JP5979534B2 - Liquid crystal polymer injection molded body and method for producing the same - Google Patents
Liquid crystal polymer injection molded body and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5979534B2 JP5979534B2 JP2012075131A JP2012075131A JP5979534B2 JP 5979534 B2 JP5979534 B2 JP 5979534B2 JP 2012075131 A JP2012075131 A JP 2012075131A JP 2012075131 A JP2012075131 A JP 2012075131A JP 5979534 B2 JP5979534 B2 JP 5979534B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- crystal polymer
- group
- injection
- repeating unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、アイゾット衝撃強度が高い液晶高分子成形体に関する。 The present invention relates to a liquid crystal polymer molded article having high Izod impact strength.
液晶高分子、とりわけ、溶融液晶性を有する液晶高分子は、剛直な分子骨格を有し、溶融時に液晶性を発現し、せん断流動時や伸張流動時に分子鎖が配向する特徴を有している。このような特徴から、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形等の溶融加工を施す際には優れた流動性を示すと共に、機械物性に優れた成形体を与える。特に芳香族系液晶高分子は、成形時の優れた流動性に加えて、化学的な安定性と剛直な分子骨格に由来した、高耐熱性、高強度、高剛性を有する成形体を与えることから、軽薄短小化が求められるエンジニアリングプラスチックとして有用である。とりわけ、表面実装工程に供され、薄肉部を有する電気・電子部品、使用時に高温に曝される、高出力で高容量の電気・電子部品、自動車部材等に有用である。そして、このような用途に供するため、液晶高分子成形体には、耐衝撃性、なかでもアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度の向上が望まれる。 Liquid crystal polymers, in particular, liquid crystal polymers having melted liquid crystallinity have a rigid molecular skeleton, exhibit liquid crystallinity when melted, and have the characteristics that molecular chains are oriented during shear flow or extension flow. . Due to these characteristics, when melt processing such as injection molding, extrusion molding, inflation molding, blow molding or the like is performed, a molded body having excellent fluidity and excellent mechanical properties is provided. In particular, aromatic liquid crystal polymers provide molded products with high heat resistance, high strength, and high rigidity derived from chemical stability and a rigid molecular skeleton in addition to excellent fluidity during molding. Therefore, it is useful as an engineering plastic that is required to be light and thin. In particular, it is useful for electric / electronic parts having a thin-walled portion that are subjected to a surface mounting process, high-power, high-capacity electric / electronic parts that are exposed to high temperatures during use, automobile members, and the like. And in order to use for such a use, the improvement of impact resistance, especially an Izod (Izod) impact strength is desired for a liquid crystal polymer molded object.
これに対して、例えば、特許文献１には、液晶ポリエステル及び／又は液晶ポリエステルアミド、並びにガラスビーズからなり、ガラスビーズの平均中心粒径が１０〜５０μｍであり、中心粒径が１００μｍ以下のガラスビーズの比率がガラスビーズの８０重量％以上である組成物を用いて、機械的特性に優れた成形体を製造する方法が開示されている。
また、特許文献２には、液晶ポリエステル、一次粒子径が０．１〜１μｍの不定形若しくは球状の粉体、及び平均径が２０〜３００μｍの板状、繊維状若しくは球状の充填剤を含む液晶ポリエステル組成物を用いて、アイゾット衝撃強度が向上した成形体を製造する方法が開示されている。
また、特許文献３には、熱可塑性樹脂、及び平均粒子径が０．０１〜１００μｍの無機フィラーと水溶性ポリエステル樹脂バインダーとからなり、嵩密度が０．４〜１．５ｇ／ｍｌの顆粒状無機フィラーからなる樹脂組成物を用いて、アイゾット衝撃強度が向上した成形体を製造する方法が開示されている。
On the other hand, for example, Patent Document 1 includes a glass having liquid crystal polyester and / or liquid crystal polyester amide and glass beads, the glass beads having an average center particle diameter of 10 to 50 μm and a center particle diameter of 100 μm or less. A method for producing a molded article having excellent mechanical properties using a composition having a bead ratio of 80% by weight or more of glass beads is disclosed.
Patent Document 2 discloses a liquid crystal containing liquid crystal polyester, an amorphous or spherical powder having a primary particle diameter of 0.1 to 1 μm, and a plate, fibrous or spherical filler having an average diameter of 20 to 300 μm. A method for producing a molded article with improved Izod impact strength using a polyester composition is disclosed.
Further, Patent Document 3 includes a thermoplastic resin, an inorganic filler having an average particle diameter of 0.01 to 100 μm, and a water-soluble polyester resin binder, and has a granular shape with a bulk density of 0.4 to 1.5 g / ml. A method for producing a molded article with improved Izod impact strength using a resin composition comprising an inorganic filler is disclosed.
しかし、特許文献１には、成形品の耐衝撃性、特にアイゾット衝撃強度を向上させる方法が具体的に開示されていない。
また、特許文献２に記載の方法では、成形品のアイゾット衝撃強度が十分ではないという問題点があった。
また、特許文献３に記載の方法では、水溶性ポリエステル樹脂バインダーを用いる必要があるなど、樹脂組成物に制約がある上、成形品のアイゾット衝撃強度も十分ではないという問題点があった。
However, Patent Document 1 does not specifically disclose a method for improving the impact resistance of a molded product, particularly the Izod impact strength.
Further, the method described in Patent Document 2 has a problem that the Izod impact strength of the molded product is not sufficient.
In addition, the method described in Patent Document 3 has a problem in that the resin composition is restricted, such as the need to use a water-soluble polyester resin binder, and the Izod impact strength of the molded product is not sufficient.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、アイゾット衝撃強度が高い液晶高分子成形体を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the liquid crystal polymer molded object with high Izod impact strength.
上記課題を解決するため、
本発明は、球状フィラーを含有する液晶高分子組成物からなる液晶高分子射出成形体であって、前記球状フィラーの中心粒径が９μｍ以下であり、１．５×１０５≦［液晶高分子射出成形体１ｃｍ３中の球状フィラーの総体積／球状フィラー１個あたりの平均体積］≦４．０×１０６の関係を満たし、前記液晶高分子が液晶ポリエステルであり、前記液晶ポリエステルが、下記一般式（１）で表される繰返し単位と、下記一般式（２）で表される繰返し単位と、下記一般式（３）で表される繰返し単位とを有し、前記液晶ポリエステルにおいて、下記一般式（１）で表される繰返し単位の含有量が、前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、４５〜６５モル％であり、下記一般式（２）で表される繰返し単位の含有量が、前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、１７．５〜２７．５モル％であり、下記一般式（３）で表される繰返し単位の含有量が、前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、１７．５〜２７．５モル％であり、前記球状フィラーが、ガラスからなることを特徴とする液晶高分子射出成形体を提供する。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の１個以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
本発明の液晶高分子射出成形体においては、前記液晶ポリエステルが、これを構成する全繰返し単位の合計量に対して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位を３０モル％以上有することが好ましい。
また、本発明は、前記液晶高分子射出成形体の製造方法であって、一回の射出成形において、射出速度の最大値を、射出開始から前記最大値に到達するまでの時間で除することにより定義される射出加速度を、１０００〜２５０００ｍｍ／ｓｅｃ２とし、且つ金型入り口における射出圧力の最大値を５〜１５０ＭＰａとして、前記液晶高分子組成物を射出成形することを特徴とする液晶高分子射出成形体の製造方法を提供する。
本発明の液晶高分子射出成形体の製造方法においては、射出時の前記液晶高分子組成物の温度を、［前記液晶高分子組成物の流動開始温度＋２０℃］以上で、且つ［前記液晶高分子組成物の流動開始温度＋８０℃］以下として、射出成形することが好ましい。
本発明の液晶高分子射出成形体の製造方法においては、射出成形時の金型の温度を、８０℃以上で、且つ［前記液晶高分子組成物の流動開始温度−１００℃］以下として、液晶高分子射出成形体を得ることが好ましい。
To solve the above problem,
The present invention is a liquid crystal polymer injection- molded article comprising a liquid crystal polymer composition containing a spherical filler, wherein the spherical filler has a center particle size of 9 μm or less, and 1.5 × 10 5 ≦ [liquid crystal polymer The total volume of spherical fillers in 1 cm 3 of the injection- molded product / average volume per spherical filler] ≦ 4.0 × 10 6 is satisfied, the liquid crystal polymer is a liquid crystal polyester, and the liquid crystal polyester is: The liquid crystal polyester has a repeating unit represented by the general formula (1), a repeating unit represented by the following general formula (2), and a repeating unit represented by the following general formula (3). Content of the repeating unit represented by General formula (1) is 45-65 mol% with respect to the total amount of all the repeating units which comprise the said liquid crystalline polyester, and is represented by following General formula (2). Repeating unit content However, the content of the repeating unit represented by the following general formula (3) is 17.5 to 27.5 mol% with respect to the total amount of all the repeating units constituting the liquid crystalline polyester. The liquid crystal polymer injection- molded article is characterized in that it is 17.5 to 27.5 mol% with respect to the total amount of all repeating units constituting, and the spherical filler is made of glass.
