JP5973861B2 - Anion exchange resin, electrolyte layer for fuel cell, binder for forming electrode catalyst layer, battery electrode catalyst layer and fuel cell - Google Patents

Anion exchange resin, electrolyte layer for fuel cell, binder for forming electrode catalyst layer, battery electrode catalyst layer and fuel cell Download PDF

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Description

本発明は、陰イオン交換樹脂、燃料電池用電解質層、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池に関する。   The present invention relates to an anion exchange resin, an electrolyte layer for a fuel cell, a binder for forming an electrode catalyst layer, a battery electrode catalyst layer, and a fuel cell.

現在まで、燃料電池としては、アルカリ形（ＡＦＣ）、固体高分子形（ＰＥＦＣ）、リン酸形（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、固体電解質形（ＳＯＦＣ）などの各種のものが知られている。なかでも、固体高分子形燃料電池は、比較的低温で運転できることから、例えば、自動車用途などの、各種用途での使用が検討されている。   To date, various types of fuel cells such as alkaline type (AFC), solid polymer type (PEFC), phosphoric acid type (PAFC), molten carbonate type (MCFC), and solid electrolyte type (SOFC) are known. It has been. Among these, since the polymer electrolyte fuel cell can be operated at a relatively low temperature, use in various applications such as an automobile application has been studied.

このような固体高分子形燃料電池としては、例えば、アニオン交換膜からなる電解質層と、電解質層を挟んで対向配置される燃料側電極および酸素側電極とを備え、酸素側電極に、触媒が担持されるとともに酸素を含む気体および水が供給され、また、燃料側電極に触媒が担持されるとともにヒドラジン類などの燃料が供給される燃料電池が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。   Such a polymer electrolyte fuel cell includes, for example, an electrolyte layer made of an anion exchange membrane, and a fuel side electrode and an oxygen side electrode that are arranged to face each other with the electrolyte layer interposed therebetween. There has been proposed a fuel cell in which a gas containing oxygen and water are supplied and a catalyst is supported on a fuel side electrode and a fuel such as hydrazine is supplied (see, for example, Patent Document 1). .)

また、このような燃料電池に用いられる電解質層を形成する電解質としては、例えば、下記式（２５）で表される高分子のフルオレニル基に、超強酸基が導入されてなる構造を有する、芳香族高分子電解質が、提案されている（例えば、特許文献２参照。）。   In addition, as an electrolyte forming an electrolyte layer used in such a fuel cell, for example, an aromatic compound having a structure in which a super strong acid group is introduced into a polymer fluorenyl group represented by the following formula (25): Group polymer electrolytes have been proposed (see, for example, Patent Document 2).

（式中、ｎ、ｍは高分子中の割合を示し、０≦ｎ≦１００、０≦ｍ≦１００、ｎ＋ｍ＝１００である。フルオレニル基を構成するベンゼン環、主鎖を構成するベンゼン環は置換されていてもよい。）
このような電解質を用いれば、電解質層の耐久性、具体的には、高温下における機械強度を向上させることができ、さらには、高温低湿におけるプロトン伝導性の向上を図ることもできる。 (In the formula, n and m represent proportions in the polymer, and 0 ≦ n ≦ 100, 0 ≦ m ≦ 100, and n + m = 100. The benzene ring constituting the fluorenyl group and the benzene ring constituting the main chain are May be substituted.)
By using such an electrolyte, durability of the electrolyte layer, specifically, mechanical strength at high temperature can be improved, and further, proton conductivity at high temperature and low humidity can be improved.

特開２００６−２４４９６０号公報JP 2006-244960 A 特開２０１０−２２９３５２号公報JP 2010-229352 A

しかるに、特許文献２に記載の電解質において、上記芳香族高分子電解質は、上記式（２５）に示されるように、スルホニル基、カルボニル基などを含有するため、耐久性に劣る。例えば、スルホニル基は、耐ヒドラジン性、耐アルカリ性に劣り、また、カルボニル基は、ヒドラジン類と反応する場合がある。また、例えば、芳香族高分子電解質がイミド基などを含有する場合にも、やはり、耐久性に劣る場合がある。   However, in the electrolyte described in Patent Document 2, since the aromatic polymer electrolyte contains a sulfonyl group, a carbonyl group, and the like as shown in the above formula (25), it is inferior in durability. For example, a sulfonyl group is inferior in hydrazine resistance and alkali resistance, and a carbonyl group may react with hydrazines. For example, when the aromatic polymer electrolyte contains an imide group, the durability may be inferior.

そのため、このような基を含有する電解質から電解質層を形成し、その電解質層を、特許文献１に記載の燃料電池、具体的には、燃料としてヒドラジン類（アルカリ性燃料）が供給される燃料電池に用いると、その電解質層がヒドラジン類によって分解される場合がある。   Therefore, an electrolyte layer is formed from an electrolyte containing such a group, and the electrolyte layer is used as the fuel cell described in Patent Document 1, specifically, a fuel cell to which hydrazines (alkaline fuel) are supplied as fuel. In some cases, the electrolyte layer may be decomposed by hydrazines.

そこで、燃料電池における電解質としては、さらなる耐久性の向上が、要求されている。   Therefore, further improvement in durability is required as an electrolyte in a fuel cell.

また、燃料電池において、燃料側電極および／または酸素側電極に触媒を担持させる場合には、バインダー樹脂が用いられる。このバインダー樹脂は、触媒によって発生したイオンの通り道として利用されるため、電解質樹脂である必要がある。そして、このようなバインダー樹脂としても、耐久性が要求される。   In the fuel cell, when the catalyst is supported on the fuel side electrode and / or the oxygen side electrode, a binder resin is used. Since this binder resin is used as a path for ions generated by the catalyst, it needs to be an electrolyte resin. And durability is requested | required also as such binder resin.

本発明の目的は、耐久性に優れる燃料電池用電解質層、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層を製造できる陰イオン交換樹脂、その陰イオン交換樹脂から形成される燃料電池用電解質層および電極触媒層形成用バインダー、その電極触媒層形成用バインダーから形成される電池電極触媒層、さらには、その燃料電池用電解質層または電池電極触媒層を備える燃料電池を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a fuel cell electrolyte layer having excellent durability, an electrode catalyst layer-forming binder, an anion exchange resin capable of producing a battery electrode catalyst layer, a fuel cell electrolyte layer formed from the anion exchange resin, and An object of the present invention is to provide an electrode catalyst layer-forming binder, a battery electrode catalyst layer formed from the electrode catalyst layer-forming binder, and a fuel cell comprising the fuel cell electrolyte layer or battery electrode catalyst layer.

上記目的を達成するために、本発明の陰イオン交換樹脂は、２価の飽和炭化水素基を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の疎水性基と、単数の芳香環からなる、または、炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の結合性基と、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合し、陰イオン交換基を有する複数の芳香環からなる２価の親水性基とからなり、前記疎水性基および前記結合性基がエーテル結合を介して繰り返される疎水ユニットと、前記親水性基および前記結合性基がエーテル結合を介して繰り返される親水ユニットとを有し、前記疎水ユニットと前記親水ユニットとがエーテル結合を介して結合されていることを特徴としている。   In order to achieve the above object, the anion exchange resin of the present invention comprises a divalent hydrophobic group comprising a plurality of aromatic rings bonded to each other via a divalent saturated hydrocarbon group, and a single aromatic ring. Or a divalent linking group composed of a plurality of aromatic rings bonded to each other via a carbon-carbon bond and a plurality of aromatic rings bonded to each other via an oxygen atom or a sulfur atom and having an anion exchange group A hydrophobic unit in which the hydrophobic group and the binding group are repeated through an ether bond, and a hydrophilic unit in which the hydrophilic group and the binding group are repeated through an ether bond. And the hydrophobic unit and the hydrophilic unit are bonded via an ether bond.

また、本発明の陰イオン交換樹脂では、前記疎水性基が、下記式（１）で示される、ハロゲン原子で置換されていてもよいビスフェノール残基であることが好適である。   In the anion exchange resin of the present invention, the hydrophobic group is preferably a bisphenol residue which is represented by the following formula (1) and may be substituted with a halogen atom.

（式中、Ｒは、ハロゲン原子で置換されていてもよい−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ａおよびｂは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示す。）
また、本発明の陰イオン交換樹脂では、前記結合性基が、下記式（２）で示される、ハロゲン原子で置換されていてもよいビフェニレン基であることが好適である。 (In the formula, R represents —CH 2 — or —C (CH 3 ) 2 — which may be substituted with a halogen atom, X represents the same or different from each other, and represents a halogen atom; Are the same or different from each other and represent an integer of 0 to 4.)
In the anion exchange resin of the present invention, the binding group is preferably a biphenylene group represented by the following formula (2), which may be substituted with a halogen atom.

（式中、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ｃおよびｄは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示す。）
また、本発明の陰イオン交換樹脂では、前記親水性基が、下記式（３ａ）で示される、前記陰イオン交換基で置換されているビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基、および／または、下記式（３ｂ）で示される、前記陰イオン交換基で置換されているビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基であることが好適である。 (In the formula, X is the same or different from each other and represents a halogen atom, and c and d are the same or different from each other and represent an integer of 0 to 4.)
In the anion exchange resin of the present invention, the hydrophilic group is represented by the following formula (3a) and is substituted with the anion exchange group, and / or the following bis (hydroxyphenyl) oxide residue: A bis (hydroxyphenyl) sulfide residue substituted with the anion exchange group represented by formula (3b) is preferred.

（式中、Ａは、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基を示し、ｅおよびｆは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示すとともに、ｅおよびｆの少なくとも一方が、１以上を示す。） Wherein A is the same or different from each other and represents an anion exchange group, e and f are the same or different from each other and represent an integer of 0 to 4, and at least one of e and f is 1 or more.)

（式中、Ａ、ｅおよびｆは、前記と同意義を示す。）
また、本発明の燃料電池用電解質層は、上記の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴としている。 (In the formula, A, e and f are as defined above.)
In addition, an electrolyte layer for a fuel cell according to the present invention includes the above anion exchange resin.

また、本発明の電極触媒層形成用バインダーは、上記の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴としている。   Moreover, the binder for electrode catalyst layer formation of this invention is characterized by including said anion exchange resin.

また、本発明の電池電極触媒層は、上記の電極触媒層形成用バインダーを含むことを特徴としている。   Moreover, the battery electrode catalyst layer of the present invention is characterized by including the above-mentioned binder for forming an electrode catalyst layer.

また、本発明の燃料電池は、電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池において、前記電解質層が、上記の燃料電池用電解質層であり、前記燃料が、含水素液体燃料であることを特徴としている。   Further, the fuel cell of the present invention is a fuel cell comprising an electrolyte layer, a fuel-side electrode that is disposed to face the electrolyte layer, to which fuel is supplied, and an oxygen-side electrode to which oxygen is supplied. The electrolyte layer is the fuel cell electrolyte layer described above, and the fuel is a hydrogen-containing liquid fuel.

また、本発明の燃料電池では、前記含水素液体燃料が、ヒドラジン類であることが好適である。   In the fuel cell of the present invention, it is preferable that the hydrogen-containing liquid fuel is hydrazines.

また、本発明の燃料電池は、電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池において、前記燃料側電極および／または前記酸素側電極が、触媒層を含み、前記触媒層が、上記の電池電極触媒層であり、前記燃料が、含水素液体燃料であることを特徴としている。   Further, the fuel cell of the present invention is a fuel cell comprising an electrolyte layer, a fuel-side electrode that is disposed to face the electrolyte layer, to which fuel is supplied, and an oxygen-side electrode to which oxygen is supplied. The fuel-side electrode and / or the oxygen-side electrode includes a catalyst layer, the catalyst layer is the battery electrode catalyst layer, and the fuel is a hydrogen-containing liquid fuel.

また、本発明の燃料電池では、前記含水素液体燃料が、ヒドラジン類であることが好適である。   In the fuel cell of the present invention, it is preferable that the hydrogen-containing liquid fuel is hydrazines.

本発明の陰イオン交換樹脂は、２価の飽和炭化水素基を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の疎水性基と、単数の芳香環からなる、または、炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の結合性基と、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合し、陰イオン交換基を有する複数の芳香環からなる２価の親水性基とからなり、前記疎水性基および前記結合性基がエーテル結合を介して繰り返される疎水ユニットと、前記親水性基および前記結合性基がエーテル結合を介して繰り返される親水ユニットとを有し、前記疎水ユニットと前記親水ユニットとがエーテル結合を介して結合されている。   The anion exchange resin of the present invention comprises a divalent hydrophobic group consisting of a plurality of aromatic rings bonded to each other via a divalent saturated hydrocarbon group, a single aromatic ring, or a carbon-carbon bond. A divalent linking group composed of a plurality of aromatic rings bonded to each other via a divalent hydrophilic group composed of a plurality of aromatic rings bonded to each other via an oxygen atom or a sulfur atom and having an anion exchange group; A hydrophobic unit in which the hydrophobic group and the binding group are repeated through an ether bond, and a hydrophilic unit in which the hydrophilic group and the binding group are repeated through an ether bond. The unit and the hydrophilic unit are bonded through an ether bond.

つまり、本発明の陰イオン交換樹脂には、スルホニル基、カルボニル基、イミド基などが含有されておらず、そのため、耐アルカリ性などの耐久性に優れる。   That is, the anion exchange resin of the present invention does not contain a sulfonyl group, a carbonyl group, an imide group or the like, and therefore has excellent durability such as alkali resistance.

そのため、このような陰イオン交換樹脂を用いて得られる本発明の燃料電池用電解質層および電極触媒層形成用バインダー、また、その電極触媒層形成用バインダーを用いて得られる電池電極触媒層は、耐久性に優れる。   Therefore, the fuel cell electrolyte layer and electrode catalyst layer forming binder of the present invention obtained using such an anion exchange resin, and the battery electrode catalyst layer obtained using the electrode catalyst layer forming binder, Excellent durability.

その結果、そのような燃料電池用電解質層を備える燃料電池、および、電池電極触媒層を備える燃料電池は、耐久性に優れる。   As a result, the fuel cell including such an electrolyte layer for a fuel cell and the fuel cell including the cell electrode catalyst layer are excellent in durability.

本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows one Embodiment of the fuel cell of this invention. 比較例２の燃料電池の評価結果を示す。The evaluation result of the fuel cell of the comparative example 2 is shown. 参考例２の燃料電池の評価結果を示す。The evaluation result of the fuel cell of Reference Example 2 is shown.

本発明の陰イオン交換樹脂は、２価の疎水性基と、２価の結合性基と、２価の親水性基とからなる。   The anion exchange resin of the present invention comprises a divalent hydrophobic group, a divalent binding group, and a divalent hydrophilic group.

本発明の陰イオン交換樹脂において、２価の疎水性基は、２価の飽和炭化水素基を介して互いに結合する複数（２つ以上、好ましくは、２つ）の芳香環からなる。   In the anion exchange resin of the present invention, the divalent hydrophobic group is composed of a plurality (two or more, preferably two) aromatic rings bonded to each other via a divalent saturated hydrocarbon group.

２価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン、プロピレン、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン（ペンテン）、イソペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン（ヘキサメチレン）、３−メチルペンテン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンなどの、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基が挙げられる。 Examples of the divalent saturated hydrocarbon group include methylene (—CH 2 —), ethylene, propylene, isopropylene (—C (CH 3 ) 2 —), butylene, isobutylene, sec-butylene, pentylene (pentene), 2 having 1 to 20 carbon atoms, such as isopentylene, sec-pentylene, hexylene (hexamethylene), 3-methylpentene, heptylene, octylene, 2-ethylhexylene, nonylene, decylene, isodecylene, dodecylene, tetradecylene, hexadecylene, octadecylene, etc. Valent saturated hydrocarbon group.

２価の飽和炭化水素基として、好ましくは、炭素数１〜３の２価の飽和炭化水素基、具体的には、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン、プロピレン、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）が挙げられ、より好ましくは、メチレン（−ＣＨ２−）、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）が挙げられ、とりわけ好ましくは、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）が挙げられる。 The divalent saturated hydrocarbon group is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, specifically methylene (—CH 2 —), ethylene, propylene, isopropylene (—C (CH 3) 2 -) and the like, more preferably methylene (-CH 2 -), isopropylene (-C (CH 3) 2 -) and the like, especially preferably isopropylene (-C (CH 3) 2- ).

また、２価の飽和炭化水素基は、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子に置換されていてもよい。ハロゲン原子として、好ましくは、フッ素が挙げられる。   The divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine. As the halogen atom, preferably, fluorine is used.

２価の飽和炭化水素基がハロゲン原子に置換される場合において、ハロゲン原子の置換数および置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。   When the divalent saturated hydrocarbon group is substituted with a halogen atom, the number of substitutions and the substitution position of the halogen atom are appropriately set according to the purpose and application.

ハロゲン原子に置換された２価の飽和炭化水素基として、より具体的には、例えば、ハロゲン原子で置換されたメチレン（例えば、フルオロメチレン、ジフルオロメチレン、クロロメチレン、ジクロロメチレン、ブロモメチレン、ジブロモメチレン、ヨードメチレン、ヨードメチレンなど）、ハロゲン原子で置換されたイソプロピレン（例えば、フルオロイソプロピレン、ジフルオロイソプロピレン、トリフルオロイソプロピレン、テトラフルオロイソプロピレン、ペンタフルオロイソプロピレン、ヘキサフルオロイソプロピレン、クロロイソプロピレン、ジクロロイソプロピレン、トリクロロイソプロピレン、テトラクロロイソプロピレン、ペンタクロロイソプロピレン、ヘキサクロロイソプロピレン、ブロモイソプロピレン、ジブロモイソプロピレン、トリブロモイソプロピレン、テトラブロモイソプロピレン、ペンタブロモイソプロピレン、ヘキサブロモイソプロピレン、ヨードイソプロピレン、ジヨードイソプロピレン、トリヨードイソプロピレン、テトラヨードイソプロピレン、ペンタヨードイソプロピレン、ヘキサヨードイソプロピレンなど）などが挙げられる。   More specific examples of the divalent saturated hydrocarbon group substituted with a halogen atom include, for example, methylene substituted with a halogen atom (eg, fluoromethylene, difluoromethylene, chloromethylene, dichloromethylene, bromomethylene, dibromomethylene). , Iodomethylene, iodomethylene, etc.), isopropylene substituted with a halogen atom (eg, fluoroisopropylene, difluoroisopropylene, trifluoroisopropylene, tetrafluoroisopropylene, pentafluoroisopropylene, hexafluoroisopropylene, chloroisopropylene) Propylene, dichloroisopropylene, trichloroisopropylene, tetrachloroisopropylene, pentachloroisopropylene, hexachloroisopropylene, bromoisopropylene, dibromo Propylene, tribromoisopropylene, tetrabromoisopropylene, pentabromoisopropylene, hexabromoisopropylene, iodoisopropylene, diiodoisopropylene, triiodoisopropylene, tetraiodoisopropylene, pentaiodoisopropylene, hexaiodoisopropylene Etc.).

ハロゲン原子で置換された２価の飽和炭化水素基として、好ましくは、ハロゲン原子で置換されたイソプロピレン、より好ましくは、ヘキサフルオロイソプロピレンが挙げられる。   The divalent saturated hydrocarbon group substituted with a halogen atom is preferably isopropylene substituted with a halogen atom, and more preferably hexafluoroisopropylene.

芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの、炭素数６〜１４の単環または多環芳香族炭化水素が挙げられる。   Examples of the aromatic ring include monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 14 carbon atoms such as a benzene ring, naphthalene ring, indene ring, azulene ring, fluorene ring, anthracene ring, and phenanthrene ring.

