JP5990383B2 - Bright injection molded body - Google Patents
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本発明は、光輝性射出成形体に関する。 The present invention relates to a glitter injection molded article.
金属部材は高級感があり、自動車や建材、家電など多くの製品に用いられているが、軽量化並びに加工の容易さ及び多様さの観点などから、金属部材と同様の質感や光輝感を有する樹脂部材への要望が強くある。そこで、従来は、樹脂成形体に塗装やメッキ加工などを施すことで金属部材に近い質感や光輝感を付与する試みがなされてきた。ところが、塗装やメッキ加工などは経済性や環境面で問題があることから、熱可塑性樹脂中に光輝性顔料を配合する方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、熱可塑性樹脂に特定形状及び特定粒径を有するアルミニウム粉と特定粒径を有するパール顔料とを配合することにより光輝感を得ようとしている。また、特定の加工方法により形成された光輝性顔料を熱可塑性樹脂に配合することも報告されている（例えば、特許文献２参照）。さらには、製品表面付近の光輝性顔料の配向を、球状粒子の配向制御剤成分にて不均一にし、ミクロな光輝感を得ようとする方法が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。 Metal members have a high-class feeling and are used in many products such as automobiles, building materials, and home appliances. However, they have the same texture and radiance as metal members in terms of weight reduction and ease of processing and diversity. There is a strong demand for resin members. Therefore, conventionally, attempts have been made to impart a texture and radiance close to those of metal members by coating or plating the resin molded body. However, since painting and plating have problems in terms of economy and environment, a method of blending a luster pigment in a thermoplastic resin has been reported (for example, see Patent Document 1). This method is intended to obtain a glitter feeling by blending an aluminum powder having a specific shape and a specific particle size and a pearl pigment having a specific particle size into a thermoplastic resin. In addition, it has been reported that a glitter pigment formed by a specific processing method is blended in a thermoplastic resin (for example, see Patent Document 2). Furthermore, a method has been reported in which the orientation of the glitter pigment in the vicinity of the product surface is made non-uniform by the orientation control agent component of the spherical particles to obtain a micro glitter feeling (for example, see Non-Patent Document 1). ).
特許文献１及び２に開示されたいずれの技術も、流動樹脂内でアルミニウム顔料の配向を揃いやすくすることで、光輝感を得ようとしているものである。しかしながら、それらの技術では、アルミニウム粉などが一定方向に配向していないため、マクロな光輝感が強く、キラキラ感や粒子感といったミクロな光輝感が得られ難いと共に、ゲート部などのフローマークが目立ちやすくなる。また、非特許文献１に開示された技術は、アルミニウム顔料の配合量が非常に多い塗料に関する場合のみ有効である。ところが、熱可塑性樹脂中にアルミニウム顔料を多く含有する場合、配合させる方法、物性低下、表面外観及び成形性の問題があり、ミクロな光輝感を有する成形体を実現するのは極めて困難である。そこで、最近では、射出成形できる熱可塑性樹脂を用い、粒子感やキラキラ感のあるミクロな光輝感を有する金属外観性が、強く望まれている。 In any of the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2, the glittering feeling is obtained by making the orientation of the aluminum pigment easy to align in the fluid resin. However, in those technologies, since aluminum powder or the like is not oriented in a certain direction, the macro glitter is strong, and it is difficult to obtain a micro glitter such as a glittering feeling or a grain feeling. It becomes easy to stand out. Further, the technique disclosed in Non-Patent Document 1 is effective only in the case of a paint having a very large amount of aluminum pigment. However, when a large amount of aluminum pigment is contained in the thermoplastic resin, there are problems of blending method, deterioration of physical properties, surface appearance and moldability, and it is extremely difficult to realize a molded article having a micro glitter feeling. Therefore, recently, there has been a strong demand for a metal appearance having a microscopic luster with a particle feeling and a glittering feeling using a thermoplastic resin that can be injection molded.
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、射出成形におけるゲート部などのフローマークが目立ち難く、かつ、樹脂を用いた場合では従来困難であった粒子感及びキラキラ感などのミクロな光輝感が高い、金属外観性に優れた光輝性射出成形体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and flow marks such as a gate part in injection molding are not conspicuous, and a micro brightness such as a particle feeling and a glittering feeling that has been difficult in the past when using a resin is used. An object of the present invention is to provide a glitter injection molded article having a high feeling and excellent metal appearance.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、射出成形体を構成する樹脂組成物が熱可塑性樹脂と光輝性顔料とを含む場合において、更に特定の艶消し剤を配合することで、製品表面付近に存在する光輝性顔料の配向が不均一になることを見出した。さらに本発明者らは、光輝性顔料の配向が不均一になることにより、射出成形におけるゲート部などのフローマークが目立ち難く、樹脂を用いた場合では従来困難であった粒子感及びキラキラ感などのミクロな光輝感（以下、単に「ミクロ光輝感」という。）が高い、金属外観性に優れる射出成形体が得られることを突き止め、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記のとおりである。
［１］芳香族ビニル化合物を単量体として有する共重合体を含む熱可塑性樹脂１００質量部と、平均粒度０．１〜１５０μｍの光輝性顔料０．５質量部超５０質量部以下と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを含み、かつ架橋剤により架橋反応した重合体である艶消し剤２〜８質量部と、を含有する樹脂組成物からなる光輝性射出成形体であって、ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１）に準拠して測定された６０度鏡面光沢度が２０〜８０％であり、ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１）に準拠して測定された入射角−４５度、受光角０度（正反射光４５度−４５度）でのＬ値が４５以上であり、かつ、ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１）に準拠して、入射角−４５度、受光角３０度（正反射光４５度−１５度）で測定されたＬ値と、入射角−４５度、受光角−６５度（正反射光４５度−１１０度）で測定されたＬ値との差が６６以下である、光輝性射出成形体。
［２］前記光輝性顔料は、アルミニウム顔料を含む、［１］に記載の光輝性射出成形体。
［３］前記樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の滑剤を更に含有する、［１］又は［２］に記載の光輝性射出成形体。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention further blend a specific matting agent when the resin composition constituting the injection-molded article contains a thermoplastic resin and a bright pigment. As a result, it was found that the orientation of the glitter pigment existing near the product surface becomes non-uniform. Furthermore, the present inventors have made the orientation of the glitter pigment non-uniform so that the flow marks such as the gate part in the injection molding are not noticeable, and the particle feeling and the glittering feeling that are conventionally difficult when using a resin, etc. The present invention has been completed by ascertaining that an injection molded article having a high micro-glossiness (hereinafter simply referred to as “micro-glossiness”) and excellent metal appearance can be obtained. That is, the present invention is as follows.
[1] 100 parts by mass of a thermoplastic resin containing a copolymer having an aromatic vinyl compound as a monomer, more than 0.5 parts by mass of a bright pigment having an average particle size of 0.1 to 150 μm, and 50 parts by mass or less; nitrile - containing butadiene copolymer rubber, and a photoluminescent injection molded article comprising a resin composition containing a matting agent 2-8 parts by weight of a polymer obtained by crosslinking reaction with a crosslinking agent, JIS K7105 (1981) The 60-degree specular gloss measured in accordance with (1981) is 20 to 80%, and the incident angle measured in accordance with JIS K7105 (1981) is -45 degrees, and the light receiving angle is 0 degrees (regular reflected light 45). Measured at an incident angle of −45 degrees and a light receiving angle of 30 degrees (regular reflected light of 45 degrees to 15 degrees) in accordance with JIS K7105 (1981). L value and incident angle −45 , Acceptance angle -65 degrees difference between the measured L value (specular reflected light 45 ° -110 °) is 66 or less, glitter injection molded articles.
[2] The glitter injection molded article according to [1], wherein the glitter pigment includes an aluminum pigment.
[3] The glitter injection molded article according to [1] or [2], wherein the resin composition further contains 0.01 to 10 parts by mass of a lubricant with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
本発明によると、射出成形におけるゲート部などのフローマークが目立ち難く、樹脂を用いた場合では従来困難であった粒子感及びキラキラ感などのミクロ光輝感が高い、金属外観性に優れる射出成形体を提供することが可能になる。 According to the present invention, an injection-molded article having excellent metal appearance, such as a flow mark such as a gate portion in injection molding that is not conspicuous, a high micro-gloss feeling such as a particle feeling and a glitter feeling, which has been difficult in the past when using a resin. It becomes possible to provide.
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, a form for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail with reference to the drawings as necessary. In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
本実施形態の光輝性射出成形体は、熱可塑性樹脂１００質量部と、平均粒度０．１〜１５０μｍの光輝性顔料０．１〜５０質量部と、艶消し剤１〜１０質量部と、を含有する樹脂組成物からなる光輝性射出成形体であって、所定の光沢が２０〜８０％であり、所定のＬ値が４５以上であり、かつ、所定のＬ値差が６６以下である。 The glitter injection molded product of this embodiment comprises 100 parts by weight of a thermoplastic resin, 0.1 to 50 parts by weight of a glitter pigment having an average particle size of 0.1 to 150 μm, and 1 to 10 parts by weight of a matting agent. A glittering injection-molded article comprising the resin composition to be contained, having a predetermined gloss of 20 to 80%, a predetermined L value of 45 or more, and a predetermined L value difference of 66 or less.
本実施形態に係る樹脂組成物に含まれる（Ａ）熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ＧＰＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＭＳ樹脂（メチルメタクリレート・スチレン共重合体）、ＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体）、ＭＡＳ樹脂（メチルメタクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル・スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）、ＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル・アクリレート・スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル・ＥＰＤＭ・スチレン共重合体）、及びＡＣＳ樹脂（アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン共重合体）などのスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリトリメチレンテレフタレートなどのエステル系樹脂、その他ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂、シリコン樹脂、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリカプロラクトン、芳香族ポリエステルエラストマー、及びポリアミド系エラストマーが挙げられる。これらのうち、着色性の観点から、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、エステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、及びポリカーボネートが好ましく、スチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、及びポリカーボネートがより好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 The thermoplastic resin (A) contained in the resin composition according to the present embodiment is not particularly limited, but examples thereof include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, GPPS (polystyrene), HIPS (high impact polystyrene), and MS resin. (Methyl methacrylate / styrene copolymer), MBS resin (methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer), MAS resin (methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene copolymer), AS resin (acrylonitrile / styrene copolymer), ABS Resin (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer), ASA resin (acrylonitrile / acrylate / styrene copolymer), AES resin (acrylonitrile / EPDM / styrene copolymer), and ACS resin (acrylonitrile) Styrenic resins such as chlorinated polyethylene / styrene copolymers), ester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polytrimethylene terephthalate, other PMMA (polymethyl methacrylate), polycarbonate, vinyl chloride resin, polyamide, polyacetal , Modified polyphenylene ether, polyurethane, polysulfone, polyetherketone, polyethersulfone, polyethersulfone, fluororesin, silicone resin, styrene elastomer, olefin elastomer, polyester elastomer, polycaprolactone, aromatic polyester elastomer, and polyamide elastomer Is mentioned. Among these, from the viewpoint of colorability, olefin resins, styrene resins, ester resins, polymethyl methacrylate, and polycarbonate are preferable, and styrene resins, polymethyl methacrylate, and polycarbonate are more preferable. These thermoplastic resins are used singly or in combination of two or more.
