JP5966594B2

JP5966594B2 - Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same

Info

Publication number: JP5966594B2
Application number: JP2012111695A
Authority: JP
Inventors: 久也川端
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2032-05-15
Also published as: JP2013237014A

Description

本発明は排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst and a method for producing the same .

従来より、自動車のエンジンから排出されるＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）等を浄化するために、酸化物よりなるサポート材にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒金属を担持した排気ガス浄化用触媒が用いられている。これら触媒金属は希少金属であり、高価であるため、その使用量を少なくすることが求められる。このことに関し、触媒金属は、当初はサポート材に分散担持されていても、エンジンが高負荷運転されて高温の排気ガスに晒されると、サポート材上を移動して凝集することにより、表面積が低下して活性点が少なくなる。その結果、触媒金属と排気ガスとの接触機会が少なくなり、触媒の排気ガス浄化性能が低下する。このため、従来は、触媒金属の凝集による性能低下を見越して、予め触媒金属をサポート材に多めに担持しておくようにされている。 Conventionally, in order to purify HC (hydrocarbon), CO (carbon monoxide), NOx (nitrogen oxide), etc. discharged from the engine of an automobile, Pt, Pd, Rh, etc. are used as a support material made of oxide. An exhaust gas purifying catalyst carrying a catalytic metal is used. Since these catalytic metals are rare metals and are expensive, it is required to reduce the amount used. In this regard, even though the catalyst metal is initially dispersedly supported on the support material, when the engine is operated at a high load and exposed to high-temperature exhaust gas, the catalyst metal moves and aggregates on the support material, thereby reducing the surface area. Decreases and decreases active sites. As a result, the contact opportunity between the catalyst metal and the exhaust gas is reduced, and the exhaust gas purification performance of the catalyst is lowered. For this reason, conventionally, a large amount of the catalyst metal is previously supported on the support material in anticipation of performance degradation due to aggregation of the catalyst metal.

ところで、排気ガス浄化用触媒は、例えばハニカム担体（基材）のセル壁表面に一層乃至三層の触媒層を備える構成とされ、それら触媒層に触媒金属、そのサポート材及びバインダを設けられている。この場合、サポート材を構成する酸化物粒子間は排気ガスが拡散移動する細孔となる。そうして、サポート材の他に、希釈剤と呼ばれる酸化物粉末を触媒層に添加することも行なわれている。この希釈剤は、サポート材と同じく触媒層に細孔を形成するから、排気ガス拡散性が良い層厚な触媒層が得られることになる。 By the way, the exhaust gas purifying catalyst is configured to have, for example, one to three catalyst layers on the cell wall surface of the honeycomb carrier (base material), and the catalyst layer is provided with a catalyst metal, its support material, and a binder. Yes. In this case, pores through which the exhaust gas diffuses and moves are formed between the oxide particles constituting the support material. Thus, in addition to the support material, an oxide powder called a diluent is also added to the catalyst layer. Since this diluent forms pores in the catalyst layer like the support material, a catalyst layer having a good exhaust gas diffusibility can be obtained.

例えば、特許文献１は、二層構造の触媒層を有する排気ガス浄化用触媒を開示し、その上触媒層は、ＺｒＬａ複合酸化物を担持した活性アルミナにＲｈを担持させてなるＲｈ／ＺｒＬａ−アルミナ粉末と、Ｌａ含有活性アルミナ粉末とを触媒材として含有する。この場合、ＺｒＬａ−アルミナがＲｈのサポート材であり、Ｌａ含有活性アルミナ粉末が上記希釈剤に相当する。 For example, Patent Document 1 discloses an exhaust gas purifying catalyst having a catalyst layer having a two-layer structure, and the catalyst layer further includes Rh / ZrLa− in which Rh is supported on activated alumina supporting a ZrLa composite oxide. Alumina powder and La-containing activated alumina powder are contained as catalyst materials. In this case, ZrLa-alumina is a support material for Rh, and La-containing activated alumina powder corresponds to the diluent.

特開２０１１−６２６８３号公報JP 2011-62683 A

特許文献１のように、Ｒｈを含有する触媒層にＬａ含有活性アルミナからなる希釈剤を添加した触媒では、排気ガス拡散性が良い層厚な触媒層が得られるものの、触媒金属の凝集とは別の問題がある。すなわち、触媒が排気ガスによって９００℃前後に加熱されると、Ｒｈの熱振動が大きくなる。その結果、一部のＲｈが蒸散等によってサポート材から希釈剤であるＬａ含有活性アルミナへ移動して付着する。その場合、触媒のさらなる高温被熱によって、Ｒｈがアルミナに固溶して失活し、触媒の活性が低下することになる。この活性低下を見越して触媒のＲｈ担持量を多くすることも考えられるが、コスト的に不利になる。 As in Patent Document 1, with a catalyst in which a diluent made of La-containing activated alumina is added to a catalyst layer containing Rh, a catalyst layer with a good exhaust gas diffusibility can be obtained. There is another problem. That is, when the catalyst is heated to about 900 ° C. by the exhaust gas, the thermal vibration of Rh increases. As a result, part of Rh moves and adheres from the support material to La-containing activated alumina as a diluent by transpiration or the like. In this case, Rh is dissolved in alumina and deactivated due to further high-temperature heating of the catalyst, and the activity of the catalyst is reduced. In anticipation of this decrease in activity, it is conceivable to increase the amount of Rh supported on the catalyst, but this is disadvantageous in terms of cost.

そこで、本発明はＲｈが蒸散等によって希釈剤に付着したときでも触媒の活性が大きく低下しないようにする。 Therefore, the present invention prevents the activity of the catalyst from being greatly reduced even when Rh adheres to the diluent by evaporation or the like.

本発明は、上記課題を解決するために、触媒の希釈剤としてＺｒ系複合酸化物を採用した。 In order to solve the above problems, the present invention employs a Zr-based composite oxide as a catalyst diluent.

ここに提示する排気ガス浄化用触媒は、基材上にＲｈを含有する触媒層を備え、このＲｈを含有する触媒層は、主成分としてのＺｒと、Ｌａ及びＹの少なくとも一方を含みＣｅを含まない複数種のＺｒ系複合酸化物を触媒材として含有する。このＲｈを含有する触媒層が含有する複数種のＺｒ系複合酸化物のうちの一種は、Ｌａを必須成分として含有し、且つ活性アルミナに担持されている。この活性アルミナに上記Ｚｒ系複合酸化物が担持されてなるサポート材に上記Ｒｈが担持されている。すなわち、上記Ｒｈを含有する触媒層は、上記Ｒｈが担持されたサポート材と、上記複数種のＺｒ系複合酸化物のうちの残りのＺｒ系複合酸化物とを含有する。 The exhaust gas purifying catalyst presented here includes a catalyst layer containing Rh on a base material, and the catalyst layer containing Rh contains Zr as a main component and at least one of La and Y and contains Ce. A plurality of Zr-based composite oxides not included are contained as a catalyst material. One of the Zr-based composite oxides contained in the Rh-containing catalyst layer contains La as an essential component and is supported on activated alumina. The Rh is supported on a support material in which the Zr-based composite oxide is supported on the activated alumina. That is, the Rh-containing catalyst layer contains the support material on which the Rh is supported and the remaining Zr-based composite oxide of the plurality of types of Zr-based composite oxides.

Ｚｒ系複合酸化物は、酸素イオン伝導性を有するから、上記複数種のＺｒ系複合酸化物各々は酸素イオン伝導によって活性酸素を放出し、ＨＣやＣＯの酸化浄化に寄与する。 Since the Zr-based complex oxide has oxygen ion conductivity, each of the plurality of Zr-based complex oxides releases active oxygen by oxygen ion conduction and contributes to the oxidation purification of HC and CO.

ここに、上記Ｒｈのサポート材を構成するＺｒ系複合酸化物は、Ｌａを含有することにより、雰囲気（排気ガスのＡ／Ｆ）がリーンからリッチに変わっても、それほど還元されずに適度に酸化された状態を保つ。これは、Ｌａ含有Ｚｒ系複合酸化物にＲｈを担持させると、このＺｒ系複合酸化物とＲｈとの間にＬａ−Ｏ−Ｒｈの結合が形成され易くなり、雰囲気の変化に対してＲｈの酸化状態が影響され難くなるためと考えられる。その結果、Ｒｈが還元されるとＨＣやＣＯの酸化には不利になるところ、本発明によれば、リッチになっても、Ｚｒ系複合酸化物上のＲｈが適度に酸化された状態を保つから、ＨＣ酸化能やＣＯ酸化能の低下が少なくなる。また、このようにリッチになってもＨＣやＣＯが酸化されることから、その酸化と同時にＮＯｘの還元も進むことになり、ＮＯｘの還元浄化に有利になる。 Here, the Zr-based composite oxide constituting the Rh support material contains La, so that even if the atmosphere (A / F of exhaust gas) changes from lean to rich, it is not reduced so much and is moderately Keep oxidized. This is because, when Rh is supported on a La-containing Zr-based composite oxide, a La—O—Rh bond is easily formed between the Zr-based composite oxide and Rh. This is probably because the oxidation state is hardly affected. As a result, when Rh is reduced, it is disadvantageous for the oxidation of HC and CO. However, according to the present invention, even if it becomes rich, Rh on the Zr-based composite oxide remains in a moderately oxidized state. Therefore, the decrease in HC oxidation ability and CO oxidation ability is reduced. Moreover, since HC and CO are oxidized even in such a rich state, NOx reduction proceeds simultaneously with the oxidation, which is advantageous for NOx reduction purification.

また、上記Ｌａ含有Ｚｒ系複合酸化物は、比表面積が大きい活性アルミナに担持されていることにより、その分散性が高くなってその凝集防止が図れる。その結果、このＺｒ系複合酸化物に担持されているＲｈの分散性も高くなる。このことは、ＨＣやＣＯ、ＮＯｘの浄化に有利に働く。しかも、このようなサポート材であれば、Ｒｈと活性アルミナとの接触が少なくなるから、Ｒｈの活性アルミナへの固溶も抑えられ、触媒性能の維持に有利になる。 Further, the La-containing Zr-based composite oxide is supported on activated alumina having a large specific surface area, so that its dispersibility is increased and aggregation can be prevented. As a result, the dispersibility of Rh supported on the Zr-based composite oxide is also increased. This is advantageous for purifying HC, CO, and NOx. In addition, with such a support material, contact between Rh and activated alumina is reduced, so that solid solution of Rh in activated alumina is suppressed, which is advantageous in maintaining catalyst performance.

上記複数種のＺｒ系複合酸化物のうちの上記サポート材を構成しない残りのＺｒ系複合酸化物は、希釈剤としての効果を発揮する。すなわち、当該残りのＺｒ系複合酸化物は触媒層の排気ガス拡散性を高めることにより、排気ガスとＲｈとの接触機会を増大させる。よって、排気ガスの浄化に有利になる。 Of the plurality of types of Zr-based composite oxides, the remaining Zr-based composite oxides that do not constitute the support material exhibit an effect as a diluent. That is, the remaining Zr-based composite oxide increases the exhaust gas diffusibility of the catalyst layer, thereby increasing the chance of contact between the exhaust gas and Rh. Therefore, it becomes advantageous for purification of exhaust gas.

ここに、上記触媒層にはジルコニア系バインダを含有してもよいが、バインダは、触媒材としてのＺｒ系複合酸化物とは違って、バインダ機能を果たすべくその粒径が小さいことから、排気ガスの拡散を妨げる要因となる。この点が、触媒材としてのＺｒ系複合酸化物とジルコニア系バインダとの大きな違いである。希釈剤となるＺｒ系複合酸化物の個数平均粒径は３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、ジルコニア系バインダの個数平均粒径は８ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。 Here, the catalyst layer may contain a zirconia-based binder. However, unlike the Zr-based composite oxide as a catalyst material, the binder has a small particle size so as to perform the binder function. This is a factor that hinders gas diffusion. This is a significant difference between a Zr-based composite oxide as a catalyst material and a zirconia-based binder. The number average particle size of the Zr-based composite oxide serving as a diluent is 30 nm to 50 nm, and the number average particle size of the zirconia binder is 8 nm to 15 nm.

そうして、触媒の高温被熱によって、上記サポート材のＲｈの熱振動が大きくなると、このＲｈが蒸散等によってサポート材から離れて他へ移動することがある。その場合、移動するＲｈの少なくとも一部は上記希釈剤となるＺｒ系複合酸化物に付着する。しかし、Ｒｈは、アルミナには固溶し易いものの、Ｚｒ系複合酸化物には固溶し難いから、アルミナを希釈剤とする場合とは違って、高温被熱による失活が避けられる。すなわち、高温被熱による触媒の劣化の程度は軽い。 Then, when the thermal vibration of Rh of the support material increases due to the high temperature heat of the catalyst, this Rh may move away from the support material due to transpiration or the like. In that case, at least a part of the moving Rh adheres to the Zr-based composite oxide serving as the diluent. However, although Rh is easily dissolved in alumina, it is difficult to dissolve in Zr-based composite oxides. Therefore, unlike in the case of using alumina as a diluent, deactivation due to high-temperature heating can be avoided. That is, the degree of deterioration of the catalyst due to high temperature heat is small.

本発明の好ましい態様では、上記複数種のＺｒ系複合酸化物のうちの残りのＺｒ系複合酸化物は、上記サポート材を構成するＺｒ系複合酸化物よりもＲｈ担持量が少ないか、又は該Ｒｈ担持量が零である。 In a preferred embodiment of the present invention, the remaining Zr-based composite oxide of the plurality of types of Zr-based composite oxides has a smaller amount of Rh supported than the Zr-based composite oxide constituting the support material, or Rh loading is zero.

すなわち、Ｒｈを複数種のＺｒ系複合酸化物に対して均等に分散させて担持すると、個々のＺｒ系複合酸化物粒子のＲｈ担持量が少なくなり（Ｒｈの濃度が薄くなり）、排気ガスの浄化に不利になる。そこで、当該態様では、上記残りのＺｒ系複合酸化物に対するＲｈ担持量を少なくし又は零にすることにより、サポート材を構成するＺｒ系複合酸化物のＲｈ担持量を相対的に多くしている。 That is, when Rh is uniformly dispersed and supported on a plurality of types of Zr-based composite oxides, the amount of Rh supported by each Zr-based composite oxide particle is reduced (the concentration of Rh is reduced), and the exhaust gas is reduced. Disadvantageous for purification. Therefore, in this aspect, the Rh loading amount of the Zr-based composite oxide constituting the support material is relatively increased by reducing or reducing the Rh loading amount to the remaining Zr-based composite oxide. .

本発明の好ましい態様では、上記複数種のＺｒ系複合酸化物のうちの残りのＺｒ系複合酸化物は、活性アルミナに担持されている。これにより、当該Ｚｒ系複合酸化物の分散が図れ、高温被熱時のＺｒ系複合酸化物の凝集防止に有利になる。よって、触媒層の排気ガス拡散性が大きく低下することが防止されるとともに、蒸散等によって付着するＲｈの失活防止に有利になる。 In a preferred embodiment of the present invention, the remaining Zr-based composite oxide of the plurality of types of Zr-based composite oxides is supported on activated alumina. As a result, the Zr-based composite oxide can be dispersed, which is advantageous for preventing aggregation of the Zr-based composite oxide when heated at high temperatures. Therefore, it is possible to prevent the exhaust gas diffusibility of the catalyst layer from greatly decreasing and to prevent deactivation of Rh adhering due to transpiration.

上記基材上にＲｈを含有する触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒の好ましい製造方法は、  A preferred method for producing an exhaust gas purifying catalyst in which a catalyst layer containing Rh is provided on the base material,
Ｌａを含有するＺｒ系複合酸化物が活性アルミナに担持されてなるサポート材を調製する工程と、  A step of preparing a support material in which a Zr-based composite oxide containing La is supported on activated alumina;
上記サポート材にＲｈを担持させてなる第１触媒材を調製する工程と、  A step of preparing a first catalyst material in which Rh is supported on the support material;
主成分としてのＺｒと、Ｌａ及びＹの少なくとも一方を含みＣｅを含まない第２触媒材としてのＺｒ系複合酸化物を調製する工程と、  A step of preparing Zr as a main component and a Zr-based composite oxide as a second catalyst material containing at least one of La and Y and not containing Ce;
上記第１及び第２の両触媒材を上記基材に担持することによって、該基材上に上記Ｒｈを含有する触媒層を形成する工程とを備えていることを特徴とする。  A step of forming the catalyst layer containing the Rh on the base material by supporting both the first and second catalyst materials on the base material.

本発明によれば、基材上のＲｈを含有する触媒層が、主成分としてのＺｒと、Ｌａ及びＹの少なくとも一方を含みＣｅを含まない複数種のＺｒ系複合酸化物を触媒材として含有し、この複数種のＺｒ系複合酸化物のうちの一種は、Ｌａを必須成分として含有し、且つ活性アルミナに担持されてサポート材を構成し、このサポート材にＲｈが担持されているから、触媒の排気ガス浄化性能が高くなるとともに、触媒の高温被熱によってＲｈがサポート材から蒸散等によって他へ移動する場合でも、そのＲｈの少なくとも一部は残りのＺｒ系複合酸化物に付着するから、触媒の高温被熱による劣化の程度が軽くなる。 According to the present invention, the catalyst layer containing Rh on the substrate contains Zr as a main component and a plurality of Zr-based composite oxides containing at least one of La and Y and not containing Ce as a catalyst material. One of the Zr-based composite oxides contains La as an essential component and is supported on activated alumina to constitute a support material, and Rh is supported on the support material. The exhaust gas purification performance of the catalyst is enhanced, and even when Rh moves from the support material to the other by transpiration due to the high temperature heat of the catalyst, at least a part of the Rh adheres to the remaining Zr-based composite oxide. The degree of deterioration of the catalyst due to high temperature heat is reduced.

排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the catalyst layer structure of the catalyst for exhaust gas purification. 実施例及び比較例のライトオフ温度を示すグラフ図である。It is a graph which shows the light-off temperature of an Example and a comparative example.

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. The following description of the preferred embodiments is merely exemplary in nature and is not intended to limit the invention, its application, or its use.

本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、自動車のエンジンの排気ガス通路に配設されて排気ガスを浄化する。図１は排気ガス浄化用触媒１の触媒層構成を示す。基材（ハニカム担体）２の排気ガス通路壁に触媒層３が形成されている。触媒層３はＲｈ含有層（上層）４とＰｄ含有層（下層）５とを備え、Ｐｄ含有層５は基材２の排気ガス通路壁面に形成され、Ｒｈ含有層４はＰｄ含有層５の上に重ねられている。 The exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment is disposed in an exhaust gas passage of an automobile engine and purifies exhaust gas. FIG. 1 shows a catalyst layer structure of an exhaust gas purifying catalyst 1. A catalyst layer 3 is formed on the exhaust gas passage wall of the substrate (honeycomb carrier) 2. The catalyst layer 3 includes an Rh-containing layer (upper layer) 4 and a Pd-containing layer (lower layer) 5. The Pd-containing layer 5 is formed on the exhaust gas passage wall surface of the substrate 2, and the Rh-containing layer 4 is the Pd-containing layer 5. It is layered on top.

Ｒｈ含有層４は、触媒材として、Ｒｈ担持ＺＣＮ、Ｒｈ担持ＺｒＬａ／Ｌａアルミナ（第１触媒材）、及び希釈剤（第２触媒材）であるＺｒ（Ｌａ，Ｙ）を含有する。Ｐｄ含有層５は、触媒材として、Ｐｄ担持Ｌａアルミナ、Ｐｄ担持ＺＣＮ、及びＯＳＣ材を含有する。また、Ｒｈ含有層４及びＰｄ含有層５各々は、バインダとしてジルコニアバインダ（Ｙ_２Ｏ_３を３mol％含有するＹ安定化ジルコニア）を含有する。 The Rh-containing layer 4 contains, as a catalyst material, Rh-supported ZCN, Rh-supported ZrLa / La alumina (first catalyst material) , and Zr (La, Y) that is a diluent (second catalyst material) . The Pd-containing layer 5 contains Pd-supported La alumina, Pd-supported ZCN, and OSC material as catalyst materials. Each of the Rh-containing layer 4 and the Pd-containing layer 5 contains a zirconia binder (Y-stabilized zirconia containing ₃ mol% of Y ₂ O ₃ ) as a binder.

排気ガス浄化用触媒１は次の方法によって調製することができる。すなわち、Ｐｄ含有層５を構成する触媒材及びバインダをイオン交換水と混合してなるスラリーに基材２を浸漬して取り出す。この基材２に付着した余分なスラリーをエアブローで除去する。しかる後、大気中において、基材２に付着したスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃の温度に２時間保持）を行なう。これにより、基材２にＰｄ含有層５が形成される。次に、Ｒｈ含有層４を構成する触媒材及びバインダをイオン交換水と混合してなるスラリーに、Ｐｄ含有層５を有する基材２を浸漬して取り出す。そして、上記Ｐｄ含有層５の場合と同じく、Ｐｄ含有層５に付着した余分なスラリーのエアブローによる除去、大気中でのスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃の温度に２時間保持）を行なう。これにより、基材２のＰｄ含有層５の上にＲｈ含有層４が形成される。 The exhaust gas purifying catalyst 1 can be prepared by the following method. That is, the base material 2 is immersed and taken out in a slurry obtained by mixing the catalyst material and the binder constituting the Pd-containing layer 5 with ion-exchanged water. Excess slurry adhering to the substrate 2 is removed by air blowing. Thereafter, in the air, the slurry adhering to the substrate 2 is dried (150 ° C.) and fired (held at a temperature of 500 ° C. for 2 hours). Thereby, the Pd-containing layer 5 is formed on the substrate 2. Next, the base material 2 having the Pd-containing layer 5 is dipped in a slurry obtained by mixing the catalyst material and the binder constituting the Rh-containing layer 4 with ion-exchanged water and taken out. Then, as in the case of the Pd-containing layer 5, the excess slurry adhering to the Pd-containing layer 5 is removed by air blowing, the slurry is dried in the atmosphere (150 ° C.), and baked (held at a temperature of 500 ° C. for 2 hours). To do. Thereby, the Rh-containing layer 4 is formed on the Pd-containing layer 5 of the substrate 2.

＜触媒材について＞
上記触媒材について具体的に説明する。 <About catalyst material>
The catalyst material will be specifically described.

−Ｒｈ含有層４の触媒材−
第１Ｒｈ成分としてのＲｈ担持ＺＣＮは、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物（以下、「ＺＣＮ」という。）に、硝酸ロジウム水溶液を用いた蒸発乾固によってＲｈを担持してなる。このＺＣＮの粉末は共沈法によって調製することができる。すなわち、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物とイオン交換水とを混合した硝酸溶液に、塩基性溶液として２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合することにより、中和によって共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という脱水・水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去する。最終的に脱水を行なった後の共沈物について、大気中において１５０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、ＺＣＮ粉末を得ることができる。 -Catalyst material of Rh-containing layer 4-
The Rh-supported ZCN as the first Rh component is formed by supporting Rh on a ZrCeNd composite oxide (hereinafter referred to as “ZCN”) by evaporation to dryness using an aqueous rhodium nitrate solution. This ZCN powder can be prepared by a coprecipitation method. That is, an 8 times dilution of 28% by mass ammonia water as a basic solution is mixed with a nitric acid solution obtained by mixing cerium nitrate hexahydrate, zirconyl oxynitrate solution, neodymium nitrate hexahydrate, and ion-exchanged water. To obtain a coprecipitate by neutralization. The solution containing this coprecipitate is centrifuged to remove the supernatant (dehydration), and ion-exchanged water is further added and stirred (water washing). Remove basic solution. The coprecipitate after the final dehydration is dried at 150 ° C. in the air, pulverized, and fired at 500 ° C. for 2 hours in the air. Thereby, ZCN powder can be obtained.

第２Ｒｈ成分としてのＲｈ担持ＺｒＬａ／Ｌａアルミナは、サポート材としてのＺｒＬａ／ＬａアルミナにＲｈが担持されてなる。ＺｒＬａ／Ｌａアルミナは、Ｌａを含有する活性アルミナ複合酸化物（以下、「Ｌａアルミナ」という。）の表面に、主成分としてのＺｒの他にＬａを含有するＺｒ系複合酸化物（以下、「ＺｒＬａ」という。）を担持してなるサポート材である。 The Rh-supported ZrLa / La alumina as the second Rh component is formed by supporting Rh on the ZrLa / La alumina as the support material. ZrLa / La alumina is a Zr-based composite oxide containing La in addition to Zr as a main component (hereinafter referred to as “La alumina”) on the surface of an active alumina composite oxide containing La (hereinafter referred to as “La alumina”). ZrLa ”)).

Ｒｈ担持ＺｒＬａ／Ｌａアルミナは次のようにして調製することができる。まず、硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンの混合溶液にＬａ_２Ｏ_３を４質量％含有するＬａアルミナの粉末を分散させ、これにアンモニア水を加えて沈殿を生成する。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃で２時間保持する乾燥、並びに５００℃に２時間保持する焼成を行なうことにより、表面にＺｒＬａが担持されたＬａアルミナ粉末を得る。これに硝酸ロジウム水溶液を混合し、蒸発乾固を行なうことにより、Ｒｈ担持ＺｒＬａ／Ｌａアルミナ粉末を得る。 Rh-supported ZrLa / La alumina can be prepared as follows. First, a powder of La alumina containing 4% by mass of La ₂ O ₃ is dispersed in a mixed solution of zirconium nitrate and lanthanum nitrate, and ammonia water is added thereto to form a precipitate. The obtained precipitate is filtered, washed, dried at 200 ° C. for 2 hours, and baked at 500 ° C. for 2 hours to obtain La alumina powder having ZrLa supported on the surface. This is mixed with an aqueous rhodium nitrate solution and evaporated to dryness to obtain Rh-supported ZrLa / La alumina powder.

ＺｒＬａは、さらにＹを含有してもよい。主成分としてのＺｒの他にＬａ及びＹを含有するＺｒ系複合酸化物を以下では「ＺｒＬａＹ」という。また、以下では、主成分としてのＺｒの他にＹを含有するＺｒ系複合酸化物を「ＺｒＹ」という。 ZrLa may further contain Y. A Zr-based composite oxide containing La and Y in addition to Zr as a main component is hereinafter referred to as “ZrLaY”. In the following, a Zr-based composite oxide containing Y in addition to Zr as a main component is referred to as “ZrY”.

希釈剤としてのＺｒ（Ｌａ，Ｙ）は、Ｚｒを主成分とし、Ｌａ及びＹの少なくとも一方を含有するＺｒ系複合酸化物（ＺｒＬａ、ＺｒＹ、又はＺｒＬａＹ）である。このＺｒ（Ｌａ，Ｙ）はＬａアルミナ等の活性アルミナ材に担持させることができる。 Zr (La, Y) as a diluent is a Zr-based composite oxide (ZrLa, ZrY, or ZrLaY) containing Zr as a main component and containing at least one of La and Y. This Zr (La, Y) can be supported on an activated alumina material such as La alumina.

Ｚｒ（Ｌａ，Ｙ）の粉末は次のようにして調製することができる。すなわち、硝酸ジルコニウムと硝酸ランタン及び／又は硝酸イットリウムとの混合溶液にアンモニア水を加えて沈殿を生成する。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃で２時間保持する乾燥、並びに５００℃に２時間保持する焼成を行なうことにより、Ｚｒ（Ｌａ，Ｙ）粉末を得る。 The powder of Zr (La, Y) can be prepared as follows. That is, ammonia water is added to a mixed solution of zirconium nitrate and lanthanum nitrate and / or yttrium nitrate to form a precipitate. The obtained precipitate is filtered, washed, dried at 200 ° C. for 2 hours, and baked at 500 ° C. for 2 hours to obtain Zr (La, Y) powder.

−Ｐｄ含有層５の触媒材−
Ｐｄ担持Ｌａアルミナは、Ｌａ_２Ｏ_３を４質量％含有するＬａアルミナに、硝酸パラジウム水溶液を用いた蒸発乾固によってＰｄを担持してなる。Ｐｄ担持ＺＣＮは、ＺＣＮにＰｄを同じく蒸発乾固によって担持してなる。ＯＳＣ材は、酸素過剰雰囲気で酸素を吸蔵し、還元雰囲気で酸素を放出する酸素吸蔵放出能（Oxygen Storage Capacity）を有する。本実施形態ではＯＳＣ材としてＺＣＮを採用している。 -Catalyst material of Pd-containing layer 5-
Pd-supported La alumina is obtained by supporting Pd on La alumina containing 4% by mass of La ₂ O ₃ by evaporation to dryness using an aqueous palladium nitrate solution. Pd-supported ZCN is obtained by supporting Pd on ZCN by evaporation to dryness. The OSC material has oxygen storage capacity that stores oxygen in an oxygen-excess atmosphere and releases oxygen in a reducing atmosphere. In this embodiment, ZCN is adopted as the OSC material.

＜排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能＞
以下、実施例及び比較例に基いて実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化特性を説明する。 <Exhaust gas purification performance of exhaust gas purification catalyst>
Hereinafter, the exhaust gas purification characteristics of the exhaust gas purification catalyst according to the embodiment will be described based on examples and comparative examples.

[実施例及び比較例]
次の実施例１〜８及び比較例１，２は、表１に示すように、Ｒｈ含有層４の第２Ｒｈ成分又は希釈剤が相違し、他の構成は同じである。 [Examples and Comparative Examples]
As shown in Table 1, the following Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 differ in the second Rh component or diluent of the Rh-containing layer 4, and the other configurations are the same.

−実施例１−
Ｒｈ含有層４の第２Ｒｈ成分としてＲｈ担持ＺｒＬａ／Ｌａアルミナを採用し、希釈剤としてＺｒＬａＹ／Ｌａアルミナを採用した。 Example 1
Rh-supported ZrLa / La alumina was used as the second Rh component of the Rh-containing layer 4, and ZrLaY / La alumina was used as the diluent.

第２Ｒｈ成分のＺｒＬａ／Ｌａアルミナの組成は、ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｌａアルミナ＝３８：２：６０（質量比）である。希釈剤としてのＺｒＬａＹ／Ｌａアルミナの組成は、ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３：Ｌａアルミナ＝３２：３：５：６０（質量比）である。希釈剤を除く他の成分、並びに各成分の配合量は表２に示すとおりである。 The composition of ZrLa / La alumina as the second Rh component is ZrO ₂ : La ₂ O ₃ : La alumina = 38: 2: 60 (mass ratio). The composition of ZrLaY / La alumina as a diluent is ZrO ₂ : La ₂ O ₃ : Y ₂ O ₃ : La alumina = 32: 3: 5: 60 (mass ratio). Table 2 shows the other components excluding the diluent and the blending amount of each component.

基材２としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０^−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量１Ｌ）を用いた。 As the substrate 2, a cordierite honeycomb carrier (capacity 1 L) having a cell wall thickness of 3.5 mil (8.89 × 10 ⁻² mm) and 600 cells per square inch (645.16 mm ² ) is used. It was.

−実施例２−
Ｒｈ含有層４の希釈剤としてＺｒＹ／Ｌａアルミナを採用し、他は実施例１と同じ構成にした。ＺｒＹ／Ｌａアルミナの組成は、ＺｒＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３：Ｌａアルミナ＝３８：２：６０（質量比）である。 -Example 2-
ZrY / La alumina was employed as a diluent for the Rh-containing layer 4, and the other configuration was the same as in Example 1. The composition of ZrY / La alumina is ZrO ₂ : Y ₂ O ₃ : La alumina = 38: 2: 60 (mass ratio).

−実施例３−
Ｒｈ含有層４の希釈剤としてＺｒＬａＹを採用し、他は実施例１と同じ構成にした。ＺｒＬａＹの組成は、ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３＝８０：７．５：１２．５（質量比）である。 -Example 3-
ZrLaY was employed as a diluent for the Rh-containing layer 4, and the other configuration was the same as in Example 1. The composition of ZrLaY is ZrO ₂ : La ₂ O ₃ : Y ₂ O ₃ = 80: 7.5: 12.5 (mass ratio).

−実施例４−
Ｒｈ含有層４の希釈剤としてＺｒＬａを採用し、他は実施例１と同じ構成にした。ＺｒＬａの組成は、ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３＝９５：５（質量比）である。 Example 4
ZrLa was adopted as a diluent for the Rh-containing layer 4, and the other configuration was the same as in Example 1. The composition of ZrLa is ZrO ₂ : La ₂ O ₃ = 95: 5 (mass ratio).

−実施例５−
Ｒｈ含有層４の第２Ｒｈ成分としてＲｈ担持ＺｒＬａＹ／Ｌａアルミナを採用し、希釈剤として実施例２と同じＺｒＹ／Ｌａアルミナを採用し、他は実施例１と同じ構成にした。第２Ｒｈ成分のＺｒＬａＹ／Ｌａアルミナの組成は、ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３：Ｌａアルミナ＝３２：３：５：６０（質量比）である。 -Example 5
Rh-supported ZrLaY / La alumina was adopted as the second Rh component of the Rh-containing layer 4, the same ZrY / La alumina as in Example 2 was adopted as the diluent, and the other configurations were the same as in Example 1. The composition of the second Rh component, ZrLaY / La alumina, is ZrO ₂ : La ₂ O ₃ : Y ₂ O ₃ : La alumina = 32: 3: 5: 60 (mass ratio).

−実施例６−
Ｒｈ含有層４の希釈剤としてＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｌａアルミナ＝３８：２：６０（質量比）のＺｒＬａ／Ｌａアルミナを採用し、他は実施例５と同じ構成にした。 -Example 6
As a diluent for the Rh-containing layer 4, ZrLa / La alumina of ZrO ₂ : La ₂ O ₃ : La alumina = 38: 2: 60 (mass ratio) was adopted, and the other configuration was the same as that of Example 5.

−実施例７−
Ｒｈ含有層４の希釈剤として実施例３と同じＺｒＬａＹを採用し、他は実施例５と同じ構成にした。 -Example 7-
The same ZrLaY as in Example 3 was used as the diluent for the Rh-containing layer 4, and the other configuration was the same as in Example 5.

−実施例８−
Ｒｈ含有層４の希釈剤として実施例４と同じＺｒＬａを採用し、他は実施例５と同じ構成にした。 -Example 8-
The same ZrLa as in Example 4 was adopted as the diluent for the Rh-containing layer 4, and the other configuration was the same as in Example 5.

−比較例１−
Ｒｈ含有層４の希釈剤としてＬａアルミナを採用し、他は実施例１と同じ構成にした。 -Comparative Example 1-
La alumina was employed as a diluent for the Rh-containing layer 4, and the other configuration was the same as in Example 1.

−比較例２−
Ｒｈ含有層４の希釈剤としてＬａアルミナを採用し、他は実施例５と同じ構成にした。 -Comparative Example 2-
La alumina was employed as a diluent for the Rh-containing layer 4, and the other configuration was the same as in Example 5.

[排気ガス浄化性能評価試験]
実施例１〜８及び比較例１，２の各触媒をベンチエージングした後、各触媒から担体容量約２５ｍＬのコアサンプルを切り出した。ベンチエージングでは、触媒をエンジンの排気管に取り付け、触媒入口での排気ガス温度が９００℃となるようにエンジン回転数を設定し、その９００℃の排気ガスに触媒を５０時間晒した。エンジン運転期間中、Ｐを添加したエンジンオイルを吸気マニホールドにポンプで供給し続けるようにした。 [Exhaust gas purification performance evaluation test]
After bench-aging each of the catalysts of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, a core sample having a carrier volume of about 25 mL was cut out from each catalyst. In bench aging, the catalyst was attached to the exhaust pipe of the engine, the engine speed was set so that the exhaust gas temperature at the catalyst inlet was 900 ° C., and the catalyst was exposed to the 900 ° C. exhaust gas for 50 hours. During the engine operation period, engine oil added with P was continuously supplied to the intake manifold by a pump.

そうして、触媒のコアサンプルをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関する各ライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。すなわち、触媒に流入するモデルガスの温度を１００℃から漸次上昇させていき、その触媒から流出するガスのＨＣ及びＣＯ各々の濃度変化を検出した。Ｔ５０（℃）は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各成分の浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度である。 Then, the core sample of the catalyst was attached to the model gas flow reactor, and each light-off temperature T50 (° C.) relating to the purification of HC, CO and NOx was measured. That is, the temperature of the model gas flowing into the catalyst was gradually increased from 100 ° C., and changes in the concentrations of HC and CO in the gas flowing out from the catalyst were detected. T50 (° C.) is the catalyst inlet gas temperature when the purification rate of each component of HC, CO and NOx reaches 50%.

モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ^−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表３に示す。 The model gas was A / F = 14.7 ± 0.9. That is, the A / F is forced at an amplitude of ± 0.9 by adding a predetermined amount of fluctuation gas in a pulse form at 1 Hz while constantly flowing the main stream gas of A / F = 14.7. Vibrated. The space velocity SV is 60000 h ⁻¹ , and the heating rate is 30 ° C./min. Table 3 shows the gas composition when A / F = 14.7, A / F = 13.8 and A / F = 15.6.

[試験結果]
図２に排気ガス浄化性能評価試験の結果を示す。ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘいずれのＴ５０に関しても、実施例１〜８は、比較例１，２よりも低く、高温被熱後の排気ガス浄化性能が優れていることがわかる。これは、希釈剤としてＺｒ系複合酸化物Ｚｒ（Ｌａ，Ｙ）を採用したことによると認められる。すなわち、触媒の高温被熱によって、第１Ｒｈ成分及び第２Ｒｈ成分のＲｈの熱振動が大きくなると、該Ｒｈが蒸散等によって希釈剤へ移動する。しかし、実施例の希釈剤は、比較例のＬａアルミナとは違って、Ｒｈが固溶しにくいＺｒ系複合酸化物であるから、このＺｒ系複合酸化物にＲｈが付着しても、そのＲｈの失活が避けられる。よって、触媒の高温被熱による劣化の程度は軽い。 [Test results]
FIG. 2 shows the results of the exhaust gas purification performance evaluation test. As for any T50 of HC, CO, and NOx, Examples 1 to 8 are lower than Comparative Examples 1 and 2, and it can be seen that the exhaust gas purification performance after high temperature heating is excellent. This is recognized to be due to the fact that Zr-based composite oxide Zr (La, Y) is employed as a diluent. That is, when the thermal vibration of Rh of the first Rh component and the second Rh component increases due to the high temperature heat of the catalyst, the Rh moves to the diluent by transpiration or the like. However, unlike the La alumina of the comparative example, the diluent of the example is a Zr-based composite oxide in which Rh hardly dissolves. Therefore, even if Rh adheres to the Zr-based composite oxide, the Rh Can be avoided. Therefore, the degree of deterioration of the catalyst due to high temperature heat is small.

実施例１と実施例２との比較、実施例３と実施例４との比較、並びに実施例７と実施例８との比較によれば、希釈剤としてはＺｒＬａＹの方がＺｒＹよりも良い。実施例５と実施例６との比較によれば、希釈剤としてはＺｒＹの方がＺｒＬａよりも良い。このことから、希釈剤としては、Ｚｒを主成分として他にＹを含有することが良く、さらにはＬａとＹとを含有する方がさらに良いということができる。 According to the comparison between Example 1 and Example 2, the comparison between Example 3 and Example 4, and the comparison between Example 7 and Example 8, ZrLaY is better than ZrY as a diluent. According to a comparison between Example 5 and Example 6, ZrY is better than ZrLa as a diluent. From this, it can be said that the diluent preferably contains Zr as a main component and Y in addition, and more preferably contains La and Y.

また、実施例１と３との比較、並びに実施例６と実施例８との比較から、希釈剤としては、Ｚｒ系複合酸化物単独よりも、Ｚｒ系複合酸化物をアルミナ材に担持させる方が良いことがわかる。また、実施例１〜８及び比較例１，２を希釈剤が同じ触媒同士で比較すると、第２Ｒｈ成分のサポート材に関しては、概ねＺｒＬａ／Ｌａアルミナの方がＺｒＬａＹ／Ｌａアルミナよりも良い。 Further, from the comparison between Examples 1 and 3 and the comparison between Example 6 and Example 8, as the diluent, the Zr-based composite oxide is supported on the alumina material rather than the Zr-based composite oxide alone. I understand that is good. Further, when Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 are compared between catalysts having the same diluent, ZrLa / La alumina is generally better than ZrLaY / La alumina for the support material of the second Rh component.

１排気ガス浄化用触媒
２基材
３触媒層
４Ｒｈ含有層
５Ｐｄ含有層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Exhaust gas purification catalyst 2 Base material 3 Catalyst layer 4 Rh containing layer 5 Pd containing layer

Claims

基材上にＲｈを含有する触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒であって、
上記Ｒｈを含有する触媒層は、主成分としてのＺｒと、Ｌａ及びＹの少なくとも一方を含みＣｅを含まない複数種のＺｒ系複合酸化物を含有し、
上記Ｒｈを含有する触媒層が含有する上記複数種のＺｒ系複合酸化物のうちの一種は、Ｌａを必須成分として含有し、且つ活性アルミナに担持されており、この活性アルミナに上記Ｚｒ系複合酸化物が担持されてなるサポート材に上記Ｒｈが担持されており、
上記Ｒｈを含有する触媒層は、上記Ｒｈが担持されたサポート材と、上記複数種のＺｒ系複合酸化物のうちの残りのＺｒ系複合酸化物とを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 An exhaust gas purifying catalyst in which a catalyst layer containing Rh is provided on a substrate,
The catalyst layer containing Rh contains Zr as a main component and a plurality of Zr-based composite oxides containing at least one of La and Y and not containing Ce,
One of the Zr-based composite oxides contained in the Rh-containing catalyst layer contains La as an essential component and is supported on activated alumina, and the Zr-based composite is supported on the activated alumina. The above Rh is supported on a support material on which an oxide is supported ,
The Rh-containing catalyst layer contains the support material on which the Rh is supported and the remaining Zr-based composite oxide among the plurality of types of Zr-based composite oxides. Catalyst.

請求項１において、
上記複数種のＺｒ系複合酸化物のうちの残りのＺｒ系複合酸化物は、上記一種のＺｒ系複合酸化物よりもＲｈ担持量が少ないか、又は該Ｒｈ担持量が零であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 1,
The remaining Zr-based composite oxide among the plurality of types of Zr-based composite oxides has a smaller amount of Rh supported than the one type of Zr-based composite oxide, or the Rh supported amount is zero. Exhaust gas purification catalyst.

請求項１又は請求項２において、
上記複数種のＺｒ系複合酸化物のうちの残りのＺｒ系複合酸化物は、活性アルミナに担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 1 or claim 2,
The remaining Zr-based composite oxide of the plurality of types of Zr-based composite oxides is supported on activated alumina.

基材上にＲｈを含有する触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, wherein a catalyst layer containing Rh is provided on a substrate,
Ｌａを含有するＺｒ系複合酸化物が活性アルミナに担持されてなるサポート材を調製する工程と、  A step of preparing a support material in which a Zr-based composite oxide containing La is supported on activated alumina;
上記サポート材にＲｈを担持させてなる第１触媒材を調製する工程と、  A step of preparing a first catalyst material in which Rh is supported on the support material;
主成分としてのＺｒと、Ｌａ及びＹの少なくとも一方を含みＣｅを含まない第２触媒材としてのＺｒ系複合酸化物を調製する工程と、  A step of preparing Zr as a main component and a Zr-based composite oxide as a second catalyst material containing at least one of La and Y and not containing Ce;
上記第１及び第２の両触媒材を上記基材に担持することによって、該基材上に上記Ｒｈを含有する触媒層を形成する工程とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。  A process for forming the catalyst layer containing the Rh on the base material by supporting both the first and second catalyst materials on the base material. A method for producing a catalyst.