(1) —O—Ar 1 —CO—
(2) —CO—Ar 2 —CO—
(3) -X-Ar 3 -Y-
(In the formula, Ar 1 is a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group; Ar 2 and Ar 3 are each independently a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group or a group represented by the following general formula (4): Yes; X and Y are each independently an oxygen atom or an imino group; one or more hydrogen atoms in Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are each independently substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group May be.)
(4) -Ar 4 -Z-Ar 5-
(In the formula, Ar 4 and Ar 5 are each independently a phenylene group or a naphthylene group; Z is an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or an alkylidene group.)
In the liquid crystal polymer injection- molded article of the present invention, the liquid crystalline polyester preferably has 30 mol% or more of repeating units derived from p-hydroxybenzoic acid with respect to the total amount of all repeating units constituting the liquid crystalline polyester. .
Further, the present invention is a method for producing the liquid crystal polymer injection molded body, wherein in one injection molding, the maximum value of the injection speed is divided by the time from the start of injection until the maximum value is reached. The liquid crystal polymer is characterized in that the liquid crystal polymer composition is injection-molded with an injection acceleration defined by the following: 1000-25000 mm / sec 2 and a maximum injection pressure at the mold entrance of 5-150 MPa. A method for producing an injection-molded body is provided.
In the method for producing a liquid crystal polymer injection- molded article of the present invention, the temperature of the liquid crystal polymer composition at the time of injection is equal to or higher than [flow start temperature of the liquid crystal polymer composition + 20 ° C.] and [the liquid crystal high It is preferable to perform injection molding at a temperature lower than the flow starting temperature of the molecular composition + 80 ° C.] or lower.
In the production method of the liquid crystal polymer injection molded article of the present invention, the temperature of the mold during injection molding, as at 80 ° C. or higher, and [flow temperature -100 ° C. of the liquid crystal polymer composition following, the liquid crystal it is preferred to Ru obtain a polymer injection molding.
本発明によれば、アイゾット衝撃強度が高い液晶高分子成形体が提供される。 According to the present invention, a liquid crystal polymer molded product having high Izod impact strength is provided.
本発明に係る液晶高分子成形体（以下、単に「成形体」ということがある。）は、球状フィラーを含有する液晶高分子組成物を射出成形して得られた成形体であって、前記球状フィラーの中心粒径が１０μｍ未満であり、１．５×１０５≦［液晶高分子成形体1ｃｍ３中の球状フィラーの総体積／球状フィラー1個あたりの平均体積］≦４．０×１０６の関係を満たすことを特徴とする。球状フィラーの中心粒径と、［液晶高分子成形体1ｃｍ３（立方センチメートル）中の球状フィラーの総体積／球状フィラー1個あたりの平均体積］の値とが、上記の数値範囲を満たすことにより、かかる成形体はアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度が高くなり、耐衝撃性に優れたものとなる。 A liquid crystal polymer molded product according to the present invention (hereinafter, sometimes simply referred to as “molded product”) is a molded product obtained by injection molding a liquid crystal polymer composition containing a spherical filler, The center particle diameter of the spherical filler is less than 10 μm, and 1.5 × 10 5 ≦ [total volume of spherical filler in 1 cm 3 of liquid crystal polymer molded article / average volume per spherical filler] ≦ 4.0 × 10 The relationship 6 is satisfied. When the central particle diameter of the spherical filler and the value of [total volume of spherical filler in liquid crystal polymer molded body 1 cm 3 (cubic centimeter) / average volume per spherical filler] satisfy the above numerical range, Such a molded article has high Izod impact strength and excellent impact resistance.
本発明において、前記液晶高分子は特に限定されないが、液晶ポリエステルであることが好ましい。 In the present invention, the liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably liquid crystal polyester.
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。 The liquid crystalline polyester is a liquid crystalline polyester that exhibits liquid crystallinity in a molten state, and is preferably melted at a temperature of 450 ° C. or lower. The liquid crystal polyester may be a liquid crystal polyester amide, a liquid crystal polyester ether, a liquid crystal polyester carbonate, or a liquid crystal polyester imide. The liquid crystal polyester is preferably a wholly aromatic liquid crystal polyester using only an aromatic compound as a raw material monomer.
液晶ポリエステルの典型的な例としては、
（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの、
（ＩＩ）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、
（ＩＩＩ）芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなるもの、
（ＩＶ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなるもの
が挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
As a typical example of liquid crystal polyester,
(I) An aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, and at least one compound selected from the group consisting of an aromatic diol, an aromatic hydroxyamine, and an aromatic diamine are polymerized (polycondensed). thing,
(II) a polymer obtained by polymerizing plural kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids,
(III) A polymer obtained by polymerizing an aromatic dicarboxylic acid and at least one compound selected from the group consisting of an aromatic diol, an aromatic hydroxyamine and an aromatic diamine,
(IV) What polymerizes polyester, such as a polyethylene terephthalate, and aromatic hydroxycarboxylic acid is mentioned. Here, the aromatic hydroxycarboxylic acid, the aromatic dicarboxylic acid, the aromatic diol, the aromatic hydroxyamine, and the aromatic diamine are each independently replaced with a part or all of the polymerizable derivative. Also good.
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
Examples of polymerizable derivatives of a compound having a carboxyl group such as aromatic hydroxycarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid include those obtained by converting a carboxyl group into an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group (ester), carboxyl Examples include those obtained by converting a group into a haloformyl group (acid halide), and those obtained by converting a carboxyl group into an acyloxycarbonyl group (acid anhydride).
Examples of polymerizable derivatives of hydroxyl group-containing compounds such as aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxyamines include those obtained by acylating hydroxyl groups and converting them to acyloxyl groups (acylated products) ).
Examples of polymerizable derivatives of amino group-containing compounds such as aromatic hydroxyamines and aromatic diamines include those obtained by acylating an amino group and converting it to an acylamino group (acylated product).
液晶ポリエステルは、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。 The liquid crystalline polyester preferably has a repeating unit represented by the following general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (1)”). The repeating unit (1) and the following general formula (2) ) (Hereinafter sometimes referred to as “repeat unit (2)”) and a repeat unit represented by the following general formula (3) (hereinafter referred to as “repeat unit (3)”). More preferably).
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の１個以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
(1) —O—Ar 1 —CO—
(2) —CO—Ar 2 —CO—
(3) -X-Ar 3 -Y-
(In the formula, Ar 1 is a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group; Ar 2 and Ar 3 are each independently a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group or a group represented by the following general formula (4): Yes; X and Y are each independently an oxygen atom or an imino group; one or more hydrogen atoms in Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are each independently substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group May be.)
(4) -Ar 4 -Z-Ar 5-
(In the formula, Ar 4 and Ar 5 are each independently a phenylene group or a naphthylene group; Z is an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or an alkylidene group.)
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、６〜２０であることが好ましい。
前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, An n-heptyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, and an n-decyl group may be mentioned, and the number of carbon atoms is preferably 1-10.
Examples of the aryl group include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group, and the carbon number thereof is 6 to 20. Is preferred.
When the hydrogen atom is substituted with these groups, the number is preferably 2 or less independently for each of the groups represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3. More preferably.
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は１〜１０であることが好ましい。 Examples of the alkylidene group include a methylene group, an ethylidene group, an isopropylidene group, an n-butylidene group, and a 2-ethylhexylidene group, and preferably have 1 to 10 carbon atoms.
