JP5971500B2 - Indium ball and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

本発明は、電子部品においてはんだボールとして使用するのに適したインジウムボールとその製造方法に関する。   The present invention relates to an indium ball suitable for use as a solder ball in an electronic component and a method for manufacturing the same.

電子機器の小型化にともない、本体の裏面に電極を設置することにより高度に多機能化された電子部品が多く用いられるようになってきた。そのような電子部品の代表例は、ボールグリッドアレイパッケージ（以下、「ＢＧＡパッケージ」と略記）である。   Along with the downsizing of electronic devices, electronic components that are highly multifunctional by installing electrodes on the back surface of the main body have come to be used. A typical example of such an electronic component is a ball grid array package (hereinafter abbreviated as “BGA package”).

ＢＧＡパッケージは、代表的には、基板の表面にダイとも呼ばれる半導体集積回路（ＩＣ）チップを取り付け、裏面に一連の電極を格子状に配置した半導体パッケージである。各電極には、リードとして、はんだバンプと呼ばれる、半球状のはんだ塊が接合されている。   A BGA package is typically a semiconductor package in which a semiconductor integrated circuit (IC) chip, also called a die, is attached to the front surface of a substrate and a series of electrodes are arranged in a lattice shape on the back surface. A hemispherical solder lump called a solder bump is joined to each electrode as a lead.

ＢＧＡパッケージをプリント配線基板に搭載するには、ＢＧＡパッケージをその各はんだバンプが、プリント配線基板の導電性ランドに対向するようにプリント配線基板上に置き、次いでリフロー炉ではんだバンプが溶融するように加熱してはんだ付けを行う。これにより、各はんだバンプは微小なはんだ接合部を形成し、ＢＧＡパッケージがプリント配線基板に機械的かつ電気的に接続される。ＢＧＡパッケージには、多数の電極のすべてに対して均一で微小なはんだ接合部を同時に形成できるという利点がある。   In order to mount the BGA package on the printed wiring board, the BGA package is placed on the printed wiring board so that each solder bump faces the conductive land of the printed wiring board, and then the solder bump is melted in a reflow furnace. And soldering. Thereby, each solder bump forms a minute solder joint, and the BGA package is mechanically and electrically connected to the printed wiring board. The BGA package has an advantage that uniform and minute solder joints can be simultaneously formed for all of a large number of electrodes.

ＢＧＡパッケージには非常に多くの寸法と構造のものとがある。ＢＧＡパッケージが基板上の集積回路チップとほぼ同じ程度の平面寸法のものは、ＣＳＰ（チップスケールパッケージ）と呼ばれる。ＢＧＡパッケージが複数のＩＣチップを含むものは、ＭＣＭ（マルチチップモジュール）と呼ばれる。   BGA packages come in many sizes and structures. A BGA package having a plane size approximately the same as that of an integrated circuit chip on a substrate is called a CSP (chip scale package). A BGA package including a plurality of IC chips is called an MCM (multi-chip module).

ＢＧＡパッケージのはんだバンプは、典型的にははんだボールを用いて形成される。一般的な方法では、パッケージ基板の電極にフラックスを印刷塗布してから、電極上にはんだボールを位置合わせてして供給し、リフロー炉で加熱してはんだボールを溶融させることによりはんだバンプが形成される。フラックスは、供給されたはんだボールを仮固定する役割も果たす。はんだボールは球体であるため、一定量のはんだを供給でき、所定位置への供給も容易である。   The solder bumps of the BGA package are typically formed using solder balls. In a general method, a solder bump is formed by printing and applying a flux to the electrode of the package substrate, then supplying the solder ball by aligning it on the electrode, and heating it in a reflow furnace to melt the solder ball. Is done. The flux also serves to temporarily fix the supplied solder balls. Since the solder ball is a sphere, a certain amount of solder can be supplied, and supply to a predetermined position is easy.

はんだボールは、上述したＢＧＡのような外部接続（半導体パッケージとプリント配線基板との接合）だけでなく、内部接合、即ち、ＩＣチップとパッケージ基板との接合にも使用されている。内部接合の代表例はＣ４ (Controlled Collapse Chip Connection) と呼ばれるものである。当然、内部接合用に用いるはんだボールの方が外部接続用のボールより直径が小さい。   Solder balls are used not only for external connection (joining of a semiconductor package and a printed wiring board) such as the BGA described above, but also for internal joining, that is, joining of an IC chip and a package substrate. A typical internal junction is called C4 (Controlled Collapse Chip Connection). Naturally, the solder ball used for internal joining has a smaller diameter than the ball for external connection.

従来のはんだボールは主にＰｂとＳｎとの合金であった。Ｐｂ−６３％Ｓｎの「共晶はんだ」と呼ばれるＰｂ−Ｓｎ合金は、融点が１８３℃で、電子部品を熱損傷させずにはんだ付けを行うことができる。その上、共晶はんだは濡れ性がよいため、はんだ付け不良が少ないという利点も有する。なお、本明細書において、％は特に指定しない限り質量％である。   Conventional solder balls are mainly alloys of Pb and Sn. A Pb—Sn alloy called “eutectic solder” of Pb-63% Sn has a melting point of 183 ° C. and can be soldered without causing thermal damage to electronic components. In addition, since eutectic solder has good wettability, it also has the advantage that there are few soldering defects. In the present specification,% is mass% unless otherwise specified.

しかし、近年、環境・健康への鉛の悪影響のため、共晶はんだのようなＰｂ含有はんだ合金の使用が回避されるようになっている。はんだボールについても、Ｐｂを全く含まない鉛フリーはんだからなるはんだボールが使用されるようになってきた。代表的な鉛フリーはんだは、Ｓｎ−３.０％Ａｇ−０.５％ＣｕといったＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金である。この合金では、前記共晶はんだに比べてはんだ付け温度が４０℃前後高くなる。   However, in recent years, the use of Pb-containing solder alloys such as eutectic solder has been avoided due to the adverse effects of lead on the environment and health. As for solder balls, solder balls made of lead-free solder containing no Pb have been used. A typical lead-free solder is a Sn-Ag-Cu alloy such as Sn-3.0% Ag-0.5% Cu. In this alloy, the soldering temperature is about 40 ° C. higher than that of the eutectic solder.

Ｐｂは、Ｓｎと合金化して融点の低い低温はんだ合金を作るだけでなく、その柔らかいという特性により、形成されたはんだ継手にクッション機能をもたせることができる。そのため、前記共晶はんだから形成されたはんだ継手は、熱膨張・収縮により発生する熱応力や衝撃を吸収でき、信頼性が高くなる。これに対し、Ｐｂを含有しない鉛フリーはんだは一般に硬いものが多いので、形成されたはんだ継手にクッション機能（応力や衝撃を吸収する機能）をもたせることができず、衝撃に対する信頼性が十分ではない。   Pb not only forms a low-temperature solder alloy with a low melting point by alloying with Sn, but also allows the formed solder joint to have a cushioning function due to its soft property. Therefore, the solder joint formed from the eutectic solder can absorb thermal stress and impact generated by thermal expansion and contraction, and has high reliability. On the other hand, lead-free solders that do not contain Pb are generally hard, so the formed solder joint cannot have a cushion function (function to absorb stress and impact), and the impact resistance is not sufficient. Absent.

そこで、前記共晶はんだの代替となりうる鉛フリーはんだ材料として、低融点で柔らかいインジウムが注目を浴びている。インジウムは柔らかいので、前記共晶はんだと同様に、衝撃吸収能に優れ、信頼性の高いはんだ継手を形成することができる。また、インジウムは融点が融点が約１５６℃と低く、はんだ付け中の電子部品の熱損傷を避けることができる。   Accordingly, soft indium having a low melting point has been attracting attention as a lead-free solder material that can replace the eutectic solder. Since indium is soft, similarly to the eutectic solder, it is possible to form a highly reliable solder joint with excellent impact absorption capability. Further, indium has a melting point as low as about 156 ° C., and thermal damage of electronic components during soldering can be avoided.

はんだボールの代表的な製造方法は、下記特許文献１に説明されているように、はんだ線を一定長さに細かくカットし、はんだの溶融温度以上に加熱した油中に滴下した後、冷却し、生成した球状はんだを回収する油中造球法、およびるつぼの底部に設けたオリフィスから溶融はんだを滴下させ、ガス雰囲気中で急冷凝固させてはんだボールを作るアトマイズ法である。   As described in Patent Document 1 below, a typical method for manufacturing a solder ball is to cut a solder wire finely into a certain length, drop it into oil heated above the melting temperature of the solder, and then cool it. A ball-in-oil method for recovering the produced spherical solder, and an atomizing method in which molten solder is dropped from an orifice provided at the bottom of the crucible and rapidly solidified in a gas atmosphere to form solder balls.

特開２００６−１０２８１６号公報JP 2006-102816 A

特許文献１に記載された発明はＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金からなるはんだボールとそのアトマイズ法による製造に関する。Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金は非常に硬いため、造粒後の球状粒子を容器に捕集しても容器内で粒子が凝集することがない。特許文献１には、造粒後の回収方法についての言及は全くない。   The invention described in Patent Document 1 relates to a solder ball made of a Sn—Ag—Cu alloy and its manufacture by an atomizing method. Since the Sn—Ag—Cu alloy is very hard, even if spherical particles after granulation are collected in a container, the particles do not aggregate in the container. Patent Document 1 does not mention any recovery method after granulation.

しかし、インジウムは柔らかい金属である。このため、インジウムボールを例えば上記のいずれかの方法で造粒すると、造粒直後のインジウムボールは良好な流動性を示すものの、容器に捕集すると、容器内でインジウムボールが凝集し、自重により塑性変形する。そして、塑性変形によりボール同士の接触面積が高まり、互いに圧着して、球状のインジウムボールは岩状の塊になってしまう。塊になると、インジウムボールとして使用することはできない。   However, indium is a soft metal. For this reason, when indium balls are granulated by, for example, any one of the above methods, the indium balls immediately after granulation exhibit good fluidity, but when collected in a container, the indium balls aggregate in the container, Plastic deformation. Then, the contact area between the balls increases due to plastic deformation, and the balls are pressed against each other, so that the spherical indium balls become a rock-like lump. Once in a lump, it cannot be used as an indium ball.

