JP5988706B2 - セシウム捕捉材及びその製造方法 - Google Patents
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まず、一般に天然ゼオライトの陽イオン交換容量は80〜180meq/100gと言われ、ゼオライト100gでは最大で11〜24gのセシウムしか吸着することができない。天然ゼオライトは価格が安く、量も豊富であるが、陽イオン交換容量が低いため、セシウム吸着量が低く、廃棄物減容の点で問題がある。放射性物質を吸着したゼオライトは放射性廃棄物であり、セシウム吸着材には除染後の廃棄物を減らすために、より少量で多くのセシウムを吸着できる高い吸着能が求められる。
また、プルシアンブルーは強アルカリ環境下では、分解してシアン化合物が遊離する。シアン化合物は毒性が非常に強いため、セシウム吸着後の廃棄物の保管及び処分に問題がある。
特許文献2には、セシウム吸着材として、プルシアンブルー型金属錯体の微粒子が開示され、フェロシアン化ナトリウム水溶液に硝酸鉄水溶液を混合、攪拌して、析出した青色の沈殿物(プルシアンブルー)を遠心分離、乾燥する工程によりプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子が製造されている。
特許文献2で開示されたセシウム吸着材は、前記で述べたようにプルシアンブルーに由来する廃棄物の保管及び処分の点で課題がある。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、簡略な方法で製造可能であり、セシウム捕捉能が高く、廃棄物処理の問題を軽減することができるセシウム捕捉材及びその製造方法を提供することを目的とする。
[1]マグネシウム化合物及びリン酸化合物を含むセシウム捕捉材であって、該捕捉材中のマグネシウム成分とリン成分とのモル比(Mg/P)が10以下であり、該セシウム捕捉材中の有効石灰の含有量が1.5質量%以下である、セシウム捕捉材。
[2]前記マグネシウム化合物が、半焼成ドロマイト、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウムから選ばれる1種以上である、前記[1]に記載のセシウム捕捉材。
[3]前記マグネシウム化合物が、ドロマイトを600〜900℃の温度で焼成して得られ、かつ遊離酸化マグネシウムの含有量が8質量%以上である半焼成ドロマイトである、前記[1]又は[2]に記載のセシウム捕捉材。
[4]前記リン酸化合物が、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一水素カリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム及びこれらの水和物から選ばれる1種以上の化合物である、前記[1]〜[3]のいずれかに記載のセシウム捕捉材。
[5]前記セシウム捕捉材中のマグネシウム成分とリン成分とのモル比(Mg/P)が、1.2〜7である、前記[1]〜[4]に記載のセシウム捕捉材。
以下、各成分について詳しく説明する。
本発明に用いられるマグネシウム化合物としては、半焼成ドロマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、及び硫酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、1種単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、半焼成ドロマイト、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウムが好ましい。
半焼成ドロマイト中の遊離酸化マグネシウムの含有量としては、8質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが更に好ましい。遊離酸化マグネシウムは、実施例に記載した方法に従って測定される。
また、汚染水中のセシウムを高度に捕捉するためには、セシウム捕捉材中の遊離酸化カルシウムや水酸化カルシウムの含有量、すなわち後述する有効石灰の含有量が低いことが望ましく、ドロマイトの半焼成に当たり、炭酸カルシウムの脱炭酸はできるだけ抑制することが望ましい。また、天然由来のドロマイトを主原料とすることにより、人体や環境中に与える影響が少ないと考えられる。
水酸化マグネシウムとしては、一般に市販されているもの、天然鉱物を粉砕した天然品、海水と生石灰から合成して得られる合成品等を用いることができる。