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。 The repeating unit (1) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic hydroxycarboxylic acid. As the repeating unit (1), Ar 1 is a p-phenylene group (repeating unit derived from p-hydroxybenzoic acid), and Ar 1 is a 2,6-naphthylene group (6-hydroxy-2). -Repeating units derived from naphthoic acid) are preferred.
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。 The repeating unit (2) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic dicarboxylic acid. As the repeating unit (2), Ar 2 is a p-phenylene group (a repeating unit derived from terephthalic acid), Ar 2 is an m-phenylene group (a repeating unit derived from isophthalic acid), Ar 2 Is a 2,6-naphthylene group (a repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), and Ar 2 is a diphenyl ether-4,4′-diyl group (diphenyl ether- 4,4′-dicarboxylic acid-derived repeating units) are preferred.
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。 The repeating unit (3) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic diol, aromatic hydroxylamine or aromatic diamine. As the repeating unit (3), Ar 3 is a p-phenylene group (a repeating unit derived from hydroquinone, p-aminophenol or p-phenylenediamine), and Ar 3 is a 4,4′-biphenylylene group. Those (4,4′-dihydroxybiphenyl, 4-amino-4′-hydroxybiphenyl or repeating units derived from 4,4′-diaminobiphenyl) are preferred.
繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは４０〜７０モル％、特に好ましくは４５〜６５モル％である。
繰返し単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは１５〜３０モル％、特に好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。
繰返し単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは１５〜３０モル％、特に好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。
繰返し単位（１）の含有量が多いほど、溶融流動性、耐熱性、強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。
The content of the repeating unit (1) is the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester (the substance of each repeating unit is obtained by dividing the mass of each repeating unit constituting the liquid crystal polyester by the formula weight of each repeating unit). The equivalent amount (mole) is obtained, and the total value thereof) is preferably 30 mol% or more, more preferably 30 to 80 mol%, still more preferably 40 to 70 mol%, particularly preferably 45 to 65. Mol%.
The content of the repeating unit (2) is preferably 35 mol% or less, more preferably 10 to 35 mol%, still more preferably 15 to 30 mol%, based on the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester. Most preferably, it is 17.5-27.5 mol%.
The content of the repeating unit (3) is preferably 35 mol% or less, more preferably 10 to 35 mol%, still more preferably 15 to 30 mol%, based on the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester. Most preferably, it is 17.5-27.5 mol%.
The higher the content of the repeating unit (1), the easier it is to improve the melt fluidity, heat resistance, strength and rigidity. However, if the content is too large, the melting temperature and melt viscosity tend to increase, and the temperature required for molding increases. easy.
液晶ポリエステルは、これを構成する全繰返し単位の合計量に対して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位を３０モル％以上有するものが好ましい。 The liquid crystalline polyester preferably has 30 mol% or more of repeating units derived from p-hydroxybenzoic acid with respect to the total amount of all repeating units constituting the liquid crystalline polyester.
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。 The ratio between the content of the repeating unit (2) and the content of the repeating unit (3) is expressed as [content of repeating unit (2)] / [content of repeating unit (3)] (mol / mol). The ratio is preferably 0.9 / 1 to 1 / 0.9, more preferably 0.95 / 1 to 1 / 0.95, and still more preferably 0.98 / 1 to 1 / 0.98.
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に二種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。 In addition, liquid crystalline polyester may have 2 or more types of repeating units (1)-(3) each independently. The liquid crystal polyester may have a repeating unit other than the repeating units (1) to (3), and the content thereof is preferably 10 with respect to the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester. The mol% or less, more preferably 5 mol% or less.
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することがより好ましい。このようにすることで、液晶ポリエステルは溶融粘度が低くなり易い。 The liquid crystal polyester preferably has, as the repeating unit (3), X and Y each having an oxygen atom, that is, a repeating unit derived from a predetermined aromatic diol. As the repeating unit (3), More preferably, X and Y each have only an oxygen atom. By doing in this way, liquid crystalline polyester tends to become low in melt viscosity.
液晶ポリエステルは、これを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下で行ってもよく、この場合の触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。 The liquid crystal polyester is preferably produced by melt polymerization of raw material monomers corresponding to the repeating units constituting the liquid crystal polyester and solid-phase polymerization of the obtained polymer (prepolymer). Thereby, high molecular weight liquid crystal polyester having high heat resistance, strength and rigidity can be produced with good operability. Melt polymerization may be carried out in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst in this case include metals such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, and antimony trioxide. Compounds and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 4- (dimethylamino) pyridine and 1-methylimidazole are mentioned, and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferably used.
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２７０℃〜４００℃、さらに好ましくは２８０℃〜３８０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、高過ぎると、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、その成形に必要な温度が高くなり易い。 The liquid crystal polyester has a flow initiation temperature of preferably 270 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. to 400 ° C., and further preferably 280 ° C. to 380 ° C. As the flow start temperature is higher, the heat resistance, strength, and rigidity are more likely to be improved. However, if the flow start temperature is too high, the melting temperature and the melt viscosity are likely to be high, and the temperature required for the molding is likely to be high.
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
なお、液晶ポリエステルに代えて、その他の液晶高分子、又は液晶高分子組成物を用いれば、同様にこれらの流動開始温度も測定できる。
The flow start temperature is also called flow temperature or flow temperature, and the temperature is raised at a rate of 4 ° C./min under a load of 9.8 MPa (100 kg / cm 2 ) using a capillary rheometer while the liquid crystalline polyester is used. Is a temperature showing a viscosity of 4800 Pa · s (48000 poise) when extruded from a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, and is a measure of the molecular weight of the liquid crystalline polyester (Naide Koide, “ "Liquid Crystal Polymer -Synthesis / Molding / Application-", see CMC Corporation, June 5, 1987, p. 95).
In addition, if it replaces with liquid crystal polyester and other liquid crystal polymer or a liquid crystal polymer composition is used, these flow start temperatures can be measured similarly.
液晶高分子組成物の調製に用いる球状フィラーとは、繊維状フィラー、板状フィラー、短冊状フィラーのように特定方向への拡がりをもたない粒状のフィラーであり、その平均球形度は、好ましくは３以下、より好ましくは１〜２、さらに好ましくは１〜１．５、特に好ましくは１〜１．２である。ここで、平均球形度とは、多数のフィラーから無作為に３０個を選んで観察し、各フィラーについて最大長Ｄ１と最小長Ｄ２とを測定し、球形度としてＤ１／Ｄ２の値を求め、３０個のフィラーについて求めた球形度の平均値をいう。観察は、例えば、万能投影機により投影すること、あるいは高倍率立体顕微鏡を用いることで行うことができる。 The spherical filler used in the preparation of the liquid crystal polymer composition is a granular filler that does not spread in a specific direction, such as a fibrous filler, a plate-like filler, and a strip-like filler, and the average sphericity is preferably Is 3 or less, more preferably 1 to 2, still more preferably 1 to 1.5, and particularly preferably 1 to 1.2. Here, the average sphericity is 30 samples selected from a large number of fillers and observed, the maximum length D1 and the minimum length D2 are measured for each filler, and the value of D1 / D2 is obtained as the sphericity, It means the average value of sphericity obtained for 30 fillers. The observation can be performed by, for example, projecting with a universal projector or using a high-power stereoscopic microscope.
また、球状フィラーの中心粒径は、１０μｍ未満であり、９μｍ以下であることが好ましい。１０μｍを越えると、成形体のアイゾット衝撃強度が高くならない。そして、液晶高分子組成物の溶融粘度が低くなり、流動性が向上する点から、球状フィラーの中心粒径は、１μｍ以上であることが好ましい。
なお、中心粒径とは、メジアン径Ｄ５０のことであり、粒径を２極化した際に、それぞれが等量となる数値のことである。
The central particle size of the spherical filler is less than 10 μm and preferably 9 μm or less. If it exceeds 10 μm, the Izod impact strength of the molded product does not increase. And since the melt viscosity of a liquid crystal polymer composition becomes low and the fluidity | liquidity improves, it is preferable that the center particle diameter of a spherical filler is 1 micrometer or more.
The central particle diameter is the median diameter D50, and is a numerical value that is equal to each other when the particle diameter is bipolarized.
