JP5977316B2 - 軋み音を低減した熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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Description
され、かつ高温下に長時間置かれた場合においても軋み音低減効果が低下せず維持され、さらには耐衝撃性及び成形品表面外観性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形品の提供を目的とする。
1.下記の(イ)成分5〜60質量部と(ロ)成分40〜95質量部を含有してなり、該(イ)成分と該(ロ)成分の合計が100質量部である熱可塑性樹脂組成物に、(ハ)〜(ト)成分から選ばれた少なくとも1種を前記熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して0.1〜30質量部配合してなることを特徴とする、軋み音を低減した熱可塑性樹脂組成物:
(イ)芳香族ビニル化合物が90質量%以上の重合体ブロックA、
1,2−ビニル結合含量が25〜70%のブタジエンと芳香族ビニル化合物の重合体ブロックB、及び
1,2−ビニル結合含量が25%未満のブタジエンの重合体ブロックCを
それぞれ1個以上有するブロック共重合体(I)のオレフィン性不飽和結合の80%以上を水素添加してなる水素添加ゴム質重合体(II)の存在下に、
芳香族ビニル化合物、または、芳香族ビニル化合物及び該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体(a)をグラフト重合してなるゴム強化スチレン系樹脂、
(ロ)芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物又は(メタ)アクリル酸エステルを含有するビニル系単量体(b)を重合してなるビニル系重合体。
(ハ)オレフィン系樹脂(但し、低分子量酸化ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンを除く。)、(ニ)低分子量酸化ポリエチレン、(ホ)超高分子量ポリエチレン、(ヘ)ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、(ト)シリコーンオイルから選ばれた少なくとも1種。
2.更に、ポリブタジエンゴム系スチレン系樹脂(リ)を配合してなり、(イ)成分の水素添加ゴム質重合体(II)/(リ)成分のブタジエン系ゴム質重合体の比率が40〜90/60〜10質量%であることを特徴とする、上記の軋み音を低減した熱可塑性樹脂組成物。
3.(ハ)のオレフィン系樹脂とともに、(チ)(水素添加)スチレン−ブタジエン−スチレンのトリブロック共重合体を熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して5〜100質量部配合してなることを特徴とする、上記の軋み音を低減した熱可塑性樹脂組成物。
4.上記熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする、軋み音を低減した成形品。
5.自動車内装部品、スイッチ部品、事務機器用部品、デスク用ロック部品、住宅用内装部品、又は室内扉の開閉ダンパー部品に使用されることを特徴とする、上記の軋み音を低減した成形品。
6.自動車内装部品が自動車用ベンチレーター、自動車用エアコンの板状羽根、バルブシャッター、ルーバー、スイッチ部品、又はカーナビゲーション用外装部品であることを特徴とする、上記の軋み音を低減した成形品。
尚、本明細書において、「 (共)重合」 とは、単独重合および共重合を意味し、「 (メタ)アクリル」 とは、アクリル及び/またはメタクリルを意味する。
水素添加前のブロック共重合体(I)中の重合体ブロックAの含量は1〜40質量%が好ましく、更に好ましくは3〜35質量%である。1質量%未満では成形品の表面外観性が劣る傾向があり、一方、40質量%を超えると耐衝撃性が低下する傾向にある。さらに重合体ブロックAの数平均分子量は、耐衝撃性から好ましくは5,000から70,000である。また、重合体ブロックAの芳香族ビニル化合物の含量が90質量%未満では耐衝撃性が低下する。
重合体ブロックBのブタジエン/芳香族ビニル化合物の比率は、99〜60/1〜40質量%が好ましく、更に好ましくは98/2〜65/35質量%、特に好ましくは96/4〜70/30質量%である。ここで、芳香族ビニル化合物が1重量%未満では、樹脂の光沢が発現し難くなり好ましくなく、一方、40質量%を超えると耐衝撃性が低下する傾向にある。
重合体ブロックCは、耐衝撃性の面から、好ましい数平均分子量は、10,000〜300,000である。
