JP5979099B2 - Negative electrode active material for sodium ion battery, sodium ion battery, and method for producing negative electrode active material for sodium ion battery - Google Patents
Negative electrode active material for sodium ion battery, sodium ion battery, and method for producing negative electrode active material for sodium ion battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP5979099B2 JP5979099B2 JP2013168139A JP2013168139A JP5979099B2 JP 5979099 B2 JP5979099 B2 JP 5979099B2 JP 2013168139 A JP2013168139 A JP 2013168139A JP 2013168139 A JP2013168139 A JP 2013168139A JP 5979099 B2 JP5979099 B2 JP 5979099B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- electrode active
- negative electrode
- sodium ion
- ion battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
本発明は、Ｎａ脱離容量が向上したナトリウムイオン電池用負極活物質に関する。 The present invention relates to a negative electrode active material for sodium ion batteries with improved Na desorption capacity.
ナトリウムイオン電池は、Ｎａイオンが正極および負極の間を移動する電池である。ＮａはＬｉに比べて豊富に存在するため、ナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池に比べて低コスト化を図りやすいという利点がある。一般的に、ナトリウムイオン電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。 A sodium ion battery is a battery in which Na ions move between a positive electrode and a negative electrode. Since Na is abundant compared to Li, the sodium ion battery has an advantage that it is easy to reduce the cost compared to the lithium ion battery. In general, a sodium ion battery includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. And have.
ナトリウムイオン電池に用いられる負極活物質の研究が盛んである。例えば、特許文献１には、ナトリウムイオン電池の負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が１１.８ｍ２／ｇであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いることが開示されている。また、特許文献２には、ナトリウムイオン電池の負極活物質として、炭素材料やＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いることが例示されている。さらに、非特許文献１には、ナトリウムイオン電池用負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いることが開示されている。 Research on negative electrode active materials used in sodium ion batteries is active. For example, Patent Document 1 discloses using Li 4 Ti 5 O 12 having a BET specific surface area of 11.8 m 2 / g as a negative electrode active material of a sodium ion battery. Patent Document 2 exemplifies the use of a carbon material or Li 4 Ti 5 O 12 as a negative electrode active material of a sodium ion battery. Further, Non-Patent Document 1 discloses using Li 4 Ti 5 O 12 as a negative electrode active material for a sodium ion battery.
特許文献１、２および非特許文献１に記載されているように、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がナトリウムイオン電池の負極活物質として動作することは知られているが、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２はＮａ脱離容量が小さいという問題がある。特に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の比表面積が小さい場合にＮａ脱離容量が小さい。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｎａ脱離容量が向上したナトリウムイオン電池用負極活物質を提供することを主目的とする。 As described in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1, although it is known that Li 4 Ti 5 O 12 is operated as a negative electrode active material of sodium ion battery, Li 4 Ti 5 O 12 is There is a problem that Na desorption capacity is small. In particular, when the specific surface area of Li 4 Ti 5 O 12 is small, the Na desorption capacity is small. This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the negative electrode active material for sodium ion batteries with improved Na detachment | desorption capacity | capacitance.
上記課題を達成するために、本発明においては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相から構成され、ＢＥＴ比表面積が３．６ｍ２／ｇ以下である活物質材料と、上記活物質材料と複合化した導電化材と、を有することを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質を提供する。 In order to achieve the above object, in the present invention, an active material composed of a Li 4 Ti 5 O 12 phase and having a BET specific surface area of 3.6 m 2 / g or less is combined with the active material. A negative electrode active material for sodium ion batteries, comprising: a conductive material.
本発明によれば、ＢＥＴ比表面積が小さい活物質材料に対して導電化材を複合化することにより、Ｎａ脱離容量が向上したナトリウムイオン電池用負極活物質とすることができる。 According to the present invention, a negative electrode active material for a sodium ion battery with improved Na desorption capacity can be obtained by combining a conductive material with an active material having a small BET specific surface area.
上記発明においては、上記導電化材が炭素材料であり、上記炭素材料は、層間距離ｄ０００２が３.５Å以下であるか、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．８以下であることが好ましい。 In the above invention, the conductive material is a carbon material, and the carbon material has an interlayer distance d0002 of 3.5 mm or less or a D / G ratio obtained by Raman spectroscopy of 0.8 or less. Is preferred.
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、上記負極活物質が、上述したナトリウムイオン電池用負極活物質であることを特徴とするナトリウムイオン電池を提供する。 In the present invention, a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer A sodium ion battery, wherein the negative electrode active material is the above-described negative electrode active material for a sodium ion battery.
本発明によれば、上述したナトリウムイオン電池用負極活物質を用いることで、Ｎａ脱離容量が向上したナトリウムイオン電池とすることができる。 According to the present invention, by using the negative electrode active material for a sodium ion battery described above, a sodium ion battery having an improved Na desorption capacity can be obtained.
また、本発明においては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相から構成され、ＢＥＴ比表面積が３．６ｍ２／ｇ以下である活物質材料と、導電化材とを複合化する複合化処理工程を有することを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法を提供する。 In the present invention, consists Li 4 Ti 5 O 12 phase, having a active material BET specific surface area of not more than 3.6 m 2 / g, the composite processing step of compositing a conductive material A method for producing a negative electrode active material for a sodium ion battery is provided.
本発明によれば、ＢＥＴ比表面積が小さい活物質材料に対して導電化材を複合化することにより、Ｎａ脱離容量が向上したナトリウムイオン電池用負極活物質を得ることができる。 According to the present invention, a negative electrode active material for a sodium ion battery with improved Na desorption capacity can be obtained by combining a conductive material with an active material having a small BET specific surface area.
上記発明においては、上記導電化材が炭素材料であり、上記炭素材料は、層間距離ｄ０００２が３.５Å以下であるか、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．８以下であることが好ましい。 In the above invention, the conductive material is a carbon material, and the carbon material has an interlayer distance d0002 of 3.5 mm or less or a D / G ratio obtained by Raman spectroscopy of 0.8 or less. Is preferred.
本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、Ｎａ脱離容量が向上するという効果を奏する。 The negative electrode active material for a sodium ion battery of the present invention has an effect of improving the Na desorption capacity.
