JP5960382B2 - Continuous production method of biphenyls - Google Patents
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本発明は、貴金属であるパラジウムを含んだ触媒を用い、分子状酸素の存在下高温で、芳香族化合物を酸化二量化反応させてビフェニル類を連続して効率よく製造する改良された製造方法に関する。特に、フタル酸ジエステルを酸化二量化反応させて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（以下、ｓ−ＢＰＴＴと略記することもある）のような対称置換ビフェニル類を選択的に且つ効率よく製造する改良された製造方法に関する。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルは芳香族ポリイミドのモノマー成分の前駆体として好適に利用される。 The present invention relates to an improved production method for continuously and efficiently producing biphenyls by oxidizing and dimerizing an aromatic compound at a high temperature in the presence of molecular oxygen using a catalyst containing palladium which is a noble metal. . In particular, symmetrically substituted biphenyls such as 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid tetraester (hereinafter sometimes abbreviated as s-BPTT) are selected by oxidation dimerization reaction of phthalic acid diester. The present invention relates to an improved manufacturing method that manufactures efficiently and efficiently. 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid tetraester is preferably used as a precursor of the monomer component of the aromatic polyimide.
例えばフタル酸ジエステルを、貴金属であるパラジウムを含んだ触媒を用い、分子状酸素の存在下高温で酸化二量化反応させてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル類を製造する方法については既にいくつかの例が知られている。 For example, there are already some examples of a method for producing biphenyltetracarboxylic acid tetraesters by subjecting phthalic acid diesters to an oxidation dimerization reaction at a high temperature in the presence of molecular oxygen using a catalyst containing palladium which is a noble metal. Are known.
特に、特許文献１には、フタル酸ジエステルからビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを連続操作により製造する製造方法、すなわち、反応装置へフタル酸ジエステルとパラジウム化合物を含む触媒とを均一に攪拌した混合物として連続的または断続的に供給する工程と、前記反応装置に分子状酸素を供給しながらフタル酸ジエステルの酸化二量化反応を１４０℃以上且つ２５０℃未満の温度範囲でおこなう工程と、前記反応装置から反応混合液の一部を連続的または断続的に取出す工程とを、同時並行でおこなうことを特徴とするビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法が開示されている。ここでｓ−ＢＰＴＴの生成に関し［生成物（モル数）／触媒パラジウム（モル数）］で表される、触媒回転数（以下、ＴＯＮと略記することもある）に着目すると、この方法におけるパラジウムのＴＯＮは、見かけの反応時間である滞留時間２０時間の反応においてＴＯＮが１５８であり、パラジウムの利用効率は十分とは云えず、高価な貴金属であるパラジウムの利用効率について改良の余地があった。 In particular, Patent Document 1 discloses a production method for producing biphenyltetracarboxylic acid tetraester from phthalic diester by continuous operation, that is, continuously as a mixture in which a phthalic diester and a catalyst containing a palladium compound are uniformly stirred in a reaction apparatus. A step of supplying the reaction device with molecular oxygen, a step of performing an oxidative dimerization reaction of phthalic acid diester in a temperature range of 140 ° C. or more and less than 250 ° C., and a reaction from the reaction device. A process for producing a biphenyltetracarboxylic acid tetraester is disclosed, wherein the step of taking out a part of the mixed solution continuously or intermittently is performed in parallel. Here, with regard to the production of s-BPTT, focusing on the catalyst rotation number (hereinafter sometimes abbreviated as TON) represented by [product (number of moles) / catalyst palladium (number of moles)], palladium in this method is used. TON has a TON of 158 in a reaction with an apparent reaction time of 20 hours, and the utilization efficiency of palladium is not sufficient, and there is room for improvement in the utilization efficiency of palladium, which is an expensive noble metal. .
なお、特許文献１では、触媒成分（特に塩基性二座配位子化合物）は第１の反応器（反応区域）のみに導入されており、第２の反応器（反応区域）以降に対して触媒成分を補充することに関して記載はなかった。 In Patent Document 1, a catalyst component (especially a basic bidentate ligand compound) is introduced only in the first reactor (reaction zone), and the second reactor (reaction zone) and beyond. There was no mention of replenishing the catalyst components.
本発明は、貴金属であるパラジウムを含んだ触媒を用い、分子状酸素の存在下高温で、芳香族化合物を酸化二量化（カップリング）反応させてビフェニル類を連続して効率よく製造する改良された製造方法、特にフタル酸ジエステルを酸化二量化反応させて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルのような対称置換ビフェニル類を選択的に且つ連続的に製造する改良された方法であって、簡便な装置、簡単な操作、及び高い生産性をもって実施することができ、特に触媒効率（触媒回転数）が改良された極めて経済的な連続製造方法を提案することである。 The present invention is an improved process for continuously and efficiently producing biphenyls by using a catalyst containing palladium, which is a noble metal, by subjecting an aromatic compound to an oxidative dimerization (coupling) reaction at high temperature in the presence of molecular oxygen. In particular, an improved process for selectively and continuously producing symmetrically substituted biphenyls such as 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid tetraesters by oxidative dimerization of phthalic diesters. The present invention proposes an extremely economical continuous production method that can be carried out with simple equipment, simple operation, and high productivity, and in particular, improved catalyst efficiency (catalyst rotation speed). .
本発明は、次の各項の発明に関する。
〔１〕 ２つ以上の反応区域を有する反応装置を用い、第１の反応区域へ、下記化学式（１）で示される芳香族化合物と、少なくともパラジウム化合物、銅塩、及び塩基性二座配位子化合物からなる触媒成分とを連続的または断続的に供給し、第１の反応区域の反応混合液の一部を連続的または断続的に取出して第２の反応区域へ供給し、さらに第３の反応区域以降の反応区域がある場合は、前の反応区域から反応混合液の一部を取出して次の反応区域へ供給し、最後の反応区域から反応混合液の一部を連続的または断続的に取出しながら、各反応区域で分子状酸素の存在下に前記芳香族化合物の酸化二量化反応を行ってビフェニル類を連続して製造する製造方法において、
第２の反応区域以降の少なくとも１つの反応区域に、塩基性二座配位子化合物を含む触媒成分を連続的または断続的に供給することを特徴とするビフェニル類の連続製造方法。
The present invention relates to the inventions of the following items.
[1] Using a reaction apparatus having two or more reaction zones, an aromatic compound represented by the following chemical formula (1), at least a palladium compound, a copper salt, and basic bidentate coordination to the first reaction zone A catalyst component consisting of a child compound is continuously or intermittently supplied, a part of the reaction mixture in the first reaction zone is continuously or intermittently removed and supplied to the second reaction zone, and a third If there is a reaction zone after the previous reaction zone, take a part of the reaction mixture from the previous reaction zone and supply it to the next reaction zone, and continuously or intermittently part of the reaction mixture from the last reaction zone. In the production method in which biphenyls are continuously produced by performing an oxidative dimerization reaction of the aromatic compound in the presence of molecular oxygen in each reaction zone,
A method for continuously producing biphenyls, characterized in that a catalyst component containing a basic bidentate ligand compound is continuously or intermittently supplied to at least one reaction zone after the second reaction zone.
〔２〕 第２の反応区域以降の反応区域において、塩基性二座配位子化合物を、単位時間当たり当該反応区域へ供給されるパラジウム化合物に対して、単位時間当たり［当該反応区域の反応混合液の滞留時間］×［０．０１〜１．０］倍モルの範囲内の割合で供給することを特徴とする前項１に記載のビフェニル類の連続製造方法。 [2] In the reaction zone after the second reaction zone, the basic bidentate ligand compound is added per unit time to the palladium compound supplied to the reaction zone per unit time [reaction mixing in the reaction zone 2. The method for continuously producing biphenyls according to item 1 above, wherein the liquid residence time] × [0.01 to 1.0] times the molar ratio is supplied.