また、ブロック共重合体(I)の重合体分子鎖は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。ブロック共重合体(I)の数平均分子量は、通常4万〜70万であり、4万未満では耐衝撃性が低下する傾向にあり、70万を超えると成形性が劣る傾向にある。
また、有機リチウム開始剤としては、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムなどが用いられる、炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、2−メチルブテン−1、2−メチルブテン−2などが用いられる。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
水素添加反応は、上記ブロック共重合体(I)を炭化水素溶媒中に溶解し、20〜150℃、1〜100kg/cm2 の加圧水素下で水素化触媒の存在下に行われる。
ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうちスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
尚、このマレイミド化合物からなる単量体を重合体に導入する方法としては、予め、無水マレイン酸を共重合させ、その後、イミド化する方法も好ましく使用される。
また、上記重合法で使用される副原料、重合条件、重合方法、また、重合後の重合体の回収方法等は公知のものが全て使用される。
上記重合法の中で、生産性から溶液重合、塊状重合、塊状/懸濁重合が好ましい。
また、ゴム強化スチレン系樹脂(イ)に分散した水素添加ゴム質重合体(II)の分散粒子径は、数平均粒子径で50〜1,000nmの範囲が好ましく、更に好ましくは100〜700nmの範囲である。
更に、本発明のゴム強化スチレン系樹脂(イ)のグラフト率は、好ましくは20〜90質量%、更に好ましくは25〜85質量%、特に好ましくは30〜80質量%のものである。グラフト率が20質量%未満の場合、射出成形品のウエルド強度が低くなりまたウエルド部の外観が目立ち易くなり好ましくない。一方、グラフト率が90質量%を超えると耐衝撃性と成形加工性にバランスが劣る傾向にある。
グラフト率(質量%)=〔(S−T)/T〕×100
また、共役ジエン化合物としは、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン等があり、好ましくはブタジエン、イソプレンである。これらは単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。更に、(III)成分のうち(III−2)成分は、2種以上の共役ジエン化合物を使用し、それらがランダム状、ブロック状、テーパー状の形態で結合したブロックであってもよい。また、(III−2)成分は、芳香族ビニル化合物及び漸増するテーパーブロックを1〜10個の範囲で含有していてもよく、(III−2)成分の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量の異なる重合体ブロック等が、適宜共重合していてもよい。
(A−B)Y (IIIa)
(A−B)Y −X (IIIb)
A−(B−A)Z (IIIc)
上記構造式(IIIa) 〜(IIIc) 中、Aは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックで、実質的に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであれば、一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは芳香族ビニル化合物を90質量%以上、更に好ましくは99質量%以上含有する重合体ブロックである。Bは共役ジエン化合物の単独重合体または芳香族ビニル化合物等の他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体であり、Xはカップリング剤の残基であり、Yは1〜5の整数、Zは1〜5の整数をそれぞれ表わす。Bが芳香族ビニル化合物等の他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体である場合、B中の当該他の単量体の含有量は、共役ジエン化合物と当該他の単量体との合計に対して50質量%以下であることが好ましい。
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体は、アニオン重合の技術分野で公知のものであり、例えば特公昭47―28915号公報、特公昭47−3252号公報、特公昭48−2423号公報、更に特公昭48−20038号公報等に開示されている。また、テーパーブロックを有する重合体ブロックの製造方法については、特開昭60−81217号公報等に開示されている。
上記方法で重合体を得たのち、カップリング剤を使用して重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体も本発明の(III)成分に好ましく含まれるが、ここで使用されるカップリング剤としてはアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、1,2−ジブロモエタン、1,4−クロロメチルベンゼン、ビス(トリクロロシリル)エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、1,2,4−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の(ロ)成分の極限粘度〔η〕(メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、通常0.1〜1.5dl/g、好ましくは0.2〜1.0dl/gである。極限粘度〔η〕が上記範囲内にあれば、成形加工性と耐衝撃性のバランスに優れる。本極限粘度は、製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類および使用量、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。
低分子量酸化ポリエチレン(ニ)を用いる場合、更に好ましくは0.3〜5質量部、特に好ましくは0.3〜3質量部である。超高分子量ポリエチレン(ホ)を用いる場合、更に好ましくは1〜20質量部、特に好ましくは5〜20質量部である。ポリオレフィン系樹脂(ハ)またはポリテトラフルオロエチレン系樹脂(ヘ)を用いる場合、更に好ましくは1〜25質量部、特に好ましくは3〜20質量部である。
オレフィン系樹脂(ハ)の形成において必要に応じて用いることのできる他の単量体としては、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、1,9−デカジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。
また、ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等の何れのものでも使用できる。
本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂としては、重合触媒を脱触したもの、または、酸無水物基、カルボキシル基およびエポキシ基で変性したものを用いることもできる。
また、オレフィン系樹脂(ハ)のJISK7212に準拠して測定した融点が40℃以上であるものを少なくとも1 種用いることが好ましい。
本発明の(ハ)成分としてポリプロピレン系樹脂を使用する場合、JISK7210:1999(230℃、荷重2.16kg)に準拠して測定したメルトフローレートは、好ましくは0.01〜500g/10分、より好ましくは0.05〜100g/10分であり、ポリエチレン系樹脂を使用する場合は、JISK6922−2(190℃、荷重2.16kg)に準拠して測定したメルトフローレートは、好ましくは0.01〜500g/10分、より好ましくは0.05〜100g/10分であり、特に好ましくは0.1〜60g/10分である。
更に、本発明の目的である軋み音低減効果をより有効に達成するためには、オレフィン系樹脂の中でポリエチレン系樹脂を使用するか、ポリエチレン系樹脂を含むものである。
当該(水素添加)ブロック共重合体(チ)は、本発明の熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは5〜100質量部、更に好ましくは5〜50質量部の範囲で使用できる。
上記(ヘ)成分は、本発明の熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、更に好ましくは0.3〜5質量部、特に好ましくは0.3〜3質量部の範囲で使用され、0.1部未満では軋み音が低減されず、30質量部を超えると耐衝撃性及び成形品表面外観性が劣る。
尚、これらのシリコーンオイルは、単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記(リ)成分は、(イ)成分の水素添加ゴム質重合体(II)/(リ)成分のブタジエン系ゴム質重合体の比率が好ましくは40〜90/60〜10質量%、更に好ましくは50〜88/50〜12質量%の範囲になるように(イ)成分と(リ)成分の配合量を決定する。
上記無機または有機充填材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して、1〜200質量部の範囲で通常使用される。
ここで熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド(PA)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート(PC)、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル、PC及びまたはPBT/ABS樹脂、PC及びまたはPBT/AES樹脂、PA/ABS樹脂、PA/AES樹脂等が挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、金属材料としては、鉄、アルミニウム、銅、各種の合金等が挙げられる。
上記した本発明の成形品が接触する他の部材において、本発明の目的である軋み音低減の効果が特に大きいものは、上記熱可塑性樹脂、上記熱硬化性樹脂、上記ゴムが好ましく、更に好ましくは、ABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、及びPCとの組成物である。
本発明の自動車内装用部品は、他の部材と接触し、擦れ合うことにより発生する軋み音を大幅に低減させることが可能ある。さらには、延性破壊することにより、衝突時の安全性に優れる。このような自動車内装部品としてはドアトリム、ドアライニング、ピラーガーニッシュ、コンソール、ドアポケット、ベンチレータ、ダクト、エアコン、メーターバイザー、インパネアッパーガーニッシュ、インパネロアガーニッシュ、A/T インジケーター、オンオフスイッチ類(スライド部、スライドプレート)、グリルフロントデフロスター、グリルサイドデフロスター、リッドクラスター、カバーインストロアー、マスク類(マスクスイッチ、マスクラジオなど)、グローブボックス、ポケット類(ポケットデッキ、ポケットカードなど)、ステアリングホイールホーンパッド、スイッチ部品、カーナビゲーション用外装部品等を挙げることができる。その中でも、自動車用ベンチレーター、自動車用エアコンの板状羽根、バルブシャッター、ルーバー、スイッチ部品、カーナビゲーション用外装部品等として特に好適に用いることができる。
実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
(1−1)結合芳香族ビニル化合物含量
679cm-1のフェニル基の吸収をもとに、赤外分析法で測定した。
(1−2)ブタジエン(共)重合体のビニル結合含量
赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
(1−3)水素添加率
四塩化エチレン溶液を用い、100MHz、 1H−NMRスペクトルから算出した。
(1−4)数平均分子量
トリクロルベンゼン溶媒を用い、135℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で求めた。
(2)成形品の評価
(2−1)軋み音評価ー1:
株式会社日本製鋼所製の射出成形機「 J−100E」 (型式名)を用い、表3に記載の熱可塑性樹脂組成物およびテクノポリマー株式会社製のPC/ABS樹脂「 CK43」 (商品名)からなる、ISOダンベル試験片を230℃で射出成形した。次に、表1に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるISO試験片を5枚と、「 CK43」 からなるISOダンベル試験片5枚を交互に重ね合わせ、この両端を手でひねって軋み音の発生状況を評価した。評価は5回行い、下記評価基準に基づいて判定を行った。
◎:5回の評価全てにおいて、軋み音の発生はなかった。
〇:5回の評価全てにおいて、軋み音の発生は僅かであった。
△:5回の評価において、軋み音の発生が顕著な場合が含まれていた。
×:5回の評価全てにおいて、軋み音の発生が顕著であった。
(2−2)軋み音評価ー2:
上記で得た試験片を80℃のギアオーブンに400時間放置した。その試験片を用い、上記(2−1)の軋み音評価ー1と同じ方法で軋み音の発生状況を評価した。
日精樹脂工業株式会社製の電動射出成形機「 エルジェクトNEX30」 (型式)を用い、表1に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる、80mm×55mm×2.4mmの平板型の試験片を230℃で射出成形した。
次に、株式会社島津製作所の島津ハイドロショット・高速パンクチャー衝撃試験機「 HITS−P10」 (型式名)を用い、下記条件で上記試験片を打ち抜いて破壊エネルギー(J)を測定した。
測定温度 :23℃
打ち抜き速度 :5.6mm/s
打ち抜き試験用治具のストライカ先端r:12.7mm
上記落錘衝撃強さ測定用試験片の表面状態を目視観察し、下記判断基準で評価した。
〇:フローマーク等の外観不良がなく良好である。
×:フローマーク等の外観不良が顕著であり外観性が劣る。
(3−1)製造例1:ブロック共重合体(I)(I−1)
50リットルオートクレーブに脱気・脱水したシクロへキサン25000部、1,3−ブタジエン800部を仕込んだのち、n−ブチルリチウム1.0部を加えて、重合温度50℃で等温重合を行った。転化率がほぼ100%となったのち、テトラヒドロフラン30.0部、1,3−ブタジエン2400部、スチレン200部を添加し、50℃から80℃の昇温重合を行った。重合転化率がほぼ100%となった後、スチレン600部を加え、15分間重合を行った。重合転化率はほぼ100%であった。得られたA−B−Cトリブロック共重合体(I−1)の分子特性を表1に示した。
別の容器でチタノセンジクロライド15.0部をシクロヘキサン240部に分散させ、室温でトリエチルアルミニウム20部と反応させた。得られた暗青色の均一な溶液を製造例1で得たポリマー溶液に加え、50℃で、50kg/cm2 の水素圧力下、2時間水素化反応を行った。その後、メタノール・塩酸を用いて脱触及び重合体の沈殿を行った後、2,6−ジ−tert−ブチルカテコールを加えて減圧乾燥を行いA−B−Cトリブロック共重合体(I−1)を水素化反応を行い、水素添加ゴム質重合体(II−1)を得た。分子特性を表1に示した。
上記製造例1においてモノマー組成、重合条件等を変更して表1に示したブロック共重合体(I−2〜7)を得た。その後、これらのブロック共重合体(I−2〜7)を水素添加条件を変えて水素化反応を行い、水素添加ゴム質重合体(II−2〜7)を得た。。分子特性を表1に示した。
リボン型攪拌翼を備えた内容積10リットルのステンレス製オートクレーブに予め均一溶液にした水素添加ゴム質重合体(II−1)を30部、スチレン51部、アクリロニトリル19部、トルエン120部およびtert−ドデシルメルカプタン0.1部を仕込み、攪拌しながら昇温し50℃にて、ベンゾイルパーオキサイド0.5部、ジクミルパーオキサイド0.1部を添加し、更に昇温し、80℃に達した後は80℃一定に制御しながら攪拌回転数を200rpmにて重合反応を行わせた。反応終了後2,2−メチレンビス−4−メチル−6−tert−ブチルフェノール0.2部を添加したのち、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し細かく粉砕した後、40mmベント付き押出機(220℃、700mmHg真空)にて実質的に揮発分を留去するとともにゴム強化スチレン系樹脂(イ−1)をペレット化した。本ゴム強化スチレン系樹脂(イ−1)のグラフト率は53%、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は0.45dl/gであった。
製造例4で用いた単量体(スチレン、アクリロニトリル)をメチルメタクリレート35部、スチレン35部に代えた以外は、製造例4と同じ方法でゴム強化スチレン系樹脂(イ−2)を得た。本ゴム強化スチレン系樹脂(イ−2)のグラフト率は48%、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は0.32dl/gであった。
製造例4で用いた水素添加ゴム質重合体(II−1)の代わりに、同(II−2)、(II−3)、(II−4)、(II−5)、(II−6)、(II−7)を用いてそれぞれ順にゴム強化スチレン系樹脂(イ−3)、(イ−4)、(イ−5)、(イ−6)、(イ−7)、(イ−8)を得た。それぞれの重合体のグラフト率とアセトン可溶分の極限粘度〔η〕は下記の通りであった。
ゴム強化スチレン系樹脂(イ) グラフト率(%) アセトン可溶分の極限粘度〔η〕
(dl/g)
(イ−3) 50 0.46
(イ−4) 50 0.46
(イ−5) 54 0.48
(イ−6) 50 0.46
(イ−7) 53 0.45
(イ−8) 62 0.47
ゴム強化スチレン系樹脂(イー1)〜(イー8)の構成を表2に示す。
(3−1)製造例7;ビニル系重合体(ロー1)(スチレン/アクリロニトリル共重合体)
内容積30リットルのリボン翼を備えたステンレス製オートクレーブを2基連結し、窒素置換した後、1基目の反応容器にスチレン75部、アクリルニトリル25部、トルエン20部を連続的に添加した。分子量調節剤としてtert−ドデシルメルカプタン0.12部およびトルエン5部の溶液、および重合開始剤として、1,1´―アゾビス( シクロへキサン−1−カーボニトリル)0.1部、およびトルエン5部の溶液を溶液を連続的に供給した。1基目の重合温度は110℃にコントロールし、平均滞留時間2.0時間、重合転化率57%であった。得られた重合体溶液は、1基目の反応容器の外部に設けられたポンプによりスチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤及び重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し2基目の反応容器に供給した。2基目の反応容器の重合温度は、130℃で行い、重合転化率は75%であった。2基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、2軸3段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕0.48dl/gのビニル系重合体(ロ−1)を得た。
製造例7で用いたスチレン、アクリロニトリルの代わりにスチレン50部、メタクリル酸メチル50部を用いた以外は、製造例7の条件で重合反応を行い極限粘度〔η〕0.46dl/gのビニル系重合体(ロ−2)を得た。
日本ポリエチレン社製の下記のものを用いた。
(ハ−1);ノバテックHDHJ560(商品名)
高密度ポリエチレン、メルトフローレート7g/10分
三洋化成工業社製の下記のものを用いた。
(ニ−1);サンワックスEP−250P(商品名)
酸価20mgKOH/g、平均分子量2000
三井化学社製の下記のものを用いた。
(ホ−1);ミペロンXM−221U(商品名)
平均分子量200万、平均粒径25μm
ダイキン工業社製下記のものを用いた。
(ヘ−1);ルブロンL−5(商品名)
平均粒子径約7μm
信越シリコーン社製の下記のものを用いた。
(ト−1);KF−96H−1 万cSt(商品名)
ジメチルシリコーンオイル、25℃における動粘度10,000cSt
旭化成ケミカルズ社製の下記のものを用いた。
(チ−1);タフテックH1041(商品名)
スチレン/ブタジエン比30/70のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、メルトフローレート5.0g/10分〔JISK7210(230℃、荷重2.16kgf)に準拠〕
(10−1)製造例9;ポリブタジエンゴム系スチレン系樹脂(リ−1)(共役ジエン系ゴム/スチレン/アクリロニトリル共重合体)
攪拌翼を備えた内容積7リットルのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水95部、ロジン酸カリウム0.5部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部、ポリブタジエンラテックス(平均粒子径200nm、ゲル含率85%)30部(固形分)、ブタジエン・スチレンランダム重合体ラテックス(平均粒子径600nm、スチレン含量25%)10部(固形分)、スチレン14.6部、アクリロニトリル5.4部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部及びブドウ糖0.2部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始した。1時間重合させた後、更にイオン交換水50部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン29.2部、アクリロニトリル10.8部、tert−ドデシルメルカプタン0.05部及びクメンハイドロパーオキサイド0.01部を3時間かけて連続的に添加し、更に1時間重合を継続させた後の重合体転化率は98%であった。その後、2,2´−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加して重合を完結させた。重合体チ−1のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してポリブタジエンゴム系スチレン系樹脂(リ−1)を得た。
このポリブタジエンゴム系スチレン系樹脂(リ−1)のグラフト率は68%、アセトン可溶分に極限粘度〔η〕は0.45dl/gであった。
表3記載の配合割合で各構成成分をヘンシェルミキサーにより混合した後、ベント付き二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX44、バレル設定温度230℃)を用いて溶融混練し熱可塑性樹脂組成物を得、これをペレット化した。得られたぺレットを十分に乾燥したのち、このペレットを用いて前記方法で試験片を成形し、そして得られた試験片を用いて、前記方法で評価した。評価結果を表3に示した。
これに対して、比較例1は、本発明の(イ)成分において、ゴム種を本発明の特定の水素添加ゴム質重合体(II)の代わりにブタジエン系ゴム質重合体(リ)を使用した例であり、軋み音低減性が劣る。
比較例2は、(イ)成分において、本発明の重合体ブロックAが存在しない水素添加ゴム質重合体(II−3)を用いた例であり表面外観性が劣る。
比較例3は、(イ)成分において、重合体ブロックBのポリブタジエン成分中の1,2ビニル量が多く本発明の範囲外である水素添加ゴム質重合体(II−4)を用いた例であり軋み音低減性が劣る。
比較例4は、(イ)成分において、重合体ブロックBのポリブタジエン成分中の1,2ビニル量が少なく本発明の範囲外である水素添加ゴム質重合体(II−5)を用い例であり耐衝撃性が劣る。
比較例5は、(イ)成分において、重合体ブロックCのポリブタジエン中の1,2ビニル量が多く本発明の範囲外である水素添加ゴム質重合体(II−6)を用いた例であり軋み音低減性が劣る。
比較例6は、水素添加ブロック共重合体の水素添加率が低く本発明の範囲外である水素添加ゴム質重合体(II−7)を用いた例であり軋み音低減性が劣る。
図1に示すように、成形品Aとして、実施例1の熱可塑性樹脂組成物からなり、底部1と立ち上り部2とからなるT字状部品と、他の成形品Bとして、テクノポリマー製のPC/ABS「CK43」(商品名)からなり、底部3と、上記立ち上り部2を密に挟み付ける2個の立ち上り部4、4とからなる挟着部品とを作製し、両者を80℃のギアオーブンに200時間放置した後、T字状部品の立ち上り部2を挟着部品の2個の立ち上り部4、4の間に挟み付けるように組み付け、矢示したように摺動させて軋み音の発生の有無を調べた。その結果、軋み音の発生は認められなかった。
成形品Aとして、T字状部品の熱可塑性樹脂組成物を比較例1、5の熱可塑性樹脂組成物にそれぞれ変更した他は、実施例18と同様にして軋み音の発生の有無を調べた。その結果、いずれの場合も軋み音の発生が認められた。
2 立ち上り部
3 底部
4 立ち上り部
Claims (6)
- 下記の(イ)成分5〜60質量部と(ロ)成分40〜95質量部を含有してなり、該(イ)成分と該(ロ)成分の合計が100質量部である熱可塑性樹脂組成物に、(ハ)〜(ト)成分から選ばれた少なくとも1種を前記熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して0.1〜30質量部配合してなることを特徴とする、軋み音を低減した熱可塑性樹脂組成物:
(イ)芳香族ビニル化合物が90質量%以上の重合体ブロックA、
1,2−ビニル結合含量が25〜70%のブタジエンと芳香族ビニル化合物の重合体ブロックB、及び
1,2−ビニル結合含量が25%未満のブタジエンの重合体ブロックCを
それぞれ1個以上有するブロック共重合体(I)のオレフィン性不飽和結合の80%以上を水素添加してなる水素添加ゴム質重合体(II)の存在下に、
芳香族ビニル化合物、または、芳香族ビニル化合物及び該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体(a)をグラフト重合してなるゴム強化スチレン系樹脂、
(ロ)芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物又は(メタ)アクリル酸エステルを含有するビニル系単量体(b)を重合してなるビニル系重合体。
(ハ)オレフィン系樹脂(但し、低分子量酸化ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンを除く。)、(ニ)低分子量酸化ポリエチレン、(ホ)超高分子量ポリエチレン、(ヘ)ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、(ト)シリコーンオイルから選ばれた少なくとも1種。 - 更に、ポリブタジエンゴム系スチレン系樹脂(リ)を配合してなり、(イ)成分の水素添加ゴム質重合体(II)/(リ)成分のブタジエン系ゴム質重合体の比率が40〜90/60〜10質量%であることを特徴とする、請求項1記載の軋み音を低減した熱可塑性樹脂組成物。
- (ハ)のオレフィン系樹脂とともに、(チ)(水素添加)スチレン−ブタジエン−スチレンのトリブロック共重合体を熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して5〜100質量部配合してなることを特徴とする請求項1又は2記載の軋み音を低減した熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする、軋み音を低減した成形品。
- 自動車内装部品、スイッチ部品、事務機器用部品、デスク用ロック部品、住宅用内装部品、又は室内扉の開閉ダンパー部品であることを特徴とする、請求項4記載の軋み音を低減した成形品。
- 自動車内装部品が自動車用ベンチレーター、自動車用エアコンの板状羽根、バルブシャッター、ルーバー、スイッチ部品、又はカーナビゲーション用外装部品であることを特徴とする、請求項5記載の軋み音を低減した成形品。
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