JP5969956B2 - Method for evaluating grain size of polycrystalline silicon and method for selecting polycrystalline silicon rod - Google Patents
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Description
本発明は、多結晶シリコンの粒径をＸ線回折法により評価する方法、および、これを利用して単結晶シリコンを安定的に製造するための原料として好適な多結晶シリコン棒乃至多結晶シリコン塊を選択する方法に関する。 The present invention relates to a method for evaluating the grain size of polycrystalline silicon by an X-ray diffraction method, and a polycrystalline silicon rod or polycrystalline silicon suitable as a raw material for stably producing single crystal silicon using the method. It relates to a method of selecting a lump.
半導体デバイス等の製造に不可欠な単結晶シリコンは、ＣＺ法やＦＺ法により結晶育成され、その際の原料として多結晶シリコン棒や多結晶シリコン塊が用いられる。このような多結晶シリコン材料は、多くの場合、シーメンス法により製造される（特許文献１等参照）。シーメンス法とは、トリクロロシランやモノシラン等のシラン原料ガスを加熱されたシリコン芯線に接触させることにより、該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により気相成長（析出）させる方法である。 Single crystal silicon indispensable for manufacturing a semiconductor device or the like is crystal-grown by the CZ method or FZ method, and a polycrystalline silicon rod or a polycrystalline silicon lump is used as a raw material at that time. In many cases, such a polycrystalline silicon material is manufactured by a Siemens method (see Patent Document 1). Siemens method is a process of vapor deposition (precipitation) of polycrystalline silicon on the surface of silicon core wire by CVD (Chemical Vapor Deposition) method by contacting silane source gas such as trichlorosilane and monosilane with heated silicon core wire. It is a method to make it.
例えば、ＣＺ法で単結晶シリコンを結晶育成する際には、石英ルツボ内に多結晶シリコン塊をチャージし、これを加熱溶融させたシリコン融液に種結晶を浸漬して転位線を消滅（無転位化）させた後に、所定の直径となるまで徐々に径拡大させて結晶の引上げが行われる。このとき、シリコン融液中に未溶融の多結晶シリコンが残存していると、この未溶融多結晶片が対流により固液界面近傍を漂い、転位発生を誘発して結晶線を消失又は、結晶線を「乱れ」させてしまう原因となる。 For example, when single-crystal silicon is grown by the CZ method, a polycrystalline silicon lump is charged in a quartz crucible, and the seed crystal is immersed in a silicon melt obtained by heating and melting the crystal lump so that dislocation lines disappear. After dislocation), the crystal is pulled by gradually expanding the diameter until a predetermined diameter is obtained. At this time, if unmelted polycrystalline silicon remains in the silicon melt, this unmelted polycrystalline piece drifts in the vicinity of the solid-liquid interface by convection and induces dislocation to disappear crystal lines or crystal Causes the line to be “disturbed”.
また、特許文献２には、多結晶シリコンロッド（多結晶シリコン棒）をシーメンス法で製造する工程中に該ロッド中で針状結晶が析出することがあり、かかる多結晶シリコン棒を用いてＦＺ法による単結晶シリコン育成を行うと、個々の晶子の溶融がその大きさに依存するために均一には溶融せず、不溶融の晶子が固体粒子として溶融帯域をとおって単結晶ロッドへと通り抜けて未溶融粒子として単結晶の凝固面に組み込まれ、これにより欠陥形成が引き起こされるという問題が指摘されている。 Further, Patent Document 2 discloses that needle-like crystals may be precipitated in a rod during the process of manufacturing a polycrystalline silicon rod (polycrystalline silicon rod) by the Siemens method. When single crystal silicon is grown by this method, the melting of individual crystallites depends on their size, so they do not melt uniformly, and unmelted crystallites pass through the melting zone as solid particles into single crystal rods. As a result, it has been pointed out that defects are formed as a result of being incorporated into the solidified surface of the single crystal as unmelted particles.
この問題に対し、特許文献２では、多結晶シリコン棒の長軸方向に対して垂直に切り出された試料面を研磨乃至ポリシングし、エッチング後に組織の微結晶を光学顕微鏡下でも視認できる程度にコントラストを高めて針状結晶のサイズとその面積割合を測定し、その測定結果に基づいてＦＺ単結晶シリコン育成用原料としての良否を判断する手法を提案している。 With respect to this problem, in Patent Document 2, the sample surface cut perpendicularly to the long axis direction of the polycrystalline silicon rod is polished or polished, and after etching, the microcrystals of the structure are contrasted to such an extent that they can be visually recognized under an optical microscope. Has been proposed to measure the size and area ratio of needle-like crystals and determine the quality as a raw material for growing FZ single crystal silicon based on the measurement results.
しかし、特許文献２に開示の手法のような、光学顕微鏡下での視認による良否判断は、観察試料面のエッチングの程度や評価担当者の観察技量等に依存して結果に差が生じ易いことに加え、定量性や再現性にも乏しい。このため、単結晶シリコンの製造歩留まりを高める観点からは、原料となる多結晶シリコンの良否判断の基準を高めに設定しておく必要があり、結果として、多結晶シリコン棒の不良品率は高くなってしまう。 However, the quality judgment by visual recognition under the optical microscope as in the method disclosed in Patent Document 2 is likely to cause a difference in the results depending on the degree of etching of the observation sample surface, the observation technician's observation skill, etc. In addition, it has poor quantitativeness and reproducibility. For this reason, from the viewpoint of increasing the production yield of single crystal silicon, it is necessary to set a higher standard for judging the quality of polycrystalline silicon as a raw material, and as a result, the defective rate of polycrystalline silicon rods is high. turn into.
また、本発明者らが検討したところによれば、特許文献２に開示の手法では、良品と判定された多結晶シリコン棒を用いた場合でも、ＦＺ法による単結晶シリコンロッドの育成工程で転位が発生し結晶線が消失若しくは、結晶線が乱れることがある一方で、不良品と判定されたものを使用した場合でも、良好にＦＺ単結晶が得られる場合もあることが確認されている。 Further, according to the study by the present inventors, in the method disclosed in Patent Document 2, even when a polycrystalline silicon rod determined to be non-defective is used, dislocation is performed in the growth step of the single crystal silicon rod by the FZ method. In some cases, the crystal line disappears or the crystal line is disturbed. On the other hand, it is confirmed that the FZ single crystal may be satisfactorily obtained even when a defective product is used.
従って、単結晶シリコンを高い歩留まりで安定的に製造するためには、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコンを、高い定量性と再現性で選別する高度な技術が求められる。 Therefore, in order to stably produce single crystal silicon at a high yield, an advanced technique for selecting polycrystalline silicon suitable as a raw material for producing single crystal silicon with high quantitativeness and reproducibility is required.
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコンを高い定量性と再現性で選別し、単結晶シリコンの安定的製造に寄与する技術を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and the object of the present invention is to select polycrystalline silicon suitable as a raw material for producing single crystal silicon with high quantitativeness and reproducibility. It is to provide a technology that contributes to stable manufacturing.
