JP5978014B2 - Non-aqueous secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、４．３Ｖ以上の高電圧で使用しても長寿命であり、かつ安全性に優れた非水二次電池に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous secondary battery that has a long life even when used at a high voltage of 4.3 V or higher and is excellent in safety.
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯型電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴って、小型軽量でかつ高容量のリチウム二次電池などの非水二次電池が必要とされるようになってきた。 In recent years, with the development of portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers, and the practical application of electric vehicles, non-aqueous secondary batteries such as lithium secondary batteries with small size and light weight are required. It has come to be.
非水二次電池の高容量化を図るに当たり、例えば、従来から汎用されているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）よりも容量の大きなリチウム含有複合酸化物を、正極活物質に使用する方法が検討されている。 In order to increase the capacity of non-aqueous secondary batteries, for example, a method of using a lithium-containing composite oxide having a larger capacity than lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), which has been widely used in the past, as a positive electrode active material has been studied. ing.
例えば、特許文献１には、Ｎｉ量の多いリチウム含有複合酸化物を正極活物質に使用したリチウム二次電池などの電気化学素子が提案されている。
For example,
また、特許文献２には、Ａｌなどの添加元素を含有するＣｏ系酸化物を正極活物質に試用したリチウム二次電池が提案されている。
ところで、非水二次電池の高容量化にあたっては、容量の大きな正極活物質を使用することに加えて、充電電圧を高める手法も考えられる。しかし、その一方で、非水二次電池の充電電圧を高めると、正極活物質が劣化して、非水二次電池の充放電サイクル特性の低下を引き起こすといった問題もある。 By the way, in order to increase the capacity of the non-aqueous secondary battery, in addition to using a positive electrode active material having a large capacity, a method of increasing the charging voltage can be considered. However, on the other hand, when the charging voltage of the non-aqueous secondary battery is increased, there is also a problem that the positive electrode active material is deteriorated and the charge / discharge cycle characteristics of the non-aqueous secondary battery are lowered.
例えば、特許文献１に記載のＮｉ量の多いリチウム含有複合酸化物を用いた非水二次電池では、充電電圧の上限値を、通常採用されている４．２Ｖ程度よりも高めても、リチウム含有複合酸化物の劣化の程度が大きく変わるものではないが、もともと充放電サイクル特性が劣るといった問題がある。
For example, in a non-aqueous secondary battery using a lithium-containing composite oxide with a large amount of Ni described in
一方、特許文献２に記載のＣｏ系化合物を用いた非水二次電池は、例えば、充電電圧の上限値を４．２Ｖよりも高く設定しても、充放電サイクル特性の低下をある程度抑制できる。しかしながら、使用機器の高機能化などに伴って、非水二次電池の長寿命化の要請は日増しに高まっており、特許文献２に記載の技術においても、こうした要請への対応に関しては、未だ改善の余地がある。
On the other hand, the non-aqueous secondary battery using the Co-based compound described in
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、４．３Ｖ以上の高電圧で使用しても長寿命であり、かつ安全性に優れた非水二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a non-aqueous secondary battery that has a long life even when used at a high voltage of 4.3 V or more and is excellent in safety. There is.
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備え、使用前に４．３０Ｖを超える終止電圧で定電流−定電圧充電が行われるものであって、前記正極は、下記一般組成式（１）
Ｌｉ１＋ｘＭ１Ｏ２ （１）
［前記一般組成式（１）中、−０．３≦ｘ＜０．３であり、かつＭ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇと、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、ＴｉおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含有する５種以上の元素群を表し、Ｍ１を構成する各元素中で、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂ、ｃおよびｄとし、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、ＴｉおよびＺｒの合計割合（ｍｏｌ％）をｅとしたとき、７０≦ａ≦９７、０．５＜ｂ＜３０、０．５＜ｃ＜３０、０．５＜ｄ＜３０、−１０＜ｃ−ｄ＜１０、−８≦（ｃ−ｄ）／ｄ≦８およびｅ＜１０である］で表されるリチウム含有複合酸化物（Ａ）と、下記一般組成式（２）
ＬｉＣｏ１−ｙＭ２ ｙＯ２ （２）
［前記一般組成式（２）中、０＜ｙ≦０．０５であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、ＴｉおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である］で表され、平均粒子径Ｄ５０が１５μｍ以上のリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）とを、少なくとも含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有しており、前記正極合剤層における前記リチウム含有複合酸化物（Ａ）と前記リチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、０．１以上０．７以下であることを特徴とするものである。
The non-aqueous secondary battery of the present invention that has achieved the above object comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, and is charged with a constant current-constant voltage at a final voltage exceeding 4.30 V before use. The positive electrode has the following general composition formula (1)
Li 1 + x M 1 O 2 (1)
[In the general composition formula (1), −0.3 ≦ x <0.3, and M 1 is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and Mg, and Al, Ba, Sr, Ti, and Zr. This represents a group of five or more elements containing at least one selected element, and the ratio (mol%) of Ni, Co, Mn and Mg in each element constituting M 1 is represented by a, b , C and d, where e is the total ratio (mol%) of Al, Ba, Sr, Ti and Zr, 70 ≦ a ≦ 97, 0.5 <b <30, 0.5 <c <30, 0.5 <d <30, −10 <cd <10, −8 ≦ (cd) / d ≦ 8 and e <10]], and a lithium-containing composite oxide (A) represented by The following general composition formula (2)
LiCo 1-y M 2 y O 2 (2)
[In the general composition formula (2), 0 <y ≦ 0.05, and M 2 is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Sr, Ti, and Zr]. is an average particle diameter D 50 of 15μm or more lithium-cobalt composite oxide and (B), a positive electrode mixture layer containing at least, has on one or both sides of the current collector, in the positive electrode mixture layer A mass ratio (A) / (B) between the lithium-containing composite oxide (A) and the lithium cobalt composite oxide (B) is 0.1 or more and 0.7 or less. .
本発明によれば、４．３Ｖ以上の高電圧で使用しても長寿命であり、かつ安全性に優れた非水二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery that has a long life and excellent safety even when used at a high voltage of 4.3 V or higher.
本発明の非水二次電池は、正極活物質や導電助剤、バインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する正極を有している。 The nonaqueous secondary battery of the present invention has a positive electrode having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive additive, a binder and the like on one side or both sides of a current collector.
そして、本発明に係る正極の正極合剤層は、正極活物質として、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物（Ａ）と、前記一般組成式（２）で表されるリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）とを含有している。 The positive electrode mixture layer of the positive electrode according to the present invention is represented by the lithium-containing composite oxide (A) represented by the general composition formula (1) and the general composition formula (2) as a positive electrode active material. Lithium cobalt composite oxide (B).
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物（Ａ）は、例えば、非水二次電池用の正極活物質として汎用されているＬｉＣｏＯ２に比べて容量（例えば、電池の充電電圧が４．２Ｖ以下での容量）が大きく、また、電池の充電電圧が４．３Ｖ以上の状況下においても、充電電圧がそれより低い場合と比較して、安定性が大きく変わることはないが、例えばＬｉＣｏＯ２に比べると安定性が低いといった性質を有している。 The lithium-containing composite oxide (A) represented by the general composition formula (1) has a capacity (for example, charging of the battery) as compared with LiCoO 2 which is widely used as a positive electrode active material for non-aqueous secondary batteries, for example. The capacity at a voltage of 4.2 V or less is large), and even when the battery charging voltage is 4.3 V or more, the stability does not change significantly compared to the case where the charging voltage is lower than that. However, for example, it has a property that the stability is lower than that of LiCoO 2 .
また、前記一般組成式（２）で表されるリチウムコバルト複合酸化物は、充電電圧を高めることで容量が向上するが、その一方で、高電圧下での安定性が低く、充電電圧を高めた際に金属イオン（主にＣｏイオン）が非水電解質中に溶出して劣化しやすく、電池の充放電サイクル特性の低下の原因となる虞がある。 In addition, the lithium cobalt composite oxide represented by the general composition formula (2) is improved in capacity by increasing the charging voltage. On the other hand, the stability under high voltage is low and the charging voltage is increased. In this case, metal ions (mainly Co ions) are easily eluted and deteriorated in the non-aqueous electrolyte, which may cause deterioration of charge / discharge cycle characteristics of the battery.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、前記一般組成式（２）で表されるリチウムコバルト複合酸化物が、特定の形態とすることで、高電圧充電状態での金属イオンの溶出を抑えることができ、このリチウムコバルト複合酸化物〔リチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）〕と、前記一般組成式（１）で表されるリチウム複合酸化物（Ａ）とを、特定比率で併用して非水二次電池を構成することで、高電圧充電条件下での充放電サイクル特性の低下を抑制し得ること、および安全性を高め得ることを見出し、寿命を長くしつつ高容量化を図り、更に、高い安全性を確保し得た非水二次電池の提供を可能とした。 As a result of intensive studies, the present inventors have made the lithium cobalt composite oxide represented by the general composition formula (2) into a specific form so that metal ions are eluted in a high-voltage charge state. The lithium cobalt composite oxide [lithium cobalt composite oxide (B)] and the lithium composite oxide (A) represented by the general composition formula (1) are used in combination at a specific ratio. By configuring a non-aqueous secondary battery, we found that it is possible to suppress deterioration of charge / discharge cycle characteristics under high voltage charging conditions and that safety can be improved, and aim to increase capacity while extending life Furthermore, it has become possible to provide a non-aqueous secondary battery that can ensure high safety.
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物（Ａ）において、Ｎｉは、その容量向上に寄与する成分である。 In the lithium-containing composite oxide (A) represented by the general composition formula (1), Ni is a component that contributes to the capacity improvement.
リチウム含有複合酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、リチウム含有複合酸化物（Ａ）の容量向上を図る観点から、７０ｍｏｌ％以上とし、８０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。ただし、元素群Ｍ中のＮｉの割合が多すぎると、例えば、ＣｏやＭｎ、Ｍｇの量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、リチウム含有複合酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、９７ｍｏｌ％以下とする。 When lithium-containing composite oxide total number elements in the general formula (1) element group M 1 in which represents the the (A) and 100 mol%, the ratio a of Ni, the capacity increase of the lithium-containing composite oxide (A) From the viewpoint of achieving this, it is 70 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more. However, if the proportion of Ni in the element group M is too large, for example, the amount of Co, Mn, and Mg may be reduced, and the effects of these may be reduced. Therefore, when the lithium-containing composite oxide total number elements in the element group M 1 a in the general formula (1) representing the (A) and 100 mol%, the ratio a of Ni is less 97 mol%.
なお、リチウム含有複合酸化物（Ａ）において、Ｎｉの平均価数が小さくなるほど、電気伝導性が小さくなる。よって、リチウム含有複合酸化物（Ａ）は、後記の実施例で示す方法により測定されるＮｉの平均価数が、２．５〜３．２価であることが好ましい。また、これにより、より高容量のリチウム含有複合酸化物（Ａ）とすることができる。 In the lithium-containing composite oxide (A), the electrical conductivity decreases as the average valence of Ni decreases. Therefore, the lithium-containing composite oxide (A) preferably has an average valence of Ni of 2.5 to 3.2 measured by the method shown in the examples described later. Thereby, it can be set as a higher capacity | capacitance lithium containing complex oxide (A).
また、リチウム含有複合酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）において、結晶格子中にＣｏを存在させると、非水二次電池の充放電でのＬｉの挿入脱離によるリチウム含有複合酸化物の相転移から起こる不可逆反応を緩和でき、リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、充放電サイクル寿命の長い非水二次電池を構成することが可能となる。 In addition, in the general composition formula (1) representing the lithium-containing composite oxide (A), when Co is present in the crystal lattice, the lithium-containing composite is caused by insertion and desorption of Li during charge / discharge of the nonaqueous secondary battery. Since the irreversible reaction resulting from the phase transition of the oxide can be relaxed and the reversibility of the crystal structure of the lithium-containing composite oxide can be increased, it is possible to construct a non-aqueous secondary battery with a long charge / discharge cycle life. .
前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、Ｃｏによるリチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性向上効果をより良好に確保する観点から、０．５ｍｏｌ％より大きく、１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。ただし、元素群Ｍ中のＣｏの割合が多すぎると、例えば、ＮｉやＭｎ、Ｍｇの量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、リチウム含有複合酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、３０ｍｏｌ％未満とする。 When a 100 mol% of the total number of elements in the element group M 1 in the general formula (1) representing the lithium-containing composite oxide, the ratio b of Co reversibility of the crystal structure of the lithium-containing complex oxide according to Co From the viewpoint of ensuring a better improvement effect, it is preferably greater than 0.5 mol% and 1 mol% or more. However, when the proportion of Co in the element group M is too large, for example, the amount of Ni, Mn, and Mg may be reduced, and the effects of these may be reduced. Therefore, when the lithium-containing composite oxide total number elements in the element group M 1 in the general formula (1) representing the (A) and 100 mol%, the ratio b of Co is less than 30 mol%.
なお、リチウム含有複合酸化物（Ａ）におけるＣｏの平均価数は、Ｃｏによる前記の効果をより良好に確保する観点から、後記の実施例で示す方法により測定される値で、２．５〜３．２価であることが好ましい。 In addition, the average valence of Co in the lithium-containing composite oxide (A) is a value measured by the method shown in the examples described later, from the viewpoint of better securing the above-described effect by Co. 3. Preferably it is bivalent.
また、リチウム含有複合酸化物（Ａ）は、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎの割合ｃ（ｍｏｌ％）およびＭｇの割合ｄ（ｍｏｌ％）を、０．５＜ｃ＜３０、０．５＜ｄ＜３０、−１０＜ｃ−ｄ＜１０および−８≦（ｃ−ｄ）／ｄ≦８として、その結晶格子中にＭｎおよびＭｇを含有している。これにより、Ｌｉの脱離および挿入によってリチウム含有複合酸化物（Ａ）の相転位が起こる際に、Ｍｇ２＋がＬｉサイトに転位することから不可逆反応が緩和され、空間群Ｒ３−ｍとして表されるリチウム含有複合酸化物（Ａ）の層状の結晶構造の可逆性が向上する。また、４価のＭｎが２価のＭｇを安定させることから、充放電サイクル寿命のより長い非水二次電池を構成することが可能となる。 Further, in the lithium-containing composite oxide (A), when the total number of elements in the element group M 1 is 100 mol%, the Mn ratio c (mol%) and the Mg ratio d (mol%) are set to 0.5%. <C <30, 0.5 <d <30, −10 <cd <10, and −8 ≦ (cd) / d ≦ 8, and Mn and Mg are contained in the crystal lattice. As a result, when phase transition of the lithium-containing composite oxide (A) occurs due to Li desorption and insertion, Mg 2+ rearranges to the Li site, so that the irreversible reaction is relaxed and expressed as space group R3-m. The reversibility of the layered crystal structure of the lithium-containing composite oxide (A) is improved. Further, since tetravalent Mn stabilizes divalent Mg, it is possible to constitute a non-aqueous secondary battery having a longer charge / discharge cycle life.