（Ａ）熱可塑性樹脂は、生産性の観点から、芳香族ビニル化合物を単量体として有する共重合体を含むと好ましく、芳香族ビニル化合物がスチレンを含むとより好ましい。 (A) From the viewpoint of productivity, the thermoplastic resin preferably contains a copolymer having an aromatic vinyl compound as a monomer, and more preferably the aromatic vinyl compound contains styrene.
そのような共重合体は、芳香族ビニル化合物と、それと共重合可能な他の単量体とを含む単量体混合物を重合させたものである。上記他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸アルキルエステル、及びマレイミド化合物が挙げられ、反応性の観点から、それらが好ましい。 Such a copolymer is obtained by polymerizing a monomer mixture containing an aromatic vinyl compound and another monomer copolymerizable therewith. Although it does not specifically limit as said other monomer, For example, an unsaturated nitrile, unsaturated carboxylic acid alkylester, and a maleimide compound are mentioned, From a reactive viewpoint, they are preferable.
芳香族ビニル化合物としては、ビニル基と芳香環とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、スチレンの他、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン及びｐ−ｔ−ブチルスチレンが挙げられる。これらのうち、生産性の観点から、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 The aromatic vinyl compound is not particularly limited as long as it is a compound having a vinyl group and an aromatic ring. For example, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, Examples include p-ethyl styrene and pt-butyl styrene. Among these, from the viewpoint of productivity, styrene and α-methylstyrene are preferable, and styrene is more preferable. These aromatic vinyl compounds are used singly or in combination of two or more.
不飽和ニトリルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びエタクリロニトリルが挙げられ、これらのうち、機械的強度の観点から、アクリロニトリルが好ましい。 The unsaturated nitrile is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile. Among these, acrylonitrile is preferable from the viewpoint of mechanical strength.
不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルフェニルメタクリレート及びイソプロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートが挙げられる。これらのうち、生産性の観点から、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく、ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートがより好ましい。マレイミド化合物としては、分子内にマレイミド構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−メチルマレイミドが挙げられる。 Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl esters include, but are not limited to, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methylphenyl methacrylate, and isopropyl methacrylate, and alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Is mentioned. Among these, from the viewpoint of productivity, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferable, and butyl acrylate and methyl methacrylate are more preferable. The maleimide compound is not particularly limited as long as it has a maleimide structure in the molecule, and examples thereof include N-phenylmaleimide and N-methylmaleimide.
本実施形態に係るスチレン系樹脂は、ゴム状重合体に芳香族ビニル化合物を含む単量体混合物をグラフト重合させて得られるグラフト共重合体を含むことが好ましい。 The styrenic resin according to this embodiment preferably includes a graft copolymer obtained by graft polymerization of a monomer mixture containing an aromatic vinyl compound to a rubbery polymer.
ゴム状重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば、特に制限なく用いることができる。ゴム状重合体として、具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム、シリコンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、シリコン−アクリル複合ゴム、並びにそれらの水素添加物が挙げられる。これらのゴム状重合体の中で、耐衝撃性の観点から、好ましくは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム及びポリアクリル酸ブチルである。ゴム状重合体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 The rubbery polymer can be used without particular limitation as long as it has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower. Specific examples of the rubber-like polymer include diene rubbers such as polybutadiene, styrene-butadiene copolymer rubber and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylic rubbers such as polybutyl acrylate, polyisoprene, polychloroprene, and ethylene- Examples thereof include propylene rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, silicon rubber, styrene-butadiene block copolymer rubber, styrene-isoprene block copolymer rubber, silicon-acrylic composite rubber, and hydrogenated products thereof. Among these rubber-like polymers, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and polybutyl acrylate are preferable from the viewpoint of impact resistance. A rubber-like polymer is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
グラフト共重合体の製造方法としては、特に限定はされないが、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、及びこれらの重合法を組み合わせた方法が挙げられる。より具体的には、乳化重合で製造されたゴム状重合体ラテックスに単量体混合物をグラフト重合させる乳化グラフト重合方式であってもよい。また、グラフト重合の際の原料の供給方法は、連続式、バッチ式及びセミバッチ式のいずれの方法であってもよい。生成したグラフト共重合体において、ゴム状重合体にグラフトした成分の割合は、ゴム状重合体を１００質量部として、好ましくは１０〜８０質量部であり、より好ましくは２０〜６０質量部である。グラフト共重合体は、上記グラフト重合により生成したそのグラフト共重合体と副生したビニル系共重合体との混合物をアセトンと混合したうちの不溶分として得られる。グラフトした成分の割合は、その不溶分から原料であるゴム状重合体の割合を差し引くことにより求めることができる。 The method for producing the graft copolymer is not particularly limited, and examples thereof include emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, and a combination of these polymerization methods. More specifically, an emulsion graft polymerization method in which a monomer mixture is graft-polymerized to a rubber-like polymer latex produced by emulsion polymerization may be used. Moreover, the supply method of the raw material in the case of graft polymerization may be any of a continuous type, a batch type, and a semibatch type. In the produced graft copolymer, the proportion of the component grafted on the rubbery polymer is preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 20 to 60 parts by mass, with the rubbery polymer as 100 parts by mass. . The graft copolymer is obtained as an insoluble component of a mixture of the graft copolymer produced by the graft polymerization and a by-produced vinyl copolymer mixed with acetone. The ratio of the grafted component can be determined by subtracting the ratio of the rubber-like polymer that is the raw material from the insoluble content.
本実施形態に係るスチレン系樹脂としては、例えば、ＧＰＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＭＳ樹脂（メチルメタクリレート・スチレン共重合体）、ＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＡＳ樹脂（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−アクリレート−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体）、及びＡＣＳ樹脂（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体）が挙げられる。スチレン系樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of the styrene resin according to the present embodiment include GPPS (polystyrene), HIPS (high impact polystyrene), MS resin (methyl methacrylate / styrene copolymer), and MBS resin (methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer). , MAS resin (methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene copolymer), AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer), ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), ASA resin (acrylonitrile-acrylate-styrene copolymer) ), AES resin (acrylonitrile-EPDM-styrene copolymer), and ACS resin (acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer). Styrenic resin is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ｂ）平均粒度０．１〜１５０μｍの光輝性顔料が、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部含有される。（Ｂ）光輝性顔料は、樹脂組成物中に含まれ、光輝性射出成形体の表面付近に存在することで、成形体表面で受ける光を反射させる効果のあるものであれば特に制限はない。そのような光輝性顔料としては、形状の面から、例えば、鱗片状粒子、板状粒子及び多面状粒子が挙げられ、これらからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。また、（Ｂ）光輝性顔料として、材質の面から、例えば、アルミニウム顔料、雲母及び金属被覆ガラスが挙げられる。アルミニウム顔料は、純度の高いアルミニウムを主原料として製造した顔料であり、その形状としては、鱗片状及び粒状のものが挙げられる。雲母は、天然又は合成のものであり、天然のものとしては、例えば、白雲母、黒雲母及び金雲母が挙げられる。金属被覆ガラスは、基材となるフレーク状ガラスに金属酸化物が被覆されたものである。フレーク状ガラスとは、薄い板状又は鱗片状の微小なガラスの粉のことをいう。フレーク状ガラスに被覆する金属としては、特に制限はないが、例えば、チタン、ニッケル、プラチナ、ゴールド、シルバー及びコバルトが挙げられる。これらの中では、チタン及びニッケルが好ましい。これらの光輝性顔料の製造方法は特に制限はなく、一般的に公知な技術を用いることができる。これらの光輝性顔料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらのうち、光輝性顔料は、より優れた光輝性を得る観点からアルミニウム顔料を含むことが好ましい。 In the resin composition according to this embodiment, (B) a bright pigment having an average particle size of 0.1 to 150 μm is contained in an amount of 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) the thermoplastic resin. (B) The glitter pigment is not particularly limited as long as it is contained in the resin composition and is present in the vicinity of the surface of the glitter injection molded article and has an effect of reflecting the light received on the molded article surface. . Examples of such bright pigments include, from the shape surface, scaly particles, plate-like particles, and multi-faceted particles, and it is preferably at least one selected from the group consisting of these. In addition, examples of the bright pigment (B) include aluminum pigments, mica, and metal-coated glass in terms of materials. An aluminum pigment is a pigment produced using high-purity aluminum as a main raw material, and examples of the shape include scaly and granular pigments. Mica is natural or synthetic, and examples of natural mica include muscovite, biotite and phlogopite. The metal-coated glass is obtained by coating a flaky glass serving as a substrate with a metal oxide. The flaky glass means a thin plate-like or scaly fine glass powder. The metal coated on the flaky glass is not particularly limited, and examples thereof include titanium, nickel, platinum, gold, silver and cobalt. Of these, titanium and nickel are preferred. There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of these luster pigments, A generally well-known technique can be used. These glitter pigments are used singly or in combination of two or more. Among these, the glitter pigment preferably contains an aluminum pigment from the viewpoint of obtaining superior glitter.
（Ｂ）光輝性顔料の平均粒度は、良好な光輝性を得る観点から０．１μｍ以上であり、射出成形体としての物性（例えば、衝撃強度）低下を抑制する観点から、１５０μｍ以下である。この平均粒度は、好ましくは、０．５〜１００μｍであり、より好ましくは１〜６０μｍである。平均粒度は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される。 (B) The average particle size of the glitter pigment is 0.1 μm or more from the viewpoint of obtaining good glitter, and is 150 μm or less from the viewpoint of suppressing deterioration of physical properties (for example, impact strength) as an injection molded article. This average particle size is preferably 0.5 to 100 μm, more preferably 1 to 60 μm. The average particle size is measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
（Ｂ）光輝性顔料の樹脂組成物における含有割合は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、優れた光輝性を確保する観点から０．１質量部以上であり、射出成形体としての物性（例えば、衝撃強度）低下を抑制する観点から５０質量部以下である。この含有割合は、より好ましくは、０．３〜１０質量部であり、更に好ましくは、０．３〜５質量部である。 The content ratio of the (B) glitter pigment in the resin composition is 0.1 parts by mass or more from the viewpoint of ensuring excellent glitter with respect to 100 parts by mass of the (A) thermoplastic resin. From the viewpoint of suppressing a decrease in physical properties (for example, impact strength), the amount is 50 parts by mass or less. This content ratio is more preferably 0.3 to 10 parts by mass, and still more preferably 0.3 to 5 parts by mass.
