JP5961256B2 - 貼り付きづらいプラスチックおよび金属への接着テープの接着性を改善するためのプライマー - Google Patents
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Description
I)下記a)〜d)のモノマーのラジカル共重合によって得られる少なくとも1種のベースポリマー成分を含む感圧接着剤
[a)アルコールのアルキル残基に2個以上10個以下の炭素原子を有する直鎖の第一級アルコールの、少なくとも1種のアクリル酸エステル、
b)アルコールのアルキル残基に4個以上12個以下の炭素原子を有する分枝状で非環状のアルコールの、少なくとも1種のアクリル酸エステル、
c)モノマーの総和に対して8質量パーセント以上15質量パーセント以下のアクリル酸、
d)任意選択で、モノマーの総和に対して最大10質量パーセントのさらなる共重合可能なモノマー]と、
II)金属アセチルアセトネート、金属アルコキシド、またはアルコキシ金属アセチルアセトネートをベースとする少なくとも1種の熱架橋剤と、
III)任意選択でα,β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物、特に無水マレイン酸により、および/またはアクリレートにより変性され得る少なくとも1種の塩素化ポリオレフィンと、
から成る混合物を含んでおり、
感圧接着剤のベースポリマー成分の総和に対する熱架橋剤の総和の濃度が0.05質量パーセント以上で5.0質量パーセント以下であるプライマーに関する。
プライマーとは、DIN EN ISO 4618と同じく本明細書では基礎コーティングを生成するためのコーティング材料のことである。一般にプライマーまたはコーティング材料は基材の表面に塗布され、その後、溶剤の蒸発および/または別の化学的もしくは物理的な硬化プロセスもしくは薄膜形成プロセスにより薄膜を形成し、その後、そのように生成された層上にはさらなる別の材料、例えば塗料、インク、接着剤、または接着テープを施すことができる。プライマーの接着促進作用の前提条件は、一方では、本明細書ではその表面を下地とも言う基材に対するプライマー層の非常に良好な接着性が達成されることであり、もう一方では生成されたプライマー層に、その上に施されるべきさらなる別の材料も非常に良くくっつくことである。
I)a)アルコールのアルキル残基に2〜10個の炭素原子を有する直鎖の第一級アルコールの、少なくとも1種のアクリル酸エステル、
I)b)アルコールのアルキル残基に4〜12個の炭素原子を有する分枝状で非環状のアルコールの、少なくとも1種のアクリル酸エステル、
I)c)モノマーの総和に対して8〜15質量パーセントのアクリル酸、
I)d)任意選択で、モノマーの総和に対して最大10質量パーセントのさらなる共重合可能なモノマー、
のラジカル共重合によって得られる少なくとも1種のベースポリマー成分を含むことであり、
これに関し、成分I)a)〜I)d)の総和がベースポリマー成分の100質量パーセントになり、ベースポリマー成分が複数の場合はそれぞれで成分I)a)〜I)d)の総和がベースポリマー成分の100質量パーセントになることが有利である。
a)アルコールのアルキル残基に2〜10個の炭素原子を有する直鎖の第一級アルコールの、少なくとも1種のアクリル酸エステル、
b)アルコールのアルキル残基に4〜12個の炭素原子を有する分枝状で非環状のアルコールの、少なくとも1種のアクリル酸エステル、
c)モノマーの総和に対して8〜15質量パーセントのアクリル酸、
d)任意選択で、モノマーの総和に対して最大10質量パーセントのさらなる共重合可能なモノマー。
上述の組成に基づくプライマーは、特にPP/EPDMに、しかしその他の多くのプラスチック、例えばABS、PC、PVC、またはPPにも、また同様に亜鉛めっき鋼にも、優れた接着性を有している。極性の感圧接着剤を備えた、特に、アクリル酸エステルおよびアクリル酸から成る熱架橋された共重合体をベースとする感圧接着剤を備えた接着テープは、このプライマーに非常に良くくっつく。その際、接着テープのプライマーに対する接着力は、意外にも比較的ゆっくりとしか生じず、したがって接着テープは適用から約3分までの時間はまだ接着性に剥離することができる。この時間のあいだは接着性に剥離でき、同時に3日超の貼付時間の後の接着性が優れていることは、従来技術に対して新規性がある。3日超の貼付時間の後の接着性が優れていることは、この場合に接着テープが主として破壊、つまり接着テープ内での割裂を伴ってしか剥離できないことで分かる。プライマーでコーティングされた下地に接着された接着テープの、温度が60℃〜90℃で同時に相対湿度が80%以上であることを伴う何週間かの湿熱貯蔵または交互雰囲気貯蔵の後には、接着テープは主としてそれ自体の破壊を伴ってしか剥離できない。湿気侵入はまったく生じないか、または少なくとも現在知られているプライマーを用いる場合より、プライマーなしの場合より少ない。
感圧接着剤を特徴づけるため、動的機械分析(DMA)を用いて貯蔵弾性率G’および損失弾性率G”の決定を行った。
G’=τ/γ・cos(δ)(τ=ずり応力、γ=変形、δ=位相角=ずり応力ベクトルと変形ベクトルの位相ずれ)。
G”=τ/γ・sin(δ)(τ=ずり応力、γ=変形、δ=位相角=ずり応力ベクトルと変形ベクトルの位相ずれ)。
角周波数の定義はω=2π・f(f=周波数)である。単位はrad/secである。
接着力は、PSTC−101に依拠して室温で決定した。この方式に基づき、最初にプライマーを基材(下地)に薄く塗布した。これは、基材にプライマーを刷毛で塗ることによって行われた。溶剤の蒸発後、このときには層厚が約3μm〜5μmのプライマーを有している下地に、測定すべき接着細長片(接着テープ)を施した(接着した)。これに関しては、プライマーでコーティングされた寸法50mm×125mm×1.1mmの下地に、規定の幅(標準:20mm)の接着テープ細長片を、5kgのスチールローラを上で10回転がして押すことにより接着した。
再剥離性も、PSTC−101に依拠して室温で決定した。この方式に基づき、最初にプライマーを基材(下地)に薄く塗布した。これは、基材にプライマーを刷毛で塗ることによって行われた。溶剤の蒸発後、このときには層厚が約3μm〜5μmのプライマーを有している下地に、測定すべき接着細長片(接着テープ)を施した(接着した)。これに関しては、プライマーでコーティングされた寸法50mm×125mm×1.1mmの下地に、規定の幅(標準:20mm)の接着テープ細長片を、5kgのスチールローラを上で1回転がして押すことにより接着した。
せん断試験は、試験規則PSTC−107に依拠して行われた。この方式に基づき、最初にプライマーを基材に薄く塗布した。これは、基材にプライマーを刷毛で塗ることによって行われた。溶剤の蒸発後、このときには層厚が約3μm〜5μmのプライマーを有している下地(基材)に、測定すべき接着細長片(接着テープ)を施し、2kgの重量で上から2回押し、次いで規定の時間の後に一定のせん断負荷に曝した。接着テープを2回目に押してから引き剥がすまでの時間はa)30秒、b)30分であった。接着テープの不具合の種類および保持時間が分単位で確定された。
貼付の雰囲気負荷耐性を確定するため、本発明によるプライマーでコーティングされた基材およびその上に接着された接着テープから成る複合体を、選択された雰囲気条件で貯蔵した。
貯蔵a):85℃および相対湿度85%の雰囲気中での2週間の貯蔵
貯蔵b):4時間−40℃、4時間加熱/冷却、4時間80℃/相対湿度80%のサイクルでの2週間の交互雰囲気貯蔵
静的ガラス転移温度の決定は、DIN53765に基づく示差走査熱量測定によって行われる。ガラス転移温度Tgについての表示は、個々の場合において別の記載がなければ、DIN53765:1994−03に基づくガラス転移温度の値Tgに関している。加熱曲線は、加熱速度10K/minで延びている。穴のあいた蓋を備えたAlるつぼ内で、および窒素雰囲気中でサンプルを測定する。第2の加熱曲線を分析する。ガラス転移温度はサーモグラムにおける変曲点として認識可能である。
平均分子量Mwまたは平均分子量MNおよび多分散度Dの決定は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)によって行われた。溶離液として、0.1体積%のトリフルオロ酢酸を含むTHFが用いられた。測定は25℃で行った。プレカラムとして、PSS−SDV、5μm、103Å(10−7m)、ID8.0mm×50mmを使用した。分離のために、カラムPSS−SDV、5μm、103Å(10−7m)、105Å(10−5m)、および106Å(10−4m)が、それぞれID8.0mm×300mmで用いられた。試料濃度は4g/lであり、貫流量は1分当たり1.0mlであった。PMMA標準に対して測定された。
固体含有率は、ポリマー溶液中の蒸発不能成分の割合に関する尺度である。固体含有率は重量測定法で決定され、これは、溶液を量り入れ、その後、乾燥庫内で2時間、120℃で、蒸発可能な部分を蒸発させ、再び残留物の重さを量ることによって行われる。
K値は、高重合体物質の平均分子サイズに関する尺度である。測定のため、トルエンに溶かした1パーセント(1g/100ml)のポリマー溶液を作製し、VOGEL−OSSAG粘度計によりこの溶液の動粘性を決定した。トルエンの粘度に基づく規格化により相対的な粘度が得られ、この粘度からフィケンチャー法に基づいてK値を算定することができる(Polymer 8/1967、381頁以降(非特許文献3))。
a)PP/EPDM(名称:HX TRC 135X/4 Black)、(Basell Bayreuth Chemie GmbH社)、PP/EPDM=ポリプロピレンおよびEPDMから成るブレンド、EPDM=エチレンプロピレンジエンゴム
b)溶融亜鉛めっき鋼(DX51 D+2275から)、(Rocholl GmbH社)
c)ABS(アクリルニトリルブタジエンスチレン共重合体)、(Rocholl GmbH社)
d)PC(ポリカーボネート)、(Rocholl GmbH社)
e)PVC(ポリ塩化ビニル)(Rocholl GmbH社)
f)PP(ポリプロピレン)、(Rocholl GmbH社)
試験接着テープ1を作製するための例示的なポリアクリレート感圧接着剤1を次のように製造した。ラジカル重合のための従来の反応器を、2−エチルヘキシルアクリレート54.4kg、メチルアクリレート20.0kg、アクリル酸5.6kg、およびアセトン/イソプロパノール(94:6)53.3kgで満たした。撹拌しながら窒素ガスを45分間通した後、反応器を58℃に加熱し、Vazo67 40gを400gのアセトン中に溶解させて加えた。続いて外側の加熱槽を75℃に加熱し、この外側温度で一定にして反応を実施した。1時間後に新たにVazo67 40gを400gのアセトン中に溶解させて加え、4時間後にアセトン/イソプロパノール混合物(94:6)10kgで希釈した。
三層の試験接着テープ2の真ん中の層を作製するための例示的なポリアクリレート感圧接着剤2Aを次のように製造した。
ラジカル重合のための従来の100Lガラス反応器を、アクリル酸4.8kg、ブチルアクリレート11.6kg、2−エチルヘキシルアクリレート23.6kg、およびアセトン/特殊ベンジン60/95(1:1)26.7kgで満たした。撹拌しながら窒素ガスを45分間通した後、反応器を58℃に加熱し、AIBN30gを加えた。続いて外側の加熱槽を75℃に加熱し、この外側温度で一定にして反応を実施した。1時間の反応時間の後に再びAIBN30gを加えた。4時間後および8時間後に、それぞれアセトン/特殊ベンジン60/95(1:1)混合物10.0kgで希釈した。残留開始剤を少なくするため、8時間後および10時間後にそれぞれビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート90gを加えた。24時間の反応時間の後、反応を中断し、室温へと冷却した。ポリアクリレートをアセトンで固体含有率30質量パーセントに希釈した。
ラジカル重合のための従来の100Lガラス反応器を、アクリル酸3.2kg、ブチルアクリレート13.6kg、2−エチルヘキシルアクリレート23.2kg、およびアセトン/特殊ベンジン60/95(1:1)26.7kgで満たした。撹拌しながら窒素ガスを45分間通した後、反応器を58℃に加熱し、AIBN30gを加えた。続いて外側の加熱槽を75℃に加熱し、この外側温度で一定にして反応を実施した。1時間の反応時間の後に再びAIBN30gを加えた。4時間後および8時間後に、それぞれアセトン/特殊ベンジン60/95(1:1)混合物10.0kgで希釈した。残留開始剤を少なくするため、8時間後および10時間後にそれぞれビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート90gを加えた。24時間の反応時間の後、反応を中断し、室温へと冷却した。ポリアクリレートをアセトンで固体含有率30質量パーセントに希釈した。
ラジカル重合のための従来の100Lガラス反応器を、アクリル酸6.0kg、ブチルアクリレート9.2kg、2−エチルヘキシルアクリレート24.8kg、およびアセトン/特殊ベンジン60/95(1:1)26.7kgで満たした。撹拌しながら窒素ガスを45分間通した後、反応器を58℃に加熱し、AIBN30gを加えた。続いて外側の加熱槽を75℃に加熱し、この外側温度で一定にして反応を実施した。1時間の反応時間の後に再びAIBN30gを加えた。4時間後および8時間後に、それぞれアセトン/特殊ベンジン60/95(1:1)混合物10.0kgで希釈した。残留開始剤を少なくするため、8時間後および10時間後にそれぞれビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート90gを加えた。24時間の反応時間の後、反応を中断し、室温へと冷却した。ポリアクリレートをアセトンで固体含有率30質量パーセントに希釈した。
ラジカル重合のための従来の100Lガラス反応器を、アクリル酸4.8kg、ブチルアクリレート10.0kg、2−エチルヘキシルアクリレート22.0kg、イソボルニルアクリレート3.2kg、およびアセトン/特殊ベンジン60/95(1:1)26.7kgで満たした。撹拌しながら窒素ガスを45分間通した後、反応器を58℃に加熱し、AIBN30gを加えた。続いて外側の加熱槽を75℃に加熱し、この外側温度で一定にして反応を実施した。1時間の反応時間の後に再びAIBN30gを加えた。4時間後および8時間後に、それぞれアセトン/特殊ベンジン60/95(1:1)混合物10.0kgで希釈した。残留開始剤を少なくするため、8時間後および10時間後にそれぞれビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート90gを加えた。24時間の反応時間の後、反応を中断し、室温へと冷却した。ポリアクリレートをアセトンで固体含有率30質量パーセントに希釈した。
ラジカル重合のための従来の100Lガラス反応器を、アクリル酸0.8kg、ブチルアクリレート14.8kg、2−エチルヘキシルアクリレート24.4kg、およびアセトン/特殊ベンジン60/95(1:1)26.7kgで満たした。撹拌しながら窒素ガスを45分間通した後、反応器を58℃に加熱し、AIBN30gを加えた。続いて外側の加熱槽を75℃に加熱し、この外側温度で一定にして反応を実施した。1時間の反応時間の後に再びAIBN30gを加えた。4時間後および8時間後に、それぞれアセトン/特殊ベンジン60/95(1:1)混合物10.0kgで希釈した。残留開始剤を少なくするため、8時間後および10時間後にそれぞれビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート90gを加えた。24時間の反応時間の後、反応を中断し、室温へと冷却した。ポリアクリレートをアセトンで固体含有率30質量パーセントに希釈した。
例1
1.
1種または複数の溶剤中に溶解または分散された混合物であり、
I)下記a)〜d)のモノマーのラジカル共重合によって得ることができる少なくとも1種のベースポリマー成分を含む感圧接着剤
[a)アルコールのアルキル残基に2〜10個の炭素原子を有する直鎖の第一級アルコールのアクリル酸エステルの少なくとも1種、
b)アルコールのアルキル残基に4〜12個の炭素原子を有する分枝状で非環状のアルコールのアクリル酸エステルの少なくとも1種、
c)モノマーの総和に対して8〜15質量パーセントのアクリル酸、
d)任意選択で、モノマーの総和に対して最大10質量パーセントのさらなる共重合可能なモノマー]と、
II)金属アセチルアセトネート、金属アルコキシド、またはアルコキシ金属アセチルアセトネートをベースとする少なくとも1種の熱架橋剤と、
III)少なくとも1種の塩素化ポリオレフィンとの、
混合物を含むプライマーにおいて、
感圧接着剤のベースポリマー成分の総和に対する熱架橋剤の総和の濃度が0.05質量パーセント〜5.0質量パーセントの範囲内であることを特徴とするプライマー。
2.
塩素化ポリオレフィン[成分III]が、α,β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物、特に無水マレイン酸により、および/またはアクリレートにより変性されていることを特徴とする上記1に記載のプライマー。
3.
直鎖状の第一級アルコールのアクリル酸エステル[成分I)a)]の総和と分枝状で非環状のアルコールのアクリル酸エステル[成分I)b)]の総和の比が、質量分率で10:90〜90:10、好ましくは20:80〜80:20の範囲内であることを特徴とする上記1または2に記載のプライマー。
4.
少なくとも1種のベースポリマー成分が、感圧接着剤[成分I]の少なくとも90質量パーセント、好ましくは少なくとも95質量パーセント、特に好ましくは少なくとも98質量パーセントであり、または成分I)a)〜I)d)をベースとする複数のベースポリマー成分が存在している場合はベースポリマー成分の総和が、感圧接着剤[成分I]の少なくとも90質量パーセント、好ましくは少なくとも95質量パーセント、特に好ましくは少なくとも98質量パーセントであることを特徴とする上記1〜3のいずれか一つに記載のプライマー。
5.
混合物中の感圧接着剤のベースポリマー成分[成分I]の総和と塩素化ポリオレフィン[成分III]の総和の比が、質量分率で30:70〜95:5の範囲内、好ましくは40:60〜90:10の範囲内、特に好ましくは50:50〜80:20の範囲内であることを特徴とする上記1〜4のいずれか一つに記載のプライマー。
6.
混合物が、ポリスチレン/ポリジエン型またはポリスチレン/水素化ポリジエン型のブロックコポリマーを含まないことを特徴とする上記1〜5のいずれか一つに記載のプライマー。
7.
熱架橋剤の金属が、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、または鉄であることを特徴とする上記1〜6のいずれか一つに記載のプライマー。
8.
混合物が1種または複数のエポキシド樹脂をさらに含むことを特徴とする上記1〜7のいずれか一つに記載のプライマー。
9.
混合物が1種または複数のスチレンアクリレート樹脂をさらに含むことを特徴とする上記1〜8のいずれか一つに記載のプライマー。
10.
混合物が1種または複数の有機官能性シランをさらに含むことを特徴とする上記1〜9のいずれか一つに記載のプライマー。
11.
混合物が1種または複数の蛍光光学増白剤をさらに含むことを特徴とする上記1〜10のいずれか一つに記載のプライマー。
12.
1種または複数の溶剤中での混合物の濃度が、0.1〜最大30質量パーセントの範囲内、好ましくは0.5〜20質量パーセントの範囲内、特に好ましくは1.0〜10質量パーセントの範囲内であることを特徴とする上記1〜11のいずれか一つに記載のプライマー。
13.
1種または複数の溶剤が有機溶剤であることを特徴とする上記1〜12のいずれか一つに記載のプライマー。
14.
溶剤の1種がイソプロパノールまたは別のアルコールであることを特徴とする上記1〜13のいずれか一つに記載のプライマー。
15.
接着促進層を生成するための上記1〜14のいずれか一つに記載のプライマーの使用。
16.
基材に上記1〜14のいずれか一つに記載のプライマーを施すことと、
1種または複数の溶剤を蒸発させることと、
を含む、基材上に接着促進層を生成する方法。
Claims (16)
- 1種または複数の溶剤中に溶解または分散された混合物であり、
I)下記a)〜d)のモノマーのラジカル共重合によって得ることができる少なくとも1種のベースポリマー成分を含む感圧接着剤
[a)アルコールのアルキル残基に2〜10個の炭素原子を有する直鎖の第一級アルコールのアクリル酸エステルの少なくとも1種、
b)アルコールのアルキル残基に4〜12個の炭素原子を有する分枝状で非環状のアルコールのアクリル酸エステルの少なくとも1種、
c)モノマーの総和に対して8〜15質量パーセントのアクリル酸、
d)任意選択で、モノマーの総和に対して最大10質量パーセントのさらなる共重合可能なモノマー]と、
II)金属アセチルアセトネート、金属アルコキシド、またはアルコキシ金属アセチルアセトネートをベースとする少なくとも1種の熱架橋剤と、
III)少なくとも1種の塩素化ポリオレフィンとの、
混合物を含むプライマーにおいて、
感圧接着剤のベースポリマー成分の総和に対する熱架橋剤の総和の濃度が0.05質量パーセント〜5.0質量パーセントの範囲内であることを特徴とするプライマー。 - 塩素化ポリオレフィン[成分III]が、α,β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物により、および/またはアクリレートにより変性されていることを特徴とする請求項1に記載のプライマー。
- 直鎖状の第一級アルコールのアクリル酸エステル[成分I)a)]の総和と分枝状で非環状のアルコールのアクリル酸エステル[成分I)b)]の総和の比が、質量分率で10:90〜90:10の範囲内であることを特徴とする請求項1または2に記載のプライマー。
- 少なくとも1種のベースポリマー成分が、感圧接着剤[成分I]の少なくとも90質量パーセントであり、または成分I)a)〜I)d)をベースとする複数のベースポリマー成分が存在している場合はベースポリマー成分の総和が、感圧接着剤[成分I]の少なくとも90質量パーセントであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載のプライマー。
- 混合物中の感圧接着剤のベースポリマー成分[成分I]の総和と塩素化ポリオレフィン[成分III]の総和の比が、質量分率で30:70〜95:5の範囲内であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載のプライマー。
- 混合物が、ポリスチレン/ポリジエン型またはポリスチレン/水素化ポリジエン型のブロックコポリマーを含まないことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一つに記載のプライマー。
- 熱架橋剤の金属が、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、または鉄であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一つに記載のプライマー。
- 混合物が1種または複数のエポキシド樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一つに記載のプライマー。
- 混合物が1種または複数のスチレンアクリレート樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか一つに記載のプライマー。
- 混合物が1種または複数の有機官能性シランをさらに含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれか一つに記載のプライマー。
- 混合物が1種または複数の蛍光光学増白剤をさらに含むことを特徴とする請求項1〜10のいずれか一つに記載のプライマー。
- 1種または複数の溶剤中での混合物の濃度が、0.1〜最大30質量パーセントの範囲内であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか一つに記載のプライマー。
- 1種または複数の溶剤が有機溶剤であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか一つに記載のプライマー。
- 溶剤の1種がイソプロパノールであることを特徴とする請求項1〜13のいずれか一つに記載のプライマー。
- 接着促進層を生成するための請求項1〜14のいずれか一つに記載のプライマーの使用。
- 基材に請求項1〜14のいずれか一つに記載のプライマーを施すことと、
1種または複数の溶剤を蒸発させることと、
を含む、基材上に接着促進層を生成する方法。
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