JP5962879B1 - Hollow molded body with excellent sliding properties for aqueous liquids - Google Patents

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Abstract

本発明の中空成形容器は、内面に樹脂層を備えており、該樹脂層表面には、油性液体の液滴が分布していることを特徴とする。かかる中空成形容器では、難流動性の液状体に対する滑り性が飛躍的に高められると共に、このような滑り性が長期にわたって発揮される。The hollow molded container of the present invention includes a resin layer on the inner surface, and oily liquid droplets are distributed on the surface of the resin layer. In such a hollow molded container, the slipperiness with respect to the hardly fluid liquid is remarkably improved, and such slipperiness is exhibited over a long period of time.

Description

本発明は、水性液状体、特に粘性の高い水性液状体に対する滑り性に優れた中空成形体に関する。   The present invention relates to a hollow molded article excellent in slipperiness with respect to an aqueous liquid, particularly an aqueous liquid with high viscosity.

プラスチック容器は、成形が容易であり、安価に製造できることなどから、各種の用途に広く使用されている。特に、容器壁の内面が低密度ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂で形成され且つダイレクトブロー成形で成形されたボトル形状のオレフィン系樹脂容器は、内容物を絞り出し易いという観点から、ケチャップなどの粘稠なスラリー状或いはペースト状の難流動性の液状体を収容するための容器として好適に使用されている。   Plastic containers are widely used in various applications because they are easy to mold and can be manufactured at low cost. In particular, a bottle-shaped olefin resin container in which the inner surface of the container wall is formed of an olefin resin such as low density polyethylene and is formed by direct blow molding is a viscous material such as ketchup from the viewpoint that the contents can be easily squeezed out. It is suitably used as a container for storing a slurry-like or paste-like liquid material having poor fluidity.

また、粘性の高い難流動性液状体を収容するボトルでは、該液状体（内容物）を速やかに排出するため、或いはボトル内に残存させることなくきれいに最後まで使いきるために、ボトルを倒立状態で保存しておかれる場合が多い。従って、ボトルを倒立させたときには、粘稠な液状体がボトル内壁面に付着残存せずに、速やかに落下するという特性が望まれている。
また、同様の特性は、中空パイプのような中空成形体にも望まれている。即ち、粘稠な難流動性の液状体を移送するために中空パイプを使用する場合が多く、このような中空パイプ中に付着残存することなく、しかも低圧力で難流動性の液状体を流動させることが必要となるからである。Also, in bottles containing highly viscous liquid materials that are difficult to flow, the bottles are inverted so that the liquids (contents) can be discharged quickly or used cleanly without remaining in the bottle. It is often stored in. Therefore, when the bottle is turned upside down, a characteristic that the viscous liquid does not remain attached to the inner wall surface of the bottle and quickly drops is desired.
Similar characteristics are also desired for hollow molded articles such as hollow pipes. In other words, a hollow pipe is often used to transport a viscous, difficult-to-flow liquid, and it does not remain attached to such a hollow pipe, and the difficult-to-flow liquid is flowed at a low pressure. It is necessary to make it.

上記のような要求を満足するボトルとして、例えば、特許文献１には、最内層が、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１０ｇ／１０ｍｉｎ以上のオレフィン系樹脂からなる多層構造のボトルが提案されている。
この多層構造ボトルは、最内層が油性内容物に対する濡れ性に優れており、この結果、ボトルを倒立させたり、或いは傾斜させたりすると、マヨネーズ等の油性内容物は、最内層表面に沿って広がりながら落下していき、ボトル内壁面（最内層表面）に付着残存することなく、綺麗に排出することができるというものである。As a bottle satisfying the above requirements, for example, Patent Document 1 proposes a bottle having a multilayer structure in which an innermost layer is made of an olefin resin having an MFR (melt flow rate) of 10 g / 10 min or more.
In this multi-layered bottle, the innermost layer has excellent wettability to oily contents. As a result, when the bottle is inverted or tilted, the oily contents such as mayonnaise spread along the innermost surface. However, it can be discharged neatly without dropping and remaining attached to the inner wall surface of the bottle (the innermost layer surface).

また、ケチャップのような植物繊維が水に分散されている粘稠な液状体用のボトルについては、特許文献２或いは特許文献３に、最内層に滑剤として飽和或いは不飽和の脂肪族アミドが配合されたポリオレフィン系樹脂ボトルが提案されている。   For bottles for viscous liquids in which plant fibers such as ketchup are dispersed in water, Patent Document 2 or Patent Document 3 contains a saturated or unsaturated aliphatic amide as a lubricant in the innermost layer. Polyolefin resin bottles have been proposed.

上述した特許文献１〜３は、何れもプラスチック容器について、容器内面を形成する熱可塑性樹脂組成物の化学組成によって内容物に対する滑り性を向上させたものであり、ある程度の滑り性向上は達成されているが、用いる熱可塑性樹脂の種類や添加剤が限定される為、滑り性向上には限界があり、飛躍的な向上は達成されていないのが実情である。   Patent Documents 1 to 3 mentioned above all improve the slipperiness with respect to the contents by the chemical composition of the thermoplastic resin composition forming the inner surface of the plastic container, and a certain degree of slipperiness improvement is achieved. However, since the types and additives of the thermoplastic resin to be used are limited, there is a limit in improving the slipperiness, and the fact is that a dramatic improvement has not been achieved.

一方、液状体と接触する面に液層を形成することも提案されており、例えば、特許文献４には、容器の内面、即ち、内容物と接触する面が液浸透性面となっており、該液浸透性面に、内容物とは非混和性の液体を保持せしめることが提案されている。また、特許文献５には、容器の内面を、成形用樹脂と液体（内容物とは非混和性の液体）とを含む樹脂組成物により形成することが提案されている。
これら、特許文献４及び５では、何れも内容物が接触する容器内面に連続した液層が形成されるというものであり、ケチャップ、ソース、マヨネーズなどの難流動性の液状体に対する滑り性が飛躍的に高められている。On the other hand, it has also been proposed to form a liquid layer on the surface in contact with the liquid material. For example, in Patent Document 4, the inner surface of the container, that is, the surface in contact with the contents is a liquid-permeable surface. It has been proposed to hold a liquid immiscible with the contents on the liquid-permeable surface. Patent Document 5 proposes that the inner surface of the container be formed of a resin composition containing a molding resin and a liquid (a liquid that is immiscible with the contents).
In these Patent Documents 4 and 5, a continuous liquid layer is formed on the inner surface of the container that comes into contact with the contents, and the slipperiness with respect to difficult-to-flow liquids such as ketchup, sauce, and mayonnaise jumps dramatically. Has been enhanced.

しかしながら、難流動性の液状体が接触する容器等の中空成形体の内面に連続した液層を形成するという手段では、確かに、飛躍的な滑り性の向上を実現することができるのであるが、液層が重力により脱落してしまうという問題が有る。例えば、ボトル等の容器では、このような液層を内面に形成した後、正立状態に保持しておくと、時間の経過と共に、胴部内面の液層が次第に容器の底部に落下していき、胴部の内面にはほとんど液層が存在しない状態となってしまい、これに難流動性の液状体を充填したとき、胴部の内面での該液状体に対する滑り性は低下してしまうこととなる。   However, by means of forming a continuous liquid layer on the inner surface of a hollow molded body such as a container that is in contact with a difficult-to-flow liquid, it is possible to realize a dramatic improvement in slipperiness. There is a problem that the liquid layer falls off due to gravity. For example, in a container such as a bottle, if such a liquid layer is formed on the inner surface and kept in an upright state, the liquid layer on the inner surface of the body part gradually falls to the bottom of the container over time. As a result, there is almost no liquid layer on the inner surface of the body part, and when this is filled with a liquid material that is difficult to flow, the slipperiness with respect to the liquid body on the inner surface of the body part is reduced. It will be.

特開２００７−２８４０６６号公報JP 2007-284066 A 特開２００８−２２２２９１号公報JP 2008-222291 A 特開２００９−２１４９１４号公報JP 2009-214914 A ＷＯ２０１４／０１０５３４WO2014 / 010534 ＷＯ２０１４／１２３２１７WO2014 / 123217

従って、本発明の目的は、難流動性の液状体に対する滑り性が飛躍的に高められると共に、このような滑り性が長期にわたって発揮される中空成形体を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a hollow molded body in which slipperiness with respect to a hardly fluid liquid material is dramatically improved and such slipperiness is exhibited over a long period of time.

本発明者等は、水性の液状体が接触する面に、油性液体の液滴を分布させることにより、この面に連続した液層を形成した場合と同等の飛躍的な滑り性を確保できると同時に、このような滑り性が長期にわたって安定に維持されるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。   The inventors of the present invention are able to ensure a dramatic sliding property equivalent to the case where a continuous liquid layer is formed on this surface by distributing oily liquid droplets on the surface in contact with the aqueous liquid. At the same time, the inventors have found that such slipperiness is stably maintained over a long period of time, and have completed the present invention.

本発明によれば、内面に樹脂層を備えた中空成形体において、内面を形成している樹脂層の表面には、油性液体の液滴が分布していることを特徴とする中空成形体が提供される。   According to the present invention, there is provided a hollow molded body having a resin layer on the inner surface, wherein the oil-based liquid droplets are distributed on the surface of the resin layer forming the inner surface. Provided.

本発明の中空成形体においては、
（１）前記液滴は、円相当径が２５〜５００μｍの大きさを有していること、
（２）前記液滴は、１００〜１０００個／ｃｍ２の密度で分布していること、
（３）前記樹脂層中に、前記油性液体がブレンドされていること、
（４）前記中空成形体の内面を形成する前記樹脂層表面が、マトリックス樹脂と該マトリックス樹脂よりも臨界表面張力の小さい物質とを含む混成表面を形成していること、
（５）前記樹脂層表面が、マトリックス樹脂と、マトリックス樹脂よりも臨界表面張力の小さい分散樹脂とから形成されていること、
（６）前記マトリックス樹脂がエチレン系樹脂であり、前記分散樹脂がプロピレン系樹脂であること、
（７）前記樹脂層表面が、マトリックス樹脂と、マトリックス樹脂よりも臨界表面張力の小さいブリード性有機系添加剤とから形成されていること、
（８）前記マトリックス樹脂がエチレン系樹脂であり、前記ブリード性有機系添加剤が脂肪酸金属塩であること、
（９）前記中空成形体が、閉じられた形態の口部を有するダイレクトブローボトルであること、
（１０）前記中空成形体が、長尺パイプであること、
が好ましい。
このような本発明の中空成形体は、内面となる前記樹脂層表面に前記液滴が分布している状態で、該内面となる樹脂層表面に水性液状体を接触させて使用される。In the hollow molded body of the present invention,
(1) The droplet has an equivalent circle diameter of 25 to 500 μm,
(2) The droplets are distributed at a density of 100 to 1000 / cm 2 ;
(3) The oily liquid is blended in the resin layer,
(4) The resin layer surface forming the inner surface of the hollow molded body forms a hybrid surface containing a matrix resin and a substance having a critical surface tension smaller than that of the matrix resin,
(5) The resin layer surface is formed of a matrix resin and a dispersion resin having a critical surface tension smaller than that of the matrix resin,
(6) The matrix resin is an ethylene resin, and the dispersion resin is a propylene resin.
(7) The resin layer surface is formed from a matrix resin and a bleed organic additive having a critical surface tension smaller than that of the matrix resin.
(8) The matrix resin is an ethylene resin, and the bleed organic additive is a fatty acid metal salt.
(9) The hollow molded body is a direct blow bottle having a closed mouth portion,
(10) The hollow molded body is a long pipe,
Is preferred.
Such a hollow molded body of the present invention is used by bringing an aqueous liquid into contact with the resin layer surface serving as the inner surface in a state where the droplets are distributed on the resin layer surface serving as the inner surface.