芳香環として、好ましくは、炭素数６〜１４の単環芳香族炭化水素が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン環が挙げられる。   As an aromatic ring, Preferably, C6-C14 monocyclic aromatic hydrocarbon is mentioned, More preferably, a benzene ring is mentioned.

また、芳香環は、必要により、ハロゲン原子に置換されていてもよい。   In addition, the aromatic ring may be substituted with a halogen atom as necessary.

なお、芳香環がハロゲン原子に置換される場合において、ハロゲン原子の置換数および置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。   When the aromatic ring is substituted with a halogen atom, the number of substitutions and the substitution position of the halogen atom are appropriately set according to the purpose and application.

ハロゲン原子に置換された芳香環として、より具体的には、例えば、１〜４つのハロゲン原子で置換されたベンゼン環（例えば、１〜４つのフッ素で置換されたベンゼン環、１〜４つの塩素で置換されたベンゼン環、１〜４つの臭素で置換されたベンゼン環、１〜４つのヨウ素で置換されたベンゼン環など）などが挙げられる。   More specifically, examples of the aromatic ring substituted with a halogen atom include a benzene ring substituted with 1 to 4 halogen atoms (for example, a benzene ring substituted with 1 to 4 fluorine atoms, and 1 to 4 chlorine atoms). Benzene ring substituted with 1 to 4 bromine, benzene ring substituted with 1 to 4 iodine, and the like.

このような疎水性基として、好ましくは、下記式（１）で示される、ハロゲン原子で置換されていてもよいビスフェノール残基（メチレン（−ＣＨ２−）またはイソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）を介して互いに結合する２つのベンゼン環からなる２価の疎水性基）が挙げられる。 Such a hydrophobic group is preferably a bisphenol residue (methylene (—CH 2 —) or isopropylene (—C (CH 3 )) optionally substituted with a halogen atom represented by the following formula (1). 2 ), a divalent hydrophobic group composed of two benzene rings bonded to each other via.

（式中、Ｒは、ハロゲン原子で置換されていてもよい−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ａおよびｂは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示す。）
上記式（１）において、Ｒは、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチレン（−ＣＨ２−）またはイソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）を示し、好ましくは、ハロゲン原子で置換されていてもよいイソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）を示す。 (In the formula, R represents —CH 2 — or —C (CH 3 ) 2 — which may be substituted with a halogen atom, X represents the same or different from each other, and represents a halogen atom; Are the same or different from each other and represent an integer of 0 to 4.)
In the above formula (1), R represents methylene (—CH 2 —) or isopropylene (—C (CH 3 ) 2 —) optionally substituted with a halogen atom, preferably substituted with a halogen atom. Isopropylene (—C (CH 3 ) 2 —) that may be present is shown.

上記式（１）において、Ｘは、互いに同一または相異なって、上記したハロゲン原子を示す。   In the above formula (1), Xs are the same or different from each other and represent the above-described halogen atom.

上記式（１）において、ａおよびｂは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示し、好ましくは、０〜２を示し、さらに好ましくは、ａおよびｂが、ともに０を示す。   In the above formula (1), a and b are the same or different and each represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, and more preferably a and b both represent 0.

このような疎水性基として、とりわけ好ましくは、下記式（４）で示されるビスフェノール残基（ビスフェノールＡ残基）が挙げられる。   As such a hydrophobic group, a bisphenol residue (bisphenol A residue) represented by the following formula (4) is particularly preferable.

本発明の陰イオン交換樹脂において、結合性基は、単数の芳香環からなる、または、炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数（２つ以上、好ましくは、２つ）の芳香環からなる。   In the anion exchange resin of the present invention, the binding group is composed of a single aromatic ring or a plurality of (two or more, preferably two) aromatic rings that are bonded to each other via a carbon-carbon bond. .

芳香環としては、例えば、上記した芳香環が挙げられ、好ましくは、炭素数６〜１４の単環芳香族炭化水素が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン環が挙げられる。   As an aromatic ring, the above-mentioned aromatic ring is mentioned, for example, Preferably, a C6-C14 monocyclic aromatic hydrocarbon is mentioned, More preferably, a benzene ring is mentioned.

また、芳香環は、必要により、ハロゲン原子や、シアノ基などの置換基に置換されていてもよい。   Moreover, the aromatic ring may be substituted with a substituent such as a halogen atom or a cyano group, if necessary.

なお、芳香環がハロゲン原子やシアノ基などの置換基に置換される場合において、置換基の置換数および置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。   When the aromatic ring is substituted with a substituent such as a halogen atom or a cyano group, the number of substitutions and the substitution position of the substituent are appropriately set according to the purpose and application.

このような結合性基として、好ましくは、下記式（２）で示される、ハロゲン原子で置換されていてもよいビフェニレン基、下記式（２’）で示される、ハロゲン原子で置換されていてもよいｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基、下記式（２’’）で示される、シアノ基で置換されていてもよいｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基が挙げられる。   As such a binding group, a biphenylene group which may be substituted with a halogen atom, represented by the following formula (2), or a halogen atom which is represented by the following formula (2 ′) Good o-, m-, or p-phenylene groups, and o-, m-, or p-phenylene groups that are optionally substituted with a cyano group, represented by the following formula (2 ″) are mentioned.

（式中、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ｃおよびｄは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示す。） (In the formula, X is the same or different from each other and represents a halogen atom, and c and d are the same or different from each other and represent an integer of 0 to 4.)

（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、ｃ’は、０〜４の整数を示す。） (In the formula, X represents a halogen atom, and c 'represents an integer of 0 to 4.)

（式中、ｃ’’は、０〜４の整数を示す。）
上記式（２）において、Ｘは、互いに同一または相異なって、上記したハロゲン原子を示す。 (In the formula, c ″ represents an integer of 0 to 4.)
In the above formula (2), Xs are the same or different from each other and represent the halogen atom described above.

上記式（２）において、ｃおよびｄは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示し、耐ラジカル性の観点から、好ましくは、ｃおよびｄの少なくとも一方が１〜４を示し、とりわけ好ましくは、ｃおよびｄがともに４を示す。   In the above formula (2), c and d are the same or different and each represents an integer of 0 to 4, and from the viewpoint of radical resistance, preferably, at least one of c and d represents 1 to 4, Particularly preferably, c and d both represent 4.

上記式（２’）において、Ｘは、上記したハロゲン原子を示し、また、ｃ’は、０〜４の整数を示し、好ましくは、４を示す。   In the above formula (2 '), X represents the above-described halogen atom, and c' represents an integer of 0 to 4, preferably 4.

上記式（２’’）において、ｃ’’は、０〜４の整数を示し、好ましくは、１を示す。   In the above formula (2 ″), c ″ represents an integer of 0 to 4, preferably 1.

このような結合性基として、とりわけ好ましくは、下記式（５）で示されるビフェニレン基（各ベンゼン環に４つのフッ素が置換されたビフェニレン基）、下記式（５’）で示される、パーフルオロｐ−フェニレン基（ベンゼン環に４つのフッ素が置換されたｐ−フェニレン基）、下記式（５’’）で示される、２−シアノ−１，３−フェニレン基（ベンゼン環に１つのシアノ基が置換されたｍ−フェニレン基）が挙げられる。   As such a binding group, particularly preferably, a biphenylene group represented by the following formula (5) (a biphenylene group in which four fluorines are substituted on each benzene ring), a perfluoro group represented by the following formula (5 ′): p-phenylene group (p-phenylene group in which four fluorine atoms are substituted on the benzene ring), 2-cyano-1,3-phenylene group (one cyano group in the benzene ring) represented by the following formula (5 ″) M-phenylene group in which is substituted.

陰イオン交換樹脂において、親水性基は、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合し、陰イオン交換基を有する複数の芳香環からなる。   In the anion exchange resin, the hydrophilic group is composed of a plurality of aromatic rings having an anion exchange group bonded to each other via an oxygen atom or a sulfur atom.

親水性基において、複数（２つ以上、好ましくは、２つ）の芳香環としては、例えば、上記した芳香環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環が挙げられる。   In the hydrophilic group, examples of the plural (two or more, preferably two) aromatic rings include the above-described aromatic rings, and preferably include a benzene ring.

また、陰イオン交換基は、親水性基において側鎖に導入される。陰イオン交換基として、具体的には、特に制限されず、例えば、四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ホスフィン、ホスファゼン、三級スルホニウム基、四級ボロニウム基、四級ホスホニウム基など、公知の陰イオン交換基をいずれも採用することができる。陰イオン伝導性の観点から、好ましくは、四級アンモニウム塩が挙げられる。   Moreover, an anion exchange group is introduce | transduced into a side chain in a hydrophilic group. The anion exchange group is not particularly limited, and examples thereof include a quaternary ammonium group, a tertiary amino group, a secondary amino group, a primary amino group, a phosphine, a phosphazene, a tertiary sulfonium group, and a quaternary boronium group. Any known anion exchange group such as a quaternary phosphonium group can be employed. From the viewpoint of anion conductivity, preferably, a quaternary ammonium salt is used.

このような陰イオン交換基の置換数および置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。すなわち、陰イオン交換基は、複数の芳香環の少なくとも１つの芳香環に置換されていればよく、また、全ての芳香環に置換されていてもよい。また、陰イオン交換基は、１つの芳香環に対して、１つ置換されていてもよく、また、複数（２つ以上）置換されていてもよい。   The number of substitutions and substitution positions of such anion exchange groups are appropriately set according to the purpose and application. That is, the anion exchange group may be substituted with at least one aromatic ring of a plurality of aromatic rings, or may be substituted with all aromatic rings. One anion exchange group may be substituted for one aromatic ring, or a plurality (two or more) may be substituted.

このような親水性基として、好ましくは、下記式（３ａ）で示される、陰イオン交換基で置換されているビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基、下記式（３ｂ）で示される、陰イオン交換基で置換されているビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基が挙げられる。   Such a hydrophilic group is preferably a bis (hydroxyphenyl) oxide residue substituted with an anion exchange group represented by the following formula (3a), an anion exchange represented by the following formula (3b). And bis (hydroxyphenyl) sulfide residues substituted with groups.

（式中、Ａは、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基を示し、ｅおよびｆは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示すとともに、ｅおよびｆの少なくとも一方が、１以上を示す。） Wherein A is the same or different from each other and represents an anion exchange group, e and f are the same or different from each other and represent an integer of 0 to 4, and at least one of e and f is 1 or more.)

（式中、Ａ、ｅおよびｆは、前記と同意義を示す。）
上記式（３ａ）および上記式（３ｂ）中、Ａは、互いに同一または相異なって、上記した陰イオン交換基を示し、好ましくは、上記した四級アンモニウム基を示す。 (In the formula, A, e and f are as defined above.)
In the above formula (3a) and the above formula (3b), A is the same or different from each other and represents the anion exchange group described above, preferably the quaternary ammonium group described above.

上記式（３ａ）および上記式（３ｂ）中、ｅおよびｆは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示すとともに、ｅおよびｆの少なくとも一方が、１以上を示す。   In the above formula (3a) and the above formula (3b), e and f are the same or different from each other and represent an integer of 0 to 4, and at least one of e and f represents 1 or more.

なお、上記式（３ａ）および上記式（３ｂ）において、ｅおよび／またはｆが、１〜３の範囲である場合には、陰イオン交換基の置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。   In the above formula (3a) and the above formula (3b), when e and / or f is in the range of 1 to 3, the substitution position of the anion exchange group is appropriately determined according to the purpose and application. Is set.

このような親水性基として、とりわけ好ましくは、下記式（６ａ）で示されるビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基、下記式（６ｂ）で示される、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基が挙げられる。   Particularly preferable examples of such a hydrophilic group include a bis (hydroxyphenyl) oxide residue represented by the following formula (6a) and a bis (hydroxyphenyl) sulfide residue represented by the following formula (6b).

（式中、Ａ’およびＡ’’は、少なくとも一方が、ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３ＯＨ−を示し、他方が、ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３ＯＨ−または水素原子を示す。） (In the formula, at least one of A ′ and A ″ represents CH 2 N + (CH 3 ) 3 OH − , and the other represents CH 2 N + (CH 3 ) 3 OH − or a hydrogen atom. )

（式中、Ａ’は、前記と同意義を示す。）
また、親水性基としては、例えば、上記したビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基などを単独使用することができ、また、それらを併用することもできる。なお、併用される場合において、それらの割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜設定される。親水性基として、好ましくは、ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基の単独使用、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基の単独使用が挙げられ、より好ましくは、ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基の単独使用が挙げられる。 (In the formula, A ′ is as defined above.)
In addition, as the hydrophilic group, for example, the above-described bis (hydroxyphenyl) oxide residue, bis (hydroxyphenyl) sulfide residue and the like can be used alone, or they can be used in combination. In addition, in the case of using together, those ratios are not restrict | limited, It sets suitably according to the objective and a use. The hydrophilic group is preferably a single use of a bis (hydroxyphenyl) oxide residue or a single use of a bis (hydroxyphenyl) sulfide residue, more preferably a single use of a bis (hydroxyphenyl) oxide residue. Is mentioned.

このような親水性基は、従来の芳香族高分子電解質に含まれる樹脂（上記式（２５）など）の親水性基、すなわち、ビスフェノールフルオレン残基などに比べて、分子量が小さい。そのため、このような親水性基を用いれば、樹脂全体としての分子量を小さくすることができ、その結果、樹脂中の陰イオン交換基の含有率の向上を図ることができ、イオン交換容量の向上を図ることができる。   Such a hydrophilic group has a smaller molecular weight than a hydrophilic group of a resin (such as the above formula (25)) contained in a conventional aromatic polymer electrolyte, that is, a bisphenolfluorene residue. Therefore, if such a hydrophilic group is used, the molecular weight of the entire resin can be reduced. As a result, the content of anion exchange groups in the resin can be improved, and the ion exchange capacity can be improved. Can be achieved.

そして、この陰イオン交換樹脂では、上記した疎水性基および上記した結合性基がエーテル結合を介して繰り返される疎水ユニットと、上記した親水性基および上記した結合性基がエーテル結合を介して繰り返される親水ユニットとを有している。   In this anion exchange resin, the hydrophobic unit and the binding group described above are repeated via an ether bond, and the hydrophilic group and the binding group described above are repeated via an ether bond. And a hydrophilic unit.

なお、疎水ユニットにおける結合性基と、親水ユニットにおける結合性基とは、互いに同一または相異なっていてもよい。また、ユニットとは一般に用いられるブロック共重合体のブロックに相当する。   The binding group in the hydrophobic unit and the binding group in the hydrophilic unit may be the same or different from each other. The unit corresponds to a block of a generally used block copolymer.

疎水ユニットとして、好ましくは、上記式（１）で示されるハロゲン原子で置換されていてもよいビスフェノール残基（疎水性基）と、上記式（２）で示されるとハロゲン原子で置換されていてもよいビフェニレン基（結合性基）とが、エーテル結合を介して繰り返されて形成されるユニットが挙げられる。   The hydrophobic unit is preferably a bisphenol residue (hydrophobic group) optionally substituted with a halogen atom represented by the above formula (1) and a halogen atom substituted by the above formula (2). Examples thereof include a unit formed by repeating a good biphenylene group (bonding group) through an ether bond.

このような疎水ユニットは、例えば、下記式（７）で示される。   Such a hydrophobic unit is represented by, for example, the following formula (7).

（式中、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ａおよびｂは、上記式（１）のａおよびｂと同意義を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示し、ｎは、１〜２００の数値を示す。）
上記式（７）において、ｎは、陰イオン交換樹脂における疎水ユニットの繰り返し単位数であって、例えば、１〜２００、好ましくは、４〜４０、より好ましくは、４〜２０を示す。 (Wherein X is the same or different from each other and represents a halogen atom, a and b are the same as a and b in the above formula (1), and c and d are those in the above formula (2). The same meaning as c and d is shown, and n is a numerical value of 1 to 200.)
In said Formula (7), n is the number of repeating units of the hydrophobic unit in an anion exchange resin, Comprising: For example, 1-200, Preferably it is 4-40, More preferably, it shows 4-20.

このような疎水ユニットとして、とりわけ好ましくは、上記式（４）で示されるビスフェノール残基（ビスフェノールＡ残基）と、上記式（５）で示されるビフェニレン基（各ベンゼン環に４つのフッ素が置換されたビフェニレン基）とが、エーテル結合を介して繰り返されて形成されるユニットが挙げられる。   As such a hydrophobic unit, particularly preferably, a bisphenol residue (bisphenol A residue) represented by the above formula (4) and a biphenylene group represented by the above formula (5) (four fluorines are substituted on each benzene ring) And a unit formed by repeating a biphenylene group) via an ether bond.

このような疎水ユニットは、例えば、下記式（８）で示される。   Such a hydrophobic unit is represented by, for example, the following formula (8).

（式中、ｎは、上記式（７）のｎと同意義を示す。）
また、親水ユニットとして、好ましくは、上記式（３ａ）で示される陰イオン交換基で置換されているビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基、または、上記式（３ｂ）で示される陰イオン交換基で置換されているビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基（親水性基）と、上記式（２）で示されるとハロゲン原子で置換されていてもよいビフェニレン基（結合性基）とが、エーテル結合を介して繰り返されて形成されるユニットが挙げられる。 (In the formula, n has the same meaning as n in the above formula (7).)
The hydrophilic unit is preferably a bis (hydroxyphenyl) oxide residue substituted with an anion exchange group represented by the above formula (3a) or an anion exchange group represented by the above formula (3b). The substituted bis (hydroxyphenyl) sulfide residue (hydrophilic group) and the biphenylene group (bonding group) optionally substituted with a halogen atom as shown in the above formula (2) form an ether bond. And a unit formed repeatedly.

このような親水ユニットは、例えば、親水性基としてビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基（上記式（３ａ））が採用される場合には、下記式（９ａ）で示される。また、親水性基としてビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基（上記式（３ｂ））が採用される場合には、下記式（９ｂ）で示される。   Such a hydrophilic unit is represented, for example, by the following formula (9a) when a bis (hydroxyphenyl) oxide residue (the above formula (3a)) is employed as the hydrophilic group. When a bis (hydroxyphenyl) sulfide residue (the above formula (3b)) is employed as the hydrophilic group, it is represented by the following formula (9b).

（式中、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、Ａは、上記式（３ａ）のＡと同意義を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示し、ｅおよびｆは、上記式（３ａ）のｅおよびｆと同意義を示し、ｍは、１〜２００の数値を示す。） Wherein X is the same as or different from each other and represents a halogen atom, A represents the same meaning as A in the above formula (3a), c and d represent c and d in the above formula (2), The same meaning is shown, e and f are the same meaning as e and f in the above formula (3a), and m is a numerical value of 1 to 200.)

（式中、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、Ａは、上記式（３ｂ）のＡと同意義を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示し、ｅおよびｆは、上記式（３ｂ）のｅおよびｆと同意義を示し、ｍは、１〜２００の数値を示す。）
上記式（９ａ）および上記式（９ｂ）において、ｍは、陰イオン交換樹脂における親水ユニットの繰り返し単位数であって、例えば、１〜２００、好ましくは、４〜４０、より好ましくは、４〜２０を示す。 Wherein X is the same as or different from each other and represents a halogen atom, A is the same as A in the above formula (3b), c and d are c and d in the above formula (2), The same meaning is shown, e and f are the same meaning as e and f in the above formula (3b), and m is a numerical value of 1 to 200.)
In the above formula (9a) and the above formula (9b), m is the number of repeating units of the hydrophilic unit in the anion exchange resin, and is, for example, 1 to 200, preferably 4 to 40, more preferably 4 to 20 is shown.

このような親水ユニットとして、とりわけ好ましくは、上記式（６ａ）で示されるビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基、または、上記式（６ｂ）で示されるビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基と、上記式（５）で示されるビフェニレン基（各ベンゼン環に４つのフッ素が置換されたビフェニレン基）とが、エーテル結合を介して繰り返されて形成されるユニットが挙げられる。   As such a hydrophilic unit, the bis (hydroxyphenyl) oxide residue represented by the above formula (6a) or the bis (hydroxyphenyl) sulfide residue represented by the above formula (6b) and the above formula are particularly preferable. Examples thereof include a unit formed by repeating the biphenylene group represented by (5) (biphenylene group in which four fluorine atoms are substituted on each benzene ring) through an ether bond.

このような親水ユニットは、例えば、上記式（６ａ）で示されるビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基が採用される場合には、下記式（１０ａ）で示され、上記式（６ｂ）で示されるビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基が採用される場合には、下記式（１０ｂ）で示される。   For example, when the bis (hydroxyphenyl) oxide residue represented by the above formula (6a) is employed, such a hydrophilic unit is represented by the following formula (10a) and represented by the above formula (6b). When a bis (hydroxyphenyl) sulfide residue is employed, it is represented by the following formula (10b).

（式中、Ａ’およびＡ’’は、上記式（６ａ）のＡ’およびＡ’’と同意義を示し、ｍは、上記式（９ａ）のｍと同意義を示す。） (In the formula, A ′ and A ″ have the same meaning as A ′ and A ″ in the formula (6a), and m has the same meaning as m in the formula (9a).)

（式中、Ａ’およびＡ’’は、上記式（６ｂ）のＡ’およびＡ’’と同意義を示し、ｍは、上記式（９ｂ）のｍと同意義を示す。）
そして、この陰イオン交換樹脂では、上記した疎水ユニットと、上記した親水ユニットとが、エーテル結合を介して結合されている。 (In the formula, A ′ and A ″ are the same as A ′ and A ″ in the above formula (6b), and m is the same as m in the above formula (9b).)
And in this anion exchange resin, the above-mentioned hydrophobic unit and the above-mentioned hydrophilic unit are couple | bonded through the ether bond.

陰イオン交換樹脂として、好ましくは、下記式（１１ａ）で示されるように、上記式（７）で示される疎水ユニットと、上記式（９ａ）で示される親水ユニットや、下記式（１１ｂ）で示されるように、上記式（７）で示される疎水ユニットと、上記式（９ｂ）で示される親水ユニットとがエーテル結合を介して結合された陰イオン交換樹脂が挙げられる。   As the anion exchange resin, preferably, as shown by the following formula (11a), the hydrophobic unit shown by the above formula (7), the hydrophilic unit shown by the above formula (9a), and the following formula (11b): As shown, an anion exchange resin in which a hydrophobic unit represented by the above formula (7) and a hydrophilic unit represented by the above formula (9b) are bonded via an ether bond can be mentioned.

（式中、Ｒは、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、Ａは、上記式（３ａ）のＡと同意義を示し、ａおよびｂは、上記式（１）のａおよびｂと同意義を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示し、ｅおよびｆは、上記式（３ａ）のｅおよびｆと同意義を示し、ｎは、上記式（７）のｎと同意義を示し、ｍは、上記式（９ａ）のｍと同意義を示し、ｌは、１〜１００の数値を示す。） (Wherein R represents the same meaning as R in the above formula (1), X represents the same or different from each other and represents a halogen atom, and A represents the same meaning as A in the above formula (3a). , A and b are the same as a and b in the above formula (1), c and d are the same as c and d in the above formula (2), and e and f are the same as those in the above formula (3a ) Have the same meaning as e and f, n has the same meaning as n in the above formula (7), m has the same meaning as m in the above formula (9a), and l represents 1-100 Indicates a numerical value.)

（式中、Ｒは、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、Ａは、上記式（３ｂ）のＡと同意義を示し、ａおよびｂは、上記式（１）のａおよびｂと同意義を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示し、ｅおよびｆは、上記式（３ｂ）のｅおよびｆと同意義を示し、ｎは、上記式（７）のｎと同意義を示し、ｍは、上記式（９ｂ）のｍと同意義を示し、ｌは、１〜１００の数値を示す。）
上記式（１１ａ）および上記式（１１ｂ）において、ｌは、エーテル結合により結合された疎水ユニットおよび親水ユニットからなるユニットの繰り返し単位数であって、例えば、１〜１００、好ましくは、１〜８０、より好ましくは、１〜５０、さらに好ましくは、１〜２０、とりわけ好ましくは、１〜５を示す。 Wherein R represents the same meaning as R in the above formula (1), X represents the same or different from each other, represents a halogen atom, and A represents the same meaning as A in the above formula (3b). , A and b are the same as a and b in the above formula (1), c and d are the same as c and d in the above formula (2), and e and f are the same as those in the above formula (3b). ) Is the same as e and f in the formula (7), n is the same as n in the formula (7), m is the same as m in the formula (9b), and l is 1-100. Indicates a numerical value.)
In the above formula (11a) and the above formula (11b), l is the number of repeating units of a unit composed of a hydrophobic unit and a hydrophilic unit bonded by an ether bond, and is, for example, 1 to 100, preferably 1 to 80 More preferably, it shows 1-50, More preferably, it is 1-20, Most preferably, it shows 1-5.

なお、ｌとしては、陰イオン交換樹脂の数平均分子量が、１０〜３００ｋＤａ、好ましくは、３０〜１５０ｋＤａとなるように、調整される。   In addition, as l, it adjusts so that the number average molecular weight of an anion exchange resin may be 10-300 kDa, Preferably, it is 30-150 kDa.

このような陰イオン交換樹脂として、とりわけ好ましくは、下記式（１２ａ）で示されるように、上記式（８）で示される疎水ユニットと、上記式（１０ａ）で示される親水ユニットとがエーテル結合を介して結合された陰イオン交換樹脂や、下記式（１２ｂ）で示されるように、上記式（８）で示される疎水ユニットと、上記式（１０ｂ）で示される親水ユニットとがエーテル結合を介して結合された陰イオン交換樹脂が挙げられる。   As such an anion exchange resin, particularly preferably, as shown by the following formula (12a), the hydrophobic unit represented by the above formula (8) and the hydrophilic unit represented by the above formula (10a) are ether-bonded. An anion exchange resin bonded via the above, or a hydrophobic unit represented by the above formula (8) and a hydrophilic unit represented by the above formula (10b) as shown by the following formula (12b). And anion exchange resin bonded through the above.

（式中、式中、Ａ’およびＡ’’は、上記式（６ａ）のＡ’およびＡ’’と同意義を示し、ｎは、上記式（７）のｎと同意義を示し、ｍは、上記式（９ａ）のｍと同意義を示し、ｌは、上記式（１１ａ）のｌと同意義を示す。） (In the formula, A ′ and A ″ are the same as A ′ and A ″ in the above formula (6a), n is the same as n in the above formula (7), m Represents the same meaning as m in the above formula (9a), and l represents the same meaning as l in the above formula (11a).

（式中、式中、Ａ’およびＡ’’は、上記式（６ｂ）のＡ’およびＡ’’と同意義を示し、ｎは、上記式（７）のｎと同意義を示し、ｍは、上記式（９ｂ）のｍと同意義を示し、ｌは、上記式（１１ａ）のｌと同意義を示す。）
また、このような陰イオン交換樹脂の数平均分子量は、上記したように、例えば、１０〜３００ｋＤａ、好ましくは、３０〜１５０ｋＤａである。 (In the formula, A ′ and A ″ are the same as A ′ and A ″ in the formula (6b), n is the same as n in the formula (7), and m Represents the same meaning as m in the above formula (9b), and l represents the same meaning as l in the above formula (11a).
Moreover, the number average molecular weight of such an anion exchange resin is, for example, 10 to 300 kDa, preferably 30 to 150 kDa, as described above.

陰イオン交換樹脂を製造する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。好ましくは、重縮合反応による方法が、採用される。   It does not restrict | limit especially as a method of manufacturing an anion exchange resin, A well-known method is employable. Preferably, a method using a polycondensation reaction is employed.

この方法により陰イオン交換樹脂を製造する場合には、例えば、まず、疎水ユニットを形成するための第１オリゴマーと、親水ユニットを形成するための第２オリゴマーとを、それぞれ重縮合反応により製造し、その後、それらを重縮合反応させた後、得られる陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーに、陰イオン交換基を導入する。   In the case of producing an anion exchange resin by this method, for example, first, a first oligomer for forming a hydrophobic unit and a second oligomer for forming a hydrophilic unit are each produced by a polycondensation reaction. Then, after performing a polycondensation reaction on them, an anion exchange group is introduced into the resulting anion exchange resin precursor polymer.

重縮合反応については、従来公知の一般的な方法（「新高分子実験学３ 高分子の合成法・反応（２）縮合系高分子の合成」ｐ．７−５７、ｐ．３９９−４０１、（１９９６）共立出版株式会社）、（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９，，３８７９−３８８７（２００７）），（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，４４，４０５４−４０６２（２００８））を採用することができる。好ましくは、ジハロゲン化化合物とジオール化合物とを反応させる方法が採用される。   As for the polycondensation reaction, a conventionally known general method (“New Polymer Experiment 3 Polymer Synthesis Method / Reaction (2) Synthesis of Condensation Polymer” p.7-57, p.399-401, ( (1996) Kyoritsu Publishing Co., Ltd.), (J. Am. Chem. Soc., 129, 3879-3887 (2007)), (Eur. Polym. J., 44, 4054-4062 (2008)). Can do. Preferably, a method of reacting a dihalogenated compound and a diol compound is employed.

第１オリゴマーを製造するには、まず、疎水性基を形成するためのジオール化合物またはジハロゲン化化合物と、結合性基を形成するためのジハロゲン化化合物（疎水性基を形成するためのジオール化合物が用いられる場合）、または、結合性基を形成するためのジオール化合物（疎水性基を形成するためのジハロゲン化化合物が用いられる場合）とを重縮合反応させる。   In order to produce the first oligomer, first, a diol compound or dihalogenated compound for forming a hydrophobic group and a dihalogenated compound for forming a binding group (a diol compound for forming a hydrophobic group A polycondensation reaction with a diol compound for forming a binding group (when a dihalogenated compound for forming a hydrophobic group is used).

疎水性基を形成するためのジオール化合物としては、例えば、上記した２価の飽和炭化水素基を介して互いに結合する複数（好ましくは、２つ）の上記した芳香環と、その芳香環に結合された２つの水酸基とを含有する化合物が挙げられる。   Examples of the diol compound for forming a hydrophobic group include a plurality of (preferably two) aromatic rings that are bonded to each other via the above-described divalent saturated hydrocarbon group and bonded to the aromatic ring. And a compound containing the two hydroxyl groups formed.

疎水性基を形成するためのジオール化合物として、好ましくは、上記式（１）に対応する、下記式（１３）で示される化合物が挙げられる。   Preferred examples of the diol compound for forming a hydrophobic group include compounds represented by the following formula (13) corresponding to the above formula (1).

（式中、Ｒは、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ｘは、上記式（１）のＸと同意義を示し、ａおよびｂは、上記式（１）のａおよびｂと同意義を示す。）
また、疎水性基を形成するためのジオール化合物として、とりわけ好ましくは、上記式（４）に対応する、下記式（１４）で示される化合物（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）が挙げられる。 (Wherein R represents the same meaning as R in formula (1), X represents the same meaning as X in formula (1), and a and b represent a and b in formula (1). It shows the same meaning as
The diol compound for forming a hydrophobic group is particularly preferably a compound (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoro represented by the following formula (14) corresponding to the above formula (4). Propane).

一方、疎水性基を形成するためのジハロゲン化化合物としては、例えば、上記した２価の飽和炭化水素基を介して互いに結合する複数（好ましくは、２つ）の上記した芳香環と、その芳香環に結合された２つの上記したハロゲン原子とを含有する化合物が挙げられる。   On the other hand, examples of the dihalogenated compound for forming a hydrophobic group include a plurality of (preferably two) aromatic rings bonded to each other via the above-described divalent saturated hydrocarbon group, and the aromatic group. And compounds containing two of the above-described halogen atoms bonded to the ring.

疎水性基を形成するためのジハロゲン化化合物として、好ましくは、上記式（１）に対応する、下記式（１３’）で示される化合物が挙げられる。   Preferred examples of the dihalogenated compound for forming a hydrophobic group include compounds represented by the following formula (13 ′) corresponding to the above formula (1).

（式中、Ｒは、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ｘは、上記式（１）のＸと同意義を示し、ａおよびｂは、上記式（１）のａおよびｂと同意義を示す。）
結合性基を形成するためのジハロゲン化化合物としては、例えば、単数、または、炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数（好ましくは、２つ）の上記した芳香環と、その芳香環に結合された２つの上記したハロゲン原子とを含有する化合物が挙げられる。 (Wherein R represents the same meaning as R in formula (1), X represents the same meaning as X in formula (1), and a and b represent a and b in formula (1). It shows the same meaning as
Examples of the dihalogenated compound for forming a bonding group include, for example, one or a plurality (preferably two) of the aromatic rings bonded to each other via a carbon-carbon bond, and bonded to the aromatic ring. And the above-mentioned compounds containing the above-mentioned two halogen atoms.

結合性基を形成するためのジハロゲン化化合物として、好ましくは、上記式（２）に対応する、下記式（１５）で示される化合物が挙げられる。   Preferred examples of the dihalogenated compound for forming a binding group include compounds represented by the following formula (15) corresponding to the above formula (2).

（式中、Ｘは、上記式（２）のＸと同意義を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示す。）
また、結合性基を形成するためのジハロゲン化化合物として、とりわけ好ましくは、上記式（５）に対応する、下記式（１６）で示される化合物（デカフルオロビフェニル）が挙げられる。 (In the formula, X has the same meaning as X in the formula (2), and c and d have the same meaning as c and d in the formula (2).)
Moreover, as a dihalogenated compound for forming a bonding group, a compound (decafluorobiphenyl) represented by the following formula (16) corresponding to the above formula (5) is particularly preferable.

一方、結合性基を形成するためのジオール化合物としては、例えば、単数、または、炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数（好ましくは、２つ）の上記した芳香環と、その芳香環に結合された２つの水酸基とを含有する化合物が挙げられる。   On the other hand, as a diol compound for forming a bonding group, for example, a single or a plurality of (preferably two) aromatic rings bonded to each other via a carbon-carbon bond, and the aromatic ring Examples thereof include compounds containing two bonded hydroxyl groups.

結合性基を形成するためのジオール化合物として、好ましくは、上記式（２）に対応する、下記式（１５’）で示される化合物が挙げられる。   Preferred examples of the diol compound for forming a binding group include compounds represented by the following formula (15 ′) corresponding to the above formula (2).

（式中、Ｘは、上記式（２）のＸと同意義を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示す。）
重縮合反応において、これら疎水性基を形成するためのジオール化合物またはジハロゲン化化合物と、結合性基を形成するためのジハロゲン化化合物またはジオール化合物との配合量は、得られる第１オリゴマーにおける繰り返し単位数が、上記式（７）におけるｎになるように調整される。 (In the formula, X has the same meaning as X in the formula (2), and c and d have the same meaning as c and d in the formula (2).)
In the polycondensation reaction, the blending amount of the diol compound or dihalogenated compound for forming these hydrophobic groups and the dihalogenated compound or diol compound for forming the binding group is the repeating unit in the obtained first oligomer. The number is adjusted to be n in the above equation (7).

このような第１オリゴマーは、ジハロゲン化化合物またはジオール化合物として形成され、好ましくは、後述する第２オリゴマーと重縮合反応させるため、ジハロゲン化化合物として形成される。   Such a first oligomer is formed as a dihalogenated compound or a diol compound, and is preferably formed as a dihalogenated compound in order to cause a polycondensation reaction with a second oligomer described later.

第１オリゴマーをジハロゲン化化合物として形成する場合には、ジオール化合物（好ましくは、疎水性基を形成するためのジオール化合物）と、ジハロゲン化化合物（好ましくは、結合性基を形成するためのジハロゲン化化合物）との配合比は、ジハロゲン化化合物が過剰となるように調整される。具体的には、ジオール化合物１モルに対して、ジハロゲン化化合物が、上記式（７）におけるｎとの関係において、好ましくは、（ｎ＋１）／ｎモル以上である。   When the first oligomer is formed as a dihalogenated compound, a diol compound (preferably a diol compound for forming a hydrophobic group) and a dihalogenated compound (preferably dihalogenated to form a binding group) The compounding ratio with the compound) is adjusted so that the dihalogenated compound becomes excessive. Specifically, the dihalogenated compound is preferably (n + 1) / n mol or more in relation to n in the above formula (7) with respect to 1 mol of the diol compound.

一方、第１オリゴマーをジオール化合物として形成する場合には、ジオール化合物（好ましくは、疎水性基を形成するためのジオール化合物）と、ジハロゲン化化合物（好ましくは、結合性基を形成するためのジハロゲン化化合物）との配合比は、ジオール化合物が過剰となるように調整される。具体的には、ジハロゲン化化合物１モルに対して、ジオール化合物が、上記式（７）におけるｎとの関係において、好ましくは、（ｎ＋１）／ｎモル以上である。   On the other hand, when forming the first oligomer as a diol compound, a diol compound (preferably a diol compound for forming a hydrophobic group) and a dihalogenated compound (preferably a dihalogen for forming a binding group). Compounding compound) is adjusted so that the diol compound becomes excessive. Specifically, the diol compound is preferably (n + 1) / n mol or more in relation to n in the above formula (7) with respect to 1 mol of the dihalogenated compound.

そして、この方法では、これら疎水性基を形成するためのジオール化合物またはジハロゲン化化合物と、結合性基を形成するためのジハロゲン化化合物またはジオール化合物とを、有機溶媒中で重縮合反応させる。   In this method, the diol compound or dihalogenated compound for forming these hydrophobic groups and the dihalogenated compound or diol compound for forming the binding group are subjected to a polycondensation reaction in an organic solvent.

有機溶媒としては、例えば、極性非プロトン性溶媒が挙げられる。   Examples of the organic solvent include polar aprotic solvents.

極性非プロトン性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などが挙げられる。   Examples of the polar aprotic solvent include dimethyl sulfoxide, sulfolane, pyridine, N-methylpyrrolidone, N-cyclohexylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide (DMAc) and the like.

これら極性非プロトン性溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。   These polar aprotic solvents can be used alone or in combination of two or more.

極性非プロトン性溶媒として、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。   Preferred polar aprotic solvents include N, N-dimethylacetamide and dimethyl sulfoxide.

また、有機溶媒としては、さらに、その他の溶媒を併用することができる。   Further, as the organic solvent, other solvents can be used in combination.

その他の溶媒としては、特に制限されず、公知の非極性溶媒（例えば、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素（例えば、クロロホルムなど）、脂環式炭化水素類（例えば、シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類）や、公知の極性非プロトン性溶媒（例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼンなど）などが挙げられる。   Other solvents are not particularly limited and are known nonpolar solvents (for example, aliphatic hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons (for example, chloroform)), alicyclic hydrocarbons (for example, cyclohexane). Aromatic hydrocarbons) and known polar aprotic solvents (for example, toluene, xylene, chlorobenzene or o-dichlorobenzene).

なお、極性非プロトン性溶媒とその他の溶媒とを併用する場合において、それらの配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。   In addition, when using together a polar aprotic solvent and another solvent, those compounding ratios are suitably set according to the objective and the use.

また、疎水性基を形成するためのジオール化合物またはジハロゲン化化合物、および、結合性基を形成するためのジハロゲン化化合物またはジオール化合物に対する、有機溶媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。   The mixing ratio of the organic solvent to the diol compound or dihalogen compound for forming the hydrophobic group and the dihalogen compound or diol compound for forming the binding group is appropriately determined according to the purpose and application. Is set.

また、重縮合反応では、塩基性化合物を配合することができる。   Moreover, a basic compound can be mix | blended in a polycondensation reaction.

塩基性化合物としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、などの炭酸塩、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウムなどのリン酸塩などが挙げられる。   Examples of the basic compound include lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, cesium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, and the like carbonates such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, water Examples thereof include metal hydroxides such as potassium oxide, for example, phosphates such as sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium phosphate, potassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, and the like.

これら塩基性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。   These basic compounds can be used alone or in combination of two or more.

塩基性化合物として、好ましくは、金属水酸化物、より好ましくは、炭酸カリウムが挙げられる。   The basic compound is preferably a metal hydroxide, more preferably potassium carbonate.

なお、塩基性化合物の配合量は、例えば、炭酸塩触媒の場合、反応混合物中に存在する水酸基と等モル以上、好ましくは１．２倍モル以上である。   In addition, the compounding quantity of a basic compound is equimolar or more with respect to the hydroxyl group which exists in a reaction mixture, for example in the case of a carbonate catalyst, Preferably it is 1.2 times mole or more.

重縮合反応における反応温度は、例えば、５０〜３００℃、好ましくは、５０〜２００℃であり、反応時間は、例えば、１〜２０時間、好ましくは、２〜５時間である。   The reaction temperature in the polycondensation reaction is, for example, 50 to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C., and the reaction time is, for example, 1 to 20 hours, preferably 2 to 5 hours.

このような第１オリゴマーは、好ましくは、上記したように、上記式（１３）で示されるジオール化合物と、上記式（１５）で示されるジハロゲン化化合物との反応により、ジハロゲン化化合物またはジオール化合物、好ましくは、ジハロゲン化化合物として得られる。   Such a first oligomer is preferably a dihalogenated compound or a diol compound by a reaction between the diol compound represented by the above formula (13) and the dihalogenated compound represented by the above formula (15) as described above. Preferably, it is obtained as a dihalogenated compound.

このようなジハロゲン化化合物は、具体的には、下記式（１７）で示される。   Such a dihalogenated compound is specifically represented by the following formula (17).

（式中、Ｒは、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ａおよびｂは、上記式（１）のａおよびｂと同意義を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示し、ｎは、上記式（７）のｎと同意義を示す。）
また、第１オリゴマーは、とりわけ好ましくは、上記式（１４）で示されるジオール化合物と、上記式（１６）で示されるジハロゲン化化合物との反応により、ジハロゲン化化合物またはジオール化合物、好ましくは、ジハロゲン化化合物として得られる。 (Wherein R represents the same meaning as R in the above formula (1), X represents the same or different from each other, represents a halogen atom, and a and b represent the same as a and b in the above formula (1), respectively. (C and d have the same meaning as c and d in the above formula (2), and n has the same meaning as n in the above formula (7).)
In addition, the first oligomer is particularly preferably a dihalogen compound or a diol compound, preferably a dihalogen by reaction of the diol compound represented by the above formula (14) with the dihalogen compound represented by the above formula (16). As a compound.

このようなジハロゲン化化合物は、具体的には、下記式（１８）で示される。   Such a dihalogenated compound is specifically represented by the following formula (18).

（式中、ｎは、上記式（７）のｎと同意義を示す。）
また、例えば、第１オリゴマーは、上記したように、上記式（１３’）で示されるジハロゲン化化合物と、上記式（１５’）で示されるジオール化合物との反応により、ジオール化合物またはジハロゲン化化合物、好ましくは、ジオール化合物として得ることもできる。 (In the formula, n has the same meaning as n in the above formula (7).)
In addition, for example, as described above, the first oligomer is obtained by reacting the dihalogenated compound represented by the above formula (13 ′) with the diol compound represented by the above formula (15 ′). Preferably, it can also be obtained as a diol compound.

このようなジオール化合物は、具体的には、下記式（１７’）で示される。   Such a diol compound is specifically represented by the following formula (17 ′).

（式中、Ｒは、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ａおよびｂは、上記式（１）のａおよびｂと同意義を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示し、ｎは、上記式（７）のｎと同意義を示す。）
第２オリゴマーを製造するには、まず、親水性基を形成するためのジオール化合物またはジハロゲン化化合物と、結合性基を形成するための上記したジハロゲン化化合物（親水性基を形成するためのジオール化合物が用いられる場合）、または、結合性基を形成するための上記したジオール化合物（親水性基を形成するためのジハロゲン化化合物が用いられる場合）とを重縮合反応させる。 (Wherein R represents the same meaning as R in the above formula (1), X represents the same or different from each other and represents a halogen atom, and a and b are the same as a and b in the above formula (1) (C and d have the same meaning as c and d in the above formula (2), and n has the same meaning as n in the above formula (7).)
In order to produce the second oligomer, first, a diol compound or dihalogenated compound for forming a hydrophilic group and the above-described dihalogenated compound for forming a binding group (diol for forming a hydrophilic group). When a compound is used) or the above-described diol compound for forming a binding group (when a dihalogenated compound for forming a hydrophilic group is used) is subjected to a polycondensation reaction.

親水性基を形成するためのジオール化合物としては、例えば、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合する複数の芳香環を有し、かつ、２つの水酸基を有する化合物が挙げられる。   Examples of the diol compound for forming a hydrophilic group include a compound having a plurality of aromatic rings bonded to each other via an oxygen atom or a sulfur atom and having two hydroxyl groups.

このような親水性基を形成するためのジオール化合物として、好ましくは、上記式（３ａ）に対応する、下記式（１９ａ）で示される化合物（ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド（ジヒドロキシジフェニルエーテル））や、上記式（３ｂ）に対応する、下記式（１９ｂ）で示される化合物（ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド）が挙げられる。   As a diol compound for forming such a hydrophilic group, preferably, a compound (bis (hydroxyphenyl) oxide (dihydroxydiphenyl ether)) represented by the following formula (19a) corresponding to the above formula (3a), A compound (bis (hydroxyphenyl) sulfide) represented by the following formula (19b) corresponding to the above formula (3b) may be mentioned.

一方、親水性基を形成するためのジハロゲン化化合物としては、例えば、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合する複数の芳香環を有し、かつ、２つの上記したハロゲン原子を有する化合物が挙げられる。   On the other hand, examples of the dihalogenated compound for forming a hydrophilic group include a compound having a plurality of aromatic rings bonded to each other via an oxygen atom or a sulfur atom and having two halogen atoms as described above. It is done.

このような親水性基を形成するためのジハロゲン化化合物として、好ましくは、上記式（３ａ）に対応する、下記式（１９ａ’）で示される化合物や、上記式（３ｂ）に対応する、下記式（１９ｂ’）で示される化合物が挙げられる。   The dihalogenated compound for forming such a hydrophilic group is preferably a compound represented by the following formula (19a ′) corresponding to the above formula (3a), or a compound represented by the following formula (3b), The compound shown by a formula (19b ') is mentioned.

（式中、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示す。） (In formula, X is mutually the same or different, and shows a halogen atom.)

（式中、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示す。）
重縮合反応において、これら親水性基を形成するためのジオール化合物またはジハロゲン化化合物と、結合性基を形成するための上記したジハロゲン化化合物または上記したジオール化合物との配合量は、得られる第２オリゴマーにおける繰り返し単位数が、上記式（９ａ）および上記式（９ｂ）におけるｍになるように調整される。 (In formula, X is mutually the same or different, and shows a halogen atom.)
In the polycondensation reaction, the blending amount of the diol compound or dihalogenated compound for forming these hydrophilic groups and the above dihalogenated compound or the above diol compound for forming the binding group is obtained as the second obtained. The number of repeating units in the oligomer is adjusted to be m in the above formula (9a) and the above formula (9b).

また、第２オリゴマーは、ジハロゲン化化合物またはジオール化合物として形成され、好ましくは、上記したようにジハロゲン化化合物として形成された第１オリゴマーと重縮合反応させるため、好ましくは、ジオール化合物として形成される。   Further, the second oligomer is formed as a dihalogenated compound or a diol compound, and is preferably formed as a diol compound in order to cause a polycondensation reaction with the first oligomer formed as a dihalogenated compound as described above. .

第２オリゴマーをジオール化合物として形成する場合には、ジオール化合物（好ましくは、親水性基を形成するためのジオール化合物）と、ジハロゲン化化合物（好ましくは、結合性基を形成するためのジハロゲン化化合物）との配合比は、ジオール化合物が過剰となるように調整される。具体的には、ジハロゲン化化合物１モルに対して、ジオール化合物が、上記式（９ａ）および上記式（９ｂ）におけるｍとの関係において、好ましくは、（ｍ＋１）／ｍモル以上である。   When forming the second oligomer as a diol compound, a diol compound (preferably a diol compound for forming a hydrophilic group) and a dihalogenated compound (preferably a dihalogenated compound for forming a binding group) ) Is adjusted so that the diol compound becomes excessive. Specifically, the diol compound is preferably (m + 1) / mmol or more in relation to m in the above formula (9a) and the above formula (9b) with respect to 1 mol of the dihalogenated compound.

一方、第２オリゴマーをジハロゲン化化合物として形成する場合には、ジオール化合物（好ましくは、親水性基を形成するためのジオール化合物）と、ジハロゲン化化合物（好ましくは、結合性基を形成するためのジハロゲン化化合物）との配合比は、ジハロゲン化化合物が過剰となるように調整される。具体的には、ジオール化合物１モルに対して、ジハロゲン化化合物が、上記式（９ａ）および上記式（９ｂ）におけるｍとの関係において、好ましくは、（ｍ＋１）／ｍモル以上である。   On the other hand, when forming the second oligomer as a dihalogenated compound, a diol compound (preferably a diol compound for forming a hydrophilic group) and a dihalogenated compound (preferably for forming a binding group). The mixing ratio with the dihalogenated compound is adjusted so that the dihalogenated compound becomes excessive. Specifically, the dihalogenated compound is preferably (m + 1) / mmol or more in relation to m in the formula (9a) and the formula (9b) with respect to 1 mol of the diol compound.

そして、この方法では、これら親水性基を形成するためのジオール化合物またはジハロゲン化化合物と、結合性基を形成するためのジハロゲン化化合物またはジオール化合物とを、上記した有機溶媒中で重縮合反応させる。   In this method, the diol compound or dihalogenated compound for forming the hydrophilic group and the dihalogenated compound or diol compound for forming the binding group are subjected to a polycondensation reaction in the organic solvent described above. .

なお、親水性基を形成するためのジオール化合物またはジハロゲン化化合物、および、結合性基を形成するためのジハロゲン化化合物またはジオール化合物に対する、有機溶媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。   The mixing ratio of the organic solvent to the diol compound or dihalogenated compound for forming the hydrophilic group and the dihalogenated compound or diol compound for forming the binding group is appropriately determined depending on the purpose and application. Is set.

また、重縮合反応では、上記した塩基性化合物を、上記した割合で配合することができる。   In the polycondensation reaction, the basic compound described above can be blended in the above-described ratio.

重縮合反応における反応温度は、例えば、５０〜３００℃、好ましくは、５０〜１５０℃であり、反応時間は、例えば、１〜２０時間、好ましくは、２〜５時間である。   The reaction temperature in the polycondensation reaction is, for example, 50 to 300 ° C., preferably 50 to 150 ° C., and the reaction time is, for example, 1 to 20 hours, preferably 2 to 5 hours.

このような第２オリゴマーは、好ましくは、上記したように、上記式（１９ａ）で示されるジオール化合物と、上記式（１５）で示されるジハロゲン化化合物との反応により、ジオール化合物またはジハロゲン化化合物、好ましくは、ジオール化合物として得られる。   Such a second oligomer is preferably obtained by reacting the diol compound represented by the above formula (19a) with the dihalogenated compound represented by the above formula (15) as described above. Preferably, it is obtained as a diol compound.

このようなジオール化合物は、具体的には、下記式（２０ａ）で示される。   Such a diol compound is specifically represented by the following formula (20a).

（式中、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示し、ｍは、上記式（９ａ）のｍと同意義を示す。）
また、第２オリゴマーは、とりわけ好ましくは、上記式（１９ａ）で示されるジオール化合物と、上記式（１６）で示されるジハロゲン化化合物との反応により、ジオール化合物またはジハロゲン化化合物、好ましくは、ジオール化合物として得られ、具体的には、下記式（２１ａ）で示される。 Wherein X is the same as or different from each other and represents a halogen atom, c and d are the same as c and d in the above formula (2), and m is the same as m in the above formula (9a). It shows the same significance.)
The second oligomer is particularly preferably a diol compound or a dihalogenated compound, preferably a diol, by a reaction between the diol compound represented by the above formula (19a) and the dihalogenated compound represented by the above formula (16). It is obtained as a compound, and specifically represented by the following formula (21a).

（式中、ｍは、上記式（９ａ）のｍと同意義を示す。）
また、第２オリゴマーは、好ましくは、上記したように、上記式（１９ｂ）で示されるジオール化合物と、上記式（１５）で示されるジハロゲン化化合物との反応により、ジオール化合物またはジハロゲン化化合物、好ましくは、ジオール化合物として得られる。 (In the formula, m has the same meaning as m in the above formula (9a).)
The second oligomer is preferably a diol compound or a dihalogenated compound obtained by reacting the diol compound represented by the formula (19b) with the dihalogenated compound represented by the formula (15), as described above. Preferably, it is obtained as a diol compound.

このようなジオール化合物は、具体的には、下記式（２０ｂ）で示される。   Such a diol compound is specifically represented by the following formula (20b).

（式中、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示し、ｍは、上記式（９ｂ）のｍと同意義を示す。）
また、第２オリゴマーは、とりわけ好ましくは、上記式（１９ｂ）で示されるジオール化合物と、上記式（１６）で示されるジハロゲン化化合物との反応により、ジオール化合物またはジハロゲン化化合物、好ましくは、ジオール化合物として得られ、具体的には、下記式（２１ｂ）で示される。 (Wherein X is the same as or different from each other and represents a halogen atom, c and d are the same as c and d in the above formula (2), and m is the same as m in the above formula (9b)). It shows the same significance.)
The second oligomer is particularly preferably a diol compound or a dihalogenated compound, preferably a diol, by a reaction between the diol compound represented by the above formula (19b) and the dihalogenated compound represented by the above formula (16). Obtained as a compound, specifically, represented by the following formula (21b).

（式中、ｍは、上記式（９ｂ）のｍと同意義を示す。）
また、例えば、第２オリゴマーは、上記したように、上記式（１９ａ’）で示されるジハロゲン化化合物と、上記式（１５’）で示されるジオール化合物との反応により、ジハロゲン化化合物またはジオール化合物、好ましくは、ジハロゲン化化合物として得ることもできる。 (In the formula, m has the same meaning as m in the above formula (9b).)
In addition, for example, as described above, the second oligomer is obtained by reacting the dihalogenated compound represented by the above formula (19a ′) with the diol compound represented by the above formula (15 ′). Preferably, it can also be obtained as a dihalogenated compound.

このようなジハロゲン化化合物は、具体的には、下記式（２０ａ’）で示される。   Such a dihalogenated compound is specifically represented by the following formula (20a ′).

（式中、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示し、ｍは、上記式（９ａ）のｍと同意義を示す。）
また、例えば、第２オリゴマーは、上記したように、上記式（１９ｂ’）で示されるジハロゲン化化合物と、上記式（１５’）で示されるジオール化合物との反応により、ジハロゲン化化合物またはジオール化合物、好ましくは、ジハロゲン化化合物として得ることもできる。 Wherein X is the same as or different from each other and represents a halogen atom, c and d are the same as c and d in the above formula (2), and m is the same as m in the above formula (9a). It shows the same significance.)
In addition, for example, as described above, the second oligomer can be obtained by reacting the dihalogenated compound represented by the above formula (19b ′) with the diol compound represented by the above formula (15 ′). Preferably, it can also be obtained as a dihalogenated compound.

このようなジハロゲン化化合物は、具体的には、下記式（２０ｂ’）で示される。   Such a dihalogenated compound is specifically represented by the following formula (20b ′).

（式中、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示し、ｍは、上記式（９ｂ）のｍと同意義を示す。）
そして、この方法では、上記により得られた第１オリゴマーと第２オリゴマーとを、例えば、上記した有機溶媒中で重縮合反応させる。 (Wherein X is the same as or different from each other and represents a halogen atom, c and d are the same as c and d in the above formula (2), and m is the same as m in the above formula (9b)). It shows the same significance.)
In this method, the first oligomer and the second oligomer obtained as described above are subjected to a polycondensation reaction in, for example, the organic solvent described above.

具体的には、第１オリゴマーとして、上記式（１７）、上記式（１８）で示されるジハロゲン化化合物、または、上記式（１７’）で示されるジオール化合物を用いる。また、第２オリゴマーとして、上記式（２０ａ）、上記式（２０ｂ）、上記式（２１ａ）、上記式（２１ｂ）で示されるジオール化合物、または、上記式（２０ａ’）、上記式（２０ｂ’）で示されるジハロゲン化化合物を用いる。   Specifically, as the first oligomer, a dihalogenated compound represented by the above formula (17), the above formula (18), or a diol compound represented by the above formula (17 ′) is used. Further, as the second oligomer, the above formula (20a), the above formula (20b), the above formula (21a), the diol compound represented by the above formula (21b), or the above formula (20a ′), the above formula (20b ′). ) Is used.

好ましくは、第１オリゴマーとして、上記式（１７）、上記式（１８）で示されるジハロゲン化化合物を用いるとともに、第２オリゴマーとして、上記式（２０ａ）、上記式（２０ｂ）、上記式（２１ａ）、上記式（２１ｂ）で示されるジオール化合物を用いる。   Preferably, a dihalogenated compound represented by the above formula (17) and the above formula (18) is used as the first oligomer, and the above formula (20a), the above formula (20b), and the above formula (21a) are used as the second oligomer. ), A diol compound represented by the above formula (21b) is used.

なお、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーに対する、有機溶媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。   In addition, the mixture ratio of the organic solvent with respect to the 1st oligomer and the 2nd oligomer is suitably set according to the objective and the use.

また、重縮合反応では、上記した塩基性化合物を、上記した割合で配合することができる。   In the polycondensation reaction, the basic compound described above can be blended in the above-described ratio.

重縮合反応における反応温度は、例えば、５０〜３００℃、好ましくは、５０〜１００℃であり、反応時間は、例えば、１〜２０時間、好ましくは、２〜５時間である。   The reaction temperature in the polycondensation reaction is, for example, 50 to 300 ° C., preferably 50 to 100 ° C., and the reaction time is, for example, 1 to 20 hours, preferably 2 to 5 hours.

これにより、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー、好ましくは、下記式（２２ａ）、下記式（２２ｂ）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーが得られる。   Thereby, an anion exchange resin precursor polymer, preferably an anion exchange resin precursor polymer represented by the following formula (22a) and the following formula (22b) is obtained.

（式中、Ｒは、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ａおよびｂは、上記式（１）のａおよびｂと同意義を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示し、ｎは、上記式（７）のｎと同意義を示し、ｍは、上記式（９ａ）のｍと同意義を示し、ｌは、上記式（１１ａ）のｌと同意義を示す。） (Wherein R represents the same meaning as R in the above formula (1), X represents the same or different from each other, represents a halogen atom, and a and b represent the same as a and b in the above formula (1), respectively. C and d are the same as c and d in the above formula (2), n is the same as n in the above formula (7), and m is the same as in the above formula (9a). m represents the same meaning, and l represents the same meaning as l in the formula (11a).

（式中、Ｒは、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ａおよびｂは、上記式（１）のａおよびｂと同意義を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示し、ｎは、上記式（７）のｎと同意義を示し、ｍは、上記式（９ｂ）のｍと同意義を示し、ｌは、上記式（１１ｂ）のｌと同意義を示す。）
また、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーとして、とりわけ好ましくは、下記式（２３ａ）、下記式（２３ｂ）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーが得られる。 (Wherein R represents the same meaning as R in the above formula (1), X represents the same or different from each other and represents a halogen atom, and a and b are the same as a and b in the above formula (1) C and d are the same as c and d in the above formula (2), n is the same as n in the above formula (7), and m is the same as in the above formula (9b). m represents the same meaning, and l represents the same meaning as l in the above formula (11b).
Further, as the anion exchange resin precursor polymer, an anion exchange resin precursor polymer represented by the following formula (23a) and the following formula (23b) is particularly preferable.

（式中、式中、ｎは、上記式（７）のｎと同意義を示し、ｍは、上記式（９ａ）のｍと同意義を示し、ｌは、上記式（１１ａ）のｌと同意義を示す。） (In the formula, n represents the same meaning as n in the formula (7), m represents the same meaning as m in the formula (9a), and l represents the same as the l in the formula (11a). It shows the same significance.)

（式中、式中、ｎは、上記式（７）のｎと同意義を示し、ｍは、上記式（９ｂ）のｍと同意義を示し、ｌは、上記式（１１ｂ）のｌと同意義を示す。）
次いで、この方法では、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーに、陰イオン交換基を導入する。 (In the formula, n represents the same meaning as n in the formula (7), m represents the same meaning as m in the formula (9b), and l represents the same as the l in the formula (11b). It shows the same significance.)
Next, in this method, an anion exchange group is introduced into the anion exchange resin precursor polymer.

陰イオン交換基を導入する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。   The method for introducing an anion exchange group is not particularly limited, and a known method can be adopted.

例えば、クロロメチル化反応により、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーをクロロメチル化した後、そのクロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを、四級化反応（例えば、アンモニウム化反応）させることにより、陰イオン交換基を導入する。   For example, after an anion exchange resin precursor polymer is chloromethylated by a chloromethylation reaction, the chloromethylated anion exchange resin precursor polymer is quaternized (for example, an ammonium reaction). To introduce an anion exchange group.

クロロメチル化反応としては、特に制限されず、例えば、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを、例えば、テトラクロロエタン（１，１，２，２−テトラクロロエタンなど）などの溶媒に溶解させ、塩化鉄、塩化亜鉛などのルイス酸を触媒として、クロロメチルメチルエーテル中に浸漬処理する方法など、公知の方法を採用することができる。   The chloromethylation reaction is not particularly limited. For example, an anion exchange resin precursor polymer is dissolved in a solvent such as tetrachloroethane (1,1,2,2-tetrachloroethane, etc.), and iron chloride, A known method such as a method of immersing in chloromethyl methyl ether can be employed using a Lewis acid such as zinc chloride as a catalyst.

クロロメチル化反応における反応温度は、例えば、２０〜１２０℃、好ましくは、３５〜１００℃であり、反応時間は、例えば、２４〜１６８時間、好ましくは、３６〜７２時間である。   The reaction temperature in the chloromethylation reaction is, for example, 20 to 120 ° C., preferably 35 to 100 ° C., and the reaction time is, for example, 24 to 168 hours, preferably 36 to 72 hours.

これにより、クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを得ることができる。   Thereby, a chloromethylated anion exchange resin precursor polymer can be obtained.

四級化反応では、クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを、必要により公知の方法で製膜し、例えば、アミン、ホスフィン、ホスファゼン、スルフィド、ボロン化合物などを、適宜の割合で添加し、クロロメチル基の塩素原子をそれらで置換することにより、陰イオン交換基を導入する。   In the quaternization reaction, a chloromethylated anion exchange resin precursor polymer is formed into a film by a known method if necessary, and for example, amine, phosphine, phosphazene, sulfide, boron compound, etc. are added at an appropriate ratio. Then, an anion exchange group is introduced by substituting the chlorine atom of the chloromethyl group with them.

アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジアリルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｎ−ペンチルアミンなどの２級アミン、例えば、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリアリルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミンなどの３級アミン、例えば、ピリジン、キノリン、イミダゾールなどの環状アミン、例えば、グアニジンなどが挙げられる。   Examples of the amine include secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, diallylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, and di-n-pentylamine, such as trimethylamine, N, N-dimethylethanolamine, triethylamine, triethylamine, and the like. Examples include tertiary amines such as allylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, and tri-n-hexylamine, for example, cyclic amines such as pyridine, quinoline, and imidazole, for example, guanidine.

これらアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。   These amines can be used alone or in combination of two or more.

四級化反応における反応温度は、例えば、１５〜４０℃、好ましくは、２０〜３０℃であり、反応時間は、例えば、２４〜７２時間、好ましくは、４８〜７２時間である。   The reaction temperature in the quaternization reaction is, for example, 15 to 40 ° C., preferably 20 to 30 ° C., and the reaction time is, for example, 24 to 72 hours, preferably 48 to 72 hours.

なお、この方法では、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを製膜することなく、例えば、溶液状態において、四級化反応させることもできる。   In this method, the quaternization reaction can be performed, for example, in a solution state without forming the anion exchange resin precursor polymer.

また、この方法では、必要により、上記のアミン、ホスフィン、ホスファゼン、スルフィド、ボロン化合物などを、公知の方法により除去する。   In this method, if necessary, the amine, phosphine, phosphazene, sulfide, boron compound and the like are removed by a known method.

これにより、上記陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーに、陰イオン交換基が導入され、陰イオン交換樹脂、好ましくは、上記式（１１ａ）、上記式（１１ｂ）で示される陰イオン交換樹脂、とりわけ好ましくは、上記式（１２ａ）、上記式（１２ｂ）で示される陰イオン交換樹脂が得られる。   Thereby, an anion exchange group is introduced into the anion exchange resin precursor polymer, and the anion exchange resin, preferably the anion exchange resin represented by the above formula (11a) or the above formula (11b), particularly preferably The anion exchange resin represented by the above formula (12a) and the above formula (12b) is obtained.

また、陰イオン交換樹脂のイオン交換基容量は、例えば、０．５〜２．３ｍｅｑ．／ｇ、好ましくは、０．６〜１．２ｍｅｑ．／ｇである。   The ion exchange group capacity of the anion exchange resin is, for example, 0.5 to 2.3 meq. / G, preferably 0.6 to 1.2 meq. / G.

なお、イオン交換基容量は、下記式（２４）により求めることができる。
［イオン交換基容量（ｍｅｑ．／ｇ）］＝イオン交換基導入量×ｍ×１０００／（第１オリゴマーの分子量×ｎ＋第２オリゴマーの分子量×ｍ＋イオン交換基の分子量×ｍ）―（２４）
（式中、ｎは、上記式（７）のｎと同意義を示し、ｍは、上記式（９ａ）または上記式（９ｂ）のｍと同意義を示す。）
なお、イオン交換基導入量とは、単位親水性基あたりのクロロメチル基の数と定義される。 The ion exchange group capacity can be obtained by the following formula (24).
[Ion exchange group capacity (meq./g)]=ion exchange group introduction amount × m × 1000 / (molecular weight of first oligomer × n + molecular weight of second oligomer × m + molecular weight of ion exchange group × m) − (24)
(In the formula, n has the same meaning as n in the above formula (7), and m has the same meaning as m in the above formula (9a) or the above formula (9b).)
The ion exchange group introduction amount is defined as the number of chloromethyl groups per unit hydrophilic group.

そして、このような陰イオン交換樹脂は、２価の飽和炭化水素基を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の疎水性基と、単数の芳香環からなる、または、炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の結合性基と、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合し、陰イオン交換基を有する複数の芳香環からなる２価の親水性基とからなり、前記疎水性基および前記結合性基がエーテル結合を介して繰り返される疎水ユニットと、前記親水性基および前記結合性基がエーテル結合を介して繰り返される親水ユニットとを有し、前記疎水ユニットと前記親水ユニットとがエーテル結合を介して結合されている。   Such an anion exchange resin is composed of a divalent hydrophobic group composed of a plurality of aromatic rings bonded to each other via a divalent saturated hydrocarbon group, a single aromatic ring, or a carbon-carbon A divalent hydrophilic group composed of a plurality of aromatic rings bonded to each other via a bond and a divalent hydrophilic group composed of a plurality of aromatic rings bonded to each other via an oxygen atom or a sulfur atom and having an anion exchange group A hydrophobic unit in which the hydrophobic group and the binding group are repeated via an ether bond, and a hydrophilic unit in which the hydrophilic group and the binding group are repeated via an ether bond, The hydrophobic unit and the hydrophilic unit are bonded through an ether bond.

つまり、この陰イオン交換樹脂には、スルホニル基、カルボニル基、イミド基などが含有されておらず、そのため、耐アルカリ性などの耐久性に優れる。   That is, this anion exchange resin does not contain a sulfonyl group, a carbonyl group, an imide group or the like, and therefore has excellent durability such as alkali resistance.

このような陰イオン交換樹脂に含まれる親水性基は、従来の芳香族高分子電解質（上記式（２５）など）に含まれる親水性基、すなわち、ビスフェノールフルオレン残基などに比べ、分子量が小さい。そのため、このような親水性基を用いることにより、電解質全体としての分子量を小さくすることができ、その結果、電解質における陰イオン交換基の含有率の向上を図ることができ、イオン交換容量の向上を図ることができる。   The hydrophilic group contained in such an anion exchange resin has a lower molecular weight than a hydrophilic group contained in a conventional aromatic polymer electrolyte (formula (25), etc.), that is, a bisphenolfluorene residue. . Therefore, by using such a hydrophilic group, the molecular weight of the entire electrolyte can be reduced. As a result, the content of anion exchange groups in the electrolyte can be improved, and the ion exchange capacity can be improved. Can be achieved.

このような親水性基として、好ましくは、ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基の単独使用、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基の単独使用が挙げられ、より好ましくは、ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基の単独使用が挙げられる。   As such a hydrophilic group, preferably, a bis (hydroxyphenyl) oxide residue is used alone or a bis (hydroxyphenyl) sulfide residue is used alone, more preferably a bis (hydroxyphenyl) oxide residue. Is used alone.

そして、本発明は、このような陰イオン交換樹脂を用いて得られる燃料電池用電解質層（燃料電池用電解質膜）、さらには、その燃料電池用電解質層を電解質層として備える燃料電池を、含んでいる。   The present invention further includes a fuel cell electrolyte layer (fuel cell electrolyte membrane) obtained by using such an anion exchange resin, and further includes a fuel cell comprising the fuel cell electrolyte layer as an electrolyte layer. It is out.

図１は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。図１において、この燃料電池１は、燃料電池セルＳを備えており、燃料電池セルＳは、燃料側電極２、酸素側電極３および電解質層４を備え、燃料側電極２および酸素側電極３が、それらの間に電解質層４を挟んだ状態で、対向配置されている。   FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a fuel cell of the present invention. In FIG. 1, the fuel cell 1 includes a fuel cell S, and the fuel cell S includes a fuel side electrode 2, an oxygen side electrode 3, and an electrolyte layer 4, and the fuel side electrode 2 and the oxygen side electrode 3. However, they are opposed to each other with the electrolyte layer 4 sandwiched therebetween.

電解質層４としては、上記した陰イオン交換樹脂を用いることができる（すなわち、電解質層４は、上記した陰イオン交換樹脂を含んでいる。）
なお、電解質層４としては、例えば、多孔質基材などの公知の補強材により補強することができ、さらには、例えば、分子配向などを制御するための二軸延伸処理や、結晶化度や残存応力を制御するための熱処理などの各種処理することができる。また、電解質層４には、その機械強度を上げるために、公知のフィラーを添加することができ、電解質層４と、ガラス不織布などの補強剤とをプレスにより複合化させることもできる。 As the electrolyte layer 4, the above-described anion exchange resin can be used (that is, the electrolyte layer 4 includes the above-described anion exchange resin).
The electrolyte layer 4 can be reinforced with, for example, a known reinforcing material such as a porous substrate, and further, for example, biaxial stretching treatment for controlling molecular orientation or the like, Various treatments such as heat treatment for controlling the residual stress can be performed. In addition, a known filler can be added to the electrolyte layer 4 in order to increase its mechanical strength, and the electrolyte layer 4 and a reinforcing agent such as a glass nonwoven fabric can be combined by pressing.

また、電解質層４において、通常用いられる各種添加剤、例えば、相溶性を向上させるための相溶化剤、例えば、樹脂劣化を防止するための酸化防止剤、例えば、フィルムとしての成型加工における取扱性を向上するための帯電防止剤や滑剤などを、電解質層４としての加工や性能に影響を及ぼさない範囲で、適宜含有させることができる。   Further, in the electrolyte layer 4, various commonly used additives, for example, compatibilizers for improving compatibility, for example, antioxidants for preventing resin deterioration, for example, handling properties in molding as a film An antistatic agent, a lubricant, and the like for improving the viscosity can be appropriately contained within a range that does not affect the processing and performance of the electrolyte layer 4.

電解質層４の厚さは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。   The thickness of the electrolyte layer 4 is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.

電解質層４の厚みは、例えば、１．２〜３５０μｍ、好ましくは、５〜２００μｍである。   The thickness of the electrolyte layer 4 is, for example, 1.2 to 350 μm, preferably 5 to 200 μm.

燃料側電極２は、電解質層４の一方の面に対向接触されている。この燃料側電極２は、例えば、多孔質担体に触媒が担持されている触媒層（電池電極触媒層）を含んでいる。   The fuel side electrode 2 is in opposed contact with one surface of the electrolyte layer 4. The fuel side electrode 2 includes, for example, a catalyst layer (battery electrode catalyst layer) in which a catalyst is supported on a porous carrier.

多孔質担体としては、特に限定されず、カーボンなどの、撥水性担体が挙げられる。   The porous carrier is not particularly limited and includes a water-repellent carrier such as carbon.

触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）などの周期表第８〜１０（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ １９ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１０）に従う。以下同じ。）族元素や、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期表第１１族元素など、さらにはこれらの組み合わせなどが挙げられ、好ましくは、Ｐｔ（白金）が挙げられる。   The catalyst is not particularly limited, and examples thereof include periodic table elements 8 to 10 (IUPAC Periodic Table) of platinum group elements (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), iron group elements (Fe, Co, Ni), and the like. of the Elements (version date 19 February 2010). The same shall apply hereinafter.) Group elements, Group 11 elements of the periodic table such as Cu, Ag, Au, and the like, and combinations thereof, preferably, Pt (platinum) is mentioned.

燃料側電極２は、例えば、上記多孔質単体および触媒を、公知の電解質溶液（例えば、側鎖に４級アンモニウム基を有するフッ素系樹脂を上記の有機溶媒に溶かしたもの（電極触媒層形成用バインダー））に分散させ、電極インクを調製する。次いで、必要により、電極インクの粘度を、アルコール類などの適量の有機溶媒を配合することにより調整し、その後、電極インクを、公知の方法（例えば、スプレー法、ダイコーター法など）により電解質層４の一方面に塗布し、所定の温度で乾燥させることにより、薄膜状の電極膜として電解質層４の一方面に接合される。   For example, the fuel-side electrode 2 is obtained by dissolving the porous simple substance and the catalyst in a known electrolyte solution (for example, a fluorine resin having a quaternary ammonium group in the side chain in the organic solvent (for electrode catalyst layer formation). The electrode ink is prepared by dispersing in a binder)). Then, if necessary, the viscosity of the electrode ink is adjusted by blending an appropriate amount of an organic solvent such as alcohols, and then the electrode ink is prepared by a known method (for example, spray method, die coater method, etc.) as an electrolyte layer. 4 is applied to one surface of the electrode 4 and dried at a predetermined temperature, whereby the electrode layer is bonded to the one surface of the electrolyte layer 4 as a thin film electrode film.

燃料側電極２における触媒の担持量は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．５〜５．０ｍｇ／ｃｍ２である。 Amount of catalyst supported in the fuel-side electrode 2 is not particularly limited, for example, 0.1 to 10.0 mg / cm 2, preferably from 0.5 to 5.0 / cm 2.

燃料側電極２では、後述するように、供給される燃料と、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ−）とを反応させて、電子（ｅ−）および水（Ｈ２Ｏ）を生成させる。なお、例えば、燃料が水素（Ｈ２）である場合には、電子（ｅ−）および水（Ｈ２Ｏ）のみを生成させ、燃料がヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）である場合には、電子（ｅ−）、水（Ｈ２Ｏ）および窒素（Ｎ２）を生成させる。 In the fuel side electrode 2, as will be described later, the supplied fuel and the hydroxide ions (OH − ) that have passed through the electrolyte layer 4 are reacted to generate electrons (e − ) and water (H 2 O). Generate. For example, when the fuel is hydrogen (H 2 ), only electrons (e − ) and water (H 2 O) are generated, and when the fuel is hydrazine (NH 2 NH 2 ), electrons are generated. (E − ), water (H 2 O) and nitrogen (N 2 ) are produced.

酸素側電極３は、電解質層４の他方の面に対向接触されている。この酸素側電極３は、例えば、多孔質担体に触媒が担持されている触媒層（電池電極触媒層）を含んでいる。   The oxygen side electrode 3 is in opposed contact with the other surface of the electrolyte layer 4. The oxygen side electrode 3 includes, for example, a catalyst layer (battery electrode catalyst layer) in which a catalyst is supported on a porous carrier.

酸素側電極３は、例えば、上記多孔質単体および触媒を、公知の電解質溶液（例えば、側鎖に４級アンモニウム基を有するフッ素系樹脂を上記の有機溶媒に溶かしたもの（電極触媒層形成用バインダー））に分散させ、電極インクを調製する。次いで、必要により、電極インクの粘度を、アルコール類などの適量の有機溶媒を配合することにより調整し、その後、電極インクを、公知の方法（例えば、スプレー法、ダイコーター法など）により電解質層４の他方面に塗布し、所定の温度で乾燥させることにより、薄膜状の電極膜として電解質層４の他方面に接合される。   The oxygen-side electrode 3 includes, for example, the above porous simple substance and a catalyst prepared by dissolving a known electrolyte solution (for example, a fluorine-based resin having a quaternary ammonium group in the side chain in the above organic solvent (for electrode catalyst layer formation). The electrode ink is prepared by dispersing in a binder)). Then, if necessary, the viscosity of the electrode ink is adjusted by blending an appropriate amount of an organic solvent such as alcohols, and then the electrode ink is prepared by a known method (for example, spray method, die coater method, etc.) as an electrolyte layer. 4 is applied to the other surface of the electrode 4 and dried at a predetermined temperature to be bonded to the other surface of the electrolyte layer 4 as a thin electrode film.

これにより、電解質層４、燃料側電極２および酸素側電極３は、電解質層４の一方面に薄膜状の燃料側電極２が接合され、電解質層４の他方面に薄膜状の酸素側電極３が接合されてなる膜・電極接合体を形成している。   Thus, the electrolyte layer 4, the fuel side electrode 2, and the oxygen side electrode 3 are joined to the thin film fuel side electrode 2 on one surface of the electrolyte layer 4, and the thin film oxygen side electrode 3 on the other surface of the electrolyte layer 4. A membrane / electrode assembly is formed by bonding.

酸素側電極３における触媒の担持量は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．５〜５．０ｍｇ／ｃｍ２である。 Amount of catalyst supported in the oxygen-side electrode 3 is not particularly limited, for example, 0.1 to 10.0 mg / cm 2, preferably from 0.5 to 5.0 / cm 2.

酸素側電極３では、後述するように、供給される酸素（Ｏ２）と、電解質層４を通過した水（Ｈ２Ｏ）と、外部回路１３を通過した電子（ｅ−）とを反応させて、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成させる。 In the oxygen side electrode 3, as will be described later, oxygen (O 2 ) supplied, water (H 2 O) that has passed through the electrolyte layer 4, and electrons (e − ) that have passed through the external circuit 13 are reacted. Thus, hydroxide ions (OH − ) are generated.

燃料電池セルＳは、さらに、燃料供給部材５および酸素供給部材６を備えている。燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極２に対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路７には、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する供給口８および排出口９がそれぞれ連続して形成されている。   The fuel cell S further includes a fuel supply member 5 and an oxygen supply member 6. The fuel supply member 5 is made of a gas-impermeable conductive member, and one surface thereof is in opposed contact with the fuel-side electrode 2. The fuel supply member 5 is formed with a fuel-side flow path 7 for bringing fuel into contact with the entire fuel-side electrode 2 as a distorted groove recessed from one surface. The fuel-side flow path 7 is formed with a supply port 8 and a discharge port 9 passing through the fuel supply member 5 at the upstream end and the downstream end, respectively.

また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３に対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する供給口１１および排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。   Similarly to the fuel supply member 5, the oxygen supply member 6 is made of a gas-impermeable conductive member, and one surface thereof is opposed to the oxygen side electrode 3. The oxygen supply member 6 is also formed with an oxygen-side flow channel 10 for contacting oxygen (air) with the entire oxygen-side electrode 3 as a distorted groove recessed from one surface. The oxygen-side flow path 10 also has a supply port 11 and a discharge port 12 that pass through the oxygen supply member 6 continuously formed at the upstream end portion and the downstream end portion thereof.

この燃料電池１は、実際には、上記した燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成される。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、実際には、両面に燃料側流路７および酸素側流路１０が形成されるセパレータとして構成される。   The fuel cell 1 is actually formed as a stack structure in which a plurality of the fuel cells S described above are stacked. Therefore, the fuel supply member 5 and the oxygen supply member 6 are actually configured as separators in which the fuel side flow path 7 and the oxygen side flow path 10 are formed on both surfaces.

なお、図示しないが、この燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、集電板に備えられた端子から燃料電池１で発生した起電力を外部に取り出すことができるように構成されている。   Although not shown, the fuel cell 1 is provided with a current collector plate formed of a conductive material, and an electromotive force generated in the fuel cell 1 is taken out from a terminal provided on the current collector plate. It is configured to be able to.

また、図１においては、この燃料電池セルＳの燃料供給部材５と酸素供給部材６とを外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させて、発生する電圧を計測するようにしている。   In FIG. 1, the fuel supply member 5 and the oxygen supply member 6 of the fuel cell S are connected by an external circuit 13, and a voltage meter 14 is interposed in the external circuit 13 to measure the generated voltage. I am doing so.

この燃料電池１においては、燃料が、改質などを経由することなく直接に、または、改質などを経由した上で、燃料側電極２に供給される。   In the fuel cell 1, the fuel is supplied to the fuel side electrode 2 directly without going through reforming or the like or after going through reforming or the like.

燃料としては、含水素液体燃料が挙げられる。   An example of the fuel is a hydrogen-containing liquid fuel.

含水素液体燃料は、分子中に水素原子を含有する液体燃料であって、例えば、アルコール類、ヒドラジン類などが挙げられ、好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。   The hydrogen-containing liquid fuel is a liquid fuel containing hydrogen atoms in the molecule, and examples thereof include alcohols and hydrazines, and preferably hydrazines.

ヒドラジン類として、具体的には、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、塩酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・ＨＣｌ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などが挙げられる。上記例示の燃料は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。 Specific examples of hydrazines include hydrazine (NH 2 NH 2 ), hydrated hydrazine (NH 2 NH 2 .H 2 O), hydrazine carbonate ((NH 2 NH 2 ) 2 CO 2 ), hydrazine hydrochloride ( NH 2 NH 2 · HCl), hydrazine sulfate (NH 2 NH 2 · H 2 SO 4), monomethyl hydrazine (CH 3 NHNH 2), dimethylhydrazine ((CH 3) 2 NNH 2 , CH 3 NHNHCH 3), a carboxylic hydrazide ((NHNH 2 ) 2 CO) and the like. The fuels illustrated above can be used alone or in combination of two or more.

上記した燃料化合物のうち、炭素を含まない化合物、すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどは、ＣＯおよびＣＯ２の生成がなく、触媒の被毒が生じないことから、耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。 Among the above fuel compounds, compounds that do not contain carbon, that is, hydrazine, hydrated hydrazine, hydrazine sulfate, etc., do not generate CO and CO 2 , and do not cause catalyst poisoning. Can be achieved, and substantially zero emission can be realized.

また、上記例示の燃料としては、上記の燃料化合物をそのまま用いてもよいが、上記例示の燃料化合物を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液として用いることができる。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１〜９０質量％、好ましくは、１〜３０質量％である。   Further, as the above exemplified fuel, the above fuel compound may be used as it is. However, the above exemplified fuel compound may be water and / or alcohol (for example, lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, etc.) ) And the like. In this case, the concentration of the fuel compound in the solution varies depending on the type of the fuel compound, but is, for example, 1 to 90% by mass, preferably 1 to 30% by mass.

さらに、燃料は、上記した燃料化合物をガス（例えば、蒸気）として用いることができる。   Further, as the fuel, the above-described fuel compound can be used as a gas (for example, vapor).

そして、酸素供給部材６の酸素側流路１０に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材５の燃料側流路７に上記した燃料を供給すれば、酸素側電極３においては、次に述べるように、燃料側電極２で発生し、外部回路１３を介して移動する電子（ｅ−）と、燃料側電極２で発生する水（Ｈ２Ｏ）と、酸素（Ｏ２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）は、アニオン交換膜からなる電解質層４を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動する。そして、燃料側電極２においては、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ−）と、燃料とが反応して、電子（ｅ−）と水（Ｈ２Ｏ）とが生成する。生成した電子（ｅ−）は、燃料供給部材５から外部回路１３を介して酸素供給部材６に移動され、酸素側電極３へ供給される。また、生成した水（Ｈ２Ｏ）は、電解質層４を燃料側電極２から酸素側電極３へ移動する。このような燃料側電極２および酸素側電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。 Then, if the above-described fuel is supplied to the fuel-side channel 7 of the fuel supply member 5 while supplying oxygen (air) to the oxygen-side channel 10 of the oxygen supply member 6, As described, electrons (e − ) generated at the fuel side electrode 2 and moving via the external circuit 13 react with water (H 2 O) and oxygen (O 2 ) generated at the fuel side electrode 2. Thus, hydroxide ions (OH − ) are generated. The generated hydroxide ions (OH − ) move from the oxygen side electrode 3 to the fuel side electrode 2 through the electrolyte layer 4 made of an anion exchange membrane. In the fuel side electrode 2, the hydroxide ions (OH − ) that have passed through the electrolyte layer 4 react with the fuel to generate electrons (e − ) and water (H 2 O). The generated electrons (e − ) are moved from the fuel supply member 5 to the oxygen supply member 6 via the external circuit 13 and supplied to the oxygen side electrode 3. The generated water (H 2 O) moves the electrolyte layer 4 from the fuel side electrode 2 to the oxygen side electrode 3. An electromotive force is generated by such an electrochemical reaction in the fuel side electrode 2 and the oxygen side electrode 3, and power generation is performed.

なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極２側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、酸素側電極３側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、燃料電池セルＳの温度が０〜１２０℃、好ましくは、２０〜８０℃として設定される。   The operating conditions of the fuel cell 1 are not particularly limited. For example, the pressure on the fuel side electrode 2 side is 200 kPa or less, preferably 100 kPa or less, and the pressure on the oxygen side electrode 3 side is 200 kPa or less. Preferably, it is 100 kPa or less, and the temperature of the fuel cell S is set to 0 to 120 ° C., preferably 20 to 80 ° C.

そして、このような燃料電池１においては、電解質層４に、上記の耐久性に優れる陰イオン交換樹脂を含む燃料電池用電解質層が、用いられている。   And in such a fuel cell 1, the electrolyte layer for fuel cells containing the anion exchange resin which is excellent in said durability for the electrolyte layer 4 is used.

そのため、本発明の陰イオン交換樹脂を用いて得られる本発明の燃料電池用電解質層、および、そのような燃料電池用電解質層を備える燃料電池は、耐久性に優れる。   Therefore, the fuel cell electrolyte layer of the present invention obtained by using the anion exchange resin of the present invention, and the fuel cell including such a fuel cell electrolyte layer are excellent in durability.

また、本発明は、上記した陰イオン交換樹脂を含む電極触媒層形成用バインダー、その電極触媒層形成用バインダーを含む電池電極触媒層、さらには、その電池電極触媒層を備える燃料電池を含んでいる。   The present invention also includes an electrode catalyst layer forming binder containing the anion exchange resin described above, a battery electrode catalyst layer containing the electrode catalyst layer forming binder, and a fuel cell comprising the battery electrode catalyst layer. Yes.

すなわち、燃料電池１では、上記した燃料側電極２および／または酸素側電極３の形成時において、陰イオン交換樹脂を電極触媒層形成用バインダーに含有させることができる。   That is, in the fuel cell 1, an anion exchange resin can be contained in the electrode catalyst layer forming binder when the fuel side electrode 2 and / or the oxygen side electrode 3 are formed.

陰イオン交換樹脂を電極触媒層形成用バインダーに含有させる方法として、具体的には、例えば、陰イオン交換樹脂を細断し、上記した有機溶媒に溶解させることにより、電極触媒層形成用バインダーを調製する。   As a method for incorporating the anion exchange resin into the binder for forming an electrode catalyst layer, specifically, for example, the anion exchange resin is shredded and dissolved in the organic solvent described above to obtain the binder for forming an electrode catalyst layer. Prepare.

電極触媒層形成用バインダーにおいて、陰イオン交換樹脂の含有割合は、電極触媒層形成用バインダー１００質量部に対して、例えば、２〜１０質量部、好ましくは、２〜５質量部である。   In the electrode catalyst layer forming binder, the content ratio of the anion exchange resin is, for example, 2 to 10 parts by mass, or preferably 2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode catalyst layer forming binder.

また、その電極触媒層形成用バインダーを、上記した燃料側電極２および／または酸素側電極３の触媒層（電池電極触媒層）の形成に用いることにより、陰イオン交換樹脂を、触媒層（電池電極触媒層）に含有させることができ、これにより、陰イオン交換樹脂を含む触媒層（電池電極触媒層）を備える燃料電池１を得ることができる。   Further, by using the electrode catalyst layer forming binder in the formation of the catalyst layer (battery electrode catalyst layer) of the fuel side electrode 2 and / or the oxygen side electrode 3 described above, the anion exchange resin is used as the catalyst layer (battery). Thus, the fuel cell 1 having a catalyst layer (battery electrode catalyst layer) containing an anion exchange resin can be obtained.

そして、このような燃料電池１においては、電池電極触媒層の形成において、上記の耐久性に優れる陰イオン交換樹脂を含む電極触媒層形成用バインダーが、用いられている。   And in such a fuel cell 1, in formation of a battery electrode catalyst layer, the binder for electrode catalyst layer formation containing the anion exchange resin excellent in said durability is used.

そのため、本発明の陰イオン交換樹脂を用いて得られる本発明の電極触媒層形成用バインダー、また、その電極触媒層形成用バインダーを用いて得られる電池電極触媒層は、耐久性、および、イオン交換容量に優れており、優れたアニオン導電性を確保することができる。   Therefore, the electrode catalyst layer-forming binder of the present invention obtained using the anion exchange resin of the present invention, and the battery electrode catalyst layer obtained using the electrode catalyst layer-forming binder have durability and ion The exchange capacity is excellent, and excellent anion conductivity can be ensured.

その結果、そのような電池電極触媒層を備える燃料電池は、耐久性、および、イオン交換容量に優れており、優れたアニオン導電性を確保することができる。   As a result, a fuel cell including such a battery electrode catalyst layer is excellent in durability and ion exchange capacity, and can ensure excellent anion conductivity.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described, embodiment of this invention is not limited to this, A design can be suitably changed in the range which does not change the summary of this invention.

本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。   Applications of the fuel cell of the present invention include, for example, power sources for driving motors in automobiles, ships, airplanes, etc., and power sources in communication terminals such as mobile phones.

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。   Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example.

実施例１
＜第１オリゴマーの合成＞
窒素インレットおよびディーンスタックトラップを備えた１００ｍｌの丸底三口フラスコに、ヘキサフルオロビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）（２．５０ｇ、７．４４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．５４ｇ、１１．１５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６ｍｌ）、トルエン（８ｍｌ）を加えた。この混合物を撹拌してヘキサフルオロビスフェノールＡを溶解した後、１５０℃に昇温しトルエンで共沸しながら３時間脱水した。 Example 1
<Synthesis of first oligomer>
A 100 ml round bottom three-necked flask equipped with a nitrogen inlet and a Dean stack trap was charged with hexafluorobisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane) (2.50 g, 7.44 mmol), potassium carbonate ( 1.54 g, 11.15 mmol), N, N-dimethylacetamide (16 ml) and toluene (8 ml) were added. The mixture was stirred to dissolve hexafluorobisphenol A, then heated to 150 ° C. and dehydrated for 3 hours while azeotroping with toluene.

脱水後、ディーンスタックトラップ内のトルエンを除去し、還流したトルエンをトラップすることで混合物からトルエンを除去した。その後、常温まで放冷し、デカフルオロビフェニル（２．９８ｇ、８．９２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温し２時間時間反応させた。   After dehydration, toluene in the Dean stack trap was removed, and toluene was removed from the mixture by trapping the refluxed toluene. Then, it stood to cool to normal temperature, decafluorobiphenyl (2.98 g, 8.92 mmol) was added, and it heated up at 60 degreeC, and was made to react for 2 hours.

ここで、エンドキャップ剤としてデカフルオロビフェニル（０．３０ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間反応を続けた。   Here, decafluorobiphenyl (0.30 g, 0.89 mmol) was added as an end cap agent, and the reaction was continued for another hour.

反応混合物を熱水中に滴下して反応を停止させ、生成物を析出させた。生成物を濾別回収し、熱水、熱メタノールで数回洗浄後、６０℃で一晩真空乾燥させた。   The reaction mixture was dropped into hot water to stop the reaction and precipitate the product. The product was collected by filtration, washed several times with hot water and hot methanol, and then vacuum dried at 60 ° C. overnight.

これにより、上記式（１８）で示される白色の第１オリゴマー（ｎ＝５）を、収率８４％で得た。
＜第２オリゴマーの合成＞
窒素インレットおよびディーンスタックトラップを備えた１００ｍｌの丸底三口フラスコに、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド（３．６８ｇ、１６．８４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．４９ｇ、２５．２５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３０ｍｌ）、トルエン（１５ｍｌ）を加えた。この混合物を撹拌して４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドを溶解した後、１５０℃に昇温しトルエンで共沸しながら３時間脱水した。 As a result, a white first oligomer (n = 5) represented by the above formula (18) was obtained in a yield of 84%.
<Synthesis of second oligomer>
In a 100 ml round bottom three-necked flask equipped with a nitrogen inlet and a Dean stack trap, 4,4′-bis (hydroxyphenyl) sulfide (3.68 g, 16.84 mmol), potassium carbonate (3.49 g, 25.25 mmol), N, N-dimethylacetamide (30 ml) and toluene (15 ml) were added. The mixture was stirred to dissolve 4,4′-bis (hydroxyphenyl) sulfide, then heated to 150 ° C. and dehydrated for 3 hours while azeotroping with toluene.

脱水後、トラップ内のトルエンを除去し、還流したトルエンをトラップすることで混合物からトルエンを除去した。その後、常温まで放冷しデカフルオロビフェニル（４．５０ｇ、１３．４７ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温し１．５時間反応させた。   After dehydration, toluene in the trap was removed, and toluene was removed from the mixture by trapping the refluxed toluene. Then, it stood to cool to normal temperature, decafluorobiphenyl (4.50 g, 13.47 mmol) was added, and it heated up at 60 degreeC, and was made to react for 1.5 hours.

ここで、エンドキャップ剤として４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド（０．３７ｇ、１．６８ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間反応を続けた。   Here, 4,4'-bis (hydroxyphenyl) sulfide (0.37 g, 1.68 mmol) was added as an end cap agent, and the reaction was continued for another hour.

反応混合物を熱水中に滴下して反応を停止させ、生成物を析出させた。生成物を濾別回収し、熱水、熱メタノールで数回洗浄後、６０℃で一晩真空乾燥させた。   The reaction mixture was dropped into hot water to stop the reaction and precipitate the product. The product was collected by filtration, washed several times with hot water and hot methanol, and then vacuum dried at 60 ° C. overnight.

これにより、上記式（２１ｂ）で示される白色の第２オリゴマー（ｍ＝４）を収率８０％で得た。
＜陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーの合成＞
窒素インレット、メカニカルスターラーおよび冷却管を備えた１００ｍｌの丸底三口フラスコに、第１オリゴマー１（２．０８ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、第２オリゴマー（２．００ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．０９ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１４ｍｌ）を加えた。この混合物を撹拌してオリゴマー１、２を溶解させた後に、６０℃に加熱して８時間反応させた。 As a result, a white second oligomer (m = 4) represented by the above formula (21b) was obtained in a yield of 80%.
<Synthesis of anion exchange resin precursor polymer>
To a 100 ml round bottom three-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a mechanical stirrer and a condenser tube, a first oligomer 1 (2.08 g, 0.45 mmol), a second oligomer (2.00 g, 0.45 mmol), potassium carbonate (0 0.09 g, 0.68 mmol) and N, N-dimethylacetamide (14 ml) were added. The mixture was stirred to dissolve the oligomers 1 and 2, and then heated to 60 ° C. and reacted for 8 hours.

反応混合物を熱水中に滴下し反応を停止させ、生成物を析出させた。生成物を濾別回収し、熱水で数回、熱メタノールで数回洗浄後、６０℃で一晩真空乾燥させた。   The reaction mixture was dropped into hot water to stop the reaction and precipitate the product. The product was collected by filtration, washed several times with hot water and several times with hot methanol, and then vacuum dried at 60 ° C. overnight.

これにより、上記式（２３ｂ）で示される白色の陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー（ｎ＝５、ｍ＝４、ｌ＝２．３２）を収率９１％で得た。
＜陰イオン交換基導入＞
（クロロメチル化反応）
１００ｍｌのガラス反応容器に陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー（１．００ｇ）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（２２ｍｌ）を加えた。この混合物を撹拌して陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを溶解させた後に、クロロメチルメチルエーテル（１３．２７ｍｌ）、塩化亜鉛（０．５ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液）（２．０６ｍｌ）を加えて、アルゴンで置換したグローブボックス中で８０℃で５日間反応させた。 As a result, a white anion exchange resin precursor polymer (n = 5, m = 4, l = 2.32) represented by the above formula (23b) was obtained in a yield of 91%.
<Introducing anion exchange groups>
(Chloromethylation reaction)
An anion exchange resin precursor polymer (1.00 g) and 1,1,2,2-tetrachloroethane (22 ml) were added to a 100 ml glass reaction vessel. This mixture was stirred to dissolve the anion exchange resin precursor polymer, and then chloromethyl methyl ether (13.27 ml) and zinc chloride (0.5 mol / L tetrahydrofuran solution) (2.06 ml) were added, and argon was added. And allowed to react at 80 ° C. for 5 days.

反応混合物をメタノール中に滴下して反応を停止させ、生成物を析出させた。生成物を濾別回収し、メタノールで数回洗浄後、６０℃で一晩真空乾燥させた。   The reaction mixture was dropped into methanol to stop the reaction, and the product was precipitated. The product was collected by filtration, washed several times with methanol, and then vacuum dried at 60 ° C. overnight.

これにより、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーをクロロメチル化した。
（製膜）
クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを、溶液キャスト法により製膜した。 Thereby, the anion exchange resin precursor polymer was chloromethylated.
(Film formation)
A chloromethylated anion exchange resin precursor polymer was formed by a solution casting method.

すなわち、クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー（０．２ｇ）を１，１，２，２−テトラクロロエタン（２．７ｍｌ）に溶解させ、ガラスフィルター（Ｇ３）で濾過した。濾液をシリコンゴムで３×９ｃｍの大きさに縁取りされたガラス板状に流し込み、水平に調節した５０℃のホットプレート上で静置し、乾燥させることにより厚さ約５０μｍの透明な膜を得た。
（四級化反応）
クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーの膜を、トリメチルアミン４５質量％水溶液中に室温で２日間浸漬させ、四級化させた。 That is, a chloromethylated anion exchange resin precursor polymer (0.2 g) was dissolved in 1,1,2,2-tetrachloroethane (2.7 ml) and filtered through a glass filter (G3). The filtrate is poured into a 3 × 9 cm rimmed glass plate with silicon rubber, left on a horizontally adjusted hot plate at 50 ° C., and dried to obtain a transparent film having a thickness of about 50 μm. It was.
(Quaternization reaction)
The membrane of the chloromethylated anion exchange resin precursor polymer was immersed in a 45% by mass trimethylamine aqueous solution at room temperature for 2 days to be quaternized.

この膜を純水で数回洗浄し、６０℃で一晩真空乾燥させた。乾燥させた膜（０．２ｇ）をジメチルスルホキシド（２．７ｍｌ）に溶解させ、上記と同様にキャスト製膜することにより透明な陰イオン交換樹脂の膜を得た。   The membrane was washed several times with pure water and vacuum dried at 60 ° C. overnight. The dried membrane (0.2 g) was dissolved in dimethyl sulfoxide (2.7 ml) and cast into a membrane as described above to obtain a transparent anion exchange resin membrane.

なお、この膜はイオン交換基（アンモニオ基）の対イオンが塩化物であるため、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に２日間浸漬させ脱気した純水で洗浄することにより、水酸化物型へ変換した。
＜溶液化＞
陰イオン交換樹脂の膜を０．０４ｇ秤量して細かく刻み、５質量％になるように溶媒（ＤＭＦ：クロロホルム＝１：４）を加えた。なお、このとき、陰イオン交換樹脂を、先にＤＭＦで溶解し、その後、クロロホルムで希釈した。 In this membrane, since the counter ion of the ion exchange group (ammonio group) is chloride, it is immersed in a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution for 2 days and washed with deaerated pure water to obtain a hydroxide type. Converted.
<Solution>
0.04 g of the anion exchange resin membrane was weighed and finely chopped, and a solvent (DMF: chloroform = 1: 4) was added so as to be 5% by mass. At this time, the anion exchange resin was first dissolved in DMF and then diluted with chloroform.

その後、撹拌して溶解させることにより、陰イオン交換樹脂の溶液を得た。   Then, the solution of the anion exchange resin was obtained by stirring and dissolving.

実施例２
第２オリゴマーの合成において、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド（３．６８ｇ、１６．８４ｍｍｏｌ）に代えて、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド（４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル）（３．４１ｇ、１６．８４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、陰イオン交換樹脂の膜、および、陰イオン交換樹脂の溶液を得た。 Example 2
In the synthesis of the second oligomer, instead of 4,4′-bis (hydroxyphenyl) sulfide (3.68 g, 16.84 mmol), 4,4′-bis (hydroxyphenyl) oxide (4,4′-dihydroxydiphenyl ether) ) (3.41 g, 16.84 mmol) was used in the same manner as in Example 1 to obtain an anion exchange resin membrane and an anion exchange resin solution.

なお、実施例２においては、第２オリゴマーとして、上記式（２１ａ）で示される白色の第２オリゴマー（ｍ＝４）を収率８０％で得た。   In Example 2, as the second oligomer, a white second oligomer (m = 4) represented by the above formula (21a) was obtained in a yield of 80%.

また、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーとして、上記式（２３ａ）で示される白色の陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー（ｎ＝５、ｍ＝４、ｌ＝２．１４）を収率９１％で得た。   Further, as the anion exchange resin precursor polymer, a white anion exchange resin precursor polymer represented by the above formula (23a) (n = 5, m = 4, l = 2.14) was obtained in a yield of 91%. It was.

比較例１
＜第１オリゴマーの合成＞
ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（以下、ＦＰＳ）１０．０００ｇ（分子量２５４．２、３９．３３１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（以下、ＤＨＢＰ）７．９３００ｇ（分子量２１４．２、３７．０１８ｍｍｏｌ）、および、炭酸カリウム１３．５８９ｇ（分子量１３８．２１、９８．３２８ｍｍｏｌ）を秤量し、３００ｍＬの三口ナスフラスコに入れた。次いで、三口ナスフラスコの壁面を洗浄しながら、ＤＭＡｃを１６０ｍＬ入れ、三口ナスフラスコに、強制撹拌機、４０ｍＬのトルエンを入れたディーンスタックトラップを取付けた。１５０℃に加熱し、３時間後にディーンスタックトラップを外し、１７０℃で３時間反応させた。次いで、エンドキャップ剤のＦＰＳ０．５０００ｇ（１．９６６６ｍｍｏｌ）を入れ、さらに１時間撹拌した。次いで、パスツールピペットを用いてスターラー上に置いたビーカー中の熱水中へ、細かな膜状で全体に分散するように滴下した。次いで、メンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し、熱水で洗浄した。その後、メンブレンフィルターで吸引ろ過し、熱メタノールで洗浄した後、再度吸引ろ過し、８０℃で真空乾燥させた。これにより下記式（２６）で示されるｎ＝１６のオリゴマーを得た。 Comparative Example 1
<Synthesis of first oligomer>
Bis (4-fluorophenyl) sulfone (hereinafter referred to as FPS) 10.000 g (molecular weight 254.2, 39.331 mmol), 4,4′-dihydroxybenzophenone (hereinafter referred to as DHBP) 7.9300 g (molecular weight 214.2, 37. 018 mmol) and 13.589 g of potassium carbonate (molecular weights 138.21, 98.328 mmol) were weighed and placed in a 300 mL three-necked eggplant flask. Next, 160 ml of DMAc was added while washing the wall surface of the three-necked eggplant flask, and a forced-stirrer and a Dean stack trap containing 40 mL of toluene were attached to the three-necked eggplant flask. The mixture was heated to 150 ° C., and after 3 hours, the Dean stack trap was removed and reacted at 170 ° C. for 3 hours. Next, 0.5000 g (1.9666 mmol) of FPS as an end cap agent was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Subsequently, it was dripped so that it might disperse | distribute to the whole in the hot water in the beaker set | placed on the stirrer using the Pasteur pipette in the form of a fine film. Next, the solution was suction filtered using a membrane filter and washed with hot water. Thereafter, the solution was suction filtered with a membrane filter, washed with hot methanol, suction filtered again, and vacuum dried at 80 ° C. As a result, an oligomer of n = 16 represented by the following formula (26) was obtained.

＜第２オリゴマーの合成＞
ＢＨＦ７．７５２４ｇ（２２．１２４ｍｍｏｌ）、ＦＰＳ５．０００ｇ（１９．６６６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム７．６４４４ｇ（５５．３１０ｍｍｏｌ）を秤量し、３００ｍＬの三口ナスフラスコに入れた。次いで、三口ナスフラスコの壁面を洗浄しながら、ＤＭＡｃを８０ｍＬ入れ、三口ナスフラスコに、強制撹拌機、２０ｍＬのトルエンを入れたディーンスタックトラップを取付けた。１４０℃に加熱し、２時間撹拌した後、ディーンスタックトラップを外し、１６５℃で２時間反応させた。次いで、エンドキャップ剤のＢＨＦ０．３８７６ｇ（１．１０６２ｍｍｏｌ）を入れ、さらに１時間撹拌した。得られたポリマーは第１オリゴマーと同様の方法で精製した。これにより、下記式（２７）で示されるｍ＝１１のオリゴマーを得た。 <Synthesis of second oligomer>
BHF 7.7524 g (22.124 mmol), FPS 5.000 g (19.666 mmol) and potassium carbonate 7.6444 g (55.310 mmol) were weighed and placed in a 300 mL three-necked eggplant flask. Next, 80 ml of DMAc was added while washing the wall surface of the three-necked eggplant flask, and a forced-stirrer and a Dean stack trap containing 20 mL of toluene were attached to the three-necked eggplant flask. After heating to 140 ° C. and stirring for 2 hours, the Dean stack trap was removed and the reaction was carried out at 165 ° C. for 2 hours. Next, 0.3876 g (1.1062 mmol) of BHF as an end cap agent was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. The obtained polymer was purified in the same manner as the first oligomer. This obtained the oligomer of m = 11 shown by following formula (27).

＜陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーの合成＞
第１オリゴマー７．４３００ｇ（［−Ｆ］＝２０．０００ｍｍｏｌ）、第２オリゴマー６．７８１７ｇ（［−ＯＨ］＝２０．０００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．４５５３ｇ（２５．０００ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム２５．０４８ｇ（分子量１００．２、２５０．００ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ１００ｍＬおよびトルエン２５ｍＬを３００ｍＬの三口ナスフラスコに入れた。強制撹拌を取付け、オイルバスを１４５℃に加熱して、３時間後にディーンスタックトラップを取り外し、１６０℃で５時間反応させた。１００ｍＬのＤＭＡｃで希釈した後、パスツールピペットを用いてスターラー上に置いたビーカー中の熱水中へ滴下した。次いで、メンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し、熱水で洗浄した。その後、メンブレンフィルターで吸引ろ過し、熱メタノールで洗浄した後、再度吸引ろ過し、８０℃で真空乾燥させた。これにより、下記式（２８）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー（ｎ＝１６、ｍ＝１１）を得た。 <Synthesis of anion exchange resin precursor polymer>
7.4300 g ([-F] = 20.000 mmol) of the first oligomer, 6.7817 g ([-OH] = 20.000 mmol) of the second oligomer, 3.4553 g (25.000 mmol) of potassium carbonate, 25.048 g of calcium carbonate (Molecular weight 100.2, 250.00 mmol), DMAc 100 mL, and toluene 25 mL were placed in a 300 mL three-necked eggplant flask. Forced agitation was installed, the oil bath was heated to 145 ° C., and after 3 hours, the Dean stack trap was removed and reacted at 160 ° C. for 5 hours. After diluting with 100 mL of DMAc, it was dropped into hot water in a beaker placed on a stirrer using a Pasteur pipette. Next, the solution was suction filtered using a membrane filter and washed with hot water. Thereafter, the solution was suction filtered with a membrane filter, washed with hot methanol, suction filtered again, and vacuum dried at 80 ° C. This obtained the anion exchange resin precursor polymer (n = 16, m = 11) shown by following formula (28).

＜陰イオン交換基導入＞
（クロロメチル化反応）
陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー１．００００ｇ（第２オリゴマー換算１．０３７４ｍｍｏｌ）を秤量して反応容器に入れ、テトラクロロエタン（以下、ＴＣＥ）の０．０５ｍｏｌ／Ｌ水溶液２０ｍＬ（１．０００ｍｍｏｌ）を追加し、３５℃で３０分撹拌し、溶解させた。 <Introducing anion exchange groups>
(Chloromethylation reaction)
1.0000 g of anion exchange resin precursor polymer (1.0374 mmol in terms of second oligomer) was weighed and placed in a reaction vessel, and 20 mL (1.000 mmol) of a 0.05 mol / L aqueous solution of tetrachloroethane (hereinafter TCE) was added. And stirred at 35 ° C. for 30 minutes to dissolve.

次いで、得られた溶液に塩化亜鉛０．１４１４ｇ（１．０３７４ｍｍｏｌ）の１．０ｍＬのテトラヒドロフラン溶液、および、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー４０倍モル（フルオレン基に対して）のクロロメチルメチルエーテル（分子量８０．５１、４１．４９６ｍｍｏｌ）を加え、３５℃で１２０時間撹拌した。得られた混合液を、パスツールピペットを用いてメタノール中に滴下し、撹拌および洗浄した。その後、上澄みを捨て、メタノールを追加して更に洗浄し、メンブレンフィルターで吸引ろ過した後、５０℃で真空乾燥させた。
（製膜）
クロロメチル化されたポリマー１．０００ｇを２５ｍＬのＴＣＥに溶解し、０．４５μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターでろ過した後、得られたろ液を容器に流し込み、６０℃で乾燥させた。これにより５０±５μｍの膜を作製した。
（四級化反応）
クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーの膜を、容器に入れ、トリメチルアミン水溶液（濃度３０質量％）を、膜が浸るまで入れた。 Next, the resulting solution was added to a solution of 0.1414 g (1.0374 mmol) of zinc chloride in 1.0 mL of tetrahydrofuran and 40 times mol of anion exchange resin precursor polymer (based on the fluorene group) chloromethyl methyl ether (based on fluorene groups). (Molecular weight 80.51, 41.696 mmol) was added and the mixture was stirred at 35 ° C. for 120 hours. The obtained mixed solution was dropped into methanol using a Pasteur pipette and stirred and washed. Thereafter, the supernatant was discarded, methanol was further added for further washing, suction filtration with a membrane filter, and vacuum drying at 50 ° C.
(Film formation)
1.000 g of the chloromethylated polymer was dissolved in 25 mL of TCE, filtered through a 0.45 μm PTFE membrane filter, and then the obtained filtrate was poured into a container and dried at 60 ° C. Thereby, a film of 50 ± 5 μm was produced.
(Quaternization reaction)
The chloromethylated anion exchange resin precursor polymer membrane was placed in a container, and an aqueous trimethylamine solution (concentration: 30% by mass) was placed until the membrane was immersed.

次いで、容器に蓋をして２日間室温で保管し、その後、膜を超純水で数回撹拌洗浄した後、乾燥させた。   Next, the container was covered and stored at room temperature for 2 days, and then the membrane was stirred and washed several times with ultrapure water and then dried.

次いで、水酸化カリウム水溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）中に膜を浸漬し、室温で２晩補完した後、超純水で数回撹拌洗浄した後、乾燥させた。   Next, the membrane was immersed in an aqueous potassium hydroxide solution (concentration: 1 mol / L), supplemented at room temperature for 2 nights, then stirred and washed several times with ultrapure water, and then dried.

これにより、陰イオン交換樹脂の膜を得た。   Thereby, an anion exchange resin membrane was obtained.

参考例１
＜第１オリゴマーの合成＞
２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン（＝ヘキサフルオロビスフェノール）２．５０００ｇ（分子量３３６．２３、７．４３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．０５０２ｇ（分子量１３８．２１、１４．８７ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）１５．２４ｍＬ、および、トルエン５ｍＬを、１００ｍＬの三口ナスフラスコに入れた。 Reference example 1
<Synthesis of first oligomer>
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (= hexafluorobisphenol) 2.5000 g (molecular weight 336.23, 7.435 mmol), potassium carbonate 2.0502 g (molecular weight 138.21, 14.87 mmol), 15.24 mL of dimethylacetamide (hereinafter referred to as DMAc) and 5 mL of toluene were placed in a 100 mL three-necked eggplant flask.

次いで、三口ナスフラスコに、強制撹拌機、トルエンを入れたディーンスタックトラップおよびＮ２ガスチューブを取り付け、オイルバスで１６０℃まで加熱し、撹拌することにより、上記化合物における末端水酸基と炭酸カリウムとの反応により生じる水を除去した。 Next, a three-necked eggplant flask was equipped with a forced stirrer, a Dean stack trap with toluene and an N 2 gas tube, heated to 160 ° C. in an oil bath, and stirred, whereby the terminal hydroxyl group and potassium carbonate in the above compound were mixed. Water generated by the reaction was removed.

次いで、オイルバスを８０℃まで冷却し、デカフルオロビフェニル２．６０８４ｇ（分子量３３４．１、７．８０７ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌し、２．５時間後にエンドキャップ剤のデカフルオロビフェニル０．２６０８ｇ（０．７８０７ｍｍｏｌ）を入れ、さらに０．５時間撹拌した。   Then, the oil bath was cooled to 80 ° C., and 2.6084 g (molecular weight 334.1, 7.807 mmol) of decafluorobiphenyl was added and stirred, and after 2.5 hours, 0.2608 g (0 7807 mmol) and stirred for another 0.5 hours.

次いで、オイルバスからナスフラスコを上げ、ＤＭＡｃで希釈した後、得られた希釈液を、パスツールピペットを用いてスターラー上に置いたビーカー中の熱水中へ、細かな膜状で全体に分散するように滴下した。   Next, the eggplant flask is lifted from the oil bath, diluted with DMAc, and the resulting diluted solution is dispersed in the form of a fine film into hot water in a beaker placed on a stirrer using a Pasteur pipette. It was dripped so that.

次いで、メンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し、熱メタノールで洗浄した。その後、メンブレンフィルターで吸引ろ過し、再度熱メタノールで洗浄した後、再度吸引ろ過し、５０℃で真空乾燥させた。   Next, the solution was suction filtered using a membrane filter and washed with hot methanol. Thereafter, the solution was suction filtered with a membrane filter, washed again with hot methanol, suction filtered again, and vacuum dried at 50 ° C.

これにより、上記式（１８）で示される第１オリゴマー（ｎ＝３０）を得た。
＜第２オリゴマーの合成＞
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、ＢＨＦ）２．９４９８ｇ（分子量３５０．４、８．４１８４ｍｍｏｌ）、デカフルオロビフェニル２．５０００ｇ（分子量３３４．１、７．４８３ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム２．９０８８ｇ（分子量１３８．２１、２１．０４５９ｍｍｏｌ）を秤量し、１００ｍＬの三口ナスフラスコに入れた。 This obtained the 1st oligomer (n = 30) shown by the said Formula (18).
<Synthesis of second oligomer>
9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (hereinafter referred to as BHF) 2.9498 g (molecular weight 350.4, 8.4184 mmol), decafluorobiphenyl 2.5000 g (molecular weight 334.1, 7.483 mmol) and potassium carbonate 2.9088 g (molecular weight 138.21, 21.0459 mmol) was weighed and placed in a 100 mL three-necked eggplant flask.

次いで、三口ナスフラスコの壁面を洗浄しながら、ＤＭＡｃを２０ｍＬ入れ、三口ナスフラスコに、強制撹拌機、シクロヘキサンを入れたディーンスタックトラップ、冷却管およびＮ２ガスチューブを取り付け、シクロヘキサン２ｍＬを加えた。 Next, 20 mL of DMAc was added while washing the wall surface of the three-necked eggplant flask, and a forced-stirrer, a Dean stack trap containing cyclohexane, a condenser tube and an N 2 gas tube were attached to the three-necked eggplant flask, and 2 mL of cyclohexane was added.

次いで、オイルバスを８５℃に加熱し、オイル面とフラスコ内の液面が同じ高さになるようにして、撹拌を開始し、１．５時間後にエンドキャップ剤のＢＨＦ０．２８１２ｇ（０．８４１８ｍｍｏｌ）を入れ、さらに１時間撹拌した。   Next, the oil bath was heated to 85 ° C., and the stirring was started so that the oil level and the liquid level in the flask were the same level. After 1.5 hours, 0.2812 g (0.8418 mmol) of BHF as an end cap agent was used. ) And stirred for another hour.

その後、オイルバスからナスフラスコを上げ、ＤＭＡｃで希釈した後、得られた希釈液を、パスツールピペットを用いてスターラー上に置いたビーカー中の熱水中へ、細かな膜状で全体に分散するように滴下した。   Then, lift the eggplant flask from the oil bath, dilute with DMAc, and then use the Pasteur pipette to disperse the diluted solution as a fine film into hot water in a beaker placed on a stirrer. It was dripped so that.

次いで、メンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し、熱水で洗浄した。その後、メンブレンフィルターで吸引ろ過し、熱メタノールで洗浄した後、再度吸引ろ過し、５０℃で真空乾燥させた。   Next, the solution was suction filtered using a membrane filter and washed with hot water. Thereafter, the solution was suction filtered with a membrane filter, washed with hot methanol, suction filtered again, and vacuum dried at 50 ° C.

これにより、下記式（２９）で示される第２オリゴマー（ｍ＝８）を得た。   This obtained the 2nd oligomer (m = 8) shown by following formula (29).

＜陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーの合成＞
第１オリゴマー０．５０００ｇ（［−Ｆ］＝０．０５２８ｍｍｏｌ）、第２オリゴマー０．１６１０ｇ（［−ＯＨ］＝０．０５２８ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム０．００９１ｇ（分子量１３８．２１、０．０６６ｍｍｏｌ）を秤量し、１００ｍＬの三口ナスフラスコに入れた。 <Synthesis of anion exchange resin precursor polymer>
0.5000 g ([-F] = 0.0528 mmol) of the first oligomer, 0.1610 g ([-OH] = 0.0528 mmol) of the second oligomer and 0.0091 g of potassium carbonate (molecular weight 138.21, 0.066 mmol). Weighed and placed in a 100 mL three-necked eggplant flask.

次いで、三口ナスフラスコにＤＭＡｃ２ｍＬを加え、強制撹拌機および冷却管を取り付け、オイルバスによって８０℃まで加熱し、撹拌した。なお、撹拌子が回りにくくなったらＤＭＡｃを少量追加し、撹拌した。   Next, 2 mL of DMAc was added to the three-necked eggplant flask, a forced stirrer and a condenser tube were attached, and the mixture was heated to 80 ° C. with an oil bath and stirred. When the stirring bar became difficult to rotate, a small amount of DMAc was added and stirred.

２．５時間後、オイルバスからナスフラスコを上げ、ＤＭＡｃで希釈した後、得られた希釈液を、パスツールピペットを用いてスターラー上に置いたビーカー中の熱水中へ、細かな膜状で全体に分散するように滴下した。   After 2.5 hours, lift the eggplant flask from the oil bath and dilute with DMAc. Then, dilute the obtained diluted solution into hot water in a beaker placed on a stirrer using a Pasteur pipette. The solution was added dropwise so as to be dispersed throughout.

次いで、メンブレンフィルターを用いて吸引ろ過した後、熱水で洗浄した。その後、メンブレンフィルターで吸引ろ過し、熱メタノールで洗浄した後、再度吸引ろ過し、５０℃で真空乾燥した。   Then, after suction filtration using a membrane filter, the membrane was washed with hot water. Thereafter, the solution was suction filtered with a membrane filter, washed with hot methanol, suction filtered again, and vacuum dried at 50 ° C.

これにより、下記式（３０）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー（ｎ＝３０、ｍ＝８、ｌ＝１．０６）を得た。   This obtained the anion exchange resin precursor polymer (n = 30, m = 8, l = 1.06) shown by following formula (30).

＜陰イオン交換基導入＞
（クロロメチル化反応）
陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー１．００００ｇ（第２オリゴマー換算０．３６２ｍｍｏｌ）を秤量して反応容器に入れ、テトラクロロエタンの０．０４５７４ｍｏｌ／Ｌ水溶液７．９１ｍＬ（０．３６２ｍｍｏｌ）に溶解させた。 <Introducing anion exchange groups>
(Chloromethylation reaction)
1.0000 g of an anion exchange resin precursor polymer (0.362 mmol in terms of second oligomer) was weighed and placed in a reaction vessel, and dissolved in 7.91 mL (0.362 mmol) of a 0.04574 mol / L aqueous solution of tetrachloroethane.

次いで、得られた溶液に塩化亜鉛の０．５ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．７２４ｍＬ（０．３６２ｍｍｏｌ）、および、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーの８０倍モル（フルオレン基に対して）のクロロメチルメチルエーテル（分子量８０．５１、２８．９６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で撹拌した。   Next, 0.724 mL (0.362 mmol) of 0.5 mol / L tetrahydrofuran solution of zinc chloride and 80 times mol (based on fluorene group) of chloromethylmethyl anion exchange resin precursor polymer were added to the obtained solution. Ether (molecular weight 80.51, 28.96 mmol) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C.

２日後、得られた混合液を、パスツールピペットを用いてメタノール中に滴下し、撹拌および洗浄した。その後、上澄みを捨て、メタノールを追加して更に洗浄し、メンブレンフィルターで吸引ろ過した後、５０℃で真空乾燥させた。   Two days later, the obtained mixed solution was dropped into methanol using a Pasteur pipette, and stirred and washed. Thereafter, the supernatant was discarded, methanol was further added for further washing, suction filtration with a membrane filter, and vacuum drying at 50 ° C.

これにより、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーをクロロメチル化した。
（製膜）
クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーをスクリュー管に入れ、ＤＭＡｃに溶解させた。 Thereby, the anion exchange resin precursor polymer was chloromethylated.
(Film formation)
The chloromethylated anion exchange resin precursor polymer was placed in a screw tube and dissolved in DMAc.

なお、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーの量は、次式により算出した。
必要質量（ｇ）＝キャスト容器面積（ｃｍ２）×膜厚（ｃｍ）×１．５（ｇ／ｃｍ３）
次いで、桐山ロートおよび桐山ろ紙を用いて溶液をろ過した後、得られたろ液を容器に流し込み、４５℃で乾燥させた。完全に乾燥したことを確認した後、容器に純水を流し込み、端からスパチュラで丁寧に剥がすことにより、クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーの膜を得た。
（四級化反応）
クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーの膜を、容器に入れ、トリメチルアミン水溶液（濃度３０質量％）を、膜が浸るまで入れた。 The amount of the anion exchange resin precursor polymer was calculated by the following formula.
Required mass (g) = Cast container area (cm 2 ) × film thickness (cm) × 1.5 (g / cm 3 )
Next, after the solution was filtered using a Kiriyama funnel and Kiriyama filter paper, the obtained filtrate was poured into a container and dried at 45 ° C. After confirming that it was completely dried, pure water was poured into the container, and carefully peeled off with a spatula to obtain a chloromethylated anion exchange resin precursor polymer membrane.
(Quaternization reaction)
The chloromethylated anion exchange resin precursor polymer membrane was placed in a container, and an aqueous trimethylamine solution (concentration: 30% by mass) was placed until the membrane was immersed.

次いで、容器に蓋をして２日間室温で保管し、その後、膜を超純水で数回撹拌洗浄した後、乾燥させた。   Next, the container was covered and stored at room temperature for 2 days, and then the membrane was stirred and washed several times with ultrapure water and then dried.

次いで、水酸化カリウム水溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）中に膜を浸漬し、室温で２晩補完した後、超純水で数回撹拌洗浄した後、乾燥させた。   Next, the membrane was immersed in an aqueous potassium hydroxide solution (concentration: 1 mol / L), supplemented at room temperature for 2 nights, then stirred and washed several times with ultrapure water, and then dried.

これにより、下記式（３１）で示される陰イオン交換樹脂（ｎ＝３０、ｍ＝８、ｌ＝１．０６）の膜を得た。   This obtained the film | membrane of the anion exchange resin (n = 30, m = 8, l = 1.06) shown by following formula (31).

（式中、Ａ’およびＡ’’は、少なくとも一方が、ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３ＯＨ−を示し、他方が、ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３ＯＨ−または水素原子を示す。）
＜溶液化＞
陰イオン交換樹脂の膜を０．０４ｇ秤量して細かく刻み、５質量％になるように溶媒（ＤＭＦ：クロロホルム＝１：４）を加えた。なお、このとき、陰イオン交換樹脂を、先にＤＭＦで溶解し、その後、クロロホルムで希釈した。 (In the formula, at least one of A ′ and A ″ represents CH 2 N + (CH 3 ) 3 OH − , and the other represents CH 2 N + (CH 3 ) 3 OH − or a hydrogen atom. )
<Solution>
0.04 g of the anion exchange resin membrane was weighed and finely chopped, and a solvent (DMF: chloroform = 1: 4) was added so as to be 5% by mass. At this time, the anion exchange resin was first dissolved in DMF and then diluted with chloroform.

その後、撹拌して溶解させることにより、陰イオン交換樹脂の溶液を得た。   Then, the solution of the anion exchange resin was obtained by stirring and dissolving.

比較例２
アニオン交換膜−電極接合体のセルユニットを作製した。 Comparative Example 2
A cell unit of an anion exchange membrane-electrode assembly was produced.

具体的には、アニオン交換膜−電極接合体の製造では、まず、コバルト系触媒と陰イオン交換樹脂（電極触媒層形成用バインダー、市販の炭化水素系アニオン交換樹脂）の溶液とを混合し、得られた混合物を、アルコール類などの有機溶媒に適宜分散させて、インクを調製した。   Specifically, in the production of the anion exchange membrane-electrode assembly, first, a cobalt catalyst and a solution of an anion exchange resin (electrode catalyst layer forming binder, commercially available hydrocarbon anion exchange resin) are mixed, The obtained mixture was appropriately dispersed in an organic solvent such as alcohol to prepare an ink.

その後、得られたインクを、比較例１において得られた陰イオン交換膜（燃料電池用電解質層）の一方側表面に直接塗布して、前記一方側表面にカソード側電極（Ｃｏ系電池電極触媒層）を一体的に形成させた。   Thereafter, the obtained ink was directly applied to one side surface of the anion exchange membrane (fuel cell electrolyte layer) obtained in Comparative Example 1, and a cathode side electrode (Co-based battery electrode catalyst) was formed on the one side surface. Layer) were integrally formed.

次いで、ニッケル系触媒と上記の陰イオン交換樹脂とを混合し、得られた混合物を、アルコール類などの有機溶媒に適宜分散させて、インクを調製した後、得られたインクを、比較例１において得られた陰イオン交換膜の他方側表面に直接塗布して、前記他方側表面にアノード側電極（Ｎｉ系電池電極触媒層）を一体的に形成させた。   Next, the nickel-based catalyst and the above anion exchange resin were mixed, and the obtained mixture was dispersed in an organic solvent such as alcohol as appropriate to prepare an ink. The anode side electrode (Ni-based battery electrode catalyst layer) was integrally formed on the other surface of the anion exchange membrane obtained in the above.

これにより、アニオン交換膜−電極接合体を作製した。   This produced the anion exchange membrane-electrode assembly.

得られたアニオン交換膜−電極接合体の両面に、ガス拡散層となる導電性多孔質体のカーボンシートを接合し、燃料電池の単セルユニットを作製した。   The carbon sheet of the electroconductive porous body used as a gas diffusion layer was joined to both surfaces of the obtained anion exchange membrane-electrode assembly, and the single cell unit of the fuel cell was produced.

参考例２
電極触媒層形成用バインダーとして、参考例１で得られた陰イオン交換樹脂の溶液を用い、また、燃料電池用電解質層として、参考例１で得られた陰イオン交換樹脂の膜を用いた以外は、比較例２と同様にして、アニオン交換膜−電極接合体、および、燃料電池の単セルユニットを作製した。
（陰イオン交換樹脂の評価）
各実施例および参考例において得られた陰イオン交換樹脂のイオン交換基容量を上記式（２４）に従って算出した。 Reference example 2
The anion exchange resin solution obtained in Reference Example 1 was used as the electrode catalyst layer-forming binder, and the anion exchange resin membrane obtained in Reference Example 1 was used as the fuel cell electrolyte layer. Produced an anion exchange membrane-electrode assembly and a single cell unit of a fuel cell in the same manner as in Comparative Example 2.
(Evaluation of anion exchange resin)
The ion exchange group capacity of the anion exchange resin obtained in each example and reference example was calculated according to the above formula (24).

また、各実施例および参考例において得られた陰イオン交換樹脂のイオン伝導度および含水率を、下記の方法に従って評価した。   Moreover, the ionic conductivity and moisture content of the anion exchange resin obtained in each Example and Reference Example were evaluated according to the following methods.

すなわち、純水を入れたビーカーをウォーターバスに浸し、ウォーターバスの温度を６０℃に設定した。そのビーカー中に、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出した陰イオン交換樹脂の膜を入れ、純水に漬けて吸水させた。   That is, a beaker containing pure water was immersed in a water bath, and the temperature of the water bath was set to 60 ° C. In the beaker, an anion exchange resin film cut out in a size of 2 cm × 2 cm was put and immersed in pure water to absorb water.

このとき、吸水前後の陰イオン交換樹脂の膜の質量を測定し、その吸水前後における質量増加量（吸水後の質量−吸水前の質量）を水の質量として算出し、含水率を測定した。   At this time, the mass of the membrane of the anion exchange resin before and after water absorption was measured, the amount of mass increase before and after water absorption (mass after water absorption-mass before water absorption) was calculated as the mass of water, and the water content was measured.

その後、白金電極のついたガラスセル２枚で、電極が内側となり、それらの間が１ｃｍになるように膜を挟み、ダブルクリップで留めることにより、試験セルを作製した。   Then, the test cell was produced by pinching | interposing a film | membrane so that an electrode might become inside and it might become 1 cm between two glass cells with a platinum electrode, and it may be fastened with a double clip.

次いで、試験セルを上記のビーカーに再び入れ、電極をＬＣＲハイテスタ（日置電機社）のワニ口クリップで挟み、ＬＣＲハイテスタの周波数θが小さくなるように調節し、安定したところで抵抗値を読み取った。   Next, the test cell was placed in the beaker again, the electrode was sandwiched between alligator clips of an LCR HiTester (Hioki Electric Co., Ltd.), adjusted so that the frequency θ of the LCR HiTester was small, and the resistance value was read when stable.

その後、ビーカーから試験セルを取り出し、電極と膜とが接触している長さ（電極長さ）と膜厚とを測定し、以下の式によりイオン伝導度（ＯＨ−伝導度）を計算した。
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝１０００×電極間距離（ｃｍ）／抵抗値（Ω）×電極長さ（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）
なお、イオン伝導度は、３０℃、４０℃、６０℃および８０℃において測定した。 Thereafter, the test cell was taken out from the beaker, the length of contact between the electrode and the membrane (electrode length) and the film thickness were measured, and the ionic conductivity (OH - conductivity) was calculated by the following formula.
Ionic conductivity (mS / cm) = 1000 × distance between electrodes (cm) / resistance value (Ω) × electrode length (cm) × film thickness (cm)
The ion conductivity was measured at 30 ° C., 40 ° C., 60 ° C. and 80 ° C.

測定結果を、表１に示す。   The measurement results are shown in Table 1.

（燃料電池の電気特性評価）
比較例２および参考例２で得られた燃料電池の単セルユニットの燃料極側に、水加ヒドラジン（濃度５質量％〜２０質量％）と水酸化カリウム水溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）の混合溶液を２ｍＬ／ｍｉｎで、加湿した酸素を５００ｍＬ／ｍｉｎで流し込み、８０℃で運転した。比較例２の燃料電池（単セルユニット）についての結果を図２に、参考例２の燃料電池（単セルユニット）についての結果を図３に示す。
（考察）
図２および図３から、参考例１の陰イオン交換樹脂を用いた燃料電池は、比較例１の陰イオン交換樹脂を用いた燃料電池に比べ、電気特性に優れることが確認された。 (Evaluation of electrical characteristics of fuel cells)
On the fuel electrode side of the single cell unit of the fuel cell obtained in Comparative Example 2 and Reference Example 2, a mixed solution of hydrazine hydrate (concentration 5 mass% to 20 mass%) and aqueous potassium hydroxide solution (concentration 1 mol / L). Was fed at 2 mL / min and humidified oxygen at 500 mL / min and operated at 80 ° C. The results for the fuel cell (single cell unit) of Comparative Example 2 are shown in FIG. 2, and the results for the fuel cell (single cell unit) of Reference Example 2 are shown in FIG.
(Discussion)
2 and 3, it was confirmed that the fuel cell using the anion exchange resin of Reference Example 1 was superior in electric characteristics as compared with the fuel cell using the anion exchange resin of Comparative Example 1.

また、表１から、各実施例の陰イオン交換樹脂は、参考例１の陰イオン交換樹脂に比べ、含水率および電気特性に優れることが確認された。   In addition, from Table 1, it was confirmed that the anion exchange resin of each example was superior in moisture content and electrical characteristics as compared to the anion exchange resin of Reference Example 1.

１ 燃料電池
２ 燃料側電極
３ 酸素側電極
４ 電解質層
Ｓ 燃料電池セル DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel cell 2 Fuel side electrode 3 Oxygen side electrode 4 Electrolyte layer S Fuel cell

Claims (8)

下記式（２３ａ）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーのクロロメチル化および四級化物、または、
下記式（２３ｂ）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーのクロロメチル化および四級化物である
ことを特徴とする、陰イオン交換樹脂。

（式中、ｎは、４〜２０を示し、ｍは、４〜２０を示し、ｌは、１〜２０を示す。）

（式中、ｎは、４〜２０を示し、ｍは、４〜２０を示し、ｌは、１〜２０を示す。） Chloromethylation and quaternization of an anion exchange resin precursor polymer represented by the following formula (23a), or
An anion exchange resin characterized by being a chloromethylated and quaternized product of an anion exchange resin precursor polymer represented by the following formula (23b) .

(In the formula, n represents 4 to 20, m represents 4 to 20, and l represents 1 to 20.)

(In the formula, n represents 4 to 20, m represents 4 to 20, and l represents 1 to 20.) 請求項１に記載の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする、燃料電池用電解質層。 A fuel cell electrolyte layer comprising the anion exchange resin according to claim 1 . 請求項１に記載の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする、電極触媒層形成用バインダー。 The binder for electrode catalyst layer formation characterized by including the anion exchange resin of Claim 1 . 請求項３に記載の電極触媒層形成用バインダーを含むことを特徴とする、電池電極触媒層。 A battery electrode catalyst layer comprising the binder for forming an electrode catalyst layer according to claim 3 . 電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池において、
前記電解質層が、請求項２に記載の燃料電池用電解質層であり、
前記燃料が、含水素液体燃料であることを特徴とする、燃料電池。 In a fuel cell comprising an electrolyte layer, a fuel-side electrode that is disposed to face the electrolyte layer and is supplied with fuel, and an oxygen-side electrode that is supplied with oxygen,
The electrolyte layer is a fuel cell electrolyte layer according to claim 2 ,
A fuel cell, wherein the fuel is a hydrogen-containing liquid fuel. 前記含水素液体燃料が、ヒドラジン類であることを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池。 The fuel cell according to claim 5 , wherein the hydrogen-containing liquid fuel is hydrazines. 電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池において、
前記燃料側電極および／または前記酸素側電極が、触媒層を含み、
前記触媒層が、請求項４に記載の電池電極触媒層であり、
前記燃料が、含水素液体燃料であることを特徴とする、燃料電池。 In a fuel cell comprising an electrolyte layer, a fuel-side electrode that is disposed to face the electrolyte layer and is supplied with fuel, and an oxygen-side electrode that is supplied with oxygen,
The fuel side electrode and / or the oxygen side electrode includes a catalyst layer;
The catalyst layer is a battery electrode catalyst layer according to claim 4 ,
A fuel cell, wherein the fuel is a hydrogen-containing liquid fuel. 前記含水素液体燃料が、ヒドラジン類であることを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池。 The fuel cell according to claim 7 , wherein the hydrogen-containing liquid fuel is hydrazines.
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