JP5970371B2 - Toner for electrophotography - Google Patents

Description

本発明は、電子写真用トナー、並びにその製造方法に関する。   The present invention relates to an electrophotographic toner and a method for producing the same.

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（乳化凝集法、凝集融着法）によるトナーの製造が行われている。なかでも低温定着性や耐オフセット性といった熱特性を改善するために、複数種の樹脂を混合して用いる試みがなされている。 In the field of electrophotography, with the development of an electrophotographic system, development of toner for electrophotography corresponding to higher image quality and higher speed is required.
As a method for obtaining a toner having a narrow particle size distribution and a small particle size corresponding to high image quality, an aggregation coalescence method (emulsification) in which fine resin particles are aggregated and fused in an aqueous medium to obtain a toner. A toner is manufactured by an aggregation method or an aggregation fusion method. In particular, attempts have been made to use a mixture of a plurality of resins in order to improve thermal characteristics such as low-temperature fixability and offset resistance.

例えば、特許文献１には、非結晶性樹脂及び着色剤を含有するコア層と、該コア層を被覆するシェル層を有するコアシェル構造の静電荷現像用トナーであって、シェル層が結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性樹脂を含有する複合樹脂粒子から造られたことを特徴とする静電荷像現像用トナーが、優れた低温定着性を有し、さらに良好な耐熱保管性とトナー破砕性を兼ね備えることが開示されている。
特許文献２には、低温定着性、耐キャリア汚染性、帯電率の向上を目的として、コア部が、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルと、アルコール成分とアルキル（炭素数９〜１８）コハク酸及びアルケニル（炭素数９〜１８）コハク酸から選ばれる少なくとも１種のコハク酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂とを含み、シェル部が、カルボン酸成分と炭素数２〜５の脂肪族ジアルコールを含有したアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂である、コアシェル粒子からなるトナー用結着樹脂が開示されている。
また、特許文献３には、低温定着性及び微粉の発生の抑制に優れるトナー用の結着樹脂として、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを特定量以上含むアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を特定量以上含むカルボン酸成分を縮重合させて得られる結晶性ポリエステルであり、１００℃における損失弾性率が５００〜１００，１００Ｐａであり、かつ１００℃における損失弾性率と１４０℃における損失弾性率の比の値（１００℃の損失弾性率／１４０℃の損失弾性率）が１〜１０である結晶性ポリエステルと、非晶質ポリエステルとを含有してなる、トナー用結着樹脂とそれを含有する電子写真用トナーが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a toner for electrostatic charge development having a core-shell structure having a core layer containing an amorphous resin and a colorant and a shell layer covering the core layer, the shell layer being a crystalline polyester. A toner for developing electrostatic images characterized by being made from composite resin particles containing a resin and an amorphous resin, has excellent low-temperature fixability, and has both good heat storage stability and toner crushability. It is disclosed.
In Patent Document 2, an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms is used for the purpose of improving low-temperature fixability, carrier contamination resistance, and charging rate. Crystalline polyester obtained by polycondensation of a carboxylic acid component containing an acid compound, at least one selected from an alcohol component, alkyl (carbon number 9 to 18) succinic acid and alkenyl (carbon number 9 to 18) succinic acid An amorphous resin obtained by polycondensation of a carboxylic acid component containing a succinic acid compound, and an alcohol component having a shell portion containing a carboxylic acid component and an aliphatic dialcohol having 2 to 5 carbon atoms; A binder resin for toner composed of core-shell particles, which is an amorphous resin obtained by polycondensation of is disclosed.
Patent Document 3 discloses an alcohol component containing a specific amount of an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms and a carbon number having 8 to 12 carbon atoms as a binder resin for a toner excellent in low-temperature fixability and suppression of generation of fine powder. A crystalline polyester obtained by condensation polymerization of a carboxylic acid component containing a specific amount or more of an aliphatic dicarboxylic acid compound, having a loss elastic modulus at 100 ° C. of 500 to 100,100 Pa and a loss elastic modulus at 100 ° C. of 140 Binder for toner comprising a crystalline polyester having a ratio of loss elastic modulus at 100 ° C. (loss elastic modulus at 100 ° C./loss elastic modulus at 140 ° C.) of 1 to 10 and amorphous polyester A resin and an electrophotographic toner containing the same are disclosed.

特開２０１１−１４９９８６号公報JP 2011-149986 A 特開２０１１−１９７１９３号公報JP 2011-197193 A 特開２０１２−６３４１７号公報JP 2012-63417 A

上記のとおり、電子写真用のトナーには、低温で定着する熱特性（低温定着性）が望まれている。トナーが低温で定着すれば、印刷機の消費電力が低減でき、さらに高速印刷が可能となる。そのための手法として、トナー中に結晶性ポリエステルを用いることで、その溶融特性から、得られるトナーの定着温度を低下することができる。しかし、結晶性ポリエステルを含むトナーは、高温保存時の安定性である耐熱保存性が低下してしまったり、トナー画像の一部が取り去られるオフセットの原因になったりするという問題が生じる。
本発明の課題は、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、トナー飛散の抑制及びドット再現性にも優れる電子写真用トナー、及びその製造方法を提供することにある。 As described above, the toner for electrophotography is desired to have a thermal characteristic (low temperature fixability) for fixing at a low temperature. If the toner is fixed at a low temperature, the power consumption of the printing press can be reduced, and further high-speed printing is possible. As a technique for this, by using crystalline polyester in the toner, the fixing temperature of the obtained toner can be lowered due to its melting characteristics. However, the toner containing the crystalline polyester has problems that the heat-resistant storage stability, which is the stability during high-temperature storage, is reduced, or that the toner image is partly offset.
An object of the present invention is to provide an electrophotographic toner that achieves both good low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, and is excellent in suppressing toner scattering and dot reproducibility, and a method for producing the same.

本発明者らは、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル、及び離型剤を含むトナーにおいて、当該結晶性ポリエステルとして、特定の酸成分及びアルコール成分を重縮合してなる特定の範囲の分子量のものを用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。   In the toner containing crystalline polyester, amorphous polyester, and release agent, the present inventors have a molecular weight in a specific range obtained by polycondensing a specific acid component and an alcohol component as the crystalline polyester. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using.

すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び離型剤を含む電子写真用トナーであって、
前記結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が１０以上１２以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られ、重量平均分子量が、２．５×１０⁴以上９．０×１０⁴以下である結晶性ポリエステルである、電子写真用トナー。
〔２〕上記〔１〕に記載の電子写真用トナーを製造する方法であって、前記結晶性ポリエステル（ａ）及び前記非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子並びに離型剤粒子を、凝集・融着させる工程を有する、電子写真用トナーの製造方法。 That is, the present invention provides the following [1] and [2].
[1] An electrophotographic toner containing a crystalline polyester (a), an amorphous polyester (b) and a release agent,
The crystalline polyester (a) is obtained by polycondensation of an alcohol component containing an α, ω-alkanediol having 10 to 12 carbon atoms and an average carbon number of 10 to 12 and an acid component containing succinic acid. A toner for electrophotography, which is a crystalline polyester having a weight average molecular weight of 2.5 × 10 ⁴ or more and 9.0 × 10 ⁴ or less.
[2] A method for producing the electrophotographic toner according to [1], wherein the resin particles and the release agent particles containing the crystalline polyester (a) and the amorphous polyester (b) are aggregated. A method for producing an electrophotographic toner, comprising a step of fusing.

本発明によれば、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、トナー飛散の抑制及びドット再現性にも優れる電子写真用トナー、及びその製造方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an electrophotographic toner that achieves both good low-temperature fixability and heat-resistant storage stability and is excellent in suppressing toner scattering and dot reproducibility, and a method for producing the same.

本発明の電子写真用トナーは、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び離型剤を含むトナー粒子を有する電子写真用トナーであって、前記結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が１０以上１２以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られ、重量平均分子量が、２．５×１０⁴以上９．０×１０⁴以下である結晶性ポリエステルである、電子写真用トナーである。 The electrophotographic toner of the present invention is an electrophotographic toner having toner particles containing a crystalline polyester (a), an amorphous polyester (b) and a release agent, wherein the crystalline polyester (a) is: Obtained by polycondensation of an alcohol component containing an α, ω-alkanediol having 10 to 12 carbon atoms and having an average carbon number of 10 to 12 and an acid component containing succinic acid, the weight average molecular weight is 2.5. It is an electrophotographic toner which is a crystalline polyester having a size of × 10 ⁴ or more and 9.0 × 10 ⁴ or less.

本発明の電子写真用トナー及び本発明の製造方法により得られた電子写真用トナーが、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、トナー飛散の抑制及びドット再現性にも優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の電子写真用トナーは、結晶性ポリエステルの酸成分としてコハク酸を用いている。このコハク酸は非晶質ポリエステルとの相溶性が高いために、低温定着性が良好となるものと考えられる。また、結晶性ポリエステルの分子量を高めることで、溶融混合時に結晶性ポリエステルの粘度低下が抑制され、非晶質ポリエステルと粘度が近づくために樹脂の混合性が高まり、より均質で粒度分布の揃った樹脂粒子が得られるようになる。その結果、トナー飛散が低減され、ドット再現性も良好なものとなると考えられる。
また、本発明の電子写真用トナーは、結晶性ポリエステルのアルコール成分として分子量の高い長鎖ジオール、すなわち炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールを用いている。この長鎖ジオールの結晶化速度は速いこと、かつ結晶性ポリエステルが高分子量であることから、加熱保存時においても融解することなく、再結晶化が促されて、トナーのガラス転移温度が増大するために、得られるトナーは耐熱保存性が良好となるものと考えられる。
以下、本発明の電子写真用トナーと、その製造方法について説明する。 The reason why the electrophotographic toner of the present invention and the electrophotographic toner obtained by the production method of the present invention have both good low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, and are excellent in suppression of toner scattering and dot reproducibility. Although it is not certain, it is thought as follows.
The electrophotographic toner of the present invention uses succinic acid as the acid component of the crystalline polyester. Since this succinic acid is highly compatible with the amorphous polyester, it is considered that the low-temperature fixability is good. In addition, by increasing the molecular weight of the crystalline polyester, a decrease in the viscosity of the crystalline polyester during melt mixing is suppressed, and since the viscosity approaches that of the amorphous polyester, the mixing of the resin is increased, resulting in a more uniform particle size distribution. Resin particles can be obtained. As a result, it is considered that toner scattering is reduced and dot reproducibility is also improved.
The electrophotographic toner of the present invention uses a long-chain diol having a high molecular weight, that is, an α, ω-alkanediol having 10 to 12 carbon atoms, as the alcohol component of the crystalline polyester. The crystallization rate of this long-chain diol is fast, and the crystalline polyester has a high molecular weight, so that recrystallization is promoted without melting even during heat storage, and the glass transition temperature of the toner increases. Therefore, the obtained toner is considered to have good heat-resistant storage stability.
Hereinafter, the electrophotographic toner of the present invention and the production method thereof will be described.

［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び離型剤を含むトナー粒子を有する電子写真用トナーであって、前記結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が１０以上１２以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られ、重量平均分子量が、２．５×１０⁴以上９．０×１０⁴以下である結晶性ポリエステルである、電子写真用トナーである。 [Electrophotographic toner]
The electrophotographic toner of the present invention is an electrophotographic toner having toner particles containing a crystalline polyester (a), an amorphous polyester (b) and a release agent, wherein the crystalline polyester (a) is: Obtained by polycondensation of an alcohol component containing an α, ω-alkanediol having 10 to 12 carbon atoms and having an average carbon number of 10 to 12 and an acid component containing succinic acid, the weight average molecular weight is 2.5. It is an electrophotographic toner which is a crystalline polyester having a size of × 10 ⁴ or more and 9.0 × 10 ⁴ or less.

また、上記の結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び離型剤を含む単一構造のトナー粒子をそのまま電子写真用トナーとしてもよいが、当該トナー粒子をコア部分とし、その表面にシェル部分を形成してなるコアシェル構造のトナー粒子を、本発明の電子写真用トナーとしてもよい。
すなわち、本発明の電子写真用トナーは、前記結晶性ポリエステル（ａ）、前記非晶質ポリエステル（ｂ）及び前記離型剤をコア部分に有し、非晶質ポリエステル（ｃ）をシェル部分に有する、コアシェル構造のトナー粒子を有する電子写真用トナーであってもよい。
コアシェル構造のトナー粒子を有する電子写真用トナーの場合、シェル部分は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル（ｄ）を含んでいてもよく、また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル（ｄ）を含んでいなくてもよい。更に、シェル部分は、離型剤を含んでいてもよいが、トナーの耐熱保存性を向上させる観点からは、離型剤を含んでいないことが好ましい。 In addition, the toner particles having a single structure containing the crystalline polyester (a), the amorphous polyester (b), and the release agent may be used as they are as an electrophotographic toner. The toner particles having a core-shell structure in which a shell portion is formed on the surface may be used as the electrophotographic toner of the present invention.
That is, the electrophotographic toner of the present invention has the crystalline polyester (a), the amorphous polyester (b), and the release agent in the core portion, and the amorphous polyester (c) in the shell portion. It may be an electrophotographic toner having core-shell toner particles.
In the case of an electrophotographic toner having toner particles having a core-shell structure, the shell portion may contain crystalline polyester (d) from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. From the viewpoint of improvement, the crystalline polyester (d) may not be included. Furthermore, the shell portion may contain a release agent, but from the viewpoint of improving the heat resistant storage stability of the toner, it is preferable that the shell portion does not contain a release agent.

また、本発明の電子写真用トナーは、上記の単一構造又はコアシェル構造のトナー粒子のみからなっていてもよいが、トナー粒子の表面に外添剤を添加処理したものであってもよい。
以下、本発明に用いられる各成分等について説明する。 Further, the electrophotographic toner of the present invention may be composed of only the toner particles having the above-mentioned single structure or core-shell structure, but may be one obtained by adding an external additive to the surface of the toner particles.
Hereafter, each component etc. which are used for this invention are demonstrated.

〔結晶性ポリエステル（ａ）〕
本発明で用いられる結晶性ポリエステル（ａ）は、炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が１０以上１２以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られる。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６以上かつ１．４以下のものであり、トナーの低温定着性を向上させる観点から、０．８以上かつ１．３以下のものが好ましく、０．９以上かつ１．２以下のものがより好ましい。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜決定することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度は、軟化点との差が２０℃以内であれば融点とし、軟化点との差が２０℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。
結晶性ポリエステル（ａ）は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、及び均質な樹脂粒子を得る観点から、カルボキシ基が好ましい。 [Crystalline polyester (a)]
The crystalline polyester (a) used in the present invention is a polycondensation of an alcohol component containing an α, ω-alkanediol having 10 to 12 carbon atoms and an average carbon number of 10 to 12 and an acid component containing succinic acid. Is obtained.
In the present invention, the crystalline polyester is defined by the ratio between the softening point and the maximum endothermic peak temperature by a differential scanning calorimeter (DSC), (softening point (° C.)) / (Maximum endothermic peak temperature (° C.)). The crystallinity index is 0.6 or more and 1.4 or less, and from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, 0.8 or more and 1.3 or less are preferable, 0.9 or more and Those of 1.2 or less are more preferable. The crystallinity index can be appropriately determined according to the production conditions such as the type and ratio of the raw material monomers, the reaction temperature, the reaction time, and the cooling rate. The maximum endothermic peak temperature refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the observed endothermic peaks. The maximum peak temperature is the melting point if the difference from the softening point is within 20 ° C., and the peak due to the glass transition if the difference from the softening point exceeds 20 ° C.
The crystalline polyester (a) preferably has an acid group at the molecular chain terminal from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particle dispersion. Examples of the acid group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a sulfinic acid group. Among these, a carboxy group is preferable from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particle dispersion and obtaining homogeneous resin particles.

結晶性ポリエステル（ａ）の重量平均分子量は、２．５×１０⁴以上９．０×１０⁴以下である。２．５×１０⁴以上であれば、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を十分に向上させ、トナー飛散を抑制することができる。また、９．０×１０⁴以下の重量平均分子量の結晶性ポリエステル（ａ）であれば、トナーの製造が容易である。
結晶性ポリエステル（ａ）の重量平均分子量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは３．０×１０⁴以上、より好ましくは３．３×１０⁴以上、更に好ましくは３．８×１０⁴以上、より更に好ましくは４．５×１０⁴以上、より更に好ましくは５．０×１０⁴以上である。また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは８．５×１０⁴以下、より好ましくは８．０×１０⁴以下、更に好ましくは７．０×１０⁴以下、より更に好ましくは６．７×１０⁴以下である。これらの観点を総合して、結晶性ポリエステル（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは３．０×１０⁴〜８．５×１０⁴、より好ましくは３．３×１０⁴〜８．０×１０⁴、更に好ましくは３．８×１０⁴〜７．０×１０⁴、より更に好ましくは４．５×１０⁴〜７．０×１０⁴、より更に好ましくは５．０×１０⁴〜６．７×１０⁴である。 The weight average molecular weight of the crystalline polyester (a) is 2.5 × 10 ⁴ or more and 9.0 × 10 ⁴ or less. If it is 2.5 × 10 ⁴ or more, low-temperature fixability, heat-resistant storage stability and dot reproducibility of the toner can be sufficiently improved, and toner scattering can be suppressed. Further, if the crystalline polyester (a) has a weight average molecular weight of 9.0 × 10 ⁴ or less, the toner can be easily produced.
The weight average molecular weight of the crystalline polyester (a) is preferably 3.0 × 10 ⁴ or more, more preferably from the viewpoint of improving toner low-temperature fixability, heat-resistant storage stability and dot reproducibility, and suppressing toner scattering. 3.3 × 10 ⁴ or more, more preferably 3.8 × 10 ⁴ or more, still more preferably 4.5 × 10 ⁴ or more, and still more preferably 5.0 × 10 ⁴ or more. From the viewpoint of improving toner productivity, it is preferably 8.5 × 10 ⁴ or less, more preferably 8.0 × 10 ⁴ or less, still more preferably 7.0 × 10 ⁴ or less, and still more preferably 6. 7 × 10 ⁴ or less. Taking these viewpoints together, the weight average molecular weight of the crystalline polyester (a) is preferably 3.0 × 10 ^{4 to} 8.5 × 10 ⁴ , more preferably 3.3 × 10 ^{4 to} 8.0 ×. 10 ⁴ , more preferably 3.8 × 10 ^{4 to} 7.0 × 10 ⁴ , still more preferably 4.5 × 10 ^{4 to} 7.0 × 10 ⁴ , still more preferably 5.0 × 10 ^{4 to} 6 7 × 10 ⁴ .