岩状の塊になったインジウムボールは容易に分離できず、篩などで強制的に分離しようとすると、インジウムボールの傷つき、酸化、変形が起こる。こうしたインジウムボールは流動性が著しく低下しているので、基板の電極上への供給に支障を生じる。また、ボール表面の著しい酸化は、はんだ付け性を悪化させ、かつ高価なインジウムのリサイクルを困難にする。   Indium balls that have become rocky lumps cannot be easily separated, and if they are forcibly separated by a sieve or the like, the indium balls are damaged, oxidized, and deformed. Such an indium ball has a significantly reduced fluidity, which causes a problem in supplying the substrate onto the electrode. Also, significant oxidation of the ball surface degrades solderability and makes it difficult to recycle expensive indium.

本発明は、凝集せずに優れた流動性を有するインジウムボールおよびその製造方法を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide an indium ball having excellent fluidity without agglomeration and a method for producing the same.

本発明者らは、インジウムが柔らかいためインジウムボール同士が圧着して起こるインジウムボールの流動性の阻害が、造粒直後のインジウムボールを有機極性溶媒で浸漬処理することにより防止できることを見出した。そのメカニズムについては、完全には解明されていないが、浸漬処理の後、乾燥して溶媒を蒸発させた後も、インジウムボールの表面に有機極性溶媒分子の存在がＧＣ−ＭＳ分析により検出されたことから、インジウムボールの表面に有機極性溶媒が吸着された結果であると判断される。   The present inventors have found that since the indium is soft, inhibition of the fluidity of the indium balls caused by pressure bonding of the indium balls can be prevented by immersing the indium balls immediately after granulation with an organic polar solvent. Although the mechanism has not been fully elucidated, the presence of organic polar solvent molecules on the surface of the indium balls was detected by GC-MS analysis even after the immersion treatment, drying and evaporation of the solvent. From this, it is determined that the organic polar solvent is adsorbed on the surface of the indium ball.

より具体的なメカニズムは次のように推測される。ただし、本発明は、以下の説明に拘束されるものではない。   A more specific mechanism is presumed as follows. However, the present invention is not limited to the following description.

インジウムボールは、その表面に自然酸化により生じた表面酸化膜を有している。表面酸化膜中のインジウムは３価インジウムに酸化されている。表面積酸化膜を有するインジウムボールを有機極性溶媒中に浸漬すると、有機極性溶媒の極性基が表面酸化膜中のインジウムイオンと反応して、溶媒分子がインジウムに配位結合した錯体が形成され、インジウムボールの表面は、形成された錯体で覆われることになる。つまり、インジウムボールの表面に有機極性溶媒が化学的に吸着する。   The indium ball has a surface oxide film generated by natural oxidation on its surface. Indium in the surface oxide film is oxidized to trivalent indium. When an indium ball having a surface area oxide film is immersed in an organic polar solvent, the polar group of the organic polar solvent reacts with indium ions in the surface oxide film to form a complex in which the solvent molecules are coordinated to indium. The surface of the ball will be covered with the complex formed. That is, the organic polar solvent is chemically adsorbed on the surface of the indium ball.

有機極性溶媒はその極性基がインジウムボールの表面に配位結合しているので、該溶媒分子の残りの疎水性部分（メチル基、エチル基などの炭化水素基の部分）はインジウムボールとは反対側の外側を向く。そのため、インジウムボールの周囲は疎水性となる。また、インジウムに配位した有機極性溶媒の疎水性部分には同じ電荷をもつ部分的偏り(δ+)が発生し、インジウムボール同士の反発を生ずる。その結果、インジウムボールは有機極性溶媒中で互いに接近しがたくなり、溶媒中に分散し、凝集が防止される。   Since the polar group of organic polar solvent is coordinated to the surface of the indium ball, the remaining hydrophobic part of the solvent molecule (the part of the hydrocarbon group such as methyl group, ethyl group) is opposite to the indium ball. Face the outside of the side. Therefore, the periphery of the indium ball becomes hydrophobic. Further, a partial bias (δ +) having the same charge is generated in the hydrophobic portion of the organic polar solvent coordinated with indium, and repulsion between the indium balls occurs. As a result, the indium balls are difficult to approach each other in the organic polar solvent, and are dispersed in the solvent to prevent aggregation.

こうして処理したインジウムボールを有機極性溶媒から分離して回収し、乾燥させて溶媒を揮発させても、インジウムボールの表面に配位結合して錯体を形成している極性溶媒はインジウムボールの表面に残留する。そのため、インジウムボールの乾燥後も上述した効果は持続し、インジウムボールは凝集が起こりにくくなる。さらに、表面に有機極性溶媒との錯体が形成されることにより、インジウムボールの表面の硬度が硬くなり、インジウムボールの自重では容易に塑性変形を起こさなくなる。こうして、インジウムボールは造粒時の流動性を保持することができ、インジウムボールが圧着して岩状の塊になることが防止される。   Even if the indium balls thus treated are separated from the organic polar solvent and recovered, and the solvent is volatilized by drying, the polar solvent that forms a complex by coordination with the surface of the indium balls remains on the surface of the indium balls. Remains. For this reason, the above-described effect continues even after the indium balls are dried, and the indium balls are less likely to aggregate. Furthermore, since the complex with the organic polar solvent is formed on the surface, the hardness of the surface of the indium ball is increased, and plastic deformation is not easily caused by the weight of the indium ball. Thus, the indium ball can maintain the fluidity during granulation, and the indium ball is prevented from being pressed into a rock-like lump.

インジウムボールの造粒直後の有機極性溶媒による浸漬処理は、例えば、前記アトマイズ法によるインジウムボールの造粒において、造粒されたインジウムボールを有機極性溶媒中に捕集することにより行うことができる。   The immersion treatment with the organic polar solvent immediately after the indium ball granulation can be performed, for example, by collecting the granulated indium balls in the organic polar solvent in the indium ball granulation by the atomization method.

やはり極性溶媒である水を使用した場合でも、インジウムボールの表面に水のヒドロキシ基が配位結合するため、インジウムボール同士の凝集が防止される。しかし、インジウムボールから水が取り除かれると、水分子の配位の維持が困難で、水分子はインジウムに残存し難い。そのため、インジウムボールを乾燥させると、乾燥途中はまだ凝集が防止されるが、完全に乾燥してしまうと、インジウムボール同士が岩状の塊を形成してしまう。従って、極性溶媒としては有機溶媒を使用する。ただし、アセチルアセトンのようなβ−ジケトンは酸性を呈し、錯体形成能が非常に大きく反応が進行しやすいために発熱を生じ、インジウムを軟化させることから、本発明で有機極性溶媒として使用するには不適であることが判明した。   Even when water, which is also a polar solvent, is used, since the hydroxyl group of water is coordinated to the surface of the indium ball, aggregation of the indium balls is prevented. However, when water is removed from the indium balls, it is difficult to maintain the coordination of the water molecules, and the water molecules are unlikely to remain in the indium. Therefore, when the indium balls are dried, aggregation is still prevented during the drying, but when the indium balls are completely dried, the indium balls form rock-like lumps. Therefore, an organic solvent is used as the polar solvent. However, β-diketone such as acetylacetone is acidic, has a very large complex forming ability, and the reaction proceeds easily, so that it generates heat and softens indium, so that it can be used as an organic polar solvent in the present invention. It turned out to be inappropriate.

上記の浸漬処理中または処理後にインジウムボールに超音波を印加すると、ボール形状が球体から八面体（ピラミッド２つを底面で接合した形状）に変化することも判明した。超音波の印加条件により、完全な八面体とすることも、或いは球体と八面体との中間の形状である略八面体（稜線が丸みを帯びた八面体）とすることもできる。   It has also been found that when an ultrasonic wave is applied to the indium ball during or after the immersion treatment, the ball shape changes from a sphere to an octahedron (a shape in which two pyramids are joined at the bottom). Depending on the application conditions of the ultrasonic wave, it may be a perfect octahedron or a substantially octahedron (an octahedron with rounded ridgelines) that is an intermediate shape between a sphere and an octahedron.

広義には、本発明は、実質的に酸性を呈しない有機極性溶媒が吸着している乾燥表面を有するインジウムボールである。この吸着は、有機極性溶媒が何らかの力によりインジウムボールの表面に束縛されていることを意味し、束縛力がファンデルワールス力である物理的吸着と化学結合である化学的吸着のいずれでもよい。有機極性溶媒は、不要な溶媒を除去するように乾燥した後もインジウムボールの表面に残留する。   In a broad sense, the present invention is an indium ball having a dry surface adsorbed with an organic polar solvent that is substantially non-acidic. This adsorption means that the organic polar solvent is bound to the surface of the indium ball by some force, and may be either physical adsorption where the binding force is Van der Waals force or chemical adsorption which is a chemical bond. The organic polar solvent remains on the surface of the indium ball even after drying to remove unnecessary solvent.

本発明はまた、インジウムボールを造粒し、造粒されたインジウムボールを有機極性溶媒が入った容器内に回収し、回収されたインジウムボールを乾燥することを特徴とする、インジウムボールの製造方法である。   The present invention also comprises a method for producing an indium ball, characterized in that the indium ball is granulated, the granulated indium ball is collected in a container containing an organic polar solvent, and the collected indium ball is dried. It is.

本発明は、より具体的には、次の通りである。
（１）アルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸エステル、セロソルブ、ニトリル、およびアミドよりなる群から選ばれた少なくとも１種の有機極性溶媒と、造粒した、表面酸化膜で覆われたインジウムボールを有機極性溶媒に浸漬することで形成された、表面酸化膜中のインジウムイオンとからなる錯体で覆われていることを特徴とする、平均粒径が１〜１０００μｍであるインジウムボール（ただし、前記ケトンはβ−ジケトンではない）。More specifically, the present invention is as follows.
(1) Organically indium balls covered with a surface oxide film are granulated with at least one organic polar solvent selected from the group consisting of alcohol, ether, ketone, carboxylic acid ester, cellosolve, nitrile, and amide An indium ball having an average particle diameter of 1 to 1000 μm, which is covered with a complex composed of indium ions in a surface oxide film formed by dipping in a polar solvent (wherein the ketone is not a β-diketone).

（２）前記有機極性溶媒が炭素数８以下の化合物である上記（１）に記載のインジウムボール。   (2) The indium ball according to (1), wherein the organic polar solvent is a compound having 8 or less carbon atoms.

（３）球体および八面体から選ばれた立体形状を有する、上記（１）または（２）に記載のインジウムボール。   (3) The indium ball according to (1) or (2), which has a three-dimensional shape selected from a sphere and an octahedron.

（４）前記インジウムボールを構成するインジウムの純度が９９．９９５％以上であって、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のインジウムボール。(4) The indium constituting the indium ball has a purity of 99.995% or more, and an α dose is 0.0200 cph / cm 2 or less, according to any one of (1) to (3) above. Indium balls.

（５）α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である上記（４）に記載のインジウムボール。(5) The indium ball according to (4), wherein the α dose is 0.0010 cph / cm 2 or less.

（６）溶融インジウムの液滴を冷却してインジウムボールを造粒する工程、造粒された、表面酸化膜で覆われたインジウムボールを、アルコール、エーテル、β−ジケトンを除くケトン、カルボン酸エステル、セロソルブ、ニトリル、およびアミドよりなる群から選ばれた少なくとも１種の有機極性溶媒が入った容器に浸漬して、表面が酸化したインジウムボール表面を、前記有機極性溶媒と表面酸化膜中のインジウムイオンとからなる錯体で覆う工程、浸漬したインジウムボールを乾燥する工程を含むことを特徴とする、平均粒径が１〜１０００μｍであるインジウムボールの製造方法。   (6) Step of cooling molten indium droplets to granulate indium balls, granulated indium balls covered with a surface oxide film, ketones other than alcohol, ether and β-diketone, carboxylic acid esters , The surface of the indium ball is immersed in a container containing at least one organic polar solvent selected from the group consisting of cellosolve, nitrile, and amide. A method for producing an indium ball having an average particle diameter of 1-1000 μm, comprising a step of covering with a complex composed of ions and a step of drying an immersed indium ball.

（７）前記浸漬を、造粒されたインジウムボールを捕集する容器内において行う、上記（６）に記載の方法。   (7) The method according to (6), wherein the immersion is performed in a container that collects the granulated indium balls.

（８）前記有機極性溶媒が炭素数８以下の化合物である、上記（６）または（７）に記載の方法。
(8) The method according to (6) or (7) above, wherein the organic polar solvent is a compound having 8 or less carbon atoms.

（９）前記溶融インジウムの純度が９９．９９５％以上であり、製造されたインジウムボールのα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である、上記（６）〜（８）のいずれか１つに記載の方法。(9) In any one of the above (6) to (8), the purity of the molten indium is 99.995% or more, and the α dose of the manufactured indium balls is 0.0200 cph / cm 2 or less. The method described.

（１０）α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である上記（９）に記載の方法。
（１１）前記造粒されたインジウムボールに、前記浸漬工程中から前記乾燥工程後までの時点で超音波処理を施すことにより、八面体または球体と八面体との中間形態のインジウムボールを製造する、上記（６）〜（１０）のいずれか１つに記載の方法。(10) The method according to (9) above, wherein the α dose is 0.0010 cph / cm 2 or less.
(11) An indium ball having an octahedron shape or an intermediate shape between a sphere and an octahedron is manufactured by subjecting the granulated indium ball to ultrasonic treatment at a point in time from the dipping step to after the drying step. The method according to any one of (6) to (10) above.

（１２）上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のインジウムボールをフラックスと混合してなるソルダペースト。   (12) A solder paste obtained by mixing the indium balls according to any one of (1) to (5) above with a flux.

（１３）上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のインジウムボールから形成されたはんだ継手。   (13) A solder joint formed from the indium ball according to any one of (1) to (5) above.

本発明に係るインジウムボールは、はんだボールとして有用であり、前述したＢＧＡのような外部接合用およびパッケージ内部の内部接合用のいずれにも適用できる。このインジウムボールは、凝集が起こりにくく、流動性に優れている上、表面がやや硬くなり、塑性変形が起こりにくい。従って、ボールマウンタを用いて所定の配列になるように搭載するときに、パレットやメタルマスク上でインジウムボールが変形して、パレットやメタルマスクを通過しなくなるマウントミスが解消され、ボールの搭載精度が向上する。   The indium ball according to the present invention is useful as a solder ball, and can be applied to both external bonding such as the aforementioned BGA and internal bonding inside a package. The indium balls are less likely to aggregate, have excellent fluidity, have a slightly hard surface, and are less susceptible to plastic deformation. Therefore, when mounting with a ball mounter in a predetermined arrangement, the indium balls are deformed on the pallet or metal mask and the mounting mistake that does not pass through the pallet or metal mask is eliminated. Will improve.

本発明のインジウムボールは、表面に有機極性溶媒が吸着していることで、表面はやや硬くなるものの、なおインジウムボールの特性である優れたクッション性を保持している。そのため、このインジウムボールを用いて形成されたはんだ継手は落下や熱衝撃に対する衝撃吸収性に優れ、衝撃による破断が起こりにくいので、電子部品の寿命の向上に寄与する。また、インジウムボールの表面に吸着している有機極性溶媒は、はんだの濡れ性には実質的に影響しないので、本発明のインジウムボールは良好な濡れ性を保持している。   The indium ball of the present invention retains the excellent cushioning property, which is a characteristic of the indium ball, although the surface becomes slightly hard because the organic polar solvent is adsorbed on the surface. Therefore, the solder joint formed using this indium ball is excellent in shock absorption with respect to dropping and thermal shock, and is not easily broken by impact, which contributes to the improvement of the life of the electronic component. In addition, since the organic polar solvent adsorbed on the surface of the indium ball does not substantially affect the wettability of the solder, the indium ball of the present invention maintains good wettability.

インジウムは主にＩＴＯ電極向けに高純度品（純度：９９.９９５％以上）が製造されている。ボールを構成するインジウムの純度が高くなるほどα線の発生量が少なくなる。例えば、インジウムの純度が９９.９９％であるとα線量は０.０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下となり、９９.９９５％以上であるとα線量は０.００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下となる。このような低α線量のインジウムボールは、α線によるソフトエラー発生の可能性があるメモリ部品周辺の材料などにも用いることもできる。低α線はんだボールは、特に内部接合において求められることが増えている。High purity products (purity: 99.995% or more) of indium are mainly manufactured for ITO electrodes. As the purity of indium constituting the ball increases, the amount of α rays generated decreases. For example, when the purity of indium is 99.99%, the α dose is 0.0200 cph / cm 2 or less, and when it is 99.995% or more, the α dose is 0.0010 cph / cm 2 or less. Such an indium ball having a low α dose can also be used as a material around a memory component that may cause a soft error due to α rays. Low α-ray solder balls are increasingly required especially for internal bonding.

また、本発明に係る微小なインジウムボール（例、平均粒径１〜２００μｍ）を、粉末（パウダー）として用い、これをフラックスと混合することによりペースト状態で、すなわち、ソルダペーストとして使用することができる。   Moreover, it is possible to use a fine indium ball according to the present invention (eg, average particle diameter of 1 to 200 μm) as a powder (powder) and mix it with a flux in a paste state, that is, as a solder paste. it can.

前述したように、インジウムボールに超音波処理を施すことにより、インジウムボールの立体形状が、球体から、中間形状の稜線に丸みのある略八面体を経て、八面体に変化する。こうして得られる略八面体または八面体のインジウムボールは、球体に比べて表面積が大きいので、例えば、ソルダペーストの製造に有用である。   As described above, by applying ultrasonic treatment to the indium ball, the three-dimensional shape of the indium ball changes from a sphere to an octahedron through a substantially octahedron with a rounded ridgeline. The substantially octahedral or octahedral indium balls obtained in this way have a larger surface area than spheres, and are useful, for example, in the production of solder paste.

図１(ａ)は表面に有機極性溶媒が配位していないインジウムボールの表面状態を示す模式図であり、図１(ｂ)はこのインジウムボールが凝集したときの接合面の近傍の状態を示す模式図である。FIG. 1A is a schematic diagram showing the surface state of an indium ball in which no organic polar solvent is coordinated on the surface, and FIG. 1B shows the state in the vicinity of the joint surface when the indium ball aggregates. It is a schematic diagram shown. 有機極性溶媒（図中ではアセトン）中においてインジウムボールに該溶媒が配位して錯体を形成する状況を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the condition in which this solvent coordinates to an indium ball in an organic polar solvent (acetone in the figure) to form a complex. 図３(ａ)は、表面に有機極性溶媒が配位したインジウムボールの表面状態を示す模式図であり、図３(ｂ)は、隣接するこのインジウムボール間の状態を示す模式図である。FIG. 3A is a schematic diagram showing a surface state of an indium ball having an organic polar solvent coordinated on the surface, and FIG. 3B is a schematic diagram showing a state between the adjacent indium balls. 略八面体に加工されたインジウムボールのＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of an indium ball processed into a substantially octahedron. 八面体に加工されたインジウムボールのＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of an indium ball processed into an octahedron. 図６(ａ)、図６(ｂ)および図６(ｃ)は、それぞれ有機極性溶媒としてアセトン、メチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールを用いて浸漬処理したインジウムボールのＳＥＭ写真であり、図６(ｄ)は有機極性溶媒で浸漬処理していないインジウムボールのＳＥＭ写真である。FIGS. 6 (a), 6 (b) and 6 (c) are SEM photographs of indium balls immersed in acetone, methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol as organic polar solvents, respectively. It is a SEM photograph of the indium ball | bowl which has not been immersion-treated with the organic polar solvent.

本発明に係るインジウムボールは、インジウムボールの表面のインジウム（より正確には表面酸化膜中のインジウムイオン）に、エステル、ケトン、アルコール、ニトリル、エーテルおよびセロソルブからなる群から選択される少なくとも１種の有機極性溶媒が吸着していることを特徴とする。この吸着は、乾燥後も有機極性溶媒の存在が確認されたことから、恐らく、配位による化学吸着であると推測される。その結果、ボール表面はインジウムイオンと前記溶媒とからなる錯体で覆われる。   The indium ball according to the present invention has at least one selected from the group consisting of esters, ketones, alcohols, nitriles, ethers and cellosolves on indium on the surface of the indium balls (more precisely, indium ions in the surface oxide film). The organic polar solvent is adsorbed. This adsorption is presumed to be chemical adsorption by coordination because the presence of the organic polar solvent was confirmed after drying. As a result, the ball surface is covered with a complex composed of indium ions and the solvent.

・インジウム
インジウムボールを構成するインジウムは、例えば、ＩＴＯ用に製造されている前述した高純度品であっても、或いは多少の不純物を含む低純度品であってもよい。不純物の例はＡｇおよびＳｎである。インジウムは、純度が高いほど柔らかい。しかし、はんだボールとしての用途には不純物を１質量％以下の量で含有する低純度品でも使用可能であり、低純度のインジウムボールでも、前述した凝集による岩状の塊の形成はみられることがある。純度９９.９９％以上の高純度のインジウムボールは、上述したように、低α線材料、すなわち、α線放出が抑制された材料となり、α線によるソフトエラー発生の可能性があるメモリ部品周辺の材料などにも用いることもできる。α線量は、純度が９９.９９％以上の場合で０.０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下となり、純度が９９.９９５％以上であれば０.００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下となる。Indium The indium constituting the indium ball may be, for example, the above-described high-purity product manufactured for ITO or a low-purity product containing some impurities. Examples of impurities are Ag and Sn. Indium is softer as the purity is higher. However, for use as solder balls, low-purity products containing impurities in an amount of 1% by mass or less can be used. Even in low-purity indium balls, the formation of rock-like lumps due to the agglomeration described above is observed. There is. As described above, high purity indium balls with a purity of 99.99% or more become a low α-ray material, that is, a material in which α-ray emission is suppressed, and there is a possibility of soft errors due to α-rays. It can also be used for other materials. α dose, purity becomes 0.0200cph / cm 2 or less in the case of more than 99.99%, the 0.0010cph / cm 2 or less for a purity of 99.995% or more.

・有機極性溶媒
本発明で使用する有機極性溶媒は、一般的には、実質的に酸性を呈しない有機極性溶媒である。すなわち、酢酸といったカルボン酸溶媒や、酢酸と同程度のｐＫａ値を有するアセチルアセトンのようなβ−ジケトン（エノール形態では酸性を呈する）を除外した有機極性溶媒である。これらの酸性を呈する有機極性溶媒は、アセチルアセトンについて上述したように、インジウムとの反応が早すぎるため、本発明で使用するには適していない。-Organic polar solvent The organic polar solvent used by this invention is generally an organic polar solvent which does not exhibit acidity substantially. That is, it is an organic polar solvent excluding a carboxylic acid solvent such as acetic acid and a β-diketone such as acetylacetone (which exhibits acidity in the enol form) having a pKa value comparable to that of acetic acid. These organic polar solvents exhibiting acidity are not suitable for use in the present invention because they react too quickly with indium as described above for acetylacetone.

本発明で使用する有機極性溶媒は、アルコールのようなプロトン性極性溶媒でも、エーテル、ケトンのような非プロトン性極性溶媒でもよい。具体的には、本発明で用いる有機極性溶媒は、アルコール、エーテル、β−ジケトン以外のケトン、エステル、セロソルブ、ニトリル、スルホキシド、およびアミドよりなる群から選ばれた１種または２種以上である。エステルとはカルボン酸エステルを意味する。有機極性溶媒は１種類を使用すれば十分であるが、上記の群から選んだ２種以上の混合溶媒も使用できる。上記以外の他の有機溶媒も、少量であれば浸漬処理に用いる有機溶媒中に含有させることができる。例えば、アセチルアセトンその他のβ−ジケトンのようにインジウムとの反応が早すぎる有機極性溶媒は、溶媒全体の３０％以下の量であれば、含有させることができる。また、ヘキサンのような非極性溶媒も、上記極性溶媒との相溶が可能であれば、やはり溶媒全体の３０％程度までなら使用可能である。   The organic polar solvent used in the present invention may be a protic polar solvent such as alcohol or an aprotic polar solvent such as ether or ketone. Specifically, the organic polar solvent used in the present invention is one or more selected from the group consisting of alcohols, ethers, ketones other than β-diketones, esters, cellosolves, nitriles, sulfoxides, and amides. . An ester means a carboxylic acid ester. It is sufficient to use one type of organic polar solvent, but two or more types of mixed solvents selected from the above group can also be used. Other organic solvents other than the above can also be contained in the organic solvent used for the immersion treatment if the amount is small. For example, organic polar solvents that react too quickly with indium, such as acetylacetone and other β-diketones, can be included in amounts up to 30% of the total solvent. Also, a nonpolar solvent such as hexane can be used up to about 30% of the total solvent as long as it is compatible with the polar solvent.

前述した有機極性溶媒は、その極性基がインジウム表面に存在する酸化膜中のインジウムイオンと相互作用してインジウムボールの表面に吸着される。それにより、インジウムボールの表面が疎水性となり、ボール同士の凝集が防止される。この吸着は、有機極性溶媒がインジウムイオンに配位することによりインジウムとの錯体を形成することにより起こると推測される。以下では、この推測に基づいて説明をするが、本発明はこの説明に拘束されるものではない。   The above-mentioned organic polar solvent is adsorbed on the surface of the indium ball by interacting with indium ions in the oxide film whose polar group exists on the surface of indium. Thereby, the surface of the indium ball becomes hydrophobic, and aggregation of the balls is prevented. This adsorption is presumed to occur when an organic polar solvent forms a complex with indium by coordination with indium ions. The following description will be made based on this assumption, but the present invention is not limited to this description.

インジウムイオンと有機極性溶媒との相互作用は強く、有機極性溶媒で浸漬処理したインジウムボールを回収し、乾燥して溶媒を除去した後も、形成された錯体はインジウムボールの表面に維持され、凝集防止効果は持続する。錯体が表面に形成されたインジウムボールは、表面がやや硬くなるため、自重により変形することがない。表面の酸化と錯体形成は、インジウムボールの外観を変色させるほどではない。また、錯体形成はインジウムボールが本来有する柔らかさを大きく損ねることはないので、本発明のインジウムボールは本来のクッション性能（衝撃吸収性能）も十分に備える。   The interaction between indium ions and the organic polar solvent is strong, and even after the indium balls immersed in the organic polar solvent are collected and dried to remove the solvent, the formed complex is maintained on the surface of the indium balls and agglomerated. The prevention effect lasts. Since the surface of the indium ball having the complex formed thereon is slightly hard, it is not deformed by its own weight. Surface oxidation and complexation do not change the appearance of the indium balls. In addition, since the complex formation does not greatly impair the softness inherent to the indium ball, the indium ball of the present invention sufficiently has the original cushion performance (impact absorption performance).

前述した有機極性溶媒は、室温で液状であって、溶媒として機能するものであれば特に制限されない。有機極性溶媒は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは炭素数６以下、最も好ましくは炭素数４以下の脂肪族または環状脂肪族化合物である。このような有機極性溶媒は、分子が大きすぎないため、インジウムに配位しやすく、従ってインジウムボール表面で錯体を形成しやすい。本発明で使用するのに好適な有機極性溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、１−ペンタノール、イソペンチルアルコール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール（以上、アルコール）；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、エチルプロピルエーテル、メチルｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロピラン、ジイソプロピルエーテル（以上、エーテル）；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、２−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン（以上、ケトン）；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソアミル、カプロン酸エチル（以上、エステル）、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、エチルセロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル）、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル）、セロソルブアセテート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）（以上、セロソルブ）；ジメチルスルホキシド（スルホキシド）、アセトニトリル、プロピロニトリル、ブチロニトリル（以上、ニトリル）、ならびにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（以上、アミド）が挙げられる。   The organic polar solvent described above is not particularly limited as long as it is liquid at room temperature and functions as a solvent. The organic polar solvent is preferably an aliphatic or cycloaliphatic compound having 8 or less carbon atoms, more preferably 6 or less carbon atoms, and most preferably 4 or less carbon atoms. Since such an organic polar solvent is not too large in molecule, it is easy to coordinate with indium, and therefore, it is easy to form a complex on the surface of the indium ball. Specific examples of organic polar solvents suitable for use in the present invention include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, Isopentyl alcohol, 1-hexanol, cyclohexanol (more alcohol); diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethyl propyl ether, methyl n-butyl ether, tetrahydropyran, diisopropyl ether (more ether); acetone, methyl ethyl ketone , Diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-hexanone, cyclohexanone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, 2-methylcyclohexanone, 4- Tylcyclohexanone (above, ketone); ethyl formate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, butyl acetate, pentyl formate, isoamyl acetate, ethyl caproate (above, ester), methyl cellosolve (ethylene glycol monomethyl ether), Ethyl cellosolve (ethylene glycol monoethyl ether), butyl cellosolve (ethylene glycol mono n-butyl ether), cellosolve acetate (ethylene glycol monoethyl ether acetate) (above, cellosolve); dimethyl sulfoxide (sulfoxide), acetonitrile, propronitrile, butyronitrile ( Nitrile), N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide (above, amide).

使用する有機溶媒はインジウムの融点である１５６℃より沸点が低いものであることが好ましい。しかし、沸点がより高い有機極性溶媒でも、後述する浸漬処理をした後により低沸点の有機溶媒を用いて洗浄または溶媒置換処理を行うか、減圧乾燥することによりインジウムを融解させずに乾燥することが可能であるので、処理はより煩雑となるものの、使用可能である。従って、例えば、沸点１８９℃のジメチルスルホキシドといった高沸点の有機極性溶媒も使用することができる。   It is preferable that the organic solvent to be used has a boiling point lower than 156 ° C. which is the melting point of indium. However, even organic polar solvents with higher boiling points should be dried without melting indium by performing washing treatment or solvent replacement treatment with a lower boiling point organic solvent after the immersion treatment described later, or by drying under reduced pressure. However, the process is more complicated, but can be used. Thus, for example, a high boiling organic polar solvent such as dimethyl sulfoxide having a boiling point of 189 ° C. can be used.

ここで、有機極性溶媒で浸漬処理したインジウムボールが有機極性溶媒中および乾燥後においても凝集しないことを、図面を参照して説明する。   Here, it will be described with reference to the drawings that the indium balls immersed in the organic polar solvent do not aggregate in the organic polar solvent and after drying.

図１(ａ)は表面に有機極性溶媒が配位していないインジウムボールの表面状態を示す模式図であり、図１(ｂ)はこのインジウムボールが凝集したときの接合面の近傍の状態を示す模式図である。図２は有機極性溶媒（図示例ではアセトン）中においてインジウムボールに該溶媒が配位して錯体を形成する状況を示す模式図である。図３(ａ)は、表面に有機極性溶媒が配位したインジウムボールの表面状態を示す模式図であり、図３(ｂ)は、隣接するこのインジウムボール間の状態を示す模式図である。   FIG. 1A is a schematic diagram showing the surface state of an indium ball in which no organic polar solvent is coordinated on the surface, and FIG. 1B shows the state in the vicinity of the joint surface when the indium ball aggregates. It is a schematic diagram shown. FIG. 2 is a schematic diagram showing a situation in which a complex is formed by coordination of the solvent to an indium ball in an organic polar solvent (acetone in the illustrated example). FIG. 3A is a schematic diagram showing a surface state of an indium ball having an organic polar solvent coordinated on the surface, and FIG. 3B is a schematic diagram showing a state between the adjacent indium balls.

従来のインジウムボールは、図１(ａ)に示すように、インジウムボールの表面には錯体が形成されていない。インジウムボールの表面には自然酸化により生じた薄い酸化膜、すなわち酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）からなる層が存在する。この酸化膜中のインジウムはＩｎ３＋の状態に酸化されている。このため、インジウムボール同士が接触すると、図１（ｂ）に示すように、一方のボールの酸化膜中のＩｎ３＋が他方のボールのＯ２−と化合してＩｎ−Ｏ−Ｉｎイオン結合が形成される。インジウムは融点が１５６℃程度と低く、かつ柔らかいため、インジウムボール同士が接触すると、このようなイオン結合が形成されるのではないかと考えられる。その結果、インジウムボールは互いに密着し、かつ自重により塑性変形して、岩状の塊を生じ易い。As shown in FIG. 1A, the conventional indium ball has no complex formed on the surface of the indium ball. A thin oxide film generated by natural oxidation, that is, a layer made of indium oxide (In 2 O 3 ) exists on the surface of the indium ball. Indium in the oxide film is oxidized to an In 3+ state. For this reason, when the indium balls come into contact with each other, as shown in FIG. 1B, In 3+ in the oxide film of one ball combines with O 2− of the other ball, and an In—O—In ion bond is formed. It is formed. Since indium has a melting point as low as about 156 ° C. and is soft, it is considered that such an ionic bond is formed when indium balls come into contact with each other. As a result, the indium balls are in close contact with each other and are plastically deformed by their own weight, so that a rock-like lump is easily generated.

一方、図２に示すように、有機極性溶媒（図ではアセトン）中では、アセトン分子がインジウムボール表面外周を覆う表面酸化膜中に存在するインジウムイオン（Ｉｎ３＋）に配位する。この配位は、アセトン分子中のカルボニル基の電気的に陰性な（δ−で表示）酸素原子の孤立電子対が電気的に陽性な（δ＋で表示）インジウムイオンに供与されることで起こる。前記配位により、ボール表面はインジウムイオンとアセトンとから形成された錯体で覆われる。配位時にアセトン分子のカルボニル基の酸素原子がインジウムボールの方を向くため、アセトン分子のメチル（ＣＨ３）基はボールとは反対側の外側を向く。そのため、ボールの外周は疎水性のメチル基で覆われ、ボールは全体として疎水性の性質を帯びる。また、アセトン分子はインジウムイオンへの配位により電気的に陽性となる。こうして、インジウムボールは、ボール間の疎水性相互作用および／または静電相互作用により、互いに反発しあうようになる。その結果、インジウムボール同士の凝集が抑制される。つまり、従来のインジウムボールでみられるボールの接触によるイオン結合や金属結合による凝集が起こりにくい。On the other hand, as shown in FIG. 2, in an organic polar solvent (acetone in the figure), acetone molecules coordinate to indium ions (In 3+ ) present in the surface oxide film covering the outer periphery of the indium ball surface. This coordination occurs when an electronegative (indicated by δ − ) oxygen atom lone pair of the carbonyl group in the acetone molecule is donated to an electrically positive (indicated by δ + ) indium ion. . Due to the coordination, the ball surface is covered with a complex formed of indium ions and acetone. At the time of coordination, the oxygen atom of the carbonyl group of the acetone molecule faces the indium ball, so the methyl (CH 3 ) group of the acetone molecule faces the outer side opposite to the ball. Therefore, the outer periphery of the ball is covered with a hydrophobic methyl group, and the ball has a hydrophobic property as a whole. In addition, acetone molecules become electrically positive by coordination to indium ions. Indium balls thus repel each other due to hydrophobic and / or electrostatic interactions between the balls. As a result, aggregation of indium balls is suppressed. In other words, aggregation due to ionic bonding or metal bonding due to contact of the balls, as seen with conventional indium balls, is unlikely to occur.

図３に示すように、インジウムボールを有機極性溶媒から分離し、乾燥して溶媒を除去しても、ボール表面に配位した有機極性溶媒は除去されずに残存するので、上述したインジウムボールの凝集抑制作用はそのまま維持される。さらに、ボール表面に存在する錯体のために、ボールの表面硬度はいくらか高くなり、自重による塑性変形が起こりにくくなる。そのため、インジウムボールは乾燥後も良好な流動性を保持し、ボール同士が圧着して岩状の塊になることが防止される。   As shown in FIG. 3, even when the indium balls are separated from the organic polar solvent and dried to remove the solvent, the organic polar solvent coordinated on the ball surface remains without being removed. The aggregation suppressing action is maintained as it is. Furthermore, due to the complex present on the ball surface, the surface hardness of the ball is somewhat higher and plastic deformation due to its own weight is less likely to occur. Therefore, the indium balls maintain good fluidity even after drying, and the balls are prevented from being pressed together to form a rock-like lump.

本発明に係るインジウムボールにおけるボール表面に吸着した有機極性溶媒の存在は、ＧＣ−ＭＳ分析により確認することができる。   The presence of the organic polar solvent adsorbed on the ball surface in the indium ball according to the present invention can be confirmed by GC-MS analysis.

・インジウムボール
本発明に係るインジウムボールの立体形状は典型的には球体であるが、多面体、特に図５に示すような八面体、または、球体から八面体への変化の中間段階である、稜線が丸みを帯びた略八面体であってもよい。このような八面体および略八面体のインジウムボールは、球形のインジウムボールに超音波処理を行うことによって容易に製造することができる。この略八面体に加工したインジウムボールでは、インジウムの結晶面が八面体の各面を構成しているものと考えられる。Indium ball The three-dimensional shape of the indium ball according to the present invention is typically a sphere, but it is a polyhedron, particularly an octahedron as shown in FIG. 5, or a ridge line that is an intermediate stage of a change from a sphere to an octahedron. May be a substantially octahedron rounded. Such octahedral and substantially octahedral indium balls can be easily manufactured by subjecting a spherical indium ball to ultrasonic treatment. In this indium ball processed into a substantially octahedron, the crystal plane of indium is considered to constitute each face of the octahedron.

八面体または略八面体に加工されたインジウムボールは、球形のインジウムボールより表面積が大きいので、例えばはんだ粉末としてフラックスと混合することによりソルダペーストペーストの調製に用いると、フラックスと馴染みやすい。なお、ソルダペーストは慣用手段により製造すればよく、使用するフラックスについても特に制限はない。   An indium ball processed into an octahedron or a substantially octahedron has a surface area larger than that of a spherical indium ball. Therefore, when used for preparing a solder paste paste by mixing with a flux as a solder powder, for example, the indium ball is easily compatible with the flux. In addition, what is necessary is just to manufacture a solder paste by a conventional means and there is no restriction | limiting in particular also about the flux to be used.

インジウムボールの平均粒径は特に制限されず、用途に応じて選択することができるが、一般には１〜１０００μｍの範囲内であり、好ましくは１〜８９０μｍの範囲内、より好ましくは１〜４５０μｍの範囲内である。例えば、電子部品におけるはんだボールとして使用する場合、インジウムボールの平均粒径は、外部接合用では１２０〜９８０μｍの範囲内、内部接合用では３０〜１２０μｍの範囲内であることが好ましい。一方、粉末としてソルダペーストの製造に使用する場合には、インジウムボールの平均粒径は１〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。本発明における平均粒径は、体積累積粒度分布曲線の５０％径である。八面体または略八面体の場合は最大径を粒径とする。   The average particle diameter of the indium balls is not particularly limited and can be selected according to the use, but is generally in the range of 1 to 1000 μm, preferably in the range of 1 to 890 μm, more preferably 1 to 450 μm. Within range. For example, when used as a solder ball in an electronic component, the average particle diameter of the indium ball is preferably in the range of 120 to 980 μm for external bonding and in the range of 30 to 120 μm for internal bonding. On the other hand, when used as a powder for the production of solder paste, the average particle size of the indium balls is preferably in the range of 1 to 200 μm. The average particle diameter in the present invention is the 50% diameter of the volume cumulative particle size distribution curve. In the case of octahedron or substantially octahedron, the maximum diameter is the particle size.

本発明に係るインジウムボールは、溶融インジウムの液滴を冷却してインジウムボールを造粒し、造粒されたインジウムボールを回収して、アルコール、エーテル、β−ジケトン以外のケトン、エステル、セロソルブ、ニトリル、スルホキシド、およびアミドからなる群から選択される少なくとも１種の有機極性溶媒が入った容器に浸漬し、浸漬したインジウムボールを乾燥することを特徴とする方法により製造することができる。   The indium ball according to the present invention cools molten indium droplets, granulates the indium ball, collects the granulated indium ball, ketone, ester, cellosolve other than alcohol, ether, β-diketone, It can be produced by a method characterized by dipping in a container containing at least one organic polar solvent selected from the group consisting of nitrile, sulfoxide, and amide, and drying the dipped indium balls.

・インジウムボールの造粒
インジウムボールは、溶融インジウムの液滴を冷却することにより造粒される。造粒方法としては、油中造球法、アトマイズ法などが挙げられる。本発明では、インジウムボールの造粒方法は制限されず、いずれの方法を採用してもよい。-Granulation of indium balls Indium balls are granulated by cooling molten indium droplets. Examples of the granulation method include a ball-in-oil method and an atomizing method. In the present invention, the method for granulating the indium balls is not limited, and any method may be adopted.

油中造球法では、インジウム線を一定寸法に細かくカットしてから、溶融温度以上に加熱した油中に投入する。カットされたインジウム線は油中で溶融して、溶融インジウムの液滴が生成する。生成した液滴を油中で冷却して固化させるとインジウムボールが造粒される。冷却は、例えば、油の下部を上部より低温にすることによって行うことができる。この場合、投入されたインジウム線は、油中を降下するにつれて、まず溶融して溶融インジウムの液滴になった後、固化してインジウムボールとなる。油の下部を上部より低温にする手段は当業者には公知である。油の底部に沈降したインジウムボールは、油を収容する容器の底部から抜き出して回収することができる。油中造球法で使用する油は非極性であるので、回収されたインジウムボールは、そのままでは凝集を生ずる。   In the ball-in-oil method, an indium wire is finely cut to a certain size and then poured into oil heated to a melting temperature or higher. The cut indium wire is melted in oil to form molten indium droplets. When the generated droplets are cooled and solidified in oil, indium balls are granulated. The cooling can be performed, for example, by lowering the lower part of the oil from the upper part. In this case, as the introduced indium wire descends in the oil, it is first melted into droplets of molten indium and then solidified into indium balls. Means for lowering the bottom of the oil below the top are known to those skilled in the art. The indium balls that have settled to the bottom of the oil can be recovered by being extracted from the bottom of the container that contains the oil. Since the oil used in the in-oil ball-making method is nonpolar, the recovered indium balls are aggregated as they are.

アトマイズ法によるインジウムボールの造粒は、特許文献１に開示されているように、溶融インジウムをるつぼに収容し、るつぼの底部に設けたオリフィスからチャンバ内に溶融インジウムを滴下させ、生じた液滴をチャンバ内のガス雰囲気中で冷却することにより実施できる。別法として、オリフィスから落下した溶融インジウムを高圧のガスまたは水でチャンバ内に噴霧して、噴霧した溶融インジウムの液滴を冷却してインジウムボールを造粒する方法（ガスアトマイズ法または水アトマイズ法）も可能である。前者の方法はインジウムボールの粒径のばらつきが小さいという利点が、後者の方法は効率がよいという利点がある。   As disclosed in Patent Document 1, the indium balls are granulated by the atomizing method, in which molten indium is contained in a crucible, and molten indium is dropped into the chamber from an orifice provided at the bottom of the crucible. Can be carried out by cooling in a gas atmosphere in the chamber. Alternatively, molten indium dropped from the orifice is sprayed into the chamber with high-pressure gas or water, and the sprayed molten indium droplets are cooled to granulate indium balls (gas atomization method or water atomization method). Is also possible. The former method has the advantage that the variation in the particle size of the indium balls is small, and the latter method has the advantage that it is efficient.

・インジウムボールの捕集と浸漬処理
造粒された、表面酸化膜を有するインジウムボールを、アルコール、エーテル、β−ジケトン以外のケトン、エステル、セロソルブ、ニトリル、スルホキシド、およびアミドからなる群から選択される少なくとも１種の有機極性溶媒中に浸漬する。使用する溶媒は、１種でも２種以上でもよい。上述したように、浸漬に使用する有機極性溶媒には、少量であれば他の有機溶媒を含有させることができる。Indium ball collection and immersion treatment Granulated indium balls having a surface oxide film are selected from the group consisting of ketones other than alcohol, ether, β-diketone, ester, cellosolve, nitrile, sulfoxide, and amide. Soaking in at least one organic polar solvent. The solvent used may be one type or two or more types. As described above, the organic polar solvent used for dipping can contain other organic solvents in a small amount.

可能であれば、造粒されたインジウムボールを、浸漬に用いる有機極性溶媒が入った容器中に捕集する。それにより、造粒されたインジウムボールを外気に触れることなく、直ちに有機極性溶媒に浸漬することができる。例えば、アトマイズ法では、アトマイズチャンバー内の底部に配置した捕集容器に有機極性溶媒を入れておくことにより、ガス雰囲気中を落下してくるインジウムボールの捕集と浸漬処理を同時に行うことができる。捕集容器には、捕集されたインジウムボールを完全に浸漬させるのに十分な量の有機極性溶媒を予め入れておく。捕集容器としてはガラス瓶が挙げられるが、有機極性溶媒に対する耐薬品性があれば他の材質の容器も使用できる。   If possible, the granulated indium balls are collected in a container containing an organic polar solvent used for immersion. Thereby, the granulated indium ball can be immediately immersed in an organic polar solvent without touching the outside air. For example, in the atomization method, by collecting an organic polar solvent in a collection container arranged at the bottom of the atomization chamber, it is possible to simultaneously collect and soak indium balls falling in a gas atmosphere. . In the collection container, an organic polar solvent in an amount sufficient to completely immerse the collected indium balls is placed in advance. Although a glass bottle is mentioned as a collection container, the container of another material can also be used if it has chemical resistance with respect to an organic polar solvent.

しかし、造粒されたインジウムボールの回収から浸漬処理までにいくらかの時間（例、１０分程度）が経過しても、その間にインジウムボールの塑性変形や凝着が起こっていなければ、浸漬処理による本発明の効果を得ることができることが判明した。従って、浸漬処理は、必ずしもインジウムボールの回収（捕集）と同時またはその直後に行う必要はない。   However, even if some time (eg, about 10 minutes) elapses from the collection of the granulated indium balls to the immersion treatment, if no plastic deformation or adhesion of the indium balls occurs during that time, the immersion treatment is performed. It has been found that the effects of the present invention can be obtained. Therefore, the immersion treatment is not necessarily performed simultaneously with or immediately after the collection (collection) of the indium balls.

例えば、油中造球法では、油を収容している容器から生成したボールを抜き出す排出口の下流側に捕集容器を設置し、インジウムボールから油を分離した後、ボールを、任意に非極性溶媒で洗浄した後、有機極性溶媒を入れた容器内に移して浸漬処理を行うことができる。   For example, in the ball-in-oil method, a collection container is installed downstream of a discharge port for extracting a ball generated from a container containing oil, and after separating the oil from the indium ball, the ball can be arbitrarily removed. After washing with a polar solvent, it can be transferred into a container containing an organic polar solvent for immersion treatment.

この浸漬により、インジウムボールの表面のインジウムイオンと有機極性溶媒との間の配位による錯体形成反応であると推測される相互作用を進行させ、ボール表面に有機極性溶媒を吸着させる。浸漬時間はこの吸着に十分な時間とすればよく、有機溶媒の種類、インジウムボールおよび溶媒の温度などの条件に応じて適宜調整することができる。通常は、浸漬時間は１分以上２４時間以下であり、好ましくは１２時間以下である。   By this immersion, an interaction that is presumed to be a complex formation reaction due to coordination between indium ions on the surface of the indium ball and the organic polar solvent proceeds, and the organic polar solvent is adsorbed on the ball surface. The immersion time may be a time sufficient for this adsorption, and can be appropriately adjusted according to conditions such as the type of organic solvent, the temperature of the indium balls and the solvent. Usually, the immersion time is 1 minute or more and 24 hours or less, preferably 12 hours or less.

吸着は室温で十分に進行するので、有機溶媒やインジウムボールの温度は特に制限されない。ただし、特に捕集と浸漬を同時に行う場合には、捕集までにインジウムボールが使用する有機溶媒の沸点より低い温度に冷却されていることが好ましい。必要であれば、捕集容器を外部冷却することにより、容器内の温度を一定に保持することもできる。   Since the adsorption proceeds sufficiently at room temperature, the temperature of the organic solvent or indium ball is not particularly limited. However, particularly when the collection and immersion are performed simultaneously, it is preferable that the indium balls are cooled to a temperature lower than the boiling point of the organic solvent used before the collection. If necessary, the temperature in the container can be kept constant by externally cooling the collection container.

・インジウムボールの乾燥
有機極性溶媒中に浸漬したインジウムボールを適当な慣用手段により該溶媒から分離した後、インジウムボールの表面に残留する、吸着（錯体形成）していない有機極性溶媒をボール表面から取り除くため、インジウムボールを乾燥する。インジウムボールの表面に形成された錯体は、前述のように、乾燥後においてもインジウムボールの表面に維持される。-Drying of indium balls After separating an indium ball immersed in an organic polar solvent from the solvent by an appropriate conventional means, the non-adsorbed (complexed) organic polar solvent remaining on the surface of the indium ball is removed from the ball surface. Indium balls are dried to remove. As described above, the complex formed on the surface of the indium ball is maintained on the surface of the indium ball even after drying.

使用した有機極性溶媒が室温放置で揮発する場合は、大気中に放置するだけで、吸着していない有機極性溶媒を取り除き、インジウムボールを乾燥させることができる。短時間で乾燥させて完全に有機極性溶媒を取り除きたい場合や、室温放置では乾燥できない場合には、有機溶媒の沸点近傍またはそれ以上の温度に加熱してもよい。もちろん、乾燥温度はインジウムの融点（１５６℃）以下とし、好ましくは該融点より１０℃以上は低い温度とする。乾燥中のインジウムボールの不要な酸化を抑制するため、乾燥を窒素気流などの不活性ガス気流中で実施してもよい。   When the organic polar solvent used volatilizes by standing at room temperature, the organic polar solvent that has not been adsorbed can be removed and the indium balls can be dried simply by leaving in the air. When it is desired to remove the organic polar solvent completely after drying in a short time, or when the organic polar solvent cannot be dried at room temperature, it may be heated to a temperature close to or higher than the boiling point of the organic solvent. Of course, the drying temperature is not higher than the melting point (156 ° C.) of indium, and preferably 10 ° C. or more lower than the melting point. In order to suppress unnecessary oxidation of the indium balls during drying, drying may be performed in an inert gas stream such as a nitrogen stream.

使用した有機極性溶媒の沸点が高く、加熱による乾燥が難しい場合には、減圧乾燥するか、或いは別のより低沸点の溶媒で洗浄または溶媒置換することによりインジウムボールの乾燥を行うことができる。この時に使用する置換用の溶媒は非極性溶媒であっても極性溶媒であってもよい。   When the boiling point of the organic polar solvent used is high and drying by heating is difficult, the indium balls can be dried by drying under reduced pressure or by washing or solvent substitution with another lower boiling solvent. The substitution solvent used at this time may be a nonpolar solvent or a polar solvent.

本発明では、インジウムボールの表面積を高めたい場合、任意に下記の加工工程を追加することができる。   In the present invention, when it is desired to increase the surface area of the indium ball, the following processing steps can be arbitrarily added.

・インジウムボールの加工
インジウムボールの表面積を高めたい場合、造粒されたインジウムボールに、前記浸漬工程中から前記乾燥工程後までの時点で超音波処理を施してもよい。この超音波処理により、インジウムボールは、図４に示すような稜線が丸みを帯びた略八面体の立体形状を経て、図５に示すような稜線が明確な八面体の立体形状に変化する。図４のＳＥＭ写真の倍率は５５０倍であり、図５のＳＥＭ写真の倍率は４０倍である。八面体は球体より表面積が大きい。-Processing of indium ball When it is desired to increase the surface area of the indium ball, the granulated indium ball may be subjected to ultrasonic treatment from the time of the dipping step to the time after the drying step. By this ultrasonic treatment, the indium ball changes to a substantially octahedral three-dimensional shape with a rounded ridge line as shown in FIG. 4 and into a clear octahedral three-dimensional shape as shown in FIG. The magnification of the SEM photograph of FIG. 4 is 550 times, and the magnification of the SEM photograph of FIG. 5 is 40 times. The octahedron has a larger surface area than the sphere.

超音波処理を浸漬工程中に実施すれば、浸漬処理による有機極性溶媒の吸着とボールの加工を同時に進行させることができ、効率がよい。しかし、浸漬処理をすませたインジウムボールに超音波処理を施すことも可能である。この場合には、超音波処理は液体中で行われため、インジウムボール（例、乾燥インジウムボール）を再び液体中に分散させて超音波処理を行い、インジウムボールを回収し、乾燥させる必要がある。使用する液体は、浸漬処理に用いたのと同じまたは異なる有機極性溶媒とすることが好ましい。   If the ultrasonic treatment is performed during the dipping process, the adsorption of the organic polar solvent and the processing of the ball by the dipping process can proceed simultaneously, which is efficient. However, it is also possible to apply ultrasonic treatment to the indium balls that have been dipped. In this case, since the ultrasonic treatment is performed in the liquid, it is necessary to disperse the indium balls (eg, dry indium balls) in the liquid again, perform the ultrasonic treatment, collect the indium balls, and dry them. . The liquid used is preferably the same or different organic polar solvent used in the immersion treatment.

一般に粒径が１〜１０００μｍ程度と微小な金属ボールは、所望の形状に加工することが困難である。しかし、インジウムボールの場合、単に超音波処理を施すだけで、表面積の高い略八面体形状または八面体形状のインジウムボールを容易に製造することができる。その理由は完全には解明されていないが、インジウムが低融点であるため、超音波処理によりインジウムボールが局所的に溶融して、再結晶のように結晶成長していくことで、インジウムの結晶面が露出するためと考えられる。   In general, a fine metal ball having a particle diameter of about 1 to 1000 μm is difficult to process into a desired shape. However, in the case of an indium ball, an indium ball having an approximately octahedral shape or an octahedral shape having a high surface area can be easily manufactured by simply performing ultrasonic treatment. The reason for this is not fully understood, but since indium has a low melting point, the indium balls are locally melted by ultrasonic treatment, and the crystal grows like recrystallization. This is probably because the surface is exposed.

超音波処理は、本発明で浸漬（錯体形成）に使用する前述した有機極性溶媒中で行うことが好ましい。ボールの磨耗によりインジウムが露出しても、有機極性溶媒と接触することにより直ちに錯体を形成することができるからである。超音波処理時間は、インジウムボールの粒径にもよるが、有機極性溶媒の種類によらず、５分以上の超音波の印加により八面体を形成することができる。ボールの粒径が大きい場合には、再結晶化が進行するのにより長い時間を要するため、超音波の印加時間を長くする。必要な印加時間は当業者であれば容易に決定できる。超音波処理は、例えば、一般的な超音波洗浄機を用いて実施することができる。   The ultrasonic treatment is preferably performed in the above-mentioned organic polar solvent used for immersion (complex formation) in the present invention. This is because even if indium is exposed due to ball wear, a complex can be immediately formed by contact with an organic polar solvent. Although the ultrasonic treatment time depends on the particle diameter of the indium balls, the octahedron can be formed by applying ultrasonic waves for 5 minutes or longer regardless of the type of the organic polar solvent. When the particle size of the ball is large, it takes a longer time for recrystallization to proceed, so the application time of ultrasonic waves is lengthened. The required application time can be easily determined by those skilled in the art. The ultrasonic treatment can be performed using, for example, a general ultrasonic cleaner.

本発明に係るインジウムボールの製造方法は、所定の有機溶媒を入れた容器にインジウムボールを捕集するだけで実施できる。従って、特別な設備を追加することなく、凝集や化学結合が発生しないインジウムボールを製造することができる。   The method for producing indium balls according to the present invention can be carried out simply by collecting the indium balls in a container containing a predetermined organic solvent. Therefore, an indium ball free from aggregation and chemical bonding can be produced without adding special equipment.

本発明によれば、これまでは困難であった、凝集が抑制されたインジウムボールを容易に製造することが可能となる。インジウムボールは、非常に柔らかく、クッション性に優れている上、低融点であるので、Ｐｂ系はんだ合金の代替品として使用できる。それにより、Ｐｂ系はんだ合金と同様に、熱衝撃や機械的な衝撃に対する耐衝撃性に優れ、信頼性の高いはんだ継手を形成することができる。また、インジウムは一般に濡れ性にも優れている。ボール表面に有機極性溶媒が吸着していても、インジウムボール本来の優れた濡れ性は保持される。本発明は、衝撃による損傷や熱による損傷のリスクが高い電子部品の接合に適したインジウムボールを、設備投資をせずに容易に製造することができる点で、産業上極めて有益である。   According to the present invention, it is possible to easily produce an indium ball in which aggregation is suppressed, which has been difficult until now. Indium balls are very soft, have excellent cushioning properties, and have a low melting point, so that they can be used as substitutes for Pb solder alloys. Thereby, similarly to the Pb-based solder alloy, it is possible to form a highly reliable solder joint having excellent impact resistance against thermal shock and mechanical shock. Indium is also generally excellent in wettability. Even if the organic polar solvent is adsorbed on the ball surface, the original wettability of the indium ball is maintained. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is extremely industrially advantageous in that an indium ball suitable for joining electronic components having a high risk of damage due to impact or heat can be easily manufactured without capital investment.

平均粒径１００μｍのインジウムボール（純度９９.９９６〜９９.９９７％）を、慣用のアルゴンガスアトマイズ法で造粒し、チャンバ内のアルゴンガス中を落下する間に冷却した後、チャンバ底部に置いた表１に記載の有機極性溶媒１００ｃｃを入れた容量２００ｃｃのガラス瓶の容器に約１０ｇのインジウムボールを捕集して、容器内で該溶媒中に浸漬させた。処理はすべて室温で実施した。インジウム中に含まれる主要な不純物はＳｎ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｐｂであり、量的にはＢｉがその大半を占めていた。   Indium balls having an average particle diameter of 100 μm (purity: 99.996 to 99.997%) were granulated by a conventional argon gas atomization method, cooled while falling in the argon gas in the chamber, and then placed at the bottom of the chamber. About 10 g of indium balls were collected in a 200 cc glass bottle container containing 100 cc of the organic polar solvent shown in Table 1, and immersed in the solvent in the container. All treatments were performed at room temperature. The main impurities contained in indium are Sn, Bi, Fe, and Pb, and Bi occupies most of them quantitatively.

ガラス瓶をアトマイズ装置のチャンバから取り出し、インジウムボールを溶媒中に１２時間浸漬させた後、バットに溶媒ごと移し、上澄みの溶媒をデカンテーションによりできるだけ取り除いた後、そのまま１時間自然乾燥させた。乾燥したインジウムボールを空のガラス瓶に保存した。   The glass bottle was taken out from the chamber of the atomizer, and the indium balls were immersed in a solvent for 12 hours, then transferred to the vat together with the solvent, and the supernatant solvent was removed as much as possible by decantation, followed by natural drying for 1 hour. The dried indium balls were stored in an empty glass bottle.

ガラス瓶に３０分間保存した後、ガラス瓶を１分間振動させてインジウムボールの流動性を確認した。また、浸漬後に自然乾燥させた後のインジウムボールのＳＥＭ写真を撮影した。比較のため、有機極性溶媒の入っていない空のガラス瓶に造粒されたインジウムボールを捕集することにより得られたインジウムボール（浸漬処理なし）についても、流動性の評価とＳＥＭ写真の撮影を同様に実施した。   After storing in a glass bottle for 30 minutes, the glass bottle was vibrated for 1 minute to confirm the fluidity of the indium balls. Moreover, the SEM photograph of the indium ball | bowl after air-drying after immersion was image | photographed. For comparison, fluidity evaluation and SEM photography were performed on indium balls (no immersion treatment) obtained by collecting indium balls granulated in an empty glass bottle containing no organic polar solvent. It carried out similarly.

インジウムボールの流動性の評価は、１分間振動を与える振動試験中にインジウムボールが流動しているかどうかを目視にて確認することと、ＳＥＭ写真によりインジウムボールが分散しているかどうかを確認することにより実施した。評価基準は以下のとおりであり、レベル４または３であれば実用に許容できる。試験結果を表１に示す。   In order to evaluate the fluidity of the indium balls, it is necessary to visually check whether the indium balls are flowing during a vibration test in which vibration is applied for 1 minute, and to confirm whether the indium balls are dispersed by SEM photography. It carried out by. The evaluation criteria are as follows, and a level of 4 or 3 is acceptable for practical use. The test results are shown in Table 1.

・レベル４：振動試験において同一球径のＳｎ−３.０％Ａｇ−０.５％Ｃｕはんだ合金ボールと同等の流動性を示す。ＳＥＭ写真でインジウムボールが１個ずつ分散していることを確認できる。   Level 4: Flowability equivalent to that of Sn-3.0% Ag-0.5% Cu solder alloy balls having the same spherical diameter in vibration tests. It can be confirmed from the SEM photograph that the indium balls are dispersed one by one.

・レベル３：振動試験において同一球径のＳｎ−３．０％Ａｇ−０．５％Ｃｕはんだ合金ボールより流動性が若干劣る。ＳＥＭ写真ではインジウムボールが１個ずつ分散していることを確認できる。   Level 3: Fluidity is slightly inferior to Sn-3.0% Ag-0.5% Cu solder alloy balls having the same spherical diameter in vibration tests. In the SEM photograph, it can be confirmed that the indium balls are dispersed one by one.

・レベル２：振動試験において同一球径のＳｎ−３．０％Ａｇ−０．５％Ｃｕはんだ合金ボールより流動性が極めて劣る。ＳＥＭ写真ではインジウムボールが１個ずつ分散していることを確認できる。   Level 2: The fluidity is extremely inferior to Sn-3.0% Ag-0.5% Cu solder alloy balls having the same spherical diameter in vibration tests. In the SEM photograph, it can be confirmed that the indium balls are dispersed one by one.

・レベル１：インジウムボール同士が凝集しているため、振動試験で流動性を評価できない。ＳＥＭ写真でもインジウムボールの凝集を確認できる。   Level 1: Since indium balls are aggregated, the fluidity cannot be evaluated by a vibration test. Aggregation of indium balls can also be confirmed by SEM photographs.

図６(ａ)は有機極性溶媒としてアセトンを用いたインジウムボールのＳＥＭ写真であり、図６(ｂ)は有機極性溶媒としてメチルエチルケトンを用いたインジウムボールのＳＥＭ写真であり、図６(ｃ)は有機極性溶媒としてイソプロピルアルコールを用いたインジウムボールのＳＥＭ写真であり、図６(ｄ)は有機極性溶媒に浸漬していないインジウムボールのＳＥＭ写真である。ＳＥＭ写真の倍率はいずれも４０倍である。   6A is an SEM photograph of indium balls using acetone as the organic polar solvent, FIG. 6B is an SEM photograph of indium balls using methyl ethyl ketone as the organic polar solvent, and FIG. FIG. 6D is a SEM photograph of an indium ball using isopropyl alcohol as an organic polar solvent, and FIG. 6D is an SEM photograph of an indium ball not immersed in the organic polar solvent. The magnification of each SEM photograph is 40 times.

図６(ｄ)に示す浸漬処理をしなかった無処理のインジウムボールは、ＳＥＭ写真でも凝集していることがはっきりわかり、流動性レベルは１と非常に悪かった。これに対し、図６(ａ)〜(ｃ)に示す本発明に従って有機極性溶媒に浸漬したインジウムボールは、いずれも流動性が良好であり（流動性レベルは３または４）、個々に分離していることがわかった。また、浸漬時間を３０分にした場合も、同様の結果が得られたことを確認した。   The untreated indium balls that were not subjected to the immersion treatment shown in FIG. 6D were clearly found to be agglomerated in the SEM photograph, and the fluidity level was very poor at 1. In contrast, the indium balls immersed in the organic polar solvent according to the present invention shown in FIGS. 6 (a) to 6 (c) all have good fluidity (the fluidity level is 3 or 4) and are separated individually. I found out. Also, it was confirmed that similar results were obtained when the immersion time was 30 minutes.

このような無処理のインジウムボールと本発明に従ったインジウムボールとの流動性レベルの差異から、本発明に従ったインジウムボールでは有機極性溶媒がボール表面に吸着されていることが推測される。実際にボール表面に有機極性溶媒が存在していることは、ＧＣ−ＭＳ分析により確認された。従って、インジウムボールの表面に有機極性溶媒が吸着している。この吸着は、ボール表面のインジウムイオンと有機極性溶媒との間の配位結合による錯体形成による化学吸着であると推定される。   From the difference in fluidity level between the untreated indium ball and the indium ball according to the present invention, it is presumed that the organic polar solvent is adsorbed on the ball surface in the indium ball according to the present invention. It was confirmed by GC-MS analysis that the organic polar solvent was actually present on the ball surface. Therefore, the organic polar solvent is adsorbed on the surface of the indium ball. This adsorption is presumed to be chemical adsorption due to complex formation by coordination between the indium ions on the ball surface and the organic polar solvent.

一方、無機極性溶媒である水、酸性を呈するβ−ジケトンであるアセチルアセトン、非極性溶媒であるｐ−キシレンおよびヘキサンでは、ＳＥＭ写真ではインジウムボールが１個ずつ分散していることが確認できるが、流動性レベルが２または１と著しく劣っていた。有機極性溶媒であっても、ハロゲン化炭化水素である２−ブロモプロパンでは、流動性レベルが著しく劣った。   On the other hand, in water as an inorganic polar solvent, acetylacetone as an acidic β-diketone, and p-xylene and hexane as nonpolar solvents, it can be confirmed that indium balls are dispersed one by one in the SEM photograph, The fluidity level was significantly inferior to 2 or 1. Even if it is an organic polar solvent, the fluidity level was remarkably inferior in 2-bromopropane which is a halogenated hydrocarbon.

本実施例で製造したインジウムボールのα線量を測定した。α線量の測定には、ガスフロー比例計数器のα線測定装置を用いた。測定サンプルは３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にインジウムボールボールを敷き詰めたものである。この測定サンプルをα線測定装置内に入れ、ＰＲ−１０ガスフローにてα線量を測定した。なお、測定に使用したＰＲ−１０ガス（アルゴン９０％−メタン１０％）は、ＰＲ−１０ガスをガスボンベに充填してから３週間以上経過したものである。３週間以上経過したボンベを使用したのは、ガスボンベに進入する大気中のラドンによりα線が発生しないように、ＪＥＤＥＣ（Joint Electron Device Engineering Council）で定められたα線測定方法の指針に従ったためである。測定されたα線量は、いずれのインジウムボールについて、０.００１０ｃｐｈ／ｃｍ2未満であった。またこのインジウムボールのα線量を１年経過後に同様に測定したところ、α線量の上昇はみられなかった。The α dose of the indium balls produced in this example was measured. For measuring the α dose, an α ray measuring device of a gas flow proportional counter was used. A measurement sample is a 300 mm × 300 mm flat shallow container in which indium ball balls are spread. This measurement sample was put in an α-ray measuring apparatus, and the α dose was measured with a PR-10 gas flow. In addition, PR-10 gas (argon 90% -methane 10%) used for the measurement has passed three weeks or more after the gas cylinder was filled with PR-10 gas. The use of a cylinder that has passed for more than 3 weeks follows the guidelines for the α-ray measurement method established by the JEDEC (Joint Electron Device Engineering Council) so that α-rays are not generated by radon in the atmosphere entering the gas cylinder. It is. The measured alpha dose was less than 0.0010 cph / cm 2 for any indium ball. Further, when the α dose of this indium ball was measured in the same manner after one year, no increase in the α dose was observed.

また、前記の１２時間の浸漬中に、超音波処理を１時間間行うことにより、いずれの溶媒でも図４に示す略八面体形状に加工されることを確認した。超音波処理を６時間行うと、図５に示す稜線が明確な八面体形状に加工された。超音波処理は、一般的な超音波洗浄機であるアズワン株式会社社製ＵＳ−ＣＬＥＡＮＥＲを用いて実施した。   Moreover, during the 12-hour immersion, it was confirmed that any solvent was processed into a substantially octahedral shape shown in FIG. 4 by performing ultrasonic treatment for 1 hour. When ultrasonic treatment was performed for 6 hours, the ridgeline shown in FIG. 5 was processed into a clear octahedral shape. The ultrasonic treatment was performed using US-CLEANER manufactured by AS ONE Co., Ltd., which is a general ultrasonic cleaner.

Claims (13)

アルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸エステル、セロソルブ、ニトリル、およびアミドよりなる群から選ばれた少なくとも１種の有機極性溶媒と表面酸化被膜中のインジウムイオンとからなる錯体で全周が覆われていることを特徴とする、平均粒径が１〜１０００μｍであるインジウムボール、ただし前記ケトンはβ−ジケトンではない。 Alcohols, ethers, ketones, carboxylic acid esters, cellosolves, nitriles, and complexes comprising at least one organic polar solvent and the front surface of indium ions oxide in the film selected from the group consisting of amides whole circumference is covered Indium balls having an average particle diameter of 1-1000 μm, wherein the ketone is not a β-diketone. 前記錯体が、疎水性であることを特徴とする請求項1に記載のインジウムボール。 2. The indium ball according to claim 1, wherein the complex is hydrophobic . 前記有機極性溶媒が炭素数８以下の化合物である請求項１または２に記載のインジウムボール。 The indium ball according to claim 1 or an organic polar solvent is not more than 8 compounds carbon. 球体および八面体から選ばれた立体形状を有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載のインジウムボール。 The indium ball according to any one of claims 1 to 3, having a three-dimensional shape selected from a sphere and an octahedron. 前記インジウムボールを構成するインジウムの純度が９９．９９５％以上であって、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である、請求項１〜４のいずれか１つに記載のインジウムボール。 The indium ball | bowl as described in any one of Claims 1-4 whose purity of the indium which comprises the said indium ball | bowl is 99.995% or more, and (alpha) dose is 0.0200 cph / cm < 2 > or less. α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である請求項５に記載のインジウムボール。 The indium ball according to claim 5, wherein the α dose is 0.0010 cph / cm 2 or less. 溶融インジウムの液滴を冷却して表面酸化膜で覆われたインジウムボールを造粒する造粒工程、造粒されたインジウムボールを、アルコール、エーテル、β−ジケトンを除くケトン、カルボン酸エステル、セロソルブ、ニトリル、およびアミドよりなる群から選ばれた少なくとも１種の有機極性溶媒が入った容器に浸漬して、表面が酸化したインジウムボール表面の全周を、前記有機極性溶媒と表面酸化膜中のインジウムイオンとからなる錯体で覆う錯体形成工程、インジウムボールを乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とする、平均粒径が１〜１０００μｍであるインジウムボールの製造方法。 Granulation step of granulating indium balls covered with the surface oxide film droplets of molten indium is cooled, the granulated Lee Njiumuboru, ketones, excluding alcohol, ether, a β- diketone, a carboxylic acid ester, cellosolve Immersing in a container containing at least one organic polar solvent selected from the group consisting of nitrile, amide, and amide, the entire circumference of the surface of the indium ball whose surface is oxidized is in the organic polar solvent and the surface oxide film. complexation step of covering with a complex consisting of indium ions, characterized in that it comprises a drying step of drying the Lee Njiumuboru method indium ball an average particle size of 1 to 1000 m. 前記有機極性溶媒が炭素数８以下の化合物である、請求項７に記載の方法。 The method according to claim 7 , wherein the organic polar solvent is a compound having 8 or less carbon atoms. 前記溶融インジウムの純度が９９．９９５％以上であり、製造されたインジウムボールのα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である、請求項７または８に記載の方法。 The method according to claim 7 or 8 , wherein the purity of the molten indium is 99.995% or more, and the α dose of the produced indium balls is 0.0200 cph / cm 2 or less. α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である請求項９に記載の方法。 The method according to claim 9 , wherein the α dose is 0.0010 cph / cm 2 or less. 前記造粒されたインジウムボールに、前記浸漬工程中から前記乾燥工程後までの時点で超音波処理を施すことにより、八面体または球体と八面体との中間形態のインジウムボールを製造する、請求項７〜１０のいずれか１つに記載の方法。 The indium balls in an intermediate form between an octahedron or a sphere and an octahedron are manufactured by subjecting the granulated indium balls to ultrasonic treatment at a point in time from the dipping step to after the drying step. The method according to any one of 7 to 10 . 請求項１〜６のいずれか１つに記載のインジウムボールをフラックスと混合してなるソルダペースト。 Solder paste obtained by mixing indium ball according with the flux in any one of claims 1 to 6. 請求項１〜６のいずれか１つに記載のインジウムボールから形成されたはんだ継手。
The solder joint formed from the indium ball | bowl as described in any one of Claims 1-6 .
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