以下、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質、ナトリウムイオン電池およびナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法について、詳細に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the negative electrode active material for sodium ion batteries of this invention, a sodium ion battery, and the negative electrode active material for sodium ion batteries is demonstrated in detail.
Ａ．ナトリウムイオン電池用負極活物質
まず、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質について説明する。本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相から構成され、ＢＥＴ比表面積が３．６ｍ２／ｇ以下である活物質材料と、上記活物質材料と複合化した導電化材と、を有することを特徴とするものである。
A. First, the negative electrode active material for sodium ion batteries of the present invention will be described. The negative electrode active material for a sodium ion battery of the present invention is composed of an Li 4 Ti 5 O 12 phase, and an active material having a BET specific surface area of 3.6 m 2 / g or less, and a conductive material combined with the active material. And a chemical material.
本発明によれば、ＢＥＴ比表面積が小さい活物質材料に対して導電化材を複合化することにより、Ｎａ脱離容量が向上したナトリウムイオン電池用負極活物質とすることができる。活物質材料のＢＥＴ比表面積が小さい場合、活物質材料の比表面積が大きい場合に比べて、耐久性や安全性が高いという利点があるものの、Ｎａ脱離容量が小さいという問題がある。これに対して、本発明においては、活物質材料と導電化材とを複合化させることにより、耐久性や安全性が高いという利点を大きく損なうことなく、Ｎａ脱離容量の向上を図ることができる。Ｎａ脱離容量が向上する理由は、必ずしも明らかではないが、活物質材料と導電化材とが複合化することで、両者の接触状態（界面の状態）が改善され、Ｎａイオンが脱離しやすくなったためであると推察される。 According to the present invention, a negative electrode active material for a sodium ion battery with improved Na desorption capacity can be obtained by combining a conductive material with an active material having a small BET specific surface area. When the BET specific surface area of the active material is small, there is an advantage that the durability and safety are higher than when the specific surface area of the active material is large, but there is a problem that the Na desorption capacity is small. On the other hand, in the present invention, by combining the active material and the conductive material, it is possible to improve the Na desorption capacity without significantly impairing the advantages of high durability and safety. it can. The reason why the Na desorption capacity is improved is not necessarily clear, but by combining the active material and the conductive material, the contact state (interface state) between them is improved, and Na ions are easily desorbed. It is guessed that this is because
本発明における活物質材料は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相から構成される。なお、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定等により確認することができる。 The active material in the present invention is composed of a Li 4 Ti 5 O 12 phase. The presence of the Li 4 Ti 5 O 12 phase can be confirmed by X-ray diffraction (XRD) measurement or the like.
また、本発明における活物質材料は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相の割合が多いことが好ましく、具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相を主体として含有することが好ましい。ここで、「Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相を主体とする」とは、活物質材料に含まれる全ての結晶相の中で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相の割合が最も大きいことをいう。活物質材料に含まれるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、本発明における活物質材料は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相のみから構成されるもの（単相の活物質）であっても良い。なお、活物質材料に含まれるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相の割合は、例えば、Ｘ線回折による定量分析法（例えば、Ｒ値による定量法、リートベルト法）により決定することができる。 Further, the active material in the present invention preferably has a large proportion of the Li 4 Ti 5 O 12 phase, and specifically, preferably contains mainly the Li 4 Ti 5 O 12 phase. Here, “mainly composed of Li 4 Ti 5 O 12 phase” means that the ratio of the Li 4 Ti 5 O 12 phase is the largest among all crystal phases contained in the active material. The ratio of the Li 4 Ti 5 O 12 phase contained in the active material is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and further preferably 70 mol% or more. In addition, the active material in the present invention may be a material composed of only the Li 4 Ti 5 O 12 phase (single-phase active material). The ratio of the Li 4 Ti 5 O 12 phase contained in the active material can be determined by, for example, a quantitative analysis method by X-ray diffraction (for example, a quantitative method by R value, Rietveld method).
本発明における活物質材料のＢＥＴ比表面積は、通常、３.６ｍ２／ｇ以下であり、３．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２．５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。耐久性や安全性が高い活物質材料とすることができるからである。一方、活物質材料のＢＥＴ比表面積は、例えば１ｍ２／ｇ以上である。なお、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。 BET specific surface area of the active material in the present invention is usually not more than 3.6 m 2 / g, preferably at most 3.0 m 2 / g, more preferably at most 2.5 m 2 / g . This is because it can be an active material having high durability and safety. On the other hand, the BET specific surface area of the active material is, for example, 1 m 2 / g or more. The BET specific surface area can be determined by a nitrogen adsorption method.
本発明において、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相の結晶子サイズは、例えば、２２０Å以上であり、中でも２２５Å以上であることが好ましい。耐久性や安全性が高い活物質材料とすることができるからである。一方、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相の結晶子サイズは、例えば１０００Å以下である。 In the present invention, the crystallite size of the Li 4 Ti 5 O 12 phase is, for example, 220 mm or more, preferably 225 mm or more. This is because it can be an active material having high durability and safety. On the other hand, the crystallite size of the Li 4 Ti 5 O 12 phase is, for example, 1000 mm or less.
また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相の結晶子サイズは、ＸＲＤ測定により得られたピークの半値幅から算出することができる。例えば、２θ＝１８.３°のピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を用い、Scherrerの式により求めることができる。
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
Ｋ：Scherrer定数、λ：波長、β：結晶子の大きさによる回折線の拡がり、θ：回折角２θ／θ
The crystallite size of the Li 4 Ti 5 O 12 phase can be calculated from the half width of the peak obtained by the XRD measurement. For example, the full width at half maximum (FWHM) of the peak at 2θ = 18.3 ° can be used, and can be obtained by the Scherrer equation.