結晶性ポリエステル（ａ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは１．０×１０³以上、より好ましくは３．０×１０³以上、更に好ましくは４．０×１０³以上、より更に好ましくは５．０×１０³以上、より更に好ましくは６．０×１０³以上、より更に好ましくは６．８×１０³以上である。また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは３．０×１０⁴以下、より好ましくは２．０×１０⁴以下、更に好ましくは１．５×１０⁴以下、より更に好ましくは１．０×１０⁴以下、より更に好ましくは９．０×１０³以下、より更に好ましくは８．０×１０³以下である。これらの観点を総合して、結晶性ポリエステル（ａ）の数平均分子量は、好ましくは１．０×１０³〜３．０×１０⁴、より好ましくは３．０×１０³〜２．０×１０⁴、更に好ましくは４．０×１０³〜１．５×１０⁴、より更に好ましくは５．０×１０³〜１．０×１０⁴、より更に好ましくは６．０×１０³〜９．０×１０³、より更に好ましくは６．８×１０³〜８．０×１０³である。 The number average molecular weight of the crystalline polyester (a) is preferably 1.0 × 10 ³ or more, more preferably from the viewpoint of improving low-temperature fixability, heat-resistant storage stability and dot reproducibility of the toner and suppressing toner scattering. 3.0 × 10 ³ or more, more preferably 4.0 × 10 ³ or more, still more preferably 5.0 × 10 ³ or more, still more preferably 6.0 × 10 ³ or more, and even more preferably 6.8. × 10 ³ or more. Further, from the viewpoint of improving toner productivity, it is preferably 3.0 × 10 ⁴ or less, more preferably 2.0 × 10 ⁴ or less, still more preferably 1.5 × 10 ⁴ or less, and still more preferably 1. It is 0 × 10 ⁴ or less, more preferably 9.0 × 10 ³ or less, and still more preferably 8.0 × 10 ³ or less. By combining these viewpoints, the number average molecular weight of the crystalline polyester (a) is preferably 1.0 × 10 ^{3 to} 3.0 × 10 ⁴ , more preferably 3.0 × 10 ^{3 to} 2.0 ×. 10 ⁴ , more preferably 4.0 × 10 ^{3 to} 1.5 × 10 ⁴ , still more preferably 5.0 × 10 ^{3 to} 1.0 × 10 ⁴ , still more preferably 6.0 × 10 ^{3 to} 9. .0 × 10 ^3, and even more preferably from ^{6.8 × 10 3 ~8.0 × 10 3} .

結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点は、同様の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７５℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
結晶性ポリエステル（ａ）の酸価は、トナーの樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。軟化点や酸価はアルコールとカルボン酸の仕込み比率、重縮合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
なお、結晶性ポリエステル（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The melting point of the crystalline polyester (a) is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably 65 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner. Is 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, and still more preferably 85 ° C. or lower.
From the same viewpoint, the softening point of the crystalline polyester (a) is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, still more preferably 70 ° C. or higher, still more preferably 75 ° C. or higher, and preferably It is 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and still more preferably 95 ° C. or lower.
The acid value of the crystalline polyester (a) is preferably 6.0 mgKOH / g or more from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particle dispersion of the toner and improving the low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner. More preferably, it is 10 mgKOH / g or more, More preferably, it is 15 mgKOH / g or more, Preferably it is 35 mgKOH / g or less, More preferably, it is 30 mgKOH / g or less, More preferably, it is 25 mgKOH / g or less. The desired softening point and acid value can be obtained by adjusting the charging ratio of alcohol and carboxylic acid, the polycondensation temperature, and the reaction time.
In addition, crystalline polyester (a) can be used individually or in combination of 2 or more types.

本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）の融点、軟化点、重量平均分子量及び数平均分子量は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル（ａ）中、最も質量比の大きい結晶性ポリエステル（ａ）の融点を、本発明における結晶性ポリエステル（ａ）の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。軟化点、重量平均分子量及び数平均分子量は、全ての結晶性ポリエステル（ａ）を使用する比率で混合した混合物を用いて、実施例に記載の方法によって求められる。   In the present invention, the melting point, softening point, weight average molecular weight and number average molecular weight of the crystalline polyester (a) are determined by the methods described in the examples. When two or more kinds are used in combination, the melting point of the crystalline polyester (a) having the largest mass ratio in the crystalline polyester (a) contained in the obtained toner is the melting point of the crystalline polyester (a) in the present invention. The melting point. When all have the same ratio, the lowest value is set. A softening point, a weight average molecular weight, and a number average molecular weight are calculated | required by the method as described in an Example using the mixture mixed by the ratio which uses all the crystalline polyester (a).

結晶性ポリエステル（ａ）は、炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が１０以上１２以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。重縮合反応の際には必要に応じて、触媒、重合禁止剤等を用いることができる。
トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、酸成分中、コハク酸を７０モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましく、実質的に１００モル％であることが更に好ましく、１００モル％であることがより更に好ましい。 The crystalline polyester (a) is produced by a polycondensation reaction between an alcohol component containing an α, ω-alkanediol having 10 to 12 carbon atoms and an average carbon number of 10 to 12 and an acid component containing succinic acid. can do. In the polycondensation reaction, a catalyst, a polymerization inhibitor and the like can be used as necessary.
From the viewpoint of improving low-temperature fixability, heat-resistant storage stability and dot reproducibility of the toner, and suppressing toner scattering, the acid component preferably contains 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. Further, it is more preferably 100 mol%, still more preferably 100 mol%.

コハク酸以外に用いられる酸成分としては、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させる観点から、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the acid component other than succinic acid include aliphatic dicarboxylic acids other than succinic acid, alicyclic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids. From the viewpoint of improving heat resistant storage stability and dot reproducibility, aliphatic dicarboxylic acids other than succinic acid are preferred.
The acid component includes not only a free acid but also an anhydride that decomposes during the reaction to produce an acid, and an alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms.
These can be used alone or in combination of two or more.

アルコール成分の平均炭素数は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、１０以上１２以下であり、１１以上１２以下が好ましく、１１．５以上１２以下がより好ましく、１２が更に好ましい。
トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、アルコール成分中、炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを７０モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましく、実質的に１００モル％であることが更に好ましく、１００モル％であることがより更に好ましい。
炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールの例としては、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、なかでもトナーの耐熱保存性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、１，１０−デカンジオールが好ましい。
炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオール以外のアルコール成分としては、炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、なかでも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジオールが好ましい。 The average carbon number of the alcohol component is 10 or more and 12 or less, preferably 11 or more and 12 or less, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability, heat-resistant storage property and dot reproducibility of the toner and suppressing toner scattering. 12 or more is more preferable, and 12 is more preferable.
From the viewpoint of improving low-temperature fixability, heat-resistant storage stability and dot reproducibility of the toner and suppressing toner scattering, the alcohol component may contain 70 mol% or more of α, ω-alkanediol having 10 to 12 carbon atoms. Preferably, it is more preferably 90 mol% or more, substantially more preferably 100 mol%, still more preferably 100 mol%.
Examples of the α, ω-alkanediol having 10 to 12 carbon atoms include 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, and the like. Among them, the heat-resistant storage stability of the toner is improved, and the toner scatters. From the viewpoint of suppression, 1,12-dodecanediol is preferred. Further, 1,10-decanediol is preferable from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner.
The α, ω-alkanediol having 10 to 12 carbon atoms can be used alone or in combination of two or more.
Examples of alcohol components other than α, ω-alkanediol having 10 to 12 carbon atoms include aliphatic diols other than α, ω-alkanediol having 10 to 12 carbon atoms, aromatic diols, hydrogenated products of bisphenol A, Examples thereof include trihydric or higher polyhydric alcohols. Among them, aliphatic diols are preferable from the viewpoint of promoting the crystallization of polyester and improving the low-temperature fixability of the toner.

酸成分とアルコール成分との組合せとしては、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、コハク酸を７０モル％以上１００モル％以下含む酸成分と炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを７０モル％以上１００モル％以下含むアルコール成分との組合せが好ましく、コハク酸１００モル％と炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオール１００モル％との組合せがより好ましい。   As a combination of an acid component and an alcohol component, an acid component containing 70 mol% or more and 100 mol% or less of succinic acid from the viewpoint of improving toner low temperature fixability, heat resistant storage stability and dot reproducibility and suppressing toner scattering. And an alcohol component containing 70 mol% to 100 mol% of an α, ω-alkanediol having 10 to 12 carbon atoms, preferably 100 mol% of succinic acid and α, ω-alkane having 10 to 12 carbon atoms. The combination with 100 mol% of diol is more preferable.

触媒は、重縮合反応の効率を向上させる観点から、錫化合物、チタン化合物が好ましく、錫化合物がより好ましく、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫、酸化ジブチル錫が更に好ましい。
チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量は、酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下である。
重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。 From the viewpoint of improving the efficiency of the polycondensation reaction, the catalyst is preferably a tin compound or a titanium compound, more preferably a tin compound, and even more preferably di (2-ethylhexanoic acid) tin or dibutyltin oxide.
Examples of the titanium compound include titanium diisopropylate bistriethanolamate.
The amount of the catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the acid component and the alcohol component. More preferably, it is 0.6 parts by mass or less.
Examples of the polymerization inhibitor include tert-butylcatechol. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.005 part by mass or more, and preferably 0.000 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the acid component and the alcohol component. 5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less.

重縮合反応は、反応容器に、酸成分及びアルコール成分を入れ、１３０℃以上２００℃以下で３時間以上１５時間以下維持して行うことが好ましい。更にその後、触媒を加え１５０℃以上２２０℃以下で１時間以上５時間以下維持して反応を進行させ、５．０ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下に減圧して１時間以上１０時間以下維持する条件で行うことが好ましい。   The polycondensation reaction is preferably carried out by placing an acid component and an alcohol component in a reaction vessel and maintaining at 130 ° C. to 200 ° C. for 3 hours to 15 hours. Further, after that, the catalyst is added and the reaction is allowed to proceed at 150 ° C. or higher and 220 ° C. or lower and maintained for 1 hour or longer and 5 hours or shorter. preferable.

〔非晶質ポリエステル（ｂ）〕
本発明において、非晶質ポリエステルとは、前記結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂である。トナーの低温定着性及びドット再現性を向上させる観点から、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、より更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。
非晶質ポリエステル（ｂ）は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、及び均質な樹脂粒子を得る観点から、カルボキシ基が好ましい。
非晶質ポリエステル（ｂ）は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じ触媒及び重合禁止剤を用いて、１８０℃以上２５０℃以下程度の温度で重縮合することにより製造することができる。触媒及び重合禁止剤の具体例は、前記結晶性ポリエステル（ａ）の場合と同様である。
非晶質ポリエステル（ｂ）の酸成分としては、ジカルボン酸、３〜５価のカルボン酸があげられる。
酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。 [Amorphous polyester (b)]
In the present invention, the amorphous polyester is a resin having a crystallinity index of more than 1.4 or less than 0.6. From the viewpoint of improving the low-temperature fixability and dot reproducibility of the toner, it is preferably less than 0.6 or more than 1.4 and 4 or less, more preferably less than 0.6 or 1.5 or more and 4 or less, and still more preferably. Is less than 0.6 or 1.5 or more and 3 or less, more preferably less than 0.6 or 1.5 or more and 2 or less.
The amorphous polyester (b) preferably has an acid group at the end of the molecular chain from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particle dispersion. Examples of the acid group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a sulfinic acid group. Among these, a carboxy group is preferable from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particle dispersion and obtaining homogeneous resin particles.
The amorphous polyester (b) can be produced by a polycondensation reaction between an acid component and an alcohol component in the same manner as the crystalline polyester (a). For example, it is produced by polycondensing the alcohol component and the carboxylic acid component in an inert gas atmosphere at a temperature of about 180 ° C. or more and 250 ° C. or less using a catalyst and a polymerization inhibitor as necessary. Can do. Specific examples of the catalyst and the polymerization inhibitor are the same as in the case of the crystalline polyester (a).
Examples of the acid component of the amorphous polyester (b) include dicarboxylic acids and trivalent to pentavalent carboxylic acids.
The acid component includes not only a free acid but also an anhydride that decomposes during the reaction to produce an acid, and an alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms.

ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、炭素数２以上３０以下が好ましく、炭素数３以上２４以下がより好ましい。
炭素数２以上３０以下の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸、炭素数６以上１８以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、フマル酸、炭素数６以上１８以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸が好ましく、フマル酸、ドデセニルコハク酸無水物がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。 Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
The aliphatic dicarboxylic acid preferably has 2 or more and 30 or less carbon atoms, and more preferably 3 or more and 24 or less carbon atoms, from the viewpoint of improving low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner.
Examples of the aliphatic carboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid. Acid, azelaic acid, alkyl succinic acid having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, alkenyl succinic acid having an alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms, among others, improving the low-temperature fixability of the toner, From the viewpoint of suppressing toner scattering, fumaric acid and alkenyl succinic acid having an alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms are preferable, and fumaric acid and dodecenyl succinic anhydride are more preferable.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like. From the viewpoint of improving the heat resistant storage stability of the toner, isophthalic acid and terephthalic acid are preferable, and terephthalic acid is more preferable.

３〜５価のカルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、なかでもトナーの耐熱保存性及びドット再現性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。   Examples of the trivalent to pentavalent carboxylic acid include trimellitic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, and the like. Among these, from the viewpoint of improving the heat resistant storage stability and dot reproducibility of the toner, Mellitic acid and its acid anhydride are preferred, and trimellitic acid anhydride is more preferred.

アルコール成分としては、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
アルコール成分の好ましい具体例としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡの炭素数２以上３以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物；水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。前記アルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルコール成分としては、トナーの耐熱保存性を向上させる観点及び帯電性を向上させる観点から、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡの炭素数２以上３以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以下１６以上）付加物が好ましい。
酸成分及びアルコール成分は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the alcohol component include aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms in the main chain, aromatic diols, alicyclic diols, trivalent or higher polyhydric alcohols, or alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms (average addition). The number of moles is 1 or more and 16 or less).
Preferred examples of the alcohol component include 2 carbon atoms of bisphenol A such as polyoxypropylene-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. 3 or less alkylene oxide (average addition mole number 1 to 16) adduct; alicyclic diol such as hydrogenated bisphenol A or alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms (average addition mole number 1 to 16) ) Adduct: ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1 , 9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, etc. Aliphatic diols having 2 to 12 chain carbon atoms or alkylene oxides (average addition mole number 1 to 16) of adducts thereof having 2 to 4 carbon atoms; trivalent such as glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, etc. Examples thereof include the above polyhydric alcohols or alkylene oxides (average added mole number of 1 to 16) having 2 to 4 carbon atoms. You may use the said alcohol component individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Examples of the alcohol component include polyoxypropylene-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene-2,2-bis (from the viewpoint of improving the heat-resistant storage stability of the toner and the chargeability. An alkylene oxide (average addition mole number of 1 to 16 or more) adduct of bisphenol A such as 4-hydroxyphenyl) propane is preferred.
An acid component and an alcohol component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, respectively.

非晶質ポリエステル（ｂ）の重量平均分子量は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは３．０×１０³以上、より好ましくは５．０×１０³以上、更に好ましくは７．０×１０³以上、より更に好ましくは１．０×１０⁴以上であり、また、トナーの低温定着性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは５．０×１０⁵以下、より好ましくは３．０×１０⁵以下、更に好ましくは２．０×１０⁵以下、より更に好ましくは１．０×１０⁵以下、より更に好ましくは９．０×１０⁴以下である。 The weight average molecular weight of the amorphous polyester (b), from the viewpoint of improving the heat-resistant storage stability of the toner, preferably 3.0 × 10 ³ or more, more preferably 5.0 × 10 ³ or more, more preferably 7. 0 × 10 ³ or more, and still more preferably 1.0 × 10 ⁴ or more, to improve the low-temperature fixing ability and dot reproducibility of the toner, from the viewpoint of suppressing toner scattering, preferably 5.0 × 10 ⁵ or less, more preferably 3.0 × 10 ⁵ or less, further preferably 2.0 × 10 ⁵ or less, still more preferably 1.0 × 10 ⁵ or less, and still more preferably 9.0 × 10 ⁴ or less. .

非晶質ポリエステル（ｂ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは１．０×１０³以上、より好ましくは１．５×１０³以上、更に好ましくは２．０×１０³以上、より更に好ましくは２．３×１０³以上であり、また、好ましくは３．０×１０⁴以下、より好ましくは１．０×１０⁴以下、更に好ましくは５．０×１０³以下、より更に好ましくは４．０×１０³以下である。 The number average molecular weight of the amorphous polyester (b) is preferably 1.0 × 10 ³ or more, more preferably from the viewpoint of improving low-temperature fixability, heat-resistant storage stability and dot reproducibility of the toner and suppressing toner scattering. Is 1.5 × 10 ³ or more, more preferably 2.0 × 10 ³ or more, still more preferably 2.3 × 10 ³ or more, and preferably 3.0 × 10 ⁴ or less, more preferably 1 0.0 × 10 ⁴ or less, more preferably 5.0 × 10 ³ or less, and even more preferably 4.0 × 10 ³ or less.

