JP5964012B2 - Surface-treated heavy calcium carbonate, method for producing the same, and resin composition containing the calcium carbonate - Google Patents

Description

本発明は、表面処理重質炭酸カルシウム、その製造方法、及び該表面処理重質炭酸カルシウムを配合してなる組成物に関する。   The present invention relates to a surface-treated heavy calcium carbonate, a method for producing the same, and a composition comprising the surface-treated heavy calcium carbonate.

従来、ポリオレフィン樹脂等のフィルム製造用樹脂に炭酸カルシウム等の無機充填材を配合してなるフィルムを一軸方向あるいは二軸方向に延伸し、フィルムに連通したボイドを発生させた多孔性フィルムの製造方法が多数提案されている。このような多孔性フィルムについては、衛生材料、医療用材料、建築用材料、農業用シート、電池セパレーター等の多種多様な用途への使用が提案されている。   Conventionally, a method for producing a porous film in which a film formed by blending an inorganic filler such as calcium carbonate with a resin for film production such as polyolefin resin is stretched uniaxially or biaxially to generate voids communicating with the film Many have been proposed. Such porous films have been proposed for use in a wide variety of applications such as sanitary materials, medical materials, building materials, agricultural sheets, battery separators and the like.

炭酸カルシウムは不活性で、製造装置の摩耗を引き起こしにくいフィラーであるが、表面が親水性で、吸湿しやすく、樹脂との親和性に劣るので、表面処理によりこれらの欠点を改善されて使用されているが、高度な用途には樹脂中への分散不良が原因で十分な性能が得られないことがある。   Calcium carbonate is an inert filler that does not easily cause wear on production equipment, but its surface is hydrophilic, easy to absorb moisture, and has poor affinity with resin. However, in advanced applications, sufficient performance may not be obtained due to poor dispersion in the resin.

このような分散不良の問題を改善するため、各種の検討がおこなわれてきた。例えば、生石灰を添加して炭酸カルシウムフィラーを除湿するなど試みられてきたが、生石灰は微粒子化が困難で、さらには炭酸カルシウムよりも混練装置や成形装置の摩耗を引き起こしやすいという問題がある。また、ビニルシラン等の脱水剤の添加も検討されているが、コストアップ要因になるという問題がある。   Various studies have been conducted to improve the problem of such poor dispersion. For example, attempts have been made to dehumidify the calcium carbonate filler by adding quick lime. However, quick lime has a problem that it is difficult to make fine particles, and moreover, the wear of the kneading apparatus and the forming apparatus is more likely to occur than calcium carbonate. Also, the addition of a dehydrating agent such as vinyl silane has been studied, but there is a problem of increasing the cost.

ところで、分散不良の原因は、樹脂とフィラーとの親和性の過不足、不均一なフィラーの表面処理など、フィラーに起因するものが種々あげられるが、炭酸カルシウム粒子の表面にあらかじめ水が存在すると、凝集しやすく、また、疎水性の有機物を使用した表面処理が十分には行えない。
このため、樹脂との混練時に樹脂組成物中の水や低分子量（低沸点）の有機物が加熱により揮発し、シルバーストリークやガスマークが形成され、フィルム化を阻害したり、たとえフィルム化に成功しても得られる多孔性フィルムに形成されるボイドに異常に大きなボイドが混じったりする原因となる。
また、バイオプラスチック、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステル系樹脂は水分により加水分解を起こしやすい。一般的には樹脂組成物（コンパウンド）の水分は１００ｐｐｍ以下でないとガスマーク等の欠陥が問題となるとされている。 By the way, there are various causes of poor dispersion, such as excess and deficiency of affinity between resin and filler, non-uniform surface treatment of filler, and the like, but when water is present on the surface of calcium carbonate particles in advance. The surface treatment using a hydrophobic organic substance cannot be performed sufficiently.
For this reason, water and low molecular weight (low boiling point) organic substances in the resin composition are volatilized by heating during kneading with the resin, and silver streaks and gas marks are formed. Even so, it causes abnormally large voids to be mixed into the voids formed in the resulting porous film.
In addition, polyester resins such as bioplastic, PET, and PEN are easily hydrolyzed by moisture. Generally, it is considered that defects such as gas marks become a problem unless the water content of the resin composition (compound) is 100 ppm or less.

また、一液型湿気硬化性接着剤には空気中の水分により硬化反応が進行するように配合設計されているが、炭酸カルシウムのようなフィラーを配合することにより接着剤にボリュームを付与できて接着の作業性が改善されたり、接着強度が制御できる。しかし、炭酸カルシウム中の水分が遊離して、炭酸カルシウムが配合されている樹脂中に出てきたり、樹脂中で炭酸カルシウムが経時的に吸湿するなどすると、接着剤としての使用前に硬化反応を引き起こしたりして、接着剤の貯蔵安定性などに悪影響を及ぼし、性能劣化につながることがある。この対策のために脱水剤の配合が必要になるなど、配合設計を難しくしているという問題がある。   In addition, the one-component moisture curable adhesive is designed so that the curing reaction proceeds by moisture in the air, but by adding a filler such as calcium carbonate, the volume can be given to the adhesive. Adhesive workability can be improved and adhesive strength can be controlled. However, if moisture in the calcium carbonate is released and comes out in the resin containing the calcium carbonate, or if the calcium carbonate absorbs moisture over time in the resin, the curing reaction will occur before use as an adhesive. May adversely affect the storage stability of the adhesive and lead to performance degradation. There is a problem that the blending design is difficult, for example, it is necessary to blend a dehydrating agent for this measure.

これらの問題は、水分が少なく、吸湿性が少ない、あるいは、容易に乾燥できる炭酸カルシウムが提供できれば解決できる可能性がある。例えば、湿式粉砕してから表面処理すると水分が少なくなることは一般的に知られている。しかし、脱水、乾燥工程が必須であり、コスト的には不利である。また、比表面積が大きくなると水分は高くなるので使用は制限される。また例えば、脱水剤として生石灰を添加することで発生した水分を吸着させる方法があるが、樹脂組成物のｐＨを上昇させるのでその使用には限界がある。また、その反応性ゆえに微粉化が困難であり、特にフィルム分野で使用するには粗粒子が問題になる。   There is a possibility that these problems can be solved if calcium carbonate with low moisture content and low hygroscopicity can be provided or can be easily dried. For example, it is generally known that moisture treatment decreases after surface treatment after wet pulverization. However, dehydration and drying steps are essential, which is disadvantageous in terms of cost. Moreover, since a water | moisture content will become high when a specific surface area becomes large, use is restrict | limited. Further, for example, there is a method of adsorbing moisture generated by adding quick lime as a dehydrating agent, but its use is limited because it raises the pH of the resin composition. Further, due to its reactivity, it is difficult to pulverize, and coarse particles become a problem particularly when used in the film field.

これまでに、周速２０ｍ／秒以上の高速撹拌で粉体温度を２００〜３５０℃に加熱して脱水し水分を0.02重量％以下にまで低減して、脂肪酸金属セッケンまたは非イオン性界面活性剤を添加し、その融点以上１８０℃までの温度で混合した軽質炭酸カルシウムフィラーをプラスチックに配合して射出成型して厚さ４ｍｍの成形体にすると、シルバーマークが発生せず、耐衝撃性、表面光沢度、耐熱性が大きく改善された成形体が得られることが報告されている（特許文献１）。   So far, the powder temperature is heated to 200-350 ° C. with high-speed stirring at a peripheral speed of 20 m / sec or more and dehydrated to reduce the water content to 0.02% by weight or less, and fatty acid metal soap or nonionic surfactant If a light calcium carbonate filler mixed at a temperature not lower than its melting point and up to 180 ° C is mixed with plastic and injection molded into a 4 mm thick molded body, no silver mark is generated, impact resistance, surface It has been reported that a molded article having greatly improved glossiness and heat resistance can be obtained (Patent Document 1).

特開昭６１−９７３６３号公報JP-A-61-97363

上記特許文献１では、平均粒径３μｍで水分０．１重量％の重質炭酸カルシウムをヘンシェルミキサーを用い、周速４０ｍ／秒でかきまぜながら、粉体温度280 ℃〜300 ℃で25分間乾燥し、その後160 ℃でステアリン酸カルシウムを１６０℃で２％添加し水分０．００９重量％の表面処理重質炭酸カルシウムを得ている。
しかしながら、装置的にヘンシェルミキサーの撹拌熱で280 〜300 ℃にするのは困難であり、また、ジャケットにオイル媒体を通しても、シール部分が損傷しやすく装置の保守が困難であり、長期連続運転ができない。更に、この重質炭酸カルシウムをポリプロピレンに配合した応用物性ではシルバーマークは発生しないが、表面光沢及び耐衝撃性に劣り、満足しうる効果が得られていない。
本発明者等は、かかる実情に鑑み、炭酸カルシウムの内、粉砕や分級等の物理的手段で製造される重質炭酸カルシウムが比較的初期水分が小さいので低水分化には有利と考え、鋭意研究の結果、重質炭酸カルシウムを目的とするフィルムや接着剤に必要な粒度特性を示すように調整し、適切な加熱方法や加熱条件で乾燥して水分を低減し、さらに疎水化の表面処理を行って製造したフィラーが上記問題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。 In Patent Document 1, heavy calcium carbonate with an average particle size of 3 μm and water content of 0.1% by weight is dried at a powder temperature of 280 ° C. to 300 ° C. for 25 minutes while stirring at a peripheral speed of 40 m / sec using a Henschel mixer. Thereafter, 2% of calcium stearate was added at 160 ° C. at 160 ° C. to obtain a surface-treated heavy calcium carbonate having a moisture content of 0.009% by weight.
However, it is difficult for the equipment to be heated to 280-300 ° C with the heat of stirring of the Henschel mixer, and even if an oil medium is passed through the jacket, the seal portion is easily damaged and maintenance of the equipment is difficult. Can not. Furthermore, silver marks are not generated in the applied physical properties in which this heavy calcium carbonate is blended with polypropylene, but the surface gloss and impact resistance are inferior, and a satisfactory effect is not obtained.
In view of such circumstances, the present inventors consider that heavy calcium carbonate produced by physical means such as pulverization and classification of calcium carbonate is advantageous for reducing moisture because it has relatively low initial moisture. As a result of research, heavy calcium carbonate is adjusted so that it shows the particle size characteristics required for films and adhesives aimed at, and it is dried with an appropriate heating method and conditions to reduce moisture, and further hydrophobized surface treatment As a result, it was found that the filler produced by performing the above process can solve the above problems, and the present invention has been completed.

従って、本発明の目的は、乾式で生産できるためにコスト的に有利で、フィルム製造用樹脂に配合されると、優れた分散性とフィラーとしての低水分性のため、例えば、フィルムの細孔径を精密に制御した多孔性フィルムの製造に好適であり、また例えば、一液型湿気硬化性接着剤に配合するにあたって、予備乾燥することなく、あるいは簡単な予備乾燥で十分な脱水処理を可能とする表面処理重質炭酸カルシウムを提供することにある。   Therefore, the object of the present invention is advantageous in terms of cost because it can be produced in a dry process, and when blended in a resin for film production, for example, because of excellent dispersibility and low moisture as a filler, For example, when blended into a one-component moisture-curing adhesive, sufficient dehydration can be performed without pre-drying or with simple pre-drying. It is to provide a surface-treated heavy calcium carbonate.

すなわち、本発明の特徴は、下記式（１）〜（４）を満足する表面処理重質炭酸カルシウムである。
13,000≦Ａ≦25,000 （１）
0.8 ≦Ｂ≦2.0 （２）
Ｃ≧0.55 （３）
０≦Ｄ1 ≦1000 （４）
但し、
Ａ：空気透過法による比表面積（cm²/g ）、
Ｂ：平均粒子径（μｍ）で、マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒子の５０％粒子径（ｄ５０）、
Ｃ：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒度分布の１０％粒子径（μｍ）、
Ｄ1 ：カールフィッシャー法（加熱気化法）により常温〜３００℃の間で測定される水分（ppm ）。 That is, the feature of the present invention is a surface-treated heavy calcium carbonate that satisfies the following formulas (1) to (4).
13,000 ≦ A ≦ 25,000 (1)
0.8 ≦ B ≦ 2.0 (2)
C ≧ 0.55 (3)
0≤D1≤1000 (4)
However,
A: Specific surface area (cm ² / g) by air permeation method,
B: 50% particle diameter (d50) of particles measured with a Microtrac FRA laser particle size distribution meter with an average particle diameter (μm),
C: 10% particle diameter (μm) of particle size distribution measured by Microtrac FRA laser particle size distribution analyzer,
D1: Moisture (ppm) measured between room temperature and 300 ° C. by Karl Fischer method (heat vaporization method).

本発明の他の特徴は、更に、下記式（５）と式（６）とを更に満足する表面処理重質炭酸カルシウムである。。
Ｅ≦8 （５）
０≦Ｄ2 ≦150 （６）
但し、
Ｅ：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒度分布の９０％粒子径（μｍ）、
Ｄ2 ：カールフィッシャー法（加熱気化法）により２００〜３００℃の間で測定される水分（ppm ）。 Another feature of the present invention is a surface-treated heavy calcium carbonate that further satisfies the following formulas (5) and (6). .
E ≦ 8 (5)
0≤D2≤150 (6)
However,
E: 90% particle diameter (μm) of particle size distribution measured by Microtrac FRA laser particle size distribution analyzer,
D2: Moisture (ppm) measured between 200 and 300 ° C. by Karl Fischer method (heat vaporization method).

本発明の更に他の特徴は、更に、式（７）を満足する表面処理炭酸カルシウムである。
8.0 ≦Ｆ≦9.8 （７）
但し、
Ｆ：１０重量％水懸濁液にしたときのｐＨ Yet another feature of the present invention is a surface-treated calcium carbonate that further satisfies the formula (7).
8.0 ≦ F ≦ 9.8 (7)
However,
F: pH when a 10% by weight aqueous suspension is formed

本発明の更に他の特徴は、重質炭酸カルシウムをキルン、電気炉、マイクロ波炉から選ばれる加熱装置を用いて加熱処理し、次いで、表面処理剤で表面処理することを特徴とする上記表面処理重質炭酸カルシウムの製造方法である。   Still another feature of the present invention is that the surface is characterized in that heavy calcium carbonate is heat-treated using a heating device selected from a kiln, an electric furnace, and a microwave furnace, and then surface-treated with a surface treatment agent. This is a method for producing treated heavy calcium carbonate.

本発明の更に他の特徴は、上記表面処理炭酸カルシウムを配合してなる樹脂組成物である。   Still another feature of the present invention is a resin composition obtained by blending the surface-treated calcium carbonate.

本発明の更に他の特徴は、樹脂が熱可塑性樹脂である。   Still another feature of the present invention is that the resin is a thermoplastic resin.

本発明の更に他の特徴は、熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂である。   Still another feature of the present invention is that the thermoplastic resin is a polyolefin resin or a polyester resin.

本発明の更に他の特徴は、フィルム用の樹脂組成物である。   Yet another feature of the present invention is a resin composition for a film.

本発明の更に他の特徴は、樹脂が硬化性樹脂である。   Yet another feature of the present invention is that the resin is a curable resin.

本発明の更に他の特徴は、一液型接着剤用の樹脂組成物である。   Yet another feature of the present invention is a resin composition for a one-component adhesive.

本発明の表面処理重質炭酸カルシウムによれば、乾式で生産できるためにコスト的に有利で、例えば、フィルム製造用樹脂に配合されると、フィラーとしての優れた分散性と低水分性のため、フィルムの細孔径を精密に制御した多孔性フィルムの製造に好適であり、また例えば、一液型湿気硬化性接着剤に配合するにあたって、予備乾燥することなく、あるいは簡単な予備乾燥で十分な脱水処理を可能とする表面処理重質炭酸カルシウムが提供される。
更に、本発明の表面処理重質炭酸カルシウムは、低水分性であるため、バイオプラスチック、ＰＥＴやＰＥＮのような加水分解しやすいポリエステル系の樹脂や、ガラス転移点が高く高温で混練する必要があるナイロン、ポリカーボネート等にエンジニアリングプラスチックと呼ばれる樹脂にも好適である。 According to the surface-treated heavy calcium carbonate of the present invention, it is advantageous in terms of cost because it can be produced in a dry process. For example, when blended in a resin for film production, it has excellent dispersibility and low moisture as a filler. It is suitable for the production of a porous film in which the pore diameter of the film is precisely controlled. For example, when blended into a one-pack type moisture-curing adhesive, it is sufficient not to pre-dry or simply pre-dry. A surface-treated heavy calcium carbonate capable of dehydration is provided.
Furthermore, since the surface-treated heavy calcium carbonate of the present invention has a low moisture content, it is necessary to knead at high temperature because of a highly hydrolyzable polyester-based resin such as bioplastics, PET and PEN, and a glass transition point. It is also suitable for resins called engineering plastics such as certain nylon and polycarbonate.

本発明に係る表面処理重質炭酸カルシウムは、下記の（１）と（２）および（３）の粒度特性と（４）で示される水分値を満足することを特徴とする。
13,000≦Ａ≦25,000 （１）
0.8 ≦Ｂ≦2.0 （２）
Ｃ≧0.55 （３）
０≦Ｄ1 ≦1000 （４）
但し、
Ａ：空気透過法による比表面積（cm²/g ）、
Ｂ：平均粒子径（μｍ）で、マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒子の５０％粒子径（ｄ５０）、
Ｃ：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒度分布の１０％粒子径（μｍ）、
Ｄ1 ：カールフィッシャー法（加熱気化法）により常温〜３００℃の間で測定される水分（ppm ）。 The surface-treated heavy calcium carbonate according to the present invention is characterized by satisfying the following particle size characteristics (1), (2), and (3) and the moisture value represented by (4).
13,000 ≦ A ≦ 25,000 (1)
0.8 ≦ B ≦ 2.0 (2)
C ≧ 0.55 (3)
0≤D1≤1000 (4)
However,
A: Specific surface area (cm ² / g) by air permeation method,
B: 50% particle diameter (d50) of particles measured with a Microtrac FRA laser particle size distribution meter with an average particle diameter (μm),
C: 10% particle diameter (μm) of particle size distribution measured by Microtrac FRA laser particle size distribution analyzer,
D1: Moisture (ppm) measured between room temperature and 300 ° C. by Karl Fischer method (heat vaporization method).

本発明に係る表面処理重質炭酸カルシウムは、空気透過法による比表面積Ａが13,000〜25,000ｃｍ² ／ｇであることが必要で、14,000〜20,000ｃｍ² ／ｇが好ましく、更に好ましくは15,000〜18,000ｃｍ² ／ｇである。
比表面積Ａが25,000ｃｍ² ／ｇを越えると分散性の点で好ましくなく、また、表面積が大きいので吸着水分も多くなる。13,000ｃｍ² ／ｇ未満では、一次粒子が大き過ぎ、例えば電池用セパレータフィルムに配合された場合に目的以上の大きな空孔を作成するので、リチウム二次電池に使用される粒子としては適当ではない。また例えば、紙おむつ用通気性フィルムはコストダウン、環境保護、装着時の快適性の観点から年々フィルム厚が薄くなっているので、大きな一次粒子の存在により、フィッシュアイが発生する可能性があり、フィルムの耐水圧が低下するので好ましくない。 The surface-treated heavy calcium carbonate according to the present invention is required to have a specific surface area A of 13,000 to 25,000 cm ² / g by air permeation method, preferably 14,000 to 20,000 cm ² / g, more preferably 15,000 to 18,000. cm ² / g.
If the specific surface area A exceeds 25,000 cm ² / g, it is not preferable from the viewpoint of dispersibility, and the adsorbed moisture increases because the surface area is large. If it is less than 13,000 cm ² / g, the primary particles are too large. For example, when they are blended in a battery separator film, they create larger holes than intended, so they are not suitable as particles used in lithium secondary batteries. . In addition, for example, the breathable film for paper diapers is becoming thinner year by year from the viewpoint of cost reduction, environmental protection, and comfort when wearing, so the presence of large primary particles may cause fish eyes, This is not preferable because the water pressure resistance of the film is lowered.

本発明に係る表面処理重質炭酸カルシウムは、Leeds & Northrup社製マイクロトラックＦＲＡで測定した平均粒子径Ｂが0.8 〜2.0 μｍであることが必要で、1.2 〜1.8 μｍであることが好ましく、更に好ましくは1.4 〜1.7 μｍである。
平均粒子径Ｂを0.8 μｍ未満にすることは技術上可能であるが、超微粉が多くなり、水分除去の点で不利であり、また樹脂中でも凝集した二次粒子のままで存在するため好ましくなく、平均粒子径Ｂが2.0 μｍを越えると、例えば、紙おむつなど延伸して製造するフィルムには、フィルム中の開口部の孔径が大きくなりすぎ透湿フィルムとしては好ましくない。 The surface-treated heavy calcium carbonate according to the present invention is required to have an average particle size B of 0.8 to 2.0 μm, preferably 1.2 to 1.8 μm, as measured by Microtrack FRA manufactured by Leeds & Northrup. Preferably it is 1.4-1.7 micrometers.
Although it is technically possible to make the average particle size B less than 0.8 μm, it is disadvantageous in terms of removal of water due to an increase in ultrafine powder, and it is not preferable because it exists as aggregated secondary particles in the resin. When the average particle diameter B exceeds 2.0 μm, for example, a film manufactured by stretching such as a paper diaper is not preferable as a moisture permeable film because the hole diameter of the opening in the film becomes too large.

本発明に係る表面処理重質炭酸カルシウムは、マイクロトラックＦＲＡで測定した粒度分布の１０％粒子径Ｃが０．５５μｍ以上であることが必要で、好ましくは０．６０μｍ以上、更に好ましくは０．６５μｍ以上である。１０％粒子径Ｃが0.55μｍ未満であると水分の吸着しやすい超微粉の頻度が高くなり低水分化が達成できない。また、超微粉はフィルムを延伸させる多孔性フィルムの場合、粒子が樹脂に追随してボイドが発生しない場合や、ボイドが小さすぎて機能に寄与しない場合がある。
ところで、超微粉の頻度を適切にするには、少なくとも１回は微粉カット工程を経て、比表面積を低下させた重質炭酸カルシウムを原料として、これを空気分級して粒度調整し、さらに表面処理して製造する方法が挙げられる。微粉カットにも空気分級が使用できる。微粉カット工程は、重質炭酸カルシウムの表面処理前に行うほうが、水分除去の面で有利であるが、表面処理工程後でも行うことができ、また、必要に応じて付け加えることもできる。 The surface-treated heavy calcium carbonate according to the present invention is required to have a 10% particle size C of a particle size distribution measured by Microtrac FRA of 0.55 μm or more, preferably 0.60 μm or more, more preferably 0.8. 65 μm or more. If the 10% particle size C is less than 0.55 μm, the frequency of ultrafine powder that easily adsorbs moisture increases, and low moisture content cannot be achieved. Further, in the case of a porous film in which the film is stretched, the ultrafine powder may not cause voids due to particles following the resin, or may not contribute to the function because the voids are too small.
By the way, in order to make the frequency of ultrafine powder appropriate, at least one fine powder cutting step is performed, and heavy calcium carbonate with a reduced specific surface area is used as a raw material, and this is air classified to adjust the particle size, and further surface treatment And a method for producing the same. Air classification can also be used for fine powder cutting. Although it is more advantageous in terms of moisture removal to perform the fine powder cutting step before the surface treatment of heavy calcium carbonate, it can be performed after the surface treatment step and can be added as necessary.

なお、マイクロトラックＦＲＡでの測定に用いる媒体には、メタノールを用いた。また、測定に際しては、測定に用いるメタノールスラリーに前分散として日本精機製作所製超音波分散機 Ultra Sonic Generator US-300Tを使用し、300 μＡで60秒間照射した後に測定した。   Note that methanol was used as a medium used for measurement with the Microtrac FRA. In addition, the measurement was performed after irradiating at 300 μA for 60 seconds using an ultrasonic disperser Ultra Sonic Generator US-300T manufactured by Nippon Seiki Seisakusho as pre-dispersion in methanol slurry used for measurement.

本発明に係る表面処理重質炭酸カルシウムは、カールフィッシャー法（加熱気化法）による常温〜３００℃の間で測定される水分Ｄ１が1000ppm 以下であることが必要で、好ましくは700ppm以下であり、更に好ましくは500ppm以下である。常温〜３００℃までは比較的脱着しやすい吸着水分であり、乾燥あるいは混練時の真空ベントである程度除去できるが1000ppm を超えると除去しきれない水分量が多くなる。本発明の表面処理炭酸カルシウムは混練前の予備乾燥をしないで低水分の樹脂組成物（コンパウンド）を得ることができる炭酸カルシウムフィラーを提供することが望ましいので、除去しきれない水分量が多くなると好ましくない。   The surface-treated heavy calcium carbonate according to the present invention is required to have a water content D1 measured between room temperature and 300 ° C. by the Karl Fischer method (heat vaporization method) of 1000 ppm or less, preferably 700 ppm or less. More preferably, it is 500 ppm or less. From room temperature to 300 ° C., it is adsorbed moisture that is relatively easy to desorb and can be removed to some extent by vacuum venting during drying or kneading, but if it exceeds 1000 ppm, the amount of moisture that cannot be removed increases. The surface-treated calcium carbonate of the present invention desirably provides a calcium carbonate filler capable of obtaining a low-moisture resin composition (compound) without pre-drying before kneading, so that the amount of moisture that cannot be removed increases. It is not preferable.

本発明に係る表面処理重質炭酸カルシウムは、上記マイクロトラックＦＲＡで測定した粒度分布の９０％粒子径Ｅが８μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは６μｍ以下である。Ｅが８μｍを超えると比較的大粒子の頻度が高いことを意味し、紙おむつ用多孔質フィルムに配合された場合に、目的以上の大きな空孔を作成されたる恐れがある。９０％粒子径Ｅは、原理的に平均粒径Ｂよりは大きい値となる。
また、本発明に係る表面処理重質炭酸カルシウムは、カールフィッシャー法（加熱気化法）による２００〜３００℃の間で測定される水分Ｄ2 が、１５０ppm 以下であることが好ましく、より好ましくは１００ppm 以下であり、更に好ましくは５０ppm 以下である。水分Ｄ２が150ppmを上回る値であると、表面処理後に再吸湿しやすくなり、また、予備乾燥や混練時に機械的に除去するのが困難である。 The surface-treated heavy calcium carbonate according to the present invention preferably has a 90% particle diameter E of 8 μm or less, more preferably 6 μm or less, of the particle size distribution measured by the above Microtrack FRA. When E exceeds 8 μm, it means that the frequency of relatively large particles is high, and when blended in a porous film for paper diapers, there is a possibility that a larger hole than intended is created. The 90% particle diameter E is in principle larger than the average particle diameter B.
In the surface-treated heavy calcium carbonate according to the present invention, the moisture D2 measured between 200 and 300 ° C. by the Karl Fischer method (heat vaporization method) is preferably 150 ppm or less, more preferably 100 ppm or less. More preferably, it is 50 ppm or less. When the water content D2 exceeds 150 ppm, it becomes easy to absorb moisture again after the surface treatment, and it is difficult to remove mechanically during preliminary drying or kneading.

また、本発明に係る表面処理重質炭酸カルシウムは、下記の試験方法で測定される目開き３８μｍのＪＩＳ標準篩の篩残分Ｇが１０ppm 以下であることが好ましく、より好ましくは５ppm 以下である。篩残分Ｇが１０ppm を越えるとフィルムを薄膜化した場合、例えば、紙おむつ用通気性フィルムを薄膜化した場合フィッシュアイが発生しやすいので好ましくない。上記ＥやＧに影響する粗大粒子は空気分級に加えて、篩による分級工程で、例えば振動篩等の篩いを通すことによって除去できる。粗大粒子の除去は、表面処理工程の前でも、表面処理後でも必要に応じておこうなうことができる。
（篩試験方法）
試料４００ｇを２Ｌのステンレスビーカーに量り取り、８００ｇの工業用メタノールを加えてスラリーとする。それを内径２００ｍｍの目開き３８μｍのＪＩＳ標準篩上に注ぎながら、刷毛で軽く混ぜ試料を通過させる。刷毛に付いた固形物も水を用いて洗い落し、篩通過液が完全に透明になるまで、刷毛を用いて軽く篩上を掃く。次に、内径７５ｍｍの目開き３８μｍのＪＩＳ標準篩に残物を移し、乾燥機（１０５℃）に３０分以上放置する。その後、デシケーターで１５分放冷した後、残物を薬包紙に取り篩残分を計算する。 In the surface-treated heavy calcium carbonate according to the present invention, the sieve residue G of a JIS standard sieve having an opening of 38 μm, measured by the following test method, is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less. . If the sieve residue G exceeds 10 ppm, when the film is thinned, for example, when a breathable film for paper diapers is thinned, fish eyes are likely to be generated, which is not preferable. In addition to air classification, the coarse particles that affect E and G can be removed by passing through a sieve such as a vibrating sieve in a classification process using a sieve. The removal of the coarse particles can be performed as necessary before or after the surface treatment step.
(Screening test method)
A sample of 400 g is weighed into a 2 L stainless beaker, and 800 g of industrial methanol is added to form a slurry. While pouring it onto a JIS standard sieve having an aperture of 200 mm and an aperture of 38 μm, lightly mix with a brush and pass the sample. The solid matter attached to the brush is also washed off with water, and the brush is gently swept over the sieve until the liquid passing through the sieve is completely transparent. Next, the residue is transferred to a JIS standard sieve having an inner diameter of 75 mm and an opening of 38 μm, and left in a dryer (105 ° C.) for 30 minutes or longer. Thereafter, the mixture is allowed to cool for 15 minutes with a desiccator, and the residue is taken on a medicine-wrapped paper and the sieve residue is calculated.

水分Ｄ1 及び水分Ｄ2 は、重質炭酸カルシウムを加熱処理することにより調整される。加熱条件は温度と時間により変動するので一概には規定できないが、通常、品温２００℃以上８００℃以下、より好ましくは品温２５０℃以上７００℃以下、更に好ましくは品温３００℃以上６００℃以下の一定温度で加熱処理するのが好適である。特に水分Ｄ2 は、重質炭酸カルシウム中の超微粒子が比較的大きな粒子表面に焼結して、または粉砕により発生したメソポアが焼結により収縮したために、比表面積を低下させた結果水分が少なくなると考えられる。２００℃より低い温度では、粉体表面の吸着水分が離脱するだけで化学吸着している水分は離脱しない。また、再吸湿性が高くなるので好ましくない。一方、８００℃より高い温度では、滞留時間にもよるが、粒子内部まで生石灰化してｐＨを上昇させ、焼結により凝集した粗大粒子に成長するので好ましくない。
本発明において加熱処理に使用する加熱装置としては、例えば、トンネルキルン、ローラハウスキルン、プッシャーキルン、シャトルキルン、台車昇降式キルン等のキルン、電気炉等が挙げられる。ロータリーキルンとしては、例えば、外熱式ロータリーキルン、内熱式ロータリーキルン、バッチ式ロータリーキルンが挙げられる。更に、これらの加熱装置にマイクロ波を組み合わせたマイクロ波炉等が挙げられる。好ましくは、コスト、作業性、熱履歴のムラを考慮するとロータリーキルンが好適であり、中でも好ましいのは外熱式ロータリーキルンである。内熱式ロータリーキルンは粉体の白色度を低下させる恐れがあり、バッチ式は後工程の表面処理を考慮すると効率が悪いためである。 Moisture D1 and moisture D2 are adjusted by heating heavy calcium carbonate. Although the heating conditions vary depending on the temperature and time, they cannot be defined unconditionally, but usually the product temperature is 200 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, more preferably the product temperature 250 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, and even more preferably the product temperature 300 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. Heat treatment is preferably performed at the following constant temperature. In particular, the moisture D2 is obtained when the specific surface area is reduced as a result of reducing the specific surface area because the ultrafine particles in the heavy calcium carbonate are sintered on the surface of relatively large particles or the mesopores generated by the pulverization are contracted by the sintering. Conceivable. At a temperature lower than 200 ° C., the moisture adsorbed on the powder surface only desorbs and the chemically adsorbed moisture does not desorb. Further, it is not preferable because re-hygroscopicity is increased. On the other hand, at a temperature higher than 800 ° C., although depending on the residence time, it is not preferable because it grows into coarse particles aggregated by sintering by increasing the pH to the inside of the particles and increasing the pH.
Examples of the heating device used for the heat treatment in the present invention include a kiln such as a tunnel kiln, a roller house kiln, a pusher kiln, a shuttle kiln, a cart lifting kiln, an electric furnace, and the like. Examples of the rotary kiln include an external heating rotary kiln, an internal heating rotary kiln, and a batch rotary kiln. Furthermore, the microwave furnace etc. which combined the microwave with these heating apparatuses are mentioned. Preferably, a rotary kiln is preferable in consideration of cost, workability, and thermal history unevenness, and an external heating rotary kiln is particularly preferable. This is because the internal heat type rotary kiln may reduce the whiteness of the powder, and the batch type is inefficient when considering the surface treatment in the subsequent process.

１０％粒子径Ｃは、例えば市場で入手できる微粒子の無処理の重質炭酸カルシウムで比表面積が２5,000 cm²/g を越えるものからでも、空気分級により微粒子をカットすることによって得ることができる。微粒子をカットすることで、相対的に平均粒子径Ｂは若干大きい方向にシフトするが、比表面積を低下させることによる水分低下に寄与する度合いは顕著である。 The 10% particle size C can be obtained by, for example, cutting fine particles by air classification even from commercially available fine untreated heavy calcium carbonate having a specific surface area exceeding 25,000 cm ² / g. it can. By cutting the fine particles, the average particle diameter B is relatively shifted in a slightly larger direction, but the degree of contribution to the reduction of moisture by reducing the specific surface area is remarkable.

本発明に用いられる表面処理剤は、有機物であれば特に限定されることなく用いることができる。具体的に例示すると、一価アルコールの高級脂肪酸エステル、多価アルコールの高級脂肪酸エステル、モンタンワックスタイプの非常に長鎖のエステルの部分加水分解物等の脂肪酸エステル系滑剤；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルの非イオン界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。尚、上記一価アルコールとしては炭素数が１〜１８であるメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられ、多価アルコールとしてはエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられ、高級脂肪酸としては炭素数が８〜１８のラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。   The surface treating agent used in the present invention can be used without any particular limitation as long as it is organic. Specific examples include fatty acid ester lubricants such as higher fatty acid esters of monohydric alcohols, higher fatty acid esters of polyhydric alcohols, and partial hydrolysis products of very long chain esters of the montan wax type; polyoxyethylene glycerin fatty acid esters , Polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, nonionic surfactants of sorbitan fatty acid ester, these Are used alone or in combination of two or more. Examples of the monohydric alcohol include methyl alcohol having 1 to 18 carbon atoms, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, glycerin, sorbitol, and the like, and higher fatty acids. Examples thereof include lauric acid having 8 to 18 carbon atoms, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and the like.

さらには、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリスチン酸イソトリデシル、パルミチン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等の脂肪酸；前記脂肪酸のアマイドおよびビスアマイド；ステアリルアルコール等の高級アルコールまたは分岐高級アルコール；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムまたはその複合体等の金属石鹸系滑剤；Ｃ16以上の流動パラフィン、マイクロクリスタンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリオレフィンワックスおよびこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物などの脂肪族炭化水素系滑剤；シリコンオイル、大豆油、ヤシ油、パーム核油、アマニ油、ナタネ油、綿実油、キリ油、ヒマシ油、牛脂、スクワラン、ラノリン、硬化油等の油剤；Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩；アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンおよびアルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホンコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩；硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エステル塩；トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート等のアルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル塩；脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等の陽イオン界面活性剤；カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド等の非イオン界面活性剤；フッ素系界面活性剤；ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル等の反応系界面活性剤等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。更には、上記した非イオン界面活性剤と組み合わせて用いられる。
これらの表面処理剤の中では、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の飽和脂肪酸が性能的にもコスト的にも好ましい。また、加水分解しやすいポリエチレンテレフタレートやバイオプラスチックのようなポリエステル系樹脂や混練温度の高い樹脂には、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート等のリン酸エステルが好ましい。 Furthermore, fatty acids such as oleic acid, lauric acid, myristic acid, isotridecyl myristate, palmitic acid, behenic acid, stearic acid, isostearic acid; amides and bisamides of the fatty acids; higher alcohols such as stearyl alcohol or branched higher alcohols; stearin Metal soap soaps such as barium acid, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, magnesium stearate or composites thereof; liquid paraffin of C16 or higher, microcrystalline wax, natural paraffin, synthetic paraffin, polyolefin wax and parts thereof Aliphatic hydrocarbon lubricants such as oxides, fluorides and chlorides; silicone oil, soybean oil, coconut oil, palm kernel oil, linseed oil, rapeseed oil, cottonseed oil, tung oil, HI Oils such as syrup, beef tallow, squalane, lanolin, hydrogenated oil; carboxylates such as N-acyl amino acid salts, alkyl ether carboxylates, acylated peptides; alkyl sulfonates, alkylbenzenes and alkylnaphthalene sulfonates, sulfones Sulfates such as succinate, α-olefin sulfonate, N-acyl sulfonate; sulfates such as sulfated oil, alkyl sulfate, alkyl ether sulfate, alkyl allyl ether sulfate, alkyl amide sulfate Salts: Phosphate ester salts such as alkyl phosphates such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, alkyl ether phosphates, alkyl allyl ether phosphates; aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium Salt, benzalkonium salt, chloride Cationic surfactants such as zetonium, pyridinium salts, imidazolinium salts; amphoteric surfactants such as carboxybetaine type, aminocarboxylate, imidazolinium betaine, lecithin; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene secondary Alcohol ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, fatty acid Non-ion such as alkanolamide, polyoxyethylene fatty acid ester amide, polyoxyethylene alkylamine, alkylamine oxide Surface active agent; a fluorine-based surfactant; reaction surfactant polyoxyethylene allyl glycidyl nonyl phenyl ether and the like, which may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, it is used in combination with the above-mentioned nonionic surfactant.
Among these surface treatment agents, saturated fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid are preferable in terms of performance and cost. Further, phosphoric esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate and triphenyl phosphate are preferable for polyester resins such as polyethylene terephthalate and bioplastic which are easily hydrolyzed and resins having a high kneading temperature.

本発明に係る表面処理重質炭酸カルシウムは、１０重量％水懸濁液にしたときのｐＨ値Ｆが8.0 〜9.8 であることが好ましく、より好ましくは8.0 〜9.6 である。ｐＨ値Ｆを8.0 未満にすることは、表面処理剤、表面処理量を選ぶことによって技術的には可能であるが、コストの点で好ましくなく、ｐＨ値Ｆが9.8 を上回るアルカリの強い値にすることは、フィルムの劣化に加えて、例えば紙おむつのような人の皮膚に接触するような用途では、皮膚の過敏な箇所に障害を引き起こす恐れが生じ好ましくない。また、ポリエステル系樹脂のように加水分解しやすい樹脂は特に好ましくない。
なお、上記１０重量％水懸濁液にしたときのｐＨ値Ｆは、試料５ｇを４５ｇのイオン交換水に投入し、十分に振とうして２０分静置し、水懸濁液をｐH 計にて測定した。 The surface-treated heavy calcium carbonate according to the present invention preferably has a pH value F of 8.0 to 9.8, more preferably 8.0 to 9.6 when a 10% by weight aqueous suspension is formed. Although it is technically possible to make the pH value F less than 8.0 by selecting the surface treatment agent and the surface treatment amount, it is not preferable in terms of cost, and the pH value F exceeds 9.8 and is strongly alkaline. This is not preferable because, in addition to deterioration of the film, there is a possibility of causing damage to a sensitive area of the skin in an application such as a disposable diaper that comes into contact with human skin. In addition, resins that are easily hydrolyzed, such as polyester resins, are not particularly preferable.
The pH value F when the above 10% by weight aqueous suspension was prepared was as follows: 5 g of the sample was put into 45 g of ion-exchanged water, sufficiently shaken and allowed to stand for 20 minutes. Measured with

本発明に係る表面処理重質炭酸カルシウムは、粒度特性の調整された重質炭酸カルシウムを加熱処理し、次いで表面処理剤で表面処理することにより製造される。加熱装置としては上記したように、各種のキルン、電気炉、マイクロ波炉等が好適である。加熱条件は、上記したように、加熱温度、加熱時間（滞留時間）等を勘案して適宜決定される。   The surface-treated heavy calcium carbonate according to the present invention is produced by heat-treating heavy calcium carbonate with adjusted particle size characteristics and then surface-treating with a surface treatment agent. As described above, various kilns, electric furnaces, microwave furnaces and the like are suitable as the heating device. As described above, the heating conditions are appropriately determined in consideration of the heating temperature, the heating time (residence time), and the like.

上記の如くして得られた表面処理炭酸カルシウムは、低水分であるとともに、各種樹脂、ゴム、塗料等における分散性に優れており、特に樹脂との相溶性及び分散性に優れている。
樹脂としては特に制限されず、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド樹脂、バイオプラスチック、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ナイロン、フッ素樹脂等で樹脂組成物中に水分が多くなると強度劣化したり、耐久性が問題となる用途に適し、これら樹脂は単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。これらの樹脂の中でフィルム用としては、ポリオレフィン系樹脂、バイオプラスチックが好ましい。更に、バイオプラスチック、ＰＥＴやＰＥＮのような加水分解しやすいポリエステル系の樹脂や、ガラス転移点が高く高温で混練する必要があるナイロン、ポリカーボネート等にエンジニアリングプラスチックと呼ばれる樹脂も好ましい。配合割合は、通常、樹脂１００重量部に対して表面処理炭酸カルシウム２〜４００重量部が好適である。 The surface-treated calcium carbonate obtained as described above has low moisture and is excellent in dispersibility in various resins, rubbers, paints and the like, and is particularly excellent in compatibility and dispersibility with the resin.
The resin is not particularly limited. For example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, styrene resins, (meth) acrylic resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, polyamide resins, bioplastics, Suitable for use in polyester resin, polyphenylene sulfide, nylon, fluororesin, etc., where the resin composition has a high strength and deteriorates in strength or has a problem with durability. These resins can be used alone or in combination of two or more if necessary. Used. Among these resins, polyolefin resins and bioplastics are preferable for films. Further, bioplastics, polyester resins that are easily hydrolyzed, such as PET and PEN, and resins called engineering plastics for nylon, polycarbonate, and the like that have a high glass transition point and need to be kneaded at a high temperature are also preferable. In general, the blending ratio is preferably 2 to 400 parts by weight of the surface-treated calcium carbonate with respect to 100 parts by weight of the resin.

本発明の樹脂組成物には、上記の他に一般に樹脂組成物に用いられる添加物、例えば、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、スリップ剤、着色剤等を配合してもよい。   In addition to the above, the resin composition of the present invention includes additives generally used in resin compositions, such as lubricants, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, and antifogging agents. , Anti-blocking agents, antistatic agents, slip agents, colorants and the like may be blended.

上記の如き樹脂組成物を用いてフィルムを得るには、ヘンシェルミキサー、タンブラー型ミキサー、リボンブレンダー等の公知の混合機を用いて混合した後、通常は一軸あるいは二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で加熱混練し、ペレット化する。又は、上記混練中に上記樹脂とは特性の異なる樹脂や、上記表面処理炭酸カルシウムをサイドフィード等の手法を用いて配合し連続して次なる混練をおこなってもよい。このペレットを上記樹脂の融点以上且つ分解温度未満の温度において、Ｔダイ押出、あるいはインフレーション成形等の公知の成形機を用いて、溶融、製膜する。場合によっては、ペレット化せずに直接にＴダイ押出等で製膜してもよい。また、ブロー成形しても良い。比較的厚みのあるシートの場合は射出成形しても良い。   In order to obtain a film using the resin composition as described above, after mixing using a known mixer such as a Henschel mixer, a tumbler mixer, a ribbon blender, etc., usually a single or twin screw extruder, a kneader, a Banbury mixer Etc. and kneaded to form pellets. Alternatively, during the kneading, a resin having different characteristics from the resin or the surface-treated calcium carbonate may be blended using a method such as side feed, and the next kneading may be performed continuously. The pellet is melted and formed into a film at a temperature not lower than the melting point of the resin and lower than the decomposition temperature using a known molding machine such as T-die extrusion or inflation molding. In some cases, the film may be formed directly by T-die extrusion or the like without being pelletized. Moreover, you may blow-mold. In the case of a relatively thick sheet, injection molding may be performed.

製膜されたフィルムは、公知のロール法、テンター法等の方法により、樹脂の軟化点以下の温度で、少なくとも一軸方向に延伸し、樹脂部分と炭酸カルシウムとの界面剥離等を起こさせることにより多孔性フィルムが製造される。   The formed film is stretched at least in a uniaxial direction at a temperature not higher than the softening point of the resin by a known roll method, tenter method, or the like, thereby causing interfacial peeling between the resin portion and calcium carbonate. A porous film is produced.

延伸は、一段で行っても、あるいは複数の段階に分けて行ってもよい。延伸倍率は所望の多孔質フィルムの特性に合致するように定めなければならないが、通常は公知の範囲の倍率を用いるとよい。好ましくは、延伸倍率は1.2 倍から3 倍である。二軸延伸の場合は流れ方向及びそれと直角方向に同時に延伸を行ってもよいし、最初に流れ方向、次ぎに流れと直角方向、あるいは反対の順序に分けて行ってもよい。また延伸後に、得られたフィルムの開口形状を安定化させるために熱固定化処理をおこなったり、酸溶液等で洗浄してもよい。   Stretching may be performed in one stage or may be performed in a plurality of stages. The draw ratio must be determined so as to match the desired properties of the porous film, but usually a well-known range of draw ratio may be used. Preferably, the draw ratio is 1.2 to 3 times. In the case of biaxial stretching, stretching may be performed simultaneously in the flow direction and a direction perpendicular thereto, or may be performed first in the flow direction, then in the direction perpendicular to the flow, or in the opposite order. In addition, after stretching, a heat fixing treatment may be performed to stabilize the opening shape of the obtained film, or the film may be washed with an acid solution or the like.

本発明によって製造されるフィルムの厚みには特に制限はなく、用途に応じて調整すればよい。例えば、紙おむつのバックシートでは１６〜５０gsm （ｇ／ｍ² ）が一般的であるが、本発明による表面処理炭酸カルシウムを配合することによって１４gsm （ｇ／ｍ² ）以下の通気性フィルムを得ることができる。また、使い捨てカイロやカーラップ、ハウスラップ等の建築用材料では１００μｍ前後、電池用セパレーターでは数百μｍが一般的である。 There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the film manufactured by this invention, What is necessary is just to adjust according to a use. For example, a back sheet of a paper diaper is generally 16 to 50 gsm (g / m ² ), but a breathable film of 14 gsm (g / m ² ) or less can be obtained by blending the surface-treated calcium carbonate according to the present invention. Can do. Further, it is generally about 100 μm for building materials such as disposable body warmers, car wraps, and house wraps, and several hundred μm for battery separators.

多孔性フィルムの物性は、炭酸カルシウムの比表面積、充填割合、表面処理剤の種類、フィルム又はシート製造用樹脂の（直鎖状ポリエチレンと分岐状ポリエチレンの割合等の）組成、その他添加剤の種類、延伸条件（延伸方向、延伸倍率、延伸温度、延伸後の熱固定化処理条件）によって自由に変えることができる。   The physical properties of the porous film include the specific surface area of calcium carbonate, the filling ratio, the type of surface treatment agent, the composition of the resin for film or sheet production (such as the ratio of linear polyethylene and branched polyethylene), and the type of other additives. , And can be freely changed depending on the stretching conditions (stretching direction, stretching ratio, stretching temperature, heat fixing treatment conditions after stretching).

本発明による多孔性フィルムは、適度の通気性、透湿性、接着性を有し、厚みや硬さにおいて優れた均一性を有する。このため、使い捨て紙おむつ、体液吸収パッド、ベッドシーツ等の衛生材料、手術衣、温湿布用基材等の医療材料、ジャンパー、雨着等の衣料用材料、壁紙、屋根防水材、ハウスラップフィルム等の建築用材料、乾燥剤、防湿剤、脱酸素剤、使い捨てカイロ、鮮度保持包装、食品包装等の包装材、農業用透気性シート、電池用セパレータ等の資材として極めて好適に使用できる。   The porous film according to the present invention has appropriate air permeability, moisture permeability and adhesiveness, and has excellent uniformity in thickness and hardness. Therefore, sanitary materials such as disposable paper diapers, body fluid absorption pads, bed sheets, medical materials such as surgical clothing, base materials for hot compresses, clothing materials such as jumpers and rainwear, wallpaper, roof waterproof materials, house wrap films, etc. It can be used very suitably as a material for building materials, desiccants, moisture-proofing agents, oxygen scavengers, disposable body warmers, freshness-keeping packaging, food packaging, etc., agricultural air-permeable sheets, battery separators and the like.

一方、本発明に係る表面処理重質炭酸カルシウムは、低水分であるので接着剤に好適に配合することができる。特に、一液型の湿気硬化型接着剤に好適で、例えば、一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤、変成シリコーン樹脂系接着剤、ポリサルファイド系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤などが例示される。
一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤は、分子の末端部分に合計２個以上の活性水素を有する通常分子量が１００〜２００００のポリオールと芳香族ポリイソシアネート類や脂肪族あるいは脂環族ポリイソシアネート類などのポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタンプレポリマーと、ウレタンプレポリマーと、充填剤、ポリエチレン繊維やシリカなどの添加剤、希釈剤とからなる。
シリコーン樹脂系接着剤は、分子末端にアルコキシシリル基を持ち主鎖構造がアルキレン構造であるシリコーン系ポリマー、例えばトリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基等の１種以上を分子末端に持ち、主鎖構造がエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのような繰り返し単位のポリアルキレン構造を持つ数平均分子量が１０００〜３００００のポリマーが使用される。
変成シリコーン樹脂系接着剤は、加水分解性ケイ素官能基を末端に持つポリエーテル共重合体であり、硬化触媒の作用によって、末端が加水分解するともに末端同士が結合し、硬化するものであり、主鎖構造にはエーテル結合を有するものなどが採用される。具体例としてポリ（メチルジメトキシシリルエーテル）などが挙げられる。
変成シリコーン樹脂系接着剤の硬化触媒としては、公知のものが使用でき、例えばオクチル酸錫、ステアリン酸錫、ナフテン酸鉄、オクチル酸鉛などの有機カルボン酸塩、ジ−ｎ−ブチル錫−ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫−ジフタレート 等の有機錫などを単独若しくは混合して採用できる。
なお、変成シリコーン樹脂単独でもよいし、エポキシ樹脂を併用することもできる。エポキシ樹脂を併用することにより接着剤の凝集力と硬度を付与できるため、接着層に要求される性能に対応した配合が決められればよい。エポキシ樹脂が併用される場合には、エポキシ樹脂の硬化剤である脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、ノルボルナンジアミン−エポキシアダクト体、親水性ケチミン或いは疎水性ケチミン等が採用される。
ポリサルファイド樹脂系接着剤は、末端に反応性メルカプト基を持つ重合体であり、分子量は２００〜２００００が好適で、当樹脂に充填材、可塑剤、反応調製剤、粘着性付与剤などの添加物が配合されて調製されたものが使用される。
本発明の表面処理重質炭酸カルシウムを、これら一液型湿気硬化性接着剤に配合する際に、表面処理炭酸カルシウムを予備乾燥せずに使用できるので作業性、コスト面で非常に有利である。
本発明の重質炭酸カルシウムの配合量は、必要に応じて調整されるが、これら一液型湿気硬化性接着剤１００重量部に対して１〜３００重量部が一般的である。例えば、一液型湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤においては、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して重質炭酸カルシウは１０〜３００重量部程度、好ましくは２５〜２００重量部程度添加配合すればよい。 On the other hand, since the surface-treated heavy calcium carbonate according to the present invention has low moisture content, it can be suitably blended in an adhesive. In particular, it is suitable for a one-component moisture-curable adhesive, such as a one-component moisture-curable urethane resin adhesive, a silicone resin adhesive, a modified silicone resin adhesive, a polysulfide adhesive, and an epoxy resin adhesive. Examples thereof include agents.
One-part moisture-curing urethane resin adhesives are generally polyols having a molecular weight of 100 to 20000 having a total of two or more active hydrogens at the end of the molecule, aromatic polyisocyanates, and aliphatic or alicyclic polyisocyanates. It comprises a urethane prepolymer obtained by reaction with a polyisocyanate compound such as, a urethane prepolymer, a filler, an additive such as polyethylene fiber or silica, and a diluent.
Silicone resin adhesive is a silicone polymer having an alkoxysilyl group at the molecular end and an alkylene structure in the main chain structure, such as a trialkoxysilyl group, an alkyldialkoxysilyl group, a dialkylalkoxysilyl group, etc. And a polymer having a number average molecular weight of 1000 to 30000 having a polyalkylene structure of repeating units such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene in the main chain structure.
The modified silicone resin adhesive is a polyether copolymer having a hydrolyzable silicon functional group at the end, and the end is hydrolyzed and the ends are bonded to each other by the action of the curing catalyst, and is cured. A main chain structure having an ether bond is employed. Specific examples include poly (methyldimethoxysilyl ether).
As the curing catalyst for the modified silicone resin adhesive, known ones can be used, for example, organic carboxylates such as tin octylate, tin stearate, iron naphthenate, lead octylate, di-n-butyltin-dilaurate, etc. Organic tin such as di-n-butyltin-diphthalate can be used alone or in combination.
The modified silicone resin may be used alone, or an epoxy resin may be used in combination. Since the cohesive force and hardness of the adhesive can be imparted by using the epoxy resin in combination, it is only necessary to determine the formulation corresponding to the performance required for the adhesive layer. When an epoxy resin is used in combination, an aliphatic polyamine, an alicyclic polyamine, a norbornanediamine-epoxy adduct, a hydrophilic ketimine, a hydrophobic ketimine, or the like, which is a curing agent for the epoxy resin, is employed.
The polysulfide resin-based adhesive is a polymer having a reactive mercapto group at the end and preferably has a molecular weight of 200 to 20000. Additives such as a filler, a plasticizer, a reaction preparation agent, and a tackifier are added to the resin. Those prepared by blending are used.
When blending the surface-treated heavy calcium carbonate of the present invention with these one-part moisture-curable adhesives, the surface-treated calcium carbonate can be used without being pre-dried, which is very advantageous in terms of workability and cost. .
The blending amount of the heavy calcium carbonate of the present invention is adjusted as necessary, but is generally 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of these one-component moisture-curable adhesives. For example, in a one-component moisture-curable urethane resin adhesive, heavy calcium carbonate may be added and blended in an amount of about 10 to 300 parts by weight, preferably about 25 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer. .

一液型湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物に対して、適切な粘度とチクソ性を付与する目的のために、ポリエチレン繊維やシリカを配合して塗布作業性、くし目のヤマ立ち、キレ及び、接着剤被膜の凝集力が更に付与することもできる。配合量は任意であるが、たとえば、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度、好ましくは０．５〜８重量部程度添加配合すればよい。   For the purpose of imparting appropriate viscosity and thixotropy to the one-component moisture-curing urethane adhesive composition, polyethylene fiber and silica are blended to make the coating workability, the texture of the comb, Further, the cohesive force of the adhesive film can be further imparted. The blending amount is arbitrary, but for example, about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 8 parts by weight may be added to 100 parts by weight of the urethane prepolymer.

一液型湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物に、希釈作用によりその粘度を低下させる目的のために希釈剤として、例えば、トルエン、キシレン、ミネラルスピリッツ等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ガソリンから灯油留分にいたる石油系溶剤類、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素系溶剤等が挙げられ、さらには、ＶＯＣ対策の面からは、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（ここでアルキル基はオクチル基以上であればよい）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート−２−エチルヘキサノエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ−２−エチルヘキサノエート、リシノール酸のアルキルエステル（アルキル基は炭素数１以上である）やアジピン酸のジアルキルエステル（アルキル基は炭素数８以上である）等を配合することもできる。ハンドリングの容易さやコスト面からは芳香族系溶剤が好ましい。希釈剤および又は可塑剤として、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルフタレート、トリオクチルホスヘート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用することができる。
配合量は任意であるが、たとえば、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して１〜１００重量部程度、好ましくは５〜５０重量部程度添加配合すればよい。 For the purpose of reducing the viscosity of the one-component moisture-curing urethane-based adhesive composition by dilution action, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mineral spirits, hexane, heptane, octane Aliphatic hydrocarbons such as, cycloaliphatic hydrocarbons such as methylcyclohexane, petroleum solvents from gasoline to kerosene fraction, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate (TXIB), Esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methylcyclohexanone, ether esters such as tetrahydrofuran, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl Acetamide, 1-methyl Examples thereof include nitrogen-containing solvents such as 2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. Further, from the viewpoint of VOC countermeasures, N-alkyl-2-pyrrolidone (wherein the alkyl group is octyl). 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol isobutyrate-2-ethylhexanoate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol di-2 -Ethylhexanoate, alkyl ester of ricinoleic acid (alkyl group has 1 or more carbon atoms), dialkyl ester of adipic acid (alkyl group has 8 or more carbon atoms), and the like can also be blended. An aromatic solvent is preferable from the viewpoint of ease of handling and cost. As diluents and / or plasticizers, for example, dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dilauryl phthalate (DLP), butyl benzyl phthalate (BBP), dioctyl adipate, diisononyl phthalate, diisodecyl adipate, diisodecyl phthalate, trioctyl Examples include phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, alkylepoxystearate, epoxidized soybean oil, and the like. Can be used.
The blending amount is arbitrary, but for example, about 1 to 100 parts by weight, preferably about 5 to 50 parts by weight may be added to 100 parts by weight of the urethane prepolymer.

さらに、一液型湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物に、従来公知の任意成分が含有されていてもよい。例えば、アエロジル、合成炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、珪砂等の充填剤が使用できるが、予備乾燥が必要でないアエロジルが好適である。酸化チタン、カーボンブラック、その他の染料或いは顔料等の着色剤、粘接着付与剤、増粘剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、顔料分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤等の任意成分が含有されていてもよい。   Furthermore, conventionally well-known arbitrary components may contain in the one-pack type moisture hardening type urethane adhesive composition. For example, fillers such as aerosil, synthetic calcium carbonate, kaolin, clay, talc and silica sand can be used, but aerosil which does not require pre-drying is preferred. Any colorant such as titanium oxide, carbon black, other dyes or pigments, tackifier, thickener, silane coupling agent, titanium coupling agent, pigment dispersant, antifoaming agent, ultraviolet absorber, etc. Ingredients may be contained.

以下、実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例、比較例により何ら制限されるものではない。尚、以下の記載において、部は重量部を表わす。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not restrict | limited at all by this Example and a comparative example. In the following description, parts represent parts by weight.

実施例１
市販の重質炭酸カルシウムであるスーパー＃２０００（丸尾カルシウム社製）を使用し、外熱式ロータリーキルン（高砂工業社製；外形寸法Φ１５０×２０００ｍｍ）で、外熱温度６２０℃、レトルト回転数４ｒｐｍ、角度６０ｍｍ、投入量６ｋｇ/ ｈの条件にて加熱処理した。この時、品温は４９０℃、滞留時間は約１０分であった。この産物を放冷してスーパーミキサーＳＭＶ−２０（カワタ製）を使用して表面処理した。ミキサーにこの産物を５．５ｋｇ投入し、加温しながら品温が７０℃になってから、７０℃に加熱して溶融させたステアリン酸５５ｇを撹拌しながら添加して品温が１３０℃に達するまで撹拌加熱処理した。その後、ハイボルター３００型（東洋ハイテック製；ノンライナー）に目開き４６μｍのメッシュを装着して、粗粒子や凝集粒子を篩分け除去して表１に示す粉体物性を有する表面処理重質炭酸カルシウムを得た。 Example 1
Super # 2000 (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), which is a commercially available heavy calcium carbonate, was used with an externally heated rotary kiln (manufactured by Takasago Industry Co., Ltd .; external dimensions Φ150 × 2000 mm), an external heat temperature of 620 ° C., a retort rotation speed of 4 rpm, Heat treatment was performed at an angle of 60 mm and an input amount of 6 kg / h. At this time, the product temperature was 490 ° C. and the residence time was about 10 minutes. The product was allowed to cool and surface-treated using a supermixer SMV-20 (manufactured by Kawata). 5.5 kg of this product is put into a mixer, and the product temperature reaches 70 ° C. while heating. Then, 55 g of stearic acid heated to 70 ° C. and melted is added with stirring to bring the product temperature to 130 ° C. The mixture was stirred and heated until reached. Thereafter, a high-volter type 300 (manufactured by Toyo Hitech; non-liner) is fitted with a mesh with a mesh size of 46 μm, and coarse particles and aggregated particles are removed by sieving, and the surface-treated heavy calcium carbonate having the powder properties shown in Table 1 Got.

実施例２
市販の重質炭酸カルシウムであるスーパー＃２０００（丸尾カルシウム社製）を、流体分級機ターボクラシファイアＴＣ−１５（日清エンジニアリング社製）を用いて、フィード量１．５ｋｇ/ ｈ、ローター回転数８０００ｒｐｍ、風量１．５ｍ³ / ｍｉｎの条件で分級し、粗粉側を回収した。これを電気炉中に４００℃で１時間加熱処理した。この産物を実施例１と同様に、表面処理、篩工程を経て表１に示す粉体物性を有する表面処理重質炭酸カルシウムを得た。 Example 2
Super # 2000 (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), a commercially available heavy calcium carbonate, was fed using a fluid classifier turbo classifier TC-15 (manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.), feed amount 1.5 kg / h, rotor rotation speed 8000 rpm. Then, classification was performed under the condition of an air volume of 1.5 m ³ / min, and the coarse powder side was recovered. This was heat-treated at 400 ° C. for 1 hour in an electric furnace. In the same manner as in Example 1, this product was subjected to a surface treatment and a sieving step to obtain a surface-treated heavy calcium carbonate having powder physical properties shown in Table 1.

実施例３
市販の重質炭酸カルシウムであるナノックス＃２５Ａ（丸尾カルシウム社製）を使用した以外は実施例２と同様に分級、加熱処理、表面処理して、篩工程を経て表１に示す粉体物性を有する表面処理重質炭酸カルシウムを得た。但し、表面処理剤の量は７１．５ｇとした。 Example 3
The powder physical properties shown in Table 1 are obtained through classification, heat treatment and surface treatment in the same manner as in Example 2 except that Nanox # 25A (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), which is a commercially available heavy calcium carbonate, is used. A surface-treated heavy calcium carbonate having was obtained. However, the amount of the surface treatment agent was 71.5 g.

実施例４
市販の重質炭酸カルシウムであるカルテックス７（丸尾カルシウム社製）を使用して電気炉中に３５０℃で２時間加熱処理した。その産物を実施例１と同様に表面処理、篩工程を経て表１に示す粉体物性を有する表面処理重質炭酸カルシウムを得た。但し、表面処理剤の量は８２．５ｇとした。 Example 4
A commercial heavy calcium carbonate, Caltex 7 (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) was used, and heat treatment was performed at 350 ° C. for 2 hours in an electric furnace. The product was subjected to a surface treatment and a sieving step in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-treated heavy calcium carbonate having the powder physical properties shown in Table 1. However, the amount of the surface treatment agent was 82.5 g.

実施例５
市販の重質炭酸カルシウムであるカルテックス５（丸尾カルシウム社製）を、流体分級機ターボクラシファイアＴＣ−１５を用いて、フィード量１．０ｋｇ/ ｈ、ローター回転数１２０００ｒｐｍ、風量１．５ｍ³ / ｍｉｎの条件で分級し、粗粉側を回収した。これを電気炉中に４００℃で１時間加熱処理した。その産物を実施例１と同様に表面処理、篩工程を経て表１に示す粉体物性を有する表面処理重質炭酸カルシウムを得た。但し、表面処理剤の量は８２．５ｇとした。 Example 5
Caltex 5 (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), a commercially available heavy calcium carbonate, was fed using a fluid classifier turbo classifier TC-15, feed rate 1.0 kg / h, rotor rotational speed 12000 rpm, air volume 1.5 m ³ / min. Classification was carried out under the conditions described above, and the coarse powder side was recovered. This was heat-treated at 400 ° C. for 1 hour in an electric furnace. The product was subjected to a surface treatment and a sieving step in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-treated heavy calcium carbonate having the powder physical properties shown in Table 1. However, the amount of the surface treatment agent was 82.5 g.

実施例６
市販の重質炭酸カルシウムであるスーパー＃１５００（丸尾カルシウム社製）を使用し、外熱式ロータリーキルン（高砂工業社製；外形寸法Φ１５０×２０００ｍｍ）で、外熱温度５２０℃、レトルト回転数４ｒｐｍ、角度６０ｍｍ、投入量６ｋｇ/ ｈの条件にて加熱処理した。この時、品温は３８０℃、滞留時間は約１０分であった。これを実施例１と同様に、表面処理、篩工程を経て表１に示す粉体物性を有する表面処理重質炭酸カルシウムを得た。但し、表面処理剤の量は４９．５ｇとした。 Example 6
Using super # 1500 (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), which is a commercially available heavy calcium carbonate, with an external heating rotary kiln (manufactured by Takasago Industry Co., Ltd .; external dimensions φ150 × 2000 mm), an external heating temperature of 520 ° C., a retort rotation speed of 4 rpm, Heat treatment was performed at an angle of 60 mm and an input amount of 6 kg / h. At this time, the product temperature was 380 ° C. and the residence time was about 10 minutes. In the same manner as in Example 1, the surface-treated heavy calcium carbonate having the powder physical properties shown in Table 1 was obtained through the surface treatment and the sieving step. However, the amount of the surface treatment agent was 49.5 g.

実施例７
実施例２の表面処理剤をトリメチルフォスフェートにして表面処理剤を常温で２７．５ｇして添加した以外は同様に加熱処理、表面処理、篩工程を経て表１に示す粉体物性を有する表面処理重質炭酸カルシウムを得た。 Example 7
Surface having the powder physical properties shown in Table 1 through the same heat treatment, surface treatment, and sieving step except that the surface treatment agent of Example 2 is trimethyl phosphate and 27.5 g of the surface treatment agent is added at room temperature. Treated heavy calcium carbonate was obtained.

実施例８
電気炉の条件を７５０℃、１時間の加熱処理した以外は実施例５と同様に表面処理、篩工程を経て表１に示す粉体物性を有する表面処理重質炭酸カルシウムを得た。 Example 8
A surface-treated heavy calcium carbonate having the powder properties shown in Table 1 was obtained through the surface treatment and the sieving step in the same manner as in Example 5 except that the electric furnace was heated at 750 ° C. for 1 hour.

実施例９
市販の重質炭酸カルシウムであるスーパー＃２０００（丸尾カルシウム社製）を使用し、電気炉中に250 ℃で２時間加熱処理した。この産物を実施例１と同様に表面処理、篩工程を経て表１に示す粉体物性を有する表面処理重質炭酸カルシウムを得た。 Example 9
Super # 2000 (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), which is a commercially available heavy calcium carbonate, was used and heat-treated at 250 ° C. for 2 hours in an electric furnace. This product was subjected to a surface treatment and a sieving step in the same manner as in Example 1 to obtain a surface-treated heavy calcium carbonate having powder properties shown in Table 1.

実施例１０
実施例４の表面処理剤をトリエチルフォスフェートにした以外は同様に加熱処理、篩工程を経て表１に示す粉体物性を有する表面処理重質炭酸カルシウムを得た。 Example 10
A surface-treated heavy calcium carbonate having the powder properties shown in Table 1 was obtained through the same heat treatment and sieving step except that the surface treating agent of Example 4 was triethyl phosphate.

比較例１
実施例１のロータリーキルンによる加熱処理をしない事以外は同様にして表２に示す粉体物性を有する表面処理重質炭酸カルシウムを得た。 Comparative Example 1
A surface-treated heavy calcium carbonate having the powder physical properties shown in Table 2 was obtained in the same manner except that the heat treatment by the rotary kiln of Example 1 was not performed.

比較例２
市販の表面処理重質炭酸カルシウムであるＭＣコートＳ−１４（丸尾カルシウム社製）を準備した。 Comparative Example 2
MC coat S-14 (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), which is a commercially available surface-treated heavy calcium carbonate, was prepared.

比較例３
市販の重質炭酸カルシウムであるナノックス＃３０（丸尾カルシウム社製）を使用した以外は実施例１と同様に、加熱処理、表面処理して、篩工程を経て表１に示す粉体物性を有する表面処理重質炭酸カルシウムを得た。 Comparative Example 3
Except for using commercially available heavy calcium carbonate Nanox # 30 (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), heat treatment and surface treatment were carried out in the same manner as in Example 1 and the powder physical properties shown in Table 1 were obtained through a sieving step. A surface-treated heavy calcium carbonate was obtained.

比較例４
加熱処理をしていないこと以外は実施例７と同様に表面処理、篩工程を経て表１に示す粉体物性を有する表面処理重質炭酸カルシウムを得た。 Comparative Example 4
A surface-treated heavy calcium carbonate having the powder properties shown in Table 1 was obtained through the surface treatment and sieving step in the same manner as in Example 7 except that the heat treatment was not performed.

比較例５
市販の表面処理重質炭酸カルシウムであるスーパーＳ（丸尾カルシウム社製）を準備した。 Comparative Example 5
Super S (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), which is a commercially available surface-treated heavy calcium carbonate, was prepared.

比較例６
加熱処理していないこと以外は比較例３と同様に、表面処理して、篩工程を経て表１に示す粉体物性を有する表面処理重質炭酸カルシウムを得た。但し、表面処理剤の量は３８．５ｇとした。 Comparative Example 6
Surface treatment heavy calcium carbonate having the powder physical properties shown in Table 1 was obtained through a sieving step in the same manner as in Comparative Example 3 except that the heat treatment was not performed. However, the amount of the surface treatment agent was 38.5 g.

実施例１１〜１８、比較例７〜１１
実施例１〜６及び８、９、比較例１〜３及び５、６によって得られた表面処理重質炭酸カルシウムを用いて、ポリエチレン（ユメリット２０４０Ｆ；宇部丸善ポリエチレン株式会社製）５０部、表面処理重質炭酸カルシウム５０部、安定剤としてイルガノックス１０１０を１０００ｐｐｍ添加して、ヘンシェルミキサーで混合攪拌して充分に分散せしめた後に、混練押出し機（ラボプラストミル２Ｄ２５Ｗ型；東洋精機製）を用いて２２０℃で造粒しペレットにした。そのペレットを１１０℃、３時間乾燥させた後、フィルム押出し機（ラボプラストミルＤ２０２５型；東洋精機製）を用いて２３０℃でＴダイから押し出し無延伸フィルムを得た。次いで、テンター延伸機で無延伸フィルムを１１５℃に加熱してＭＤ方向（押出し方向）に３．３倍に延伸し、更に１２０℃に加熱してＴＤ方向（横手方向）に３倍に延伸した。このフィルムの目付量は１５ｇｓｍであった。その評価結果を表２に示す。但し、評価の基準は次の通りである。 Examples 11-18, Comparative Examples 7-11
Using the surface-treated heavy calcium carbonate obtained in Examples 1 to 6 and 8, 9 and Comparative Examples 1 to 3 and 5, 6, 50 parts of polyethylene (Umerit 2040F; manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd.), surface treatment After adding 50 parts of heavy calcium carbonate and 1000 ppm of Irganox 1010 as a stabilizer and mixing and stirring with a Henschel mixer and dispersing sufficiently, a kneading extruder (labo plast mill 2D25W type; manufactured by Toyo Seiki) was used. Granulated at 220 ° C. into pellets. After the pellets were dried at 110 ° C. for 3 hours, an unstretched film was obtained by extrusion from a T die at 230 ° C. using a film extruder (laboplast mill D2025 type; manufactured by Toyo Seiki). Next, the unstretched film was heated to 115 ° C. by a tenter stretching machine and stretched 3.3 times in the MD direction (extrusion direction), and further heated to 120 ° C. and stretched 3 times in the TD direction (cross-hand direction). . The basis weight of this film was 15 gsm. The evaluation results are shown in Table 2. However, the evaluation criteria are as follows.

＜粒子の分散性＞
◎：フィルム３００ｍｍ×３００ｍ中に目視で確認できる凝集物、粗大粒子によるフィッシュアイが無い。
○：フィルム３００ｍｍ×３００ｍ中に目視で確認できる凝集物、粗大粒子によるフィッシュアイが１個か２個である。
△：フィルム３００ｍｍ×３００ｍ中に目視で確認できる凝集物、粗大粒子によるフィッシュアイが３個以上１０個未満である。
×：フィルム３００ｍｍ×３００ｍ中に目視で確認できる凝集物、粗大粒子によるフィッシュアイが１０個以上である。 <Dispersibility of particles>
(Double-circle): There is no fish eye by the aggregate and coarse particle which can be visually confirmed in film 300mm x 300m.
◯: There are 1 or 2 fish eyes with aggregates and coarse particles that can be visually confirmed in the film 300 mm × 300 m.
(Triangle | delta): The fish eye by the aggregate and coarse particle which can be visually confirmed in film 300mm x 300m is 3 or more and less than 10 pieces.
X: There are 10 or more fish eyes due to aggregates and coarse particles that can be visually confirmed in a film of 300 mm × 300 m.

＜水分によるガスマーク＞
◎：フィルム３００ｍｍ×３００ｍ中に目視で確認できる水分等の揮発成分による気泡（ガスマーク）が無い。
○：フィルム３００ｍｍ×３００ｍ中に目視で確認できる水分等の揮発成分による気泡（ガスマーク）が１個か２個である。
△：フィルム３００ｍｍ×３００ｍ中に目視で確認できる水分等の揮発成分による気泡（ガスマーク）が３個以上１０個未満である。
×：フィルム３００ｍｍ×３００ｍ中に目視で確認できる水分等の揮発成分による気泡（ガスマーク）が１０個以上である。 <Gas mark due to moisture>
(Double-circle): There is no bubble (gas mark) by volatile components, such as a water | moisture content which can be visually confirmed in film 300mm x 300m.
○: One or two bubbles (gas marks) due to volatile components such as moisture that can be visually confirmed in the film 300 mm × 300 m.
(Triangle | delta): The bubble (gas mark) by volatile components, such as a water | moisture content which can be visually confirmed in film 300mm x 300m, is 3 or more and less than 10 pieces.
X: There are 10 or more bubbles (gas marks) due to volatile components such as moisture that can be visually confirmed in the film 300 mm × 300 m.

以上のように、本発明の表面処理重質炭酸カルシウムは低コストで分散性が良く、表面性状の優れたフィルムを提供することができる。尚、実施例１７については、ＰＨが高く使い捨て紙おむつ、体液吸収パッド、ベッドシーツ等の衛生材料には不適である。   As described above, the surface-treated heavy calcium carbonate of the present invention can provide a film having a low cost, good dispersibility, and excellent surface properties. In addition, about Example 17, PH is high and it is unsuitable for sanitary materials, such as a disposable paper diaper, a bodily fluid absorption pad, a bed sheet.

実施例１９〜２４、比較例１２〜１５
実施例１〜６、比較例１，３，５、６によって得られた表面処理重質炭酸カルシウムを用いて、下記要領にて各合成樹脂組成物を作成し、貯蔵安定性試験を行った。
（ポリウレタン一液型接着剤）
Ｌ−１０３６ ：５４０部 三井武田ケミカル社製（ポリウレタン樹脂）
ミネラルスピリット ：１２０部 （溶剤）
アエロジル２００ ：３０部 デグッサジャパン社製（シリカ）
表面処理炭酸カルシウム：４５０部 Examples 19-24, Comparative Examples 12-15
Using the surface-treated heavy calcium carbonate obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1, 3, 5, and 6, each synthetic resin composition was prepared in the following manner, and a storage stability test was performed.
(Polyurethane one-part adhesive)
L-1036: 540 parts made by Mitsui Takeda Chemical Co. (polyurethane resin)
Mineral spirit: 120 parts (solvent)
Aerosil 200: 30 parts Degussa Japan Co., Ltd. (silica)
Surface treatment calcium carbonate: 450 parts

上記配合で、ダルトン万能混合機（ダルトン社製：２Ｌ）を用いて攪拌混合して、合成樹脂組成物を得た。これをＨ型に詰めて、２３℃×１日経過した粘度、ＴＩ値を測定し、その後、７０℃×１日経過後の粘度、ＴＩ値を測定して貯蔵安定性を評価した。試験結果を表３に記す。尚、シリカ、炭酸カルシウムの事前乾燥はおこなっていない。   With the above blending, the mixture was stirred and mixed using a Dalton universal mixer (Dalton: 2 L) to obtain a synthetic resin composition. This was packed in an H shape, and the viscosity and TI value after passage of 23 ° C. × 1 day were measured. Thereafter, the storage stability was evaluated by measuring the viscosity and TI value after passage of 70 ° C. × 1 day. The test results are shown in Table 3. Note that silica and calcium carbonate are not pre-dried.

以上のように、本発明の表面処理重質炭酸カルシウムは、前処理の乾燥工程を省略しても貯蔵安定性が良く、チクソ性を維持した接着剤を提供することができる。   As described above, the surface-treated heavy calcium carbonate of the present invention can provide an adhesive having good storage stability and maintaining thixotropy even if the pretreatment drying step is omitted.

実施例２５〜２６、比較例１６〜１７
実施例７、１０、比較例４、５によって得られた表面処理重質炭酸カルシウムを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（比重１．３９；日本ポリペンコ社製）６０部、表面処理重質炭酸カルシウム４０部をヘンシェルミキサーで混合攪拌して充分に分散せしめた後に、混練押出し機（ラボプラストミル２Ｄ２５Ｗ型；東洋精機製）を用いて２８０℃で造粒しペレットにした。そのペレットを１１０℃、１時間乾燥させた後、このペレットをフィルム押出し機（ラボプラストミルＤ２０２５型；東洋精機製）を用いて２９０℃でＴダイからシート状に押し出し、３０℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ無延伸フィルムを得た。次いで、テンター延伸機で無延伸フィルムを９５℃に加熱してＭＤ方向（押出し方向）に３．３倍に延伸し、更に１２０℃に加熱してＴＤ方向（横手方向）に３倍に延伸して厚さ５０μｍのフィルムを得た。その評価結果を表４に示す。 Examples 25-26, Comparative Examples 16-17
Using the surface-treated heavy calcium carbonate obtained in Examples 7 and 10 and Comparative Examples 4 and 5, 60 parts of polyethylene terephthalate (PET) (specific gravity 1.39; manufactured by Nippon Polypenco), surface-treated heavy calcium carbonate After 40 parts were mixed and stirred with a Henschel mixer and sufficiently dispersed, the mixture was granulated at 280 ° C. into pellets using a kneading extruder (laboplast mill 2D25W type; manufactured by Toyo Seiki). After the pellets were dried at 110 ° C. for 1 hour, the pellets were extruded into a sheet form from a T die at 290 ° C. using a film extruder (laboplast mill D2025 type; manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) with a cooling drum at 30 ° C. An unstretched film was obtained by cooling and solidification. Next, the unstretched film is heated to 95 ° C. by a tenter stretching machine and stretched 3.3 times in the MD direction (extrusion direction), and further heated to 120 ° C. and stretched 3 times in the TD direction (cross direction). Thus, a film having a thickness of 50 μm was obtained. The evaluation results are shown in Table 4.

＜ペレットのＩＶ（溶融粘度）＞
ＰＥＴ樹脂単体の２８０℃におけるＩＶ（溶融粘度）を１００として、得られたペレットのＩＶを指数化して分子量の目安とした。数値が小さいほど加水分解していると考えられる。 <IV of pellet (melt viscosity)>
The IV (melt viscosity) at 280 ° C. of the PET resin alone was taken as 100, and the IV of the obtained pellet was indexed to obtain a molecular weight standard. It is thought that it is hydrolyzing, so that a numerical value is small.

＜粒子の分散性＞
◎：フィルム３００ｍｍ×３００ｍ中に目視で確認できる凝集物、粗大粒子によるフィッシュアイが無い。
○：フィルム３００ｍｍ×３００ｍ中に目視で確認できる凝集物、粗大粒子によるフィッシュアイが１個か２個である。
△：フィルム３００ｍｍ×３００ｍ中に目視で確認できる凝集物、粗大粒子によるフィッシュアイが３個以上１０個未満である。
×：フィルム３００ｍｍ×３００ｍ中に目視で確認できる凝集物、粗大粒子によるフィッシュアイが１０個以上である。 <Dispersibility of particles>
(Double-circle): There is no fish eye by the aggregate and coarse particle which can be visually confirmed in film 300mm x 300m.
◯: There are 1 or 2 fish eyes with aggregates and coarse particles that can be visually confirmed in the film 300 mm × 300 m.
(Triangle | delta): The fish eye by the aggregate and coarse particle which can be visually confirmed in film 300mm x 300m is 3 or more and less than 10 pieces.
X: There are 10 or more fish eyes due to aggregates and coarse particles that can be visually confirmed in a film of 300 mm × 300 m.

＜水分によるガスマーク＞
◎：フィルム３００ｍｍ×３００ｍ中に目視で確認できる水分等の揮発成分による気泡（ガスマーク）が無い。
○：フィルム３００ｍｍ×３００ｍ中に目視で確認できる水分等の揮発成分による気泡（ガスマーク）が１個か２個である。
△：フィルム３００ｍｍ×３００ｍ中に目視で確認できる水分等の揮発成分による気泡（ガスマーク）が３個以上１０個未満である。
×：フィルム３００ｍｍ×３００ｍ中に目視で確認できる水分等の揮発成分による気泡（ガスマーク）が１０個以上である。 <Gas mark due to moisture>
(Double-circle): There is no bubble (gas mark) by volatile components, such as a water | moisture content which can be visually confirmed in film 300mm x 300m.
○: One or two bubbles (gas marks) due to volatile components such as moisture that can be visually confirmed in the film 300 mm × 300 m.
(Triangle | delta): The bubble (gas mark) by volatile components, such as a water | moisture content which can be visually confirmed in film 300mm x 300m, is 3 or more and less than 10 pieces.
X: There are 10 or more bubbles (gas marks) due to volatile components such as moisture that can be visually confirmed in the film 300 mm × 300 m.

実施例２７〜２８、比較例１８〜１９
実施例７、１０、比較例４、６によって得られた表面処理重質炭酸カルシウムを用いて、バイオプラスチック（比重１．２５；ユニチカ社製テラマックＴＰ−４０００）７０部、表面処理重質炭酸カルシウム３０部をヘンシェルミキサーで混合攪拌して充分に分散せしめた後に、混練押出し機（ラボプラストミル２Ｄ２５Ｗ型；東洋精機製）を用いて１８０℃で造粒しペレットにした。そのペレットを１１０℃、１時間乾燥させた後、このペレットをフィルム押出し機（ラボプラストミルＤ２０２５型；東洋精機製）を用いて１９０℃でＴダイからシート状に押し出し、厚さ１００μｍの無延伸フィルムを得た。その評価結果を表４に示す。 Examples 27-28, Comparative Examples 18-19
Using the surface-treated heavy calcium carbonate obtained in Examples 7 and 10 and Comparative Examples 4 and 6, 70 parts of bioplastic (specific gravity 1.25; Terramac TP-4000 manufactured by Unitika), surface-treated heavy calcium carbonate After 30 parts were mixed and stirred with a Henschel mixer and sufficiently dispersed, the mixture was granulated at 180 ° C. into pellets using a kneading extruder (laboplast mill 2D25W type; manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). After the pellets were dried at 110 ° C. for 1 hour, the pellets were extruded from a T die into a sheet shape at 190 ° C. using a film extruder (laboplast mill D2025 type; manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and unstretched with a thickness of 100 μm. A film was obtained. The evaluation results are shown in Table 4.

＜ペレットのＩＶ（溶融粘度）＞
バイオプラスチック樹脂単体の１９０℃におけるＩＶ（溶融粘度）を１００として、得られたペレットのＩＶを指数化して分子量の目安とした。数値が小さいほど加水分解していると考えられる。 <IV of pellet (melt viscosity)>
Taking the IV (melt viscosity) at 190 ° C. of the bioplastic resin alone as 100, the IV of the obtained pellet was indexed and used as a measure of molecular weight. It is thought that it is hydrolyzing, so that a numerical value is small.

＜粒子の分散性＞
◎：フィルム１００ｍｍ×２００ｍ中に目視で確認できる凝集物、粗大粒子によるフィッシュアイが無い。
○：フィルム１００ｍｍ×２００ｍ中に目視で確認できる凝集物、粗大粒子によるフィッシュアイが１個か２個である。
△：フィルム３００ｍｍ×３００ｍ中に目視で確認できる凝集物、粗大粒子によるフィッシュアイが３個以上１０個未満である。
×：フィルム１００ｍｍ×２００ｍ中に目視で確認できる凝集物、粗大粒子によるフィッシュアイが１０個以上である。 <Dispersibility of particles>
(Double-circle): There is no agglomerate which can be visually confirmed in a film 100 mm x 200 m, and there is no fish eye by a coarse particle.
A: There are 1 or 2 fish eyes due to aggregates and coarse particles that can be visually confirmed in a film of 100 mm × 200 m.
(Triangle | delta): The fish eye by the aggregate and coarse particle which can be visually confirmed in film 300mm x 300m is 3 or more and less than 10 pieces.
X: There are 10 or more fish eyes due to aggregates and coarse particles that can be visually confirmed in a film of 100 mm × 200 m.

＜水分によるガスマーク＞
◎：フィルム１００ｍｍ×２００ｍ中に目視で確認できる水分等の揮発成分による穴（ガスマーク）が無い。
○：フィルム１００ｍｍ×２００ｍ中に目視で確認できる水分等の揮発成分による穴（ガスマーク）が１個か２個である。
△：フィルム３００ｍｍ×３００ｍ中に目視で確認できる水分等の揮発成分による気泡（ガスマーク）が３個以上１０個未満である。
×：フィルム１００ｍｍ×２００ｍ中に目視で確認できる水分等の揮発成分による穴（ガスマーク）が１０個以上である。 <Gas mark due to moisture>
(Double-circle): There is no hole (gas mark) by volatile components, such as a water | moisture content, which can be visually confirmed in film 100 mm x 200 m.
○: There are one or two holes (gas marks) due to volatile components such as moisture that can be visually confirmed in the film 100 mm × 200 m.
(Triangle | delta): The bubble (gas mark) by volatile components, such as a water | moisture content which can be visually confirmed in film 300mm x 300m, is 3 or more and less than 10 pieces.
×: Ten or more holes (gas marks) due to volatile components such as moisture that can be visually confirmed in the film 100 mm × 200 m.

以上のように、加水分解して分子量低下を起こしやすいポリエステル系樹脂であっても、本発明の表面処理重質炭酸カルシウムは低水分故に安定的に、且つフィッシュアイやガスマークの少ないフィルム、シートを提供できる。   As described above, even if it is a polyester resin that tends to be hydrolyzed to cause a decrease in molecular weight, the surface-treated heavy calcium carbonate of the present invention is stable because of its low water content, and a film or sheet with less fish eyes and gas marks. Can provide.

以上のとおり、本発明の表面処理重質炭酸カルシウムは、乾式で生産できるためにコスト的に有利で、例えば、フィルム製造用樹脂に配合されると、フィラーとしての優れた分散性と低水分性のため、フィルムの細孔径を精密に制御した多孔性フィルムの製造に好適であり、また例えば、一液型湿気硬化性接着剤に配合するにあたって、予備乾燥することなく、あるいは簡単な予備乾燥で十分な脱水処理を可能とする表面処理重質炭酸カルシウムが提供される。
また、本発明の表面処理重質炭酸カルシウムは、低水分性であるため、バイオプラスチック、ＰＥＴやＰＥＮのような加水分解しやすいポリエステル系の樹脂や、ガラス転移点が高く高温で混練する必要があるナイロン、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチックと呼ばれる樹脂にも好適で、その有用性は極めて大である。 As described above, the surface-treated heavy calcium carbonate of the present invention is advantageous in terms of cost because it can be produced in a dry process. For example, when blended in a resin for film production, it has excellent dispersibility and low moisture as a filler. Therefore, it is suitable for the production of a porous film in which the pore diameter of the film is precisely controlled. For example, when blended into a one-pack type moisture curable adhesive, it is not pre-dried or simple pre-drying. A surface-treated heavy calcium carbonate capable of sufficient dehydration is provided.
In addition, since the surface-treated heavy calcium carbonate of the present invention has low moisture properties, it is necessary to knead at high temperature because of its high moisture content, such as bioplastics, polyester resins that are easily hydrolyzed, such as PET and PEN. It is also suitable for resins called engineering plastics such as nylon and polycarbonate, and its usefulness is extremely large.

Claims (10)

下記式（１）〜（４）を満足することを特徴とする表面処理重質炭酸カルシウム。
13,000≦Ａ≦25,000 （１）
0.8 ≦Ｂ≦2.0 （２）
Ｃ≧0.55 （３）
０≦Ｄ1 ≦1000 （４）
但し、
Ａ：空気透過法による比表面積（cm²/g ）、
Ｂ：平均粒子径（μｍ）で、マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒子の５０％粒子径（ｄ５０）、
Ｃ：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒度分布の１０％粒子径（μｍ）、
Ｄ1 ：カールフィッシャー法（加熱気化法）により常温〜３００℃の間で測定される水分（ppm ）。 A surface-treated heavy calcium carbonate characterized by satisfying the following formulas (1) to (4).
13,000 ≦ A ≦ 25,000 (1)
0.8 ≦ B ≦ 2.0 (2)
C ≧ 0.55 (3)
0≤D1≤1000 (4)
However,
A: Specific surface area (cm ² / g) by air permeation method,
B: 50% particle diameter (d50) of particles measured with a Microtrac FRA laser particle size distribution meter with an average particle diameter (μm),
C: 10% particle diameter (μm) of particle size distribution measured by Microtrac FRA laser particle size distribution analyzer,
D1: Moisture (ppm) measured between room temperature and 300 ° C. by Karl Fischer method (heat vaporization method). 更に、下記式（５）と式（６）とを更に満足することを特徴とする請求項１記載の表面処理重質炭酸カルシウム。
Ｅ≦8 （５）
０≦Ｄ2 ≦150 （６）
但し、
Ｅ：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した粒度分布の９０％粒子径（μｍ）、
Ｄ2 ：カールフィッシャー法（加熱気化法）により２００〜３００℃の間で測定される水分（ppm ）。 The surface-treated heavy calcium carbonate according to claim 1, further satisfying the following formulas (5) and (6).
E ≦ 8 (5)
0≤D2≤150 (6)
However,
E: 90% particle diameter (μm) of particle size distribution measured by Microtrac FRA laser particle size distribution analyzer,
D2: Moisture (ppm) measured between 200 and 300 ° C. by Karl Fischer method (heat vaporization method). 更に、式（７）を満足する請求項１又は２記載の表面処理炭酸カルシウム。
8.0 ≦Ｆ≦9.8 （７）
但し、
Ｆ：１０重量％水懸濁液にしたときのｐＨ。 Furthermore, the surface treatment calcium carbonate of Claim 1 or 2 which satisfy | fills Formula (7).
8.0 ≦ F ≦ 9.8 (7)
However,
F: pH when a 10% by weight aqueous suspension is formed. 重質炭酸カルシウムをキルン、電気炉、マイクロ波炉から選ばれる加熱装置を用いて加熱処理し、次いで、表面処理剤で表面処理することを特徴とする請求項１記載の表面処理重質炭酸カルシウムの製造方法。   2. The surface-treated heavy calcium carbonate according to claim 1, wherein the heavy calcium carbonate is heat-treated using a heating device selected from a kiln, an electric furnace, and a microwave furnace, and then surface-treated with a surface treatment agent. Manufacturing method. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理炭酸カルシウムを配合してなる樹脂組成物。   The resin composition formed by mix | blending the surface treatment calcium carbonate of any one of Claims 1-3. 樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 5, wherein the resin is a thermoplastic resin. 熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項６記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 6, wherein the thermoplastic resin is a polyolefin resin or a polyester resin. フィルム用であることを特徴とする請求項７記載の樹脂組成物。   8. The resin composition according to claim 7, wherein the resin composition is for a film. 樹脂が硬化性樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 5, wherein the resin is a curable resin. 一液型接着剤用である請求項９記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 9, which is used for a one-component adhesive.