球状フィラーとして具体的には、ガラスビーズ、ガラス粉、中空ガラス等のガラスからなるものや、カオリン、クレー、バーミキュライト；ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、長石粉、酸性白土、ろう石クレー、セリサイト、シリマナイト、ベントナイト、スレート粉、シラン等のケイ酸塩；炭酸カルシウム、胡粉、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；バライト粉、ブランフィックス、沈降性硫酸カルシウム、焼石膏、硫酸バリウム等の硫酸塩；水和アルミナ等の水酸化物；アルミナ、酸化アンチモン、マグネシア、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、珪砂、石英、ホワイトカーボン、珪藻土等の酸化物；二硫化モリブデン等の硫化物；金属粉粒体；フッ素樹脂等の有機高分子；臭素化ジフェニルエーテル等の有機低分子量結晶等の材質からなるものが例示でき、アスペクト比が小さい粉粒体も含まれる。
球状フィラーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記の中でも、球状フィラーは、ガラスビーズ、中空ガラスが好ましい。
Specific examples of spherical fillers include glass beads, glass powder, hollow glass, kaolin, clay, vermiculite; calcium silicate, aluminum silicate, feldspar powder, acid clay, wax clay, sericite. Silicates such as sillimanite, bentonite, slate powder, silane; carbonates such as calcium carbonate, hum powder, barium carbonate, magnesium carbonate, dolomite; barite powder, blankfix, precipitated calcium sulfate, calcined gypsum, barium sulfate Sulfates; hydroxides such as hydrated alumina; oxides such as alumina, antimony oxide, magnesia, titanium oxide, zinc white, silica, silica sand, quartz, white carbon, diatomaceous earth; sulfides such as molybdenum disulfide; metal powder Granules; Organic polymers such as fluororesins; Organics such as brominated diphenyl ether Those made of a material having a molecular weight crystal or the like can be exemplified, include the aspect ratio is smaller powder particles.
A spherical filler may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Among the above, the spherical filler is preferably glass beads or hollow glass.
本発明に係る成形体は、１．５×１０５≦［成形体1ｃｍ３中の球状フィラーの総体積／球状フィラー1個あたりの平均体積］≦４．０×１０６の関係を満たし、好ましくは２．０×１０５≦［成形体1ｃｍ３中の球状フィラーの総体積／球状フィラー1個あたりの平均体積］≦２．０×１０６の関係を満たす。下限値以上であることで、成形安定性が向上する。また、成形時の液晶高分子組成物の流動性が向上し、成形性が良好となり、成形体の機械的特性が向上する。そして、上限値以下であることで、アイゾット衝撃強度が高くなる。 The molded body according to the present invention satisfies the relationship of 1.5 × 10 5 ≦ [total volume of spherical filler in 1 cm 3 of molded body / average volume per spherical filler] ≦ 4.0 × 10 6 , Satisfies the relationship of 2.0 × 10 5 ≦ [total volume of spherical fillers in 1 cm 3 of molded body / average volume per spherical filler] ≦ 2.0 × 10 6 . Molding stability improves by being more than a lower limit. Moreover, the fluidity of the liquid crystal polymer composition during molding is improved, the moldability is improved, and the mechanical properties of the molded body are improved. And an Izod impact strength becomes high because it is below an upper limit.
上記の式において、［成形体1ｃｍ３中の球状フィラーの総体積／球状フィラー1個あたりの平均体積］は、球状フィラーの平均体積で規定された球状フィラーの個数に相当する。このような個数の範囲を上記のように設定することで、例えば、球状フィラーの体積を考慮せずに球状フィラーの個数の範囲を設定した場合とは異なり、アイゾット衝撃強度が低い成形体となることがない。 In the above formula, [total volume of spherical fillers in 1 cm 3 of the compact / average volume per spherical filler] corresponds to the number of spherical fillers defined by the average volume of spherical fillers. By setting such a range of the number as described above, for example, unlike the case where the range of the number of spherical fillers is set without considering the volume of the spherical filler, a molded article having low Izod impact strength is obtained. There is nothing.
液晶高分子組成物中の球状フィラーの含有量は、上記の通りであるが、さらに球状フィラーの中心粒径に応じて、適宜調節することが好ましい。
例えば、球状フィラーの中心粒径が５μｍ未満である場合には、４．５×１０５≦［成形体1ｃｍ３中の球状フィラーの総体積／球状フィラー1個あたりの平均体積］≦４．０×１０６の関係を満たすことが好ましく、５．０×１０５≦［成形体1ｃｍ３中の球状フィラーの総体積／球状フィラー1個あたりの平均体積］≦２．０×１０６の関係を満たすことがより好ましい。
また、球状フィラーの中心粒径が５μｍ以上で、且つ１０μｍ未満である場合には、１．５×１０５≦［成形体1ｃｍ３中の球状フィラーの総体積／球状フィラー1個あたりの平均体積］≦１．０×１０６の関係を満たすことが好ましく、２．０×１０５≦［成形体1ｃｍ３中の球状フィラーの総体積／球状フィラー1個あたりの平均体積］≦５．５×１０５の関係を満たすことがより好ましい。
The content of the spherical filler in the liquid crystal polymer composition is as described above, but it is preferable to appropriately adjust it according to the center particle size of the spherical filler.
For example, when the center particle diameter of the spherical filler is less than 5 μm, 4.5 × 10 5 ≦ [total volume of spherical filler in 1 cm 3 of molded article / average volume per spherical filler] ≦ 4.0 The relationship of × 10 6 is preferably satisfied, and the relationship of 5.0 × 10 5 ≦ [total volume of spherical fillers in 1 cm 3 of molded article / average volume per spherical filler] ≦ 2.0 × 10 6 is satisfied. It is more preferable to satisfy.
Further, when the center particle diameter of the spherical filler is 5 μm or more and less than 10 μm, 1.5 × 10 5 ≦ [total volume of spherical fillers in 1 cm 3 of molded article / average volume per spherical filler] ] ≦ 1.0 × 10 6 is preferably satisfied, and 2.0 × 10 5 ≦ [total volume of spherical filler in 1 cm 3 of molded article / average volume per spherical filler] ≦ 5.5 × It is more preferable to satisfy the relationship of 10 5 .
上記の式のうち、「成形体1ｃｍ３中の球状フィラーの総体積」は、成形体の体積、及び成形体中の液晶高分子又は球状フィラーの総体積を求め、成形体の体積に占める球状フィラーの総体積を算出し、この算出値を成形体1ｃｍ３あたりの値に換算することで求められる。成形体の体積は、アルキメデスの原理による方法で成形体の比重を算出し、この比重と成形体の重量とから算出できる。成形体中の液晶高分子及び球状フィラーの体積も同様に、比重と、液晶高分子組成物調製時の配合量（重量）とから、算出できる。
また、上記の式のうち、「球状フィラー1個あたりの平均体積」は、例えば、球状フィラーの形状を真球とみなして、球状フィラーの中心粒径から算出できる。
Among the above formulas, “the total volume of the spherical filler in 1 cm 3 of the molded body” refers to the volume of the molded body and the total volume of the liquid crystal polymer or the spherical filler in the molded body, The total volume of the filler is calculated, and this calculated value is obtained by converting it into a value per 1 cm 3 of the molded body. The volume of the molded body can be calculated from the specific gravity of the molded body calculated by the Archimedes principle and the weight of the molded body. Similarly, the volume of the liquid crystal polymer and the spherical filler in the molded body can be calculated from the specific gravity and the blending amount (weight) at the time of preparing the liquid crystal polymer composition.
In addition, among the above formulas, the “average volume per spherical filler” can be calculated from the center particle diameter of the spherical filler, for example, considering the shape of the spherical filler as a true sphere.
液晶高分子組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、球状フィラー以外の充填材、添加剤、液晶高分子以外の樹脂等の他の成分を１種以上含有してもよい。 The liquid crystal polymer composition may contain one or more other components such as fillers other than the spherical filler, additives, and resins other than the liquid crystal polymer as long as the effects of the present invention are not impaired.
球状フィラー以外の充填材は、繊維状充填材であってもよいし、板状充填材であってもよいし、繊維状及び板状以外で、粒状充填材であってもよい。また、充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。
繊維状無機充填材の例としては、ガラス繊維；パン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維；ステンレス繊維等の金属繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げられる。
繊維状有機充填材の例としては、ポリエステル繊維及びアラミド繊維が挙げられる。
板状無機充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムが挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。
粒状無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び炭酸カルシウムが挙げられる。
充填材の含有量は、液晶高分子１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部である。
The filler other than the spherical filler may be a fibrous filler, a plate-like filler, or a granular filler other than the fibrous and plate-like. The filler may be an inorganic filler or an organic filler.