本発明に用いられるリン酸化合物としては、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一水素カリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム及びこれらの水和物等が挙げられる。リン酸化合物は、1種単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、リン酸化合物の溶解性、入手の簡便性の観点から、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、及びこれらの水和物が好ましく、リン酸二水素カリウム及びこの水和物がより好ましい。
リン酸化合物の使用量は、後述するセシウム捕捉材のマグネシウム成分(Mg)とリン成分(P)とのモル比(〔Mg/P〕モル比)が10以下となる範囲で選択される。
本発明のセシウム捕捉材は、マグネシウム化合物及びリン酸化合物を含み、実質的にマグネシウム化合物及びリン酸化合物からなることが好ましい。本発明のセシウム捕捉材は、本発明の効果を妨げない範囲で他の成分を含んでもよい。他の成分としては、スラリー化のための水等が例示できる。ここで、「実質的にマグネシウム化合物及びリン酸化合物からなる」とは、例えば、セシウム捕捉材の水を除く構成成分のうち、95質量%以上がマグネシウム化合物及びリン酸化合物であることをいう。
本発明のセシウム捕捉材は、セシウム含有汚染水と十分に接触させることにより、好ましくはセシウム捕捉材と汚染水を混合攪拌することにより、セシウムが捕捉される。
セシウム捕捉材の汚染水に対する使用量としては、汚染水中のセシウム濃度に応じて、最適な添加量を定めることができる。汚染水中のセシウム濃度が数千mg/Lのような高濃度の汚染水に対しては、例えば、多段式で処理することによりセシウム捕捉材の使用量を削減できる。以上の観点から、セシウム捕捉材の使用量としては、好ましくは汚染水に対して0.05〜5質量%となる量である。セシウム捕捉材の使用量が0.05質量%以上であると、セシウム捕捉効果が十分に得られ、5質量%以下であると、セシウム捕捉材の添加量に応じたセシウムの捕捉効果が得られ、攪拌時の負荷や処理コストの増大を抑えることができる。この観点から、セシウム捕捉材の使用量は、汚染水に対して、より好ましくは0.1〜1質量%であり、更に好ましくは0.2〜0.8質量%である。
処理時間としては、セシウム捕捉材とセシウムとの反応が平衡に達するまで処理すればよく、通常1〜24時間、好ましくは2〜10時間である。
本発明のセシウム捕捉材は、従来のゼオライトと比べて使用量を少なくすることができるので、放射性廃棄物の減容が可能である。
実施例及び比較例においてマグネシウム化合物の化学成分の組成分析、有効石灰の含有量及び遊離酸化マグネシウムの含有量は以下の方法で行った。
(1)マグネシウム化合物の化学成分
マグネシウム化合物の化学成分は、JIS R9011に規定する分析法に従って測定した。
本発明のマグネシウム化合物中の有効石灰の含有量は、日本石灰協会の「日本石灰協会標準試験方法(2006)」に規定の「11.有効石灰の定量方法」に従って分析される、酸化カルシウム(CaO)及び水酸化カルシウム〔Ca(OH)2〕を合計した量(質量%)である。算出されたマグネシウム化合物中の有効石灰の含有量から、セシウム捕捉材中の有効石灰の含有量を求めた。
遊離酸化マグネシウムの含有量とは、ドロマイト中の炭酸マグネシウム(MgCO3)が脱炭酸して生成した酸化マグネシウム(MgO)の量(質量%)として算出される量をいう。その算出は、つぎの手順に従って行なう。
まず、JIS R9011の「石灰の分析方法」に規定された方法により、CaO,MgOおよびIg.loss(強熱減量)を分析する。つぎに、分析によって得た遊離酸化カルシウムの量が1.5質量%に達しているか否かによって、下記(i)又は(ii)のいずれかを選ぶ。
(i)遊離酸化カルシウムの量が1.5質量%以上のとき:分析で得たMgOの値を、そのまま遊離酸化マグネシウムの量として採用する。
(ii)遊離酸化カルシウムの量が1.5質量%未満のとき:遊離酸化マグネシウムの量は、[分析で得たMgO−MgCO3として存在するMgO]によって算出する。
MgCO3として存在するMgOの量は、下記式により求める。
MgCO3として存在するMgO(質量%)={Ig.loss−(CaO÷56×44)}÷44×40
ドロマイトの粒度は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定し、得られた累積粒度曲線における積算値が、50%および90%に達するときの粒子径を、それぞれ「d50粒子径」および「d90粒子径」とした。
実施例及び比較例で使用した原料は以下のとおりである。
・軽焼ドロマイト(目開き150μmの篩を全通)
・水酸化ドロマイト(目開き150μmの篩を全通)
・半焼成ドロマイト(目開き150μmの篩を全通)
・炭酸カルシウム(関東化学株式会社製、特級、純度99.5質量%)
・酸化マグネシウム(関東化学株式会社製、特級、純度98.0質量%)
・リン酸二水素カリウム(関東化学株式会社製、特級、純度99.5質量%)
・水酸化マグネシウム(関東化学株式会社製、一級、純度95質量%)
ドロマイト化合物の化学成分を表1に示す。
(セシウム捕捉材の調製)
表2に示すマグネシウム化合物と、リン酸化合物としてリン酸二水素カリウム(KH2PO4)を、表2に示す配合割合で混合したセシウム捕捉材を調製した。
(セシウム処理試験)
セシウム捕捉材1gと塩化セシウム水溶液〔セシウム濃度1000mg/l、塩化セシウム(関東化学株式会社製、純度98.0質量%)〕300mlをビーカーに入れ、マグネチックスターラーで6時間撹拌混合する。混合液をシリンジで採取し、シリンジフィルター(孔径0.45μm)を用いて固形物を除いた液を抽出する。抽出した液のセシウム濃度を、原子吸光光度計(株式会社日立製作所製、「Z−2000」)により測定し、下記式によりセシウム捕捉率(%)を求めた。結果を表2に示す。
セシウム捕捉率(%)=〔(セシウム初期濃度−セシウム平衡濃度)/セシウム初期濃度〕×100
(セシウム平衡濃度とは、6時間撹拌した時点で反応が平衡に達したと見なし、その時の溶液中のセシウム濃度のこと)
表2に示すマグネシウム化合物を用い、リン酸化合物を使用しなかった以外は、実施例1と同様の方法でセシウム捕捉材を調製し、実施例1と同様の方法でセシウム処理試験を行った。
比較例3
表2に示すマグネシウム化合物を使用した以外は、実施例1と同様の方法でセシウム捕捉材を調製し、実施例1と同様の方法でセシウム処理試験を行った。
比較例4
マグネシウム化合物に代えて、炭酸カルシウムを使用した以外は、実施例1と同様の方法でセシウム捕捉材を調製し、実施例1と同様の方法でセシウム処理試験を行った。
比較例5
マグネシウム化合物を使用せず、リン酸化合物のみを使用した以外は、実施例1と同様の方法でセシウム捕捉材を調製し、実施例1と同様の方法でセシウム処理試験を行った。
以上のことから、有効石灰の含有量が特定量以下であるマグネシウム化合物にリン酸化合物を組み合わせた複合材が、セシウム捕捉材として有用であることが分かった。
実施例1で使用した半焼成ドロマイト1.2gに対し、リン酸二水素カリウムの添加量を、表3に示す割合に変えた以外は、実施例1と同様にセシウム捕捉材を調製し、実施例1と同様の方法でセシウム処理試験を行った。結果を表3に示す。
実施例11
実施例4〜10の結果から、〔Mg/P〕モル比を、最もセシウム捕捉効果の高い実施例5の2.1とし、セシウム捕捉材の総質量を3.0gとして、実施例1と同様の方法でセシウム処理試験を行った。結果を表3及び4に示す。
セシウム捕捉材として、表4に示す天然ゼオライト又は合成ゼオライトを3g用いた以外は、実施例1と同様の方法で、セシウム処理試験を実施した。結果を表4に示す。
実施例11及び比較例6〜8の結果から、本発明のセシウム捕捉材は、従来のゼオライトと比べてセシウム捕捉能力が高いことが分かる。
Claims (4)
- マグネシウム化合物及びリン酸化合物を含むセシウム捕捉材であって、該セシウム捕捉材中のマグネシウム成分とリン成分とのモル比(Mg/P)が10以下であり、該セシウム捕捉材中の有効石灰の含有量が1.5質量%以下であり、
該マグネシウム化合物が、半焼成ドロマイト、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウムから選ばれる1種以上であり、
該リン酸化合物が、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一水素カリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム及びこれらの水和物から選ばれる1種以上の化合物である、セシウム捕捉材。 - 前記マグネシウム化合物が、遊離酸化マグネシウムの含有量が8質量%以上である半焼成ドロマイトである、請求項1に記載のセシウム捕捉材。
- 前記セシウム捕捉材中のマグネシウム成分とリン成分とのモル比(Mg/P)が、1.2〜7である、請求項1又は2に記載のセシウム捕捉材。
- 請求項2に記載のセシウム捕捉材を製造する方法であって、ドロマイトを600〜900℃の温度で焼成することにより得られる半焼成ドロマイトと、リン酸化合物とを混合する、セシウム捕捉材の製造方法。
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