本発明の中空成形体は、使用状態において、その内面が水性液状体と接触するものであるが、この内面に水性液状体が接触する前の段階（例えば、容器では、内容物である水性液状体を充填する前の状態）において、該内面に、油性液体が、軽量の液滴として分布している。このため、重力による落下が有効に抑制され、長期にわたって、この面に安定に保持される。
例えば、後述する実施例では、ダイレクトブローボトル（中空成形体）の内面に油性液体の液滴を分布させた例が示されているが、このようなボトルの成形後、約５０日間、該ボトルを正立保持させたときにも、ボトルの底部に油性液体の液溜りは生じていない。一方、この油性液体を連続した層状に形成した比較例１のボトルでは、これを正立状態に保持して約１０日経過後には、ボトル底部に油性液体の液溜りが観察されてしまう。The hollow molded body of the present invention has an inner surface in contact with the aqueous liquid material in use, but the stage before the aqueous liquid material contacts the inner surface (for example, in the container, the aqueous liquid that is the content) In the state before filling the body), the oily liquid is distributed as light droplets on the inner surface. For this reason, the fall by gravity is suppressed effectively and is stably hold | maintained on this surface over a long period of time.
For example, in the examples to be described later, an example in which oily liquid droplets are distributed on the inner surface of a direct blow bottle (hollow molded body) is shown. When the bottle is held upright, no oily liquid pool is formed at the bottom of the bottle. On the other hand, in the bottle of Comparative Example 1 in which the oily liquid is formed in a continuous layer shape, the oily liquid pool is observed at the bottom of the bottle after about 10 days have passed since the bottle is kept upright.

さらに、本発明では、油性液体が、連続した層としてではなく、液滴として分布しているにもかかわらず、難流動性の液状体（例えばケチャップ）に対して、油性液状体が連続した層として存在している場合と同様、飛躍的に高い滑り性を示す。この理由は、明確に解明されていないが、おそらく、この油性液体の液滴が分布している面に、難流動性の液状体を流すと、該液滴が押し広げられ、この結果、中空成形体の面全体に油性液体の層が形成されるためではないかと推察される。   Furthermore, in the present invention, the oily liquid is not a continuous layer but is distributed as droplets, but the oily liquid is a continuous layer with respect to a hardly flowable liquid (eg, ketchup). As with the case where it exists, it shows dramatically high slipperiness. The reason for this has not been clearly clarified, but it is probable that if a liquid material with poor fluidity is flowed on the surface where the droplets of the oily liquid are distributed, the droplets are spread and consequently hollow. It is assumed that an oily liquid layer is formed on the entire surface of the molded body.

本発明の中空成形体の内面の状態を示す図。The figure which shows the state of the inner surface of the hollow molded object of this invention. 本発明の中空成形体における内面を形成する内面樹脂層の断面構造を示す概念図。The conceptual diagram which shows the cross-section of the inner surface resin layer which forms the inner surface in the hollow molded object of this invention. 本発明の中空成形体の最も好適な形態であるダイレクトブローボトルの空容器の状態を示す図。The figure which shows the state of the empty container of the direct blow bottle which is the most suitable form of the hollow molded object of this invention. 本発明の中空成形体の内面の顕微鏡像（ａ）、および比較例の中空成形体内面での顕微鏡像（ｂ）。The microscope image (a) of the inner surface of the hollow molded object of this invention, and the microscope image (b) in the hollow molded object inner surface of a comparative example. 本発明の中空成形体の内面における油性液体の形状像（ａ）、および比較例の中空成形体内面での油性液体の形状像（ｂ）。The shape image (a) of the oily liquid on the inner surface of the hollow molded body of the present invention and the shape image (b) of the oily liquid on the inner surface of the hollow molded body of the comparative example.

＜中空成形体の内面状態＞
本発明の中空成形体の内面の状態を示す図１において、この中空成形体は、プラスチック製の内面１を有しており（即ち、内面１が樹脂層により形成されている）、この内面１には、油性液体の液滴３が分布している。即ち、このように分布している液滴３により、この内面１は、粘稠な難流動性の水性液状体に対して著しく優れた滑り性を示し、この内面１に付着させることなく、該液状体を速やかに通過させることができる。即ち、上記で説明したように、難流動性の水性液状体が内面１を通過するとき、この液滴３がおそらく押し広げられ、水性液状体は、常に油性液体の液滴３の拡がりにより形成された油性液体層と接触しながら、内面１上を通過するため、この水性液状体に対しての滑り性が飛躍的に向上するというものである。<Inner surface state of hollow molded body>
In FIG. 1 showing the state of the inner surface of the hollow molded body of the present invention, the hollow molded body has an inner surface 1 made of plastic (that is, the inner surface 1 is formed of a resin layer). Are distributed with droplets 3 of oily liquid. That is, due to the droplets 3 distributed in this manner, the inner surface 1 exhibits a remarkably excellent slipperiness with respect to a viscous, hard-flowing aqueous liquid, and without being attached to the inner surface 1, The liquid can be passed quickly. That is, as explained above, when the hardly fluid aqueous liquid passes through the inner surface 1, the droplet 3 is probably spread, and the aqueous liquid is always formed by the spreading of the oily liquid droplet 3. Since it passes over the inner surface 1 while being in contact with the oily liquid layer, the slipperiness with respect to the aqueous liquid material is dramatically improved.

本発明において、内面１上に分布している液滴３の大きさは、円相当径（直径）が２５〜５００μｍ、特に５０〜４００μｍの大きさを有していることが望ましい。即ち、液滴３が大きすぎると、その重量が増大することに伴い液滴が重力の影響を受けやすくなるため、内面１が直立したような状態での液滴３の落下が生じ易くなり、この結果、液滴３を形成する油性液体による滑り性が経時的に低下し易くなり、本発明の利点を十分に発揮できなくなるおそれがある。また、液滴３が小さ過ぎると、液滴３の落下等を抑制する上では有利であるが、反面、水性液状体に対する滑り性が低下する傾向にある。おそらく、水性液状体が内面１上を通過する際、液滴３が広がり難くなっているためと思われる。
従って、本発明においては、液滴３の円相当径（円相当直径）は、上記範囲に調整されていることが好適となる。In the present invention, it is desirable that the size of the droplets 3 distributed on the inner surface 1 has a circle equivalent diameter (diameter) of 25 to 500 μm, particularly 50 to 400 μm. That is, if the droplet 3 is too large, the droplet is easily affected by gravity as its weight increases, so that the droplet 3 is likely to fall in a state where the inner surface 1 is upright, As a result, the slipperiness due to the oily liquid forming the droplets 3 is likely to deteriorate with time, and the advantages of the present invention may not be fully exhibited. On the other hand, if the droplet 3 is too small, it is advantageous for suppressing the dropping of the droplet 3 and the like, but on the other hand, the slipperiness with respect to the aqueous liquid tends to decrease. This is probably because the liquid droplet 3 is difficult to spread when the aqueous liquid passes over the inner surface 1.
Therefore, in the present invention, it is preferable that the equivalent circle diameter (equivalent circle diameter) of the droplet 3 is adjusted within the above range.

また、水性液状体が内面１上を通過するときの油性液体による滑り性を最大限に発揮させると同時に、液滴３の落下等による脱落を有効に回避するという点で、液滴３は、１００〜１０００個／ｃｍ２、特に２００〜６００個／ｃｍ２の密度で分布していることが好ましい。即ち、液滴３の密度が、大きすぎると、液滴３同士の合一化が生じ易くなり、この結果、液滴３の落下等による脱落を生じ易くなってしまう。また、液滴３の密度が小さ過ぎると、当然のことながら、油性液体による滑り性を十分に発揮させることが困難となる傾向にある。In addition, the liquid droplet 3 has the following characteristics in that the slipperiness due to the oily liquid when the aqueous liquid passes over the inner surface 1 is maximized, and at the same time, the liquid droplet 3 is effectively prevented from falling off due to the drop or the like. It is preferably distributed at a density of 100 to 1000 / cm 2 , particularly 200 to 600 / cm 2 . That is, if the density of the droplets 3 is too large, the droplets 3 are likely to be united with each other. As a result, the droplets 3 are likely to fall off due to dropping or the like. Further, if the density of the droplets 3 is too small, it is natural that it becomes difficult to sufficiently exhibit the slipperiness by the oily liquid.

このように、本発明においては、適度な大きさを有する油性液体の液滴３を、適度な密度で内面１上に分布させることが、本発明の目的を達成する上で有利であるが、このような液滴３の大きさや密度の調整は、液滴３を形成する油性液体を内面１を形成する樹脂にブレンドしておき、この内面１を形成する樹脂層からブリーディングにより、液滴３を形成することにより実現することができる。即ち、スプレー噴霧等の外添により、上述した液滴３を形成することはできない。液滴３の密度が高くなり過ぎてしまうことで、液滴３が合一し、大きくなり過ぎてしまうからである。
尚、上記のような大きさや密度を満足する液滴３が分布した内面１を形成するための手段については後述する。Thus, in the present invention, it is advantageous for achieving the object of the present invention to distribute the oily liquid droplets 3 having an appropriate size on the inner surface 1 with an appropriate density. Adjustment of the size and density of the droplet 3 is performed by blending an oily liquid that forms the droplet 3 with a resin that forms the inner surface 1, and bleeding the droplet 3 from the resin layer that forms the inner surface 1. Can be realized. That is, the above-described droplet 3 cannot be formed by external addition such as spraying. This is because when the density of the droplets 3 becomes too high, the droplets 3 coalesce and become too large.
A means for forming the inner surface 1 in which the droplets 3 satisfying the above size and density are distributed will be described later.

＜水性液状体＞
本発明において、内面１を通過させる水性液状体は、水や水を含む親水性物質であるが、この中空成形体の用途に応じて適宜のものが使用されるが、一般に、その粘度（２５℃）が１００ｍＰａ・ｓ以上の粘稠な液状体が好適に使用される。即ち、本発明では、特に粘度の高い粘稠な液状体を内面１上を通過させるときに、最大限の滑り性を発揮させることができる。おそらく、高粘性の液状体を内面１上を通過させるときに、液滴３が十分に押し広げられることにより、内面１上に液層が形成されるため、油性液体による滑り性が十分に発揮されるものと考えられる。低粘性の液状体では、液滴３の押し広げが十分に行われず、この結果、高い滑り性を発揮させることが困難となるおそれがある。<Aqueous liquid>
In the present invention, the aqueous liquid passing through the inner surface 1 is water or a hydrophilic substance containing water, but an appropriate one is used depending on the use of the hollow molded body, but generally its viscosity (25 C.) is preferably a viscous liquid having a viscosity of 100 mPa · s or more. That is, in the present invention, when a viscous liquid having a particularly high viscosity is passed over the inner surface 1, the maximum slipperiness can be exhibited. Probably, when a highly viscous liquid is passed over the inner surface 1, the liquid droplets 3 are sufficiently spread to form a liquid layer on the inner surface 1. It is considered to be done. In a low-viscosity liquid material, the droplets 3 are not sufficiently spread out, and as a result, it may be difficult to exhibit high slipperiness.

上記のような高粘性の水性液状体の具体例としては、これに限定されるものではないが、その一例を挙げると、ケチャップ、水性糊、蜂蜜、各種ソース類、マヨネーズ、乳液等の化粧液、液体洗剤、シャンプー、リンス、コンディショナーなどを例示することができる。   Specific examples of the high-viscosity aqueous liquid as described above are not limited thereto, but examples thereof include cosmetic liquids such as ketchup, aqueous glue, honey, various sauces, mayonnaise, and emulsions. And liquid detergents, shampoos, rinses, conditioners and the like.

＜油性液体＞
さらに、液滴３の形成に使用される油性液体は、当然、大気圧下での蒸気圧が小さい不揮発性の液体、例えば沸点が２００℃以上の高沸点液体でなければならない。揮発性液体を用いた場合には、容易に揮散して経時と共に消失し、液滴３を形成することが困難となってしまうからである。<Oil liquid>
Furthermore, the oily liquid used for forming the droplets 3 must be a non-volatile liquid having a low vapor pressure under atmospheric pressure, for example, a high boiling point liquid having a boiling point of 200 ° C. or higher. This is because when a volatile liquid is used, it easily evaporates and disappears with time, and it becomes difficult to form the droplet 3.

このような油性液体の具体例としては、上記のような高沸点液体であることを条件として、種々のものを挙げることができるが、特に表面張力が、滑り性の対象となる水性液状体と大きく異なるものほど、潤滑効果が高く、水性液状体と非混和性のものが本発明には好適である。即ち、水性液状体が水や水を含む親水性物質であることを考慮して、表面張力（２３℃）が１０乃至４０ｍＮ／ｍ、特に１６乃至３５ｍＮ／ｍの範囲にある液体を用いるのが良く、フッ素系液体、フッ素系界面活性剤、シリコーンオイル、脂肪酸トリグリセライド、グリセリン脂肪酸エステル、各種の植物油などが代表的である。植物油としては、大豆油、菜種油、オリーブオイル、米油、コーン油、べに花油、ごま油、パーム油、ひまし油、アボガド油、ココナッツ油、アーモンド油、クルミ油、はしばみ油、サラダ油などが好適に使用できる。特に中鎖脂肪酸トリグリセライドが好適に使用できる。
本発明においては、中空成形体の用途や内面１を通過させる水性液状体の種類等に応じて、上記の中から適当なものを選択して、液滴３を形成するための油性液体として使用すればよい。Specific examples of such an oily liquid may include various substances provided that the liquid is a high-boiling liquid as described above. The more greatly different, the higher the lubrication effect and the more immiscible with the aqueous liquid is suitable for the present invention. That is, considering that the aqueous liquid is water or a hydrophilic substance containing water, a liquid having a surface tension (23 ° C.) of 10 to 40 mN / m, particularly 16 to 35 mN / m is used. Typical examples include fluorinated liquids, fluorinated surfactants, silicone oils, fatty acid triglycerides, glycerin fatty acid esters, and various vegetable oils. Suitable vegetable oils include soybean oil, rapeseed oil, olive oil, rice oil, corn oil, ben flower oil, sesame oil, palm oil, castor oil, avocado oil, coconut oil, almond oil, walnut oil, sandwich oil, salad oil, etc. Can be used for In particular, medium chain fatty acid triglycerides can be preferably used.
In the present invention, depending on the use of the hollow molded body and the type of the aqueous liquid passing through the inner surface 1, an appropriate one is selected from the above and used as an oily liquid for forming the droplet 3 do it.

＜内面１を形成する内面樹脂層＞
本発明においては、上記内面１を形成する内面樹脂層は、成形可能な樹脂、例えば熱可塑性樹脂を用い、中空成形体の形態に応じた手段で成形される。このような熱可塑性樹脂としては、これに限定されるものではないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム乃至ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキサイド；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉；及びこれらの混合物からなる樹脂；などを挙げることができる。<Inner surface resin layer forming inner surface 1>
In the present invention, the inner surface resin layer that forms the inner surface 1 is molded by means according to the form of the hollow molded body using a moldable resin such as a thermoplastic resin. Examples of such thermoplastic resins include, but are not limited to, low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 4-methyl-1-pentene, or ethylene, propylene, Polyolefin resins such as random or block copolymers of α-olefins such as 1-butene and 4-methyl-1-pentene; ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl chloride Ethylene-vinyl compound copolymer resins such as copolymers; styrene resins such as polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymers, ABS, α-methylstyrene-styrene copolymers; polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl chloride, Polyvinylidene chloride, vinyl chloride-vinylidene chloride Copolymers, vinyl resins such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate; polyamide resins such as nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 11 and nylon 12 A polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; a polycarbonate; a polyphenylene oxide; a cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose; a starch such as oxidized starch, an etherified starch, and a dextrin; and a resin comprising a mixture thereof And the like.

ところで、先にも述べたとおり、この樹脂層には、液滴３を形成する油性液体がブレンドされていることが必要であり、内面樹脂層にブレンドされている油性液体のブリーディングにより、液滴３が形成される。
このような油性液体の配合量は、一般に、内面１を形成する上記の熱可塑性樹脂１００質量部当り、２〜１５質量部、特に３〜１０質量部程度であり、用いる油性液体の種類や熱可塑性樹脂の種類に応じて、かかる範囲から成形性が損なわれない程度に、適宜の量を設定すればよい。By the way, as described above, it is necessary for this resin layer to be blended with the oily liquid that forms the droplets 3. By the bleeding of the oily liquid blended with the inner surface resin layer, the droplets 3 is formed.
The amount of such an oily liquid is generally 2 to 15 parts by weight, particularly about 3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin forming the inner surface 1, and the type of oily liquid used and the heat Depending on the type of the plastic resin, an appropriate amount may be set within such a range that the moldability is not impaired.

また、本発明においては、上述した熱可塑性樹脂の中でも、油性液体のブリーディングに適しており、且つ中空成形体に要求される強度等の物理的特性を満足する熱可塑性樹脂が選択されるが、本発明では、特に、２種類の熱可塑性樹脂を選択し、マトリックス樹脂と、マトリックス樹脂よりも臨界表面張力の小さい分散樹脂とのブレンド物を内面１形成用の樹脂として使用し、これに、前述した油性液体を配合した樹脂組成物により、内面１を形成するのがよい。ここで、マトリックス樹脂中にマトリックス樹脂よりも臨界表面張力の低い樹脂を分散させるため、これらの樹脂は非相溶であることが必要である。これは、これらの樹脂の相溶性が高い場合、マトリックス樹脂中に臨界表面張力の低い樹脂が均一に溶け込んでしまい、均質な相となってしまうため、後述する分散樹脂５の偏在化が起こらなくなってしまうためである。   In the present invention, among the above-described thermoplastic resins, a thermoplastic resin that is suitable for bleeding of oily liquid and satisfies physical properties such as strength required for a hollow molded body is selected. In the present invention, in particular, two types of thermoplastic resins are selected, and a blend of a matrix resin and a dispersion resin having a critical surface tension smaller than that of the matrix resin is used as the resin for forming the inner surface 1. It is preferable to form the inner surface 1 with a resin composition containing the obtained oily liquid. Here, in order to disperse a resin having a lower critical surface tension than the matrix resin in the matrix resin, these resins must be incompatible. This is because, when these resins are highly compatible, a resin having a low critical surface tension is uniformly dissolved in the matrix resin, resulting in a homogeneous phase, so that the dispersion resin 5 described later is not unevenly distributed. It is because it ends up.

即ち、上記のような樹脂組成物を用いて内面１を形成すると、図２に示されているように（図２では液滴３が省略されている）、内面１には、臨界表面張力の低い分散樹脂５が分布するが、このような分散樹脂５は偏在することとなる。即ち、このような分散樹脂５の偏在により、内面１上での局所的な表面張力が一様ではない混成表面となる。この混成表面上において油性液体１はブリーディングすることとなるが、この混成表面上では、臨界表面張力の小さい分散樹脂の偏在により表面張力が局所的に異なっているため、全体に均一な厚みの液層を形成するにはエネルギー的に不安定な状況であるため、油性液体が液滴状に存在することでエネルギー的に安定化された形態を形成していると考えられる。この結果、油性液体が液滴状にブリーディングし、液滴３が内面１上に形成され易くなるわけである。
さらに、マトリックス樹脂の臨界表面張力が油性液体の表面張力よりも大きいものを選択し、かつ、マトリックス樹脂の臨界表面張力よりも臨界表面張力が小さい分散樹脂５を選択して使用すれば、形成された混成表面上のマトリックス樹脂が露出している部分においては、油性液体１は極めて薄い液膜４を形成しながら、分散樹脂５が比較的多く露出している部分に油性液体１を液滴状に形成することが可能となると考えられる。That is, when the inner surface 1 is formed using the resin composition as described above, as shown in FIG. 2 (droplet 3 is omitted in FIG. 2), the inner surface 1 has a critical surface tension. Although low dispersion resin 5 is distributed, such dispersion resin 5 is unevenly distributed. That is, the uneven distribution of the dispersion resin 5 results in a hybrid surface in which the local surface tension on the inner surface 1 is not uniform. The oily liquid 1 bleeds on the hybrid surface, but the surface tension is locally different on the hybrid surface due to the uneven distribution of the dispersion resin having a small critical surface tension. Since it is an energetically unstable state to form a layer, it is considered that an oily liquid is present in the form of droplets to form an energetically stabilized form. As a result, the oily liquid bleeds into droplets, and the droplets 3 are easily formed on the inner surface 1.
Further, if the matrix resin is selected so that the critical surface tension of the matrix resin is larger than the surface tension of the oily liquid, and the dispersion resin 5 having a critical surface tension smaller than the critical surface tension of the matrix resin is selected and used, it is formed. In the part where the matrix resin on the hybrid surface is exposed, the oily liquid 1 forms a very thin liquid film 4 while the oily liquid 1 is in droplets on the part where the dispersion resin 5 is relatively exposed. It is thought that it can be formed.

これを利用して、液滴３の大きさや密度を調整することができ、例えば、油性液体のブリーディング性が良好であることなどを考慮し、さらに、マトリックス樹脂と分散樹脂との臨界表面張力差が大きくなるように、これらの樹脂を選択することが望ましく、特に、分散樹脂の臨界表面張力が用いる油性液体のそれに近いか、油性液体よりも小さいものを選択することが、液体３の大きさや密度を調整する上で好適である。また、マトリックス樹脂の臨界表面張力は、油性液体の表面張力よりも大きいものを選択しておくことが好適である。これは、水性液状体と接触した際、このようなマトリックス樹脂表面は油性液体の薄い液膜４が形成されていると考えられるため、内面１上に形成されている液滴３を押し広げる際、液層状への変形を容易にさせるためである。
このような観点から、本発明では、マトリックス樹脂及び分散樹脂をオレフィン系樹脂の中から選択し、特にマトリックス樹脂として、ポリエチレンやエチレンを主体とする共重合体に代表されるエチレン系樹脂を選択し、分散樹脂として、ポリプロピレンやプロピレンを主体とする共重合体に代表されるプロピレン系樹脂を選択することが望ましい。By utilizing this, the size and density of the droplet 3 can be adjusted, for example, considering that the bleeding property of the oily liquid is good, and further, the critical surface tension difference between the matrix resin and the dispersion resin It is desirable to select these resins so as to increase, and in particular, it is possible to select a resin whose critical surface tension is close to that of the oily liquid used or smaller than that of the oily liquid. This is suitable for adjusting the density. Further, it is preferable to select a matrix resin having a critical surface tension larger than that of the oily liquid. This is because when the matrix resin surface comes into contact with an aqueous liquid, it is considered that a thin liquid film 4 of oily liquid is formed on the surface of the matrix resin. Therefore, when the liquid droplets 3 formed on the inner surface 1 are expanded. This is to facilitate deformation into a liquid layer.
From this point of view, in the present invention, the matrix resin and the dispersion resin are selected from olefin resins, and in particular, an ethylene resin typified by a copolymer mainly composed of polyethylene or ethylene is selected as the matrix resin. As the dispersion resin, it is desirable to select a propylene resin typified by a copolymer mainly composed of polypropylene or propylene.

さらに、上記のマトリックス樹脂と分散樹脂とは、分散樹脂５を内面１の近傍に偏在させるために、
マトリックス樹脂：分散樹脂＝１００：３〜１００：１００
特に、１００：５〜１００：５０
さらには、１００：１０〜１００：３０
の質量比で使用することが最適である。Further, the matrix resin and the dispersion resin are used in order to make the dispersion resin 5 unevenly distributed in the vicinity of the inner surface 1.
Matrix resin: dispersed resin = 100: 3 to 100: 100
In particular, 100: 5 to 100: 50
Furthermore, 100: 10 to 100: 30
It is optimal to use at a mass ratio of

前述の混成表面の形成方法として、マトリックス樹脂とマトリックス樹脂よりも臨界表面張力の小さいブリード性有機系添加剤を内面１形成用の樹脂として使用し、これに前述した油性液体を配合した樹脂組成物により内面１を形成することもできる。ここで、ブリード性有機系添加剤は油性液体に不溶あるいは難溶であることが必要である。この性質を有するブリード性有機系添加剤としては、常温で固体性状を示す脂肪酸金属塩が挙げられる。   As a method for forming the hybrid surface, a resin composition comprising a matrix resin and a bleed organic additive having a lower critical surface tension than that of the matrix resin as the resin for forming the inner surface 1, and the oily liquid described above blended therewith. The inner surface 1 can also be formed. Here, the bleed organic additive needs to be insoluble or hardly soluble in the oily liquid. Examples of the bleed organic additive having this property include fatty acid metal salts that exhibit solid properties at room temperature.

このような脂肪酸金属塩としては、Ｃ４〜Ｃ２２の脂肪酸と、リチウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、亜鉛などの金属と、からなる脂肪酸金属塩が代表的であり、油性液体に不溶あるいは難溶であり、かつ、マトリックス樹脂よりも臨界表面張力が小さくなるように適宜調整したものを使用することができる。   Such fatty acid metal salts are typically fatty acid metal salts composed of C4 to C22 fatty acids and metals such as lithium, magnesium, calcium, potassium, and zinc, and are insoluble or sparingly soluble in oily liquids. And what was suitably adjusted so that critical surface tension may become smaller than matrix resin can be used.

このような樹脂組成物を用い内面１を形成すると、内面１には臨界表面張力の小さいブリード性添加剤が分布・偏在することとなり、局所的な表面張力が一様でない混成表面が形成される。このような混成表面上に油性液体がブリードするため、前述の分散樹脂と同様に、マトリックス樹脂とマトリックス樹脂よりも臨界表面張力の小さいブリード性有機系添加剤を用いた場合でも、油性液体１を液滴上に形成することが可能となると考えられる。   When the inner surface 1 is formed using such a resin composition, a bleed additive having a small critical surface tension is distributed and unevenly distributed on the inner surface 1, and a hybrid surface having a non-uniform local surface tension is formed. . Since the oily liquid bleeds on such a hybrid surface, the oily liquid 1 can be obtained even when a bleed organic additive having a critical surface tension smaller than that of the matrix resin is used as in the case of the dispersion resin described above. It is considered that it can be formed on a droplet.

さらに、上記のマトリックス樹脂とマトリックス樹脂よりも臨界表面張力の小さいブリード性添加剤とは、ブリード性添加剤を内面１の近傍に偏在させるために、
マトリックス樹脂：ブリード性添加剤
＝１００：０．０３〜１００：２
特に、 ＝１００：０．０５〜１００：１
さらには、＝１００：０．０１〜１００：０．５
の質量比で使用することが最適である。Further, the above-mentioned matrix resin and the bleed additive having a critical surface tension smaller than that of the matrix resin are unevenly distributed near the inner surface 1.
Matrix resin: Bleed additive
= 100: 0.03 to 100: 2
In particular: = 100: 0.05 to 100: 1
Furthermore, = 100: 0.01 to 100: 0.5
It is optimal to use at a mass ratio of

このようにして、液滴３を前述した大きさ及び密度で、効果的に内面１上に分布させることができる。   In this way, the droplets 3 can be effectively distributed on the inner surface 1 with the aforementioned size and density.

また、内面１上に形成された液滴３が水性液状体と接触した際、液滴３は押し広げられて中空成形体の面の一部または全域に油性液体の層が形成されることと推察されるが、水性液状体との接触後も安定的に油性液体の層を保持するために、内面１の表面特性として、水中での油の接触角を４０度以下に設定しておくことが好ましい。この水中での油の接触角が大きい場合（例えば９０度以上）、水性液状体中での油性液体の層は不安定化されるため、液層がはがれてしまい、性能が消失してしまう可能性が高い。こういった理由から、内面１を構成する樹脂として、水中での油の接触角を４０度以下にするようなマトリックス樹脂と分散樹脂の組み合わせを選択することが望ましい。この組み合わせとしては、上述のエチレン系樹脂とプロピレン系樹脂が好適に使用できる。   Further, when the droplet 3 formed on the inner surface 1 comes into contact with the aqueous liquid material, the droplet 3 is spread and a layer of oily liquid is formed on a part or the whole surface of the hollow molded body. It is assumed that the contact angle of oil in water is set to 40 degrees or less as the surface characteristics of the inner surface 1 in order to stably hold the oily liquid layer after contact with the aqueous liquid. Is preferred. When the contact angle of oil in water is large (for example, 90 degrees or more), the layer of oily liquid in the aqueous liquid is destabilized, so that the liquid layer may be peeled off and performance may be lost. High nature. For these reasons, it is desirable to select a combination of a matrix resin and a dispersion resin so that the contact angle of oil in water is 40 degrees or less as the resin constituting the inner surface 1. As this combination, the above-mentioned ethylene resin and propylene resin can be preferably used.

尚、本発明においては、上述した油性液体を含む内面形成用の樹脂組成物には、微細な粒子を粗面化用添加剤として配合することもできる。即ち、このような微細粒子を適度な量で配合しておくことにより、内面１が適度な粗面となり、液滴３の落下防止に効果的である。
このような粗面化用添加剤として使用される微細粒子としては、例えばレーザー回折散乱法で測定した体積基準での平均粒径が２０μｍ以下の粒子であり、酸化チタン、アルミナ、シリカ等の金属酸化物粒子、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、カーボンブラックなどの炭素系微粒子、ポリメチル（メタ）アクリレートや、ポリエチレン、ポリオルガノシルセスキオキサンに代表されるシリコーン粒子などから成る有機微粒子が代表的であり、これらは、シランカップリング剤やシリコーンオイル等により疎水化処理されていてもよい。このような粗面化用添加剤として使用される微細粒子は、通常、内面形成用の熱可塑性樹脂（マトリックス樹脂と分散樹脂との合計量）１００質量部当り１〜２０質量部程度の量で使用される。In the present invention, fine particles can also be blended as a roughening additive in the resin composition for forming an inner surface containing the oily liquid described above. That is, by blending such fine particles in an appropriate amount, the inner surface 1 becomes an appropriate rough surface, which is effective for preventing the droplet 3 from falling.
Examples of the fine particles used as the surface roughening additive include particles having an average particle diameter of 20 μm or less on a volume basis measured by a laser diffraction scattering method, and are metals such as titanium oxide, alumina, and silica. Typical are organic particles such as oxide particles, carbonates such as calcium carbonate, carbon-based fine particles such as carbon black, polymethyl (meth) acrylate, polyethylene particles, and silicone particles such as polyorganosilsesquioxane. These may be hydrophobized with a silane coupling agent or silicone oil. The fine particles used as such an additive for roughening are usually in an amount of about 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the thermoplastic resin for forming the inner surface (total amount of matrix resin and dispersion resin). used.

＜中空成形体の層構造＞
本発明の中空成形体は、前述した液滴３が分布した内面１が形成されている限り、該内面を形成するための油性液体がブレンドされている樹脂組成物により形成された単層構造を有するものであってもよいし、該内面１を形成する内面樹脂層の下側に他の層が積層された多層構造を有していてもよい。<Layer structure of hollow molded body>
The hollow molded body of the present invention has a single-layer structure formed by a resin composition in which an oily liquid for forming the inner surface is blended as long as the inner surface 1 in which the droplets 3 are distributed is formed. It may have a multilayer structure in which other layers are laminated below the inner surface resin layer forming the inner surface 1.

特に本発明においては、内面１を形成する内面樹脂層に液滴３を形成する油性液体がブレンドされていることから、この油性液体の内面１上へのブリーディング量を適度なものとし、前述した大きさ及び密度で液滴３を安定に形成するというために、この油性液体の浸透拡散を防止するための液拡散防止層を、内表面層の下側に設けた多層構造とすることが望ましい。   In particular, in the present invention, since the oily liquid that forms the droplet 3 is blended with the inner surface resin layer that forms the inner surface 1, the amount of bleeding of the oily liquid onto the inner surface 1 is set to an appropriate value as described above. In order to stably form the droplets 3 with a size and density, it is desirable that the liquid diffusion preventing layer for preventing the permeation and diffusion of the oily liquid has a multilayer structure provided below the inner surface layer. .

このような液拡散防止層の材質は、液の浸透拡散を防止し得るものであり且つ中空成形体の成形に適したものであれば、特に制限されず、例えば金属箔、金属蒸着膜或いはガラスやセラミックス類などの無機材料から形成されていてもよいし、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）蒸着膜、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などの有機材料から形成されていてもよい。但し、無機材料を用いての液拡散防止層の形成は、中空成形体への成形が難しいことから、一般的には、有機材料、特に熱可塑性樹脂により形成されていることが好ましい。   The material of such a liquid diffusion preventing layer is not particularly limited as long as it can prevent the permeation and diffusion of the liquid and is suitable for forming a hollow molded body, for example, a metal foil, a metal vapor deposition film, or glass. Or an inorganic material such as ceramics, or a diamond-like carbon (DLC) vapor deposition film, or an organic material such as a thermosetting resin or a thermoplastic resin. However, since formation of the liquid diffusion prevention layer using an inorganic material is difficult to form into a hollow molded body, it is generally preferable that the liquid diffusion prevention layer is formed of an organic material, particularly a thermoplastic resin.

上記のような液拡散防止層を形成するための熱可塑性樹脂としては、密度が１．００ｇ／ｃｍ３以上であり且つガラス転移点（Ｔｇ）が３５℃以上のものあるいは、結晶化度が０．５以上のものが使用される。即ち、このような熱可塑性樹脂は緻密であり、樹脂中での液体の移動拡散が非常に制限されると考えられるため、油性液体の浸透拡散を有効に抑制することができる。例えば、密度及びガラス転移点（Ｔｇ）が上記範囲を下回る樹脂では、液拡散防止層がルーズな層となり、液体の移動拡散の制限が弱まってしまい、液の浸透拡散を効果的に防止することが困難となる。また、結晶化度が０．５未満の樹脂では、樹脂中での液体の移動拡散を制限する結晶成分が少なく、制限が弱まってしまうため、液の浸透拡散を効果的に防止することが困難となる。As the thermoplastic resin for forming the liquid diffusion preventing layer as described above, the density is 1.00 g / cm 3 or more and the glass transition point (Tg) is 35 ° C. or more, or the crystallinity is 0. .5 or more are used. That is, since such a thermoplastic resin is dense and the movement and diffusion of the liquid in the resin is considered to be very limited, it is possible to effectively suppress the permeation and diffusion of the oily liquid. For example, in a resin whose density and glass transition point (Tg) are lower than the above ranges, the liquid diffusion prevention layer becomes a loose layer, and the limitation of liquid migration and diffusion is weakened, effectively preventing liquid penetration and diffusion. It becomes difficult. In addition, in a resin having a crystallinity of less than 0.5, since there are few crystal components that restrict the movement and diffusion of liquid in the resin and the restriction is weakened, it is difficult to effectively prevent the permeation and diffusion of the liquid. It becomes.

このような有機材料から形成される液拡散防止層の厚みは、例えば２μｍ以上、特に５〜８０μｍ程度とすることが好ましい。即ち、この厚みが薄すぎると液拡散防止能が不満足となってしまうおそれがあり、また過度に厚くしても、中空成形体が不必要に厚肉となってしまい、コスト的にもメリットが無いからである。   The thickness of the liquid diffusion preventing layer formed from such an organic material is preferably 2 μm or more, particularly about 5 to 80 μm. In other words, if this thickness is too thin, the liquid diffusion preventing ability may be unsatisfactory, and even if it is excessively thick, the hollow molded body becomes unnecessarily thick, which is advantageous in terms of cost. Because there is no.

本発明において、上記のような密度及びガラス転移点（Ｔｇ）を有する熱可塑性樹脂は特に制限されないが、一般的には、エチレン・ビニルアルコール共重合体（エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物）、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド及び環状ポリオレフィンなどのガスバリア性樹脂や、ポリエチレンテレフタレートや液晶ポリマーのようなポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。例えば、このようなガスバリア性樹脂により液拡散防止層を形成した場合には、液拡散防止層に酸素などのガスの透過を防止するガス遮断性をも付与することができ、特に中空成形体を容器のような形態とする場合には、内容物の酸化劣化を防止することができ、極めて有利となる。中でもエチレン・ビニルアルコール共重合体は、特に優れた酸素バリア性を示すため、最も好適である。   In the present invention, the thermoplastic resin having the above-described density and glass transition point (Tg) is not particularly limited, but in general, an ethylene / vinyl alcohol copolymer (saponified ethylene / vinyl acetate copolymer). Gas barrier resins such as aliphatic polyamides, aromatic polyamides and cyclic polyolefins, polyesters such as polyethylene terephthalate and liquid crystal polymers, and polycarbonates are preferred. For example, when the liquid diffusion preventing layer is formed of such a gas barrier resin, it is possible to provide the liquid diffusion preventing layer with a gas barrier property that prevents permeation of gas such as oxygen. In the case of a form like a container, the contents can be prevented from oxidative deterioration, which is extremely advantageous. Among these, an ethylene / vinyl alcohol copolymer is most preferable because it exhibits particularly excellent oxygen barrier properties.

上記のようなエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、一般に、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適であり、これらの中から、密度且つガラス転移点（Ｔｇ）が前述した範囲にあるものが選択的に使用するのがよい。   The ethylene-vinyl alcohol copolymer as described above is generally an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%, and a saponification degree of 96 mol% or more. In particular, a saponified copolymer obtained by saponification so as to be 99 mol% or more is suitable. Of these, those having a density and a glass transition point (Tg) in the above-mentioned range are selectively used. It is good to do.

尚、前述したガスバリア性樹脂は、それぞれ単独で使用することもできるし、また、密度やガラス転移点（Ｔｇ）が前記範囲内にある限り、ポリエチレン等のポリオレフィンとガスバリア性樹脂とをブレンドして液拡散防止層を形成することもできる。   The gas barrier resins described above can be used alone, respectively, and as long as the density and glass transition point (Tg) are within the above ranges, a polyolefin such as polyethylene and a gas barrier resin are blended. A liquid diffusion preventing layer can also be formed.

ところで、上記のようなガスバリア性樹脂を液拡散防止層として用いる場合には、前述した内面１を有する内面樹脂層との接着性を高め、デラミネーションを防止するために、液拡散防止層に隣接して接着剤樹脂層を設けることが好ましい。これにより、液拡散防止層をしっかりと内面樹脂に接着固定することができる。このような接着樹脂層の形成に用いる接着剤樹脂はそれ自体公知であり、例えば、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を主鎖若しくは側鎖に１乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、特に１０乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の量で含有する樹脂、具体的には、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸もしくはその無水物、アミド、エステルなどでグラフト変性されたオレフィン樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体；イオン架橋オレフィン系共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；などが接着性樹脂として使用される。このような接着剤樹脂層の厚みは、適宜の接着力が得られる程度でよく、一般的には、０．５乃至２０μｍ、好適には１乃至８μｍ程度の厚みでよい。   By the way, when the gas barrier resin as described above is used as the liquid diffusion preventing layer, it is adjacent to the liquid diffusion preventing layer in order to enhance adhesion with the inner surface resin layer having the inner surface 1 and prevent delamination. It is preferable to provide an adhesive resin layer. Thereby, the liquid diffusion preventing layer can be firmly bonded and fixed to the inner surface resin. Adhesive resins used for forming such an adhesive resin layer are known per se. For example, a carbonyl group (> C═O) is 1 to 100 meq / 100 g resin in the main chain or side chain, particularly 10 to 100 meq / 100 g. Resin contained in the amount of resin, specifically, olefin resin graft-modified with carboxylic acid such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid or its anhydride, amide, ester, etc .; ethylene-acrylic acid copolymer; An ion-crosslinked olefin copolymer; an ethylene-vinyl acetate copolymer; and the like are used as the adhesive resin. The thickness of such an adhesive resin layer may be such that an appropriate adhesive force can be obtained, and is generally 0.5 to 20 μm, preferably about 1 to 8 μm.

尚、このような接着剤樹脂も、通常、前述した範囲の密度とガラス転移点、結晶化度を有しており、従って、液拡散防止層としての機能を有している。   Such an adhesive resin usually has a density, a glass transition point, and a crystallinity in the above-described range, and thus has a function as a liquid diffusion preventing layer.

また、上記のような液拡散防止層が内面樹脂層の下側に設けられた多層構造においては、この液拡散防止層にさらに、他の層が形成されていてもよい。例えば、前述した内面１の形成に用いる熱可塑性樹脂を用いて形成された外面層を、適宜上記の接着剤樹脂層を介して積層することもできるし、さらに、この中空成形体を成形する際に生じるバリなどのスクラップ樹脂を含むリプロ層を、外表面側に形成することもできる。   In the multilayer structure in which the liquid diffusion preventing layer as described above is provided below the inner surface resin layer, another layer may be further formed on the liquid diffusion preventing layer. For example, an outer surface layer formed using the thermoplastic resin used for forming the inner surface 1 described above can be appropriately laminated via the above-mentioned adhesive resin layer, and further, when forming this hollow molded body It is also possible to form a repro layer containing scrap resin such as burrs formed on the outer surface side.

＜中空成形体の形態＞
本発明の中空成形体は、前述した内面１を形成するための内面形成用樹脂組成物を用い、それ自体公知の成形手段によって形成される。このような中空成形体は、種々の形態を有していてよいが、特に、液滴３が長期にわたって安定に保持され、粘稠な水性液状体に対して優れた滑り性を長期にわたって示すはという観点から、このような水性液状体を収容する容器や該水性液状体を通すための長尺パイプとして極めて有用であり、容器として最も好適に使用される。これらの形態に限られなく、キャップ、スパウト、パイプを所定の大きさにカットしたものであってもよい。<Form of hollow molded body>
The hollow molded body of the present invention is formed by a molding means known per se, using the inner surface forming resin composition for forming the inner surface 1 described above. Such a hollow molded body may have various forms. In particular, the droplet 3 is stably held for a long period of time, and exhibits excellent slipperiness for a viscous aqueous liquid body over a long period of time. From this point of view, it is extremely useful as a container for containing such an aqueous liquid or a long pipe for passing the aqueous liquid, and is most suitably used as a container. It is not limited to these forms, and caps, spouts, and pipes may be cut to a predetermined size.

このような容器は、上記の内面形成用樹脂組成物を用いることを除けば、従来公知の方法と同様にして製造される。
例えば、溶融樹脂（成形用樹脂の溶融物）の押出（押出成形）或いは射出（射出成形）により容器用のプリフォームを成形し、次いで所定のブロー成形温度に維持された該プリフォーム内にブロー用流体を供給して容器の形態に賦形することにより行われる。Such a container is produced in the same manner as a conventionally known method except that the above inner surface forming resin composition is used.
For example, a preform for a container is molded by extrusion (extrusion molding) or injection (injection molding) of a molten resin (molded resin melt), and then blown into the preform maintained at a predetermined blow molding temperature. This is done by supplying a working fluid and shaping it into a container form.

プリフォームの形態は、目的とする容器の形態によって異なり、例えば、２軸延伸ブロー容器では、試験管の形態を有しており、上部に容器の口部となる未延伸部分（キャップ締結するために螺子やサポートリングが形成されている部分）が形成され、このような形態のプリフォームは、通常、射出成形により成形される。
一方、ダイレクトブロー容器でのプリフォームは、パイプ形状を有しており、例えばボトル形状の容器の場合、容器の底部となる部分はピンチオフされて閉じられている。このようなプリフォームは、押出成形により成形される。The form of the preform differs depending on the form of the target container. For example, a biaxial stretch blow container has a test tube form, and an unstretched portion (to fasten the cap) that becomes the mouth of the container at the top. A part in which a screw and a support ring are formed is formed, and such a preform is usually formed by injection molding.
On the other hand, the preform in the direct blow container has a pipe shape. For example, in the case of a bottle-shaped container, the portion that becomes the bottom of the container is pinched off and closed. Such a preform is formed by extrusion.

図３には、特に粘稠な水性液状体の収容に好適に使用される食品用ダイレクトブロー容器の成形直後の空容器の状態が示されている。
全体として１０で示すこの空容器は、上部に螺子等を備えた口部１３を有しており、口部１３に連なるブロー部分（即ち、胴部及び胴部を閉じるように形成されている底部を備えた延伸部分）の内面には、上記の油性液体の液滴３が形成されている。
また、口部１３の上部には、これを閉じている閉塞部１７が形成されている。この閉塞部１７には、ブロー成形に当ってブロー用流体を供給するための供給管が挿入される小孔１７ａが供給されている。この小孔１７ａは、空容器１０の内部に通じている。FIG. 3 shows a state of an empty container immediately after molding of a food direct blow container that is preferably used for housing a viscous aqueous liquid.
This empty container as a whole has a mouth portion 13 provided with a screw or the like at the top, and a blow portion (that is, a bottom portion formed so as to close the body portion and the body portion). The oily liquid droplet 3 is formed on the inner surface of the stretched portion).
In addition, a closing portion 17 that closes the mouth portion 13 is formed at the upper portion of the mouth portion 13. The closed portion 17 is supplied with a small hole 17a into which a supply pipe for supplying a blowing fluid in blow molding is inserted. The small hole 17 a communicates with the inside of the empty container 10.

即ち、この空容器１０の内面には、前述した液滴３が分布しており、このままユーザーに供給され、そこで、閉塞部１７を切り取り、この状態で内容物を充填し、次いで、キャップを口部に締結して容器を密封して販売に供されることとなる。
内容物充填前の空容器１０をこのような形態とするのは、先にも述べたように、容器１０の内部を殺菌することが難しいため、滅菌状態を維持し且つ異物の侵入を防止するためである。また、ブロー成形に無菌エアーを用いることで、大気中に含まれる雑菌をボトル内に侵入させず、さらに、加熱されたプリフォームに液体が接触することで加熱殺菌することもできる。That is, the above-mentioned droplet 3 is distributed on the inner surface of the empty container 10 and is supplied to the user as it is. The closed portion 17 is cut out and filled with the contents in this state, and then the cap is opened. The container is fastened to the container and sealed for sale.
As described above, it is difficult to sterilize the inside of the container 10 so that the empty container 10 before filling the contents is in such a form, so that the sterilized state is maintained and the entry of foreign matters is prevented. Because. Further, by using aseptic air for blow molding, various germs contained in the atmosphere can be prevented from entering the bottle, and further, heat sterilization can be performed by contacting the liquid with the heated preform.

上記の説明から理解されるように、このダイレクトブロー空容器１０は、成形後から内容物（水性液状体）を充填するまで、かなりの時間を経過する場合がある。従来の液層形成容器では、この時間が長いと液膜が落下してしまい、内容物を充填するときには、液相が底部（或いは口部）に落下してしまい、その優れた滑り性が消失あるいは低下してしまっている場合がある。
しかるに、本発明では、粘稠な液状体に対して滑り性を示す油性液体が液滴として分布しているため、成形から充填までに長時間が経過した場合にも、液滴の落下は有効に抑制され、優れた滑り性を発揮することができるのである。As can be understood from the above description, the direct blow empty container 10 may take a considerable time until it is filled with the contents (aqueous liquid material) after molding. In a conventional liquid layer forming container, if this time is long, the liquid film falls, and when filling the contents, the liquid phase falls to the bottom (or mouth), and the excellent slipperiness disappears. Or it may have fallen.
However, in the present invention, since the oily liquid exhibiting slipperiness with respect to the viscous liquid material is distributed as droplets, even when a long time elapses from molding to filling, the droplets are effectively dropped. Therefore, excellent slipperiness can be exhibited.

また、本発明では、内面を形成する樹脂組成物中に油性液体がブレンドされているため、上記のように上部が閉塞された空容器１０であっても、その内面に液滴３を形成することができる。例えば、液体をスプレー噴霧する方法では、上記のような空容器１０に液滴３を形成することはできない。   Further, in the present invention, since the oily liquid is blended in the resin composition forming the inner surface, the droplet 3 is formed on the inner surface of the empty container 10 whose upper portion is closed as described above. be able to. For example, in the method of spraying a liquid, the droplet 3 cannot be formed in the empty container 10 as described above.

本発明に従って形成される上記のようなダイレクトブロー容器は、前述した粘稠な水性液状体を収容する容器として極めて好適であり、粘稠な水性液状体であっても、容器を傾倒或いは倒立させることにより、容器の内面に付着残存させることなく、速やかに排出することができるし、また、胴部をスクイズすることにより内容物を速やかに絞り出すことができる。   The direct blow container as described above formed according to the present invention is extremely suitable as a container for containing the viscous aqueous liquid described above, and tilts or inverts the container even if it is a viscous aqueous liquid. By this, it can discharge | emit quickly, without adhering and remaining on the inner surface of a container, and can squeeze out the contents quickly by squeezing a trunk | drum.

本発明を次の実施例にて説明する。
尚、以下の実施例等で行った各種の特性、物性等の測定方法及び中空成形体（容器）の成形に用いた樹脂等は次の通りである。The invention is illustrated in the following examples.
In addition, the measurement method of various characteristics performed in the following examples etc., physical properties, etc., and the resin used for molding of a hollow molded body (container) are as follows.

１．成形体表面の顕微鏡観察および液滴の分布状態評価
後述の方法で作製した容量５００ｇの中空成形体である多層容器の胴部から２０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、試験片の内面側の表面状態をデジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−１０００、（株）キーエンス製）にて観察し、画像を撮影した。
画像解析ソフトとして、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（Ｖｅｒ．５．０．２．９、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．製）を用いて、得られた画像から液滴の分布状態を解析した。解析項目としては、表面に形成された各々の液滴に対し、円相当径（円相当直径）をもとめ、１ｃｍ２あたりの分布状態（サイズ、密度）を評価した。1. Microscopic observation of the surface of the molded body and evaluation of the distribution state of the droplets A test piece of 20 mm × 40 mm was cut out from the body of a multilayer container which is a hollow molded body having a capacity of 500 g produced by the method described later, and the surface state of the inner surface of the test piece Were observed with a digital microscope (VHX-1000, manufactured by Keyence Corporation), and an image was taken.
As image analysis software, Image-Pro Plus (Ver. 5.0.2.9, manufactured by Media Cybernetics, Inc.) was used to analyze the distribution state of the droplets from the obtained image. As analysis items, for each droplet formed on the surface, the equivalent circle diameter (equivalent circle diameter) was determined, and the distribution state (size, density) per 1 cm 2 was evaluated.

２．白色干渉計による成形体表面における油性液体の形状観察
後述の方法で作製した容量５００ｇの中空成形体である多層容器の胴部から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を切り出し、非接触表面形状測定機（ＮｅｗＶｉｅｗ７３００，ｚｙｇｏ社製）を用いて、成形体表面の形状測定を行った。測定ならびに画像解析には、アプリケーションとして、ＭｅｔｒｏＰｒｏ（Ｖｅｒ．９．１．４ ６４−ｂｉｔ）を用いた。
１．４０ｍｍｘ１．０５ｍｍの範囲を測定し、液体の３次元像を観察した。2. Observation of the shape of the oily liquid on the surface of the molded body using a white interferometer A 20 mm × 20 mm test piece was cut out from the body of a multilayer container, which is a hollow molded body having a capacity of 500 g, prepared by the method described later, and a non-contact surface shape measuring machine (NewView 7300). , Manufactured by zygo Co., Ltd.), the shape of the molded body surface was measured. For measurement and image analysis, MetroPro (Ver. 9.1.4 64-bit) was used as an application.
A range of 1.40 mm × 1.05 mm was measured, and a three-dimensional image of the liquid was observed.

３．底溜まり性の評価
後述の方法で作製した容量５００ｇの中空成形体である多層容器を２２℃６０％ＲＨの環境下において、正立状態で所定の期間保管した。所定期間保管した後、容器底部を注意深く目視にて観察し、油性液体の溜まり（液溜まり）があるかを評価した。評価基準は、次のとおりである。
〇：液溜まりが確認されなかった。
×：液溜まりが確認された。3. Evaluation of bottom accumulation property A multilayer container, which is a hollow molded article having a capacity of 500 g, produced by the method described later was stored in an upright state for a predetermined period in an environment of 22 ° C. and 60% RH. After storing for a predetermined period, the bottom of the container was carefully observed visually to evaluate whether there was a pool of oily liquid (liquid pool). The evaluation criteria are as follows.
◯: No liquid pool was confirmed.
X: A liquid pool was confirmed.

４．内容物残存量試験
後述の方法で作製した容量５００ｇの中空成形体である多層容器にソース（オタフクお好みソース、オタフクソース（株）製）を室温で５００ｇ充填した。充填後、容器口部にキャップを装着して室温下にて４００ｇの内容物を絞り出した後、該ボトルを倒立させて室温下で３０分放置した。
放置後、容器を倒立した状態にして、絞り出す操作を２分毎に繰り返し、１０分後の重量（残存内容物重量＋容器重量）を測定した。測定後、容器内部に残存した内容物を水洗浄し、洗浄後の容器重量を測定し、得られた重量の差分を求め、残存量とした。残存量が少ない程、容器内面での滑り性に優れており、５ｇ以下が良好である。4). Content remaining amount test 500 g of a source (Otafuku Favorable Sauce, manufactured by Otafuku Sauce Co., Ltd.) was filled in a multilayer container which is a hollow molded body having a capacity of 500 g produced by the method described later. After filling, a cap was attached to the container mouth and 400 g of the contents were squeezed out at room temperature. Then, the bottle was inverted and left at room temperature for 30 minutes.
After standing, the container was turned upside down, and the squeezing operation was repeated every 2 minutes, and the weight after 10 minutes (residual content weight + container weight) was measured. After the measurement, the contents remaining inside the container were washed with water, the weight of the container after washing was measured, and the difference between the obtained weights was obtained to obtain the remaining amount. The smaller the remaining amount, the better the slipperiness on the inner surface of the container, and 5 g or less is better.

＜液滴形成用油性液体＞
中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）
表面張力：２９ｍＮ／ｍ（２３℃）
粘度：３３．８ｍＰａ・ｓ（２３℃）
沸点：２１０℃以上
引火点：２４２℃（参考値）
尚、表面張力は、固液界面解析システムＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００（協和界面科学（株）製）を用いて２３℃にて測定した値を用いた。また、表面張力測定に必要な液体の密度は、密度比重計ＤＡ−１３０（京都電子工業（株）製）を用いて２３℃で測定した値を用いた。
さらに、粘度は音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０（（株）エー・アンド・デイ製）を用いて２３℃にて測定した値を示した。<Oil liquid for droplet formation>
Medium chain fatty acid triglyceride (MCT)
Surface tension: 29mN / m (23 ° C)
Viscosity: 33.8 mPa · s (23 ° C)
Boiling point: 210 ° C or higher Flash point: 242 ° C (reference value)
In addition, the surface tension used the value measured at 23 degreeC using the solid-liquid interface analysis system DropMaster700 (made by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Moreover, the density of the liquid required for surface tension measurement used the value measured at 23 degreeC using the density specific gravity meter DA-130 (Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. product).
Furthermore, the viscosity showed the value measured at 23 degreeC using the tuning fork type vibration viscometer SV-10 (made by A & D Co., Ltd.).

＜最内層用樹脂およびブリード性添加剤＞
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
密度：０．９２２ｇ／ｃｍ３
臨界表面張力：３１ｍＮ／ｍ
ポリプロピレン（ＰＰ）
密度：０．９００ｇ／ｃｍ３
臨界表面張力：２９ｍＮ／ｍ
環状オレフィン系共重合体
臨界表面張力：３１ｍＮ／ｍ以上
ステアリン酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）
臨界表面張力：２８ｍＮ／ｍ<Inner layer resin and bleed additive>
Low density polyethylene (LDPE)
Density: 0.922 g / cm 3
Critical surface tension: 31 mN / m
Polypropylene (PP)
Density: 0.900 g / cm 3
Critical surface tension: 29 mN / m
Cyclic olefin copolymer Critical surface tension: 31 mN / m or more Calcium stearate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Critical surface tension: 28 mN / m

＜液拡散防止層形成用樹脂＞
エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）
密度：１．２０ｇ／ｃｍ３
Ｔｇ：６０℃<Liquid diffusion prevention layer forming resin>
Ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH)
Density: 1.20 g / cm 3
Tg: 60 ° C

＜接着層形成用樹脂＞
無水マレイン酸変性ポリエチレン<Adhesive layer forming resin>
Maleic anhydride modified polyethylene

＜基材＞
ポリプロピレン（ＰＰ）
密度：０．９００ｇ／ｃｍ３ <Base material>
Polypropylene (PP)
Density: 0.900 g / cm 3

＜外層形成用樹脂＞
ポリプロピレン（ＰＰ）
密度：０．９００ｇ／ｃｍ３
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
密度：０．９０５ｇ／ｃｍ３ <Outer layer forming resin>
Polypropylene (PP)
Density: 0.900 g / cm 3
Linear low density polyethylene (LLDPE)
Density: 0.905 g / cm 3

＜実施例１＞
最内層形成樹脂として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）と中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）とからなる樹脂組成物を用意した。この樹脂組成物での各成分の質量比は、
ＬＤＰＥ／ＰＰ／ＭＣＴ＝１００／１０．３／４．６
である。
また、接着層形成用樹脂として無水マレイン酸変性ポリエチレンを用意し、液拡散防止層形成用樹脂としてはエチレン・ビニルアルコール共重合体を用意した。
さらに基材層形成用樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）を用意し、外層形成用樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とからなる樹脂組成物（ＰＰ／ＬＬＤＰＥ＝１００／１７．６（質量比））を用意した。
４０ｍｍ押出機に上記の最内層形成樹脂、３０ｍｍ押出機Ａに上記の接着層形成用樹脂、３０ｍｍ押出機Ｂに上記の液拡散防止層形成用樹脂としてエチレン・ビニルアルコール共重合体を、３０ｍｍ押出機Ｃに外層形成用樹
脂、５０ｍｍ押出機に上記の基材層形成用樹脂、及び３０ｍｍ押出機Ｃに上記の外層用形成樹脂を、それぞれ供給し、温度２１０℃の多層ダイヘッドより溶融パリソンを押し出し、金型温度２４℃にてダイレクトブロー成形を行い、内容量５００ｇ、重量２４ｇの中空成形体である多層容器を作製した。
なお、多層容器の底部から６０ｍｍの位置で樹脂層の構成は下記の通りである。
内層(130)／接着層(30)／液拡散抑制層(40)／接着層(20)／
基材層(320)／外層(60)
ここで、括弧内の値は各層の厚みを示す（単位：μｍ 以下同様）。
作製した容器を用い、成形体表面の顕微鏡観察および液滴の分布状態評価、底溜まり性の評価、および内容物残存量試験を行った。結果をまとめて表１に示す。<Example 1>
As the innermost layer forming resin, a resin composition comprising low density polyethylene (LDPE), polypropylene (PP), and medium chain fatty acid triglyceride (MCT) was prepared. The mass ratio of each component in this resin composition is
LDPE / PP / MCT = 100 / 10.3 / 4.6
It is.
Further, maleic anhydride-modified polyethylene was prepared as an adhesive layer forming resin, and an ethylene / vinyl alcohol copolymer was prepared as a liquid diffusion preventing layer forming resin.
Further, polypropylene (PP) is prepared as a base layer forming resin, and a resin composition (PP / LLDPE = 100/17.) Comprising polypropylene (PP) and linear low density polyethylene (LLDPE) as an outer layer forming resin. 6 (mass ratio)) was prepared.
Extrude the innermost layer forming resin into a 40 mm extruder, the above adhesive layer forming resin into a 30 mm extruder A, and the ethylene / vinyl alcohol copolymer as a liquid diffusion prevention layer forming resin into a 30 mm extruder B, The outer layer forming resin is supplied to the machine C, the above base layer forming resin is supplied to the 50 mm extruder, and the above outer layer forming resin is supplied to the 30 mm extruder C, and the molten parison is extruded from the multilayer die head at 210 ° C. Then, direct blow molding was performed at a mold temperature of 24 ° C. to produce a multilayer container as a hollow molded body having an internal capacity of 500 g and a weight of 24 g.
In addition, the structure of the resin layer at a position 60 mm from the bottom of the multilayer container is as follows.
Inner layer (130) / Adhesive layer (30) / Liquid diffusion suppression layer (40) / Adhesive layer (20) /
Base material layer (320) / Outer layer (60)
Here, the value in parentheses indicates the thickness of each layer (unit: μm or less).
Using the prepared container, the surface of the molded body was observed with a microscope, the distribution of liquid droplets was evaluated, the bottom retention was evaluated, and the content remaining amount test was performed. The results are summarized in Table 1.

＜実施例２＞
最内層形成樹脂として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）と中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）とからなる樹脂組成物を用意した。この樹脂組成物での各成分の質量比は、
ＬＤＰＥ／ＰＰ／ＭＣＴ＝１００／１４．５／６．０
である。
上記の最内層形成用樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に中空成形体である多層容器を作製した。
この容器の樹脂層の構成は下記の通りである。
内層(130)／接着層(30)／液拡散抑制層(40)／接着層(20)／
基材層(320)／外層(60)
作製した容器を用い、成形体表面の顕微鏡観察および液滴の分布状態評価、底溜まり性の評価、および内容物残存量試験を行った。結果をまとめて表１に示す。また、成形体表面の顕微鏡観察像を図４（ａ）に示す。<Example 2>
As the innermost layer forming resin, a resin composition comprising low density polyethylene (LDPE), polypropylene (PP), and medium chain fatty acid triglyceride (MCT) was prepared. The mass ratio of each component in this resin composition is
LDPE / PP / MCT = 100 / 14.5 / 6.0
It is.
A multilayer container, which is a hollow molded body, was produced in the same manner as in Example 1 except that the innermost layer forming resin was used.
The structure of the resin layer of this container is as follows.
Inner layer (130) / Adhesive layer (30) / Liquid diffusion suppression layer (40) / Adhesive layer (20) /
Base material layer (320) / Outer layer (60)
Using the prepared container, the surface of the molded body was observed with a microscope, the distribution of liquid droplets was evaluated, the bottom retention was evaluated, and the content remaining amount test was performed. The results are summarized in Table 1. Moreover, the microscope observation image of the molded object surface is shown to Fig.4 (a).

＜実施例３＞
最内層形成樹脂として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）と中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）とからなる樹脂組成物を用意した。この樹脂組成物での各成分の質量比は、
ＬＤＰＥ／ＰＰ／ＭＣＴ＝１００／１７．５／７．５
である。
上記の最内層形成用樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に中空成形体である多層容器を作製した。
この容器の樹脂層の構成は下記の通りである。
内層(130)／接着層(30)／液拡散抑制層(40)／接着層(20)／
基材層(320)／外層(60)
作製した容器を用い、成形体表面の顕微鏡観察および液滴の分布状態評価、白色干渉計による成形体表面における油性液体の形状観察、底溜まり性の評価、および内容物残存量試験を行った。結果をまとめて表１に示す。また、白色干渉計による成形体表面における油性液体の形状観察の結果を図５（ａ）に示す。<Example 3>
As the innermost layer forming resin, a resin composition comprising low density polyethylene (LDPE), polypropylene (PP), and medium chain fatty acid triglyceride (MCT) was prepared. The mass ratio of each component in this resin composition is
LDPE / PP / MCT = 100 / 17.5 / 7.5
It is.
A multilayer container, which is a hollow molded body, was produced in the same manner as in Example 1 except that the innermost layer forming resin was used.
The structure of the resin layer of this container is as follows.
Inner layer (130) / Adhesive layer (30) / Liquid diffusion suppression layer (40) / Adhesive layer (20) /
Base material layer (320) / Outer layer (60)
Using the prepared container, the surface of the molded body was observed with a microscope and the state of droplet distribution was evaluated, the shape of the oily liquid on the surface of the molded body was observed with a white interferometer, the bottom retention was evaluated, and the content remaining amount test was performed. The results are summarized in Table 1. Moreover, the result of the shape observation of the oily liquid on the surface of the molded body by the white interferometer is shown in FIG.

＜実施例４＞
最内層形成樹脂として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とステアリン酸カルシウム（ＳｔＣａ）と中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）とからなる樹脂組成物を用意した。この樹脂組成物での各成分の質量比は、
ＬＤＰＥ／ＳｔＣａ／ＭＣＴ＝１００／０．０３／４．１
である。
上記の最内層形成用樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に中空成形体である多層容器を作製した。
作製した多層容器を用いて、底溜まり性の評価を行った。結果を表１に示す。<Example 4>
As the innermost layer forming resin, a resin composition comprising low density polyethylene (LDPE), calcium stearate (StCa), and medium chain fatty acid triglyceride (MCT) was prepared. The mass ratio of each component in this resin composition is
LDPE / StCa / MCT = 100 / 0.03 / 4.1
It is.
A multilayer container, which is a hollow molded body, was produced in the same manner as in Example 1 except that the innermost layer forming resin was used.
Using the produced multilayer container, the bottom accumulation property was evaluated. The results are shown in Table 1.

＜実施例５＞
最内層形成樹脂として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とステアリン酸カルシウム（ＳｔＣａ）と中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）とからなる樹脂組成物を用意した。この樹脂組成物での各成分の質量比は、
ＬＤＰＥ／ＳｔＣａ／ＭＣＴ＝１００／０．１８／４．１
である。
上記の最内層形成用樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に中空成形体である多層容器を作製した。
作製した多層容器を用いて、底溜まり性の評価を行った。結果を表１に示す。<Example 5>
As the innermost layer forming resin, a resin composition comprising low density polyethylene (LDPE), calcium stearate (StCa), and medium chain fatty acid triglyceride (MCT) was prepared. The mass ratio of each component in this resin composition is
LDPE / StCa / MCT = 100 / 0.18 / 4.1
It is.
A multilayer container, which is a hollow molded body, was produced in the same manner as in Example 1 except that the innermost layer forming resin was used.
Using the produced multilayer container, the bottom accumulation property was evaluated. The results are shown in Table 1.

＜実施例６＞
最内層形成樹脂として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とステアリン酸カルシウム（ＳｔＣａ）と中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）とからなる樹脂組成物を用意した。この樹脂組成物での各成分の質量比は、
ＬＤＰＥ／ＳｔＣａ／ＭＣＴ＝１００／０．２０／４．１
である。
上記の最内層形成用樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に中空成形体である多層容器を作製した。
作製した多層容器を用いて、底溜まり性の評価を行った。結果を表１に示す。<Example 6>
As the innermost layer forming resin, a resin composition comprising low density polyethylene (LDPE), calcium stearate (StCa), and medium chain fatty acid triglyceride (MCT) was prepared. The mass ratio of each component in this resin composition is
LDPE / StCa / MCT = 100 / 0.20 / 4.1
It is.
A multilayer container, which is a hollow molded body, was produced in the same manner as in Example 1 except that the innermost layer forming resin was used.
Using the produced multilayer container, the bottom accumulation property was evaluated. The results are shown in Table 1.

＜比較例１＞
最内層形成樹脂として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）とからなる樹脂組成物を用意した。この樹脂組成物での各成分の質量比は、
ＬＤＰＥ／ＭＣＴ＝１００／５．３
である。
上記の最内層形成用樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に中空成形体である多層容器を作製した。
この容器の樹脂層の構成は下記の通りである。
内層(130)／接着層(30)／液拡散抑制層(40)／接着層(20)／
基材層(320)／外層(60)
作製した容器を用い、成形体表面の顕微鏡観察および液滴の分布状態評価、底溜まり性の評価、および内容物残存量試験を行った。結果をまとめて表１に示す。成形体表面の顕微鏡観察では、表面に液滴は観察されなかった。<Comparative Example 1>
As the innermost layer forming resin, a resin composition comprising low density polyethylene (LDPE) and medium chain fatty acid triglyceride (MCT) was prepared. The mass ratio of each component in this resin composition is
LDPE / MCT = 100 / 5.3
It is.
A multilayer container, which is a hollow molded body, was produced in the same manner as in Example 1 except that the innermost layer forming resin was used.
The structure of the resin layer of this container is as follows.
Inner layer (130) / Adhesive layer (30) / Liquid diffusion suppression layer (40) / Adhesive layer (20) /
Base material layer (320) / Outer layer (60)
Using the prepared container, the surface of the molded body was observed with a microscope, the distribution of liquid droplets was evaluated, the bottom retention was evaluated, and the content remaining amount test was performed. The results are summarized in Table 1. In microscopic observation of the surface of the molded body, no droplets were observed on the surface.

＜比較例２＞
最内層形成樹脂として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）と中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）とからなる樹脂組成物を用意した。この樹脂組成物での各成分の質量比は、
ＬＤＰＥ／ＣＯＣ／ＭＣＴ＝１００／１０．３／４．６
である。
上記の最内層形成用樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に中空成形体である多層容器を作製した。
この容器の樹脂層の構成は下記の通りである。
内層(100)／接着層(20)／液拡散抑制層(30)／接着層(20)／
基材層(410)／外層(60)
作製した容器を用い、成形体表面の顕微鏡観察および液滴の分布状態評価、底溜まり性の評価、および内容物残存量試験を行った。結果をまとめて表１に示す。成形体表面の顕微鏡観察では、表面に液滴は観察されなかった。<Comparative example 2>
As the innermost layer forming resin, a resin composition comprising low density polyethylene (LDPE), cyclic olefin copolymer (COC), and medium chain fatty acid triglyceride (MCT) was prepared. The mass ratio of each component in this resin composition is
LDPE / COC / MCT = 100 / 10.3 / 4.6
It is.
A multilayer container, which is a hollow molded body, was produced in the same manner as in Example 1 except that the innermost layer forming resin was used.
The structure of the resin layer of this container is as follows.
Inner layer (100) / Adhesive layer (20) / Liquid diffusion suppression layer (30) / Adhesive layer (20) /
Base material layer (410) / Outer layer (60)
Using the prepared container, the surface of the molded body was observed with a microscope, the distribution of liquid droplets was evaluated, the bottom retention was evaluated, and the content remaining amount test was performed. The results are summarized in Table 1. In microscopic observation of the surface of the molded body, no droplets were observed on the surface.

＜比較例３＞
最内層形成樹脂として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）と中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）とからなる樹脂組成物を用意した。この樹脂組成物での各成分の質量比は、
ＬＤＰＥ／ＣＯＣ／ＭＣＴ＝１００／１４．５／６．０
である。
上記の最内層形成用樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に中空成形体である多層容器を作製した。
この容器の樹脂層の構成は下記の通りである。
内層(100)／接着層(20)／液拡散抑制層(30)／接着層(20)／
基材層(410)／外層(60)
作製した容器を用い、成形体表面の顕微鏡観察および液滴の分布状態評価、白色干渉計による成形体表面における油性液体の形状観察、底溜まり性の評価、および内容物残存量試験を行った。結果をまとめて表１に示す。成形体表面の顕微鏡観察像を図４（ｂ）に示す。ここで、表面に液滴は観察されなかった。また、白色干渉計による成形体表面における油性液体の形状観察の結果を図５（ｂ）に示す。<Comparative Example 3>
As the innermost layer forming resin, a resin composition comprising low density polyethylene (LDPE), cyclic olefin copolymer (COC), and medium chain fatty acid triglyceride (MCT) was prepared. The mass ratio of each component in this resin composition is
LDPE / COC / MCT = 100 / 14.5 / 6.0
It is.
A multilayer container, which is a hollow molded body, was produced in the same manner as in Example 1 except that the innermost layer forming resin was used.
The structure of the resin layer of this container is as follows.
Inner layer (100) / Adhesive layer (20) / Liquid diffusion suppression layer (30) / Adhesive layer (20) /
Base material layer (410) / Outer layer (60)
Using the prepared container, the surface of the molded body was observed with a microscope and the state of droplet distribution was evaluated, the shape of the oily liquid on the surface of the molded body was observed with a white interferometer, the bottom retention was evaluated, and the content remaining amount test was performed. The results are summarized in Table 1. FIG. 4B shows a microscope observation image of the surface of the molded body. Here, no droplets were observed on the surface. Moreover, the result of the shape observation of the oily liquid on the surface of the molded body by the white interferometer is shown in FIG.

＜比較例４＞
最内層形成樹脂として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）とからなる樹脂組成物を用意した。この樹脂組成物での各成分の質量比は、
ＬＤＰＥ／ＰＰ＝１００／１１．１
である。
上記の最内層形成用樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に中空成形体である多層容器を作製した。
この多層容器では、内層材として、油性液体は使用していないので、内面に液体は存在していない。
この容器の樹脂層の構成は下記の通りである。
内層(100)／接着層(20)／液拡散抑制層(20)／接着層(20)／
基材層(370)／外層(80)
作製した容器を用い、内容物残存量試験を行った。結果をまとめて表１に示す。
<Comparative example 4>
As the innermost layer forming resin, a resin composition composed of low density polyethylene (LDPE) and polypropylene (PP) was prepared. The mass ratio of each component in this resin composition is
LDPE / PP = 100 / 11.1
It is.
A multilayer container, which is a hollow molded body, was produced in the same manner as in Example 1 except that the innermost layer forming resin was used.
In this multilayer container, no oily liquid is used as the inner layer material, so no liquid is present on the inner surface.
The structure of the resin layer of this container is as follows.
Inner layer (100) / Adhesive layer (20) / Liquid diffusion suppression layer (20) / Adhesive layer (20) /
Base material layer (370) / Outer layer (80)
A content remaining amount test was performed using the prepared container. The results are summarized in Table 1.

表１より、内層材として、マトリックス樹脂にＬＤＰＥ、分散樹脂にＰＰ、油性液体としてＭＣＴを用いた実施例１〜３、および、内層材として、マトリックス樹脂にＬＤＰＥ、ブリード性有機系添加剤としてＳｔＣａ、油性液体としてＭＣＴを用いた実施例４〜６においては、中空成形体（多層容器）内面での油性液体の存在形態が滴状（液滴状）であることが分かる。
一方、内層材として、ＬＤＰＥと油性液体としてＭＣＴを用いた比較例１、および、内層材として、マトリックス樹脂にＬＤＰＥ、分散樹脂にＣＯＣ、油性液体としてＭＣＴを用いた比較例２と３、においては、中空成形体内面での油性液体の存在形態は層状（液層状）であることが分かり、油性液体の存在形態が異なっていることが理解できる。
表面張力がマトリックス樹脂（ＬＤＰＥ）よりも大きい環状オレフィン系共重合体（ＣＯＣ）を分散樹脂として使用した場合、液滴は形成されなかった。
一方、分散樹脂としてマトリックス樹脂（ＬＤＰＥ）よりも表面張力が小さいポリプロピレン（ＰＰ）およびブリード性有機系添加剤としてステアリン酸カルシウム（ＳｔＣａ）を用いた場合に液滴が形成された。このことから、マトリックス樹脂中にマトリクス樹脂よりも小さい表面張力を有する成分を分散させることが液滴形成に必要であることが分かる。From Table 1, Examples 1 to 3 using LDPE as a matrix resin, PP as a dispersion resin, and MCT as an oily liquid as an inner layer material, and LDPE as a matrix resin and StCa as a bleed organic additive as an inner layer material. In Examples 4 to 6 using MCT as the oily liquid, it can be seen that the presence form of the oily liquid on the inner surface of the hollow molded body (multilayer container) is in the form of droplets (droplets).
On the other hand, in Comparative Example 1 using LDPE as the inner layer material and MCT as the oily liquid, and Comparative Examples 2 and 3 using LDPE as the matrix resin, COC as the dispersion resin, and MCT as the oily liquid as the inner layer material, It can be understood that the existence form of the oily liquid on the inner surface of the hollow molded body is lamellar (liquid layer form), and the existence form of the oily liquid is different.
When a cyclic olefin copolymer (COC) having a surface tension larger than that of the matrix resin (LDPE) was used as the dispersion resin, no droplets were formed.
On the other hand, droplets were formed when polypropylene (PP) having a surface tension smaller than that of the matrix resin (LDPE) as the dispersion resin and calcium stearate (StCa) as the bleed organic additive were used. From this, it can be seen that it is necessary for the formation of droplets to disperse a component having a surface tension smaller than that of the matrix resin in the matrix resin.

表１における底溜まり性評価の結果から、油性液体が液滴状に存在している実施例１〜６においては、４９日後も底溜まりが発生していないのに対し、油性液体が液層状に存在している比較例１〜３では、２０日において、いずれも底溜まりが発生しており、油性液体の存在形態を液滴状とすることで、底溜まりが有効に防止できていることが理解できる。
実施例１〜３および比較例１〜４での内容物残存量試験の結果から次のことが判る。
内面に油性液体が存在していない比較例４では残存量が１２．８ｇであるのに対し、内面に油性液体が存在している実施例１〜３および比較例１〜３では残存量が５ｇ以下となっており、水性液状体であるソースの滑り性が飛躍的に向上されており、油性液体が滴状に存在している実施例１〜３においても、残存量を低減できることが分かる。
また、実施例１〜３の液滴の分布状態評価の結果から、液滴の密度が高いほど、残存量が低減される傾向があることが分かり、液滴の密度を調整することが残存量低減に有効であることが示唆される。From the results of the bottom accumulation evaluation in Table 1, in Examples 1 to 6 where the oily liquid exists in the form of droplets, the bottom accumulation does not occur after 49 days, whereas the oily liquid becomes a liquid layer. In Comparative Examples 1 to 3 that existed, the bottom accumulation occurred on the 20th, and the accumulation of the oily liquid was made into droplets, so that the bottom accumulation could be effectively prevented. Understandable.
The following can be understood from the results of the content remaining amount tests in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.
In Comparative Example 4 where the oily liquid is not present on the inner surface, the remaining amount is 12.8 g, whereas in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 where the oily liquid is present on the inner surface, the remaining amount is 5 g. The following shows that the slipperiness of the source which is an aqueous liquid material is drastically improved, and it can be seen that the remaining amount can also be reduced in Examples 1 to 3 where the oily liquid exists in the form of droplets.
Further, from the results of the evaluation of the distribution state of the liquid droplets in Examples 1 to 3, it can be seen that the higher the liquid droplet density, the more the remaining amount tends to be reduced. It is suggested that it is effective for reduction.

顕微鏡観察、および白色干渉計による油性液体の形状観察の結果から、本発明においては、図４（ａ）と図５（ａ）で示されるように、明らかに成形体内面に液滴状の油性液体が存在することが観測されており、比較例における図４（ｂ）と図５（ｂ）で示される液層状の油性液体の存在形態とは明瞭に異なることが明らかである。   From the results of microscopic observation and the observation of the shape of the oily liquid by the white interferometer, in the present invention, as shown in FIGS. The presence of a liquid is observed, and it is clear that the liquid layer-like oily liquid shown in FIGS. 4B and 5B in the comparative example is clearly different.

１：中空成形の内面
３：液滴
５：分散樹脂
１０：空容器
１３：口部
１５：ブロー成形部
１７：閉塞部1: Inner surface of hollow molding 3: Droplet 5: Dispersing resin 10: Empty container 13: Mouth part 15: Blow molding part 17: Blocking part

Claims (12)

内面に樹脂層を備えた中空成形体において、内面を形成している樹脂層の表面には、油性液体の液滴が分布していることを特徴とする中空成形体。   A hollow molded article having a resin layer on its inner surface, wherein a droplet of an oily liquid is distributed on the surface of the resin layer forming the inner surface. 前記液滴は、円相当径が２５〜５００μｍの大きさを有している請求項１に記載の中空成形体。   The hollow molded body according to claim 1, wherein the droplet has a circle-equivalent diameter of 25 to 500 μm. 前記液滴は、１００〜１０００個／ｃｍ２の密度で分布している請求項１に記載の中空成形体。The hollow molded body according to claim 1, wherein the droplets are distributed at a density of 100 to 1000 / cm 2 . 前記樹脂層中に、前記油性液体がブレンドされている請求項１に記載の中空成形体。   The hollow molded body according to claim 1, wherein the oily liquid is blended in the resin layer. 前記中空成形体の内面を形成する前記樹脂層表面が、マトリックス樹脂と該マトリックス樹脂よりも臨界表面張力の小さい物質とを含む混成表面を形成している請求項１に記載の中空成形体。   The hollow molded body according to claim 1, wherein the surface of the resin layer forming the inner surface of the hollow molded body forms a hybrid surface containing a matrix resin and a substance having a critical surface tension smaller than that of the matrix resin. 前記樹脂層表面が、マトリックス樹脂と、マトリックス樹脂よりも臨界表面張力の小さい分散樹脂とから形成されている請求項５に記載の中空成形体。   The hollow molded body according to claim 5, wherein the resin layer surface is formed of a matrix resin and a dispersion resin having a critical surface tension smaller than that of the matrix resin. 前記マトリックス樹脂がエチレン系樹脂であり、前記分散樹脂がプロピレン系樹脂である請求項６に記載の中空成形体。   The hollow molded body according to claim 6, wherein the matrix resin is an ethylene resin and the dispersion resin is a propylene resin. 前記樹脂層表面が、マトリックス樹脂と、マトリックス樹脂よりも臨界表面張力の小さいブリード性有機系添加剤とから形成されている請求項５に記載の中空成形体。   The hollow molded body according to claim 5, wherein the resin layer surface is formed of a matrix resin and a bleed organic additive having a critical surface tension smaller than that of the matrix resin. 前記マトリックス樹脂がエチレン系樹脂であり、前記ブリード性有機系添加剤が脂肪酸金属塩である請求項８に記載の中空成形体。   The hollow molded body according to claim 8, wherein the matrix resin is an ethylene resin, and the bleed organic additive is a fatty acid metal salt. 前記中空成形体が、閉じられた形態の口部を有するダイレクトブローボトルである請求項１に記載の中空成形体。   The hollow molded body according to claim 1, wherein the hollow molded body is a direct blow bottle having a closed mouth portion. 前記中空成形体が、長尺パイプである請求項１に記載の中空成形体。   The hollow molded body according to claim 1, wherein the hollow molded body is a long pipe. 請求項１に記載の中空成形体の使用方法であって、内面となる前記樹脂層表面に前記液滴が分布している状態で、該内面となる樹脂層表面に水性液状体を接触させる中空成形体の使用方法。   The method for using the hollow molded body according to claim 1, wherein a hollow liquid body is brought into contact with the resin layer surface serving as the inner surface in a state where the droplets are distributed on the resin layer surface serving as the inner surface. How to use the molded body.
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