Examples of fibrous inorganic fillers include glass fibers; carbon fibers such as pan-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers; ceramic fibers such as silica fibers, alumina fibers and silica-alumina fibers; and metal fibers such as stainless steel fibers. . In addition, whiskers such as potassium titanate whisker, barium titanate whisker, wollastonite whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, and silicon carbide whisker are also included.
Examples of fibrous organic fillers include polyester fibers and aramid fibers.
Examples of the plate-like inorganic filler include talc, mica, graphite, wollastonite, glass flake, barium sulfate, and calcium carbonate. Mica may be muscovite, phlogopite, fluorine phlogopite, or tetrasilicon mica.
Examples of the particulate inorganic filler include silica, alumina, titanium oxide, boron nitride, silicon carbide and calcium carbonate.
The content of the filler is preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polymer.
添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、滑剤、離型剤及び着色剤が挙げられる。
添加剤の含有量は、液晶高分子１００質量部に対して、好ましくは０〜５質量部である。
Examples of additives include antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, surfactants, flame retardants, lubricants, mold release agents, and colorants.
The content of the additive is preferably 0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polymer.
液晶高分子以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂で、且つ液晶高分子に該当しない樹脂が挙げられる。
液晶高分子以外の樹脂の含有量は、液晶高分子１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部である。
Examples of resins other than liquid crystal polymers include thermoplastic resins such as polypropylene, polyamide, polyester, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyphenylene ether, polyether imide; phenol resin, epoxy resin, polyimide resin, cyanate Examples thereof include resins that are thermosetting resins such as resins and that do not correspond to liquid crystal polymers.
The content of the resin other than the liquid crystal polymer is preferably 0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polymer.
液晶高分子組成物は、液晶高分子、球状フィラー及び必要に応じて用いられる他の成分を、押出機を用いて溶融混練し、ペレット状に押し出すことにより調製することが好ましい。押出機としては、シリンダーと、シリンダー内に配置された１本以上のスクリュウと、シリンダーの１箇所以上に設けられた供給口とを備えたものが好ましく、さらにシリンダーの１箇所以上にベント部を備えたものがより好ましい。 The liquid crystal polymer composition is preferably prepared by melt-kneading a liquid crystal polymer, a spherical filler, and other components used as needed using an extruder and extruding it into a pellet form. The extruder preferably has a cylinder, one or more screws arranged in the cylinder, and a supply port provided at one or more locations of the cylinder, and further has a vent portion at one or more locations of the cylinder. What is provided is more preferable.
液晶高分子組成物を射出成形するときは、一回の射出成形において、射出速度の最大値Ｖｍａｘを、射出開始から前記最大値に到達するまでの時間ｔ１で除すること（Ｖｍａｘ／ｔ１）により定義される射出加速度を、１０００〜２５０００ｍｍ／ｓｅｃ２とすることが好ましい。射出速度は、例えば、波形モニターで観測すればよい。
前記射出加速度を下限値以上とすることで、成形体の表面性とウエルド部の強度がより向上する。また、上限値以下とすることで、射出成形機として特殊なものが不要となり、汎用性が向上する。なお、ここで「ウエルド部」とは、液晶高分子組成物を射出成形したときに、圧入された液晶高分子組成物の二つ以上の流れが金型内で合流した部位が、得られた成形体において融着により一体化した部位のことであり、典型的な例は、開口部を有する成形体で見られる。そして、ウエルド部の強度を向上させることで、成形体のアイゾット衝撃強度がより向上し、成形体の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、成形体の「表面性」とは、成形体の表面の荒れやフローマークの発生の程度を意味する。
When the liquid crystal polymer composition is injection-molded, in one injection molding, the maximum value V max of the injection speed is divided by the time t 1 from the start of injection until the maximum value is reached (V max / The injection acceleration defined by t 1 ) is preferably 1000 to 25000 mm / sec 2 . The injection speed may be observed with a waveform monitor, for example.
By making the said injection acceleration more than a lower limit, the surface property of a molded object and the intensity | strength of a weld part improve more. Moreover, by setting it as below an upper limit, a special thing as an injection molding machine becomes unnecessary, and versatility improves. Here, the “weld portion” is a portion where two or more flows of the press-fitted liquid crystal polymer composition merged in the mold when the liquid crystal polymer composition was injection molded. This is a part integrated by fusion in a molded body, and a typical example is found in a molded body having an opening. And by improving the strength of the weld part, the Izod impact strength of the molded body can be further improved, and the impact resistance of the molded body can be further improved. On the other hand, the “surface property” of the molded product means the degree of roughness of the surface of the molded product and the occurrence of flow marks.
液晶高分子組成物を射出成形する時は、一回の射出成形において、金型入り口における射出圧力の最大値を５〜１５０ＭＰａとすることが好ましい。射出圧力は、例えば、圧力波形から読み取ればよい。
射出圧力を下限値以上とすることで、成形体の表面性とウエルド部の強度がより向上する。また、上限値以下とすることで、成形体におけるバリの発生が抑制され、さらに、金型からの成形体の離型が容易になるため、離型時における成形体の変形に伴う、ウエルド部の割れが抑制される。
When the liquid crystal polymer composition is injection-molded, it is preferable that the maximum value of the injection pressure at the mold entrance is 5 to 150 MPa in one injection molding. The injection pressure may be read from a pressure waveform, for example.
By setting the injection pressure to the lower limit value or more, the surface property of the molded body and the strength of the weld portion are further improved. In addition, by setting it to the upper limit value or less, the occurrence of burrs in the molded body is suppressed, and further, it becomes easy to release the molded body from the mold, so that the weld portion accompanying the deformation of the molded body at the time of mold release The crack of the is suppressed.
本発明においては、液晶高分子組成物を射出成形するときに、前記射出加速度及び射出圧力が共に上記数値範囲となるように調整することが好ましい。 In the present invention, when the liquid crystal polymer composition is injection-molded, it is preferable to adjust the injection acceleration and the injection pressure so that both are in the above numerical range.
液晶高分子組成物を射出成形するときは、まず、上記の方法により液晶高分子組成物の流動開始温度を求め、射出時の液晶高分子組成物の温度（溶融状態の液晶高分子組成物の実温）を、［液晶高分子組成物の流動開始温度＋２０℃］以上で、且つ［液晶高分子組成物の流動開始温度＋８０℃］以下とすることが好ましい。
前記温度を下限値以上とすることで、得られる成形体の表面の荒れが抑制されて表面性がより向上する。さらに、ウエルド部の強度がより向上する。また、上限値以下とすることで、成形機内で滞留する液晶高分子の分解が抑制され、成形体の表面性がより向上する。さらに、成形後の金型からの成形体の離型時に、ノズルからの溶融樹脂の流出が抑制されて、成形体の生産性がより向上する。
ウエルド部の強度と成形性がより向上する点から、射出時の液晶高分子組成物の温度は、［液晶高分子組成物の流動開始温度＋２５℃］以上で、且つ［液晶高分子組成物の流動開始温度＋６０℃］以下とすることがより好ましい。
When injection molding a liquid crystal polymer composition, first, the flow starting temperature of the liquid crystal polymer composition is determined by the above method, and the temperature of the liquid crystal polymer composition at the time of injection (the liquid crystal polymer composition in the molten state) The actual temperature) is preferably set to [flow start temperature of liquid crystal polymer composition + 20 ° C.] or more and [flow start temperature of liquid crystal polymer composition + 80 ° C.] or less.
By setting the temperature to be equal to or higher than the lower limit, the surface roughness of the obtained molded body is suppressed and the surface property is further improved. Furthermore, the strength of the weld portion is further improved. Moreover, by setting it as below an upper limit, decomposition | disassembly of the liquid crystal polymer which retains in a molding machine is suppressed, and the surface property of a molded object improves more. Furthermore, when the molded body is released from the mold after molding, the outflow of the molten resin from the nozzle is suppressed, and the productivity of the molded body is further improved.