上記課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコンの粒径評価方法は、多結晶シリコンの粒径をＸ線回折法により評価する方法であって、前記多結晶シリコンを板状試料とし、該板状試料をミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインの回折強度値の最大値（Ｂmax）と最小値（Ｂmin）の差（ΔＢ）を求め、該ΔＢを回折強度値の平均値（Ｐave）で除した値（ΔＢ／Ｐave）を前記多結晶シリコンの粒径の評価指標として用いることを特徴とする。 In order to solve the above problems, a grain size evaluation method for polycrystalline silicon according to the present invention is a method for evaluating the grain size of polycrystalline silicon by an X-ray diffraction method, wherein the polycrystalline silicon is used as a plate-like sample. The plate-like sample is arranged at a position where Bragg reflection from the mirror index surface <hkl> is detected, and the X-ray irradiation area defined by the slit is φ-scanned on the main surface of the plate-like sample. A chart showing the dependence of the Bragg reflection intensity from the mirror index surface on the rotation angle (φ) of the plate-like sample is obtained by rotating in-plane around the center of the plate-like sample at the rotation angle φ. The difference (ΔB) between the maximum value (B max ) and the minimum value (B min ) of the diffraction intensity value is obtained, and a value (ΔB / P ave ) obtained by dividing ΔB by the average value (P ave ) of the diffraction intensity values is obtained. As an evaluation index of the grain size of the polycrystalline silicon Which comprises using.
好ましくは、前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は、＜１１１＞、＜２２０＞、および、＜３１１＞の少なくともひとつの面である。 Preferably, the Miller index surface <hkl> is at least one of <111>, <220>, and <311>.
また、本発明に係る多結晶シリコン棒の選択方法は、単結晶シリコン製造用原料として用いる多結晶シリコン棒をＸ線回折法により選択するための方法であって、前記多結晶シリコン棒は化学気相法による析出により育成されたものであり、該多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取し、該板状試料をミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインの回折強度値の最大値（Ｂmax）と最小値（Ｂmin）の差（ΔＢ）を求め、該ΔＢを回折強度値の平均値（Ｐave）で除した値（ΔＢ／Ｐave）を判定基準として単結晶シリコン製造用原料としての適否を判断することを特徴とする。 The method for selecting a polycrystalline silicon rod according to the present invention is a method for selecting a polycrystalline silicon rod used as a raw material for producing single crystal silicon by an X-ray diffraction method, wherein the polycrystalline silicon rod is a chemical vapor. A plate-like sample which is grown by precipitation by a phase method and has a cross section perpendicular to the radial direction of the polycrystalline silicon rod as a main surface, and the Bragg sample from the Miller index surface <hkl> It is placed at a position where reflection is detected, and the X-ray irradiation area defined by the slit rotates in-plane at a rotation angle φ around the center of the plate sample as the rotation center so that the main surface of the plate sample is φ scanned Then, a chart showing the dependence of the Bragg reflection intensity from the mirror index surface on the rotation angle (φ) of the plate-like sample is obtained, and the maximum value (B max ) and minimum value ( B min ) The difference (ΔB) is obtained, and the value (ΔB / P ave ) obtained by dividing the ΔB by the average value (P ave ) of the diffraction intensity value is used as a judgment criterion to determine the suitability as a raw material for producing single crystal silicon. And
好ましくは、前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は、＜１１１＞、＜２２０＞、および、＜３１１＞の少なくともひとつの面である。 Preferably, the Miller index surface <hkl> is at least one of <111>, <220>, and <311>.
好ましい態様では、前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞が＜１１１＞の場合、前記ΔＢ／Ｐaveの値が０．２以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する。 In a preferred embodiment, when the Miller index surface <hkl> is <111>, it is selected as a raw material for producing single crystal silicon when the value of ΔB / P ave is 0.2 or less.
また、前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞が＜２２０＞の場合、前記ΔＢ／Ｐaveの値が０．３以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する。 Further, when the mirror index surface <hkl> is <220>, it is selected as a raw material for producing single crystal silicon when the value of ΔB / P ave is 0.3 or less.
また、前記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞が＜３１１＞の場合、前記ΔＢ／Ｐaveの値が０．３以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する。 Further, when the mirror index surface <hkl> is <311>, it is selected as a raw material for producing single crystal silicon when the value of ΔB / P ave is 0.3 or less.
例えば、前記多結晶シリコン棒はシーメンス法で育成されたものである。 For example, the polycrystalline silicon rod is grown by the Siemens method.
本発明の方法で選択された多結晶シリコン棒は、単結晶シリコン製造用原料として好ましい熱伝導率や熱拡散率を示すことに加え、単結晶シリコン育成時の結晶方位を揃えることが容易となるような結晶粒径となっている。 The polycrystalline silicon rod selected by the method of the present invention exhibits a preferable thermal conductivity and thermal diffusivity as a raw material for producing single crystal silicon, and it is easy to align the crystal orientation during single crystal silicon growth. The crystal grain size is as follows.
このため、係る多結晶シリコン棒を用いてＦＺ法で単結晶育成したり、このような多結晶シリコン棒を破砕して得られた多結晶シリコン塊を用いてＣＺ法で単結晶育成する場合の、局所的未溶融状態の発生が抑制され、単結晶シリコンの安定的製造が可能となる。 For this reason, when a single crystal is grown by the FZ method using such a polycrystalline silicon rod, or a single crystal is grown by the CZ method using a polycrystalline silicon lump obtained by crushing such a polycrystalline silicon rod. The occurrence of a local unmelted state is suppressed, and stable production of single crystal silicon becomes possible.
本発明者らは、単結晶シリコンの製造を安定的に行うための多結晶シリコンの品質向上につき検討を進める中で、多結晶シリコン析出時の諸条件の違いにより、多結晶シリコン棒中に含まれる「結晶粒径」の程度に差異が生じるという知見を得るに至った。 While the inventors have been studying the improvement of the quality of polycrystalline silicon for stable production of single crystal silicon, it is included in the polycrystalline silicon rod due to the difference in various conditions during polycrystalline silicon precipitation. As a result, it has been found that there is a difference in the degree of “crystal grain size”.
多結晶シリコンを熱溶融する際の効率的かつ均一な溶解のためには、多結晶シリコン中に含まれる個々の結晶（グレイン）のサイズが略均一である（結晶粒径分布が小さい）ことが理想的であり、単結晶シリコンの安定的な製造のためには、結晶粒径の分布や平均粒径を適正な範囲に収めることが必要である。 In order to efficiently and uniformly melt polycrystalline silicon, the size of individual crystals (grains) contained in polycrystalline silicon must be substantially uniform (the crystal grain size distribution is small). Ideally, for stable production of single crystal silicon, it is necessary to keep the distribution of the crystal grain size and the average grain size within an appropriate range.
結晶粒径分布や平均粒径は、多結晶シリコンの熱伝導率や熱拡散率といった物性値に直接影響を与える。特に、多結晶シリコン棒をそのまま原料として用いるＦＺ法での単結晶シリコンの結晶成長の工程では、一旦、多結晶シリコンが溶融し、このシリコン融液が再度、結晶化して単結晶となる状態変化を一定速度で生じさせ、この状態変化が連続して行われるから、結晶粒径分布や平均粒径が所定の値から逸脱していると、適正な熱伝導や熱拡散が堅調に阻害され、育成中のＦＺ結晶中での転位発生等を引き起こしてしまう。 The crystal grain size distribution and average grain size directly affect physical properties such as thermal conductivity and thermal diffusivity of polycrystalline silicon. In particular, in the process of crystal growth of single crystal silicon by the FZ method using a polycrystalline silicon rod as a raw material as it is, the polycrystalline silicon is once melted, and this silicon melt is crystallized again to become a single crystal. Is generated at a constant speed, and this state change is performed continuously. Therefore, if the crystal grain size distribution or the average grain size deviates from a predetermined value, proper heat conduction and thermal diffusion are firmly inhibited, This will cause the occurrence of dislocations in the growing FZ crystal.
本発明では、このような結晶粒径の評価に、Ｘ線回折法を応用する。 In the present invention, the X-ray diffraction method is applied to such evaluation of the crystal grain size.
一般的なＸ線回折法で結晶粒径を評価しても、本発明の目的を達成することはできない。これは、粉末Ｘ線回折ピークの線幅から結晶粒サイズを算出するシェラーの式（Ｄ＝Ｋ・λ／Ｂｃｏｓθ）を多結晶シリコンに適用しても、上記式中のＢ値が、試料間であまり差が出ないことによる。 Even if the crystal grain size is evaluated by a general X-ray diffraction method, the object of the present invention cannot be achieved. Even if Scherrer's formula (D = K · λ / Bcos θ) for calculating the grain size from the line width of the powder X-ray diffraction peak is applied to polycrystalline silicon, the B value in the above formula is between samples. Because there is not much difference.
ここで、上記式において、Ｂは結晶粒が有限であることによる回折線幅の拡がり（実測の回折線幅）、λはＸ線の波長、Ｋはシェラーの定数、そして、θはブラッグ角（回折角の１／２）である。 Here, in the above equation, B is the diffraction line width broadening due to the finite number of crystal grains (actual diffraction line width), λ is the X-ray wavelength, K is the Scherrer constant, and θ is the Bragg angle ( 1/2) of the diffraction angle.
このような問題につき、井田は、結晶粒径が統計的な分布を持つことから体積加重平均粒径について議論し、更には面積加重平均粒径の方が現実的に有用であることを指摘している（非特許文献１：井田隆、セラミックス,43(11),917-927(November 2008)。 Regarding such problems, Ida discussed the volume-weighted average particle size because the crystal particle size has a statistical distribution, and pointed out that the area-weighted average particle size is more useful in practice. (Non-Patent Document 1: Takashi Ida, Ceramics, 43 (11), 917-927 (November 2008).
また、面積加重平均粒径を回折強度図形から求める方法としては、ウォーレン−アバーバッハの方法がある。（非特許文献２：B. E. Warren and B. l. Averbach, J. Appl. Phys., 21, pp.595-599 (1950)）。この方法は、回折ピーク形状関数のフーリエ変換の原点での傾き（フーリエ勾配）が面積加重平均粒径に反比例することを利用しているが、多結晶シリコンの結晶粒径を正確に算出する方法としては未完成である。 As a method for obtaining the area weighted average particle diameter from the diffraction intensity pattern, there is a Warren-Aberbach method. (Non-patent document 2: B. E. Warren and B. l. Averbach, J. Appl. Phys., 21, pp. 595-599 (1950)). This method uses the fact that the slope at the origin of the Fourier transform of the diffraction peak shape function (Fourier slope) is inversely proportional to the area weighted average grain size, but it is a method for accurately calculating the crystal grain size of polycrystalline silicon. Is not yet complete.
本発明者らは、多結晶シリコンの粒径をＸ線回折法により評価する検討を進めるなかで、多結晶シリコンを板状試料とし、該板状試料をミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、上記ミラー指数面からのブラッグ反射強度の上記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求めると、その「ベースライン」の振幅が、試料（多結晶シリコン棒）毎に異なることに気づいた。 As the inventors proceeded with the study of evaluating the grain size of polycrystalline silicon by X-ray diffraction, polycrystalline silicon was used as a plate sample, and the plate sample was subjected to Bragg reflection from the mirror index surface <hkl>. The X-ray irradiation area defined by the slit is rotated in-plane at a rotation angle φ with the center of the plate sample as the center of rotation so that the main surface of the plate sample is φ scanned. When a chart showing the dependence of the Bragg reflection intensity from the mirror index surface on the rotation angle (φ) of the plate-like sample is obtained, the amplitude of the “baseline” is different for each sample (polycrystalline silicon rod). I noticed.
ここで、各ミラー指数面＜ｈｋｌ＞についてのφスキャン・チャートに現れる回折強度は、Ｘ線が照射されている領域の結晶の配向の度合いを反映しており、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞に配向した領域が広い（結晶粒径が大きい）ほど、回折強度は強くなる。 Here, the diffraction intensity appearing in the φ scan chart for each mirror index surface <hkl> reflects the degree of crystal orientation in the region irradiated with X-rays, and is oriented on the mirror index surface <hkl>. The wider the region (the larger the crystal grain size), the stronger the diffraction intensity.
したがって、この回折強度の回転角度（φ）依存性であるφスキャン・チャートに現れる「ベースライン」は、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞に配向した領域の面積の回転角度分布を反映しているものとしての取り扱いが可能である。 Therefore, the “baseline” appearing in the φ scan chart, which is the rotation angle (φ) dependence of the diffraction intensity, reflects the rotation angle distribution of the area of the region oriented on the mirror index surface <hkl>. Can be handled.
そこで、本発明では、このような「ベースライン」の「振幅」に着目し、φスキャン・チャートからベースラインの回折強度値の最大値（Ｂmax）と最小値（Ｂmin）の差（ΔＢ）を求め、該ΔＢを回折強度値の平均値（Ｐave）で除した値（ΔＢ／Ｐave）を多結晶シリコンの粒径の評価指標として用いることとしている。 Therefore, in the present invention, paying attention to the “amplitude” of such “baseline”, the difference (ΔB) between the maximum value (B max ) and the minimum value (B min ) of the diffraction intensity value of the baseline from the φ scan chart. ) And the value (ΔB / P ave ) obtained by dividing ΔB by the average value (P ave ) of diffraction intensity values is used as an evaluation index of the grain size of polycrystalline silicon.
従って、本発明で言う「結晶粒径」とは、上記手法で得られたφスキャン・チャートに現れる「ベースライン」の振幅に相当するものである。 Therefore, the “crystal grain size” referred to in the present invention corresponds to the amplitude of the “baseline” appearing in the φ scan chart obtained by the above method.
本発明者らが検討したところ、相対的に大きな「結晶粒径」のものがある場合には「ベースライン」の振幅が大きくなる一方、相対的に小さな「結晶粒径」のものがある場合には「ベースライン」の振幅は小さくなる。 As a result of studies by the present inventors, when there is a relatively large “crystal grain size”, the amplitude of the “baseline” increases, while there is a relatively small “crystal grain size”. The “baseline” amplitude is small.
例えば、多結晶シリコン棒の育成に際し、トリクロロシランの濃度を下げるとともに反応温度を下げて成長速度を低下させて育成した場合、φスキャン法による回折強度は、一定で且つベースラインの振幅幅は極めて少なく、φスキャン・チャートはほぼ直線となった。 For example, when growing a polycrystalline silicon rod, if the growth rate is lowered by lowering the reaction temperature and reducing the concentration of trichlorosilane, the diffraction intensity by the φ scan method is constant and the amplitude width of the baseline is extremely high. The φ scan chart was almost straight.
また、試料によっては、ベースラインが「うねり」、横軸方向の幅（回転角度φの幅）が大きく、回転角度φが１０度を超えるような様なベースラインの「うねり」を示す状態も確認された。 Also, depending on the sample, there is a state where the baseline is “swell”, the width in the horizontal axis direction (rotation angle φ) is large, and the baseline “swell” is such that the rotation angle φ exceeds 10 degrees. confirmed.
さらに、試料によっては、ベースラインの変動とは別に、φスキャン・チャート中にシャープなピークを示すものもあった。このような試料を解析したところ、部分的に点在する結晶粒界の存在が確認された。なお、このような場合には、ベースラインは、φスキャン・チャートから上記シャープなピークを除外して求めた。 In addition, some samples showed sharp peaks in the φ scan chart, apart from baseline fluctuations. Analysis of such a sample confirmed the presence of partially scattered grain boundaries. In such a case, the baseline was obtained by excluding the sharp peak from the φ scan chart.
また、結晶粒径は、電子後方散乱回折測定法（ＥＢＳＤ）により測定を行い、厳密な粒径分布を測定して平均粒径を算出することで、上述の裏付けを行った。 The crystal grain size was measured by electron backscatter diffraction measurement (EBSD), and the above-mentioned support was performed by measuring the exact particle size distribution and calculating the average particle size.
このような、種々の条件で育成された多結晶シリコン棒を評価した結果、結晶粒径に最も影響を及ぼすのは多結晶シリコン析出時の温度であることが分かった。数℃乃至十数℃の僅かな違いによっても、結晶粒径が顕著に影響を受ける事実が確認された。 As a result of evaluating the polycrystalline silicon rods grown under such various conditions, it was found that the temperature at which polycrystalline silicon was precipitated had the most influence on the crystal grain size. The fact that the crystal grain size is remarkably influenced by a slight difference between several degrees Celsius and several tens of degrees Celsius was confirmed.
さらに、本発明者らは、多数の多結晶シリコン棒から試料を採取して上述のφスキャン・チャートを求め、これらの多結晶シリコン棒を原料としてＦＺ法で単結晶化を試みた。その結果、上述したΔＢ／Ｐaveの値が特定の条件を満足する場合には、単結晶化の工程で結晶線が消失したり結晶線が乱れたりすることがない一方、この特定条件を満足しない場合には単結晶化の工程で結晶線が消失したり結晶線が乱れる確率が極めて高いことが判明した。 Further, the present inventors obtained samples from a large number of polycrystalline silicon rods to obtain the above-mentioned φ scan chart, and tried to crystallize them by the FZ method using these polycrystalline silicon rods as raw materials. As a result, when the value of ΔB / P ave described above satisfies a specific condition, the crystal line does not disappear or the crystal line is not disturbed in the single crystallization process, but the specific condition is satisfied. If not, it has been found that there is an extremely high probability that the crystal line disappears or the crystal line is disturbed in the single crystallization process.
このような検討により、本発明者らは、結晶粒径が大きい多結晶シリコンを原料として単結晶化を図ると、部分的な溶融残りが局部的に生じ易く、これが転位発生を誘発して結晶線消失の原因ともなり得るとの知見を得るに至った。 As a result of these studies, the inventors of the present invention, when single crystallization is performed using polycrystalline silicon having a large crystal grain size as a raw material, partial melting residue tends to occur locally, which induces dislocation generation and causes crystal It came to the knowledge that it might also cause a line loss.
そこで、本発明では、上述のΔＢ／Ｐave値を判定基準として、単結晶シリコン製造用原料としての適否を判断することとした。 Therefore, in the present invention, the above-described ΔB / P ave value is used as a determination criterion to determine the suitability as a raw material for producing single crystal silicon.
この場合、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は、＜１１１＞、＜２２０＞、および、＜３１１＞の少なくともひとつの面であることが好ましい。 In this case, the Miller index surface <hkl> is preferably at least one of <111>, <220>, and <311>.
例えば、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞が＜１１１＞の場合には、ΔＢ／Ｐaveの値が０．２以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する。 For example, when the mirror index surface <hkl> is <111>, it is selected as a raw material for producing single crystal silicon when the value of ΔB / P ave is 0.2 or less.
また、例えば、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞が＜２２０＞の場合には、ΔＢ／Ｐaveの値が０．３以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する。 Also, for example, when the Miller index surface <hkl> is <220>, it is selected as a raw material for producing single crystal silicon when the value of ΔB / P ave is 0.3 or less.
さらに、例えば、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞が＜３１１＞の場合には、ΔＢ／Ｐaveの値が０．３以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する。 Further, for example, when the Miller index plane <hkl> is <311>, it is selected as a raw material for producing single crystal silicon when the value of ΔB / P ave is 0.3 or less.
このような多結晶シリコン棒は、主として、シーメンス法で育成されたものである。 Such a polycrystalline silicon rod is mainly grown by the Siemens method.
そして、上記手法で選択された多結晶シリコン棒を用いたり、これを破砕して得られた多結晶シリコン塊を用いることで、単結晶シリコンを安定して製造することが可能となる。 And it becomes possible to manufacture a single crystal silicon stably by using the polycrystal silicon rod selected by the said method, or using the polycrystal silicon lump obtained by crushing this.
以下に、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
図１Ａ及び図１Ｂは、シーメンス法などの化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒１０からの、Ｘ線回折プロファイル測定用の板状試料２０の採取例について説明するための図である。図中、符号１で示したものは、表面に多結晶シリコンを析出させてシリコン棒とするためのシリコン芯線である。 1A and 1B are diagrams for explaining an example of collecting a plate-like sample 20 for measuring an X-ray diffraction profile from a polycrystalline silicon rod 10 grown by chemical vapor deposition such as Siemens method. It is. In the figure, reference numeral 1 denotes a silicon core wire for depositing polycrystalline silicon on the surface to form a silicon rod.
なお、この例では、多結晶シリコン棒１０の結晶粒径の径方向依存性の有無を確認すべく３つの部位（ＣＴＲ：シリコン芯線１に近い部位、ＥＤＧ：多結晶シリコン棒１０の側面に近い部位、Ｒ／２：ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位）から板状試料２０を採取しているが、このような部位からの採取に限定されるものではない。 In this example, three parts (CTR: part close to the silicon core wire 1, EDG: close to the side surface of the polycrystalline silicon stick 10) are used to confirm whether or not the crystal grain size of the polycrystalline silicon stick 10 is dependent on the radial direction. The plate-like sample 20 is collected from the part, R / 2: the intermediate part between CTR and EGD, but is not limited to the collection from such a part.
図１Ａで例示した多結晶シリコン棒１０の直径は概ね１２０ｍｍであり、この多結晶シリコン棒１０の側面側から、直径が概ね２０ｍｍで長さが概ね６０ｍｍのロッド１１を、シリコン芯線１の長手方向と垂直にくり抜く。 The diameter of the polycrystalline silicon rod 10 illustrated in FIG. 1A is approximately 120 mm. From the side surface side of the polycrystalline silicon rod 10, a rod 11 having a diameter of approximately 20 mm and a length of approximately 60 mm is connected to the longitudinal direction of the silicon core wire 1. And cut out vertically.
そして、図１Ｂに図示したように、このロッド１１のシリコン芯線１に近い部位（ＣＴＲ）、多結晶シリコン棒１０の側面に近い部位（ＥＤＧ）、ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位（Ｒ／２）からそれぞれ、多結晶シリコン棒１０の径方向に垂直な断面を主面とする厚みが概ね２ｍｍの円板状試料（２０CTR、２０EDG、２０R/2）を採取する。 As shown in FIG. 1B, the portion of the rod 11 close to the silicon core wire 1 (CTR), the portion close to the side surface of the polycrystalline silicon rod 10 (EDG), and the intermediate portion of the CTR and EGD (R / 2) From each, a disk-shaped sample (20 CTR , 20 EDG , 20 R / 2 ) having a thickness of approximately 2 mm with a cross section perpendicular to the radial direction of the polycrystalline silicon rod 10 as the main surface is collected.
なお、ロッド１１を採取する部位、長さ、および本数は、シリコン棒１０の直径やくり抜くロッド１１の直径に応じて適宜定めればよく、円板状試料２０も、くり抜いたロッド１１のどの部位から採取してもよいが、シリコン棒１０全体の性状を合理的に推定可能な位置であることが好ましい。 The portion, length, and number of the rods 11 to be collected may be determined as appropriate according to the diameter of the silicon rod 10 or the diameter of the rod 11 to be hollowed out. However, it is preferable that the position of the silicon rod 10 as a whole can be reasonably estimated.
例えば、２枚の円板状試料を取得する場合には、シリコン棒の周の半径に対し、中心から半径の２分の１である点よりも中心側にある位置と、外側にある位置の２箇所から円板状試料を取得することが好ましい。更に、例えば比較を行う２つのサンプルの取得位置を、中心から半径の３分の１である点よりも中心側にある位置と、中心から半径の３分の２である点よりも外側にある位置とした場合、より高精度な比較ができる。また、比較する円板状試料は２枚以上であればよく、特に上限はない。 For example, when acquiring two disk-shaped samples, the position on the center side and the position on the outside of the point that is half the radius from the center with respect to the radius of the circumference of the silicon rod. It is preferable to obtain a disk-shaped sample from two places. Furthermore, for example, the acquisition positions of two samples to be compared are located on the center side of a point that is one third of the radius from the center and outside the point that is two thirds of the radius from the center. If the position is used, a more accurate comparison can be made. Moreover, the disk-shaped sample to compare should just be 2 or more, and there is no upper limit in particular.
また、円板状試料２０の直径を概ね２０ｍｍとしたのも例示に過ぎず、直径はＸ線回折測定時に支障がない範囲で適当に定めればよい。 Further, the diameter of the disk-shaped sample 20 is set to approximately 20 mm for illustration only, and the diameter may be appropriately determined within a range that does not hinder the X-ray diffraction measurement.
本発明では、多結晶シリコンの結晶粒径をＸ線回折法により評価するにあたり、上述のようにして採取した板状試料２０を、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が板状試料２０の主面上をφスキャンするように円板状試料２０の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、上記ミラー指数面からのブラッグ反射強度の板状試料２０の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインの回折強度値の最大値（Ｂmax）と最小値（Ｂmin）の差（ΔＢ）を求め、該ΔＢを回折強度値の平均値（Ｐave）で除した値（ΔＢ／Ｐave）を、多結晶シリコンの粒径の評価指標として用いる。 In the present invention, when the crystal grain size of polycrystalline silicon is evaluated by the X-ray diffraction method, the plate-like sample 20 collected as described above is placed at a position where Bragg reflection from the mirror index surface <hkl> is detected. The mirror index surface is arranged and rotated in-plane at a rotation angle φ around the center of the disk-shaped sample 20 so that the X-ray irradiation region defined by the slit scans the main surface of the plate-shaped sample 20 by φ. A chart showing the dependence of the Bragg reflection intensity on the rotation angle (φ) of the plate-like sample 20 is obtained, and the difference between the maximum value (B max ) and the minimum value (B min ) of the baseline diffraction intensity value ( ΔB) is obtained, and a value (ΔB / P ave ) obtained by dividing ΔB by the average value (P ave ) of diffraction intensity values is used as an evaluation index of the grain size of polycrystalline silicon.
ここで、本発明者らの検討によれば、ミラー指数面＜１１１＞、＜２２０＞、および、＜３１１＞からのピークは、結晶粒径の評価に特に有効であるから、上記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞としては、＜１１１＞、＜２２０＞、および、＜３１１＞の少なくともひとつの面であることが好ましい。 Here, according to the study by the present inventors, the peaks from the Miller index planes <111>, <220>, and <311> are particularly effective for the evaluation of the crystal grain size. <Hkl> is preferably at least one of <111>, <220>, and <311>.
また、本発明では、単結晶シリコン製造用原料として用いる多結晶シリコン棒をＸ線回折法により選択するにあたり、上述の結晶粒径評価方法を利用する。 In the present invention, the above-described crystal grain size evaluation method is used in selecting a polycrystalline silicon rod used as a raw material for producing single crystal silicon by the X-ray diffraction method.
すなわち、本発明に係る多結晶シリコン棒の選択方法は単結晶シリコン製造用原料として用いる多結晶シリコン棒をＸ線回折法により選択するための方法であって、前記多結晶シリコン棒は化学気相法による析出により育成されたものであり、該多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取し、該板状試料をミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインの回折強度値の最大値（Ｂmax）と最小値（Ｂmin）の差（ΔＢ）を求め、該ΔＢを回折強度値の平均値（Ｐave）で除した値（ΔＢ／Ｐave）を判定基準として単結晶シリコン製造用原料としての適否を判断する。 That is, the method for selecting a polycrystalline silicon rod according to the present invention is a method for selecting a polycrystalline silicon rod used as a raw material for producing single crystal silicon by an X-ray diffraction method. A plate-like sample which is grown by precipitation by the method and whose main surface is a cross section perpendicular to the radial direction of the polycrystalline silicon rod, and the plate-like sample is subjected to Bragg reflection from the mirror index surface <hkl> The X-ray irradiation area defined by the slit is rotated in-plane at a rotation angle φ with the center of the plate sample as the center of rotation so that the main surface of the plate sample is φ scanned. A chart showing the dependency of the Bragg reflection intensity from the mirror index plane on the rotation angle (φ) of the plate-like sample is obtained, and the maximum value (B max ) and the minimum value (B min ) Difference (ΔB), and the value (ΔB / P ave ) obtained by dividing ΔB by the average value (P ave ) of the diffraction intensity value is used as a judgment criterion to determine suitability as a raw material for producing single crystal silicon.
ここでも、上記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞としては、＜１１１＞、＜２２０＞、および、＜３１１＞の少なくともひとつの面であることが好ましい。 Here, the Miller index surface <hkl> is preferably at least one of <111>, <220>, and <311>.
板状試料のミラー指数面＜ｈｋｌ＞についてのφスキャン・チャートに現れるベースラインをどのように定義付けるか等については、ミラー指数面＜１１１＞および＜２２０＞についてのφスキャン・チャートを例に、後述する。 About how to define the baseline appearing in the φ scan chart for the mirror index surface <hkl> of the plate-like sample, the φ scan chart for the mirror index surfaces <111> and <220> is taken as an example. It will be described later.
図２は、円板状試料２０からのＸ線回折プロファイルを、いわゆるθ-２θ法で求める際の測定系例の概略を説明するための図である。スリット３０から射出されてコリメートされたＸ線ビーム４０（Ｃｕ−Ｋα線：波長１．５４Å）は円板状試料２０に入射し、円板状試料２０をＸＹ平面内で回転させながら、試料回転角度（θ）毎の回折Ｘ線ビームの強度を検知器（不図示）で検出して、θ-２θのＸ線回折チャートを得る。 FIG. 2 is a diagram for explaining an outline of an example of a measurement system when an X-ray diffraction profile from the disk-shaped sample 20 is obtained by a so-called θ-2θ method. The collimated X-ray beam 40 (Cu-Kα ray: wavelength 1.54 mm) emitted from the slit 30 is incident on the disk-shaped sample 20 and rotates the sample while rotating the disk-shaped sample 20 in the XY plane. The intensity of the diffracted X-ray beam for each angle (θ) is detected by a detector (not shown) to obtain an X-ray diffraction chart of θ-2θ.
図３は、上記で得られたθ-２θのＸ線回折チャートの例で、ミラー指数面＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、＜４００＞からの強いブラッグ反射がそれぞれ、２θ＝２８．４０°、４７．２４°、５５．９８°、６８．９８°の位置にピークとなって現れる。 FIG. 3 is an example of the X-ray diffraction chart of θ-2θ obtained above, and strong Bragg reflections from the mirror index surfaces <111>, <220>, <311>, and <400> are 2θ = 28, respectively. Peaks appear at positions of .40 °, 47.24 °, 55.98 ° and 68.98 °.
図４は、円板状試料２０からのＸ線回折プロファイルを、いわゆるφスキャン法で求める際の測定系の概略を説明するための図である。例えば、円板状試料２０の上記θを、ミラー指数面＜１１１＞からのブラッグ反射が検出される角度とし、この状態で、円板状試料２０の中心から周端に渡る領域にスリットにより定められる細い矩形の領域にＸ線を照射させ、このＸ線照射領域が円板状試料２０の全面をスキャンするように円板状試料２０の中心を回転中心としてＹＺ面内で回転（φ＝０°〜３６０°）させる。 FIG. 4 is a diagram for explaining an outline of a measurement system when an X-ray diffraction profile from the disk-shaped sample 20 is obtained by a so-called φ scan method. For example, the angle θ of the disk-shaped sample 20 is set to an angle at which Bragg reflection from the mirror index surface <111> is detected, and in this state, a slit is defined in a region extending from the center of the disk-shaped sample 20 to the peripheral edge. The thin rectangular area is irradiated with X-rays, and the X-ray irradiation area rotates within the YZ plane with the center of the disk-shaped sample 20 as the rotation center so that the entire surface of the disk-shaped sample 20 is scanned (φ = 0). (° to 360 °).
図５は、上記φスキャン測定を、ミラー指数面＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、＜４００＞について行って得られたチャートの一例である。この例では、上記何れのミラー指数面に着目してもブラッグ反射強度は略一定であり、最大値と最小値との差を平均値で除しても、その値は略ゼロである。つまり、ブラッグ反射強度は回転角φにあまり依存せず、粉末試料と同様のチャートとなっており、この円板状試料２０に結晶粒径は、小さいと判断することができる。 FIG. 5 is an example of a chart obtained by performing the above-described φ scan measurement for the mirror index surfaces <111>, <220>, <311>, and <400>. In this example, the Bragg reflection intensity is substantially constant regardless of any of the above Miller index surfaces, and even if the difference between the maximum value and the minimum value is divided by the average value, the value is substantially zero. That is, the Bragg reflection intensity does not depend much on the rotation angle φ, and is a chart similar to that of the powder sample, and it can be determined that the crystal grain size of the disk-shaped sample 20 is small.
図６は、円板状試料２０からのＸ線回折プロファイルをφスキャン法で求める際の他の測定系例の概略を説明するための図で、この図に示した例では、円板状試料２０の両周端に渡る領域にスリットにより定められる細い矩形の領域にＸ線を照射させ、このＸ線照射領域が円板状試料２０の全面をスキャンするように円板状試料２０の中心を回転中心としてＹＺ面内で回転（φ＝０°〜１８０°）させる。 FIG. 6 is a diagram for explaining an outline of another measurement system example for obtaining an X-ray diffraction profile from the disk-shaped sample 20 by the φ scan method. In the example shown in this figure, the disk-shaped sample is illustrated. An area extending across both ends of 20 is irradiated with X-rays on a thin rectangular area defined by a slit, and the center of the disk-shaped sample 20 is scanned so that this X-ray irradiation area scans the entire surface of the disk-shaped sample 20. Rotate in the YZ plane (φ = 0 ° to 180 °) as the center of rotation.
図７は、上記φスキャン測定を、ミラー指数面＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、＜４００＞について行って得られたチャートの一例で、実質的に、図５に示したものと同じφスキャン・チャートが得られている。 FIG. 7 is an example of a chart obtained by performing the above φ scan measurement on the mirror index surfaces <111>, <220>, <311>, <400>, which is substantially the same as that shown in FIG. The same φ scan chart is obtained.
図８は、円板状試料２０からのＸ線回折プロファイルをφスキャン法で求める際のもうひとつの測定系例の概略を説明するための図で、この図に示した例では、円板状試料２０の主面の全体ではなく、内周領域のみにＸ線を照射させ、このＸ線照射領域が円板状試料２０の全面をスキャンするように円板状試料２０の中心を回転中心としてＹＺ面内で回転（φ＝０°〜１８０°）させる。 FIG. 8 is a diagram for explaining an outline of another example of a measurement system when an X-ray diffraction profile from the disk-shaped sample 20 is obtained by the φ scan method. In the example shown in FIG. X-rays are irradiated not on the entire main surface of the sample 20 but only on the inner peripheral region, and the center of the disk-shaped sample 20 is set as the center of rotation so that this X-ray irradiation region scans the entire surface of the disk-shaped sample 20. Rotate in the YZ plane (φ = 0 ° to 180 °).
このようなＸ線照射領域から得られるφスキャン・チャートと、上述の円板状試料２０の主面全体から得られるφスキャン・チャートとの差分を求める等の処理を行うと、円板状試料２０の面内での結晶粒径分布を得ることが可能となる。 When processing such as obtaining a difference between the φ scan chart obtained from such an X-ray irradiation region and the φ scan chart obtained from the entire main surface of the disk-shaped sample 20 is performed, a disk-shaped sample is obtained. It is possible to obtain a crystal grain size distribution in 20 planes.
尤も、図１Ａ〜１Ｂに示したような態様で採取された円板状試料２０については面内での結晶粒径分布は生じないと考えられるが、本発明に係る結晶粒径の評価は、シーメンス法等により育成された多結晶シリコン棒の選択方法としてのみならず、多結晶シリコンの結晶粒径をＸ線回折法により評価する方法としても有意であることは言うまでもないから、例えば、化学気相法による析出で育成された多結晶シリコン棒の径方向と平行に切り出された円板状試料につき面内での結晶粒径の分布を求めることにより、多結晶シリコン棒内での結晶粒径の有無乃至多結晶シリコン棒の口径拡大に伴う結晶粒径の変化等を知ることも可能となり、これにより単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコン棒を選択することが可能となる。 However, although it is considered that the in-plane crystal grain size distribution does not occur for the disk-shaped sample 20 collected in the manner shown in FIGS. 1A to 1B, the evaluation of the crystal grain size according to the present invention is as follows. Needless to say, it is significant not only as a method for selecting a polycrystalline silicon rod grown by the Siemens method or the like, but also as a method for evaluating the crystal grain size of polycrystalline silicon by the X-ray diffraction method. The crystal grain size in the polycrystalline silicon rod is obtained by calculating the distribution of the crystal grain size in the plane of the disk-like sample cut parallel to the radial direction of the polycrystalline silicon rod grown by the phase method precipitation. It is also possible to know the change in the crystal grain size associated with the presence or absence of the polycrystalline silicon rod and the expansion of the diameter of the polycrystalline silicon rod, thereby making it possible to select a polycrystalline silicon rod suitable as a raw material for producing single crystal silicon.
具体的には、上述した多結晶シリコン棒の選択方法において、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は＜１１１＞であり、φスキャンを行って得られたチャートのベースラインの最大値と最小値の差をベースラインの平均値で除した値が０．２以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する。 Specifically, in the polycrystalline silicon rod selection method described above, the Miller index plane <hkl> is <111>, and the difference between the maximum value and the minimum value of the baseline of the chart obtained by performing the φ scan is calculated. When the value divided by the average value of the baseline is 0.2 or less, it is selected as a raw material for producing single crystal silicon.
また、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は＜２２０＞であり、φスキャンを行って得られたチャートのベースラインの最大値と最小値の差をベースラインの平均値で除した値が０．３以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する。 Also, the Miller index plane <hkl> is <220>, and a value obtained by dividing the difference between the maximum value and the minimum value of the baseline of the chart obtained by performing φ scan by the average value of the baseline is 0.3 or less. Is selected as a raw material for producing single crystal silicon.
さらに、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞は＜３１１＞であり、φスキャンを行って得られたチャートのベースラインの最大値と最小値の差をベースラインの平均値で除した値が０．３以下である場合に単結晶シリコン製造用原料として選択する。 Further, the Miller index surface <hkl> is <311>, and a value obtained by dividing the difference between the maximum value and the minimum value of the baseline of the chart obtained by performing the φ scan by the average value of the baseline is 0.3 or less. Is selected as a raw material for producing single crystal silicon.
図９は、板状試料のミラー指数面＜１１１＞および＜２２０＞についてのφスキャン・チャートの例であり、これらの試料は同じ多結晶シリコン棒から採取したものである。なお、これらのφスキャン・チャートは、図６に示した態様の測定で得られたものであり、ベースラインの意味を理解し易いように多数のピークが現れないチャート部分を示した。 FIG. 9 is an example of a φ scan chart for mirror index surfaces <111> and <220> of a plate-like sample, and these samples were taken from the same polycrystalline silicon rod. These φ scan charts were obtained by the measurement in the mode shown in FIG. 6 and showed a chart portion where many peaks do not appear so that the meaning of the baseline can be easily understood.
ミラー指数面＜１１１＞についてのφスキャン・チャートをみると、ベースラインに「うねり」がみられるが、このような「うねり」のない角度領域（ここでは、φ＝５０〜７０°の範囲）で評価すると、当該領域のベースラインの回折強度値の最大値（Ｂmax）および最小値（Ｂmin）はそれぞれ、７．４２ｋｃｐｓおよび７．１２ｋｃｐｓであり、その差（ΔＢ）は０．３０ｋｃｐｓとなる。また、この角度領域のベースラインの回折強度値の平均値（Ｐave）は７．２６ｋｃｐｓである。従って、ΔＢ／Ｐaveの値は、０．０４１３となる。 Looking at the φ-scan chart for the Miller index surface <111>, there is “waviness” in the baseline, but there is no such “waviness” angle region (here, φ = 50 to 70 ° range) The maximum value (B max ) and the minimum value (B min ) of the baseline diffraction intensity value in the region are 7.42 kcps and 7.12 kcps, respectively, and the difference (ΔB) is 0.30 kcps. Become. Further, the average value (P ave ) of the baseline diffraction intensity values in this angular region is 7.26 kcps. Therefore, the value of ΔB / P ave is 0.0413.
ミラー指数面＜２２０＞についてのφスキャン・チャートをみると、このベースラインにも「うねり」がみられるが、このような「うねり」のない角度領域（ここでも、φ＝５０〜７０°の範囲）で評価すると、当該領域のベースラインの回折強度値の最大値（Ｂmax）および最小値（Ｂmin）はそれぞれ、３．８２ｋｃｐｓおよび３．５０ｋｃｐｓであり、その差（ΔＢ）は０．３２ｋｃｐｓとなる。また、この角度領域のベースラインの回折強度値の平均値（Ｐave）は３．６６ｋｃｐｓである。従って、ΔＢ／Ｐaveの値は、０．０８７４となる。 Looking at the φ scan chart for the Miller index plane <220>, this baseline also shows “swells”, but the angular region without such “swells” (again, φ = 50-70 °) Range), the maximum value (B max ) and the minimum value (B min ) of the baseline diffraction intensity value in the region are 3.82 kcps and 3.50 kcps, respectively, and the difference (ΔB) is 0. 32 kcps. Further, the average value (P ave ) of the baseline diffraction intensity values in this angular region is 3.66 kcps. Therefore, the value of ΔB / P ave is 0.0874.
なお、φスキャン・チャート中にピーク状の回折強度分布が現れている場合には、Ｓ／Ｎ比が３以上であるものを「ピーク」と判定し、当該ピーク部分については、ピーク強度の積分を行う際にベースラインを求める手法に従って、ベースラインを定める。 When a peak-shaped diffraction intensity distribution appears in the φ scan chart, an S / N ratio of 3 or more is determined as a “peak”, and the peak intensity is integrated for the peak portion. The baseline is determined according to the method for obtaining the baseline when performing the above.
図１０は、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞が、＜１１１＞、＜２２０＞、および、＜３１１＞の多数の試料につき、ＥＢＳＤによる平均粒径と上述のΔＢ／Ｐaveの値との関係を纏めた図である。本発明者らの検討結果によれば、ＦＺ法による単結晶シリコンの安定的製造のためには、図１０の横軸値が２．５以下（平均粒径換算で６．２５μｍに相当）であることが好ましい。これは、図１０において、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞が＜１１１＞の場合にはΔＢ／Ｐaveの値が０．２以下、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞が＜２２０＞の場合にはΔＢ／Ｐaveの値が０．３以下、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞が＜３１１＞の場合にはΔＢ／Ｐaveの値が０．３以下に対応する。 FIG. 10 summarizes the relationship between the average particle diameter by EBSD and the above-mentioned ΔB / P ave value for a large number of samples with Miller index surfaces <hkl> of <111>, <220>, and <311>. It is a figure. According to the examination results of the present inventors, for stable production of single crystal silicon by the FZ method, the horizontal axis value in FIG. 10 is 2.5 or less (corresponding to 6.25 μm in terms of average particle size). Preferably there is. In FIG. 10, when the Miller index surface <hkl> is <111>, the value of ΔB / P ave is 0.2 or less, and when the Miller index surface <hkl> is <220>, ΔB / P When the value of ave is 0.3 or less and the Miller index surface <hkl> is <311>, the value of ΔB / P ave corresponds to 0.3 or less.
異なる析出条件下で育成された多結晶シリコン棒を６本準備した。これらの多結晶シリコン棒（シリコン棒Ａ〜Ｆ）のそれぞれにつき、図１Ａおよび１Ｂで示した３つの部位から、厚みが概ね２ｍｍの円板状試料（２０CTR、２０EDG、２０R/2）を採取し、図６に示した測定系により、ミラー指数面＜１１１＞及び＜２２０＞、＜３１１＞のφスキャン・チャートを得た。なお、円板状試料２０の直径は約２０ｍｍである。 Six polycrystalline silicon rods grown under different precipitation conditions were prepared. For each of these polycrystalline silicon rods (silicon rods A to F), a disc-shaped sample (20 CTR , 20 EDG , 20 R / 2 ) having a thickness of approximately 2 mm from the three portions shown in FIGS. 1A and 1B. The φ scan charts of Miller index planes <111>, <220>, and <311> were obtained by the measurement system shown in FIG. In addition, the diameter of the disk-shaped sample 20 is about 20 mm.
これらの多結晶シリコン棒から得られた円板状試料毎のベースライン（ＢＬ）の回折強度（ｋｃｐｓ）から最大値と最小値の差をベースラインの平均値で除した結果（評価値）と、本評価に使用した多結晶シリコン棒を用いてＦＺ法による単結晶シリコンロッドの育成を行った際の結晶線消失の有無を、表１に纏めた。併せて、ＥＢＳＤにより結晶粒径を測定し、計算により算出した平均粒径を示した。 The result (evaluation value) obtained by dividing the difference between the maximum value and the minimum value by the average value of the baseline from the diffraction intensity (kcps) of the baseline (BL) for each disk-shaped sample obtained from these polycrystalline silicon rods Table 1 summarizes the disappearance of the crystal line when the single crystal silicon rod was grown by the FZ method using the polycrystalline silicon rod used in this evaluation. In addition, the crystal grain size was measured by EBSD, and the average grain size calculated by calculation was shown.
シリコン棒Ａについては、ミラー指数面＜１１１＞についての成長方向に対する複数部位のベースライン回折強度値の最大値を最小値の差を平均値で除した値が、０．２以下であり、ミラー指数面＜２２０＞、＜３１１＞については同様に、０．３以下であった。 For the silicon rod A, the value obtained by dividing the maximum value of the baseline diffraction intensity values of the plurality of sites with respect to the growth direction for the mirror index surface <111> by the average value is 0.2 or less, and the mirror Similarly, the index planes <220> and <311> were 0.3 or less.
シリコン棒Ｂ、Ｃについても、同様にミラー指数面＜１１１＞についての複数部位の値は、何れも０．２以下であり、ミラー指数面＜２２０＞、＜３１１＞については、０．３以下であった。 Similarly, for the silicon rods B and C, the values of the plurality of parts for the mirror index surface <111> are both 0.2 or less, and for the mirror index surfaces <220> and <311>, they are 0.3 or less. Met.
シリコン棒Ｄについては、ミラー指数面＜１１１＞についての複数部位の値は、０．２を超えて最大、０．３８を示した。ミラー指数面＜２２０＞についての複数部位の値は、０．３を超えて最大、０．７０６を示した。ミラー指数面＜３１１＞についての複数部位の値は、０．３を超えて最大、０．４１４を示した。 As for the silicon rod D, the value of the plurality of sites for the Miller index plane <111> exceeded 0.2 and showed a maximum of 0.38. The value of the plurality of sites for the Miller index plane <220> exceeded 0.3 and showed a maximum of 0.706. The value of the plurality of sites for the Miller index surface <311> exceeded 0.3 and showed a maximum of 0.414.
シリコン棒Ｅ、Ｆについても同様に、基準の値を超えた。そして、シリコン棒ＡおよびＢ、ＣにおいてはＦＺ法による単結晶シリコンロッドの育成を行った際の結晶線消失は認められなかった一方、シリコン棒Ｄ、Ｅ、およびＦにおいて結晶線消失が生じた。 Similarly, the silicon rods E and F exceeded the standard value. In silicon rods A, B, and C, crystal line disappearance was not observed when single crystal silicon rods were grown by the FZ method, while crystal rod disappearance occurred in silicon rods D, E, and F. .
本発明者らの検討によれば、特許文献２に開示されているような目視観察では結晶粒が確認されない多結晶シリコンであっても、これを原料として単結晶シリコンを製造すると転位発生の誘発に起因する結晶線消失を生じる場合があるのに対し、上述した本発明の方法によれば、上記基準で選択された多結晶シリコン棒乃至多結晶シリコン塊を用いて単結晶シリコンの育成を行うと、結晶線消失の発生が高い確率で防止できることが確認された。 According to the study by the present inventors, even when polycrystalline silicon in which crystal grains are not confirmed by visual observation as disclosed in Patent Document 2, if single crystal silicon is produced using this as a raw material, dislocation generation is induced. In contrast to the loss of crystal lines caused by the above, the above-described method of the present invention grows single crystal silicon using a polycrystalline silicon rod or polycrystalline silicon lump selected according to the above criteria. It was confirmed that the disappearance of the crystal line can be prevented with a high probability.
特に、上述のシリコン棒ＡやＢのように、各ミラー指数面についての複数部位の値が、低いものは、ＦＺ用単結晶シリコン育成用の原料として好適である。 In particular, like the silicon rods A and B described above, those having a low value at a plurality of sites for each Miller index surface are suitable as raw materials for growing single crystal silicon for FZ.
本発明は、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコンを高い定量性と再現性で選別し、単結晶シリコンの安定的製造に寄与する技術を提供する。 The present invention provides a technique that contributes to stable production of single crystal silicon by selecting polycrystalline silicon suitable as a raw material for producing single crystal silicon with high quantitativeness and reproducibility.
１ シリコン芯線
１０ 多結晶シリコン棒
１１ ロッド
２０ 板状試料
３０ スリット
４０ Ｘ線ビーム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Silicon core wire 10 Polycrystalline silicon rod 11 Rod 20 Plate-shaped sample 30 Slit 40 X-ray beam
Claims (8)
前記多結晶シリコンを板状試料とし、該板状試料をミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインの回折強度値の最大値（Ｂmax）と最小値（Ｂmin）の差（ΔＢ）を求め、該ΔＢを回折強度値の平均値（Ｐave）で除した値（ΔＢ／Ｐave）を前記多結晶シリコンの粒径の評価指標として用いる、ことを特徴とする多結晶シリコンの粒径評価方法。 A method for evaluating the grain size of polycrystalline silicon by an X-ray diffraction method,
The polycrystalline silicon is used as a plate-like sample, the plate-like sample is arranged at a position where Bragg reflection from the mirror index surface <hkl> is detected, and the X-ray irradiation region defined by the slit is the main surface of the plate-like sample. The plate sample is rotated in-plane at a rotation angle φ with the center of the plate sample as the center of rotation so as to scan φ, and the dependence of the Bragg reflection intensity from the mirror index surface on the rotation angle (φ) of the plate sample is shown. A chart is obtained, and a difference (ΔB) between the maximum value (B max ) and the minimum value (B min ) of the baseline diffraction intensity value is obtained from the chart, and ΔB is divided by the average value (P ave ) of the diffraction intensity values. A value obtained by using the obtained value (ΔB / P ave ) as an evaluation index for the grain size of the polycrystalline silicon.
前記多結晶シリコン棒は化学気相法による析出により育成されたものであり、該多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取し、該板状試料をミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインの回折強度値の最大値（Ｂmax）と最小値（Ｂmin）の差（ΔＢ）を求め、該ΔＢを回折強度値の平均値（Ｐave）で除した値（ΔＢ／Ｐave）を判定基準として単結晶シリコン製造用原料としての適否を判断する、ことを特徴とする多結晶シリコン棒の選択方法。 A method for selecting a polycrystalline silicon rod used as a raw material for producing single crystal silicon by an X-ray diffraction method,
The polycrystalline silicon rod is grown by chemical vapor deposition, a plate-like sample having a cross section perpendicular to the radial direction of the polycrystalline silicon rod as a main surface is collected, and the plate-like sample is mirrored Arranged at the position where Bragg reflection from the index surface <hkl> is detected, the center of the plate-like sample is the rotation center so that the X-ray irradiation area defined by the slit scans the main surface of the plate-like sample by φ scan As a result, a chart showing the dependence of the Bragg reflection intensity from the mirror index surface on the rotation angle (φ) of the plate sample is obtained, and the maximum value of the diffraction intensity value of the baseline is obtained from the chart. The difference (ΔB) between (B max ) and the minimum value (B min ) is obtained, and the value (ΔB / P ave ) obtained by dividing ΔB by the average value (P ave ) of the diffraction intensity value is used as a criterion. Judge the suitability as a raw material Selection process of the polycrystalline silicon rod according to claim.
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