D = Kλ / (βcosθ)
K: Scherrer constant, λ: wavelength, β: diffraction line broadening depending on crystallite size, θ: diffraction angle 2θ / θ
本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、通常、活物質材料と導電化材とが複合化している。これにより、Ｎａ脱離容量の向上を図ることができる。複合化される導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料および金属材料を挙げることができ、中でも炭素材料が好ましい。炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；ＶＧＣＦ等の炭素繊維；カーボンナノチューブ；グラファイト；ハードカーボン；コークス等を挙げることができる。金属材料としては、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ等を挙げることができる。「活物質材料と導電化材とが複合化している」とは、通常、両者にメカノケミカル処理を行うことで得られる状態をいう。例えば、両者がナノオーダーで互いに密着するように分散している状態、および、一方の表面上に他方がナノオーダーで密着するように分散している状態等がある。なお、両者の間に化学結合が存在していても良い。複合化していることは、例えば、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ法、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）等により確認することができる。 In the negative electrode active material for a sodium ion battery of the present invention, the active material and the conductive material are usually combined. As a result, the Na desorption capacity can be improved. The conductive material to be combined is not particularly limited as long as it has desired electronic conductivity, and examples thereof include a carbon material and a metal material. Among these, a carbon material is preferable. Specific examples of the carbon material include carbon black such as acetylene black, ketjen black, furnace black, and thermal black; carbon fiber such as VGCF; carbon nanotube; graphite; hard carbon; Examples of the metal material include Fe, Cu, Ni, and Al. “The active material and the conductive material are composited” usually means a state obtained by performing a mechanochemical treatment on both. For example, there are a state where both are dispersed so as to be in close contact with each other in nano order, and a state where the other is dispersed so as to be closely attached with each other in nano order on one surface. A chemical bond may exist between the two. The compounding can be confirmed by, for example, SEM observation, TEM observation, TEM-EELS method, X-ray absorption fine structure (XAFS), or the like.
また、ナトリウムイオン電池用負極活物質における、複合化した導電化材の割合は、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましく、５重量％〜２０重量％の範囲内であることがより好ましい。複合化した導電化材の割合が少なすぎると、Ｎａ脱離容量の向上を十分に図ることができない可能性があり、複合化した導電化材の割合が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。複合化した導電化材が炭素材料である場合、炭素材料の結晶性は高いことが好ましい。具体的には、後述するように、層間距離ｄ００２またはＤ／Ｇ比が所定の値となるように炭素材料が複合化されていることが好ましい。 Further, the ratio of the composite conductive material in the negative electrode active material for the sodium ion battery is preferably in the range of 1% by weight to 30% by weight, for example, and in the range of 5% by weight to 20% by weight. It is more preferable. If the ratio of the composite conductive material is too small, the Na desorption capacity may not be sufficiently improved. If the composite conductive material ratio is too large, the active material may be relatively inactive. This is because the amount may decrease and the capacity may decrease. When the composite conductive material is a carbon material, the carbon material preferably has high crystallinity. Specifically, as described later, it is preferable that the carbon material is combined so that the interlayer distance d002 or the D / G ratio becomes a predetermined value.
本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質の形状は、例えば粒子状であることが好ましい。また、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。 The shape of the negative electrode active material for sodium ion batteries of the present invention is preferably, for example, particulate. The average particle diameter (D 50 ) is preferably in the range of 1 nm to 100 μm, and more preferably in the range of 10 nm to 30 μm, for example.
Ｂ．ナトリウムイオン電池
図１は、本発明のナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるナトリウムイオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。また、負極活物質層２は、上記「Ａ．ナトリウムイオン電池用負極活物質」に記載した負極活物質を含有する。
B. Sodium Ion Battery FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the sodium ion battery of the present invention. A sodium ion battery 10 shown in FIG. 1 includes a positive electrode active material layer 1, a negative electrode active material layer 2, an electrolyte layer 3 formed between the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2, and a positive electrode active material. It has a positive electrode current collector 4 that collects current from the layer 1, a negative electrode current collector 5 that collects current from the negative electrode active material layer 2, and a battery case 6 that houses these members. The negative electrode active material layer 2 contains the negative electrode active material described in “A. Negative electrode active material for sodium ion battery” above.
本発明によれば、上述したナトリウムイオン電池用負極活物質を用いることで、Ｎａ脱離容量が向上したナトリウムイオン電池とすることができる。
以下、本発明のナトリウムイオン電池について、構成ごとに説明する。
According to the present invention, by using the negative electrode active material for a sodium ion battery described above, a sodium ion battery having an improved Na desorption capacity can be obtained.
Hereinafter, the sodium ion battery of the present invention will be described for each configuration.
１．負極活物質層
まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
1. Negative electrode active material layer First, the negative electrode active material layer in the present invention will be described. The negative electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a negative electrode active material. The negative electrode active material layer may contain at least one of a conductive material, a binder, and a solid electrolyte material in addition to the negative electrode active material.
本発明における負極活物質は、通常、上記「Ａ．ナトリウムイオン電池用負極活物質」に記載した負極活物質である。 The negative electrode active material in the present invention is usually the negative electrode active material described in “A. Negative electrode active material for sodium ion battery” above.
本発明における負極活物質層は、導電化材を含有することが好ましい。導電化材は、上記負極活物質と複合化したものであっても良く、複合化ではなく負極活物質層内で負極活物質と混合された状態で存在するものであっても良く、その両者であっても良い。導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、上記「Ａ．ナトリウムイオン電池用負極活物質」に記載した内容と同様である。中でも、導電化材は炭素材料であることが好ましく、特に、炭素材料の結晶性が高いことが好ましい。炭素材料の結晶性が高いと、Ｎａイオンが炭素材料に挿入されにくくなり、Ｎａイオン挿入による不可逆容量を低減できるからである。その結果、充放電効率の向上を図ることができる。炭素材料の結晶性は、例えば層間距離ｄ００２およびＤ／Ｇ比で規定できる。 The negative electrode active material layer in the present invention preferably contains a conductive material. The conductive material may be combined with the negative electrode active material, or may be present in a state mixed with the negative electrode active material in the negative electrode active material layer instead of being combined. It may be. The conductive material is not particularly limited as long as it has desired electronic conductivity, and is the same as described in the above-mentioned “A. Negative electrode active material for sodium ion battery”. Especially, it is preferable that a electrically conductive material is a carbon material, and it is especially preferable that the crystallinity of a carbon material is high. This is because if the carbon material has high crystallinity, Na ions are hardly inserted into the carbon material, and the irreversible capacity due to the insertion of Na ions can be reduced. As a result, the charge / discharge efficiency can be improved. The crystallinity of the carbon material can be defined by, for example, the interlayer distance d002 and the D / G ratio.
上記炭素材料は、層間距離ｄ００２が、例えば３．５Å以下であることが好ましく、３．４Å以下であることがより好ましい。結晶性の高い炭素材料とすることができるからである。一方、層間距離ｄ００２は、通常３．３６Å以上である。層間距離ｄ００２とは、炭素材料における（００２）面の面間隔をいい、具体的にはグラフェン層間の距離に該当する。層間距離ｄ００２は、例えばＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）法により得られるピークから求めることができる。 The carbon material preferably has an interlayer distance d002 of, for example, 3.5 mm or less, and more preferably 3.4 mm or less. This is because a carbon material with high crystallinity can be obtained. On the other hand, the interlayer distance d002 is usually 3.36 mm or more. The interlayer distance d002 refers to the surface spacing of the (002) plane in the carbon material, and specifically corresponds to the distance between the graphene layers. The interlayer distance d002 can be obtained from a peak obtained by, for example, an X-ray diffraction (XRD) method using CuKα rays.
上記炭素材料は、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が、例えば０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。結晶性の高い炭素材料とすることができるからである。Ｄ／Ｇ比とは、ラマン分光測定（波長５３２ｎｍ）において観察される、１５９０ｃｍ−１付近のグラファイト構造に由来するＧ−ｂａｎｄのピーク強度に対する、１３５０ｃｍ−１付近の欠陥構造に由来するＤ−ｂａｎｄのピーク強度をいう。 The carbon material preferably has a D / G ratio determined by Raman spectroscopy of, for example, 0.8 or less, more preferably 0.7 or less, and even more preferably 0.5 or less. This is because a carbon material with high crystallinity can be obtained. The D / G ratio is a D-band derived from a defect structure near 1350 cm −1 with respect to a peak intensity of G-band derived from a graphite structure near 1590 cm −1 observed in Raman spectroscopy (wavelength 532 nm). The peak intensity.
結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、スチレンブタジエンゴム等のゴム系結着材、ポリイミド等のイミド系結着材、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系結着材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系結着材等を挙げることができる。また、固体電解質材料としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「３．電解質層」で詳細に説明する。 The binder is not particularly limited as long as it is chemically and electrically stable. For example, a fluorine-based binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), Rubber binders such as styrene butadiene rubber, imide binders such as polyimide, olefin binders such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), cellulose binders such as carboxymethyl cellulose (CMC), etc. Can be mentioned. The solid electrolyte material is not particularly limited as long as it has desired ionic conductivity, and examples thereof include an oxide solid electrolyte material and a sulfide solid electrolyte material. The solid electrolyte material will be described in detail in “3. Electrolyte layer” described later.
負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、導電化材の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば５重量％〜８０重量％の範囲内、中でも１０重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。導電化材の含有量が少なすぎると、十分な電子伝導性が得られない可能性があり、導電化材の含有量が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。また、結着材の含有量は、負極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。結着剤の含有量が少なすぎると、十分な結着性が得られない可能性があり、結着剤の含有量が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。また、固体電解質材料の含有量は、所望のイオン伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。固体電解質材料の含有量が少なすぎると、十分なイオン伝導性が得られない可能性があり、固体電解質材料の含有量が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。 The content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably larger from the viewpoint of capacity, for example, in the range of 60 wt% to 99 wt%, particularly in the range of 70 wt% to 95 wt%. Is preferred. Further, the content of the conductive material is preferably less as long as the desired electronic conductivity can be ensured, for example, in the range of 5 wt% to 80 wt%, particularly in the range of 10 wt% to 40 wt%. It is preferable. If the content of the conductive material is too low, sufficient electronic conductivity may not be obtained. If the content of the conductive material is too high, the amount of the active material is relatively reduced and the capacity is reduced. This is because there is a possibility that it will end up. Further, the content of the binder is preferably less as long as the negative electrode active material and the like can be stably fixed, and is preferably in the range of 1% by weight to 40% by weight, for example. If the binder content is too low, sufficient binding properties may not be obtained. If the binder content is too high, the amount of active material is relatively reduced and the capacity is reduced. This is because there is a possibility that it will end up. Further, the content of the solid electrolyte material is preferably smaller as long as desired ion conductivity can be ensured, and is preferably in the range of 1 wt% to 40 wt%, for example. If the content of the solid electrolyte material is too small, sufficient ion conductivity may not be obtained. If the content of the solid electrolyte material is too large, the amount of the active material is relatively reduced and the capacity is reduced. This is because there is a possibility that it will end up.
また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。 The thickness of the negative electrode active material layer varies greatly depending on the configuration of the battery, but is preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, for example.
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
2. Next, the positive electrode active material layer in the present invention will be described. The positive electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a positive electrode active material. The positive electrode active material layer may contain at least one of a conductive material, a binder, and a solid electrolyte material in addition to the positive electrode active material.
正極活物質としては、例えば、層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等を挙げることができる。正極活物質の具体例としては、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、Ｎａ（ＮｉＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（ＦｅＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。 Examples of the positive electrode active material include a layered active material, a spinel active material, and an olivine active material. Specific examples of the positive electrode active material include NaFeO 2 , NaNiO 2 , NaCoO 2 , NaMnO 2 , NaVO 2 , Na (Ni X Mn 1-X ) O 2 (0 <X <1), Na (Fe X Mn 1− X 2 ) O 2 (0 <X <1), NaVPO 4 F, Na 2 FePO 4 F, Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 and the like.
正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。なお、正極活物質層に用いられる、導電化材、結着材および固体電解質材料の種類ならびに含有量については、上述した負極活物質層に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。 The shape of the positive electrode active material is preferably particulate. Further, the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is, for example, preferably in the range of 1 nm to 100 μm, and more preferably in the range of 10 nm to 30 μm. The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably higher from the viewpoint of capacity, for example, in the range of 60 wt% to 99 wt%, particularly in the range of 70 wt% to 95 wt%. Is preferred. The type and content of the conductive material, binder, and solid electrolyte material used for the positive electrode active material layer are the same as those described for the negative electrode active material layer described above. Omitted. The thickness of the positive electrode active material layer varies greatly depending on the configuration of the battery, but is preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, for example.