Ｍｎにおける２価のＭｇを安定させる効果をより良好に確保する観点からは、リチウム含有複合酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎの割合ｃは、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。 From the viewpoint of better ensuring the effect of stabilizing divalent Mg in Mn, in the general composition formula (1) representing the lithium-containing composite oxide (A), the total number of elements in the element group M 1 is 100 mol%. The ratio c of Mn is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, more preferably 10 mol% or less, and even more preferably 7 mol% or less. .
また、Ｍｇによるリチウム含有複合酸化物（Ａ）の層状の結晶構造の可逆性向上効果をより良好に確保する観点からは、リチウム含有複合酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合ｄは、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、一方、充放電容量の点からは、Ｍｇの割合ｄは、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。 Further, from the viewpoint of better ensuring the effect of improving the reversibility of the layered crystal structure of the lithium-containing composite oxide (A) by Mg, in the general composition formula (1) representing the lithium-containing composite oxide (A) , the total number of elements in the element group M 1 is taken as 100 mol%, the ratio d of Mg is preferably at 1 mol% or more, more preferably at least 2 mol%, on the other hand, from the viewpoint of charge-discharge capacity The ratio d of Mg is preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and even more preferably 7 mol% or less.
そして、リチウム含有複合酸化物（Ａ）では、ＭｎとＭｇとの組成比の差が小さいことが望ましく、−３≦ｃ−ｄ≦３であることが好ましく、また、−２≦（ｃ−ｄ）／ｄ≦２であることが好ましい。 In the lithium-containing composite oxide (A), the difference in the composition ratio between Mn and Mg is desirably small, preferably −3 ≦ cd ≦ 3, and −2 ≦ (cd ) / D ≦ 2.
リチウム含有複合酸化物（Ａ）において、Ｍｇの平均価数は、リチウム含有複合酸化物（Ａ）の結晶構造の可逆性をより高める観点から、後記の実施例で示す方法により測定される値で、１．８〜２．２価であることが好ましい。 In the lithium-containing composite oxide (A), the average valence of Mg is a value measured by the method shown in the examples described later from the viewpoint of further improving the reversibility of the crystal structure of the lithium-containing composite oxide (A). 1.8 to 2.2 is preferable.
また、リチウム含有複合酸化物（Ａ）において、Ｍｎの平均価数は、Ｍｇを安定化させて、その作用をより有効に発揮させ得るようにする観点から、後記の実施例で示す方法により測定される値で、３．５〜４．２価であることが好ましい。 Further, in the lithium-containing composite oxide (A), the average valence of Mn is measured by the method shown in the examples described later, from the viewpoint of stabilizing Mg and allowing its action to be more effectively exhibited. The value is preferably 3.5 to 4.2.
リチウム含有複合酸化物（Ａ）は、元素群Ｍ１として、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇとともに、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、ＴｉおよびＺｒのうちの少なくとも１種の元素を含有している。 Lithium-containing composite oxide (A), as the element group M 1, Ni, Co, together with Mn and Mg, Al, Ba, Sr, it contains at least one element of Ti and Zr.
リチウム含有複合酸化物（Ａ）において、結晶格子中にＡｌを存在させると、リチウム含有複合酸化物（Ａ）の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水二次電池を構成することが可能となる。また、Ａｌがリチウム含有複合酸化物（Ａ）の粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や非水電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命の非水二次電池を構成することが可能となる。 In the lithium-containing composite oxide (A), when Al is present in the crystal lattice, the crystal structure of the lithium-containing composite oxide (A) can be stabilized and its thermal stability can be improved. A safer non-aqueous secondary battery can be configured. In addition, since Al is present at the grain boundaries and surfaces of the lithium-containing composite oxide (A) particles, the stability over time and side reactions with the non-aqueous electrolyte can be suppressed, and a longer life can be achieved. A water secondary battery can be configured.
Ａｌを含有させることによる前記の効果を良好に確保するには、リチウム含有複合酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合は０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、一方、充放電容量の点からは、Ａｌの割合は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。 In order to satisfactorily secure the above-described effect by including Al, in the general composition formula (1) representing the lithium-containing composite oxide (A), when the total number of elements in the element group M 1 is 100 mol% In addition, the proportion of Al is preferably 0.01 mol% or more, while the proportion of Al is preferably 10 mol% or less from the viewpoint of charge / discharge capacity.
リチウム含有複合酸化物（Ａ）の粒子中にＢａ、Ｓｒといったアルカリ土類金属元素を含有させると、一次粒子の成長が促進され、リチウム含有複合酸化物（Ａ）の結晶性が向上するため、非水電解質との副反応が抑制されて高温貯蔵時に膨れの生じ難い電池を構成できるようになる。アルカリ土類金属元素としては、Ｂａが特に好適である。リチウム複合酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、ＢａおよびＳｒのうちの少なくとも一方の割合（両方を含む場合は、それらの合計割合）は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。また、ＢａやＳｒを含有させることによる前記の効果を良好に確保するには、リチウム含有複合酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、ＢａおよびＳｒのうちの少なくとも一方の割合（両方を含む場合は、それらの合計割合）は、０．０１ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。 When an alkaline earth metal element such as Ba or Sr is contained in the particles of the lithium-containing composite oxide (A), the growth of primary particles is promoted, and the crystallinity of the lithium-containing composite oxide (A) is improved. Side reactions with the non-aqueous electrolyte are suppressed, and a battery that does not easily swell during high-temperature storage can be configured. Ba is particularly preferred as the alkaline earth metal element. In the general composition formula (1) representing the lithium composite oxide (A), when the total number of elements in the element group M 1 is 100 mol%, at least one ratio of Ba and Sr (when both are included) , Their total ratio) is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and even more preferably 3 mol% or less. Moreover, Ba To satisfactorily ensure the effects due to the inclusion of the or Sr, 100 mol lithium-containing composite oxide in the general formula representing the (A) (1), the total number of elements in the element group M 1 %, The ratio of at least one of Ba and Sr (when both are included, the total ratio thereof) is preferably 0.01 mol% or more.
リチウム含有複合酸化物（Ａ）の粒子中にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ２型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、リチウム含有複合酸化物（Ａ）の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を構成できるようになる。 When Ti is contained in the particles of the lithium-containing composite oxide (A), the lithium-containing composite oxidation is performed in the LiNiO 2 type crystal structure because the crystal structure is stabilized by being arranged in a crystal defect portion such as an oxygen vacancy. The reversibility of the reaction of the product (A) is increased, and a non-aqueous secondary battery having more excellent charge / discharge cycle characteristics can be configured.
Ｔｉによる前記の効果を良好に確保するためには、リチウム含有複合酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合を、０．０１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。また、リチウム含有複合酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。 In order to satisfactorily secure the above-described effect due to Ti, in the general composition formula (1) representing the lithium-containing composite oxide (A), when the total number of elements in the element group M 1 is 100 mol%, Ti The ratio is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.1 mol% or more. Furthermore, lithium-containing composite oxide in the general formula representing the (A) (1), the total number of elements in the element group M 1 is taken as 100 mol%, the proportion of Ti is preferably not more than 10 mol% More preferably, it is 5 mol% or less, and further preferably 2 mol% or less.
リチウム含有複合酸化物（Ａ）がＺｒを含有する場合、これがリチウム含有複合酸化物（Ａ）の粒子の粒界や表面に存在することで、リチウム含有複合酸化物（Ａ）の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制する。そのため、電池の充放電サイクルに伴うＭｎの溶出をより良好に抑制できると考えられる。また、Ｚｒによる粒子表面の活性抑制効果によって、より貯蔵性に優れ長寿命の非水二次電池を構成することが可能となる。 When the lithium-containing composite oxide (A) contains Zr, the presence of the lithium-containing composite oxide (A) at the grain boundary or the surface of the lithium-containing composite oxide (A) makes it possible to improve the electrochemical characteristics of the lithium-containing composite oxide (A). Suppresses its surface activity without loss. Therefore, it is thought that the elution of Mn accompanying the charge / discharge cycle of the battery can be suppressed more favorably. In addition, the effect of suppressing the activity of the particle surface by Zr makes it possible to construct a non-aqueous secondary battery with better storage and longer life.
Ｚｒを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、リチウム含有複合酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｚｒの割合を、０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、一方、充放電容量の点からは、Ｚｒの割合は３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。 In order to better secure the above-described effect by containing Zr, in the general composition formula (1) representing the lithium-containing composite oxide (A), the total number of elements in the element group M 1 is set to 100 mol%. Sometimes, the ratio of Zr is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.1 mol% or more. On the other hand, from the viewpoint of charge / discharge capacity, the ratio of Zr is 3 mol% or less. It is preferable.
リチウム含有複合酸化物（Ａ）は、元素群Ｍ１として、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、ＴｉおよびＺｒより選ばれる少なくとも１種の元素を、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇとともに含有していればよい。具体的には、リチウム含有複合酸化物（Ａ）は、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、ＴｉおよびＺｒのうち、１種の元素のみを含有していてもよく、２種以上の元素を含有していてもよい。ただし、リチウム含有複合酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、ＴｉおよびＺｒの合計割合ｅは、１０ｍｏｌ％未満とする。 Lithium-containing composite oxide (A), as the element group M 1, Al, Ba, Sr, at least one element selected from Ti and Zr, Ni, Co, need only contain together with Mn and Mg. Specifically, the lithium-containing composite oxide (A) may contain only one element of Al, Ba, Sr, Ti, and Zr, or may contain two or more elements. Also good. However, in the general composition formula (1) representing the lithium-containing composite oxide (A), when the total number of elements in the element group M 1 is 100 mol%, the total ratio e of Al, Ba, Sr, Ti, and Zr Is less than 10 mol%.
また、リチウム含有複合酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、ＴｉおよびＺｒ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃａ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｇａなどの元素を含んでいても構わない。ただし、本発明の効果を十分に得るためには、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、ＴｉおよびＺｒ以外の元素の割合は、１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、３ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。元素群Ｍ１におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、ＴｉおよびＺｒ以外の元素は、リチウム含有複合酸化物（Ａ）中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。 Further, the element group M 1 in the general formula representing the lithium-containing composite oxide (A) (1) has, include Ni, Co, Mn, Mg, Al, Ba, Sr, elements other than Ti and Zr For example, elements such as Cr, Fe, Cu, Zn, Ge, Sn, Ca, Ag, Ta, Nb, Mo, B, P, W, and Ga may be included. However, in order to obtain the effect of the present invention sufficiently, when the total number of elements in the element group M 1 was 100mol%, Ni, Co, Mn , Mg, Al, Ba, Sr, other than Ti and Zr elements Is preferably 10 mol% or less, more preferably 3 mol% or less. Ni in the element group M 1, Co, Mn, Mg , Al, Ba, Sr, elements other than Ti and Zr, may be uniformly distributed in the lithium-containing composite oxide (A), also, the particle surface It may be segregated.
前記の組成を有するリチウム含有複合酸化物（Ａ）は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ａｌ、Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では安定して合成でき前記のような大きな真密度となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物（Ａ）の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。 The lithium-containing composite oxide (A) having the above composition has a true density as high as 4.55 to 4.95 g / cm 3 and is a material having a high volume energy density. The true density of the lithium-containing composite oxide containing Al and Mn in a certain range varies greatly depending on the composition, but can be synthesized stably in the narrow composition range as described above and has a large true density as described above. It is considered a thing. Moreover, the capacity | capacitance per mass of lithium containing complex oxide (A) can be enlarged, and it can be set as the material excellent in reversibility.
リチウム含有複合酸化物（Ａ）は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、−０．３≦ｘ≦０．３とすることが好ましく、ｘの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｘは、−０．１以上０．１以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物（Ａ）の真密度を４．６ｇ／ｃｍ３以上と、より高い値にすることができる。 When the lithium-containing composite oxide (A) has a composition close to the stoichiometric ratio, the true density increases. Specifically, in the general composition formula (1), −0.3 ≦ x It is preferable that ≦ 0.3, and the true density and reversibility can be improved by adjusting the value of x in this way. x is more preferably −0.1 or more and 0.1 or less. In this case, the true density of the lithium-containing composite oxide (A) is set to a higher value of 4.6 g / cm 3 or more. be able to.
リチウム含有複合酸化物（Ａ）は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウムなど）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、Ｍｇ含有化合物（硫酸マグネシウムなど）および元素群Ｍ１に含まれる元素を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）などを混合し、この原料混合物を焼成するなどして製造することができる。なお、より高い純度でリチウム含有複合酸化物（Ａ）を合成するには、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇおよび元素群Ｍ１に含まれる元素のうちの複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）と、他の原料化合物（Ｌｉ含有化合物など）とを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。 Lithium-containing composite oxide (A) includes Li-containing compounds (such as lithium hydroxide), Ni-containing compounds (such as nickel sulfate), Co-containing compounds (such as cobalt sulfate), Mn-containing compounds (such as manganese sulfate), and Mg-containing compounds. it can be a compound containing an element contained in (magnesium sulfate etc.) and the element group M 1 (oxides, hydroxides, sulfates, etc.) and the like are mixed, to produce, for example, by firing the raw material mixture. Incidentally, the synthesized lithium-containing composite oxide (A) at a higher purity, Ni, Co, Mn, complex compound containing a plurality of elements among the elements contained in Mg and element group M 1 (hydroxide , Oxides, etc.) and other raw material compounds (Li-containing compounds, etc.) are preferably mixed and the raw material mixture is fired.
リチウム含有複合酸化物（Ａ）を合成するための原料混合物の焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。 The firing conditions of the raw material mixture for synthesizing the lithium-containing composite oxide (A) can be, for example, 800 to 1050 ° C. for 1 to 24 hours, but once lower than the firing temperature (for example, 250 to It is preferable to carry out preliminary heating by heating to 850 ° C. and holding at that temperature, and then proceed to the reaction by raising the temperature to the firing temperature. Although there is no restriction | limiting in particular about the time of preheating, Usually, what is necessary is just to be about 0.5 to 30 hours. The atmosphere during firing can be an atmosphere containing oxygen (that is, in the air), a mixed atmosphere of an inert gas (such as argon, helium, or nitrogen) and oxygen gas, or an oxygen gas atmosphere. The oxygen concentration (volume basis) is preferably 15% or more, and more preferably 18% or more.
前記一般組成式（２）で表されるリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）において、Ｃｏは、その容量向上に寄与する成分である。 In the lithium cobalt composite oxide (B) represented by the general composition formula (2), Co is a component that contributes to the capacity improvement.
また、前記一般組成式（２）で表されるリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、ＴｉおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍ２を含有しているが、元素Ｍ２の作用によって、製造されるリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）の粒径を大きくすることができるため、リチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）から非水電解質への金属イオンの溶出を抑制することが可能となる。 Moreover, the general formula (2) lithium cobalt composite oxide expressed by (B) are contained Al, Mg, Sr, at least one element M 2 selected from the group consisting of Ti and Zr However, since the particle diameter of the lithium cobalt composite oxide (B) to be produced can be increased by the action of the element M 2 , the elution of metal ions from the lithium cobalt composite oxide (B) to the non-aqueous electrolyte is prevented. It becomes possible to suppress.
リチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）における元素Ｍ２の量ｙは、０より大きいが、元素Ｍ２による前記の作用を良好に発揮させる観点から、０．０１以上であることが好ましい。ただし、リチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）における元素Ｍ２の量が多すぎると、Ｃｏの量が少なくなって、非水二次電池の高容量化効果が小さくなる。よって、リチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）における元素Ｍ２の量ｙは、０．０５以下であり、０．０４以下であることが好ましい。 The amount y of the element M 2 in the lithium cobalt composite oxide (B) is larger than 0, but is preferably 0.01 or more from the viewpoint of satisfactorily exerting the above-described action by the element M 2 . However, if the amount of the element M 2 in the lithium cobalt composite oxide (B) is too large, the amount of Co is reduced, and the effect of increasing the capacity of the nonaqueous secondary battery is reduced. Therefore, the amount y of the element M 2 in the lithium cobalt composite oxide (B) is 0.05 or less, and preferably 0.04 or less.
リチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）は、特に化学量論比に近い組成にときに、その真密度が大きくなり、より高いエネルギー体積密度を有する材料となるが、具体的には、前記組成式において、−０．３≦ｙ≦０．３とすることが好ましく、ｙの値をこのように調節することで、真密度および充放電時の可逆性を高めることができる。 The lithium cobalt composite oxide (B) has a higher true density and a higher energy volume density, particularly when the composition is close to the stoichiometric ratio. Specifically, in the above composition formula, , −0.3 ≦ y ≦ 0.3, and by adjusting the value of y in this way, the true density and reversibility during charge / discharge can be enhanced.
リチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）は、その平均粒子径Ｄ５０が、１５μｍ以上である。非水二次電池に使用されているリチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）の平均粒子径は、通常、１０μｍ以下程度であるが、本発明に係るリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）では、平均粒子径を前記のように大きくして、電池内での非水電解質への金属イオンの溶出を抑制している。 Lithium cobalt composite oxide (B) has an average particle diameter D 50 is 15μm or more. The average particle diameter of the lithium cobalt composite oxide (for example, LiCoO 2 ) used in the non-aqueous secondary battery is usually about 10 μm or less, but in the lithium cobalt composite oxide (B) according to the present invention, The average particle size is increased as described above to suppress elution of metal ions into the nonaqueous electrolyte in the battery.
なお、本発明に係る正極は、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含む正極合剤を溶媒に分散させて正極合剤層形成用組成物（塗料）を調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥などする工程を経て製造されることが一般的であるが、リチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）の粒子径が大きすぎると、正極合剤層形成用組成物の調製や、均一な正極合剤層の形成が困難となる。よって、リチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）の平均粒子径は、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。 The positive electrode according to the present invention was prepared by dispersing a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and the like in a solvent to prepare a positive electrode mixture layer forming composition (paint). Generally, it is manufactured through a process of coating and drying, but when the particle size of the lithium cobalt composite oxide (B) is too large, the preparation of the positive electrode mixture layer forming composition, It becomes difficult to form a uniform positive electrode mixture layer. Therefore, the average particle size of the lithium cobalt composite oxide (B) is preferably 30 μm or less, and more preferably 25 μm or less.
本明細書でいうリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えば、日機装社製「マイクロトラックＨＲＡ」など）により測定される体積基準の積算分率における５０％での粒径（Ｄ５０）である。 The average particle size of the lithium cobalt composite oxide (B) in the present specification is a volume-based integrated fraction measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (for example, “Microtrack HRA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Is the particle size (D 50 ) at 50%.
リチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウムなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、および元素Ｍ２を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして合成することができる。なお、より高い純度でリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）を合成するには、Ｃｏおよび元素Ｍ２を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物などとを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。 The lithium cobalt composite oxide (B) is composed of a Li-containing compound (such as lithium hydroxide), a Co-containing compound (such as cobalt sulfate), and a compound containing the element M 2 (such as an oxide, hydroxide, or sulfate). It can be synthesized by mixing and firing this raw material mixture. In order to synthesize lithium cobalt composite oxide (B) with higher purity, a composite compound (hydroxide, oxide, etc.) containing Co and element M 2 is mixed with a Li-containing compound, etc. It is preferred to fire the mixture.
リチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）を合成するための原料混合物の焼成条件も、リチウム含有複合酸化物（Ａ）を合成するための原料混合物の焼成条件と同様に、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。 The firing condition of the raw material mixture for synthesizing the lithium cobalt composite oxide (B) is, for example, 1 at 800 to 1050 ° C., similarly to the firing condition of the raw material mixture for synthesizing the lithium-containing composite oxide (A). It can be set to ˜24 hours, but once it is heated to a temperature lower than the firing temperature (for example, 250 to 850 ° C.) and kept at that temperature, preliminary heating is performed, and then the temperature is raised to the firing temperature. The reaction is preferably allowed to proceed. Although there is no restriction | limiting in particular about the time of preheating, Usually, what is necessary is just to be about 0.5 to 30 hours. The atmosphere during firing can be an atmosphere containing oxygen (that is, in the air), a mixed atmosphere of an inert gas (such as argon, helium, or nitrogen) and oxygen gas, or an oxygen gas atmosphere. The oxygen concentration (volume basis) is preferably 15% or more, and more preferably 18% or more.
本発明の非水二次電池において、正極合剤層におけるリチウム含有複合酸化物（Ａ）とリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、０．１以上、好ましくは０．２以上であって、０．７以下、好ましくは０．６以下である。リチウム含有複合酸化物（Ａ）とリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）とを前記の質量比で使用することで、高電圧充電での使用時の電池の充放電サイクル特性の低下を抑制して長寿命としつつ高容量化を図ることができ、また、高い安全性を確保することもできる。 In the nonaqueous secondary battery of the present invention, the mass ratio (A) / (B) of the lithium-containing composite oxide (A) and the lithium cobalt composite oxide (B) in the positive electrode mixture layer is 0.1 or more, Preferably it is 0.2 or more and 0.7 or less, preferably 0.6 or less. By using the lithium-containing composite oxide (A) and the lithium cobalt composite oxide (B) in the above-mentioned mass ratio, the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics of the battery during use at high voltage charging is suppressed and long. The capacity can be increased while the life is reached, and high safety can be ensured.
また、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物〔ただし、リチウム含有複合酸化物（Ａ）およびリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）以外のもの〕；などを、リチウム含有複合酸化物（Ａ）およびリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）と共に使用することもできる。 The positive electrode active material includes lithium cobalt oxides such as LiCoO 2 ; lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and Li 2 MnO 3 ; spinel structures such as LiMn 2 O 4 and Li 4/3 Ti 5/3 O 4. Lithium-containing composite oxides; Lithium-containing composite oxides having an olivine structure such as LiFePO 4 ; oxides obtained by substituting the above-mentioned oxides with various elements [provided that lithium-containing composite oxides (A) and lithium cobalt composites Other than the oxide (B)] can also be used together with the lithium-containing composite oxide (A) and the lithium cobalt composite oxide (B).
正極活物質には、リチウム含有複合酸化物（Ａ）およびリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）のみを使用することが特に好ましい。 It is particularly preferable to use only the lithium-containing composite oxide (A) and the lithium cobalt composite oxide (B) as the positive electrode active material.
正極活物質に、リチウム含有複合酸化物（Ａ）およびリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）と他の活物質とを併用する場合、リチウム含有複合酸化物（Ａ）およびリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）の使用による効果をより良好に確保する観点から、正極活物質全量中のリチウム含有複合酸化物（Ａ）とリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）との合計量を９０質量％以上とすることが好ましい。 When the lithium-containing composite oxide (A) and the lithium-cobalt composite oxide (B) and another active material are used in combination with the positive electrode active material, the lithium-containing composite oxide (A) and the lithium-cobalt composite oxide (B) From the standpoint of ensuring a better effect due to the use of lithium, the total amount of the lithium-containing composite oxide (A) and the lithium cobalt composite oxide (B) in the total amount of the positive electrode active material is preferably 90% by mass or more. .
正極合剤層は、例えば、前記の通り、リチウム含有複合酸化物（Ａ）およびリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）、導電助剤およびバインダを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒や水といった溶媒に添加してペースト状やスラリー状の正極合剤層形成用組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを種々の塗工方法によって集電体上に塗布し、乾燥し、更にプレス工程によって正極合剤層の厚みや密度を調整することにより形成することができる。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。 For example, as described above, the positive electrode mixture layer is composed of a lithium-containing composite oxide (A) and a lithium cobalt composite oxide (B), a conductive additive and a binder, and an organic material such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). A paste or slurry-like composition for forming a positive electrode mixture layer is prepared by adding to a solvent such as a solvent or water (however, the binder may be dissolved in the solvent), and this is collected by various coating methods. It can be formed by coating on an electric body, drying, and adjusting the thickness and density of the positive electrode mixture layer by a pressing process. However, the positive electrode is not limited to those manufactured by the above manufacturing method, and may be manufactured by other methods.
正極合剤層に係るバインダの具体例としては、例えば、非水二次電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体のＮａイオン架橋体などが挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、非水二次電池内での安定性や非水二次電池の特性などを考慮すると、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＨＦＰが好ましく、また、これらを併用したり、これらのモノマーにより形成される共重合体を用いたりしてもよい As a specific example of the binder relating to the positive electrode mixture layer, for example, any one of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used as long as it is chemically stable in the non-aqueous secondary battery. For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene (PHFP), styrene butadiene rubber (SBR), tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene -Hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene -Tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-te Lafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer Or an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, and a Na ion crosslinked product of these copolymers. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, considering the stability in the non-aqueous secondary battery and the characteristics of the non-aqueous secondary battery, PVDF, PTFE, and PHFP are preferable, and these are used in combination or formed of these monomers. Copolymers may be used
また、正極合剤層に係る導電助剤の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。 In addition, specific examples of the conductive additive related to the positive electrode mixture layer include, for example, graphite such as natural graphite and artificial graphite, acetylene black, ketjen black (trade name), channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. Carbon black such as: carbon fiber, conductive fiber such as metal fiber; metal powder such as aluminum powder; carbon fluoride; zinc oxide; conductive whisker made of potassium titanate; conductive metal oxide such as titanium oxide; Organic conductive materials such as polyphenylene derivatives; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, highly conductive graphite and carbon black excellent in liquid absorption are preferable. Further, the form of the conductive auxiliary agent is not limited to primary particles, and secondary aggregates and aggregated forms such as chain structures can also be used. Such an assembly is easier to handle and has better productivity.
正極の集電体の材質は、構成された非水二次電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、アルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。これらは、軽量で電子伝導性が高いからである。正極の集電体には、例えば、前記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。 The material of the current collector of the positive electrode is not particularly limited as long as it is a chemically stable electron conductor in the constructed nonaqueous secondary battery. For example, in addition to aluminum or aluminum alloy, stainless steel, nickel, titanium, carbon, conductive resin, etc., a composite material in which a carbon layer or a titanium layer is formed on the surface of aluminum, aluminum alloy, or stainless steel can be used. . Among these, aluminum or an aluminum alloy is particularly preferable. This is because they are lightweight and have high electron conductivity. For the positive electrode current collector, for example, a foil, a film, a sheet, a net, a punching sheet, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, or the like made of the above-described material is used. In addition, the surface of the current collector can be roughened by surface treatment. Although the thickness of a collector is not specifically limited, Usually, it is 1-500 micrometers.
正極合剤層形成用組成物を集電体表面に塗布する際の塗工方法としては、例えば、ドクターブレードを用いた基材引き上げ方式；ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータなどを用いたコータ方式；スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式：などを採用することができる。 Examples of the coating method for applying the composition for forming a positive electrode mixture layer on the surface of the current collector include a substrate lifting method using a doctor blade; a coater method using a die coater, comma coater, knife coater, etc .; screen printing Printing methods such as letterpress printing can be employed.
正極合剤層においては、リチウム含有複合酸化物（Ａ）およびリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）を含む全活物質の含有量を、８０〜９９質量％とすることが好ましく、バインダの含有量を、０．５〜１０質量％とすることが好ましく、導電助剤の含有量を、０．５〜１０質量％とすることが好ましい。 In the positive electrode mixture layer, the content of all active materials including the lithium-containing composite oxide (A) and the lithium cobalt composite oxide (B) is preferably 80 to 99% by mass, and the binder content is The content of the conductive auxiliary is preferably 0.5 to 10% by mass.
また、プレス処理後において、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜２００μｍであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the thickness of the positive mix layer is 15-200 micrometers per single side | surface of a collector after press processing.
また、本発明に係る正極には、必要に応じて、非水二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。 Moreover, you may form the lead body for electrically connecting with the other member in a non-aqueous secondary battery according to a conventional method as needed to the positive electrode which concerns on this invention.
本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えており、正極が前記の正極であればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水二次電池で採用されている構成および構造を適用することができる。 The non-aqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte. The positive electrode only needs to be the positive electrode described above, and there is no particular limitation on the other configuration and structure, and it has been conventionally known. The configuration and structure employed in the non-aqueous secondary battery can be applied.
負極には、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤からなる負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。 For the negative electrode, for example, a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a negative electrode mixture layer comprising a negative electrode mixture containing a conductive additive can be used on one or both sides of the current collector. .
負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金、酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。 Examples of the negative electrode active material include graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired bodies of organic polymer compounds, mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon, and metals that can be alloyed with lithium (Si , Sn, etc.) or alloys thereof, oxides, etc., and one or more of these can be used.
前記の負極活物質の中でも、特に電池の高容量化を図るには、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｚは、０．５≦ｚ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯｚ」という）を用いることが好ましい。 Among the negative electrode active materials, in order to increase the capacity of the battery, in particular, a material containing Si and O as constituent elements (however, the atomic ratio z of O to Si is 0.5 ≦ z ≦ 1.5). Hereinafter, the material is preferably referred to as “SiO z ”.
ＳｉＯｚは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｚには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｐが０．５≦ｚ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｚ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。 The SiO z may contain Si microcrystal or amorphous phase. In this case, the atomic ratio of Si and O is a ratio including Si microcrystal or amorphous phase Si. That is, SiO z includes a structure in which Si (for example, microcrystalline Si) is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix, and the amorphous SiO 2 is dispersed therein. In combination with Si, it is sufficient that the atomic ratio p satisfies 0.5 ≦ z ≦ 1.5. For example, in the case of a material in which Si is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix and the material has a molar ratio of SiO 2 to Si of 1: 1, z = 1, so that the structural formula is represented by SiO. . In the case of a material having such a structure, for example, in X-ray diffraction analysis, a peak due to the presence of Si (microcrystalline Si) may not be observed, but when observed with a transmission electron microscope, the presence of fine Si Can be confirmed.
なお、ＳｉＯｚは導電性が低いことから、例えば、ＳｉＯｚの表面を炭素で被覆して用いてもよく、これにより負極における導電ネットワークを、より良好に形成することができる。 In addition, since SiO z has low conductivity, for example, the surface of SiO z may be used by being coated with carbon, whereby a conductive network in the negative electrode can be formed better.
ＳｉＯｚの表面を被覆するための炭素には、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などを使用することができる。 As the carbon for coating the surface of SiO z , for example, low crystalline carbon, carbon nanotube, vapor grown carbon fiber, or the like can be used.
なお、炭化水素系ガスを気相中で加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、ＳｉＯｚ粒子の表面上に堆積する方法〔気相成長（ＣＶＤ）法〕で、ＳｉＯｚの表面を炭素で被覆すると、炭化水素系ガスがＳｉＯｚ粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素によってＳｉＯｚ粒子に均一性よく導電性を付与できる。 Incidentally, the hydrocarbon gas is heated in the gas phase, the carbon generated by thermal decomposition of hydrocarbon gas, in the method [vapor deposition (CVD)] to deposit on the surface of the SiO z particles, SiO z When the surface of carbon is coated with carbon, the hydrocarbon-based gas spreads to every corner of the SiO z particle, and a thin and uniform film containing carbon having conductivity (carbon coating layer) on the surface of the particle and in the pores of the surface. ) Can be imparted with good uniformity to the SiO z particles with a small amount of carbon.
ＣＶＤ法で使用する炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやエチレンガス、アセチレンガスなどを用いることもできる。 As the liquid source of the hydrocarbon gas used in the CVD method, toluene, benzene, xylene, mesitylene and the like can be used, but toluene that is easy to handle is particularly preferable. A hydrocarbon-based gas can be obtained by vaporizing them (for example, bubbling with nitrogen gas). Moreover, methane gas, ethylene gas, acetylene gas, etc. can also be used.
ＣＶＤ法の処理温度としては、例えば、６００〜１２００℃であることが好ましい。また、ＣＶＤ法に供するＳｉＯｚは、公知の手法で造粒した造粒体（複合粒子）であることが好ましい。 As processing temperature of CVD method, it is preferable that it is 600-1200 degreeC, for example. Further, SiO z subjected to CVD method is preferably granulated material was granulated by a known method (composite particles).
ＳｉＯｚの表面を炭素で被覆する場合、炭素の量は、ＳｉＯｚ：１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、また、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましい。 When the surface of SiO z is coated with carbon, the amount of carbon is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to SiO z : 100 parts by mass, and 95 The amount is preferably at most part by mass, more preferably at most 90 parts by mass.
なお、ＳｉＯｚは、他の高容量負極材料と同様に電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、負極活物質には、ＳｉＯｚと黒鉛とを併用することが好ましい。これにより、ＳｉＯｚの使用による高容量化を図りつつ、電池の充放電に伴う負極の膨張収縮を抑えて、充放電サイクル特性をより高く維持することが可能となる。 In addition, since SiO z has a large volume change accompanying charging / discharging of the battery like other high-capacity negative electrode materials, it is preferable to use SiO z and graphite in combination for the negative electrode active material. This makes it possible to maintain higher charge / discharge cycle characteristics while suppressing the expansion and contraction of the negative electrode accompanying charge / discharge of the battery while increasing the capacity by using SiO z .
負極活物質にＳｉＯｚと黒鉛とを併用する場合、負極活物質全量中におけるＳｉＯｚの割合は、ＳｉＯｚの使用による高容量化効果を良好に確保する観点から０．５質量％以上とすることが好ましく、また、ＳｉＯｚによる負極の膨張収縮を抑制する観点から１０質量％以下とすることが好ましい。 When SiO z and graphite are used in combination with the negative electrode active material, the proportion of SiO z in the total amount of the negative electrode active material is 0.5 mass% or more from the viewpoint of favorably securing a high capacity effect due to the use of SiO z. In view of suppressing expansion and contraction of the negative electrode due to SiO z , the content is preferably 10% by mass or less.
また、負極のバインダおよび導電助剤には、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。 Moreover, the same thing as what was illustrated previously as what can be used for a positive electrode can be used for the binder and conductive support agent of a negative electrode.
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶媒に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤層形成用組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを種々の塗工方法によって集電体上に塗布し、乾燥し、更にプレス工程によって正極合剤層の厚みや密度を調整することにより形成することができる。ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。 The negative electrode is, for example, a paste-form or slurry-form composition for forming a negative electrode mixture layer in which a negative electrode active material, a binder, and a conductive additive used as necessary are dispersed in a solvent such as NMP or water. Prepare (however, the binder may be dissolved in a solvent), apply it on the current collector by various coating methods, dry it, and adjust the thickness and density of the positive electrode mixture layer by pressing process Can be formed. However, the negative electrode is not limited to those manufactured by the above manufacturing method, and may be manufactured by other methods.
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。 As the current collector for the negative electrode, a foil made of copper or nickel, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used, but a copper foil is usually used. In the negative electrode current collector, when the thickness of the entire negative electrode is reduced in order to obtain a battery having a high energy density, the upper limit of the thickness is preferably 30 μm, and the lower limit is 5 μm in order to ensure mechanical strength. Is desirable.
負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０．０〜９９．８質量％とすることが好ましく、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。 The thickness of the negative electrode mixture layer is preferably 10 to 100 μm per one surface of the current collector, for example. Moreover, as a composition of a negative mix layer, it is preferable that a negative electrode active material shall be 80.0-99.8 mass%, for example, and it is preferable that a binder shall be 0.1-10 mass%. Furthermore, when making a negative mix layer contain a conductive support agent, it is preferable that the quantity of the conductive support agent in a negative mix layer shall be 0.1-10 mass%.
また、負極には、必要に応じて、非水二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。 Moreover, you may form in the negative electrode the lead body for electrically connecting with the other member in a non-aqueous secondary battery according to a conventional method as needed.
本発明の非水二次電池に係るセパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。 The separator according to the nonaqueous secondary battery of the present invention has a property that the pores are blocked at 80 ° C. or higher (more preferably 100 ° C. or higher) and 170 ° C. or lower (more preferably 150 ° C. or lower) (ie, shutdown function). It is preferable to have a separator that is used in a normal nonaqueous secondary battery, for example, a microporous membrane made of polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP). The microporous film constituting the separator may be, for example, one using only PE or one using PP, or a laminate of a PE microporous film and a PP microporous film. There may be.
なお、本発明の非水二次電池に係るセパレータには、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む耐熱多孔質層（II）とを有する積層型のセパレータを使用することが好ましい。ここで、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。 The separator according to the non-aqueous secondary battery of the present invention includes a porous layer (I) mainly composed of a thermoplastic resin and a heat resistant porous layer (II) mainly composed of a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher. It is preferable to use a laminated separator having Here, “the heat resistant temperature is 150 ° C. or higher” means that deformation such as softening is not observed at least at 150 ° C.
前記積層型のセパレータに係る多孔質層（I）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、非水二次電池が多孔質層（I）の主体となる成分である樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（I）に係る樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。 The porous layer (I) relating to the laminated separator is mainly for ensuring a shutdown function, and the melting point of the resin, which is a component in which the nonaqueous secondary battery is the main component of the porous layer (I) When the above is reached, the resin related to the porous layer (I) melts and closes the pores of the separator, thereby causing a shutdown that suppresses the progress of the electrochemical reaction.
多孔質層（I）の主体となる熱可塑性樹脂としては、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が１４０℃以下の樹脂が好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＥが挙げられる。 The thermoplastic resin that is the main component of the porous layer (I) is a resin having a melting point, that is, a melting temperature of 140 ° C. or less measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with JIS K 7121. Is preferred. An example of such a thermoplastic resin is PE.
多孔質層（I）の形態としては、前述の非水二次電池に用いられる微多孔膜や、不織布などの基材にＰＥの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものが挙げられる。ここで、多孔質層（I）の全構成成分中において、主体となる熱可塑性樹脂の体積は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質層（I）を前記ＰＥの微多孔膜で形成する場合は、熱可塑性樹脂の体積が１００体積％となる。 The form of the porous layer (I) can be obtained by applying a dispersion containing PE particles to a substrate such as the above-described non-aqueous secondary battery or a non-woven fabric and drying it. Things. Here, in all the structural components of the porous layer (I), the volume of the thermoplastic resin as a main component is 50% by volume or more, and more preferably 70% by volume or more. For example, when the porous layer (I) is formed of the PE microporous film, the volume of the thermoplastic resin is 100% by volume.
前記積層型のセパレータに係る耐熱多孔質層（II）は、非水二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（I）が収縮しても、収縮し難い耐熱多孔質層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することがでる。また、この耐熱性の耐熱多孔質層（II）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（I）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。 The heat resistant porous layer (II) according to the laminated separator has a function of preventing a short circuit due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode even when the internal temperature of the non-aqueous secondary battery is increased. The function is secured by a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher. That is, when the battery becomes hot, the positive and negative electrodes that can be generated when the separator is thermally contracted by the heat-resistant porous layer (II) that is difficult to contract even if the porous layer (I) contracts. Short circuit due to direct contact can be prevented. Moreover, since this heat-resistant heat-resistant porous layer (II) acts as a skeleton of the separator, the heat shrinkage of the porous layer (I), that is, the heat shrinkage of the entire separator itself can be suppressed.
耐熱多孔質層（II）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する非水電解質に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであればよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、アルミナ、シリカ、ベーマイトといった無機フィラーが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、耐熱多孔質層（II）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The filler related to the heat resistant porous layer (II) has a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher, is stable to the nonaqueous electrolyte of the battery, and is electrochemically stable to be hardly oxidized or reduced in the operating voltage range of the battery. However, fine particles are preferable from the viewpoint of dispersion, and inorganic fillers such as alumina, silica, and boehmite are preferable. Alumina, silica, and boehmite have high oxidation resistance, and the particle size and shape can be adjusted to the desired numerical values, etc., so that the porosity of the heat resistant porous layer (II) can be accurately controlled. It becomes easy. In addition, the filler whose heat-resistant temperature is 150 degreeC or more may use the thing of the said illustration individually by 1 type, and may use 2 or more types together, for example.
耐熱多孔質層（II）に係る耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）、略楕円体状（楕円体状を含む）、板状などの各種形状のものを使用できる。 The shape of the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher related to the heat resistant porous layer (II) is not particularly limited, and is substantially spherical (including true sphere), substantially ellipsoidal (including ellipsoidal), plate-like, etc. Various shapes can be used.
また、耐熱多孔質層（II）に係る耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの平均粒子径は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。本明細書でいう耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの平均粒子径は、前記フィラーを溶解したりしない溶媒に分散させた状態で、リチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）と同じ方法で測定されるＤ５０である。 Further, the average particle size of the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher related to the heat resistant porous layer (II) is preferably 0.3 μm or more because the ion permeability decreases if it is too small. More preferably, it is 5 μm or more. In addition, if the filler having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher is too large, the electrical characteristics are likely to deteriorate. Therefore, the average particle diameter is preferably 5 μm or less, and more preferably 2 μm or less. The average particle diameter of the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher as used herein is measured by the same method as that for the lithium cobalt composite oxide (B) in a state where the filler is dispersed in a solvent that does not dissolve or dissolve the filler. 50 .
耐熱多孔質層（II）において、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、耐熱多孔質層（II）に主体として含まれるものであるため、これらの耐熱多孔質層（II）における量は、耐熱多孔質層（II）の構成成分の全体積中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。耐熱多孔質層（II）中のフィラーを前記のように高含有量とすることで、非水二次電池が高温となった際にも、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。 In the heat resistant porous layer (II), the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher is mainly contained in the heat resistant porous layer (II). In the total volume of the constituent components of the porous layer (II), it is 50% by volume or more, preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, and 90% by volume or more. Further preferred. By making the filler in the heat resistant porous layer (II) high as described above, even when the non-aqueous secondary battery becomes high temperature, it is possible to satisfactorily suppress the thermal contraction of the entire separator. The occurrence of a short circuit due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode can be better suppressed.
なお、後述するように、耐熱多孔質層（II）には有機バインダも含有させることが好ましいため、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの耐熱多孔質層（II）における量は、耐熱多孔質層（II）の構成成分の全体積中、９９．５体積％以下であることが好ましい。 As will be described later, since it is preferable to contain an organic binder in the heat resistant porous layer (II), the amount of the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher in the heat resistant porous layer (II) is as follows. It is preferable that it is 99.5 volume% or less in the whole volume of the structural component of (II).
耐熱多孔質層（II）には、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー同士を結着したり、耐熱多孔質層（II）と多孔質層（I）との一体化などのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The heat-resistant porous layer (II) has an organic binder for binding fillers having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher, or for integrating the heat-resistant porous layer (II) and the porous layer (I). It is preferable to contain. Examples of organic binders include ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA, those having a structural unit derived from vinyl acetate of 20 to 35 mol%), ethylene-acrylic acid copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymers, and fluorine-based binders. Examples include rubber, SBR, carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), cross-linked acrylic resin, polyurethane, and epoxy resin. A heat-resistant binder having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher is preferably used. As the organic binder, those exemplified above may be used singly or in combination of two or more.
前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などがある。 Among the organic binders exemplified above, highly flexible binders such as EVA, ethylene-acrylic acid copolymer, fluorine-based rubber, and SBR are preferable. Specific examples of such highly flexible organic binders include Mitsui DuPont Polychemical's “Evaflex Series (EVA)”, Nihon Unicar's EVA, Mitsui DuPont Polychemical's “Evaflex-EAA Series (Ethylene). -Acrylic acid copolymer) ", Nippon Unicar EEA, Daikin Industries" DAI-EL Latex Series (Fluororubber) ", JSR" TRD-2001 (SBR) ", Nippon Zeon" BM-400B " (SBR) ".
なお、前記の有機バインダを耐熱多孔質層（II）に使用する場合には、後述する耐熱多孔質層（II）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。 In addition, when using the said organic binder for heat resistant porous layer (II), it is the form of the emulsion dissolved or disperse | distributed to the solvent of the composition for heat resistant porous layer (II) formation mentioned later. Use it.
前記積層型のセパレータは、例えば、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーなどを含有する耐熱多孔質層（II）形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を、多孔質層（I）を構成するための微多孔膜の表面に塗布し、所定の温度に乾燥して耐熱多孔質層（II）を形成することにより製造することができる。 For example, the laminated separator includes a heat-resistant porous layer (II) -forming composition (a liquid composition such as a slurry) containing a filler having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher, and a porous layer (I). The heat-resistant porous layer (II) can be produced by applying to the surface of the microporous membrane for constituting and drying to a predetermined temperature.
耐熱多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの他、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。耐熱多孔質層（II）形成用組成物に用いられる溶媒は、前記フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。 The heat-resistant porous layer (II) forming composition contains a filler having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher and, if necessary, an organic binder and the like, and these are dispersed in a solvent (including a dispersion medium; the same applies hereinafter). It has been made. The organic binder can be dissolved in a solvent. The solvent used in the heat-resistant porous layer (II) forming composition may be any solvent that can uniformly disperse the filler and the like, and can uniformly dissolve or disperse the organic binder. Common organic solvents such as aromatic hydrocarbons, furans such as tetrahydrofuran, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferably used. In addition, for the purpose of controlling the interfacial tension, alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, etc.) or various propylene oxide glycol ethers such as monomethyl acetate may be appropriately added to these solvents. In addition, when the organic binder is water-soluble or used as an emulsion, water may be used as a solvent. In this case, alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.) are appropriately added. It is also possible to control the interfacial tension.
耐熱多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー、更には有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。 The composition for forming the heat resistant porous layer (II) preferably has a solid content containing, for example, a filler having an heat resistant temperature of 150 ° C. or higher, and an organic binder, for example, 10 to 80% by mass.
なお、前記積層型のセパレータにおいて、多孔質層（I）と耐熱多孔質層（II）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、耐熱多孔質層（II）の両面に多孔質層（I）を配置した構成としたり、多孔質層（I）の両面に耐熱多孔質層（II）を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、前記積層型のセパレータ中の多孔質層（I）と耐熱多孔質層（II）との合計層数は５層以下であることが好ましい。 In the laminated separator, the porous layer (I) and the heat-resistant porous layer (II) do not have to be one each, and a plurality of layers may be present in the separator. For example, the porous layer (I) may be arranged on both sides of the heat resistant porous layer (II), or the heat resistant porous layer (II) may be arranged on both sides of the porous layer (I). However, increasing the number of layers may increase the thickness of the separator and increase the internal resistance of the battery or decrease the energy density. Therefore, it is not preferable to increase the number of layers. The total number of layers of the porous layer (I) and the heat resistant porous layer (II) is preferably 5 or less.
本発明の非水二次電池に係るセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。 The thickness of a separator (a separator made of a microporous membrane made of polyolefin or the laminated separator) according to the nonaqueous secondary battery of the present invention is preferably 10 to 30 μm, for example.
また、前記積層型のセパレータにおいては、耐熱多孔質層（II）の厚み［セパレータが耐熱多孔質層（II）を複数有する場合は、その総厚み］は、耐熱多孔質層（II）による前記の各作用をより有効に発揮させる観点から、３μｍ以上であることが好ましい。ただし、耐熱多孔質層（II）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、耐熱多孔質層（II）の厚みは、８μｍ以下であることが好ましい。 In the laminated separator, the thickness of the heat-resistant porous layer (II) [when the separator has a plurality of heat-resistant porous layers (II), the total thickness] is determined by the heat-resistant porous layer (II). From the viewpoint of more effectively exerting each of these actions, it is preferably 3 μm or more. However, if the heat-resistant porous layer (II) is too thick, the energy density of the battery may be lowered. Therefore, the heat-resistant porous layer (II) preferably has a thickness of 8 μm or less.
更に、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（I）の厚み［セパレータが多孔
質層（I）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。］は、多孔質層（I）の使用による前記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（I）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（I）が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（I）の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることが更に好ましい。
Further, in the laminated separator, the thickness of the porous layer (I) [when the separator has a plurality of porous layers (I), the total thickness thereof. same as below. ] Is preferably 6 μm or more, and more preferably 10 μm or more, from the viewpoint of more effectively exerting the above-described action (particularly shutdown action) by using the porous layer (I). However, if the porous layer (I) is too thick, there is a possibility that the energy density of the battery may be lowered. In addition, the force that the porous layer (I) tends to shrink is increased, and the heat of the entire separator is increased. There is a possibility that the action of suppressing the shrinkage becomes small. Therefore, the thickness of the porous layer (I) is preferably 25 μm or less, more preferably 20 μm or less, and further preferably 14 μm or less.
セパレータ全体の空孔率としては、非水電解質の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（３）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００ （３）
ここで、前記式中、ａｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
The porosity of the separator as a whole is preferably 30% or more in a dry state in order to secure the liquid retention amount of the nonaqueous electrolyte and to improve the ion permeability. On the other hand, from the viewpoint of securing separator strength and preventing internal short circuit, the separator porosity is preferably 70% or less in a dry state. The porosity of the separator: P (%) can be calculated by obtaining the sum for each component i using the following equation (3) from the thickness of the separator, the mass per area, and the density of the constituent components.
P = {1- (m / t) / (Σa i · ρ i )} × 100 (3)
Here, in the above formula, a i : ratio of component i when the total mass is 1, ρ i : density of component i (g / cm 3 ), m: mass per unit area of the separator (g / cm 2 ), t: thickness of separator (cm).
また、前記積層型のセパレータの場合、前記（３）式において、ｍを多孔質層（I）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（I）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（３）式を用いて多孔質層（I）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（I）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。 In the case of the multilayer separator, in the above formula (3), m is the mass per unit area (g / cm 2 ) of the porous layer (I), and t is the thickness of the porous layer (I) ( cm), the porosity: P (%) of the porous layer (I) can also be obtained using the formula (3). The porosity of the porous layer (I) determined by this method is preferably 30 to 70%.
更に、前記積層型のセパレータの場合、前記（３）式において、ｍを耐熱多孔質層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを耐熱多孔質層（II）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（３）式を用いて耐熱多孔質層（II）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる耐熱多孔質層（II）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。 Further, in the case of the multilayer separator, in the formula (3), m is the mass per unit area (g / cm 2 ) of the heat resistant porous layer (II), and t is the heat resistant porous layer (II). By setting the thickness (cm), the porosity: P (%) of the heat-resistant porous layer (II) can also be obtained using the formula (3). The porosity of the heat resistant porous layer (II) obtained by this method is preferably 20 to 60%.
前記セパレータとしては、機械的な強度の高いものが好ましく、例えば突き刺し強度が３Ｎ以上であることが好ましい。例えば、ＳｉやＳｎの合金や酸化物などは、容量の大きな負極活物質として電池の高容量化に寄与する一方で、充放電に伴う体積変化が大きい。よって、このような負極活物質を使用した場合、充放電を繰り返すことで、負極全体の伸縮によって、対面させたセパレータにも機械的なダメージが加わることになる。セパレータの突き刺し強度が３Ｎ以上であれば、良好な機械的強度が確保され、セパレータの受ける機械的ダメージを緩和することができる。 The separator preferably has high mechanical strength. For example, the puncture strength is preferably 3N or more. For example, Si and Sn alloys and oxides contribute to an increase in capacity of a battery as a negative electrode active material having a large capacity, but have a large volume change due to charge and discharge. Therefore, when such a negative electrode active material is used, mechanical damage is also applied to the facing separator due to expansion and contraction of the entire negative electrode by repeating charge and discharge. If the piercing strength of the separator is 3N or more, good mechanical strength is ensured, and mechanical damage to the separator can be reduced.
突き刺し強度が３Ｎ以上のセパレータとしては、前述した積層型のセパレータが挙げられ、特に、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（I）に、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む耐熱多孔質層（II）を積層したセパレータが好適である。それは、前記フィラーの機械的強度が高いため、多孔質層（I）の機械的強度を補って、セパレータ全体の機械的強度を高めることができるからであると考えられる。 Examples of the separator having a puncture strength of 3N or more include the above-described laminated separator, and in particular, a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher is applied to the porous layer (I) mainly composed of a resin having a melting point of 140 ° C. or lower. A separator in which the heat-resistant porous layer (II) containing the main component is laminated is suitable. This is presumably because the mechanical strength of the filler can be increased and the mechanical strength of the entire separator can be increased by supplementing the mechanical strength of the porous layer (I).
前記突き刺し強度は以下の方法で測定できる。直径２インチの穴があいた板上にセパレータをしわやたわみのないように固定し、先端の直径が１．０ｍｍの半円球状の金属ピンを、１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定試料に降下させて、セパレータに穴があく時の力を５回測定する。そして、前記５回の測定値のうち最大値と最小値とを除く３回の測定について平均値を求め、これをセパレータの突き刺し強度とする。
The puncture strength can be measured by the following method. A separator is fixed on a plate having a hole with a diameter of 2 inches so as not to be wrinkled or bent, and a semispherical metal pin having a tip diameter of 1.0 mm is lowered onto a measurement sample at a speed of 120 mm / min. Measure the force when making a hole in the
前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明のリチウム電池に使用することができる。 The positive electrode, the negative electrode, and the separator are formed in the form of a laminated electrode body in which a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, or a wound electrode body in which the separator is wound in a spiral shape. It can be used for the lithium battery of the invention.
前記の積層電極体や巻回電極体においては、前記積層型のセパレータを使用する場合、耐熱多孔質層（II）が少なくとも正極と面するように配置することが好ましい。なお、この場合、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含み、より耐酸化性に優れる耐熱多孔質層（II）が正極と面することで、正極によるセパレータの酸化をより良好に抑制できるため、電池の高温時の保存特性や充放電サイクル特性を高めることもできる。また、ＶＣやシクロヘキシルベンゼンなどの添加剤を非水電解質中に加えた場合、正極側で皮膜形成してセパレータの細孔を詰まらせ、電池特性の低下を引き起こす虞もある。そこで比較的ポーラスな耐熱多孔質層（II）を正極に対面させることで、細孔の目詰まりを抑制する効果も期待できる。 In the laminated electrode body and the wound electrode body, when the laminated separator is used, it is preferable to dispose the heat resistant porous layer (II) so as to face at least the positive electrode. In this case, the heat resistant porous layer (II) having a heat resistance temperature of 150 ° C. or more as a main component and more excellent in oxidation resistance faces the positive electrode, so that the oxidation of the separator by the positive electrode can be further suppressed. Therefore, the storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics of the battery at a high temperature can be improved. Further, when an additive such as VC or cyclohexylbenzene is added to the non-aqueous electrolyte, there is a possibility that a film is formed on the positive electrode side to clog the pores of the separator, resulting in deterioration of battery characteristics. Therefore, the effect of suppressing pore clogging can be expected by facing the relatively porous heat-resistant porous layer (II) to the positive electrode.
他方、前記積層型セパレータの一方の表面が多孔質層（I）である場合には、多孔質層（I）が負極に面するようにすることが好ましく、これにより、例えば、シャットダウン時に多孔質層（I）から溶融した熱可塑性樹脂が電極の合剤層に吸収されることを抑制して、効率よくセパレータの空孔の閉塞に利用することができるようになる。 On the other hand, when one surface of the multilayer separator is the porous layer (I), it is preferable that the porous layer (I) faces the negative electrode. The thermoplastic resin melted from the layer (I) is suppressed from being absorbed by the electrode mixture layer, and can be efficiently used to close the pores of the separator.
本発明の非水二次電池に係る非水電解質には、電解質塩を有機溶媒に溶解させた溶液（非水電解液）を使用することができる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。これらの中でも、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この場合、混合溶媒の全容量に対して、ＤＥＣを１５容量％以上８０容量％以下の量で含むことがより好ましい。このような混合溶媒であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を高く維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。 For the nonaqueous electrolyte according to the nonaqueous secondary battery of the present invention, a solution (nonaqueous electrolyte solution) in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent can be used. Examples of the solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), γ-butyrolactone, 1, 2 -Dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, Sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, diethyl ether, 1,3-propane sultone, etc. Aprotic organic solvents, and the like, may be used these alone, or in combination of two or more of these. Also, amine imide organic solvents, sulfur-containing or fluorine-containing organic solvents, and the like can be used. Among these, a mixed solvent of EC, MEC, and DEC is preferable. In this case, it is more preferable to include DEC in an amount of 15% by volume to 80% by volume with respect to the total volume of the mixed solvent. This is because such a mixed solvent can enhance the stability of the solvent during high-voltage charging while maintaining the low temperature characteristics and charge / discharge cycle characteristics of the battery high.
