JP5968401B2 - 高温部材の温度推定方法、準安定正方相の含有量測定方法、劣化判定方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高温部材の温度推定方法、準安定正方相の含有量測定方法、劣化判定方法に関する。
産業用ガスタービンの高効率化、高温化は鋭意進められており、高温部材に施される遮熱コーティング(TBC:Thermal barrier coating)は、その重要性を増している。TBCの信頼性を確保するためにも、高温に曝されたTBCの表面温度を推定する技術が望まれている。例えば、特許文献1には、X線回析を用いてTBCに含まれるM相(単斜相)の量を測定し、測定した単斜相の量に基づいてTBCの表面温度を算出する温度推定方法が記載されている。
TBCは、初期には,T´相(準安定正方相:Tetragonal Prime)といわれる強靭な結晶で構成されている。しかし、長時間、一定の高温に曝されると、TBCのT´相は、T相(正方相)とC相(立方相)に分解される。さらにその後TBCが冷却されると、T相(正方相)がM相(単斜相)に転換され、体積膨張をもたらし、破壊靱性も低下することになる。特許文献1に記載の方法は、この単斜相(M相)の含有量に着目した温度推定方法である。
この結晶構造の変化過程において、T´相がT相とC相に分解する要因は、温度と深く関係していることがわかっている。特許文献1の手法は、TBCの温度が低下してから生成される単斜相(M相)の含有量に着目しているが、T´相の含有量に注目し、TBCに含まれるT´相の分解の程度を調べ、T´相の含有量に基づいて温度を推定することが可能であれば、より正確なTBCの表面温度が推定できると考えられる。しかし、これまでそのような温度推定方法は提案されていなかった。
そこでこの発明は、上述の課題を解決することのできる温度推定方法、準安定正方相の含有量測定方法、劣化判定方法を提供することを目的としている。
本発明の第1の態様は、高温部材の表面に形成されたコーティング層に含まれる準安定正方相の含有量をX線回折法又はラマン分光法によって測定し、測定した前記準安定正方相の含有量に基づいて、前記高温部材の表面温度を推定する温度推定方法である。
本発明の第2の態様における温度推定方法は、定められた複数の加熱温度ごとに定められた複数の加熱時間、加熱処理を行った複数の前記コーティング層の試験用部材についてX線回折法によって測定した回折結果のそれぞれと、予め準安定正方相と正方相と立方相との含有量が既知である部材に対するX線回折法による回折結果をリートベルト解析して前記複数の試験用部材それぞれに含まれる準安定正方相の含有量を算出し、それぞれの前記試験用部材に対応する加熱温度及び加熱時間及び準安定正方相の含有量のデータを蓄積し、前記蓄積したデータに基づいて、前記試験用部材に対する加熱時間と加熱温度と準安定正方相の含有量との関係式を算出するステップと、所定の温度以上の加熱温度で加熱処理を行った前記コーティング層の測定用部材であって、前記加熱処理における加熱時間が既知である場合に、前記測定用部材のX線回折法による回折結果と、予め準安定正方相と正方相と立方相との含有量が既知である部材についてのX線回折法による回析結果をリートベルト解析して、前記測定用部材に含まれる準安定正方相の含有量を算出するステップと、前記測定用部材の加熱時間と、前記算出した前記測定用部材に含まれる準安定正方相の含有量と、前記関係式に基づいて前記測定用部材の加熱温度を算出するステップ、を有する。
本発明の第3の態様における温度推定方法は、定められた複数の加熱温度ごとに定められた複数の加熱時間、加熱処理を行った複数の前記コーティング層の試験用部材についてX線回折法によって測定した回折結果のそれぞれと、予め準安定正方相と正方相と立方相との含有量が既知である部材に対するX線回折法による回折結果をリートベルト解析して前記複数の試験用部材それぞれに含まれる準安定正方相の含有量を算出し、それぞれの前記試験用部材に対応する加熱温度及び加熱時間及び準安定正方相の含有量のデータを蓄積し、前記蓄積したデータに基づいて、前記試験用部材に対する加熱時間と加熱温度と準安定正方相の含有量との関係式を算出するステップと、前記複数の試験用部材をラマン分光法によって測定した結果のスペクトルの特徴量と、前記算出した試験用部材のそれぞれに含まれる準安定正方相の含有量との相関関係を算出するステップと、所定の温度以上の加熱温度で加熱処理を行った前記コーティング層の測定用部材であって、前記加熱処理における加熱時間が既知である場合に、前記測定用部材をラマン分光法によって測定して得たスペクトルの特徴量と、前記相関関係に基づいて、前記測定用部材に含まれる準安定正方相の含有量を算出するステップと、前記測定用部材の加熱時間と、前記算出した前記測定用部材に含まれる準安定正方相の含有量と、前記関係式に基づいて前記測定用部材の加熱温度を算出するステップ、を有する。
本発明の第4の態様における前記関係式は、準安定正方相の分解量と加熱時間の1/4乗とが直線関係であることに基づく。
本発明の第5の態様は、高温部材の表面に形成されたコーティング層に含まれる準安定正方相の含有量を測定する方法であって、所定の温度以上の加熱温度で加熱処理を行った前記コーティング層の測定用部材についてX線回折法によって測定した回折結果のそれぞれと、予め準安定正方相と正方相と立方相との含有量が既知である部材に対するX線回折法による回折結果をリートベルト解析して前記複数の測定用部材それぞれに含まれる準安定正方相の含有量を算出するステップを有する、準安定正方相の含有量測定方法である。
本発明の第6の態様は、高温部材の表面に形成されたコーティング層に含まれる準安定正方相の含有量を測定する方法であって、定められた複数の加熱温度ごとに定められた複数の加熱時間、加熱処理を行った複数の前記コーティング層の試験用部材についてX線回折法によって測定した回折結果のそれぞれと、予め準安定正方相と正方相と立方相との含有量が既知である部材に対するX線回折法による回折結果をリートベルト解析して前記複数の試験用部材それぞれに含まれる準安定正方相の含有量を算出するステップと、前記複数の試験用部材をラマン分光法によって測定した結果のスペクトルの特徴量と、前記算出した試験用部材のそれぞれに含まれる準安定正方相の含有量との相関関係を算出するステップと、所定の温度以上の加熱温度で加熱処理を行った前記コーティング層の測定用部材であって、前記加熱処理における加熱時間が既知である場合に、前記測定用部材をラマン分光法によって測定して得たスペクトルの特徴量と、前記相関関係に基づいて、前記測定用部材に含まれる準安定正方相の含有量を算出するステップ、を有する準安定正方相の含有量測定方法である。
本発明の第7の態様は、上述の準安定正方相の含有量測定方法によって前記測定用部材に含まれる準安定正方相の含有量を算出し、前記測定用部材に含まれる準安定正方相の含有量と前記高温部材の劣化度との予め定められた対応関係に基づいて、前記高温部材の劣化度を算出する、劣化判定方法である。
本発明によれば、高温部材の表面温度を推定することができる。
<第一実施形態>
以下、本発明の第一実施形態による制御システムを図1〜図6を参照して説明する。
図1は、本発明に係る第一実施形態における高温部材の概略図である。
図2は、本発明に係る第一実施形態における高温部材のトップコート層の結晶構造の変化を説明する図である。
ガスタービンの動静翼、分割環、燃焼器などの高温に曝される高温部材には、母材となる耐熱合金層の表面に、遮熱性及び耐久性を向上させる目的で、熱伝導率の低い溶射材(例えば、熱伝導率の低いセラミックス系材料)を溶射して遮熱コーティング(TBC)が施されている。図1において、符号1は、タービン翼を示している。タービン翼1は、高温部材10で構成されている。高温部材10は、耐熱合金製の母材11と、遮熱コーティング(TBC)層12から形成される。さらに、遮熱コーティング層12は、母材11との密着性および耐酸化性を向上するための金属製のボンドコート層13と、遮熱性を向上するセラミックス製のトップコート層14とから形成される。図2は、トップコート層の一例としてYSZ(イットリア安定化ジルコニア)を用いた場合の、トップコート層のYSZの結晶構造が、ガスタービンの運転時間と共に変化している様子を示したものである。
以下、本発明の第一実施形態による制御システムを図1〜図6を参照して説明する。
図1は、本発明に係る第一実施形態における高温部材の概略図である。
図2は、本発明に係る第一実施形態における高温部材のトップコート層の結晶構造の変化を説明する図である。
ガスタービンの動静翼、分割環、燃焼器などの高温に曝される高温部材には、母材となる耐熱合金層の表面に、遮熱性及び耐久性を向上させる目的で、熱伝導率の低い溶射材(例えば、熱伝導率の低いセラミックス系材料)を溶射して遮熱コーティング(TBC)が施されている。図1において、符号1は、タービン翼を示している。タービン翼1は、高温部材10で構成されている。高温部材10は、耐熱合金製の母材11と、遮熱コーティング(TBC)層12から形成される。さらに、遮熱コーティング層12は、母材11との密着性および耐酸化性を向上するための金属製のボンドコート層13と、遮熱性を向上するセラミックス製のトップコート層14とから形成される。図2は、トップコート層の一例としてYSZ(イットリア安定化ジルコニア)を用いた場合の、トップコート層のYSZの結晶構造が、ガスタービンの運転時間と共に変化している様子を示したものである。
溶射されたYSZは、ほぼ100%が急冷されることにより生成したT´相(準安定正方相)といわれる強靭な結晶である。従って、ガスタービンの運転開始時におけるYSZは、ほぼ全てがT´相で占められている。T´相は、比較的安定であるが、1200℃を超える高温に曝されると、徐々にT相(正方相)とC相(立方相)とに分解される。従って、ガスタービンの運転期間中では、T´相がT相とC相に分解される現象が生じ、高温部材10の表面に形成されたトップコート層14のYSZには、T´相、T相、C相が混在する状態となる。また、T相は高温では安定であるが、約600℃以下に冷却するとM相(単斜相)とC相に分解される。従って、ガスタービンの運転期間が終了し、運転を停止する際には、YSZが徐々に冷却されるため、T相が分解し、運転停止時のYSZには、T´相、T相、M相、C相が混在する状態となる。なお、このときの冷却速度が、T相のM相とC相への分解に影響を及ぼすことがわかっている。タービン翼1のトップコート層14の表面温度は、例えばタービン翼1の冷却方法などにも関係する為、ガスタービンの設計上、非常に有益な情報であり、なるべく正確な温度を得ることが重要である。例えば、T相やM相の含有量によってTBCの表面温度を推定する場合、それらの含有量は、タービンの冷却速度によって影響されるため、高温時における正確な温度が推定できない可能性がある。一方、T´相の含有量(残量)に基づいてガスタービンの運転時におけるトップコート層14の表面温度が推定できるならば、T´相の含有量は、例えばタービンの冷却速度などに影響されない為、より正確にTBCの表面温度を推定することができることになる。本実施形態では、T´相の含有量に基づく加熱時のトップコート層14の表面温度の推定方法を提供する。なお、以下においてトップコート層14の表面温度をTBC表面温度と記載する。
図3は、本発明に係る第一実施形態におけるT´相の含有量と加熱時間とTBC表面温度との関係式の導出を説明する第一の図である。
図3は、トップコート層14に含まれるT´相の含有量を同定するためのベースデータの作成を説明する図である。上述のとおり、本実施形態では、トップコート層14に含まれるT´相の含有量に基づいてTBC表面温度を推定する。従って、測定対象となるTBCのT´相の含有量を正確に知ることが重要である。その為、本実施形態では、さまざまな温度に、さまざまな時間だけ曝したトップコート層14の試験片をサンプルとして、ベースデータを作成する。まず、実機と同じ組成を有するトップコート層14の試験片を所定時間、所定温度に加熱する加熱処理を行う。所定温度とは、例えば、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃である。所定時間とは、例えば、100時間、1000時間、10000時間などである。次に、これら様々な条件で加熱処理を行った試験片のそれぞれに対してX線回折法による測定を行い、回折結果[測定XRD(X-ray diffraction)プロファイル]を蓄積する。ここで、X線回折法による測定結果によって試験片に含まれるT´相、T相、M相、C相を同定できればよいが、T´相、T相、C相については、格子定数が近く、測定結果のピークが重なり、T´相、T相、C相を同定することが難しい。そこで、リートベルト解析によって、試験片のT´相、T相、C相を同定する。
図3は、トップコート層14に含まれるT´相の含有量を同定するためのベースデータの作成を説明する図である。上述のとおり、本実施形態では、トップコート層14に含まれるT´相の含有量に基づいてTBC表面温度を推定する。従って、測定対象となるTBCのT´相の含有量を正確に知ることが重要である。その為、本実施形態では、さまざまな温度に、さまざまな時間だけ曝したトップコート層14の試験片をサンプルとして、ベースデータを作成する。まず、実機と同じ組成を有するトップコート層14の試験片を所定時間、所定温度に加熱する加熱処理を行う。所定温度とは、例えば、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃である。所定時間とは、例えば、100時間、1000時間、10000時間などである。次に、これら様々な条件で加熱処理を行った試験片のそれぞれに対してX線回折法による測定を行い、回折結果[測定XRD(X-ray diffraction)プロファイル]を蓄積する。ここで、X線回折法による測定結果によって試験片に含まれるT´相、T相、M相、C相を同定できればよいが、T´相、T相、C相については、格子定数が近く、測定結果のピークが重なり、T´相、T相、C相を同定することが難しい。そこで、リートベルト解析によって、試験片のT´相、T相、C相を同定する。
リートベルト解析では、各試験片の測定XRDプロファイルと、予め作成された理論XRDプロファイルとを、例えば非線形最小二乗法によるフルパターンフィッティング等により解析し、もっとも正確にフィットする理論XRDプロファイルを得る。理論XRDプロファイルとは、さまざまなT´相、T相、C相の含有量のパターンを想定して、パターンごとにシミュレーション等によって生成されたX線回折法による回折結果の理論値である。リートベルト解析の結果、フィットする理論XRDプロファイルが決定すると、その試験片のT´相、T相、C相の含有量を、決定した理論XRDプロファイルについて想定したT´相、T相、C相の含有量に決定する。
次に実際の試験片を用いて上記の実験を行った結果を図4〜図6を用いて説明する。
図4〜図6は、本発明に係る第一実施形態におけるT´相の含有量と加熱時間とTBC表面温度との関係式の導出を説明する第二〜第四の図である。
図4は、本発明に係る第一実施形態におけるT´相の分解量と加熱処理時間との関係を示している。
図4の縦軸(1−αT´−YSZ)は、試験片に含まれるT´相の分解量を示している。横軸は、試験片を加熱処理した時間(t)を1/4乗した値である。また、ひし型の点は、1100℃で加熱処理を行った試験片のデータを示し、同様に四角の点は1200℃、三角の点は1300℃、丸の点は1400℃でそれぞれ加熱処理を行った試験片のデータを示している。図4が示すように、1100〜1400℃の各温度において,熱処理に伴うT´相の分解量(減少量)と加熱処理時間(t)を1/4乗した値は直線関係にあることがわかった。各温度において、直線の傾きをkとすると、T´相の分解量と加熱処理時間(t)の1/4乗は、次式で表すことができる。
図4〜図6は、本発明に係る第一実施形態におけるT´相の含有量と加熱時間とTBC表面温度との関係式の導出を説明する第二〜第四の図である。
図4は、本発明に係る第一実施形態におけるT´相の分解量と加熱処理時間との関係を示している。
図4の縦軸(1−αT´−YSZ)は、試験片に含まれるT´相の分解量を示している。横軸は、試験片を加熱処理した時間(t)を1/4乗した値である。また、ひし型の点は、1100℃で加熱処理を行った試験片のデータを示し、同様に四角の点は1200℃、三角の点は1300℃、丸の点は1400℃でそれぞれ加熱処理を行った試験片のデータを示している。図4が示すように、1100〜1400℃の各温度において,熱処理に伴うT´相の分解量(減少量)と加熱処理時間(t)を1/4乗した値は直線関係にあることがわかった。各温度において、直線の傾きをkとすると、T´相の分解量と加熱処理時間(t)の1/4乗は、次式で表すことができる。
図5は、加熱温度(T)と上述の式(1)の傾きkの値を表にまとめたものである。図5の表には、左から順に、T、1/T、k、lnkが記載されている。なお、1/Tは、Tの絶対温度(単位:K)の逆数である。lnkは、logekである。図5の表の1/Tとlnkをプロット(アレニウスプロット)すると次の図6が得られる。図6が示すようにlnkと1/Tとの間には直線関係が得られる。式(1)をアレニウスの式により整理すると、次式(2)が得られる。
また、図6により1/Tとlnkの関係を満足する直線の式を求めると次式(3)が求められる。
y=−8692.7x+3.9126 ・・・(3)
さらに、切片のlnk0=3.9126、傾きの-Q/R=−8692.7(Rは気体定数:8.31J/(mol・K))から、k0=50.0、Q=7.2×105J/molを求めることができる。この値を式(2)に代入すると次式(4)を得る。
y=−8692.7x+3.9126 ・・・(3)
さらに、切片のlnk0=3.9126、傾きの-Q/R=−8692.7(Rは気体定数:8.31J/(mol・K))から、k0=50.0、Q=7.2×105J/molを求めることができる。この値を式(2)に代入すると次式(4)を得る。
ここで、実機のTBC表面温度を推定することを考えると、加熱時間(=ガスタービンの運転時間)t及び気体定数Rは既知であるから、T´相の含有量(αT´−YSZ)が得られれば、式(4)により、加熱温度(T)を算出することができる。加熱温度(T)は、トップコート層の試験片を例えば炉に装入したときの炉の温度であるから、実機におけるTBC表面温度とみなすことができる。つまり、実機のトップコート層14に含まれるT´相の含有量が得られれば、式(4)により、TBC表面温度を得ることができる。
以上が、本実施形態の準備段階における処理である。つまりこの準備段階において、図3を用いて説明した様々な条件で加熱処理を行った試験片それぞれの測定XRDプロファイルと加熱処理後の試験片それぞれについてのT´相、T相、C相の含有量(特にT´相の含有量)とを対応付けたデータと、図4〜図6を用いて説明したT´相の含有量と加熱時間とTBC表面温度との関係式[式(4)]を得る。
次に、実機の高温部材10のTBC表面温度の推定方法を、図7を用いて説明する。
図7は、本発明に係る第一実施形態におけるTBC表面温度推定方法のフローチャートである。
ステップS11〜S13までは、準備段階の処理である。これらの処理については上述のとおりであるので簡単に説明する。まず、トップコート層14の試験片を複数用意し、それぞれの試験片について所定の温度で所定時間だけ加熱処理を行った試験片を作成する(ステップS11)。次に、各試験片についてX線回折法による測定を行い、回折結果の回折パターンからT´相、T相、C相、M相を同定し、各相の含有量を求める。但し、T´相、T相、C相については、X線回折法による同定が難しいので、様々なT´相、T相、C相の含有量のパターンに対する理論的な回折結果(理論XRDプロファイル)を用いたリートベルト解析によって各相の含有量を求める(ステップS12)。次に、図3〜図6を用いて説明した手順でT´相の含有量と加熱時間と加熱時におけるTBC表面温度との関係式を導出する(ステップS13)。
図7は、本発明に係る第一実施形態におけるTBC表面温度推定方法のフローチャートである。
ステップS11〜S13までは、準備段階の処理である。これらの処理については上述のとおりであるので簡単に説明する。まず、トップコート層14の試験片を複数用意し、それぞれの試験片について所定の温度で所定時間だけ加熱処理を行った試験片を作成する(ステップS11)。次に、各試験片についてX線回折法による測定を行い、回折結果の回折パターンからT´相、T相、C相、M相を同定し、各相の含有量を求める。但し、T´相、T相、C相については、X線回折法による同定が難しいので、様々なT´相、T相、C相の含有量のパターンに対する理論的な回折結果(理論XRDプロファイル)を用いたリートベルト解析によって各相の含有量を求める(ステップS12)。次に、図3〜図6を用いて説明した手順でT´相の含有量と加熱時間と加熱時におけるTBC表面温度との関係式を導出する(ステップS13)。
次に実機のTBC表面温度の推定を行う。まず、運転後のガスタービンから測定対象とするTBC(トップコート層)を入手する。入手した測定対象TBCに対して、ステップS12と同様にX線回折及びリートベルト解析を行う。リートベルト解析において、測定対象TBCのX線回折法による測定結果とフィッティングする対象は、T´相、T相、C相の含有量が分かっているものであれば、ステップS12で解析した試験片のX線回折法による回折結果でもよいし、理論XRDプロファイルでもよい。これにより、測定対象TBCにおけるT´相の含有量を求める(ステップS14)。
次にステップS13で算出したT´相の含有量と加熱時間とTBC表面温度の関係式[例えば、式(4)]にステップS14で求めたT´相の含有量とガスタービンの運転時間とを代入する。ガスタービンの運転時間は、既知であるとする。代入した式をTBC表面温度(T)について解き、TBC表面温度を算出する(ステップS15)。算出した値が本実施形態によるガスタービン運転時(加熱時)におけるトップコート層14の表面温度の推定値である。
次にステップS13で算出したT´相の含有量と加熱時間とTBC表面温度の関係式[例えば、式(4)]にステップS14で求めたT´相の含有量とガスタービンの運転時間とを代入する。ガスタービンの運転時間は、既知であるとする。代入した式をTBC表面温度(T)について解き、TBC表面温度を算出する(ステップS15)。算出した値が本実施形態によるガスタービン運転時(加熱時)におけるトップコート層14の表面温度の推定値である。
本実施形態では、X線回折法とリートベルト解析によってトップコート層14のT´相の含有量を正確に求めることができる。また、T´相が高温環境において拡散現象に支配され安定なT相に分解されること、そのときの分解速度が温度に応じて変わること、またそれぞれの温度におけるT´相の減少量とTBCの加熱時間の1/4が線形関係にある(図4)ことと、アレニウスの式[k=A×exp(−Q/RT)、A:定数、Q:活性化エネルギー、R:気体定数、T:絶対温度]から、T´相の含有量と加熱時間とTBC表面温度の関係式[例えば、式(4)]を求めることができる。これにより、T´相の含有量のみに基づいてTBC層温度を推定する事ができる。従って、例えば、ガスタービンの冷却速度等による影響を受けることなく、より精度の高い表面温度を推定することができる。
<第二実施形態>
以下、本発明の第二実施形態による温度推定方法を図8〜図11を参照して説明する。
第二実施形態では、測定対象とするTBCのT´相の含有量を算出するにあたって、ラマン分光法による測定を行う。本実施形態では、まず、第一実施形態と同様に、様々な条件で加熱処理を行った実機と同じ組成を有する試験片に対してX線回折法及びリートベルト解析を行い、それぞれの試験片におけるT´相の含有量を求める。次にT´相の含有量がわかった各試験片に対してラマン分光法による測定を行う。そして、ラマン分光法の測定結果とT´相の含有量を対応付けて記録する。
次に実際の試験片を用いて上記のラマン分光法による測定を行った結果を図8〜図11を用いて説明する。
以下、本発明の第二実施形態による温度推定方法を図8〜図11を参照して説明する。
第二実施形態では、測定対象とするTBCのT´相の含有量を算出するにあたって、ラマン分光法による測定を行う。本実施形態では、まず、第一実施形態と同様に、様々な条件で加熱処理を行った実機と同じ組成を有する試験片に対してX線回折法及びリートベルト解析を行い、それぞれの試験片におけるT´相の含有量を求める。次にT´相の含有量がわかった各試験片に対してラマン分光法による測定を行う。そして、ラマン分光法の測定結果とT´相の含有量を対応付けて記録する。
次に実際の試験片を用いて上記のラマン分光法による測定を行った結果を図8〜図11を用いて説明する。
図8は、本発明に係る第二実施形態におけるラマンピークの位置とT´相の含有量の関係を示す図である。
図8の縦軸は、ラマンピークの位置であり、横軸はT´相の含有量である。144cm−1、252cm−1、258cm−1、463cm−1付近に位置するラマンピークに着目し、これらの近傍のラマンピーク位置とT´相含有量の関係を整理すると図8が示すような直線関係が得られた。
図8の縦軸は、ラマンピークの位置であり、横軸はT´相の含有量である。144cm−1、252cm−1、258cm−1、463cm−1付近に位置するラマンピークに着目し、これらの近傍のラマンピーク位置とT´相含有量の関係を整理すると図8が示すような直線関係が得られた。
図9は、本発明に係る第二実施形態におけるラマンピークの半値幅とT´相の含有量の関係を示す図である。
図9の縦軸は、ラマンピークの半値幅であり、横軸はT´相の含有量である。図8と同様に144cm−1、252cm−1、258cm−1、463cm−1付近のラマンピークに着目し、これらの近傍のラマンピークの半値幅とT´相含有量の関係を整理すると図9が示すような直線関係が得られた。
図9の縦軸は、ラマンピークの半値幅であり、横軸はT´相の含有量である。図8と同様に144cm−1、252cm−1、258cm−1、463cm−1付近のラマンピークに着目し、これらの近傍のラマンピークの半値幅とT´相含有量の関係を整理すると図9が示すような直線関係が得られた。
図10は、本発明に係る第二実施形態におけるラマンピークの強度比とT´相の含有量の関係を示す図である。
図10の縦軸は、ラマンピークの強度比であり、横軸はT´相の含有量である。144cm−1のピーク強度と463cm−1のピーク強度の比(144cm−1のピーク強度÷463cm−1のピーク強度)、144cm−1のピーク強度と635cm−1のピーク強度の比(144cm−1のピーク強度÷653cm−1のピーク強度)、463cm−1のピーク強度と635cm−1のピーク強度の比(463cm−1のピーク強度÷635cm−1のピーク強度)に着目し、これらのピーク強度比とT´相含有量の関係を整理すると図10が示すような直線関係が得られた。
図10の縦軸は、ラマンピークの強度比であり、横軸はT´相の含有量である。144cm−1のピーク強度と463cm−1のピーク強度の比(144cm−1のピーク強度÷463cm−1のピーク強度)、144cm−1のピーク強度と635cm−1のピーク強度の比(144cm−1のピーク強度÷653cm−1のピーク強度)、463cm−1のピーク強度と635cm−1のピーク強度の比(463cm−1のピーク強度÷635cm−1のピーク強度)に着目し、これらのピーク強度比とT´相含有量の関係を整理すると図10が示すような直線関係が得られた。
本実施形態では、第一実施形態と同様のX線回折法及びリートベルト解析によってT´相の含有量がわかっている試験片に対してラマン分光法による測定を行い、測定結果のスペクトルの特徴量(ピーク位置、半値幅、ピーク強度比)を抽出し、抽出した特徴量とT´相の含有量との相関関係(例えば、図8〜図10)を得る。また、第一実施形態と同様に、T´相の含有量と加熱時間とTBC表面温度との関係式[式(4)]とを得る。
次に、本実施形態における実機の高温部材のTBC表面温度を推定する方法を、図11を用いて説明する。
図11は、本発明に係る第二実施形態におけるTBC表面温度推定方法のフローチャートである。
ステップS11〜S13までは、準備段階の処理である。これらの処理については第一実施形態と同様である。つまり、様々な条件で加熱処理を行った試験片を作成し(ステップS11)、各試験片についてX線回折法及びリートベルト解析によってT´層などの含有量を求める(ステップS12)。次に、T´相の含有量と加熱時間と加熱時におけるTBC表面温度との関係式を導出する(ステップS13)。
図11は、本発明に係る第二実施形態におけるTBC表面温度推定方法のフローチャートである。
ステップS11〜S13までは、準備段階の処理である。これらの処理については第一実施形態と同様である。つまり、様々な条件で加熱処理を行った試験片を作成し(ステップS11)、各試験片についてX線回折法及びリートベルト解析によってT´層などの含有量を求める(ステップS12)。次に、T´相の含有量と加熱時間と加熱時におけるTBC表面温度との関係式を導出する(ステップS13)。
本実施形態では、次に各試験片についてラマン分光測定を行う。ラマン分光法によって得られた測定結果の所定のラマンピークに着目し、ラマンピーク位置、ラマンピークの半値幅、ラマンピーク強度比、のそれぞれとステップS12で求めたT´相の含有量との相関関係を整理して、ラマンピーク位置とT´相含有量の関係式(例えば図8)、ラマンピークの半値幅とT´相含有量の関係式(例えば図9)、ラマンピーク強度比とT´相含有量の関係式(例えば図10)、のうち少なくとも一つを、着目したラマンピークごとに算出する(ステップS16)。以上が本実施形態における準備段階である。
次に実機の高温部材10のTBC表面温度の推定を行う。まず、運転後のガスタービンから測定対象とするTBC(トップコート層)を入手する。入手した測定対象TBCに対して、ラマン分光法による測定を行う。そして、測定結果から、測定対象TBCについて、ラマンピーク位置、ラマンピーク半値幅、ピーク強度比のうち少なくとも一つを得る(ステップS17)。
次に、ステップS17で求めたラマンピーク位置、ラマンピーク半値幅、ピーク強度比をステップS16で算出した対応する関係式に代入し、測定対象TBCに含まれるT´相の含有量を算出する(ステップS18)。次に、ステップS13で求めたT´相の含有量と加熱時間とTBC表面温度との関係式[例えば、式(4)]にステップS18で算出したT´相の含有量と既知であるガスタービンの運転時間を代入する。代入した式をTBC表面温度(T)について解き、TBC表面温度を算出する(ステップS15)。算出した値が本実施形態による加熱時のTBC表面温度の推定値である。
次に、ステップS17で求めたラマンピーク位置、ラマンピーク半値幅、ピーク強度比をステップS16で算出した対応する関係式に代入し、測定対象TBCに含まれるT´相の含有量を算出する(ステップS18)。次に、ステップS13で求めたT´相の含有量と加熱時間とTBC表面温度との関係式[例えば、式(4)]にステップS18で算出したT´相の含有量と既知であるガスタービンの運転時間を代入する。代入した式をTBC表面温度(T)について解き、TBC表面温度を算出する(ステップS15)。算出した値が本実施形態による加熱時のTBC表面温度の推定値である。
第一実施形態では、実機のトップコート層14に含まれるT´相の含有量を求めるためにリートベルト解析を行った。一般にリートベルト解析には、手間や時間がかかることが多い。一方、本実施形態では、X線回折法及びリートベルト解析の代わりに誰でも比較的容易に行うことができるラマン分光測定を用いることによって実機のトップコート層14に含まれるT´相の含有量を求める。従って、準備段階まで完了していれば、比較的容易にT´相の含有量を得ることができる。また、T´相の含有量が得られれば、第一実施形態と同様にTBC表面温度を算出することができる。従って本実施形態によれば、第一実施形態の効果に加え、人のスキルによらず、より簡便にTBCの表面温度を推定する事ができる。
なお、ラマン分光は試験体の形状に制限がなく、携帯型ラマン分析装置も提供されており、例えば実機に装着のまま、タービン翼に対してラマン分光測定が可能である。
<第三実施形態>
その他、次のような方法でもTBC表面温度を推定することができる。第三実施形態の表面温度の推定方法を図12〜図14を用いて説明する。
まず、第一実施例と同様にトップコート層14の試験片に対して様々な条件で加熱処理を行う。次に加熱処理後の試験片に対して、ラマン分光法による測定を行う。次に、測定して得られたラマンスペクトルを、ガウス関数、ローレンツ関数によりフィッティングし、ラマンピークの位置、半値幅、ピーク強度を得る。次にラマンピークの位置、半値幅、強度のそれぞれと、加熱処理時間と、加熱温度をラーソンミラーパラメータ(LMP=T[5+ln(t)])で整理する。
図12〜図14は、実際の試験片を用いてラマン分光法による測定値をLMPで整理した結果の一例である(T:加熱温度、t:加熱処理時間)。
その他、次のような方法でもTBC表面温度を推定することができる。第三実施形態の表面温度の推定方法を図12〜図14を用いて説明する。
まず、第一実施例と同様にトップコート層14の試験片に対して様々な条件で加熱処理を行う。次に加熱処理後の試験片に対して、ラマン分光法による測定を行う。次に、測定して得られたラマンスペクトルを、ガウス関数、ローレンツ関数によりフィッティングし、ラマンピークの位置、半値幅、ピーク強度を得る。次にラマンピークの位置、半値幅、強度のそれぞれと、加熱処理時間と、加熱温度をラーソンミラーパラメータ(LMP=T[5+ln(t)])で整理する。
図12〜図14は、実際の試験片を用いてラマン分光法による測定値をLMPで整理した結果の一例である(T:加熱温度、t:加熱処理時間)。
図12は、第三実施形態におけるラマンピーク位置とLMP値の関係を示す図である。
図12の縦軸は、ラマンピーク位置であり、横軸はLMP値(=T[5+ln(t)])である。252cm−1、258cm−1、463cm−1、635cm−1付近に位置するラマンピークに着目し、これらの近傍のラマンピークとLMP値の関係を整理すると図12が示すような直線関係が得られた。
図12の縦軸は、ラマンピーク位置であり、横軸はLMP値(=T[5+ln(t)])である。252cm−1、258cm−1、463cm−1、635cm−1付近に位置するラマンピークに着目し、これらの近傍のラマンピークとLMP値の関係を整理すると図12が示すような直線関係が得られた。
図13は、第三実施形態におけるラマンピークの半値幅とLMP値の関係を示す図である。
図13の縦軸は、ラマンピークの半値幅であり、横軸はLMP値である。144cm−1、258cm−1、321cm−1、463cm−1付近に位置するラマンピークに着目し、これらの近傍のラマンピークの半値幅とLMP値の関係を整理すると図13が示すような直線関係が得られた。
図13の縦軸は、ラマンピークの半値幅であり、横軸はLMP値である。144cm−1、258cm−1、321cm−1、463cm−1付近に位置するラマンピークに着目し、これらの近傍のラマンピークの半値幅とLMP値の関係を整理すると図13が示すような直線関係が得られた。
図14は、第三実施形態におけるラマンピークの強度比とLMP値の関係を示す図である。
図14の縦軸は、ラマンピークの強度比であり、横軸はLMP値である。144cm−1のピーク強度と463cm−1のピーク強度の比、144cm−1のピーク強度と635cm−1のピーク強度の比、463cm−1のピーク強度と635cm−1のピーク強度の比に着目し、これらのピーク強度比とLMP値の関係を整理すると図14が示すような直線関係が得られた。
これら試験片を用いてラマン分光法による測定を行った結果とLMP値との関係を記録する。以上が準備段階の処理である。
図14の縦軸は、ラマンピークの強度比であり、横軸はLMP値である。144cm−1のピーク強度と463cm−1のピーク強度の比、144cm−1のピーク強度と635cm−1のピーク強度の比、463cm−1のピーク強度と635cm−1のピーク強度の比に着目し、これらのピーク強度比とLMP値の関係を整理すると図14が示すような直線関係が得られた。
これら試験片を用いてラマン分光法による測定を行った結果とLMP値との関係を記録する。以上が準備段階の処理である。
次に、実機のTBC表面温度を推定する。まず、第一〜二実施形態と同様に、測定対象とするTBCを入手し、その測定対象TBCに対して、ラマン分光法による測定を行う。そして、測定結果から、測定対象TBCについてのラマンピーク位置、ラマンピーク半値幅、ピーク強度比のうち少なくとも一つを得る。次に、ラマンピーク位置を得た場合であれば、図12で例示した関係性から測定対象TBCのLMP値を得る。同様にラマンピーク半値幅を得た場合は、図13で例示した関係性から測定対象TBCのLMP値を得る。また、ピーク強度比を得た場合は、図14で例示した関係性から測定対象TBCのLMP値を得る。次に以下の式にガスタービンの運転時間(t)を代入する。
T×[5+ln(t)]= 図12〜図14に基づいて得たLMP値 ・・・(5)
式(5)を、Tについて解くと、第三実施形態によるTBC表面温度を求めることができる。
T×[5+ln(t)]= 図12〜図14に基づいて得たLMP値 ・・・(5)
式(5)を、Tについて解くと、第三実施形態によるTBC表面温度を求めることができる。
ところで、T´相の含有量は熱サイクル耐久性と高い相関関係があることが知られている(R.A.Miller.et al.,American Ceramic Society Bulletin,62(12),1355,1983)。この性質と、第一〜三実施形態のT´相の含有量の測定方法を利用すると高温部材10の劣化判定を行うことができる。
例えば、実機と同じ母材の上に、実機と同じTBCを形成した耐熱試験用の試験片を用意し、この試験片に実機のタービン部材と同様の熱負荷を与えて、試験片の劣化度を調べる。例えば、特許第4388466号公報には、試験片のTBC側をレーザ光によって加熱し、試験片の裏側(TBCが施された側と反対側)の母材を冷却ガスで冷却するレーザ式熱サイクル試験装置によって、試験片に所定の熱負荷を繰り返し与え、TBCの剥離が生じた時点での繰り返し回数を熱サイクル寿命として評価する方法が記載されている。この方法を利用して、例えば、耐熱試験用の試験片に、TBCの剥離が生じるまで繰り返し熱負荷を与える。このとき、所定回数ごとに、第一実施形態と同様に、この試験片に対してX線回折法及びリートベルト解析を行って試験片のTBCに含まれるT´相の含有量求める。あるいは、第二実施形態と同様にして、この試験片のTBCに対するラマン分光法の測定結果とステップS16で得た関係式とを用いて、試験片のTBCに含まれるT´相の含有量を求める。また、TBCの剥離が生じたときの繰り返し回数から、繰り返し回数と劣化度との関係を定義し(例えば、100回でTBCが剥離したとすると、50回では劣化度50%とするなど)、そして、T´相の含有量と劣化度との対応関係を記録する。
次に、実機から測定対象とするTBCを入手し、第一実施形態又は第二実施形態と同様の方法で、測定対象TBCのT´相の含有量を算出する。すると、予め耐熱試験用の試験片を用いて作成したT´相の含有量と劣化度との対応関係に基づいて、実機のタービン部材の劣化度合いを判定することができる。
例えば、実機と同じ母材の上に、実機と同じTBCを形成した耐熱試験用の試験片を用意し、この試験片に実機のタービン部材と同様の熱負荷を与えて、試験片の劣化度を調べる。例えば、特許第4388466号公報には、試験片のTBC側をレーザ光によって加熱し、試験片の裏側(TBCが施された側と反対側)の母材を冷却ガスで冷却するレーザ式熱サイクル試験装置によって、試験片に所定の熱負荷を繰り返し与え、TBCの剥離が生じた時点での繰り返し回数を熱サイクル寿命として評価する方法が記載されている。この方法を利用して、例えば、耐熱試験用の試験片に、TBCの剥離が生じるまで繰り返し熱負荷を与える。このとき、所定回数ごとに、第一実施形態と同様に、この試験片に対してX線回折法及びリートベルト解析を行って試験片のTBCに含まれるT´相の含有量求める。あるいは、第二実施形態と同様にして、この試験片のTBCに対するラマン分光法の測定結果とステップS16で得た関係式とを用いて、試験片のTBCに含まれるT´相の含有量を求める。また、TBCの剥離が生じたときの繰り返し回数から、繰り返し回数と劣化度との関係を定義し(例えば、100回でTBCが剥離したとすると、50回では劣化度50%とするなど)、そして、T´相の含有量と劣化度との対応関係を記録する。
次に、実機から測定対象とするTBCを入手し、第一実施形態又は第二実施形態と同様の方法で、測定対象TBCのT´相の含有量を算出する。すると、予め耐熱試験用の試験片を用いて作成したT´相の含有量と劣化度との対応関係に基づいて、実機のタービン部材の劣化度合いを判定することができる。
なお、第一〜三実施形態では、トップコート層14の材料としてYSZを例に説明を行ったがこれに限定されない。他にもジルコニア(ZrO2)を部分安定化することができる酸化物(MgO、CaOなどのアルカリや、Sc2O3、Y2O3などの軽希土や、La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3などの重希土)を1種類、または2種類以上含む安定化ジルコニア(例えばYbSZなど)であってもよい。
その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記した実施の形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能である。また、この発明の技術範囲は上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。なお、トップコート層14の試験片は、試験用部材の一例である。測定対象TBCは、測定用部材の一例である。
1・・・タービン翼
10・・・高温部材
11・・・母材
12・・・遮熱コーティング層
13・・・ボンドコート層
14・・・トップコート層
10・・・高温部材
11・・・母材
12・・・遮熱コーティング層
13・・・ボンドコート層
14・・・トップコート層
Claims (7)
- 高温部材の表面に形成されたコーティング層に含まれる準安定正方相の含有量をX線回折法又はラマン分光法によって測定し、測定した前記準安定正方相の含有量に基づいて、前記高温部材の表面温度を推定する温度推定方法。
- 定められた複数の加熱温度ごとに定められた複数の加熱時間、加熱処理を行った複数の前記コーティング層の試験用部材についてX線回折法によって測定した回折結果のそれぞれと、予め準安定正方相と正方相と立方相との含有量が既知である部材に対するX線回折法による回折結果をリートベルト解析して前記複数の試験用部材それぞれに含まれる準安定正方相の含有量を算出し、それぞれの前記試験用部材に対応する加熱温度及び加熱時間及び準安定正方相の含有量のデータを蓄積し、前記蓄積したデータに基づいて、前記試験用部材に対する加熱時間と加熱温度と準安定正方相の含有量との関係式を算出するステップと、
所定の温度以上の加熱温度で加熱処理を行った前記コーティング層の測定用部材であって、前記加熱処理における加熱時間が既知である場合に、前記測定用部材のX線回折法による回折結果と、予め準安定正方相と正方相と立方相との含有量が既知である部材についてのX線回折法による回析結果をリートベルト解析して、前記測定用部材に含まれる準安定正方相の含有量を算出するステップと、
前記測定用部材の加熱時間と、前記算出した前記測定用部材に含まれる準安定正方相の含有量と、前記関係式に基づいて前記測定用部材の加熱温度を算出するステップ、
を有する請求項1に記載の温度推定方法。 - 定められた複数の加熱温度ごとに定められた複数の加熱時間、加熱処理を行った複数の前記コーティング層の試験用部材についてX線回折法によって測定した回折結果のそれぞれと、予め準安定正方相と正方相と立方相との含有量が既知である部材に対するX線回折法による回折結果をリートベルト解析して前記複数の試験用部材それぞれに含まれる準安定正方相の含有量を算出し、それぞれの前記試験用部材に対応する加熱温度及び加熱時間及び準安定正方相の含有量のデータを蓄積し、前記蓄積したデータに基づいて、前記試験用部材に対する加熱時間と加熱温度と準安定正方相の含有量との関係式を算出するステップと、
前記複数の試験用部材をラマン分光法によって測定した結果のスペクトルの特徴量と、前記算出した試験用部材のそれぞれに含まれる準安定正方相の含有量との相関関係を算出するステップと、
所定の温度以上の加熱温度で加熱処理を行った前記コーティング層の測定用部材であって、前記加熱処理における加熱時間が既知である場合に、前記測定用部材をラマン分光法によって測定して得たスペクトルの特徴量と、前記相関関係に基づいて、前記測定用部材に含まれる準安定正方相の含有量を算出するステップと、
前記測定用部材の加熱時間と、前記算出した前記測定用部材に含まれる準安定正方相の含有量と、前記関係式に基づいて前記測定用部材の加熱温度を算出するステップ、
を有する請求項1に記載の温度推定方法。 - 前記関係式は、準安定正方相の分解量と加熱時間の1/4乗とが直線関係であることに基づく、
請求項2又は請求項3に記載の温度推定方法。 - 高温部材の表面に形成されたコーティング層に含まれる準安定正方相の含有量を測定する方法であって、
所定の温度以上の加熱温度で加熱処理を行った前記コーティング層の測定用部材についてX線回折法によって測定した回折結果のそれぞれと、予め準安定正方相と正方相と立方相との含有量が既知である部材に対するX線回折法による回折結果をリートベルト解析して前記複数の測定用部材それぞれに含まれる準安定正方相の含有量を算出するステップを有する、
準安定正方相の含有量測定方法。 - 高温部材の表面に形成されたコーティング層に含まれる準安定正方相の含有量を測定する方法であって、
定められた複数の加熱温度ごとに定められた複数の加熱時間、加熱処理を行った複数の前記コーティング層の試験用部材についてX線回折法によって測定した回折結果のそれぞれと、予め準安定正方相と正方相と立方相との含有量が既知である部材に対するX線回折法による回折結果をリートベルト解析して前記複数の試験用部材それぞれに含まれる準安定正方相の含有量を算出するステップと、
前記複数の試験用部材をラマン分光法によって測定した結果のスペクトルの特徴量と、前記算出した試験用部材のそれぞれに含まれる準安定正方相の含有量との相関関係を算出するステップと、
所定の温度以上の加熱温度で加熱処理を行った前記コーティング層の測定用部材であって、前記加熱処理における加熱時間が既知である場合に、前記測定用部材をラマン分光法によって測定して得たスペクトルの特徴量と、前記相関関係に基づいて、前記測定用部材に含まれる準安定正方相の含有量を算出するステップ、
を有する準安定正方相の含有量測定方法。 - 請求項5又は請求項6に記載の準安定正方相の含有量測定方法によって前記測定用部材に含まれる準安定正方相の含有量を算出し、
前記測定用部材に含まれる準安定正方相の含有量と前記高温部材の劣化度との予め定められた対応関係に基づいて、前記高温部材の劣化度を算出する、
劣化判定方法。
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