３．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
3. Electrolyte Layer Next, the electrolyte layer in the present invention will be described. The electrolyte layer in the present invention is a layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. Ion conduction between the positive electrode active material and the negative electrode active material is performed via the electrolyte contained in the electrolyte layer. The form of the electrolyte layer is not particularly limited, and examples thereof include a liquid electrolyte layer, a gel electrolyte layer, and a solid electrolyte layer.
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、ナトリウム塩および非水溶媒を含有する。ナトリウム塩としては、例えばＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４およびＮａＡｓＦ６等の無機ナトリウム塩；およびＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機ナトリウム塩等を挙げることができる。 The liquid electrolyte layer is usually a layer using a non-aqueous electrolyte. The nonaqueous electrolytic solution usually contains a sodium salt and a nonaqueous solvent. Examples of sodium salts include inorganic sodium salts such as NaPF 6 , NaBF 4 , NaClO 4 and NaAsF 6 ; and NaCF 3 SO 3 , NaN (CF 3 SO 2 ) 2 , NaN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , NaN Examples thereof include organic sodium salts such as (FSO 2 ) 2 and NaC (CF 3 SO 2 ) 3 .
非水溶媒としては、ナトリウム塩を溶解するものであれば特に限定されるものではない。例えば高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等を挙げることができる。一方、低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）、メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル等を挙げることができる。高誘電率溶媒および低粘度溶媒を混合した混合溶媒を用いても良い。 The nonaqueous solvent is not particularly limited as long as it dissolves a sodium salt. For example, as a high dielectric constant solvent, cyclic ester (cyclic carbonate) such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), γ-butyrolactone, sulfolane, N-methylpyrrolidone (NMP), 1, And 3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI). On the other hand, as low-viscosity solvents, chain esters (chain carbonate) such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and ethyl methyl carbonate (EMC), acetates such as methyl acetate and ethyl acetate, 2-methyl Mention may be made of ethers such as tetrahydrofuran. You may use the mixed solvent which mixed the high dielectric constant solvent and the low-viscosity solvent.
非水電解液におけるナトリウム塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。ナトリウム塩の濃度が低すぎるとハイレート時の容量低下が生じる可能性があり、ナトリウム塩の濃度が高すぎると粘性が高くなり低温での容量低下が生じる可能性があるからである。なお、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。 The concentration of the sodium salt in the nonaqueous electrolytic solution is, for example, in the range of 0.3 mol / L to 5 mol / L, and preferably in the range of 0.8 mol / L to 1.5 mol / L. This is because if the sodium salt concentration is too low, there is a possibility that the capacity will decrease at the high rate, and if the sodium salt concentration is too high, the viscosity will increase and the capacity may decrease at low temperatures. Note that a low-volatile liquid such as an ionic liquid may be used as the non-aqueous electrolyte.
ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。 The gel electrolyte layer can be obtained, for example, by adding a polymer to the non-aqueous electrolyte and gelling. Specifically, gelation can be performed by adding a polymer such as polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), or polymethyl methacrylate (PMMA) to the nonaqueous electrolytic solution.
固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、Ｎａイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。酸化物固体電解質材料としては、例えばＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、βアルミナ固体電解質（Ｎａ２Ｏ−１１Ａｌ２Ｏ３等）等を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えばＮａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等を挙げることができる。 The solid electrolyte layer is a layer made of a solid electrolyte material. The solid electrolyte material is not particularly limited as long as it has Na ion conductivity, and examples thereof include oxide solid electrolyte materials and sulfide solid electrolyte materials. Examples of the oxide solid electrolyte material include Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 , β-alumina solid electrolyte (Na 2 O-11Al 2 O 3 etc.) and the like. Examples of the sulfide solid electrolyte material include Na 2 S—P 2 S 5 .
固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、固体電解質材料の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。 The solid electrolyte material may be amorphous or crystalline. The shape of the solid electrolyte material is preferably particulate. The average particle diameter (D50) of the solid electrolyte material is preferably in the range of 1 nm to 100 μm, for example, and in particular in the range of 10 nm to 30 μm.
電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。 The thickness of the electrolyte layer varies greatly depending on the type of electrolyte and the configuration of the battery. For example, the thickness of the electrolyte layer is preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, and more preferably in the range of 0.1 μm to 300 μm.
４．その他の構成
本発明のナトリウムイオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。また、集電体上に活物質層を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ドクターブレード法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を挙げることができる
4). Other Configurations The sodium ion battery of the present invention has at least the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and the electrolyte layer described above. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode active material layer. Examples of the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. On the other hand, examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon. In addition, examples of the shape of the current collector include a foil shape, a mesh shape, and a porous shape. The method for forming the active material layer on the current collector is not particularly limited, and examples thereof include a doctor blade method, an electrostatic coating method, a dip coating method, and a spray coating method.
本発明のナトリウムイオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。セパレータの材料は、有機材料であっても良く、無機材料であっても良い。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、セパレータは、単層構造（例えばＰＥ、ＰＰ）であっても良く、積層構造（例えばＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）であっても良い。また、電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。 The sodium ion battery of the present invention may have a separator between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. This is because a battery with higher safety can be obtained. The material of the separator may be an organic material or an inorganic material. Specific examples include porous films such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), cellulose, and polyvinylidene fluoride; and nonwoven fabrics such as resin nonwoven fabric and glass fiber nonwoven fabric. Further, the separator may have a single layer structure (for example, PE or PP), or may have a laminated structure (for example, PP / PE / PP). Moreover, the battery case of a general battery can be used for a battery case. Examples of the battery case include a SUS battery case.
５．ナトリウムイオン電池
本発明のナトリウムイオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明のナトリウムイオン電池は、電解質層が固体電解質層である電池であっても良く、電解質層が液体電解質層である電池であって良く、電解質層がゲル電解質層である電池であっても良い。さらに、本発明のナトリウムイオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のナトリウムイオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、ナトリウムイオン電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的なナトリウムイオン電池における製造方法と同様である。
5. Sodium ion battery The sodium ion battery of this invention will not be specifically limited if it has the positive electrode active material layer, negative electrode active material layer, and electrolyte layer which were mentioned above. The sodium ion battery of the present invention may be a battery in which the electrolyte layer is a solid electrolyte layer, a battery in which the electrolyte layer is a liquid electrolyte layer, or a battery in which the electrolyte layer is a gel electrolyte layer. May be. Further, the sodium ion battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as an in-vehicle battery. In addition, examples of the shape of the sodium ion battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type. Moreover, the manufacturing method of a sodium ion battery is not specifically limited, It is the same as the manufacturing method in a general sodium ion battery.