本実施形態の光輝性射出成形体（以下、単に「射出成形体」又は「成形体」ともいう。）は、所定の光沢が２０〜８０％である。ここで、「所定の光沢」とは、ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１）に準拠して測定された６０度鏡面光沢度のことを指す。所定の光沢は、好ましくは２５〜７８％であり、より好ましくは４０〜７８％である。成形体の形状等の具体的な制限はないが、曲面がない平坦な形状であって、表面に鏡面加工を施された金型を用いて作製されたものが好ましい。「鏡面」とは、シボや模様等の加工が施されていない面のことであり、具体的な制限はないが、例えば、＃１０００番手以上のヤスリ（研磨材）で研磨して仕上げられて、表面粗さ（Ｒａ）０．１μｍ以下、所定の光沢８５％以上であることが好ましい。所定の光沢は、優れた光輝感（マクロな光輝感）を得る観点から２０％以上であり、良好なミクロ光輝感を得る観点から８０％以下である。所定の光沢をこの数値範囲に調整するためには、（Ａ）熱可塑性樹脂と異なる収縮性を有する（Ｃ）艶消し剤を樹脂組成物に配合する必要がある。（Ｃ）艶消し剤を配合することで、成形後に成形体の表面付近で（Ａ）熱可塑性樹脂と艶消し剤との収縮差が生じ、（Ｂ）光輝性顔料の配向を不均一にさせる。それにより、フリップフロップ性が低くなり、良好なミクロ光輝感が得られる。また、光輝性顔料の配向が不均一になることで、ゲートやウェルド部の外観ムラが低減される。上述の収縮差が生じる場合、成形体表面の所定の光沢は金型表面の所定の光沢とは異なる。上述の収縮差が生じない場合、成形体表面の所定の光沢は、金型表面の所定の光沢を転写した形状となり、金型表面と同様になるため、ミクロな光輝感が得られ難くなる。 The glitter injection molded body of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “injection molded body” or “molded body”) has a predetermined gloss of 20 to 80%. Here, “predetermined gloss” refers to a 60-degree specular gloss measured in accordance with JIS K7105 (1981). The predetermined gloss is preferably 25 to 78%, and more preferably 40 to 78%. Although there is no specific restriction | limiting in the shape of a molded object, etc., it is a flat shape without a curved surface, Comprising: What was produced using the metal mold | die which performed the mirror surface process on the surface is preferable. “Mirror surface” refers to a surface that has not been subjected to processing such as a texture or a pattern, and is not specifically limited. For example, it is polished and finished with a file (abrasive) of # 1000 or more. The surface roughness (Ra) is preferably 0.1 μm or less and the predetermined gloss is 85% or more. The predetermined gloss is 20% or more from the viewpoint of obtaining an excellent glitter feeling (macro glitter feeling), and 80% or less from the viewpoint of obtaining a good micro glitter feeling. In order to adjust the predetermined gloss within this numerical range, it is necessary to add (A) a matting agent having shrinkage different from that of the thermoplastic resin to the resin composition. (C) By adding a matting agent, a difference in shrinkage between the thermoplastic resin and the matting agent occurs near the surface of the molded article after molding, and (B) the orientation of the glitter pigment is made non-uniform. . Thereby, the flip-flop property is lowered, and a good micro glitter feeling can be obtained. Further, since the orientation of the glitter pigment becomes non-uniform, the appearance unevenness of the gate and the weld portion is reduced. When the above-described shrinkage difference occurs, the predetermined gloss on the surface of the molded body is different from the predetermined gloss on the mold surface. When the above-described shrinkage difference does not occur, the predetermined gloss on the surface of the molded body is a shape obtained by transferring the predetermined gloss on the surface of the mold, and is similar to the mold surface, so that it is difficult to obtain a micro brightness.
本実施形態に係る（Ｃ）艶消し剤とは、（Ａ）熱可塑性樹脂とは異なるものであり、架橋剤により架橋反応した重合体のことであり、その重合体は共重合体であると好ましい。架橋剤としては、特に制限はないが、有機過酸化物等のラジカル開始剤、又はラジカル開始剤及び架橋助剤を併用したものが挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート及びパーオキシエステルが挙げられ、その他のラジカル開始剤としては、アゾ化合物及びジハロゲン化合物が挙げられる。また、架橋助剤としては、例えば、アリル化合物、シラン化合物及びイオウ化合物が挙げられる。 The matting agent (C) according to this embodiment is different from the thermoplastic resin (A), is a polymer that has undergone a crosslinking reaction with a crosslinking agent, and the polymer is a copolymer. preferable. Although there is no restriction | limiting in particular as a crosslinking agent, What used together radical initiators, such as an organic peroxide, or a radical initiator and a crosslinking adjuvant is mentioned. Examples of organic peroxides include peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, and peroxyesters. Other radical initiators include azo compounds and dihalogen compounds. Is mentioned. Moreover, as a crosslinking adjuvant, an allyl compound, a silane compound, and a sulfur compound are mentioned, for example.
（Ｃ）艶消し剤としては、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と架橋剤とを用いて重合された架橋アクリル樹脂、アクリロニトリルとスチレンと架橋剤とを用いて重合された架橋ＡＳ樹脂などの不飽和ニトリル単量体と芳香族ビニル単量体と架橋剤とを用いて重合された架橋樹脂が挙げられる。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びブチルアクリレートが挙げられる。不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン及びα−メチルスチレンが挙げられる。 (C) As a matting agent, for example, a crosslinked acrylic resin polymerized using an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer and a crosslinking agent, and a crosslinked AS resin polymerized using acrylonitrile, styrene and a crosslinking agent And a crosslinked resin polymerized using an unsaturated nitrile monomer such as an aromatic vinyl monomer and a crosslinking agent. Examples of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer include methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate. Examples of the unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene and α-methylstyrene.
（Ｃ）艶消し剤は、架橋反応される重合体としてゴム状重合体を含むことが好ましい。ゴム状重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレンゴム、シリコンゴム、シリコン−アクリル複合ゴム、並びにそれらの水素添加物が挙げられる。これらの中で、好ましいゴム状重合体は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム及びポリアクリル酸ブチルである。ゴム状重合体を含む（Ｃ）艶消し剤は、動的架橋されたものが好ましい。動的架橋とは、ゴム状重合体、共重合体、及び架橋剤の混合物を溶融状態又は半溶融状態で混合して架橋する方法である。この場合、該共重合体は、芳香族ビニル単量体をモノマー単位として有する共重合体を含むことが好ましい。 (C) The matting agent preferably contains a rubbery polymer as a polymer to be crosslinked. The rubbery polymer is not particularly limited. For example, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, styrene-butadiene block copolymer rubber, styrene. -Diene rubber such as isoprene block copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer rubber, acrylic rubber such as polybutyl acrylate, polyisoprene, polychloroprene, ethylene-propylene rubber, silicon rubber, silicon-acrylic composite rubber As well as their hydrogenated products. Among these, preferred rubbery polymers are polybutadiene, styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and polybutyl acrylate. The matting agent (C) containing a rubber-like polymer is preferably dynamically cross-linked. Dynamic crosslinking is a method of crosslinking by mixing a mixture of a rubber-like polymer, a copolymer, and a crosslinking agent in a molten state or a semi-molten state. In this case, the copolymer preferably includes a copolymer having an aromatic vinyl monomer as a monomer unit.
架橋反応される重合体としてゴム状重合体を含む（Ｃ）艶消し剤としては、例えば、特開平７−１０２１３９号公報、特開平８−１５１５０２号公報、特開平８−１５７６７０号公報、特開２００２−２８４９４４号公報、及び特開２００６−２０６６７４号公報に記載の架橋ゴム状重合体も挙げられる。 Examples of the matting agent (C) containing a rubber-like polymer as a polymer to be crosslinked are, for example, JP-A-7-102139, JP-A-8-151502, JP-A-8-157670, and JP-A-8-157670. Examples thereof include crosslinked rubber-like polymers described in JP-A No. 2002-284944 and JP-A No. 2006-206774.
（Ｃ）艶消し剤は、光輝性顔料の平均粒度よりも大きな平均粒子径を有することが好ましく、具体的には、その平均粒子径が０．２〜１０００μｍであることが好ましく、０．２〜６００μｍであることがより好ましい。艶消し剤の平均粒子径が、光輝性顔料の平均粒度よりも大きいことにより、成形体表面付近の熱可塑性樹脂の収縮による光輝性顔料の配向変化が大きくなるので、優れた光輝感が得られやすくなり、外観ムラの発生を防止できる傾向にある。艶消し剤の平均粒子径が０．２μｍ以上であることにより、光輝性顔料の配向変化が大きくなって、優れた光輝感が得られやすくなり、ゲート付近やウェルド付近などの光輝性顔料の配向が乱れる箇所との差がより小さくなるので、外観ムラの発生をより有効に防止できる傾向にある。また、艶消し剤の平均粒子径が１０００μｍ以下であることにより、一層高い衝撃強度が得られやすくなる。艶消し剤の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を画像解析して求められる。また、より優れた光輝感を得る観点から、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｃ）艶消し剤との線膨張係数差が１０×１０-5〜２０×１０-5／℃であると好ましい。 (C) The matting agent preferably has an average particle size larger than the average particle size of the glitter pigment, and specifically, the average particle size is preferably 0.2 to 1000 μm, 0.2 More preferably, it is -600 micrometers. Since the average particle size of the matting agent is larger than the average particle size of the glitter pigment, the orientation change of the glitter pigment due to the shrinkage of the thermoplastic resin near the surface of the molded body is increased, so that an excellent glitter feeling is obtained. It tends to be easy to prevent the appearance unevenness from occurring. When the average particle size of the matting agent is 0.2 μm or more, the orientation change of the glitter pigment increases, and it becomes easy to obtain excellent glitter feeling. The orientation of the glitter pigment near the gate or the weld Since the difference from the portion where the turbulence is disturbed becomes smaller, the occurrence of uneven appearance tends to be more effectively prevented. Further, when the average particle diameter of the matting agent is 1000 μm or less, higher impact strength can be easily obtained. The average particle size of the matting agent is obtained by image analysis of a transmission electron microscope (TEM) photograph. Further, from the viewpoint of obtaining a more excellent glitter, the difference in linear expansion coefficient between (A) the thermoplastic resin and (C) the matting agent is preferably 10 × 10 −5 to 20 × 10 −5 / ° C.
（Ｃ）艶消し剤は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部含有されることが好ましい。その含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、２〜８質量部であるとより好ましく、３〜７質量部であると更に好ましい。ゲートの外観ムラをより有効に抑制し、更に優れた光輝性を得る観点から、含有量が１質量部以上であると好ましく、物性（例えば剛性強度）低下をより有効に防止する観点から、含有量が１０質量部以下であると好ましい。 (C) It is preferable that 1-10 mass parts of matting agents are contained with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins. The content is more preferably 2 to 8 parts by mass and further preferably 3 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. From the viewpoint of more effectively suppressing the appearance unevenness of the gate and obtaining further excellent luster, the content is preferably 1 part by mass or more, and from the viewpoint of more effectively preventing deterioration of physical properties (for example, rigidity strength) The amount is preferably 10 parts by mass or less.