The temperature of the liquid crystal polymer composition at the time of injection is equal to or higher than [flow start temperature of liquid crystal polymer composition + 25 ° C.] in view of further improving the weld strength and moldability. Flow starting temperature + 60 ° C.] or less is more preferable.
液晶高分子組成物を射出成形するときは、金型の温度を８０℃以上とすることが好ましい。このようにすることで、得られる成形体の表面性がより向上する。
また、液晶高分子組成物を射出成形するときは、金型の温度の上限値は、液晶高分子組成物の分解を防止するために、液晶高分子組成物の種類に応じて適宜調整することが好ましく、［液晶高分子組成物の流動開始温度−５０℃］とすることが好ましい。このようにすることで、成形後の金型の冷却時間を短縮できて生産性が向上する。さらに、金型からの成形体の離型が容易となり、成形体の変形が抑制される。さらに、金型同士の噛み合いが向上するので、金型開閉時における成形体の破損が抑制される。
そして、上記効果がより顕著に得られることから、金型の温度は、８０℃以上で、且つ［液晶高分子組成物の流動開始温度−１００℃］以下とすることが好ましく、１００℃以上で、且つ［液晶高分子組成物の流動開始温度−１００℃］以下とすることがより好ましく、１３０℃以上で、且つ［液晶高分子組成物の流動開始温度−１００℃］以下とすることがさらに好ましい。
When the liquid crystal polymer composition is injection-molded, the mold temperature is preferably 80 ° C. or higher. By doing in this way, the surface property of the obtained molded object improves more.
When the liquid crystal polymer composition is injection-molded, the upper limit of the mold temperature should be appropriately adjusted according to the type of the liquid crystal polymer composition in order to prevent decomposition of the liquid crystal polymer composition. Is preferable, and [flow start temperature of liquid crystal polymer composition −50 ° C.] is preferable. By doing in this way, the cooling time of the metal mold | die after shaping | molding can be shortened, and productivity improves. Furthermore, the molded body can be easily released from the mold, and deformation of the molded body is suppressed. Furthermore, since the meshing between the molds is improved, the molded body is prevented from being damaged when the mold is opened and closed.
And since the said effect is acquired more notably, it is preferable that the temperature of a metal mold shall be 80 degreeC or more and [flow start temperature of a liquid crystal polymer composition-100 degreeC] or less, and is 100 degreeC or more. And more preferably [flow start temperature of liquid crystal polymer composition −100 ° C.] or lower, more preferably 130 ° C. or higher and [flow start temperature of liquid crystal polymer composition −100 ° C.] or lower. preferable.
より実用的な射出成形条件を決定するための方法を以下に例示する。本法では、任意に選択した平板状成形体を標準成形体とする。そして、成形条件を変えて射出成形することにより、標準成形体を作製し、そのウエルド部の曲げ強度試験を行うことで、射出成形条件の最適化を行う。一例を挙げると、まず、射出時の液晶高分子組成物の温度を好適な範囲（例えば、［液晶高分子組成物の流動開始温度＋２０℃］以上で、且つ［液晶高分子組成物の流動開始温度＋８０℃］以下）とし、射出加速度を好適な範囲（例えば、１０００〜２５０００ｍｍ／ｓｅｃ２と）とし、金型入り口における射出圧力の最大値を好適な範囲（例えば、５〜１５０ＭＰａ）とし、金型の温度を８０℃として、射出成形を行い、標準成形体を作製する。得られた標準成形体からウエルド部を含む試験片を切り出し、ウエルド部の曲げ強度試験を行って、その強度を測定する。さらに、例えば、表面粗さ計により粗さを測定して、成形体の表面性を評価する。次いで、金型の温度を８０℃以上の所定温度に設定して、同様に標準成形体を作製し、ウエルド部の強度測定と成形体の表面性評価を行い、種々の温度でこの操作を繰り返す。また、金型の温度を８０℃以下の所定温度に設定して、同様の操作を繰り返す。以上により、ウエルド部の強度測定と成形体の表面性評価の結果から、金型の温度を最適化できる。ここでは、金型の温度を最適化する方法について説明したが、同様に、射出時の液晶高分子組成物の温度、射出加速度、金型入り口における射出圧力の最大値についても容易に最適化できる。なお、ウエルド部の曲げ強度は、好ましくは１５ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは２５ＭＰａ以上である。
上記方法により実用的な射出成形条件を決定した後は、金型を、目的とする成形体を得るためのものに変更して、成形すればよい。
なお、ここでは、標準成形体を用いた方法について説明したが、目的とする成形体でウエルド部の強度測定と成形体の表面性評価が可能であれば、この成形体を用いて、実用的な射出成形条件を決定すればよい。
A method for determining more practical injection molding conditions is illustrated below. In this method, an arbitrarily selected flat molded body is used as a standard molded body. The injection molding conditions are optimized by producing a standard molded body by performing injection molding while changing the molding conditions and performing a bending strength test on the welded portion. As an example, first, the temperature of the liquid crystal polymer composition at the time of injection is not less than a suitable range (for example, [liquid crystal polymer composition flow start temperature + 20 ° C.] or more and [liquid crystal polymer composition flow start]. Temperature + 80 ° C.] or less), the injection acceleration is set to a suitable range (for example, 1000 to 25000 mm / sec 2 ), the maximum value of the injection pressure at the mold entrance is set to a suitable range (for example, 5 to 150 MPa), Injection molding is performed at a mold temperature of 80 ° C. to produce a standard molded body. A test piece including a weld portion is cut out from the obtained standard molded body, a bending strength test of the weld portion is performed, and the strength is measured. Further, for example, the surface property of the molded body is evaluated by measuring the roughness with a surface roughness meter. Next, the temperature of the mold is set to a predetermined temperature of 80 ° C. or higher, and a standard molded body is produced in the same manner. The strength of the weld portion is measured and the surface property of the molded body is evaluated, and this operation is repeated at various temperatures. . Further, the temperature of the mold is set to a predetermined temperature of 80 ° C. or lower, and the same operation is repeated. As described above, the temperature of the mold can be optimized from the result of the measurement of the strength of the weld and the evaluation of the surface property of the molded body. Here, the method for optimizing the temperature of the mold has been described. Similarly, the temperature of the liquid crystal polymer composition at the time of injection, the injection acceleration, and the maximum value of the injection pressure at the mold entrance can be easily optimized. . The bending strength of the weld portion is preferably 15 MPa or more, more preferably 20 MPa or more, and further preferably 25 MPa or more.
After the practical injection molding conditions are determined by the above method, the mold may be changed to that for obtaining the desired molded body and molded.
Here, the method using the standard molded body has been described. However, if it is possible to measure the strength of the weld portion and evaluate the surface property of the molded body with the target molded body, the molded body can be used practically. What is necessary is just to determine the injection molding conditions.
本発明に係る成形体は、球状フィラーの中心粒径と、［液晶高分子成形体1ｃｍ３中の球状フィラーの総体積／球状フィラー1個あたりの平均体積］の値とが、所定の数値範囲であることにより、アイゾット衝撃強度が高くなり、耐衝撃性に優れたものとなる。本発明に係る成形体のアイゾット衝撃強度は、液晶高分子組成物の配合成分を調節することで、好ましくは５００Ｊ／ｍ以上、より好ましくは６００Ｊ／ｍ以上とすることが可能である。 In the molded body according to the present invention, the central particle size of the spherical filler and the value of [total volume of spherical filler in 1 cm 3 of liquid crystal polymer molded body / average volume per spherical filler] are within a predetermined numerical range. As a result, the Izod impact strength is increased and the impact resistance is excellent. The Izod impact strength of the molded article according to the present invention can be preferably 500 J / m or more, more preferably 600 J / m or more by adjusting the compounding component of the liquid crystal polymer composition.