非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５３℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、また、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６８℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上であり、また、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１２５℃以下、より更に好ましくは１２０℃以下である。
なお、非晶質ポリエステル（ｂ）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル（ｂ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。 The glass transition temperature of the amorphous polyester (b) is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 53 ° C. or higher, from the viewpoint of improving low temperature fixability, heat storage stability and dot reproducibility of the toner and suppressing toner scattering. Further, it is preferably 55 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or lower, more preferably 68 ° C. or lower, and further preferably 65 ° C. or lower.
The softening point of the amorphous polyester (b) is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, from the viewpoint of improving toner low temperature fixability, heat resistant storage stability and dot reproducibility, and suppressing toner scattering. More preferably, it is 90 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher, preferably 165 ° C or lower, more preferably 140 ° C or lower, still more preferably 130 ° C or lower, still more preferably 125 ° C or lower, still more preferably. Is 120 ° C. or lower.
In addition, when using 2 or more types of amorphous polyesters (b) in mixture, the glass transition temperature and the softening point are as described in the examples as a mixture of 2 or more types of amorphous polyesters (b). The value obtained by the method.

非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質ポリエステル（ｂ）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよく、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数６以上１８以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルを含有することが好ましく、フマル酸を含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルを組み合わせて使用することがより好ましい。 The acid value of the amorphous polyester (b) is preferably 6.0 mgKOH / g or more from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particle dispersion and improving the low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner. Preferably it is 10 mgKOH / g or more, More preferably, it is 15 mgKOH / g or more, Preferably it is 35 mgKOH / g or less, More preferably, it is 30 mgKOH / g or less, More preferably, it is 25 mgKOH / g or less.
The amorphous polyester (b) may be used singly or in combination of two or more. From the viewpoint of improving toner low-temperature fixability, heat-resistant storage stability and dot reproducibility, and suppressing toner scattering, Amorphous polyester obtained by polycondensation of an alcohol component and an acid component containing an alkyl succinic acid having an alkyl group of 6 to 18 and / or an alkenyl succinic acid having an alkenyl group of 6 to 18 carbon atoms Is preferable, and it is more preferable to use a combination of amorphous polyesters obtained by polycondensation of an acid component containing fumaric acid and an alcohol component.

トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、軟化点が異なる２種類の非晶質ポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類の非晶質ポリエステルをそれぞれポリエステル（ｂ_L）及び（ｂ_H）とした場合、一方のポリエステル（ｂ_L）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｂ_H）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ｂ_L）とポリエステル（ｂ_H）との質量比（（ｂ_L）／（ｂ_H））は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましく、７０／３０〜９０／１０が更に好ましく、７５／２５〜９０／１０がより更に好ましい。 From the viewpoint of improving the low-temperature fixability, heat-resistant storage stability and dot reproducibility of the toner and suppressing toner scattering, it is preferable to contain two types of amorphous polyesters having different softening points. When two types of amorphous polyesters having different softening points are used as polyesters (b _L ) and (b _H ), respectively, the softening point of one polyester (b _L ) is preferably 70 ° C. or higher and lower than 115 ° C., and the other polyester The softening point of (b _H ) is preferably 115 ° C. or higher and 165 ° C. or lower. The mass ratio ((b _L ) / (b _H )) between the polyester (b _L ) and the polyester (b _H ) is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 50/50 to 90/10, 70 / 30 to 90/10 is more preferable, and 75/25 to 90/10 is still more preferable.

本発明の電子写真用トナーがコアシェル構造である場合、コア部分における結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の総量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、コア部分を構成する樹脂中、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
トナー中の結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との質量比（（ａ）／（ｂ））は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、５／９５〜３０／７０が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましく、１０／９０〜２０／８０が更に好ましく、１２／８８〜１８／８２がより更に好ましい。 When the electrophotographic toner of the present invention has a core-shell structure, the total amount of the crystalline polyester (a) and the amorphous polyester (b) in the core portion constitutes the core portion from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. In the resin to be used, preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, still more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, still more preferably substantially 100% by mass, More preferably, it is 100 mass%.
The mass ratio ((a) / (b)) between the crystalline polyester (a) and the amorphous polyester (b) in the toner improves the low-temperature fixability, heat-resistant storage and dot reproducibility of the toner, From the viewpoint of suppressing scattering, 5/95 to 30/70 is preferable, 10/90 to 25/75 is more preferable, 10/90 to 20/80 is still more preferable, and 12/88 to 18/82 is still more preferable. .

なお、本発明において、ポリエステルには、酸基を有するものであれば未変性のポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。   In the present invention, the polyester includes not only an unmodified polyester as long as it has an acid group, but also a polyester modified to such an extent that the properties are not substantially impaired. Examples of the modified polyester include grafting and blocking with phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. And a composite resin having two or more kinds of resin units including a polyester unit.

また本発明の電子写真用トナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル以外の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。   Further, the electrophotographic toner of the present invention may contain a resin other than polyester, for example, a resin such as a styrene-acrylic copolymer, an epoxy resin, a polycarbonate, and polyurethane, as long as the effects of the present invention are not impaired.

〔離型剤〕
本発明の電子写真用トナーは、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、離型剤を含有する。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系又は石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。なかでも、トナーの離型性、低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、カルナウバワックス及びパラフィンワックスが好ましい。
これらの離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができ、２種以上を併用することが好ましい。トナーの離型性、低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、植物系ワックスと鉱物系又は石油系ワックスを併用することが好ましく、カルナウバワックスとパラフィンワックスを併用することが、更に好ましい。 〔Release agent〕
The electrophotographic toner of the present invention contains a release agent from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and high-temperature offset resistance of the toner.
As release agents, low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene; silicone waxes; fatty acid amides such as oleic acid amide and stearic acid amide; plant waxes such as carnauba wax, rice wax, and candelilla wax; beeswax etc. Animal waxes; mineral or petroleum waxes such as montan wax, paraffin wax, and Fischer-Tropsch wax; synthetic waxes such as ester wax. Of these, carnauba wax and paraffin wax are preferred from the viewpoint of improving the releasability, low-temperature fixability and high-temperature offset resistance of the toner.
These release agents can be used alone or in combination of two or more, and it is preferable to use in combination of two or more. From the viewpoint of improving the releasability, low-temperature fixability, and high-temperature offset resistance of the toner, it is preferable to use a plant-based wax and a mineral-based or petroleum-based wax in combination, and further to use a carnauba wax and a paraffin wax in combination. preferable.

離型剤の融点は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７３℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下である。２種以上を併用する場合、トナーの低温定着性を向上させる観点から、いずれの融点も６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。すなわち、離型剤が、融点が６０℃以上１００℃以下である離型剤の少なくとも２種を含有することが好ましく、いずれの融点も６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。離型剤を２種以上併用する場合、離型剤の融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性、耐高温オフセット性及び低温定着性を向上させる観点から、トナー中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。 The melting point of the release agent is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, still more preferably 70 ° C. or higher, and still more preferably, from the viewpoint of improving low-temperature fixability, high-temperature offset resistance and heat-resistant storage stability of the toner. Is 73 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 95 ° C. or lower, still more preferably 90 ° C. or lower, and still more preferably 85 ° C. or lower. When two or more types are used in combination, the melting point is preferably 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. That is, the release agent preferably contains at least two release agents having a melting point of 60 ° C. or more and 100 ° C. or less, and more preferably each melting point is 60 ° C. or more and 90 ° C. or less.
In the present invention, the melting point of the release agent is determined by the method described in the examples. When two or more release agents are used in combination, the melting point of the release agent is the melting point of the release agent having the largest mass ratio among the release agents contained in the obtained toner, and the melting point of the release agent in the present invention. And When all have the same ratio, the lowest value is set.
The amount of the release agent used is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts per 100 parts by mass of the resin in the toner from the viewpoint of improving the releasability, high temperature offset resistance and low temperature fixability of the toner. It is at least 5 parts by mass, more preferably at least 5 parts by mass, preferably at most 20 parts by mass, more preferably at most 15 parts by mass, and even more preferably at most 10 parts by mass.

〔非晶質ポリエステル（ｃ）〕
本発明の電子写真用トナーが、前述したとおりコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーである場合、シェル部分は、トナーの耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、非晶質ポリエステル（ｃ）を有する。
非晶質ポリエステル（ｃ）は、前記結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂であり、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、より更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。
非晶質ポリエステル（ｃ）は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子分散液の分散性安定性を向上させる観点、及び均質な樹脂粒子を得る観点から、カルボキシ基が好ましい。 [Amorphous polyester (c)]
When the electrophotographic toner of the present invention is a toner having toner particles having a core-shell structure as described above, the shell portion improves the heat-resistant storage stability and dot reproducibility of the toner, and from the viewpoint of suppressing toner scattering. It has a crystalline polyester (c).
Amorphous polyester (c) is a resin having a crystallinity index of more than 1.4 or less than 0.6, which improves toner low-temperature fixability, heat storage stability and dot reproducibility, and prevents toner scattering. From the viewpoint of suppression, it is preferably less than 0.6 or more than 1.4 and 4 or less, more preferably less than 0.6 or 1.5 or more and 4 or less, still more preferably less than 0.6 or 1.5 or more. 3 or less, more preferably less than 0.6 or 1.5 or more and 2 or less.
The amorphous polyester (c) preferably has an acid group at the end of the molecular chain from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particle dispersion. Examples of the acid group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a sulfinic acid group. Among these, a carboxy group is preferable from the viewpoint of improving the dispersibility stability of the resin particle dispersion and obtaining homogeneous resin particles.

シェル部分に含まれる非晶質ポリエステル（ｃ）は、前記の非晶質ポリエステル（ｂ）と同様のポリエステルを好ましく用いることができる。非晶質ポリエステル（ｂ）と同一の原料モノマーからなる樹脂を用いてもよく、異なる原料モノマーからなる樹脂を用いてもよいが、同一の原料モノマーからなる樹脂を用いることが凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点及びトナーの低温定着性を向上させる観点から好ましい。   As the amorphous polyester (c) contained in the shell portion, the same polyester as the amorphous polyester (b) can be preferably used. A resin made of the same raw material monomer as the amorphous polyester (b) may be used, or a resin made of a different raw material monomer may be used, but the use of a resin made of the same raw material monomer controls the aggregation. This is preferable from the viewpoint of obtaining aggregated particles having a target particle diameter and improving the low-temperature fixability of the toner.

また、非晶質ポリエステル（ｃ）は、前記の非晶質ポリエステル（ｂ）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。好ましい酸成分及びアルコール成分の具体例は、前記の非晶質ポリエステル（ｂ）の場合と同様である。   The amorphous polyester (c) can be produced by subjecting an acid component and an alcohol component to a polycondensation reaction in the same manner as the amorphous polyester (b). Specific examples of preferable acid component and alcohol component are the same as those in the case of the amorphous polyester (b).

非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度、軟化点、重量平均分子量、数平均分子量及び酸価は、非晶質ポリエステル（ｂ）と同じ範囲が好ましい。   The glass transition temperature, softening point, weight average molecular weight, number average molecular weight, and acid value of the amorphous polyester (c) are preferably in the same range as the amorphous polyester (b).

非晶質ポリエステル（ｃ）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよく、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、軟化点が異なる２種類の非晶質ポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類の非晶質ポリエステルをそれぞれポリエステル（ｃ_L）及び（ｃ_H）とした場合、一方のポリエステル（ｃ_L）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｃ_H）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ｃ_L）とポリエステル（ｃ_H）との質量比（（ｃ_L）／（ｃ_H））は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましく、７０／３０〜９０／１０が更に好ましく、７５／２５〜９０／１０がより更に好ましい。 The amorphous polyester (c) may be used singly or in combination of two or more, and is softened from the viewpoint of improving toner low temperature fixability, heat resistant storage stability and dot reproducibility, and suppressing toner scattering. It is preferable to contain two types of amorphous polyesters having different points. When two types of amorphous polyesters having different softening points are respectively used as polyesters (c _L ) and (c _H ), the softening point of one polyester (c _L ) is preferably 70 ° C. or higher and lower than 115 ° C., and the other polyester The softening point of (c _H ) is preferably 115 ° C. or higher and 165 ° C. or lower. The mass ratio ((c _L ) / (c _H )) between the polyester (c _L ) and the polyester (c _H ) is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 50/50 to 90/10, 70 / 30 to 90/10 is more preferable, and 75/25 to 90/10 is still more preferable.

〔結晶性ポリエステル（ｄ）〕
本発明の電子写真用トナーにおけるシェル部分は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル（ｄ）を含有することが好ましい。
結晶性ポリエステル（ｄ）は、前記結晶性指数が０．６以上１．４以下のものであり、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは０．８以上かつ１．３以下、より好ましくは０．９以上かつ１．２以下である。 [Crystalline polyester (d)]
The shell portion in the electrophotographic toner of the present invention preferably contains a crystalline polyester (d) from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner.
The crystalline polyester (d) has a crystallinity index of 0.6 or more and 1.4 or less, and preferably 0.8 or more and 1.3 or less, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. Preferably it is 0.9 or more and 1.2 or less.

シェル部分に含まれる結晶性ポリエステル（ｄ）は、結晶性ポリエステル（ａ）と同様のポリエステルを好ましく用いることができる。結晶性ポリエステル（ａ）と同一の原料モノマーからなる樹脂を用いてもよく、異なる原料モノマーからなる樹脂を用いてもよいが、同一の原料モノマーからなる樹脂を用いることが凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点及びトナーの低温定着性を向上させる観点から好ましい。   As the crystalline polyester (d) contained in the shell portion, the same polyester as the crystalline polyester (a) can be preferably used. A resin made of the same raw material monomer as the crystalline polyester (a) may be used, or a resin made of a different raw material monomer may be used. From the viewpoint of obtaining agglomerated particles having a particle size of 5 mm and from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner.

結晶性ポリエステル（ｄ）は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。好ましい酸成分及びアルコール成分の例は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）の場合と同様である。   The crystalline polyester (d) can be produced by subjecting an acid component and an alcohol component to a polycondensation reaction in the same manner as the crystalline polyester (a). Examples of preferable acid component and alcohol component are the same as those of the crystalline polyester (a).

結晶性ポリエステル（ｄ）の融点、軟化点、重量平均分子量、数平均分子量及び酸価は、結晶性ポリエステル（ａ）と同じ範囲が好ましい。   The melting point, softening point, weight average molecular weight, number average molecular weight and acid value of the crystalline polyester (d) are preferably in the same range as the crystalline polyester (a).

本発明の電子写真用トナーがコアシェル構造である場合、シェル部分における結晶性ポリエステル（ｄ）及び非晶質ポリエステル（ｃ）の総量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、シェル部分を構成する樹脂中、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。   When the electrophotographic toner of the present invention has a core-shell structure, the total amount of the crystalline polyester (d) and the amorphous polyester (c) in the shell portion constitutes the shell portion from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. In the resin to be used, preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 80% by mass to 100% by mass, still more preferably 90% by mass to 100% by mass, and still more preferably substantially 100% by mass, More preferably, it is 100 mass%.

トナー中の結晶性ポリエステル（ｄ）と非晶質ポリエステル（ｃ）との質量比（（ｄ）／（ｃ））は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、５／９５〜３０／７０が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましく、１０／９０〜２０／８０が更に好ましく、１２／８８〜１８／８２がより更に好ましい。   The mass ratio ((d) / (c)) of the crystalline polyester (d) and the amorphous polyester (c) in the toner improves the low-temperature fixability, heat-resistant storage stability and dot reproducibility of the toner, From the viewpoint of suppressing scattering, 5/95 to 30/70 is preferable, 10/90 to 25/75 is more preferable, 10/90 to 20/80 is still more preferable, and 12/88 to 18/82 is still more preferable. .

本発明の電子写真用トナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。   The electrophotographic toner of the present invention may contain a colorant and a charge control agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Moreover, you may contain additives, such as reinforcement fillers, such as a fibrous material, antioxidant, and anti-aging agent, as needed.

〔着色剤〕
本発明のトナーは、着色剤をコア部分、シェル部分のいずれにも有していてもよいが、コア部分に有することが好ましく、トナーの画像濃度を向上させる観点から、コア部分及びシェル部分のいずれにも有することがより好ましい。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、トナーを構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましく５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。 [Colorant]
The toner of the present invention may have a colorant in both the core part and the shell part, but preferably in the core part, and from the viewpoint of improving the image density of the toner, the core part and the shell part. It is more preferable to have both.
The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the toner, from the viewpoint of improving the image density and low-temperature fixability of the toner. , Preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.

本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、これらの中でも銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the colorant used in the present invention include pigments and dyes, and pigments are preferable from the viewpoint of improving the toner image density.
Specific examples of the pigment include carbon black, inorganic composite oxide, benzidine yellow, brilliantamine 3B, brilliantamine 6B, bengal, aniline blue, ultramarine blue, copper phthalocyanine, and phthalocyanine green. Among these, copper Phthalocyanine is preferred.
Specific examples of the dye include acridine dyes, azo dyes, benzoquinone dyes, azine dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, phthalocyanine dyes, aniline black dyes, and the like.
A coloring agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

〔外添剤〕
本発明の電子写真用トナーは、前記成分を含有するトナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。 (External additive)
In the electrophotographic toner of the present invention, the toner particles containing the above components can be used as the toner as they are, but it is possible to use the toner particles that have been treated by adding a fluidizing agent or the like as an external additive to the toner particle surface. preferable.
Examples of the external additive include hydrophobic silica, titanium oxide fine particles, alumina fine particles, cerium oxide fine particles, inorganic fine particles such as carbon black, and polymer fine particles such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and silicone resin. Among these, hydrophobic Silica is preferred.
When the surface treatment of the toner particles is performed using an external additive, the amount of the external additive added is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts, relative to 100 parts by mass of the toner particles before the treatment with the external additive. It is at least 5 parts by mass, preferably at most 5 parts by mass, more preferably at most 4 parts by mass.

〔トナーの物性〕
トナーの軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
トナー粒子の体積中位粒径は、トナーの画質を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下、より更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）は、トナーの画質を向上させる観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下である。また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。
トナー粒子の体積中位粒径及びＣＶ値は、実施例記載の方法で求められる。
トナー粒子の円形度は、トナーの飛散を抑制し、クリーニング性を向上させる観点及びトナーのドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、０．９６５以上が好ましく、０．９７０以上がより好ましい。また、０．９９０以下が好ましく、０．９８５以下がより好ましいトナー粒子の円形度は、実施例記載の方法で求められる。
トナー粒子のＢＥＴ比表面積は、トナーの飛散を抑制し、クリーニング性を向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．１以上、更に好ましくは１．２以上であり、また、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．８以下である。トナー粒子のＢＥＴ比表面積は、実施例記載の方法で求められる。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。 [Physical properties of toner]
The softening point of the toner is preferably 60 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, from the viewpoint of improving low temperature fixability, heat resistant storage stability and dot reproducibility of the toner and suppressing toner scattering. It is 130 degrees C or less, More preferably, it is 120 degrees C or less.
The volume median particle size of the toner particles is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, and even more preferably 4 μm or more, from the viewpoint of improving the image quality of the toner and improving the productivity of the toner. Is 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, still more preferably 7 μm or less, and even more preferably 6 μm or less.
The coefficient of variation (CV value) in the particle size distribution of the toner particles is preferably 30% or less, more preferably 27% or less, and even more preferably 25% or less from the viewpoint of improving the image quality of the toner. Further, from the viewpoint of improving the productivity of the toner, it is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and further preferably 15% or more.
The volume median particle size and CV value of the toner particles are determined by the method described in the examples.
The degree of circularity of the toner particles is preferably 0.965 or more, and preferably 0.970 or more from the viewpoints of suppressing toner scattering and improving cleaning properties and toner dot reproducibility and suppressing toner scattering. More preferred. Further, the circularity of the toner particles is preferably 0.990 or less and more preferably 0.985 or less by the method described in Examples.
The BET specific surface area of the toner particles is preferably 1.0 or more, more preferably 1.1 or more, from the viewpoint of suppressing toner scattering, improving the cleaning property, and improving the heat-resistant storage stability of the toner. Preferably it is 1.2 or more, Preferably it is 2.5 or less, More preferably, it is 2.0 or less, More preferably, it is 1.8 or less. The BET specific surface area of the toner particles is determined by the method described in the examples.
The electrophotographic toner of the present invention can be used as a one-component developer or a two-component developer mixed with a carrier.

［電子写真用トナーの製造方法］
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、前記結晶性ポリエステル（ａ）及び前記非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子並びに離型剤粒子を、凝集・融着させる工程を含有する。 [Method for producing toner for electrophotography]
The method for producing an electrophotographic toner of the present invention includes a step of aggregating and fusing the resin particles containing the crystalline polyester (a) and the amorphous polyester (b) and the release agent particles.

また、前述したコアシェル構造の電子写真用トナーの製造方法としては、下記の工程（１）〜（３）を含む製造方法が好ましい。
工程（１）：前記結晶性ポリエステル（ａ）及び前記非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、並びに前記離型剤を含む離型剤粒子を、凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル構造の前記トナー粒子を得る工程 In addition, as a method for producing the above-described core-shell structure electrophotographic toner, a production method including the following steps (1) to (3) is preferable.
Step (1): The resin particles (A) containing the crystalline polyester (a) and the amorphous polyester (b) and the release agent particles containing the release agent are aggregated to form aggregated particles ( Step of obtaining 1) Step (2): Step of adding aggregated particles (1) to resin particles (C) containing amorphous polyester (c) to obtain aggregated particles (2) Step (3): A step of fusing the agglomerated particles (2) to obtain the toner particles having a core-shell structure

なお、非コアシェル構造（単一構造）の電子写真用トナーは、上記のコアシェル構造の電子写真用トナーの製造方法において、工程（２）を省略することにより、製造することができる。即ち、下記の工程（１）及び（３Ａ）を含む製造方法により、好適に製造することができる。
工程（１）：前記結晶性ポリエステル（ａ）及び前記非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、並びに前記離型剤を含む離型剤粒子を、凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（３Ａ）：凝集粒子（１）を融着させて、トナー粒子を得る工程 Incidentally, the electrophotographic toner having a non-core shell structure (single structure) can be produced by omitting step (2) in the above-described method for producing an electrophotographic toner having a core shell structure. That is, it can be suitably manufactured by a manufacturing method including the following steps (1) and (3A).
Step (1): The resin particles (A) containing the crystalline polyester (a) and the amorphous polyester (b) and the release agent particles containing the release agent are aggregated to form aggregated particles ( Step of obtaining 1) Step (3A): Step of fusing the aggregated particles (1) to obtain toner particles

更に、上記工程（３）又は（３Ａ）の後に、洗浄、乾燥等の後処理工程を行うことが好ましい。
以下、上記製造方法に用いられる各成分、各工程等について説明する。 Furthermore, it is preferable to perform post-treatment steps such as washing and drying after the step (3) or (3A).
Hereinafter, each component, each process, etc. which are used for the said manufacturing method are demonstrated.

〔樹脂粒子（Ａ）〕
樹脂粒子（Ａ）は、前述した結晶性ポリエステル（ａ）及び前述した非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する。
樹脂粒子（Ａ）の樹脂中の結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の総量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下であり、より更に好ましくは実質的に１００質量％であり、より更に好ましくは１００質量％である。
樹脂粒子（Ａ）中の結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との質量比（（ａ）／（ｂ））は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、５／９５〜３０／７０が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましく、１０／９０〜２０／８０が更に好ましく、１２／８８〜１８／８２がより更に好ましい。 [Resin particles (A)]
The resin particles (A) contain the crystalline polyester (a) described above and the amorphous polyester (b) described above.
The total amount of the crystalline polyester (a) and the amorphous polyester (b) in the resin of the resin particles (A) constitutes the resin particles (A) from the viewpoint of improving the low temperature fixability and heat resistant storage stability of the toner. The resin is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 80% by mass to 100% by mass, still more preferably 90% by mass to 100% by mass, and still more preferably substantially 100% by mass. And more preferably 100% by mass.
The mass ratio ((a) / (b)) between the crystalline polyester (a) and the amorphous polyester (b) in the resin particles (A) can reduce the low-temperature fixability, heat-resistant storage stability and dot reproducibility of the toner. From the viewpoint of improving and suppressing toner scattering, 5/95 to 30/70 is preferable, 10/90 to 25/75 is more preferable, 10/90 to 20/80 is still more preferable, and 12/88 to 18/82. Is even more preferable.

また、樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよいが、トナーの粒径分布をシャープにし、トナー飛散を抑制する観点及び高画質の画像を得る観点から、着色剤を含有する混合樹脂から得られるものであることが好ましく、すなわち着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。 In addition, the resin particles (A) may be particles composed only of a resin, but contain a colorant from the viewpoint of sharpening the particle size distribution of the toner, suppressing toner scattering, and obtaining a high-quality image. It is preferable that the resin is obtained from a mixed resin, that is, it preferably contains a colorant, and is preferably a colorant-containing resin particle containing a colorant.
When the resin particles (A) are colorant-containing resin particles, the content of the colorant is based on 100 parts by mass of the resin constituting the resin particles (A) from the viewpoint of improving the image density and low-temperature fixability of the toner. The amount is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.

樹脂粒子（Ａ）は、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂及び着色剤等の前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して乳化する転相乳化法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化法が好ましい。以下、転相乳化法について述べる。 A resin particle (A) is a dispersion containing resin particles (A) by dispersing the above-mentioned optional components such as a resin containing a crystalline polyester (a) and an amorphous polyester (b) and a colorant in an aqueous medium. It is preferable to manufacture by the method obtained as a liquid.
As a method of obtaining a dispersion containing the resin particles (A), a method of adding a resin or the like to an aqueous medium and dispersing using a disperser, a phase inversion emulsification in which an aqueous medium is gradually added to the resin or the like and emulsified From the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the obtained toner, a phase inversion emulsification method is preferable. Hereinafter, the phase inversion emulsification method will be described.

まず、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び着色剤等の前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得ることが好ましい。この樹脂混合物を用いて得られるトナーは、トナー飛散が低減され、ドット再現性もより良好になる。その理由は不明であるが、次のように推測される。
即ち、本発明で用いられる結晶性ポリエステル（ａ）は、重量平均分子量が、２．５×１０⁴以上９．０×１０⁴以下である。このように結晶性ポリエステル（ａ）の分子量が高いため、当該溶融混合時に結晶性ポリエステルの粘度低下が抑制され、結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）の粘度が近づくことで両者の混合性が高まるものと考えられる。これにより、均質で粒径分布の揃った樹脂粒子が得られるようになり、当該樹脂粒子を用いて得られるトナーは、トナー飛散が低減され、ドット再現性もより良好になるものと考えられる。 First, it is preferable to obtain a resin mixture by melting and mixing the above-mentioned optional components such as a resin containing the crystalline polyester (a) and the amorphous polyester (b), an aqueous alkaline solution, and a colorant. The toner obtained using this resin mixture has reduced toner scattering and better dot reproducibility. The reason is unknown, but is presumed as follows.
That is, the crystalline polyester (a) used in the present invention has a weight average molecular weight of 2.5 × 10 ⁴ or more and 9.0 × 10 ⁴ or less. Since the molecular weight of the crystalline polyester (a) is high in this way, a decrease in the viscosity of the crystalline polyester is suppressed during the melt mixing, and both the viscosity of the crystalline polyester (a) and the amorphous polyester (b) approach each other. It is considered that the mixing property of is increased. As a result, resin particles having a uniform particle size distribution can be obtained. Toner obtained using the resin particles is considered to have reduced toner scattering and better dot reproducibility.

樹脂混合物を得る際には、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、任意のその他の樹脂を予め、混合したものを用いてもよいが、前記アルカリ水溶液及び着色剤等の前記の任意成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得てもよい。例えば、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得ることが、トナーの低温定着性を向上させる観点から好ましい。
また、混合の際には、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
樹脂混合物を得る方法としては、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂、界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分、及びアルカリ水溶液を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。 When obtaining the resin mixture, crystalline polyester (a), amorphous polyester (b), and any other resin previously mixed may be used. These optional components may be added simultaneously when they are added, and melted and mixed. For example, it is preferable from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner to obtain a resin mixture by melting and mixing the crystalline polyester (a), the amorphous polyester (b), the alkaline aqueous solution, and the above optional components. .
In mixing, it is preferable to add a surfactant from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particle dispersion.
As a method of obtaining the resin mixture, the resin containing the crystalline polyester (a) and the amorphous polyester (b), the above-mentioned optional components such as a surfactant and a coloring agent, and an alkaline aqueous solution are put in a container, and a stirrer is used. A method of melting and uniformly mixing the resin while stirring is preferable.

アルカリ水溶液中のアルカリは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニアが好ましく、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムがより好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。また、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。   The alkali in the alkaline aqueous solution is preferably an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide or sodium hydroxide, or ammonia. From the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particle dispersion, potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferred. More preferred. The alkali concentration in the aqueous alkali solution is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and further preferably 2% by mass or more. Moreover, 30 mass% or less is preferable, 20 mass% or less is more preferable, and 10 mass% or less is still more preferable.

界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでも非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比（非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。 Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants. Among them, nonionic surfactants are preferable, and nonionic surfactants and anionic surfactants are preferred. It is more preferable to use an active agent or a cationic surfactant in combination, and from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particle dispersion, it is more preferable to use a nonionic surfactant and an anionic surfactant in combination. .
When a nonionic surfactant and an anionic surfactant are used in combination, the mass ratio of the nonionic surfactant to the anionic surfactant (nonionic surfactant / anionic surfactant) is: From the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particle dispersion, it is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, and preferably 10 or less, more preferably 5 or less.

非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましい。 Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl or alkenyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, and the like.
Examples of the polyoxyethylene alkyl or alkenyl ether include polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene lauryl ether.
Examples of the polyoxyethylene alkyl aryl ether include polyoxyethylene nonyl phenyl ether.
Examples of the polyoxyethylene fatty acid ester include polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol monooleate and the like.
The nonionic surfactant is preferably polyoxyethylene alkyl or alkenyl ether, more preferably polyoxyethylene lauryl ether, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particle dispersion.

アニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。また、アルキル基としてはドデシル基が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
アルキル硫酸塩としては、アルキル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキル硫酸ナトリウムがより好ましい。また、アルキル基としてはドデシル基が好ましく、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。
アルキルエーテル硫酸塩としては、アルキルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。また、アルキル基としてはドデシル基が好ましく、ドデシルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。 Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfate, alkyl ether sulfate, etc. From the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particle dispersion, alkylbenzene sulfonate, alkyl ether sulfate. Salts are preferred.
As the alkylbenzene sulfonate, an alkali metal salt of alkylbenzene sulfonic acid is preferable, and sodium alkylbenzene sulfonate is more preferable. Moreover, as an alkyl group, a dodecyl group is preferable, a dodecylbenzenesulfonate is preferable, an alkali metal salt of dodecylbenzenesulfonate is more preferable, and sodium dodecylbenzenesulfonate is more preferable.
As the alkyl sulfate, an alkali metal salt of alkyl sulfate is preferable, and sodium alkyl sulfate is more preferable. The alkyl group is preferably a dodecyl group, an alkali metal salt of dodecyl sulfate is preferable, and sodium dodecyl sulfate is more preferable.
As the alkyl ether sulfate, an alkali metal salt of alkyl ether sulfate is preferable, and sodium alkyl ether sulfate is more preferable. The alkyl group is preferably a dodecyl group, an alkali metal salt of dodecyl ether sulfate is preferable, and sodium dodecyl ether sulfate is more preferable.

カチオン性界面活性剤の例としては、四級アンモニウム塩が好ましく、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。   As an example of the cationic surfactant, a quaternary ammonium salt is preferable, and examples thereof include alkylbenzyldimethylammonium chloride and alkyltrimethylammonium chloride.

界面活性剤の含有量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましく、また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、５質量部以下がより更に好ましい。   The content of the surfactant is preferably 0.5 parts by mass or more from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particle dispersion with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the resin particles (A). From the viewpoint of improving the heat-resistant storage stability of the toner, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less. The part by mass or less is even more preferable.

樹脂を溶融し混合する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上が好ましく、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度以上が好ましい。   The temperature at which the resin is melted and mixed is preferably equal to or higher than the melting point of the crystalline polyester (a) and more preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the amorphous polyester (b) from the viewpoint of obtaining uniform resin particles.

次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る。
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、環境性の観点及び樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体中の水の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質１００質量％がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数１以上３以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステル樹脂を溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。 Next, an aqueous medium is added to the resin mixture and phase inversion is performed to obtain a dispersion containing resin particles (A).
As the aqueous medium, those containing water as a main component are preferable. From the viewpoint of environmental properties and the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particle dispersion, the content of water in the aqueous medium is preferably 80% by mass or more. More preferably, it is more preferably 95% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more preferably 100% by mass, and even more preferably 100% by mass. As water, deionized water or distilled water is preferred.
As components other than water, an organic solvent that dissolves in water such as an alkyl alcohol having 1 to 5 carbon atoms; a dialkyl ketone having 1 to 3 carbon atoms such as acetone and methyl ethyl ketone; and a cyclic ether such as tetrahydrofuran is used. Among these, from the viewpoint of preventing the organic solvent from being mixed into the toner, an alkyl alcohol having 1 to 5 carbon atoms that does not dissolve the polyester resin is preferable, and methanol, ethanol, isopropanol, and butanol are more preferable.

水性媒体を添加する際の温度は、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上であり、また、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは１０質量部／分以下、より更に好ましくは５質量部／分以下である。転相後、樹脂粒子が得られた後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは１７０質量部以上、また、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である。 The temperature at which the aqueous medium is added is preferably not lower than the glass transition temperature of the amorphous polyester (b), and more preferably not lower than the melting point of the crystalline polyester (a) from the viewpoint of obtaining uniform resin particles.
From the viewpoint of obtaining resin particles having a small particle diameter, the addition rate of the aqueous medium is preferably 0.1 parts by mass / 100 parts by mass of the resin constituting the resin particles (A) until the phase inversion is completed. Min. Or more, more preferably 0.5 mass parts / min or more, preferably 50 mass parts / min or less, more preferably 30 mass parts / min or less, still more preferably 10 mass parts / min or less, and even more. Preferably it is 5 mass parts / min or less. There is no restriction | limiting in the addition speed | rate of the aqueous medium after the resin phase is obtained after phase inversion.
The amount of the aqueous medium used is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the resin particles (A) from the viewpoint of obtaining uniform aggregated particles in the subsequent aggregation step. As mentioned above, More preferably, it is 170 mass parts or more, Preferably it is 900 mass parts or less, More preferably, it is 500 mass parts or less, More preferably, it is 300 mass parts or less.

トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上する観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル樹脂を架橋することが好ましく、オキサゾリン基を有する化合物により架橋することがより好ましい。
オキサゾリン基を有する化合物は、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが好ましく、オキサゾリン基を含有するポリマーがより好ましい。オキサゾリン基を含有するポリマーの重量平均分子量は、ポリエステル樹脂との反応性を高める観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上であり、また、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下である。
オキサゾリン基を含有するポリマーの市販品としては、日本触媒社製の「エポクロスＷＳシリーズ」（水溶性タイプ、主鎖アクリル）、「Ｋシリーズ」（エマルションタイプ、主鎖スチレン／アクリル）等が挙げられる。
前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量あるいは添加量は、樹脂との架橋反応性を高め、樹脂粒子（Ａ）の分散液の生産性を向上させる観点から、樹脂粒子分散液中、樹脂１００質量部に対して、固形分として好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。 From the viewpoint of improving the low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner, it is preferable to crosslink the polyester resin constituting the resin particles (A), and it is more preferable to crosslink with a compound having an oxazoline group.
The compound having an oxazoline group preferably contains a plurality of oxazoline groups in the molecule, and more preferably a polymer containing an oxazoline group. The weight average molecular weight of the polymer containing an oxazoline group is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and preferably 2,000,000 or less, from the viewpoint of increasing the reactivity with the polyester resin. Preferably it is 1,000,000 or less.
Examples of commercially available polymers containing oxazoline groups include “Epocross WS Series” (water-soluble type, main chain acrylic), “K Series” (emulsion type, main chain styrene / acrylic) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. .
The content or addition amount of the compound having an oxazoline group is 100 parts by mass of the resin in the resin particle dispersion from the viewpoint of enhancing the crosslinking reactivity with the resin and improving the productivity of the dispersion of the resin particles (A). The solid content is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass. Part or less, more preferably 10 parts by weight or less.

オキサゾリン基を有する化合物を添加し、混合することにより、樹脂分散液に分散している樹脂粒子（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂を架橋する。架橋反応時の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９８℃以下である。架橋の存在は、赤外吸収スペクトル分析等の手法でアミド基の存在を分析することにより確認できる。
得られる樹脂粒子（Ａ）の分散液の固形分濃度は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点及び取扱いを容易にする等の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。 By adding and mixing a compound having an oxazoline group, the polyester resin contained in the resin particles (A) dispersed in the resin dispersion is crosslinked. The temperature during the crosslinking reaction is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or lower, more preferably 98 ° C. or lower. The presence of the crosslinking can be confirmed by analyzing the presence of the amide group by a technique such as infrared absorption spectrum analysis.
The solid content concentration of the resulting dispersion of resin particles (A) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15 from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particle dispersion and facilitating handling. It is at least mass%, more preferably at least 20 mass%, even more preferably at least 25 mass%, preferably at most 50 mass%, more preferably at most 40 mass%, still more preferably at most 35 mass%. In addition, solid content is the total amount of non-volatile components, such as resin and surfactant.

樹脂粒子（Ａ）の分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、また、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、より更に好ましくは０．５μｍ以下、より更に好ましくは０．３μｍ以下である。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子（Ａ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましく、２８％以下がより更に好ましい。また、樹脂粒子（Ａ）の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、実施例記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００ The volume median particle size of the resin particles (A) in the dispersion of the resin particles (A) is preferably 0.02 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, from the viewpoint of obtaining a toner capable of obtaining a high-quality image. More preferably, it is 0.1 μm or more, preferably 2 μm or less, more preferably 1.5 μm or less, still more preferably 1 μm or less, still more preferably 0.5 μm or less, and still more preferably 0.3 μm or less. is there. Here, the volume-median particle diameter is a particle diameter at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% calculated from the smaller particle diameter, and is obtained by the method described in the examples.
Further, the coefficient of variation (CV value) (%) of the particle size distribution of the resin particles (A) is preferably 40% or less, more preferably 35% or less from the viewpoint of obtaining a toner capable of obtaining a high-quality image. Preferably, it is more preferably 30% or less, and still more preferably 28% or less. Further, from the viewpoint of improving the productivity of the dispersion liquid of the resin particles (A), it is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and further preferably 15% or more. The CV value is a value represented by the following formula, and is determined by the method described in the examples.
CV value (%) = [standard deviation of particle size distribution (μm) / volume median particle size (μm)] × 100

〔離型剤粒子〕
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。 [Release agent particles]
The release agent particles are preferably obtained as a dispersion of release agent particles by dispersing the release agent in an aqueous medium.

離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
超音波分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザーが挙げられ、市販される装置としては「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機社製）が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、離型剤、任意で界面活性剤、及び水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
水性媒体は、前記樹脂粒子（Ａ）を得る際に用いられるものが好ましく用いられる。 The dispersion of the release agent particles is preferably obtained by dispersing the release agent and the aqueous medium using a disperser in the presence of a surfactant at a temperature equal to or higher than the melting point of the release agent. As the disperser to be used, a homogenizer, an ultrasonic disperser and the like are preferable from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the obtained toner.
Examples of the ultrasonic disperser include an ultrasonic homogenizer, and examples of commercially available devices include “US-600T” (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.).
Further, before using the disperser, it is preferable to preliminarily disperse the mold release agent, optionally the surfactant, and the aqueous medium in advance using a mixer such as a homomixer or a ball mill.
What is used when obtaining the said resin particle (A) as an aqueous medium is used preferably.

離型剤粒子の水性媒体への分散は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行うのが好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、離型剤粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましく、その中でも同様の観点から、親水基がカルボキシ基であるものがより好ましく、ポリカルボン酸塩が更に好ましい。
ポリカルボン酸塩の例としては、トナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリマレイン酸塩等が好ましく、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩がより好ましい。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の重量平均分子量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは９０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下であり、また、好ましくは３，０００以上、より好ましくは１０，０００以上である。
ポリカルボン酸塩の市販品としては、花王社製の「ポイズ５３０」（ポリアクリル酸ナトリウム水溶液、重量平均分子量３８０００、有効濃度４０質量％）、「ポイズ５２１」（アクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液、重量平均分子量２００００、有効濃度４０質量％）等が挙げられる（いずれも商品名）。 The dispersion of the release agent particles in the aqueous medium is performed in the presence of a surfactant from the viewpoint of improving the dispersion stability of the release agent particles and obtaining uniform aggregated particles in the subsequent aggregation step. preferable.
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants. From the viewpoint of improving the cohesiveness between the release agent particles and the resin particles, the anionic surfactants Among them, from the same viewpoint, those in which the hydrophilic group is a carboxy group are more preferable, and polycarboxylates are more preferable.
Examples of polycarboxylates include polyacrylates, salts of acrylic acid-maleic acid copolymers, polymaleates from the viewpoint of improving the cohesiveness of release agent particles during toner preparation and preventing release. Etc., and a salt of acrylic acid-maleic acid copolymer is more preferable. As the salt, an alkali metal salt is preferable, and a sodium salt is more preferable.
The weight average molecular weight of the polycarboxylate is preferably 90,000 or less, more preferably 50,000 or less, and preferably 3,000 or more, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the release agent particles. More preferably, it is 10,000 or more.
Commercially available products of polycarboxylates include “Poise 530” (sodium polyacrylate aqueous solution, weight average molecular weight 38000, effective concentration 40% by mass) and “Poise 521” (sodium acrylate-sodium maleate) manufactured by Kao Corporation. Polymer aqueous solution, weight average molecular weight 20000, effective concentration 40% by mass) and the like (all are trade names).

離型剤分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、トナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。また、同様の観点から、離型剤分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤合計量１００質量部に対し、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上であり、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、及び得られるトナーの帯電性を向上させ、ホットオフセット性を防ぐ観点から、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上、更に好ましくは０．３０μｍ以上であり、また、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．６０μｍ以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。また、離型剤粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。離型剤粒子の体積中位粒径及びＣＶ値は、樹脂粒子（Ａ）と同様の方法で求められ、具体的には実施例記載の方法で求められる。
離型剤粒子分散液の固形分濃度は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点及び取扱いを容易にする等の観点から、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。 The content of the surfactant in the release agent dispersion is from the viewpoint of improving the dispersion stability of the release agent particles, improving the cohesiveness of the release agent particles at the time of toner preparation, and preventing release. Preferably it is 0.05 mass% or more, More preferably, it is 0.1 mass% or more, More preferably, it is 0.4 mass% or more, Preferably it is 5 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or less, More preferably Is 1% by mass or less. From the same viewpoint, the content of the surfactant in the release agent dispersion is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total release agent. As mentioned above, More preferably, it is 2.0 mass parts or more, Preferably it is 15 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5.0 mass parts or less.
The volume median particle size of the release agent particles is preferably 0.10 μm or more from the viewpoint of obtaining uniform agglomerated particles in the subsequent agglomeration step and improving the chargeability of the obtained toner and preventing hot offset properties. More preferably, it is 0.20 μm or more, further preferably 0.30 μm or more, preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.80 μm or less, and further preferably 0.60 μm or less.
The CV value of the release agent particles is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 35% or less, from the viewpoint of improving the chargeability of the toner. Further, from the viewpoint of improving the productivity of the release agent particle dispersion, it is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and further preferably 15% or more. The volume-median particle size and CV value of the release agent particles are determined by the same method as that for the resin particles (A), and specifically by the method described in the examples.
The solid content concentration of the release agent particle dispersion is preferably 7% by mass or more, more preferably 10% by mass or more from the viewpoint of improving the dispersion stability of the release agent particles and facilitating handling. In addition, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less.

〔樹脂粒子（Ｃ）〕
本発明において、樹脂粒子（Ｃ）は、工程（２）に用いられ、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有し、トナーの低温定着性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル（ｃ）に加え、結晶性ポリエステル（ｄ）を含有することが好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ）及び結晶性ポリエステル（ｄ）の総量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂中、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
樹脂粒子（Ｃ）中の結晶性ポリエステル（ｄ）と非晶質ポリエステル（ｃ）との質量比（（ｄ）／（ｃ））は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、５／９５〜３０／７０が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましく、１０／９０〜２０／８０が更に好ましく、１２／８８〜１８／８２がより更に好ましい。
樹脂粒子（Ｃ）は、非晶質ポリエステル（ｃ）を含む樹脂及び着色剤等の前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散液を得る方法の好ましい態様は、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る方法と同様である。但し、ポリエステル樹脂を架橋しないことが好ましい。
得られる樹脂粒子（Ｃ）の分散液の固形分濃度は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点及び取扱いを容易にする等の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。 [Resin particles (C)]
In the present invention, the resin particles (C) are used in the step (2) to improve the low-temperature fixability, heat-resistant storage stability and dot reproducibility of the toner, and from the viewpoint of suppressing toner scattering, the amorphous polyester (c From the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, it is preferable to contain the crystalline polyester (d) in addition to the amorphous polyester (c).
The total amount of the amorphous polyester (c) and the crystalline polyester (d) constitutes the resin particles (C) from the viewpoint of improving low-temperature fixability, heat-resistant storage and dot reproducibility of the toner, and suppressing toner scattering. In the resin to be used, preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, still more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, still more preferably substantially 100% by mass, More preferably, it is 100 mass%.
The mass ratio ((d) / (c)) between the crystalline polyester (d) and the amorphous polyester (c) in the resin particles (C) can reduce the low-temperature fixability, heat-resistant storage stability and dot reproducibility of the toner. From the viewpoint of improving and suppressing toner scattering, 5/95 to 30/70 is preferable, 10/90 to 25/75 is more preferable, 10/90 to 20/80 is still more preferable, and 12/88 to 18/82. Is even more preferable.
The resin particles (C) are produced by a method in which the above-mentioned optional components such as the resin containing the amorphous polyester (c) and the colorant are dispersed in an aqueous medium to obtain a dispersion containing the resin particles (C). It is preferable.
A preferred embodiment of a method for obtaining a dispersion containing resin particles (C) is the same as the method for obtaining a dispersion containing resin particles (A). However, it is preferable not to crosslink the polyester resin.
The solid content concentration of the resulting dispersion of resin particles (C) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15 from the viewpoints of improving the dispersion stability of the resin particle dispersion and facilitating handling. It is at least 20% by mass, more preferably at least 20% by mass. Further, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. In addition, solid content is the total amount of non-volatile components, such as resin and surfactant.

樹脂粒子（Ｃ）の分散液中の樹脂粒子（Ｃ）の体積中位粒径は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、また、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下であり、より更に好ましくは０．２μｍ以下である。
また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましく、２８％以下がより更に好ましい。また、樹脂粒子（Ｃ）の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。樹脂粒子（Ｃ）の体積中位粒径及びＣＶ値は、具体的には実施例記載の方法で求められる。 The volume median particle size of the resin particles (C) in the dispersion of the resin particles (C) is preferably 0.02 μm or more, more preferably 0.05 μm or more from the viewpoint of obtaining a toner capable of obtaining a high-quality image. More preferably, it is 0.1 μm or more, preferably 1.5 μm or less, more preferably 1 μm or less, still more preferably 0.5 μm or less, and still more preferably 0.2 μm or less.
Further, the coefficient of variation (CV value) (%) of the particle size distribution of the resin particles (C) is preferably 40% or less, more preferably 35% or less from the viewpoint of obtaining a toner capable of obtaining a high-quality image. Preferably, it is more preferably 30% or less, and still more preferably 28% or less. Further, from the viewpoint of improving the productivity of the dispersion of the resin particles (C), it is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and further preferably 15% or more. The volume median particle size and CV value of the resin particles (C) are specifically determined by the methods described in the examples.

また、樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよいが、得られるトナーの画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）と同様に、着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。樹脂粒子（Ａ）及び（Ｃ）が共に着色剤含有樹脂粒子であることがより好ましい。
樹脂粒子（Ｃ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。 Further, the resin particles (C) may be particles composed only of a resin, but from the viewpoint of improving the image density of the obtained toner, it is preferable that the resin particles (C) contain a colorant as in the resin particles (A). A colorant-containing resin particle containing a colorant is preferable. It is more preferable that the resin particles (A) and (C) are both colorant-containing resin particles.
When the resin particles (C) are colorant-containing resin particles, the content of the colorant is based on 100 parts by mass of the resin constituting the resin particles (C) from the viewpoint of improving the image density and low-temperature fixability of the toner. The amount is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.

［工程（１）］
工程（１）は、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、並びに離型剤を含む離型剤粒子を、凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。
本工程においては、まず、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。
なお、任意の成分として着色剤を混合することが好ましい。着色剤はそれのみで別の粒子として混合してもよく、樹脂粒子（Ａ）に含まれていてもよいが、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれていることが好ましい。
また、混合分散液には、樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子としては、非晶質ポリエステルを含む樹脂粒子が好ましく、後述の樹脂粒子（Ｃ）と同様の組成であるものがより好ましい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。 [Step (1)]
In the step (1), the resin particles (A) containing the crystalline polyester (a) and the amorphous polyester (b), and the release agent particles containing the release agent are aggregated to obtain the aggregated particles (1). It is the process of obtaining.
In this step, it is preferable to first mix the resin particles (A) and release agent particles in an aqueous medium to obtain a mixed dispersion.
In addition, it is preferable to mix a coloring agent as an arbitrary component. The colorant may be mixed as separate particles by itself, or may be contained in the resin particles (A). From the viewpoint of controlling aggregation and obtaining aggregated particles having a desired particle size, the resin particles ( It is preferable that it is contained in A).
Further, resin particles other than the resin particles (A) may be mixed in the mixed dispersion. As resin particles other than resin particles (A), resin particles containing amorphous polyester are preferable, and those having the same composition as resin particles (C) described later are more preferable.
There is no restriction | limiting in order of mixing, You may add any in order and may add simultaneously.

樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む混合分散液１００質量部中、樹脂粒子（Ａ）の含有量は、トナーの低温定着性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、また、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む混合分散液１００質量部中、水性媒体の含有量は、トナーの生産性を向上させる観点及び凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは５５質量部以上、より好ましくは６０質量部以上であり、また、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。
また、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
離型剤粒子は、トナーの離型性及び帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、０℃以上４０℃以下が好ましい。 The content of the resin particles (A) in 100 parts by mass of the mixed dispersion containing the resin particles (A) and the release agent particles is preferably 10 parts by mass or more from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and productivity of the toner. More preferably, it is 15 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less.
In 100 parts by mass of the mixed dispersion liquid containing the resin particles (A) and the release agent particles, the content of the aqueous medium is to improve the productivity of the toner and to control the aggregation to obtain aggregated particles having a target particle size. From the viewpoint, it is preferably 55 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more, and preferably 90 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less.
Further, the content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts per 100 parts by mass of the resin constituting the resin particles (A) from the viewpoint of improving the image density and low-temperature fixability of the toner. The amount is not less than part by mass, preferably not more than 20 parts by mass, more preferably not more than 10 parts by mass.
The release agent particles are preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin particles (A) from the viewpoint of improving the releasability and chargeability of the toner. , Preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less.
The mixing temperature is preferably 0 ° C. or more and 40 ° C. or less from the viewpoint of controlling aggregation and obtaining aggregated particles having a target particle size.

次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、目的の粒径のトナーを得る観点から、電解質を用いることが好ましく、塩を用いることがより好ましい。その価数としては１〜５価が好ましく、１〜２価がより好ましく、１価が更に好ましい。すなわち、１価の塩が好ましい。
１価の塩としては、アンモニウム塩が好ましい。 Next, the particles in the mixed dispersion are aggregated to obtain a dispersion of aggregated particles (1). It is preferable to add a flocculant for efficient aggregation.
The flocculant is preferably an electrolyte, and more preferably a salt, from the viewpoint of obtaining a toner having a target particle size while preventing excessive aggregation. The valence is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 2, and even more preferably 1. That is, a monovalent salt is preferable.
As the monovalent salt, an ammonium salt is preferable.

凝集剤の具体例としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。凝集剤としては、凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機アンモニウム塩が好ましく、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。また、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。 Specific examples of the flocculant include quaternary salt cationic surfactants, organic flocculants such as polyethyleneimine; inorganic flocculants such as inorganic metal salts, inorganic ammonium salts, and bivalent or higher metal complexes. It is done.
Examples of the inorganic metal salt include metal salts such as sodium sulfate, sodium chloride, calcium chloride, magnesium sulfate, and calcium nitrate, and inorganic metal salt polymers such as polyaluminum chloride and polyaluminum hydroxide. Examples of inorganic ammonium salts include ammonium sulfate, ammonium chloride, and ammonium nitrate. The flocculant is preferably an inorganic ammonium salt and more preferably ammonium sulfate from the viewpoint of improving the flocculence and obtaining uniform agglomerated particles.
The amount of the flocculant used is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and still more preferably from 100 parts by mass of the resin constituting the resin particles (A) from the viewpoint of improving the chargeability of the toner. Is 35 parts by mass or less. Further, from the viewpoint of controlling the aggregation of the resin particles to obtain aggregated particles having a target particle size, it is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the resin particles (A). Part or more, more preferably 20 parts by weight or more.

凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水溶液として滴下する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集剤の滴下時間は１分以上１２０分以下が好ましい。また、滴下温度は凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から０℃以上５０℃以下が好ましい。   As an aggregating method, an aggregating agent is preferably added dropwise as an aqueous solution to a container containing a mixed dispersion. The flocculant may be added at one time, or may be added intermittently or continuously. However, it is preferable to perform sufficient stirring at the time of addition and after completion of the addition. From the viewpoint of controlling aggregation and obtaining aggregated particles having a desired particle diameter and improving the productivity of the toner, the dropping time of the aggregating agent is preferably from 1 minute to 120 minutes. The dropping temperature is preferably 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower from the viewpoint of controlling aggregation and obtaining aggregated particles having a target particle size.

更に凝集を促進させ、凝集粒子の粒径を制御し粗大粒子の生成を抑制する観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。維持する温度としては、５０℃以上７０℃以下が好ましい。前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。体積中位粒径の測定は実施例に記載の方法によって行う。
得られる凝集粒子（１）の体積中位粒径は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点及びトナーの飛散を抑制する観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
また、ＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。また、凝集粒子（１）の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。凝集粒子（１）の体積中位粒径及びＣＶ値は、具体的には実施例記載の方法で求められる。 Further, from the viewpoint of promoting aggregation, controlling the particle size of the aggregated particles, and suppressing the formation of coarse particles, it is preferable to increase the temperature of the dispersion after adding the coagulant. As temperature to maintain, 50 to 70 degreeC is preferable. It is preferable to confirm the progress of aggregation by monitoring the volume-median particle size of the aggregated particles in the temperature range. The volume median particle size is measured by the method described in the examples.
The volume-median particle size of the obtained aggregated particles (1) is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, and still more preferably from the viewpoint of obtaining a toner capable of obtaining a high-quality image and suppressing toner scattering. It is 3 μm or more, preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, and still more preferably 6 μm or less.
The CV value is preferably 30% or less, more preferably 28% or less, and still more preferably 25% or less from the viewpoint of obtaining a toner capable of obtaining a high-quality image. Further, from the viewpoint of improving the productivity of the dispersion liquid of the aggregated particles (1), it is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and further preferably 15% or more. The volume-median particle size and CV value of the aggregated particles (1) are specifically determined by the method described in the examples.

［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程である。
本工程においては、工程（１）で得られた凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｃ）の分散液を添加して、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｃ）を付着させ、凝集粒子（２）を得ることが好ましい。 [Step (2)]
Step (2) is a step of obtaining aggregated particles (2) by adding resin particles (C) containing amorphous polyester (c) to aggregated particles (1) obtained in step (1). is there.
In this step, the dispersion of resin particles (C) is added to the dispersion of aggregated particles (1) obtained in step (1), and the resin particles (C) are further adhered to the aggregated particles (1). It is preferable to obtain aggregated particles (2).

凝集粒子（１）を含有する分散液（凝集粒子（１）分散液）に樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散液（樹脂粒子（Ｃ）分散液）を添加する前に、凝集粒子（１）分散液に水性媒体を添加して希釈してもよく、水性媒体を添加することが好ましい。水性媒体を添加し、希釈することで、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｃ）をより均一に付着させることができる。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｃ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。 Before adding the dispersion liquid (resin particle (C) dispersion liquid) containing the resin particles (C) to the dispersion liquid (aggregated particle (1) dispersion liquid) containing the aggregated particles (1), the aggregated particle (1) An aqueous medium may be added to the dispersion for dilution, and it is preferable to add an aqueous medium. By adding and diluting the aqueous medium, the resin particles (C) can be more uniformly attached to the aggregated particles (1).
When the resin particle (C) dispersion is added to the aggregated particle (1) dispersion, the aggregating agent may be used in this step in order to efficiently attach the resin particle (C) to the aggregated particle (1). Good.

凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下による凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｃ）の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性を向上させる観点及び製造を簡便に行う観点から、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加することが好ましい。   As a preferable addition method in the case of adding the resin particle (C) dispersion to the aggregated particle (1) dispersion, a method of simultaneously adding the coagulant and the resin particle (C) dispersion, the coagulant and the resin particle (C ) A method of alternately adding the dispersion liquid, and a method of adding the resin particle (C) dispersion liquid while gradually raising the temperature of the aggregated particle (1) dispersion liquid. By doing in this way, the cohesiveness fall of the coagulated particle (1) and the resin particle (C) by the coagulant | flocculant density | concentration fall can be prevented. From the viewpoint of improving the productivity of the toner and from the viewpoint of easy production, it is preferable to add the resin particle (C) dispersion while gradually increasing the temperature of the aggregated particle (1) dispersion.

本工程における系内の温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれる結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低く、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度より１０℃高い温度以下であることが好ましく、ガラス転移温度より５℃高い温度以下であることがより好ましい。当該温度範囲で凝集粒子（２）の製造を行うと、得られるトナーの低温定着性や耐熱保存性が良好になる。その理由は定かではないが、凝集粒子（２）同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されるためであると考えられる。   The temperature in the system in this step is the melting point of the crystalline polyester (a) contained in the resin particles (A) from the viewpoint of improving the low-temperature fixability, heat-resistant storage stability and dot reproducibility of the toner and suppressing toner scattering. The temperature is preferably 5 ° C. or more, preferably 10 ° C. or less higher than the glass transition temperature of the amorphous polyester (c), and more preferably 5 ° C. or less higher than the glass transition temperature. When the aggregated particles (2) are produced in this temperature range, the low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the obtained toner are improved. Although the reason is not certain, it is considered that the generation of coarse particles is suppressed because fusion of the aggregated particles (2) does not occur.

樹脂粒子（Ｃ）の添加量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性を向上させ、トナー飛散を抑制する観点から、樹脂粒子（Ｃ）と樹脂粒子（Ａ）との質量比（樹脂粒子（Ｃ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．２５以上であり、また、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．５以下である。
また、同様の観点から、樹脂粒子（Ｃ）中の樹脂と樹脂粒子（Ａ）中の樹脂との質量比（樹脂粒子（Ｃ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは１０／９０〜４５／５５、より好ましくは１０／９０〜４０／６０、更に好ましくは１５／８５〜３５／６５、より更に好ましくは２０／８０〜３０／７０となる量が好ましい。
樹脂粒子（Ａ）に比べ、樹脂粒子（Ｃ）を少量添加することで、結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）とが混合された、本発明のトナーのコア部分の効果を十分に発現することができ、耐熱保存性を向上させることができる。 The amount of the resin particles (C) added is the mass ratio of the resin particles (C) to the resin particles (A) from the viewpoint of improving the low-temperature fixability, heat-resistant storage stability and dot reproducibility of the toner and suppressing toner scattering. (Resin particles (C) / resin particles (A)) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.15 or more, still more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.25 or more, , Preferably 0.9 or less, more preferably 0.7 or less, still more preferably 0.6 or less, and even more preferably 0.5 or less.
From the same viewpoint, the mass ratio of the resin in the resin particles (C) and the resin in the resin particles (A) (resin particles (C) / resin particles (A)) is preferably 10/90 to 45. / 55, more preferably 10/90 to 40/60, still more preferably 15/85 to 35/65, still more preferably 20/80 to 30/70.
The effect of the core portion of the toner of the present invention in which the crystalline polyester (a) and the amorphous polyester (b) are mixed by adding a small amount of the resin particles (C) compared to the resin particles (A). It can be fully expressed and heat resistant storage stability can be improved.

樹脂粒子（Ｃ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｃ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、均一な凝集粒子（２）を得る観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、１〜１０時間が好ましく、２〜７時間がより好ましい。   The resin particle (C) dispersion may be added continuously over a certain period of time, may be added at a time, or may be added in a plurality of divided portions. It is preferable to add them continuously or in several divided portions. By adding as described above, the resin particles (C) are likely to selectively adhere to the aggregated particles (1). Among these, from the viewpoint of promoting selective adhesion and improving the productivity of toner, it is preferable to add continuously over a certain period of time. The time for continuous addition is preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 7 hours from the viewpoint of obtaining uniform aggregated particles (2) and improving the productivity of the toner.

樹脂粒子（Ｃ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。
凝集を停止させる粒径、すなわち凝集粒子（２）の粒径としては、体積中位粒径が、高画質のトナーを得る観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、より更に好ましくは４μｍ以上である。また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下、より更に好ましくは６μｍ以下である。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、凝集を十分に停止させる観点から、系中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。また、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。 The total amount of the resin particles (C) is added, and the aggregation is stopped when the toner particles grow to an appropriate particle size.
The particle diameter for stopping the aggregation, that is, the particle diameter of the aggregated particles (2) is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, and even more preferably 3 μm from the viewpoint of obtaining a high-quality toner. More preferably, it is 4 μm or more. Further, it is preferably 10 μm or less, more preferably 9 μm or less, still more preferably 8 μm or less, and still more preferably 6 μm or less.
Examples of the method for stopping the aggregation include a method of cooling the dispersion, a method of adding an aggregation stopper, and a method of diluting the dispersion. From the viewpoint of reliably preventing unnecessary aggregation, the aggregation stopper A method of stopping the aggregation by adding is preferable.
As the aggregation terminator, a surfactant is preferable, and an anionic surfactant is more preferable. Examples of the anionic surfactant include alkyl ether sulfates such as sodium alkyl ether sulfate, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, and linear alkylbenzene sulfonates. The aggregation terminators can be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of sufficiently stopping the aggregation, the addition amount of the aggregation terminator is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably with respect to 100 parts by mass of the total amount of resin in the system. 2 parts by mass or more. Further, from the viewpoint of reducing residual toner, it is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 8 parts by mass or less. The aggregation terminator is preferably added as an aqueous solution from the viewpoint of improving toner productivity.

凝集粒子（２）の円形度は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点及びトナーの飛散を抑制する観点から、好ましくは０．９３以上であり、また、好ましくは０．９６以下、より好ましくは０．９５以下である。   The circularity of the agglomerated particles (2) is preferably 0.93 or more, and preferably 0.96 or less, from the viewpoint of obtaining a toner capable of obtaining a high-quality image and suppressing toner scattering. Preferably it is 0.95 or less.

［工程（３）］
工程（３）は、工程（２）で得られた凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程であり、凝集粒子（２）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子が形成される。 [Step (3)]
The step (3) is a step of fusing the aggregated particles (2) obtained in the step (2) to obtain core-shell particles. Each particle that was in a state of being in a fused state is united to form core-shell particles.

凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、本工程においては、好ましくは非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度以上、より好ましくはガラス転移温度より５℃高い温度以上、更に好ましくはガラス転移温度より１０℃高い温度以上の温度で保持する。トナーのコアシェル状態を維持し、離型剤の遊離を防ぐ観点から、本工程においては、好ましくは非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度より３０℃高い温度以下、より好ましくは２５℃高い温度以下、更に好ましくは２０℃高い温度以下の温度で保持する。
本工程における保持時間は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、トナーの耐熱保存性、帯電性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、更に好ましくは６分以上であり、また、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは１時間以下、より更に好ましくは３０分以下である。 From the viewpoint of improving the fusibility of the aggregated particles and improving the productivity of the toner, in this step, it is preferably at least the glass transition temperature of the amorphous polyester (c), more preferably 5 ° C. from the glass transition temperature. It is maintained at a temperature higher than the high temperature, more preferably higher than the glass transition temperature by 10 ° C. or higher. From the viewpoint of maintaining the core-shell state of the toner and preventing the release agent from being released, in this step, the temperature is preferably 30 ° C. or less, more preferably 25 ° C. higher than the glass transition temperature of the amorphous polyester (c). Hereinafter, it is more preferably maintained at a temperature not higher than 20 ° C.
The holding time in this step is preferably 30 seconds or more, more preferably 1 minute or more, and still more preferably, from the viewpoint of improving the fusing property of the aggregated particles, and improving the heat resistant storage stability, chargeability and productivity of the toner. Is 6 minutes or longer, preferably 24 hours or shorter, more preferably 10 hours or shorter, still more preferably 1 hour or shorter, still more preferably 30 minutes or shorter.

高画質の画像を得る観点から、本工程で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下、より更に好ましくは６μｍ以下である。
なお、本工程で得られる融着したコアシェル粒子の平均粒径は、凝集粒子（２）の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、コアシェル粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
本工程で得られるコアシェル粒子の円形度は、トナーの飛散を抑制し、クリーニング性を向上させる観点から、０．９６５以上が好ましく、０．９７０以上がより好ましい。また、同様の観点から、０．９９０以下が好ましく、０．９８６以下がより好ましく、０．９８５以下が更に好ましい。 From the viewpoint of obtaining a high-quality image, the volume-median particle size of the core-shell particles obtained in this step is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 4 μm or more, and preferably 10 μm or less. More preferably, it is 8 micrometers or less, More preferably, it is 7 micrometers or less, More preferably, it is 6 micrometers or less.
The average particle size of the fused core-shell particles obtained in this step is preferably equal to or less than the average particle size of the aggregated particles (2). That is, in this step, it is preferable that the core shell particles do not aggregate and fuse.
The degree of circularity of the core-shell particles obtained in this step is preferably 0.965 or more and more preferably 0.970 or more from the viewpoint of suppressing toner scattering and improving cleaning properties. From the same viewpoint, 0.990 or less is preferable, 0.986 or less is more preferable, and 0.985 or less is still more preferable.

［工程（３Ａ）］
なお、上記工程（１）〜（３）を実施することにより、コアシェル構造のトナー粒子を得ることができるが、非コアシェル構造のトナー粒子を得る場合には、前述したとおり、工程（１）の後に、工程（２）を省略して以下の工程（３Ａ）を実施すればよい。
工程（３Ａ）：凝集粒子（１）を融着させて、トナー粒子を得る工程
本工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点から、好ましくは非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移温度以上、より好ましくはガラス転移温度より５℃高い温度以上、更に好ましくはガラス転移温度より１０℃高い温度以上の温度で保持する。トナーのコアシェル状態を維持し、離型剤の遊離を防ぐ観点から、本工程においては、好ましくは非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移温度より３０℃高い温度以下、より好ましくは２５℃高い温度以下、更に好ましくは２０℃高い温度以下の温度で保持する。また、本工程における保持時間は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、トナーの耐熱保存性、帯電性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、更に好ましくは６分以上であり、また、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは１時間以下、より更に好ましくは３０分以下である。
また、本工程で得られる非コアシェル構造のトナー粒子の体積中位粒径、ＣＶ値、円形度、ＢＥＴ比表面積等の好適範囲は、コアシェル構造のトナー粒子の場合と同じである。 [Step (3A)]
In addition, by carrying out the above steps (1) to (3), toner particles having a core-shell structure can be obtained. However, in the case of obtaining toner particles having a non-core-shell structure, as described above, the step (1) Later, step (2A) may be omitted and the following step (3A) may be performed.
Step (3A): Step of obtaining toner particles by fusing the agglomerated particles (1) In this step, from the viewpoint of improving the fusing property of the agglomerated particles, preferably a glass transition of the amorphous polyester (a) The temperature is maintained at a temperature not lower than the temperature, more preferably not lower than 5 ° C. higher than the glass transition temperature, and more preferably not lower than 10 ° C. higher than the glass transition temperature. From the viewpoint of maintaining the core-shell state of the toner and preventing the release agent from being released, in this step, the temperature is preferably 30 ° C. or less, more preferably 25 ° C. higher than the glass transition temperature of the amorphous polyester (a). Hereinafter, it is more preferably maintained at a temperature not higher than 20 ° C. In addition, the holding time in this step is preferably 30 seconds or more, more preferably 1 minute or more, from the viewpoint of improving the fusing property of the aggregated particles, and improving the heat resistant storage stability, chargeability and productivity of the toner. More preferably, it is 6 minutes or longer, preferably 24 hours or shorter, more preferably 10 hours or shorter, still more preferably 1 hour or shorter, still more preferably 30 minutes or shorter.
Further, the preferred range of the volume median particle size, CV value, circularity, BET specific surface area, etc. of the non-core-shell structure toner particles obtained in this step is the same as that of the core-shell structure toner particles.

［後処理工程］
本発明においては、工程（３）の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（３）で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子（Ａ）及び（Ｃ）の製造の際に非イオン性界面活性剤を用いた場合、添加した非イオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、コアシェル粒子自体の温度が結晶性ポリエステルの融点より５℃以上低くなるように設定することが好ましく、１０℃以上低くなるように設定することがより好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性を向上させ飛散を抑制する観点から、１．５質量％以下に調整することが好ましく、１．０質量％以下に調整することがより好ましい。 [Post-processing process]
In the present invention, a post-treatment step may be performed after step (3), and it is preferable to obtain toner particles by isolating the core-shell particles.
Since the core-shell particles obtained in the step (3) are present in the aqueous medium, it is preferable to first perform solid-liquid separation. For solid-liquid separation, a suction filtration method or the like is preferably used.
It is preferable to perform washing after the solid-liquid separation. When a nonionic surfactant is used in the production of the resin particles (A) and (C), it is preferable to remove the added nonionic surfactant, so the cloud point of the nonionic surfactant In the following, it is preferable to wash with an aqueous solution. The washing is preferably performed a plurality of times.
Next, although it is preferable to dry, the temperature at the time of drying is preferably set so that the temperature of the core-shell particle itself is 5 ° C. or more lower than the melting point of the crystalline polyester, and is set so as to be 10 ° C. or more lower It is more preferable. As a drying method, it is preferable to use a vacuum low temperature drying method, a vibration type fluidized drying method, a spray drying method, a freeze drying method, a flash jet method, or the like. The water content after drying is preferably adjusted to 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, from the viewpoint of improving the chargeability of the toner and suppressing scattering.

ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。   Each property value of polyester, resin particles, toner, etc. was measured and evaluated by the following method.

［ポリエステルの重量平均分子量及び数平均分子量］
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、重量平均分子量及び数平均分子量を求める。 [Weight average molecular weight and number average molecular weight of polyester]
By the following method, molecular weight distribution is measured by gel permeation chromatography (GPC) method, and a weight average molecular weight and a number average molecular weight are obtained.

(1) 試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、試料を、クロロホルム（結晶性ポリエステル）又はテトラヒドロフラン（非晶質ポリエステル）に、２５℃で溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。 (1) Preparation of sample solution The sample was dissolved in chloroform (crystalline polyester) or tetrahydrofuran (amorphous polyester) at 25 ° C so that the concentration was 0.5 g / 100 ml. Subsequently, this solution was filtered using a fluororesin filter “DISMIC-25JP” (manufactured by ADVANTEC) having a pore size of 0.2 μm to remove insoluble components to obtain a sample solution.

(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルム（結晶性ポリエステル）又はテトラヒドロフラン（非晶質ポリエステル）を、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×10²)、A-1000(1.01×10³)、A-2500(2.63×10³)、A-5000(5.97×10³)、F-1(1.02×10⁴)、F-2(1.81×10⁴)、F-4(3.97×10⁴)、F-10(9.64×10⁴)、F-20(1.90×10⁵)、F-40(4.27×10⁵)、F-80(7.06×10⁵)、F-128(1.09×10⁶))を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製） (2) Molecular weight measurement Chloroform (crystalline polyester) or tetrahydrofuran (amorphous polyester) is used as an eluent at a flow rate of 1 ml / min. Stabilized. Measurement was performed by injecting 100 μl of the sample solution. The molecular weight of the sample was calculated based on a calibration curve prepared in advance. At this time, several types of monodisperse polystyrene (A-500 (5.0 × 10 ² ), A-1000 (1.01 × 10 ³ ), A-2500 (2.63 × 10 ³ ), A- 5000 (5.97 × 10 ³ ), F-1 (1.02 × 10 ⁴ ), F-2 (1.81 × 10 ⁴ ), F-4 (3.97 × 10 ⁴ ), F-10 (9.64 × 10 ⁴ ), F- 20 (1.90 × 10 ⁵ ), F-40 (4.27 × 10 ⁵ ), F-80 (7.06 × 10 ⁵ ), F-128 (1.09 × 10 ⁶ )) prepared as standard samples were used.
Measuring device: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Analytical column: GMHXL + G3000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)

［ポリエステルの軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。 [Polyester softening point, crystallinity index, melting point and glass transition temperature]
(1) Softening point Using a flow tester “CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, and a load of 1.96 MPa was applied by a plunger, and the diameter was 1 mm. And extruded from a 1 mm long nozzle. The amount of plunger drop of the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out was taken as the softening point.

（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し測定した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。 (2) Crystallinity Index Using a differential scanning calorimeter “Q100” (manufactured by TA Instruments Japan), a sample cooled from room temperature (20 ° C.) to 0 ° C. at a temperature drop rate of 10 ° C./min. The sample was allowed to stand for 1 minute as it was, and then heated up to 180 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min and measured. Of the observed peaks, the peak temperature with the maximum peak area is defined as the endothermic maximum peak temperature (1), and the crystallinity by (softening point (° C)) / (maximum endothermic peak temperature (1) (° C)). The index was determined.

（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。 (3) Melting point and glass transition temperature Using a differential scanning calorimeter “Q100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.) The sample cooled to 10 ° C. was measured at a heating rate of 10 ° C./min. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak having the maximum peak area was defined as the maximum endothermic temperature (2). In the case of crystalline polyester, the peak temperature was taken as the melting point. In the case of an amorphous polyester, when an endothermic peak is observed, the temperature of the peak is measured, and when a step is observed without a peak being observed, the tangent indicating the maximum slope of the curve of the step and the step The temperature of the intersection with the extended line of the base line on the high temperature side was taken as the glass transition temperature.

［離型剤の融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、融解熱の最大ピーク温度を融点とした。 [Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter “Q100” (manufactured by TA Instruments Japan), the temperature was raised to 200 ° C., and the sample was cooled to 0 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min from that temperature. Measurement was made at 10 ° C./min, and the maximum peak temperature of heat of fusion was taken as the melting point.

［凝集粒子、コアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及びＣＶ値］
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩ（ベックマンコールター社製）
・測定条件：凝集粒子を含有する試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ₅₀））×１００ [Volume Median Particle Size (D ₅₀ ) and CV Value of Aggregated Particles, Core Shell Particles]
The volume median particle size of the aggregated particles was measured as follows.
Measuring instrument: Coulter Multisizer III (Beckman Coulter, Inc.)
・ Aperture diameter: 50μm
・ Analysis software: Multisizer III version 3.51 (Beckman Coulter, Inc.)
・ Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter)
Measurement conditions: 30,000 particles are measured after adjusting the particle size of 30,000 particles to a concentration that can be measured in 20 seconds by adding a sample dispersion containing aggregated particles to 100 mL of the electrolyte. From the particle size distribution, the volume median particle size (D ₅₀ ) was determined.
The CV value (%) was calculated according to the following formula.
CV value (%) = (standard deviation of particle size distribution / volume median particle size (D ₅₀ )) × 100

［トナー（粒子）の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及びＣＶ値］
トナー（粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。 [Volume Median Particle Size (D ₅₀ ) and CV Value of Toner (Particles)]
The volume median particle size of the toner (particles) was measured as follows.
The measuring instrument, aperture diameter, analysis software, and electrolyte solution were the same as the volume median particle diameter of the aggregated particles.

・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求めた。 Dispersion: Polyoxyethylene lauryl ether “Emulgen 109P” (manufactured by Kao Corporation, HLB: 13.6) was dissolved in the electrolytic solution to obtain a dispersion having a concentration of 5% by mass.
-Dispersion condition: 10 mg of a toner measurement sample is added to 5 mL of the dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, and then 25 mL of electrolyte is added, and further dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. A sample dispersion was prepared.
Measurement conditions: After adding the sample dispersion to 100 mL of the electrolyte solution, the particle size of 30,000 particles is adjusted to a concentration that can be measured in 20 seconds, and then 30,000 particles are measured. The volume-median particle size (D ₅₀ ) was determined from the distribution.

また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ₅₀））×１００ The CV value (%) was calculated according to the following formula.
CV value (%) = (standard deviation of particle size distribution / volume median particle size (D ₅₀ )) × 100

［樹脂粒子、離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及びＣＶ値］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径）×１００ [Volume Median Particle Size (D ₅₀ ) and CV Value of Resin Particles, Release Agent Particles]
(1) Measuring apparatus: Laser diffraction particle size measuring instrument “LA-920” (manufactured by Horiba, Ltd.)
(2) Measurement conditions: Distilled water was added to the measurement cell, and the volume-median particle size (D ₅₀ ) was measured at a concentration at which the absorbance was in an appropriate range. The CV value was calculated according to the following formula.
CV value (%) = (standard deviation of particle size distribution / volume median particle size) × 100

［樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（ケツト科学研究所社製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ₀）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ₀：測定後の試料質量（絶対乾燥質量） [Solid content concentration of resin particle dispersion and release agent particle dispersion]
Using an infrared moisture meter “FD-230” (manufactured by Kett Science Laboratory), 5 g of a measurement sample was dried at a temperature of 150 ° C. and in a measurement mode 96 (monitoring time 2.5 minutes / variation width 0.05%). The moisture percentage was measured. The solid content concentration was calculated according to the following formula.
Solid content concentration (% by mass) = 100-M
M: moisture (%) = [(W−W ₀ ) / W] × 100
W: Sample mass before measurement (initial sample mass)
W ₀ : Mass of sample after measurement (absolute dry mass)

［凝集粒子、トナー（粒子）の円形度］
・分散液の調製：凝集粒子（２）の固形分濃度が０．００１〜０．０５％になるように脱イオン水で希釈して凝集粒子（２）の分散液を調製した。また５質量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王社製、ＨＬＢ：１３．６）水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させてトナーの分散液を調製した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード [Circularity of aggregated particles and toner (particles)]
-Preparation of dispersion: A dispersion of aggregated particles (2) was prepared by diluting with deionized water so that the solid content concentration of the aggregated particles (2) was 0.001 to 0.05%. Further, 50 mg of toner is added to 5 ml of an aqueous solution of 5% by mass polyoxyethylene lauryl ether “Emulgen 109P” (manufactured by Kao Corporation, HLB: 13.6), and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, and then 20 ml of distilled water is added. Then, the mixture was further dispersed with an ultrasonic disperser for 1 minute to prepare a toner dispersion.
Measurement device: Flow type particle image analyzer “FPIA-3000” (manufactured by Sysmex Corporation)
・ Measurement mode: HPF measurement mode

［トナー粒子のＢＥＴ比表面積］
「Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＦｌｏｗＳｏｒｂIII」（島津製作所社製）を用いて、下記条件でＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス [BET specific surface area of toner particles]
Using “Micromeritics FlowSorb III” (manufactured by Shimadzu Corporation), the BET specific surface area was measured under the following conditions.
Toner sample amount: 0.09 to 0.11 g
・ Deaeration condition: 40 ° C., 10 minutes ・ Adsorption gas: Nitrogen gas

［トナーの低温定着性］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００」（沖データ社製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ²となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。 [Low-temperature fixability of toner]
Using a commercially available printer “Microline 5400” (Oki Data Co., Ltd.) on high quality paper “J paper A4 size” (Fuji Xerox Co., Ltd.), the toner adhesion amount on the paper is 0.42 to 0.48 mg / cm ^2. The solid image was output without fixing at a length of 50 mm, leaving a margin of 5 mm from the top edge of the A4 paper.
Next, the same printer with a variable temperature fixing device was prepared, the fixing device temperature was set to 90 ° C., and fixing was performed at a speed of 1.2 seconds per sheet in the A4 longitudinal direction to obtain a printed matter.
In the same manner, the temperature of the fixing device was increased by 5 ° C. and fixed, and a printed matter was obtained.

印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０」（３Ｍ社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（沖データ社製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ₅₀、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、下記の式で定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。 In a margin at the upper end of the printed image, a mending tape “Scotch Mending Tape 810” (manufactured by 3M, width 18 mm) cut to a length of 50 mm is lightly affixed, and then a 500 g weight is placed on it. One reciprocal pressing was performed at a speed of 10 mm / sec. Thereafter, the affixed tape was peeled off from the lower end side at a peeling angle of 180 degrees and at a speed of 10 mm / sec to obtain a printed matter after the tape was peeled off. 30 high-quality paper “Excellent White Paper A4 Size” (manufactured by Oki Data Co., Ltd.) is laid under the printed matter before and after the tape is applied, and the reflected image density of the fixed image portion before and after the tape is applied to each printed matter. Measurement was carried out using a colorimeter “SpectroEye” (manufactured by GretagMacbeth, Inc., light emission conditions: standard light source D ₅₀ , observation field of view 2 °, density standard DINNB, absolute white standard), and the fixing ratio was calculated by the following formula.
Fixing rate (%) = (Reflected image density after peeling tape / Reflected image density before applying tape) × 100
The temperature at which the fixing rate was 90% or more was defined as the minimum fixing temperature. The lower the minimum fixing temperature, the better the low-temperature fixing property.

［トナーの耐熱保存性］
内容積１００ｍｌの広口ポリビンにトナー２０ｇを入れて密封し、温度５８℃の環境下で４８時間静置した。その後、２５℃の温度下で密封したまま１２時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台に、目開き２５０μｍのフルイをセットし、その上に前記トナー２０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、フルイ上に残ったトナー質量を測定した。数値が小さいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。 [Heat resistant storage stability of toner]
20 g of toner was put in a wide-mouthed polybin having an internal volume of 100 ml, sealed, and allowed to stand for 48 hours in an environment at a temperature of 58 ° C. Thereafter, it was allowed to stand for 12 hours or more while being sealed at a temperature of 25 ° C. and cooled. Next, a sieve having a mesh size of 250 μm was set on a shaking table of “Powder Tester” (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and 20 g of the toner was placed thereon, and the mixture was vibrated for 30 seconds, and the amount of toner remaining on the sieve was measured. The smaller the value, the better the heat resistant storage stability of the toner.

［トナーの飛散性］
以下の操作は全て室温２５℃、相対湿度５０％の環境下にて行った。
トナー０．７ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業社製、平均粒子径：４０μｍ）９．３ｇとを内容積２０ｍｌの円筒形ポリプロピレン製ボトル（ニッコー社製）に入れ、縦横に１０回ずつ振り撹拌を行った。その後、ボールミルにて１０分間撹拌を行った。 [Toner scattering]
The following operations were all performed in an environment of room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 50%.
0.7 g of toner and 9.3 g of a silicone ferrite carrier (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., average particle size: 40 μm) are placed in a cylindrical polypropylene bottle (Nikko Corporation) with an internal volume of 20 ml. Went. Then, it stirred for 10 minutes with the ball mill.

市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００」（沖データ社製）に搭載されている現像ローラー（直径４２ｍｍ）を取り出し回転可変に改造した外部現像ローラー装置を用いた。該外部現像ローラー装置の現像ローラーを１０回転／ｍｉｎの速度で回転させ、現像ローラー上に現像剤（トナー及びシリコーンフェライトキャリアの混合物）を付着させた。均一に付着させた後、一旦、回転を止めた。現像ローラーの回転数を４５回転／ｍｉｎに変え、１分間回転させた時の飛散トナーの粒子数をデジタル粉じん計「Ｐ−５」（柴田科学社製）にて計測した。
飛散トナーの粒子数より、トナーの飛散性を評価した。飛散性はトナー飛散粒子数が少ないほど良好であることを示す。 An external developing roller device in which a developing roller (diameter 42 mm) mounted on a commercially available printer “Microline 5400” (manufactured by Oki Data Co., Ltd.) was taken out and modified to be rotatable was used. The developing roller of the external developing roller device was rotated at a speed of 10 revolutions / min, and a developer (mixture of toner and silicone ferrite carrier) was adhered onto the developing roller. After uniformly attaching, the rotation was once stopped. The rotation number of the developing roller was changed to 45 rotations / min, and the number of scattered toner particles when rotated for 1 minute was measured with a digital dust meter “P-5” (manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd.).
The toner scattering property was evaluated from the number of scattered toner particles. The scattering property indicates that the smaller the toner scattering particle number, the better.

［トナーのドット再現性］
市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００」（沖データ社製、解像度６００×６００ｄｐｉ）を用い、「Ｊ紙」（富士ゼロックス社製）に、印字画像として２ｂｙ２（２ドット２スペース）のハーフトーン画像を、未定着で出力した。未定着画像を光学顕微鏡「ＶＨＸ−１００」（キーエンス社製）を用いて５個×５個のドットを拡大観察した。ドット中に下地の紙が露出している部分があるものをドット抜けしているとみなし、その個数によりドット抜けの度合いを評価した。トナーのドット再現性はドット抜けが少ない方が良好である。 [Toner dot reproducibility]
Using a commercially available printer “Microline 5400” (Oki Data Corporation, resolution 600 × 600 dpi), a halftone image of 2 by 2 (2 dots 2 spaces) is not fixed on “J paper” (Fuji Xerox). Was output. The unfixed image was observed by magnifying 5 × 5 dots using an optical microscope “VHX-100” (manufactured by Keyence Corporation). A dot having a portion where the underlying paper is exposed was regarded as missing a dot, and the degree of missing dot was evaluated based on the number of dots. The toner dot reproducibility is better when dot missing is less.

［ポリエステルの製造］
製造例Ｘ１〜Ｘ８
（結晶性ポリエステルＸ１〜Ｘ８の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表１に示した原料モノマーを入れた。攪拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間維持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫を表１に示した量、加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａで表１に記載の重量平均分子量になるまで反応させ、結晶性ポリエステルＸ１〜Ｘ８を得た。物性を表１に示す。 [Production of polyester]
Production Examples X1 to X8
(Production of crystalline polyesters X1 to X8)
The inside of a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was purged with nitrogen, and the raw material monomers shown in Table 1 were added. While stirring, the temperature was raised to 135 ° C., maintained at 135 ° C. for 3 hours, and then heated from 135 ° C. to 200 ° C. over 10 hours. Thereafter, di (2-ethylhexanoic acid) tin was added in the amount shown in Table 1, and after maintaining at 200 ° C. for 1 hour, the pressure in the flask was lowered and the weight average shown in Table 1 at 8.3 kPa. It was made to react until it became molecular weight, and crystalline polyester X1-X8 was obtained. The physical properties are shown in Table 1.

（結晶性ポリエステルＸ９の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール５５６８ｇ、フマル酸３７１２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）５ｇ、を入れた。撹拌しながら、１４５℃に昇温し、１４５℃で３時間維持した後、１４５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫４６ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａで重量平均分子量５５０００になるまで反応させ、結晶性ポリエステルＸ９を得た。物性を表１に示す。 (Production of crystalline polyester X9)
The inside of a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was replaced with nitrogen, 1,568-decanediol 5568 g, fumaric acid 3712 g, tert-butylcatechol (polymerization inhibitor) 5 g, Put. While stirring, the temperature was raised to 145 ° C., maintained at 145 ° C. for 3 hours, and then heated from 145 ° C. to 200 ° C. over 10 hours. Thereafter, 46 g of di (2-ethylhexanoic acid) tin was added, and the mixture was further maintained at 200 ° C. for 1 hour. Then, the pressure in the flask was lowered and reacted at 8.3 kPa until a weight average molecular weight of 55000 was reached. X9 was obtained. The physical properties are shown in Table 1.

製造例Ｙ１
（非晶質ポリエステルＹ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５２８ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４０４ｇ、テレフタル酸１２４８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５４１ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３００ｇを入れ、２１５℃で１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ１を得た。物性を表１に示す。 Production Example Y1
(Production of amorphous polyester Y1)
The inside of a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was replaced with nitrogen, and 3528 g of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, Put 1404 g of polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1248 g of terephthalic acid, 1541 g of dodecenyl succinic anhydride, and 40 g of di (2-ethylhexanoic acid) tin under a nitrogen atmosphere. While stirring, the temperature was raised to 230 ° C. and maintained at 230 ° C. for 6 hours, and then the pressure in the flask was further lowered and maintained at 8.3 kPa for 1 hour. Then, after cooling to 215 ° C. and returning to atmospheric pressure, 300 g of trimellitic anhydride was added and maintained at 215 ° C. for 1 hour, then the pressure in the flask was further lowered and maintained at 8.3 kPa for 3 hours. Thus, amorphous polyester Y1 was obtained. The physical properties are shown in Table 1.

製造例Ｙ２
（非晶質ポリエステルＹ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３２２ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１ｇ、テレフタル酸６６２ｇ及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫２５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸６８５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）２．４ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、２時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて４時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ２を得た。物性を表１に示す。 Production Example Y2
(Production of amorphous polyester Y2)
The inside of a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was replaced with nitrogen, and 3322 g of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, Polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (31 g), terephthalic acid (662 g) and di (2-ethylhexanoic acid) tin (25 g) were added and stirred at 230 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, the pressure in the flask was further lowered and maintained at 8.0 kPa for 1 hour. After returning to atmospheric pressure, the mixture was cooled to 190 ° C., 685 g of fumaric acid and 2.4 g of tert-butylcatechol (polymerization inhibitor) were added, and maintained at a temperature of 190 ° C. for 1 hour, followed by 210 ° C. over 2 hours. The temperature was raised to. Further, the pressure in the flask was lowered and maintained at 8.0 kPa for 4 hours to obtain amorphous polyester Y2. The physical properties are shown in Table 1.

製造例Ｙ３
（非晶質ポリエステルＹ３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫２０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２２０℃に昇温し、２２０℃で５時間維持した後、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶質ポリエステルＹ３を得た。物性を表１に示す。 Production Example Y3
(Production of amorphous polyester Y3)
The inside of a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was replaced with nitrogen, and 1750 g of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, Polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 1625 g, terephthalic acid 1145 g, dodecenyl succinic anhydride 161 g, trimellitic anhydride 480 g, and di (2-ethylhexanoic acid) tin 20 g was added, the temperature was raised to 220 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, and maintained at 220 ° C. for 5 hours. After confirming that the softening point measured according to ASTM D36-86 reached 120 ° C. To stop the reaction to obtain amorphous polyester Y3. The physical properties are shown in Table 1.

製造例Ａ１
（樹脂粒子分散液Ａ−１の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルＸ１ ９０ｇ（１５質量部）、非晶質ポリエステルＹ１ １２０ｇ（２０質量部）、非晶質ポリエステルＹ２ ３９０ｇ（６５質量部）、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ３０１」（大日精化工業社製）４５ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（非イオン性界面活性剤、花王社製）８．５ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（アニオン性界面活性剤、花王社製）８０ｇ、６質量％水酸化カリウム水溶液２２５ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１１５８ｇを６ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２５℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロスＷＳ−７００」（日本触媒社製、不揮発分２５質量％、アクリル主鎖）２８ｇを添加し、その後９５℃に温度を上げ９５℃で１時間保持した。次に、２５℃に冷却し、得られた乳化物を２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通した。その後、樹脂粒子分散液の固形分を３０質量％になるように脱イオン水を添加し、樹脂粒子分散液Ａ−１を得た。物性を表２に示す。 Production Example A1
(Production of resin particle dispersion A-1)
In a flask equipped with a stirrer, 90 g (15 parts by mass) of crystalline polyester X1, 120 g (20 parts by mass) of amorphous polyester Y1, 390 g (65 parts by mass) of amorphous polyester Y2, copper phthalocyanine pigment “ECB301” ( 45 g, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., 8.5 g polyoxyethylene lauryl ether “Emulgen 150” (nonionic surfactant, manufactured by Kao Corporation), 15 mass% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution “Neopelex G-15” (Anionic surfactant, manufactured by Kao Corp.) 80 g, 6 mass% aqueous potassium hydroxide solution 225 g was added, while stirring, the mixture was heated to 98 ° C. and melted, and mixed at 98 ° C. for 2 hours to obtain a resin mixture. Obtained.
Next, 1158 g of deionized water was added dropwise at a rate of 6 g / min while stirring to obtain an emulsion. Next, the obtained emulsion was cooled to 25 ° C., and stirred at 25 ° C., while stirring the oxazoline group-containing polymer aqueous solution “Epocross WS-700” (Nippon Shokubai Co., Ltd., nonvolatile content 25% by mass, acrylic main chain) 28 g Then, the temperature was raised to 95 ° C. and held at 95 ° C. for 1 hour. Next, it was cooled to 25 ° C., and the obtained emulsion was passed through a 200 mesh (mesh opening 105 μm) wire mesh. Thereafter, deionized water was added so that the solid content of the resin particle dispersion was 30% by mass to obtain a resin particle dispersion A-1. The physical properties are shown in Table 2.

製造例Ａ２〜Ａ１０
（樹脂粒子分散液Ａ−２〜Ａ−１０の製造）
結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの種類、質量部数を表２に示すように変更した以外は、製造例Ａ１と同様にして樹脂粒子分散液Ａ−２〜Ａ−１０を得た。物性を表２に示す。なお、１００質量部が６００ｇとなるようにして製造した。 Production Examples A2 to A10
(Production of resin particle dispersions A-2 to A-10)
Resin particle dispersions A-2 to A-10 were obtained in the same manner as in Production Example A1, except that the types and parts by mass of crystalline polyester and amorphous polyester were changed as shown in Table 2. The physical properties are shown in Table 2. In addition, it manufactured so that 100 mass parts might be 600 g.

製造例Ｃ１〜Ｃ１１
（樹脂粒子分散液Ｃ−１〜Ｃ−１１の製造）
乳化物にオキサゾリン基含有ポリマー水溶液を添加しなかったこと、及び樹脂粒子分散液の固形分を２４質量％になるように脱イオン水を添加したこと以外は、製造例Ａ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｃ−１〜Ｃ−１１を得た。物性を表３に示す。なお、１００質量部が６００ｇとなるようにして製造した。 Production Examples C1 to C11
(Production of resin particle dispersions C-1 to C-11)
Resin particles in the same manner as in Production Example A1, except that the aqueous oxazoline group-containing polymer solution was not added to the emulsion and that deionized water was added so that the solid content of the resin particle dispersion was 24% by mass. Dispersions C-1 to C-11 were obtained. Table 3 shows the physical properties. In addition, it manufactured so that 100 mass parts might be 600 g.

［離型剤粒子の製造］
製造例Ｄ１
（離型剤粒子分散液の製造）
１リットル容のビーカーで、脱イオン水２００ｇにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液「ポイズ５２１」（花王社製、有効濃度４０質量％）３．８ｇを溶解させた後、これにカルナウバワックス「カルナウバワックス１号」（加藤洋行社製、融点８３℃）５ｇ及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞社製、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機社製）で３０分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここにイオン交換水を加え、離型剤固形分２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は０．４５μｍ、ＣＶ値は３０％であった。 [Manufacture of release agent particles]
Production Example D1
(Production of release agent particle dispersion)
In a 1 liter beaker, 3.8 g of a sodium acrylate-sodium maleate copolymer aqueous solution “Poise 521” (manufactured by Kao Corporation, effective concentration 40% by mass) is dissolved in 200 g of deionized water as a sodium polycarboxylate aqueous solution. After that, 5 g of carnauba wax “Carnauba wax No. 1” (manufactured by Kato Yoko Co., Ltd., melting point 83 ° C.) and paraffin wax “HNP-9” (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., melting point 75 ° C.) 45 g were added, While maintaining the temperature at 90 to 95 ° C., the mixture was melted and stirred to obtain a molten mixture in which carnauba wax and paraffin wax were fused together.
The aqueous solution containing the obtained molten mixture was further subjected to a dispersion treatment for 30 minutes with an ultrasonic homogenizer “US-600T” (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) while maintaining the temperature at 90 to 95 ° C., and then cooled to room temperature. Ion exchange water was added thereto to adjust the release agent solid content to 20% by mass to obtain a release agent particle dispersion. The volume median particle size (D ₅₀ ) of the release agent particles in the release agent particle dispersion was 0.45 μm, and the CV value was 30%.

［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ａ−２ ２５０ｇ、脱イオン水４２ｇ、及び離型剤粒子分散液３５ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム２１ｇを脱イオン水２１６ｇに溶解した水溶液を２５℃で５分かけて滴下した後、６０℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．６μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子（１）を含む分散液を得た。 [Production of toner]
Example 1
(Preparation of Toner 1)
In a three-liter four-necked flask equipped with a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple, 250 g of resin particle dispersion A-2, 42 g of deionized water, and 35 g of release agent particle dispersion were added at a temperature of 25 ° C. Mixed. Next, while stirring the mixture, an aqueous solution in which 21 g of ammonium sulfate was dissolved in 216 g of deionized water was added dropwise at 25 ° C. over 5 minutes, and then the temperature was raised to 60 ° C. so that the volume-median particle size of the aggregated particles was 4 It was kept at 60 ° C. until it became 6 μm to obtain a dispersion containing aggregated particles (1).

前記凝集粒子（１）分散液の温度を毎時０．８℃の速度で昇温しながら、樹脂粒子分散液Ｃ−２ ９３ｇを毎分０．４ｍｌの速度で滴下し、凝集粒子（２）分散液を得た。また、滴下終了後の分散液の温度は６３℃であった。
凝集粒子（２）分散液に、アニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ」（花王社製、有効濃度２７質量％）１５ｇ、脱イオン水１１８３ｇを混合した水溶液を添加した。８０℃まで昇温し、８０℃下で１０分間保持して、粒子を融着してコアシェル粒子を得た。 While increasing the temperature of the agglomerated particles (1) dispersion at a rate of 0.8 ° C. per hour, 93 g of resin particle dispersion C-2 was dropped at a rate of 0.4 ml per minute to disperse the agglomerated particles (2). A liquid was obtained. Moreover, the temperature of the dispersion liquid after completion | finish of dripping was 63 degreeC.
An aqueous solution in which 15 g of an anionic surfactant “Emar E-27C” (manufactured by Kao Corporation, effective concentration: 27 mass%) and 1183 g of deionized water were added to the aggregated particle (2) dispersion. The temperature was raised to 80 ° C. and held at 80 ° C. for 10 minutes to fuse the particles to obtain core-shell particles.

得られたコアシェル粒子分散液を３０℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル社製、平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールＴＳ７２０」（キャボット社製、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナー１を得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。   The obtained core-shell particle dispersion was cooled to 30 ° C., the solid content of the dispersion was separated by suction filtration, washed with deionized water, and dried at 33 ° C. to obtain toner particles. 100 parts by mass of the toner particles, 2.5 parts by mass of hydrophobic silica “RY50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size: 0.04 μm), and hydrophobic silica “Cabo Seal TS720” (manufactured by Cabot, average particle size; 0.012 μm) 1.0 part by mass was placed in a Henschel mixer, stirred, and passed through a 150-mesh sieve to obtain toner 1. Table 4 shows the physical properties and evaluation of the toner.

実施例２〜６及び比較例１〜５
（トナー２〜１１の作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ａ−２及びＣ−２を表４に示す樹脂粒子分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー２〜１１を得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。 Examples 2-6 and Comparative Examples 1-5
(Production of toners 2 to 11)
Toners 2 to 11 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin particle dispersions A-2 and C-2 in Example 1 were changed to the resin particle dispersions shown in Table 4. Table 4 shows the physical properties and evaluation of the toner.

表４から、実施例の電子写真用トナーは、比較例の電子写真用トナーに比べて、いずれも低温定着性、耐熱保存性及びドット再現性に優れ、トナー飛散が抑制されていることがわかる。   From Table 4, it can be seen that the electrophotographic toners of the examples are all excellent in low-temperature fixability, heat-resistant storage and dot reproducibility, and toner scattering is suppressed, as compared with the electrophotographic toners of the comparative examples. .

本発明の電子写真用トナーは、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、トナー飛散の抑制及びドット再現性にも優れるため、電子写真法に用いられるトナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。   The toner for electrophotography of the present invention can be suitably used as a toner used in electrophotography because it has both good low-temperature fixability and heat-resistant storage stability and is excellent in suppression of toner scattering and dot reproducibility. According to the method of the present invention, a toner having such characteristics can be produced efficiently.

Claims (8)

結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び離型剤を含むトナー粒子を有する電子写真用トナーであって、
前記結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が１０以上１２以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られ、重量平均分子量が、２．５×１０⁴以上９．０×１０⁴以下である結晶性ポリエステルである、電子写真用トナー。 An electrophotographic toner having toner particles containing crystalline polyester (a), amorphous polyester (b) and a release agent,
The crystalline polyester (a) is obtained by polycondensation of an alcohol component containing an α, ω-alkanediol having 10 to 12 carbon atoms and an average carbon number of 10 to 12 and an acid component containing succinic acid. A toner for electrophotography, which is a crystalline polyester having a weight average molecular weight of 2.5 × 10 ⁴ or more and 9.0 × 10 ⁴ or less. 前記結晶性ポリエステル（ａ）、前記非晶質ポリエステル（ｂ）及び前記離型剤をコア部分に有し、非晶質ポリエステル（ｃ）をシェル部分に有する、請求項１に記載の電子写真用トナー。   2. The electrophotographic apparatus according to claim 1, wherein the crystalline polyester (a), the amorphous polyester (b), and the release agent are included in a core portion, and the amorphous polyester (c) is included in a shell portion. toner. 結晶性ポリエステル（ａ）の融点が、６５℃以上８５℃以下である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。   The toner for electrophotography according to claim 1, wherein the crystalline polyester (a) has a melting point of 65 ° C. or more and 85 ° C. or less. 非晶質ポリエステル（ｂ）が、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数６以上１８以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも１種を含有する酸成分と、アルコール成分と、を重縮合して得られる非晶質ポリエステルを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。   An amorphous polyester (b) containing at least one of an alkyl succinic acid having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms and an alkenyl succinic acid having an alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms; and an alcohol The toner for electrophotography according to claim 1, comprising an amorphous polyester obtained by polycondensation of the components. 前記の炭素数１０以上１２以下のα，ω−アルカンジオールを、結晶性ポリエステル（ａ）のアルコール成分中、７０モル％以上１００モル％以下含む、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。   5. The electron according to claim 1, wherein the α, ω-alkanediol having 10 to 12 carbon atoms is contained in an amount of 70 mol% to 100 mol% in the alcohol component of the crystalline polyester (a). Toner for photography. 前記コハク酸を、結晶性ポリエステル（ａ）の酸成分中、７０モル％以上１００モル％以下含む、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナー。   The toner for electrophotography according to claim 1, wherein the succinic acid is contained in the acid component of the crystalline polyester (a) in an amount of 70 mol% to 100 mol%. 請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーを製造する方法であって、
前記結晶性ポリエステル（ａ）及び前記非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子並びに離型剤粒子を、凝集・融着させる工程を有する、電子写真用トナーの製造方法。 A method for producing the electrophotographic toner according to claim 1,
A method for producing an electrophotographic toner, comprising a step of aggregating and fusing resin particles containing the crystalline polyester (a) and the amorphous polyester (b) and release agent particles. 下記の工程（１）〜（３）を含む、請求項７に記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程（１）：前記結晶性ポリエステル（ａ）及び前記非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、並びに前記離型剤を含む離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル構造の前記トナー粒子を得る工程 The method for producing an electrophotographic toner according to claim 7, comprising the following steps (1) to (3).
Step (1): The resin particles (A) containing the crystalline polyester (a) and the amorphous polyester (b) and the release agent particles containing the release agent are aggregated to form aggregated particles (1 Step (2): Step of adding resin particles (C) containing amorphous polyester (c) to aggregated particles (1) to obtain aggregated particles (2) Step (3): Aggregation A step of fusing the particles (2) to obtain the toner particles having a core-shell structure