Ｃ．ナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法
次に、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法について説明する。本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相から構成され、ＢＥＴ比表面積が３．６ｍ２／ｇ以下である活物質材料と、導電化材とを複合化する複合化処理工程を有することを特徴とするものである。
C. Next, the manufacturing method of the negative electrode active material for sodium ion batteries of this invention is demonstrated. The method for producing a negative electrode active material for a sodium ion battery of the present invention is a composite of an active material composed of a Li 4 Ti 5 O 12 phase and having a BET specific surface area of 3.6 m 2 / g or less and a conductive material. The present invention is characterized by having a compounding process step.
本発明によれば、ＢＥＴ比表面積が小さい活物質材料に対して導電化材を複合化することにより、Ｎａ脱離容量が向上したナトリウムイオン電池用負極活物質を得ることができる。 According to the present invention, a negative electrode active material for a sodium ion battery with improved Na desorption capacity can be obtained by combining a conductive material with an active material having a small BET specific surface area.
活物質材料の合成方法としては、所望の活物質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、固相法、ゾルゲル法、スプレードライ法、噴霧熱分解法、水熱法、共沈法を挙げることができる。ＢＥＴ比表面積および結晶子サイズを調整する方法としては、例えば、原料化合物の選択、合成条件の選択、合成された活物質を混合する条件の選択等を挙げることができる。 The method for synthesizing the active material is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining a desired active material, for example, a solid phase method, a sol-gel method, a spray drying method, a spray pyrolysis method, A hydrothermal method and a coprecipitation method can be mentioned. Examples of methods for adjusting the BET specific surface area and the crystallite size include selection of raw material compounds, selection of synthesis conditions, selection of conditions for mixing synthesized active materials, and the like.
活物質材料と導電化材とを複合化する方法は、特に限定されるものではないが、例えばメカノケミカル処理を挙げることができる。メカノケミカル処理としては、例えば、機械的エネルギーを付与できる処理を挙げることができ、具体的には、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を挙げることができる。また、市販の複合化装置（例えば、ホソカワミクロン社製ノビルタ）等を用いることもできる。 A method of combining the active material and the conductive material is not particularly limited, and examples thereof include mechanochemical treatment. Examples of the mechanochemical treatment include a treatment capable of imparting mechanical energy, and specific examples include a ball mill, a bead mill, and a jet mill. Moreover, a commercially available compounding device (for example, Nobilta manufactured by Hosokawa Micron Corporation) or the like can also be used.
また、本発明により得られるナトリウムイオン電池用負極活物質については、上記「Ａ．ナトリウムイオン電池用負極活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。 Moreover, since the negative electrode active material for sodium ion batteries obtained by the present invention is the same as that described in the above-mentioned “A. Negative electrode active material for sodium ion batteries”, description thereof is omitted here.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
［比較例１］
Ｔｉ源としてＴｉＯ２（アナターゼ）を用い、Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３を用いた。これらの材料を混練し、ペレット成型した。得られたペレットを、大気雰囲気、９００℃、１０時間の条件で焼成した。これにより、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）の組成を有する活物質を得た。
[Comparative Example 1]
TiO 2 (anatase) was used as the Ti source, and Li 2 CO 3 was used as the Li source. These materials were kneaded and formed into pellets. The obtained pellets were fired under conditions of an air atmosphere and 900 ° C. for 10 hours. This gave an active material having a composition of Li 4 Ti 5 O 12 (LTO ).
［実施例１］
比較例１で得られた活物質と、ＶＧＣＦ（層間距離ｄ００２＝３．３７Å、Ｄ／Ｇ比＝０．０７）とを、活物質：ＶＧＣＦ＝９０：１０の重量比となるように秤量し、これらの混合物をＺｒＯ２製ポットに入れ、ボールミル処理（１８０ｒｐｍ×２４時間）を行った。これにより、ＶＧＣＦが複合化した活物質を得た。
[Example 1]
The active material obtained in Comparative Example 1 and VGCF (interlayer distance d002 = 3.37 mm, D / G ratio = 0.07) were weighed so as to have a weight ratio of active material: VGCF = 90: 10. These mixtures were placed in a ZrO 2 pot and subjected to ball milling (180 rpm × 24 hours). As a result, an active material combined with VGCF was obtained.
［評価］
（Ｘ線回折測定）
比較例１で得られた活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果、比較例１では、所望のＬＴＯが得られていることが確認された。また、２θ＝１８.３°のピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）から、上述したScherrerの式を用いて結晶子サイズを算出した。その結果、結晶子サイズは２２５Åであった。
[Evaluation]
(X-ray diffraction measurement)
X-ray diffraction (XRD) measurement using CuKα rays was performed on the active material obtained in Comparative Example 1. As a result, in Comparative Example 1, it was confirmed that the desired LTO was obtained. The crystallite size was calculated from the full width at half maximum (FWHM) of the peak at 2θ = 18.3 ° using the Scherrer equation described above. As a result, the crystallite size was 225 mm.
（ＢＥＴ測定）
比較例１で得られた活物質に対して、島津製作所社製トライスター３０００を用い、窒素吸着法によりＢＥＴ比表面積を求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は１.２ｍ２／ｇであった。
(BET measurement)
The BET specific surface area was calculated | required with the nitrogen adsorption method with respect to the active material obtained by the comparative example 1 using the Tristar 3000 by Shimadzu Corporation. As a result, the BET specific surface area was 1.2 m 2 / g.
（ＳＥＭ観察）
実施例１および比較例１で得られた活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果を図２に示す。図２に示すように、ボールミルによりＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の１次粒子が解砕され、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とＶＧＣＦとが複合化していることが確認された。
(SEM observation)
The active materials obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were observed with a scanning electron microscope (SEM). The result is shown in FIG. As shown in FIG. 2, it was confirmed that primary particles of Li 4 Ti 5 O 12 were crushed by a ball mill, and Li 4 Ti 5 O 12 and VGCF were combined.