（Ｃ）艶消し剤は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。 (C) A matting agent is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上述のとおり、本実施形態の射出成形体は、所定の光沢が２０〜８０％であり、２５〜７８％であると好ましく、４０〜７８％であるとより好ましい。所定の光沢は、優れた光輝感（マクロな光輝感）を得る観点から２０％以上であり、良好なミクロ光輝感を得る観点から８０％以下である。所定の光沢をこの数値範囲内に制御するためには、一般的には、成形体表面の転写性を調整することが考えられる。しかしながら、本実施形態では、（Ｃ）艶消し剤を配合し、必要に応じてその配合量を調整することで、所定の光沢を調整する。（Ｃ）艶消し剤の配合量が、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲とすることで、所定の光沢を２０〜８０％の範囲に調整しやすくなる。所定の光沢は、射出成形に用いる金型内面の表面粗さ、樹脂組成物の成形温度及び金型温度にも影響を受ける。所定の光沢を上述の数値範囲内に調整するためには、金型内面の表面粗さ（Ｒａ）を０．１以下にすることが好ましい。ここで、金型内面の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に準拠して測定される。金型内面の表面粗さ（Ｒａ）を０．１以下に制御するためには、金型内面を＃４０００番手以上、より好ましくは＃１２０００番手以上のヤスリ（研磨材）で研磨して仕上げることが好ましい。具体的には、ダイヤモンドヤスリ、砥石、セラミック砥石、ルビー砥石及びＧＣ砥石等をヤスリとして用い、超音波研磨機又は手作業により研磨して仕上げることによって、金型内面の表面粗さを０．１以下に制御することができる。 As described above, the injection molded body of the present embodiment has a predetermined gloss of 20 to 80%, preferably 25 to 78%, and more preferably 40 to 78%. The predetermined gloss is 20% or more from the viewpoint of obtaining an excellent glitter feeling (macro glitter feeling), and 80% or less from the viewpoint of obtaining a good micro glitter feeling. In order to control the predetermined gloss within this numerical range, it is generally considered to adjust the transferability of the surface of the molded body. However, in this embodiment, the predetermined gloss is adjusted by blending (C) a matting agent and adjusting the blending amount as necessary. (C) The amount of the matting agent is in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) thermoplastic resin, so that the predetermined gloss can be easily adjusted to 20 to 80%. Become. The predetermined gloss is also affected by the surface roughness of the inner surface of the mold used for injection molding, the molding temperature of the resin composition, and the mold temperature. In order to adjust the predetermined gloss within the above numerical range, the surface roughness (Ra) of the inner surface of the mold is preferably 0.1 or less. Here, the surface roughness of the inner surface of the mold is measured according to JIS B0601 (2001). In order to control the surface roughness (Ra) of the inner surface of the mold to 0.1 or less, the inner surface of the mold is polished with a file (abrasive) of # 4000 or more, more preferably # 12000 or more. Is preferred. Specifically, a diamond file, a grindstone, a ceramic grindstone, a ruby grindstone, a GC grindstone or the like is used as a file, and the surface roughness of the inner surface of the mold is set to 0.1 by polishing with an ultrasonic grinder or manually. The following can be controlled.
また、同様の観点から、用いる金型の鋼材は、硬さが４０ＨＲＣ以上の焼入れ焼き戻し鋼が好ましく、より好ましくは硬さは５０ＨＲＣ以上である。あるいは、金型内面を研磨する代わりに、内面にクロムめっきを施した金型を用いてもよいし、上述のように研磨した内面に更にクロムめっきを施した金型を用いてもよい。 From the same viewpoint, the steel material of the mold to be used is preferably a quenched and tempered steel having a hardness of 40 HRC or more, and more preferably a hardness of 50 HRC or more. Alternatively, instead of polishing the inner surface of the mold, a mold having a chromium plating on the inner surface may be used, or a mold having a chromium plating further applied on the inner surface polished as described above may be used.
樹脂組成物の成形温度は、（Ａ）熱可塑性樹脂の種類や分子量にもよるが、２００〜３００℃の範囲であることが好ましく、２００〜２８０℃であることがより好ましい。また本実施形態において、成形時の金型温度は、（Ａ）熱可塑性樹脂の種類や分子量にもよるが、４０〜９０℃であることが好ましく、４５〜８０℃であることがより好ましい。これらの温度が上記数値範囲内にあることで、成形体の表面粗さを上記数値範囲内に、より容易に制御することが可能となる。 The molding temperature of the resin composition is preferably in the range of 200 to 300 ° C, more preferably 200 to 280 ° C, although it depends on the type and molecular weight of (A) the thermoplastic resin. In the present embodiment, the mold temperature during molding depends on the type and molecular weight of the (A) thermoplastic resin, but is preferably 40 to 90 ° C, more preferably 45 to 80 ° C. When these temperatures are within the numerical range, the surface roughness of the molded body can be more easily controlled within the numerical range.
本実施形態の射出成形体は、所定のＬ値が４５以上であり、かつ所定のＬ値差が６６以下である。ここで、「所定のＬ値」とは、ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１）に準拠して測定された入射角−４５度のＤ６５光源での受光角４５度のＬ値を指し、「所定のＬ値差」とは、ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１）に準拠して測定された受光角１５度と１１０度とのＬ値差を指す。ここで、受光角及び入射角について、図１を参照して説明する。図１は、成形体５に対して光源から入射する光（入射光）の入射角と、成形体５から反射する光の受光角との関係を示す模式図である。入射角は符号２で示されており、成形体５において光が入射部分の面と入射光とがなす角度である。１１０度、４５度及び１５度の受光角は、それぞれ符号１、３及び４で示されており、入射光に対する正反射光と受光する方向とがなす角度である。一般的に受光角が１５度の方向をハイライト（正反射光近傍）方向、４５度の方向をフェイス（ハイライトとシェードとの中間）方向、１１０度の方向をシェード（斜め）方向と呼んでおり、ハイライト方向とシェード方向とのＬ値の差が小さいと、優れたミクロ光輝感があるといわれている。また、フェイス方向は、光輝感を表しており、この受光角度でのＬ値の数値が高い方が光輝感が高いことを意味する。所定のＬ値、すなわち受光角４５度のＬ値は、４８以上が好ましく、５０以上がより好ましい。特にその上限は制限されないが、所定のＬ値が８０以下であると好ましい。所定のＬ値は、優れた光輝感を得る観点から４５以上であり、特にキラキラ感に優れている観点から８０以下であると好ましい。所定のＬ値をこの数値範囲内に調整するには、平均粒度が０．１μｍ以上の光輝性顔料を、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部含むと好ましい。
The injection molded body of this embodiment has a predetermined L value of 45 or more and a predetermined L value difference of 66 or less. Here, the “predetermined L value” refers to an L value at a light receiving angle of 45 degrees with a D65 light source having an incident angle of −45 degrees measured in accordance with JIS K7105 (1981). "" Refers to the difference in L value between the light receiving angles of 15 degrees and 110 degrees measured in accordance with JIS K7105 (1981). Here, the light receiving angle and the incident angle will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic diagram showing a relationship between an incident angle of light (incident light) incident on the molded
所定のＬ値差、すなわち受光角１５度と１１０度とのＬ値差は６６以下であるが、好ましくは６５以下であり、より好ましくは６４以下である。その下限は設定していないが、所定のＬ値差が３０以上であることが好ましい。所定のＬ値差は、優れたミクロ光輝感を得る観点から６６以下であり、より良好な光輝感を得る観点から、３０以上であると好ましい。図２は、成形体の表面及びその近傍における光輝性顔料の好ましい配向状態を説明するための模式断面図である。成形体５は熱可塑性樹脂７と光輝性顔料６とを含んでいる。光輝性顔料６は、成形体５の表面８及びその近傍に分散しており、不均一に配向している。所定のＬ値差を上記の数値範囲内に調整するには、成形体５の表面８及びその近傍で均一になりやすい光輝性顔料６の配向を図２のように不均一にするため、艶消し剤を熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部含む必要がある。（Ｃ）艶消し剤は、（Ａ）熱可塑性樹脂中に配合されると、射出成形中に表面及びその近傍に配向し、冷却段階になると配向緩和が生じて、成形体表面に微小な凹凸を発生させる。本発明者らは、この原理を応用し、成形体表面の近傍に存在する光輝性顔料の配向を、成形体表面と同様に不均一にすることで、所定のＬ値差が少なくなり、優れたミクロ光輝感が得られることを見出した。図３は、その態様の一例を示す模式断面図である。（Ａ）は、射出成形中の状態を示したものであり、熱可塑性樹脂７中に配合した光輝性顔料６は、艶消し剤９が存在していても、表面８及びその近傍に配向する。（Ｂ）は、その後の冷却段階での状態を示したものであり、熱可塑性樹脂７中に配合した光輝性顔料６は、艶消し剤９による配向緩和により表面８近傍での配向が不均一になると共に、成形体５の表面８に微小な凹凸が生じる。
The predetermined L value difference, that is, the L value difference between the light receiving angles of 15 degrees and 110 degrees is 66 or less, preferably 65 or less, and more preferably 64 or less. Although the lower limit is not set, it is preferable that the predetermined L value difference is 30 or more. The predetermined L value difference is 66 or less from the viewpoint of obtaining an excellent micro glitter feeling, and is preferably 30 or more from the viewpoint of obtaining a better glitter feeling. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining a preferred orientation state of the glitter pigment on the surface of the molded body and in the vicinity thereof. The molded
本実施形態の光輝性射出成形体に含まれる樹脂組成物には、（Ｂ）光輝性顔料以外に、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、染料及び顔料からなる群より選ばれる１種以上の着色剤を含むことができる。 The resin composition contained in the glitter injection molded article of the present embodiment includes at least one selected from the group consisting of a dye and a pigment, as long as the object of the present invention is not impaired in addition to the glitter pigment (B). Colorants.
染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、硫化染料、トリフェニルメタン染料、ピラゾロン染料、スチルベン染料、ジフェニルメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、キノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料）、チアゾール染料、メチン染料、ニトロ染料及びニトロソ染料が挙げられる。 Examples of the dye include azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, sulfur dyes, triphenylmethane dyes, pyrazolone dyes, stilbene dyes, diphenylmethane dyes, xanthene dyes, alizarin dyes, acridine dyes, quinoneimine dyes (azine dyes, oxazine dyes, Thiazine dyes), thiazole dyes, methine dyes, nitro dyes and nitroso dyes.
顔料は、有機系顔料であっても無機系顔料であってもよい。有機系顔料は、天然有機顔料であってもよく、合成有機顔料であってもよい。天然有機顔料としては、例えば、植物性顔料、動物性顔料及び鉱物性顔料が挙げられる。合成有機顔料としては、例えば、染付レーキ顔料、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾ錯塩顔料、フタロシアニン顔料、縮合多還顔料及び蛍光顔料が挙げられる。無機系顔料は、天然無機顔料であってもよく、合成無機顔料であってもよい。天然無機顔料としては、例えば、土系顔料、焼成土及び鉱物性顔料が挙げられる。合成無機顔料としては、例えば、酸化物顔料、水酸化物顔料、硫化物顔料、珪酸塩顔料、燐酸塩顔料、炭酸塩顔料、金属粉顔料及び炭素顔料が挙げられる。これらのうち、染料単独、及び染料と合成有機顔料との組み合わせが好ましい。 The pigment may be an organic pigment or an inorganic pigment. The organic pigment may be a natural organic pigment or a synthetic organic pigment. Examples of natural organic pigments include vegetable pigments, animal pigments, and mineral pigments. Examples of the synthetic organic pigment include dyed lake pigments, soluble azo pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo complex salt pigments, phthalocyanine pigments, condensed multiple-reducing pigments, and fluorescent pigments. The inorganic pigment may be a natural inorganic pigment or a synthetic inorganic pigment. Examples of natural inorganic pigments include earth-based pigments, fired earth, and mineral pigments. Examples of the synthetic inorganic pigment include oxide pigments, hydroxide pigments, sulfide pigments, silicate pigments, phosphate pigments, carbonate pigments, metal powder pigments, and carbon pigments. Of these, a dye alone or a combination of a dye and a synthetic organic pigment is preferable.