本発明に係る成形体は、高耐熱性、高強度、高剛性を有することが求められる各種製品又は部品に好適であり、例えば、光ピックアップボビン、トランスボビン等のボビン；リレーケース、リレーベース、リレースプルー、リレーアーマチャー等のリレー部品；ランプリフレクター、ＬＥＤリフレクター等のリフレクター；ヒーターホルダー等のホルダー；スピーカー振動板等の振動板；コピー機用分離爪、プリンター用分離爪等の分離爪；コンパクトカメラを含むカメラのモジュール部品；スイッチ部品；モーター部品；センサー部品；ハードディスクドライブ部品；オーブンウェア等の食器；車両部品；航空機部品；半導体素子用封止部材、コイル用封止部材等の封止部材に好適である。 The molded body according to the present invention is suitable for various products or parts that are required to have high heat resistance, high strength, and high rigidity. For example, bobbins such as optical pickup bobbins and transbobbins; relay cases, relay bases, Relay parts such as relay sprue and relay armature; reflectors such as lamp reflectors and LED reflectors; holders such as heater holders; diaphragms such as speaker diaphragms; Camera module parts including cameras; switch parts; motor parts; sensor parts; hard disk drive parts; tableware such as ovenware; vehicle parts; aircraft parts; sealing members such as semiconductor element sealing members and coil sealing members It is suitable for.
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。なお、液晶ポリエステル及び液晶ポリエステル組成物の流動開始温度は、以下の方法で測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In addition, the flow start temperature of liquid crystalline polyester and liquid crystalline polyester composition was measured with the following method.
（液晶ポリエステル、液晶ポリエステル組成物の流動開始温度の測定）
フローテスター（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００型）を用いて、液晶ポリエステル又は液晶ポリエステル組成物約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステル又は液晶ポリエステル組成物を溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
(Measurement of flow start temperature of liquid crystal polyester and liquid crystal polyester composition)
Using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-500 type), about 2 g of liquid crystal polyester or liquid crystal polyester composition is filled into a cylinder equipped with a die having a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, and 9.8 MPa. While raising the temperature at a rate of 4 ° C./min under a load of (100 kg / cm 2 ), the liquid crystal polyester or the liquid crystal polyester composition is melted and extruded from a nozzle, and the temperature showing a viscosity of 4800 Pa · s (48000 poise) is obtained. It was measured.
＜液晶ポリエステルの製造＞
［製造例１］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）及び１−メチルイミダゾール０．１９４ｇを入れ、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１４５℃まで３０分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、３２０℃で１時間保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は、２６１℃であった。次いで、このプレポリマーを、窒素ガス雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル（ＬＣＰ１）を得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は、３２７℃であった。
<Manufacture of liquid crystal polyester>
[Production Example 1]
In a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 994.5 g (7.2 mol) of p-hydroxybenzoic acid and 299.0 g (1.8 mol) of terephthalic acid , 99.7 g (0.6 mol) of isophthalic acid, 446.9 g (2.4 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 1347.6 g (13.2 mol) of acetic anhydride and 0.194 g of 1-methylimidazole. The mixture was heated from room temperature to 145 ° C. over 30 minutes with stirring under a nitrogen gas stream and refluxed at 145 ° C. for 1 hour. Next, while distilling off by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, the temperature was raised from 145 ° C. to 320 ° C. over 2 hours and 50 minutes, held at 320 ° C. for 1 hour, and then the contents were taken out from the reactor, Cooled to room temperature. The obtained solid was pulverized with a pulverizer to obtain a powdery prepolymer. The flow initiation temperature of this prepolymer was 261 ° C. Next, the prepolymer was heated from room temperature to 250 ° C. over 1 hour in a nitrogen gas atmosphere, heated from 250 ° C. to 285 ° C. over 5 hours, and held at 285 ° C. for 3 hours, thereby solidifying the prepolymer. After phase polymerization, the mixture was cooled to obtain a powdery liquid crystal polyester (LCP1). The liquid crystal polyester had a flow initiation temperature of 327 ° C.
＜液晶ポリエステル組成物の製造＞
［製造例２］
製造例１で得られた液晶ポリエステル（ＬＣＰ１）、及び下記球状フィラーを、表１に示す組成で混合し、二軸押出機（池貝鉄工株式会社製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、シリンダー温度３４０℃で造粒し、液晶ポリエステル組成物のペレットを得た。得られたペレットの流動開始温度（ＦＴ：フロー温度）の測定結果を表１に示す。
<Production of liquid crystal polyester composition>
[Production Example 2]
The liquid crystal polyester (LCP1) obtained in Production Example 1 and the following spherical filler were mixed in the composition shown in Table 1, and the cylinder temperature was determined using a twin-screw extruder (“PCM-30” manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.). Granulation was performed at 340 ° C. to obtain liquid crystal polyester composition pellets. Table 1 shows the measurement results of the flow start temperature (FT: flow temperature) of the obtained pellets.
（球状フィラー）
ガラスビーズ（ＧＢ１）：ポッターズバロティーニ社製「ＥＧＢ７３１−ＰＮ」（メーカー公表サイズ：中心粒径２０μｍ）
ガラスビーズ（ＧＢ２）：ポッターズバロティーニ社製「ＥＧＢ２１０」（メーカー公表サイズ：中心粒径１８μｍ）
ガラスビーズ（ＧＢ３）：ポッターズバロティーニ社製「ＥＭＢ２０」（メーカー公表サイズ：中心粒径１０μｍ）
ガラスビーズ（ＧＢ４）：ポッターズバロティーニ社製「ＥＭＢ１０」（メーカー公表サイズ：中心粒径５μｍ）
ガラスビーズ（ＧＢ５）：ユニチカ社製「ＵＢ２６Ｅ」（メーカー公表サイズ：中心粒径７５μｍ）
(Spherical filler)
Glass beads (GB1): “EGB731-PN” manufactured by Potters Barotini (manufacturer published size: center particle size 20 μm)
Glass beads (GB2): “EGB210” manufactured by Potters Barotini (manufacturer published size: center particle size 18 μm)
Glass beads (GB3): “EMB20” manufactured by Potters Barotini (manufacturer published size: center particle size 10 μm)
Glass beads (GB4): “EMB10” manufactured by Potters Barotini (manufacturer announced size: center particle size 5 μm)
Glass beads (GB5): “UB26E” manufactured by Unitika (manufacturer announced size: center particle size 75 μm)
＜液晶ポリエステル成形体の製造＞
［実施例１〜３、比較例１〜２］
上記で得られた液晶ポリエステル組成物のペレットを１２０℃で３時間乾燥後、日精樹脂工業社製「ＵＨ−１０００型」射出成形機を用いて、表１に示す条件で、３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を作製した。このとき、波形モニターでＡｔｔａｃｋ時間、及びショック圧（金型入り口における射出圧力の最大値）を計測した。そして、得られた成形体について、アイゾット衝撃強度を測定した。結果を表２に示す。また、試験片の［液晶高分子成形体1ｃｍ３中の球状フィラーの総体積／球状フィラー1個あたりの平均体積］の値（表中、「（Ａ）」で示す。）を表１に示す。
<Manufacture of liquid crystal polyester molding>
[Examples 1-3, Comparative Examples 1-2]
The pellets of the liquid crystalline polyester composition obtained above were dried at 120 ° C. for 3 hours, and then, using a “UH-1000 type” injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. under the conditions shown in Table 1, 3.2 mm × 12 A test piece of 7 mm × 127 mm was produced. At this time, Attack time and shock pressure (maximum value of injection pressure at the mold inlet) were measured with a waveform monitor. And the Izod impact strength was measured about the obtained molded object. The results are shown in Table 2. Table 1 shows the value of [total volume of spherical filler in 1 cm 3 of liquid crystal polymer molded body / average volume per spherical filler] of the test piece (in the table, indicated by “(A)”). .
上記結果から明らかなように、実施例１の成形体は、球状フィラーの中心粒径が１０μｍ未満であり、且つ１．５×１０５≦（Ａ）≦４．０×１０６の関係を満たしており、アイゾット衝撃強度が高く、耐衝撃性に優れていた。
これに対して、比較例１〜４の成形体は、球状フィラーの中心粒径が１０μｍよりも大きく、且つ（Ａ）の値が上記関係を満たさずに下限値を下回っており、アイゾット衝撃強度が低く、耐衝撃性に劣っていた。
As is apparent from the above results, the molded body of Example 1 has a spherical filler with a center particle size of less than 10 μm and satisfies the relationship of 1.5 × 10 5 ≦ (A) ≦ 4.0 × 10 6. It had high Izod impact strength and excellent impact resistance.
On the other hand, in the molded bodies of Comparative Examples 1 to 4, the center particle diameter of the spherical filler is larger than 10 μm, and the value of (A) does not satisfy the above relationship and is lower than the lower limit value. The impact resistance was low.
本発明は、薄肉部を有する電気・電子部品、使用時に高温に曝される、高出力で高容量の電気・電子部品、自動車部材等に利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for electric / electronic parts having thin portions, electric / electronic parts with high output and high capacity that are exposed to high temperatures during use, automobile members, and the like.
Claims (5)
前記球状フィラーの中心粒径が９μｍ以下であり、
１．５×１０５≦［液晶高分子射出成形体１ｃｍ３中の球状フィラーの総体積／球状フィラー１個あたりの平均体積］≦４．０×１０６の関係を満たし、
前記液晶高分子が液晶ポリエステルであり、
前記液晶ポリエステルが、下記一般式（１）で表される繰返し単位と、下記一般式（２）で表される繰返し単位と、下記一般式（３）で表される繰返し単位とを有し、前記液晶ポリエステルにおいて、下記一般式（１）で表される繰返し単位の含有量が、前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、４５〜６５モル％であり、下記一般式（２）で表される繰返し単位の含有量が、前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、１７．５〜２７．５モル％であり、下記一般式（３）で表される繰返し単位の含有量が、前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、１７．５〜２７．５モル％であり、
前記球状フィラーが、ガラスからなることを特徴とする液晶高分子射出成形体。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の１個以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。） A liquid crystal polymer injection- molded article comprising a liquid crystal polymer composition containing a spherical filler,
The spherical filler has a center particle size of 9 μm or less,
1.5 × 10 5 ≦ [total volume of spherical filler in 1 cm 3 of liquid crystal polymer injection molded article / average volume per spherical filler] ≦ 4.0 × 10 6
The liquid crystal polymer is a liquid crystal polyester;
The liquid crystalline polyester has a repeating unit represented by the following general formula (1), a repeating unit represented by the following general formula (2), and a repeating unit represented by the following general formula (3), In the liquid crystal polyester, the content of the repeating unit represented by the following general formula (1) is 45 to 65 mol% with respect to the total amount of all the repeating units constituting the liquid crystal polyester, and the following general formula ( 2) The content of the repeating unit represented by 2) is 17.5 to 27.5 mol% based on the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester, and is represented by the following general formula (3). The content of the repeating unit is 17.5 to 27.5 mol% based on the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester,
A liquid crystal polymer injection- molded article, wherein the spherical filler is made of glass.
(1) —O—Ar 1 —CO—
(2) —CO—Ar 2 —CO—
(3) -X-Ar 3 -Y-
(In the formula, Ar 1 is a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group; Ar 2 and Ar 3 are each independently a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group or a group represented by the following general formula (4): Yes; X and Y are each independently an oxygen atom or an imino group; one or more hydrogen atoms in Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are each independently substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group May be.)
(4) -Ar 4 -Z-Ar 5-
(In the formula, Ar 4 and Ar 5 are each independently a phenylene group or a naphthylene group; Z is an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or an alkylidene group.)
一回の射出成形において、射出速度の最大値を、射出開始から前記最大値に到達するまでの時間で除することにより定義される射出加速度を、１０００〜２５０００ｍｍ／ｓｅｃ２とし、且つ金型入り口における射出圧力の最大値を５〜１５０ＭＰａとして、前記液晶高分子組成物を射出成形することを特徴とする液晶高分子射出成形体の製造方法。 A method for producing a liquid crystal polymer injection-molded article according to claim 1 or 2,
In one injection molding, the injection acceleration defined by dividing the maximum value of the injection speed by the time from the start of injection until reaching the maximum value is 1000-25000 mm / sec 2 , and the mold entrance method for producing a 5~150MPa the maximum value of the injection pressure, the liquid crystal polymer composition, characterized in that injection molding liquid crystal polymer injection molding according.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012075131A JP5979534B2 (en) | 2012-03-28 | 2012-03-28 | Liquid crystal polymer injection molded body and method for producing the same |
| TW102109300A TWI574814B (en) | 2012-03-28 | 2013-03-15 | Liquid crystal polymer injection molded body and manufacturing method thereof |
| CN201310099081.0A CN103360729B (en) | 2012-03-28 | 2013-03-26 | The injection molded article of liquid crystal polymer and manufacture method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012075131A JP5979534B2 (en) | 2012-03-28 | 2012-03-28 | Liquid crystal polymer injection molded body and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013203908A JP2013203908A (en) | 2013-10-07 |
| JP5979534B2 true JP5979534B2 (en) | 2016-08-24 |
Family
ID=49363040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012075131A Active JP5979534B2 (en) | 2012-03-28 | 2012-03-28 | Liquid crystal polymer injection molded body and method for producing the same |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5979534B2 (en) |
| CN (1) | CN103360729B (en) |
| TW (1) | TWI574814B (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106009759A (en) * | 2016-06-30 | 2016-10-12 | 宁波美派文体日用品有限公司 | Plastic baking tray |
| JP6231243B1 (en) * | 2016-09-14 | 2017-11-15 | 住友化学株式会社 | Liquid crystalline resin composition |
| US11722759B2 (en) | 2019-03-20 | 2023-08-08 | Ticona Llc | Actuator assembly for a camera module |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3562122B2 (en) * | 1995-03-31 | 2004-09-08 | 東レ株式会社 | Glass bead reinforced liquid crystalline resin composition |
| AU4857499A (en) * | 1998-07-10 | 2000-02-01 | Cookson Semiconductor Packaging Materials | Liquid crystal polymer encapsulant |
| US6710109B2 (en) * | 2000-07-13 | 2004-03-23 | Cool Options, Inc. A New Hampshire Corp. | Thermally conductive and high strength injection moldable composition |
| JP4989918B2 (en) * | 2005-05-23 | 2012-08-01 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Totally aromatic liquid crystal polyester resin composition and optical pickup lens holder |
| US8933160B2 (en) * | 2005-11-29 | 2015-01-13 | Unitika Ltd. | Resin composition and product molded from the same |
| JP5168812B2 (en) * | 2006-04-13 | 2013-03-27 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Thermoplastic resin composition and resin molded product |
| JP5446344B2 (en) * | 2008-03-28 | 2014-03-19 | 住友化学株式会社 | Resin composition, reflector and light emitting device |
| JP2009263640A (en) * | 2008-04-04 | 2009-11-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Thermally conductive resin composition and use of the same |
| JP5454013B2 (en) * | 2008-09-11 | 2014-03-26 | 住友化学株式会社 | Method for producing liquid crystal polyester resin composition and liquid crystal polyester resin composition |
| JP2011063699A (en) * | 2009-09-16 | 2011-03-31 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | Molding method for and molded article of liquid crystal polyester resin composition |
-
2012
- 2012-03-28 JP JP2012075131A patent/JP5979534B2/en active Active
-
2013
- 2013-03-15 TW TW102109300A patent/TWI574814B/en active
- 2013-03-26 CN CN201310099081.0A patent/CN103360729B/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103360729B (en) | 2016-05-11 |
| TWI574814B (en) | 2017-03-21 |
| JP2013203908A (en) | 2013-10-07 |
| CN103360729A (en) | 2013-10-23 |
| TW201402299A (en) | 2014-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6500140B2 (en) | Liquid crystalline polyester composition | |
| JP6671869B2 (en) | Liquid crystal polyester resin composition, connector and method for producing liquid crystal polyester resin composition | |
| JP5741915B2 (en) | Liquid crystal polymer molded body and method for producing the same | |
| JP5935288B2 (en) | Liquid crystalline polyester composition | |
| US11753540B2 (en) | Resin composition | |
| JP5741914B2 (en) | Liquid crystal polymer molding | |
| JP5979534B2 (en) | Liquid crystal polymer injection molded body and method for producing the same | |
| JP6861497B2 (en) | Liquid crystal polyester resin composition | |
| TWI806997B (en) | Aromatic liquid crystal polyester, aromatic liquid crystal polyester composition and molded article | |
| JP2013209621A (en) | Resin composition and molding | |
| JP7369197B2 (en) | Liquid crystal polyester composition and molded body | |
| JP5966339B2 (en) | Resin composition for tubular molded body and tubular molded body | |
| JP2013199598A (en) | Method for producing liquid crystal polyester composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150218 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160126 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160315 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160405 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160606 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160628 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160715 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5979534 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |