JP5966594B2 - Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same - Google Patents
Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5966594B2 JP5966594B2 JP2012111695A JP2012111695A JP5966594B2 JP 5966594 B2 JP5966594 B2 JP 5966594B2 JP 2012111695 A JP2012111695 A JP 2012111695A JP 2012111695 A JP2012111695 A JP 2012111695A JP 5966594 B2 JP5966594 B2 JP 5966594B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- based composite
- supported
- exhaust gas
- composite oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst and a method for producing the same .
従来より、自動車のエンジンから排出されるHC(炭化水素)、CO(一酸化炭素)、NOx(窒素酸化物)等を浄化するために、酸化物よりなるサポート材にPt、Pd、Rh等の触媒金属を担持した排気ガス浄化用触媒が用いられている。これら触媒金属は希少金属であり、高価であるため、その使用量を少なくすることが求められる。このことに関し、触媒金属は、当初はサポート材に分散担持されていても、エンジンが高負荷運転されて高温の排気ガスに晒されると、サポート材上を移動して凝集することにより、表面積が低下して活性点が少なくなる。その結果、触媒金属と排気ガスとの接触機会が少なくなり、触媒の排気ガス浄化性能が低下する。このため、従来は、触媒金属の凝集による性能低下を見越して、予め触媒金属をサポート材に多めに担持しておくようにされている。 Conventionally, in order to purify HC (hydrocarbon), CO (carbon monoxide), NOx (nitrogen oxide), etc. discharged from the engine of an automobile, Pt, Pd, Rh, etc. are used as a support material made of oxide. An exhaust gas purifying catalyst carrying a catalytic metal is used. Since these catalytic metals are rare metals and are expensive, it is required to reduce the amount used. In this regard, even though the catalyst metal is initially dispersedly supported on the support material, when the engine is operated at a high load and exposed to high-temperature exhaust gas, the catalyst metal moves and aggregates on the support material, thereby reducing the surface area. Decreases and decreases active sites. As a result, the contact opportunity between the catalyst metal and the exhaust gas is reduced, and the exhaust gas purification performance of the catalyst is lowered. For this reason, conventionally, a large amount of the catalyst metal is previously supported on the support material in anticipation of performance degradation due to aggregation of the catalyst metal.
ところで、排気ガス浄化用触媒は、例えばハニカム担体(基材)のセル壁表面に一層乃至三層の触媒層を備える構成とされ、それら触媒層に触媒金属、そのサポート材及びバインダを設けられている。この場合、サポート材を構成する酸化物粒子間は排気ガスが拡散移動する細孔となる。そうして、サポート材の他に、希釈剤と呼ばれる酸化物粉末を触媒層に添加することも行なわれている。この希釈剤は、サポート材と同じく触媒層に細孔を形成するから、排気ガス拡散性が良い層厚な触媒層が得られることになる。 By the way, the exhaust gas purifying catalyst is configured to have, for example, one to three catalyst layers on the cell wall surface of the honeycomb carrier (base material), and the catalyst layer is provided with a catalyst metal, its support material, and a binder. Yes. In this case, pores through which the exhaust gas diffuses and moves are formed between the oxide particles constituting the support material. Thus, in addition to the support material, an oxide powder called a diluent is also added to the catalyst layer. Since this diluent forms pores in the catalyst layer like the support material, a catalyst layer having a good exhaust gas diffusibility can be obtained.
例えば、特許文献1は、二層構造の触媒層を有する排気ガス浄化用触媒を開示し、その上触媒層は、ZrLa複合酸化物を担持した活性アルミナにRhを担持させてなるRh/ZrLa−アルミナ粉末と、La含有活性アルミナ粉末とを触媒材として含有する。この場合、ZrLa−アルミナがRhのサポート材であり、La含有活性アルミナ粉末が上記希釈剤に相当する。
For example,
特許文献1のように、Rhを含有する触媒層にLa含有活性アルミナからなる希釈剤を添加した触媒では、排気ガス拡散性が良い層厚な触媒層が得られるものの、触媒金属の凝集とは別の問題がある。すなわち、触媒が排気ガスによって900℃前後に加熱されると、Rhの熱振動が大きくなる。その結果、一部のRhが蒸散等によってサポート材から希釈剤であるLa含有活性アルミナへ移動して付着する。その場合、触媒のさらなる高温被熱によって、Rhがアルミナに固溶して失活し、触媒の活性が低下することになる。この活性低下を見越して触媒のRh担持量を多くすることも考えられるが、コスト的に不利になる。
As in
そこで、本発明はRhが蒸散等によって希釈剤に付着したときでも触媒の活性が大きく低下しないようにする。 Therefore, the present invention prevents the activity of the catalyst from being greatly reduced even when Rh adheres to the diluent by evaporation or the like.
本発明は、上記課題を解決するために、触媒の希釈剤としてZr系複合酸化物を採用した。 In order to solve the above problems, the present invention employs a Zr-based composite oxide as a catalyst diluent.
ここに提示する排気ガス浄化用触媒は、基材上にRhを含有する触媒層を備え、このRhを含有する触媒層は、主成分としてのZrと、La及びYの少なくとも一方を含みCeを含まない複数種のZr系複合酸化物を触媒材として含有する。このRhを含有する触媒層が含有する複数種のZr系複合酸化物のうちの一種は、Laを必須成分として含有し、且つ活性アルミナに担持されている。この活性アルミナに上記Zr系複合酸化物が担持されてなるサポート材に上記Rhが担持されている。すなわち、上記Rhを含有する触媒層は、上記Rhが担持されたサポート材と、上記複数種のZr系複合酸化物のうちの残りのZr系複合酸化物とを含有する。 The exhaust gas purifying catalyst presented here includes a catalyst layer containing Rh on a base material, and the catalyst layer containing Rh contains Zr as a main component and at least one of La and Y and contains Ce. A plurality of Zr-based composite oxides not included are contained as a catalyst material. One of the Zr-based composite oxides contained in the Rh-containing catalyst layer contains La as an essential component and is supported on activated alumina. The Rh is supported on a support material in which the Zr-based composite oxide is supported on the activated alumina. That is, the Rh-containing catalyst layer contains the support material on which the Rh is supported and the remaining Zr-based composite oxide of the plurality of types of Zr-based composite oxides.
Zr系複合酸化物は、酸素イオン伝導性を有するから、上記複数種のZr系複合酸化物各々は酸素イオン伝導によって活性酸素を放出し、HCやCOの酸化浄化に寄与する。 Since the Zr-based complex oxide has oxygen ion conductivity, each of the plurality of Zr-based complex oxides releases active oxygen by oxygen ion conduction and contributes to the oxidation purification of HC and CO.
ここに、上記Rhのサポート材を構成するZr系複合酸化物は、Laを含有することにより、雰囲気(排気ガスのA/F)がリーンからリッチに変わっても、それほど還元されずに適度に酸化された状態を保つ。これは、La含有Zr系複合酸化物にRhを担持させると、このZr系複合酸化物とRhとの間にLa−O−Rhの結合が形成され易くなり、雰囲気の変化に対してRhの酸化状態が影響され難くなるためと考えられる。その結果、Rhが還元されるとHCやCOの酸化には不利になるところ、本発明によれば、リッチになっても、Zr系複合酸化物上のRhが適度に酸化された状態を保つから、HC酸化能やCO酸化能の低下が少なくなる。また、このようにリッチになってもHCやCOが酸化されることから、その酸化と同時にNOxの還元も進むことになり、NOxの還元浄化に有利になる。 Here, the Zr-based composite oxide constituting the Rh support material contains La, so that even if the atmosphere (A / F of exhaust gas) changes from lean to rich, it is not reduced so much and is moderately Keep oxidized. This is because, when Rh is supported on a La-containing Zr-based composite oxide, a La—O—Rh bond is easily formed between the Zr-based composite oxide and Rh. This is probably because the oxidation state is hardly affected. As a result, when Rh is reduced, it is disadvantageous for the oxidation of HC and CO. However, according to the present invention, even if it becomes rich, Rh on the Zr-based composite oxide remains in a moderately oxidized state. Therefore, the decrease in HC oxidation ability and CO oxidation ability is reduced. Moreover, since HC and CO are oxidized even in such a rich state, NOx reduction proceeds simultaneously with the oxidation, which is advantageous for NOx reduction purification.
また、上記La含有Zr系複合酸化物は、比表面積が大きい活性アルミナに担持されていることにより、その分散性が高くなってその凝集防止が図れる。その結果、このZr系複合酸化物に担持されているRhの分散性も高くなる。このことは、HCやCO、NOxの浄化に有利に働く。しかも、このようなサポート材であれば、Rhと活性アルミナとの接触が少なくなるから、Rhの活性アルミナへの固溶も抑えられ、触媒性能の維持に有利になる。 Further, the La-containing Zr-based composite oxide is supported on activated alumina having a large specific surface area, so that its dispersibility is increased and aggregation can be prevented. As a result, the dispersibility of Rh supported on the Zr-based composite oxide is also increased. This is advantageous for purifying HC, CO, and NOx. In addition, with such a support material, contact between Rh and activated alumina is reduced, so that solid solution of Rh in activated alumina is suppressed, which is advantageous in maintaining catalyst performance.
上記複数種のZr系複合酸化物のうちの上記サポート材を構成しない残りのZr系複合酸化物は、希釈剤としての効果を発揮する。すなわち、当該残りのZr系複合酸化物は触媒層の排気ガス拡散性を高めることにより、排気ガスとRhとの接触機会を増大させる。よって、排気ガスの浄化に有利になる。 Of the plurality of types of Zr-based composite oxides, the remaining Zr-based composite oxides that do not constitute the support material exhibit an effect as a diluent. That is, the remaining Zr-based composite oxide increases the exhaust gas diffusibility of the catalyst layer, thereby increasing the chance of contact between the exhaust gas and Rh. Therefore, it becomes advantageous for purification of exhaust gas.
ここに、上記触媒層にはジルコニア系バインダを含有してもよいが、バインダは、触媒材としてのZr系複合酸化物とは違って、バインダ機能を果たすべくその粒径が小さいことから、排気ガスの拡散を妨げる要因となる。この点が、触媒材としてのZr系複合酸化物とジルコニア系バインダとの大きな違いである。希釈剤となるZr系複合酸化物の個数平均粒径は30nm以上50nm以下であり、ジルコニア系バインダの個数平均粒径は8nm以上15nm以下である。 Here, the catalyst layer may contain a zirconia-based binder. However, unlike the Zr-based composite oxide as a catalyst material, the binder has a small particle size so as to perform the binder function. This is a factor that hinders gas diffusion. This is a significant difference between a Zr-based composite oxide as a catalyst material and a zirconia-based binder. The number average particle size of the Zr-based composite oxide serving as a diluent is 30 nm to 50 nm, and the number average particle size of the zirconia binder is 8 nm to 15 nm.
そうして、触媒の高温被熱によって、上記サポート材のRhの熱振動が大きくなると、このRhが蒸散等によってサポート材から離れて他へ移動することがある。その場合、移動するRhの少なくとも一部は上記希釈剤となるZr系複合酸化物に付着する。しかし、Rhは、アルミナには固溶し易いものの、Zr系複合酸化物には固溶し難いから、アルミナを希釈剤とする場合とは違って、高温被熱による失活が避けられる。すなわち、高温被熱による触媒の劣化の程度は軽い。 Then, when the thermal vibration of Rh of the support material increases due to the high temperature heat of the catalyst, this Rh may move away from the support material due to transpiration or the like. In that case, at least a part of the moving Rh adheres to the Zr-based composite oxide serving as the diluent. However, although Rh is easily dissolved in alumina, it is difficult to dissolve in Zr-based composite oxides. Therefore, unlike in the case of using alumina as a diluent, deactivation due to high-temperature heating can be avoided. That is, the degree of deterioration of the catalyst due to high temperature heat is small.
本発明の好ましい態様では、上記複数種のZr系複合酸化物のうちの残りのZr系複合酸化物は、上記サポート材を構成するZr系複合酸化物よりもRh担持量が少ないか、又は該Rh担持量が零である。 In a preferred embodiment of the present invention, the remaining Zr-based composite oxide of the plurality of types of Zr-based composite oxides has a smaller amount of Rh supported than the Zr-based composite oxide constituting the support material, or Rh loading is zero.
すなわち、Rhを複数種のZr系複合酸化物に対して均等に分散させて担持すると、個々のZr系複合酸化物粒子のRh担持量が少なくなり(Rhの濃度が薄くなり)、排気ガスの浄化に不利になる。そこで、当該態様では、上記残りのZr系複合酸化物に対するRh担持量を少なくし又は零にすることにより、サポート材を構成するZr系複合酸化物のRh担持量を相対的に多くしている。 That is, when Rh is uniformly dispersed and supported on a plurality of types of Zr-based composite oxides, the amount of Rh supported by each Zr-based composite oxide particle is reduced (the concentration of Rh is reduced), and the exhaust gas is reduced. Disadvantageous for purification. Therefore, in this aspect, the Rh loading amount of the Zr-based composite oxide constituting the support material is relatively increased by reducing or reducing the Rh loading amount to the remaining Zr-based composite oxide. .
本発明の好ましい態様では、上記複数種のZr系複合酸化物のうちの残りのZr系複合酸化物は、活性アルミナに担持されている。これにより、当該Zr系複合酸化物の分散が図れ、高温被熱時のZr系複合酸化物の凝集防止に有利になる。よって、触媒層の排気ガス拡散性が大きく低下することが防止されるとともに、蒸散等によって付着するRhの失活防止に有利になる。 In a preferred embodiment of the present invention, the remaining Zr-based composite oxide of the plurality of types of Zr-based composite oxides is supported on activated alumina. As a result, the Zr-based composite oxide can be dispersed, which is advantageous for preventing aggregation of the Zr-based composite oxide when heated at high temperatures. Therefore, it is possible to prevent the exhaust gas diffusibility of the catalyst layer from greatly decreasing and to prevent deactivation of Rh adhering due to transpiration.
上記基材上にRhを含有する触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒の好ましい製造方法は、 A preferred method for producing an exhaust gas purifying catalyst in which a catalyst layer containing Rh is provided on the base material,
Laを含有するZr系複合酸化物が活性アルミナに担持されてなるサポート材を調製する工程と、 A step of preparing a support material in which a Zr-based composite oxide containing La is supported on activated alumina;
上記サポート材にRhを担持させてなる第1触媒材を調製する工程と、 A step of preparing a first catalyst material in which Rh is supported on the support material;
主成分としてのZrと、La及びYの少なくとも一方を含みCeを含まない第2触媒材としてのZr系複合酸化物を調製する工程と、 A step of preparing Zr as a main component and a Zr-based composite oxide as a second catalyst material containing at least one of La and Y and not containing Ce;
上記第1及び第2の両触媒材を上記基材に担持することによって、該基材上に上記Rhを含有する触媒層を形成する工程とを備えていることを特徴とする。 A step of forming the catalyst layer containing the Rh on the base material by supporting both the first and second catalyst materials on the base material.
本発明によれば、基材上のRhを含有する触媒層が、主成分としてのZrと、La及びYの少なくとも一方を含みCeを含まない複数種のZr系複合酸化物を触媒材として含有し、この複数種のZr系複合酸化物のうちの一種は、Laを必須成分として含有し、且つ活性アルミナに担持されてサポート材を構成し、このサポート材にRhが担持されているから、触媒の排気ガス浄化性能が高くなるとともに、触媒の高温被熱によってRhがサポート材から蒸散等によって他へ移動する場合でも、そのRhの少なくとも一部は残りのZr系複合酸化物に付着するから、触媒の高温被熱による劣化の程度が軽くなる。 According to the present invention, the catalyst layer containing Rh on the substrate contains Zr as a main component and a plurality of Zr-based composite oxides containing at least one of La and Y and not containing Ce as a catalyst material. One of the Zr-based composite oxides contains La as an essential component and is supported on activated alumina to constitute a support material, and Rh is supported on the support material. The exhaust gas purification performance of the catalyst is enhanced, and even when Rh moves from the support material to the other by transpiration due to the high temperature heat of the catalyst, at least a part of the Rh adheres to the remaining Zr-based composite oxide. The degree of deterioration of the catalyst due to high temperature heat is reduced.
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. The following description of the preferred embodiments is merely exemplary in nature and is not intended to limit the invention, its application, or its use.
本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、自動車のエンジンの排気ガス通路に配設されて排気ガスを浄化する。図1は排気ガス浄化用触媒1の触媒層構成を示す。基材(ハニカム担体)2の排気ガス通路壁に触媒層3が形成されている。触媒層3はRh含有層(上層)4とPd含有層(下層)5とを備え、Pd含有層5は基材2の排気ガス通路壁面に形成され、Rh含有層4はPd含有層5の上に重ねられている。
The exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment is disposed in an exhaust gas passage of an automobile engine and purifies exhaust gas. FIG. 1 shows a catalyst layer structure of an exhaust
Rh含有層4は、触媒材として、Rh担持ZCN、Rh担持ZrLa/Laアルミナ(第1触媒材)、及び希釈剤(第2触媒材)であるZr(La,Y)を含有する。Pd含有層5は、触媒材として、Pd担持Laアルミナ、Pd担持ZCN、及びOSC材を含有する。また、Rh含有層4及びPd含有層5各々は、バインダとしてジルコニアバインダ(Y2O3を3mol%含有するY安定化ジルコニア)を含有する。
The Rh-containing
排気ガス浄化用触媒1は次の方法によって調製することができる。すなわち、Pd含有層5を構成する触媒材及びバインダをイオン交換水と混合してなるスラリーに基材2を浸漬して取り出す。この基材2に付着した余分なスラリーをエアブローで除去する。しかる後、大気中において、基材2に付着したスラリーの乾燥(150℃)及び焼成(500℃の温度に2時間保持)を行なう。これにより、基材2にPd含有層5が形成される。次に、Rh含有層4を構成する触媒材及びバインダをイオン交換水と混合してなるスラリーに、Pd含有層5を有する基材2を浸漬して取り出す。そして、上記Pd含有層5の場合と同じく、Pd含有層5に付着した余分なスラリーのエアブローによる除去、大気中でのスラリーの乾燥(150℃)及び焼成(500℃の温度に2時間保持)を行なう。これにより、基材2のPd含有層5の上にRh含有層4が形成される。
The exhaust
<触媒材について>
上記触媒材について具体的に説明する。
<About catalyst material>
The catalyst material will be specifically described.
−Rh含有層4の触媒材−
第1Rh成分としてのRh担持ZCNは、ZrCeNd複合酸化物(以下、「ZCN」という。)に、硝酸ロジウム水溶液を用いた蒸発乾固によってRhを担持してなる。このZCNの粉末は共沈法によって調製することができる。すなわち、硝酸セリウム6水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム6水和物とイオン交換水とを混合した硝酸溶液に、塩基性溶液として28質量%アンモニア水の8倍希釈液を混合することにより、中和によって共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する(脱水)、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する(水洗)、という脱水・水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去する。最終的に脱水を行なった後の共沈物について、大気中において150℃で乾燥させ、粉砕後、大気中において500℃で2時間焼成する。これにより、ZCN粉末を得ることができる。
-Catalyst material of Rh-containing layer 4-
The Rh-supported ZCN as the first Rh component is formed by supporting Rh on a ZrCeNd composite oxide (hereinafter referred to as “ZCN”) by evaporation to dryness using an aqueous rhodium nitrate solution. This ZCN powder can be prepared by a coprecipitation method. That is, an 8 times dilution of 28% by mass ammonia water as a basic solution is mixed with a nitric acid solution obtained by mixing cerium nitrate hexahydrate, zirconyl oxynitrate solution, neodymium nitrate hexahydrate, and ion-exchanged water. To obtain a coprecipitate by neutralization. The solution containing this coprecipitate is centrifuged to remove the supernatant (dehydration), and ion-exchanged water is further added and stirred (water washing). Remove basic solution. The coprecipitate after the final dehydration is dried at 150 ° C. in the air, pulverized, and fired at 500 ° C. for 2 hours in the air. Thereby, ZCN powder can be obtained.
第2Rh成分としてのRh担持ZrLa/Laアルミナは、サポート材としてのZrLa/LaアルミナにRhが担持されてなる。ZrLa/Laアルミナは、Laを含有する活性アルミナ複合酸化物(以下、「Laアルミナ」という。)の表面に、主成分としてのZrの他にLaを含有するZr系複合酸化物(以下、「ZrLa」という。)を担持してなるサポート材である。 The Rh-supported ZrLa / La alumina as the second Rh component is formed by supporting Rh on the ZrLa / La alumina as the support material. ZrLa / La alumina is a Zr-based composite oxide containing La in addition to Zr as a main component (hereinafter referred to as “La alumina”) on the surface of an active alumina composite oxide containing La (hereinafter referred to as “La alumina”). ZrLa ”)).
Rh担持ZrLa/Laアルミナは次のようにして調製することができる。まず、硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンの混合溶液にLa2O3を4質量%含有するLaアルミナの粉末を分散させ、これにアンモニア水を加えて沈殿を生成する。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、200℃で2時間保持する乾燥、並びに500℃に2時間保持する焼成を行なうことにより、表面にZrLaが担持されたLaアルミナ粉末を得る。これに硝酸ロジウム水溶液を混合し、蒸発乾固を行なうことにより、Rh担持ZrLa/Laアルミナ粉末を得る。 Rh-supported ZrLa / La alumina can be prepared as follows. First, a powder of La alumina containing 4% by mass of La 2 O 3 is dispersed in a mixed solution of zirconium nitrate and lanthanum nitrate, and ammonia water is added thereto to form a precipitate. The obtained precipitate is filtered, washed, dried at 200 ° C. for 2 hours, and baked at 500 ° C. for 2 hours to obtain La alumina powder having ZrLa supported on the surface. This is mixed with an aqueous rhodium nitrate solution and evaporated to dryness to obtain Rh-supported ZrLa / La alumina powder.
ZrLaは、さらにYを含有してもよい。主成分としてのZrの他にLa及びYを含有するZr系複合酸化物を以下では「ZrLaY」という。また、以下では、主成分としてのZrの他にYを含有するZr系複合酸化物を「ZrY」という。 ZrLa may further contain Y. A Zr-based composite oxide containing La and Y in addition to Zr as a main component is hereinafter referred to as “ZrLaY”. In the following, a Zr-based composite oxide containing Y in addition to Zr as a main component is referred to as “ZrY”.
希釈剤としてのZr(La,Y)は、Zrを主成分とし、La及びYの少なくとも一方を含有するZr系複合酸化物(ZrLa、ZrY、又はZrLaY)である。このZr(La,Y)はLaアルミナ等の活性アルミナ材に担持させることができる。 Zr (La, Y) as a diluent is a Zr-based composite oxide (ZrLa, ZrY, or ZrLaY) containing Zr as a main component and containing at least one of La and Y. This Zr (La, Y) can be supported on an activated alumina material such as La alumina.
Zr(La,Y)の粉末は次のようにして調製することができる。すなわち、硝酸ジルコニウムと硝酸ランタン及び/又は硝酸イットリウムとの混合溶液にアンモニア水を加えて沈殿を生成する。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、200℃で2時間保持する乾燥、並びに500℃に2時間保持する焼成を行なうことにより、Zr(La,Y)粉末を得る。 The powder of Zr (La, Y) can be prepared as follows. That is, ammonia water is added to a mixed solution of zirconium nitrate and lanthanum nitrate and / or yttrium nitrate to form a precipitate. The obtained precipitate is filtered, washed, dried at 200 ° C. for 2 hours, and baked at 500 ° C. for 2 hours to obtain Zr (La, Y) powder.
−Pd含有層5の触媒材−
Pd担持Laアルミナは、La2O3を4質量%含有するLaアルミナに、硝酸パラジウム水溶液を用いた蒸発乾固によってPdを担持してなる。Pd担持ZCNは、ZCNにPdを同じく蒸発乾固によって担持してなる。OSC材は、酸素過剰雰囲気で酸素を吸蔵し、還元雰囲気で酸素を放出する酸素吸蔵放出能(Oxygen Storage Capacity)を有する。本実施形態ではOSC材としてZCNを採用している。
-Catalyst material of Pd-containing layer 5-
Pd-supported La alumina is obtained by supporting Pd on La alumina containing 4% by mass of La 2 O 3 by evaporation to dryness using an aqueous palladium nitrate solution. Pd-supported ZCN is obtained by supporting Pd on ZCN by evaporation to dryness. The OSC material has oxygen storage capacity that stores oxygen in an oxygen-excess atmosphere and releases oxygen in a reducing atmosphere. In this embodiment, ZCN is adopted as the OSC material.
<排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能>
以下、実施例及び比較例に基いて実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化特性を説明する。
<Exhaust gas purification performance of exhaust gas purification catalyst>
Hereinafter, the exhaust gas purification characteristics of the exhaust gas purification catalyst according to the embodiment will be described based on examples and comparative examples.
[実施例及び比較例]
次の実施例1〜8及び比較例1,2は、表1に示すように、Rh含有層4の第2Rh成分又は希釈剤が相違し、他の構成は同じである。
[Examples and Comparative Examples]
As shown in Table 1, the following Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 differ in the second Rh component or diluent of the Rh-containing
−実施例1−
Rh含有層4の第2Rh成分としてRh担持ZrLa/Laアルミナを採用し、希釈剤としてZrLaY/Laアルミナを採用した。
Example 1
Rh-supported ZrLa / La alumina was used as the second Rh component of the Rh-containing
第2Rh成分のZrLa/Laアルミナの組成は、ZrO2:La2O3:Laアルミナ=38:2:60(質量比)である。希釈剤としてのZrLaY/Laアルミナの組成は、ZrO2:La2O3:Y2O3:Laアルミナ=32:3:5:60(質量比)である。希釈剤を除く他の成分、並びに各成分の配合量は表2に示すとおりである。 The composition of ZrLa / La alumina as the second Rh component is ZrO 2 : La 2 O 3 : La alumina = 38: 2: 60 (mass ratio). The composition of ZrLaY / La alumina as a diluent is ZrO 2 : La 2 O 3 : Y 2 O 3 : La alumina = 32: 3: 5: 60 (mass ratio). Table 2 shows the other components excluding the diluent and the blending amount of each component.
基材2としては、セル壁厚さ3.5mil(8.89×10−2mm)、1平方インチ(645.16mm2)当たりのセル数600のコージェライト製ハニカム担体(容量1L)を用いた。
As the
−実施例2−
Rh含有層4の希釈剤としてZrY/Laアルミナを採用し、他は実施例1と同じ構成にした。ZrY/Laアルミナの組成は、ZrO2:Y2O3:Laアルミナ=38:2:60(質量比)である。
-Example 2-
ZrY / La alumina was employed as a diluent for the Rh-containing
−実施例3−
Rh含有層4の希釈剤としてZrLaYを採用し、他は実施例1と同じ構成にした。ZrLaYの組成は、ZrO2:La2O3:Y2O3=80:7.5:12.5(質量比)である。
-Example 3-
ZrLaY was employed as a diluent for the Rh-containing
−実施例4−
Rh含有層4の希釈剤としてZrLaを採用し、他は実施例1と同じ構成にした。ZrLaの組成は、ZrO2:La2O3=95:5(質量比)である。
Example 4
ZrLa was adopted as a diluent for the Rh-containing
−実施例5−
Rh含有層4の第2Rh成分としてRh担持ZrLaY/Laアルミナを採用し、希釈剤として実施例2と同じZrY/Laアルミナを採用し、他は実施例1と同じ構成にした。第2Rh成分のZrLaY/Laアルミナの組成は、ZrO2:La2O3:Y2O3:Laアルミナ=32:3:5:60(質量比)である。
-Example 5
Rh-supported ZrLaY / La alumina was adopted as the second Rh component of the Rh-containing
−実施例6−
Rh含有層4の希釈剤としてZrO2:La2O3:Laアルミナ=38:2:60(質量比)のZrLa/Laアルミナを採用し、他は実施例5と同じ構成にした。
-Example 6
As a diluent for the Rh-containing
−実施例7−
Rh含有層4の希釈剤として実施例3と同じZrLaYを採用し、他は実施例5と同じ構成にした。
-Example 7-
The same ZrLaY as in Example 3 was used as the diluent for the Rh-containing
−実施例8−
Rh含有層4の希釈剤として実施例4と同じZrLaを採用し、他は実施例5と同じ構成にした。
-Example 8-
The same ZrLa as in Example 4 was adopted as the diluent for the Rh-containing
−比較例1−
Rh含有層4の希釈剤としてLaアルミナを採用し、他は実施例1と同じ構成にした。
-Comparative Example 1-
La alumina was employed as a diluent for the Rh-containing
−比較例2−
Rh含有層4の希釈剤としてLaアルミナを採用し、他は実施例5と同じ構成にした。
-Comparative Example 2-
La alumina was employed as a diluent for the Rh-containing
[排気ガス浄化性能評価試験]
実施例1〜8及び比較例1,2の各触媒をベンチエージングした後、各触媒から担体容量約25mLのコアサンプルを切り出した。ベンチエージングでは、触媒をエンジンの排気管に取り付け、触媒入口での排気ガス温度が900℃となるようにエンジン回転数を設定し、その900℃の排気ガスに触媒を50時間晒した。エンジン運転期間中、Pを添加したエンジンオイルを吸気マニホールドにポンプで供給し続けるようにした。
[Exhaust gas purification performance evaluation test]
After bench-aging each of the catalysts of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, a core sample having a carrier volume of about 25 mL was cut out from each catalyst. In bench aging, the catalyst was attached to the exhaust pipe of the engine, the engine speed was set so that the exhaust gas temperature at the catalyst inlet was 900 ° C., and the catalyst was exposed to the 900 ° C. exhaust gas for 50 hours. During the engine operation period, engine oil added with P was continuously supplied to the intake manifold by a pump.
そうして、触媒のコアサンプルをモデルガス流通反応装置に取り付け、HC、CO及びNOxの浄化に関する各ライトオフ温度T50(℃)を測定した。すなわち、触媒に流入するモデルガスの温度を100℃から漸次上昇させていき、その触媒から流出するガスのHC及びCO各々の濃度変化を検出した。T50(℃)は、HC、CO及びNOx各成分の浄化率が50%に達したときの触媒入口ガス温度である。 Then, the core sample of the catalyst was attached to the model gas flow reactor, and each light-off temperature T50 (° C.) relating to the purification of HC, CO and NOx was measured. That is, the temperature of the model gas flowing into the catalyst was gradually increased from 100 ° C., and changes in the concentrations of HC and CO in the gas flowing out from the catalyst were detected. T50 (° C.) is the catalyst inlet gas temperature when the purification rate of each component of HC, CO and NOx reaches 50%.
モデルガスは、A/F=14.7±0.9とした。すなわち、A/F=14.7のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを1Hzでパルス状に添加することにより、A/Fを±0.9の振幅で強制的に振動させた。空間速度SVは60000h−1、昇温速度は30℃/分である。A/F=14.7、A/F=13.8及びA/F=15.6のときのガス組成を表3に示す。 The model gas was A / F = 14.7 ± 0.9. That is, the A / F is forced at an amplitude of ± 0.9 by adding a predetermined amount of fluctuation gas in a pulse form at 1 Hz while constantly flowing the main stream gas of A / F = 14.7. Vibrated. The space velocity SV is 60000 h −1 , and the heating rate is 30 ° C./min. Table 3 shows the gas composition when A / F = 14.7, A / F = 13.8 and A / F = 15.6.
[試験結果]
図2に排気ガス浄化性能評価試験の結果を示す。HC、CO及びNOxいずれのT50に関しても、実施例1〜8は、比較例1,2よりも低く、高温被熱後の排気ガス浄化性能が優れていることがわかる。これは、希釈剤としてZr系複合酸化物Zr(La,Y)を採用したことによると認められる。すなわち、触媒の高温被熱によって、第1Rh成分及び第2Rh成分のRhの熱振動が大きくなると、該Rhが蒸散等によって希釈剤へ移動する。しかし、実施例の希釈剤は、比較例のLaアルミナとは違って、Rhが固溶しにくいZr系複合酸化物であるから、このZr系複合酸化物にRhが付着しても、そのRhの失活が避けられる。よって、触媒の高温被熱による劣化の程度は軽い。
[Test results]
FIG. 2 shows the results of the exhaust gas purification performance evaluation test. As for any T50 of HC, CO, and NOx, Examples 1 to 8 are lower than Comparative Examples 1 and 2, and it can be seen that the exhaust gas purification performance after high temperature heating is excellent. This is recognized to be due to the fact that Zr-based composite oxide Zr (La, Y) is employed as a diluent. That is, when the thermal vibration of Rh of the first Rh component and the second Rh component increases due to the high temperature heat of the catalyst, the Rh moves to the diluent by transpiration or the like. However, unlike the La alumina of the comparative example, the diluent of the example is a Zr-based composite oxide in which Rh hardly dissolves. Therefore, even if Rh adheres to the Zr-based composite oxide, the Rh Can be avoided. Therefore, the degree of deterioration of the catalyst due to high temperature heat is small.
実施例1と実施例2との比較、実施例3と実施例4との比較、並びに実施例7と実施例8との比較によれば、希釈剤としてはZrLaYの方がZrYよりも良い。実施例5と実施例6との比較によれば、希釈剤としてはZrYの方がZrLaよりも良い。このことから、希釈剤としては、Zrを主成分として他にYを含有することが良く、さらにはLaとYとを含有する方がさらに良いということができる。 According to the comparison between Example 1 and Example 2, the comparison between Example 3 and Example 4, and the comparison between Example 7 and Example 8, ZrLaY is better than ZrY as a diluent. According to a comparison between Example 5 and Example 6, ZrY is better than ZrLa as a diluent. From this, it can be said that the diluent preferably contains Zr as a main component and Y in addition, and more preferably contains La and Y.
また、実施例1と3との比較、並びに実施例6と実施例8との比較から、希釈剤としては、Zr系複合酸化物単独よりも、Zr系複合酸化物をアルミナ材に担持させる方が良いことがわかる。また、実施例1〜8及び比較例1,2を希釈剤が同じ触媒同士で比較すると、第2Rh成分のサポート材に関しては、概ねZrLa/Laアルミナの方がZrLaY/Laアルミナよりも良い。 Further, from the comparison between Examples 1 and 3 and the comparison between Example 6 and Example 8, as the diluent, the Zr-based composite oxide is supported on the alumina material rather than the Zr-based composite oxide alone. I understand that is good. Further, when Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 are compared between catalysts having the same diluent, ZrLa / La alumina is generally better than ZrLaY / La alumina for the support material of the second Rh component.
1 排気ガス浄化用触媒
2 基材
3 触媒層
4 Rh含有層
5 Pd含有層
DESCRIPTION OF
Claims (4)
上記Rhを含有する触媒層は、主成分としてのZrと、La及びYの少なくとも一方を含みCeを含まない複数種のZr系複合酸化物を含有し、
上記Rhを含有する触媒層が含有する上記複数種のZr系複合酸化物のうちの一種は、Laを必須成分として含有し、且つ活性アルミナに担持されており、この活性アルミナに上記Zr系複合酸化物が担持されてなるサポート材に上記Rhが担持されており、
上記Rhを含有する触媒層は、上記Rhが担持されたサポート材と、上記複数種のZr系複合酸化物のうちの残りのZr系複合酸化物とを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 An exhaust gas purifying catalyst in which a catalyst layer containing Rh is provided on a substrate,
The catalyst layer containing Rh contains Zr as a main component and a plurality of Zr-based composite oxides containing at least one of La and Y and not containing Ce,
One of the Zr-based composite oxides contained in the Rh-containing catalyst layer contains La as an essential component and is supported on activated alumina, and the Zr-based composite is supported on the activated alumina. The above Rh is supported on a support material on which an oxide is supported ,
The Rh-containing catalyst layer contains the support material on which the Rh is supported and the remaining Zr-based composite oxide among the plurality of types of Zr-based composite oxides. Catalyst.
上記複数種のZr系複合酸化物のうちの残りのZr系複合酸化物は、上記一種のZr系複合酸化物よりもRh担持量が少ないか、又は該Rh担持量が零であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 1,
The remaining Zr-based composite oxide among the plurality of types of Zr-based composite oxides has a smaller amount of Rh supported than the one type of Zr-based composite oxide, or the Rh supported amount is zero. Exhaust gas purification catalyst.
上記複数種のZr系複合酸化物のうちの残りのZr系複合酸化物は、活性アルミナに担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 1 or claim 2,
The remaining Zr-based composite oxide of the plurality of types of Zr-based composite oxides is supported on activated alumina.
Laを含有するZr系複合酸化物が活性アルミナに担持されてなるサポート材を調製する工程と、 A step of preparing a support material in which a Zr-based composite oxide containing La is supported on activated alumina;
上記サポート材にRhを担持させてなる第1触媒材を調製する工程と、 A step of preparing a first catalyst material in which Rh is supported on the support material;
主成分としてのZrと、La及びYの少なくとも一方を含みCeを含まない第2触媒材としてのZr系複合酸化物を調製する工程と、 A step of preparing Zr as a main component and a Zr-based composite oxide as a second catalyst material containing at least one of La and Y and not containing Ce;
上記第1及び第2の両触媒材を上記基材に担持することによって、該基材上に上記Rhを含有する触媒層を形成する工程とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 A process for forming the catalyst layer containing the Rh on the base material by supporting both the first and second catalyst materials on the base material. A method for producing a catalyst.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012111695A JP5966594B2 (en) | 2012-05-15 | 2012-05-15 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012111695A JP5966594B2 (en) | 2012-05-15 | 2012-05-15 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013237014A JP2013237014A (en) | 2013-11-28 |
JP5966594B2 true JP5966594B2 (en) | 2016-08-10 |
Family
ID=49762550
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012111695A Active JP5966594B2 (en) | 2012-05-15 | 2012-05-15 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5966594B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9505138B2 (en) | 2011-03-30 | 2016-11-29 | Squse Inc. | Scott-Russell mechanism device |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6167834B2 (en) * | 2013-10-10 | 2017-07-26 | マツダ株式会社 | Exhaust gas purification catalyst |
WO2018147408A1 (en) | 2017-02-13 | 2018-08-16 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | Exhaust gas purifying catalyst composition, method for producing same and exhaust gas purifying catalyst for automobiles |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009208045A (en) * | 2008-03-06 | 2009-09-17 | Mazda Motor Corp | Exhaust gas cleaning catalyst |
-
2012
- 2012-05-15 JP JP2012111695A patent/JP5966594B2/en active Active
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9505138B2 (en) | 2011-03-30 | 2016-11-29 | Squse Inc. | Scott-Russell mechanism device |
US9505137B2 (en) | 2011-03-30 | 2016-11-29 | Squse Inc. | Scott Russell mechanism device |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013237014A (en) | 2013-11-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6527935B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
JP5515939B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
JP5376261B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
JP5996538B2 (en) | Catalyst for lean-burn gasoline engines with improved NO oxidation activity | |
JP4858463B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
JP6246192B2 (en) | Three-way catalyst system | |
JP5709005B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
JP2016505380A (en) | Automotive catalyst composite with bimetallic layer | |
EP2611536B1 (en) | Catalyst for gasoline lean burn engines with improved nh3-formation activity | |
JP6869976B2 (en) | Three-way catalyst for purifying gasoline engine exhaust gas | |
JP2006334490A (en) | Catalyst for cleaning exhaust gas | |
JP2015006660A (en) | Catalyst for exhaust gas purification and manufacturing method thereof | |
JP5488214B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
JP6748590B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
JP2010167381A (en) | Exhaust gas cleaning catalyst | |
JP2011255270A (en) | Catalyst for purifying exhaust gas | |
JP5954159B2 (en) | Particulate filter with catalyst | |
JP5991162B2 (en) | Particulate filter with catalyst | |
JP5966594B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
WO2018199250A1 (en) | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method using same | |
JP5488215B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
JP2006297259A (en) | Exhaust gas clarifying catalyst | |
JP6175275B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
JP5942894B2 (en) | Method for producing exhaust gas purifying catalyst | |
JP5772167B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150312 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160107 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160119 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160322 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160607 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160620 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Ref document number: 5966594 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |