JP5971343B2 - 検出器及び液体クロマトグラフ - Google Patents

Description

本発明は、例えば液体クロマトグラフにおいて分析カラムで分離された試料成分を検出するために使用される検出器であって、試料セル、検出素子、測定光を試料セルに測定光を導くとともに試料セルを透過した測定光を検出素子に導く光学系及びそれらの温度制御を行なう温調機構を備えた検出器及びその検出器を用いた液体クロマトグラフに関するものである。

液体クロマトグラフ用の検出器としては、液体クロマトグラフの分析カラムから流出した試料溶液の流れる試料セルに対して光を照射し、試料セルを透過した光又は試料から発せられた蛍光を検出素子で検出するものが使用されることが一般的である。このような検出器は、検出素子の検出感度がその周囲の温度によって変動し、試料セル中の試料の透過光強度又は試料から発せられる蛍光の強度も試料セルの温度によって影響を受けるため、測定中に検出素子や試料セルの温度が変動すると測定データがドリフトし、分析の再現性が悪くなる。

検出素子や試料セルの温度を一定温度に維持するために、検出器にヒータやファンを設け、検出器の温度を監視しながら検出器温度が一定温度に維持されるようにヒータやファンをフィードバック制御することが行なわれている。また、光を試料セルや検出素子へ導くレンズやミラーなどの光学系もその周辺温度によって光学特性が変化するため、検出素子や試料セルと同様に一定温度に制御する必要がある。そのため、従来では、試料セルや検出素子、光学系を共通の筐体内に収容し、ヒータにより熱伝導性のブロックを加熱することにより、筐体内部の空気層も含めた筐体の全体を一定温度に制御することが一般的である（特許文献１参照。）。

特開平９−１２７０８４号公報

しかし、上記のようなブロックヒーティング式の温度制御では、ヒータから空気層への熱伝達効率が低いため、空気層も含めた筐体内部の全体を一定温度に昇温して安定させるまでに相当の時間を要し、検出器を立ち上げてから検出器温度が安定して分析を開始できるようになるまでの待機時間が長いという問題があった。

そこで、本発明は、検出器を構成する試料セルや検出素子、光学系の温度安定化の速度を向上させることができるようにすることを目的とするものである。

本発明にかかる検出器は、試料セルと、光を検出する検出素子と、測定光を試料セルに導くとともに試料セルからの光を検出素子へ導く光学系と、試料セル、検出素子及び光学系をその内部に収容する筐体と、筐体に設けられ、外気を取り込んで加熱し温風を筐体内部へ供給する吸気加熱部と、吸気加熱部からの温風を排出するように吸気加熱部から離れた位置で筐体に設けられた排気口と、筐体内部の温度を検出する温度センサと、温度センサの検出温度に基づいて吸気加熱部を制御する制御部と、を備えたものである。

本発明にかかる液体クロマトグラフは、移動相の流れる分析流路中に試料を注入する試料注入部と、分析流路上で試料注入部の下流側に配置され試料を成分ごとに分離する分析カラムと、分析流路上で分析カラムのさらに下流側に配置された本発明の検出器と、を備えたものである。

本発明の検出器では、試料セル、検出素子及び光学系を収容する筐体の内部全体の温度を制御するために、外気を取り込んで加熱し温風を筐体内部へ供給する吸気加熱部を筐体に設けられているとともに、吸気加熱部からの温風を排出するように吸気加熱部から離れた位置で筐体に設けられた排気口が筐体に設けられているので、昇温に時間の要する空気が先に加熱されて温風となり、その温風によって試料セル、検出素子及び光学系が迅速に温められるようになる。これにより、筐体の内部全体の昇温速度が向上し、検出器の温度が安定するまでの時間が短縮される。

また、本発明の構成により、外気が吸気加熱部から筐体内に取り込まれて排気口から排気されるという空気の流れが常に発生するため、加熱されていない外気が筐体内に入り込むことが防止され、検出器周辺の温度変動など外界の環境変動の影響を受けにくくなる。これにより、分析のベースライン変動の要因の１つがなくなり、検出器としての安定性及び信頼性が向上する。

本発明の液体クロマトグラフでは、分析カラムで分離された試料成分を検出するための検出器として本発明の検出器が用いられているので、検出器の温度が安定するまでの時間が従来よりも短縮され、それによって液体クロマトグラフの装置を立ち上げてから分析開始までの時間が短縮される。

検出器の一実施例を二次元的に示す概略構成図である。 通気ヒータの一例を示す平面図である。 通気ヒータの他の例を示す平面図である。 液体クロマトグラフの一実施例を示す概略構成図である。

本発明にかかる検出器の好ましい実施態様は、試料セルが検出素子及び光学系よりも排気口に近い位置に配置されているものである。従来の検出器では、試料セル部分で漏れて気化した移動相が光学系などに付着して腐食させるという問題があった。これに対し、本発明では、外気が吸気加熱部から筐体内に取り込まれて排気口から排気されるという空気の流れが常に発生しているため、試料セルを検出素子及び光学系よりも排気口に近い位置に配置することで、試料セル部分において漏れて気化した移動相などの液が検出素子や光学系側へ流れることがなくなり、検出素子や光学系の腐食が防止される。

試料セルの近傍には、漏れた液を筐体外へ排出する排出口が設けられていることが一般的である。そこで、本発明においては、その排出口が排気口を兼ねるようにすることが好ましい。そうすれば、試料セル部分で漏れて気化した移動相などの液が筐体内の空気とともに筐体外へ排出されるようになり、検出素子や光学系の腐食をより確実に防止することができる。

吸気加熱部としては、外気を筐体内部へ導く吸気ファンと、吸気ファンによって筐体内部へ導かれる空気の流れ方向に対して垂直に配置されたプレートの面を有しその面に複数の通気孔が設けられ、その通気孔の内周に電熱線が装着されている通気ヒータとで構成されているものが挙げられる。

上記の場合、制御部は、温度センサの検出温度に基づいて吸気ファンの回転数及び通気ヒータの出力を調節することにより、温度の微調節をすることができる。

以下、本発明の液体クロマトグラフ及びその液体クロマトグラフに用いられている検出器の一実施例について図面を用いて説明する。

まず、図３を用いて液体クロマトグラフの一実施例について説明する。
液体クロマトグラフは、送液ポンプ３６によって送液される移動相３４の流れる分析流路３２上に、上流側から試料注入部３８、分析カラム４０及び検出器１が配置されている。試料注入部３８は例えばオートサンプラなど、分析流路３２中に試料を注入するものである。分析カラム４０は試料注入部３８より注入された試料を成分ごとに分離するものであり、検出器１は分析カラム４０からの溶出液の光学的特性の変化を測定し、その変化に基づいて分析カラム４０で分離した試料成分の検出を行なうものである。

図１は上記の液体クロマトグラフに用いられている検出器の構成を二次元的に示した概略構成図である。
液体クロマトグラフの分析カラムからの溶出液は試料溶液の流れる試料セル８が試料セルホルダー６内に収容された状態で筐体２内に配置されている。試料セルホルダー６は試料セル８の周囲を覆って試料セル８を保持する例えばアルミニウムからなる部材である。試料セルホルダー６の互いに対向する２つの側面には、光を通過させて試料セル８に導く窓６ａと試料セル８を透過した光を通過させる窓６ｂを備えている。試料セルホルダー６は筐体２の内壁面に接する位置に配置されており、試料セル６の両端部が筐体２の壁面を介して外部へ引き出されている。

筐体２の外部に測定光を発する光源４が設けられており、光源４から発せられた測定光が筐体２の内部へ取り込まれるようになっている。筐体２の内部には光源４からの測定光を試料セル８へ導くとともに試料セル８を透過した測定光を検出素子１０へ導く光学素子１２、１４及び１６などの光学系が収容されている。光学素子１２，１４は光を反射させるミラーであり、光学素子１６は入射した光を分光して検出素子１０に導く回折格子である。検出素子１０は例えば複数の受光素子が回折格子１６の分光方向にアレイ状に配列されたフォトダイオードアレイである。

光源４から発せられた測定光はミラー１２で反射され、窓６ａを通って試料セルホルダー６内の試料セル８に照射される。試料セル８を透過した測定光は窓６ｂを通ってミラー１４に導かれ、ミラー１４で反射された測定光は回折格子１６により波長帯域ごとに分光され、検出素子１０の受光面に配列された各受光素子に入射する。

筐体２には外気を取り込む外気取込み口が設けられており、その外気取込み口の外側に外気取込み口を介して外気を筐体２の内部へ取り込むための吸気ファン１８が取り付けられている。筐体２の内側であって吸気ファン１８に対向する位置に通気ヒータ２０が取り付けられている。通気ヒータ２０は吸気ファン１８により吸気された外気をヒータにより加熱し、温風として筐体２の内部へ供給するものである。吸気ファン１８の吸気側に防塵用のフィルタ２１が取り付けられている。吸気ファン１８及び通気ヒータ２０は吸気加熱部を構成している。

吸気ファン１８と通気ヒータ２０の取付け位置はこれに限定されるものではない。吸気ファン１８が筐体２の内側に取り付けられ、通気ヒータ２０が筐体２の外側で吸気ファン１８に対向する位置に取り付けられていてもよい。また、吸気ファン１８と通気ヒータ２０のいずれもが筐体２の外側又は内側に取り付けられていてもよい。ただし、吸気ファン１８の回転数の制御精度の観点から、吸気ファン１８の温度も一定に維持されることが好ましいため、吸気ファン１８は通気ヒータ２０の前段側に取り付けられることが好ましい。

通気ヒータ２０としては図２Ａや図２Ｂに示されるものが挙げられる。

図２Ａの例では、例えばセラミックスなどの断熱性部材の主平面に複数の通気孔２８が設けられ、それらの通気孔２８の内側にコイル状に巻かれた電熱線３０が取り付けられている。通気口２８の形成された平面が吸気ファン１８の吸気方向に対して垂直になるように配置され、吸気ファン１８によって吸気された空気が通気ヒータ２０の通気孔２８を通って電熱線３０により加熱され、温風となって筐体２の内部へ供給される。

図２Ｂの例では、例えばセラミックスなどの枠材の内側に電熱線３１がメッシュ状に張られ、通気性を有するメッシュ平面が形成されている。このメッシュ平面が吸気ファン１８の吸気方向に対して垂直になるように配置され、吸気ファン１８によって吸気された空気が電熱線３１からなるメッシュ平面を通ることで加熱され、温風として筐体２の内部へ供給される。

筐体２は試料セルホルダー６の配置されている壁面に排気口２２を備えている。試料セルホルダー６の排気口２２に対応する位置に穴が開けられている。筐体２には排気口２２を除いて排気用の穴が設けられておらず、筐体２内の空気は窓６ａ及び６ｂを通って試料セルホルダー６内に進入し、試料セル８と接触した後に排気口２２から外部へ排気される。なお、この実施例では、温風が窓６ａ及び６ｂを介して試料セルホルダー６の内部へ取り込まれるようになっているが、別途温風を試料セルホルダー６内へ取り込むための穴が試料セルホルダー６に設けられていてもよい。

吸気ファン１８及び通気ヒータ２０によって筐体２内に供給された温風は、筐体２の内部を循環することでミラー１２，１４、回折格子１６などの光学系、検出素子１０及び試料セルホルダー６に接触してこれらの温度を一定温度に上昇させ、さらに窓６ａ及び６ｂを通って試料セルホルダー６内に進入し試料セルホルダー６内を循環することで試料セル８の温度を一定温度に上昇させ、排気口２２から外部へ排気される。なお、排気口２２は筐体２内の空気を外部へ排気するための専用の穴である必要はなく、例えば試料セル８部分において漏れた液を外部へ排出するために設けられている穴を排気口２２として兼用してもよい。

筐体２の内部に温度センサ２４が設けられている。この検出器の動作を制御する制御部２６は温度センサ２４を介して筐体２内部の温度を監視しており、筐体２内の温度が分析者により設定された温度になるように吸気ファン１８の回転数及び通気ヒータ２０の出力を制御する。

吸気ファン１８の回転数と通気ヒータ２０の制御方法としては、筐体２内部の温度に応じて通気ヒータ２０の出力を一定に維持しながら吸気ファン１８の回転数を調整する方法、筐体２内部の温度に応じて吸気ファン１８の回転数を一定に維持しながら通気ヒータ２０の出力を調整する方法、又は筐体２内部の温度に応じて通気ヒータ２０の出力及び吸気ファン１８の回転数を調整する方法が挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。

上記の制御方法のうち、筐体２内部の温度に応じて吸気ファン１８の回転数を一定に維持しながら通気ヒータ２０の出力を調整する方法は、ほとんどの状況においては制御が容易であり最適な方法であるが、検出器の周囲温度の急激な変化などの外乱により設定温度と筐体２内の温度との差が大きくなったときは、通気ヒータ２０の出力とともに吸気ファン１８の回転数も調整して筐体２内部の温度を迅速に設定温度に近づけるようになっていることが好ましい。

ところで、吸気ファン１８によって取り込まれる外気の風量が大きいと、筐体２内に少なからず存在する埃が舞ってしまい、光をちらつかせて検出信号のノイズの原因になる。また、吸気ファン１８の回転数が大きくなると吸気ファン１８自体の振動も大きくなるが、吸気ファン１８の振動が大きくなっても検出信号のノイズの原因となる。そのため、吸気ファン１８の回転数に対して、装置のノイズ仕様に悪影響を与えないような上限を実験値などから設定し、その上限を超えない範囲で吸気ファン１８の回転数が調整されることが好ましい。

以上の構成により、熱伝達効率の低い空気を通気ヒータ２０によって先に加熱して温風とし、その温風で比較的熱伝達効率の良好な試料セルホルダー６、試料セル８、検出素子１０、ミラー１２，１４、回折格子１６などの光学系を昇温させることで、ブロックヒーティング方式で筐体２の内部全体を昇温させる場合よりも迅速に筐体２の内部全体を昇温させることが可能となる。これにより、この検出器１を立ち上げてから検出器１全体の温度が安定するまでの時間が従来よりも短縮され、液体クロマトグラフによる分析を開始するまでの時間が早くなる。

また、従来では、試料セル８部分で液漏れが発生した場合に、その液漏れにより試料セルホルダー内に漏れて気化した移動相が検出素子や光学系に付着し、これらを腐食させるという問題があった。これに対し、この実施例の構成では、吸気ファン２０によって取り込まれた外気が試料セルホルダー６側の排気口２２から外部へ排気されるという空気の流れが常に発生しているので、試料セル８部分で漏れて気化した移動相を検出素子１０や光学系側へ到達させず、検出素子１０やミラー１２，１４、回折格子１６などの光学系の腐食が防止される。

１ 検出器
２ 筐体
４ 光源
６ 試料セルホルダー
８ 試料セル
１０ 検出素子
１２，１４ ミラー
１６ 回折格子
１８ 吸気ファン
２０ 通気ヒータ
２１ フィルタ
２２ 排気口
２４ 温度センサ
２６ 制御部
２８ 通気孔
３０，３１ 電熱線
３２ 分析流路
３４ 移動相
３６ 送液ポンプ
３８ 試料注入部
４０ 分析カラム

Claims (6)

1. 試料セルと、
   光を検出する検出素子と、
   測定光を前記試料セルに導くとともに前記試料セルからの光を前記検出素子へ導く光学系と、
   前記試料セル、前記検出素子及び前記光学系をその内部に収容する筐体と、
   前記筐体に設けられ、外気を取り込んで加熱し温風を前記筐体内部へ供給する吸気加熱部と、
   前記吸気加熱部からの温風を排出するように前記吸気加熱部から離れた位置で前記筐体に設けられた排気口と、
   前記筐体内部の温度を検出する温度センサと、
   前記温度センサの検出温度に基づいて前記吸気加熱部を制御する制御部と、を備え、
   前記試料セルが前記検出素子及び前記光学系よりも前記排気口に近い位置に配置されている検出器。
2. 前記試料セルの近傍に漏れた液を筐体外へ排出する排出口が設けられており、該排出口が前記排気口を兼ねている請求項１に記載の検出器。
3. 前記吸気加熱部は、外気を前記筐体内部へ導く吸気ファンと、前記吸気ファンによって前記筐体内部へ導かれる空気の流れ方向に対して垂直な面を有しその面に複数の通気孔が設けられ、その通気孔の内周に電熱線が装着されている通気ヒータとで構成されている請求項１又は２に記載の検出器。
4. 試料セルと、
   光を検出する検出素子と、
   測定光を前記試料セルに導くとともに前記試料セルからの光を前記検出素子へ導く光学系と、
   前記試料セル、前記検出素子及び前記光学系をその内部に収容する筐体と、
   前記筐体に設けられ、外気を取り込んで加熱し温風を前記筐体内部へ供給する吸気加熱部と、
   前記吸気加熱部からの温風を排出するように前記吸気加熱部から離れた位置で前記筐体に設けられた排気口と、
   前記筐体内部の温度を検出する温度センサと、
   前記温度センサの検出温度に基づいて前記吸気加熱部を制御する制御部と、を備え、
   前記吸気加熱部は、外気を前記筐体内部へ導く吸気ファンと、前記吸気ファンによって前記筐体内部へ導かれる空気の流れ方向に対して垂直な面を有しその面に複数の通気孔が設けられ、その通気孔の内周に電熱線が装着されている通気ヒータとで構成されている検出器。
5. 前記制御部は前記温度センサの検出温度に基づいて前記吸気ファンの回転数及び前記通気ヒータの出力を調節するものである請求項３又は４に記載の検出器。
6. 移動相の流れる分析流路中に試料を注入する試料注入部と、
   前記分析流路上で前記試料注入部の下流側に配置され試料を成分ごとに分離する分析カラムと、
   前記分析流路上で前記分析カラムのさらに下流側に配置された請求項１から５のいずれか一項に記載の検出器と、を備えた液体クロマトグラフ。

Images