非水電解液に係る電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、またはイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ３ＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などが、充放電特性が良好なことからより好ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので前記溶媒に溶解しやすいからである。溶媒中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、通常０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌである。
As the electrolyte salt related to the non-aqueous electrolyte, a salt of a fluorine-containing compound such as lithium perchlorate, lithium organic boron, trifluoromethanesulfonate, imide salt, or the like is preferably used. Specific examples of the electrolyte salt, for example, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4,
また、前記の非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。本発明では、Ｍｎを含有するリチウム含有複合酸化物（Ａ）を使用しているが、その表面活性を安定にできることから、硫黄元素を含む添加剤を加えることが特に好ましい。 In addition, vinylene carbonates, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexyl benzene, biphenyl, and fluorobenzene are used for the purpose of improving the safety, charge / discharge cycleability, and high-temperature storage properties of the non-aqueous electrolyte. An additive such as t-butylbenzene may be added as appropriate. In the present invention, the lithium-containing composite oxide (A) containing Mn is used. However, since the surface activity can be stabilized, it is particularly preferable to add an additive containing sulfur element.
更に、非水二次電池の非水電解質には、前記の非水電解液に、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。 Further, as the nonaqueous electrolyte of the nonaqueous secondary battery, a gel (gel electrolyte) obtained by adding a known gelling agent such as a polymer to the nonaqueous electrolyte can be used.
本発明の非水二次電池は、例えば、前記の負極と前記の正極とを、前記のセパレータを介して積層した電極積層体や、更にこれを渦巻状に巻回した電極巻回体を作製し、このような電極体と、前記の非水電解質とを、常法に従い外装体内に封入して構成される。電池の形態としては、従来から知られている非水二次電池と同様に、筒形（円筒形や角筒形）の外装缶を使用した筒形電池や、扁平形（平面視で円形や角形の扁平形）の外装缶を使用した扁平形電池、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池などとすることができる。また、外装缶には、スチール製やアルミニウム製のものが使用できる。 The non-aqueous secondary battery of the present invention, for example, produces an electrode laminate in which the negative electrode and the positive electrode are laminated via the separator, and an electrode wound body in which this is wound in a spiral shape. And such an electrode body and the said nonaqueous electrolyte are enclosed and comprised in an exterior body according to a conventional method. As the form of the battery, similarly to the conventionally known non-aqueous secondary battery, a cylindrical battery using a cylindrical (cylindrical or rectangular) outer can, or a flat (circular in plan view) A flat battery using a rectangular flat-shaped outer can, a soft package battery using a metal-deposited laminated film as an outer package, and the like. The outer can can be made of steel or aluminum.
本発明の非水二次電池は、高容量であり、かつ優れた電池特性を有していることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られている非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。 Since the non-aqueous secondary battery of the present invention has a high capacity and excellent battery characteristics, taking advantage of these characteristics, a power supply for a small and multifunctional portable device has been conventionally used. It can be preferably used for various applications to which known non-aqueous secondary batteries are applied.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.
実施例１
＜負極の作製＞
ＳｉＯ（体積平均粒径５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された粒子にメタンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして前記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう）を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、ＳｉＯと炭素材料との複合体（炭素被覆ＳｉＯ）を得た。
Example 1
<Production of negative electrode>
SiO (volume average particle size 5.0 μm) is heated to about 1000 ° C. in a boiling bed reactor, and the heated particles are brought into contact with a mixed gas of 25 ° C. composed of methane and nitrogen gas, and CVD is performed at 1000 ° C. for 60 minutes. Processed. Thus, carbon (hereinafter also referred to as “CVD carbon”) generated by pyrolyzing the mixed gas is deposited on the composite particles to form a coating layer, and a composite of SiO and a carbon material (carbon-coated SiO) Got.
被覆層形成前後の質量変化から前記ＳｉＯと炭素材料との複合体の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝８５：１５（質量比）であった。 The composition of the composite of SiO and carbon material was calculated from the mass change before and after the coating layer was formed, and was SiO: CVD carbon = 85: 15 (mass ratio).
次に、前記のＳｉＯと炭素材料との複合体と、黒鉛とを用いて、負極前駆体シートを作製した。前記炭素被覆ＳｉＯを７質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、黒鉛９１質量％と、バインダとしてＣＭＣ１質量％と、ＳＢＲ１質量％と、更に水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。 Next, a negative electrode precursor sheet was prepared using the composite of SiO and a carbon material and graphite. The carbon-coated SiO was mixed with 7% by mass (content in the total solid content, the same applies hereinafter), 91% by mass of graphite, 1% by mass of CMC as a binder, 1% by mass of SBR, and water, and further mixed with negative electrode. A containing slurry was prepared.
ブレードコーターを用いて、前記の負極合剤含有スラリーを厚みが１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、１００℃で乾燥した後ローラープレス機により圧縮成形して、片面あたりの厚みが６０μｍの負極合剤層を形成した。集電体上に負極合剤層を形成した電極を、真空中１００℃で１５時間乾燥させた。 Using a blade coater, the negative electrode mixture-containing slurry was applied to both sides of a current collector made of copper foil having a thickness of 10 μm, dried at 100 ° C., and then compression-molded with a roller press to obtain a thickness per side. Formed a negative electrode mixture layer having a thickness of 60 μm. The electrode having the negative electrode mixture layer formed on the current collector was dried in vacuum at 100 ° C. for 15 hours.
乾燥後の電極について、更に遠赤外線ヒーターを用いて１６０℃で１５時間熱処理を施した。熱処理後の電極では、負極合剤層と集電体との接着性は強固であり、裁断や折り曲げによっても、負極合剤層が集電体から剥離することはなかった。その後、前記電極を幅５７ｍｍに裁断して短冊状の負極を得た。 The dried electrode was further heat-treated at 160 ° C. for 15 hours using a far infrared heater. In the electrode after the heat treatment, the adhesion between the negative electrode mixture layer and the current collector was strong, and the negative electrode mixture layer was not peeled off from the current collector even by cutting or bending. Thereafter, the electrode was cut into a width of 57 mm to obtain a strip-shaped negative electrode.
＜正極の作製＞
リチウム含有複合酸化物を、以下の方法により合成した。まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、および硫酸マグネシウムを、それぞれ３．７８ｍｏｌ／ｄｍ３、０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３、０．０８ｍｏｌ／ｄｍ３、０．０８ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液を調製した。次に水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、前記混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ３／分、６．６ｃｍ３／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＣｏとＭｎとＭｇの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。なお、この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、３ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に窒素ガスを１ｄｍ３／分の流量でバブリングした。
<Preparation of positive electrode>
A lithium-containing composite oxide was synthesized by the following method. First, mixing nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, and magnesium sulfate, respectively 3.78mol / dm 3, 0.25mol / dm 3, 0.08mol /
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、水酸化物を得た。この水酸化物とＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＡｌ（ＯＨ）３とをモル比で１：１：０．０１になるようにエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ３／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に７３０℃に昇温して１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を合成した。 The coprecipitated compound was washed with water, filtered and dried to obtain a hydroxide. This hydroxide, LiOH.H 2 O, and Al (OH) 3 were dispersed in ethanol so as to have a molar ratio of 1: 1: 0.01 to form a slurry, and then a planetary ball mill for 40 minutes. Mix and dry at room temperature to obtain a mixture. Next, the mixture is put in an alumina crucible, heated to 600 ° C. in a dry air flow of 2 dm 3 / min, held at that temperature for 2 hours for preheating, further heated to 730 ° C. and heated to 12 ° C. The lithium-containing composite oxide was synthesized by firing for a period of time.
得られたリチウム含有複合酸化物を水で洗浄した後、大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）、７００℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウム含有複合酸化物は、デシケーター中で保存した。 The obtained lithium-containing composite oxide was washed with water and then heat-treated at 700 ° C. for 12 hours in the air (oxygen concentration: about 20 vol%), and then pulverized in a mortar to obtain a powder. The lithium-containing composite oxide after pulverization was stored in a desiccator.
前記リチウム含有複合酸化物について、その組成分析を、ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行った。まず、前記リチウム含有複合酸化物を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れた。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、さらに２５倍に希釈してＩＣＰ（ＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製「ＩＣＰ−７５７」）にて組成を分析した（検量線法）。得られた結果から前記リチウム含有複合酸化物の組成を導出したところ、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２Ｍｇ０．０２Ａｌ０．０１Ｏ２で表される組成であることが判明した。 About the said lithium containing complex oxide, the composition analysis was performed as follows using ICP (InductiveCoupledPlasma) method. First, 0.2 g of the lithium-containing composite oxide was collected and placed in a 100 mL container. Thereafter, 5 mL of pure water, 2 mL of aqua regia and 10 mL of pure water were added in order and dissolved by heating. After cooling, the mixture was further diluted 25 times and analyzed by ICP (“ICP-757” manufactured by JARRELASH) (calibration). Line method). When the composition of the lithium-containing composite oxide was derived from the obtained results, the composition represented by Li 1.0 Ni 0.89 Co 0.06 Mn 0.02 Mg 0.02 Al 0.01 O 2 was used. It turned out to be.
次に、リチウムコバルト複合酸化物を、以下の方法により合成した。Ｃｏ（ＯＨ）２とＭｇ（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とをモル比で１．９８：０．０２：１．０２になるように混合し、大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）、９５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウムコバルト複合酸化物は、デシケーター中で保存した。 Next, a lithium cobalt composite oxide was synthesized by the following method. Co (OH) 2 , Mg (OH) 2 and Li 2 CO 3 were mixed at a molar ratio of 1.98: 0.02: 1.02, and the atmosphere (oxygen concentration was about 20 vol%), Heat treatment was performed at 950 ° C. for 12 hours, and then pulverized in a mortar to obtain a powder. The lithium cobalt composite oxide after pulverization was stored in a desiccator.
前記リチウムコバルト複合酸化物について、その組成分析を、ＩＣＰ法を用いて行ったところＬｉ１．０Ｃｏ０．９９Ｍｇ０．０１Ｏ２で表される組成であることが判明した。 For the lithium cobalt composite oxide, the composition analysis, it was found to be a composition represented by Li 1.0 Co 0.99 Mg 0.01 O 2 was performed using the ICP method.
また、前記リチウム含有複合酸化物および前記リチウムコバルト複合酸化物の平均粒子径を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＨＲＡ」）を用いて測定したところ、前記リチウム含有複合酸化物の平均粒子径（Ｄ５０）は１８μｍであり、リチウムコバルト複合酸化物の平均粒子径（Ｄ５０）は１５μｍであった。 Further, when the average particle diameter of the lithium-containing composite oxide and the lithium cobalt composite oxide was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device ("Microtrack HRA" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the lithium-containing composite oxide was measured. the average particle diameter of the oxide (D 50) is 18 [mu] m, an average particle diameter (D 50) of the lithium-cobalt composite oxide was 15 [mu] m.
前記リチウム含有複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物を質量比１０：９０で混合した正極活物質９６質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ２質量％と、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して得た正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後プレスして、片面あたりの厚みが７０μｍの正極合剤層を形成した。その後、これを幅５６ｍｍに裁断して短冊状の正極を得た。
96% by mass of a positive electrode active material in which the lithium-containing composite oxide and the lithium cobalt composite oxide are mixed at a mass ratio of 10:90 (content in the total solid content; the same applies hereinafter), and
＜非水二次電池の組み立て＞
前記の負極と前記の正極とを、微孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータ（厚み１８μｍ、空孔率５０％）を介して重ね合わせてロール状に巻回した後、正負極に端子を溶接し、厚み４９ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍ（４９４２６１型）のアルミニウム合金製正極缶に挿入し、蓋を溶接して取り付けた。その後、蓋の注液口よりＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）にビニレンカーボネートを３質量％溶解させた溶液に、更にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ％になるように溶解させて調製した非水電解液３．６ｇを容器内に注入し、密閉して、図１に示す構造で、図２に示す外観の４９４２６１型角形非水二次電池を得た。
<Assembly of non-aqueous secondary battery>
The negative electrode and the positive electrode were overlapped via a microporous polyethylene film separator (thickness 18 μm, porosity 50%) and wound into a roll, and then the terminals were welded to the positive and negative electrodes, It inserted in the positive electrode can made from aluminum alloy of thickness 49mm, width 42mm, and height 61mm (494261 type | mold), and the lid was welded and attached. Thereafter, non-aqueous electrolysis prepared by further dissolving LiPF 6 to 1 mol% in a solution in which 3% by mass of vinylene carbonate was dissolved in EC: DEC = 3: 7 (volume ratio) from the liquid inlet of the lid. 3.6 g of the liquid was poured into the container and sealed to obtain a 494261 type rectangular non-aqueous secondary battery having the structure shown in FIG. 1 and the appearance shown in FIG.
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図１（ｂ）に示すように、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の電極巻回体６として、角形（角筒形）の正極缶４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
Here, the battery shown in FIGS. 1 and 2 will be described. FIG. 1A is a plan view, and FIG. 1B is a partial cross-sectional view thereof. As shown in FIG. 2 is spirally wound through the
正極缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この正極缶４は正極端子を兼ねている。そして、正極缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状電極巻回体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、正極缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋（封口用蓋板）９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
The positive electrode can 4 is made of an aluminum alloy and constitutes an outer package of the battery. The positive electrode can 4 also serves as a positive electrode terminal. An
そして、この蓋９は正極缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、正極缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋９に電解液注入口１４が設けられており、この電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、電解液注入口１４は、電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４として示している）。更に、蓋９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
And this lid |
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋９に直接溶接することによって正極缶４と蓋９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、正極缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
In the battery of this Example 1, the positive electrode can 4 and the
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。 FIG. 2 is a perspective view schematically showing the external appearance of the battery shown in FIG. 1. FIG. 2 is shown for the purpose of showing that the battery is a square battery. FIG. 1 schematically shows a battery, and only specific members of the battery are shown. Also in FIG. 1, the inner peripheral portion of the electrode body is not cross-sectional.
実施例２
実施例１と同様にして合成したリチウム含有複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物とを質量比２０：８０で混合した正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。
Example 2
A 494261-type square non-rectangular material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode active material obtained by mixing a lithium-containing composite oxide and a lithium cobalt composite oxide synthesized in the same manner as in Example 1 at a mass ratio of 20:80 was used. A water secondary battery was produced.
実施例３
実施例１と同様にして合成したリチウム含有複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物とを質量比４０：６０で混合した正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。
Example 3
A 494261-type square non-rectangular material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode active material obtained by mixing lithium-containing composite oxide and lithium cobalt composite oxide synthesized in the same manner as in Example 1 at a mass ratio of 40:60 was used. A water secondary battery was produced.
実施例４
Ｃｏ（ＯＨ）２とＭｇ（ＯＨ）２とＴｉＯ２とＬｉ２ＣＯ３とをモル比１．９８：０．０１：０．０１：１．０３になるように混合し、大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）、９５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して、実施例１で行ったものと同じＩＣＰ法による組成がＬｉＣｏ０．９９Ｍｇ０．００５Ｔｉ０．００５Ｏ２のリチウムコバルト複合酸化物を得た。このリチウムコバルト複合酸化物の、実施例１と同じ方法で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は、１６μｍであった。
Example 4
Co (OH) 2 , Mg (OH) 2 , TiO 2, and Li 2 CO 3 were mixed at a molar ratio of 1.98: 0.01: 0.01: 1.03, and the atmosphere (oxygen concentration) About 20 vol%), heat treated at 950 ° C. for 12 hours, and then pulverized in a mortar, and the composition by the same ICP method as in Example 1 was LiCo 0.99 Mg 0.005 Ti 0.005 O 2 A lithium cobalt composite oxide was obtained. The average particle diameter (D 50 ) of this lithium cobalt composite oxide measured by the same method as in Example 1 was 16 μm.
実施例１と同様にして合成したリチウム含有複合酸化物と、前記リチウムコバルト複合酸化物とを質量比２０：８０で混合した正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。 494261 type in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode active material obtained by mixing a lithium-containing composite oxide synthesized in the same manner as in Example 1 and the lithium cobalt composite oxide at a mass ratio of 20:80 was used. A square non-aqueous secondary battery was produced.
実施例５
Ｃｏ（ＯＨ）２とＭｇ（ＯＨ）２とＡｌ（ＯＨ）２とＳｒＳＯ４とＬｉ２ＣＯ３とをモル比１．９８：０．０１２：０．００４：０．００４：１．０３になるように混合し、大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）、９５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して、実施例１で行ったものと同じＩＣＰ法による組成がＬｉＣｏ０．９９Ｍｇ０．００６Ａｌ０．００２Ｓｒ０．００２Ｏ２のリチウムコバルト複合酸化物を得た。このリチウムコバルト複合酸化物の、実施例１と同じ方法で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は、１８μｍであった。
Example 5
Co (OH) 2 , Mg (OH) 2 , Al (OH) 2 , SrSO 4 and Li 2 CO 3 have a molar ratio of 1.98: 0.012: 0.004: 0.004: 1.03. Were mixed in the atmosphere, heat-treated at 950 ° C. for 12 hours in the atmosphere (oxygen concentration about 20 vol%), then ground in a mortar, and the composition by the same ICP method as in Example 1 was LiCo 0.99 Mg A lithium cobalt composite oxide of 0.006 Al 0.002 Sr 0.002 O 2 was obtained. The average particle diameter (D 50 ) of this lithium cobalt composite oxide measured by the same method as in Example 1 was 18 μm.
実施例１と同様にして合成したリチウム含有複合酸化物と、前記リチウムコバルト複合酸化物とを質量比２０：８０で混合した正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。 494261 type in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode active material obtained by mixing a lithium-containing composite oxide synthesized in the same manner as in Example 1 and the lithium cobalt composite oxide at a mass ratio of 20:80 was used. A square non-aqueous secondary battery was produced.
実施例６
Ｃｏ（ＯＨ）２とＭｇ（ＯＨ）２とＺｒＯ２とＬｉ２ＣＯ３とをモル比１．９８：０．０１：０．０１：１．０３になるように混合し、大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）、９５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して、実施例１で行ったものと同じＩＣＰ法による組成がＬｉＣｏ０．９９Ｍｇ０．００５Ｚｒ０．００５Ｏ２のリチウムコバルト複合酸化物を得た。このリチウムコバルト複合酸化物の、実施例１と同じ方法で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は、１６μｍであった。
Example 6
Co (OH) 2 , Mg (OH) 2 , ZrO 2 and Li 2 CO 3 were mixed at a molar ratio of 1.98: 0.01: 0.01: 1.03, About 20 vol%), heat treated at 950 ° C. for 12 hours, and then pulverized in a mortar, and the composition by the same ICP method as in Example 1 was LiCo 0.99 Mg 0.005 Zr 0.005 O 2 A lithium cobalt composite oxide was obtained. The average particle diameter (D 50 ) of this lithium cobalt composite oxide measured by the same method as in Example 1 was 16 μm.
実施例１と同様にして合成したリチウム含有複合酸化物と前記リチウムコバルト複合酸化物とを質量比２０：８０で混合した正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。 A 494261 type square as in Example 1 except that a positive electrode active material obtained by mixing a lithium-containing composite oxide synthesized in the same manner as in Example 1 and the lithium cobalt composite oxide at a mass ratio of 20:80 was used. A non-aqueous secondary battery was produced.
実施例７
まず、実施例１と同様にして水酸化物を作製した。この水酸化物とＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＡｌ（ＯＨ）３とＢａＳＯ４とをモル比で１：１．０２：０．０１：０．０１になるようにエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして、実施例１で行ったものと同じＩＣＰ法による組成がＬｉ１．０Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０２Ｍｇ０．０２Ａｌ０．０１Ｂａ０．０１Ｏ２のリチウム含有複合酸化物を合成した。このリチウム含有複合酸化物の、実施例１と同じ方法で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は、２０μｍであった。
Example 7
First, a hydroxide was prepared in the same manner as in Example 1. This hydroxide, LiOH.H 2 O, Al (OH) 3 and BaSO 4 were dispersed in ethanol so that the molar ratio was 1: 1.02: 0.01: 0.01 to form a slurry. After that, the composition by the same ICP method as that used in Example 1 was set to Li 1.0 except that it was mixed for 40 minutes with a planetary ball mill and dried at room temperature to obtain a mixture. A lithium-containing composite oxide of Ni 0.89 Co 0.05 Mn 0.02 Mg 0.02 Al 0.01 Ba 0.01 O 2 was synthesized. The average particle diameter (D 50 ) of this lithium-containing composite oxide measured by the same method as in Example 1 was 20 μm.
前記リチウム含有複合酸化物と、実施例１と同様にして合成したリチウムコバルト複合酸化物とを質量比２０：８０で混合した正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。 494261 type in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material obtained by mixing the lithium-containing composite oxide and the lithium cobalt composite oxide synthesized in the same manner as in Example 1 at a mass ratio of 20:80 was used. A square non-aqueous secondary battery was produced.
実施例８
まず、実施例１と同様にして水酸化物を作製した。この水酸化物とＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＡｌ（ＯＨ）３とＳｒＳＯ４とをモル比で１：１．０２：０．０１：０．０１になるようにエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして、実施例１で行ったものと同じＩＣＰ法による組成がＬｉ１．０Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０２Ｍｇ０．０２Ａｌ０．０１Ｓｒ０．０１Ｏ２のリチウム含有複合酸化物を合成した。このリチウム含有複合酸化物の、実施例１と同じ方法で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は、２０μｍであった。
Example 8
First, a hydroxide was prepared in the same manner as in Example 1. This hydroxide, LiOH.H 2 O, Al (OH) 3 and SrSO 4 were dispersed in ethanol so that the molar ratio was 1: 1.02: 0.01: 0.01 to form a slurry. After that, the composition by the same ICP method as that used in Example 1 was set to Li 1.0 except that it was mixed for 40 minutes with a planetary ball mill and dried at room temperature to obtain a mixture. A lithium-containing composite oxide of Ni 0.89 Co 0.05 Mn 0.02 Mg 0.02 Al 0.01 Sr 0.01 O 2 was synthesized. The average particle diameter (D 50 ) of this lithium-containing composite oxide measured by the same method as in Example 1 was 20 μm.
前記リチウム含有複合酸化物と、実施例１と同様にして合成したリチウムコバルト複合酸化物とを質量比２０：８０で混合した正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。 494261 type in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material obtained by mixing the lithium-containing composite oxide and the lithium cobalt composite oxide synthesized in the same manner as in Example 1 at a mass ratio of 20:80 was used. A square non-aqueous secondary battery was produced.
実施例９
まず、実施例１と同様にして水酸化物を作製した。この水酸化物とＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＡｌ（ＯＨ）３とＴｉＯ２とをモル比で１：１．０２：０．０１：０．０１になるようにエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして、実施例１で行ったものと同じＩＣＰ法による組成がＬｉ１．０Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０２Ｍｇ０．０２Ａｌ０．０１Ｔｉ０．０１Ｏ２のリチウム含有複合酸化物を合成した。このリチウム含有複合酸化物の、実施例１と同じ方法で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は、１８μｍであった。
Example 9
First, a hydroxide was prepared in the same manner as in Example 1. This hydroxide, LiOH.H 2 O, Al (OH) 3 and TiO 2 were dispersed in ethanol so that the molar ratio was 1: 1.02: 0.01: 0.01 to form a slurry. After that, the composition by the same ICP method as that used in Example 1 was set to Li 1.0 except that it was mixed for 40 minutes with a planetary ball mill and dried at room temperature to obtain a mixture. A lithium-containing composite oxide of Ni 0.89 Co 0.05 Mn 0.02 Mg 0.02 Al 0.01 Ti 0.01 O 2 was synthesized. The average particle diameter (D 50 ) of this lithium-containing composite oxide measured by the same method as in Example 1 was 18 μm.
前記リチウム含有複合酸化物と、実施例１と同様にして合成したリチウムコバルト複合酸化物とを質量比２０：８０で混合した正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。 A 494261 type square as in Example 1 except that a positive electrode active material obtained by mixing the lithium-containing composite oxide and a lithium cobalt composite oxide synthesized in the same manner as in Example 1 at a mass ratio of 20:80 was used. A non-aqueous secondary battery was produced.
実施例１０
まず、実施例１と同様にして水酸化物を作製した。この水酸化物とＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＡｌ（ＯＨ）３とＺｒＯ２とをモル比で１：１．０２：０．０１：０．０１になるようにエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして、実施例１で行ったものと同じＩＣＰ法による組成がＬｉ１．０Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０２Ｍｇ０．０２Ａｌ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２のリチウム含有複合酸化物を合成した。このリチウム含有複合酸化物の、実施例１と同じ方法で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は、１８μｍであった。
Example 10
First, a hydroxide was prepared in the same manner as in Example 1. This hydroxide, LiOH.H 2 O, Al (OH) 3 and ZrO 2 were dispersed in ethanol so as to have a molar ratio of 1: 1.02: 0.01: 0.01 to form a slurry. After that, the composition by the same ICP method as that used in Example 1 was set to Li 1.0 except that it was mixed for 40 minutes with a planetary ball mill and dried at room temperature to obtain a mixture. A lithium-containing composite oxide of Ni 0.89 Co 0.05 Mn 0.02 Mg 0.02 Al 0.01 Zr 0.01 O 2 was synthesized. The average particle diameter (D 50 ) of this lithium-containing composite oxide measured by the same method as in Example 1 was 18 μm.
前記リチウム含有複合酸化物と、実施例１と同様にして合成したリチウムコバルト複合酸化物を質量比２０：８０で混合した正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。 A 494261 type square as in Example 1 except that the positive electrode active material obtained by mixing the lithium-containing composite oxide and the lithium cobalt composite oxide synthesized in the same manner as in Example 1 at a mass ratio of 20:80 was used. A non-aqueous secondary battery was produced.
比較例１
リチウムコバルト複合酸化物のみを正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。
Comparative Example 1
A 494261 type square non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that only lithium cobalt composite oxide was used as the positive electrode active material.
比較例２
実施例１と同様にして合成したリチウム含有複合酸化物と実施例１と同様にして合成したリチウムコバルト複合酸化物とを質量比５０：５０で混合した正極活物質を用いた以外は、実施例1と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。
Comparative Example 2
Except that a positive electrode active material obtained by mixing a lithium-containing composite oxide synthesized in the same manner as in Example 1 and a lithium cobalt composite oxide synthesized in the same manner as in Example 1 at a mass ratio of 50:50 was used. In the same manner as in Example 1, a 494261 type square non-aqueous secondary battery was produced.
比較例３
リチウム含有複合酸化物にＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２〔実施例１と同じ方法で測定した平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍ〕を用いた以外は、実施例２と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。
Comparative Example 3
Example 2 except that LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (average particle diameter (D 50 ) measured by the same method as Example 1 is 18 μm) was used for the lithium-containing composite oxide. Similarly, a 494261 type non-aqueous secondary battery was produced.
比較例４
リチウム含有複合酸化物にＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２〔実施例１と同じ方法で測定した平均粒子径（Ｄ５０）が１６μｍ〕を用いた以外は、実施例２と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。
Comparative Example 4
Example 2 except that LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (average particle diameter (D 50 ) measured by the same method as Example 1 is 16 μm) was used for the lithium-containing composite oxide. Similarly, a 494261 type non-aqueous secondary battery was produced.
比較例５
Ｃｏ（ＯＨ）２とＭｇ（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とをモル比１．９８：０．０２：１．００になるように混合し、大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）、８７５℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して、実施例１で行ったものと同じＩＣＰ法による組成がＬｉＣｏ０．９９Ｍｇ０．０１Ｏ２のリチウムコバルト複合酸化物を得た。このリチウムコバルト複合酸化物の、実施例１と同じ方法で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は、１０μｍであった。
Comparative Example 5
Co (OH) 2 , Mg (OH) 2, and Li 2 CO 3 were mixed at a molar ratio of 1.98: 0.02: 1.00, and were mixed in the atmosphere (oxygen concentration of about 20 vol%), 875 The mixture was heat treated at 12 ° C. for 12 hours, and then pulverized in a mortar to obtain a lithium cobalt composite oxide having a composition of LiCo 0.99 Mg 0.01 O 2 by the same ICP method as that performed in Example 1. The average particle diameter (D 50 ) of this lithium cobalt composite oxide measured by the same method as in Example 1 was 10 μm.
実施例１と同様にして合成したリチウム含有複合酸化物と前記リチウムコバルト複合酸化物とを質量比２０：８０で混合した正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。 A 494261 type square as in Example 1 except that a positive electrode active material obtained by mixing a lithium-containing composite oxide synthesized in the same manner as in Example 1 and the lithium cobalt composite oxide at a mass ratio of 20:80 was used. A non-aqueous secondary battery was produced.
比較例６
Ｃｏ（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とをモル比２：１．０３になるように混合し、大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）、９５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して、実施例１で行ったものと同じＩＣＰ法による組成がＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト複合酸化物を得た。このリチウムコバルト複合酸化物の、実施例１と同じ方法で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は、１４μｍであった。
Comparative Example 6
Co (OH) 2 and Li 2 CO 3 are mixed at a molar ratio of 2: 1.03, heat-treated in the atmosphere (oxygen concentration is about 20 vol%) at 950 ° C. for 12 hours, and then ground in a mortar. Thus, a lithium cobalt composite oxide having a composition of LiCoO 2 by the same ICP method as that performed in Example 1 was obtained. The average particle diameter (D 50 ) of this lithium cobalt composite oxide measured by the same method as in Example 1 was 14 μm.
実施例１と同様にして合成したリチウム含有複合酸化物と前記リチウムコバルト複合酸化物とを質量比２０：８０で混合した正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。 A 494261 type square as in Example 1 except that a positive electrode active material obtained by mixing a lithium-containing composite oxide synthesized in the same manner as in Example 1 and the lithium cobalt composite oxide at a mass ratio of 20:80 was used. A non-aqueous secondary battery was produced.
比較例７
実施例１と同様にして合成したリチウム含有複合酸化物のみを正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。
Comparative Example 7
A 494261-type prismatic non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that only the lithium-containing composite oxide synthesized in the same manner as in Example 1 was used as the positive electrode active material.
実施例１〜１０並びに比較例１〜７の非水二次電池に使用した正極活物質および負極活物質の構成を表１に、リチウム含有複合酸化物の組成を表２に、リチウムコバルト複合酸化物の組成を表３に、また、リチウム含有複合酸化物およびリチウムコバルト複合酸化物の平均粒子径を表４にそれぞれ示す。 Table 1 shows the configurations of the positive electrode active material and the negative electrode active material used in the nonaqueous secondary batteries of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7, Table 2 shows the composition of the lithium-containing composite oxide, and lithium cobalt composite oxidation The composition of the product is shown in Table 3, and the average particle sizes of the lithium-containing composite oxide and the lithium cobalt composite oxide are shown in Table 4, respectively.
実施例１〜１０および比較例１〜７の非水二次電池について、以下の各評価を行った。それらの結果を表５に示す。 The following evaluation was performed about the nonaqueous secondary battery of Examples 1-10 and Comparative Examples 1-7. The results are shown in Table 5.
＜標準容量＞
実施例および比較例の各電池を、６０℃で７時間保存した後、２０℃で、８５０ｍＡの電流値で３時間充電し、８５０ｍＡの電流値で電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを、放電容量が一定になるまで繰り返した。次いで、定電流−定電圧充電（定電流：８５０ｍＡ、定電圧：４．３５Ｖ、総充電時間：３時間）を行い、１時間休止後に３４０ｍＡの電流値で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電して標準容量を求めた。標準容量は各電池とも１００個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例の標準容量とした。
<Standard capacity>
The batteries of Examples and Comparative Examples were stored at 60 ° C. for 7 hours, then charged at 20 ° C. with a current value of 850 mA for 3 hours, and discharged at a current value of 850 mA until the battery voltage dropped to 2.5V. The charge / discharge cycle was repeated until the discharge capacity became constant. Next, constant current-constant voltage charging (constant current: 850 mA, constant voltage: 4.35 V, total charging time: 3 hours) is performed, and after discharging for 1 hour, discharging is performed until the battery voltage reaches 2.5 V at a current value of 340 mA. The standard capacity was determined. The standard capacity was measured for 100 batteries for each battery, and the average value was used as the standard capacity for each example and comparative example.
＜充放電サイクル特性＞
実施例および比較例の各電池を標準容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電した後、１分休止してから１７００ｍＡの電流値で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクル数を求めて、各電池の充放電サイクル特性を評価した。充放電サイクル特性における前記サイクル数は、各実施例、比較例とも１０個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例のサイクル数とした。
<Charge / discharge cycle characteristics>
Charging / discharging which discharges until the battery voltage becomes 2.5V with the electric current value of 1700 mA, after charging each battery of an Example and a comparative example on constant current-constant voltage charge on the same conditions as the time of standard capacity measurement, and resting for 1 minute. The cycle was repeated, and the number of cycles until the discharge capacity decreased to 80% of the discharge capacity at the first cycle was determined, and the charge / discharge cycle characteristics of each battery were evaluated. The number of cycles in the charge / discharge cycle characteristics was measured for 10 batteries in each Example and Comparative Example, and the average value was taken as the number of cycles in each Example and Comparative Example.
＜安全性の評価＞
実施例および比較例の各電池を、定電流−定電圧充電（定電流：８５０ｍＡ、定電圧：４．４０Ｖ、総充電時間：３時間）した後に恒温槽に入れ、２時間休止後、３０℃から１７０℃まで、毎分５℃の割合で昇温し、引き続き１７０℃で３時間放置して、電池の表面温度を測定した。このときの最高到達温度が１８０℃以下であった電池をａ、１８０℃を超えた電池をｂ、最高到達温度が１８５℃超えた電池をｃと評価した。
<Evaluation of safety>
Each battery of the examples and comparative examples was charged with constant current-constant voltage (constant current: 850 mA, constant voltage: 4.40 V, total charge time: 3 hours), then placed in a thermostatic bath, and after resting for 2 hours, 30 ° C. The temperature of the battery was increased from 5 ° C. to 170 ° C. at a rate of 5 ° C. per minute, and then left at 170 ° C. for 3 hours to measure the surface temperature of the battery. The battery at which the maximum temperature reached 180 ° C. or less was evaluated as a, the battery above 180 ° C. was evaluated as b, and the battery at which the maximum temperature reached 185 ° C. was evaluated as c.
表５に示す通り、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物（Ａ）と、前記一般組成式（２）で表され、かつ適正な平均粒子径を有するリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）とを、適正な比率で使用した実施例１〜１０の非水二次電池は、高容量であり、かつ充放電サイクル特性および安全性が良好である。 As shown in Table 5, the lithium-containing composite oxide (A) represented by the general composition formula (1) and the lithium cobalt composite oxide represented by the general composition formula (2) and having an appropriate average particle size The non-aqueous secondary batteries of Examples 1 to 10 using the product (B) at an appropriate ratio have a high capacity, and good charge / discharge cycle characteristics and safety.
これに対し、リチウム含有複合酸化物（Ａ）とリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）との比率が適正でない正極を備えた比較例１および比較例２の非水二次電池は、充放電サイクル特性が低く、また、安全性が劣っている。組成が前記一般式（１）を満たしてないリチウム含有複合酸化物を含有する正極を備えた比較例３および比較例４の非水二次電池は、充放電サイクル特性が低く、更に比較例４の電池は安全性も劣っている。平均粒子径が適正でないリチウムコバルト複合酸化物を含有する正極を備えた比較例５の非水二次電池は、充放電サイクル特性が低く、また、安全性が劣っている。組成が前記一般式（２）を満たしてないリチウムコバルト複合酸化物を含有する正極を備えた比較例６の非水二次電池も、充放電サイクル特性が低く、また、安全性が劣っている。リチウム含有複合酸化物（Ａ）のみを正極活物質に用いた比較例７の非水二次電池は、充放電サイクル特性が低く、安全性が劣っている。 On the other hand, the nonaqueous secondary batteries of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 provided with positive electrodes in which the ratio of the lithium-containing composite oxide (A) and the lithium cobalt composite oxide (B) is not appropriate are charge / discharge cycle characteristics. Is low and safety is poor. The non-aqueous secondary batteries of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 having positive electrodes containing lithium-containing composite oxides whose compositions do not satisfy the general formula (1) have low charge / discharge cycle characteristics. Further, Comparative Example 4 The batteries are inferior in safety. The nonaqueous secondary battery of Comparative Example 5 provided with a positive electrode containing a lithium cobalt composite oxide with an inappropriate average particle size has low charge / discharge cycle characteristics and is inferior in safety. The non-aqueous secondary battery of Comparative Example 6 including a positive electrode containing a lithium cobalt composite oxide whose composition does not satisfy the general formula (2) also has low charge / discharge cycle characteristics and poor safety. . The nonaqueous secondary battery of Comparative Example 7 using only the lithium-containing composite oxide (A) as the positive electrode active material has low charge / discharge cycle characteristics and poor safety.
実施例１１
黒鉛９８質量％と、ＣＭＣ１質量％と、ＳＢＲ１質量％と、水とを混合して調製した負極合剤含有スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例２と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。
Example 11
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that a negative electrode mixture-containing slurry prepared by mixing 98% by mass of graphite, 1% by mass of CMC, 1% by mass of SBR, and water was used. A 494261 type square non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that this negative electrode was used.
比較例８
実施例１１で作製したものと同じ負極を用いた以外は、比較例３と同様にして４９４２６１型角形非水二次電池を作製した。
Comparative Example 8
A 494261 type square non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the same negative electrode as that produced in Example 11 was used.
実施例１１並びに比較例８の非水二次電池に使用した正極活物質および負極活物質の構成を表６に、リチウム含有複合酸化物の組成を表７に、リチウムコバルト複合酸化物の組成を表８に、また、リチウム含有複合酸化物およびリチウムコバルト複合酸化物の平均粒子径を表９にそれぞれ示す。また、実施例１１および比較例８の非水二次電池について、実施例１などの非水二次電池と同様に行った各評価の結果を表１０に示す。 Table 6 shows the composition of the positive electrode active material and the negative electrode active material used in the nonaqueous secondary battery of Example 11 and Comparative Example 8, Table 7 shows the composition of the lithium-containing composite oxide, and Table 7 shows the composition of the lithium cobalt composite oxide. Table 8 shows the average particle diameters of the lithium-containing composite oxide and the lithium cobalt composite oxide. Table 10 shows the results of each evaluation performed on the nonaqueous secondary batteries of Example 11 and Comparative Example 8 in the same manner as the nonaqueous secondary batteries of Example 1 and the like.
実施例１１および比較例８の非水二次電池は、負極活物質に黒鉛のみを用いた例であるが、表１０に示す通り、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物（Ａ）と、前記一般組成式（２）で表され、かつ適正な平均粒子径を有するリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）とを、適正な比率で使用した実施例１１の非水二次電池は、充放電サイクル特性および安全性が良好であり、組成が前記一般式（１）を満たしてないリチウム含有複合酸化物を含有する正極を備えた比較例８の非水二次電池に比べて、充放電サイクル特性が優れており、高容量である。 The nonaqueous secondary batteries of Example 11 and Comparative Example 8 are examples in which only graphite is used as the negative electrode active material. As shown in Table 10, the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) is used. The non-aqueous secondary of Example 11 which used the thing (A) and the lithium cobalt complex oxide (B) which is represented by the said general composition formula (2) and has an appropriate average particle diameter in an appropriate ratio The battery has good charge / discharge cycle characteristics and safety, and compared with the nonaqueous secondary battery of Comparative Example 8 including a positive electrode containing a lithium-containing composite oxide whose composition does not satisfy the general formula (1). The charge / discharge cycle characteristics are excellent and the capacity is high.
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
1
Claims (4)
前記正極は、下記一般組成式（１）
Ｌｉ１＋ｘＭ１Ｏ２ （１）
［前記一般組成式（１）中、−０．３≦ｘ＜０．３であり、かつＭ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＭｇおよびＡｌを含有する５種の元素群であるか、またはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＭｇおよびＡｌと、Ｂａ、Ｓｒ、ＴｉおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含有する６種以上の元素群を表し、Ｍ１を構成する各元素中で、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂ、ｃおよびｄとし、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、ＴｉおよびＺｒの合計割合（ｍｏｌ％）をｅとしたとき、７０≦ａ≦９７、０．５＜ｂ＜３０、０．５＜ｃ＜３０、０．５＜ｄ＜３０、−１０＜ｃ−ｄ＜１０、−８≦（ｃ−ｄ）／ｄ≦８およびｅ＜１０である］で表されるリチウム含有複合酸化物（Ａ）と、下記一般組成式（２）
ＬｉＣｏ１−ｙＭ２ ｙＯ２ （２）
［前記一般組成式（２）中、０＜ｙ≦０．０５であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、ＴｉおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である］で表され、平均粒子径Ｄ５０が１５μｍ以上のリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）とを、少なくとも含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有しており、
前記正極合剤層における前記リチウム含有複合酸化物（Ａ）と前記リチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、０．１以上０．７以下であることを特徴とする非水二次電池。 A non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode has the following general composition formula (1)
Li 1 + x M 1 O 2 (1)
[In the above general composition formula (1), −0.3 ≦ x <0.3, and M 1 is a group of five elements containing Ni, Co, Mn , Mg and Al, or Ni, each constituting Co, Mn, and Mg, and Al, B a, Sr, represents at least one element and 6 or more elements group containing selected from the group consisting of Ti and Zr, and M 1 In the element, the ratio (mol%) of Ni, Co, Mn and Mg is a, b, c and d, respectively, and the total ratio (mol%) of Al, Ba, Sr, Ti and Zr is e 70 ≦ a ≦ 97, 0.5 <b <30, 0.5 <c <30, 0.5 <d <30, −10 <cd <10, −8 ≦ (cd) / d ≦ 8 and e <10], and a lithium-containing composite oxide (A) represented by the following general composition formula (2)
LiCo 1-y M 2 y O 2 (2)
[In the general composition formula (2), 0 <y ≦ 0.05, and M 2 is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Sr, Ti, and Zr]. It is an average particle diameter D 50 of 15μm or more lithium-cobalt composite oxide and (B), a positive electrode mixture layer containing at least, has on one or both sides of the current collector,
The mass ratio (A) / (B) between the lithium-containing composite oxide (A) and the lithium cobalt composite oxide (B) in the positive electrode mixture layer is 0.1 or more and 0.7 or less. Non-aqueous secondary battery characterized.
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