JP5963167B2

JP5963167B2 - Method for producing organic dye MK-2

Info

Publication number: JP5963167B2
Application number: JP2012188699A
Authority: JP
Inventors: 北　泰行; 泰行北; 寿文土肥
Original assignee: Ritsumeikan Trust
Current assignee: Ritsumeikan Trust
Priority date: 2012-08-29
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2032-08-29
Also published as: JP2014047224A

Description

本発明は、有機色素ＭＫ−２の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an organic dye MK-2.

近年、高性能及び低コスト製造の可能性がある次世代太陽電池の候補の一つとして色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ：dye sensitized solar cell）が注目されている。ＤＳＳＣでは、太陽電池特性を決める最も重要な構成要素のうちの一つである光増感剤として、ルテニウム錯体が一般的に用いられている。一方で、金属を含まない有機色素もＤＳＳＣの光増感剤として用いることが可能であり、最近では有機色素を用いた太陽電池効率の高いＤＳＳＣが開発されている。 In recent years, dye-sensitized solar cells (DSSCs) have attracted attention as one of the candidates for next-generation solar cells that can be manufactured with high performance and low cost. In DSSC, a ruthenium complex is generally used as a photosensitizer, which is one of the most important components that determine solar cell characteristics. On the other hand, an organic dye containing no metal can also be used as a photosensitizer for DSSC, and recently, a DSSC having a high solar cell efficiency using an organic dye has been developed.

ＤＳＳＣ用の有機色素として、以下： As organic dyes for DSSC, the following:

の構造を有するＭＫ−２（2-シアノ-3-[5'''-(9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-3',3'',3''',4-テトラ-n-ヘキシル-[2,2',5',2'',5'',2''']-クオーターチオフェン-5-イル]アクリル酸）が報告されている（非特許文献１及び２）。非特許文献１には、ＭＫ−２は、希少金属を含まないカルバゾール系有機色素であり、従来のルテニウム錯体と同等の太陽エネルギー変換効率が達成されることが記載されている。また、非特許文献２には、４−ヘキシルチオフェンボロン酸エステルを順に鈴木カップリングで結合させることにより４つのチオフェン環を形成してＭＫ−２を製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、長時間の加熱及び高価な遷移金属を必要とする鈴木カップリングを４回行い、全体で１１〜１２工程を要し、製造に１ヶ月以上かかる上に、収率も１６％程度（４−ヘキシルチオフェンボロン酸エステルの合成を含まない）と低い。さらに、金属廃棄物が多く、品質向上のため精製に多大な時間がかかっていた。 MK-2 (2-cyano-3- [5 ′ ″-(9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) -3 ′, 3 ″, 3 ′ ″, 4-tetra- having the structure n-hexyl- [2,2 ′, 5 ′, 2 ″, 5 ″, 2 ′ ″]-quarterthiophen-5-yl] acrylic acid) has been reported (Non-patent Documents 1 and 2) . Non-Patent Document 1 describes that MK-2 is a carbazole-based organic dye that does not contain a rare metal, and solar energy conversion efficiency equivalent to that of a conventional ruthenium complex is achieved. Non-Patent Document 2 describes a method for producing MK-2 by forming four thiophene rings by sequentially binding 4-hexylthiopheneboronic acid ester by Suzuki coupling. However, this method performs a long time heating and 4 times of Suzuki coupling that requires expensive transition metals, and requires 11 to 12 steps in total, and it takes more than a month to manufacture, and the yield is also 16 % (Not including the synthesis of 4-hexylthiopheneboronic acid ester). Furthermore, there are many metal wastes, and it took a lot of time for purification to improve quality.

ＭＫ−２をより少ない工程数で製造する方法が提案されている（非特許文献３）。非特許文献３には、３−置換チオフェンをノッシェル−ハウザー(Knochel-Hauser)塩基（TMPMgCl-LiCl）で位置選択的に脱プロトン化し、ニッケル触媒を用いてブロモチオフェンとカップリングさせることによりビチオフェンを合成し、このビチオフェン同士をカップリングさせることで４量体を合成してＭＫ−２を製造する方法が記載されている。しかし、この方法は、非特許文献１の方法よりは工程数を減らすことができるが、チオフェンからビチオフェンを合成するのに２工程、約１日程度の時間がかかる上に、ＭＫ−２の収率（３０％）も十分とはいえない。 A method for manufacturing MK-2 with a smaller number of steps has been proposed (Non-Patent Document 3). Non-Patent Document 3 discloses that bithiophene is obtained by regioselectively deprotonating 3-substituted thiophene with Knochel-Hauser base (TMPMgCl-LiCl) and coupling with bromothiophene using a nickel catalyst. A method is described in which MK-2 is produced by synthesizing and coupling the bithiophenes to each other to synthesize a tetramer. However, this method can reduce the number of steps compared to the method of Non-Patent Document 1, but it takes two steps to synthesize bithiophene from thiophene, about one day, and the yield of MK-2. The rate (30%) is not sufficient.

J. Am. Chem. Soc. 2006, 128(44), 14256-14257J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (44), 14256-14257 J. Am. Chem. Soc. 2008, 130(12), 4202-4203J. Am. Chem. Soc. 2008, 130 (12), 4202-4203 J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 16734-16737J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 16734-16737

本発明は、ＭＫ−２を短時間で収率よく製造することができる方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the method which can manufacture MK-2 with a sufficient yield in a short time.

本発明者らは、上記のような事情を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ヨウ素を用いてチオフェンのカップリングを行うと短時間でＨ−Ｔビチオフェンを得ることができ、このＨ−Ｔビチオフェンを用いて反応を行えばＭＫ−２を短時間で収率よく合成できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the circumstances as described above, the present inventors can obtain HT bithiophene in a short time when thiophene is coupled using iodine, and this HT bithiophene is obtained. As a result, it was found that MK-2 can be synthesized in good yield in a short time, and further studies were made to complete the present invention.

本発明は、下記のＭＫ−２の製造方法を提供するものである。
項１．有機色素ＭＫ−２の製造方法であって、
（ｉ）３−ヘキシルチオフェンをヨウ素触媒及び活性化剤の存在下でカップリングさせて、前記チオフェン２分子がヘッド−トゥ−テイル結合したチオフェン２量体（Ｈ−Ｔビチオフェン）を合成する第１工程、
（ｉｉ）第１工程で得られたＨ−Ｔビチオフェンの５位をハロゲン化する第２工程、
（ｉｉｉ）第２工程で得られたハロゲン化Ｈ−Ｔビチオフェンの５位のハロゲンを９−エチルカルバゾリル基で置換する第３工程、
（ｉｖ）第３工程で得られた９−エチルカルバゾリルＨ−Ｔビチオフェンの５’位をハロゲン化する第４工程、
（ｖ）第４工程で得られたハロゲン化体にＨ−Ｔビチオフェンを結合させて、チオフェン４量体を形成する第５工程、
（ｖｉ）第５工程で得られたチオフェン４量体のチオフェン末端をホルミル化する第６工程、及び
（ｖｉｉ）第６工程で得られたホルミル化体とシアノ酢酸とを反応させることにより、ＭＫ−２を生成する第７工程
を含有する製造方法。
項２．前記ヨウ素触媒が、超原子価ヨウ素化合物である、上記項１に記載の製造方法。
項３．前記活性化剤が、ブロモトリメチルシラン、クロロトリメチルシラン、三フッ化ホウ素及びトリメチルシリルトリフラートからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の製造方法。 The present invention provides the following method for producing MK-2.
Item 1. A method for producing an organic dye MK-2, comprising:
(I) First coupling 3-hexylthiophene in the presence of an iodine catalyst and an activating agent to synthesize a thiophene dimer (HT bithiophene) in which the two thiophene molecules are head-to-tail bonded. Process,
(Ii) a second step of halogenating the 5-position of HT bithiophene obtained in the first step;
(Iii) a third step of substituting the halogen at the 5-position of the halogenated HT bithiophene obtained in the second step with a 9-ethylcarbazolyl group;
(Iv) a fourth step of halogenating the 5′-position of 9-ethylcarbazolyl HT bithiophene obtained in the third step;
(V) a fifth step in which HT bithiophene is bonded to the halogenated product obtained in the fourth step to form a thiophene tetramer;
(Vi) a sixth step in which the thiophene end of the thiophene tetramer obtained in the fifth step is formylated, and (vii) a formylation obtained in the sixth step and cyanoacetic acid are reacted to form MK. -2 The manufacturing method containing the 7th process which produces | generates.
Item 2. Item 2. The production method according to Item 1, wherein the iodine catalyst is a hypervalent iodine compound.
Item 3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the activator is at least one selected from the group consisting of bromotrimethylsilane, chlorotrimethylsilane, boron trifluoride, and trimethylsilyl triflate.

本発明の方法によれば、出発原料である３−ヘキシルチオフェンから７工程でＭＫ−２を収率よく製造することができる。本発明は、Ｈ−Ｔビチオフェン合成時に遷移金属を使用しないので、全体として廃棄される金属の量の減らすことができる。 According to the method of the present invention, MK-2 can be produced in high yield from 3-hexylthiophene as a starting material in 7 steps. Since the present invention does not use a transition metal during the synthesis of HT bithiophene, the amount of metal discarded as a whole can be reduced.

本発明は、ＤＳＳＣ用の有機色素であるＭＫ−２の製造方法である。本発明の製造方法は、以下の７工程を含有することを特徴としている。以下、７つの工程について詳細に説明する。 The present invention is a method for producing MK-2, which is an organic dye for DSSC. The production method of the present invention is characterized by including the following seven steps. Hereinafter, the seven steps will be described in detail.

第１工程
第１工程は、３−ヘキシルチオフェンをヨウ素触媒及び活性化剤の存在下でカップリングさせて、一方の３−ヘキシルチオフェンの２位と他方の３−ヘキシルチオフェンの５位とがヘッド−トゥ−テイル（Ｈ−Ｔ）結合したチオフェン２量体（Ｈ−Ｔビチオフェン）を合成する工程である。 First Step The first step is the coupling of 3-hexylthiophene in the presence of an iodine catalyst and an activator so that the 2-position of one 3-hexylthiophene and the 5-position of the other 3-hexylthiophene are the heads. A step of synthesizing a thiophene dimer (HT bithiophene) bonded to a tail-to-tail (HT).

第１工程で、原料である３−ヘキシルチオフェンをカップリングさせてＨ−Ｔビチオフェンを合成する。触媒としてヨウ素を用いてチオフェンカップリングを行うことにより、短時間でＨ−Ｔビチオフェンを高収率で得ることができる。また、触媒として遷移金属を用いないので、金属廃棄物が低減される。 In the first step, 3-hexylthiophene as a raw material is coupled to synthesize HT bithiophene. By performing thiophene coupling using iodine as a catalyst, HT bithiophene can be obtained in a high yield in a short time. In addition, since no transition metal is used as a catalyst, metal waste is reduced.

カップリング反応は、反応に悪影響を及ぼさない慣用の溶媒中で、ヨウ素触媒の存在下、３−ヘキシルチオフェン同士をカップリングさせる。 In the coupling reaction, 3-hexylthiophene is coupled to each other in the presence of an iodine catalyst in a conventional solvent that does not adversely influence the reaction.

触媒として用いられるヨウ素は、超原子価ヨウ素化合物であることが好ましい。超原子価ヨウ素化合物は、３価、５価等の超原子価ヨウ素を含む化合物である。超原子価ヨウ素化合物として、具体的には、例えば、ヒドロキシトシロキシヨードベンゼン、フェニルヨージンジアセタート、フェニルヨージンビストリフルオロアセタートを挙げることができる。 The iodine used as the catalyst is preferably a hypervalent iodine compound. The hypervalent iodine compound is a compound containing hypervalent iodine such as trivalent and pentavalent. Specific examples of the hypervalent iodine compound include hydroxytosyloxyiodobenzene, phenyliodine diacetate, and phenyliodine bistrifluoroacetate.

上記触媒の使用量は、特に限定されないが、３−ヘキシルチオフェンに対して通常０．３〜０．５５倍モル程度、好ましくは０．５〜０．５５倍モル程度である。 Although the usage-amount of the said catalyst is not specifically limited, About 0.3-0.55 times mole normally with respect to 3-hexyl thiophene, Preferably it is about 0.5-0.55 times mole.

溶媒としては、ＨＦＩＰ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール）、ＴＦＥ（２，２，２−トリフルオロエタノール）、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）、ジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）、クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）等の溶媒又はそれらの混合物中で行われる。これらの溶媒の中でも、ＨＦＩＰ及びＴＦＥが好ましい。 As the solvent, HFIP (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol), TFE (2,2,2-trifluoroethanol), acetonitrile (CH ₃ CN), dichloromethane (CH ₂ Cl ₂ ) , In a solvent such as chloroform (CHCl ₃ ) or a mixture thereof. Of these solvents, HFIP and TFE are preferred.

上記溶媒の使用量は、特に限定されないが、３−ヘキシルチオフェンに対して通常１０〜１００倍重量程度、好ましくは２０〜５０倍重量程度である。 Although the usage-amount of the said solvent is not specifically limited, It is about 10-100 times weight normally with respect to 3-hexyl thiophene, Preferably it is about 20-50 times weight.

カップリング反応を加速するため、活性化剤を使用することが必須である。活性化剤として、ブロモトリメチルシラン、クロロトリメチルシラン、三フッ化ホウ素、トリメチルシリルトリフラート等を用いることができる。 In order to accelerate the coupling reaction, it is essential to use an activator. As the activator, bromotrimethylsilane, chlorotrimethylsilane, boron trifluoride, trimethylsilyl triflate, or the like can be used.

活性化剤の使用量は、３−ヘキシルチオフェンに対して通常１〜５倍モル程度、好ましくは１〜２倍モル程度である。 The usage-amount of an activator is about 1-5 times mole normally with respect to 3-hexyl thiophene, Preferably it is about 1-2 times mole.

反応温度は、通常、０〜４０℃程度、好ましくは０〜２５℃程度である。反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３時間程度である。 The reaction temperature is usually about 0 to 40 ° C, preferably about 0 to 25 ° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually about 1 to 3 hours.

第２工程
第２工程は、第１工程で得られたＨ−Ｔビチオフェンの５位をハロゲン化剤によりハロゲン化する工程である。 Second Step The second step is a step of halogenating the 5-position of the HT bithiophene obtained in the first step with a halogenating agent.

Ｈ−Ｔビチオフェンのハロゲン化は、当業者に公知の方法を用いて行うことができる。例えば、国際公開第２０１１／１５５６７９Ａ１号に記載の方法を用いることにより、Ｈ−Ｔビチオフェンの５位を選択的に臭素化することができるので、上記方法に準じて臭素化することが好ましい。 Halogenation of HT bithiophene can be performed using methods known to those skilled in the art. For example, by using the method described in International Publication No. 2011 / 155679A1, the 5-position of HT bithiophene can be selectively brominated. Therefore, bromination is preferably performed according to the above method.

本工程において、臭素化反応は、例えば、反応に悪影響を及ぼさない慣用の溶媒中で、Ｈ−Ｔビチオフェンにリチウム供給源及びハロゲン化剤を反応させることにより行われる。 In this step, the bromination reaction is performed, for example, by reacting HT bithiophene with a lithium source and a halogenating agent in a conventional solvent that does not adversely influence the reaction.

溶媒として、例えば、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジエチルエーテル、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）等の溶媒又はそれらの混合物を用いることができる。これらの溶媒の中でも、ＴＨＦ及びジエチルエーテルが好ましい。 As the solvent, for example, a solvent such as THF (tetrahydrofuran), diethyl ether, acetonitrile (CH ₃ CN), or a mixture thereof can be used. Of these solvents, THF and diethyl ether are preferred.

上記溶媒の使用量は、特に限定されないが、Ｈ−Ｔビチオフェンに対して通常１０〜１００倍重量程度、好ましくは２０〜５０倍重量程度である。 Although the usage-amount of the said solvent is not specifically limited, About 10-100 times weight normally with respect to HT bithiophene, Preferably it is about 20-50 times weight.

リチウム供給源として、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等を用いることができる。 As the lithium supply source, for example, n-butyl lithium, s-butyl lithium, t-butyl lithium, lithium diisopropylamide, or the like can be used.

臭素化剤として、臭素（Ｂｒ_２）、１，２−ジブロモエタン、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）等が挙げられる。 Examples of the brominating agent include bromine (Br ₂ ), 1,2-dibromoethane, N-bromosuccinimide (NBS) and the like.

上記リチウム供給源の使用量は、特に限定されないが、Ｈ−Ｔビチオフェンに対して通常１〜３倍モル程度、好ましくは１．１〜１．５倍モル程度である。また、リチウム供給源と臭素化剤とのモル比は、通常０．８〜１．５：１程度、好ましくは０．８〜１．１：１程度である。 Although the usage-amount of the said lithium supply source is not specifically limited, About 1-3 times mole normally with respect to HT bithiophene, Preferably it is about 1.1-1.5 times mole. The molar ratio of the lithium supply source to the brominating agent is usually about 0.8 to 1.5: 1, preferably about 0.8 to 1.1: 1.

反応温度は、通常、−７８〜０℃程度、好ましくは−７８〜−４０℃程度である。 The reaction temperature is usually about -78 to 0 ° C, preferably about -78 to -40 ° C.

反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜２時間程度である。 Although reaction time changes with reaction temperature, it is about 1-2 hours normally.

第３工程
第３工程は、第２工程で得られたハロゲン化Ｈ−Ｔビチオフェンの５位のハロゲンを９−エチルカルバゾリル基で置換する工程である。 Third Step The third step is a step of replacing the halogen at the 5-position of the halogenated HT bithiophene obtained in the second step with a 9-ethylcarbazolyl group.

第３工程において、Ｈ−Ｔビチオフェンと９−エチルカルバゾールとをカップリングさせる。チオフェンダイマーを用いることで、９−エチルカルバゾールとのカップリング反応が短時間かつ定量的に起こすことができる。これにより、チオフェンと９−エチルカルバゾールとのカップリングの収率が低かった、上述の非特許文献１及び２に記載の反応と比較して、最終生成物（ＭＫ−２）の収率を向上させることができる。 In the third step, HT bithiophene and 9-ethylcarbazole are coupled. By using thiophene dimer, the coupling reaction with 9-ethylcarbazole can occur quantitatively in a short time. As a result, the yield of the final product (MK-2) was improved compared to the reactions described in Non-Patent Documents 1 and 2 above, where the yield of coupling between thiophene and 9-ethylcarbazole was low. Can be made.

本工程で、第２工程で得られたハロゲン化Ｈ−Ｔビチオフェンと、９−エチルカルバゾールのボロン酸又はボロン酸エステルとをカップリングさせる。 In this step, the halogenated HT bithiophene obtained in the second step is coupled with the boronic acid or boronic ester of 9-ethylcarbazole.

９−エチルカルバゾールのボロン酸又はボロン酸エステルは、当業者に公知の方法で適宜合成することができるが、市販されているものを使用してもかまわない。 The boronic acid or boronic acid ester of 9-ethylcarbazole can be appropriately synthesized by a method known to those skilled in the art, but commercially available products may be used.

９−エチルカルバゾールのボロン酸又はボロン酸エステルの使用量は、特に限定されないが、ハロゲン化Ｈ−Ｔビチオフェンに対して通常１〜１．５倍モル程度、好ましくは１〜１．２倍モル程度である。 The amount of boronic acid or boronic acid ester of 9-ethylcarbazole is not particularly limited, but is usually about 1 to 1.5 times mol, preferably about 1 to 1.2 times mol for the halogenated HT bithiophene. It is.

必要に応じて、溶媒を使用してもよい。使用できる溶媒として、例えば、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、トルエン、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）、ジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）、クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒又はそれらの混合物を用いることができる。これらの溶媒の中でも、ＴＨＦ及びトルエンが好ましい。 If necessary, a solvent may be used. Examples of solvents that can be used include THF (tetrahydrofuran), toluene, acetonitrile (CH ₃ CN), dichloromethane (CH ₂ Cl ₂ ), chloroform (CHCl ₃ ), N, N-dimethylformamide (DMF), and the like. Mixtures can be used. Of these solvents, THF and toluene are preferred.

上記溶媒の使用量は、特に限定されないが、ハロゲン化Ｈ−Ｔビチオフェンに対して通常１０〜１００倍重量程度、好ましくは２０〜５０倍重量程度である。 Although the usage-amount of the said solvent is not specifically limited, About 10-100 times weight normally with respect to halogenated HT bithiophene, Preferably it is about 20-50 times weight.

カップリング反応を加速するために貴金属触媒、相間移動触媒等の触媒を使用することが好ましい。特に貴金属触媒と相間移動触媒とを併用することが好ましい。 In order to accelerate the coupling reaction, it is preferable to use a catalyst such as a noble metal catalyst or a phase transfer catalyst. It is particularly preferable to use a noble metal catalyst and a phase transfer catalyst in combination.

貴金属触媒としては、パラジウム（Ｐｄ）錯体触媒が使用される。Ｐｄ錯体触媒は、酢酸パラジウムまたは塩化パラジウムに三置換ホスフィンを反応させて系内で調製することができ、またはビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジ酢酸、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、トリス（ジベンジルデンアセトン）ジパラジウム等を使用することができる。 As the noble metal catalyst, a palladium (Pd) complex catalyst is used. Pd complex catalysts can be prepared in the system by reacting palladium acetate or palladium chloride with a trisubstituted phosphine, or bis (triphenylphosphine) palladium dichloride, bis (triphenylphosphine) palladium diacetic acid, tetrakistriphenyl Phosphine palladium, tris (dibenzyldenacetone) dipalladium and the like can be used.

Ｐｄ錯体触媒の使用量は、ハロゲン化Ｈ−Ｔビチオフェンに対して通常０．０１〜０．３倍モル程度、好ましくは０．０５〜０．１倍モル程度である。 The usage-amount of Pd complex catalyst is about 0.01-0.3 times mole normally with respect to halogenated HT bithiophene, Preferably it is about 0.05-0.1 times mole.

相間移動触媒としては、４級アンモニウム塩、環状エーテル類、４級ホスホニウム塩等を使用することができる。これらの中でも、経済性の面で４級アンモニウム塩が好ましい。４級アンモニウム塩として、テトラブチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロオキシド、トリオクチルメチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルエチルアンモニウムブロミド、トリオクチルエチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムクロリド等を使用することができる。 As the phase transfer catalyst, quaternary ammonium salts, cyclic ethers, quaternary phosphonium salts and the like can be used. Among these, a quaternary ammonium salt is preferable in terms of economy. As quaternary ammonium salts, tetrabutylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltriethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, trioctylmethylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, trioctylethylammonium bromide, trioctyl Ethylammonium chloride, tetraoctylammonium bromide, tetraoctylammonium chloride and the like can be used.

相間移動触媒の使用量は、ハロゲン化Ｈ−Ｔビチオフェンに対して通常０．２〜３倍モル程度、好ましくは０．５〜１．５倍モル程度である。 The amount of the phase transfer catalyst used is usually about 0.2 to 3 times mol, preferably about 0.5 to 1.5 times mol for the halogenated HT bithiophene.

本工程では、ハロゲン化Ｈ−Ｔビチオフェンのハロゲンを脱離させるために、反応系中に塩基の存在が必要である。使用される塩基として、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等を挙げることができる。これらの塩基は１種単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。 In this step, the presence of a base is required in the reaction system in order to eliminate the halogen of the halogenated HT bithiophene. Examples of the base used include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, and potassium phosphate. These bases may be used alone or in combination of two or more.

塩基の使用量は、ハロゲン化Ｈ−Ｔビチオフェンに対して通常１〜３倍モル程度、好ましくは１．５〜２倍モル程度である。 The usage-amount of a base is about 1-3 times mole normally with respect to halogenated HT bithiophene, Preferably it is about 1.5-2 times mole.

反応温度は、通常、５０〜１１０℃程度、好ましくは８０〜１１０℃程度である。 The reaction temperature is usually about 50 to 110 ° C, preferably about 80 to 110 ° C.

反応時間は、反応温度により異なるが、通常６〜１２時間程度である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually about 6 to 12 hours.

第４工程
第４工程は、第３工程で得られた９−エチルカルバゾリルＨ−Ｔビチオフェンの５’位をハロゲン化する工程である。 Fourth Step The fourth step is a step of halogenating the 5 ′ position of the 9-ethylcarbazolyl HT bithiophene obtained in the third step.

第４工程において、ハロゲン化剤によって９−エチルカルバゾリルＨ−Ｔビチオフェンの５’位をハロゲン化する。 In the fourth step, the 5'-position of 9-ethylcarbazolyl HT bithiophene is halogenated with a halogenating agent.

ハロゲン化として、塩素化、臭素化又はヨウ素化が挙げられる。これらの中で、次工程の収率の点から臭素化が好ましい。 Halogenation includes chlorination, bromination or iodination. Among these, bromination is preferable from the viewpoint of the yield of the next step.

臭素化剤として、臭素（Ｂｒ_２）、臭化水素、四臭化チタン、臭化亜鉛、三臭化リン、五臭化リン、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、四臭化炭素、Ｎ−ブロモアセトアミド（ＮＢＡ）、臭化チオニル、臭化トリメチルシリル等を使用することができる。これらのうち、取り扱い易さ、安定性、経済性及び入手の容易さの点から、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）及び臭素（Ｂｒ_２）が好ましい。 As the brominating agent, bromine _(Br 2), hydrogen bromide, titanium tetrabromide, zinc bromide, phosphorus tribromide, phosphorus pentabromide, N- bromosuccinimide (NBS), carbon tetrabromide, N- bromo Acetamide (NBA), thionyl bromide, trimethylsilyl bromide and the like can be used. Of these, N-bromosuccinimide (NBS) and bromine (Br ₂ ) are preferable from the viewpoints of ease of handling, stability, economy, and availability.

上記臭化剤の使用量は、特に限定されないが、９−エチルカルバゾリルＨ−Ｔビチオフェンに対して通常１〜２倍モル、好ましくは１．１〜１．５倍モル程度である。 Although the usage-amount of the said brominating agent is not specifically limited, It is 1-2 times mole normally with respect to 9-ethylcarbazolyl HT bithiophene, Preferably it is about 1.1-1.5 times mole.

本工程では溶媒を用いてもよい。溶媒として、メタノール、エタノール、ＴＨＦ、アセトニトリル、ジエチルエーテル、酢酸、酢酸エチル、ＤＭＦ等を挙げることができる。これらの溶媒は１種単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。これらの溶媒の中でも、ＴＨＦ及びアセトニトリルが好ましい。 In this step, a solvent may be used. Examples of the solvent include methanol, ethanol, THF, acetonitrile, diethyl ether, acetic acid, ethyl acetate, DMF and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these solvents, THF and acetonitrile are preferred.

上記溶媒の使用量は、特に限定されないが、９−エチルカルバゾリルＨ−Ｔビチオフェンに対して通常１０〜１００倍重量程度、好ましくは２０〜５０倍重量程度である。 Although the usage-amount of the said solvent is not specifically limited, It is about 10-100 times weight normally with respect to 9-ethylcarbazolyl HT bithiophene, Preferably it is about 20-50 times weight.

反応温度は、通常、−２０〜３０℃程度、好ましくは０〜２０℃程度である。 The reaction temperature is usually about -20 to 30 ° C, preferably about 0 to 20 ° C.

反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３時間程度である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually about 1 to 3 hours.

第５工程
第５工程は、第４工程で得られたハロゲン化体にＨ−Ｔビチオフェンを結合させて、チオフェン４量体を形成する工程である。 Fifth Step The fifth step is a step of forming a thiophene tetramer by bonding HT bithiophene to the halide obtained in the fourth step.

第５工程において、ハロゲン化−９−エチルカルバゾリルＨ−ＴビチオフェンとＨ−Ｔビチオフェンとをカップリングさせる。 In the fifth step, halogenated-9-ethylcarbazolyl HT bithiophene and HT bithiophene are coupled.

詳細には、第４工程で得られたハロゲン化−９−エチルカルバゾリルＨ−Ｔビチオフェンと、Ｈ−Ｔビチオフェンの５位をトリブチルスズ化した化合物、あるいはＨ−Ｔビチオフェンのボロン酸又はボロン酸エステルとをカップリングさせる。 Specifically, the halogenated-9-ethylcarbazolyl H-T bithiophene obtained in the fourth step and a compound obtained by tributyltination of the 5-position of HT bithiophene, or boronic acid or boronic acid of HT bithiophene Coupling with the ester.

Ｈ−Ｔビチオフェンの５位をトリブチルスズ化した化合物、及びＨ−Ｔビチオフェンの５位をボロン酸又はボロン酸エステルは、当業者に公知の方法で適宜合成することができる。Ｈ−Ｔビチオフェンの５位をトリブチルスズ化した化合物は、例えば、工程（２）で得られたハロゲン化Ｈ−Ｔビチオフェンを有機リチウム等の塩基存在下、有機スズハロゲン化物をＴＨＦ等のエーテル溶媒中、低温（約−７８〜０℃）下でスタニル化することにより製造することができる。 A compound obtained by tributyltinning the 5-position of HT bithiophene and a boronic acid or boronic ester at 5-position of HT bithiophene can be appropriately synthesized by methods known to those skilled in the art. The compound obtained by tributyltinating the 5-position of HT bithiophene is, for example, the halogenated HT bithiophene obtained in step (2) in the presence of a base such as organolithium and the organotin halide in an ether solvent such as THF. It can be produced by stannylation at a low temperature (about −78 to 0 ° C.).

Ｈ−Ｔビチオフェンのトリブチルスズ化物、又はＨ−Ｔビチオフェンのボロン酸又はボロン酸エステルの使用量は、特に限定されないが、ハロゲン化Ｈ−Ｔビチオフェンに対して通常１〜２倍モル程度、好ましくは１．１〜１．５倍モル程度である。 The amount of tributyltinated HT-bithiophene or boronic acid or boronic ester of HT-bithiophene is not particularly limited, but is usually about 1 to 2 moles, preferably 1 with respect to the halogenated HT-bithiophene. About 1 to 1.5 times mole.

必要に応じて、溶媒を使用する。使用できる溶媒として、例えば、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）、ジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）、クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）、トルエン等の溶媒又はそれらの混合物を用いることができる。これらの溶媒の中でも、ＴＨＦ及びトルエンが好ましい。 If necessary, a solvent is used. As a solvent that can be used, for example, a solvent such as THF (tetrahydrofuran), acetonitrile (CH ₃ CN), dichloromethane (CH ₂ Cl ₂ ), chloroform (CHCl ₃ ), toluene, or a mixture thereof can be used. Of these solvents, THF and toluene are preferred.

上記溶媒の使用量は、特に限定されないが、ハロゲン化−９−エチルカルバゾリルＨ−Ｔビチオフェンに対して通常１０〜１００倍重量程度、好ましくは２０〜５０倍重量程度である。 Although the usage-amount of the said solvent is not specifically limited, It is about 10-100 times weight normally with respect to halogenated-9-ethylcarbazolyl HT bithiophene, Preferably it is about 20-50 times weight.

カップリング反応を加速するために貴金属触媒を使用することが好ましい。貴金属触媒としては、パラジウム（Ｐｄ）錯体触媒が使用される。Ｐｄ錯体触媒は、酢酸パラジウムまたは塩化パラジウムに三置換ホスフィンを反応させて系内で調製することができ、またはビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジ酢酸、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、トリス（ジベンジルデンアセトン）ジパラジウム等を使用することができる。 It is preferred to use a noble metal catalyst to accelerate the coupling reaction. As the noble metal catalyst, a palladium (Pd) complex catalyst is used. Pd complex catalysts can be prepared in the system by reacting palladium acetate or palladium chloride with a trisubstituted phosphine, or bis (triphenylphosphine) palladium dichloride, bis (triphenylphosphine) palladium diacetic acid, tetrakistriphenyl Phosphine palladium, tris (dibenzyldenacetone) dipalladium and the like can be used.

Ｐｄ錯体触媒の使用量は、ハロゲン化−９−エチルカルバゾリルＨ−Ｔビチオフェンに対して通常０．０１〜０．３倍モル程度、好ましくは０．０５〜０．２倍モル程度である。 The amount of the Pd complex catalyst used is usually about 0.01 to 0.3 times mol, preferably about 0.05 to 0.2 times mol for the halogenated-9-ethylcarbazolyl HT bithiophene. .

第６工程
第６工程は、チオフェン４量体のチオフェン末端をホルミル化する工程である。 Step 6 Step 6 is a step of formylating the thiophene end of the thiophene tetramer.

第５工程で得られたチオフェン４量体に、ヴィルスマイヤー(Vilsmeier)試薬を反応させ、加水分解させることにより行われる。 The thiophene tetramer obtained in the fifth step is reacted with a Vilsmeier reagent and hydrolyzed.

ヴィルスマイヤー試薬は、アミドとオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）又は塩化チオニル（ＳＯＣｌ_２）の反応で得られるクロロメチルイミニウム塩形式の試薬をいい、ＤＭＦとオキシ塩化リンとの反応で得られるものが多く用いられる。 Vilsmeier reagent refers to a reagent in the form of chloromethyliminium salt obtained by the reaction of amide and phosphorus oxychloride (POCl ₃ ) or thionyl chloride (SOCl ₂ ), which can be obtained by the reaction of DMF and phosphorus oxychloride. Often used.

ＤＭＦとオキシ塩化リンとのモル比は、通常１０〜３０：１程度、好ましくは１０〜２０：１程度であり、得られたヴィルスマイヤー試薬を、チオフェン４量体に対して通常１〜３倍モル程度、好ましくは１．５〜２倍モル程度添加する。 The molar ratio of DMF to phosphorus oxychloride is usually about 10 to 30: 1, preferably about 10 to 20: 1. The obtained Vilsmeier reagent is usually 1 to 3 times the thiophene tetramer. About mol, preferably about 1.5 to 2 times mol is added.

必要に応じて、溶媒を使用してもよい。使用できる溶媒として、例えば、ＤＭＦ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）、ジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）、クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）等の溶媒又はそれらの混合物を用いることができる。これらの溶媒の中でも、ＤＭＦが好ましい。 If necessary, a solvent may be used. As a solvent that can be used, for example, a solvent such as DMF, THF (tetrahydrofuran), acetonitrile (CH ₃ CN), dichloromethane (CH ₂ Cl ₂ ), chloroform (CHCl ₃ ), or a mixture thereof can be used. Among these solvents, DMF is preferable.

上記溶媒の使用量は、特に限定されないが、チオフェン４量体に対して通常１０〜１００倍重量程度、好ましくは２０〜５０倍重量程度である。 Although the usage-amount of the said solvent is not specifically limited, About 10-100 times weight normally with respect to thiophene tetramer, Preferably it is about 20-50 times weight.

反応温度は、通常、３０〜８０℃程度、好ましくは５０〜７０℃程度である。 The reaction temperature is usually about 30 to 80 ° C, preferably about 50 to 70 ° C.

反応時間は、反応温度により異なるが、通常３〜８時間程度である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually about 3 to 8 hours.

その後、塩基を用いて加水分解を行う。塩基としては、反応に関与しないものが用いられるが、好ましくは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、酢酸ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機塩基等を用いることができる。 Thereafter, hydrolysis is performed using a base. As the base, those not involved in the reaction are used, but preferably sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium acetate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. Inorganic bases; organic bases such as pyridine, triethylamine, N-methylmorpholine, and the like can be used.

上記塩基の使用量は、特に限定されないが、チオフェン４量体に対して通常１倍モル以上、好ましくは１．５〜２倍モル程度である。 Although the usage-amount of the said base is not specifically limited, It is about 1 time mole or more normally with respect to a thiophene tetramer, Preferably it is about 1.5-2 times mole.

第７工程
第７工程は、第６工程で得られたホルミル化体とシアノ酢酸とを反応させることにより、ＭＫ−２を生成する工程である。 Seventh Step The seventh step is a step of producing MK-2 by reacting the formylated product obtained in the sixth step with cyanoacetic acid.

シアノ酢酸の使用量は、特に限定されないが、ホルミル化体に対して通常１〜３倍モル程度、好ましくは１．５〜２倍モル程度である。 Although the usage-amount of cyanoacetic acid is not specifically limited, It is about 1-3 times mole normally with respect to a formylation body, Preferably it is about 1.5-2 times mole.

溶媒としては、アセトニトリル、トルエン、ピペリジン、クロロホルム等の溶媒又はそれらの混合物を用いることができる。 As the solvent, a solvent such as acetonitrile, toluene, piperidine, chloroform, or a mixture thereof can be used.

上記溶媒の使用量は、特に限定されないが、ホルミル化体に対して通常１０〜１００倍重量程度、好ましくは２０〜５０倍重量程度である。 Although the usage-amount of the said solvent is not specifically limited, About 10-100 times weight normally with respect to a formylation body, Preferably it is about 20-50 times weight.

反応温度は、通常、５０〜１１０℃程度、好ましくは７０〜１００℃程度である。 The reaction temperature is usually about 50 to 110 ° C, preferably about 70 to 100 ° C.

反応時間は、反応温度により異なるが、通常０．５〜２時間程度である。 The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually about 0.5 to 2 hours.

本発明によれば、上記の７工程で、出発原料である３−ヘキシルチオフェンから７工程でＭＫ−２を製造することができる。この方法を用いれば、７工程という短い工程数で、目的物であるＭＫ−２を収率よく合成することができる。さらに、本発明は、Ｈ−Ｔビチオフェン合成時に遷移金属を使用しないので、全体として廃棄される金属の量の減らすことができる。 According to the present invention, MK-2 can be produced in 7 steps from 3-hexylthiophene as a starting material in the above 7 steps. If this method is used, the target product MK-2 can be synthesized in a high yield with a short number of steps of 7 steps. Furthermore, since the present invention does not use a transition metal during the synthesis of HT bithiophene, the amount of metal discarded as a whole can be reduced.

以下に本発明の実施例を示すことにより、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。 Examples The present invention will be described in detail below by showing examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.

実施例における各物性の測定方法は以下のとおりである。融点 (mp) は、Stuart（登録商標）融点測定装置 SMP3 AC input 100 Vを用いて測定した。 ¹H NMR 及び ¹³C NMR スペクトルは、JEOL JMN-400 スペクトロメーターを用いて、内部標準としてテトラメチルシランを含む溶媒CDCl₃ 中で測定した。データは、化学シフトは ppm (δ)で示し、積分し、多重度は、s = singlet（一重線）, d = doublet（二重線）, t = triplet（三重線）, q = quartet（四重線）, quin = quintet（五重線）, brs = broad singlet(幅広い一重線), m = multiplet(多重線)で示し、結合定数はHzで表した。赤外スペクトル(IR)は、JASCO FT/IR-4200 スペクトロメーターで測定し、吸収はセンチメートルの逆数 (cm^-1)で表した。質量スペクトルは、Shimadzu GCMS-QP 5000 測定装置を用いて、イオン化電圧70 eVで測定した。元素分析及び高分解能質量スペクトルは、大阪大学の元素分析セクションで行った。カラムクロマトグラフィー及びTLCは、Merck Silica gel 60 (230-400メッシュ)及び and Merck Silica gel F254 プレート(0.25 mm)でそれぞれ行った。スポット及びバンドは、UV照射(254, 365 nm)により検出した。 The measuring method of each physical property in the examples is as follows. The melting point (mp) was measured using a Stuart (registered trademark) melting point measuring device SMP3 AC input 100 V. ¹ H NMR and ¹³ C NMR spectra were measured in a solvent CDCl ₃ containing tetramethylsilane as an internal standard using a JEOL JMN-400 spectrometer. Data are expressed in chemical shifts in ppm (δ), integrated, and multiplicity is s = singlet, d = doublet, t = triplet, q = quartet (four (Double line), quin = quintet (quintet line), brs = broad singlet (broad singlet), m = multiplet (multiple line), and the coupling constant is expressed in Hz. The infrared spectrum (IR) was measured with a JASCO FT / IR-4200 spectrometer, and the absorption was expressed as the reciprocal of centimeter (cm ^-1 ). The mass spectrum was measured using a Shimadzu GCMS-QP 5000 measuring apparatus at an ionization voltage of 70 eV. Elemental analysis and high-resolution mass spectra were performed in the Elemental Analysis section of Osaka University. Column chromatography and TLC were performed on Merck Silica gel 60 (230-400 mesh) and Merck Silica gel F254 plates (0.25 mm), respectively. Spots and bands were detected by UV irradiation (254, 365 nm).

実施例で使用したPhI(OH)OTs (HTIB), TMSBr, 1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール(HFIP)は市販品を購入後そのまま使用した。上記以外の原料もすべて市販されており、購入後それらを精製することなく使用した。 The PhI (OH) OTs (HTIB), TMSBr, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP) used in the Examples were used as they were after purchasing a commercial product. All raw materials other than the above were also commercially available, and were used without purification after purchase.

（１）3,4’-ジヘキシル-2,2’-ビチオフェンの合成（第1工程） (1) Synthesis of 3,4'-dihexyl-2,2'-bithiophene (first step)

25mLの1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール（HFIP）に1.68 g（10.0 mmol）の3-ヘキシルチオフェンを溶解し、室温下で1.96 g（5 mmol）のヒドロキシトシロキシヨードベンゼン（PhI(OH)OTs）を加えた。続いてこの混合溶液に1.53 g（10 mmol）のブロモトリメチルシラン（TMSBr）を加え、薄層クロマトグラフィーにて反応の進行を確認し、3時間攪拌した。反応終了後、飽和重曹水を加え塩化メチレンにて抽出操作を行い、無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥後、塩化メチレンを留去し、カラムクロマトグラフィーによって薄黄色の液体をした目的のH-Tビチオフェンを78％（1.30 g、3.90 mmol）の収率で得た。¹H NMR (300MHz, CDCl₃) δ 0.84-0.92 (m, 6H), 1.20-1.35 (m, 12H), 1.52-1.70 (m, 4H), 2.63 (t, 2H, J = 8.4 Hz), 2.74 (t, 2H, J = 8.4 Hz), 6.89-6.92 (m, 2H), 7.03 (s, 1H), 7.12 (1H, d, J = 5.5 Hz) ppm; ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ14.1, 22.6, 29.0, 29.1, 29.2, 29.7, 30.4, 30.5, 30.7, 31.6, 31.7, 119.9, 123.4, 127.3, 129.9, 130.9, 135.8, 139.3, 143.5 ppm; HRMS (FAB) Calcd for C₂₀H₃₀S₂[M]⁺ 334.1789, found 334.1784. Dissolve 1.68 g (10.0 mmol) of 3-hexylthiophene in 25 mL of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol (HFIP) and add 1.96 g (5 mmol) of hydroxytosyloxyiodine at room temperature Benzene (PhI (OH) OTs) was added. Subsequently, 1.53 g (10 mmol) of bromotrimethylsilane (TMSBr) was added to the mixed solution, and the progress of the reaction was confirmed by thin layer chromatography, followed by stirring for 3 hours. After completion of the reaction, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate was added, extraction was performed with methylene chloride, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, methylene chloride was distilled off, and the target HT bithiophene which was turned into a light yellow liquid by column chromatography was obtained. Obtained in 78% (1.30 g, 3.90 mmol) yield. ¹ H NMR (300MHz, CDCl ₃ ) δ 0.84-0.92 (m, 6H), 1.20-1.35 (m, 12H), 1.52-1.70 (m, 4H), 2.63 (t, 2H, J = 8.4 Hz), 2.74 (t, 2H, J = 8.4 Hz), 6.89-6.92 (m, 2H), 7.03 (s, 1H), 7.12 (1H, d, J = 5.5 Hz) ppm; ¹³ C NMR (75 MHz, CDCl ₃ ) δ 14.1, 22.6, 29.0, 29.1, 29.2, 29.7, 30.4, 30.5, 30.7, 31.6, 31.7, 119.9, 123.4, 127.3, 129.9, 130.9, 135.8, 139.3, 143.5 ppm; HRMS (FAB) Calcd for C ₂₀ H ₃₀ S ₂ [M] ⁺ 334.1789, found 334.1784.

（２）5-ブロモ-3,4’-ジヘキシル-2,2’-ビチオフェンの合成（第2工程） (2) Synthesis of 5-bromo-3,4'-dihexyl-2,2'-bithiophene (second step)

本工程は、Lee, Jae-Suk et al., PCT Int. Appl., 2011155679, 15 Dec 2011を参照して行った。 This step was performed with reference to Lee, Jae-Suk et al., PCT Int. Appl., 2011155679, 15 Dec 2011.

窒素雰囲気下、50 mLの脱水THFに1.68 g（10.0 mmol）の 3,4’-ジヘキシル-2,2’-ビチオフェンを溶解し−78℃まで冷却した。この溶液に4.0 mL（10 mmol）のn-BuLi（2.5 M、ヘキサン溶液）を1時間半かけて滴下した。同じ温度下にてさらに1時間反応溶液を攪拌し、1.68 g（10.5 mmol）の臭素のTHF溶液（5 mL）を15分かけて滴下した。さらに20分間攪拌後、−78℃で数滴のチオ硫酸ナトリウムのメタノール水溶液を加え、室温まで昇温した。混合溶液を氷水へと注ぎ、ジエチルエーテルを用いて抽出操作を行った。有機層を3％チオ硫酸ナトリウム水溶液および10％の塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥後、ジエチルエーテルを留去し、中性シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって無色透明の液体をした目的の化合物を90％（3.71 g、0.90 mmol）の収率で得た。¹H NMR (400MHz, CDCl₃) δ0.84-0.89 (m, 6H), 1.27-1.30 (m, 12H), 1.54-1.62 (m, 4H), 2.57 (t, 2H, J = 8.4 Hz), 2.64 (t, 2H, J = 8.4 Hz), 6.85 (s, 2H), 6.87 (s, 1H) ppm. Under a nitrogen atmosphere, 1.68 g (10.0 mmol) of 3,4′-dihexyl-2,2′-bithiophene was dissolved in 50 mL of dehydrated THF and cooled to −78 ° C. To this solution, 4.0 mL (10 mmol) of n-BuLi (2.5 M, hexane solution) was added dropwise over 1 hour and a half. The reaction solution was further stirred at the same temperature for 1 hour, and 1.68 g (10.5 mmol) of a THF solution of bromine (5 mL) was added dropwise over 15 minutes. After further stirring for 20 minutes, a few drops of aqueous sodium thiosulfate in methanol was added at −78 ° C., and the mixture was warmed to room temperature. The mixed solution was poured into ice water, and extraction operation was performed using diethyl ether. The organic layer was washed with 3% aqueous sodium thiosulfate and 10% aqueous sodium chloride. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, diethyl ether was distilled off, and the target compound, which was a colorless and transparent liquid by column chromatography using neutral silica gel, was obtained in a yield of 90% (3.71 g, 0.90 mmol). Obtained. ¹ H NMR (400MHz, CDCl ₃ ) δ0.84-0.89 (m, 6H), 1.27-1.30 (m, 12H), 1.54-1.62 (m, 4H), 2.57 (t, 2H, J = 8.4 Hz), 2.64 (t, 2H, J = 8.4 Hz), 6.85 (s, 2H), 6.87 (s, 1H) ppm.

（３）9-エチル-3-(3,4'-ジ-n-ヘキシル-[2,2']ビチオフェン-5-イル)-9H-カルバゾールの合成（第3工程） (3) Synthesis of 9-ethyl-3- (3,4'-di-n-hexyl- [2,2 '] bithiophen-5-yl) -9H-carbazole (third step)

206.2 mg（0.50 mmol）の5-ブロモ-3,4’-ジヘキシル-2,2’-ビチオフェンと184.7 mg（0.58 mmol）のカルバゾールのボロン酸ピナコールエステルおよび23.1 mg（0.02 mmol）のPd(PPh₃)₄の混合溶液に数滴のAliquat 336を含んだ2 mLのトルエンと0.33 mLの2M炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応溶液を激しく攪拌しながら12時間還流した。反応溶液を放冷後、水に注ぎ酢酸エチルを用いて抽出操作を行った。有機層を水および飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥した。酢酸エチルを留去し、カラムクロマトグラフィーによって294 mgの薄黄色の液体をした目的の化合物を100％（294 mg、0.50 mmol）の収率で得た。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.31 (1H, d, J = 1.8 Hz), 8.15 (1H, br d, J = 7.7 Hz), 7.72 (1H, dd, J = 8.5, 1.8 Hz), 7.50 (1H, ddd, J = 8.2, 7.0, 1.2 Hz), 7.42 (1H, br d, J = 8.2 Hz), 7.40 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.26 (1H, ddd, J = 7.7, 7.0, 1.0 Hz), 7.20 (1H, s), 7.01 (1H, d, J = 1.5 Hz), 6.90 (1H, d, J = 1.5 Hz), 4.37 (2H, q, J = 7.2 Hz), 2.81 (2H, br t, J = 7.8 Hz), 2.64 (2H, br t, J = 7.8 Hz), 1.77-1.63 (4H, m), 1.45 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.42-1.31 (12H, m), 0.92 (6H, t, J = 7.0 Hz), ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 143.5, 143.0, 140.3, 140.2, 139.4, 136.2, 129.2, 126.7, 125.9, 125.3, 124.8, 123.8, 123.3, 122.8, 120.5, 119.4, 119.0, 117.4, 108.6, 108.6, 37.5, 31.7, 31.7, 30.6, 30.5, 30.4, 29.5, 29.3, 29.0, 22.64, 22.62, 14.1, 14.1, 13.7. Anal. Calcd for C₃₄H₄₁NS₂: C, 77.37; H, 7.83; N, 2.65, S, 12.15. Found. C, 77.96; H, 8.22; N, 2.61, S, 11.81. 206.2 mg (0.50 mmol) of 5-bromo-3,4'-dihexyl-2,2'-bithiophene and 184.7 mg (0.58 mmol) of carbazole boronic acid pinacol ester and 23.1 mg (0.02 mmol) of Pd (PPh ₃ ) 2 mL of toluene containing a few drops of Aliquat 336 and 0.33 mL of 2M aqueous sodium carbonate solution were added to the mixed solution of ₄ . The reaction solution was refluxed for 12 hours with vigorous stirring. The reaction solution was allowed to cool, poured into water, and extracted using ethyl acetate. The organic layer was washed with water and saturated brine, and then dried over anhydrous sodium sulfate. Ethyl acetate was distilled off, and the target compound, which was 294 mg of pale yellow liquid by column chromatography, was obtained in a yield of 100% (294 mg, 0.50 mmol). ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 8.31 (1H, d, J = 1.8 Hz), 8.15 (1H, br d, J = 7.7 Hz), 7.72 (1H, dd, J = 8.5, 1.8 Hz), 7.50 (1H, ddd, J = 8.2, 7.0, 1.2 Hz), 7.42 (1H, br d, J = 8.2 Hz), 7.40 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.26 (1H, ddd, J = 7.7 , 7.0, 1.0 Hz), 7.20 (1H, s), 7.01 (1H, d, J = 1.5 Hz), 6.90 (1H, d, J = 1.5 Hz), 4.37 (2H, q, J = 7.2 Hz), 2.81 (2H, br t, J = 7.8 Hz), 2.64 (2H, br t, J = 7.8 Hz), 1.77-1.63 (4H, m), 1.45 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.42-1.31 (12H, m), 0.92 (6H, t, J = 7.0 Hz), ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ 143.5, 143.0, 140.3, 140.2, 139.4, 136.2, 129.2, 126.7, 125.9, 125.3, 124.8 , 123.8, 123.3, 122.8, 120.5, 119.4, 119.0, 117.4, 108.6, 108.6, 37.5, 31.7, 31.7, 30.6, 30.5, 30.4, 29.5, 29.3, 29.0, 22.64, 22.62, 14.1, 14.1, 13.7. Anal. Calcd for C ₃₄ H ₄₁ NS ₂ : C, 77.37; H, 7.83; N, 2.65, S, 12.15. Found. C, 77.96; H, 8.22; N, 2.61, S, 11.81.

（４）9-エチル-3-(5'-ブロモ-3,4'-ジ-n-ヘキシル-[2,2']ビチオフェン-5-イル)-9H-カルバゾールの合成（第4工程） (4) Synthesis of 9-ethyl-3- (5'-bromo-3,4'-di-n-hexyl- [2,2 '] bithiophen-5-yl) -9H-carbazole (4th step)

10 mLのTHFに 173 mg（0.33 mmol）の9-エチル-3-(3,4'-ジ-n-ヘキシル-[2,2']ビチオフェン-5-イル)- 9H-カルバゾールを溶解し、室温下にて61 mg（0.34 mmol）の N-ブロモスクシンイミド（NBS）を加えた。30分攪拌後、10%の炭酸ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルを用いて抽出操作を行った。有機層を水および飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥した。酢酸エチルを留去し、カラムクロマトグラフィーによって薄黄色の液体をした目的の化合物を97％（193 mg、0.32 mmol）の収率で得た。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.29 (1H, d, J = 1.8 Hz), 8.13 (1H, br d, J = 7.6 Hz), 7.70 (1H, dd, J = 8.5, 1.8 Hz), 7.49 (1H, ddd, J = 8.2, 7.0, 1.2 Hz), 7.42 (1H, br d, J = 8.2 Hz), 7.40 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.26 (1H, ddd, J = 7.6, 7.0, 1.0 Hz), 7.17 (1H, s), 6.85 (1H, s), 4.38 (2H, q, J = 7.2 Hz), 2.75 (2H, br t, J = 7.8 Hz), 2.58 (2H, br t, J = 7.8 Hz), 1.74-1.60 (4H, m), 1.45 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.42-1.31 (12H, m), 0.91 (6H, t, J = 7.0 Hz), ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 143.5, 142.3, 140.7, 140.2, 139.4, 136.1, 128.1, 126.0, 125.9, 125.0, 124.7, 123.7, 123.2, 122.7, 120.4, 119.0, 117.3, 108.6, 108.5, 107.9, 37.4, 31.7, 31.6, 30.6, 29.6, 29.5, 29.5, 29.3, 28.9, 22.63, 22.60, 14.1, 14.1, 13.7. Anal. Calcd for C₃₄H₄₀BrNS₂: C, 67.31; H, 6.65; N, 2.31, S, 10.57. Found. C, 67.57; H, 6.83; N, 2.33, S, 10.56. Dissolve 173 mg (0.33 mmol) 9-ethyl-3- (3,4'-di-n-hexyl- [2,2 '] bithiophen-5-yl) -9H-carbazole in 10 mL THF, 61 mg (0.34 mmol) of N-bromosuccinimide (NBS) was added at room temperature. After stirring for 30 minutes, 10% aqueous sodium carbonate solution was added, and extraction was performed using ethyl acetate. The organic layer was washed with water and saturated brine, and then dried over anhydrous sodium sulfate. Ethyl acetate was distilled off, and the target compound was obtained as a pale yellow liquid by column chromatography in a yield of 97% (193 mg, 0.32 mmol). ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 8.29 (1H, d, J = 1.8 Hz), 8.13 (1H, br d, J = 7.6 Hz), 7.70 (1H, dd, J = 8.5, 1.8 Hz), 7.49 (1H, ddd, J = 8.2, 7.0, 1.2 Hz), 7.42 (1H, br d, J = 8.2 Hz), 7.40 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.26 (1H, ddd, J = 7.6 , 7.0, 1.0 Hz), 7.17 (1H, s), 6.85 (1H, s), 4.38 (2H, q, J = 7.2 Hz), 2.75 (2H, br t, J = 7.8 Hz), 2.58 (2H, br t, J = 7.8 Hz), 1.74-1.60 (4H, m), 1.45 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.42-1.31 (12H, m), 0.91 (6H, t, J = 7.0 Hz) , ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ 143.5, 142.3, 140.7, 140.2, 139.4, 136.1, 128.1, 126.0, 125.9, 125.0, 124.7, 123.7, 123.2, 122.7, 120.4, 119.0, 117.3, 108.6, 108.5, 107.9, 37.4, 31.7, 31.6, 30.6, 29.6, 29.5, 29.5, 29.3, 28.9, 22.63, 22.60, 14.1, 14.1, 13.7. Anal.Calcd for C ₃₄ H ₄₀ BrNS ₂ : C, 67.31; H, 6.65; N , 2.31, S, 10.57. Found. C, 67.57; H, 6.83; N, 2.33, S, 10.56.

（５）9-エチル-3-(3,4',4'',4'''-テトラ-n-ヘキシル-[2,2',5',2'',5'',2''']クオーターチオフェン-5-イル)-9H-カルバゾールの合成（第5工程） (5) 9-ethyl-3- (3,4 ', 4' ', 4' ''-tetra-n-hexyl- [2,2 ', 5', 2 '', 5 '', 2 '' '] Quarterthiophen-5-yl) -9H-carbazole (5th step)

242.3mg（0.40 mmol）の9-エチル-3-(5'-ブロモ-3,4'-ジ-n-ヘキシル-[2,2']ビチオフェン-5-イル)-9H- カルバゾールと261.3mg（0.42 mmol）の5-トリブチルスタニルTributylstannyl-3,4’-ジヘキシル-2,2’-ビチオフェンを4 mLの脱気したトルエンに溶解し、11.6 mg（2.5 mol%、0.01mmol）のPd(PPh₃)₄を加えた。反応溶液を12時間加熱還流し、放冷後0.4 mLのテトラブチルアンモニウム（1M、THF溶液）を加え、溶媒を留去した。得られた反応混合物をカラムクロマトグラフィーによって精製し、橙色の液体をした目的の化合物を99％（339 mg、0.399 mmol）の収率で得た。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.32 (1H, d, J = 1.8 Hz), 8.15 (1H, br d, J = 7.5 Hz), 7.73 (1H, dd, J = 8.5, 1.8 Hz), 7.50 (1H, ddd, J = 8.2, 7.0, 1.2 Hz), 7.43-7.39 (2H, m), 7.27 (1H, ddd, J = 7.5, 7.0, 1.0 Hz), 7.21 (1H, s), 7.02 (1H, s), 7.00 (1H, d, J = 1.3 Hz), 6.99 (1H, s), 6.91 (1H, d, J = 1.3 Hz), 4.38 (2H, q, J = 7.2 Hz), 2.87-2.75 (6H, m), 2.63 (2H, br t, J = 7.8 Hz), 1.80-1.62 (8H, m), 1.46 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.44-1.30 (24H, m), 0.95-0.89 (12H, m), ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 143.6, 143.1, 140.4, 140.3, 139.6 139.5, 139.4, 135.5, 134.3, 133.6, 130.8, 129.9, 128.8, 128.2, 128.1, 127.0, 125.9, 125.2, 125.0, 123.7, 123.3, 122.8, 120.5, 119.9, 119.0, 117.4, 108.65, 108.59, 37.5, 31.72, 31.69, 31.68, 31.68, 31.66, 30.6, 30.54, 30.49, 30.47, 30.4, 29.7, 29.5, 29.35, 29.27, 29.24, 29.0, 22.7, 22.64, 22.63, 22.61, 14.14, 14.11, 14.09, 14.09, 14.09, 13.8. Anal. Calcd for C₅₄H₆₉NS₄: C, 75.38; H, 8.08; N, 1.63, S, 14.91. Found. C, 75.90; H, 8.19; N, 1.69, S, 14.45. 242.3 mg (0.40 mmol) 9-ethyl-3- (5'-bromo-3,4'-di-n-hexyl- [2,2 '] bithiophen-5-yl) -9H-carbazole and 261.3 mg ( 0.42 mmol) 5-tributylstannyl-Tributylstannyl-3,4'-dihexyl-2,2'-bithiophene was dissolved in 4 mL degassed toluene and 11.6 mg (2.5 mol%, 0.01 mmol) Pd (PPh ₃ ) ₄ was added. The reaction solution was heated to reflux for 12 hours, allowed to cool, 0.4 mL of tetrabutylammonium (1M, THF solution) was added, and the solvent was evaporated. The obtained reaction mixture was purified by column chromatography to obtain the target compound as an orange liquid in a yield of 99% (339 mg, 0.399 mmol). ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 8.32 (1H, d, J = 1.8 Hz), 8.15 (1H, br d, J = 7.5 Hz), 7.73 (1H, dd, J = 8.5, 1.8 Hz), 7.50 (1H, ddd, J = 8.2, 7.0, 1.2 Hz), 7.43-7.39 (2H, m), 7.27 (1H, ddd, J = 7.5, 7.0, 1.0 Hz), 7.21 (1H, s), 7.02 ( 1H, s), 7.00 (1H, d, J = 1.3 Hz), 6.99 (1H, s), 6.91 (1H, d, J = 1.3 Hz), 4.38 (2H, q, J = 7.2 Hz), 2.87- 2.75 (6H, m), 2.63 (2H, br t, J = 7.8 Hz), 1.80-1.62 (8H, m), 1.46 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.44-1.30 (24H, m), 0.95-0.89 (12H, m), ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ 143.6, 143.1, 140.4, 140.3, 139.6 139.5, 139.4, 135.5, 134.3, 133.6, 130.8, 129.9, 128.8, 128.2, 128.1, 127.0 , 125.9, 125.2, 125.0, 123.7, 123.3, 122.8, 120.5, 119.9, 119.0, 117.4, 108.65, 108.59, 37.5, 31.72, 31.69, 31.68, 31.68, 31.66, 30.6, 30.54, 30.49, 30.47, 30.4, 29.7, 29.5 , 29.35, 29.27, 29.24, 29.0, 22.7, 22.64, 22.63, 22.61, 14.14, 14.11, 14.09, 14.09, 14.09, 13.8. Anal.Calcd for C ₅₄ H ₆₉ NS ₄ : C, 75.38; H, 8.08; N, 1.63, S, 14.91. Found. C, 75.90; H, 8.19; N, 1.69, S, 14.45.

（６）5'''-(9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-3',3'',3''',4-テトラ-n-ヘキシル-[2,2',5',2'',5'',2'''] クオーターチオフェン-5-カルバルデヒドの合成（第6工程） (6) 5 '' '-(9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) -3', 3 '', 3 '' ', 4-tetra-n-hexyl- [2,2', 5 ' , 2 '', 5 '', 2 '' '] Synthesis of quarterthiophene-5-carbaldehyde (6th step)

本工程は、 N. Koumura, K. Hara et al., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128 (44), pp 14256-14257; additions and corrections, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (12), pp 4202-4203を参照して行った。 This process is described in N. Koumura, K. Hara et al., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128 (44), pp 14256-14257; additions and corrections, J. Am. Chem. Soc., 2008 , 130 (12), pp 4202-4203.

氷冷下、231 mg（0.27 mmol）の4量体チオフェンの脱水DMF（1 mL）溶液に0.1 mLの塩化ホスホリルと0.5 mL のDMFを混合して調製したVilsmeier試薬を加えた。反応溶液を70℃で7時間攪拌し、放冷後、30 mL の10%酢酸ナトリウム水溶液を加えた。酢酸エチルを用いて抽出操作を行い、有機層を水および飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥した。酢酸エチルを留去し、カラムクロマトグラフィーによって黒橙色の液体をした目的の化合物を83％（197 mg、0.22 mmol）の収率で得た。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 10.02 (1H, s), 8.31 (1H, d, J = 1.8 Hz), 8.14 (1H, br d, J = 7.9 Hz), 7.72 (1H, dd, J = 8.5, 1.8 Hz), 7.50 (1H, ddd, J = 8.2, 7.1, 1.1 Hz), 7.43-7.39 (2H, m), 7.27 (1H, ddd, J = 7.9, 7.1, 0.9 Hz), 7.21 (1H, s), 7.06 (1H, s), 7.02 (1H, s), 7.01 (1H, s), 4.38 (2H, q, J = 7.2 Hz), 2.95 (2H, br t, J = 7.8 Hz), 2.86-2.79 (6H, m), 1.80-1.68 (8H, m), 1.46 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.42-1.29 (24H, m), 0.95-0.88 (12H, m), ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 181.4, 153.2, 145.1, 143.3, 142.4, 140.6, 140.4, 140.3, 139.4, 136.0, 135.9, 135.1, 129.15, 129.08, 128.44, 128.42, 128.0, 127.7, 125.9, 125.0, 124.9, 123.6, 123.2, 122.7, 120.4, 119.0, 117.3, 108.6, 108.5, 37.5, 31.66, 31.63, 31.60, 31.5, 31.3, 30.4, 30.3, 30.1, 29.8, 29.7, 29.5, 29.3, 29.23, 29.21, 28.9, 28.3, 22.62, 22.59, 22.56, 22.5, 14.09, 14.06, 14.02, 14.00, 13.7. Anal. Calcd for C₅₅H₆₉NOS₄: C, 74.36; H, 7.83; N, 1.58, S, 14.44. Found. C, 74.53; H, 8.20; N, 1.59, S, 14.16. Under ice-cooling, Vilsmeier reagent prepared by mixing 0.1 mL phosphoryl chloride and 0.5 mL DMF in a dehydrated DMF (1 mL) solution of 231 mg (0.27 mmol) tetrameric thiophene was added. The reaction solution was stirred at 70 ° C. for 7 hours, allowed to cool, and 30 mL of 10% aqueous sodium acetate solution was added. Extraction operation was performed using ethyl acetate, and the organic layer was washed with water and saturated brine, and then dried over anhydrous sodium sulfate. Ethyl acetate was distilled off, and the target compound was obtained as a black-orange liquid by column chromatography in a yield of 83% (197 mg, 0.22 mmol). ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ 10.02 (1H, s), 8.31 (1H, d, J = 1.8 Hz), 8.14 (1H, br d, J = 7.9 Hz), 7.72 (1H, dd, J = 8.5, 1.8 Hz), 7.50 (1H, ddd, J = 8.2, 7.1, 1.1 Hz), 7.43-7.39 (2H, m), 7.27 (1H, ddd, J = 7.9, 7.1, 0.9 Hz), 7.21 ( 1H, s), 7.06 (1H, s), 7.02 (1H, s), 7.01 (1H, s), 4.38 (2H, q, J = 7.2 Hz), 2.95 (2H, br t, J = 7.8 Hz) , 2.86-2.79 (6H, m), 1.80-1.68 (8H, m), 1.46 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.42-1.29 (24H, m), 0.95-0.88 (12H, m), ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ 181.4, 153.2, 145.1, 143.3, 142.4, 140.6, 140.4, 140.3, 139.4, 136.0, 135.9, 135.1, 129.15, 129.08, 128.44, 128.42, 128.0, 127.7, 125.9, 125.0, 124.9, 123.6, 123.2, 122.7, 120.4, 119.0, 117.3, 108.6, 108.5, 37.5, 31.66, 31.63, 31.60, 31.5, 31.3, 30.4, 30.3, 30.1, 29.8, 29.7, 29.5, 29.3, 29.23, 29.21, 28.9, 28.3, 22.62, 22.59, 22.56, 22.5, 14.09, 14.06, 14.02, 14.00, 13.7. Anal.Calcd for C ₅₅ H ₆₉ NOS ₄ : C, 74.36; H, 7.83; N, 1.58, S, 14.44. Found. C , 74.53; H, 8.20; N, 1.59, S, 14.16.

（７）2-シアノ-3-[5'''-(9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-3',3'',3''',4-テトラ-n-ヘキシル- [2,2',5',2'',5'',2'''] クオーターチオフェン-5-イル]アクリル酸 (MK-2) の合成（第7工程） (7) 2-cyano-3- [5 ′ ″-(9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) -3 ′, 3 ″, 3 ″ ′, 4-tetra-n-hexyl- [ 2,2 ', 5', 2 '', 5 '', 2 '' '] Synthesis of quarterthiophen-5-yl] acrylic acid (MK-2) (7th step)

197 mg（0.22 mmol）のアルデヒドと38 mg（0.44 mmol）のシアノ酢酸を1 mLの脱水トルエン、2 mLの脱水トルエン、1 mLのピペリジンの混合溶媒に溶解し、20分間還流した。放冷後、クロロホルムを加えて反応溶液を希釈し、有機層を1 M塩酸、水および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、酢酸エチルを留去した。カラムクロマトグラフィーによって黒赤色の固体をした目的の化合物MK-2を86％（182 mg、0.19 mmol）の収率で得た。¹H NMR (400 MHz, THF-d₈) δ 8.41 (1H, s), 8.40 (1H, br s), 8.15 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.73 (1H, br d, J = 8.5 Hz), 7.52-7.48 (2H, m), 7.43 (1H, ddd, J = 8.0, 7.2, 0.8 Hz), 7.32 (1H, s), 7.24 (1H, s), 7.17 (1H, br t, J = 7.2 Hz), 7.13 (1H, s), 7.09 (1H, s), 4.43 (2H, q, J = 7.2 Hz), 2.93-2.82 (8H, m), 1.81-1.63 (8H, m), 1.51-1.28 (24H, m), 1.41 (3H, t, J = 7.2 Hz), 0.94-0.90 (12H, m), ¹³C NMR (100 MHz, THF-d₈) δ 164.6, 155.3, 144.7, 144.6, 143.8, 143.4, 141.6, 141.53, 141.50, 140.6, 137.1, 136.3, 130.7, 130.3, 130.1, 130.0, 129.1, 129.0, 128.2, 126.8, 126.0, 125.9, 124.40, 124.38, 123.9, 121.2, 119.8, 117.9, 117.0, 109.8, 109.6, 98.1, 38.2, 32.73, 32.68, 32.5, 32.2, 31.5, 31.4, 31.3, 30.8, 30.6, 30.4, 30.3, 30.22, 30.20, 30.1, 29.9, 29.5, 29.1, 23.58, 23.55, 23.54, 23.47, 14.53, 14.51, 14.50, 14.4, 14.1. Anal. Calcd for C₅₈H₇₀N₂O₂S₄: C, 72.91; H, 7.38; N, 2.93, S, 13.42. Found. C, 73.19; H, 7.42; N, 2.98, S, 13.42. 197 mg (0.22 mmol) of aldehyde and 38 mg (0.44 mmol) of cyanoacetic acid were dissolved in a mixed solvent of 1 mL of dehydrated toluene, 2 mL of dehydrated toluene, and 1 mL of piperidine and refluxed for 20 minutes. After allowing to cool, chloroform was added to dilute the reaction solution, and the organic layer was washed with 1 M hydrochloric acid, water and saturated brine. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and ethyl acetate was distilled off. The target compound MK-2 was obtained as a black-red solid by column chromatography in a yield of 86% (182 mg, 0.19 mmol). ¹ H NMR (400 MHz, THF-d ₈ ) δ 8.41 (1H, s), 8.40 (1H, br s), 8.15 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.73 (1H, br d, J = 8.5 Hz), 7.52-7.48 (2H, m), 7.43 (1H, ddd, J = 8.0, 7.2, 0.8 Hz), 7.32 (1H, s), 7.24 (1H, s), 7.17 (1H, br t, J = 7.2 Hz), 7.13 (1H, s), 7.09 (1H, s), 4.43 (2H, q, J = 7.2 Hz), 2.93-2.82 (8H, m), 1.81-1.63 (8H, m), 1.51 -1.28 (24H, m), 1.41 (3H, t, J = 7.2 Hz), 0.94-0.90 (12H, m), ¹³ C NMR (100 MHz, THF-d ₈ ) δ 164.6, 155.3, 144.7, 144.6, 143.8, 143.4, 141.6, 141.53, 141.50, 140.6, 137.1, 136.3, 130.7, 130.3, 130.1, 130.0, 129.1, 129.0, 128.2, 126.8, 126.0, 125.9, 124.40, 124.38, 123.9, 121.2, 119.8, 117.9, 117.0, 109.8, 109.6, 98.1, 38.2, 32.73, 32.68, 32.5, 32.2, 31.5, 31.4, 31.3, 30.8, 30.6, 30.4, 30.3, 30.22, 30.20, 30.1, 29.9, 29.5, 29.1, 23.58, 23.55, 23.54, 23.47, 14.53, 14.51, 14.50, 14.4, 14.1. Anal.Calcd for C ₅₈ H ₇₀ N ₂ O ₂ S ₄ : C, 72.91; H, 7.38; N, 2.93, S, 13.42. Found. C, 73.19; H, 7.42 ; N, 2.98, S, 13.42.

上記の７工程により、原料の３−ヘキシルチオフェンから、約１０日間でＭＫ−２を４８％の収率で製造することができた。 According to the above seven steps, MK-2 could be produced from the raw material 3-hexylthiophene in a yield of 48% in about 10 days.

Claims

有機色素ＭＫ−２の製造方法であって、
（ｉ）３−ヘキシルチオフェンをヨウ素触媒並びにブロモトリメチルシラン、クロロトリメチルシラン、及びトリメチルシリルトリフラートからなる群から選択される少なくとも１種の活性化剤の存在下でカップリングさせて、前記チオフェン２分子がヘッド−トゥ−テイル結合したチオフェン２量体（Ｈ−Ｔビチオフェン）を合成する第１工程、
（ｉｉ）第１工程で得られたＨ−Ｔビチオフェンの５位をハロゲン化する第２工程、
（ｉｉｉ）第２工程で得られたハロゲン化Ｈ−Ｔビチオフェンと、９−エチルカルバゾールのボロン酸又はボロン酸エステルとをカップリングさせることにより、前記ハロゲン化Ｈ−Ｔビチオフェンの５位のハロゲンを９−エチルカルバゾリル基で置換する第３工程、
（ｉｖ）第３工程で得られた９−エチルカルバゾリルＨ−Ｔビチオフェンの５’位をハロゲン化する第４工程、
（ｖ）第４工程で得られたハロゲン化−９−エチルカルバゾリルＨ−Ｔビチオフェンと、Ｈ−Ｔビチオフェンの５位をトリブチルスズ化した化合物とをカップリングさせることにより、前記ハロゲン化体にＨ−Ｔビチオフェンを結合させて、チオフェン４量体を形成する第５工程、
（ｖｉ）第５工程で得られたチオフェン４量体のチオフェン末端をホルミル化する第６工程、及び
（ｖｉｉ）第６工程で得られたホルミル化体とシアノ酢酸とを反応させて、前記ホルミル化体の末端のホルミル基を２−シアノ−２−カルボキシビニル基にすることにより、ＭＫ−２を生成する第７工程
を含有する製造方法。 A method for producing an organic dye MK-2, comprising:
(I) coupling 3-hexylthiophene in the presence of an iodine catalyst and at least one activator selected from the group consisting of bromotrimethylsilane, chlorotrimethylsilane, and trimethylsilyltriflate; A first step of synthesizing a head-to-tail bonded thiophene dimer (HT bithiophene);
(Ii) a second step of halogenating the 5-position of HT bithiophene obtained in the first step;
(Iii) By coupling the halogenated HT bithiophene obtained in the second step with a boronic acid or boronic ester of 9-ethylcarbazole, the halogen at the 5-position of the halogenated HT bithiophene A third step of substitution with a 9-ethylcarbazolyl group;
(Iv) a fourth step of halogenating the 5′-position of 9-ethylcarbazolyl HT bithiophene obtained in the third step;
(V) By coupling the halogenated-9-ethylcarbazolyl HT bithiophene obtained in the fourth step with a compound obtained by tributyltination of the 5-position of HT bithiophene , A fifth step of combining HT bithiophene to form a thiophene tetramer;
(Vi) a sixth step in which the thiophene end of the thiophene tetramer obtained in the fifth step is formylated, and (vii) the formylate obtained in the sixth step is reacted with cyanoacetic acid to form the above formyl. The manufacturing method containing the 7th process which produces | generates MK-2 by making the formyl group of the terminal of a chemical compound into 2-cyano-2- carboxyvinyl group .

前記ヨウ素触媒が、超原子価ヨウ素化合物である、請求項１に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the iodine catalyst is a hypervalent iodine compound.