（充放電試験）
実施例１および比較例１で得られた活物質を用いた評価用電池を作製した。まず、得られた活物質と、導電化材（アセチレンブラック、層間距離ｄ００２＝３．５４Å、Ｄ／Ｇ比＝０．８７）と、結着材（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）とを、活物質：導電化材：結着材＝８５：１０：５の重量比で秤量し、混練することにより、ペーストを得た。次に、得られたペーストを、銅箔上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ２０μｍの試験電極を得た。
(Charge / discharge test)
An evaluation battery using the active material obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was produced. First, the obtained active material, a conductive material (acetylene black, interlayer distance d002 = 3.54 mm, D / G ratio = 0.87), and a binder (polyvinylidene fluoride, PVDF) : Conductive material: Binder = Weighed at a weight ratio of 85: 10: 5 and kneaded to obtain a paste. Next, the obtained paste was applied onto a copper foil with a doctor blade, dried, and pressed to obtain a test electrode having a thickness of 20 μm.
その後、ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極として金属Ｎａを用い、セパレータとしてポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの多孔質セパレータ（厚さ２５μｍ）を用いた。電解液には、ＥＣ（エチレンカーボネート）およびＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を同体積で混合した溶媒にＮａＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用いた。 Thereafter, a CR2032-type coin cell was used, the test electrode was used as a working electrode, metal Na was used as a counter electrode, and a polyethylene / polypropylene / polyethylene porous separator (thickness 25 μm) was used as a separator. As the electrolytic solution, a solution in which NaPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a solvent in which EC (ethylene carbonate) and DEC (diethyl carbonate) were mixed in the same volume was used.
次に、得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、環境温度２５℃、電圧範囲０．５Ｖ〜２．５Ｖの条件で行った。電流値は、４ｍＡ／ｇとした。その結果を図３および表１に示す。 Next, a charge / discharge test was performed on the obtained evaluation battery. Specifically, it was performed under the conditions of an environmental temperature of 25 ° C. and a voltage range of 0.5 V to 2.5 V. The current value was 4 mA / g. The results are shown in FIG.
図３および表１に示すように、ＢＥＴ比表面積が小さい比較例１では、Ｎａ脱離容量（可逆容量）が小さく、ほとんどナトリウムイオン電池として動作しないが、導電化材を複合化させることで、Ｎａ挿入容量およびＮａ脱離容量が飛躍的に向上することが確認された。特に、実施例１では、結晶性の高いカーボン材料であるＶＧＣＦと複合化させることにより、ＮａイオンがＶＧＣＦに不可逆に挿入されることを抑制でき、充放電効率も向上した。 As shown in FIG. 3 and Table 1, in Comparative Example 1 having a small BET specific surface area, the Na desorption capacity (reversible capacity) is small and hardly operates as a sodium ion battery, but by compounding a conductive material, It was confirmed that the Na insertion capacity and Na desorption capacity were dramatically improved. In particular, in Example 1, by combining with VGCF, which is a carbon material with high crystallinity, it was possible to suppress irreversible insertion of Na ions into VGCF, and charge / discharge efficiency was also improved.
［参考例１〜６］
種々の方法により、ＢＥＴ比表面積および結晶子サイズを変更した活物質を得た。これらの活物質を用いて、上記と同様にして評価用電池Ａ（対極：金属Ｎａ、支持塩：ＮａＰＦ６＝１ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１）および評価用電池Ｂ（対極：金属Ｌｉ、支持塩：ＬｉＰＦ６＝１ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３）を得た。得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。その結果を図４および表２に示す。
[Reference Examples 1 to 6]
An active material having a changed BET specific surface area and crystallite size was obtained by various methods. Using these active materials, evaluation battery A (counter electrode: metal Na, supporting salt: NaPF 6 = 1 mol / L, EC / DEC = 1/1) and evaluation battery B (counter electrode: metal) in the same manner as described above. Li, supporting salt: LiPF 6 = 1 mol / L, EC / DMC / EMC = 3/4/3). A charge / discharge test was performed on the obtained evaluation battery. The results are shown in FIG.
図４および表２に示すように、リチウムイオン電池では、ＬＴＯのＢＥＴ比表面積および結晶子サイズが、Ｌｉ脱離容量にそれほど影響を与えないことが確認された。これに対して、ナトリウムイオン電池では、ＬＴＯのＢＥＴ比表面積および結晶子サイズが、Ｎａ脱離容量に大きな影響を与えることが確認された。特に、ＢＥＴ比表面積が３.６ｍ２／ｇ以下である場合、または、結晶子サイズが２２０Å以上である場合に、Ｎａ脱離容量（可逆容量）が小さいことが確認された。 As shown in FIG. 4 and Table 2, in the lithium ion battery, it was confirmed that the BET specific surface area and crystallite size of LTO do not significantly affect the Li desorption capacity. On the other hand, in the sodium ion battery, it was confirmed that the BET specific surface area and crystallite size of LTO have a great influence on the Na desorption capacity. In particular, it was confirmed that the Na desorption capacity (reversible capacity) was small when the BET specific surface area was 3.6 m 2 / g or less, or when the crystallite size was 220 mm or more.
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … ナトリウムイオン電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode active material layer 2 ... Negative electrode active material layer 3 ... Electrolyte layer 4 ... Positive electrode collector 5 ... Negative electrode collector 6 ... Battery case 10 ... Sodium ion battery
Claims (5)
前記活物質材料と複合化した導電化材と、
を有することを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質。 An active material composed of a Li 4 Ti 5 O 12 phase and having a BET specific surface area of 3.6 m 2 / g or less;
A conductive material combined with the active material;
A negative electrode active material for a sodium ion battery, comprising:
前記炭素材料は、層間距離ｄ０００２が３.５Å以下であるか、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．８以下であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質。 The conductive material is a carbon material;
2. The negative electrode for a sodium ion battery according to claim 1, wherein the carbon material has an interlayer distance d0002 of 3.5 mm or less or a D / G ratio obtained by Raman spectroscopy of 0.8 or less. Active material.
前記負極活物質が、請求項１または請求項２に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質であることを特徴とするナトリウムイオン電池。 A sodium ion battery having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer There,
A sodium ion battery, wherein the negative electrode active material is the negative electrode active material for sodium ion batteries according to claim 1 or 2.
前記炭素材料は、層間距離ｄ０００２が３.５Å以下であるか、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．８以下であることを特徴とする請求項４に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法。 The conductive material is a carbon material;
The negative electrode for a sodium ion battery according to claim 4, wherein the carbon material has an interlayer distance d0002 of 3.5 mm or less or a D / G ratio obtained by Raman spectroscopy of 0.8 or less. A method for producing an active material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013168139A JP5979099B2 (en) | 2013-08-13 | 2013-08-13 | Negative electrode active material for sodium ion battery, sodium ion battery, and method for producing negative electrode active material for sodium ion battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013168139A JP5979099B2 (en) | 2013-08-13 | 2013-08-13 | Negative electrode active material for sodium ion battery, sodium ion battery, and method for producing negative electrode active material for sodium ion battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015037039A JP2015037039A (en) | 2015-02-23 |
| JP5979099B2 true JP5979099B2 (en) | 2016-08-24 |
Family
ID=52687439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013168139A Active JP5979099B2 (en) | 2013-08-13 | 2013-08-13 | Negative electrode active material for sodium ion battery, sodium ion battery, and method for producing negative electrode active material for sodium ion battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5979099B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6437216B2 (en) * | 2014-05-14 | 2018-12-12 | 株式会社東芝 | battery |
| US10637059B2 (en) * | 2015-06-19 | 2020-04-28 | Centre National De La Recherche Scientifique | Method for producing a positive electrode composite material for Na ion battery |
| CN113437254B (en) * | 2021-06-26 | 2022-05-06 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | Negative pole piece of sodium ion battery, electrochemical device and electronic equipment |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011181486A (en) * | 2009-08-28 | 2011-09-15 | Equos Research Co Ltd | Evaluation method of electrolyte for secondary battery |
| DE102010006076A1 (en) * | 2010-01-28 | 2011-08-18 | Süd-Chemie AG, 80333 | Electrode for a secondary lithium-ion battery |
| JP5672432B2 (en) * | 2010-03-12 | 2015-02-18 | 株式会社エクォス・リサーチ | Positive electrode for secondary battery |
| JP5450284B2 (en) * | 2010-06-28 | 2014-03-26 | 株式会社日立製作所 | Lithium titanate particles and manufacturing method thereof, negative electrode for lithium ion battery, and lithium battery |
| JP5990512B2 (en) * | 2011-04-28 | 2016-09-14 | 石原産業株式会社 | Titanium raw material for producing lithium titanate and method for producing lithium titanate using such raw material |
| JP5850007B2 (en) * | 2013-08-13 | 2016-02-03 | トヨタ自動車株式会社 | Negative electrode active material for sodium ion battery and sodium ion battery |
-
2013
- 2013-08-13 JP JP2013168139A patent/JP5979099B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015037039A (en) | 2015-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Palaniyandy et al. | α-MnO2 nanorod/onion-like carbon composite cathode material for aqueous zinc-ion battery | |
| Zheng et al. | Enhanced electrochemical properties of graphene-wrapped ZnMn 2 O 4 nanorods for lithium-ion batteries | |
| Shin et al. | Carbon-coated V2O5 nanoparticles with enhanced electrochemical performance as a cathode material for lithium ion batteries | |
| JP5915812B2 (en) | Negative electrode active material for sodium ion battery and sodium ion battery | |
| WO2016024525A1 (en) | Conductive composition for electrode, electrode using same, and lithium ion secondary battery | |
| Yoon et al. | One-pot route for uniform anchoring of TiO2 nanoparticles on reduced graphene oxides and their anode performance for lithium-ion batteries | |
| Yi et al. | Improved electrochemical performance of spherical Li2FeSiO4/C cathode materials via Mn doping for lithium-ion batteries | |
| Wang et al. | Compound-hierarchical-sphere LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2: synthesis, structure, and electrochemical characterization | |
| Khollari et al. | Improvement of the electrochemical performance of a nickel rich LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 cathode material by reduced graphene oxide/SiO 2 nanoparticle double-layer coating | |
| JP5850006B2 (en) | Negative electrode active material for sodium ion battery, sodium ion battery, and method for producing negative electrode active material for sodium ion battery | |
| JP5704143B2 (en) | Sodium ion battery system | |
| Su et al. | Template-assisted formation of porous vanadium oxide as high performance cathode materials for lithium ion batteries | |
| Li et al. | Enhanced reversible capability of a macroporous ZnMn 2 O 4/C microsphere anode with a water-soluble binder for long-life and high-rate lithium-ion storage | |
| Lin et al. | Li3. 9Cu0. 1Ti5O12/CNTs composite for the anode of high-power lithium-ion batteries: Intrinsic and extrinsic effects | |
| JP6036769B2 (en) | Negative electrode active material for sodium ion battery and sodium ion battery | |
| JP5979099B2 (en) | Negative electrode active material for sodium ion battery, sodium ion battery, and method for producing negative electrode active material for sodium ion battery | |
| JP5861607B2 (en) | Negative electrode active material for sodium ion battery and sodium ion battery | |
| JP5924316B2 (en) | Negative electrode active material for sodium ion battery and sodium ion battery | |
| JP5716724B2 (en) | Sodium ion battery system, method of using sodium ion battery, method of manufacturing sodium ion battery | |
| Chaturvedi et al. | Energy storage performance of hybrid aqueous supercapacitor based on nano-Li 2 MnSiO 4 and activated carbon | |
| JP5850007B2 (en) | Negative electrode active material for sodium ion battery and sodium ion battery | |
| JP2016100058A (en) | Negative electrode active material for sodium ion battery, negative electrode for sodium ion battery, and sodium ion battery | |
| Tang et al. | TiO 2 nanotubes grown on graphene sheets as advanced anode materials for high rate lithium ion batteries | |
| Kurc | Li 4 Ti 5 O 12/TiO 2-SiO 2 and Li 4 Ti 5 O 12/SiO 2 composites as an anode material for Li-ion batteries | |
| JP2014078350A (en) | Negative electrode active material for sodium ion battery and sodium ion battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150911 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160622 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160628 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160711 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5979099 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |