JP5972390B2 - Ｓｎ含有触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硝酸スズと、少なくとも１種の錯化剤とを含有する溶液（Ｌ）を使用して、担持スズ含有（Ｓｎ含有）触媒を製造する方法に関し、その際に、該溶液（Ｌ）は、固体を有しないか、又は極めて僅かな固形分のみを有する。更に、本発明は、該担持スズ含有触媒それ自体並びにアミンの製造方法におけるこの担持スズ含有触媒の使用に関する。

WO 2011/067199は、酸化アルミニウム、スズ、銅、ニッケル及びコバルトを含有する触媒に関し、並びに第一級又は第二級のアルコール、アルデヒド及び／又はケトンを、水素及びアンモニア、第一級及び第二級のアミンの群から選択される窒素化合物と、この酸化アルミニウム、スズ、銅、ニッケル及びコバルトを含有する触媒の存在下で反応させることによるアミンの製造方法に関する。

WO 2011/067199に記載の触媒中に含まれている金属成分、特にスズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）は、該触媒製造の際に、まず最初に塩の形で使用され、かつWO 2011/067199に記載の方法において該触媒担体（好ましくは酸化アルミニウム）上へ、沈殿プロセスにより適用される。ニッケル、コバルト及び銅が、それらの硝酸塩の形で使用することができるのに対し、スズは、塩化スズの形でのみ使用される。硝酸スズの使用は、WO 2011/067199において該触媒製造の際に開示されておらず、かつそこに記載される触媒製造条件下では不可能でもある、それというのも、硝酸スズ溶液は準安定であり、かつスズは、そのような溶液から極めて迅速に沈殿し始めるからである。しかしながら、WO 2011/067199において触媒製造のために記載された塩化スズ溶液は、該塩化物もしくはそれから該スズ沈殿中に又はスズ沈殿に引き続き形成される塩素が、既に痕跡量で高腐食性であり、このことが、該触媒の製造プロセスの際並びに後での触媒使用の際の腐食の問題をまねくという欠点と結びついている。例えば、そうすると孔食又は点食が起こりうる。

学術文献において、スズが、塩化スズから出発して、クエン酸又はタルトロン酸と、錯体も形成することができることは既に知られている。そして、例えばP. R. Deacon et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997, pp. 3705-3712並びにT. D. Smith, J. Chem. Soc. 1965, pp. 2145-2149には、そのようなスズ錯体の製造並びにそれらの分光学的特性評価が開示されている。該スズ錯体の製造の際の硝酸スズの使用並びに触媒の製造のためのそれらの使用又はアミンの製造のためのそのような触媒の使用は、しかしながら、これらの刊行物のどこにも開示されていない。

本発明の基礎となる課題は、スズ含有触媒を製造する新規方法及び／又は該スズ含有触媒それ自体を提供することにある。

前記課題は、担持スズ含有触媒の本発明による製造方法により解決され、該方法は、硝酸スズと、少なくとも１種の錯化剤とを含有する溶液（Ｌ）を、その担体上へ適用し、その際に、該溶液（Ｌ）が、固体を含有しないか、又は溶解される成分の全量を基準として、最大０．５質量％の固形分を含有することにより特徴づけられる。

本発明による方法により、単純かつ有利な方法で、スズを金属成分として、触媒中へ導入することができ、もしくは該触媒担体上へ適用することができる。錯化剤を有する使用される硝酸スズ溶液は、極めて長い期間にわたって持続する高い安定性の点で優れている。該安定性は、これらの溶液（Ｌ）が、澄明なままであり、かつ沈殿されたスズの形での沈殿及び／又は濁りが形成されないか又は量的に極めて僅かにのみ形成されることによって明らかになる。該溶液（Ｌ）は、すなわち、固体を含有しないか、又は極めて僅かな量の固形分を含有する。

硝酸スズを含有する該溶液（Ｌ）への少なくとも１種の錯化剤の添加に基づき、そのうえ、該硝酸スズ溶液が室温又はより高い温度でも安定であることが保証される。錯化剤なしでの硝酸スズ溶液は、室温又はより高い温度で準安定又は不安定である、それというのも、該溶液は、沈殿するスズに基づき迅速に濁ってくるからである。錯化剤なしでの硝酸スズ溶液、特に硝酸スズ水溶液の安定性は、さもなければ、これらの溶解が、極めて低い温度、通例０℃未満又は好ましくは−１０℃未満で実施される場合にのみ、高めることができる。このようにして、確かに、より安定な硝酸スズ溶液が製造されうる。しかしながら、更なる触媒製造工程は、より高い温度と結びついているので、錯化剤を有しない著しく冷却された硝酸スズ溶液を使用することは、技術的に極めて繁雑である。少なくとも１種の錯化剤の添加により、安定な硝酸スズ溶液を、工業的に重要な条件下で、すなわち室温で及びそれを上回ってでも、有利には数日間〜数週間保管することができ、並びに触媒製造に使用することができる。

このようにして製造される触媒は、使用されるスズが安定であり、かつ完全に該触媒担体上へ結合されている点で優れている。本発明による触媒は、そのうえ、ハロゲン含有（特に塩素含有）である及び／又は準安定な硝酸スズ溶液（錯化剤を有しない）が使用される触媒よりも選択的である。この選択率の利得は、特に大工業的な方法／プラントの場合に決定的に重要である、それというのも、そこでは既に、より小さな選択率増加が、大きなコストの利点を生じさせるからである。

触媒製造のための更なる加工前に、従来の硝酸スズ溶液の、冷却不足又は錯化剤添加無しによるスズの早すぎる沈殿は、後での触媒の性能に不利な影響を及ぼす。おそらく、該硝酸スズが安定な溶液の形で用意されない場合に、該スズの分散性もしくは後での触媒中の（場合により存在している）他の活性成分との相互作用が不利な影響を受ける。

塩化スズの代わりの硝酸スズの使用のために、触媒中に残留している塩化物残留物もしくは塩素残留物による、該触媒製造の際もしくはアミンの製造のためのこれらの触媒の使用の際の腐食の問題も起こらない。こうして、使用されるプラント中で、特に孔食又は点食の発生は、阻止することができる。

以下に、本発明は、更に簡明に説明される。

該担持スズ含有触媒の製造に使用される溶液（Ｌ）は、硝酸スズと、少なくとも１種の錯化剤とを含有する。該溶液（Ｌ）は、固体を含有しないか、又は溶解される成分の全量を基準として、最大０．５質量％の固形分を含有する。該溶液（Ｌ）が、固形分を有する場合には、この固形分は、溶解される成分の全量を基準として、好ましくは最大０．１質量％、特に最大０．０１質量％である。上記で既に説明されるように、該溶液（Ｌ）は、安定な、特に澄明な、硝酸スズ溶液である、それというのも、該溶液は、固体を有さないか、又は極めて僅かな固形分のみを有するからである。該固体は、存在している場合には、通例、該溶液（Ｌ）中に含まれている成分、例えば沈殿された硝酸スズ、場合により沈殿された更なる塩又は沈殿された錯化剤並びにそれらの混合物又は該個々の成分の反応生成物のうち１種以上を含む。

好ましくは、該溶液（Ｌ）は、対応する溶液の製造後、少なくとも１日〜最大３０日の期間にわたって安定（澄明）であり、特に、該時間枠は、少なくとも５日〜最大１５日である。更に、該溶液（Ｌ）が、−２０℃〜最大１２０℃、好ましくは１０℃〜７０℃の温度範囲内で、特に好ましくは室温（２０〜２５℃）で安定（澄明）であることが好ましい。

該溶液（Ｌ）用の溶剤として、塩、特に硝酸スズ、及び／又は錯化剤の溶解に適している、当業者に知られた原則的にあらゆる溶剤を使用することができる。好ましくは、該溶液（Ｌ）は水溶液である。

硝酸スズそれ自体は、当業者に知られている。好ましくは、硝酸スズは、アルカリ性のスズ（スズ粒）を硝酸中に溶解させることにより、その場で製造される。更に、該硝酸スズが、低い温度、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−１０℃で、製造されることが好ましい。特に好ましくは、その際に、硝酸スズ水溶液が製造され、その際に、その含水量は、氷、冷却水及び／又は希硝酸の添加により調節される。

錯化剤として、スズと、好ましくは酸化状態＋２のスズと、錯体を形成することができる、当業者に知られた原則的にあらゆる錯化剤が適している。場合により、２種以上の異なる錯化剤を使用してもよい。好ましい錯化剤は、少なくとも二座のヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、多官能性カルボン酸、アミノカルボン酸又は前記の酸の塩から選択されている。

より好ましくは、該錯化剤は、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、リンゴ酸、マンデル酸、クエン酸、糖酸、タルトロン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グリシン、馬尿酸、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、アラニン、バリン、ロイシン又はイソロイシンから選択されている。

特に好ましくは、該錯化剤はクエン酸である。

更に、該溶液（Ｌ）は、更なる成分を含有してよい。これらの更なる成分は、好ましくは、金属成分が同様に該担持スズ含有触媒中へ導入される金属塩である。好ましくは、少なくとも１種の金属塩は、ニッケル塩、コバルト塩及び／又は銅塩から選択されている。場合により、更なる塩、例えばレニウム塩、ルテニウム塩、鉄塩又は亜鉛塩も使用してよい。更に、該金属塩及び／又は該溶液（Ｌ）が、ハロゲン化物、特に塩化物を含有しないことが好ましい。より好ましくは、更なる金属塩として、前記の金属塩の対応する硝酸塩が使用される。特に好ましくは、該更なる金属塩は、硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び／又は硝酸銅から選択される少なくとも１種の金属塩である。

該溶液（Ｌ）中に、該個々の成分は互いに任意の比で存在してよい。好ましくは、硝酸スズ並びに場合により存在している更なる金属塩が、１〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％で、該溶液（Ｌ）中、特に水中に、存在する（該質量の記載は、該溶液（Ｌ）の全質量に対する全ての塩の和を基準としている）。好ましくは、該溶液（Ｌ）中で、錯化剤とスズとのモル比は、少なくとも１．５：１、特に好ましくは２：１である（スズは、その際に、硝酸スズとして存在する）。特に、クエン酸対スズのモル比は２：１である。

本発明の好ましい実施態様において、該溶液（Ｌ）は、硝酸スズ、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸銅及びクエン酸を含有する。

該溶液（Ｌ）は、当業者に知られた方法を用いて、例えば該個々の成分の逐次の添加、少なくとも２種の成分の予備混合によるか又は全ての成分の同時の混合により、製造することができる。好ましくは、該溶液（Ｌ）は、ｉ）最大５℃の温度での硝酸中へのスズの溶解及び引き続き少なくとも１種の錯化剤の添加によるか、又はｉｉ）０℃〜５０℃の温度で、好ましくは室温での硝酸中への少なくとも１種の錯化剤の溶解及び引き続きスズの添加により、製造される。

本発明によれば、該担持スズ含有触媒は、上記で記載された溶液（Ｌ）が、当業者に知られた方法により、該触媒担体上へ適用されることによって製造される。場合により、該触媒担体は、既に１種以上の金属活性成分を含有してよい。担体（担体材料）として、当業者に知られた原則的に全ての担体が考慮に値する。好ましくは、該担体は、酸化アルミニウムである。場合により、酸化アルミニウム及び他の担体材料の混合物、例えばケイ素含有及び／又はジルコニウム含有の担体を、使用してもよい。更に適した担体、塩含有溶液を適用する方法並びに担持触媒それ自体の製造のための更なるプロセス工程は、例えばWO 2011/067199に開示されている。

好ましくは、該触媒担体上への該溶液（Ｌ）の適用は、例えばWO 2011/067199に記載されているような沈殿法により行われる。この沈殿法において、該硝酸スズ、少なくとも１種の錯化剤及び場合により少なくとも１種の更なる金属塩は、少なくとも１種の塩基（Ｂ）の添加により、該溶液（Ｌ）から該担体上へ沈殿される。

好ましくは、該塩基（Ｂ）は、水溶液として添加される。該塩基（Ｂ）が、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム又はアルカリ金属不含の塩基、例えばアンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、ウロトロピン又は尿素から選択されていることが好ましく、好ましくは、該塩基（Ｂ）は炭酸ナトリウムである。

例えば、本発明による方法において、本発明による触媒は、それらの全ての成分の共同沈殿（混合沈殿）を通じて製造することができる。そのためには、好都合には、該触媒成分を含有する塩水溶液は、熱時でかつ撹拌しながら、該沈殿が完了するまで、水性の塩基―例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム又は水酸化カリウム―が加えられる。アルカリ金属不含の塩基、例えばアンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、ウロトロピン、尿素等を用いて操作することもできる。使用される塩の種類は、一般的に重要ではない：この手順の際にとりわけ、該塩の水溶性が重要であるので、１つの基準は、これらの比較的濃く濃縮される塩溶液の製造に必要な、それらの塩の良好な水溶性である。該個々の成分の塩の選択の際にもちろん、望ましくない沈殿を引き起こすことによってか又は錯化により該沈殿を困難にするか又は妨げることによって妨害をまねくことのないアニオンを有する塩のみが選択されることは、当然であるとみなされる。

これらの沈殿反応の際に得られる沈殿は、一般的に化学的に不均質であり、とりわけ、使用される金属の酸化物、水和酸化物(Oxidhydrate)、水酸化物、炭酸塩及び不溶性かつ塩基性の塩の混合物からなる。該沈殿のフィルタラビリティのためには、該沈殿がエージングされる場合に、すなわち該沈殿後に更に数(einige)時間、場合により熱時で又は空気を導通しながら、放置する場合に、好都合であることが判明しうる。

この沈殿法により得られる沈殿は、通常通り、更に加工することができる。まず最初に、該沈殿は洗浄される。該洗浄過程の期間を通じて、及び該洗浄水の温度及び量を通じて、沈殿剤として場合により使用される（鉱物）塩基により供給されたアルカリ金属の含量は影響を受けうる。一般的に、該洗浄時間の延長又は該洗浄水の温度の増加により、アルカリ金属の含量は低下する。該洗浄後に、該沈殿物は、一般的に８０〜２００℃で、好ましくは１００〜１５０℃で、乾燥され、その後、か焼される。該か焼（か焼工程）は、一般的に３００〜８００℃の温度で、好ましくは４００〜６００℃、特に４２０〜５５０℃で実施される。

更に、該担体上への該溶液（Ｌ）の適用後に、乾燥工程、か焼工程、コンディショニング工程、成形工程、還元工程又は不動態化工程から選択される、少なくとも１個の更なる工程が実施されることが好ましい。

上記で記載された更なる工程の具体的な実施は、例えばWO 2011/067199に開示されている。該乾燥工程並びに該か焼工程のための具体的な温度範囲は、そのうえ、上記の本文において、例示的に記載される沈殿法の範囲内で挙げられている。

本発明の好ましい実施態様において、該錯化剤は、該か焼工程中に又は該か焼工程に引き続き、該担持スズ含有触媒から除去される。特に好ましくは、これは、該錯化剤が、該か焼工程中に、酸化的な焼き切りにより、該担持スズ含有触媒から除去されることによって行われる。好ましくは、該錯化剤は残留物不含に（完全に）、該か焼工程の範囲内で、該触媒から除去される。

本発明の更なる対象は、上記で記載された方法により製造可能な、担持スズ含有触媒それ自体である。

好ましくは、本発明による担持スズ含有触媒は、ＳｎＯとして計算して、スズを０．２〜５質量％含有する。更に、本発明による触媒が、銅、ニッケル及び／又はコバルトから選択される、少なくとも１種の追加的な金属成分を含有することが好ましい。同様に、該触媒担体が酸化アルミニウムであることが好ましい。

本発明による触媒は好ましくは、触媒活性材料と、該触媒が成形体として使用される場合には、場合により成形助剤（例えば黒鉛又はステアリン酸）とのみからなる、すなわち更なる触媒活性な随伴物質を含有しない触媒の形で使用される。これに関連して、該酸化物担体材料、好ましくは酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）は、該触媒活性材料に属しているとみなされる。

該触媒は、粉末に粉砕された該触媒活性材料を該反応容器中へ導入するようにして、又は該触媒活性材料を、粉砕、成形助剤との混合、成形及び熱処理後に、触媒成形体として―例えばタブレット、球、リング、押出物（例えばロッド）として―該反応器中に配置するようにして、使用される。

該触媒の成分の濃度の記載（単位：質量％）は、それぞれ―他に示されない場合には―その最後の熱処理後かつその水素での還元前の完成した触媒の触媒活性材料を基準としている。

その最後の熱処理後かつその水素での還元前の該触媒の触媒活性材料は、該触媒活性成分及び前記の触媒担体材料の成分の和として定義されており、かつ本質的には、以下の成分：酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、該スズの含酸素化合物及び場合により該銅、ニッケル及び／又はコバルトの含酸素化合物を含有する。

該触媒活性材料の前記の成分の和は、通常、７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、更により好ましくは＞９５質量％〜１００質量％、特に好ましくは＞９８質量％〜１００質量％、殊に＞９９質量％〜１００質量％、例えばちょうど１００質量％である。

本発明による、及び本発明による方法において使用される触媒の触媒活性材料は更に、周期表の第ＩＡ〜ＶＩＡ及びＩＢ〜ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ族から選択される、１種以上の元素（酸化状態０）又はそれらの無機又は有機の化合物を含有してよい。

そのような元素もしくはそれらの化合物の例は、次のものである：遷移金属、例えばＭｎもしくはＭｎＯ₂、Ｗもしくは酸化タングステン、Ｔａもしくは酸化タンタル、Ｎｂもしくは酸化ニオブ又はシュウ酸ニオブ、Ｖもしくは酸化バナジウムもしくはピロリン酸バナジル；ランタニド、ＣｅもしくはＣｅＯ₂又はＰｒもしくはＰｒ₂Ｏ₃；アルカリ土類金属酸化物、例えばＳｒＯ；アルカリ土類金属炭酸塩、例えばＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃及びＢａＣＯ₃；酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）。

該触媒の触媒活性材料は、好ましくは、その水素での還元前に、該スズの含酸素化合物を、ＳｎＯとして計算して、０．２〜５．０質量％の範囲内、特に０．４〜４．０質量％の範囲内、更に特に０．６〜３．０質量％の範囲内、更に特に好ましくは０．７〜２．５質量％の範囲内で含有する。

該触媒の触媒活性材料は、場合により、その水素での還元前に、該コバルトの含酸素化合物を、ＣｏＯとして計算して、好ましくは５．０〜３５質量％の範囲内、特に１０〜３０質量％の範囲内、更に特に１２〜２８質量％、極めて特に１５〜２５質量％の範囲内で含有する。

該触媒の触媒活性材料は、場合により、本発明の実施態様において、その水素での還元前に、更に好ましくは、該アルミニウムの含酸素化合物を、Ａｌ₂Ｏ₃として計算して、１５〜８０質量％、特に３０〜７０質量％、更に特に３５〜６５質量％の範囲内で、該銅の含酸素化合物を、ＣｕＯとして計算して、１〜２０質量％、特に２〜１８質量％、更に特に５〜１５質量％の範囲内で、及び該ニッケルの含酸素化合物を、ＮｉＯとして計算して、５〜３５質量％、特に１０〜３０質量％、更に特に１２〜２８質量％、極めて特に１５〜２５質量％の範囲内で、含有する。

存在している場合には、銅に対するニッケルのモル比は、好ましくは１より大きく、特に好ましくは１．２より大きく、更に特に好ましくは１．８〜８．５の範囲内である。

本発明による、及び本発明による方法において使用される触媒のＢＥＴ表面積（ISO 9277：1995）は、好ましくは３０〜２５０ｍ²／ｇの範囲内、特に９０〜２００ｍ²／ｇの範囲内、更に特に１３０〜１９０ｍ²／ｇの範囲内である。これらの範囲は、４００〜６００℃、特に４２０〜５５０℃の範囲内の該触媒製造の際のか焼温度により、特に達成される。

本発明の好ましい実施態様において、本発明による触媒は、
ｉ）スズ０．２〜５質量％、
ｉｉ）アルミニウム１５〜８０質量％、
ｉｉｉ）銅１〜２０質量％、
ｉｖ）ニッケル５〜３５質量％、及び
ｖ）コバルト５〜３５質量％
を含有し、その際に、成分ｉ）〜ｖ）の質量の記載は、か焼工程後かつ水素での還元工程前の酸化物として決定される。

本発明の更に好ましい実施態様によれば、本発明による触媒は、ハロゲン（例えばハロゲン化物の形の）、特に塩素（例えば塩化物又はその他の含塩素化合物の形の）を含有しない。

本発明の更なる対象は、上記の説明に記載の、本発明による触媒の存在下でのアミン（Ａ）の製造方法である。アミンの製造方法は、当業者に原則的に知られている。以下の本文において、まず最初に、一般的なプロセス条件、例えば圧力、温度、出発物質比等が記載される。それに引き続き、具体的に使用可能な出発物質、例えば第一級アルコール又は含窒素化合物（Ｓ）並びに本発明による方法において得られる生成物（アミン（Ａ））の説明が続く。出発物質として使用される含窒素化合物（Ｓ）は、アミノ化剤又はアミン成分と呼ぶこともできる。アミノ化は、そのような含窒素化合物（Ｓ）を、更なる出発物質、例えば第一級アルコール又はアルデヒドと反応させてアミン（Ａ）を得ることであると理解される。

該アミン（Ａ）の本発明による製造方法は、連続的又は不連続に実施することができる。好ましいのは、連続運転方式である。

気相中での合成のためには、該出発物質は、目的に合わせて、好ましくは循環ガス流中で、蒸発され、かつガスとして該反応器に供給される。気相合成に適したアミンは、それらの沸点及びそれらの出発物質の沸点に基づき、プロセス工学的に、該プロセスパラメーターの範囲内で該気相中に維持することができるアミンである。該循環ガスは、一方では該出発物質の蒸発に、かつ他方では該アミノ化のための反応相手として、利用される。

該循環ガス運転方式において、該出発物質（アルコール、アルデヒド及び／又はケトン、水素及び該窒素化合物）は、循環ガス流中で蒸発され、かつガスとして該反応器に供給される。

該出発物質（アルコール、アルデヒド及び／又はケトン、水素及び該窒素化合物）は、水溶液として蒸発してもよく、かつ該循環ガス流と共に該触媒床上へ導くこともできる。

好ましい反応器は管形反応器である。循環ガス流を有する適した反応器の例は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, pp. 199-238,“Fixed-Bed Reactors”に見出される。

選択的に、該反応は有利に、管束反応器中又はシングルストリームプラント(Monostranganlage)中で行われる。

シングルストリームプラントの場合に、該反応が行われる管形反応器は、複数の（例えば２又は３個の）個々の管形反応器の直列接続からなっていてよい。任意に、ここでは有利に、フィード（該出発物質及び／又はアンモニア及び／又はＨ₂を含有する）及び／又は循環ガス及び／又は後接続された反応器からの反応器排出物の中間供給が可能である。

該循環ガス量は、好ましくは４０〜１５００ｍ³（運転圧力で）／［ｍ³ 触媒（床体積）・ｈ］の範囲内、特に１００〜７００ｍ³（運転圧力で）／［ｍ³ 触媒（床体積）・ｈ］の範囲内である。

該循環ガスは、好ましくは少なくとも１０体積％、特に５０〜１００体積％、極めて特に８０〜１００体積％のＨ₂を含有する。

液相中での合成のためには、難蒸発性であるか又は熱的に不安定である、全ての出発物質及び生成物が適している。これらの場合に、更なる利点として、本プロセスにおける該アミンの蒸発及び再凝縮を放棄することができることが、更に加わる。

アミン（Ａ）の本発明による製造方法は、好ましくは連続的に実施され、その際に、上記で記載された触媒は、好ましくは固定床として該反応器中に配置されている。その際に、上から並びに下からの、該触媒固定床への流入が可能である。該ガス流は、その際に、温度、圧力及び量により、沸点がより重い（高沸点の）反応生成物も、気相中に残留しているように調節される。

該含窒素化合物（Ｓ）は、アルコール性ヒドロキシル基もしくはアルデヒド基もしくはケト基を少なくとも１個有するアミノ化されうる化合物に関して、化学量論量、化学量論を下回る量又は化学量論を上回る量で、使用することができる。

好ましくは、第一級又は第二級のアミンでのアルコール、アルデヒド又はケトンのアミノ化の場合に、該アミンは、アミノ化されうるアルコール性ヒドロキシル基、アルデヒド基又はケト基の１ｍｏｌあたり、ほぼ化学量論量又はごく僅かに化学量論を上回る量で使用される。

該アミン成分（含窒素化合物（Ｓ））は、それぞれ使用されるアルコール、アルデヒド及び／又はケトンを基準として、好ましくは０．９０〜１００倍のモル量で、特に１．０〜１０倍のモル量で、使用される。

殊に、アンモニア（含窒素化合物（Ｓ）として）は、反応されうるアルコール性ヒドロキシル基、アルデヒド基又はケト基１ｍｏｌあたり、一般的に１．５〜２５０倍、好ましくは２〜１００倍、特に２〜１０倍の、モル過剰量で、使用される。

アンモニア並びに第一級又は第二級のアミンのより多い過剰量が可能である。

好ましくは、５〜８００ノルマル立方メートル／ｈ、特に２０〜３００ノルマル立方メートル／ｈの排ガス量で運転される。（ノルマル立方メートル＝標準状態に換算した体積）。

該出発物質の第一級又は第二級のアルコール基、アルデヒド基又はケト基のアミノ化は、液相中又は気相中で実施することができる。

液相中での操作の場合に、該出発物質（アルコール、アルデヒド又はケトン＋アンモニア又はアミン）は、同時に液相中で 一般的に５〜３０ＭＰａ（５０〜３００バール）、好ましくは５〜２５ＭＰａ、特に好ましくは１５〜２５ＭＰａの圧力、及び一般的に８０〜３５０℃、特に１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２７０℃、特に好ましくは１３０〜２５０℃、殊に１７０〜２３０℃の温度で、水素を含め、好ましくは外から加熱される固定床反応器中に通常存在する該触媒に、導かれる。その際に、流下運転方式(Rieselfahrweise)並びに昇流運転方式(Sumpffahrweise)が可能である。該触媒負荷は一般的に、触媒１リットル（床体積）及び１時間あたり、アルコール、アルデヒド又はケトン０．０５〜５ｋｇ、好ましくは０．１〜２ｋｇ、特に好ましくは０．２〜０．６ｋｇの範囲内である。場合により、適した溶剤、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン又はエチレングリコールジメチルエーテルでの該出発物質の希釈を行っていてよい。該反応物を既に該反応容器への供給前に温める、しかも好ましくは該反応温度に温めることは好都合である。

気相中での操作の場合に、ガスとしての該出発物質（アルコール、アルデヒド又はケトン＋アンモニア又はアミン）は、蒸発のために十分に大きく選択されるガス流、好ましくは水素中で、一般的に０．１〜４０ＭＰａ（１〜４００バール）、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜５ＭＰａの圧力で、水素の存在下で、該触媒に導かれる。アルコールのアミノ化のための温度は、一般的に８０〜３５０℃、特に１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２７０℃、特に好ましくは１６０〜２５０℃である。アルデヒド及びケトンの水素化アミノ化の際の反応温度は、一般的に８０〜３５０℃、特に９０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。その際に、上から並びに下からの、該触媒固定床への流入が可能である。必要なガス流は、好ましくは、循環ガス運転方式により得られる。

該触媒負荷は一般的に、触媒１リットル（床体積）及び１時間あたり、アルコール、アルデヒド又はケトン０．０１〜２ｋｇ、好ましくは０．０５〜０．５ｋｇの範囲内である。

該水素は、該反応に、アルコール成分、アルデヒド成分又はケトン成分１ｍｏｌあたり、一般的に５〜４００ｌの量で、好ましくは５０〜２００ｌの量で供給され、その際に該リットルの記載はそれぞれ、標準状態に換算したものである（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）。

アルデヒドもしくはケトンのアミノ化は、アルコールのアミノ化の実施とは、アルデヒド及びケトンのアミノ化の際に、少なくとも化学量論量の水素が存在していなければならない点で相違する。

液相中での操作並びに気相中での操作の際に、より高い温度及びより高い全圧及び触媒負荷の適用が可能である。示される温度で該アミノ化剤、該アルコール、アルデヒドもしくはケトン及び形成される反応生成物並びに場合により併用される溶剤の分圧の和から得られる、反応容器中の圧力は好都合には、水素の押し込みにより、所望の反応圧に高められる。

液相中での連続操作並びに気相中での連続操作の場合に、過剰のアミノ化剤は、該水素と一緒に循環することができる。

該触媒が、固定床として配置されている場合には、該反応の選択率にとって、該触媒成形体を反応器中で不活性充填物と混合する、いわばこれらを“希釈する”ことが有利でありうる。そのような触媒調製物中の該充填物の割合は、２０〜８０体積部、好ましくは３０〜６０体積部及び特に好ましくは４０〜５０体積部であってよい。

該反応の過程で形成される反応水（反応されるアルコール基、アルデヒド基もしくはケト基１ｍｏｌあたり、それぞれ１ｍｏｌ）は、一般的に、該反応率、該反応速度、該選択率及び該触媒耐用寿命を妨げる作用はなく、ゆえに好都合には、該反応生成物の後処理の際にはじめて、この反応生成物から、例えば蒸留により、除去される。

該反応排出物から、この反応排出物が好都合には放圧された後に、過剰の水素及び場合により存在している過剰のアミノ化剤が除去され、かつ得られた反応粗生成物が、例えば分別精留により、精製される。適した後処理方法は、例えばEP 1 312 600 A及びEP 1 312 599 A（双方ともBASF AG）に記載されている。過剰のアミノ化剤及び該水素は、有利に再び、該反応帯域へ返送される。同じことは、場合により完全に反応されないアルコール成分、アルデヒド成分もしくはケトン成分に当てはまる。

未反応の出発物質及び場合により生じる適した副生物は、再び該合成へ返送することができる。未反応の出発物質は、不連続又は連続的な運転方式で、分離器中での該生成物の凝縮後に、該循環ガス流中で改めて該触媒床に流すことができる。

本発明による方法を用いて、当業者に知られた原則的に全てのアミンを製造することができる。適宜、該製造方法の際に使用される出発物質に当てはまる。出発物質として、アミノ化剤としての含窒素化合物（Ｓ）並びにアミノ化されうる化合物、例えば第一級アルコール又はアルデヒドが使用される。更にまた、通例、水素が出発物質として使用される。適した出発物質並びにこの方法の場合に形成される生成物（アミン（Ａ））は、例えばWO 2011/067199に開示されている。

好ましくは、アミン（Ａ）の本発明による製造方法は、第一級アルコール、第二級アルコール、アルデヒド及び／又はケトンを、水素及び含窒素化合物（Ｓ）と反応させることによって実施される。該含窒素化合物（Ｓ）は、好ましくはアンモニア、第一級アミン及び／又は第二級アミンである。更に、該第一級アルコール、該第二級アルコール、該アルデヒド、該ケトン及び／又は該含窒素化合物（Ｓ）が水溶液として使用されることが好ましい。

アルコールとして、脂肪族ＯＨ官能基を有する、前記の必要条件下で事実上全ての第一級及び第二級のアルコールが適している。該アルコールは、直鎖状、分枝鎖状又は環状であってよい。第二級アルコールは、第一級アルコールと同じようにアミノ化される。該アルコールは、更に置換基を有してよく、又は官能基を含有してよく、これらは該水素化アミノ化の条件下で不活性に挙動し、例えばアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であるか、
又は場合により該水素化アミノ化の条件下でも水素化され、例えばＣＣ−二重結合又は三重結合である。多価アルコール、例えばジオール又はトリオール、特にグリコールが、アミノ化される場合には、該反応条件の制御を通じて、好ましくはアミノアルコール、環状アミン又はポリアミノ化された生成物を得ることができる。

１，２−ジオールのアミノ化は、該反応条件の選択に応じて、特に、１−アミノ−２−ヒドロキシ化合物又は１，２−ジアミノ化合物をもたらす。

１，４−ジオールのアミノ化は、該反応条件の選択に応じて、１−アミノ−４−ヒドロキシ化合物、１，４−ジアミノ化合物をもたらすか、又は窒素原子を有する五員環（ピロリジン類）をもたらす。

１，６−ジオールのアミノ化は、該反応条件の選択に応じて、１−アミノ−６−ヒドロキシ化合物、１，６−ジアミノ化合物をもたらすか、又は窒素原子を有する七員環（ヘキサメチレンイミン類）をもたらす。

１，５−ジオールのアミノ化は、該反応条件の選択に応じて、１−アミノ−５−ヒドロキシ化合物、１，５−ジアミノ化合物をもたらすか、又は窒素原子を有する六員環（ピペリジン類、１，５−ジ−ピペリジニル−ペンタン類）をもたらす。

ジグリコール（ＤＥＧ）からは、それに応じてＮＨ₃でのアミノ化により、モノアミノジグリコール（＝ＡＤＧ＝Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨ）、ジアミノジグリコール（Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ₂）又はモルホリンを得ることができる。特に好ましいのは、ここでは、プロセス生成物としての該ＡＤＧである。

ジエタノールアミンからは、対応して、特に好ましくはピペラジンが得られる。トリエタノールアミンからは、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンを得ることができる。

特に好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、脂肪アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン―及び２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールである。

本発明による方法において使用可能なケトンとして、前記の必要条件下で、事実上全ての脂肪族及び芳香族のケトンが適している。該脂肪族ケトンは、直鎖状、分枝鎖状又は環状であってよく、該ケトンは、ヘテロ原子を有してよい。該ケトンは、更に置換基を有してよく、又は官能基を含有してよく、これらは、該水素化アミノ化の条件下で不活性に挙動し、例えばアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であるか、又は場合により該水素化アミノ化の条件下でも水素化され、例えばＣＣ−二重結合又は三重結合である。多価ケトンがアミノ化される場合には、該反応条件の制御を通じて、アミノケトン、アミノアルコール、環状アミン又はポリアミノ化された生成物を得ることができる。

好ましくは、以下のケトンが、アミノ化水素化される：
アセトン、エチルメチルケトン、メチルビニルケトン、イソブチルメチルケトン、ブタノン、３−メチルブタン−２−オン、ジエチルケトン、テトラロン、アセトフェノン、ｐ−メチル−アセトフェノン、ｐ−メトキシ−アセトフェノン、ｍ−メトキシ−アセトフェノン、１−アセチル−ナフタレン、２−アセチルナフタレン、１−フェニル−３−ブタノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロペンテノン、シクロヘキサノン、シクロヘキセノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロドデカノン、アセチルアセトン、メチルグリオキサール及びベンゾフェノン。

本発明による方法において使用可能なアルデヒドとして、前記の必要条件下で事実上全ての脂肪族及び芳香族のアルデヒドが適している。該脂肪族アルデヒドは、直鎖状、分枝鎖状又は環状であってよく、該アルデヒドは、ヘテロ原子を有してよい。該アルデヒドは、更に置換基を有してよく、又は官能基を含有してよく、これらは該水素化アミノ化の条件下で不活性に挙動し、例えばアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であるか、又は場合により該水素化アミノ化の条件下でも水素化され、例えばＣＣ−二重結合又は三重結合である。多価のアルデヒド又はケトアルデヒドがアミノ化される場合には、該反応条件の制御を通じて、アミノアルコール、環状アミン又はポリアミノ化された生成物を得ることができる。

好ましくは、以下のアルデヒドがアミノ化水素化される：
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチルペンタナール、グリオキサール、ベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、（ｐ−メトキシ−フェニル）アセトアルデヒド、（３，４−ジメトキシフェニル）−アセトアルデヒド、４−ホルミルテトラヒドロピラン、３−ホルミルテトラヒドロフラン、５−ホルミルバレロニトリル、シトロネラール、リスメラール、アクロレイン、メタクロレイン、エチルアクロレイン、シトラール、クロトンアルデヒド、３−メトキシプロピオンアルデヒド、３−アミノプロピオンアルデヒド、ヒドロキシピバルアルデヒド、ジメチロールプロピオンアルデヒド、ジメチロールブチルアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド並びにヒドロホルミル化されたオリゴマー及びポリマー、例えばヒドロホルミル化されたポリイソブテン（ポリイソブテンアルデヒド）又は１−ペンテンとシクロペンテンとのメタセシスにより得られ、かつヒドロホルミル化されたオリゴマー。

アミノ化剤としてのアンモニアの使用の際に、該アルコール性ヒドロキシル基もしくは該アルデヒド基もしくは該ケト基は、まず最初に該第一級アミノ基（−ＮＨ₂）へ変換される。こうして形成される第一級アミンは、更なるアルコールもしくはアルデヒドもしくはケトンと反応して、対応する第二級アミンを得ることができ、かつこれがそしてまた更なるアルコールもしくはアルデヒドもしくはケトンと反応して、好ましくは対称性の、対応する第三級アミンを得ることができる。該反応バッチ又は該出発物質流（連続運転方式の場合）の組成に応じて及び使用される反応条件―圧力、温度、反応時間（触媒負荷）―に応じて、このようにしてそれぞれ希望に応じて、好ましくは第一級、第二級又は第三級のアミンを製造することができる。

本発明による方法を用いて特に好ましくは製造されるアミンは、例えば、モルホリン（モノアミノジグリコールから）、モノアミノジグリコール、モルホリン及び／又は２，２′−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）（ＤＥＧ及びアンモニアから）、６−ジメチルアミノヘキサノール−１（ヘキサンジオール及びジメチルアミン（ＤＭＡ）から）、トリエチルアミン（エタノール及びジエチルアミン（ＤＥＡ）から）、ジメチルエチルアミン（エタノール及びＤＭＡから）、Ｎ−（Ｃ_1〜4−アルキル）モルホリン（ＤＥＧ及びモノ（Ｃ_1〜4−アルキル）アミンから）、Ｎ−（Ｃ_1〜4−アルキル）ピペリジン（１，５−ペンタンジオール及びモノ（Ｃ_1〜4−アルキル）アミンから）、ピペラジン及び／又はジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）（Ｎ−（２−アミノエチル）−エタノールアミン（ＡＥＥＡ）及びアンモニアから）、Ｎ−メチルピペラジン（ジエタノールアミン及びＭＭＡから）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン（Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＭＭＡから）、１，２−エチレンジアミン（ＥＤＡ）及び／又はジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）及び／又はＰＩＰ（モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）及びアンモニアから）、２−エチルヘキシルアミン及びビス（２−エチルヘキシル）アミン（２−エチルヘキサノール及びＮＨ₃から）、トリデシルアミン及びビス（トリデシル）アミン（トリデカノール及びＮＨ₃から）、ｎ−オクチルアミン（ｎ−オクタノール及びＮＨ₃から）、１，２−プロピレンジアミン（２−ヒドロキシ−プロピルアミン及びＮＨ₃から）、１−ジエチルアミノ−４−アミノペンタン（１−ジエチルアミノ−４−ヒドロキシペンタン及びＮＨ₃から）、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ_1〜4−アルキル）シクロヘキシルアミン（シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノール及びジ（Ｃ_1〜4−アルキル）アミンから）、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ポリイソブテンアミン（ＰＩＢＡ；例えばｎ 約１０００を有する）（ポリイソブテンアルデヒド及びＮＨ₃から）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−Ｎ−エチルアミン（ヒューニッヒ塩基）（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン及びアセトアルデヒドから）、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミン（ＭＭＩＰＡ）（モノメチルアミン及びアセトンから）、ｎ−プロピルアミン類（例えばモノ−／ジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミン（ＤＭＰＡ））（プロピオンアルデヒド及び／又はｎ−プロパノール及びＮＨ₃もしくはＤＭＡから）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミン（ＤＭＩＰＡ）（イソプロパノール及び／又はアセトン及びＤＭＡから）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン類（１−、２−又はイソ−ブタノール及び／又はブタナール、イソブタナール又はブタノン及びＤＭＡ）、２−（２−ジ（Ｃ_1〜4−アルキル）アミノエトキシ）エタノール及び／又はビス（２−ジ（Ｃ_1〜4−アルキル）アミノエチル）エーテル（ＤＥＧ及びジ（Ｃ_1〜4−アルキル）アミンから）、１，２−エチレンジアミン（ＥＤＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）及び／又はピペラジン（ＰＩＰ）（モノエチレングリコール（ＭＥＧ）及びアンモニアから）、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサ−オクタン及び／又は１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサ−オクタン（トリエチレングリコール（ＴＥＧ）及びアンモニアから）、１−メトキシ−２−プロピルアミン（１−メトキシ−イソプロピルアミン、ＭＯＩＰＡ）（１−メトキシ−２−プロパノール及びアンモニアから）、Ｎ−シクロドデシル−２，６−ジメチルモルホリン（ドデモルフ）（シクロドデカノン及び／又はシクロドデカノール及び２，６−ジメチルモルホリンから）、ポリエーテルアミン（対応するポリエーテルアルコール及びアンモニアから）である。該ポリエーテルアルコールは、例えば、２００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有するポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールであり、対応するポリエーテルアミンは、例えばPEA D230、D400、D2000、T403又はT5000の商品名でBASFから入手可能である。

特に好ましくは、該アミン（Ａ）は、モノアミンジグリコール（ＡＤＧ）、モルホリン、Ｎ−（Ｃ_1〜4−アルキル）−モルホリン、２−（２−ジ（Ｃ_1〜4−アルキル）−アミノエトキシ）エタノール、ビス（２−ジ（Ｃ_1〜4−アルキル）アミノエチル）エーテル、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）、１，２−エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ポリエーテルアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）又はポリイソブテンアミン（ＰＩＢＡ）から選択される少なくとも１種のアミンである。

本発明の好ましい実施態様において、モノアミノジグリコール（ＡＤＧ）及びモルホリンは、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）とアンモニアとの反応により製造される。

本発明の更に好ましい実施態様において、Ｎ−（Ｃ_1〜4−アルキル）モルホリンは、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）とモノ（Ｃ_1〜4−アルキル）アミンとの反応により製造される。

本発明の更に好ましい実施態様において、２−（２−ジ（Ｃ_1〜4−アルキル）アミノエトキシ）エタノール及び／又はビス（２−ジ（Ｃ_1〜4−アルキル）アミノエチル）エーテルは、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）とジ（Ｃ_1〜4−アルキル）アミンとの反応により製造される。

本発明の更に好ましい実施態様において、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）及び／又は１，２−エチレンジアミン（ＥＤＡ）は、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）とアンモニアとの反応により製造される。

本発明の更に好ましい実施態様において、１，２−エチレンジアミン（ＥＤＡ）は、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとの反応により製造される。

本発明の更に好ましい実施態様において、ポリエーテルアミンは、対応するポリエーテルアルコールとアンモニアとの反応により製造される。

本発明の更に好ましい実施態様において、ピペラジン及び／又はジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）は、Ｎ−（２−アミノエチル）−エタノールアミン（ＡＥＥＡ）とアンモニアとの反応により製造される。

本発明の更に好ましい実施態様において、ポリイソブテンアミン（ＰＩＢＡ）は、ポリイソブテンアルデヒドとアンモニアとの反応により製造される。

以下に、本発明は、実施例に基づいてより詳細に説明される。

Ａ）該溶液の製造
Ａ１）金属塩溶液（ＭＳＬ１）
硝酸ニッケル溶液８．２ｋｇ（Ｎｉ含量１３．５％）、硝酸銅溶液３．９ｋｇ（Ｃｕ含量１５．５％）及び硝酸コバルト溶液９．０ｋｇ（Ｃｏ含量１２．２％）を、合一して溶液（ＭＳＬ１）にし、室温（ＲＴ）で貯蔵する。該溶液（ＭＳＬ１）は、室温で何日間も安定であり、かつ澄明なままである。

Ａ２）Ｓｎ***液（ＳｎＬ１）
６５％濃度の硝酸３．３ｋｇを氷４ｋｇの添加により約３０％に希釈し、この溶解過程の際に約−１５℃に冷却する。スズ粉末１００ｇを添加し、溶解が行われた後に該溶液の温度は約−５℃である。該溶液（ＳｎＬ１）を、サーモスタットで０℃に保持し、こうして、少なくとも１日にわたって安定かつ澄明なままである。

Ａ３）クエン酸を有するＳｎ溶液（ＳｎＬ２）
該溶液（ＳｎＬ１）の別のバッチに、該スズの溶解後に、クエン酸３５４ｇを添加する。室温への該溶液の加温後に、該溶液（ＳｎＬ２）は何日間も安定かつ澄明なままである。

Ａ４）クエン酸及び金属塩を有するＳｎ溶液（ＳｎＬ３）
室温での溶液（ＳｎＬ２）及び溶液（ＭＳＬ１）を合一する。該溶液（ＳｎＬ３）は、何日間も安定かつ澄明なままである。

Ａ５）０℃での金属塩を有するＳｎ溶液（ＳｎＬ４）
該溶液（ＭＳＬ１）の別のバッチを、クライオスタットを用いて０℃に冷却し、該溶液（ＳｎＬ１）の別のバッチと０℃で合一する。該溶液（ＳｎＬ４）は、０℃で少なくとも１日にわたって安定かつ澄明なままである。

Ａ６）ＲＴでの金属塩を有するＳｎ溶液（ＳｎＬ５）
溶液（ＳｎＬ１）（０℃で）及び溶液（ＭＳＬ１）（室温で）による別のバッチを、合一して溶液（ＳｎＬ５）にする。積極的に冷却せずに約１時間後に、濁りと沈殿の開始とが識別できる。分析的には、Ｓｎ含有固体である。

Ａ７）金属塩及びクエン酸を有するＳｎ溶液（ＳｎＬ６）
３０％濃度の硝酸７．３ｋｇに、室温でクエン酸３５４ｇを添加する。引き続き、室温でスズ粉末１００ｇを添加する。該スズ粉末は、数分以内に溶解し；生じる溶液は、室温で何日間も安定かつ澄明なままである。該安定性試験に引き続き、この溶液を室温で、該溶液（ＭＳＬ１）の別のバッチと合一して、該溶液（ＳｎＬ６）を得て、該溶液はそしてまた室温で何日間も安定かつ澄明なままである。

Ｂ）該触媒の製造
Ｂ１）Ｎｉ １７．６％、Ｃｏ １７．３％、Ｃｕ ９．７％、Ｓｎ ０．９％、残部Ａｌ₂Ｏ₃を含有する触媒（比較）
計算上ＮｉＯ及びＣｏＯ それぞれ１．９６質量％、ＣｕＯ ０．９４％、ＳｎＯ ０．０９％及びＡｌ₂Ｏ₃ ３．７６％を含有する、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸銅、塩化スズ及び微細に分散した酸化アルミニウム粉末（BASF SE製D10-10）の水溶液を、同時に撹拌容器中で、２０質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液で一定の流量で７０℃の温度で、ガラス電極で測定される７．０のｐＨ値が維持されるようにして沈殿させる。得られる懸濁液をろ過し、該ろ過ケークを脱イオン水で、該ろ液の電気伝導率が約２０μＳになるまで、洗浄する。その後、該ろ過ケークを１５０℃の温度で、乾燥器又は噴霧乾燥器中で乾燥させる。このようにして得られた水酸化物−炭酸塩混合物を、目下４５０〜５００℃の温度で４時間の期間にわたってか焼する。こうして製造される触媒は、次の組成を有する：ＮｉＯ及びＣｏＯ それぞれ２３質量％、ＣｕＯ １１％、ＳｎＯ １％及びＡｌ₂Ｏ₃ ４２％。

該触媒を、黒鉛３質量％と混合し、タブレットに成形する。該酸化物タブレットを還元する。該還元を２８０℃で実施し、その際に、該加熱速度は３℃／分である。まず最初に、Ｎ₂中のＨ₂ １０％で５０分間、次いでＮ₂中のＨ₂ ７５％で１０分間及び最後にＨ₂ １００％で３時間、還元する。該百分率の記載は、体積パーセントである。還元された触媒の不動態化を、室温で、希釈空気（最大５体積％のＯ₂含量を有するＮ₂中の空気）中で実施する。

付加的に、なお該塩素含量が０．０９％と測定される。

Ｂ２）溶液（ＳｎＬ５）をベースとする触媒／（比較）
Ｈ₂Ｏ ７．５ｋｇ中のＡｌ₂Ｏ₃（BASF製D10-10、強熱減量１２％） ２．４ｋｇの懸濁液に、同時に例Ａ６からの全て含む溶液（ＳｎＬ５）及び２０％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を６５〜７０℃の温度で、ガラス電極で測定される５．７±０．１のｐＨ値が維持されるようにして添加する。該沈殿後に、溶解されたＣＯ₂を除去するために、１時間にわたって空気を吹き込み、その後、該懸濁液のｐＨを、２０％濃度の炭酸ナトリウム溶液で７．４の値に調節する。得られる懸濁液をろ過し、該ろ過ケークを脱イオン水で、該ろ液の電気伝導率が約５００μＳになるまで、洗浄する。その後、該ろ過ケークを１２０℃の温度で乾燥させる。このようにして得られた水酸化物−炭酸塩混合物を、目下、ロータリーチューブ炉(Drehkolbenofen)中で４５０℃の温度で６ｈにわたって、２００ｌ／ｈ空気／ｋｇ粉末の導通下にか焼する。引き続き、か焼された粉末を３％黒鉛と混合し、１３００ｇ／ｌ±１００ｇ／ｌのタップ密度(Ruettelgewicht)を有する３×３ｍｍのタブレットに成形する。このようにして得られたタブレットを、２８０〜３００℃の温度で窒素／水素混合物（最初にＮ₂中のＨ₂ １％からＮ₂中のＨ₂ ５０％まで）中で還元する。還元された触媒の不動態化を、引き続き、最大３５℃で、希釈空気（まず最初に０．１％から最大１０体積％までのＯ₂含量を有するＮ₂中の空気）中で実施する。こうして得られる触媒は、次のような組成を有する：Ｎｉ １８．８％、Ｃｏ １９．２％、Ｃｕ １０．６％、Ｓｎ １．８％、残部Ａｌ₂Ｏ₃。該触媒は塩素を含有しない。

Ｂ３）溶液（ＳｎＬ６）をベースとする触媒
Ｂ２のもとに記載されたように、例Ａ７からの全て含む溶液（ＳｎＬ６）を使用して行う。こうして得られる触媒は、次のような組成を有する：Ｎｉ １８．０％、Ｃｏ １８．５％、Ｃｕ １０．１％、Ｓｎ １．７％、残部Ａｌ₂Ｏ₃。該触媒は塩素を含有しない。

Ｃ）連続運転されるモノライン反応器中での触媒反応試験
それぞれ２．５ｍの長さ及び４ｍｍの内径を有する直列に接続された４本の管からなる加熱される管形反応器に、前記の触媒のうち１種約８０ｇを充填する；各管の上部及び下部（該管体積のそれぞれ約１０〜２０％）に、ガラス球の層を充填する。

該反応の前に、該触媒を２８０℃で、水素２０Ｎｌ／ｈの導通下に常圧で２４ｈにわたって活性化させる。約２００℃への温度の低下及び２００バールへの該圧力の増加後に、下から上へ、毎時で、ジエチレングリコール（１．０ｋｇ／ｌ／ｈ）、アンモニア（モル比ＮＨ₃：ＤＥＧ＝６）及び水素（モル比Ｈ₂：ＤＥＧ＝０．８）を計量供給する。引き続き、該反応温度を、約７０％のＤＥＧ転化率が達成されるように調節する。該反応器から排出する混合物を冷却し、かつ常圧に放圧する。約５００時間のならし運転段階(Einlaufphase)後に、試料を、反応混合物（液体排出物）から取り、かつガスクロマトグラフィーを用いて分析する。該結果を以下の表に示す。以下の第１表に示される該アミン選択率の値は、得られた双方の反応生成物であるモノアミノジグリコール（ＡＤＧ）及びモルホリンの和を基準としている。

第１表

比較触媒Ｃ１を取り出した後に、もう一度、該塩素含量を測定する；０．０９％から０．０１％への減少を確認することができる。

本発明による例（Ｃ３）は、該Ｓｎ溶液の安定化により、技術水準により製造されるか（Ｃ１）又は不安定なＳｎ溶液が使用される（Ｃ２）触媒に比べて、事実上変わらない活性で１〜２パーセントポイントだけ高められた選択率を得ることができることを明らかに示す。更にまた、本発明による触媒は、該反応の過程で失われ（例Ｃ１参照）、そして腐食の問題をまねく、塩素を含有しない。

Claims (21)

1. アミン製造用である担持ニッケル、コバルト、銅及びスズ含有触媒の製造方法であって、
   硝酸スズと、ニッケル塩と、コバルト塩と、銅塩と、少なくとも１種の錯化剤とを含有する溶液（Ｌ）を、担体上へ適用し、その際に、該溶液（Ｌ）は、固体を含有しないか、又は溶解される成分の全量を基準として、最大０．５質量％の固形分を含有する
   ことを特徴とする、担持ニッケル、コバルト、銅及びスズ含有触媒の製造方法。
2. 該溶液（Ｌ）が水溶液である、請求項１記載の方法。
3. 該溶液（Ｌ）が、付加的に少なくとも１種の更なる金属塩を含有する、請求項１又は２記載の方法。
4. 該担体が、酸化アルミニウムである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 該錯化剤が、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、リンゴ酸、マンデル酸、クエン酸、糖酸、タルトロン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グリシン、馬尿酸、ＥＤＴＡ、アラニン、バリン、ロイシン又はイソロイシンから選択されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 該溶液（Ｌ）が、硝酸スズ、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸銅及びクエン酸を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 該溶液（Ｌ）を、
   ｉ）最大５℃の温度での硝酸中へのスズの溶解及び引き続き少なくとも１種の錯化剤の添加によるか、又は
   ｉｉ）０℃〜５０℃の温度での硝酸中への少なくとも１種の錯化剤の溶解及び引き続きスズの添加により
   製造する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 該硝酸スズ、少なくとも１種の錯化剤、ニッケル塩、コバルト塩及び銅塩を、少なくとも１種の塩基（Ｂ）の添加により、該溶液（Ｌ）から該担体上へ沈殿させる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 該塩基（Ｂ）が、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム又はアルカリ金属不含の塩基から選択されている、請求項８記載の方法。
10. 該担体上への該溶液（Ｌ）の適用後に、乾燥工程、か焼工程、コンディショニング工程、成形工程、還元工程又は不動態化工程から選択される、少なくとも１種の更なる工程を実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 該錯化剤を、該か焼工程中に又は該か焼工程に引き続き、該担持ニッケル、コバルト、銅及びスズ含有触媒から除去する、請求項１０記載の方法。
12. 請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法により製造される、アミン製造用である担持ニッケル、コバルト、銅及びスズ含有触媒。
13. ｉ）スズ０．２〜５質量％、
    ｉｉ）アルミニウム１５〜８０質量％、
    ｉｉｉ）銅１〜２０質量％、
    ｉｖ）ニッケル５〜３５質量％、及び
    ｖ）コバルト５〜３５質量％、
    を含有し、その際に、成分ｉ）〜ｖ）の質量の記載は、か焼工程後かつ水素での還元工程前の酸化物として決定される、請求項１２記載の触媒。
14. 該触媒が塩素を含有しない、請求項１２又は１３記載の触媒。
15. 請求項１２から１４までのいずれか１項記載の触媒の存在下での、アミン（Ａ）の製造方法。
16. 第一級アルコール、第二級アルコール、アルデヒド及び／又はケトンを、水素及び含窒素化合物（Ｓ）と反応させる、請求項１５記載の方法。
17. 該含窒素化合物（Ｓ）が、アンモニア、第一級アミン及び／又は第二級アミンである、請求項１６記載の方法。
18. 該第一級アルコール、該第二級アルコール、該アルデヒド、該ケトン及び／又は該含窒素化合物（Ｓ）を水溶液として使用する、請求項１６又は１７記載の方法。
19. 該アミン（Ａ）が、モノアミノジグリコール（ＡＤＧ）、モルホリン、Ｎ−（Ｃ_1〜4−アルキル）−モルホリン、２−（２−ジ（Ｃ_1〜4−アルキル）アミノエトキシ）エタノール、ビス（２−ジ（Ｃ_1〜4−アルキル）アミノエチル）エーテル、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）、１，２−エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ポリエーテルアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）又はポリイソブテンアミン（ＰＩＢＡ）から選択される少なくとも１種のアミンである、請求項１５から１８までのいずれか１項記載の方法。
20. モノアミノジグリコール（ＡＤＧ）及びモルホリンを、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）とアンモニアとの反応により製造する、請求項１５から１９までのいずれか１項記載の方法。
21. アミン製造用である担持ニッケル、銅、コバルト及びスズ含有触媒の請求項１記載の製造方法であって、
    硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸コバルト及び硝酸スズと、少なくとも１種の錯化剤とを含有する溶液（Ｌ）を、担体上へ適用し、その際に、該溶液（Ｌ）は、固体を含有しないか、又は溶解される成分の全量を基準として、最大０．５質量％の固形分を含有する
    ことを特徴とする、アミン製造用である担持ニッケル、銅、コバルト及びスズ含有触媒の請求項１記載の製造方法。