本発明によって、貴金属であるパラジウムを含んだ触媒を用い、分子状酸素の存在下高温で、芳香族化合物を酸化二量化反応させてビフェニル類を連続して効率よく製造する改良された製造方法、特にフタル酸ジエステルを酸化二量化反応させて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルのような対称置換ビフェニル類を選択的に且つ連続的に製造する改良された方法であって、簡便な装置、簡単な操作、及び高い生産性をもって実施することができ、特に触媒効率（触媒回転数）が改良された極めて経済的な連続製造方法を提案することができる。 According to the present invention, an improved production method for continuously and efficiently producing biphenyls by oxidizing and dimerizing an aromatic compound at a high temperature in the presence of molecular oxygen using a catalyst containing palladium which is a noble metal, In particular, this is an improved method for selectively and continuously producing symmetrically substituted biphenyls such as 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid tetraester by subjecting phthalic acid diester to oxidative dimerization reaction. Thus, it is possible to carry out with a simple apparatus, simple operation and high productivity, and it is possible to propose a very economical continuous production method with improved catalyst efficiency (catalyst rotation speed).
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、２つ以上の反応区域を有する反応装置を用い、第１の反応区域へ、前記化学式（１）で示される芳香族化合物と、少なくともパラジウム化合物、銅塩、及び塩基性二座配位子化合物からなる触媒成分とを連続的または断続的に供給し、第１の反応区域の反応混合液の一部を連続的または断続的に取出して第２の反応区域へ供給し、さらに第３の反応区域以降の反応区域がある場合は、前の反応区域から反応混合液の一部を取出して次の反応区域へ供給し、最後の反応区域（すなわち、例えば反応区域が２つの場合は第２の反応区域であり、反応区域が３つの場合は第３の反応区域である。）から反応混合液の一部を連続的または断続的に取り出しながら、各反応区域で分子状酸素の存在下に前記芳香族化合物の酸化二量化反応を行ってビフェニル類を連続して製造する製造方法において、第２の反応区域以降の少なくとも１つの反応区域に、塩基性二座配位子化合物を含む触媒成分を連続的または断続的に供給することを特徴とするビフェニル類の連続製造方法である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The production method of the present invention uses a reaction apparatus having two or more reaction zones, and into the first reaction zone, the aromatic compound represented by the chemical formula (1), at least a palladium compound, a copper salt, and a basic compound. The catalyst component comprising a bidentate ligand compound is continuously or intermittently supplied, and a part of the reaction mixture in the first reaction zone is continuously or intermittently removed and supplied to the second reaction zone. If there is a reaction zone after the third reaction zone, a part of the reaction mixture is taken out from the previous reaction zone and supplied to the next reaction zone, and the last reaction zone (ie, the reaction zone is 2 for example). One is the second reaction zone, and the three reaction zones are the third reaction zone.) While continuously or intermittently removing part of the reaction mixture from the reaction zone, Oxidation dimer of the aromatic compound in the presence of oxygen In the production method of continuously producing biphenyls by performing a reaction, a catalyst component containing a basic bidentate ligand compound is continuously or intermittently supplied to at least one reaction zone after the second reaction zone. It is the continuous manufacturing method of biphenyl characterized by these.
本発明の製造方法に使用される反応原料は、前記化学式（１）で示される芳香族化合物であり、具体的にはベンゼン又はベンゼン誘導体である。
化学式（１）のＲで示された置換基としては、アルキル基（特に炭素数１〜５のアルキル基）、アルコキシ基（特に炭素数１〜５のアルコキシ基）、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基（特に炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基（特に炭素数１〜５のアルカノイルオキシ基）などを好適に挙げることができる。これらの置換基は置換基が有する水素がアセチル基又はハロゲン基などで置換されていても構わない。更に、化学式（１）のＲで示された置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基などを挙げることができる。
The reaction raw material used in the production method of the present invention is an aromatic compound represented by the chemical formula (1), specifically benzene or a benzene derivative.
Examples of the substituent represented by R in the chemical formula (1) include an alkyl group (particularly an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), an alkoxy group (particularly an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms), an aryloxy group, and an alkoxycarbonyl group. Preferable examples include (especially an alkoxycarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms), an aryloxycarbonyl group, an alkanoyloxy group (particularly an alkanoyloxy group having 1 to 5 carbon atoms), and the like. These substituents may be such that the hydrogen in the substituent is substituted with an acetyl group or a halogen group. Furthermore, examples of the substituent represented by R in the chemical formula (1) include a nitro group and a halogen group.
化学式（１）で示される芳香族化合物の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、アニソール、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、アセチルベンゼン、２，６−ジメチルベンジルアセテート、キシリレンジアセテート、ニトロベンゼン、オルトクロルメチルベンゼン、クロルベンゼン、フッ化ベンゼン、オルトクロルトルエン、トリフルオロメチルベンゼン、フタル酸ジエステル、イソフタル酸ジエステル、テレフタル酸ジエステルなどを挙げることができる。 Specific examples of the aromatic compound represented by the chemical formula (1) include, for example, benzene, toluene, ethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, orthoxylene, metaxylene, paraxylene, anisole, methyl benzoate, and benzoic acid. Butyl, methyl toluate, acetylbenzene, 2,6-dimethylbenzyl acetate, xylylene diacetate, nitrobenzene, orthochloromethylbenzene, chlorobenzene, fluorinated benzene, orthochlorotoluene, trifluoromethylbenzene, phthalic acid diester, isophthalic acid Examples include diesters and terephthalic acid diesters.
本発明において、化学式（１）で示される芳香族化合物が、下記化学式（２）で示されるフタル酸ジエステルであることが好適である。 In the present invention, the aromatic compound represented by the chemical formula (1) is preferably a phthalic acid diester represented by the following chemical formula (2).
フタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジエチルエステル、フタル酸ジプロピルエステル、フタル酸ジブチルエステル、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジフェニルエステルなどを好適に挙げることができる。これらのフタル酸ジエステルは、フタル酸、フタル酸無水物、フタル酸ハロゲン化物などと、水酸基を有する化合物、例えば低級脂肪族アルコール、芳香族アルコール、フェノール類などとを反応して容易に得ることができる。
Specific examples of phthalic acid diesters include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and diphenyl phthalate. These phthalic acid diesters can be easily obtained by reacting phthalic acid, phthalic anhydride, phthalic acid halide, and the like with a compound having a hydroxyl group, such as lower aliphatic alcohols, aromatic alcohols, and phenols. it can.
本発明で使用するパラジウム化合物としては、例えば塩化パラジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、水酸化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、ピバル酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、及びビス（１，１，１−５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）パラジウムなどを具体例として挙げることができる。特に、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、ピバル酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、水酸化パラジウム、及び硝酸パラジウムは、高い触媒活性を示すので好適である。 Examples of the palladium compound used in the present invention include palladium chloride, palladium bromide, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium hydroxide, palladium acetate, palladium trifluoroacetate, palladium propionate, palladium pivalate, palladium trifluoromethanesulfonate, Specific examples include bis (acetylacetonato) palladium and bis (1,1,1-5,5,5-hexafluoroacetylacetonato) palladium. In particular, palladium acetate, palladium propionate, palladium pivalate, palladium trifluoroacetate, palladium hydroxide, and palladium nitrate are preferable because they exhibit high catalytic activity.
第１の反応区域へ供給するパラジウム化合物の使用量は、限定するものではないが、反応原料の芳香族化合物に対して、１×１０−５〜１×１０−２倍モル、好ましくは５×１０−５〜５×１０−４倍モル、より好ましくは８×１０−５〜３×１０−４倍モル、更に好ましくは１×１０−４〜２×１０−４倍モルである。本規定の範囲より多くパラジウムを使用すると、ＴＯＮ向上効果が十分でなくなることがある。一方、本規定の範囲より少ないパラジウムを使用すると、収率が低くなり、実用的でなくなることがある。 Although the usage-amount of the palladium compound supplied to a 1st reaction zone is not limited, It is 1 * 10 < -5 > -1 * 10 <-2> times mole with respect to the aromatic compound of a reaction raw material, Preferably it is 5 *. It is 10 −5 to 5 × 10 −4 times mole, more preferably 8 × 10 −5 to 3 × 10 −4 times mole, and still more preferably 1 × 10 −4 to 2 × 10 −4 times mole. If palladium is used in an amount greater than the specified range, the TON improvement effect may not be sufficient. On the other hand, if palladium less than the specified range is used, the yield may be low and impractical.
