JP5967035B2 - Method for producing silyl phosphate and method for producing UV-absorbing silicone coating composition - Google Patents

Description

本発明は、シリルホスフェートの製造方法に関し、詳しくは、シリコーンコーティング組成物の製造工程において、硬化触媒として好適に用いることができるシリルホスフェートを温和な条件下で速やかに製造する方法に関する。
更に、本発明は、該シリルホスフェートを硬化触媒として用いた紫外線吸収性シリコーンコーティング組成物に関するものであり、特に縮合反応を用いて室温で硬化する紫外線遮蔽性ハードコート膜を与えることができるシリコーンコーティング組成物（オルガノポリシロキサン組成物）に関するものである。 The present invention relates to a method for producing silyl phosphate, and more particularly to a method for rapidly producing silyl phosphate that can be suitably used as a curing catalyst in a production process of a silicone coating composition under mild conditions.
Furthermore, the present invention relates to an ultraviolet-absorbing silicone coating composition using the silyl phosphate as a curing catalyst, and in particular, a silicone coating capable of providing an ultraviolet-shielding hard coat film that cures at room temperature using a condensation reaction. The present invention relates to a composition (organopolysiloxane composition).

室温で硬化するオルガノポリシロキサン組成物は数多く提案されているが、縮合反応を用いて硬化する組成物のうち商業的に生産されている組成物は、アルコールを発生しながら硬化する脱アルコールタイプ、酢酸を発生しながら硬化する脱酢酸タイプ、ケトンを発生しながら硬化する脱ケトンタイプ、オキシムを発生しながら硬化する脱オキシムタイプ等がある。これらの組成物には、多くの場合、硬化反応のために触媒が添加されており、例えば、チタンアルコキサイド化合物、アルミニウムアルコキサイド化合物、有機スズカルボン酸塩等が公知の触媒としてよく知られている。   Many organopolysiloxane compositions that cure at room temperature have been proposed, but commercially produced compositions that cure using a condensation reaction are dealcohol-free types that cure while generating alcohol. There are a deacetic acid type that cures while generating acetic acid, a deketone type that cures while generating a ketone, and a deoxime type that cures while generating an oxime. In many cases, a catalyst is added to these compositions for the curing reaction. For example, titanium alkoxide compounds, aluminum alkoxide compounds, and organic tin carboxylates are well known as known catalysts. ing.

さまざまな基材に耐候性を賦与する等の目的で、基材表面にＵＶ遮蔽性のコーティングが施されることが多く、コーティング剤は紫外線吸収剤（本明細書中ではＵＶ吸収剤ともいう）を含んでいるのが通例である。こうしたＵＶ遮蔽性コーティング剤は、ベンゾフェノン類やベンゾトリアゾール類のような紫外線吸収性化合物をコーティング剤中に配合することによって調製できる。ただし、紫外線吸収性化合物自体は長期間外気に暴露されると揮散することが往々にして見受けられ、日光、湿気、熱サイクルに長時間暴露すると、コーティング剤は黄変、層間剥離、微小亀裂形成等を起こして、透明度が減少するという問題があった。   For the purpose of imparting weather resistance to various substrates, a UV shielding coating is often applied to the surface of the substrate, and the coating agent is an ultraviolet absorber (also referred to herein as a UV absorber). It is customary to include. Such a UV shielding coating agent can be prepared by blending an ultraviolet absorbing compound such as benzophenones and benzotriazoles in the coating agent. However, the UV-absorbing compound itself is often seen to evaporate when exposed to the outside air for a long time, and when exposed to sunlight, moisture, and heat cycle for a long time, the coating agent turns yellow, delamination, and microcracks are formed. This has caused a problem that transparency is reduced.

最近、本出願人による特許文献１（特許第４８４４７６８号公報）に記載の通り、アルコキシシリル化されたベンゾフェノン誘導体が、低い揮発性に由来するその卓越したＵＶ遮蔽性と光安定性から、コーティングにおける優れたＵＶ吸収剤であることが判明した。また、特許文献２（特開２０１２−５７０２６号公報）には、ＵＶ硬化可能なシリコーンコーティング用組成物が記載され、コーティング剤として応用されている。   Recently, as described in Patent Document 1 (Patent No. 4844768) by the present applicant, alkoxysilylated benzophenone derivatives have been used in coatings due to their excellent UV shielding properties and light stability derived from low volatility. It proved to be an excellent UV absorber. Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2012-57026) describes a UV-curable silicone coating composition, which is applied as a coating agent.

こうした透明シリコーンコーティング用組成物について、室温での縮合反応を用いて硬化する組成物に応用しようとした場合、ベンゾフェノン基やベンゾトリアゾール基のような紫外線吸収基を持つ化合物が、本来は可視領域に吸収を持たず無色であるにもかかわらず、硬化触媒として通常使用されているチタンアルコキサイド等の影響で、黄色から赤色といった可視領域に吸収を持つようになり、視認性や外観が悪化するという問題があった。   When trying to apply these transparent silicone coating compositions to compositions that cure using a condensation reaction at room temperature, compounds with UV-absorbing groups such as benzophenone groups and benzotriazole groups are originally in the visible region. Despite being colorless without absorption, it has absorption in the visible region from yellow to red due to the influence of titanium alkoxide, which is usually used as a curing catalyst, and the visibility and appearance deteriorate. There was a problem.

また、耐擦傷性を向上させるために、シリカ微粒子を使用することは一般的に行われているが、チタンアルコキサイド化合物、アルミニウムアルコキサイド化合物等を硬化触媒として用いた場合、コーティング用組成物とシリカ表面のシラノールとの反応が経時で進行し、ゲル化を引き起こすという問題があり、こうした欠点のない硬化触媒となる化合物の探求が依然として行われている。   In order to improve the scratch resistance, silica fine particles are generally used. However, when a titanium alkoxide compound, an aluminum alkoxide compound or the like is used as a curing catalyst, a coating composition is used. There is a problem that the reaction between the product and the silanol on the silica surface progresses with time, causing gelation, and the search for a compound that can be a curing catalyst without such defects is still being made.

リン酸類とケイ素の化合物については、古くから多くの総説、例えば非特許文献１（有機合成化学３９巻１０号９１８−９３２頁（１９８１））、非特許文献２（有機合成化学４３巻１２号１１６３−１１６６頁（１９８５））等が出されており、難燃剤、塩基性触媒によるジオルガノポリシロキサンの中和剤等として、シリルホスフェート等のリン酸含有有機ケイ素化合物が検討されている。   As for the compounds of phosphoric acids and silicon, many reviews have been made for a long time, such as Non-Patent Document 1 (Organic Synthetic Chemistry Vol. 39, No. 10, 918-932 (1981)), Non-Patent Document 2 (Organic Synthetic Chemistry, Vol. 43, No. 12, 1163). -1166 (1985)), etc., and phosphoric acid-containing organosilicon compounds such as silyl phosphate are being studied as flame retardants and neutralizing agents for diorganopolysiloxanes with basic catalysts.

シリルホスフェート類のうち、特に、シロキサニル・ホスフェートの製造方法としては、例えば、リン酸又はハロゲン化リン化合物とヘキサオルガノジシロキサンと分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンとを加熱し、生成する水を除去しながら反応させることを特徴とするシロキサニル・ホスフェートの製造方法（特許文献３、特開昭５４−８９０００号公報）、シリルホスフェートの触媒存在下、リン酸と分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンとを反応させることを特徴とするシロキサニル・ホスフェートの製造方法（特許文献４、特開昭５４−１０９９２４号公報）、ヘキサオルガノジシロキサンを加熱還流下、これにリン酸を徐々に添加して生成した水を除去しながら加熱して調製したシリルホスフェート混合物と環状ジオルガノシロキサンとを反応させることを特徴とするシロキサニル・ホスフェートの製造方法（特許文献５、特開平５−１９４５５７号公報）が挙げられる。   Among the silyl phosphates, in particular, as a method for producing siloxanyl phosphate, for example, heating phosphoric acid or a halogenated phosphorus compound, hexaorganodisiloxane, molecular chain both ends triorganosiloxy group blocked diorganopolysiloxane, A process for producing siloxanyl phosphate characterized in that the reaction is carried out while removing generated water (Patent Document 3, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-89000), in the presence of a catalyst of silyl phosphate, phosphoric acid and both chain end tris. A process for producing siloxanyl phosphate characterized by reacting with an organosiloxy group-blocked diorganopolysiloxane (Patent Document 4, Japanese Patent Laid-Open No. 54-109924). Heat while removing water generated by gradually adding acid Siloxanyl phosphate method of manufacturing which is characterized by reacting the the silyl phosphate mixture and the cyclic diorganosiloxane prepared Te (Patent Document 5, Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-194557) and the like.

しかし、上記公報により提案された製造方法では、反応系中のリン酸添加量を多くしなければ反応の進行が遅く、また温和な条件下ではシロキサニル・ホスフェートの反応が著しく遅いため、１５０〜２００℃の高温で数時間反応を行うことが必要であり、このようにして得られたシロキサニル・ホスフェート中のリン酸含有率はおのずと大きくなるという問題があった。更に、特許文献４及び特許文献５に提案されたシロキサニル・ホスフェートの製造方法では、シリルホスフェートがないと反応が全く進行せず、このため予めシリルホスフェートを調製することが必要であり、シロキサニル・ホスフェートの製造工程が煩雑となるという問題があった。   However, in the production method proposed by the above publication, the reaction proceeds slowly unless the addition amount of phosphoric acid in the reaction system is increased, and the reaction of siloxanyl phosphate is remarkably slow under mild conditions. It was necessary to carry out the reaction for several hours at a high temperature of 0 ° C., and there was a problem that the phosphoric acid content in the siloxanyl phosphate obtained in this way naturally increased. Furthermore, in the method for producing siloxanyl phosphate proposed in Patent Document 4 and Patent Document 5, the reaction does not proceed at all without silyl phosphate, and therefore it is necessary to prepare silyl phosphate in advance, and siloxanyl phosphate. There is a problem that the manufacturing process becomes complicated.

特許第４８４４７６８号公報Japanese Patent No. 4844768 特開２０１２−５７０２６号公報JP 2012-57026 A 特開昭５４−８９０００号公報JP 54-89000 A 特開昭５４−１０９９２４号公報JP 54-109924 A 特開平５−１９４５５７号公報JP-A-5-194557

有機合成化学３９巻１０号９１８−９３２頁（１９８１）Synthetic Organic Chemistry, Vol. 39, No. 10, pp. 918-932 (1981) 有機合成化学４３巻１２号１１６３−１１６６頁（１９８５）Synthetic Organic Chemistry, Vol. 43, No. 12, 1163-1166 (1985)

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、紫外線を遮蔽できるシリコーンハードコート剤用の硬化触媒として使用できるシリルホスフェートの製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、金属、セラミックス、ガラス等の基材表面に、高硬度透明かつＵＶ遮蔽性に優れた硬化被膜を形成することができ、かつ、室温での硬化性に優れる紫外線吸収性シリコーンコーティング組成物を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the manufacturing method of the silyl phosphate which can be used as a curing catalyst for silicone hard-coat agents which can shield an ultraviolet-ray.
Furthermore, the present invention is capable of forming a cured film having high hardness and transparency and excellent UV shielding properties on the surface of a substrate such as metal, ceramics, and glass, and is also an ultraviolet absorbing silicone that is excellent in curability at room temperature. It is an object to provide a coating composition.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、リン酸に対し、紫外線吸収性官能基を有さないアルコキシシランの所定量、及び必要により紫外線吸収性官能基を有するアルコキシシランを用いて８０℃以下の温度で加水分解縮合反応させ、生成するアルコールを加熱留去することによって得られたシリルホスフェートが、紫外線遮蔽性ハードコート膜を与えるオルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として有効であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have determined that a predetermined amount of alkoxysilane having no UV-absorbing functional group and, if necessary, an UV-absorbing functional group with respect to phosphoric acid. A curing catalyst for an organopolysiloxane composition in which a silyl phosphate obtained by hydrolytic condensation using an alkoxysilane at a temperature of 80 ° C. or less and distilling off the produced alcohol by heating provides an ultraviolet shielding hard coat film As a result, the present invention has been found to be effective.

従って、本発明は、下記のシリルホスフェートの製造方法及び紫外線吸収性シリコーンコーティング組成物の製造方法を提供する。
〔１〕
（Ａ）リン酸：１モルに対し、
（Ｂ）一般式［Ｉ］のオルガノアルコキシシラン：１〜１０モル、
（Ｃ）一般式［ＩＩ］の紫外線吸収性官能基を持つアルコキシシラン：０〜０．８モル
を用いて、８０℃以下の温度で加水分解縮合反応させ、生成するアルコールを加熱留去することを特徴とするシリルホスフェートの製造方法。
Ｒ₂Ｓｉ（ＯＲ¹）₂ ［Ｉ］
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基及び炭素数１〜８の置換アルキル基からなる群より選ばれる有機基であり、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基である。）
Ｒ³Ｒ_aＳｉ（ＯＲ²）_3-a ［ＩＩ］
（式中、Ｒ³は紫外線吸収機能を持つ有機基であり、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基及び炭素数１〜８の置換アルキル基からなる群より選ばれる有機基であり、ａは０又は１である。Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基である。）
〔２〕
紫外線吸収性官能基を持つアルコキシシラン［ＩＩ］が、下記式（１）で示される構造のベンゾフェノン基含有シラン又は下記式（２）で示される構造のベンゾトリアゾール基含有シランである〔１〕記載のシリルホスフェートの製造方法。

（式中、Ｙは炭素数２〜６のアルキレン基を示す。Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｂは０又は１である。）
〔３〕
（Ｂ）成分のオルガノアルコキシシランが、ジメチルジアルコキシシランである〔２〕又は〔３〕記載のシリルホスフェートの製造方法。
〔４〕
（Ｚ）〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法で得られたシリルホスフェート
３〜３０質量部、
（Ｄ）〔１〕記載の一般式［Ｉ］及び一般式［ＩＩ］で示されるアルコキシシラン、下記一般式［ＩＩＩ］で示されるアルコキシシラン、並びにそれらの加水分解縮合物から選ばれる成分 １００質量部、
（Ｅ）シリカ微粒子 ３〜３０質量部、
（Ｆ）有機溶剤 ０〜５００質量部
を混合する紫外線吸収性シリコーンコーティング組成物の製造方法であって、上記（Ｚ）成分と（Ｄ）成分のいずれか一方又は双方が紫外線吸収性官能基を有することを特徴とする紫外線吸収性シリコーンコーティング組成物の製造方法。
ＲＳｉ（ＯＲ¹）₃ ［ＩＩＩ］
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基及び炭素数１〜８の置換アルキル基からなる群より選ばれる有機基であり、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基である。）
〔５〕
紫外線吸収性官能基の含有量が、（Ｚ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分に由来する硬化膜の合計１００質量％中、１〜１５質量％である〔４〕記載のシリコーンコーティング組成物の製造方法。
Accordingly, the present invention provides a method for manufacturing methods and ultraviolet absorbing silicone coating composition of a silyl phosphate below.
[1]
(A) phosphoric acid:
(B) Organoalkoxysilane of the general formula [I]: 1 to 10 mol,
(C) Alkoxysilane having a UV-absorbing functional group of the general formula [II]: Using 0 to 0.8 mol, hydrolytic condensation reaction at a temperature of 80 ° C. or lower, and distilling off the resulting alcohol by heating. A process for producing silyl phosphate characterized by
R ₂ Si (OR ¹ ) ₂ [I]
(In the formula, R is an organic group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. And R ¹ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
R ³ R _a Si (OR ² ) _3-a [II]
(In the formula, R ³ is an organic group having an ultraviolet absorption function, and R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms. An organic group selected from the group consisting of 8 substituted alkyl groups, a is 0 or 1. R ² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
[2]
The alkoxysilane [II] having an ultraviolet-absorbing functional group is a benzophenone group-containing silane having a structure represented by the following formula (1) or a benzotriazole group-containing silane having a structure represented by the following formula (2): A method for producing silyl phosphate.

(Wherein, Y each independently .R ^4, R ⁵ which represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, .X represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are each independently a hydrogen atom, a An alkyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, or a halogen atom, and b is 0 or 1.)
[3]
(B) The method for producing a silyl phosphate according to [2] or [3], wherein the organoalkoxysilane as the component is dimethyl dialkoxysilane.
[4]
(Z) Silyl phosphate obtained by the production method according to any one of [1] to [3]
3-30 parts by mass,
(D) A component selected from the alkoxysilane represented by the general formula [I] and [II] described in [1], the alkoxysilane represented by the following general formula [III], and their hydrolysis condensates: 100 mass Part,
(E) 3 to 30 parts by mass of silica fine particles,
(F) Organic solvent A method for producing an ultraviolet-absorbing silicone coating composition in which 0 to 500 parts by mass are mixed, wherein either one or both of the (Z) component and the (D) component has an ultraviolet-absorbing functional group. A method for producing a UV-absorbing silicone coating composition, comprising :
RSi (OR ¹ ) ₃ [III]
(In the formula, R is an organic group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. And R ¹ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
[5]
[4] The silicone coating composition according to [4], wherein the content of the UV-absorbing functional group is 1 to 15% by mass in 100% by mass of the cured film derived from the components (Z), (D) and (E). Manufacturing method .

本発明のシリルホスフェートの製造方法によれば、塗工して水分が供給されると室温で速やかに硬化する紫外線遮蔽シリコーンハードコート剤用の硬化触媒に適した液体であり、かつフリーのリン酸の含有率が低いシリルホスフェートを温和な条件下で提供することができる。
また、本紫外線吸収性コーティング組成物を用いれば、樹脂基材に塗工した後、室温で速やかに硬化し、透明性、紫外線遮蔽性、硬度、密着性等の特性に優れる硬化膜を加熱やエネルギー線の照射といった特段の設備を使用することなく得ることが可能であり、各種物品の表面保護や紫外線遮蔽機能性付与目的で幅広く使用することができる。 According to the method for producing silyl phosphate of the present invention, it is a liquid suitable for a curing catalyst for an ultraviolet ray shielding silicone hard coating agent which is cured rapidly at room temperature when supplied with moisture and free phosphoric acid. Silyl phosphate with a low content of can be provided under mild conditions.
In addition, if the present UV-absorbing coating composition is applied to a resin substrate, it is cured rapidly at room temperature, and a cured film having excellent properties such as transparency, ultraviolet shielding properties, hardness, and adhesion can be heated and heated. It can be obtained without using special equipment such as irradiation of energy rays, and can be widely used for the purpose of surface protection of various articles and the provision of UV shielding functionality.

本発明は、シリルホスフェートの製造方法に関し、液体であり、かつフリーのリン酸の含有率が低いシリルホスフェートを温和な条件下で速やかに製造する方法に関する。
更に、本発明は、ＵＶ吸収基含有のシリコーンコーティング組成物に関するものであり、詳しくは、シリルホスフェートを硬化触媒として用いた室温硬化型のオルガノポリシロキサン組成物（シリコーンコーティング組成物）に関するものである。 The present invention relates to a method for producing silyl phosphate, and more particularly to a method for rapidly producing silyl phosphate which is liquid and has a low content of free phosphoric acid under mild conditions.
Furthermore, the present invention relates to a UV-absorbing group-containing silicone coating composition, and more particularly to a room temperature-curing organopolysiloxane composition (silicone coating composition) using silyl phosphate as a curing catalyst. .

〔シリルホスフェートの製造方法〕
本発明のシリルホスフェートの製造は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を原料とする製造方法であり、各成分について、以下に詳述する。
（Ａ）リン酸、
（Ｂ）オルガノアルコキシシラン、
必要により、
（Ｃ）紫外線吸収性官能基を持つアルコキシシラン。 [Method for producing silyl phosphate]
The production of the silyl phosphate of the present invention is a production method using the following components (A) to (C) as raw materials, and each component will be described in detail below.
(A) phosphoric acid,
(B) an organoalkoxysilane,
If necessary
(C) Alkoxysilane having an ultraviolet absorbing functional group.

（Ａ）成分：
（Ａ）成分としては、リン酸が使用される。具体的にはオルソリン酸、ポリリン酸等を挙げることができるが、入手の容易さからは、特にオルソリン酸が好ましい。（Ａ）成分は、本発明の目的を損なわない限り、水分を含んでいてもよく、かかる含水リン酸は、純度８５％のものが市販されており、容易に入手できる。 (A) component:
As the component (A), phosphoric acid is used. Specific examples include orthophosphoric acid and polyphosphoric acid, but orthophosphoric acid is particularly preferred from the standpoint of availability. The component (A) may contain moisture as long as the object of the present invention is not impaired, and such hydrous phosphoric acid having a purity of 85% is commercially available and can be easily obtained.

（Ｂ）成分：
（Ｂ）成分としては、紫外線吸収性官能基を持たないオルガノアルコキシシランが使用される。本発明に用いることができるオルガノアルコキシシランは、一分子中に２つのアルコキシ基を持つシラン（ジオルガノアルコキシシラン）で、下記一般式［Ｉ］で表される。
Ｒ₂Ｓｉ（ＯＲ¹）₂ ［Ｉ］
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基及び炭素数１〜８のハロゲン原子、（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基等で置換された置換アルキル基からなる群より選ばれる有機基であり、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基である。） (B) component:
As the component (B), an organoalkoxysilane having no ultraviolet absorbing functional group is used. The organoalkoxysilane that can be used in the present invention is a silane having two alkoxy groups in one molecule (diorganoalkoxysilane) and is represented by the following general formula [I].
R ₂ Si (OR ¹ ) ₂ [I]
Wherein R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms and a halogen atom having 1 to 8 carbon atoms, a (meth) acryloyloxy group, a mercapto group. An organic group selected from the group consisting of a substituted alkyl group substituted with a group or the like, and R ¹ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)

一般式［Ｉ］において、Ｒで表される炭素数１〜８の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；その他ビニル基のようなアルケニル基、γ−クロロプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基のようなハロゲン、（メタ）アクリロイルオキシ基又はメルカプト基置換アルキル基等が挙げられる。
また、Ｒ¹で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。 In the general formula [I], examples of the organic group having 1 to 8 carbon atoms represented by R include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Aryl groups such as phenyl group, tolyl group and xylyl group; other alkenyl groups such as vinyl group, halogens such as γ-chloropropyl group, γ-methacryloyloxypropyl group, γ-mercaptopropyl group, Examples include (meth) acryloyloxy group or mercapto group-substituted alkyl group.
The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R ^1, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, t- butyl group, a pentyl group, and the like.

このような基Ｒ及びＲ¹を有するオルガノアルコキシシランのうち、代表的なものとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。中でも、ケイ素原子の含有量や汎用的で安価、毒性の高いメタノールを生成しない等の点から、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシランを好適に用いることができる。 Typical examples of such organoalkoxysilanes having groups R and R ¹ include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, and dimethyldiisopropoxy. Examples include silane, dimethyldibutoxysilane, diethyldi-n-propoxysilane, diethyldiisopropoxysilane, dipropyldibutoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and vinylmethyldiethoxysilane. Of these, dimethyldialkoxysilanes such as dimethyldiethoxysilane can be suitably used from the standpoints of content of silicon atoms, general-purpose, inexpensive and not producing highly toxic methanol.

（Ｃ）成分：
（Ｃ）成分は、紫外線吸収性官能基を持つアルコキシシランであり、下記一般式［ＩＩ］で表される。紫外線吸収性官能基としては、ベンゾフェノン系の骨格あるいはベンゾトリアゾール系の骨格が挙げられる。
Ｒ³Ｒ_aＳｉ（ＯＲ²）_3-a ［ＩＩ］
（式中、Ｒ³は紫外線吸収機能を持つ有機基であり、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基及び炭素数１〜８の置換アルキル基からなる群より選ばれる有機基であり、ａは０又は１である。Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基である。） (C) component:
Component (C) is an alkoxysilane having an ultraviolet absorbing functional group, and is represented by the following general formula [II]. Examples of the ultraviolet absorbing functional group include a benzophenone-based skeleton and a benzotriazole-based skeleton.
R ³ R _a Si (OR ² ) _3-a [II]
(In the formula, R ³ is an organic group having an ultraviolet absorption function, and R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms. An organic group selected from the group consisting of 8 substituted alkyl groups, a is 0 or 1. R ² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)

特に、以下の下記式（１）で示される構造のベンゾフェノン基含有シラン、あるいは下記式（２）で示される構造のベンゾトリアゾール基含有シラン等の紫外線吸収性官能基含有シランが好ましい。

（式中、Ｙは炭素数２〜６のアルキレン基を示す。Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｂは０又は１である。） In particular, a UV-absorbing functional group-containing silane such as a benzophenone group-containing silane having a structure represented by the following formula (1) or a benzotriazole group-containing silane having a structure represented by the following formula (2) is preferable.

(Wherein, Y each independently .R ^4, R ⁵ which represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, .X represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are each independently a hydrogen atom, a An alkyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, or a halogen atom, and b is 0 or 1.)

本シランの原料は、２つ以上のヒドロキシ基を有するベンゾフェノン、あるいはベンゾトリアゾールと、アリル基を有するハロゲン類との反応により得られる、アリロキシベンゾフェノン類あるいはアリロキシベンゾトリアゾール類を用いて製造することができる。   The raw material of this silane is manufactured using allyloxybenzophenones or allyloxybenzotriazoles obtained by the reaction of benzophenone or benzotriazole having two or more hydroxy groups and halogens having an allyl group. Can do.

本発明において用いられる前記一般式（１）あるいは式（２）で表される紫外線吸収性官能基含有シランは、前記アリロキシベンゾフェノン類あるいはアリロキシベンゾトリアゾール類と、ヒドロシラン化合物とを、白金触媒の存在下に、必要に応じて、トルエン、テトラヒドロフラン等の反応に不活性な溶媒中で、又は無溶媒で反応させることにより合成することができる。ヒドロシラン化合物は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等のアルコキシ基を、１分子中に１〜３個もつヒドロシラン化合物を用いることができる。より好ましくは、トリメトキシシラン、トリエトキシシランである。反応は、室温〜１５０℃の範囲で行い得るが、好ましくは、２５〜１００℃で行われる。トリメトキシシランを用いる場合、反応は、常温〜６０℃で３０分〜２時間程度で完了する。   The UV-absorbing functional group-containing silane represented by the general formula (1) or formula (2) used in the present invention comprises the allyloxybenzophenone or allyloxybenzotriazole, a hydrosilane compound, and a platinum catalyst. In the presence, it can be synthesized by reacting in a solvent inert to the reaction such as toluene and tetrahydrofuran, or without solvent, as necessary. As the hydrosilane compound, a hydrosilane compound having 1 to 3 alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, and pentoxy group in one molecule can be used. More preferred are trimethoxysilane and triethoxysilane. The reaction can be carried out in the range of room temperature to 150 ° C, preferably 25-100 ° C. When trimethoxysilane is used, the reaction is completed at room temperature to 60 ° C. for about 30 minutes to 2 hours.

更に詳しくは、本発明で使用する紫外線吸収性官能基含有シランの製造は、例えば次のようにして製造される。
ジヒドロキシベンゾフェノンあるいはジヒドロキシベンゾトリアゾールを、最初にケトン系有機溶剤中でハロゲン化アリル及び炭酸カリウムと反応させて、ヒドロキシ−アリロキシベンゾフェノンあるいはヒドロキシ−アリロキシベンゾトリアゾールを生じさせる。このベンゾフェノンあるいはベンゾトリアゾールに白金触媒存在条件下でヒドロアルコキシシランを作用させて、ヒドロキシ−（アルコキシシリルアルコキシ）ベンゾフェノンあるいはヒドロキシフェニル−（アルコキシシリルアルコキシ）ベンゾトリアゾールを生成させる。 More specifically, the UV-absorbing functional group-containing silane used in the present invention is manufactured, for example, as follows.
Dihydroxybenzophenone or dihydroxybenzotriazole is first reacted with an allyl halide and potassium carbonate in a ketone-based organic solvent to yield hydroxy-allyloxybenzophenone or hydroxy-allyloxybenzotriazole. Hydroxyalkoxysilane is allowed to act on this benzophenone or benzotriazole in the presence of a platinum catalyst to produce hydroxy- (alkoxysilylalkoxy) benzophenone or hydroxyphenyl- (alkoxysilylalkoxy) benzotriazole.

シリルホスフェートの製造方法：
本発明のシリルホスフェート製造における各成分の混合比率は、（Ａ）成分１モルに対し、（Ｂ）成分を１〜１０モル、好ましくは１．５〜５モル、（Ｃ）成分を０〜０．８モル、好ましくは０〜０．５モルの範囲とすることが必要である。 Method for producing silyl phosphate:
The mixing ratio of each component in the silyl phosphate production of the present invention is 1 to 10 mol, preferably 1.5 to 5 mol, and (C) component 0 to 0 with respect to 1 mol of component (A). It is necessary to make it in the range of 0.8 mol, preferably 0-0.5 mol.

これは、（Ａ）成分１モルに対し（Ｂ）成分が１モルより少ないと、未反応のリン酸が残るため、室温硬化組成物の硬化触媒として使用したときに、使用するオルガノアルコキシシランによっては組成物がゲル化したり、硬化膜の耐水性が悪化したり、遊離したリン酸が膜の白濁を起こしたりすることがある。また、（Ａ）成分１モルに対し（Ｂ）成分が１０モルより多いと硬化物の硬度が低下し、耐擦傷性が低下するおそれがある。   This is because when the amount of the component (B) is less than 1 mole per 1 mole of the component (A), unreacted phosphoric acid remains, and therefore when used as a curing catalyst for a room temperature curing composition, In some cases, the composition may gel, the water resistance of the cured film may deteriorate, or the free phosphoric acid may cause the film to become cloudy. Moreover, when there are more than 10 mol of (B) component with respect to 1 mol of (A) component, there exists a possibility that the hardness of hardened | cured material may fall and abrasion resistance may fall.

（Ａ）成分１モルに対し（Ｃ）成分が０モルの場合は、室温硬化組成物の硬化触媒として使用したときに使用するオルガノアルコキシシラン（（Ｄ）成分）の種類によっては紫外線遮蔽性を発現しなくなるため、後述する（Ｄ）成分として紫外線吸収性官能基を持つアルコキシシランを全（Ｄ）成分の合計に対して少なくとも３質量％以上使用する必要がある。一方、（Ａ）成分１モルに対し（Ｃ）成分が０．８モルより多いとシリルホスフェートがゲル化を起こしたり、シランと相溶性の悪いものとなり、硬化剤組成物の硬化剤としての特性が低下する場合がある。望ましくは、（Ａ）成分１モルに対し（Ｃ）成分を０〜０．５モル用いるのがよい。   When component (C) is 0 mole relative to 1 mole of component (A), depending on the type of organoalkoxysilane (component (D)) used when used as a curing catalyst for a room temperature curing composition, UV shielding properties may be obtained. In order not to be expressed, it is necessary to use at least 3% by mass or more of alkoxysilane having an ultraviolet-absorbing functional group as the component (D) described later with respect to the total of all components (D). On the other hand, when the amount of the component (C) is more than 0.8 mol with respect to 1 mol of the component (A), the silyl phosphate causes gelation or becomes incompatible with silane, and the properties of the curing agent composition as a curing agent. May decrease. Desirably, 0 to 0.5 mol of component (C) is used per 1 mol of component (A).

本発明のシリルホスフェート製造の製造条件について、反応温度は８０℃以下であり、好ましくは２０〜６０℃の範囲内である。反応温度が８０℃を超えるとゲル化が起こることがある。また、反応時間は、反応温度により相違するが、好ましくは数分〜数時間の範囲内である。本発明の製造方法においては、反応系中の発熱によるシランの揮発を抑えながら、反応途中で生成するアルコールだけを系外に除去することが好ましい。反応系からアルコールを除去する方法としては、例えば、有機溶媒による共沸による除去、常圧又は減圧下、加熱による除去が挙げられる。   About the manufacturing conditions of silyl phosphate manufacture of this invention, reaction temperature is 80 degrees C or less, Preferably it exists in the range of 20-60 degreeC. When the reaction temperature exceeds 80 ° C., gelation may occur. Moreover, although reaction time changes with reaction temperature, Preferably it exists in the range of several minutes-several hours. In the production method of the present invention, it is preferable to remove only alcohol generated during the reaction from the system while suppressing silane volatilization due to heat generation in the reaction system. Examples of the method for removing alcohol from the reaction system include removal by azeotropy with an organic solvent, removal by heating under normal pressure or reduced pressure.

本発明の製造方法において、（Ａ）〜（Ｃ）成分を反応させる際、反応系中に有機溶媒を添加することができる。使用できる有機溶媒としては、上記反応を阻害しない極性の溶媒であれば特に限定されず、具体的には、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＤ）等のアルコール系有機溶媒；メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶媒；酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸イソブチル等のエステル系有機溶媒が例示される。   In the production method of the present invention, when the components (A) to (C) are reacted, an organic solvent can be added to the reaction system. The organic solvent that can be used is not particularly limited as long as it is a polar solvent that does not inhibit the above reaction, and specifically, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-methylpropanol, 4-hydroxy-4-methyl-2. -Alcohol organic solvents such as pentanone, ethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether (PGM), polyethylene glycol monomethyl ether (PGMD); ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; methyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate An ester organic solvent such as

このようにして調製されたシリルホスフェートを湿気遮断下、密閉容器中で貯蔵することにより、その貯蔵安定性を向上させることができる。   The storage stability of the silyl phosphate thus prepared can be improved by storing the silyl phosphate in a closed container under moisture shielding.

〔紫外線吸収性シリコーンコーティング組成物〕
シリコーンコーティング組成物に関しては、上述したシリルホスフェートに加え、下記（Ｄ）〜（Ｆ）成分を原料とする。
（Ｚ）上述した方法で得られたシリルホスフェート、
（Ｄ）オルガノアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物、
（Ｅ）シリカ微粒子、
必要により、
（Ｆ）有機溶剤。 [UV absorbing silicone coating composition]
Regarding the silicone coating composition, in addition to the above-mentioned silyl phosphate, the following components (D) to (F) are used as raw materials.
(Z) silyl phosphate obtained by the method described above,
(D) an organoalkoxysilane and / or a hydrolysis condensate thereof,
(E) silica fine particles,
If necessary
(F) Organic solvent.

これらの各成分について、以下に詳述する。
（Ｚ）成分：
本発明のシリコーンコーティング組成物において、本発明の方法で得られたシリルホスフェートの配合量は、（Ｄ）成分全体１００質量部に対して、３〜３０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部の範囲である。３０質量部より多いと硬化後の膜の硬度が低下したり、膜の耐水性に劣るおそれがあり、３質量部より少ないとシリコーンコーティング組成物の硬化が不十分となるおそれがある。 Each of these components will be described in detail below.
(Z) component:
In the silicone coating composition of the present invention, the amount of the silyl phosphate obtained by the method of the present invention is preferably in the range of 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total component (D). Preferably it is the range of 5-20 mass parts. If the amount is more than 30 parts by mass, the hardness of the cured film may be reduced or the water resistance of the film may be poor. If the amount is less than 3 parts by mass, the silicone coating composition may be insufficiently cured.

（Ｄ）オルガノアルコキシシラン
本発明に用いることができるオルガノアルコキシシランは、上記した一般式［Ｉ］、一般式［ＩＩ］で示されるもの、下記一般式［ＩＩＩ］で示されるものを用いることができる。
ＲＳｉ（ＯＲ¹）₃ ［ＩＩＩ］
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基及び炭素数１〜８のハロゲン原子、（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基等で置換された置換アルキル基からなる群より選ばれる有機基、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基である。） (D) Organoalkoxysilane The organoalkoxysilane that can be used in the present invention includes those represented by the above general formula [I], general formula [II], and those represented by the following general formula [III]. it can.
RSi (OR ¹ ) ₃ [III]
Wherein R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms and a halogen atom having 1 to 8 carbon atoms, a (meth) acryloyloxy group, a mercapto group. An organic group selected from the group consisting of a substituted alkyl group substituted with a group or the like, R ¹ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)

一般式［ＩＩＩ］において、Ｒで表される炭素数１〜８の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；その他ビニル基のようなアルケニル基、γ−クロロプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基のような置換アルキル基等が挙げられる。
また、Ｒ¹で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。 In the general formula [III], examples of the organic group having 1 to 8 carbon atoms represented by R include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Aryl group such as phenyl group, tolyl group and xylyl group; other substituted alkyl groups such as alkenyl group such as vinyl group, γ-chloropropyl group, γ-methacryloyloxypropyl group and γ-mercaptopropyl group Groups and the like.
The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R ^1, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, t- butyl group, a pentyl group, and the like.

このような基Ｒ及びＲ¹を有するオルガノアルコキシシランのうち、代表的なものとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Typical examples of the organoalkoxysilane having such groups R and R ¹ include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, and methyltributoxy. Examples thereof include silane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane.

ケイ素原子の含有量や架橋密度等の点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランを好適に用いることができる。これらのオルガノアルコキシシランは、単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。   Methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane can be preferably used from the viewpoint of the content of silicon atoms, the crosslinking density, and the like. These organoalkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.

（Ｄ）成分のオルガノアルコキシシラン（一般式［Ｉ］、一般式［ＩＩ］、一般式［ＩＩＩ］）の比率は、式［Ｉ］＋式［ＩＩ］＋式［ＩＩＩ］のオルガノアルコキシシランの合計を１００質量部とした場合、通常、式［Ｉ］のオルガノアルコキシシラン２０〜８０質量部、式［ＩＩ］のオルガノアルコキシシラン０〜３０質量部、式［ＩＩＩ］のオルガノアルコキシシラン２０〜８０質量部を用いることができる。（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して式［Ｉ］のオルガノアルコキシシランが２０質量部より少ないか式［ＩＩＩ］のオルガノアルコキシシランが８０質量部より多いと硬化膜がクラックを起こすことがあり、（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して式［Ｉ］のオルガノアルコキシシランが８０質量部より多いか式［Ｖ］のオルガノアルコキシシランが２０質量部より少ないと硬化膜が十分な硬度を発現できないことがある。   The ratio of the organoalkoxysilane (general formula [I], general formula [II], general formula [III]) of the component (D) is that of the organoalkoxysilane of formula [I] + formula [II] + formula [III]. When the total is 100 parts by mass, usually 20 to 80 parts by mass of the organoalkoxysilane of the formula [I], 0 to 30 parts by mass of the organoalkoxysilane of the formula [II], and 20 to 80 of the organoalkoxysilane of the formula [III] Part by mass can be used. When the organoalkoxysilane of the formula [I] is less than 20 parts by mass or the organoalkoxysilane of the formula [III] is more than 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total component (D), the cured film may crack. Yes, when the organoalkoxysilane of the formula [I] is more than 80 parts by mass or the organoalkoxysilane of the formula [V] is less than 20 parts by mass relative to a total of 100 parts by mass of the component (D), the cured film has sufficient hardness May not be expressed.

（Ｄ）成分中の式［ＩＩ］のオルガノアルコキシシランが０質量部の場合は、室温硬化組成物の硬化触媒として使用したときに使用するオルガノアルコキシシランに紫外線遮蔽性が発現しなくなるため、硬化触媒として用いるシリルホスフェート中に紫外線吸収性官能基を持つアルコキシシラン（（Ｃ）成分）を（Ｄ）成分の合計に対して少なくとも３質量％以上使用する必要がある。（Ｄ）成分の合計１００質量部のうち、式［ＩＩ］のオルガノアルコキシシランが３０質量部より多いと硬化物が高価になり、また、他の成分と相溶性の悪いものとなり白濁を生じることがあり、硬化物としての透明特性が低下する場合がある。   When the organoalkoxysilane of the formula [II] in the component (D) is 0 part by mass, the organoalkoxysilane used when used as a curing catalyst for the room temperature curing composition does not exhibit UV shielding properties, so that it is cured. It is necessary to use at least 3% by mass or more of alkoxysilane ((C) component) having an ultraviolet-absorbing functional group in the silyl phosphate used as a catalyst with respect to the total of component (D). Of the total 100 parts by weight of component (D), if the organoalkoxysilane of the formula [II] is more than 30 parts by weight, the cured product becomes expensive, and it becomes incompatible with other components and causes cloudiness. In some cases, the transparency as a cured product may deteriorate.

なお、本発明の紫外線吸収性シリコーンコーティング組成物においては、上記（Ｚ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分に由来する硬化膜（組成物の有効成分）１００質量％中、紫外線吸収性官能基（ベンゾフェノン基、ベンゾトリアゾール基）が１〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％、特に１．５〜１０質量％含有していることが好ましい。１質量％より少ないと十分な紫外線吸収効果が得られない場合があり、１５質量％より多いと膜硬度や密着性といったコーティング膜としての特性が不良となる場合がある。   In the ultraviolet-absorbing silicone coating composition of the present invention, the ultraviolet-absorbing functional group is contained in 100% by mass of the cured film (active component of the composition) derived from the components (Z), (D), and (E). The content of (benzophenone group, benzotriazole group) is 1 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and particularly preferably 1.5 to 10% by mass. When the amount is less than 1% by mass, a sufficient ultraviolet absorption effect may not be obtained. When the amount is more than 15% by mass, characteristics as a coating film such as film hardness and adhesion may be deteriorated.

また、（Ｄ）成分としては、これらのシランの加水分解縮合物でも良い。加水分解縮合物の過度の使用は、膜硬度の低下や粘度の上昇による加工性の低下をもたらすため、シリコーンコーティング組成物の有効成分全体の５０質量％以下にとどめることが望ましい。   The component (D) may be a hydrolytic condensate of these silanes. Excessive use of the hydrolyzed condensate results in a decrease in film hardness and a decrease in processability due to an increase in viscosity. Therefore, it is desirable that the hydrolysis condensate be limited to 50% by mass or less of the total active ingredients of the silicone coating composition.

シラン加水分解縮合物としては、水と酸性化合物を加えて加水分解縮合させたものを使用することができる。水の量は、オルガノアルコキシシラン１モルに対して２〜１０モル、好ましくは２．５〜４モルの範囲内である。オルガノアルコキシシランの加水分解縮合反応に用いる酸性化合物としては、例えば蟻酸、酢酸、蓚酸のような有機酸や、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸のような無機酸が挙げられ、硝酸、塩酸のような揮発性の高い無機酸を好適に用いることができる。この酸性化合物の使用量は、オルガノアルコキシシラン１モルに対して塩酸換算で２〜２００ｐｐｍ、好ましくは３〜５０ｐｐｍの範囲内である。   As the silane hydrolysis-condensation product, a product obtained by hydrolyzing and condensing water and an acidic compound can be used. The amount of water is in the range of 2 to 10 mol, preferably 2.5 to 4 mol, relative to 1 mol of organoalkoxysilane. Examples of acidic compounds used in the hydrolytic condensation reaction of organoalkoxysilanes include organic acids such as formic acid, acetic acid, and succinic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, such as nitric acid and hydrochloric acid. A highly volatile inorganic acid can be preferably used. The amount of the acidic compound used is 2 to 200 ppm, preferably 3 to 50 ppm in terms of hydrochloric acid with respect to 1 mol of the organoalkoxysilane.

ここで、特に最適な酸性化合物の使用量は、オルガノアルコキシシランの加水分解速度の違いによって変化する。例えば、メチルトリメトキシシランの場合は、非常に加水分解速度が大きいことから、酸性化合物の使用量は３〜２０ｐｐｍが好ましい。また、メチルトリエトキシシランの場合は、メチルトリメトキシシランに比べると加水分解速度が小さいことから、酸性化合物の使用量は５〜５０ｐｐｍが好ましい。   Here, the optimal amount of the acidic compound used varies depending on the hydrolysis rate of the organoalkoxysilane. For example, in the case of methyltrimethoxysilane, since the hydrolysis rate is very high, the amount of acidic compound used is preferably 3 to 20 ppm. In the case of methyltriethoxysilane, the amount of acidic compound used is preferably 5 to 50 ppm because the hydrolysis rate is lower than that of methyltrimethoxysilane.

本発明のオルガノアルコキシシランの加水分解縮合反応は、５０℃以上の温度で行うことが好ましい。５０℃より低い温度の場合、加水分解速度が低下し、未反応のアルコキシ基を残したオルガノポリシロキサンとなり、また反応時間も長くなり生産性が低下するので好ましくない。また、この加水分解縮合反応には、アルコール類、エステル類、ケトンエーテル類のような各種有機溶剤を用いることができる。反応は有機溶剤を加熱還流させながら行うのが好ましい。このことから、前記の加水分解縮合反応は、０〜１５０℃の温度、更に約３０〜１２０℃の温度で行うことが好ましい。反応時間は、用いるオルガノアルコキシシランの種類や反応温度のような諸条件により異なるが、通常、１〜１５時間である。   The hydrolytic condensation reaction of the organoalkoxysilane of the present invention is preferably performed at a temperature of 50 ° C. or higher. When the temperature is lower than 50 ° C., the hydrolysis rate is lowered, and an organopolysiloxane leaving an unreacted alkoxy group is left. Further, the reaction time becomes longer and the productivity is lowered. In addition, various organic solvents such as alcohols, esters, and ketone ethers can be used for the hydrolysis condensation reaction. The reaction is preferably carried out while heating and refluxing the organic solvent. From this, it is preferable to perform the said hydrolysis condensation reaction at the temperature of 0-150 degreeC, and also the temperature of about 30-120 degreeC. The reaction time varies depending on various conditions such as the type of organoalkoxysilane used and the reaction temperature, but is usually 1 to 15 hours.

次いで、得られた部分加水分解縮合物溶液を冷却し、５０℃以下の温度で熟成してもよい。熟成時の温度は、０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃である。また、熟成時間は、用いるオルガノアルコキシシランの種類や熟成温度のような諸条件により異なるが、通常、１〜１２時間である。なお、熟成中の攪拌操作は所望により行うことができる。加水分解縮合反応で生成したポリシロキサン表面の活性なシラノール基が、分子間で縮合するよりも分子内で縮合し、例えばラダー型のポリマーになる等して、より安定な構造に変化していると考えられる。   Next, the obtained partially hydrolyzed condensate solution may be cooled and aged at a temperature of 50 ° C. or lower. The temperature during aging is 0 to 50 ° C, preferably 10 to 30 ° C. The aging time varies depending on various conditions such as the type of organoalkoxysilane used and the aging temperature, but is usually 1 to 12 hours. The stirring operation during aging can be performed as desired. The active silanol group on the polysiloxane surface produced by the hydrolysis condensation reaction is condensed in the molecule rather than condensed between molecules, for example, it becomes a ladder type polymer, and has changed to a more stable structure. it is conceivable that.

（Ｅ）成分：
本発明に用いる（Ｅ）成分のシリカ微粒子は、ケイ素酸化物の微細な粒子であり、本発明の硬化組成物において、膜を高硬度化して耐擦傷性を向上させるものである。 (E) component:
The silica fine particles of the component (E) used in the present invention are fine particles of silicon oxide. In the cured composition of the present invention, the film is hardened and the scratch resistance is improved.

本シリカは、本発明の目的を損なわない限り、表面が加水分解性ケイ素基やシラノール基により修飾されていてもよいし、未修飾であってもよい。かかるシリカは、溶媒の分散体形態で入手できる。かかる分散媒として、具体的には、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールのようなアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＤ）のようなエーテルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなエーテルアセテート類；ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン等が例示される。特に、メタノールのようなアルコール類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）のようなエーテルアセテート類を分散媒として用いることが好ましい。以下、シリカとそれを分散させている分散媒との一体物をシリカコロイド分散液という。   As long as the purpose of the present invention is not impaired, the surface of the present silica may be modified with a hydrolyzable silicon group or silanol group, or may be unmodified. Such silica is available in solvent dispersion form. Specific examples of the dispersion medium include water; methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-methylpropanol, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, alcohols such as ethylene glycol, and ethylene glycol monomethyl. Ether alcohols such as ether, propylene glycol monomethyl ether (PGM), polyethylene glycol monomethyl ether (PGMD); ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; dimethylacetamide, toluene, xylene, acetic acid Examples include methyl, ethyl acetate, butyl acetate, acetone and the like. In particular, alcohols such as methanol and ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA) are preferably used as the dispersion medium. Hereinafter, an integral body of silica and a dispersion medium in which the silica is dispersed is referred to as a silica colloid dispersion.

シリカ微粒子の平均粒子径は、その分散性の点から２００ｎｍ以下であることが適当であり、平均粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることが特に好ましい。また、シリカコロイド分散液として用いる場合、分散液中のシリカの含有量、すなわち濃度は任意であるが、取り扱いの容易さから５〜５０質量％であることが好ましい。耐擦傷性を向上させた硬化剤組成物の硬化剤として用いる場合は、全硬化膜中のシリカ含有量として３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。３質量％より少ないと十分な耐擦傷性が発現しないことがあり、３０質量％より多いと、塗工性や透明性が悪化することがある。なお、この平均粒子径の測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で行い、粒子径が散乱強度に依存するという光散乱理論をもとに粒子径の体積基準の頻度分布を算術平均したものによる。   The average particle diameter of the silica fine particles is suitably 200 nm or less from the viewpoint of dispersibility, the average particle diameter is preferably 1 to 100 nm, and particularly preferably 1 to 50 nm. Moreover, when using as a silica colloid dispersion liquid, although content of the silica in a dispersion liquid, ie, a density | concentration, is arbitrary, it is preferable that it is 5-50 mass% from the ease of handling. When used as a curing agent for a curing agent composition with improved scratch resistance, the silica content in the entire cured film is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass. When the amount is less than 3% by mass, sufficient scratch resistance may not be exhibited. When the amount is more than 30% by mass, coating properties and transparency may be deteriorated. The average particle size is measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer, and the volume-based frequency distribution of the particle size is arithmetically averaged based on the light scattering theory that the particle size depends on the scattering intensity. by.

（Ｆ）成分：
また、発明の組成物には、上記以外に、塗工性を向上させるために（Ｆ）成分として溶剤を含有させることができる。希釈剤として、有機溶剤、特に、アルコールを含む有機溶剤が好ましく使用される。アルコール単独でもよく、アルコールと他の溶剤の混合物であってもよい。また、アルコール、他の溶剤ともに２種以上を併用してもよい。 (F) component:
In addition to the above, the composition of the invention may contain a solvent as the component (F) in order to improve the coatability. As the diluent, an organic solvent, particularly an organic solvent containing alcohol is preferably used. Alcohol alone or a mixture of alcohol and other solvent may be used. Two or more alcohols and other solvents may be used in combination.

具体的には、アルコールとして、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，ブタノール，イソブチルアルコール，エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，エチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＤ）のようなアルコール類が挙げられる。また、アルコール以外の有機溶剤としては、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類が挙げられる。   Specifically, as alcohol, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGM) ) And alcohols such as polyethylene glycol monomethyl ether (PGMD). Examples of organic solvents other than alcohols include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate.

本発明のシリコーンコーティング組成物において、溶剤の配合量は、（Ｄ）成分１００質量部に対して、０〜５００質量部の範囲であることが好ましく、０〜１００質量部の範囲がより好ましい。５００質量部より多いと、十分な膜厚が得られず、紫外線遮蔽性が不十分となるおそれがある。   In the silicone coating composition of the present invention, the blending amount of the solvent is preferably in the range of 0 to 500 parts by mass, more preferably in the range of 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (D). When the amount is more than 500 parts by mass, a sufficient film thickness cannot be obtained, and the ultraviolet shielding property may be insufficient.

シリコーンコーティング組成物の製造：
本発明によるシリコーンコーティング組成物は、各成分及びその他の成分を混合して得られるが、その混合には当業者に公知のいかなる混合装置も使用することができる。混合装置の具体例としては、各種のミキサ、振盪機、攪拌羽を装備した反応釜等が挙げられる。 Production of silicone coating composition:
The silicone coating composition according to the present invention is obtained by mixing each component and other components, and any mixing device known to those skilled in the art can be used for mixing. Specific examples of the mixing apparatus include various mixers, shakers, reaction kettles equipped with stirring blades, and the like.

本発明によるシリコーンコーティング組成物は、空気中の水分の作用により硬化反応が開始する湿気硬化型組成物として用いるのが一般的である。従って本発明による組成物を１つの包装形態で使用する、いわゆる１液型の場合、組成物の混合及び包装には水分が混入しないように十分注意する必要がある。   The silicone coating composition according to the present invention is generally used as a moisture curable composition in which a curing reaction is initiated by the action of moisture in the air. Therefore, in the case of a so-called one-pack type in which the composition according to the present invention is used in one packaging form, it is necessary to be careful not to mix moisture in the mixing and packaging of the composition.

塗膜の形成：
このようにして得られたシリコーンコーティング組成物から塗膜を形成するには、基材の上に塗布し溶剤を揮発させればよい。塗布方法としては、通常の塗布方法で基材にコーティングすることができ、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することができる。 Formation of coating film:
In order to form a coating film from the silicone coating composition thus obtained, the solvent may be volatilized by coating on a substrate. As a coating method, the substrate can be coated by a normal coating method. For example, various coating methods such as brush coating, spraying, dipping, flow coating, roll coating, curtain coating, spin coating, and knife coating are selected. be able to.

本発明によるシリコーンコーティング組成物を基体に塗布、接着させる場合には、組成物の粘度を下げる目的で、有機溶剤で希釈することも可能であるが、水分の混入には十分配慮することが必要である。   When applying and adhering the silicone coating composition according to the present invention to a substrate, it is possible to dilute with an organic solvent for the purpose of reducing the viscosity of the composition, but it is necessary to give due consideration to the mixing of moisture. It is.

ここで用いられる基材としては、金属、ガラス、プラスチック成形体等が挙げられるが、各種プラスチック材料（有機樹脂基材）に好適に使用され、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂等が好ましく、特に機械的強度の高いポリカーボネート樹脂等が最適に用いられる。
ポリカーボネート樹脂は、分子の主鎖にカーボネート結合（−Ｏ−ＣＯＯ−）を有する高分子化合物であり、熱可塑性で優れた耐衝撃性を持つ樹脂である。こうした樹脂に、プライマー層を用いてハードコート層を設けても、実用に十分耐えうる密着性を有する材料とすることも可能である。 Examples of the base material used here include metals, glass, plastic molded bodies, etc., which are preferably used for various plastic materials (organic resin base materials), polycarbonate, polystyrene, acrylic resin, ABS resin, vinyl chloride resin. In particular, a polycarbonate resin having a high mechanical strength is optimally used.
The polycarbonate resin is a polymer compound having a carbonate bond (—O—COO—) in the main chain of the molecule, and is a resin having excellent impact resistance due to thermoplasticity. Even if a hard coat layer is provided on such a resin using a primer layer, a material having sufficient adhesiveness to withstand practical use can be obtained.

本発明の組成物の硬化は、加熱してもよいが、室温中に放置して風乾により硬化させることができる。硬化温度、硬化時間は限定されるものではないが、基材の耐熱温度以下で１０分〜２時間加熱するのが好ましい。具体的には１５〜１００℃で３０分〜４８時間放置するのがより好ましい。更には、２５〜３０℃で１分以上、十分な硬度を発現させるためには２４時間程度放置するのがより好ましい。   The composition of the present invention may be heated, but it can be left to stand at room temperature and cured by air drying. Although the curing temperature and the curing time are not limited, it is preferable to heat at a temperature lower than the heat resistant temperature of the substrate for 10 minutes to 2 hours. Specifically, it is more preferable to leave at 15 to 100 ° C. for 30 minutes to 48 hours. Furthermore, it is more preferable to leave it for about 24 hours in order to express sufficient hardness at 25-30 degreeC for 1 minute or more.

各塗膜の厚みは特に制限はなく、０．０１〜１，０００μｍ、特に０．５〜２００μｍであればよいが、塗膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、及びクラックが発生しないことを満たすためには、１〜１００μｍが好ましい。なお、以上の操作は、繰り返し重ね塗りを行っても良い。   The thickness of each coating film is not particularly limited and may be 0.01 to 1,000 μm, particularly 0.5 to 200 μm, but the coating film hardness, scratch resistance, long-term stable adhesion, and In order to satisfy that a crack does not occur, 1-100 micrometers is preferable. Note that the above operation may be repeated repeatedly.

以下、製造例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although a manufacture example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. Me represents a methyl group.

１）原料
原料は、以下のものについては購入して入手した。
シリカコロイドは、メタノールに分散したシリカとしてメタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製：平均粒子径１０〜２０ｎｍ、不揮発分３０％）を用い、リン酸は、オルソリン酸（純度８５％品）を和光純薬（株）より入手し、ＫＢＭ−２２（ジメチルジメトキシシラン）、ＫＢＥ−２２（ジメチルジエトキシシラン）、ＫＢＭ−１３（メチルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ−１３（メチルトリエトキシシラン）は、信越化学工業（株）より入手した。 1) Raw materials The following raw materials were purchased and obtained.
Silica colloid uses methanol silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: average particle size 10-20 nm, non-volatile content 30%) as silica dispersed in methanol, and phosphoric acid is orthophosphoric acid (purity 85% product) KBE-22 (dimethyldimethoxysilane), KBE-22 (dimethyldiethoxysilane), KBM-13 (methyltrimethoxysilane), KBE-13 (methyltriethoxysilane) are Shin-Etsu. Obtained from Chemical Industry Co., Ltd.

比較硬化触媒は、Ｔｉ触媒としてＴＢＴ（日本曹達（株）製、Ｂ−１、テトラブトキシチタネート）、Ａｌ触媒（ホープ製薬（株）製、ケロープＳ、エチルアセトアセテートＡｌジノルマルブチレート／Ａｌノルマルブトキシエチル酢酸エステル複合液体）を使用した。   The comparative curing catalyst is TBT (Nihon Soda Co., Ltd., B-1, tetrabutoxy titanate), Al catalyst (Hope Pharmaceutical Co., Ltd., Kerope S, ethyl acetoacetate Al dinormal butyrate / Al normal as a Ti catalyst. Butoxyethyl acetate complex liquid) was used.

２）アルコキシシラン及びシロキサンオリゴマーの合成
〔合成例１〕紫外線吸収性シラン（ＩＩ−１）の合成
４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（２５．４ｇ、０．１ｍｏｌ）を７０ｍｌのトルエン中に溶解した。これに白金触媒ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業（株）製）を６３．５ｍｇ加え、温度を６５℃に上げてトリメトキシシラン（２９．３ｇ、０．２４ｍｏｌ）を加えた。
温度を約６５〜８５℃に約１〜２時間保ち、しかる後に反応物を室温まで冷却し、ワコーゲルＣ−１００を５ｇ加え、白金触媒を吸着・ろ過することで除去させた後、トルエンを減圧ストリップにより除き、赤色オイル状物３４．８ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を得た。主成物のＮＭＲスペクトルは２−ヒドロキシ−４−トリメトキシシリルプロポキシベンゾフェノンの構造と一致した。収率は９２％。このシランは、ＩＩ−１と略記する。 2) Synthesis of alkoxysilane and siloxane oligomer [Synthesis Example 1] Synthesis of UV-absorbing silane (II-1) 4-Allyloxy-2-hydroxybenzophenone (25.4 g, 0.1 mol) was dissolved in 70 ml of toluene. . To this was added 63.5 mg of platinum catalyst PL-50T (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), the temperature was raised to 65 ° C., and trimethoxysilane (29.3 g, 0.24 mol) was added.
The temperature is kept at about 65 to 85 ° C. for about 1 to 2 hours, after which the reaction product is cooled to room temperature, 5 g of Wakogel C-100 is added, and the platinum catalyst is removed by adsorption and filtration. Removal of the strip gave 34.8 g (0.092 mol) of red oil. The NMR spectrum of the main product was consistent with the structure of 2-hydroxy-4-trimethoxysilylpropoxybenzophenone. Yield 92%. This silane is abbreviated as II-1.

〔合成例２〕紫外線吸収性シラン（ＩＩ−２）の合成
４−アリロキシ−２−ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール（２６．７ｇ、０．１ｍｏｌ）を１００ｍｌのトルエン中に混合し、温度を５０℃に上げて溶解した。これに白金触媒ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業（株）製）を６３．５ｍｇ加え、温度を６５℃に上げて（２９．３ｇ、０．２４ｍｏｌ）のトリメトキシシランを加えた。
温度を約６５〜８５℃に約５〜６時間保ち、しかる後に反応物を冷却し、ワコーゲルＣ−１００を５ｇ加え室温で１時間攪拌することで白金触媒を吸着させた後、濾過し、トルエンを減圧ストリップにより除き、黄色固体状物３５．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）を得た。主成物のＮＭＲスペクトルは２−ヒドロキシフェニル−４−トリメトキシシリルプロポキシベンゾトリアゾールの構造と一致した。収率は９０％。このシランは、ＩＩ−２と略記する。 [Synthesis Example 2] Synthesis of UV-absorbing silane (II-2) 4-Allyloxy-2-hydroxyphenyl-benzotriazole (26.7 g, 0.1 mol) was mixed in 100 ml of toluene, and the temperature was adjusted to 50 ° C. Raised and dissolved. 63.5 mg of platinum catalyst PL-50T (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added thereto, and the temperature was raised to 65 ° C. (29.3 g, 0.24 mol) of trimethoxysilane.
The temperature is maintained at about 65 to 85 ° C. for about 5 to 6 hours, after which the reaction product is cooled, 5 g of Wakogel C-100 is added, and the platinum catalyst is adsorbed by stirring at room temperature for 1 hour, followed by filtration and toluene. Was removed by a vacuum strip to obtain 35.2 g (0.09 mol) of a yellow solid. The NMR spectrum of the main product was consistent with the structure of 2-hydroxyphenyl-4-trimethoxysilylpropoxybenzotriazole. Yield 90%. This silane is abbreviated as II-2.

〔合成例３〕アルコキシシランオリゴマー（Ｄ−１）の合成
攪拌装置、冷却装置、温度計と滴下ロートを取り付けた容量５００ｍｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３，信越化学工業（株）製）１１５．８ｇ（０．８５ｍｏｌ）を仕込み、２５℃で攪拌下に０．０５Ｎ−塩酸水溶液１８．８ｇ（１．０４ｍｏｌ）を滴下し、副生するメタノールの環流下に２時間加水分解反応させた。これを１２０℃まで加熱してメタノールを留去した後、室温まで冷却して濾過を行い、多官能メトキシシラン（平均重合度５、粘度５ｍｍ²／ｓ）８５ｇを得た。このアルコキシシランオリゴマーは、平均組成ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_1.4Ｏ_0.8であり、以下これをＤ−１と略記する。 [Synthesis Example 3] Synthesis of alkoxysilane oligomer (D-1) Methyltrimethoxysilane (KBM-13, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was placed in a 500 ml flask equipped with a stirrer, cooling device, thermometer and dropping funnel. 115.8 g (0.85 mol) was charged, and 18.8 g (1.04 mol) of 0.05N hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise at 25 ° C. with stirring, followed by hydrolysis reaction for 2 hours under reflux of methanol as a by-product. I let you. After heating this to 120 degreeC and distilling methanol off, it cooled to room temperature and filtered, and obtained polyfunctional methoxysilane (average polymerization degree 5, viscosity 5mm < ² > / s) 85g. The alkoxysilane oligomer is an average composition MeSi (OMe) _1.4 O _0.8, this product is referred to as D-1 or less.

３）シリルホスフェートの製造
〔実施例１〕
攪拌装置、乾燥窒素導入口を取り付けた容量３００ｍｌのフラスコに、ジメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ−２２，信越化学工業（株）製）１５０ｇ（１，０１４ｍモル）と合成例１で得られた紫外線吸収性シラン（ＩＩ−１）２０ｇ（５３ｍモル）との混合物に、リン酸（和光純薬（株）製、純度８５％、水分１５％含有）３５ｇ（３０４ｍモル）を１５〜２５℃で滴下後、室温で１時間攪拌熟成させ、５０℃、減圧（２ｍｍＨｇ）で濃縮して、生成したアルコール等１０５ｇを除去し、高粘稠透明のオイル１００ｇを得た。
このオイルは、低温でガラス状に固化し、クロロホルム等の溶剤に溶解が困難で、メタノールやエタノール等のアルコールに易解した。ＮＭＲスペクトルより、ＵＶ吸収基とアルコキシ含有のシリルホスフェートであった。以下これをＰ−１と略記する。
Ｐ−１を１０ｇに、シランモノマーとしてＫＢＥ−１３（信越化学工業（株）製）を１０ｇ加えると易解し、透明な溶液となった。これを石英ガラス上に流し塗りを行って製膜すると、硬化性は良好で１分以内にタックフリーとなり、無色透明なコーティング膜が得られた。
この硬化膜（膜厚約１０μｍ）における波長４００ｎｍの光透過率は９５％で、波長３４０ｎｍの光透過率は０％であった。 3) Production of silyl phosphate [Example 1]
Ultraviolet absorption obtained in Synthesis Example 1 with 150 g (1,014 mmol) of dimethyldiethoxysilane (KBE-22, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in a 300 ml flask equipped with a stirrer and a dry nitrogen inlet After adding dropwise 35 g (304 mmol) of phosphoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 85%, moisture 15%) to a mixture with 20 g (53 mmol) of functional silane (II-1) at 15 to 25 ° C. The mixture was aged and stirred at room temperature for 1 hour, and concentrated at 50 ° C. under reduced pressure (2 mmHg) to remove 105 g of the produced alcohol and the like to obtain 100 g of highly viscous transparent oil.
This oil solidified into a glass at a low temperature, was difficult to dissolve in a solvent such as chloroform, and was easily dissolved in alcohols such as methanol and ethanol. From the NMR spectrum, it was a UV-absorbing group and an alkoxy-containing silyl phosphate. Hereinafter, this is abbreviated as P-1.
When 10 g of PBE was added to 10 g and 10 g of KBE-13 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added as a silane monomer, it was easy to understand and became a transparent solution. When this was cast on quartz glass to form a film, the curability was good and tack-free within 1 minute, and a colorless and transparent coating film was obtained.
The cured film (thickness: about 10 μm) had a light transmittance at a wavelength of 400 nm of 95% and a light transmittance at a wavelength of 340 nm of 0%.

〔実施例２〕
攪拌装置、乾燥窒素導入口を取り付けた容量３００ｍｌのフラスコに、ジメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ−２２，信越化学工業（株）製）１５０ｇ（１，０１４ｍモル）と合成例２で得られた紫外線吸収性シラン（ＩＩ−２）２０ｇ（５１ｍモル）との混合物に、リン酸（和光純薬（株）製、純度８５％、水分１５％含有）３５ｇ（３０４ｍモル）を１５〜２５℃で滴下後、室温で１時間攪拌熟成させ、５０℃、減圧（２ｍｍＨｇ）で濃縮して、生成したアルコール等１０４ｇを除去して、高粘稠透明のオイル１０２ｇを得た。
このオイルは、低温でガラス状に固化し、クロロホルム等の溶剤に溶解が困難で、メタノールやエタノール等のアルコールに易解した。ＮＭＲスペクトルより、ＵＶ吸収基とアルコキシ含有のシリルホスフェートであった。以下これをＰ−２と略記する。
Ｐ−２を１０ｇに、シランモノマーとしてＫＢＥ−１３（信越化学工業（株）製）を１０ｇ加えると易解し、透明な溶液となり、これを実施例１と同様に製膜すると、硬化性は良好で１分以内にタックフリーとなり、無色透明なコーティング膜が得られた。
この硬化膜（膜厚約１０μｍ）における波長４００ｎｍの光透過率は６６％で、波長３４０ｎｍの光透過率は０％であった。 [Example 2]
UV absorption obtained in Synthesis Example 2 with 150 g (1,014 mmol) of dimethyldiethoxysilane (KBE-22, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in a 300 ml flask equipped with a stirrer and a dry nitrogen inlet After adding dropwise 35 g (304 mmol) of phosphoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 85%, containing 15% moisture) at 15 to 25 ° C. in a mixture with 20 g (51 mmol) of functional silane (II-2) The mixture was aged and stirred at room temperature for 1 hour, and concentrated at 50 ° C. under reduced pressure (2 mmHg) to remove 104 g of the produced alcohol and the like to obtain 102 g of highly viscous transparent oil.
This oil solidified into a glass at a low temperature, was difficult to dissolve in a solvent such as chloroform, and was easily dissolved in alcohols such as methanol and ethanol. From the NMR spectrum, it was a UV-absorbing group and an alkoxy-containing silyl phosphate. Hereinafter, this is abbreviated as P-2.
When 10 g of P-2 is added and 10 g of KBE-13 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added as a silane monomer, it becomes easy to understand and becomes a transparent solution. It was good and tack-free within 1 minute, and a colorless and transparent coating film was obtained.
The cured film (film thickness: about 10 μm) had a light transmittance at a wavelength of 400 nm of 66% and a light transmittance at a wavelength of 340 nm of 0%.

〔実施例３〕
攪拌装置、乾燥窒素導入口を取り付けた容量３００ｍｌのフラスコに、ジメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ−２２，信越化学工業（株）製）１６０ｇ（１，０８１ｍモル）に、リン酸（和光純薬（株）製、純度８５％、水分１５％含有）３５ｇ（３０４ｍモル）を１５〜２５℃で滴下後、室温で１時間攪拌熟成させ、５０℃、減圧（２ｍｍＨｇ）で濃縮して、生成したアルコール等１０５ｇを除去し、高粘稠透明のオイル９０ｇを得た。このオイルは、低温でガラス状に固化し、クロロホルム等の溶剤に溶解が困難で、メタノールやエタノール等のアルコールに易解した。ＮＭＲより、ＵＶ吸収基を持たずアルコキシ含有のシリルホスフェートであった。以下これをＰ−３と略記する。
Ｐ−３を１０ｇに、シランモノマーとしてＫＢＥ−１３（信越化学工業（株）製）を１０ｇ加えると易解し、透明な溶液となり、これを実施例１と同様に製膜すると、硬化性は良好で１分以内にタックフリーとなり、無色透明なコーティング膜が得られた。
この硬化膜（膜厚約１０μｍ）における波長４００ｎｍの光透過率は１００％で、波長３４０ｎｍの光透過率は９８％であった。 Example 3
In a 300 ml flask equipped with a stirrer and a dry nitrogen inlet, 160 g (1,008 mmol) of dimethyldiethoxysilane (KBE-22, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), phosphoric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ), 85% purity, 15% water content) 35 g (304 mmol) was added dropwise at 15 to 25 ° C., then stirred and aged at room temperature for 1 hour, and concentrated at 50 ° C. under reduced pressure (2 mmHg) to produce alcohol, etc. 105 g was removed, and 90 g of highly viscous transparent oil was obtained. This oil solidified into a glass at a low temperature, was difficult to dissolve in a solvent such as chloroform, and was easily dissolved in alcohols such as methanol and ethanol. From NMR, it was an alkoxy-containing silyl phosphate having no UV absorbing group. Hereinafter, this is abbreviated as P-3.
When 10 g of P-3 is added and 10 g of KBE-13 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added as a silane monomer, it becomes easy to understand and becomes a transparent solution. It was good and tack-free within 1 minute, and a colorless and transparent coating film was obtained.
The cured film (thickness: about 10 μm) had a light transmittance at a wavelength of 400 nm of 100% and a light transmittance at a wavelength of 340 nm of 98%.

〔比較例１〕
ジメチルジエトキシシラン１５０ｇ（ＫＢＥ−２２，信越化学工業（株）製）をメチルトリエトキシシラン１５０ｇ（ＫＢＥ−１３，信越化学工業（株）製）に変えた以外は、実施例１と同様にして製造したところ、ゲル化して均一な溶液は得られなかった。 [Comparative Example 1]
Example 1 was repeated except that 150 g of dimethyldiethoxysilane (KBE-22, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was changed to 150 g of methyltriethoxysilane (KBE-13, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). As a result, it was gelled and a uniform solution was not obtained.

〔比較例２〕
ジメチルジエトキシシラン１５０ｇ（ＫＢＥ−２２，信越化学工業（株）製）をメチルトリエトキシシラン１５０ｇ（ＫＢＥ−１３，信越化学工業（株）製）に変えた以外は、実施例２と同様にして製造したところ、ゲル化して均一な溶液は得られなかった。
以上のシリルホスフェートの配合組成とその物性を表１にまとめた。 [Comparative Example 2]
Except for changing 150 g of dimethyldiethoxysilane (KBE-22, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to 150 g of methyltriethoxysilane (KBE-13, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), the same procedure as in Example 2 was performed. As a result, it was gelled and a uniform solution was not obtained.
Table 1 summarizes the composition and physical properties of the above silyl phosphates.

４）コーティング組成物の製造
〔実施例４〕
乾燥したプラスチック容器に、合成例３で得られたアルコキシシランオリゴマー（Ｄ−１）４５ｇ、ＫＢＭ−２２（ジメチルジメトキシシラン、信越化学工業（株）製）３３ｇ、合成例１で得られた紫外線吸収性シラン（ＩＩ−１）５ｇ、メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製：不揮発分３０％）１２ｇを入れ、硬化触媒として、実施例３で得られたシリルホスフェート（Ｐ−３）５ｇを仕込み、２５℃にて振盪機で１時間混合して、コーティング硬化性組成物を製造した。この組成物の物性は、表２に記載した。 4) Production of coating composition [Example 4]
In a dried plastic container, 45 g of alkoxysilane oligomer (D-1) obtained in Synthesis Example 3, 33 g of KBM-22 (dimethyldimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), UV absorption obtained in Synthesis Example 1 5 g of functional silane (II-1) and 12 g of methanol silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: non-volatile content 30%) were charged, and 5 g of silyl phosphate (P-3) obtained in Example 3 was charged as a curing catalyst. The mixture was mixed at 25 ° C. with a shaker for 1 hour to prepare a coating curable composition. The physical properties of this composition are shown in Table 2.

〔実施例５〕
実施例４のアルコキシ含有シリルホスフェートＰ−３を、Ｐ−１に変えた以外は実施例４と同様に行った。 Example 5
The same procedure as in Example 4 was carried out except that the alkoxy-containing silyl phosphate P-3 in Example 4 was changed to P-1.

〔実施例６〕
実施例４のアルコキシ含有シリルホスフェートＰ−３を、Ｐ−２に変えた以外は実施例４と同様に行った。 Example 6
The same procedure as in Example 4 was carried out except that the alkoxy-containing silyl phosphate P-3 in Example 4 was changed to P-2.

〔比較例３〕
実施例４のアルコキシ含有シリルホスフェートＰ−３を、リン酸に変えた以外は実施例４と同様に行った。 [Comparative Example 3]
The same procedure as in Example 4 was performed except that the alkoxy-containing silyl phosphate P-3 in Example 4 was changed to phosphoric acid.

〔比較例４〕
実施例４のアルコキシ含有シリルホスフェートＰ−３を、Ｔｉ触媒（日本曹達（株）製、Ｂ−１、テトラブトキシチタネート）に変えた以外は実施例４と同様に行った。 [Comparative Example 4]
The same procedure as in Example 4 was performed except that the alkoxy-containing silyl phosphate P-3 in Example 4 was replaced with a Ti catalyst (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., B-1, tetrabutoxy titanate).

〔比較例５〕
実施例４のアルコキシ含有シリルホスフェートＰ−３を、Ａｌ触媒（ホープ製薬（株）製、ケロープＳ、エチルアセトアセテートＡｌジノルマルブチレート／Ａｌノルマルブトキシエチル酢酸エステル複合液体）に変えた以外は実施例４と同様に行った。 [Comparative Example 5]
Except that the alkoxy-containing silyl phosphate P-3 of Example 4 was changed to an Al catalyst (Hope Pharmaceutical Co., Ltd., Kelope S, ethyl acetoacetate Al dinormal butyrate / Al normal butoxyethyl acetate complex liquid) As in Example 4.

〔実施例７〕
乾燥したプラスチック容器に、合成例３で得られたアルコキシシランオリゴマー（Ｄ−１）４５ｇ、ＫＢＭ−２２（ジメチルジメトキシシラン、信越化学工業（株）製）３５ｇ、メタノールシリカゾル１２ｇを入れ、硬化触媒として、実施例１で得られたシリルホスフェート（Ｐ−１）８ｇを仕込み、２５℃にて振盪機で１時間混合して、コーティング硬化性組成物を製造した。この組成物の物性は、表２に記載した。 Example 7
In a dried plastic container, 45 g of the alkoxysilane oligomer (D-1) obtained in Synthesis Example 3, 35 g of KBM-22 (dimethyldimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 12 g of methanol silica sol are added as a curing catalyst. Then, 8 g of the silyl phosphate (P-1) obtained in Example 1 was charged and mixed at 25 ° C. with a shaker for 1 hour to prepare a coating curable composition. The physical properties of this composition are shown in Table 2.

〔実施例８〕
実施例７のアルコキシ含有シリルホスフェートＰ−１を、Ｐ−２に変えた以外は実施例７と同様に行った。 Example 8
The same procedure as in Example 7 was performed except that the alkoxy-containing silyl phosphate P-1 in Example 7 was changed to P-2.

〔参考例１〕
実施例７のアルコキシ含有シリルホスフェートＰ−１を、Ｐ−３に変えた以外は実施例７と同様に行った。 [Reference Example 1]
The same procedure as in Example 7 was conducted except that the alkoxy-containing silyl phosphate P-1 in Example 7 was changed to P-3.

５）シリルホスフェート及びコーティング組成物の物性
コーティング組成物の物性を下記の方法により評価した。この各液物性を、表１、表２に示した。
粘度は、オストワルド粘度計を用いて測定した２５℃の値である。
不揮発分は、アルミシャーレに試料を入れ、オーブンで空気雰囲気下１５０℃、３０分加熱した前後の質量変化から求めた値である。
ｐＨは、ｐＨメーターを用いて測定した２５℃の値である。 5) Physical properties of silyl phosphate and coating composition The physical properties of the coating composition were evaluated by the following methods. These liquid properties are shown in Tables 1 and 2.
The viscosity is a value of 25 ° C. measured using an Ostwald viscometer.
The nonvolatile content is a value obtained from a change in mass before and after heating a sample in an aluminum petri dish and heating in an oven at 150 ° C. for 30 minutes.
The pH is a value at 25 ° C. measured using a pH meter.

６）硬化膜の形成とその物性
光学特性の評価は、シリルホスフェートについては石英ガラス上に、ハードコート膜についてはポリカーボネート樹脂フィルム上に、フロー塗工し、２５℃／相対湿度６５％の雰囲気下で１日間放置して硬化させた。硬化時の膜厚は、約１０μｍであった。
密着性と擦傷性評価のためのハードコート膜形成については、幅１５ｃｍ×長さ１５ｃｍ×厚さ０．５ｍｍのポリカーボネート樹脂フィルム（ユーピロンシート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）の片面に、アクリル系プライマーＰＣ−７Ａ（信越化学工業（株）製）をフローコートし、１２０℃で１時間硬化させたプライマー層付きポリカーボネート基板を用いた。コーティング組成物を、この上にフロー塗工し、２５℃／相対湿度６５％の雰囲気下で１日間放置して硬化させた。硬化時の膜厚は、約１０μｍであった。
得られた硬化膜は、下記の方法により膜物性（膜外観（透明性）、紫外線遮蔽性、膜硬度、密着性、総合評価）を評価した。結果を表２に示す。 6) Formation of cured film and its physical properties Optical properties were evaluated by applying flow coating on quartz glass for silyl phosphate and polycarbonate resin film for hard coating film in an atmosphere of 25 ° C / 65% relative humidity. For 1 day to cure. The film thickness upon curing was about 10 μm.
For the formation of a hard coat film for evaluation of adhesion and scratch resistance, acrylic resin is applied on one side of a polycarbonate resin film (Iupilon sheet, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) 15 cm wide x 15 cm long x 0.5 mm thick. A polycarbonate substrate with a primer layer that was flow-coated with a system primer PC-7A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and cured at 120 ° C. for 1 hour was used. The coating composition was flow coated thereon and allowed to cure for 1 day in an atmosphere of 25 ° C./65% relative humidity. The film thickness upon curing was about 10 μm.
The obtained cured film was evaluated for film properties (film appearance (transparency), ultraviolet shielding property, film hardness, adhesion, comprehensive evaluation) by the following methods. The results are shown in Table 2.

〈１〉膜外観（透明性）
ＰＣフィルム（厚さ０．５ｍｍ）上に形成した硬化膜の膜外観を目視により観察し、以下の基準に従って透明性を判定した。
○：完全に透明。初期ヘイズが１より小
×：部分的に濁りあり。初期ヘイズが１以上 <1> Film appearance (transparency)
The appearance of the cured film formed on the PC film (thickness 0.5 mm) was visually observed, and the transparency was determined according to the following criteria.
○: Completely transparent. Initial haze is less than 1 x: partially turbid. Initial haze is 1 or more

〈２〉紫外線遮蔽性
ＰＣフィルム（厚さ０．５ｍｍ）上に形成した硬化膜の紫外線・可視光透過スペクトルを、日立製作所製分光光度計Ｕ−３３１０により、波長３４０〜４２０ｎｍの測定を行い、硬化膜の波長３４０ｎｍの光透過率で紫外線阻止能を評価した。
○：波長３４０ｎｍの光透過率が５％以下
△：波長３４０ｎｍの光透過率が５％より大、１５％以下
×：波長３４０ｎｍの光透過率が１５％より大 <2> UV shielding property The ultraviolet and visible light transmission spectrum of the cured film formed on the PC film (thickness 0.5 mm) is measured with a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd. at a wavelength of 340 to 420 nm. The ultraviolet blocking ability was evaluated by the light transmittance of the cured film having a wavelength of 340 nm.
○: Light transmittance at a wavelength of 340 nm is 5% or less Δ: Light transmittance at a wavelength of 340 nm is greater than 5%, 15% or less ×: Light transmittance at a wavelength of 340 nm is greater than 15%

〈３〉耐摩耗性
耐摩耗性をテーバー摩耗試験（ＣＳ−１０研摩紙、５００ｇ荷重、２０回）後の硬化膜のヘイズ（％）をヘーズメーターで測定した。初期の膜ヘイズとの差により以下の基準に従って判定した。
○：１０以下
△：１０より大、２０以下
×：２０より大 <3> Abrasion resistance Abrasion resistance was measured by a haze meter for the haze (%) of the cured film after a Taber abrasion test (CS-10 abrasive paper, 500 g load, 20 times). The determination was made according to the following criteria based on the difference from the initial film haze.
○: 10 or less Δ: Greater than 10, 20 or less x: Greater than 20

〈４〉密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、試験片をカミソリの刃で２ｍｍ間隔の縦横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作り、市販のセロハン粘着テープ（ニチバン社製）をよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存したマス目数（ｘ）をｘ／２５で表示した。煮沸密着性は、試験片を沸騰した熱水の中に２時間置いた後、試験片を取り出して同様に評価した。
○：２５
△：１０以上、２５より小
×：１０より小 <4> Adhesiveness In accordance with JIS K5400, the test piece was cut into 6 vertical and horizontal 2 mm intervals with a razor blade to make 25 grids, and the cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) adhered well. Then, when the film was peeled off 90 degrees toward the front, the number of squares (x) remaining without peeling of the film was indicated by x / 25. The boiling adhesion was evaluated in the same manner by placing the test piece in boiling hot water for 2 hours and then removing the test piece.
○: 25
Δ: 10 or more, smaller than 25 x: smaller than 10

〈５〉総合評価
○：すべて○か、△が１つ以下
△：△が２つ以下、×がなし
×：×が１つ以上 <5> Overall evaluation ○: All ○ or △ is 1 or less △: △ is 2 or less, × is none ×: × is 1 or more

表２の結果より、本発明のハードコーティング剤（実施例４〜８）は、透明性、密着性、耐擦傷性に優れ、かつ、良好な紫外線遮蔽性を有する硬化膜を与えることがわかった。これに対して、ＵＶ吸収基を全く用いない系の場合は、紫外線遮蔽性を持たない（参考例１）。   From the results shown in Table 2, it was found that the hard coating agents of the present invention (Examples 4 to 8) provide a cured film having excellent transparency, adhesion, and scratch resistance and having good ultraviolet shielding properties. . On the other hand, in the case of a system that does not use any UV absorbing group, it does not have ultraviolet shielding properties (Reference Example 1).

以上の結果から、本発明のシリルホスフェートを硬化触媒として用いた紫外線吸収性シリコーンコーティング組成物は、常温における硬化性に優れ、透明性、膜の硬度、密着性が良好な硬化被膜の形成が可能であることが認められる。これに対し、他の触媒では、ゲル化が起こり、硬化膜の評価において満足のいくものではなかった。   From the above results, the UV-absorbing silicone coating composition using the silyl phosphate of the present invention as a curing catalyst has excellent curability at room temperature, and can form a cured film with excellent transparency, film hardness, and adhesion. It is recognized that On the other hand, in other catalysts, gelation occurred and the cured film was not satisfactory in evaluation.

本発明では、紫外線吸収性シリコーンコーティング組成物において、シリルホスフェートを硬化触媒として使用しているので、室温において硬化し、しかも硬化途上に接触している基体に良好に接着するという特徴がある。更に、湿気を遮断すれば、長時間保存可能という特徴も合わせて有している。   In the present invention, since the silyl phosphate is used as a curing catalyst in the ultraviolet absorbing silicone coating composition, the ultraviolet curing silicone coating composition is characterized in that it cures at room temperature and adheres well to a substrate that is in the course of curing. Furthermore, it has a feature that it can be stored for a long time if moisture is cut off.

従って、本発明の紫外線吸収性シリコーンコーティング組成物は、電気電子工業、計測機器工業、機械工業、土木建築業、容器包装業、医療用具業、食品工業など種々の産業において、ガラス、セラミック、金属、樹脂、紙、繊維等の基剤に対するＵＶ遮蔽できる接着剤や被覆剤として好適に利用することができる。   Accordingly, the ultraviolet-absorbing silicone coating composition of the present invention is used in various industries such as electrical and electronics industry, measuring instrument industry, machine industry, civil engineering and building industry, container packaging industry, medical equipment industry, food industry, glass, ceramic, metal It can be suitably used as an adhesive or a coating agent capable of UV shielding against a base such as resin, paper, and fiber.

Claims (5)

（Ａ）リン酸：１モルに対し、
（Ｂ）一般式［Ｉ］のオルガノアルコキシシラン：１〜１０モル、
（Ｃ）一般式［ＩＩ］の紫外線吸収性官能基を持つアルコキシシラン：０〜０．８モル
を用いて、８０℃以下の温度で加水分解縮合反応させ、生成するアルコールを加熱留去することを特徴とするシリルホスフェートの製造方法。
Ｒ₂Ｓｉ（ＯＲ¹）₂ ［Ｉ］
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基及び炭素数１〜８の置換アルキル基からなる群より選ばれる有機基であり、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基である。）
Ｒ³Ｒ_aＳｉ（ＯＲ²）_3-a ［ＩＩ］
（式中、Ｒ³は紫外線吸収機能を持つ有機基であり、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基及び炭素数１〜８の置換アルキル基からなる群より選ばれる有機基であり、ａは０又は１である。Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基である。） (A) phosphoric acid:
(B) Organoalkoxysilane of the general formula [I]: 1 to 10 mol,
(C) Alkoxysilane having a UV-absorbing functional group of the general formula [II]: Using 0 to 0.8 mol, hydrolytic condensation reaction at a temperature of 80 ° C. or lower, and distilling off the resulting alcohol by heating. A process for producing silyl phosphate characterized by
R ₂ Si (OR ¹ ) ₂ [I]
(In the formula, R is an organic group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. And R ¹ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
R ³ R _a Si (OR ² ) _3-a [II]
(In the formula, R ³ is an organic group having an ultraviolet absorption function, and R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms. An organic group selected from the group consisting of 8 substituted alkyl groups, a is 0 or 1. R ² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) 紫外線吸収性官能基を持つアルコキシシラン［ＩＩ］が、下記式（１）で示される構造のベンゾフェノン基含有シラン又は下記式（２）で示される構造のベンゾトリアゾール基含有シランである請求項１記載のシリルホスフェートの製造方法。

（式中、Ｙは炭素数２〜６のアルキレン基を示す。Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｂは０又は１である。） The alkoxysilane [II] having a UV-absorbing functional group is a benzophenone group-containing silane having a structure represented by the following formula (1) or a benzotriazole group-containing silane having a structure represented by the following formula (2): A method for producing silyl phosphate.

(Wherein, Y each independently .R ^4, R ⁵ which represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, .X represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are each independently a hydrogen atom, a An alkyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, or a halogen atom, and b is 0 or 1.) （Ｂ）成分のオルガノアルコキシシランが、ジメチルジアルコキシシランである請求項２又は３記載のシリルホスフェートの製造方法。   The method for producing a silyl phosphate according to claim 2 or 3, wherein the organoalkoxysilane as component (B) is dimethyl dialkoxysilane. （Ｚ）請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で得られたシリルホスフェート
３〜３０質量部、
（Ｄ）請求項１記載の一般式［Ｉ］及び一般式［ＩＩ］で示されるアルコキシシラン、下記一般式［ＩＩＩ］で示されるアルコキシシラン、並びにそれらの加水分解縮合物から選ばれる成分 １００質量部、
（Ｅ）シリカ微粒子 ３〜３０質量部、
（Ｆ）有機溶剤 ０〜５００質量部
を混合する紫外線吸収性シリコーンコーティング組成物の製造方法であって、上記（Ｚ）成分と（Ｄ）成分のいずれか一方又は双方が紫外線吸収性官能基を有することを特徴とする紫外線吸収性シリコーンコーティング組成物の製造方法。
ＲＳｉ（ＯＲ¹）₃ ［ＩＩＩ］
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基及び炭素数１〜８の置換アルキル基からなる群より選ばれる有機基であり、Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基である。） (Z) Silyl phosphate obtained by the production method according to any one of claims 1 to 3.
3-30 parts by mass,
(D) A component selected from the alkoxysilanes represented by the general formula [I] and the general formula [II] according to claim 1, the alkoxysilane represented by the following general formula [III], and their hydrolysis condensates: 100 mass Part,
(E) 3 to 30 parts by mass of silica fine particles,
(F) Organic solvent A method for producing an ultraviolet-absorbing silicone coating composition in which 0 to 500 parts by mass are mixed, wherein either one or both of the (Z) component and the (D) component has an ultraviolet-absorbing functional group. A method for producing a UV-absorbing silicone coating composition, comprising :
RSi (OR ¹ ) ₃ [III]
(In the formula, R is an organic group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. And R ¹ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) 紫外線吸収性官能基の含有量が、（Ｚ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分に由来する硬化膜の合計１００質量％中、１〜１５質量％である請求項４記載のシリコーンコーティング組成物の製造方法。 The silicone coating composition according to claim 4, wherein the content of the ultraviolet absorbing functional group is 1 to 15% by mass in 100% by mass of the cured film derived from the components (Z), (D) and (E). Manufacturing method .