JP5974240B2 - モリブデンを抽出するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般に医療用同位元素製造システムならびにそのための抽出および精製方法の分野に関する。

現在使用されている主要なターゲット照射核***生成モリブデン抽出および精製プロセスは、一般に１９９８年のＩＡＥＡ報告書およびＮａｔｉｏｎａｌ Ａｃａｄｅｍｉｅｓによって公表された２００９年の報告書に記載されている。さらにＣｉｎｔｉｃｈｅｍプロセスに関する詳細な説明は、Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙによるモリブデン−９９（Ｍｏ−９９）を作製する以前の努力に関連するＮＥＰＡ文書資料の中に見いだすことができる。以下ではこれらの方法論を要約する。

国立放射性物質研究所（ＩＲＥ）（ベルギー国）では、以下のプロセスが利用されている：ターゲットが水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）中に溶解させられる。ウラン（Ｕ）および核***生成物（ＦＰ）は、強水性塩基（例、およそ１０ＭのＮａＯＨ溶液）を用いると水酸化物として沈降させられる。しかし、ヨウ素（Ｉ）およびＭｏは沈降しない。酸性溶液は、ヨウ素が遊離させられて白金−石綿製トラップ上に捕捉されることを誘導する。この溶液は、次にＭｏを捕捉するためにアルミナカラムを通過させられる。Ｍｏは、次に水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）を通して溶出させられる。Ｍｏは、次にイオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ（登録商標））を通して精製される。この溶液は、次に硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）を用いて酸性化され、活性炭を通過させられる。

Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ｂａｋｅｒ社（オランダ国）では、以下の方法が利用されている：ターゲットはＮａＯＨ中に溶解させられる。Ｍｏおよび多数の他のＦＰは、ＡＧ １−Ｘ８カラム上に吸収される。次に、Ｍｏおよび他のＦＰは、硫酸を用いてＡＧ １−Ｘ８カラムから溶出させられる。次に酸性溶液は、ヨウ素を保持するためにイオン交換カラム（ＳＭ−７）に進入する。酸性溶液は、次に二酸化マグネシウム（ＭｎＯ₂）カラムに進入し、ＦＰからクロマトグラフィ法によって精製される（モリブデンはカラム上に保持される）。次にＭｎＯ₂カラムは、Ｈ₂ＳＯ₄中に溶解させられる。モリブデンは、次にＣＨＥＬＥＸ（登録商標）樹脂カラム上に捕捉される。次に、モリブデンはＮＨ₄ＯＨを用いて溶出させられる。モリブデンは、次に昇華による最終精製を受ける。

ＮＴＰ Ｒａｄｉｏｉｓｏｔｏｐｅｓ社（南アフリカ共和国）では、以下のプロセスが利用されている：ターゲットはＮａＯＨ中に溶解させられる。ウランおよび大部分のＦＰは水酸化物として沈降するが、Ｍｏは沈降しない。この溶液は、次にどちらも不特定溶液を通して溶出させられた２つの不特定のアニオン交換カラムを通過させられる。次に、この溶液は最終キレート樹脂を通過し、ＮＨ₄ＯＨを用いて溶出させられる。ＮＨ₄ＯＨ溶出液は、濾過および蒸発させられる。Ｍｏを含有する残留物は、ＮａＯＨを用いて再溶解させられ、Ｍｏはモリブデン酸塩に変化させられる。

Ｋａｒｐｏｖ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社（ロシア国）では、以下の方法が利用されている：ターゲットは、硝酸（ＨＮＯ₃）中に溶解させられ、ＦＰガスが捕捉および保持される。モリブデンおよび小数の他のＦＰは有機相中に分離させられる；ＵおよびＦＰの大多数は、水相中に残留する。次に、「再抽出」工程が実施される（モリブデンは水相中にあり、残りのＵおよびＦＰは有機相中にある）。次にモリブデン含有水溶液は非特定クロマトグラフィカラムを通過させられる。水溶液は、次に蒸発させられる。モリブデン含有残留物は、次に酸またはアルカリ溶液のいずれかに溶解させられる。

ＡＮＳＴＯ ＬＥＵプロセス（オーストラリア国）では、ターゲットは最初にＨＮＯ₃中に溶解させられる。この溶液はアルミナ吸着剤カラムを通過させられる。アルミナカラムは、次に硝酸、水および希アンモニア溶液で洗浄される。モリブデンは、濃アンモニア溶液を用いてカラムから溶出させられる。この溶液は、次に沸騰させてヨウ素およびルテニウムが除去される。Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ ＬＥＵプロセス（独国）は、概してＭａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔプロセスに類似する。ＣＮＥＡ社（アルゼンチン国）が実施している方法は、Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔプロセスに類似すると考えられる。

Ｃｉｎｔｉｃｈｅｍプロセス（米合衆国）は、次に抽出段階と精製段階に分けられる。抽出段階には、最初に、ターゲットが硝酸および硫酸中に溶解させられる。少量のヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）および塩酸（ＨＣＩ）がヨウ素を沈降させるために加えられる。モリブデンがこの担体溶液に加えられる。次に、酸化剤（ＫＭｎＯ₄）が加えられる。ロジウムおよびルテニウムのための担体が加えられる。モリブデンはベンゾイン−α−オキシムを用いて沈降させられ、この溶液から濾過される。次に、複数回の酸洗浄および濾過工程が最大量のモリブデンを捕捉するために実施される。

精製段階には、フィルターケーキのＨ₂ＳＯ₄を用いた反復洗浄が行われるが、それでもまだフィルターケーキは以前に沈降したヨウ素をなお含有している。次に、フィルターケーキはＮａＯＨおよび過酸化水素Ｈ₂Ｏ₂（酸化剤）中に溶解させられる。この溶液は、次に木炭上の銀（Ａｇ）カラムを通して精製される（これでヨウ素が除去される）。２回目のヨウ素沈降が実施される。この溶液は次に木炭上の銀、水和酸化ジルコニウムおよび活性炭を含有するカラムを通して濾過される。最終溶液は、次にミクロンフィルタに通して濾過される。ＭＤＳ Ｎｏｒｄｉｏｎ社（カナダ国）は、Ｃｉｎｔｉｃｈｅｍプロセスを実行していると考えられる。

Ｂａｌｌへの米国特許第５，５９６，６１１号明細書は、モリブデン−９９を製造するための硝酸ウラニル均質系原子炉（１００ｋＷ〜３００ｋＷ）について開示している。原子炉は、該原子炉内で生成される顕熱および崩壊熱のための除熱媒体として機能する格納容器プール内に浸漬させられる。原子炉容器は、格納容器プールへの伝熱を増強するためのフィンが付けられている。原子炉は、放射性廃棄物が該原子炉へ再循環させられる連続モードで作動する。該原子炉からの硝酸ウラニル溶液の一部分は直接的に吸い出され、アルミナ上のＭｏ−９９を含む核***生成物の一部を固定するためにアルミナカラムを通過させられる。アルミナカラム上のＭｏ−９９および一部の核***生成物は、次に水酸化物を用いた溶出を通して除去され、Ｍｏ−９９はベンゾイン−α−オキシムを用いて生じた溶出液から沈降させられる、または他のカラムを通過させられる。

さらに、米国特許第５，５０８，０１０号明細書および米国特許出願公開第２０１０／０２０２９４３（Ａ１）号明細書は、概して、同位元素であるＭｏ−９９が核核***生成物の混合物を含有する水溶液から分離させられる方法について記載している。

米国特許第５，５９６，６１１号明細書 米国特許第５，５０８，０１０号明細書 米国特許出願第２０１０／０２０２９４３（Ａ１）号明細書

１９９８年のＩＡＥＡ報告書 Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｃａｄｅｍｉｅｓによって公表された２００９年の報告書 Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙによるモリブデン−９９（Ｍｏ−９９）を作製する以前の努力に関連するＮＥＰＡ文書資料

上記のプロセスは、加工処理上の非効率、時間および／または材料の利用における非効率に起因する様々な欠点に悩まされている、および／またはオペレータの時間および注意力の余計な消費を必要とする。したがって、当分野においては効率的なモリブデン−９９の抽出および精製の方法および装置に対する必要がある。

上記のように、現在は数種のモリブデン精製プロセスが使用されている。しかし、これらのプロセスはいずれも、効率的におよび／または短時間で実施することができない、または水性均質系原子炉（ＡＨＲ）燃料溶液の初期条件または容積に適応することができない。

本発明の１つの態様は、医療用同位元素を抽出および精製するための方法および装置に向けられる。

より詳細には、本発明は、大量の高放射性の硝酸ウラニル燃料溶液からモリブデンを抽出および精製するための方法および装置に向けられる。

より詳細には、本発明は、大量の高度に放射性の硝酸ウラニル燃料溶液からＭｏ−９９を抽出および精製するための方法および装置に向けられる。

本発明の実施形態による本プロセスは、硝酸中に溶解させられる低濃縮ウランをベースとする（ＬＥＵをベースとする）燃料を利用し、その後に照射済み燃料溶液を再使用するように設計されている；これにより抽出および精製プロセスの両方において生成される放射性廃棄物の量が大幅に減少する。

１つの実施形態では、本発明のプロセスは、組み合わせ抽出プロセスおよび精製プロセスを含んでいる。抽出プロセスは、金属酸化物吸着剤を含有する抽出カラムの使用を含んでいる。１つの実施形態では、金属酸化物吸着剤は、チタン含有酸化物吸着剤、ジルコニウム含有酸化物吸着剤、スズ含有酸化物吸着剤、アルミニウム含有酸化物吸着剤、またはこれらの酸化物吸着剤のいずれか２つ以上の混合物である。別の実施形態では、金属酸化物吸着剤は、二酸化チタン含有吸着剤、二酸化ジルコニウム含有吸着剤、二酸化スズ含有吸着剤、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）含有吸着剤、またはこれらの酸化物吸着剤のいずれか２つ以上の混合物である。本発明の金属酸化物吸着剤は、核***生成Ｍｏ−９９を捕捉し、その後に引き続いて同一物をカラムから遊離させ、精製プロセスへ導くように選択および／または設計されている。精製プロセスは、少なくとも１つ以上のヨウ素化合物、またはヨウ素種を除去することを目指すヨウ素除去工程を含んでいる。このヨウ素除去工程は、一部の実施形態では、１つ以上の核***生成物（ＦＰ）および／または１つ以上の他の不純物の除去を促進および／または達成することができよう。ヨウ素除去工程の後には、１つ以上の追加の精製工程を実施することができる。さらにまた別の実施形態では、ヨウ素除去工程は、さらにヨウ素の除去と組み合わせて１つ以上の他の核***生成物の除去を含んでいる。

本発明の実施形態は、先行技術のターゲット照射プロセスとは異なる原子炉照射およびモリブデン抽出プロセスを利用する。捕捉されたモリブデンは次に、医学的使用のための厳密な純度要件が満たされることを保証するために一連の精製工程を受けなければならない。

本発明を特徴付ける新規性の様々な特徴は、本開示に付属して本開示の一部を形成する特許請求項において特別に指摘されている。本発明、本発明の作業上の利点およびその使用によって達成される特定の目的をより明確に理解するためには、その中で本発明の好ましい実施形態が例示されている添付の図面および記述的材料を参照されたい。

本発明の１つの実施形態による、少なくとも１つの抽出セルを有する抽出システムの図解である。 本発明の１つの実施形態による、ヨウ素除去セル配置の図解である。 本発明の１つの実施形態による、精製セル配置の図解である。 本発明の１つの実施形態による、生成物送出セルの図解である。 本発明によってＭｏ−９９を製造するために、図１の抽出セル、図２のヨウ素除去セル、図３の精製セルおよび図４の生成物送出セルが連絡している、１つのアッセンブリーの１つの実施形態を示す図解である。

図面を参照すると、同様の参照番号は数枚の図面を通して同一または機能的に類似の要素を指定しており、図１は、本発明による抽出プロセスを実施する抽出システム１００の配置を示している。抽出システム１００は、抽出セルセクション１０２；原子炉冷却セクション１０４；試薬供給セクション１０６；およびガス管理、燃料管理および／または廃棄物管理セクション（もしくはサブシステム）１０８を含んでいる。上記のセクションの各々では放射線高濃度材料を取り扱うことができたので、セクション１０２、１０４および１０８の全ては、放射線の漏出を防止および／または制御するために遮蔽されている。図１から明らかなように、抽出セルセクション１０２は、１つ以上の抽出カラム１１０およびＭｏ−９９の製造を達成するために設計された様々な他の関連成分を含有している。さらに、関連カラム移送ウエル１１２もまた遮蔽されている。

本発明の抽出プロセスでは、１つ以上の特殊設計抽出カラム１１０が利用されるが、このとき各抽出カラム１１０は、酸化チタン吸着剤、酸化ジルコニウム吸着剤、酸化アルミニウム吸着剤もしくは酸化スズ吸着剤またはそれらのいずれか２つ以上の混合物を含むがそれらに限定されない金属酸化物吸着剤を含有する。また別の実施形態では、本発明と結び付けて利用される吸着剤は、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、二酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌ₂Ｏ₃）またはそれらのいずれか２つ以上の混合物から選択される。さらにまた別の実施形態では、吸着剤は、高照射野に抵抗でき、同時に照射済み燃料溶液から核***生成Ｍｏ−９９を捕捉することができ、引き続いて溶出工程によって吸着剤からＭｏ−９９を遊離させる任意の化合物であってよい。このように収集されたＭｏ−９９は、次にさらなる精製にかけられる。

１つの実施形態では、各抽出カラム１１０内の金属酸化物吸着剤の量は、吸着剤を用いて各カラムを「充填する」ために利用される材料の少なくとも約７０重量％である。また別の実施形態では、各抽出カラム１１０内における金属酸化物吸着剤（例、酸化チタン吸着剤、二酸化チタン吸着剤、酸化ジルコニウム吸着剤、二酸化ジルコニウム吸着剤、酸化スズ吸着剤、二酸化スズ吸着剤、酸化アルミニウム吸着剤または酸化アルミニウム（ＩＩＩ）吸着剤）の量は、吸着剤を用いて各カラムを「充填する」ために利用される材料の総量の少なくとも約７５重量％、または少なくとも約８０重量％、または少なくとも約８５重量％、または少なくとも約９０重量％、または少なくとも約９５重量％、または少なくとも約９７．５重量％、または少なくとも約９９重量％である。ここで、ならびに本明細書および特許請求項のどこかの場所で、個別の数値は、結合して開示されていない数値範囲を形成することができる。吸着剤を用いて１つ以上の抽出カラム１１０を「充填する」ために利用される材料の残りに関しては、当該材料は、吸着剤がＭｏ−９９捕捉プロセス中に受ける放射線学的環境に当該の材料が抵抗できる限り、任意の材料であってよい。「充填」の残りを形成できる当該の残りの材料には、担持材料、不活性材料、およびその上に吸着剤が含有され、堆積させられ、および／または担持される任意の他の材料が含まれるが、それらに限定されない。１つの実施形態では、１つ以上の抽出カラム１１０には、吸着剤を用いて、それでもまだ材料が１つ以上の抽出カラム１１０を貫流するのを許容しながら空隙を最小限に抑え、それにより最大Ｍｏ−９９捕捉を許容するような方法で充填される。

１つの実施形態では、金属酸化物吸着剤の粒径は、システムの背圧を最小限に抑える、および吸着性能を促進するために最高粒子表面積を提供するという矛盾する要求を平衡させるように選択される。したがって、１つの実施形態では、吸着剤は球状粒子形状および約６０μ（ミクロン）〜約１２０μ、または約７０μ〜約１１０μ、または約７５μ〜約１０５μの範囲内、または約８０μの粒径を有する。１つの実施形態では、適切な吸着剤は球形の二酸化チタンであり、独国のＳａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ社から入手することができ、ＳＡＣＨＴＯＰＯＲＥ（登録商標）８０の名称の下で販売されている。別の実施形態では、１つ以上の抽出カラム１１０が適切な加工処理速度で作動することを吸着剤が許容する限り、任意のタイプの粒子形状を利用することができる。また別の実施形態では、作動を促進するために、本発明のプロセスの部分は、ホットセルの外側に配置されるソレノイド制御弁を使用して自動化することができる。

以下は、本発明の抽出セルシステム１００を利用する代表的プロセスである。以下のプロセスに関して、規定された場合は、量は本質的に単なる典型であり、本発明はそれに限定されないと留意すべきである。むしろ、本発明は、本明細書に開示したシステムおよび方法を考慮に入れて広範に構築すべきである。１つの例では約１８０Ｌ（リットル）〜約２６０Ｌである所定量の照射済み燃料溶液は、燃料冷却カラム１１４から１つ以上の抽出カラム１０２へ窒素圧および真空移送によって移送される。燃料溶液は、ガス飽和しており、このため初期真空移送作業中にこれらの溶解ガスを遊離させる。一部の実施形態では、抽出セルセクション１０２は、初期起動試験によって規定される既定の期間にわたってこれらの発生ガスをガス管理セクションおよび／またはシステム１０８へ方向付けるためのベント口を備えて設計される。この「ガスパージ」期間の完了時に、ベントラインが閉鎖され、燃料溶液は、抽出セルセクション１０２内の１つ以上の抽出カラム１１０へ方向付けられる。また別の実施形態では、１つ以上の抽出カラム１１０の閉塞を引き起こす可能性がある任意の腐食生成物もしくは粒子を捕捉するために、前抽出フィルタもまた組み込むことができる。当業者には明白であるように、１つ以上の抽出セル１０２の各々は、１つ以上の抽出カラム１１０を含むことができる。

次に、燃料溶液は、１つ以上の抽出カラム１１０を通って上行する。上行流は、捕捉して輸送される１つ以上の抽出カラム１１０内へ任意の追加のガスが遊離させられることを許容する。これらの実施形態では、１つ以上の抽出カラム１１０の各々は、約８０Ｌ／時〜約１２０Ｌ／時、または約８５Ｌ／時〜約１１５Ｌ／時、または約９０Ｌ／時〜約１１０Ｌ／時（特に約１００Ｌ／時）の流量へ物理的に適応するように設計される。ここで、ならびに本明細書および特許請求項の他の場所で、個別の数値は、結合して開示されていない数値範囲を形成することができる。実際の吸着剤装填時間は、変動してよく、したがって１つ以上の抽出カラム１１０の装填時間は変動してよい。本実施例の場合には、カラムの装填時間は、典型的には約２〜約６時間の範囲内にある。１つ以上の抽出カラム１１０内に含有される吸着剤を通過した後、燃料溶液はプロセス配管を通過し続け、排出アライメント弁（ＤＡＶ）を通ってセクション／システム１０８の燃料管理部分に向けて逆方向へ方向付けられる。

次に、吸着剤装填段階の完了時に、ＤＡＶは、１つ以上の抽出カラム１１０からの流出物が抽出システム１００のセクション１０８の放射性廃棄物管理システム／サブシステム（ＲＷＭＳ）と整列するように再配置される。１つの実施形態では、２〜４（特に３）カラム体積のＨＮＯ₃は次に抽出セル配置１００のセクション１０６に位置するＨＮＯ₃供給タンクから１つ以上の抽出カラム１１０を通ってセクション／システム１０８の廃棄物管理部分内に位置するＨＮＯ₃洗浄収集タンクへ方向付けられる。この洗浄サイクルの目的は、吸着剤カラムから任意の残留燃料溶液を除去することである。

次に、１つの実施形態では、約１〜約３（特に約２）カラム体積の水がセクション１０６内に位置する水供給タンクから１つ以上の抽出カラム１１０を通ってセクション／システム１０８の廃棄物管理部分内に位置する水洗収集タンクへ方向付けられる。本発明の実施形態では、この洗浄サイクルは、１つ以上の抽出カラム１１０内に含有される吸着剤から任意の残留酸を除去するために機能する。

次に、空気圧は、場合によりセクション１０６内に位置する空気リザーバタンクから１つ以上の抽出カラム１１０を通ってセクション１０８のガス管理部分へ方向付けることができる。この任意の活動の目的は、溶出の準備において１つ以上の抽出カラム１１０内に含有される、および／または位置する吸着剤を「ブローダウン」して乾燥させることである。また別の実施形態では、熱風が適用される。

この段階で、生成物（例、Ｍｏ−９９）は、１つ以上の抽出カラム１１０内の乾燥吸着剤上に捕捉されている。ＤＡＶは、１つ以上の抽出カラムの排出物を精製システム入口へ整列させるために再配置される。次に、ＮａＯＨ供給弁が開かれる。本実施例では、約６〜約１０（特に約７）カラム体積のＮａＯＨが、生成物を１つ以上の抽出カラム１１０内に含有される／位置する吸着剤から溶出させ、該溶液を精製システムへ方向付けるために使用される。本発明による本実施例では、このプロセスは約４時間〜約８時間の範囲内の時間を要し、さらにまたその後の抽出作業のために１つ以上の抽出カラム１１０内に含有される／位置する吸着剤を再生させるために機能することができる。

本発明による抽出プロセスの最終段階は、吸着剤を廃棄すること、または次のサイクルのために吸着剤を調製するために、１つ以上の抽出カラム１１０内に含有される、および／または位置する吸着剤を浄化および乾燥させることのいずれかである。それらが再使用される場合は、１つ以上の抽出カラム１１０は、また別の水洗および空気乾燥サイクルを受けることになる。

吸着剤カラムの交換を実施しなければならず、そして必要に応じて、以下の工程によって実施することができる。最初に、慣らし運転した吸着剤含有抽出カラム１１０を移送用キャスク内に取り付け、抽出セルハッチの下に配置する。次に、稼働中の抽出カラムをマニピュレータ作動によって全プロセスラインから分離する。次に、交換用抽出カラム１１０をホイストもしくは油圧リフトによって抽出カラムセクション１０２内に引き上げる。新規の抽出カラム１１０を次にカラム回転装置１１６へ接続する。次に、カラム回転装置１１６を１８０°移動させて、使用済みおよび交換用抽出カラム１１０の位置を入れ替える。使用済み抽出カラム１１０は、次に移動キャスク内へ下げる。この後、新規の抽出カラム１１０をマニピュレータによってプロセスラインへ接続する。本発明による１つの実施形態では、単一交換用抽出カラム１１０が、カルーセルデザインに比して吸着剤への放射線曝露を制限するために好ましいことに留意されたい。

本発明による操作は、ヒューマン・インタフェース操作を減少させ、プロセス反復性を提供するために可能な程度まで自動化される。これらの工程についての典型的な検討は、以下の通りである。

最初に、燃料溶液の初期ガスパージは、ガス管理システムへ排気するための吸着剤カラム配管を整列させることによって実施される。排ガス操作の完了時には、オペレータはベント弁を閉鎖しなければならない。次に、オペレータは、ＤＡＶを燃料管理システム／サブシステム（ＦＭＳ）へ手動により整列させなければならない。次に、ＦＭＳ収集タンクに真空が供給され、燃料冷却タンクには窒素圧がかけられなければならない。次に、照射済み燃料移送弁（存在する場合）が、圧力／真空移送操作を開始するために開放される。吸着剤カラムの装填には、２〜６時間が許容されなければならない。オペレータは、次に燃料移送弁（存在する場合）を閉鎖しなければならない。次に、オペレータは、手動でＤＡＶをＲＷＭＳへ整列させなければならない。

１つの実施形態では、下記の工程が自動化されることが好ましい：オペレータは、ＨＮＯ₃洗浄収集タンク弁を開放し、ＨＮＯ₃試薬供給弁を開放し、１つの実施形態では、これは約２〜約４（特に約３）カラム体積の適切な量の酸洗浄溶液を移送させなければならない。次に、ＨＮＯ₃供給弁が閉鎖される。次に、ＨＮＯ₃洗浄収集タンク弁が閉鎖される。水洗収集タンク弁が、次に開放される。次に、オペレータは、水の弁を開放し、適切な量、約１〜約３（特に約２）カラム体積の水を移送しなければならない。次に、水供給弁が閉鎖される。水洗収集タンク弁が、次に閉鎖される。オペレータは、次に吸着剤カラムを乾燥させるために適切な分数にわたり空気弁を開放しなければならない。オペレータは、次に空気供給弁を閉鎖しなければならない。次に、ＤＡＶは、精製システムと整列させられなければならない。オペレータは、次にＮａＯＨ弁を開放し、該カラムへ溶出させるために適切な量、約６〜約１０（特に約７）カラム体積量を移送しなければならない。次に、ＮａＯＨ供給弁が閉鎖されなければならない。

さらに、一つの実施形態では、本発明の以下の工程を自動化することができる：吸着剤カラムが再使用されなければならない場合は、オペレータは、水洗収集タンク弁を開放しなければならない。水弁は、次に開放され、１つの実施形態ではこれは約１〜約３（特に約２）カラム体積の適切な量の水が移送されなければならない。次に、水供給弁が閉鎖されなければならない。この後、空気弁は、吸着剤含有カラムを乾燥させるために十分な時間量にわたって開放されなければならない。最後に、全ての弁が閉鎖されなければならない。

本発明の実施形態は、さらにまた精製プロセスを含んでいる。この精製プロセスは、その後に精製工程が行われるヨウ素除去工程もまた含んでいる。一部の他の核***生成物は、この段階でヨウ素と一緒に除去され得ることに留意されたい。

図２を参照して本精製プロセスのヨウ素除去工程を参照すると、ヨウ素はヨウ素除去セル２００内の水溶液中に複数の酸化状態で存在している。本発明の１つの実施形態による、ヨウ素除去セル２００の典型的な配置は、図２に例示されている。安定性状態は、ヨウ素イオン（Ｉ^-）、元素ヨウ素（Ｉ₂）、ヨウ素酸塩（ＩＯ₃ ^-）および過ヨウ素酸塩（ＩＯ₄ ^-もしくはＨ₅ＩＯ₆）である。これらの最後の過ヨウ素酸塩は、極めて強度の酸化条件下でのみ存在する。本発明による実施形態において使用されるＩ₂の大部分は、原子炉作動中に原子炉ガス管理システムによって絶え間なく循環させられて捕捉される；しかし、一部のＩ₂は水性媒体中では可溶性であり、Ｉ^-の存在下では錯体Ｉ₃ ^-を形成する可能性がある。このため、一部のＩ₃ ^-およびＩ^-は、抽出吸着剤および溶出液中へキャリーオーバーすることがある。ヨウ素のこれらの後者のＩ^-の形態は、２つの主要な機序によって除去することができる。第一に、ヨウ素種Ｉ₂、ＩＯ₃ ^-およびＩＯ₄ ^-は、この溶液をヨウ素捕捉材料、例えばゼオライト上の銀、カーボンスポンジ上の銀、銀含有濾過層（ｆｉｌｔｅｒ ｂｅｄ）または水溶液中のＡｇ⁺（Ａｇ⁺は、例えば硝酸銀から準備することができる）内を通過させることによって除去できるが、このときヨウ素は銀上に捕捉され、ＡｇＩを形成する。ヨウ素捕捉材料は、定期的に交換しなければならない。残留しているＩ^-は、反応：Ｉ^-＋Ａｇ⁺→ＡｇＩによってＡｇＩ沈降物（Ｃｉｎｔｉｃｈｅｍプロセスにおいて硝酸銀によって実施されるように）を形成することによってＡｇ⁺を用いて除去することができる。本プロセスは、さらにまたフィルタ上にＡｇＩ／ＡｇＣｌの塊が捕捉されるのを促進するためにヨウ素担体および塩酸を加える。

本発明の実施形態によるヨウ素除去工程は、以下の小工程を本質的に含んでいる：最初に、約６〜約１０（特に約７）カラム体積のＮａＯＨをベースとする抽出カラム溶出液が、固定的ステンレススチール製チュービングによってヨウ素除去セルへ溶出液を移送するために、ポンプまたは真空／加圧法の使用のいずれかによって移送させられる。この溶出液は、次にｐＨをおよそ１．０にさせるために酸化工程を受けなければならない。次に、この溶液は、Ｉ₂、ＩＯ₃ ^-およびＩＯ₄ ^-を除去するために、溶出液収納タンクからヨウ素捕捉材料を通して、および次に一部もしくは完全にアルミナもしくはＴｉＯ₂を含有する濃縮カラムを通してポンプで酸廃棄物タンクに向けてポンプ送出される。これでモリブデン生成物および関連不純物がこのカラム上に捕捉される。このカラムはＮａＯＨを用いて溶出され、溶液の量をその初期値の約１／１０へ減少させることになる。この「濃縮物」は、ヨウ素沈降容器内に収集される。当業者であれば、Ｃｉｎｔｉｃｈｅｍプロセスでは、この溶液が再び酸性化され、Ｎａｌ、ＡｇＮＯ₃およびＨＣｌの添加によって調製することが必要であることに気付くであろう。代替プロセスは、アルカリ溶液中にこの溶出液を残す工程および水酸化銀（ＡｇＯＨ）および塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を加える工程を含む場合がある。この溶液は、次に粒子フィルタに通して該溶液から任意の残留ヨウ素沈降物を除去するためにポンプ送出される。全排ガスは、次に排ガス管理システムへ方向付けられる。バルクのヨウ素が該溶液から除去されると、モリブデン含有溶液は追加の処理のために精製セルへポンプ送出される。

図３を参照すると、上記のように、精製プロセスのヨウ素除去工程の次には精製セル３００内での精製工程が行われる。本発明の１つの実施形態による、精製セル３００の典型的な配置は、図３に例示されている。本発明の範囲内では様々な精製プロセスを適用できるが、以下は、その後の精製工程のためのプロセスの１つの実施例である。本発明は、決して以下の精製プロセスには限定されないことに留意されたい。その他の精製プロセスは当業者には公知であり、以下の代表的な精製プロセスに代えて、または該精製プロセスに加えて本発明と結び付けて利用することができる。

オペレータは、溶出もしくはヨウ素捕捉中に形成された任意の水酸化物または吸着剤微粒子を捕捉する必要が存在する場合は、抽出後濾過を実行することができる。次に。強β野に起因する以下の反応：ＭｏＯ₄ ^2-＋２ｅ^-＋４Ｈ⁺→ＭｏＯ₂＋２Ｈ₂Ｏに対抗するために、酸化剤（Ｈ₂Ｏ₂またはＫＭｎＯ₄）を加える必要があるかどうかが決定されなければならない。そこで、予測される汚染物質に対する担体（例、ロジウム含有担体、例えばＲｈＣｌ₃および／またはルテニウム含有担体、例えばＫ₂（ＲｕＣｌ₆））が加えられなければならない。次に、モリブデンがベンゾイン−α−オキシムを用いて沈降させられる。モリブデン沈降物は、次に硝酸中に溶解させられる。この溶液は、例えばアルミナなどの分離カラムを通過させられる。オペレータは、次に場合により昇華工程を実行することができる。次に、生成物調製工程では、オペレータは、生成物をモリブデン酸塩（ＭｏＯ₄ ^-2）またはＮａ₂ＭｏＯ₄の化学形態にさせることができる。生成物は、次に輸送容器内に充填することができる。

本発明の実施形態は、当分野において現在公知であるものに比して多数の利点を提供する。上記で考察した「ターゲット」は、ＬＥＵ燃料溶液中に既存であるので、ターゲット溶解プロセスを実施する必要は存在しない。その代りに、Ｍｏ−９９は、該燃料溶液から該生成物を除去して、同時に該燃料が再使用されることを許容する吸着剤カラム上に直接的に捕捉される。ターゲットの作製およびその後の溶解を必要としないことと、照射済み燃料を再使用する能力を提供することの組み合わせは、生成される放射性廃棄物の量を大幅に減少させて、実質的な利点を提供する。

本発明の実施形態による精製プロセスは、強度が約０．５Ｍ〜約２ＭのＮａＯＨ溶液（特にモリブデン生成物および関連不純物を含有する約１ＭのＮａＯＨ溶液）を含む抽出カラム溶出液を用いて始まる。特定汚染物質の同定は、該溶液の放射化学的評価によって予測されてきた。この作業は、本発明による抽出溶出液中にキャリーオーバーされる可能性が高い汚染物質がヨウ素、ルテニウム、アンチモン、ジルコニウムおよびテルリウムであると予測している。溶出液の体積は、約１５〜約２０Ｌ（現行のターゲット照***製プロセスよりはるかに大きな体積を取り扱うように設計されている）であると計画されている抽出カラムの体積の約１０倍からなる。

本発明の実施形態による抽出および精製プロセスの開発において考慮すべき様々な特質には、抽出段階の最大の自動化；生成物回収の最大化（プロセス効率）；流入溶液を精製するために必要とされる時間数の最小化；抽出段階の作業を自動化することと精製段階において必要とされるホットセルマニピュレータ操作回数を最小限に抑えることによるプロセスの単純化を許容することが含まれる。

上記で考察した実施形態による本発明のプロセスの様々な態様には、単一工程抽出を備える抽出カラム設計；原子炉燃料溶液の再使用；濃縮カラムによる溶出液濃縮；溶液の放射線レベルを減少させるための早期のヨウ素除去；特定放射性核種除去の許容（固有の吸着剤捕捉特性を説明する）；吸着剤カラムの装填および溶液移送中に放出された混入ガスを捕捉および除去するための機構を提供する工程；全てのプロセス流体（プロセス流体には、照射済み燃料溶液、ＨＮＯ₃洗浄溶液、Ｈ₂Ｏ洗浄液、ＮａＯＨ溶出溶液および乾燥空気が含まれる）へ曝露させられる配管を最小限に抑えながら複数のプロセス流体を抽出カラムへ方向付ける能力を提供する工程；流出流体を燃料戻りライン、生成物精製ラインおよび廃棄物処理ラインへＤＡＶによって方向付ける能力を提供する工程；約６〜約１４時間の時間内での約１８０Ｌ〜約２６０Ｌ（特に約２４０Ｌ）の燃料溶液を処理できる抽出カラム設計を提供する工程であって、カラムの装填および溶出の両方が含まれる工程；吸着剤カラム交換をルーチン的および遠隔的に実施する能力を提供する工程が含まれる。

本発明の様々な実施形態によるプロセスは、ウラン利用効率もまた現行ターゲット照射法についての約０．４％の数値から本発明のプロセスについてのほぼ１００％（吸着剤上での捕捉によってごく少量は失われる）へ改善する。これを遂行するために、抽出および精製システムは、本発明によると、大量の燃料溶液を処理し、核***生成物増加に起因する初期燃料組成物における変化に適応し、それでもまだ同一生成物純度要件を維持するように設計することができる。

Ｍｏ−９９生成物は放射性崩壊を受け、約６６時間の半減期を有するので、抽出および精製をより迅速に遂行できるほど、全プロセス効率は高くなる。

本発明の実施形態によるプロセスは、典型的な実施形態では、以下の操作サイクルパラメータ内で約２４０Ｌのモリブデン抽出および精製を遂行する：抽出カラムの装填時間は、約２〜約６時間の範囲内にある。抽出カラム洗浄および溶出時間は、約４〜約８時間の範囲内にある。生成物精製時間は、好ましくは１２時間未満である。

図４に目を向けると、図４は、生成物送出セル４００の１つの実施形態を例示している。配置４００では、精製セル３００からの溶出液が収集され、最終形に変換させられる。１つの実施形態では、生成物送出セル４００の目的は、溶解した昇華物を取り出し、それを無菌環境においてその最終形に変換させることである。このようにして得られた生成物は、次に顧客の要件による必要に応じて１つ以上の個別容器内に装填される。最終純度および在庫チェックが行われ、輸送のために包装される。

生成物は、溶解した昇華物溶液（丸底フラスコ内のＮＨ₄ＯＨ）を保持している容器４０２のセル間移送によってセル４００に進入する。この溶液は、例えば、変換容器４０４内でＮａ₂ＭｏＯ₄の最終生成物に変換させられる。次に、この溶液は、任意の残留している微量のアンモニアを除去するために数分間にわたり沸騰させて取り除かれ、室温へ冷却させられる。

冷却した溶液は、例えば、０．２μｍフィルタを使用して濾過され、透明度についてチェックされ、１つ以上の適切な容器（例、１００ｍＬフラスコ）中へ分注される。溶液の体積は、全測定活性および６０Ｃｉ／ｍＬの最高放射能濃度に依存して調整される；バルク溶液のｐＨチェックが（すなわち、ｐＨ紙を使用して）実施され、そして受領した注文に依存して、輸送のために多数のステンレススチール製ボトル４０６に分割される。最終ＱＡサンプルが捕捉され、測定され、輸送のために包装される。

図５に目を向けると、図５は、本発明によってＭｏ−９９を製造するために連絡している、図１の抽出セル１０２、図２のヨウ素除去セル２００、図３の精製セル（または複数のセル）３００および図４の生成物送出セル４００の間の、１つの可能性のある相互連絡配置５００を例示している。

本発明の原理の適用を説明するために本発明の特定実施形態を示し、詳細に記載してきたが、本発明はそのような原理から逸脱せずに他の方法でも実施できることを理解されたい。

１００・・・抽出システム
１０２・・・抽出セルセクション
１０４・・・原子炉冷却セクション
１０６・・・試薬供給セクション
１０８・・・ガス管理、燃料管理および／または廃棄物管理セクション（もしくはサブシステム）
１１０・・・抽出カラム
２００・・・ヨウ素除去セル
３００・・・精製セル
４００・・・生成物送出セル
４０４・・・変換容器
５００・・・相互連絡配置

Claims (40)

1. モリブデンを抽出するための方法であって、
   酸性の照射済み燃料溶液を抽出システムへ移送する工程であって、前記酸性照射済み燃料溶液はヨウ素およびモリブデンおよび他の核***生成物を含み、前記抽出システムは少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムを含む前記工程、
   前記酸性照射済み燃料溶液を前記少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムに通して上行させて、酸性照射済み燃料溶液の残りと、吸着剤に結合したモリブデン及びヨウ素の両方を有する少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムとを得る工程、
   前記酸性照射済み燃料溶液の残りを少なくとも１つの排出アライメント弁によって燃料管理システムへ方向付ける工程、
   前記の吸着剤に結合したモリブデン及びヨウ素の両方を有する少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムをＮａＯＨ溶液と共にストリッピングしてモリブデン及びヨウ素を含有する塩基性抽出溶液カラム溶出液を得る工程、
   前記抽出カラム溶出液をヨウ素除去システムへ方向付ける工程、
   前記ヨウ素を前記抽出カラム溶出液から除去する工程、
   前記抽出カラム溶出液を精製する工程、および
   前記精製された溶出液を収集する工程を含む方法。
2. 前記塩基性抽出溶液カラム溶出液から除去される前記ヨウ素は、ゼオライト上の銀、カーボンスポンジ上の銀、銀含有濾過層（ｆｉｌｔｅｒ ｂｅｄ）または水溶液中のＡｇ⁺によって除去される、請求項１に記載の方法。
3. 前記吸着剤は、金属酸化物吸着剤である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記の少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムは、少なくとも約７０重量％金属酸化物である金属酸化物吸着剤を含有する、請求項３に記載の方法。
5. 前記の少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムは、少なくとも約７５重量％金属酸化物である金属酸化物吸着剤を含有する、請求項３に記載の方法。
6. 前記の少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムは、少なくとも約８０重量％金属酸化物である金属酸化物吸着剤を含有する、請求項３に記載の方法。
7. 前記の少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムは、少なくとも約８５重量％金属酸化物である金属酸化物吸着剤を含有する、請求項３に記載の方法。
8. 前記の少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムは、少なくとも約９０重量％金属酸化物である金属酸化物吸着剤を含有する、請求項３に記載の方法。
9. 前記の少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムは、少なくとも約９５重量％金属酸化物である金属酸化物吸着剤を含有する、請求項３に記載の方法。
10. 前記の少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムは、少なくとも約９７．５重量％金属酸化物である金属酸化物吸着剤を含有する、請求項３に記載の方法。
11. 前記の少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムは、少なくとも約９９重量％金属酸化物である金属酸化物吸着剤を含有する、請求項３に記載の方法。
12. 前記金属酸化物吸着剤は、チタンの１つ以上の酸化物、ジルコニウムの１つ以上の酸化物、スズの１つ以上の酸化物、アルミニウムの１つ以上の酸化物、またはそれらのいずれか２つ以上の混合物から選択される、請求項３〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記金属酸化物吸着剤は、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化スズ、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、またはそれらのいずれか２つ以上の混合物から選択される、請求項３〜１１のいずれか記載の方法。
14. 前記金属酸化物吸着剤は、球状粒子形状および約６０ミクロンから約１２０ミクロンの範囲内にある粒径を有する吸着剤から選択される、請求項３〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記吸着剤は、約７０ミクロンから約１１０ミクロンの粒径を有する、請求項１４に記載の方法。
16. 前記吸着剤は、約７５ミクロンから約１０５ミクロンの粒径を有する、請求項１４に記載の方法。
17. 前記吸着剤は、約８０ミクロンの粒径を有する、請求項１４に記載の方法。
18. 前記酸性照射済み燃料溶液を前記少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムに通して上行させる工程は、低濃縮ウランをベースとする燃料を利用する、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
19. 前記酸性照射済み燃料溶液を前記少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムに通して上行させる工程は、水性均質系原子炉からの酸性照射済み燃料を利用する、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
20. 前記核***生成物および／または請求項１に記載の方法由来の前記酸性照射済み燃料溶液の少なくとも一部分は原子炉内で再使用される、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
21. モリブデンを抽出するための方法であって、
    酸性の照射済み燃料溶液を抽出システムへ移送する工程であって、前記酸性照射済み燃料溶液はヨウ素およびモリブデンおよび他の核***生成物を含み、前記抽出システムは少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムを含む前記工程、
    前記酸性照射済み燃料溶液からヨウ素を除去して変性された酸性照射済み燃料溶液を得る工程、
    前記の変性された酸性照射済み燃料溶液を前記少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムに通して上行させて、変性された酸性照射済み燃料溶液の残りと、吸着剤に結合したモリブデンを有する少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムとを得る工程、
    前記の変性された酸性照射済み燃料溶液の残りを少なくとも１つの排出アライメント弁によって燃料管理システムへ方向付ける工程、
    前記の吸着剤に結合したモリブデンを有する少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムをＮａＯＨ溶液と共にストリッピングしてモリブデンを含有する塩基性抽出溶液カラム溶出液を得る工程、
    前記抽出カラム溶出液を精製する工程、および
    前記精製された溶出液を収集する工程を含む方法。
22. 前記酸性照射済み燃料溶液から除去される前記ヨウ素は、ゼオライト上の銀、カーボンスポンジ上の銀、銀含有濾過層または水溶液中のＡｇ⁺によって除去される、請求項２１に記載の方法。
23. 前記吸着剤は、金属酸化物吸着剤である、請求項２１又は２２に記載の方法。
24. 前記の少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムは、少なくとも約７０重量％金属酸化物である金属酸化物吸着剤を含有する、請求項２３に記載の方法。
25. 前記の少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムは、少なくとも約７５重量％金属酸化物である金属酸化物吸着剤を含有する、請求項２３に記載の方法。
26. 前記の少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムは、少なくとも約８０重量％金属酸化物である金属酸化物吸着剤を含有する、請求項２３に記載の方法。
27. 前記の少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムは、少なくとも約８５重量％金属酸化物である金属酸化物吸着剤を含有する、請求項２３に記載の方法。
28. 前記の少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムは、少なくとも約９０重量％金属酸化物である金属酸化物吸着剤を含有する、請求項２３に記載の方法。
29. 前記の少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムは、少なくとも約９５重量％金属酸化物である金属酸化物吸着剤を含有する、請求項２３に記載の方法。
30. 前記の少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムは、少なくとも約９７．５重量％金属酸化物である金属酸化物吸着剤を含有する、請求項２３に記載の方法。
31. 前記の少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムは、少なくとも約９９重量％金属酸化物である金属酸化物吸着剤を含有する、請求項２３に記載の方法。
32. 前記金属酸化物吸着剤は、チタンの１つ以上の酸化物、ジルコニウムの１つ以上の酸化物、スズの１つ以上の酸化物、アルミニウムの１つ以上の酸化物またはそれらのいずれか２つ以上の混合物から選択される、請求項２３〜３１のいずれかに記載の方法。
33. 前記金属酸化物吸着剤は、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化スズ、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、またはそれらのいずれか２つ以上の混合物から選択される、請求項２３〜３１のいずれかに記載の方法。
34. 前記金属酸化物吸着剤は、球状粒子形状および約６０ミクロンから約１２０ミクロンの範囲内にある粒径を有する吸着剤から選択される、請求項２３〜３３のいずれかに記載の方法。
35. 前記吸着剤は、約７０ミクロンから約１１０ミクロンの粒径を有する、請求項３４に記載の方法。
36. 前記吸着剤は、約７５ミクロンから約１０５ミクロンの粒径を有する、請求項３４に記載の方法。
37. 前記吸着剤は、約８０ミクロンの粒径を有する、請求項３４に記載の方法。
38. 前記酸性照射済み燃料溶液を前記少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムに通して上行させる工程は、低濃縮ウランをベースとする燃料を利用する、請求項２１〜３７のいずれかに記載の方法。
39. 前記酸性照射済み燃料溶液を前記少なくとも１つの吸着剤含有抽出カラムに通して上行させる工程は、水性均質系原子炉からの酸性照射済み燃料を利用する、請求項２１〜３８のいずれかに記載の方法。
40. 前記核***生成物および／または請求項２１に記載の方法由来の前記酸性照射済み燃料溶液の少なくとも一部分が原子炉内で再使用される、請求項２１〜３９のいずれかに記載の方法。

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