本発明で使用する銅塩としては、例えば酢酸銅、プロピオン酸銅、ノルマルブチル酸銅、２−メチルプロピオン酸銅、ピバル酸銅、乳酸銅、酪酸銅、安息香酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ビス（アセチルアセトナト）銅、ビス（１，１，１−５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅、塩化銅、臭化銅、沃化銅、硝酸銅、亜硝酸銅、硫酸銅、リン酸銅、酸化銅、水酸化銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、パラトルエンスルホン酸銅、及びシアン化銅等を好適に挙げることができる。特に、酢酸銅、プロピオン酸銅、ノルマルブチル酸銅、ピバル酸銅、及びビス（アセチルアセトナト）銅は、酸化二量化反応を促進する効果が高いので好適である。これらの銅塩は、無水物でも水和物でも、好適に用いることができる。 Examples of the copper salt used in the present invention include copper acetate, copper propionate, copper normal butyrate, copper 2-methylpropionate, copper pivalate, copper lactate, copper butyrate, copper benzoate, copper trifluoroacetate, bis (Acetylacetonato) copper, bis (1,1,1-5,5,5-hexafluoroacetylacetonato) copper, copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper nitrate, copper nitrite, copper sulfate, Preferred examples include copper phosphate, copper oxide, copper hydroxide, copper trifluoromethanesulfonate, copper paratoluenesulfonate, and copper cyanide. In particular, copper acetate, copper propionate, normal butyric acid copper, pivalic acid copper, and bis (acetylacetonato) copper are preferable because they have a high effect of promoting the oxidation dimerization reaction. These copper salts can be suitably used in the form of anhydrides or hydrates.
第１の反応区域へ供給する銅塩の使用量は、限定するものではないが、前記パラジウム化合物に対して０．０１〜１０倍モルを用いることが好ましく、特にパラジウム塩に対して０．１〜２．０倍モルを用いることが好適である。銅塩の使用量がパラジウム塩に対して０．０１倍モル未満では酸化カップリング反応を常圧雰囲気下又は常圧に近い低圧雰囲気下でおこなうことができなくなり、パラジウム塩に対して１０倍モルを超えると経済的に不利になる。 Although the usage-amount of the copper salt supplied to a 1st reaction zone is not limited, It is preferable to use 0.01-10 times mole with respect to the said palladium compound, and 0.1 degree with respect to a palladium salt especially. It is preferable to use ˜2.0 times mole. If the amount of copper salt used is less than 0.01 times mol of the palladium salt, the oxidative coupling reaction cannot be performed in an atmospheric pressure atmosphere or a low pressure atmosphere close to normal pressure, and 10 times mol of the palladium salt. Exceeding it becomes economically disadvantageous.
本発明で使用する塩基性二座配位子化合物としては、パラジウムと二座で配位することができる二座配位子化合物が好ましく、２個の窒素原子によりパラジウム塩と錯体形成することができる二座配位子化合物がより好ましい。 The basic bidentate ligand compound used in the present invention is preferably a bidentate ligand compound capable of coordinating with palladium in a bidentate, and complexed with a palladium salt by two nitrogen atoms. More preferred are bidentate ligand compounds.
２個の窒素原子によりパラジウム化合物と錯体形成することができる塩基性二座配位子化合物としては、例えば、下記化学式（３）で示される二座配位子化合物を好適に用いることができる。 As a basic bidentate ligand compound that can form a complex with a palladium compound by two nitrogen atoms, for example, a bidentate ligand compound represented by the following chemical formula (3) can be suitably used.
化学式（３）で示される塩基性二座配位子化合物の具体例としては、１，１０−フェナントロリンを好適に挙げることができる。１，１０−フェナントロリンは酸化カップリング反応を促進する効果が高く、且つパラジウム塩に配位したときのフタル酸ジエステルなどの芳香族化合物への溶解性が高いので特に好適である。 As a specific example of the basic bidentate ligand compound represented by the chemical formula (3), 1,10-phenanthroline can be preferably exemplified. 1,10-phenanthroline is particularly suitable because it has a high effect of promoting the oxidative coupling reaction and has high solubility in aromatic compounds such as phthalic acid diesters when coordinated to a palladium salt.
これらの塩基性二座配位子化合物を用いると、置換基が対称に配置した対称性カップリング生成物を選択的に得ることが可能になる。具体的には、反応原料がフタル酸ジエステルの場合には、非対称カップリング生成物である２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの生成を抑制し、対称カップリング生成物である３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを選択的に主たる生成物として生成することができる。 When these basic bidentate ligand compounds are used, a symmetrical coupling product in which substituents are arranged symmetrically can be selectively obtained. Specifically, when the reaction raw material is a phthalic acid diester, the production of 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid tetraester which is an asymmetric coupling product is suppressed, and a symmetrical coupling product is produced. 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid tetraester can be selectively produced as the main product.
第１の反応区域へ供給する塩基性二座配位子化合物の量は、第１の反応区域での反応混合液の滞留時間などによって影響を受けるので、特に限定するものではないが、概ね第１の反応区域へ供給するパラジウム化合物に対して等モル量程度或いは等モル量以上使用するのが好適である。なお、塩基性二座配位子化合物の使用量が多すぎると、酸化二量化反応を阻害する場合がある。通常は、前記パラジウム化合物に対して０．９〜１０．０倍モル、好ましくは１．０〜５倍モル、より好ましくは１．１〜３倍モル程度が好適である。 Although the amount of the basic bidentate ligand compound supplied to the first reaction zone is affected by the residence time of the reaction mixture in the first reaction zone, it is not particularly limited. It is preferable to use an equimolar amount or an equimolar amount or more with respect to the palladium compound supplied to one reaction zone. In addition, when there is too much usage-amount of a basic bidentate ligand compound, an oxidation dimerization reaction may be inhibited. Usually, 0.9 to 10.0 times mol, preferably 1.0 to 5 times mol, more preferably about 1.1 to 3 times mol are suitable for the palladium compound.
本発明の製造方法においては、反応原料の芳香族化合物と、パラジウム化合物、銅塩、塩基性二座配位子化合物とからなる触媒成分とを、第１の反応区域へ連続的または断続的に供給し、第１の反応区域の反応混合液の一部を連続的または断続的に取出して第２の反応区域へ供給し、さらに第３の反応区域以降の反応区域がある場合は、前の反応区域から反応混合液の一部を取出して次の反応区域へ供給し、最後の反応区域から反応混合液の一部を連続的または断続的に取出す。
ここで「連続的または断続的に供給する」とは、連続供給または所定間隔の供給停止期間を挟んだ断続供給を意味する。そして、本発明においては、連続供給（供給停止期間が０分）から供給停止期間が２時間未満好ましくは１時間未満より好ましくは３０分間未満の断続供給であることが好ましい。
In the production method of the present invention, an aromatic compound as a reaction raw material and a catalyst component comprising a palladium compound, a copper salt, and a basic bidentate ligand compound are continuously or intermittently supplied to the first reaction zone. Supply, a part of the reaction mixture in the first reaction zone is continuously or intermittently removed and supplied to the second reaction zone, and if there is a reaction zone after the third reaction zone, A part of the reaction mixture is taken out from the reaction zone and supplied to the next reaction zone, and a part of the reaction mixture is taken out continuously or intermittently from the last reaction zone.
Here, “continuously or intermittently supplied” means continuous supply or intermittent supply with a predetermined interval between supply stop periods. And in this invention, it is preferable that it is intermittent supply from a continuous supply (a supply stop period is 0 minute) to a supply stop period of less than 2 hours, preferably less than 1 hour, more preferably less than 30 minutes.
本発明においては、第２の反応区域以降の少なくとも１つの反応区域、好ましくは第２の反応区域以降のすべての各反応区域に、少なくとも塩基性二座配位子化合物を含む触媒成分を連続的または断続的に供給することを特徴とする。
特に、第２の反応区域以降のすべての各反応区域に塩基性二座配位子化合物を含む触媒成分を連続的または断続的に供給することで、全ての各反応区域において個別にパラジウム化合物に対する塩基性二座配位子化合物の割合を好ましい範囲内に調整することができ、その結果、触媒効率（触媒回転数）や選択性を高く保持することができるので好適である。
すなわち、第２の反応区域以降の反応区域に供給する塩基性二座配位子の供給量は、前の反応区域から供給される反応混合液中のパラジウム化合物の量や、ここでパラジウム化合物が追加される場合は追加されるパラジウム化合物の量や、この反応区域における反応混合液の平均滞留時間などによって影響を受けるので、その状況に対応して、各反応区域で、単位時間当たり当該反応区域へ供給される全パラジウム化合物に対して、単位時間当たり［当該反応区域の反応混合液の滞留時間］×［０．０１〜１．０］倍モルの範囲内、好ましくは［当該反応区域の反応混合液の滞留時間］×［０．０２〜０．５］倍モルの範囲内、より好ましくは［当該反応区域の反応混合液の滞留時間］×［０．０４〜０．２］倍モルの範囲内の割合とするのが特に好適である。
なお、第２の反応区域以降の反応区域に供給する触媒成分は、少なくとも塩基性二座配位子化合物を含むものであり、塩基性二座配位子化合物単独であってもよいし、パラジウム化合物や銅塩などの他の触媒成分とともに供給しても構わない。さらに、反応原料の芳香族化合物とともに供給しても構わない。
In the present invention, a catalyst component containing at least a basic bidentate ligand compound is continuously added to at least one reaction zone after the second reaction zone, preferably all the reaction zones after the second reaction zone. Or it supplies intermittently, It is characterized by the above-mentioned.
In particular, the catalyst component containing the basic bidentate ligand compound is continuously or intermittently supplied to all the reaction zones after the second reaction zone, so that each of the reaction zones individually corresponds to the palladium compound. The ratio of the basic bidentate ligand compound can be adjusted within a preferable range, and as a result, the catalyst efficiency (catalyst rotational speed) and selectivity can be kept high, which is preferable.
That is, the supply amount of the basic bidentate ligand supplied to the reaction zone after the second reaction zone is the amount of the palladium compound in the reaction mixture supplied from the previous reaction zone, If added, it is affected by the amount of palladium compound added and the average residence time of the reaction mixture in this reaction zone. [Residence time of the reaction mixture in the reaction zone] × [0.01 to 1.0] times mole per unit time, preferably [reaction in the reaction zone] Residence time of the mixed solution] × [0.02-0.5] times mole, more preferably [Residence time of the reaction mixture in the reaction zone] × [0.04-0.2] times mole. The percentage within the range is It is suitable for.
The catalyst component supplied to the reaction zone after the second reaction zone includes at least a basic bidentate ligand compound, and may be a basic bidentate ligand compound alone or palladium. You may supply with other catalyst components, such as a compound and copper salt. Furthermore, you may supply with the aromatic compound of a reaction raw material.
第２の反応区域以降の反応区域に供給する塩基性二座配位子化合物が上記範囲より少ない場合、或いは全く追加供給しない場合、当該反応区域の塩基性二座配位子の濃度が十分でなくなり、触媒が失活したり、パラジウム化合物が析出して反応槽へ堆積したりする場合がある。この状態で長時間反応を行うと、おそらく反応槽内部の堆積物などが反応を阻害するため徐々に反応効率が低下し、最終的に当該反応区域で殆ど反応が進行しなくなる場合がある。第２の反応区域以降のすべての各反応区域に塩基性二座配位子化合物を含む触媒成分を連続的または断続的に供給することで、触媒が失活したり、パラジウム化合物が析出して反応槽へ堆積したりするのを好適に抑制することができ、高い反応収率で長時間連続して製造することが可能になる。 When the basic bidentate compound supplied to the reaction zone after the second reaction zone is less than the above range, or when no additional supply is made at all, the concentration of the basic bidentate ligand in the reaction zone is sufficient. In some cases, the catalyst is deactivated, or the palladium compound is deposited and deposited in the reaction vessel. When the reaction is performed for a long time in this state, the reaction efficiency is gradually lowered because the deposits in the reaction tank possibly inhibit the reaction, and the reaction may eventually hardly proceed in the reaction zone. By continuously or intermittently supplying the catalyst component containing the basic bidentate ligand compound to all the reaction zones after the second reaction zone, the catalyst is deactivated or the palladium compound is precipitated. It can suppress suitably that it accumulates in a reaction tank, and it becomes possible to manufacture continuously with a high reaction yield for a long time.
ここで、滞留時間とは、反応混合液が反応区域に滞留する平均的な時間を表す。具体的には、本発明の酸化二量化反応による連続的な製造方法において、各反応区域に滞留する反応混合液の平均的な容積を、単位時間当たりに該反応区域を流通する反応混合液の容積の平均的な値で除することによって算出できる。反応区域が複数あって、それぞれで酸化二量化反応がなされる場合には、反応区域ごとに決定される。 Here, the residence time represents an average time during which the reaction mixture stays in the reaction zone. Specifically, in the continuous production method by the oxidation dimerization reaction of the present invention, the average volume of the reaction mixture staying in each reaction zone is defined as the reaction mixture flowing through the reaction zone per unit time. It can be calculated by dividing by the average value of the volume. When there are a plurality of reaction zones and an oxidation dimerization reaction is performed in each of the reaction zones, the reaction zone is determined for each reaction zone.
本発明の製造方法では、反応溶媒を用いても構わないが、反応原料が反応条件下で液体のときは用いなくても構わない。工業的には実質的に反応溶媒を用いないで反応することが好ましい。反応溶媒を用いる場合は、限定されるものではないが、例えばエチレングリコールジアセテート、アジピン酸ジメチルなどの有機エステル化合物、n-ブチルメチルケトン、メチルエチルケトン、イソプロピルエチルケトンなどのケトン化合物などを好適に挙げることができる。 In the production method of the present invention, a reaction solvent may be used, but may not be used when the reaction raw material is liquid under the reaction conditions. Industrially, it is preferable to carry out the reaction substantially without using a reaction solvent. In the case of using a reaction solvent, although not limited, organic ester compounds such as ethylene glycol diacetate and dimethyl adipate, and ketone compounds such as n-butyl methyl ketone, methyl ethyl ketone, and isopropyl ethyl ketone are preferably exemplified. be able to.
本発明の製造方法では、各反応区域に、分子状酸素が供給され酸化二量化反応が行われる。分子状酸素は、純酸素ガスでもよいが、爆発の危険性を考慮すると、窒素ガスや炭酸ガスなどの不活性ガスで酸素含有量が約５体積％〜５０体積％程度まで希釈された酸素含有混合ガス、或いは空気を用いることが好ましい。また、例えば空気を用いる場合には、反応液１０００ミリリットル当たり約１〜２００００ミリリットル／分、特に１０〜１００００ミリリットル／分の供給速度で、反応混合液中に均一に行き渡るように供給することが好ましい。具体的な供給方法としては、例えば、反応混合液の液面に沿って分子状酸素含有ガスを流通させて気液接触させる方法、反応混合液の上部に設けられたノズルから前記ガスを噴出させて吹き込む方法、反応混合液の底部に設けられたノズルから前記ガスを気泡状で供給しその気泡を反応混合液中に流動させて気液接触させる方法、反応混合液の底部に設けられた多孔板から前記ガスを気泡状で供給する方法、或は導管内に反応混合液を流動させその反応混合液に導管の側部から前記ガスを気泡状に噴出させる方法などを好適に挙げることができる。 In the production method of the present invention, molecular oxygen is supplied to each reaction zone to carry out an oxidation dimerization reaction. The molecular oxygen may be pure oxygen gas, but considering the risk of explosion, the oxygen content is diluted to about 5% to 50% by volume with an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide. It is preferable to use a mixed gas or air. For example, when air is used, it is preferable to supply the reaction mixture uniformly in the reaction mixture at a supply rate of about 1 to 20000 ml / min, particularly 10 to 10000 ml / min per 1000 ml of the reaction solution. . Specific supply methods include, for example, a method in which a molecular oxygen-containing gas is circulated along the liquid surface of the reaction mixture and brought into gas-liquid contact, and the gas is ejected from a nozzle provided at the top of the reaction mixture. A method in which the gas is supplied in the form of bubbles from a nozzle provided at the bottom of the reaction mixture, and the bubbles are caused to flow into the reaction mixture to be in gas-liquid contact, and a porous is provided at the bottom of the reaction mixture. Preferred examples include a method of supplying the gas in the form of bubbles from a plate, or a method of causing the reaction mixture to flow into the conduit and jetting the gas into the reaction mixture from the side of the conduit. .
本発明の製造方法の反応圧力は特に制限はなく、触媒や分子状酸素、塩基性二座配位子化合物が規定の濃度範囲で反応系内に滞留できれば、減圧、常圧、加圧のいずれの条件でも差し支えない。通常は、設備や操作が簡便になるため常圧が好ましい。 The reaction pressure of the production method of the present invention is not particularly limited. If the catalyst, molecular oxygen, or basic bidentate ligand compound can stay in the reaction system within the specified concentration range, any of reduced pressure, normal pressure, and pressurized pressure can be used. It does not matter even if the condition. Usually, normal pressure is preferred because facilities and operations become simple.
本発明の製造方法における酸化二量化反応の反応温度は１４０〜２５０℃で行うことができるが、特に経済的な反応を行うためには、好ましくは２００〜２５０℃、より好ましくは２２０℃を越え２５０℃未満の温度で行うことが好適である。また、反応時間、即ち原料混合液の反応区域全体への滞留時間（各反応区域の滞留時間の合計値）は、限定はなく適宜決定されれば良いが、通常は１〜５０時間、好ましくは２〜３０時間、より好ましくは５〜２０時間程度である。 Although the reaction temperature of the oxidation dimerization reaction in the production method of the present invention can be carried out at 140 to 250 ° C, it is preferably 200 to 250 ° C, more preferably more than 220 ° C in order to carry out a particularly economical reaction. It is preferred to carry out at a temperature of less than 250 ° C. In addition, the reaction time, that is, the residence time of the raw material mixture in the entire reaction zone (the total value of the residence time in each reaction zone) may be appropriately determined without limitation, and is usually 1 to 50 hours, preferably 2 to 30 hours, more preferably about 5 to 20 hours.
本発明において、各反応区域における反応温度は、同一であっても良く、また異なってもかまわない。特に、各反応区域の反応温度が１４０℃以上且つ２５０℃ 未満の温度範囲であって、（ｎ＋１）番目の反応区域の反応温度がｎ番目の反応区域の反応温度よりも高いことが好適である。（ここで、ｎは１以上の整数である。） In the present invention, the reaction temperature in each reaction zone may be the same or different. In particular, it is preferable that the reaction temperature of each reaction zone is a temperature range of 140 ° C. or more and less than 250 ° C., and the reaction temperature of the (n + 1) th reaction zone is higher than the reaction temperature of the nth reaction zone. . (Here, n is an integer of 1 or more.)
本発明において、連続操作によって酸化二量化反応を行わせることができれば、反応原料の芳香族化合物や触媒成分を、各反応区域へ連続的または断続的に供給する方法は特に限定されない。具体的には、触媒成分であるパラジウム化合物、銅塩をフタル酸ジエステルで均一なスラリー状にして供給してもよく、あるいは反応原料の芳香族化合物をポンプなどで供給し、触媒成分は別途粉体として反応区域へ供給してもよい。特に、触媒成分を完全に溶解し均一溶液とするか、固体成分が十分に微細なスラリー状とすれば、煩雑な操作や複雑な設備などを必要とせず簡便な送液ポンプで供給が可能となるため好適である。また、これらの反応原料や触媒成分は必要に応じて溶媒と共に供給しても構わない。 In the present invention, as long as the oxidation dimerization reaction can be carried out by a continuous operation, the method for continuously or intermittently supplying the aromatic compound and the catalyst component of the reaction raw material to each reaction zone is not particularly limited. Specifically, palladium compounds and copper salts as catalyst components may be supplied in a uniform slurry with phthalic acid diester, or an aromatic compound as a reaction raw material is supplied with a pump or the like, and the catalyst components are separately powdered. It may be supplied as a body to the reaction zone. In particular, if the catalyst component is completely dissolved to form a uniform solution, or if the solid component is made into a sufficiently fine slurry, it can be supplied with a simple liquid pump without requiring complicated operations and complicated equipment. Therefore, it is preferable. Moreover, you may supply these reaction raw materials and catalyst components with a solvent as needed.
本発明において、連続操作によって酸化二量化反応を行わせることができれば、各反応区域から反応液を取出す（抜き出す）方法は、特に限定されない。具体的には、反応区域内の反応液が所定の液面に達したら抜き出しを開始し、所定の液面まで下がれば抜き出しを停止する、といった間欠抜き出しでもよく、供給される液量とほぼ等量の反応液をポンプで連続的に抜き出しても良い。特に、反応区域の所定の高さに横管あるいは連通孔を設置し、オーバーフローにより抜き出す方法が、複雑な設備を必要とせず簡便に所定の液量に保つことが出来るため好ましい。 In the present invention, the method of taking out (withdrawing) the reaction solution from each reaction zone is not particularly limited as long as the oxidation dimerization reaction can be performed by continuous operation. Specifically, intermittent extraction may be performed such that extraction starts when the reaction liquid in the reaction zone reaches a predetermined liquid level and stops extraction when the reaction liquid falls to a predetermined liquid level, and is approximately equal to the amount of liquid supplied. An amount of the reaction solution may be continuously extracted with a pump. In particular, a method of installing a horizontal tube or a communication hole at a predetermined height in the reaction zone and extracting it by overflow is preferable because a predetermined amount of liquid can be easily maintained without requiring complicated equipment.
本発明で用いる反応装置は、加熱機能、攪拌機能、ガスなどの供給や排出機能を備え、連続的に反応を行えるものであれば、特に限定されるものではない。
本発明では、液相部が複数の反応区域を有する反応装置が使用される。本発明の反応装置において、反応区域の数は２つ以上であれば特に制限されるものではないが、２〜３０、特に２〜１０、更には２〜５であることが好ましい。このような反応装置としては、例えば、図１、２に示されるような、原料供給ライン１、反応区域２（２−１、２−２、２−３など）、攪拌装置３、気相部抜き出しライン４、液相部抜き出しライン５、空気供給用ライン６、追加添加溶液供給ライン７などを備えた、液相部が少なくとも２つの反応区域を構成する複数の反応器からなる反応装置（各反応区域が独立した構造を有する多槽式の反応装置）が挙げられる。また、図３、４に示されるような、原料供給ライン１、反応区域２（２−１、２−２、２−３など）、気相部抜き出しライン４、液相部抜き出しライン５、空気供給用ライン６、追加添加溶液供給ライン７、反応区域仕切り板８、連通孔９などを備えた、液相部が複数の反応区域を構成し、かつ気相部が連通している反応器からなる反応装置も挙げられる。さらに、図３、４のような反応装置を、図２のように複数連結した反応装置も挙げられる。このように、本発明で使用される反応装置としては、複数の反応区域が独立した構造をもつものか、あるいは内部が反応区域仕切り板で複数の反応区域（液相部）に区切られていて、各反応区域の気相部が連通している構造をもつものなどが好適に使用される。なお、気相部抜き出しライン４には凝縮器（図示せず）が設置される。
The reaction apparatus used in the present invention is not particularly limited as long as it has a heating function, a stirring function, a gas supply and discharge function, and can continuously react.
In the present invention, a reactor in which the liquid phase part has a plurality of reaction zones is used. In the reaction apparatus of the present invention, the number of reaction zones is not particularly limited as long as it is 2 or more, but is preferably 2 to 30, particularly 2 to 10, and more preferably 2 to 5. Examples of such a reaction apparatus include a raw material supply line 1, a reaction zone 2 (2-1, 2-2, 2-3, etc.), a stirrer 3, and a gas phase section as shown in FIGS. A reaction apparatus comprising a plurality of reactors each having a liquid phase portion constituting at least two reaction zones, each having a drawing line 4, a liquid phase drawing line 5, an air supply line 6, an additional added solution supply line 7, and the like. And a multi-tank reactor having a structure in which the reaction zone is independent. 3 and 4, raw material supply line 1, reaction zone 2 (2-1, 2-2, 2-3, etc.), gas phase part extraction line 4, liquid phase part extraction line 5, air A reactor including a supply line 6, an additional additive solution supply line 7, a reaction zone partition plate 8, a communication hole 9, and the like, in which a liquid phase portion constitutes a plurality of reaction zones and a gas phase portion communicates The reaction apparatus which becomes is also mentioned. Furthermore, a reaction apparatus in which a plurality of reaction apparatuses as shown in FIGS. 3 and 4 are connected as shown in FIG. As described above, as a reaction apparatus used in the present invention, a plurality of reaction zones have independent structures, or the inside is divided into a plurality of reaction zones (liquid phase portions) by a reaction zone partition plate. Those having a structure in which the gas phase portion of each reaction zone communicates are preferably used. A condenser (not shown) is installed in the gas phase part extraction line 4.
図３、４に示される反応装置では、反応区域仕切り板は、図３のように高さが順次低くなっていてもよく、図４のように高さが同一であってもよい。このような反応装置では、仕切り板は任意の位置に１個以上の連通孔をそれぞれ有しているが、前者の場合は仕切り板は連通孔を有していなくてもよい。また、反応液は、連通孔を通して連続する反応区域に順次導かれるが、連通孔のない前者の場合は各反応区域を順次オーバーフローして最終反応区域に導かれる。なお、各反応区域の液相部は、攪拌機、ポンプ循環、ガス吹き込みなどによって強制的に攪拌・混合されてもよく、液相部の流れや対流などによって攪拌・混合される程度でもよい。また、反応装置は、例えば、外部ジャケット等に熱媒を通して加熱される。 In the reaction apparatus shown in FIGS. 3 and 4, the height of the reaction zone partition plate may be sequentially reduced as shown in FIG. 3, or may be the same as shown in FIG. In such a reaction apparatus, the partition plate has one or more communication holes at arbitrary positions, but in the former case, the partition plate may not have the communication holes. In addition, the reaction liquid is sequentially led to the continuous reaction zone through the communication hole, but in the former case without the communication hole, each reaction zone is sequentially overflowed and led to the final reaction zone. The liquid phase part in each reaction zone may be forcibly stirred and mixed by a stirrer, pump circulation, gas blowing, or the like, or may be stirred or mixed by the flow or convection of the liquid phase part. In addition, the reaction apparatus is heated by passing a heat medium through an external jacket or the like, for example.
次に、本発明の製造方法について、実施例を用いてさらに詳しく説明する。尚、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Next, the production method of the present invention will be described in more detail using examples. The present invention is not limited to the following examples.
以下の実施例では、反応原料としてフタル酸ジメチルエステル（以下、ＤＭＰと略すこともある）を用いて、酸化二量化反応の生成物であるビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（以下、ＢＰＴＴと略記することもある)を製造している。ここで、酸化二量化反応生成物中の異性体である３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（以下、ｓ−ＢＰＴＴと略記することもある）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（以下、ａ−ＢＰＴＴと略記することもある)の生成量の比（以下、Ｓ／Ａと略記することもある）、生成物であるｓ−ＢＰＴＴに対する触媒回転率（以下、ＴＯＮと略記することもある)は、次の計算式に従って
算出した。
In the following examples, dimethyl phthalate (hereinafter sometimes abbreviated as DMP) is used as a reaction raw material, and biphenyltetracarboxylic acid tetramethyl ester (hereinafter abbreviated as BPTT), which is a product of an oxidative dimerization reaction. Sometimes manufactured). Here, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid tetramethyl ester (hereinafter sometimes abbreviated as s-BPTT) which is an isomer in the oxidation dimerization reaction product, 2,3, The ratio of the amount of 3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid tetramethyl ester (hereinafter sometimes abbreviated as a-BPTT) (hereinafter also abbreviated as S / A), and the product s The catalyst rotation rate with respect to -BPTT (hereinafter sometimes abbreviated as TON) was calculated according to the following calculation formula.
〔実施例１〕
図２に示す、原料供給ラインと気相部抜き出しラインと空気供給用ラインと追加添加溶液供給用ラインとを備え、さらに反応区域の液量が一定量に達すると、オーバーフローにより反応液が抜き出されるように、反応器内部の所定の位置に液相部抜き出しラインを設置したステンレス製反応器を２つ連結した反応装置を用い、以下の要領で酸化二量化反応を行なった。尚、各反応器の内容積は４００ミリリットルであり、第１の反応器から取出された（抜き出された）反応混合液は第２の反応器に導入される。
フタル酸ジメチルエステル（以下、ＤＭＰと略すこともある)１リットルに対して、０．９ミリモルの酢酸パラジウム、０．４５ミリモルのアセチルアセトン銅、及び１．３５ミリモルの１，１０−フェナントロリン（以下ｏ−ＰｈｅｎまたはＰｈｅｎと略すこともある）を、室温で１時間以上攪拌して均一に溶解し、原料混合液とした。この原料混合液を第１、及び第２の反応区域に仕込み、４００ｒｐｍの回転速度で攪拌を開始し、３６０ミリリットル／分の供給速度で空気の流通を開始した後、２２０℃に昇温した。反応器内部が２２０℃に達した時点で、原料混合液を１．０ミリリットル／分で連続供給を開始した。一方、ＤＭＰ２００ミリリットルに対しｏ−Ｐｈｅｎ ３．６ミリモルからなるｏ−Ｐｈｅｎ混合液を第２の反応器に０．０４ミリリットル／分で連続供給を開始した。反応混合液の連続供給とともに、液相部抜き出しラインより反応混合液がオーバーフローにより抜き出され、第１、および第２の反応区域の反応混合液量は、常に４００ミリリットルに保たれた。以降、各反応器内部の温度を２２０℃に保ちながら、原料混合液とｏ−Ｐｈｅｎ混合液の連続供給を継続し、酸化二量化反応を行った。反応混合液の各反応区域への滞留時間は５時間となり、反応装置全体での滞留時間は１０時間となった。
反応は２０８５時間継続して行った。反応の途中及び終了時に各反応区域より反応混合液の一部をサンプルとしてシリンジで抜き出し、１０ミリモルりん酸Ｎａ緩衝溶液とアセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣと略すこともある）にて反応混合液の各成分の濃度を定量した。その結果に基づいて、生成物のｓ−ＢＰＴＴの反応混合液中の濃度、およびＴＯＮなどを算出した。
反応の途中及び終了時における定量結果を表１に示した。反応終了時まで、第２の反応区域でも高い反応効率が維持された。
[Example 1]
As shown in FIG. 2, a raw material supply line, a gas phase part extraction line, an air supply line, and an additional additive solution supply line are provided, and when the liquid volume in the reaction zone reaches a certain level, the reaction liquid is extracted due to overflow. As described above, an oxidation dimerization reaction was performed in the following manner using a reaction apparatus in which two stainless steel reactors having a liquid phase part extraction line installed at predetermined positions inside the reactor were connected. In addition, the internal volume of each reactor is 400 milliliters, and the reaction mixture liquid extracted (extracted) from the first reactor is introduced into the second reactor.
One liter of phthalic acid dimethyl ester (hereinafter sometimes abbreviated as DMP) is 0.9 mmol palladium acetate, 0.45 mmol acetylacetone copper, and 1.35 mmol 1,10-phenanthroline (hereinafter o). -Phen or Phen) may be agitated at room temperature for 1 hour or more and uniformly dissolved to obtain a raw material mixture. This raw material mixture was charged into the first and second reaction zones, stirring was started at a rotational speed of 400 rpm, air circulation was started at a feed rate of 360 ml / min, and the temperature was raised to 220 ° C. When the inside of the reactor reached 220 ° C., the raw material mixture was continuously fed at 1.0 ml / min. On the other hand, continuous supply of o-Phen mixed solution consisting of 3.6 mmol of o-Phen to 200 ml of DMP was started at 0.04 ml / min to the second reactor. Along with continuous supply of the reaction mixture, the reaction mixture was withdrawn from the liquid phase part extraction line due to overflow, and the amount of the reaction mixture in the first and second reaction zones was always kept at 400 ml. Thereafter, while maintaining the temperature inside each reactor at 220 ° C., continuous supply of the raw material mixture and the o-Phen mixture was continued to carry out an oxidation dimerization reaction. The residence time of the reaction mixture in each reaction zone was 5 hours, and the residence time in the entire reaction apparatus was 10 hours.
The reaction was continued for 2085 hours. In the middle and at the end of the reaction, a part of the reaction mixture is extracted as a sample from each reaction zone with a syringe, diluted with 10 mM Na phosphate buffer solution and acetonitrile, and subjected to high performance liquid chromatography (hereinafter sometimes abbreviated as HPLC). Thus, the concentration of each component of the reaction mixture was quantified. Based on the result, the concentration of the product s-BPTT in the reaction mixture, TON, and the like were calculated.
Table 1 shows the quantitative results during and at the end of the reaction. Until the end of the reaction, high reaction efficiency was also maintained in the second reaction zone.
〔比較例１〕
第２の反応区域に対してｏ−Ｐｈｅｎ混合液を供給しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
反応は約１１００時間継続して行った。
反応の途中及び終了時における定量結果を表１に示した。反応を約１１００時間継続すると、第２の反応区域では高い反応効率を維持することができなかった。
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that the o-Phen mixed liquid was not supplied to the second reaction zone.
The reaction was continued for about 1100 hours.
Table 1 shows the quantitative results during and at the end of the reaction. When the reaction was continued for about 1100 hours, high reaction efficiency could not be maintained in the second reaction zone.
〔実施例２〕
図２に示す、原料供給ラインと気相部抜き出しラインと空気供給用ラインと追加添加溶液供給用ラインとを備え、さらに反応区域の液量が一定量に達すると、オーバーフローにより反応液が抜き出されるように、反応器内部の所定の位置に液相部抜き出しラインを設置したステンレス製反応器を３つ連結した反応装置を用い、以下の要領で酸化二量化反応を行なった。尚、各反応器の内容積は４００ミリリットルであり、第１の反応器から取出された（抜き出された）反応混合液は第２の反応器に導入され、第２の反応器から取出された（抜き出された）反応混合液は第３の反応器に導入される。
フタル酸ジメチルエステル １リットルに対して、０．９ミリモルの酢酸パラジウム、０．４５ミリモルのアセチルアセトン銅、及び１．３５ミリモルの１，１０−フェナントロリンを、室温で１時間以上攪拌して均一に溶解し、原料混合液とした。この原料混合液を第１、第２、及び第３の反応器に仕込み、４００ｒｐｍの回転速度で攪拌を開始し、３６０ミリリットル／分の供給速度で空気の流通を開始した後、２２５℃に昇温した。反応器内部が２２５℃に達した時点で、原料混合液を１．０ミリリットル／分で供給を開始した。一方、ＤＭＰ２００ミリリットルに対しｏ−Ｐｈｅｎ ３．６ミリモルからなるｏ−Ｐｈｅｎ混合液を、第２の反応器に０．０３ミリリットル／分、第３の反応器に０．０１ミリリットル／分で連続供給を開始した。反応混合液の連続供給とともに、液相部抜き出しラインより反応混合液がオーバーフローにより抜き出され、各反応区域の反応混合液量は、常に４００ミリリットルに保たれた。以降、各反応器内部の温度を２２５℃に保ちながら、原料混合液とｏ−Ｐｈｅｎ混合液の連続供給を継続し、酸化二量化反応を行った。反応混合液の各反応区域への滞留時間は５時間となり、反応装置全体での滞留時間は１５時間となった。
反応は２０３３時間継続して行った。反応の途中及び終了時に各反応器より反応混合液の一部をサンプルとしてシリンジで抜き出し、１０ミリモルりん酸Ｎａ緩衝溶液とアセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣと略すこともある）にて反応混合液の各成分の濃度を定量した。その結果に基づいて生成物のｓ−ＢＰＴＴの反応混合液中の濃度、およびＴＯＮなどを算出した。
反応の途中及び終了時における定量結果を表１に示した。反応終了時まで、第２の反応区域や第３の反応区域でも高い反応効率が維持された。
[Example 2]
As shown in FIG. 2, a raw material supply line, a gas phase part extraction line, an air supply line, and an additional additive solution supply line are provided, and when the liquid volume in the reaction zone reaches a certain level, the reaction liquid is extracted due to overflow. As described above, an oxidation dimerization reaction was performed in the following manner using a reaction apparatus in which three stainless steel reactors having liquid phase extraction lines installed at predetermined positions inside the reactor were connected. The internal volume of each reactor is 400 milliliters, and the reaction mixture taken out (extracted) from the first reactor is introduced into the second reactor and taken out from the second reactor. The (withdrawn) reaction mixture was introduced into the third reactor.
To 1 liter of phthalic acid dimethyl ester, 0.9 mmol palladium acetate, 0.45 mmol acetylacetone copper, and 1.35 mmol 1,10-phenanthroline are uniformly dissolved by stirring at room temperature for 1 hour or more. The raw material mixture was used. This raw material mixture was charged into the first, second, and third reactors, stirring was started at a rotational speed of 400 rpm, air circulation was started at a feed rate of 360 ml / min, and the temperature was raised to 225 ° C. Warm up. When the inside of the reactor reached 225 ° C., the feed of the raw material mixture was started at 1.0 ml / min. On the other hand, an o-Phen mixed solution consisting of 3.6 mmol of o-Phen with respect to 200 ml of DMP is continuously supplied to the second reactor at 0.03 ml / min and to the third reactor at 0.01 ml / min. Started. Along with continuous supply of the reaction mixture, the reaction mixture was extracted from the liquid phase part extraction line due to overflow, and the amount of the reaction mixture in each reaction zone was always kept at 400 ml. Thereafter, while the temperature inside each reactor was kept at 225 ° C., the raw material mixture and the o-Phen mixture were continuously supplied to carry out an oxidation dimerization reaction. The residence time of the reaction mixture in each reaction zone was 5 hours, and the residence time in the entire reaction apparatus was 15 hours.
The reaction was continued for 2033 hours. In the middle and at the end of the reaction, a part of the reaction mixture is extracted from each reactor as a sample with a syringe, diluted with 10 mM Na phosphate buffer and acetonitrile, and subjected to high performance liquid chromatography (hereinafter sometimes abbreviated as HPLC). Thus, the concentration of each component of the reaction mixture was quantified. Based on the results, the concentration of the product s-BPTT in the reaction mixture, TON, and the like were calculated.
Table 1 shows the quantitative results during and at the end of the reaction. Until the end of the reaction, high reaction efficiency was maintained in the second reaction zone and the third reaction zone.
〔実施例３〕
図２に示す、原料供給ラインと気相部抜き出しラインと空気供給用ラインと追加添加溶液供給用ラインとを備え、さらに反応区域の液量が一定量に達すると、オーバーフローにより反応液が抜き出されるように、反応器内部の所定の位置に液相部抜き出しラインを設置したステンレス製反応器を３つ連結した反応装置を用い、以下の要領で酸化二量化反応を行なった。尚、各反応器の内容積は４００ミリリットルであり、第１の反応器から取出された（抜き出された）反応混合液は第２の反応器に導入され、第２の反応器から取出された（抜き出された）反応混合液は第３の反応器に導入される。
フタル酸ジメチルエステル（以下、ＤＭＰと略すこともある)１リットルに対して、０．９ミリモルの酢酸パラジウム、０．６０ミリモルのアセチルアセトン銅、及び１．５０ミリモルの１，１０−フェナントロリンを、室温で１時間以上攪拌して均一に溶解し、原料混合液とした。この原料混合液を第１、第２、及び第３の反応器に仕込み、４００ｒｐｍの回転速度で攪拌を開始し、３６０ミリリットル／分の供給速度で空気の流通を開始した後、２２５℃に昇温した。反応器内部が２２５℃に達した時点で、原料混合液を１．０ミリリットル／分で供給を開始した。一方、ＤＭＰ２００ミリリットルに対しｏ−Ｐｈｅｎ ７．２ミリモルからなるｏ−Ｐｈｅｎ混合液を第２の反応器に０．０１ミリリットル／分、第３の反応器に０．０１ミリリットル／分で連続供給を開始した。反応混合液の連続供給とともに、液相部抜き出しラインより反応混合液がオーバーフローにより抜き出され、各反応区域の反応混合液量は、常に４００ミリリットルに保たれた。以降、各反応器内部の温度を２２５℃に保ちながら、原料混合液とｏ−Ｐｈｅｎ混合液の連続供給を継続し、酸化二量化反応を行った。反応混合液の各反応区域への滞留時間は５時間となり、反応装置全体での滞留時間は１５時間となった。
反応は３５５時間継続して行った。反応の途中及び終了時に各反応器より反応混合液の一部をサンプルとしてシリンジで抜き出し、１０ミリモルりん酸Ｎａ緩衝溶液とアセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣと略すこともある）にて反応混合液の各成分の濃度を定量した。その結果に基づいて生成物のｓ−ＢＰＴＴの反応混合液中の濃度、およびＴＯＮなどを算出した。
反応の途中及び終了時における定量結果を表１に示した。反応終了時まで、第２の反応区域や第３の反応区域でも高い反応効率が維持された。
Example 3
As shown in FIG. 2, a raw material supply line, a gas phase part extraction line, an air supply line, and an additional additive solution supply line are provided, and when the liquid volume in the reaction zone reaches a certain level, the reaction liquid is extracted due to overflow. As described above, an oxidation dimerization reaction was performed in the following manner using a reaction apparatus in which three stainless steel reactors having liquid phase extraction lines installed at predetermined positions inside the reactor were connected. The internal volume of each reactor is 400 milliliters, and the reaction mixture taken out (extracted) from the first reactor is introduced into the second reactor and taken out from the second reactor. The (withdrawn) reaction mixture was introduced into the third reactor.
For 1 liter of phthalic acid dimethyl ester (hereinafter sometimes abbreviated as DMP), 0.9 mmol of palladium acetate, 0.60 mmol of acetylacetone copper, and 1.50 mmol of 1,10-phenanthroline are added at room temperature. And stirred for 1 hour or longer to dissolve uniformly to obtain a raw material mixture. This raw material mixture was charged into the first, second, and third reactors, stirring was started at a rotational speed of 400 rpm, air circulation was started at a feed rate of 360 ml / min, and the temperature was raised to 225 ° C. Warm up. When the inside of the reactor reached 225 ° C., the feed of the raw material mixture was started at 1.0 ml / min. On the other hand, a continuous supply of o-Phen mixed liquid consisting of 7.2 mmol of o-Phen to 0.01 ml / min of the second reactor and 0.01 ml / min of the third reactor with respect to 200 ml of DMP. Started. Along with continuous supply of the reaction mixture, the reaction mixture was extracted from the liquid phase part extraction line due to overflow, and the amount of the reaction mixture in each reaction zone was always kept at 400 ml. Thereafter, while the temperature inside each reactor was kept at 225 ° C., the raw material mixture and the o-Phen mixture were continuously supplied to carry out an oxidation dimerization reaction. The residence time of the reaction mixture in each reaction zone was 5 hours, and the residence time in the entire reaction apparatus was 15 hours.
The reaction was continued for 355 hours. In the middle and at the end of the reaction, a part of the reaction mixture is extracted from each reactor as a sample with a syringe, diluted with 10 mM Na phosphate buffer and acetonitrile, and subjected to high performance liquid chromatography (hereinafter sometimes abbreviated as HPLC). Thus, the concentration of each component of the reaction mixture was quantified. Based on the results, the concentration of the product s-BPTT in the reaction mixture, TON, and the like were calculated.
Table 1 shows the quantitative results during and at the end of the reaction. Until the end of the reaction, high reaction efficiency was maintained in the second reaction zone and the third reaction zone.
本発明によって、貴金属であるパラジウムを含んだ触媒を用い、分子状酸素の存在下高温で、芳香族化合物を酸化二量化反応させてビフェニル類を連続して効率よく製造する改良された製造方法、特にフタル酸ジエステルを酸化二量化反応させて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルのような対称置換ビフェニル類を選択的に且つ連続的に製造する改良された方法であって、簡便な装置、簡単な操作、及び高い生産性をもって実施することができ、特に触媒効率（触媒回転数）が改良された極めて経済的な連続製造方法を提案することができる。 According to the present invention, an improved production method for continuously and efficiently producing biphenyls by oxidizing and dimerizing an aromatic compound at a high temperature in the presence of molecular oxygen using a catalyst containing palladium which is a noble metal, In particular, this is an improved method for selectively and continuously producing symmetrically substituted biphenyls such as 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid tetraester by subjecting phthalic acid diester to oxidative dimerization reaction. Thus, it is possible to carry out with a simple apparatus, simple operation and high productivity, and it is possible to propose a very economical continuous production method with improved catalyst efficiency (catalyst rotation speed).
１ ：原料供給ライン
２（２−１、２−２、２−３など）：反応区域
３： 攪拌装置
４：気相部抜き出しライン
５：液相部抜き出しライン
６：空気供給用ライン
７：追加添加溶液供給ライン
８：反応区域仕切り板
９：連通孔
1: Raw material supply line 2 (2-1, 2-2, 2-3, etc.): Reaction zone 3: Stirrer 4: Gas phase part extraction line 5: Liquid phase part extraction line 6: Air supply line 7: Additional Addition solution supply line 8: Reaction zone partition plate 9: Communication hole
Claims (1)
第２の反応区域以降の少なくとも１つの反応区域に、下記化学式（３）で示される塩基性二座配位子化合物を含む触媒成分を連続的または断続的に供給する方法であって、
第２の反応区域以降の少なくとも１つの反応区域に供給する塩基性二座配位子化合物を含む触媒成分が、下記化学式（３）で示される塩基性二座配位子化合物からなり、
第２の反応区域以降の反応区域において塩基性二座配位子化合物を、単位時間当たり当該反応区域へ供給される全パラジウム化合物に対して、単位時間当たり［当該反応区域の反応混合液の滞留時間（ｈ）］×［０．０１〜１．０］倍モルの範囲内の割合で供給することを特徴とするビフェニル類の連続製造方法。
A method of continuously or intermittently supplying a catalyst component containing a basic bidentate ligand compound represented by the following chemical formula (3) to at least one reaction zone after the second reaction zone,
The catalyst component containing a basic bidentate ligand compound supplied to at least one reaction zone after the second reaction zone is composed of a basic bidentate ligand compound represented by the following chemical formula (3) ,
In the reaction zone after the second reaction zone, the basic bidentate ligand compound is added to the total palladium compound supplied to the reaction zone per unit time per unit time [retention of the reaction mixture in the reaction zone. Time (h)] × [0.01 to 1.0] times the molar ratio in the range of supply The continuous manufacturing method of biphenyl characterized by the above-mentioned.
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