本実施形態の光輝性射出成形体に含まれる樹脂組成物は、必要に応じて、滑剤、紫外線吸収剤、耐光剤、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、発泡剤、及びその他に熱可塑性樹脂組成物に一般的に含まれるその他の配合剤及び添加剤を含有することもできる。本実施形態に係る樹脂組成物は、これらのうち、滑剤、紫外線吸収剤、及び耐光剤を含有することが好ましい。 The resin composition contained in the glitter injection molded article of the present embodiment is optionally made of a lubricant, an ultraviolet absorber, a light-resistant agent, an antistatic agent, an antioxidant, a flame retardant, a foaming agent, and other thermoplastics. Other compounding agents and additives generally contained in the resin composition can also be contained. Among these, the resin composition according to the present embodiment preferably contains a lubricant, an ultraviolet absorber, and a light resistance agent.
滑剤としては、脂肪酸金属塩、及び、アミド基又はエステル基を有するものが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。脂肪酸金属塩は、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム及び亜鉛からなる群より選ばれる１種以上の金属と脂肪酸との塩であると好ましい。脂肪酸金属塩として、好ましくは、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム（モノ、ジ、トリ）、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム及びラウリン酸カルシウムであり、より好ましくは、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛である。アミド基又はエステル基を有する滑剤は、エチレンビスステアリルアミド、モンタン酸、及びモンタン酸から誘導されるワックスからなる群より選ばれる１種以上であると好ましい。モンタン酸から誘導されるワックスとしては、例えば、モンタン酸エステルワックス、モンタン酸部分ケン化エステルワックス、モンタン酸リチウム、モンタン酸亜鉛、及びこれらから選ばれるワックスとモンタン酸との混合物が挙げられる。滑剤は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部含有されることが好ましく、０．１〜５質量部含有されることがより好ましい。 Examples of the lubricant include fatty acid metal salts and those having an amide group or an ester group. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The fatty acid metal salt is preferably a salt of at least one metal selected from the group consisting of sodium, magnesium, calcium, aluminum and zinc and a fatty acid. Preferred fatty acid metal salts are sodium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate (mono, di, tri), zinc stearate, sodium montanate, calcium montanate, calcium ricinoleate and calcium laurate. More preferred are sodium stearate, magnesium stearate, calcium stearate and zinc stearate. The lubricant having an amide group or an ester group is preferably at least one selected from the group consisting of ethylenebisstearylamide, montanic acid, and a wax derived from montanic acid. Examples of the wax derived from montanic acid include montanic acid ester wax, montanic acid partially saponified ester wax, lithium montanate, zinc montanate, and a mixture of a wax selected from these and montanic acid. It is preferable that 0.05-10 mass parts is contained with respect to 100 mass parts of (A) thermoplastic resins, and it is more preferable that a lubricant is contained 0.1-5 mass parts.
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、トリアジン系、オキザニリド系、ニッケル錯塩系、及び無機の紫外線吸収剤など、及び、その他熱可塑性樹脂に一般的に使用されるものが用いられる。これらのうち、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系及びトリアジン系の紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール系及びベンゾフェノン系の紫外線吸収剤がより好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。紫外線吸収剤は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部含有されることが好ましい。 UV absorbers are generally used for benzotriazole, benzophenone, salicylate, cyanoacrylate, triazine, oxanilide, nickel complex, inorganic UV absorbers, and other thermoplastic resins. Is used. Of these, benzotriazole-based, benzophenone-based, cyanoacrylate-based, and triazine-based ultraviolet absorbers are preferable, and benzotriazole-based and benzophenone-based ultraviolet absorbers are more preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The ultraviolet absorber is preferably contained in an amount of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) thermoplastic resin.
耐光剤としては、アミン系の耐光剤が好ましく、ヒンダードアミンがより好ましい。これらは１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。耐光剤は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部含有されることが好ましい。 As the light resistance agent, an amine light resistance agent is preferable, and a hindered amine is more preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. It is preferable that a light-resistant agent is contained 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) thermoplastic resins.
本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、特に限定はないが、単軸若しくは２軸のベント付き押出機、プラストミル、ニーダー、バンバリーミキサー及びブラベンダーなどの熱可塑性樹脂の樹脂組成物を製造するのに一般的に用いられる各種の溶融混練装置及び混合装置を用いることができる。これらのうち、２軸のベント付き押出機による製造が望ましい。単軸若しくは２軸のベント付き押出機を用いる場合、メッシュは使用しない方が好ましいが、異物等の混入を防ぐために４０又は６０メッシュを使用することもできる。 The method for producing the resin composition according to the present embodiment is not particularly limited, but a resin composition of a thermoplastic resin such as a single-screw or twin-screw vented extruder, plastmill, kneader, Banbury mixer and Brabender is manufactured. Various melt-kneading apparatuses and mixing apparatuses that are generally used for this purpose can be used. Of these, production by a twin-screw vented extruder is desirable. In the case of using a single-screw or twin-screw vented extruder, it is preferable not to use a mesh, but 40 or 60 mesh can be used in order to prevent mixing of foreign matters and the like.
本実施形態の光輝性射出成形体は、射出成形により成形される成形体である。射出成形は、一般的に公知の射出成形機等の装置を用いる成形方法であれば特に限定されない。射出成形機は、縦型でも横型でもよい。射出成形では、一般に公知の成形技術を用いることもできる。例えば、発泡射出成形、射出圧縮成形、窒素ガスや炭酸ガスなどによるガスアシスト成形方法、金型温度を高温化にする冷熱サイクル成形方法、及びこれらの成形方法の組み合わせなどが挙げられる。好ましくは、発泡射出成形、ガスアシスト成形、冷熱サイクル成形、及びガスアシスト成形と冷熱サイクル成形方法との組み合わせである。発泡射出成形に用いられる発泡剤の種類は、特に制限はないが、一般的に用いられる発泡剤が使用でき、アゾ系化合物、ニトロソ系化合物、ヒドラジン系誘導体、及び重炭酸塩系発泡剤からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。 The glitter injection molded article of this embodiment is a molded article molded by injection molding. The injection molding is not particularly limited as long as it is a molding method using an apparatus such as a generally known injection molding machine. The injection molding machine may be vertical or horizontal. In injection molding, generally known molding techniques can be used. Examples thereof include foam injection molding, injection compression molding, a gas assist molding method using nitrogen gas or carbon dioxide gas, a cold cycle molding method for increasing the mold temperature, and a combination of these molding methods. Preferred are foam injection molding, gas assist molding, cold cycle molding, and a combination of gas assist molding and a cold cycle molding method. The type of foaming agent used for foam injection molding is not particularly limited, but commonly used foaming agents can be used, and are composed of azo compounds, nitroso compounds, hydrazine derivatives, and bicarbonate foaming agents. One or more selected from the group is preferred.
射出成形における成形条件は、成形方法により異なるが、シリンダ設定温度２００〜３００℃、金型設定温度２０〜２００℃が好ましく、シリンダ設定温度２００〜２８０℃、金型設定温度４０〜１８０℃がより好ましい。成形体のウェルド外観ムラを解消するためには、樹脂温度と金型表面温度との差が５０℃以下であることが好ましい。これらの温度の差が５０℃以下であることにより、ウェルド外観にムラが発生するのをより有効に抑制することができる。 Although the molding conditions in the injection molding differ depending on the molding method, a cylinder set temperature of 200 to 300 ° C and a mold set temperature of 20 to 200 ° C are preferable, and a cylinder set temperature of 200 to 280 ° C and a mold set temperature of 40 to 180 ° C are more preferable. preferable. In order to eliminate the weld appearance unevenness of the molded body, the difference between the resin temperature and the mold surface temperature is preferably 50 ° C. or less. When the difference between these temperatures is 50 ° C. or less, it is possible to more effectively suppress the occurrence of unevenness in the weld appearance.
本実施形態の光輝性射出成形体は、人の目に触れる製品であり、筐体であることが好ましい。筐体とは、機械や電気など何らかの機能を有する機器の外装（カバー）である。用いられる用途（機器）としては、例えば、家電機器、ＯＡ機器、住設機器及び車両機器が挙げられる。家電機器としては、具体的には、掃除機、洗濯機、冷蔵庫、電子レンジ、炊飯器、電器ポット、電話機、コーヒーメーカー、液晶やプラズマなどのテレビ、ビジュアルレコーダー、オーディオステレオ、スマートフォンを含んだ携帯機器、据置型ゲーム機、及び各種リモコンが挙げられる。ＯＡ機器としては、具体的に、ファックスやコピーなどの複合機器、液晶モニター、プリンター、及びパソコンが挙げられ、成形体がこれらに付属する外装であってもよい。住設機器としては、具体的に、システムキッチン、洗面台、システムバスが挙げられ、成形体がこれらに付属する外装であってもよい。車両機器としては、具体的に、自動車の内装のガーニッシュカバー、例えばシフトレバーインジケーターカバー、ドアハンドル枠、パワーウィンドウスイッチ枠、センタークラスター、カーステレオやカーナビ枠、及びセンターピラーカバーが挙げられ、成形体がこれらに付属する外装であってもよい。これらのうち、タブレットパソコン含むタブレット端末、スマートフォンを含む携帯電話、携帯型ゲーム機、テレビやゲーム、エアコンなどの各種リモコン、及び据置型ゲーム機が好ましい。 The glitter injection molded product of the present embodiment is a product that is in contact with human eyes, and is preferably a housing. The housing is an exterior (cover) of a device having some function such as a machine or electricity. Examples of applications (equipment) to be used include home appliances, OA equipment, housing equipment, and vehicle equipment. Specifically, home appliances include vacuum cleaners, washing machines, refrigerators, microwave ovens, rice cookers, electric kettles, telephones, coffee makers, TVs such as LCDs and plasmas, visual recorders, audio stereos, and mobile phones including smartphones. Examples include devices, stationary game machines, and various remote controls. Specific examples of the OA device include a composite device such as a fax machine and a copy machine, a liquid crystal monitor, a printer, and a personal computer, and a molded body may be an exterior attached to them. Specific examples of the housing equipment include a system kitchen, a wash basin, and a system bath, and the molded body may be an exterior attached to them. Specific examples of vehicle equipment include garnish covers for automobile interiors such as shift lever indicator covers, door handle frames, power window switch frames, center clusters, car stereos, car navigation frames, and center pillar covers. May be an exterior attached to these. Among these, tablet terminals including tablet computers, mobile phones including smartphones, portable game machines, various remote controls such as TVs and games, air conditioners, and stationary game machines are preferable.
本実施形態の射出成形体の形状は、特に限定されず、板状のような薄い形状であっても、３次元的な厚みがある形状であってもよく、コーナーが角張った多角形型の形状であっても、曲面の多い形状であってもよい。また、本実施形態の射出成形体の大きさについても特に限定されず、１０×１０×１０ｍｍの範囲に含まれる小さなものであっても、３００×１００×１００の範囲に含まれる大きなものであってもよい。 The shape of the injection-molded body of the present embodiment is not particularly limited, and may be a thin shape such as a plate shape or a shape having a three-dimensional thickness, and may be a polygonal shape with angular corners. The shape may be a shape with many curved surfaces. Further, the size of the injection molded body of the present embodiment is not particularly limited, and even a small one included in the range of 10 × 10 × 10 mm is a large one included in the range of 300 × 100 × 100. May be.
本実施形態によると、射出成形におけるゲート部などのフローマークが目立ち難く、従来の樹脂では困難であった粒子感とキラキラ感などのミクロ光輝感とが高い、金属外観性に優れた光輝性射出成形体を提供することができる。また、本実施形態は、光輝性射出成形体を得る際に、一端、光輝性顔料を熱可塑性樹脂中で一定方向に配向させた後に、艶消し剤の作用により、光輝性顔料の配向を不均一化したものである。このようにして成形体を得ることにより、優れた光輝感を有する成形体を安定的に得ることが可能となる。 According to this embodiment, the flow mark such as the gate part in injection molding is not conspicuous, the particle appearance and the micro-shine feeling such as the glittering, which were difficult with the conventional resin, are high, and the glittering injection excellent in the metal appearance. A molded body can be provided. In addition, in the present embodiment, when obtaining a glittering injection-molded product, after the glittering pigment is oriented in a certain direction in the thermoplastic resin, the orientation of the glittering pigment is not achieved by the action of the matting agent. It is made uniform. By obtaining a molded body in this manner, it is possible to stably obtain a molded body having excellent glitter.
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 As mentioned above, although the form for implementing this invention was demonstrated, this invention is not limited to the said this embodiment. The present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.
下記の実施例及び比較例は、本発明を更に具体的に説明するためのものであり、本発明は下記の例に限定されるものではない。 The following examples and comparative examples are provided to more specifically describe the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
１．実施例、比較例及び参考例に用いた原材料
［（Ａ）熱可塑性樹脂の製造例１（Ａ−１）］
重合反応槽に、ポリブタジエンゴムラテックス（日機装（株）社製マイクロトラック粒度分析計「ｎａｎｏｔｒａｃ１５０」（商品名）にて測定した質量平均粒子径：０．３５μｍ、固形分量：４０質量部）１１０質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．１質量部、及び脱イオン水２５質量部を加え、気相部を窒素置換した後、５５℃に昇温した。続いて、１．５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１８質量部、スチレン４２質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．５質量部、及びクメンハイドロパーオキシド０．１５質量部よりなる単量体混合液（単量体混合物）と、脱イオン水２２質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２質量部、硫酸第一鉄０．００４質量部及びエチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０４質量部を溶解してなる水溶液とを４時間にわたり、その重合反応槽に添加した。添加終了後から１時間の間、重合反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。
1. Raw materials used in Examples , Comparative Examples and Reference Examples [(A) Production Example 1 of Thermoplastic Resin (A-1)]
110 parts by mass of polybutadiene rubber latex (mass average particle diameter measured by Microtrac particle size analyzer “nanotrac 150” (trade name) manufactured by Nikkiso Co., Ltd., solid content: 40 parts by mass) in a polymerization reaction tank Then, 0.1 part by mass of tarsia decyl mercaptan and 25 parts by mass of deionized water were added, and the gas phase part was purged with nitrogen, and then the temperature was raised to 55 ° C. Subsequently, while the temperature was raised to 70 ° C. over 1.5 hours, a simple substance consisting of 18 parts by mass of acrylonitrile, 42 parts by mass of styrene, 0.5 parts by mass of terleaded decyl mercaptan, and 0.15 parts by mass of cumene hydroperoxide. The monomer mixture (monomer mixture), 22 parts by mass of deionized water, 0.2 parts by mass of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.004 parts by mass of ferrous sulfate and 0.04 parts by mass of disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid The aqueous solution obtained by dissolving the part was added to the polymerization reaction tank over 4 hours. The polymerization reaction was completed while controlling the polymerization reaction vessel at 70 ° C. for 1 hour after completion of the addition.
このようにして得られたＡＢＳラテックス１００質量部に、シリコーン樹脂製消泡剤（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＭ−７１」）０．２質量部、及びフェノール系酸化防止剤エマルジョン（中京油脂株式会社製、商品名「Ｌ−６７３」）０．８３質量部を添加した後、２７％硫酸アルミニウム水溶液２．８３質量部を加えて凝固させ、さらに、十分な脱水及び水洗を行った後、乾燥させて熱可塑性樹脂（Ａ−１）を得た。熱可塑性樹脂（Ａ−１）は、重合体（Ｇ−１）と共重合体（ｂ−１）との混合物であった。共重合体（ｂ−１）は、アセトンに溶解される成分であった。熱可塑性樹脂（Ａ−１）における重合体（Ｇ−１）と共重合体（ｂ−１）との割合は、７０質量％と３０質量％とであった。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた組成分析の結果、重合体（Ｇ−１）はモノマー単位としてアクリロニトリル９．１質量％、ブタジエン６９．７質量％及びスチレン２１．２質量％を有し、グラフト率が４３．５％、線膨張係数が１８．０×１０-5／℃であった、また、共重合体（ｂ−１）は、モノマー単位としてアクリロニトリル３０．１質量％及びスチレン６９．９質量％を有し、非グラフト成分の還元粘度が０．３５ｄｌ／ｇであった。 In 100 parts by mass of the ABS latex thus obtained, 0.2 parts by mass of a silicone resin antifoam (trade name “KM-71” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and a phenol-based antioxidant emulsion ( After adding 0.83 parts by mass (trade name “L-673”, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.), 2.83 parts by mass of a 27% aqueous solution of aluminum sulfate was added for coagulation, and sufficient dehydration and washing were performed. Then, it was made to dry and the thermoplastic resin (A-1) was obtained. The thermoplastic resin (A-1) was a mixture of the polymer (G-1) and the copolymer (b-1). Copolymer (b-1) was a component dissolved in acetone. The ratio of the polymer (G-1) and the copolymer (b-1) in the thermoplastic resin (A-1) was 70% by mass and 30% by mass. As a result of composition analysis using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), the polymer (G-1) was 9.1% by mass of acrylonitrile, 69.7% by mass of butadiene and 21.2% by mass of styrene as monomer units. %, The graft ratio was 43.5%, the linear expansion coefficient was 18.0 × 10 −5 / ° C., and the copolymer (b-1) was 30.1 mass% of acrylonitrile as a monomer unit. % And styrene 69.9% by weight, and the reduced viscosity of the non-grafted component was 0.35 dl / g.
［（Ａ）熱可塑性樹脂の製造例２（Ａ−２）］
アクリロニトリル１３質量部、スチレン５２質量部、溶媒としてトルエン３５質量部、及び、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０５質量部からなる混合物を、窒素ガスを用いてバブリングさせた。バブリング後の混合物を、特許第３６６４５７６号の実施例２に記載されたものと同様の二段傾斜パドル型（傾斜角度４５度）攪拌翼を供えた内容積１５０Ｌの反応槽に、スプレーノズルを用いて連続的に３７．５ｋｇ／時間の速度で供給した。なお、用いた重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの架橋効率εは６４であった。
[(A) Production Example 2 of Thermoplastic Resin (A-2)]
A mixture of 13 parts by mass of acrylonitrile, 52 parts by mass of styrene, 35 parts by mass of toluene as a solvent, and 0.05 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator was added using nitrogen gas. Bubbled. Using a spray nozzle, the mixture after bubbling was placed in a reaction tank having an internal volume of 150 L provided with a two-stage inclined paddle type (inclination angle of 45 degrees) stirring blade similar to that described in Example 2 of Japanese Patent No. 3664576. And continuously at a rate of 37.5 kg / hour. The polymerization initiator t-butylperoxy-2-ethylhexanoate used had a crosslinking efficiency ε of 64.
重合温度は１３０℃とし、反応槽内での反応液の充満率が７０容量％を維持できるように、供給液量と同量の反応液を連続的に抜き出した。反応槽の液相部相当部分には温度調整のためのジャケットが設けられ、ジャケット温度は１２８℃であった。また、攪拌所要動力は４ｋＷ／ｍ、重合転化速度は３９．８質量％／時間であった。 The polymerization temperature was 130 ° C., and the same amount of the reaction liquid as that of the supply liquid was continuously withdrawn so that the filling rate of the reaction liquid in the reaction tank could be maintained at 70% by volume. A jacket for adjusting the temperature was provided in a portion corresponding to the liquid phase portion of the reaction tank, and the jacket temperature was 128 ° C. The power required for stirring was 4 kW / m, and the polymerization conversion rate was 39.8% by mass / hour.
抜き出した反応液を、２５０℃、１０ｍｍＨｇの高真空に保たれた揮発分除去装置へ導入し、未反応単量体及び有機溶剤を脱気回収し、生成した共重合体（Ａ−２）をペレットとして回収した。 The extracted reaction solution was introduced into a volatile component removing apparatus maintained at 250 ° C. and a high vacuum of 10 mmHg, the unreacted monomer and the organic solvent were degassed and recovered, and the produced copolymer (A-2) was recovered. Collected as pellets.
熱可塑性樹脂（Ａ−２）は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた組成分析の結果、モノマー単位として、アクリロニトリル２０．８質量％及びスチレン７９．２質量％を有していた。また、非グラフト成分の還元粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。 As a result of composition analysis using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), the thermoplastic resin (A-2) has 20.8% by mass of acrylonitrile and 79.2% by mass of styrene as monomer units. It was. The reduced viscosity of the non-grafted component was 0.75 dl / g.
［（Ａ）熱可塑性樹脂の製造例３（Ａ−３）］
アクリロニトリル１９．５質量部、スチレン４５．５質量部、溶媒としてトルエン３５質量部、及び、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０５質量部からなる混合物を、窒素ガスを用いてバブリングさせた。バブリング後の混合物を、特許第３６６４５７６号の実施例２に記載されたものと同様の二段傾斜パドル型（傾斜角度４５度）攪拌翼を供えた内容積１５０Ｌの反応槽に、スプレーノズルを用いて連続的に３７．５ｋｇ／時間の速度で供給した。なお、用いた重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの架橋効率εは６４であった。
[(A) Production Example 3 of Thermoplastic Resin (A-3)]
A mixture consisting of 19.5 parts by mass of acrylonitrile, 45.5 parts by mass of styrene, 35 parts by mass of toluene as a solvent, and 0.05 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator was added to nitrogen. Gas was used for bubbling. Using a spray nozzle, the mixture after bubbling was placed in a reaction tank having an internal volume of 150 L provided with a two-stage inclined paddle type (inclination angle of 45 degrees) stirring blade similar to that described in Example 2 of Japanese Patent No. 3664576. And continuously at a rate of 37.5 kg / hour. The polymerization initiator t-butylperoxy-2-ethylhexanoate used had a crosslinking efficiency ε of 64.
重合温度は１３０℃とし、反応槽内での反応液の充満率が７０容量％を維持できるように、供給液量と同量の反応液を連続的に抜き出した。反応槽の液相部相当部分には温度調整のためのジャケットが設けられ、ジャケット温度は１２８℃であった。また、攪拌所要動力は４ｋＷ／ｍ、重合転化速度は３９．８質量％／時間であった。 The polymerization temperature was 130 ° C., and the same amount of the reaction liquid as that of the supply liquid was continuously withdrawn so that the filling rate of the reaction liquid in the reaction tank could be maintained at 70% by volume. A jacket for adjusting the temperature was provided in a portion corresponding to the liquid phase portion of the reaction tank, and the jacket temperature was 128 ° C. The power required for stirring was 4 kW / m, and the polymerization conversion rate was 39.8% by mass / hour.
抜き出した反応液を、２５０℃、１０ｍｍＨｇの高真空に保たれた揮発分除去装置へ導入し、未反応単量体及び有機溶剤を脱気回収し、生成した共重合体（Ａ−３）をペレットとして回収した。 The extracted reaction solution was introduced into a volatile component removing apparatus maintained at 250 ° C. and 10 mmHg high vacuum, and the unreacted monomer and the organic solvent were degassed and recovered, and the produced copolymer (A-3) was recovered. Collected as pellets.
熱可塑性樹脂（Ａ−３）は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた組成分析の結果、モノマー単位として、アクリロニトリル３０．２質量％及びスチレン７９．８質量％を有していた。また、非グラフト成分の還元粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。 As a result of composition analysis using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), the thermoplastic resin (A-3) has 30.2% by mass of acrylonitrile and 79.8% by mass of styrene as monomer units. It was. The reduced viscosity of the non-grafted component was 0.65 dl / g.
［（Ａ）熱可塑性樹脂の製造例４（Ａ−４）］
メタクリル酸メチル６８．６質量部、アクリル酸メチル１．４質量部及びエチルベンゼン３０質量部からなる単量体混合物に、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１５０ｐｐｍ、及びｎ−オクチルメルカプタン１５００ｐｐｍを添加し、均一に混合した。
[(A) Production Example 4 of Thermoplastic Resin 4 (A-4)]
1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane was added to a monomer mixture consisting of 68.6 parts by weight of methyl methacrylate, 1.4 parts by weight of methyl acrylate and 30 parts by weight of ethylbenzene. 150 ppm and 1500 ppm of n-octyl mercaptan were added and mixed uniformly.
混合後の溶液を内容積１０リットルの密閉式耐圧反応器に連続的に供給し、攪拌下に平均温度１３５℃、平均滞留時間２時間で重合した。この重合液を反応器に接続された貯槽に連続的に送り出し、重合体と未反応単量体及び溶液とを分離し、重合体を押出機にて連続的に溶液状態で押し出し、共重合体である熱可塑性樹脂（Ａ−４）のペレットを得た。この熱可塑性樹脂の非グラフト成分の還元粘度は、０．３５ｄｌ／ｇであり、熱分解ガスクロマトグラフィ法を用いて組成分析したところ、メタクリル酸メチル単位／アクリル酸メチル単位＝９８．０／２．０（質量比）の結果を得た。 The mixed solution was continuously supplied to a sealed pressure resistant reactor having an internal volume of 10 liters, and polymerized with stirring at an average temperature of 135 ° C. and an average residence time of 2 hours. This polymerization solution is continuously sent to a storage tank connected to the reactor, the polymer and unreacted monomer and solution are separated, and the polymer is continuously extruded in a solution state with an extruder, and a copolymer is obtained. A thermoplastic resin (A-4) pellet was obtained. The reduced viscosity of the non-grafted component of this thermoplastic resin is 0.35 dl / g, and composition analysis using pyrolysis gas chromatography method reveals that methyl methacrylate units / methyl acrylate units = 98.0 / 2. A result of 0 (mass ratio) was obtained.
［（Ａ）熱可塑性樹脂の製造例５（Ａ−５）］
ニッケル（Ｎｉ）製撹拌翼を取り付けた５００ｍＬのガラスリアクター中に、１，１―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン０．３０モル及びビスフェノールＡ０．３０モルからなる芳香族ジヒドロキシ化合物の混合物と、ジフェニルカーボネート０．６７モルとを投入し、Ｎ2雰囲気下、１８０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１５％水溶液を、芳香族ジヒドロキシ化合物の混合物との合計１モルに対して２．５×１０-4モルになる量、及び、水酸化ナトリウムを芳香族ジヒドロキシ化合物の混合物との合計１モルに対して１×１０-6モルとなる量添加して、Ｎ2雰囲気下、１８０℃で３０分間、エステル交換反応を行なった。
[(A) Production Example 5 of Thermoplastic Resin (A-5)]
An aromatic dihydroxy consisting of 0.30 mol of 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane and 0.30 mol of bisphenol A in a 500 mL glass reactor equipped with a nickel (Ni) stirring blade. A mixture of compounds and 0.67 mol of diphenyl carbonate were added, and the mixture was stirred at 180 ° C. for 30 minutes in an N 2 atmosphere. Thereafter, a 15% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is added in an amount of 2.5 × 10 −4 mol to a total of 1 mol with the mixture of aromatic dihydroxy compounds, and sodium hydroxide is added to the aromatic dihydroxy compound. An amount of 1 × 10 −6 mol was added to 1 mol in total with the mixture, and a transesterification reaction was performed at 180 ° C. for 30 minutes in an N 2 atmosphere.
さらにその後、２１０℃まで昇温して、圧力を徐々に２００ｍｍＨｇまで減圧して１時間、さらに２４０℃まで昇温して２００ｍｍＨｇで２０分間、その後、圧力を徐々に１５０ｍｍＨｇまで減圧して２０分間、さらに１００ｍｍＨｇまで減圧して２０分間、１５ｍｍＨｇまで減圧して１５分間、反応させ、次に、２８０℃まで昇温し、最終的に０．５ｍｍＨｇまで減圧して１．５時間反応させて、ポリカーボネート共重合体である熱可塑性樹脂（Ａ−５）を得た。 Further, the temperature was raised to 210 ° C., the pressure was gradually reduced to 200 mmHg for 1 hour, the temperature was further raised to 240 ° C. for 20 minutes at 200 mmHg, and then the pressure was gradually reduced to 150 mmHg for 20 minutes. Further, the pressure is reduced to 100 mmHg for 20 minutes, and the pressure is reduced to 15 mmHg for 15 minutes. Next, the temperature is raised to 280 ° C., and finally the pressure is reduced to 0.5 mmHg and reacted for 1.5 hours. A thermoplastic resin (A-5) as a polymer was obtained.
生成した熱可塑性樹脂（Ａ−５）の極限粘度［ＩＶ］を、塩化メチレン中（０．５ｄｌ／ｇ）、２０℃でウベローデ粘度計を用いて測定したところ、０．５０ｄｌ／ｇであった。 The intrinsic viscosity [IV] of the produced thermoplastic resin (A-5) was measured in an methylene chloride (0.5 dl / g) at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, and found to be 0.50 dl / g. .
［（Ａ）熱可塑性樹脂の製造例（Ａ−６）］
重合槽底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１０Ｌのジャケット付き重合槽に、５００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１．０９９ｇの塩化第二銅２水和物、４．７０５ｇの３５％塩酸、４１．９７１ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、３１．６５８ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１２６４ｇのｎ−ブタノール、５４４ｇのメタノール、３７９２ｇのキシレン、１３６ｇの２，６−ジメチルフェノール及び２４ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを投入し、均一溶液となり、かつ、重合槽の内温が４０℃になるまで撹拌した。
[(A) Production Example of Thermoplastic Resin (A-6)]
A 10 L jacketed polymerization tank equipped with a sparger for introducing an oxygen-containing gas, a stirring turbine blade and a baffle at the bottom of the polymerization tank, and equipped with a reflux condenser in the vent gas line at the top of the polymerization tank, was fed with nitrogen at a flow rate of 500 mL / min. While blowing gas, 1.099 g of cupric chloride dihydrate, 4.705 g of 35% hydrochloric acid, 41.971 g of N, N, N ′, N′-tetramethylpropanediamine, 31.658 g of dihydrate. -N-Butylamine, 1264 g of n-butanol, 544 g of methanol, 3792 g of xylene, 136 g of 2,6-dimethylphenol and 24 g of 2,3,6-trimethylphenol were added to form a homogeneous solution, and a polymerization tank The mixture was stirred until the internal temperature became 40 ° C.
また、貯蔵槽に窒素ガス導入のためのスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、貯蔵槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた５Ｌの貯蔵槽に、２００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、７２０ｇのメタノール、１２２４ｇの２，６−ジメチルフェノール、２１６ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを投入し、均一溶液となるまで撹拌し、混合溶液を得た。 The storage tank is equipped with a sparger for introducing nitrogen gas, a stirring turbine blade and a baffle, and nitrogen gas is supplied at a flow rate of 200 mL / min to a 5 L storage tank equipped with a reflux condenser in the vent gas line at the top of the storage tank. While blowing, 720 g of methanol, 1224 g of 2,6-dimethylphenol, and 216 g of 2,3,6-trimethylphenol were added and stirred until a uniform solution was obtained to obtain a mixed solution.
次いで、激しく撹拌した重合槽へ、１０００ＮｍＬ／分の速度で酸素含有ガスをスパージャーより導入し始めると同時に、貯蔵槽から送液ポンプを用い、上記貯蔵槽内の混合溶液を２１.６ｇ／分の速度で逐次添加した。３３０分間通気し、重合槽の内温が４０℃になるよう制御した。なお、酸素含有ガスの供給を開始してから１４０分後に、ポリフェニレンエーテルが析出しスラリー状の形態を示したが、スラリー状の形態を示し始める前に混合溶液の添加を終了した。重合終結時の重合液の形態は沈殿析出重合であった。 Next, the oxygen-containing gas is started to be introduced from the sparger at a rate of 1000 NmL / min into the vigorously stirred polymerization tank, and at the same time, the mixed solution in the storage tank is 21.6 g / min using a liquid feed pump. Sequentially added at a rate of Aeration was performed for 330 minutes, and the internal temperature of the polymerization tank was controlled to 40 ° C. In addition, 140 minutes after the supply of the oxygen-containing gas was started, polyphenylene ether was precipitated and showed a slurry form. However, the addition of the mixed solution was finished before the slurry form was started. The form of the polymerization solution at the end of the polymerization was precipitation polymerization.
酸素含有ガスの通気を停止し、得られた重合混合物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の５０％水溶液を１１．５ｇ添加し、６０分間重合混合物を撹拌した。次いで、ハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。重合槽の内温は４０℃になるよう制御した。 Aeration of the oxygen-containing gas was stopped, and 11.5 g of a 50% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tripotassium salt (a reagent manufactured by Dojindo Laboratories) was added to the resulting polymerization mixture, and the polymerization mixture was stirred for 60 minutes. Subsequently, hydroquinone (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added little by little, and stirring was continued until the slurry-like polyphenylene ether became white. The internal temperature of the polymerization tank was controlled to 40 ° C.
その後、重合槽内の混合物を濾過して濾残の湿潤ポリフェニレンエーテルをメタノール６４００ｇと共に１０Ｌ洗浄槽に投入して分散させ、３０分間撹拌した後、再度濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。洗浄槽の内温は４０℃になるよう制御した。これを３回繰り返し、次いで、１４０℃で１５０分真空乾燥してポリフェニレンエーテルである熱可塑性樹脂（Ａ−６）を得た。 Thereafter, the mixture in the polymerization tank was filtered, and the residual wet polyphenylene ether was added to and dispersed in a 10 L washing tank together with 6400 g of methanol, stirred for 30 minutes, and then filtered again to obtain wet polyphenylene ether. The internal temperature of the washing tank was controlled to 40 ° C. This was repeated three times, and then vacuum-dried at 140 ° C. for 150 minutes to obtain a thermoplastic resin (A-6) as polyphenylene ether.
得られたポリフェニレンエーテル０．１ｇを、クロロホルムに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、還元粘度を測定したところ、０．５５ｄｌ／ｇであった。 0.1 g of the obtained polyphenylene ether was dissolved in chloroform to obtain a solution having a concentration of 0.5 g / dl, and the reduced viscosity was measured and found to be 0.55 dl / g.
［（Ｂ）光輝性顔料］
（Ｂ−１）ＹＰ−２０００Ｎ（商標名、山石金属株式会社製、アルミニウム顔料、平均粒度１８μｍ）
（Ｂ−２）アルペースト１９５０Ｍ（商標名、東洋アルミニウム株式会社製、アルミニウム顔料、平均粒度５２μｍ）
（Ｂ−３）イリオジン１６３（商標名、メルク株式会社製、、酸化チタン被覆率１４％の雲母、平均粒度１８０μｍ）
[(B) Bright pigment]
(B-1) YP-2000N (trade name, manufactured by Yamaishi Metal Co., Ltd., aluminum pigment, average particle size 18 μm)
(B-2) Alpaste 1950M (trade name, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., aluminum pigment, average particle size 52 μm)
(B-3) Iriodin 163 (trade name, manufactured by Merck Ltd., mica with a titanium oxide coverage of 14%, average particle size of 180 μm)
［（Ｃ）艶消し剤］
（Ｃ−１）メタブレンＦ−４１０（商標名、三菱レイヨン株式会社製、架橋アクリル樹脂、平均粒子径３５〜５００μｍ）
（Ｃ−２）ブレンデックスＢＭＡＴ（商標名、ケムチュラ・ジャパン株式会社製、架橋ＡＳ樹脂）
（Ｃ−３）レビタルマットエースＡＭ−８０８（商標名、ゼオン化成株式会社製、ＡＢＳ系架橋樹脂）
[(C) Matting agent]
(C-1) Metablen F-410 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., cross-linked acrylic resin, average particle size of 35 to 500 μm)
(C-2) Brendex BMAT (trade name, manufactured by Chemtura Japan, cross-linked AS resin)
(C-3) Levital Mat Ace AM-808 (trade name, manufactured by Zeon Kasei Co., Ltd., ABS cross-linked resin)
［（Ｄ）無機フィラー］
（Ｄ−１）クラウンタルクＷ８５Ｐ（商標名、松村産業株式会社製、タルク、平均粒度１０μｍ）
（Ｄ−２）ＥＧＢ７３１Ｂ（商標名、ポッターズ・バロッティーニ株式会社製、ガラスビーズ）
[(D) Inorganic filler]
(D-1) Crown talc W85P (trade name, manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd., talc,
(D-2) EGB731B (trade name, manufactured by Potters Barottini, glass beads)
［その他］
（Ｘ−１）カオーワックスＥＢ−ＦＦ（商標名、花王株式会社製、エチレンビスステアリルアミド、滑剤）
（Ｘ−２）ＳＡＫ−ＣＳ−ＰＰＴ−１（商標名、品川化工株式会社製、ステアリン酸カルシウム、滑剤）
[Others]
(X-1) Kao wax EB-FF (trade name, manufactured by Kao Corporation, ethylene bisstearylamide, lubricant)
(X-2) SAK-CS-PPT-1 (trade name, manufactured by Shinagawa Chemical Industries, Ltd., calcium stearate, lubricant)
上記グラフト率は、ゴム状重合体にグラフト共重合した成分の、ゴム状重合体に対する質量割合として定義されるものであり、下記のようにして測定された。重合反応により生成した重合体をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分とアセトン不溶分とに分離した。この時、アセトンに溶解したアセトン可溶分は重合反応した共重合体のうちグラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であり、アセトンに溶解しなかったアセトン不溶分は、ゴム状重合体、及びゴム状重合体にグラフト反応した成分（グラフト成分）である。アセトン不溶分の質量からゴム状重合体の質量を差し引いた値がグラフト成分の質量として定義されるので、これらの値からグラフト率を求めた。 The graft ratio is defined as a mass ratio of the component graft copolymerized with the rubber-like polymer to the rubber-like polymer, and was measured as follows. The polymer produced by the polymerization reaction was dissolved in acetone and separated into an acetone-soluble component and an acetone-insoluble component by a centrifuge. At this time, the acetone-soluble component dissolved in acetone is a component that has not undergone a graft reaction (non-grafted component) in the copolymer that has undergone a polymerization reaction, and the acetone-insoluble component that is not dissolved in acetone is a rubber-like polymer, And a component (graft component) graft-reacted with the rubber-like polymer. Since the value obtained by subtracting the mass of the rubber-like polymer from the mass of acetone insolubles is defined as the mass of the graft component, the graft ratio was determined from these values.
また、上記熱可塑性樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）の非グラフト成分の還元粘度は下記のようにして測定された。まず、熱可塑性樹脂をアセトンに溶解し、これを遠心分離機によりアセトン可溶分とアセトン不溶分とに分離した。熱可塑性樹脂におけるゴム状重合体にグラフトしていない成分（非グラフト成分）の還元粘度は、アセトン可溶分０．２５ｇを２−ブタノン５０ｍＬにて溶解した溶液を、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより得られた。 Moreover, the reduced viscosity of the non-grafted components of the thermoplastic resins (A-1), (A-2), (A-3) and (A-4) was measured as follows. First, the thermoplastic resin was dissolved in acetone, and this was separated into an acetone-soluble component and an acetone-insoluble component by a centrifuge. The reduced viscosity of the non-grafted component (non-grafted component) in the thermoplastic resin in the thermoplastic resin was determined by using a solution obtained by dissolving 0.25 g of an acetone-soluble component in 50 mL of 2-butanone at 30 ° C. at Cannon-Fenske. Obtained by measuring the outflow time in the mold capillary.
２．成形体の作製及び評価方法（実施例及び比較例）
溶融混練装置として２軸のベント付き押出機（ＺＳＫ−２５、製品名、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、Ｌ／Ｄ＝３７）を用い、表１、２に示す各成分をそれらの表に示す配合比（質量比）にて、それらの表に示す条件により、吐出速度２０ｋｇ／時間で、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物から、日本製鋼所製、Ｊ−１００ＥＰＩ射出成形機を用いて、シリンダ設定温度２５０℃、金型温度６０℃の条件にて、平板（９０ｍｍ×５０ｍｍ、ｔ＝２．５ｍｍ）を作製した。得られた平板について、下記のようにして評価を行った。結果を表１、２に示す。
2. Fabrication and evaluation methods of molded bodies (Examples and Comparative Examples)
As a melt-kneader, a biaxial vented extruder (ZSK-25, product name, manufactured by Werner & Pfleiderer, L / D = 37) was used, and the mixing ratios (mass) shown in Tables 1 and 2 for each component shown in Tables 1 and 2 were used. Ratio) was melt-kneaded at a discharge rate of 20 kg / hour under the conditions shown in these tables to obtain a resin composition. From the obtained resin composition, a flat plate (90 mm × 50 mm, t = 2.5 mm) was used under the conditions of a cylinder set temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. using a J-100EPI injection molding machine manufactured by Nippon Steel. ) Was produced. The obtained flat plate was evaluated as follows. The results are shown in Tables 1 and 2.
１）光沢
光沢（６０°Ｇｌｏｓｓ）をＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１）に準拠し測定した。
1) Gloss Gloss (60 ° Gloss) was measured according to JIS K7105 (1981).
２）Ｌ値（明度）及びＬ値差
入射角−４５度のＤ６５光源での受光角１５度、４５度、１１０度のＬ値をＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１）に準拠して測定した。
2) L value (brightness) and L value difference L values of 15 °, 45 °, and 110 ° of light receiving angles with a D65 light source having an incident angle of −45 ° were measured according to JIS K7105 (1981).
３）ミクロ光輝感
目視によりキラキラ感や粒子感が認められる結果、金属のような光輝感を強く感じる場合を「Ａ」、Ａほどではないが光輝感を普通に感じられる場合を「Ｂ」、感じられない場合を「Ｃ」と評価した。
3) Micro-brilliance sensation As a result of visual sensation of glitter and particles, “A” indicates that a metallic sensation is strongly felt, and “B” indicates that the sensation of radiance is normal but not as high as A. The case where it was not felt was evaluated as "C".
４）フローマーク外観
５０ｃｍの距離からの目視によりゲート部付近に発生するフローマークが確認できない場合を「Ａ」、５０ｃｍの距離で確認でき、１００ｃｍの距離で確認できない場合を「Ｂ」、１００ｃｍの距離でもフローマークが明らかに確認できる場合を「Ｃ」と評価した。
4) Appearance of the flow mark “A” when the flow mark generated near the gate portion cannot be confirmed by visual observation from a distance of 50 cm, “B” when the distance of 50 cm can be confirmed, and “B” when the distance of 100 cm cannot be confirmed. The case where the flow mark could be clearly confirmed even at a distance was evaluated as “C”.
本発明の光輝性射出成形体によると、射出成形におけるゲート部などのフローマークが目立ちにくく、樹脂を用いた場合では従来困難であった粒子感及びキラキラ感などのミクロ光輝感が高い金属外観性に優れる。したがって、住宅部品を始め、自動車部品、及び家電部品など幅広い射出成形体において、従来技術では展開が困難であった無塗装化を可能にすることができる。 According to the glitter injection molded article of the present invention, the flow mark such as the gate part in injection molding is not conspicuous, and the metal appearance has a high micro glitter feeling such as particle feeling and glitter feeling that has been difficult in the past when using a resin. Excellent. Therefore, in a wide range of injection-molded bodies such as housing parts, automobile parts, and home appliance parts, it is possible to make the coating-free, which has been difficult to develop with the prior art.
１、３、４…受光角、２、入射角、５…光輝性射出成形体、６…光輝性顔料、７…熱可塑性樹脂、９…艶消し剤。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 3, 4 ... Light receiving angle, 2, Incident angle, 5 ... Glossy injection molding, 6 ... Glossy pigment, 7 ... Thermoplastic resin, 9 ... Matting agent.
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