JP5957223B2

JP5957223B2 - Hair cosmetics

Info

Publication number: JP5957223B2
Application number: JP2011286998A
Authority: JP
Inventors: 直幸山崎; 土井　康裕; 康裕土井; 博幸寺崎
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2016-07-27
Anticipated expiration: 2031-12-27
Also published as: JP2012246286A

Description

本発明は、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース、油剤及び界面活性剤を含有する毛髪化粧料、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a hair cosmetic containing cationized hydroxypropylcellulose, an oil and a surfactant, and a method for producing the same.

毛髪は、ヘアカラーによる化学処理や、洗髪、ドライヤーの熱による物理処理によって、ダメージを受ける。毛髪はダメージを受けると、パサつく、まとまりが悪い、つやがなくなるといった様に美的観点においても負要素が発生することはよく知られている。そのため、毛髪を処理前の滑らかな感触に戻すためのコンディショニング剤が広く利用されている。
毛髪化粧料のコンディショニング剤には、毛髪のパサつきを改善し、指通り性、まとまりを向上させるために、シリコーン、エステル油、炭化水素油等の油剤が配合されている。しかし、油剤の配合量を増やすと、パサつきは改善されるものの、乾燥後の毛髪にべたつきが感じられ、逆に感触が悪くなるという欠点があった。 Hair is damaged by chemical treatment with hair color, shampooing, and physical treatment with the heat of a dryer. It is well known that when hair is damaged, negative elements are generated from an aesthetic point of view, such as dryness, poor texture, and loss of gloss. Therefore, a conditioning agent for returning hair to a smooth feel before treatment is widely used.
In the conditioning agent for hair cosmetics, an oil agent such as silicone, ester oil, hydrocarbon oil or the like is blended in order to improve the hairiness of the hair and improve the fingering property and unity. However, when the blending amount of the oil agent is increased, the dryness is improved, but the hair after drying is felt sticky, and conversely, the touch is poor.

特許文献１には、整髪性、コンディショニング性の改善を目的として、特定の変性シリコーン重合体、カチオン化ポリマー、及びシリコーン油を含有する毛髪化粧料が開示されている。
特許文献２には、使用感が良好で天然高分子をベースとした化粧料として、低置換度ヒドロキシプロピルセルロース粒子が膨潤状態で均一に分散した分散液を含有する化粧料が開示されている。
特許文献３には、仕上がりがべたつかずさらっと滑らかにまとめることができる毛髪化粧料として、高重合シリコーン類、水溶性高分子増粘剤、及び水を含む二層分離型毛髪化粧料が開示されている。 Patent Document 1 discloses a hair cosmetic containing a specific modified silicone polymer, a cationized polymer, and a silicone oil for the purpose of improving hair styling properties and conditioning properties.
Patent Document 2 discloses a cosmetic containing a dispersion in which low-substituted hydroxypropylcellulose particles are uniformly dispersed in a swollen state, as a cosmetic having a good feeling of use and a natural polymer.
Patent Document 3 discloses a two-layer separation-type hair cosmetic containing a high-polymerized silicone, a water-soluble polymer thickener, and water as a hair cosmetic that can be put together smoothly and smoothly without stickiness. ing.

特開平５−１４８１２３号JP-A-5-148123 特開２００６−１５１９９２号JP 2006-151992 A 特開２００９−１６１５０８号JP2009-161508A

従来の毛髪化粧料は、油剤が特定の変性シリコーンに限定されるため、配合の自由度が低く、取り出し時に十分攪拌して一旦乳化状態にする必要がある等、使用形態が簡便でないという問題があった。また、乾燥後の毛髪の指通り性、べたつきのなさ、良好なまとまり等の使用感の両立において、充分に満足できるレベルではなかった。
本発明は、処理乾燥後の毛髪に、良好な指通り性とべたつき感のなさ、まとまり感を付与することができる毛髪化粧料、及びその製造方法を提供することを課題とする。 Conventional hair cosmetics have a problem that the form of use is not simple, such as the oil agent is limited to a specific modified silicone, so the degree of freedom of blending is low, and it is necessary to stir well when taking out and once emulsified. there were. Further, it was not at a level that could be satisfactorily satisfied in terms of the feeling of use such as the finger's fingering property after drying, non-stickiness, and good unity.
It is an object of the present invention to provide a hair cosmetic that can impart good fingering property, no stickiness, and a feeling of unity to the hair after treatment and drying, and a method for producing the same.

本発明は、次の（１）〜（３）を提供する。
（１）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、２０℃における水１００ｇに対する溶解量が０〜１ｇである油剤（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）を含有する毛髪化粧料であって、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．１〜４．０である毛髪化粧料。 The present invention provides the following (1) to (3).
(1) A hair cosmetic containing a cationized hydroxypropyl cellulose (A), an oil (B) having a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of 0 to 1 g, and a surfactant (C), which is cationized Hydroxypropyl cellulose (A) has a main chain derived from anhydroglucose represented by the following general formula (1), and the degree of substitution of the cationized ethyleneoxy group is 0.01 to 2.9, and propylene Hair cosmetics having an oxy group substitution degree of 0.1 to 4.0.

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表されるカチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示し、５０〜５０００である。） (In the formula, R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a substituent having a cationized ethyleneoxy group and a propyleneoxy group represented by the following general formula (2), and n is an average of anhydroglucose. The degree of polymerization is 50 to 5000.)

（式中、Ｙ¹及びＹ²は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ¹）−ＣＨ（Ｙ²）−Ｏ−）の数を、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、更にｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。） (In the formula, ^one of Y ¹ and Y ² represents a hydrogen atom, the other represents a cationic group represented by the following general formula (3), PO represents a propyleneoxy group, and p represents a general formula (2 ) Represents the number of cationized ethyleneoxy groups (—CH (Y ¹ ) —CH (Y ² ) —O—), and q represents the number of propyleneoxy groups (—PO—), each of which is 0 or positive. When both p and q are not 0, the order of addition of the cationized ethyleneoxy group and the propyleneoxy group is not limited, and when p and / or q is 2 or more, block bonding or random Any of the bonds may be used.)

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ^-はアニオン性基を示す。）
（２）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、２０℃における水１００ｇに対する溶解量が０〜１ｇである油剤（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）を含有する毛髪化粧料の製造方法であって、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、前記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．１〜４．０であり、下記工程（ａ−１）〜（ａ−３）、下記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）、又は下記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する、毛髪化粧料の製造方法。
工程（ａ−１）：パルプにカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行う工程
工程（ａ−２）：工程（ａ−１）で得られた粉砕機処理物に塩基を添加して粉砕機処理を行いながらパルプとカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程（ａ−３）：工程（ａ−２）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
工程（ｂ−１）：パルプを粉砕機処理する工程
工程（ｂ−２）：工程（ｂ−１）で得られた粉砕機処理物に塩基を添加してアルカリセルロースを得る工程
工程（ｂ−３）：工程（ｂ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｂ−４）：工程（ｂ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
工程（ｃ−１）：セルロース含有原料及びセルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基化合物との混合物を、該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０重量％以下の条件下で粉砕機処理し、セルロースの平均粒径が１０〜１５０μｍであるセルロース・塩基混合粉砕物を得る工程
工程（ｃ−２）：工程（ｃ−１）で得られたセルロース・塩基混合粉砕物に水を添加し、該セルロース・塩基混合粉砕物中の水分量を、工程（ｃ−１）で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％に調整して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｃ−３）：工程（ｃ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｃ−４）：工程（ｃ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程 (In the formula, R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X ⁻ represents an anionic group.)
(2) A method for producing a hair cosmetic comprising cationized hydroxypropylcellulose (A), an oil (B) having an amount of 0 to 1 g dissolved in 100 g of water at 20 ° C., and a surfactant (C). The cationized hydroxypropyl cellulose (A) has a main chain derived from anhydroglucose represented by the general formula (1), and the degree of substitution of the cationized ethyleneoxy group is 0.01 to 2.9. Yes, the degree of substitution of the propyleneoxy group is 0.1 to 4.0, and the following steps (a-1) to (a-3), the following steps (b-1) to (b-4), or the following steps The manufacturing method of hair cosmetics which has (c-1)-(c-4).
Step (a-1): A step of adding a cationizing agent to the pulp and carrying out a pulverizer treatment Step (a-2): Adding a base to the pulverizer treated product obtained in the step (a-1) and grinding Step of obtaining cationized cellulose by reacting pulp and cationizing agent while performing mechanical treatment Step (a-3): Cationic cation by reacting cationized cellulose obtained in step (a-2) with propylene oxide Step (b-1): Step for crushing pulp into a crusher Step (b-2): Adding a base to the pulverizer treated product obtained in step (b-1) Step of obtaining alkali cellulose Step (b-3): Step of obtaining hydroxypropyl cellulose by reacting the alkali cellulose obtained in step (b-2) with propylene oxide Step (b-4): Step (b- Obtained in 3) Step of obtaining the cationized hydroxypropyl cellulose (A) by reacting the hydroxypropyl cellulose with the cationizing agent Step (c-1): Anhydroglucose unit 1 constituting cellulose in the cellulose-containing raw material and cellulose-containing raw material A mixture of 0.6 to 1.5 times moles of the basic compound per mole is pulverized under a condition that the water content with respect to cellulose in the cellulose-containing raw material is 10% by weight or less, and the average particle size of cellulose is Step (c-2) for obtaining a cellulose / base mixed pulverized product having a size of 150 μm: Water is added to the cellulose / base mixed pulverized product obtained in step (c-1), Is adjusted to 30 to 100% by mass with respect to the cellulose in the cellulose-containing raw material used in the step (c-1). Step of obtaining cellulose Step (c-3): Step of reacting the alkali cellulose obtained in step (c-2) with propylene oxide to obtain hydroxypropyl cellulose Step (c-4): Step (c-3) The step of obtaining cationized hydroxypropylcellulose (A) by reacting the hydroxypropylcellulose obtained in step 1 with a cationizing agent

（３）下記工程（Ｉ）〜工程（III）を有する前記（１）の毛髪化粧料の製造方法。
工程（Ｉ）：カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）と、陰イオン界面活性剤（Ｃ’）とを混合し、混合物を得る工程
工程（II）：工程（Ｉ）により得られた混合物と２０℃における水１００ｇに対する溶解量が０〜１ｇである油剤（Ｂ）を混合し、エマルションを得る工程
工程（III）：工程（II）により得られたエマルションと、界面活性剤及び水とを混合し、毛髪化粧料を得る工程 (3) The method for producing a hair cosmetic according to (1), comprising the following steps (I) to (III).
Step (I): Step of mixing cationized hydroxypropylcellulose (A) and anionic surfactant (C ′) to obtain a mixture Step (II): Mixture obtained by step (I) and 20 ° C. Step of mixing an oil agent (B) having a dissolution amount with respect to 100 g of water in 0 to 1 g to obtain an emulsion Step (III): mixing the emulsion obtained by the step (II), a surfactant and water, Process for obtaining hair cosmetics

本発明によれば、処理乾燥後の毛髪に、良好な指通り性とべたつき感のなさ、まとまり感を付与する毛髪化粧料、及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the hair cosmetics which provide favorable fingering property, the feeling of stickiness, and a feeling of unity to the hair after process drying, and its manufacturing method can be provided.

［毛髪化粧料］
本発明の毛髪化粧料は、特定のカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、２０℃における水１００ｇに対する溶解量が０〜１ｇである油剤（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。
＜カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）＞
本発明の毛髪化粧料は、成分（Ａ）として、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．１〜４．０であるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（以下、「Ｃ−ＨＰＣ」ともいう）を含む。 [Hair cosmetic]
The hair cosmetic composition of the present invention contains a specific cationized hydroxypropyl cellulose (A), an oil agent (B) having a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of 0 to 1 g, and a surfactant (C). Features.
<Cationized hydroxypropyl cellulose (A)>
The hair cosmetic composition of the present invention has a main chain derived from anhydroglucose represented by the following general formula (1) as the component (A), and the substitution degree of the cationized ethyleneoxy group is 0.01 to 2. 9 and cationized hydroxypropylcellulose (hereinafter also referred to as “C-HPC”) having a propyleneoxy group substitution degree of 0.1 to 4.0.

（式中、Ｙ¹及びＹ²は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ¹）−ＣＨ（Ｙ²）−Ｏ−）の数を示し、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、更にｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。） (In the formula, ^one of Y ¹ and Y ² represents a hydrogen atom, the other represents a cationic group represented by the following general formula (3), PO represents a propyleneoxy group, and p represents a general formula (2 ) Represents the number of cationized ethyleneoxy groups (—CH (Y ¹ ) —CH (Y ² ) —O—) contained in the group, q represents the number of propyleneoxy groups (—PO—), and each represents 0 or When both p and q are not 0, the addition order of the cationized ethyleneoxy group and the propyleneoxy group is not limited, and when p and / or q is 2 or more, a block bond or Any of random bonds may be used.)

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ^-はアニオン性基を示す。） (In the formula, R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X ⁻ represents an anionic group.)

（一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖）
一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に一般式（２）で表される置換基であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｎ個のＲ¹、ｎ個のＲ²、ｎ個のＲ³は、それぞれ同一であっても、異なってもよい。 (Main chain derived from anhydroglucose represented by the general formula (1))
In the general formula (1), R ¹ , R ² and R ³ are each independently a substituent represented by the general formula (2), and R ¹ , R ² and R ³ may be the same, May be different. Further, n R ^{1 s} , n R ^{2 s} , and n R ^{3 s} may be the same or different.

また、本発明の毛髪化粧料による処理乾燥後の毛髪のべたつき感を抑制し、良好な指通り性、まとまり感を付与する観点から、一般式（１）における平均重合度ｎは、５０以上であり、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上が更に好ましい。また、本発明の毛髪化粧料による処理乾燥後の毛髪のべたつき感を抑制し、良好な指通り性、まとまり感を付与する観点、及び製造の容易さの観点から、５０００以下であり、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、平均重合度ｎは、５０〜５０００であり、１００〜３０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましく、３００〜１５００が更に好ましい。
なお、本発明において平均重合度とは、銅−アンモニア法により測定される粘度平均重合度をいい、具体的には実施例に記載の方法により算出される。 Moreover, the average degree of polymerization n in General formula (1) is 50 or more from a viewpoint which suppresses the sticky feeling of the hair after the process drying by the hair cosmetics of this invention, and provides favorable fingering property and a feeling of unity. Yes, preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and still more preferably 300 or more. Further, it is 5000 or less and 3000 or less from the viewpoint of suppressing the sticky feeling of the hair after the treatment and drying with the hair cosmetic of the present invention, imparting good fingering property, feeling of unity, and ease of production. Is preferable, 2000 or less is more preferable, and 1500 or less is more preferable. When these viewpoints are combined, the average degree of polymerization n is 50 to 5000, preferably 100 to 3000, more preferably 200 to 2000, and still more preferably 300 to 1500.
In the present invention, the average degree of polymerization refers to a viscosity average degree of polymerization measured by a copper-ammonia method, and is specifically calculated by the method described in Examples.

（一般式（２）で表される置換基）
一般式（２）で表される置換基は、下記式（２）に示すとおり、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する。 (Substituent represented by the general formula (2))
The substituent represented by the general formula (2) has a cationized ethyleneoxy group and a propyleneoxy group as shown in the following formula (2).

上記一般式（２）において、Ｙ¹及びＹ²は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。
ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ¹）−ＣＨ（Ｙ²）−Ｏ−）の数を示し、０又は正の整数である。製造の容易さの観点から、ｐは、０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。
ｑは一般式（２）中に含まれるプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、０又は正の整数である。製造の容易さの観点から、ｑは０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることがより更に好ましい。
Ｃ−ＨＰＣ分子内に複数の一般式（２）で表される置換基が存在する場合、該置換基間においてｐ、ｑの値はそれぞれ異なっていてもよい。 In the general formula (2), ^one of Y ¹ and Y ² is a hydrogen atom, the other is a cationic group represented by the following general formula (3), and PO is a propyleneoxy group.
p represents the number of cationized ethyleneoxy groups (—CH (Y ¹ ) —CH (Y ² ) —O—) contained in the general formula (2), and is 0 or a positive integer. From the viewpoint of ease of production, p is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and still more preferably 0 or 1.
q represents the number of propyleneoxy groups (—PO—) contained in the general formula (2), and is 0 or a positive integer. From the viewpoint of ease of production, q is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, and still more preferably 0 or 1.
When there are a plurality of substituents represented by the general formula (2) in the C-HPC molecule, the values of p and q may be different between the substituents.

ｐとｑの合計は、製造の容易さの観点から、１〜５の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましく、１〜３の整数であることが更に好ましく、１又は２であることがより更に好ましい。
ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、前記カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わないが、製造の容易さの観点から、一般式（２）に記載した順序であることが好ましい。
また、ｐ及びｑのどちらもが０でなく、かつｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよいが、製造の容易さの観点から、ブロック結合であることが好ましい。
ｎ個のＲ¹、ｎ個のＲ²、ｎ個のＲ³において、少なくとも１つは、一般式（２）のｐが０ではなく、また、少なくとも１つは、一般式（２）のｑが０ではない。 The total of p and q is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 4, still more preferably an integer of 1 to 3, from the viewpoint of ease of production. More preferably, it is 1 or 2.
When neither p nor q is 0, the addition order of the cationized ethyleneoxy group and propyleneoxy group is not limited, but from the viewpoint of ease of production, the order described in the general formula (2) may be used. preferable.
Further, when neither p nor q is 0 and p and / or q is 2 or more, either block bonding or random bonding may be used, but from the viewpoint of ease of production, block A bond is preferred.
In n R ¹ , n R ² , and n R ³ , at least one of p in general formula (2) is not 0, and at least one of q in general formula (2) Is not zero.

（一般式（３）で表されるカチオン性基）
一般式（３）で表されるカチオン性基は、下記式に示す構造を有する。 (Cationic group represented by formula (3))
The cationic group represented by the general formula (3) has a structure represented by the following formula.

一般式（３）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。これらの中では、Ｃ−ＨＰＣの水溶性の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（３）において、Ｘ^-は、アンモニウム基の対イオンであるアニオン性基を示す。Ｘ^-はアニオン性基であれば特に限定されない。その具体例としてはアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、アルキル炭酸イオン、及びハロゲン化物イオン等が挙げられる。これらの中では、製造の容易さの観点から、ハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンが挙げられるが、Ｃ−ＨＰＣの水溶性及び化学的安定性の観点から、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。 In the general formula (3), R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, n- A propyl group and an isopropyl group are mentioned. In these, a methyl group or an ethyl group is preferable from a water-soluble viewpoint of C-HPC, and a methyl group is more preferable.
In the general formula (3), X ⁻ represents an anionic group which is a counter ion of an ammonium group. X ⁻ is not particularly limited as long as it is an anionic group. Specific examples thereof include alkyl sulfate ions, sulfate ions, phosphate ions, alkyl carbonate ions, and halide ions. Among these, halide ions are preferable from the viewpoint of ease of production. Examples of halide ions include fluoride ions, chloride ions, bromide ions, and iodide ions. From the viewpoints of water solubility and chemical stability of C-HPC, chloride ions and bromide ions are preferred, and chloride ions are preferred. Product ions are more preferred.

一般式（１）で表されるＣ−ＨＰＣにおいて、本発明の毛髪化粧料による処理乾燥後の毛髪に良好な指通り性、まとまり感を付与する観点及び、製造の容易さの観点から、カチオン化エチレンオキシ基の置換度は、２．９以下であり、２．５以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．５以下が更に好ましく、１．２以下がより更に好ましい。また、本発明の毛髪化粧料による処理乾燥後の毛髪のべたつき感を抑制し、良好な指通り性、まとまり感を付与する観点から、０．０１以上であり、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましく、０．８以上がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、０．０１〜２．９であり、０．１〜２．５が好ましく、０．２〜２．０がより好ましく、０．３〜１．５が更に好ましく、０．８〜１．２がより更に好ましい。
本発明において、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とは、セルロース主鎖を構成するアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」ともいう）１モルあたりのＣ−ＨＰＣの分子中に存在するカチオン化エチレンオキシ基の平均モル数をいう。カチオン化エチレンオキシ基の置換度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。 In the C-HPC represented by the general formula (1), a cation is used from the viewpoint of imparting good fingering property and feeling of unity to the hair after the treatment and drying with the hair cosmetic composition of the present invention, and ease of production. The degree of substitution of the oxyethyleneoxy group is 2.9 or less, preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less, still more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1.2 or less. Further, from the viewpoint of suppressing the sticky feeling of the hair after the treatment and drying with the hair cosmetic composition of the present invention and imparting good fingering property and feeling of unity, it is 0.01 or more, preferably 0.1 or more, 0 .2 or more is more preferred, 0.3 or more is more preferred, and 0.8 or more is even more preferred. When these viewpoints are put together, it is 0.01-2.9, 0.1-2.5 are preferable, 0.2-2.0 are more preferable, 0.3-1.5 are still more preferable, 0 .8 to 1.2 is even more preferable.
In the present invention, the degree of substitution of the cationized ethyleneoxy group refers to the cationized ethyleneoxy group present in the molecule of C-HPC per mole of anhydroglucose unit (hereinafter also referred to as “AGU”) constituting the cellulose main chain. The average number of moles of a group. The degree of substitution of the cationized ethyleneoxy group is measured by the method described in Examples below.

本発明の毛髪化粧料による処理乾燥後の毛髪のべたつき感を抑制し、良好な指通り性、まとまり感を付与する観点及び、製造の容易さの観点から、プロピレンオキシ基の置換度は、４．０以下であり、３．０以下が好ましく、２．９以下がより好ましく、２．８以下が更に好ましく、２．０以下がより更に好ましい。また、本発明の毛髪化粧料による処理乾燥後の毛髪のべたつき感を抑制し、良好な指通り性、まとまり感を付与する観点から、０．１以上であり、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．６以上が更に好ましく、１．０以上がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、０．１〜４であり、０．２〜３．０が好ましく、０．３〜２．８がより好ましく。０．６〜２．５が更に好ましく、１．０〜２．０がより更に好ましい。
本発明においてプロピレンオキシ基の置換度とは、セルロース主鎖を構成するＡＧＵ１モルあたりのＣ−ＨＰＣ分子中に存在するプロピレンオキシ基の平均モル数をいう。プロピレンオキシ基の置換度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。 The degree of substitution of the propyleneoxy group is 4 from the viewpoint of suppressing the sticky feeling of the hair after treatment drying with the hair cosmetic of the present invention, giving good fingering property, feeling of unity, and ease of production. 0.0 or less, preferably 3.0 or less, more preferably 2.9 or less, still more preferably 2.8 or less, and even more preferably 2.0 or less. Further, from the viewpoint of suppressing the sticky feeling of the hair after the treatment and drying with the hair cosmetic composition of the present invention and imparting good fingering property and feeling of unity, it is 0.1 or more, preferably 0.2 or more, 0 .3 or more is more preferred, 0.6 or more is more preferred, and 1.0 or more is even more preferred. When these viewpoints are put together, it is 0.1-4, 0.2-3.0 are preferable and 0.3-2.8 are more preferable. 0.6-2.5 is still more preferable and 1.0-2.0 is still more preferable.
In the present invention, the degree of substitution of propyleneoxy groups means the average number of moles of propyleneoxy groups present in C-HPC molecules per mole of AGU constituting the cellulose main chain. The degree of substitution of the propyleneoxy group is measured by the method described in the examples below.

製造の容易さの観点から、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とプロピレンオキシ基の置換度の和は、３．２以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましく、毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、まとまり感を向上させる観点から、０．９以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．５以上であることが更に好ましい。これらの観点を総合すると、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とプロピレンオキシ基の置換度の和は、０．９〜３．２が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．５〜２．５が更に好ましい。 From the viewpoint of ease of production, the sum of the degree of substitution of the cationized ethyleneoxy group and the degree of substitution of the propyleneoxy group is preferably 3.2 or less, more preferably 3.0 or less. More preferably, it is preferably 5 or less, and preferably 0.9 or more, and 1.2 or more from the viewpoint of improving the fingering property after drying of the hair treated with the hair cosmetic and the feeling of unity. More preferably, it is 1.5 or more. Summing up these viewpoints, the sum of the substitution degree of the cationized ethyleneoxy group and the substitution degree of the propyleneoxy group is preferably 0.9 to 3.2, more preferably 1.2 to 3.0, and 1.5 -2.5 is more preferable.

Ｃ−ＨＰＣの含有量は、本発明の毛髪化粧料による処理乾燥後の毛髪のべたつき感を抑制し、良好な指通り性、まとまり感を付与する観点から、０．０００１質量％以上であり、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく０．０５質量％以上が更に好ましく、０．０７質量％以上がより更に好ましい。また、本発明の毛髪化粧料による処理乾燥後の毛髪のべたつき感を抑制し、良好な指通り性、まとまり感を付与する観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がより好ましく、1質量％以下が更に好ましく、０．７質量％以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、Ｃ−ＨＰＣの含有量は、０．０００５〜１０質量％であり、０．００５〜５質量％が好ましく、０．０１〜２質量％がより好ましく、０．０５〜１質量％が更に好ましく、０．０７〜０．７質量％がより更に好ましい。 The content of C-HPC is 0.0001% by mass or more from the viewpoint of suppressing the stickiness of the hair after treatment drying with the hair cosmetic composition of the present invention and imparting good fingering property and feeling of unity. 0.001 mass% or more is preferable, 0.01 mass% or more is more preferable, 0.05 mass% or more is further more preferable, and 0.07 mass% or more is still more preferable. In addition, from the viewpoint of suppressing the sticky feeling of the hair after treatment drying with the hair cosmetic of the present invention and imparting good fingering property and feeling of unity, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, 2 mass% or less is more preferable, 1 mass% or less is still more preferable, and 0.7 mass% or less is still more preferable. When these viewpoints are put together, the content of C-HPC is 0.0005 to 10% by mass, preferably 0.005 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 2% by mass, and 0.05 to 1 mass% is still more preferable, and 0.07 to 0.7 mass% is still more preferable.

〔カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ｃ−ＨＰＣ）の製造〕
本発明のＣ−ＨＰＣは、例えば、以下の（１）〜（３）の製造方法により得ることができる。
（１）セルロースと大量の水及び大過剰のアルカリ金属水酸化物をスラリー状態で混合し、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応させる方法。
（２）塩化リチウムを含むジメチルアセトアミドを溶媒として用い、更にアミン類やアルコラート触媒を添加してセルロースを溶解させ、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応させる方法。
（３）前記（１）や（２）のように、過剰の水や溶媒を用いず、粉末状、ペレット状又はチップ状のセルロースとカチオン化剤、及び酸化プロピレンを塩基共存下に反応させる方法。
前記（１）〜（３）の製造方法において、カチオン化剤との反応、及び酸化プロピレンとの反応はどちらを先に行なってもよく、同時に行なってもよい。
これら製造方法の中では、製造の容易さの観点から、前記（３）の製造方法が好ましい。前記（３）の方法によるＣ−ＨＰＣの製造方法の具体例としては、（３−１）セルロース含有原料のカチオン化、ヒドロキシプロピル化を順次行う方法、（３−２）セルロース含有原料のアルカリセルロース化、ヒドロキシプロピル化、カチオン化を順次行う方法等が挙げられる。
以下、前記（３）の製造方法について、具体的に説明する。 [Production of cationized hydroxypropylcellulose (C-HPC)]
The C-HPC of the present invention can be obtained, for example, by the following production methods (1) to (3).
(1) A method in which cellulose, a large amount of water, and a large excess of alkali metal hydroxide are mixed in a slurry state and reacted with a cationizing agent and propylene oxide.
(2) A method in which dimethylacetamide containing lithium chloride is used as a solvent, an amine or an alcoholate catalyst is further added to dissolve cellulose, and a cationizing agent and propylene oxide are reacted.
(3) A method of reacting powdered, pelletized or chip-shaped cellulose, a cationizing agent, and propylene oxide in the presence of a base without using excessive water or a solvent as in (1) and (2) above. .
In the production methods (1) to (3), either the reaction with the cationizing agent or the reaction with propylene oxide may be performed first or simultaneously.
Among these production methods, the production method (3) is preferable from the viewpoint of ease of production. Specific examples of the method for producing C-HPC by the method (3) include (3-1) a method of sequentially performing cationization and hydroxypropylation of a cellulose-containing raw material, and (3-2) alkali cellulose as a cellulose-containing raw material. For example, a method of sequentially performing hydration, hydroxypropylation, and cationization.
Hereinafter, the production method (3) will be specifically described.

[（３−１）セルロース含有原料のカチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法]
＜セルロース含有原料＞
Ｃ−ＨＰＣを製造するためのセルロース含有原料は、（i）結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性の粉末セルロースや、（ii）結晶性の高いセルロース含有原料、例えばパルプが好適に用いられる。 [(3-1) Method for Cationization and Hydroxypropylation of Cellulose-Containing Raw Material]
<Cellulose-containing raw material>
The cellulose-containing raw material for producing C-HPC is preferably (i) a cellulose-containing raw material with reduced crystallinity, such as low crystalline powdered cellulose, or (ii) a cellulose-containing raw material with high crystallinity, such as pulp. Used for.

＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞
（結晶性を低下させたセルロース含有原料の製造）
結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性の粉末セルロースは、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプから調製することができる。低結晶性粉末セルロースの調製方法は特に限定されない。例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報等に記載の方法を挙げることができる。これらの中では、結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性の粉末セルロースの生産性を向上させる観点から、メカノケミカル処理して得られた低結晶性又は非結晶性粉末セルロース（以下、総称して「低結晶性粉末セルロース」ともいう）を使用することがより好ましい。
ここで、低結晶性粉末セルロースの「低結晶性」とは、セルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を意味する。具体的には、下記計算式（１）により求められる結晶化度が、カチオン化剤及び酸化プロピレンとの反応性を高める観点から、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、該結晶化度がほぼ０％である完全非晶化セルロースを用いることがより更に好ましい。
結晶化度（％）＝［（Ｉ_22.6−Ｉ_18.5）／Ｉ_22.6］×１００（１）
（式中、Ｉ_22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ_18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。） <(3-1-i) Production of C-HPC using cellulose-containing raw material with reduced crystallinity>
(Production of cellulose-containing raw materials with reduced crystallinity)
Cellulose-containing raw materials with reduced crystallinity, for example, low crystalline powdered cellulose, can be prepared from sheet-like or roll-like pulp with high cellulose purity obtained as a general-purpose raw material. The method for preparing the low crystalline powder cellulose is not particularly limited. For example, methods described in JP-A-62-236801, JP-A-2003-64184, JP-A-2004-331918 and the like can be mentioned. Among these, from the viewpoint of improving the productivity of cellulose-containing raw materials having reduced crystallinity, for example, low crystalline powdered cellulose, low crystalline or noncrystalline powdered cellulose obtained by mechanochemical treatment (below) And generically referred to as “low crystalline powdered cellulose”).
Here, the “low crystallinity” of the low crystalline powdered cellulose means a state in which the ratio of the amorphous part is large in the crystal structure of cellulose. Specifically, the crystallinity obtained by the following calculation formula (1) is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and more preferably 10% or less from the viewpoint of increasing the reactivity with the cationizing agent and propylene oxide. Is more preferable, and it is even more preferable to use completely amorphous cellulose having a crystallinity of approximately 0%.
Crystallinity (%) = [(I _22.6 −I _18.5 ) / I _22.6 ] × 100 (1)
(Wherein, I _22.6, the lattice plane in X-ray diffraction (002 plane) (shows a diffraction intensity of a diffraction angle 2θ = 22.6 °), I _18.5 is amorphous portion (angle of diffraction 2 [Theta] = 18.5 °) Is shown.)

メカノケミカル処理による低結晶性粉末セルロースの製造方法としては、例えばシート状パルプを粗粉砕して得られるチップ状パルプを粉砕機で処理することによる方法が挙げられる。粉砕機による処理の前にチップ状パルプを押出機で処理しておくこともできる。
この方法に用いられる押出機としては、単軸又は二軸の押出機、好ましくは二軸押出機が挙げられるが、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えるものが好ましい。
押出機を用いる処理方法としては、特に制限はないが、チップ状パルプを押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。
粉砕機としては高圧圧縮ロールミル、ロール回転ミル等のロールミル；リングローラーミル、ローラーレースミル、ボールレースミル等の竪型ローラーミル；転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル、遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル；塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル、アニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル；高速遠心ローラーミル、オングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、又は石臼等が挙げられる。これらの中では、セルロースの結晶化度を効率的に低下する観点、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル及び振動チューブミル等の振動ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミルが更に好ましい。 Examples of the method for producing low crystalline powdered cellulose by mechanochemical treatment include a method by treating chip-like pulp obtained by roughly pulverizing sheet pulp with a pulverizer. It is also possible to treat the chip-like pulp with an extruder before the treatment with the pulverizer.
Examples of the extruder used in this method include a single-screw or twin-screw extruder, preferably a twin-screw extruder. A thing provided with a disk part is preferred.
Although there is no restriction | limiting in particular as a processing method using an extruder, The method of throwing a chip-form pulp into an extruder and processing continuously is preferable.
As the pulverizer, roll mills such as high-pressure compression roll mills and roll rotating mills; vertical roller mills such as ring roller mills, roller race mills and ball race mills; rolling ball mills, vibration ball mills, vibration rod mills, vibration tube mills, planetary ball mills, Container-driven media mills such as centrifugal fluidization mills; medium agitation mills such as tower-type pulverizers, stirring tank mills, flow tank mills, annular mills; high-speed centrifugal roller mills, compaction shear mills such as ong mills, mortars, Or a stone mill etc. are mentioned. Among these, from the viewpoint of efficiently reducing the crystallinity of cellulose and from the viewpoint of productivity, a container-driven medium mill or a medium stirring mill is preferable, a container-driven medium mill is more preferable, a vibration ball mill, A vibration mill such as a vibration rod mill and a vibration tube mill is more preferable, and a vibration ball mill and a vibration rod mill are more preferable.

処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
ボール、ロッド等の媒体の充填率は、粉砕機の機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、原料パルプと媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
ボールミルの場合、媒体として用いるボールの材質には特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。ボールの外径は、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは１〜５０ｍｍである。
また、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点から、粉砕機の処理時間は、好ましくは５分〜７２時間、より好ましくは１０分〜３０時間である。また、粉砕機処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑える観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは５〜２００℃の範囲で処理を行うことが望ましい。 The processing method may be either a batch type or a continuous type.
The filling ratio of the medium such as balls and rods varies depending on the type of pulverizer, but is preferably 10 to 97%, more preferably 15 to 95%. When the filling rate is within this range, the contact frequency between the raw pulp and the medium is improved, and the grinding efficiency can be improved without hindering the movement of the medium. Here, the filling rate refers to the apparent volume of the medium relative to the volume of the stirring unit of the pulverizer.
In the case of a ball mill, the material of the ball used as the medium is not particularly limited, and examples thereof include iron, stainless steel, alumina, zirconia and the like. The outer diameter of the ball is preferably 0.1 to 100 mm, more preferably 1 to 50 mm, from the viewpoint of efficiently reducing the crystallinity of cellulose.
Further, from the viewpoint of efficiently reducing the crystallinity of cellulose, the processing time of the pulverizer is preferably 5 minutes to 72 hours, more preferably 10 minutes to 30 hours. In the pulverizer treatment, the treatment is preferably performed at a temperature of preferably 250 ° C. or lower, more preferably 5 to 200 ° C. from the viewpoint of minimizing denaturation and deterioration due to generated heat.

粉砕機の媒体として用いるロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
ロッドの外径としては、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、更に好ましくは５〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの長さとしては、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られ効率的にセルロースを低結晶化させることができる。
ロッドを充填した振動ミルの処理時間、処理温度に特に制限はないが、前記のボールミルと同様の処理時間、処理温度で行うことができる。 The rod used as the medium of the pulverizer is a rod-shaped medium, and a rod having a cross section of a polygon such as a quadrangle or a hexagon, a circle, or an ellipse can be used.
The outer diameter of the rod is preferably in the range of 0.5 to 200 mm, more preferably 1 to 100 mm, and still more preferably 5 to 50 mm. The length of the rod is not particularly limited as long as it is shorter than the length of the crusher container. If the size of the rod is in the above range, desired pulverization force can be obtained and cellulose can be efficiently crystallized low.
The treatment time and treatment temperature of the vibration mill filled with the rod are not particularly limited.

上記の方法によれば、分子量の制御も可能であり、一般には入手困難な、重合度が高く、かつ低結晶性の粉末セルロースを容易に調製することが可能である。低結晶性粉末セルロースの平均重合度は、好ましくは５０〜５０００であり、より好ましくは１００〜３０００であり、より好ましくは２００〜２０００、更に好ましくは、３５０〜１５００である。
また、低結晶性粉末セルロースの平均粒径は、粉体として流動性のよい状態が保てればよく、特に限定されないが、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。また、粉末セルロースの取り扱い性向上の観点から、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましい。凝集等による微量な粗大粒子の混入を避けるため、反応には必要に応じて３００〜１０００μｍ程度の篩を用いた篩下品を用いるのが好ましい。 According to the above method, the molecular weight can be controlled, and powder cellulose having a high degree of polymerization and low crystallinity, which is generally difficult to obtain, can be easily prepared. The average degree of polymerization of the low crystalline powdered cellulose is preferably 50 to 5000, more preferably 100 to 3000, more preferably 200 to 2000, and still more preferably 350 to 1500.
The average particle size of the low crystalline powder cellulose is not particularly limited as long as it can maintain a good fluidity as a powder, but is preferably 300 μm or less, more preferably 150 μm or less, and even more preferably 50 μm or less. Moreover, from a viewpoint of the handleability improvement of powdered cellulose, 20 micrometers or more are preferable and 25 micrometers or more are more preferable. In order to avoid the incorporation of a minute amount of coarse particles due to aggregation or the like, it is preferable to use an unsieved product using a sieve of about 300 to 1000 μm as necessary for the reaction.

（結晶性を低下させたセルロース含有原料のカチオン化）
上記のようにして得られた結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性粉末セルロースに、塩基存在下、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩を反応させてカチオン化し、カチオン化セルロースを製造する。
カチオン化剤として用いるグリシジルトリアルキルアンモニウム塩としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロミド等が挙げられるが、入手性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
グリシジルトリアルキルアンモニウム塩の添加量は、毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、まとまり感を向上させる観点から、セルロースのＡＧＵ１モルに対して、０．０１〜８．５倍モルが好ましく、０．１〜７倍モルがより好ましく、０．２〜５．５倍モルが更に好ましく、０．５〜４．５倍モルがより更に好ましい。
カチオン化時に存在させる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられるが、入手性、汎用性、経済性の観点から水酸化ナトリウム、水酸化バリウムがより好ましい。
塩基の添加量は、セルロースの種類等により異なるが、セルロースとカチオン化剤を効率的に反応させる観点から、セルロースのＡＧＵ１モルに対して、通常０．０５〜１．０倍モルが好ましく、０．０６〜１．０倍モルがより好ましく、０．０７〜０．７倍モルが更に好ましく、０．１〜０．３倍モルがより更に好ましい。
反応系内の水分含有量は、原料として用いたセルロースに対し１００質量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、セルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、８０質量％以下がより好ましく、５〜５０質量％が更に好ましい。
反応温度は、通常１０〜８５℃であり、好ましくは１５〜８０℃である。 (Cationization of cellulose-containing raw materials with reduced crystallinity)
A glycidyl trialkylammonium salt is reacted with a cellulose-containing raw material having reduced crystallinity obtained as described above, for example, low crystalline powdered cellulose in the presence of a base to cationize to produce cationized cellulose.
Examples of the glycidyltrialkylammonium salt used as the cationizing agent include glycidyltrimethylammonium chloride, glycidyltriethylammonium chloride, glycidyltrimethylammonium bromide, glycidyltriethylammonium bromide, and the like. From the viewpoint of availability, glycidyltrimethylammonium chloride is preferable. .
The addition amount of glycidyl trialkylammonium salt is 0.01 to 8.5 times mol of AGU 1 mol of cellulose from the viewpoint of improving the fingering property and feeling of unity after drying of hair treated with hair cosmetics. Is preferable, 0.1-7 times mole is more preferable, 0.2-5.5 times mole is further more preferable, and 0.5-4.5 times mole is still more preferable.
Examples of the base to be present at the time of cationization include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide. From the viewpoint of availability, versatility, and economy, sodium hydroxide, water Barium oxide is more preferred.
Although the amount of the base to be added varies depending on the type of cellulose and the like, from the viewpoint of efficiently reacting the cellulose and the cationizing agent, the amount is usually preferably 0.05 to 1.0 times mol per mol of cellulose AGU. 0.06 to 1.0 times mol is more preferable, 0.07 to 0.7 times mol is more preferable, and 0.1 to 0.3 times mol is still more preferable.
The water content in the reaction system is preferably 100% by mass or less based on the cellulose used as a raw material. If the moisture content with respect to cellulose is within this range, the cellulose can be reacted in a fluid powder state without excessive aggregation. In this respect, 80% by mass or less is more preferable, and 5 to 50% by mass is even more preferable.
The reaction temperature is usually 10 to 85 ° C, preferably 15 to 80 ° C.

（カチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化）
上記のようにして得られたカチオン化セルロースを酸化プロピレンと反応させてヒドロキシプロピル化することによりＣ−ＨＰＣを製造することができる。
ここで、酸化プロピレンの使用量は、毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、まとまり感を向上させ、べたつき感を抑制する観点から、セルロース分子中のＡＧＵ１モル当たり０．０１〜８．５倍モルが好ましく、０．１〜５．０モル倍がより好ましく、１．０〜３．０倍モルが更に好ましい。 (Hydroxypropylation of cationized cellulose)
C-HPC can be produced by reacting the cationized cellulose obtained as described above with propylene oxide for hydroxypropylation.
Here, the amount of propylene oxide used is from 0.01 to 1 mol per mole of AGU in the cellulose molecule from the viewpoint of improving the fingering property after drying of the hair treated with the hair cosmetic and the feeling of unity and suppressing stickiness. 8.5 times mole is preferable, 0.1-5.0 times mole is more preferable, and 1.0-3.0 times mole is still more preferable.

ヒドロキシプロピル化の触媒としては、塩基又は酸を用いることができる。塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類が挙げられる。酸触媒としては、ランタニドトリフラート等のルイス酸触媒等が挙げられる。
これらの中では、セルロース含有原料中のセルロースの重合度の低下を抑制する観点から、塩基触媒が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
触媒の使用量は、特に制限はないが、セルロース分子中のＡＧＵ１モル当たり、通常０．０５〜１．０倍モルであり、０．０７〜０．７倍モルが好ましく、０．１〜０．３倍モルがより好ましい。カチオン化工程を先に行う場合は、カチオン化工程で用いた塩基を、そのままヒドロキシプロピル化における触媒として用いることができ、ヒドロキシプロピル化工程において新たに触媒を添加しなくてもよい。 A base or an acid can be used as a catalyst for hydroxypropylation. Examples of the base catalyst include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, trimethylamine, triethylamine and triethylenediamine. Secondary amines. Examples of the acid catalyst include Lewis acid catalysts such as lanthanide triflate.
In these, a base catalyst is preferable from a viewpoint of suppressing the fall of the polymerization degree of the cellulose in a cellulose containing raw material, An alkali metal hydroxide is more preferable, Sodium hydroxide and potassium hydroxide are still more preferable. These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a catalyst, It is 0.05-1.0 times mole normally with respect to 1 mol of AGU in a cellulose molecule, 0.07-0.7 times mole is preferable, 0.1-0 More preferable is 3 times mole. When the cationization step is performed first, the base used in the cationization step can be used as it is as a catalyst in hydroxypropylation, and a new catalyst need not be added in the hydroxypropylation step.

酸化プロピレンの添加方法に特に制限はなく、例えば（ａ）カチオン化セルロースに触媒を添加した後に酸化プロピレンを滴下する方法、（ｂ）カチオン化セルロースに酸化プロピレンを一括で添加し、その後に触媒を徐々に加えて反応させる方法が挙げられるが、（ａ）法がより好ましい。
反応系内の水分含有量は、原料として用いたセルロースに対し１００質量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、カチオン化セルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、８０質量％以下が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
本発明においては、カチオン化セルロース、触媒及び酸化プロピレンを流動性のある粉末状態で反応させることが好ましいが、カチオン化セルロース粉末と触媒とを予めミキサー等の混合機や振とう機、又は混合ミル等で必要に応じて均一に混合分散させた後に、酸化プロピレンを添加して反応させることも可能である。 There are no particular restrictions on the method of adding propylene oxide. For example, (a) a method in which propylene oxide is added dropwise after adding a catalyst to cationized cellulose, (b) propylene oxide is added to cationized cellulose all at once, and then a catalyst is added. Although the method of adding and reacting gradually is mentioned, Method (a) is more preferable.
The water content in the reaction system is preferably 100% by mass or less based on the cellulose used as a raw material. If the water content with respect to cellulose is within this range, the cationized cellulose can be reacted in a fluid powder state without excessive aggregation. In this respect, 80% by mass or less is preferable, and 5 to 50% by mass is more preferable.
In the present invention, it is preferable to react the cationized cellulose, the catalyst and propylene oxide in a fluid powder state. However, the cationized cellulose powder and the catalyst are preliminarily mixed with a mixer, a shaker, or a mixing mill. For example, propylene oxide may be added and reacted after uniformly mixing and dispersing as required.

ヒドロキシプロピル化の反応温度は、０〜１５０℃が好ましいが、酸化プロピレン同士が重合するのを避け、かつ急激に反応が起こるのを避ける観点から、１０〜１００℃がより好ましく、２０〜８０℃が更に好ましい。反応は常圧で行うことができる。
また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
反応終了後は、未反応酸化プロピレンを除去した後、必要に応じて、中和処理、精製処理等を行った後、乾燥することにより、本発明で用いられるＣ−ＨＰＣを得ることができる。
中和処理は、常法により行なうことができる。例えば触媒として塩基触媒を用いた場合は、酢酸等の液体酸、酸と不活性有機溶媒との混合溶液又は酸水溶液を添加することにより行うことができる。酸の種類は特に限定されず、装置の腐食等を考慮して適宜選択すればよい。精製処理は、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等の溶剤及び／又は水による洗浄又は透析膜により行うことができる。
上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞におけるカチオン化、ヒドロキシプロピル化の反応の順序は、セルロース含有原料中のセルロースのヒドロキシプロピル化を行った後にカチオン化を行なってもよいし、同時に行なってもよい。
カチオン化エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の置換度の制御の観点から、セルロース含有原料（原料セルロース）にカチオン化を行った後、ヒドロキシプロピル化を行うことが好ましい。
また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度を高める観点から、カチオン化反応、ヒドロキシプロピル化反応を行った後、更にカチオン化反応を行ってもよい。
上記＜（３−１−ｉ）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞のカチオン化反応工程及びヒドロキシプロピル化反応工程においては、主鎖となるセルロース骨格の解裂は実質上生じないため、得られるＣ−ＨＰＣの平均重合度は、結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶化処理後の粉末セルロースの平均重合度で近似することもできる。 The reaction temperature for hydroxypropylation is preferably 0 to 150 ° C., but is preferably 10 to 100 ° C., more preferably 20 to 80 ° C., from the viewpoint of avoiding polymerization of propylene oxides and abrupt reaction. Is more preferable. The reaction can be carried out at normal pressure.
Moreover, it is preferable to carry out in inert gas atmosphere, such as nitrogen, from a viewpoint of avoiding the fall of the molecular weight by cleavage of the cellulose chain during reaction.
After completion of the reaction, C-HPC used in the present invention can be obtained by removing unreacted propylene oxide, followed by neutralization treatment, purification treatment, etc., if necessary, followed by drying.
The neutralization treatment can be performed by a conventional method. For example, when a base catalyst is used as the catalyst, it can be carried out by adding a liquid acid such as acetic acid, a mixed solution of an acid and an inert organic solvent, or an aqueous acid solution. The type of the acid is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the corrosion of the apparatus. The purification treatment can be performed by washing with a solvent such as water-containing isopropanol or water-containing acetone solvent and / or water or a dialysis membrane.
The order of the reaction of cationization and hydroxypropylation in the above <(3-1-i) production of C-HPC using cellulose-containing raw material with reduced crystallinity> is the hydroxypropylation of cellulose in the cellulose-containing raw material. After performing, cationization may be performed or may be performed simultaneously.
From the viewpoint of controlling the degree of substitution of the cationized ethyleneoxy group and propyleneoxy group, it is preferable to cationize the cellulose-containing raw material (raw material cellulose) and then perform hydroxypropylation.
Further, from the viewpoint of increasing the degree of substitution of the cationized ethyleneoxy group, a cationization reaction or a hydroxypropylation reaction may be performed, followed by further cationization reaction.
In the cationization reaction step and the hydroxypropylation reaction step of <(3-1-i) C-HPC production using a cellulose-containing raw material with reduced crystallinity>, the cellulose skeleton that becomes the main chain is cleaved. Therefore, the average degree of polymerization of the obtained C-HPC can be approximated by the average degree of polymerization of a cellulose-containing raw material having reduced crystallinity, for example, powdered cellulose after low crystallization treatment.

＜（３−１−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞
（結晶性の高いセルロース含有原料のカチオン化）
セルロース含有原料として前述の結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性粉末セルロースを使用せずに、結晶性の高いセルロース含有原料、例えばパルプ（以下、セルロース含有原料とは、代表的にはパルプを意味する）を使用する場合は、セルロース含有原料の反応性を改善するため、カチオン化の際に低結晶化を行うことが好ましい。
具体的には、セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行うこと、又はセルロース含有原料に塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後カチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行うことで、カチオン化セルロースを得ることができる。また、高いカチオン化エチレンオキシ基の置換度を持つＣ−ＨＰＣを得る観点から、セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行い、その後、塩基を添加して粉砕機処理を行い、更にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行うことが好ましい。塩基を添加して後のカチオン化剤の添加は、多段階で行ってもよい。
このカチオン化を経て得られるＣ−ＨＰＣの水への溶解性の観点から、セルロースのカチオン化においては、初めにセルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含含有原料とカチオン化剤の反応を行うことが好ましい。 <(3-1-ii) Production of C-HPC using cellulose-containing raw material with high crystallinity>
(Cationization of highly crystalline cellulose-containing raw materials)
Cellulose-containing raw materials with reduced crystallinity as described above, such as cellulose-containing raw materials with high crystallinity, such as pulp (hereinafter referred to as cellulose-containing raw materials) Is a pulp), it is preferable to perform low crystallization at the time of cationization in order to improve the reactivity of the cellulose-containing raw material.
Specifically, a cationizing agent is added to a cellulose-containing raw material and low crystallization is performed by a pulverizer treatment, and then a cellulose is added to the cellulose-containing raw material and the cationizing agent while low crystallization is performed by a pulverizer treatment. A cellulose-containing raw material and a cationizing agent are added while performing a reaction, or adding a base to the cellulose-containing raw material and performing low crystallization by a pulverizer treatment, and then adding a cationizing agent and performing low crystallization by a pulverizer treatment. By performing the reaction, cationized cellulose can be obtained. In addition, from the viewpoint of obtaining C-HPC having a high degree of substitution of a cationized ethyleneoxy group, a cationizing agent is added to the cellulose-containing raw material to perform a pulverizer treatment, and then a base is added to perform a pulverizer treatment. Further, it is preferable to add a cationizing agent and perform the pulverizer treatment. The addition of the base and the subsequent addition of the cationizing agent may be performed in multiple stages.
From the viewpoint of water solubility of C-HPC obtained through this cationization, in the cationization of cellulose, first, a cationizing agent is added to the cellulose-containing raw material, and low crystallization is performed by a pulverizer treatment. Thereafter, it is preferable to react the cellulose-containing raw material and the cationizing agent while adding a base and performing low crystallization by a pulverizer treatment.

結晶性の高いセルロース含有原料の種類としては、各種木材チップ；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、ダンボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられ、セルロース純度が高い観点、Ｃ−ＨＰＣの生産性の観点から、ウッドパルプが好ましい。 Highly crystalline cellulose-containing raw materials include various types of wood chips; wood pulp made from wood, pulps such as cotton linter pulp obtained from fibers around cotton seeds; newspapers, cardboard, magazines, fine paper Paper stems such as rice straw, corn stalks and other plant stems and leaves; plant husks such as rice husks, palm husks, coconut husks, etc. From the viewpoint of high cellulose purity and C-HPC productivity Wood pulp is preferred.

セルロース含有原料として用いるパルプの形状は、製造装置内への導入に支障がでない限り特に限定されないが、操作上の観点からシート状パルプやシート状パルプを裁断又は粗粉砕して得られるペレット状又はチップ状パルプや、微粉砕して得られる粉末状セルロースを用いることが好ましい。
セルロース含有原料として用いるパルプの結晶化度に限定はない。しかしながら、一般に、セルロースの結晶化度低下処理には、セルロース鎖の切断に伴う分子量の低下が伴うため、結晶化度が低いセルロース含有原料中のセルロースは分子量が低い。したがって、高分子量のＣ−ＨＰＣを得る観点から、結晶性が高いセルロースを用いることが好ましい。また、逆に前記計算式（１）による結晶化度が９５％を超える極めて結晶化度の高いセルロースも入手が困難である。よって、重合度及び入手の容易さの観点から、セルロース含有原料中のセルロースの前記計算式（１）による結晶化度は１０〜９５％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、６０〜８０％が更に好ましい。
セルロース含有原料中のセルロースの平均重合度にも限定はないが、高分子量のＣ−ＨＰＣを得る観点から、より重合度の大きいセルロースを用いることが好ましい。この観点からセルロース含有原料中のセルロースの平均重合度は、５０〜５０００が好ましく、１００〜２０００がより好ましい。 The shape of the pulp used as the cellulose-containing raw material is not particularly limited as long as the introduction into the production apparatus is not hindered, but from the viewpoint of operation, a pellet shape obtained by cutting or coarsely pulverizing sheet pulp or sheet pulp, or It is preferable to use chip-like pulp or powdered cellulose obtained by pulverization.
There is no limitation on the crystallinity of the pulp used as the cellulose-containing raw material. However, in general, the cellulose crystallinity-reducing treatment is accompanied by a decrease in the molecular weight associated with the breaking of the cellulose chain, so that the cellulose in the cellulose-containing raw material having a low crystallinity has a low molecular weight. Therefore, it is preferable to use cellulose having high crystallinity from the viewpoint of obtaining high molecular weight C-HPC. On the other hand, it is difficult to obtain cellulose having a crystallinity of 95% or higher according to the calculation formula (1). Therefore, from the viewpoint of the degree of polymerization and availability, the crystallinity of cellulose in the cellulose-containing raw material according to the calculation formula (1) is preferably 10 to 95%, more preferably 30 to 90%, and more preferably 60 to 80%. Is more preferable.
Although the average degree of polymerization of cellulose in the cellulose-containing raw material is not limited, it is preferable to use cellulose having a higher degree of polymerization from the viewpoint of obtaining high molecular weight C-HPC. From this viewpoint, the average degree of polymerization of cellulose in the cellulose-containing raw material is preferably 50 to 5000, and more preferably 100 to 2000.

カチオン化剤の種類並びに量、塩基の種類、粉砕機の種類、低結晶化の方法並びに条件等の好ましい様態は、低結晶化のための粉砕機の処理時間及び塩基の量を除き、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞の項で記載のものと同様である。
低結晶化のための粉砕機の処理時間は、セルロースの結晶化度を効率的に低減し、かつ重合度の低下を抑制する観点から、１分〜５時間が好ましく、２分〜３時間がより好ましく、５分〜２時間が更に好ましい。
塩基の量は、セルロースとカチオン化剤を効率的に反応させる観点から、セルロース含有原料中のセルロースのＡＧＵ１モルあたり０．０５〜１．５倍モルが好ましく、０．０７〜１．０倍モルがより好ましく、０．１〜０．６倍モルが更に好ましい。
カチオン化剤及び塩基添加後の低結晶化の際にカチオン化は進行するが、反応の進行が不十分である場合、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃で熟成を行なうことにより、反応を進行させることができる。
カチオン化反応の進行が十分である場合であっても、更にグリシジルトリアルキルアンモニウム塩を加えて、上記熟成を行なうことにより、カチオン化エチレンオキシ基の置換度が高いカチオン化セルロースを得ることができる。
熟成時の水分量、及びその好ましい態様は、原料として低結晶性粉末セルロースの替わりに結晶化度の高いセルロース含有原料を用いている点を除き、前述の低結晶性粉末セルロースのカチオン化の場合と同様である。
また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。 Preferred embodiments such as the kind and amount of the cationizing agent, the kind of base, the kind of pulverizer, the low crystallization method and the conditions, except for the processing time of the pulverizer for low crystallization and the amount of base, the above < (3-1-i) The same as that described in the section “Production of C-HPC Using Cellulose-Containing Raw Material with Reduced Crystallinity >>.
The processing time of the pulverizer for low crystallization is preferably 1 minute to 5 hours, preferably 2 minutes to 3 hours from the viewpoint of efficiently reducing the crystallinity of cellulose and suppressing the decrease in the polymerization degree. More preferred is 5 minutes to 2 hours.
The amount of the base is preferably 0.05 to 1.5 times mol, preferably 0.07 to 1.0 times mol per mol of AGU of cellulose in the cellulose-containing raw material, from the viewpoint of efficiently reacting cellulose and cationizing agent. Is more preferable, and 0.1-0.6 times mole is still more preferable.
Cationization proceeds at the time of low crystallization after the addition of a cationizing agent and a base, but when the progress of the reaction is insufficient, aging is preferably performed at 10 to 100 ° C, more preferably at 30 to 80 ° C. Thus, the reaction can proceed.
Even if the cationization reaction proceeds sufficiently, a cationized cellulose having a high degree of substitution of the cationized ethyleneoxy group can be obtained by further adding glycidyltrialkylammonium salt and aging. .
In the case of cationization of the above-mentioned low crystalline powdered cellulose, except that the moisture content at the time of ripening, and the preferred embodiment thereof, a cellulose-containing raw material having a high degree of crystallinity is used as the raw material instead of the low crystalline powdered cellulose. It is the same.
Moreover, it is preferable to carry out in inert gas atmosphere, such as nitrogen, from a viewpoint of avoiding the fall of the molecular weight by cleavage of the cellulose chain during reaction.

（カチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化）
＜（３−１−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造：ａ法＞におけるカチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化で使用する酸化プロピレン量、触媒、反応条件、反応終了後の処理及びそれらの好ましい様態は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞におけるヒドロキシプロピル化に記載のものと同様である。
上記＜（３−１−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造：ａ法＞におけるカチオン化、ヒドロキシプロピル化の反応の順序は、セルロース含有原料のヒドロキシプロピル化を行った後にカチオン化を行ってもよいし、同時に行ってもよいが、カチオン化エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の置換度の制御の観点から、セルロース含有原料にカチオン化を行った後、ヒドロキシプロピル化を行うことが好ましい。
また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度を高める観点から、カチオン化反応、ヒドロキシプロピル化反応を行った後、更にカチオン化反応を行ってもよい。 (Hydroxypropylation of cationized cellulose)
<(3-1-ii) Production of C-HPC using cellulose-containing raw material with high crystallinity: Method a >> Propylene oxide amount used in hydroxypropylation of cationized cellulose, catalyst, reaction conditions, after completion of reaction The treatment and preferred embodiments thereof are the same as those described for hydroxypropylation in <(3-1-i) Production of C-HPC using cellulose-containing raw material with reduced crystallinity>.
The order of the reaction of cationization and hydroxypropylation in the above <(3-1-ii) C-HPC production using cellulose-containing raw material with high crystallinity: Method a> is performed by hydroxypropylating the cellulose-containing raw material. After the cationization, the cellulose-containing raw material may be cationized from the viewpoint of controlling the degree of substitution of the cationized ethyleneoxy group and propyleneoxy group, and then hydroxypropylated. It is preferable to carry out.
Further, from the viewpoint of increasing the degree of substitution of the cationized ethyleneoxy group, a cationization reaction or a hydroxypropylation reaction may be performed, followed by further cationization reaction.

［（３−２）セルロース含有原料のアルカリセルロース化を行った後、カチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法］
＜セルロース含有原料＞
Ｃ−ＨＰＣを製造するためのセルロース含有原料は、［（３−１）セルロース含有原料のカチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法］と同様に、（i）結晶性を低下させたセルロース含有原料や、（ii）結晶性の高いセルロース含有原料が好適に用いられる。 [(3-2) Method of Cationization and Hydroxypropylation after Alkali Cellulization of Cellulose-Containing Raw Material]
<Cellulose-containing raw material>
The cellulose-containing raw material for producing C-HPC is the same as [(3-1) Method of performing cationization and hydroxypropylation of cellulose-containing raw material] (i) Cellulose-containing raw material with reduced crystallinity, (Ii) A cellulose-containing raw material having high crystallinity is preferably used.

＜（３−２−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造：ｂ法＞
（結晶性を低下させたセルロース含有原料の製造）
結晶性を低下させたセルロース含有原料については、＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞に記載したものと同様である。
結晶性を低下させたセルロース含有原料の生産性を向上させる観点から、結晶性の高いセルロース含有原料、例えば、ウッドパルプを粉砕処理して得られるものが好ましい。
また、結晶性を低下させたセルロース含有原料の結晶化度は、後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの反応性を高める観点、及びセルロース含有原料の重合度を高める観点から、１０〜５０％が好ましく、１０〜４０％がより好ましく、１０〜３０％が更に好ましい。 <(3-2-i) Production of C-HPC Using Cellulose-Containing Raw Material with Reduced Crystallinity: Method b>
(Production of cellulose-containing raw materials with reduced crystallinity)
The cellulose-containing raw material with reduced crystallinity is the same as that described in <(3-1-i) Production of C-HPC using cellulose-containing raw material with reduced crystallinity>.
From the viewpoint of improving the productivity of a cellulose-containing raw material having reduced crystallinity, a cellulose-containing raw material having high crystallinity, for example, a material obtained by pulverizing wood pulp is preferable.
The crystallinity of the cellulose-containing raw material with reduced crystallinity is 10 to 10 from the viewpoint of increasing the reactivity between alkali cellulose, a cationizing agent and propylene oxide, which will be described later, and the degree of polymerization of the cellulose-containing raw material. 50% is preferable, 10 to 40% is more preferable, and 10 to 30% is still more preferable.

（結晶性を低下させたセルロース含有原料のアルカリセルロース化）
結晶性を低下させたセルロース含有原料、塩基及び水を混合することにより、アルカリセルロースを得ることができる。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中ではアルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの塩基は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基の量は、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの生産性を高める観点から、セルロース含有原料中のセルロースを構成するＡＧＵ１モルあたり、０．６〜１．５モルが好ましく、０．７〜１．３モルがより好ましく、０．８〜１．２モルが更に好ましい。
水の添加量は、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの生産性を高める観点から、セルロース含有原料中のセルロースに対して、２０〜１００質量％以上が好ましく、２５〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。 (Alkaline cellulose conversion of cellulose-containing raw materials with reduced crystallinity)
Alkali cellulose can be obtained by mixing a cellulose-containing raw material having reduced crystallinity, a base and water.
Bases include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, and tertiary such as trimethylamine, triethylamine and triethylenediamine. Examples include amines. Among these, alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides are preferable, alkali metal hydroxides are more preferable, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are still more preferable. These bases can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the base is 0 per mol of AGU constituting the cellulose in the cellulose-containing raw material from the viewpoint of improving the yield of the alkali cellulose and enhancing the productivity of the alkali cellulose, the cationizing agent, and propylene oxide described later. .6 to 1.5 mol is preferable, 0.7 to 1.3 mol is more preferable, and 0.8 to 1.2 mol is still more preferable.
The addition amount of water is 20-100 with respect to the cellulose in a cellulose containing raw material from a viewpoint which improves the yield of an alkali cellulose, and the viewpoint which improves the productivity of the alkali cellulose mentioned later and a cationizing agent, and a propylene oxide. It is preferably at least mass%, more preferably from 25 to 70 mass%, still more preferably from 30 to 60 mass%.

結晶性を低下させたセルロース含有原料、塩基、及び水の混合方法は、特に限定はないが、生産性を向上させる観点から、結晶性を低下させたセルロース含有原料に塩基及び水を添加することが好ましい。添加する方法としては、一括添加でも、分割添加でもよい。また、予め塩基と水を混合したものを噴霧して添加しても良い。
混合を行う装置としては、塩基をセルロース含有原料中に分散可能な装置であれば特に限定はない。例えば、リボン型混合機、パドル型混合機、円錐遊星スクリュー型混合機、ニーダー等の混合機が挙げられる。これらの中では、水平軸型パドル型混合機がより好ましく、具体的には、チョッパー翼を有する水平軸型のパドル型混合機であるレディゲミキサーが好ましい。
結晶性を低下させたセルロース含有原料、塩基、及び水を混合した後、アルカリセルロースの生成速度を向上させる観点から、熟成することが好ましい。熟成温度は、３５〜９０℃が好ましく、３８〜８０℃がより好ましく、４０〜７０℃が更に好ましい。また、熟成時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましく、１〜６時間が更に好ましい。
セルロース含有原料からアルカリセルロースへの変化は、Ｘ線結晶回折測定により確認することができる。 The method for mixing the cellulose-containing raw material, base, and water with reduced crystallinity is not particularly limited, but from the viewpoint of improving productivity, a base and water are added to the cellulose-containing raw material with reduced crystallinity. Is preferred. As a method for addition, batch addition or divided addition may be used. Moreover, you may spray and add what mixed the base and water beforehand.
An apparatus for mixing is not particularly limited as long as the apparatus can disperse the base in the cellulose-containing raw material. Examples of the mixer include a ribbon type mixer, a paddle type mixer, a conical planetary screw type mixer, and a kneader. Among these, a horizontal shaft type paddle type mixer is more preferable, and specifically, a Redige mixer which is a horizontal shaft type paddle type mixer having chopper blades is preferable.
It is preferable to age from the viewpoint of improving the production rate of alkali cellulose after mixing the cellulose-containing raw material having reduced crystallinity, a base, and water. The aging temperature is preferably 35 to 90 ° C, more preferably 38 to 80 ° C, and still more preferably 40 to 70 ° C. The aging time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours, and further preferably 1 to 6 hours.
The change from the cellulose-containing raw material to alkali cellulose can be confirmed by X-ray crystal diffraction measurement.

（アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化）
アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化における酸化プロピレン量、触媒種、触媒量、反応条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（ヒドロキシプロピル化）に記載のものと同様である。
（ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化）
ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化におけるカチオン化剤種、カチオン化剤量、触媒種、触媒量及び反応条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（カチオン化）に記載のものと同様である。 (Hydroxypropylation of alkali cellulose)
Preferred embodiments of the amount of propylene oxide, catalyst type, amount of catalyst, and reaction conditions in hydroxypropylation of alkali cellulose are as follows: <(3-1-i) Production of C-HPC using cellulose-containing raw material with reduced crystallinity > Is the same as described in (Hydroxypropylation).
(Cationization of hydroxypropylcellulose)
Preferred embodiments of cationizing agent species, cationizing agent amount, cationizing agent amount, catalyst amount, catalyst amount and reaction conditions in the cationization of hydroxypropyl cellulose use the above-mentioned <(3-1-i) cellulose-containing raw material with reduced crystallinity. The same as described in (Cationization) in Production of C-HPC>.

＜（３−２−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造：ｃ法＞
（セルロース含有原料のアルカリセルロース化）
セルロース含有原料を塩基と共に、実質的に水が存在しない条件下で粉砕機処理して、セルロース・塩基混合粉砕物を得た後、水を混合することにより、アルカリセルロースを得ることができる。
セルロース含有原料の種類、形状、結晶化度、平均重合度の好ましい態様は、上記ａ法における（結晶性の高いセルロース含有原料のカチオン化）に記載のものと同様である。
また、塩基化合物の種類、塩基の量の好ましい態様は、上記ｂ法における（アルカリセルロース化）に記載のものと同様である。
塩基は、粉砕時の水分量を低減する観点から、水分を含有しない状態で混合することが好ましい。
粉砕機処理は、実質的に水が存在しない条件下で行うことが好ましい。すなわち、粉砕効率や水分除去の簡便性等の生産性を向上させる観点から、セルロース含有原料に対する水分量が１０質量％以下が好ましく、０．０１〜８質量％がより好ましく、０．１〜６質量％が更に好ましく、１〜５質量％がより更に好ましい。 <(3-2-ii) Production of C-HPC Using Cellulose-Containing Raw Material with High Crystallinity: Method c>
(Alkaline cellulose conversion of cellulose-containing raw materials)
The cellulose-containing raw material can be pulverized together with a base under conditions where water is not substantially present to obtain a cellulose / base mixed pulverized product, and then mixed with water to obtain alkali cellulose.
The preferred embodiments of the type, shape, crystallinity, and average degree of polymerization of the cellulose-containing raw material are the same as those described in (Cationization of cellulose-containing raw material with high crystallinity) in the method a.
Moreover, the preferable aspect of the kind of base compound and the quantity of a base is the same as that of the thing as described in the (alkaline cellulose conversion) in said b method.
From the viewpoint of reducing the amount of water during pulverization, the base is preferably mixed without containing water.
The pulverizer treatment is preferably performed under conditions where water is not substantially present. That is, from the viewpoint of improving productivity such as grinding efficiency and ease of water removal, the water content with respect to the cellulose-containing raw material is preferably 10% by mass or less, more preferably 0.01 to 8% by mass, and more preferably 0.1 to 6%. % By mass is more preferable, and 1% by mass to 5% by mass is even more preferable.

粉砕機の種類、及び粉砕条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（結晶性を低下させたセルロース含有原料の製造）に記載のものと同様である。
アルカリセルロースの生成速度を向上させる観点、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及びセルロースの平均重合度の低下を抑制する観点から、セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径が１０〜１５０μｍになるまで粉砕することが好ましく、２０〜１３０μｍがより好ましく、４０〜１００μｍが更に好ましく、５０〜８０μｍがより更に好ましい。セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの生産性を高める観点から、セルロース・塩基混合粉砕物の水分量が、セルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％になるように、水をセルロース・塩基混合粉砕物に混合することが好ましく、３５〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。 The preferred embodiments of the type of pulverizer and the pulverizing conditions are the above (<3-1-i) C-HPC production using cellulose-containing raw material with reduced crystallinity> (cellulose content with reduced crystallinity). This is the same as that described in (Production of raw materials).
From the viewpoint of improving the production rate of alkali cellulose, from the viewpoint of improving the yield of alkali cellulose, and from the viewpoint of suppressing a decrease in the average degree of polymerization of cellulose, the average particle size of cellulose in the cellulose / base mixed pulverized product is 10 to 10. It is preferable to grind | pulverize until it becomes 150 micrometers, 20-130 micrometers is more preferable, 40-100 micrometers is still more preferable, 50-80 micrometers is still more preferable. The average particle size of cellulose in the cellulose / base mixed pulverized product is measured by the method described in Examples.
From the viewpoint of improving the yield of alkali cellulose, and from the viewpoint of increasing the productivity of alkali cellulose, a cationizing agent, and propylene oxide, which will be described later, the water content of the cellulose / base mixed pulverized product is relative to the cellulose in the cellulose-containing raw material. The water is preferably mixed with the cellulose / base mixed pulverized product so as to be 30 to 100% by mass, more preferably 35 to 70% by mass, and still more preferably 40 to 60% by mass.

上記ｂ法、ｃ法におけるヒドロキシプロピル化、カチオン化の反応順序は、逆でもよいが、カチオン化エチレンオキシ基の置換度を高める観点から、ヒドロキシプロピル化反応、カチオン化反応の順に行うことが好ましい。 The reaction order of hydroxypropylation and cationization in the above b method and c method may be reversed, but from the viewpoint of increasing the substitution degree of the cationized ethyleneoxy group, it is preferable to carry out the hydroxypropylation reaction and the cationization reaction in this order. .

本発明で用いるＣ−ＨＰＣの製造方法としては、本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、及びまとまり感を向上させる観点から、前記（３−１）の方法において、＜（３−１−ii）結晶性の高いセルロース含有原料、例えばパルプを使用するＣ−ＨＰＣの製造＞に記載の方法（下記ａ法）、及び（３−２）に記載の方法（下記ｂ法及びｃ法）が好ましい。
具体的には、本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、及びまとまり感を向上させる観点から、Ｃ−ＨＰＣは、下記工程（ａ−１）〜（ａ−３）を有する方法によって得られるもの、又は下記工程（ａ−４）及び（ａ−５）を有する方法によって得られるもの、又は下記工程（ｂ１）〜（ｂ４）を有する方法によって得られるもの、又は下記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する方法によって得られるものが好ましく、下記ａ法：工程（ａ−１）〜（ａ−３）を有する方法によって得られるもの、下記ｂ法：工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）を有する方法によって得られるもの、又は下記ｃ法：工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する方法によって得られるものがより好ましい。 As a method for producing C-HPC used in the present invention, from the viewpoint of improving the fingering property after drying of hair treated with the hair cosmetic composition of the present invention and the feeling of unity, in the method of (3-1) above, <(3-1-ii) Method for producing C-HPC using cellulose-containing raw material with high crystallinity, for example, pulp> (method a below) and method for method (3-2 below) Method and method c) are preferred.
Specifically, from the viewpoint of improving the fingering property after drying of the hair treated with the hair cosmetic composition of the present invention and the feeling of unity, C-HPC comprises the following steps (a-1) to (a-3): Obtained by a method having the following steps, or obtained by a method having the following steps (a-4) and (a-5), obtained by a method having the following steps (b1) to (b4), or What is obtained by the method which has process (c-1)-(c-4) is preferable, and what is obtained by the method which has the following method a: process (a-1)-(a-3), the following method b: Those obtained by the method having the steps (b-1) to (b-4) or those obtained by the method having the following c method: steps (c-1) to (c-4) are more preferable.

ａ法：
工程（ａ−１）：セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行う工程
工程（ａ−２）：工程（ａ−１）で得られた粉砕機処理物に塩基を添加して粉砕機処理を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程（ａ−３）：工程（ａ−２）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程 Method a:
Step (a-1): A step of adding a cationizing agent to the cellulose-containing raw material and carrying out a pulverizer treatment Step (a-2): Adding a base to the pulverizer treated product obtained in step (a-1) The step of obtaining a cationized cellulose by reacting the cellulose-containing raw material with a cationizing agent while carrying out a pulverizer treatment Step (a-3): The cationized cellulose and propylene oxide obtained in Step (a-2) Process for obtaining cationized hydroxypropylcellulose (A) by reaction

工程（ａ−４）：セルロース含有原料に塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後カチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程（ａ−５）：工程（ａ−４）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得る工程 Step (a-4): A base is added to the cellulose-containing raw material and low crystallization is performed by a pulverizer treatment, and then a cationizing agent is added and the crystallization is performed by a pulverizer treatment while the cellulose-containing raw material is cationized. Step of obtaining a cationized cellulose by reacting an agent Step (a-5): A step of obtaining cationized hydroxypropylcellulose by reacting the cationized cellulose obtained in step (a-4) with propylene oxide.

ｂ法：
工程（ｂ−１）：セルロース含有原料を粉砕機処理して、結晶化度が１０〜５０％であるセルロースを含有するセルロース含有原料を得る工程
工程（ｂ−２）：工程（ｂ−１）で得られたセルロース含有原料に対して、該セルロースを構成するＡＧＵ１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対して２０〜１００質量％の水を添加してアルカリセルロースを得る工程
工程（ｂ−３）：工程（ｂ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｂ−４）：工程（ｂ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程 Method b:
Step (b-1): A step of obtaining a cellulose-containing raw material containing cellulose having a crystallinity of 10 to 50% by pulverizing the cellulose-containing raw material Step (b-2): Step (b-1) To the cellulose-containing raw material obtained in step 1 to 0.6 to 1.5-fold moles of base per mole of AGU constituting the cellulose, and 20 to 100% by mass of water to the cellulose in the cellulose-containing raw material. Step of adding and obtaining alkali cellulose Step (b-3): Step of obtaining hydroxypropyl cellulose by reacting the alkali cellulose obtained in step (b-2) with propylene oxide Step (b-4): Step ( Step of obtaining cationized hydroxypropylcellulose (A) by reacting the hydroxypropylcellulose obtained in b-3) with a cationizing agent.

ｃ法：
工程（ｃ−１）：セルロース含有原料及びセルロース含有原料中のセルロースを構成するＡＧＵ１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基との混合物を、該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０重量％以下の条件下で粉砕機処理し、セルロースの平均粒径径が１０〜１５０μｍであるセルロース・塩基混合粉砕物を得る工程
工程（ｃ−２）：工程（ｃ−１）で得られたセルロース・塩基混合粉砕物に水を添加し、該セルロース・塩基混合粉砕物中の水分量を、工程（ｃ−１）で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％に調整して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｃ−３）：工程（ｃ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｃ−４）：工程（ｃ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程 Method c:
Step (c-1): A cellulose-containing raw material and a mixture of 0.6 to 1.5-fold moles of base per mole of AGU constituting the cellulose in the cellulose-containing raw material have a water content with respect to cellulose in the cellulose-containing raw material. A step of obtaining a cellulose / base mixed pulverized product having a mean particle diameter of cellulose of 10 to 150 μm by pulverizing under a condition of 10% by weight or less. Step (c-2): obtained in step (c-1) Water was added to the cellulose / base mixed pulverized product, and the water content in the cellulose / base mixed pulverized product was adjusted to 30 to 100% by mass with respect to the cellulose in the cellulose-containing raw material used in the step (c-1). Step of adjusting to obtain alkali cellulose Step (c-3): Hydroxypropylcellulose by reacting alkali cellulose obtained in step (c-2) with propylene oxide Step (c-4): Step of obtaining cationized hydroxypropylcellulose (A) by reacting the hydroxypropylcellulose obtained in step (c-3) with a cationizing agent

＜２０℃における水１００ｇに対する溶解量が０〜１ｇである油剤（Ｂ）＞
本発明で用いられる成分（Ｂ）：２０℃における水１００ｇに対する溶解量が０〜１ｇである油剤（Ｂ）としては、通常、医薬品、医薬部外品、化粧料、トイレタリー、雑貨等で用いられる油性成分であって、２０℃における水１００ｇに対する溶解量が０〜１ｇである難水溶性又は非水溶性の油剤であれば、いずれも用いることができる。油剤（Ｂ）は本発明の毛髪化粧料による処理乾燥後の毛髪に顕著なまとまり感を付与することができる。
油剤（Ｂ）の具体例としては、２０℃における水１００ｇに対する溶解量が０〜１ｇである（i）エステル油、（ii）シリコーン油、（iii）エーテル油、（iv）炭化水素油、（v）高級アルコール、及び（vi）水酸基が置換していてもよい炭素数１７〜２３の炭化水素基を有するカルボン酸等が挙げられる。 <Oil agent (B) whose dissolved amount with respect to 100 g of water at 20 ° C. is 0 to 1 g>
Component (B) used in the present invention: The oil agent (B) having an amount of 0-1 g dissolved in 100 g of water at 20 ° C. is usually used in pharmaceuticals, quasi drugs, cosmetics, toiletries, sundries, etc. Any oily component can be used as long as it is a poorly water-soluble or water-insoluble oil agent having a dissolution amount with respect to 100 g of water at 20 ° C of 0 to 1 g. The oil agent (B) can impart a noticeable unity to the hair after treatment and drying with the hair cosmetic composition of the present invention.
Specific examples of the oil agent (B) include (i) ester oil, (ii) silicone oil, (iii) ether oil, (iv) hydrocarbon oil having a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of 0 to 1 g. v) higher alcohol, and (vi) carboxylic acid having a hydrocarbon group having 17 to 23 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group.

（i）エステル油としては、本発明の毛髪化粧料による処理乾燥後の良好な指通り性、まとまり感を付与する観点から、下記一般式（４）又は（５）で表されるエステル油、及びジペンタエリスリトールの疎水性カルボン酸エステルが好ましい。
Ｒ⁷−ＣＯＯ−Ｒ⁸（４）
（式中、Ｒ⁷は炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。Ｒ⁸は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
一般式（４）において、毛髪のまとまり感の観点から、Ｒ⁷の炭素数は１０〜２０が好ましく、１２〜１８がより好ましい。同様の観点から、Ｒ⁸は炭素数１〜２０が好ましく、１〜１８がより好ましい。Ｒ⁸は、プロピレンオキシ基、又はフェニル基で分断されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基が更に好ましい。 (I) As ester oil, from the viewpoint of imparting good fingering property after treatment and drying with the hair cosmetic of the present invention, a feeling of unity, ester oil represented by the following general formula (4) or (5), And a hydrophobic carboxylic acid ester of dipentaerythritol is preferred.
^{^{R 7 -COO-R 8 (4}} )
(In the formula, R ⁷ represents a linear or branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms. R ⁸ represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms.)
In the general formula (4), from the viewpoint of the feeling of unity of hair, the carbon number of R ⁷ is preferably 10-20, and more preferably 12-18. From the same viewpoint, R ⁸ preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 18 carbon atoms. R ⁸ is more preferably a propyleneoxy group or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be separated by a phenyl group.

（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ独立に水素原子、又は一般式（６）で示される基であって、全てが水素原子であることはない。）
(In the formula, R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently a hydrogen atom or a group represented by the general formula (6), and all of them are not hydrogen atoms.)

（式中、Ｒ¹²は、カルボン酸エステル基で分断されていてもよく、水酸基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基である。）
一般式（６）において、毛髪のまとまり感の観点から、Ｒ¹²の炭素数は８〜２０が好ましく、８〜１８がより好ましい。 (In the formula, R ¹² is a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms which may be divided by a carboxylic acid ester group and optionally substituted by a hydroxyl group.)
In the general formula (6), from the viewpoint of feeling of unity of the hair, the carbon number of R ¹² is preferably 8-20, and more preferably 8-18.

一般式（４）又は（５）で表される（i）エステル油の具体例としては、ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボカド油、オリーブ油、ヒマワリ油、ツバキ油、キョウニン油、アーモンド油、コムギ胚芽油、テオブロマグンジフロルム種子油、ブドウ種子油、ババス油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ユチャ油、シア脂油、トウツバキ種子油、メドウフォーム油、ミツロウ、ラノリン、還元ラノリン、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、エイコセン酸カプリリル、ダイマー酸ジイソプロピル、２−エチルヘキサン酸ミリスチル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸ステアリル、オクタン酸オクチル、オクタン酸ラウリル、オクタン酸ミリスチル、オクタン酸イソセチル、プロピルへプチル酸オクチル、イソノナン酸セトステアリル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸オクチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸セチル、オレイン酸メチル、オレイン酸オレイル、オレイン酸デシル、オレイン酸イソブチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソトリデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソステアリル、イソステアリン酸プロピレングリコール、ヒドロキシステアリン酸２−エチルヘキシル、エルカ酸オレイル、プロパンジオールジカプリン酸エステル、アジピン酸ジイソプロピル、コハク酸ジエトキシエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、ポリダイズ脂肪酸スクロース、ポリベヘン酸スクロース、テトライソステアリン酸スクロース、トリベヘン酸グリセリル、ヒドロキシアルキル（C１６−１８）ヒドロキシダイマージリノレイルエーテル、トリイソステアリン、テトラステアリン酸ペンタエリスチル等が挙げられる。
これらの中では、本発明の毛髪化粧料による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、まとまり感を付与する観点から、ヒマワリ油、アボカド油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、シア脂油、ラウリン酸オクチル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソトリデシルが好ましく、ヒマワリ油、アボカド油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、シア脂油、ラウリン酸オクチル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソステアリルから選ばれる１種以上がより好ましい。 Specific examples of the (i) ester oil represented by the general formula (4) or (5) include castor oil, cacao oil, mink oil, avocado oil, olive oil, sunflower oil, camellia oil, kyounin oil, almond oil, Wheat germ oil, theobromagne diflorum seed oil, grape seed oil, babas oil, jojoba oil, macadamia nut oil, yucha oil, shea fat oil, camellia seed oil, meadowfoam oil, beeswax, lanolin, reduced lanolin, lanolin fatty acid octyldodecyl, Capryryl eicosenoate, diisopropyl dimer, myristyl 2-ethylhexanoate, cetyl 2-ethylhexanoate, stearyl 2-ethylhexanoate, octyl octoate, lauryl octoate, myristyl octoate, isocetyl octoate, octyl propyl heptylate , Isononanoic acid setostear Ril, isononyl isononanoate, isotridecyl isononanoate, methyl laurate, hexyl laurate, octyl laurate, isopropyl myristate, octyl myristate, myristyl myristate, octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl palmitate, palmitate Octyl acid, cetyl palmitate, methyl oleate, oleyl oleate, decyl oleate, isobutyl oleate, methyl stearate, 2-ethylhexyl stearate, octyl stearate, isocetyl stearate, stearyl stearate, butyl stearate, stearin Isotridecyl acid, isopropyl isostearate, isocetyl isostearate, isostearyl isostearate, isostear Propylene glycol acid, 2-ethylhexyl hydroxystearate, oleyl erucate, propanediol dicapric acid ester, diisopropyl adipate, diethoxyethyl succinate, 2-ethylhexyl succinate, polysoy fatty acid sucrose, polysucrose behenate, tetraisostearic acid Examples include sucrose, glyceryl tribehenate, hydroxyalkyl (C16-18) hydroxy dimer linoleyl ether, triisostearin, pentaerythritol tetrastearate and the like.
Among these, sunflower oil, avocado oil, camellia oil, macadamia nut oil, shea fat oil, octyl laurate, from the viewpoint of imparting good fingering property and feeling of unity after drying by treatment with the hair cosmetic composition of the present invention Octyl myristate, octyl dodecyl myristate, isopropyl myristate, myristyl myristate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl palmitate, octyl palmitate, cetyl palmitate, methyl stearate, 2-ethylhexyl stearate, octyl stearate, Preferred are isocetyl stearate, stearyl stearate, butyl stearate, isotridecyl stearate, sunflower oil, avocado oil, camellia oil, macadamia nut oil, shea oil, octyl laurate, myristic acid Corruptible, myristyl myristate, isopropyl palmitate, octyl palmitate, cetyl palmitate, octyl stearate, isocetyl stearate, stearyl stearate, isostearyl stearate, one or more selected from isostearyl isostearate are more preferred.

ジペンタエリスリトールの疎水性カルボン酸エステルとは、ジペンタエリスリトールと１つ以上の疎水性カルボン酸の脱水縮合により得られる化合物をいい、ここで疎水性カルボン酸とは、水酸基を有していても良い炭素数１６〜２４の炭化水素基を有するカルボン酸を言う。疎水性カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ロジン酸等が挙げられる。
入手性の観点から、ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸及びロジン酸の混合酸とジペンタエリスリトールからなるエステルが好ましい。 The hydrophobic carboxylic acid ester of dipentaerythritol means a compound obtained by dehydration condensation of dipentaerythritol and one or more hydrophobic carboxylic acids. Here, the hydrophobic carboxylic acid may have a hydroxyl group. It refers to a carboxylic acid having a good hydrocarbon group having 16 to 24 carbon atoms. Specific examples of the hydrophobic carboxylic acid include palmitic acid, stearic acid, oleic acid, isostearic acid, hydroxystearic acid, rosin acid, and the like.
From the viewpoint of availability, an ester composed of a mixed acid of hydroxystearic acid, stearic acid and rosin acid and dipentaerythritol is preferred.

（ii）シリコーン油としては、本発明の毛髪化粧料による処理乾燥後の良好な指通り性、まとまり感を付与する観点から、ジメチルポリシロキサン、ジメチコノール（末端にヒドロキシル基を有するジメチルポリシロキサン）、及びアミノ変性シリコーン（分子内にアミノ基を有するジメチルポリシロキサン）、ポリエーテル変性シリコーン、グリセリル変性シリコーン、アミノ誘導体シリコーン、シリコーンワックス、シリコーンエラストマーから選ばれる１種以上が好ましい。
（ii）シリコーン油の粘度は、毛髪の指通り性、まとまり感、及び毛髪化粧料調製時の分散性の観点から、１０〜１５００万ｍｍ²／ｓが好ましい。 (Ii) As the silicone oil, dimethylpolysiloxane, dimethiconol (dimethylpolysiloxane having a hydroxyl group at the terminal), from the viewpoint of imparting good fingering property after treatment and drying with the hair cosmetic of the present invention, and a sense of unity, And at least one selected from amino-modified silicone (dimethylpolysiloxane having an amino group in the molecule), polyether-modified silicone, glyceryl-modified silicone, amino derivative silicone, silicone wax, and silicone elastomer.
(Ii) The viscosity of the silicone oil is preferably 10 to 15 million mm ² / s from the viewpoints of the finger's fingering property, unity, and dispersibility when preparing the hair cosmetic.

（iii）エーテル油としては、本発明の毛髪化粧料による処理乾燥後の良好な指通り性、まとまり感を付与する観点から、下記一般式（７）で表されるものが好ましい。
Ｒ¹³−Ｏ−（ＰＯ）_r（ＥＯ）_s−Ｈ（７）
（式中、Ｒ¹³は炭素数６〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示す。ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示す。また、ＰＯの平均付加モル数ｒは０．１〜１５の数を示し、ＥＯの平均付加モル数ｓは０〜１０の数を示す。ｓが０でない場合、ＰＯ及びＥＯの付加形式は、ランダムであってもブロックであってもよく、ＰＯとＥＯの付加順序も問わない。）
一般式（７）において、毛髪のまとまり感の観点から、Ｒ¹³の炭素数は６〜２０が好ましく、炭素数６〜１８がより好ましく、炭素数８〜１８が更に好ましい。
また、平均付加モル数ｒは、１〜１５が好ましく、２〜１３がより好ましい。 (Iii) As ether oil, what is represented by following General formula (7) from a viewpoint which provides the favorable fingering property after treatment drying by the hair cosmetics of this invention, and a feeling of unity is preferable.
^{_{R 13 -O- (PO) r (}} EO) s -H (7)
(In the formula, R ¹³ represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, PO represents a propyleneoxy group, EO represents an ethyleneoxy group, and the average added mole number of PO. r represents a number of 0.1 to 15, and the average added mole number s of EO represents a number of 0 to 10. When s is not 0, the addition form of PO and EO is a block even if it is random. The order of addition of PO and EO does not matter.)
In the general formula (7), from the viewpoint of the feeling of unity of the hair, the carbon number of R ¹³ is preferably 6-20, more preferably 6-18, and still more preferably 8-18.
Moreover, 1-15 are preferable and, as for average addition mole number r, 2-13 are more preferable.

（iii）エーテル油の具体例としては、プロピレンオキシ基の平均付加モル数が、３〜１５であるポリオキシプロピレンヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシプロピレンイソデシルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンミリスチルエーテル、ポリオキシプロピレンパルミチルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンイソステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルデシルエーテル、ポリオキシプロピレンイコシルエーテル、ポリオキシプロピレンベヘニルエーテルが挙げられる。
これらの中では、本発明の毛髪化粧料による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、まとまり感を付与する観点から、プロピレンオキシ基の平均付加モル数が、３〜１０であるポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。
（iv）炭化水素油としては、本発明の毛髪化粧料による処理乾燥後の毛髪のまとまり感の観点から、炭素数２０以上の飽和又は不飽和の炭化水素が好ましい。
（iv）炭化水素油の具体例としては、スクワレン、スクワラン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α―オレフィンオリゴマー、シクロパラフィン、ポリブテン、ワセリン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、セレシンが挙げられ、毛髪のまとまり間の観点から、スクワラン、スクワレン、流動パラフィン、パラフィンワックスが好ましく、スクワラン、流動パラフィン、パラフィンワックスから選ばれる１種以上が更に好ましい。 (Iii) Specific examples of ether oils include polyoxypropylene hexyl ether, polyoxypropylene octyl ether, polyoxypropylene 2-ethylhexyl ether, polyoxypropylene decyl having an average added mole number of propyleneoxy groups of 3 to 15 Ether, polyoxypropylene isodecyl ether, polyoxypropylene lauryl ether, polyoxypropylene myristyl ether, polyoxypropylene palmityl ether, polyoxypropylene cetyl ether, polyoxypropylene stearyl ether, polyoxypropylene isostearyl ether, polyoxypropylene Examples include octyl decyl ether, polyoxypropylene icosyl ether, and polyoxypropylene behenyl ether.
Among these, a polyoxypropylene having an average number of added moles of propyleneoxy groups of 3 to 10 from the viewpoint of imparting good fingering property and feeling of unity after treatment and drying with the hair cosmetic composition of the present invention. One or more selected from octyl ether, polyoxypropylene decyl ether, and polyoxypropylene lauryl ether are more preferable.
(Iv) The hydrocarbon oil is preferably a saturated or unsaturated hydrocarbon having 20 or more carbon atoms from the viewpoint of feeling of unity of the hair after treatment and drying with the hair cosmetic composition of the present invention.
(Iv) Specific examples of hydrocarbon oils include squalene, squalane, liquid paraffin, liquid isoparaffin, heavy liquid isoparaffin, α-olefin oligomer, cycloparaffin, polybutene, petrolatum, paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, ceresin From the viewpoint of uniting hair, squalane, squalene, liquid paraffin, and paraffin wax are preferable, and one or more selected from squalane, liquid paraffin, and paraffin wax are more preferable.

（v）高級アルコールとしては、本発明の毛髪化粧料による処理乾燥後の毛髪のまとまり感の観点から、炭素数６〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有するアルコールが好ましく、該アルキル基又は該アルケニル基の炭素数は８〜２０がより好ましく、１２〜１８が更に好ましい。
（v）高級アルコールの具体例としては、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、イコシルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。
これらの中では、毛髪の指通り性、まとまり感の観点からラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、２−オクチルドデカノールが好ましく、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２−オクチルドデカノールがより好ましく、セチルアルコール、ステアリルアルコール及び２−オクチルドデカノールから選ばれる１種以上が更に好ましい。
（vi）水酸基が置換していてもよい炭素数１７〜２３の炭化水素基を有するカルボン酸の炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。
水酸基が置換していてもよい炭素数１７〜２３の炭化水素基を有するカルボン酸の具体例としては、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、ロジン酸等が挙げられる。これらの中では、毛髪の指通り性、まとまり感の観点から、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸が好ましく、オレイン酸、イソステアリン酸がより好ましい。 (V) The higher alcohol is preferably an alcohol having a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, from the viewpoint of unity of hair after treatment and drying with the hair cosmetic composition of the present invention, As for carbon number of an alkyl group or this alkenyl group, 8-20 are more preferable, and 12-18 are still more preferable.
(V) Specific examples of higher alcohol include hexyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, octyl alcohol, decyl alcohol, isodecyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, 2 -Octyldodecanol, icosyl alcohol, behenyl alcohol.
Among these, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, and 2-octyldodecanol are preferable from the viewpoint of finger touch and unity, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, 2-octyldodecanol is more preferred, and one or more selected from cetyl alcohol, stearyl alcohol and 2-octyldodecanol are more preferred.
(Vi) The hydrocarbon group of the carboxylic acid having a hydrocarbon group having 17 to 23 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group is preferably a linear or branched alkyl group or alkenyl group.
Specific examples of the carboxylic acid having a hydrocarbon group having 17 to 23 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group include stearic acid, oleic acid, isostearic acid, hydroxystearic acid, behenic acid, and rosin acid. Of these, stearic acid, oleic acid, isostearic acid, hydroxystearic acid, and behenic acid are preferable, and oleic acid and isostearic acid are more preferable from the viewpoints of the finger's ability to touch and the feeling of unity.

本発明で用いられる油剤（Ｂ）は、本発明の毛髪化粧料による処理乾燥後の毛髪のまとまり感の観点から、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が０〜１ｇであるが、０〜０．５ｇが好ましく、０〜０．１ｇがより好ましい。
油剤（Ｂ）の含有量は、本発明の毛髪化粧料による処理乾燥後の毛髪の良好な指通り性、まとまり感を付与する観点から、毛髪化粧料中、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。本発明の毛髪化粧料による処理乾燥後の毛髪のべたつき感を抑制する観点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０３〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１５質量％が更に好ましい。
毛髪化粧料がシャンプーである場合、油剤（Ｂ）の含有量は、同様の観点から０．１〜１０質量％が更に好ましく、０．５〜８質量％がより更に好ましい。
毛髪化粧料がコンディショナーである場合、成分（Ｂ）の含有量は、同様の観点から１〜１５質量％が更に好ましく、３〜１２質量％がより更に好ましい。毛髪化粧料がアウトバストリートメントである場合、同様の観点から０．１〜５質量％が更に好ましく、０．３〜１質量％がより更に好ましい。 The oil agent (B) used in the present invention has a dissolution amount of 0 to 1 g in 100 g of water at 20 ° C. from the viewpoint of unity of hair after treatment and drying with the hair cosmetic of the present invention. 5g is preferable and 0-0.1g is more preferable.
The content of the oil agent (B) is preferably 0.01% by mass or more in the hair cosmetic from the viewpoint of imparting good fingering property and feeling of unity after the treatment and drying with the hair cosmetic of the present invention, 0.03 mass% or more is more preferable, and 0.05 mass% or more is still more preferable. From the viewpoint of suppressing the stickiness of the hair after treatment drying with the hair cosmetic composition of the present invention, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less. If these viewpoints are put together, 0.01-30 mass% is preferable, 0.03-20 mass% is more preferable, 0.05-15 mass% is still more preferable.
When the hair cosmetic is a shampoo, the content of the oil agent (B) is more preferably from 0.1 to 10% by mass, and further preferably from 0.5 to 8% by mass, from the same viewpoint.
When hair cosmetics are a conditioner, 1-15 mass% is still more preferable from the same viewpoint, and, as for content of a component (B), 3-12 mass% is still more preferable. When the hair cosmetic is an out bath treatment, 0.1 to 5% by mass is more preferable from the same viewpoint, and 0.3 to 1% by mass is still more preferable.

＜界面活性剤（Ｃ）＞
本発明の毛髪化粧料は、界面活性剤（Ｃ）を含有する。
本発明で用いられる界面活性剤（Ｃ）としては、前記一般式（６）又は（７）で示される化合物、及び水酸基が置換していてもよい炭素数１７以上の炭化水素基を有するカルボン酸の塩を除き、通常、医薬品、医薬部外品、化粧料、トイレタリー、雑貨等で用いられる界面活性剤であればいずれも用いることができる。具体的には陰イオン性界面活性剤（Ｃ’）、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤が挙げられるが、毛髪化粧料による処理乾燥後の毛髪のまとまり感の観点からは、陰イオン性界面活性剤（Ｃ’）、両性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤を用いることが好ましい。 <Surfactant (C)>
The hair cosmetic composition of the present invention contains a surfactant (C).
As the surfactant (C) used in the present invention, the compound represented by the general formula (6) or (7) and a carboxylic acid having a hydrocarbon group having 17 or more carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group. Any surfactant can be used as long as it is usually used in pharmaceuticals, quasi drugs, cosmetics, toiletries, miscellaneous goods, and the like. Specific examples include an anionic surfactant (C ′), a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a cationic surfactant. From the above viewpoint, it is preferable to use an ionic surfactant such as an anionic surfactant (C ′), an amphoteric surfactant and a cationic surfactant.

本発明の毛髪化粧料をヘアシャンプー等として用いる場合には、洗浄性、起泡性及び泡質の観点から、陰イオン性界面活性剤（Ｃ’）及び／又は両性界面活性剤を用いることがより好ましい。
また、本発明の毛髪化粧料をヘアトリートメント、ヘアリンス、ヘアコンディショナー又はヘアクリーム等として用いる場合は、毛髪化粧料による処理乾燥後の毛髪の指どおり性等の感触の観点から、陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を用いることが好ましく、陽イオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。 When the hair cosmetic composition of the present invention is used as a hair shampoo or the like, an anionic surfactant (C ′) and / or an amphoteric surfactant may be used from the viewpoints of detergency, foamability and foam quality. More preferred.
In addition, when the hair cosmetic composition of the present invention is used as a hair treatment, hair rinse, hair conditioner, hair cream, or the like, from the viewpoint of feel such as the finger's ability of the hair after drying with the hair cosmetic composition, cationic surfactant It is preferable to use an agent and / or a nonionic surfactant, and it is more preferable to use a cationic surfactant.

陰イオン性界面活性剤（Ｃ’）としては、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩及びアミノ酸塩のものが好ましい。
具体的には、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸塩、アシルイセチオネート、アシルメチルタウレート等のスルホン酸塩；炭素数８〜１６の高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩等のカルボン酸塩；アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル塩；アシルグルタミン酸塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体等のアミノ酸塩等が挙げられる。
陰イオン性界面活性剤（Ｃ’）は、毛髪化粧料の洗浄性、起泡性及び泡質の観点、及び毛髪の乾燥後の指通り性、及びまとまり感を得る観点から、疎水性部位として炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有することが好ましく、炭素数１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基を有することがより好ましい。 The anionic surfactant (C ′) is preferably a sulfate ester salt, sulfonate salt, carboxylate salt, phosphate ester salt or amino acid salt.
Specifically, sulfates such as alkyl sulfates, alkenyl sulfates, polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfates, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfates; sulfosuccinic acid alkyl ester salts, poly Oxyalkylenesulfosuccinic acid alkyl ester salts, alkane sulfonates, acyl isethionates, acyl methyl taurates and other sulfonates; C 8-16 higher fatty acid salts, carboxylates such as polyoxyalkylene alkyl ether acetates Phosphoric acid ester salts such as alkyl phosphates and polyoxyalkylene alkyl ether phosphates; and amino acid salts such as acyl glutamates, alanine derivatives, glycine derivatives, and arginine derivatives.
The anionic surfactant (C ′) is used as a hydrophobic site from the viewpoint of detergency, foaming and foam quality of hair cosmetics, as well as fingering after hair drying and a sense of unity. It preferably has an alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, and more preferably has an alkyl group or alkenyl group having 10 to 16 carbon atoms.

これらの中では、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ラウリン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム等のアシルグルタミン酸塩、アシルサルコシン塩、アシルグリシン塩、アシルイセチオン酸塩、アシルメチルタウレート、アルキルリン酸塩が好ましく、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテル硫酸アンモニウム（ラウレス−１硫酸アンモニウム）ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ラウレス−２硫酸ナトリウム）、ラウリン酸カリウム、ポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム（ラウレス−４．５酢酸ナトリウム）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（２）スルホコハク酸ナトリウム（ラウレス−２スルホコハク酸ナトリウム）、ココイルグルタミン酸ナトリウムがより好ましい。 Among these, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, higher fatty acid salts such as potassium laurate, and polyoxyethylene lauryl ether sodium acetate Oxyethylene alkyl ether acetate, polyoxyethylene lauryl ether sulfosuccinate alkyl ester salt such as sodium sulfosuccinate, acyl glutamate such as sodium N-acyl-L-glutamate, acyl sarcosine salt, acyl glycine salt, acyl isethionate, acyl Methyl taurate and alkyl phosphate are preferable, sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene (1) ammonium lauryl ether sulfate (laureth-1 ammonium sulfate) Reoxyethylene (2) sodium lauryl ether sulfate (sodium laureth-2 sulfate), potassium laurate, polyoxyethylene (4.5) sodium lauryl ether acetate (laureth-4.5 sodium acetate), polyoxyethylene lauryl ether ( 2) Sodium sulfosuccinate (sodium laureth-2 sulfosuccinate) and sodium cocoyl glutamate are more preferred.

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリエチレングリコール型と、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型及び脂肪酸アルカノールアミドが挙げられる。
非イオン性界面活性剤は、本発明の毛髪化粧料の洗浄性及び洗浄時の泡量、泡質の観点及び毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、及びまとまり感を得る観点から、疎水性部位として炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有することが好ましい。
これらの中では、デシルグルコシド等の炭素数８〜１８、好ましくは炭素数８〜１２のアルキルグルコシド、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド等の脂肪酸モノアルカノールアミドが好ましく、デシルグルコシド、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル（ラウレス−３）、ポリオキシエチレン（１６）ミリスチルエーテル（セテアレス−１６）、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルモノエタノールアミドがより好ましい。 Nonionic surfactants include polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbit fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, Examples include polyethylene glycol types such as oxyalkylene (hardened) castor oil, polyhydric alcohol types such as sucrose fatty acid esters, polyglycerin alkyl ethers, polyglycerin fatty acid esters, alkylglycosides, and fatty acid alkanolamides.
The nonionic surfactant is used for the hair cosmetic composition of the present invention, the amount of foam at the time of washing, the viewpoint of the foam quality, the fingering property after drying of the hair treated with the hair cosmetic composition, and the viewpoint of obtaining a sense of unity. Therefore, it is preferable to have an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms as the hydrophobic site.
Among these, C8-18, preferably C8-12 alkyl glucoside such as decyl glucoside, polyoxyethylene alkyl ether such as polyoxyethylene lauryl ether, and fatty acid monoalkanol such as coconut oil fatty acid monoethanolamide. Amides are preferred, decyl glucoside, polyoxyethylene (3) lauryl ether (laureth-3), polyoxyethylene (16) myristyl ether (ceteales-16), coconut oil fatty acid monoethanolamide, coconut oil fatty acid N-methylmonoethanol Amides are more preferred.

両性界面活性剤としては、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。
これらの中では、本発明の毛髪化粧料の洗浄性及び洗浄時の泡量、泡質の観点、及び毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、まとまり感を向上させる観点から、イミダゾリン系ベタイン、スルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン等が好ましく、具体的には、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルカルボメトキシメチルヒドロキシイミダゾリウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタインがより好ましい。 Examples of amphoteric surfactants include betaine surfactants such as imidazoline betaines, alkyldimethylaminoacetic acid betaines, fatty acid amidopropyl betaines, and sulfobetaines, and amine oxide surfactants such as alkyldimethylamine oxides.
Among these, from the viewpoint of improving the washability of the hair cosmetic of the present invention and the amount of foam at the time of washing, the foam quality, and the fingering property after drying of the hair treated with the hair cosmetic, a sense of unity, Imidazoline-based betaines, sulfobetaines, fatty acid amidopropyl betaines, and the like are preferred, and specifically, palm oil fatty acid amidopropyl betaines, laurylcarbomethoxymethylhydroxyimidazolium betaines, and lauryl hydroxysulfobetaines are more preferred.

陽イオン性界面活性剤としては、下記一般式（８）で表される３級アミンの鉱酸又は有機酸の塩、及び下記一般式（９）で表される四級アンモニウム塩型界面活性剤が挙げられる。 The cationic surfactant includes a mineral amine or organic acid salt of a tertiary amine represented by the following general formula (8), and a quaternary ammonium salt type surfactant represented by the following general formula (9). Is mentioned.

（式中、Ｒ¹³は、アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数６〜２８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ¹⁴は、アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１〜２８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルカノール基を示し、Ｒ¹⁵は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルカノール基を示す。）
一般式（８）において、Ｒ¹³の炭素数は、本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、まとまり感を向上させる観点から、１２〜２８が好ましく、１４〜２５がより好ましく、１６〜２５が更に好ましい。Ｒ¹⁴の炭素数は、同様の観点から、好ましくは１２〜２８、より好ましくは１４〜２５、更に好ましくは１６〜２５であり、又はメチル基、エチル基、又はヒドロキシルエチル基が好ましい。Ｒ¹⁵は、同様の観点から、メチル基、エチル基、又はヒドロキシルエチル基が好ましい。
一般式（８）で表される３級アミンと塩を形成する鉱酸又は有機酸は特に限定されないが、界面活性剤の分散安定性の観点から、ハロゲン化水素、硫酸、酢酸、クエン酸、乳酸、グルタミン酸及び炭素数１〜３のアルキル硫酸が好ましく、ハロゲン化水素としては、化学的安定性の観点から塩化水素が好ましい。 (In the formula, R ¹³ represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 6 to 28 carbon atoms which may be interrupted by an amide group, an ester group or an ether group, and R ¹⁴ represents an amide group, A linear or branched alkyl group having 1 to 28 carbon atoms, an alkenyl group or an alkanol group which may be interrupted by an ester group or an ether group, and R ¹⁵ is a linear or branched chain having 1 to 3 carbon atoms. Represents an alkyl group or an alkanol group.)
In the general formula (8), the carbon number of R ¹³ is preferably 12 to 28, and preferably 14 to 25, from the viewpoint of improving the fingering property and the feeling of unity after drying of the hair treated with the hair cosmetic composition of the present invention. More preferably, 16-25 is still more preferable. From the same viewpoint, R ¹⁴ preferably has 12 to 28, more preferably 14 to 25, and still more preferably 16 to 25, or a methyl group, an ethyl group, or a hydroxylethyl group. From the same viewpoint, R ¹⁵ is preferably a methyl group, an ethyl group, or a hydroxylethyl group.
The mineral acid or organic acid that forms a salt with the tertiary amine represented by the general formula (8) is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersion stability of the surfactant, hydrogen halide, sulfuric acid, acetic acid, citric acid, Lactic acid, glutamic acid, and alkyl sulfuric acid having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and hydrogen halide is preferable from the viewpoint of chemical stability.

（式中、Ｒ¹⁶は、アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数６〜２８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ¹⁷は、アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１〜２８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルカノール基を示し、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｚ^-は、アンモニウム塩の対イオンであるアニオン性基を示す。）
一般式（９）において、Ｒ¹⁶の好ましい態様は、本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、まとまり感を向上させる観点から、一般式（８）におけるＲ¹³の好ましい態様と同じである。同様の観点から、Ｒ¹⁷の好ましい態様は、一般式（８）におけるＲ¹⁴の好ましい態様と同じである。また、同様の観点から、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、メチル基、エチル基が好ましい。
Ｚ^-はアニオン性基であれば特に限定されない。その具体例としてはアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、アルキルカルボキシレート、及びハロゲン化物イオン等が挙げられる。これらの中では、製造の容易さ及び入手性の観点から、ハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンが挙げられるが、化学的安定性の観点から、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。 (Wherein R ¹⁶ represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 6 to 28 carbon atoms which may be interrupted by an amide group, an ester group or an ether group, and R ¹⁷ represents an amide group, A linear or branched alkyl group, an alkenyl group or an alkanol group having 1 to 28 carbon atoms which may be interrupted by an ester group or an ether group, and R ¹⁸ and R ¹⁹ are linear chains having 1 to 3 carbon atoms. Or, it represents a branched alkyl group, and Z ⁻ represents an anionic group which is a counter ion of an ammonium salt.)
In the general formula (9), a preferred embodiment of R ¹⁶ is preferably R ¹³ in the general formula (8) from the viewpoint of improving the fingering property and the feeling of unity after drying of the hair treated with the hair cosmetic composition of the present invention. Same as embodiment. From the same viewpoint, the preferred embodiment of R ¹⁷ is the same as the preferred embodiment of R ¹⁴ in the general formula (8). From the same viewpoint, R ¹⁸ and R ¹⁹ are preferably a methyl group or an ethyl group.
Z ⁻ is not particularly limited as long as it is an anionic group. Specific examples thereof include alkyl sulfate ions, sulfate ions, phosphate ions, alkyl carboxylates, and halide ions. Among these, halide ions are preferred from the viewpoint of ease of production and availability. Halide ions include fluoride ions, chloride ions, bromide ions, and iodide ions. From the viewpoint of chemical stability, chloride ions and bromide ions are preferable, and chloride ions are more preferable.

一般式（８）で表される３級アミンの鉱酸又は有機酸の塩、及び一般式（９）で表される四級アンモニウム塩型界面活性剤としては、塩化モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム及び長鎖３級アミン塩が挙げられる。具体的には、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアロキシプロピルトリメチルアンモニウム等の塩化モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム；塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジイソステアリルジメチルアンモニウム等の塩化ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム；ステアリルジメチルアミン、ベヘニルジメチルアミン、オクタデシロキシプロピルジメチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ベヘナミドプロピルジメチルアミン等のモノ長鎖ジメチルアミン、モノ長鎖ジエチルアミンのグルタミン酸、塩酸、クエン酸、又は乳酸塩等が挙げられ、本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、まとまり感を向上させる観点から、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアロキシプロピルトリメチルアンモニウム、ステアリルジメチルアミン、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ベヘナミドプロピルジメチルアミンが好ましい。 The salt of a tertiary amine mineral acid or organic acid represented by the general formula (8) and the quaternary ammonium salt type surfactant represented by the general formula (9) include mono long chain alkyltrimethylammonium chloride, Examples include dilong chain alkyl dimethyl ammonium chloride and long chain tertiary amine salts. Specifically, mono-chain alkyltrimethylammonium chloride such as stearyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, stearoxypropyltrimethylammonium chloride; distearyldimethylammonium chloride, diisostearyldimethylammonium chloride, etc. Di long chain alkyldimethylammonium chloride; mono long chain dimethylamine such as stearyl dimethylamine, behenyl dimethylamine, octadecyloxypropyl dimethylamine, stearamide ethyl diethylamine, stearamide propyl dimethylamine, behenamide propyl dimethylamine, mono long Hair treated with the hair cosmetic of the present invention, including glutamic acid, hydrochloric acid, citric acid, or lactate of chain diethylamine From the viewpoint of improving the fingering property and unity after drying, behenyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, stearoxypropyltrimethylammonium chloride, stearyldimethylamine, stearamidepropyldimethylamine, and behenamidopropyldimethylamine are preferable. .

本発明で用いられる界面活性剤（Ｃ）の含有量は、本発明の毛髪化粧料による処理乾燥後の毛髪のべたつき感を抑制し、良好な指通り性、まとまり感の観点から、毛髪化粧料中、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。また、毛髪化粧料による処理乾燥後の毛髪のべたつき感を抑制する観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０８質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。以上の観点を総合すると、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜４０質量％がより好ましく、０．０８〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２５質量％が更に好ましい。
毛髪化粧料がシャンプーである場合、界面活性剤（Ｃ）の含有量は、同様の観点から３〜２２質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましい。
毛髪化粧料がコンディショナーである場合、界面活性剤（Ｃ）の含有量は、同様の観点から０．３〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、０．７〜３質量％が更に好ましい。
毛髪化粧料がアウトバストリートメントである場合、界面活性剤（Ｃ）の含有量は、同様の観点から０．１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。 The content of the surfactant (C) used in the present invention suppresses the stickiness of the hair after the treatment and drying with the hair cosmetic of the present invention, and from the viewpoint of good fingering property and feeling of unity, the hair cosmetic Among them, 50 mass% or less is preferable, 40 mass% or less is more preferable, 30 mass% or less is more preferable, and 25 mass% or less is still more preferable. Further, from the viewpoint of suppressing the stickiness of hair after treatment drying with a hair cosmetic, 0.01% by mass or more is preferable, 0.05% by mass or more is more preferable, 0.08% by mass or more is more preferable, 0 More preferably 1% by mass or more. Taking the above viewpoints together, 0.01 to 50% by mass is preferable, 0.05 to 40% by mass is more preferable, 0.08 to 30% by mass is more preferable, and 0.1 to 25% by mass is even more preferable.
When hair cosmetics are shampoo, 3-22 mass% is preferable from the same viewpoint, and, as for content of surfactant (C), 8-20 mass% is more preferable.
In the case where the hair cosmetic is a conditioner, the content of the surfactant (C) is preferably 0.3 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, and 0.7 to 3 from the same viewpoint. More preferred is mass%.
When the hair cosmetic is an out bath treatment, the content of the surfactant (C) is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass from the same viewpoint.

本発明の毛髪化粧料において、Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）、油剤（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）の質量比は、毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後のべたつき感のなさ、まとまり性を得る観点から、以下のとおりである。
Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）に対する油剤（Ｂ）の質量比［油剤（Ｂ）／Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）］は、０．１〜５０００が好ましい。
毛髪化粧料がシャンプーである場合、質量比［油剤（Ｂ）／Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）］は、本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後のべたつき感を抑制し、指通り性、まとまり感を向上させる観点から、０．１〜２００が好ましく、０．５〜２０がより好ましく、１〜１５が更に好ましい。
毛髪化粧料がコンディショナーである場合、質量比［油剤（Ｂ）／Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）］は、同様の観点から、１〜４０００が好ましく、３〜５００がより好ましく、５〜１００が更に好ましく、６〜５０がより更に好ましい。
毛髪化粧料がアウトバストリートメントである場合、質量比［油剤（Ｂ）／Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）］は、同様の観点から、１〜１００が好ましく、５〜５０がより好ましく、７〜２０が更に好ましい。 In the hair cosmetic composition of the present invention, the mass ratio of C-HPC (A), oil agent (B), and surfactant (C) is determined by the lack of stickiness after drying the hair treated with the hair cosmetic composition, and the cohesiveness. From the viewpoint of obtaining:
As for mass ratio [oil agent (B) / C-HPC (A)] of oil agent (B) with respect to C-HPC (A), 0.1-5000 are preferable.
When the hair cosmetic is a shampoo, the mass ratio [oil agent (B) / C-HPC (A)] suppresses the stickiness after drying of the hair treated with the hair cosmetic of the present invention, From the viewpoint of improving the sense of unity, 0.1 to 200 is preferable, 0.5 to 20 is more preferable, and 1 to 15 is still more preferable.
When the hair cosmetic is a conditioner, the mass ratio [oil agent (B) / C-HPC (A)] is preferably 1 to 4000, more preferably 3 to 500, and still more preferably 5 to 100, from the same viewpoint. 6 to 50 are even more preferable.
From the same viewpoint, the mass ratio [oil agent (B) / C-HPC (A)] is preferably 1 to 100, more preferably 5 to 50, and 7 to 20 when the hair cosmetic is an out bath treatment. Further preferred.

Ｃ−ＨＰＣに対する界面活性剤（Ｃ）の質量比［界面活性剤（Ｃ）／Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）］は、０．１〜２０００が好ましい。
毛髪化粧料がシャンプーである場合、質量比［界面活性剤（Ｃ）／Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）］は、本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後のべたつき感を抑制し、指通り性、まとまり感を向上させる観点から、１〜１５００が好ましく、１０〜１５０がより好ましく、２０〜１５０が更に好ましい。
毛髪化粧料がコンディショナーである場合、質量比［界面活性剤（Ｃ）／Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）］は、同様の観点から、０．１〜２０００が好ましく、１〜２００がより好ましく、２〜２０が更に好ましい。
毛髪化粧料がアウトバストリートメントである場合、質量比［界面活性剤（Ｃ）／Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）］は、同様の観点から、０．１〜１００が好ましく、０．５〜５０がより好ましく、２〜２０が更に好ましい。 As for mass ratio [surfactant (C) / C-HPC (A)] of surfactant (C) with respect to C-HPC, 0.1-2000 are preferable.
When the hair cosmetic is a shampoo, the mass ratio [surfactant (C) / C-HPC (A)] suppresses the stickiness after drying of the hair treated with the hair cosmetic of the present invention, 1 to 1500 is preferable, 10 to 150 is more preferable, and 20 to 150 is still more preferable from the viewpoint of improving the property and the sense of unity.
When the hair cosmetic is a conditioner, the mass ratio [surfactant (C) / C-HPC (A)] is preferably from 0.1 to 2000, more preferably from 1 to 200, from the same viewpoint. 20 is more preferable.
When the hair cosmetic is an out bath treatment, the mass ratio [surfactant (C) / C-HPC (A)] is preferably 0.1 to 100, more preferably 0.5 to 50, from the same viewpoint. 2 to 20 are more preferable.

＜その他の成分＞
本発明の毛髪化粧料においては、前記Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）、油剤（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）以外に、通常の化粧品原料として用いられる他の成分を含有することができる。このような任意成分としては、感触向上剤、増粘剤、界面活性剤、油剤、香料、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、キレート剤、酸化防止剤、着色剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、パール光沢剤、湿潤剤等が挙げられる。 <Other ingredients>
In the hair cosmetic composition of the present invention, in addition to the C-HPC (A), the oil agent (B), and the surfactant (C), other components used as a normal cosmetic raw material can be contained. As such optional components, feel improvers, thickeners, surfactants, oil agents, fragrances, ultraviolet absorbers, visible light absorbers, chelating agents, antioxidants, colorants, preservatives, pH adjusters, A viscosity modifier, a pearl brightener, a wetting agent, etc. are mentioned.

［毛髪化粧料の製造方法］
本発明の毛髪化粧料の製造方法は、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、２０℃における水１００ｇに対する溶解量が０〜１ｇである油剤（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）を含有する毛髪化粧料の製造方法であって、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、前記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．１〜４．０であり、前記工程（ａ−１）〜（ａ−３）、前記工程（ａ−４）〜（ａ−５）、前記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）、又は前記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する。
本発明の製造方法は、毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、及びまとまり感を向上させる観点から、前記工程（ａ−１）〜（ａ−３）、前記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）又は前記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有することが好ましく、さらにＣ−ＨＰＣの分子量の低下を抑制する観点から、前記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）又は前記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有することがより好ましい。 [Method for producing hair cosmetics]
The method for producing a hair cosmetic of the present invention comprises cationized hydroxypropylcellulose (A), an oil agent (B) having a dissolution amount in 100 g of water at 20 ° C. of 0 to 1 g, and a surfactant (C). A method for producing a cosmetic, wherein the cationized hydroxypropylcellulose (A) has a main chain derived from anhydroglucose represented by the general formula (1) and has a degree of substitution of a cationized ethyleneoxy group. 0.01 to 2.9, the degree of substitution of the propyleneoxy group is 0.1 to 4.0, the steps (a-1) to (a-3), the steps (a-4) to ( a-5), the steps (b-1) to (b-4), or the steps (c-1) to (c-4).
The manufacturing method of this invention is the said process (a-1)-(a-3), the said process (b-) from a viewpoint of improving the fingering property after drying of the hair processed with the hair cosmetics, and a unity feeling. It is preferable to have 1)-(b-4) or the said process (c-1)-(c-4), and also from the viewpoint of suppressing the fall of the molecular weight of C-HPC, the said process (b-1)- It is more preferable to have (b-4) or the said process (c-1)-(c-4).

本発明の毛髪化粧料は、本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後のべたつき感を抑制し、指通り性、まとまり感を向上させ、さらに乾燥後のしっとり感を向上させる観点から、下記工程（Ｉ）〜工程（III）により製造されることが好ましい。したがって、本発明によれば、下記工程（Ｉ）〜工程（III）を有する、前記毛髪化粧料の製造方法が提供される。
工程（Ｉ）：カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）と、陰イオン界面活性剤（Ｃ’）とを混合し、混合物を得る工程
工程（II）：工程（Ｉ）により得られた混合物と２０℃における水１００ｇに対する溶解量が０〜１ｇである油剤（Ｂ）とを混合してエマルションを得る工程
工程（III）：工程（II）により得られたエマルションと、界面活性剤及び水とを混合して毛髪化粧料を得る工程 From the viewpoint of suppressing the sticky feeling after drying of the hair treated with the hair cosmetic of the present invention, improving the touchability and feeling of unity, and further improving the moist feeling after drying, It is preferable to manufacture by following process (I)-process (III). Therefore, according to this invention, the manufacturing method of the said hair cosmetics which has the following process (I)-process (III) is provided.
Step (I): Cationized hydroxypropylcellulose (A) and anionic surfactant (C ′) are mixed to obtain a mixture Step (II): Mixture obtained by step (I) and 20 ° C. Step (III) of mixing an oil agent (B) having a dissolution amount with respect to 100 g of water in 0 to 1 g to obtain an emulsion Step (III): The emulsion obtained in Step (II), a surfactant and water are mixed. To obtain hair cosmetics

（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）は、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）と、陰イオン界面活性剤（Ｃ’）とを混合する工程である。この工程（Ｉ）により、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）と陰イオン界面活性剤（Ｃ’）のコンプレックスが効率よく形成されると考えられる。
工程（Ｉ）において使用される陰イオン界面活性剤（Ｃ’）としては、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）と陰イオン界面活性剤（Ｃ’）のコンプレックスを効率よく形成される観点、乾燥後のべたつき感を抑制し、指通り性、まとまり感、しっとり感を向上させる観点から、前述の界面活性剤（Ｃ）で例示した陰イオン界面活性剤（Ｃ’）が好ましく、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩及びアミノ酸塩がより好ましく、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテル硫酸アンモニウム（ラウレス−１硫酸アンモニウム）ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ラウレス−２硫酸ナトリウム）、ラウリン酸カリウム、ポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム（ラウレス−４．５酢酸ナトリウム）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（２）スルホコハク酸ナトリウム（ラウレス−２スルホコハク酸ナトリウム）、ココイルグルタミン酸ナトリウムが更に好ましい。
工程（Ｉ）において、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を水溶液にしてから、陰イオン界面活性剤（Ｃ’）と混合するのが好ましい。カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）と陰イオン界面活性剤（Ｃ’）のコンプレックスが効率よく形成される観点から、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース水溶液の濃度は、１．０〜１０．０質量％が好ましい。
工程（Ｉ）における、Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）に対する陰イオン界面活性剤（Ｃ’）の質量比［陰イオン界面活性剤（Ｃ’）／Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）］は、上記と同様の観点から、０．０１〜１．０が好ましく、０．０１〜１．０がより好ましく、０．０５〜０．５が更に好ましい。
工程（Ｉ）における混合時間は、１〜６０分間が好ましい。 (Process (I))
Step (I) is a step of mixing the cationized hydroxypropyl cellulose (A) and the anionic surfactant (C ′). By this step (I), it is considered that a complex of cationized hydroxypropylcellulose (A) and an anionic surfactant (C ′) is efficiently formed.
As an anionic surfactant (C ′) used in the step (I), a viewpoint of efficiently forming a complex of a cationized hydroxypropyl cellulose (A) and an anionic surfactant (C ′), after drying The anionic surfactant (C ′) exemplified in the above-mentioned surfactant (C) is preferable from the viewpoint of suppressing the sticky feeling and improving the touchability, cohesive feeling, and moist feeling. Sulfate ester, sulfone Acid salts, carboxylate salts, phosphate ester salts, and amino acid salts are more preferable. Sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene (1) ammonium lauryl ether sulfate (laureth-1 ammonium sulfate) polyoxyethylene (2) sodium lauryl ether sulfate (laureth- Sodium disulfate), potassium laurate, polyoxyethylene (4.5) laur Ether sodium acetate (laureth -4.5 sodium acetate), polyoxyethylene lauryl ether (2) sodium sulfosuccinate (sodium laureth-2 sulfosuccinate), sodium cocoyl glutamate is more preferable.
In the step (I), the cationized hydroxypropylcellulose (A) is preferably made into an aqueous solution and then mixed with the anionic surfactant (C ′). From the viewpoint of efficiently forming a complex of cationized hydroxypropylcellulose (A) and an anionic surfactant (C ′), the concentration of the cationized hydroxypropylcellulose aqueous solution is preferably 1.0 to 10.0% by mass. .
In the step (I), the mass ratio of the anionic surfactant (C ′) to the C-HPC (A) [anionic surfactant (C ′) / C-HPC (A)] is the same viewpoint as described above. Therefore, 0.01 to 1.0 is preferable, 0.01 to 1.0 is more preferable, and 0.05 to 0.5 is still more preferable.
The mixing time in step (I) is preferably 1 to 60 minutes.

（工程（II））
工程（II）は、工程（Ｉ）により得られた混合物と２０℃における水１００ｇに対する溶解量が０〜１ｇである油剤（Ｂ）とを混合してエマルションを得る工程である。この工程（II）により、エマルションが効率よく形成されると考えられる。
前記エマルション中の油剤（Ｂ）の含有量は、乾燥後のべたつき感を抑制し、指通り性、まとまり感、しっとり感を向上させる観点から、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％である。
また、エマルション中に形成される油滴の平均粒径は、乾燥後のべたつき感を抑制し、指通り性、まとまり感、しっとり感を向上させる観点から、０．１〜３５μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍである。ここで、前記油滴の平均粒径とは、実施例に記載の方法により測定される値である。
前記混合物と油剤（Ｂ）との混合は、少量ずつ添加もしくは、一括添加どちらでもよい。混合時の撹拌速度は、安定なエマルションを調整する観点から、５０〜３０００ｒｐｍが好ましく、１００〜１０００ｒｐｍがより好ましく、１５０〜６００ｒｐｍが更に好ましく、２００〜４００ｒｐｍがより更に好ましい。また、混合時の周速度は、同様の観点から、０．１〜８ｍ／ｓが好ましく、０．３〜３ｍ／ｓがより好ましく、０．４〜２ｍ／ｓが更に好ましい。
工程（II）における混合時間は、１〜６０分間が好ましい。 (Process (II))
Step (II) is a step in which an emulsion is obtained by mixing the mixture obtained in step (I) with an oil agent (B) having a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of 0 to 1 g. It is considered that the emulsion is efficiently formed by this step (II).
The content of the oil agent (B) in the emulsion is preferably from 10 to 80% by mass, more preferably from 20 to 20%, from the viewpoint of suppressing stickiness after drying and improving the feeling of fingering, unity, and moist. It is 70 mass%, More preferably, it is 30-60 mass%.
In addition, the average particle size of the oil droplets formed in the emulsion is preferably 0.1 to 35 μm, more preferably from the viewpoint of suppressing stickiness after drying and improving finger feel, unity, and moist feeling. Is 0.5-30 μm, more preferably 1-20 μm. Here, the average particle diameter of the oil droplets is a value measured by the method described in Examples.
The mixture and the oil agent (B) may be added in small amounts or in a batch. The stirring speed during mixing is preferably 50 to 3000 rpm, more preferably 100 to 1000 rpm, still more preferably 150 to 600 rpm, and even more preferably 200 to 400 rpm, from the viewpoint of adjusting a stable emulsion. Moreover, 0.1-8 m / s is preferable from the same viewpoint, and the peripheral speed at the time of mixing has more preferable 0.3-3 m / s, and 0.4-2 m / s is still more preferable.
The mixing time in step (II) is preferably 1 to 60 minutes.

（工程（III））
工程（III）は、工程（II）により得られたエマルションと、界面活性剤（Ｃ）及び水とを混合して毛髪化粧料を得る工程である。この工程（III）により、油剤（Ｂ）を毛髪に効率的に残留させ、乾燥後の毛髪にしっとり感を付与することができると考えられる。
工程（III）では、前記エマルションと、界面活性剤（Ｃ）及び水とを混合する。さらに、前述した従来公知の添加剤を混合してもよい。前記エマルションと界面活性剤（Ｃ）、水、及び添加剤との混合の順序は、特に制限されない。
以上の工程（Ｉ）〜工程（III）を有する製造方法により、乾燥後のべたつき感を抑制し、指通り性、まとまり感、しっとり感が向上する毛髪化粧料を効率よく製造することができる。 (Process (III))
Step (III) is a step of obtaining a hair cosmetic by mixing the emulsion obtained in step (II), the surfactant (C) and water. By this step (III), it is considered that the oil agent (B) can efficiently remain on the hair and give a moist feeling to the hair after drying.
In step (III), the emulsion is mixed with the surfactant (C) and water. Furthermore, you may mix the conventionally well-known additive mentioned above. The order of mixing the emulsion with the surfactant (C), water, and additives is not particularly limited.
By the production method having the above steps (I) to (III), it is possible to efficiently produce a hair cosmetic that suppresses the sticky feeling after drying and improves fingering, unity, and moist feeling.

以下の実施例及び比較例において、特記しない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。また、各種物性の測定法は以下のとおりである。 In the following Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by mass” and “%” means “% by mass” unless otherwise specified. Moreover, the measuring method of various physical properties is as follows.

（１）パルプ及び粉末セルロースの水分含量の測定
パルプ、粉末セルロースの水分量は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、「ＦＤ−６１０」）を使用した。測定温度１２０℃で、３０秒間の重量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。
（２）パルプ及び粉末セルロースの結晶化度の算出
株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて、以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から、前記計算式（１）に基づいて算出した。
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５〜４５°
測定サンプル：面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作成
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
得られた結晶化度が負の値をとった場合は、全て結晶化度０％とした。
（３）粉末セルロース、セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径の測定
粉末セルロースの平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定試料として粉末セルロース０．１ｇを５ｍＬの水に加え、超音波で１分間処理した試料分散液を用いた。体積基準のメジアン径を、温度２５℃にて測定し、これを平均粒径とした。
セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径は、同様の測定装置を用い、セルロース・塩基混合粉砕物にエタノールに加え、透過率が７０-９５％の範囲に入るように濃度に調節し、超音波で１分間処理し、ＮａＯＨを溶解させた試料分散液を用いた。 (1) Measurement of moisture content of pulp and powdered cellulose The moisture content of pulp and powdered cellulose was an infrared moisture meter ("FD-610" manufactured by Kett Scientific Laboratory Co., Ltd.). The point at which the weight change rate for 30 seconds was 0.1% or less at a measurement temperature of 120 ° C. was defined as the end point of the measurement.
(2) Calculation of crystallinity of pulp and powdered cellulose From the peak intensity of the diffraction spectrum measured under the following conditions using “Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer” manufactured by Rigaku Corporation, the calculation formula (1) is obtained. Based on the calculation.
X-ray source: Cu / Kα-radiation, tube voltage: 40 kV, tube current: 120 mA
Measurement range: 2θ = 5-45 °
Measurement sample: Prepared by compressing pellets with an area of 320 mm2 x thickness of 1 mm X-ray scanning speed: 10 ° / min
When the obtained crystallinity had a negative value, the crystallinity was 0%.
(3) Measurement of average particle size of cellulose in powdered cellulose and cellulose / base mixed pulverized product The average particle size of powdered cellulose is a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device “LA-920” (manufactured by Horiba, Ltd.). It measured using. As a measurement sample, 0.1 g of powdered cellulose was added to 5 mL of water, and a sample dispersion treated with ultrasonic waves for 1 minute was used. The volume-based median diameter was measured at a temperature of 25 ° C., and this was defined as the average particle diameter.
The average particle size of cellulose in the cellulose / base mixed pulverized product is adjusted to a concentration so that the transmittance is in the range of 70-95% in addition to ethanol in the cellulose / base mixed pulverized product using the same measuring device. Then, a sample dispersion in which NaOH was dissolved by ultrasonic treatment for 1 minute was used.

（４）Ｃ−ＨＰＣの置換度の算出
製造例で得られたＣ−ＨＰＣを透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製Ｃ−ＨＰＣを得た。得られた精製Ｃ−ＨＰＣの塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、Ｃ−ＨＰＣ中に含まれるカチオン性基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式（２）から、Ｃ−ＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ¹）−ＣＨ（Ｙ²）Ｏ−）の量（ａ（モル／ｇ））を求めた。
ａ（モル／ｇ）＝元素分析から求められる塩素含有量（％）／（３５．５×１００）（２）
分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく精製Ｃ−ＨＰＣであることを除き、日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って、ヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。下記計算式（３）から、ヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（ＯＣ₃Ｈ₆ＯＨ＝７５．０９〕（ｂモル／ｇ）を求めた。
ｂ（モル／ｇ）＝ガスクロ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％）／（７５．０９×１００）（３）
得られたａ及びｂと下記計算式（４）、（５）からカチオン化エチレンオキシ基の置換度（ｋ）及びプロピレンオキシ基の置換度（ｍ）を算出した。
ａ＝ｋ／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８）（４）
ｂ＝ｍ／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８）（５）
〔式中、ｋ及びＫは、それぞれ、カチオン化エチレンオキシ基の置換度及び式量を示し、ｍはプロピレンオキシ基の置換度を示す。〕 (4) Calculation of substitution degree of C-HPC After purifying the C-HPC obtained in the production example with a dialysis membrane (fraction molecular weight 1000), the aqueous solution was lyophilized to obtain purified C-HPC. The chlorine content (%) of the obtained purified C-HPC was measured by elemental analysis, and the number of cationic groups contained in C-HPC and the number of counter ions as chloride ions were approximated. From the following formula (2), the amount of cationized ethyleneoxy group (—CH (Y ¹ ) —CH (Y ² ) O—) contained in the C-HPC unit mass (a (mol / g)) Asked.
a (mol / g) = chlorine content determined from elemental analysis (%) / (35.5 × 100) (2)
The hydroxypropoxy group content (%) was measured according to “Analytical method of hydroxypropyl cellulose” described in the Japanese Pharmacopoeia, except that the object of analysis was not purified hydroxypropyl cellulose but purified C-HPC. From the following formula (3), the hydroxypropoxy group content [formula (OC ₃ H ₆ OH = 75.09) (b mol / g) was determined.
b (mol / g) = hydroxypropoxy group content (%) determined from gas chromatography analysis / (75.09 × 100) (3)
The substitution degree (k) of the cationized ethyleneoxy group and the substitution degree (m) of the propyleneoxy group were calculated from the obtained a and b and the following formulas (4) and (5).
a = k / (162 + k × K + m × 58) (4)
b = m / (162 + k × K + m × 58) (5)
[Wherein, k and K represent the degree of substitution and formula weight of the cationized ethyleneoxy group, respectively, and m represents the degree of substitution of the propyleneoxy group. ]

（５）平均重合度の測定（銅アンモニア法）
（５−１）パルプ及び粉末セルロースの粘度平均重合度の測定
（i）測定用溶液の調製
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えて標線の一寸手前までの量とした。これを３０〜４０分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したセルロースを加え、標線まで上記アンモニア水を満たした。空気の入らないように密封し、１２時間、マグネチックスターラーで撹拌して溶解し、測定用溶液を調製した。添加するセルロース量を２０〜５００ｍｇの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を調製した。
（ii）粘度平均重合度の測定
上記（i）得られた測定用溶液（銅アンモニア溶液）をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１℃）中で１時間静置した後、液の流下速度を測定した。種々のセルロース濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））とセルロース無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ₀（秒））から、下記式により、それぞれの濃度における還元粘度（η_sp／ｃ）を下記式により求めた。
η_sp／ｃ＝｛（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀｝／ｃ
（ｃ：セルロース濃度（ｇ／ｄＬ）
更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］（ｄＬ／ｇ）を求め、下記式により粘度平均重合度（ＤＰ）を求めた。
ＤＰ＝２０００×［η］ (5) Measurement of average degree of polymerization (copper ammonia method)
(5-1) Measurement of viscosity average degree of polymerization of pulp and powdered cellulose (i) Preparation of measuring solution Add 0.5 g of cuprous chloride and 20-30 mL of 25% aqueous ammonia to a measuring flask (100 mL), and completely After dissolution, 1.0 g of cupric hydroxide and 25% aqueous ammonia were added to make the amount up to one dimension before the marked line. This was stirred for 30-40 minutes to completely dissolve. Thereafter, precisely weighed cellulose was added to fill the ammonia water up to the marked line. It sealed so that air might not enter, and it stirred and melt | dissolved with the magnetic stirrer for 12 hours, and prepared the solution for a measurement. The amount of cellulose to be added was changed in the range of 20 to 500 mg to prepare measurement solutions having different concentrations.
(Ii) Measurement of viscosity average degree of polymerization After (i) the obtained solution for measurement (copper ammonia solution) was put into an Ubbelohde viscometer and allowed to stand in a thermostatic bath (20 ± 0.1 ° C.) for 1 hour, The flow rate of the liquid was measured. From the flow time (t (second)) of the copper ammonia solution having various cellulose concentrations (g / dL) and the flow time (t ₀ (second)) of the copper ammonia solution without addition of cellulose, The reduced viscosity (η _sp / c) was determined by the following formula.
η _sp / c = {(t−t ₀ ) / t ₀ } / c
(C: Cellulose concentration (g / dL)
Further, the intrinsic viscosity [η] (dL / g) was obtained by extrapolating the reduced viscosity to c = 0, and the viscosity average degree of polymerization (DP) was obtained by the following formula.
DP = 2000 × [η]

（５−２）Ｃ−ＨＰＣの粘度平均重合度の測定
（iii)測定溶液の調製
精秤したセルロースの替わりに精秤したＣ−ＨＰＣを用いた点を除き、上記（i)の測定溶液の調製と同様にして測定溶液を調製した。
（iv）粘度平均重合度の測定
測定溶液の濃度としてセルロース換算濃度（ｇ／ｄＬ）を用いた点を除き、上記（ii)の粘度平均重合度の測定と同様にして測定した。
ここで、セルロース換算濃度（ｃ_cell）とは、測定溶液１ｄＬ中に含まれるセルロース骨格部分の質量（ｇ）をいい、下記計算式（６）で定義する。
ｃ_cell＝ｕ×１６２／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８）（６）
〔式中、ｕは測定溶液の調製時に用いた精秤したＣ−ＨＰＣの質量（ｇ）を示し、ｋ、Ｋ、ｍは、それぞれ前記計算式（４）及び（５）と同じ意味を表す。〕 (5-2) Measurement of viscosity average degree of polymerization of C-HPC (iii) Preparation of measurement solution Except for using precisely weighed C-HPC instead of precisely weighed cellulose, A measurement solution was prepared in the same manner as the preparation.
(Iv) Measurement of viscosity average degree of polymerization The measurement was performed in the same manner as the measurement of the viscosity average degree of polymerization of (ii) above, except that the concentration in terms of the measurement solution used was a cellulose equivalent concentration (g / dL).
Here, the cellulose equivalent concentration (c _cell ) refers to the mass (g) of the cellulose skeleton part contained in 1 dL of the measurement solution, and is defined by the following formula (6).
c _cell = u × 162 / (162 + k × K + m × 58) (6)
[In the formula, u represents the mass (g) of the precisely weighed C-HPC used at the time of preparing the measurement solution, and k, K, and m represent the same meanings as the above-described calculation formulas (4) and (5), respectively. . ]

製造例１〔Ｃ−ＨＰＣ（１）の製造〕
（１）チップ化工程
シート状木材パルプ〔テンベック社製ＢｉｏｆｌｏｃＨＶ＋、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．０％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２）カチオン化工程（１）
上記（１）で得られたチップ状パルプ１００ｇに、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（阪本薬品工業株式会社製、含水量２０％、純度９０％以上）（以下「ＧＭＡＣ」という）２３．４ｇ〔セルロースのＡＧＵ１モルあたり０．２モル相当量〕を乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。３０分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０〜７０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
得られた粉末状混合物に、２４．７％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル相当量）を乳鉢で混合した後、前記バッチ式振動ミルに投入した。同様の条件にて６０分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロース（ｉ）１５１ｇを得た。
（３）カチオン化工程（２）
上記（２）で得られたカチオン化セルロース（ｉ）１２８ｇに、ＧＭＡＣ３１．３ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．３２モル相当量）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物を、還流管を取り付けた１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ−１型）に仕込み、５０℃、窒素雰囲気下、５０ｒｐｍで攪拌しながら５時間熟成を行い、カチオン化セルロース（ii）を得た。
（４）ヒドロキシプロピル化工程
熟成後に得られたカチオン化セルロース（ii）１５２．６ｇ（未中和・未精製品）の入ったニーダーを７０℃に昇温し、酸化プロピレン７２．５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり２．５モル相当量、関東化学株式会社製、特級試薬）を攪拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで２０時間反応を行った。 Production Example 1 [Production of C-HPC (1)]
(1) Chip-forming process Sheet-like wood pulp [Biofloc HV +, manufactured by Tenbeck Co., Ltd., average polymerization degree 1770, crystallinity 74%, moisture content 7.0%] sheet pelletizer ("SGG-220" manufactured by Horai Co., Ltd.) To form a 3-5 mm square chip.
(2) Cationization step (1)
To 100 g of the chip-like pulp obtained in (1) above, 23.4 g of an aqueous glycidyltrimethylammonium chloride solution (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., water content 20%, purity 90% or more) (hereinafter referred to as “GMAC”) [Amount equivalent to 0.2 mole per mole of AGU] was mixed in a mortar, and then a batch-type vibration mill ("MB-1" manufactured by Chuo Kako Co., Ltd .: total volume 3.5 L, as a rod, φ30 mm, length 218 mm, The rods were put into 13 rods made of SUS304 having a circular cross-sectional shape and a filling rate of 57%. A pulverization treatment (frequency 20 Hz, amplitude 8 mm, temperature 30 to 70 ° C.) was performed for 30 minutes to obtain a powdery mixture of cellulose and GMAC.
To the obtained powdery mixture, 20 g of a 24.7% aqueous sodium hydroxide solution (0.2 mol equivalent per mol of AGU) was mixed in a mortar, and then charged into the batch type vibration mill. A pulverization process was performed for 60 minutes under the same conditions to obtain 151 g of cationized cellulose (i).
(3) Cationization step (2)
After adding 31.3 g of GMAC (equivalent to 0.32 mol per mol of AGU) to 128 g of the cationized cellulose (i) obtained in the above (2) and mixing in a mortar, the mixture obtained was added to the reflux tube. The cationized cellulose (ii) was obtained by charging the attached 1 L kneader (manufactured by Irie Shokai Co., Ltd., PNV-1 type) and aging for 5 hours while stirring at 50 rpm in a nitrogen atmosphere at 50 ° C.
(4) Hydroxypropylation step A kneader containing 152.6 g (unneutralized / unpurified product) of cationized cellulose (ii) obtained after aging was heated to 70 ° C., and 72.5 g of propylene oxide (AGU 1 An amount equivalent to 2.5 moles per mole, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., a special grade reagent) was added dropwise with stirring, and the reaction was carried out for 20 hours until propylene oxide was consumed and refluxing stopped.

反応終了混合物をニーダーから取り出し、薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末２１０．６ｇを得た。この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末１０．０ｇを採取して酢酸で中和した。プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１）の元素分析より、塩素含有量は３．４％であった。また、前記「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」によるヒドロキシプロポキシ基含有量は４３．３％であった。カチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．３０、及び１．８であった。精製Ｃ−ＨＰＣ（１）の平均重合度は７３９であった。結果を表１に示す。 The reaction completed mixture was taken out from the kneader to obtain 210.6 g of light brown crude C-HPC powder. 10.0 g of this crude C-HPC powder was collected and neutralized with acetic acid. In order to determine the degree of substitution of propyleneoxy groups and cationized ethyleneoxy groups, the neutralized product was purified by a dialysis membrane (fractional molecular weight 1000), and then the aqueous solution was lyophilized to obtain purified C-HPC (1). .
From the elemental analysis of the obtained purified C-HPC (1), the chlorine content was 3.4%. Further, the hydroxypropoxy group content according to the aforementioned “Analytical Method for Hydroxypropyl Cellulose” was 43.3%. The degree of substitution of the cationized ethyleneoxy group and the degree of substitution of the propyleneoxy group were 0.30 and 1.8, respectively. The average degree of polymerization of purified C-HPC (1) was 739. The results are shown in Table 1.

製造例２〔Ｃ−ＨＰＣ（２）の製造〕
カチオン化工程（１）を表１に示す条件に変え、カチオン化工程（２）を行なわず、ヒドロキシプロピル化工程を表１に示す条件に変えた以外は製造例１と同様に行った。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（２）の結果を表１に示す。
製造例３〔Ｃ−ＨＰＣ（３）の製造〕
カチオン化工程（１）及びカチオン化工程（２）、及びヒドロキシプロピル化工程を表１に示す条件に変えた以外は製造例１と同様に行った。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（３）の結果を表１に示す。
製造例４〔Ｃ−ＨＰＣ（４）の製造〕
カチオン化工程（１）を表１に示す条件に変え、カチオン化工程（２）を行なわず、ヒドロキシプロピル化工程を表１に示す条件に変えた以外は製造例１と同様に行った。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（４）の結果を表１に示す。
製造例５〔Ｃ−ＨＰＣ（５）の製造〕
カチオン化工程（１）、カチオン化工程（２）、及びヒドロキシプロピル化工程を表１に示す条件に変えた以外は製造例１と同様に行った。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（５）の結果を表１に示す。 Production Example 2 [Production of C-HPC (2)]
The same procedure as in Production Example 1 was conducted except that the cationization step (1) was changed to the conditions shown in Table 1, the cationization step (2) was not carried out, and the hydroxypropylation step was changed to the conditions shown in Table 1. The results of the obtained purified C-HPC (2) are shown in Table 1.
Production Example 3 [Production of C-HPC (3)]
The same procedure as in Production Example 1 was conducted except that the cationization step (1), the cationization step (2), and the hydroxypropylation step were changed to the conditions shown in Table 1. The results of the obtained purified C-HPC (3) are shown in Table 1.
Production Example 4 [Production of C-HPC (4)]
The same procedure as in Production Example 1 was conducted except that the cationization step (1) was changed to the conditions shown in Table 1, the cationization step (2) was not carried out, and the hydroxypropylation step was changed to the conditions shown in Table 1. The results of the obtained purified C-HPC (4) are shown in Table 1.
Production Example 5 [Production of C-HPC (5)]
The same procedure as in Production Example 1 was performed except that the cationization step (1), the cationization step (2), and the hydroxypropylation step were changed to the conditions shown in Table 1. The results of the obtained purified C-HPC (5) are shown in Table 1.

製造例６〔Ｃ−ＨＰＣ（６）の製造〕
（１）チップ化工程
セルロースとして、シート状木材パルプ〔テンベック社製ＢｉｏｆｌｏｃＨＶ１０、平均重合度１５０８、結晶化度７４％、水分量７．０％〕をシートペレタイザ（株式会社ホーライ製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２）カチオン化工程（１）
上記（１）で得られたチップ状パルプ９８９ｇ（水分量７．０％）に、ＧＭＡＣ５５９ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５２モル相当量）とイオン交換水２４ｇを加え、ポリ袋中で混合を行った後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＦＶ−１０」、容器全容量；３５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ５１０ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド６３本、充填率６４％）に投入した。１２分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度１０〜４０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉状混合物を得た。
更に振動ミル内に顆粒状水酸化ナトリウム（有効分１００％）１３６．２ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．６０モル相当量）を投入した。再び１１２分間粉砕処理を行いカチオン化セルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化工程
上記（２）で得られたカチオン化セルロース９５．０ｇを製造例１で用いた還流管を取り付けたニーダーに仕込み、ニーダーを７０℃に昇温し、酸化プロピレン３５．４ｇ（ＡＧＵ１モルあたり２．０モル相当量）を攪拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで７時間反応を行った。反応終了混合物をニーダーから取り出し、薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末１２０．６ｇを得た。
（４）カチオン化工程（２）
上記（３）で得られた粗Ｃ−ＨＰＣ粉末１０．６ｇにＧＭＡＣ１６．２ｇ（ＡＧＵ１モルあたり３.５モル相当量）を添加し、乳鉢で混合を行った後、恒温槽中５０℃にて２４時間熟成を行った。得られた粗Ｃ−ＨＰＣに水：エタノール：イソプロピルアルコール＝５：４５：５０（重量比）の混合溶媒１００ｇを用いて分散を行い、酢酸を加え中和し、沈殿精製を行った。沈殿物をろ過収集し乾燥機中６０℃にて一晩減圧乾燥を行い、薄褐色塊状の粗Ｃ−ＨＰＣ（６）を得た。
プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、生成物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（６）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（６）の元素分析より、塩素含有量は９．１％であった。また、ヒドロキシプロポキシ基含有量は、２５．１％であった。カチオン化エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ１．００、及び１．３と算出した。精製Ｃ−ＨＰＣ（６）の平均重合度は４６４であった。結果を表２に示す。 Production Example 6 [Production of C-HPC (6)]
(1) Chip-forming step A sheet-like wood pulp (Biofloc HV10, average polymerization degree 1508, crystallinity degree 74%, moisture content 7.0%, manufactured by Tenbeck Co., Ltd.) is used as cellulose. -220 ") to form chips of 3 to 5 mm square.
(2) Cationization step (1)
GMAC559g (corresponding to 0.52 mol per mol of AGU) and 24 g of ion-exchanged water are added to 989 g of chip-shaped pulp obtained in (1) above (moisture content of 7.0%) and mixed in a plastic bag. After that, a batch-type vibration mill (“FV-10” manufactured by Chuo Kako Co., Ltd., total container capacity: 35 L, as a rod, φ30 mm, length 510 mm, 63 SUS304 rods with a circular cross-section, filling rate 64% ). The mixture was pulverized for 12 minutes (frequency 20 Hz, amplitude 8 mm, temperature 10 to 40 ° C.) to obtain a powdery mixture of cellulose and GMAC.
Further, 136.2 g of granular sodium hydroxide (effective content 100%) (corresponding to 0.60 mol per mol of AGU) was charged into the vibration mill. The pulverization process was again performed for 112 minutes, and the cationized cellulose was obtained.
(3) Hydroxypropylation step 95.0 g of the cationized cellulose obtained in (2) above was charged into a kneader equipped with the reflux tube used in Production Example 1, the kneader was heated to 70 ° C, and propylene oxide 35. 4 g (2.0 mol equivalent per 1 mol of AGU) was added dropwise with stirring, and the reaction was carried out for 7 hours until propylene oxide was consumed and refluxing stopped. The reaction-terminated mixture was taken out of the kneader to obtain 120.6 g of light brown crude C-HPC powder.
(4) Cationization step (2)
After adding 16.2 g of GMAC (equivalent to 3.5 mol per 1 mol of AGU) to 10.6 g of the crude C-HPC powder obtained in (3) above, mixing in a mortar, followed by 50 ° C in a thermostatic bath For 24 hours. The obtained crude C-HPC was dispersed using 100 g of a mixed solvent of water: ethanol: isopropyl alcohol = 5: 45: 50 (weight ratio), neutralized by adding acetic acid, and purified by precipitation. The precipitate was collected by filtration and dried in a dryer at 60 ° C. under reduced pressure overnight to obtain a light brown lump-like crude C-HPC (6).
In order to determine the degree of substitution of propyleneoxy group and cationized ethyleneoxy group, the product was purified by a dialysis membrane (fractionated molecular weight 1000), and then the aqueous solution was lyophilized to obtain purified C-HPC (6).
From the elemental analysis of the obtained purified C-HPC (6), the chlorine content was 9.1%. The hydroxypropoxy group content was 25.1%. The substitution degrees of the cationized ethyleneoxy group and propyleneoxy group were calculated as 1.00 and 1.3, respectively. The average degree of polymerization of purified C-HPC (6) was 464. The results are shown in Table 2.

製造例７〔Ｃ−ＨＰＣ（７）の製造〕
原料パルプを表２に示す原料パルプに変え、カチオン化工程（１）、ヒドロキシプロピル化工程、及びカチオン化工程（２）を表２に示す量に変えた以外は製造例６と同様に行った。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（７）の結果を表２に示す。 Production Example 7 [Production of C-HPC (7)]
The same procedure as in Production Example 6 was conducted except that the raw material pulp was changed to the raw material pulp shown in Table 2 and the cationization step (1), hydroxypropylation step, and cationization step (2) were changed to the amounts shown in Table 2. . The results of the obtained purified C-HPC (7) are shown in Table 2.

製造例８〔Ｃ−ＨＰＣ（８）の製造〕
（１）低結晶性粉末セルロースの製造工程
シート状木材パルプ（テンベック社製ＢｉｏｆｌｏｃＨＶ＋、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．０％）をシュレッダー（株式会社明光商会製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけて３〜５ｍｍ角のチップ状にした。その後、５０℃減圧下で１２時間乾燥処理を行い、チップ状の乾燥パルプ（水分含量０．４％）を得た。
次に、得られたチップ状の乾燥パルプ１００ｇを、製造例１で使用したバッチ式振動ミルに投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０〜７０℃の範囲で３５分粉砕処理を行い、粉末セルロース（結晶化度０％、平均重合度８３６、平均粒径５２μｍ、水分含量１．０％）を得た。
（２）カチオン化工程
上記（１）で得られた粉末セルロース１００ｇに、ＧＭＡＣ４６．９ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．４モル相当量）を添加し、乳鉢で混合した。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．１４ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．１モル相当量）、イオン交換水１８ｇを添加し、混合した。製造例１で使用したニーダーに、得られた混合物を仕込み、５０℃で４時間撹拌し、カチオン化セルロース１７０ｇを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化工程
上記（２）で得られたカチオン化セルロース１７０ｇを７０℃に加温し、攪拌しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液を４．７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．１モル相当量）、イオン交換水を１６．４ｇ加えた。更に、酸化プロピレン１０１ｇ（ＡＧＵ１モルあたり３．０モル相当量）を滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで２４時間反応を行った。反応後、セルロースは流動性のある粉末状態を保っていた。この反応終了品１０．０ｇを採取して酢酸で中和し、薄褐色固体を得た。中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（８）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（８）の元素分析より、塩素含有量は２．１％であった。また、ヒドロキシプロポキシ基含有量は、４９．２％であった。カチオン化エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１８及び２．０と算出した。精製Ｃ−ＨＰＣ（８）の平均重合度は８３２であった。結果を表３に示す。 Production Example 8 [Production of C-HPC (8)]
(1) Manufacturing process of low crystalline powder cellulose Sheet-like wood pulp (Biofloc HV + manufactured by Tenbeck Co., Ltd., average polymerization degree 1770, crystallinity 74%, water content 7.0%) was shredded (manufactured by Meiko Shokai Co., Ltd., “ MSX2000-IVP440F ") to form chips of 3 to 5 mm square. Then, the drying process was performed under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours to obtain a chip-like dried pulp (water content 0.4%).
Next, 100 g of the obtained chip-shaped dry pulp was put into the batch type vibration mill used in Production Example 1. Crushing is performed for 35 minutes at a frequency of 20 Hz, a total amplitude of 8 mm, and a temperature of 30 to 70 ° C., and powdered cellulose (crystallinity 0%, average polymerization degree 836, average particle size 52 μm, moisture content 1.0%) is obtained. Obtained.
(2) Cationization step To 100 g of the powdered cellulose obtained in (1) above, 46.9 g of GMAC (0.4 mol equivalent per 1 mol of AGU) was added and mixed in a mortar. Thereafter, 5.14 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution (equivalent to 0.1 mol per mol of AGU) and 18 g of ion-exchanged water were added and mixed. The kneader used in Production Example 1 was charged with the obtained mixture and stirred at 50 ° C. for 4 hours to obtain 170 g of cationized cellulose.
(3) Hydroxypropylation step 170 g of the cationized cellulose obtained in (2) above was heated to 70 ° C., and while stirring, 4.7 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution (corresponding to 0.1 mol per mol of AGU) 16.4 g of ion exchange water. Furthermore, 101 g of propylene oxide (equivalent to 3.0 mol per mol of AGU) was added dropwise, and the reaction was performed for 24 hours until propylene oxide was consumed and the refluxing stopped. After the reaction, the cellulose kept a fluid powder state. 10.0 g of this reaction finished product was collected and neutralized with acetic acid to obtain a light brown solid. The neutralized product was purified by a dialysis membrane (fraction molecular weight 1000), and then the aqueous solution was lyophilized to obtain purified C-HPC (8).
From the elemental analysis of the obtained purified C-HPC (8), the chlorine content was 2.1%. The hydroxypropoxy group content was 49.2%. The degree of substitution of the cationized ethyleneoxy group and propyleneoxy group was calculated as 0.18 and 2.0, respectively. The average degree of polymerization of purified C-HPC (8) was 832. The results are shown in Table 3.

製造例９〔Ｃ−ＨＰＣ（９）の製造〕
原料パルプを表３に示す原料パルプに変え、低結晶性粉末セルロースの製造工程、カチオン化工程、及びヒドロキシプロピル化工程を表３に示す条件に変えたこと以外は製造例８と同様に行った。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（９）の結果を表３に示す。
製造例１０〔Ｃ−ＨＰＣ（１０）の製造〕
ヒドロキシプロピル化工程を表３に示す条件に変えたこと以外は製造例８と同様に行った。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１０）の結果を表３に示す。 Production Example 9 [Production of C-HPC (9)]
The raw material pulp was changed to the raw material pulp shown in Table 3, and the production process of the low crystalline powder cellulose, the cationization process, and the hydroxypropylation process were performed in the same manner as in Production Example 8 except that the conditions shown in Table 3 were changed. . The results of the purified C-HPC (9) obtained are shown in Table 3.
Production Example 10 [Production of C-HPC (10)]
The same procedure as in Production Example 8 was conducted except that the hydroxypropylation step was changed to the conditions shown in Table 3. The results of the purified C-HPC (10) obtained are shown in Table 3.

製造例１１〔カチオン化セルロース（１）の製造〕
酸化プロピレンの付加反応を行なわなかったこと以外は、製造例５と同様に行い、カチオン化セルロース（１）を得た。 Production Example 11 [Production of Cationized Cellulose (1)]
A cationized cellulose (1) was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that the addition reaction of propylene oxide was not performed.

製造例１２〔Ｃ−ＨＰＣ（１１）の製造〕
（１）チップ化工程
シート状木材パルプ〔テンベック社製ＢｉｏｆｌｏｃＨＶ＋、平均重合度１４８１、結晶化度７４％、水分含量４．６％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２）アルカリセルロース化工程
上記工程（１）で得られたチップ状パルプ１００ｇと０．７ｍｍ粒状のＮａＯＨ２３．６ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量）を、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入し、１５分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０〜７０℃）を行った。得られたセルロース・ＮａＯＨ混合粉砕物（セルロースの平均粒径：６５μｍ）を乳鉢に移し、水５０ｇを噴霧にて添加した。セルロース・ＮａＯＨ混合粉砕物の水分量は、セルロースに対して５７％であった。２０℃にて乳棒で５分間混合し、アルカリセルロースを得た（平均重合度：１１７５）。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたアルカリセルロースを還流管と滴下ロートを取り付けたニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ−１型、容積１．０Ｌ）に仕込み、酸化プロピレン８５．７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり２．５モル相当量）を投入し、攪拌を行いながら５０℃にて６時間反応させた。反応は、酸化プロピレンを５時間かけて滴下した後、1時間熟成を行った。
（４）カチオン化反応工程
上記工程（３）で得られた反応混合物５．８ｇを乳鉢にとり、６５％３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）２．１０ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５０モル相当量）を添加して、５分間混合後、５０ｍｌガラス瓶に移し、５０℃、７時間反応させることで粗Ｃ−ＨＰＣを製造した。
この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末５．０ｇを採取して乳酸で中和した。プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１２）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１２）の元素分析より、塩素元素含有量は３．３％であり、ヒドロキシプロポキシ基含有量は３８．８％であった。また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．２７、１．５と算出された。また、平均重合度は、６４３であった。結果を表４に示す。 Production Example 12 [Production of C-HPC (11)]
(1) Chip forming step Sheet wood pulp [Biofloc HV +, manufactured by Tenbeck Co., Ltd., average polymerization degree 1481, crystallinity 74%, moisture content 4.6%] sheet pelletizer (“SGG-220” manufactured by Horai Co., Ltd.) To form a 3-5 mm square chip.
(2) Alkaline cellulose conversion step 100 g of chip-like pulp obtained in the above step (1) and 23.6 g of 0.7 mm granular NaOH (1.0 mol equivalent per mol of AGU) were mixed with a batch-type vibration mill (Central Chemical Machinery). “MB-1” manufactured by Co., Ltd .: The total volume of the container is 3.5 L, the rod is φ30 mm, the length is 218 mm, the cross-sectional shape is 13 SUS304 rods with a circular shape, and the filling rate is 57%. (Frequency 20 Hz, amplitude 8 mm, temperature 30 to 70 ° C.). The obtained cellulose / NaOH mixed pulverized product (average particle diameter of cellulose: 65 μm) was transferred to a mortar, and 50 g of water was added by spraying. The water content of the pulverized cellulose / NaOH mixture was 57% with respect to cellulose. The mixture was mixed with a pestle at 20 ° C. for 5 minutes to obtain alkali cellulose (average polymerization degree: 1175).
(3) Hydroxypropylation reaction step The alkali cellulose obtained in the above step (2) was charged into a kneader (Irie Shokai Co., Ltd., PNV-1 type, volume 1.0 L) equipped with a reflux tube and a dropping funnel and oxidized. 85.7 g of propylene (equivalent to 2.5 moles per mole of AGU) was added and reacted at 50 ° C. for 6 hours while stirring. In the reaction, propylene oxide was added dropwise over 5 hours, followed by aging for 1 hour.
(4) Cationization reaction step 5.8 g of the reaction mixture obtained in the above step (3) was put in a mortar and 2.10 g of 65% 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride aqueous solution (manufactured by Yokkaichi Synthesis Co., Ltd.) 0.50 mole equivalent per mole of AGU) was added, mixed for 5 minutes, transferred to a 50 ml glass bottle, and reacted at 50 ° C. for 7 hours to produce crude C-HPC.
5.0 g of this crude C-HPC powder was collected and neutralized with lactic acid. In order to determine the degree of substitution of propyleneoxy groups and cationized ethyleneoxy groups, the neutralized product was purified by a dialysis membrane (fractionated molecular weight 1000), and then the aqueous solution was lyophilized to obtain purified C-HPC (12). .
From elemental analysis of the obtained purified C-HPC (12), the chlorine element content was 3.3% and the hydroxypropoxy group content was 38.8%. Moreover, the substitution degree of the cationized ethyleneoxy group and the substitution degree of the propyleneoxy group were calculated as 0.27 and 1.5, respectively. The average degree of polymerization was 643. The results are shown in Table 4.

製造例１３〔Ｃ−ＨＰＣ（１２）の製造〕
（１）低結晶性粉末セルロース製造工程
製造例１２（１）と同様に行い、３〜５ｍｍ角のチップ状パルプを得た。得られたチップ状パルプ１ｋｇを、乾燥器（アドバンテック東洋株式会社製、商品名；ＶＯ−４０２）に投入し、１０５℃で２時間乾燥して、乾燥チップ状パルプ（水分含有量０．８％）を得た。
得られた乾燥チップ状パルプ９２０ｇをバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＦＶ−１０」：全容器量３５L、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ５１０ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド６３本、充填率６５％）に投入した。１０分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度１０〜４０℃）を行い、粉末セルロース（結晶化度１４％、平均重合度１１９８、水分含有量１．０％）を得た。
（２）アルカリセルロース化工程
上記工程（１）で得られた粉末セルロース３６９ｇを混合機（株式会社マツボー製、「レディゲミキサー」、容量５Ｌ）に投入し、主翼２５０ｒｐｍ、チョッパー翼２５００ｒｐｍで撹拌しながら、４２．５％水酸化ナトリウム水溶液２１２ｇ（ＮａＯＨ:ＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量、水：セルロースに対して３３％）を１．５分間で噴霧添加した。噴霧後、内温を５０℃に昇温し、３時間熟成し、アルカリセルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたアルカリセルロース６０７ｇを、上記レディゲミキサー内で、主翼５０ｒｐｍ、チョッパー翼４００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃まで昇温し、その後、酸化プロピレン１８７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．６モル相当量）を３．５時間で滴下した。滴下終了後５０℃で２時間熟成した。
（４）カチオン化反応工程
上記工程（３）で得られた反応混合物１１．４ｇを乳鉢にとり、６５％３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液４．３１ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル相当量）とイオン交換水０．８４ｇを添加して、５分間混合後、５０ｍｌガラス瓶に移し、５０℃、５時間反応させ粗Ｃ−ＨＰＣを得た。この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を製造例１２（４）と同様に、中和、精製、凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１３）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１３）の元素分析より、塩素元素含有量は４．３％であり、ヒドロキシプロポキシ基含有量は２４．３％であった。また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．２５、０．８と算出された。また、平均重合度は、６５９であった。結果を表５に示す。 Production Example 13 [Production of C-HPC (12)]
(1) Low crystalline powder cellulose manufacturing process It carried out similarly to manufacture example 12 (1), and obtained the chip-like pulp of 3-5 mm square. 1 kg of the obtained chip-like pulp was put into a dryer (trade name: VO-402, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.), dried at 105 ° C. for 2 hours, and dried chip-like pulp (water content 0.8%) )
920 g of the obtained dried chip-like pulp was batch-type vibration mill (Chuo Kako Co., Ltd., “FV-10”: total container volume 35 L, rod 30 mm, length 510 mm, circular cross section SUS304 rod 63. The filling rate was 65%. A pulverization treatment (frequency 20 Hz, amplitude 8 mm, temperature 10 to 40 ° C.) was performed for 10 minutes to obtain powdered cellulose (crystallinity 14%, average polymerization 1198, water content 1.0%).
(2) Alkaline cellulose conversion step 369 g of the powdered cellulose obtained in the above step (1) is put into a mixer (manufactured by Matsubo Co., Ltd., “Ledige mixer”, capacity 5 L), and stirred at a main wing of 250 rpm and a chopper blade of 2500 rpm. However, 212 g of a 42.5% aqueous sodium hydroxide solution (equivalent to 1.0 mol per mol of NaOH: AGU, 33% with respect to water: cellulose) was added by spraying over 1.5 minutes. After spraying, the internal temperature was raised to 50 ° C. and aged for 3 hours to obtain alkali cellulose.
(3) Hydroxypropylation reaction step 607 g of alkali cellulose obtained in the above step (2) was heated to 50 ° C. with stirring at 50 rpm main blade and 400 rpm chopper blade in the above-mentioned Redige mixer, and then propylene oxide 187 g (equivalent to 1.6 mole per mole of AGU) was added dropwise over 3.5 hours. After completion of dropping, the mixture was aged at 50 ° C. for 2 hours.
(4) Cationization reaction step 11.4 g of the reaction mixture obtained in the above step (3) was placed in a mortar, and 4.31 g of 65% 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride aqueous solution (0.5 mol per mol of AGU). Equivalent amount) and 0.84 g of ion-exchanged water were added, mixed for 5 minutes, transferred to a 50 ml glass bottle, and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain crude C-HPC. This crude C-HPC powder was neutralized, purified and lyophilized in the same manner as in Production Example 12 (4) to obtain purified C-HPC (13).
From elemental analysis of the obtained purified C-HPC (13), the chlorine element content was 4.3% and the hydroxypropoxy group content was 24.3%. Moreover, the substitution degree of the cationized ethyleneoxy group and the substitution degree of the propyleneoxy group were calculated as 0.25 and 0.8, respectively. The average degree of polymerization was 659. The results are shown in Table 5.

製造例１４〔Ｃ−ＨＰＣ（１３）の製造〕
（１）低結晶性粉末セルロース製造工程
製造例１３（１）と同様に行い、粉末セルロース（結晶化度１４％、平均重合度１１９８、水分含有量１．０％）を得た。
（２）アルカリセルロース化工程
上記工程（１）で得られた粉末セルロース５３０．５ｇ及び４２．５％水酸化ナトリウム水溶液３０７ｇ（ＮａＯＨ：ＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量、水：セルロースに対して３４％）を用いた以外は、製造例１３（２）と同様に行い、アルカリセルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたアルカリセルロース８２５ｇを、上記レディゲミキサー内で、主翼５０ｒｐｍ、チョッパー翼４００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃まで昇温し、その後、酸化プロピレン４６７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり２．６モル相当量）を６時間で滴下した。滴下終了後５０℃で２時間熟成した。
（４）カチオン化反応工程
上記工程（３）で得られた反応混合物１２．３ｇを乳鉢にとり、６５％３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液４．３１（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル相当量）とイオン交換水０．８４ｇを添加して、５分間混合後、５０ｍｌガラス瓶に移し、５０℃、５時間反応させることで粗Ｃ−ＨＰＣを得た。この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を製造例１６（４）と同様に、中和、精製、凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１４）を得た。
得られたＣ−ＨＰＣ（１４）の元素分析より、塩素元素含有量は２．５％であり、ヒドロキシプロポキシ基含有量は３８．５％であった。また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１９、１．４と算出された。また、平均重合度は、１１８６であった。結果を表５に示す。 Production Example 14 [Production of C-HPC (13)]
(1) Low crystalline powder cellulose manufacturing process It carried out similarly to manufacture example 13 (1), and obtained the powder cellulose (The crystallinity degree 14%, the average degree of polymerization 1198, water content 1.0%).
(2) Alkaline cellulose conversion step 530.5 g of powdered cellulose obtained in the above step (1) and 307 g of 42.5% aqueous sodium hydroxide solution (1.0 mol equivalent per 1 mol of NaOH: AGU, water: relative to cellulose) 34%) was used in the same manner as in Production Example 13 (2) to obtain alkali cellulose.
(3) Hydroxypropylation reaction step 825 g of the alkali cellulose obtained in the above step (2) was heated to 50 ° C. with stirring at 50 rpm main blade and 400 rpm chopper blade in the above-mentioned Redige mixer, and then propylene oxide 467 g (equivalent to 2.6 moles per mole of AGU) was added dropwise over 6 hours. After completion of dropping, the mixture was aged at 50 ° C. for 2 hours.
(4) Cationization reaction step 12.3 g of the reaction mixture obtained in the above step (3) was placed in a mortar and 65% 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride aqueous solution 4.31 (0.5 mol per mol of AGU). Equivalent amount) and 0.84 g of ion exchange water were added, mixed for 5 minutes, transferred to a 50 ml glass bottle, and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain crude C-HPC. This crude C-HPC powder was neutralized, purified and freeze-dried in the same manner as in Production Example 16 (4) to obtain purified C-HPC (14).
From elemental analysis of the obtained C-HPC (14), the chlorine element content was 2.5% and the hydroxypropoxy group content was 38.5%. Moreover, the substitution degree of the cationized ethyleneoxy group and the substitution degree of the propyleneoxy group were calculated to be 0.19 and 1.4, respectively. The average degree of polymerization was 1186. The results are shown in Table 5.

製造例１〜１０、１２〜１４で得られたＣ−ＨＰＣの平均重合度、カチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度と、カチオン化セルロース（１）の平均重合度、カチオン化エチレンオキシ基の置換度を合わせて表６に示す。 Average polymerization degree of C-HPC obtained in Production Examples 1 to 10 and 12 to 14, substitution degree of cationized ethyleneoxy group, substitution degree of propyleneoxy group, and average polymerization degree of cationized cellulose (1), The degree of substitution of the cationized ethyleneoxy group is shown in Table 6.

実施例１〜３８、７７〜７９（コンディショナーの製造、評価）
成分（Ａ）としてＣ−ＨＰＣ（１）〜（１０）、（１１）〜（１３）を用いて、表５〜９に示す組成となるコンディショナーを常法により調製した。
具体的には、実施例１〜２６、７７〜７９に関しては、成分（Ａ）を水に溶解又は均一分散させ、２％ポリマー水溶液を調製した。適量の水及び界面活性剤（Ｃ）をビーカーに取り、８０℃に加温して混合した水溶液を、前記ポリマー水溶液を加え、均一混合した。そこに融解させた油剤（Ｂ）を加え、３０分間撹拌乳化し冷却した。最後に、加温により蒸発した水分を補充し、ｐＨを測定した。ｐＨ調整剤（５０％クエン酸水溶液）でｐＨを５に調整した。
実施例２７〜３３に関しては、成分（Ａ）を水に溶解又は均一分散させ、２％ポリマー溶液を調製した。水及び界面活性剤（Ｃ）をビーカーに取り、８０℃に加温して混合した水溶液を、前記ポリマー溶液を加え、均一混合した。そこに融解させたセチルアルコール及びステアリルアルコールを加え、３０分間撹拌乳化し５０〜６０℃まで冷却した。次に、シリコーンのエマルションを加えて均一に混合し、冷却した。最後に、加温により蒸発した水分を補充し、ｐＨを測定した。ｐＨ調整剤（５０％クエン酸水溶液）でｐＨを５に調整した。
実施例３６〜３８に関しては、成分（Ａ）を水に溶解又は均一分散させ、２％ポリマー溶液を調製した。そこに適量の水と界面活性剤（Ｃ）と等モルのｐＨ調整剤（５０％クエン酸水溶液）を加え、均一に混合し、８０℃に加温した。そこに、融解させた油剤（Ｂ）及び成分（Ｃ）を加え、３０分間撹拌乳化し冷却した。最後に、加温により蒸発した水分を補充し、ｐＨを測定した。ｐＨ調整剤（５０％クエン酸水溶液）でｐＨを５に調整した。 Examples 1-38, 77-79 (Manufacture and evaluation of conditioners)
Using C-HPC (1) to (10) and (11) to (13) as the component (A), conditioners having compositions shown in Tables 5 to 9 were prepared by a conventional method.
Specifically, for Examples 1-26 and 77-79, component (A) was dissolved or uniformly dispersed in water to prepare a 2% polymer aqueous solution. Appropriate amounts of water and surfactant (C) were placed in a beaker, and the polymer aqueous solution was added to the aqueous solution mixed by heating to 80 ° C. and mixed uniformly. The melted oil (B) was added thereto, stirred and emulsified for 30 minutes, and cooled. Finally, the water evaporated by heating was replenished, and the pH was measured. The pH was adjusted to 5 with a pH adjuster (50% aqueous citric acid solution).
For Examples 27 to 33, component (A) was dissolved or uniformly dispersed in water to prepare a 2% polymer solution. Water and a surfactant (C) were taken in a beaker, and the polymer solution was added to an aqueous solution mixed by heating to 80 ° C. and mixed uniformly. Cetyl alcohol and stearyl alcohol melted there were added thereto, stirred and emulsified for 30 minutes, and cooled to 50-60 ° C. Next, a silicone emulsion was added and mixed uniformly and cooled. Finally, the water evaporated by heating was replenished, and the pH was measured. The pH was adjusted to 5 with a pH adjuster (50% aqueous citric acid solution).
For Examples 36 to 38, component (A) was dissolved or uniformly dispersed in water to prepare a 2% polymer solution. An appropriate amount of water, surfactant (C), and equimolar pH adjuster (50% aqueous citric acid solution) were added thereto, mixed uniformly, and heated to 80 ° C. The melted oil (B) and component (C) were added thereto, and the mixture was stirred and emulsified for 30 minutes and cooled. Finally, the water evaporated by heating was replenished, and the pH was measured. The pH was adjusted to 5 with a pH adjuster (50% aqueous citric acid solution).

下記に示すプレーンシャンプーで毛束を洗浄し、３５〜４０℃の温水で十分に湿らせた後、実施例１〜３８、７７〜７９のコンディショナー１ｇを塗布し、なじませた。その後、温水で３０秒間すすぎ、タオルで水分を取り、櫛で毛束を整え、更にドライヤーの温風で乾燥させ、仕上げに櫛で毛束を整え、評価用トレスを得た。
５人のパネラーが、以下に示す評価基準、評価方法により、毛髪の指通り性、べたつき感、まとまり感の評価を行った。結果を表７〜１１に示す。 The hair bundle was washed with a plain shampoo shown below and sufficiently moistened with warm water of 35 to 40 ° C., and then 1 g of the conditioners of Examples 1 to 38 and 77 to 79 were applied and blended. Thereafter, it was rinsed with warm water for 30 seconds, moisture was removed with a towel, a hair bundle was prepared with a comb, and further dried with warm air from a dryer, and a hair bundle was prepared with a comb for finishing to obtain an evaluation tress.
Five panelists evaluated the fingering property, stickiness, and cohesion of hair according to the following evaluation criteria and evaluation methods. The results are shown in Tables 7-11.

（プレーンシャンプーの組成）
（成分）（％）
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸Ｎａ１１．３
（エマールＥ−２７Ｃ（花王株式会社製、有効分２７重量％）として４２．０％）
ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド３．０
（アミノーンＣ−１１Ｓ（花王株式会社製））
クエン酸０．２
メチルパラベン０．３
精製水バランス
計１００．０ (Plain shampoo composition)
(Ingredient) (%)
Polyoxyethylene lauryl ether sulfate Na 11.3
(42.0% as Emar E-27C (Kao Corporation, effective 27% by weight))
Palm oil fatty acid N-methylethanolamide 3.0
(Aminone C-11S (Kao Corporation))
Citric acid 0.2
Methylparaben 0.3
Purified water balance
Total 100.0

（プレーンシャンプーの製造）
各成分をビーカーに取り、８０℃に加温後、混合し、均一に溶解したことを確認した後、冷却して、プレーンシャンプーを得た。 (Manufacture of plain shampoo)
Each component was taken in a beaker, heated to 80 ° C., mixed, and after confirming that it was uniformly dissolved, it was cooled to obtain a plain shampoo.

（評価基準・評価方法）
・指通り性
５：指通りが非常に良い
４：指通りが良い
３：指通りが普通（比較例７の指通りを基準）
２：指通りが悪い
１：指通りが非常に悪い
・べたつき感
５：べたつかない
４：あまりべたつかない
３：普通（比較例７のべたつき感を基準）
２：ややべたつく
１：べたつく
・まとまり感
５：髪のまとまりが非常によい
４：髪のまとまりがよい
３：普通（比較例７のまとまり感を基準）
２：髪のまとまりが悪い
１：髪が全くまとまらない
比較例７の指通り性、べたつき感、まとまり感を基準スコア３とし、５人のパネラーの評価結果を平均して評点を求めた。
評点が３．４以上であれば、その評価において明らかに優れた性能を有するといえる。 (Evaluation criteria and evaluation method)
・ Fingering property 5: Very good fingering 4: Good fingering 3: Normal fingering (based on fingering in Comparative Example 7)
2: Bad fingering 1: Very bad fingering, stickiness 5: Not sticky 4: Not sticky 3: Normal (based on the sticky feeling of Comparative Example 7)
2: Slightly sticky 1: Sticky feeling and cohesion 5: Hair cohesion is very good 4: Hair cohesion is good 3: Normal (based on the cohesive feeling of Comparative Example 7)
2: The hair is not well organized 1: The hair is not well organized The finger score, stickiness, and sense of uniting in Comparative Example 7 were set as a reference score of 3, and the evaluation results of 5 panelists were averaged to obtain a score.
If the score is 3.4 or more, it can be said that the evaluation clearly has excellent performance.

比較例１〜１２
実施例１の成分（Ａ）を添加しない（比較例１０〜１２）、あるいは成分（Ａ）に代えて表７に示す種々のポリマーを用いて（比較例１〜９）、表７〜９に示す組成となるコンディショナーを実施例１と同様に調製した。なお、比較例１〜９のコンディショナーのｐＨは５に調製した。比較例１〜１２のコンデョショナーを実施例１〜３８、７７〜７９と同様に評価した。結果をまとめて表７〜９に示す。 Comparative Examples 1-12
The component (A) of Example 1 is not added (Comparative Examples 10 to 12), or various polymers shown in Table 7 are used instead of the component (A) (Comparative Examples 1 to 9), and Tables 7 to 9 are used. A conditioner having the composition shown was prepared in the same manner as in Example 1. In addition, pH of the conditioner of Comparative Examples 1-9 was adjusted to 5. The conditioners of Comparative Examples 1-12 were evaluated in the same manner as in Examples 1-38 and 77-79. The results are summarized in Tables 7-9.

表７〜１１から実施例１〜３８、７７〜７９のコンディショナーは、乾燥後の油っぽいべたつき感のなさ、良好な指通り性とまとまり感の全てを満足する優れたコンディショナーであることが分かる。 From Tables 7 to 11, it can be seen that the conditioners of Examples 1 to 38 and 77 to 79 are excellent conditioners that satisfy all the feelings of oily stickiness after drying, good fingering property and feeling of unity. .

実施例３９〜７０（シャンプーの製造、評価）
製造例２で得られたＣ−ＨＰＣ（２）を用いて、表１２〜１６の実施例３９〜７０に示す組成となるシャンプーを常法により調製した。具体的には、成分（Ｃ）及び適量の水をビーカーに取り、６０℃に加温し溶解させた。５０℃まで冷却し、実施例１と同様の方法で調製したポリマー液を加え、均一混合した。そこに成分（Ｂ）を加え、３０分間撹拌乳化して冷却した。最後に、加温により蒸発した水分を補充し、ｐＨを測定した。必要に応じてｐＨ調整剤（５０％クエン酸水溶液及び４８％水酸化ナトリウム水溶液）でｐＨを７に調整した。
実施例１で用いたプレーンシャンプーで洗浄した毛束を３５〜４０℃の温水で十分に湿らせた後、実施例３９〜７０のシャンプーで洗浄し、温水ですすぎ、タオルで水分を取り、櫛で毛束を整えた。その後、ドライヤーの温風で乾燥させ、仕上げに櫛で毛束を整え、評価用トレスを得た。５人のパネラーが、実施例１〜３８と同様の評価基準、評価方法により、毛髪の指通り性、べたつき感、まとまり感を評価した。結果を表１２〜１６に示す。
なお、評価は、比較例１６の指通り性、べたつき感、まとまり感を基準スコア３とし、５人のパネラーの評価結果を平均して評点を求めた。
評点が３．４以上であれば、その評価において明らかに優れた性能を有するといえる。 Examples 39-70 (manufacture and evaluation of shampoo)
Using C-HPC (2) obtained in Production Example 2, shampoos having compositions shown in Examples 39 to 70 in Tables 12 to 16 were prepared by a conventional method. Specifically, the component (C) and an appropriate amount of water were taken in a beaker, heated to 60 ° C. and dissolved. After cooling to 50 ° C., a polymer solution prepared in the same manner as in Example 1 was added and mixed uniformly. The component (B) was added thereto, stirred and emulsified for 30 minutes, and cooled. Finally, the water evaporated by heating was replenished, and the pH was measured. The pH was adjusted to 7 with a pH adjuster (50% citric acid aqueous solution and 48% sodium hydroxide aqueous solution) as necessary.
The hair bundle washed with the plain shampoo used in Example 1 was sufficiently moistened with 35-40 ° C. warm water, then washed with the shampoo of Examples 39-70, rinsed with warm water, dampened with a towel, combed I arranged the hair bundle. Then, it dried with the warm air of the dryer, arranged the hair | bristle bundle with the comb for finishing, and obtained the trace for evaluation. Five panelists evaluated the finger's fingering property, stickiness, and unity by the same evaluation criteria and evaluation methods as in Examples 1 to 38. The results are shown in Tables 12-16.
In addition, the evaluation was obtained by averaging the evaluation results of five panelists, using the fingering property, stickiness, and unity of Comparative Example 16 as a reference score of 3.
If the score is 3.4 or more, it can be said that the evaluation clearly has excellent performance.

比較例１３〜１８
製造例２で得られたＣ−ＨＰＣ（２）に代えて、成分（Ａ）を添加しない（比較例１７）、もしくは表１２〜１４に示す種々のポリマーを用いて、表１２〜１４に示す組成となるシャンプ−を実施例３９と同様にして調製し、評価した。なお、比較例１３〜１８のシャンプーのｐＨは７に調製した。結果を表１２〜１４に示す。 Comparative Examples 13-18
Instead of C-HPC (2) obtained in Production Example 2, component (A) is not added (Comparative Example 17), or various polymers shown in Tables 12-14 are used, and Tables 12-14 are shown. A shampoo as a composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 39. The pH of the shampoos of Comparative Examples 13 to 18 was adjusted to 7. The results are shown in Tables 12-14.

表１２〜１６から、実施例３９〜７０のシャンプーは、乾燥後の油っぽいべたつき感のなさ、良好な指通り性とまとまり感の全てを満足する優れたシャンプーであることが分かる。 From Tables 12 to 16, it can be seen that the shampoos of Examples 39 to 70 are excellent shampoos that satisfy all the feelings of oily stickiness after drying, good fingering property and unity feeling.

実施例７１〜７５（アウトバストリートメントの製造、評価）
製造例１で得られたＣ−ＨＰＣ（１）を用いて、表１７の実施例７１〜７５に示す組成となるアウトバストリートメントを、実施例１に記載のコンディショナーの製造方法と同様の方法で調製した。
実施例１で用いたプレーンシャンプーで洗浄した毛束を３５〜４０℃の温水で十分に湿らせた後、毛束の水を切り、アウトバストリートメントを塗布し、なじませた後に、櫛で毛束を整えた。その後、ドライヤーの温風で乾燥させ、仕上げに櫛で毛束を整えたものを、評価用トレスとして用いた。５人のパネラーが、以下に示す評価基準、評価方法により、毛髪の指通り性、べたつき感、まとまり感を評価した。結果を表１７に示す。
なお、評価は、比較例１９の指通り性、べたつき感、まとまり感を基準スコア３とし、５人のパネラーの評価結果を平均して評点を求めた。
評点が３．４以上であれば、その評価において明らかに優れた性能を有するといえる。 Examples 71-75 (Manufacture and evaluation of out bath treatment)
Using the C-HPC (1) obtained in Production Example 1, out bath treatments having the compositions shown in Examples 71 to 75 in Table 17 were performed in the same manner as the conditioner production method described in Example 1. Prepared.
After the hair bundle washed with the plain shampoo used in Example 1 is sufficiently moistened with hot water of 35 to 40 ° C., the hair of the hair bundle is drained, the out bath treatment is applied, and the hair is combed. Arranged a bunch. Then, it dried with the warm air of the dryer, and what adjusted the hair | bristle bundle with the comb for the finish was used as the trace for evaluation. Five panelists evaluated hair fingering, stickiness, and cohesiveness according to the following evaluation criteria and evaluation methods. The results are shown in Table 17.
In addition, the evaluation was obtained by averaging the evaluation results of five panelists, using the fingering property, stickiness, and feeling of unity of Comparative Example 19 as a reference score of 3.
If the score is 3.4 or more, it can be said that the evaluation clearly has excellent performance.

比較例１９〜２６
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を添加しない（比較例１９〜２３）、又は製造例１で得られたＣ−ＨＰＣ（１）に代えて、表１７に示す種々のポリマーを用いて（比較例２４〜２６）、表１７に示す組成となるアウトバストリートメントを調製し、同様にして評価した。結果を表１７に示す。
表１７から、実施例７１〜７５のアウトバストリートメントは、乾燥後の油っぽいべたつき感のなさ、良好な指通り性とまとまり感の全てを満足する優れたアウトバストリートメントであることが分かる。 Comparative Examples 19 to 26
The cationized hydroxypropyl cellulose (A) is not added (Comparative Examples 19 to 23), or instead of the C-HPC (1) obtained in Production Example 1, various polymers shown in Table 17 are used (Comparative Examples). 24 to 26), out bath treatments having the compositions shown in Table 17 were prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 17.
From Table 17, it can be seen that the out-bath treatments of Examples 71 to 75 are excellent out-bath treatments that satisfy all the feelings of oily stickiness after drying, good fingering properties and a feeling of unity.

実施例７６
実施例７５と同様にして下記組成のアウトバストリートメントを調製した。
（成分）（％）
Ｃ−ＨＰＣ（１）０．５
ステアリルアルコール４．０
高重合ジメチルシロキサン *1 ４．０
塩化セチルトリメチルアンモニウム５．０
ｐＨ調製剤適量
精製水バランス
計１００．０

*1：東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名；ＢＹ２２−０６０（有効分６０％）を６．７％添加 Example 76
In the same manner as in Example 75, an out bath treatment having the following composition was prepared.
(Ingredient) (%)
C-HPC (1) 0.5
Stearyl alcohol 4.0
Highly polymerized dimethylsiloxane * 1 4.0
Cetyltrimethylammonium chloride 5.0
pH adjuster
Purified water balance
Total 100.0

* 1: Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name: BY22-060 (effective 60%) added 6.7%

実施例１で用いたプレーンシャンプーで洗浄した毛束を３５〜４０℃の温水で十分に湿らせた後、毛束の水を切り、ドライヤーの温風で乾燥させ、櫛で毛束を整えた。この毛束の毛先１ｃｍに実施例７５のアウトバストリートメント０．１ｇを塗布し、なじませた。室温で乾燥後、毛束の官能評価を行なった。
このアウトバストリートメントは、乾燥後に油っぽいべたつき感がなく、良好な指通り性とまとまり感を付与できた。 The hair bundle washed with the plain shampoo used in Example 1 was sufficiently moistened with warm water of 35 to 40 ° C., then the hair bundle was drained, dried with warm air from a dryer, and the hair bundle was adjusted with a comb. . 0.1 g of the out bath treatment of Example 75 was applied to 1 cm of the hair ends of this hair bundle and allowed to adjust. After drying at room temperature, sensory evaluation of the hair bundle was performed.
This out bath treatment did not have an oily stickiness after drying, and provided good fingering and cohesiveness.

実施例８０〜８６、比較例２７、２８（エマルションの調製）
（１）成分（Ａ）としてＣ−ＨＰＣ（２）を用いて、表１８に示す組成のエマルションを調整した。
１０％Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）水溶液（比較例２７、２８に示すカチオン化ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化グアーガムについては１％水溶液）及び陰イオン界面活性剤（Ｃ’）をビーカーに取り、均一になるまで混合し、Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）と陰イオン界面活性剤（Ｃ’）との混合物を調製した。（工程（Ｉ））
上記混合物に、油剤（Ｂ）を加え、３００ｒｐｍ（０．７８ｍ／ｓ）で撹拌しながら６０分間乳化し、最後に残りの水を加えてエマルションを調整した。（工程（II））
（２）油滴の平均粒径の測定
油滴の平均粒径は、動的光散乱粒径測定装置ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定時の泡の混入を防ぐ為、ＬＡ−９５０のセル中で乳化物を完全に分散後（測定条件；攪拌７、循環７）、撹拌及び循環を停止させてから測定した。体積基準のメジアン径を、温度２５℃にて測定し、これを平均粒径とした。
油滴の平均粒径が小さいほど、油剤（Ｂ）の乳化力が大きく、粒径が大きいほど、乳化力が小さいことを意味している。
（３）乳化状態の評価
上記（１）で調整したエマルションを適量の水で希釈し、５％水溶液とした。このエマルションの外観から下記の評価基準により評価した。結果を表１８に示す。
（評価基準）
・乳化状態
Ａ：乳化可能
Ｂ：乳化不可能（油滴合一） Examples 80 to 86, Comparative Examples 27 and 28 (Preparation of emulsion)
(1) An emulsion having the composition shown in Table 18 was prepared using C-HPC (2) as the component (A).
10% C-HPC (A) aqueous solution (cationized hydroxyethyl cellulose shown in Comparative Examples 27 and 28, 1% aqueous solution for cationized guar gum) and an anionic surfactant (C ′) in a beaker until uniform By mixing, a mixture of C-HPC (A) and an anionic surfactant (C ′) was prepared. (Process (I))
The oil (B) was added to the above mixture and emulsified for 60 minutes while stirring at 300 rpm (0.78 m / s), and finally the remaining water was added to prepare an emulsion. (Process (II))
(2) Measurement of average particle size of oil droplets The average particle size of oil droplets was measured using a dynamic light scattering particle size measuring apparatus LA-950 (manufactured by Horiba, Ltd.). In order to prevent mixing of bubbles at the time of measurement, the emulsion was completely dispersed in the LA-950 cell (measurement conditions; stirring 7, circulation 7), and measurement was performed after stirring and circulation were stopped. The volume-based median diameter was measured at a temperature of 25 ° C., and this was defined as the average particle diameter.
This means that the smaller the average particle size of the oil droplets, the greater the emulsifying power of the oil ( B ), and the larger the particle size, the smaller the emulsifying power.
(3) Evaluation of emulsified state The emulsion prepared in (1) above was diluted with an appropriate amount of water to obtain a 5% aqueous solution. The appearance of this emulsion was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 18.
(Evaluation criteria)
・ Emulsification state A: Emulsification possible B: Emulsification impossible (oil drop coalescence)

実施例８７〜９５、比較例２９〜３１（コンディショナーの製造、評価）
（工程（III））
適量の水及び界面活性剤（Ｃ）をビーカーに取り、８０℃に加温して混合した水溶液を、前記ポリマー水溶液に加え、均一混合した。そこに融解させた油剤（Ｂ）、セチルアルコール、ステアリルアルコールを加え、３０分間撹拌乳化し冷却した。その後、表１８に示す組成のエマルションを添加し、均一に混合した。最後に、加温により蒸発した水分を補充し、ｐＨを測定した。ｐＨ調整剤（５０％クエン酸水溶液）でｐＨを５に調整した。なお、比較例２９では、表１８に示すエマルションに代えて、市販のエマルション（東レダウコーニング社製、BY22-029）を用いた。 Examples 87-95, Comparative Examples 29-31 (Manufacture and evaluation of conditioners)
(Process (III))
An appropriate amount of water and a surfactant (C) were taken in a beaker, and an aqueous solution mixed by heating to 80 ° C. was added to the aqueous polymer solution and mixed uniformly. The melted oil (B), cetyl alcohol, and stearyl alcohol were added thereto, and the mixture was stirred and emulsified for 30 minutes and cooled. Thereafter, an emulsion having the composition shown in Table 18 was added and mixed uniformly. Finally, the water evaporated by heating was replenished, and the pH was measured. The pH was adjusted to 5 with a pH adjuster (50% aqueous citric acid solution). In Comparative Example 29, a commercially available emulsion (BY22-029 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) was used instead of the emulsion shown in Table 18.

下記に示すプレーンシャンプーで毛束を洗浄し、３５〜４０℃の温水で十分に湿らせた後、実施例８７〜９５、比較例２９〜３１のコンディショナー１ｇを塗布し、なじませた。その後、温水で３０秒間すすぎ、タオルで水分を取り、櫛で毛束を整え、更にドライヤーの温風で乾燥させ、仕上げに櫛で毛束を整え、評価用トレスを得た。
５人のパネラーが、以下に示す評価基準、評価方法により、比較例２９の指通り性、べたつき感、まとまり感、しっとり感を基準スコア３とし、評価結果を平均して評点を求めた。結果を表１９、２０に示す。 The hair bundle was washed with a plain shampoo shown below and sufficiently moistened with warm water of 35 to 40 ° C., and then 1 g of the conditioners of Examples 87 to 95 and Comparative Examples 29 to 31 were applied and blended. Thereafter, it was rinsed with warm water for 30 seconds, moisture was removed with a towel, a hair bundle was prepared with a comb, and further dried with warm air from a dryer, and a hair bundle was prepared with a comb for finishing to obtain an evaluation tress.
Five panelists evaluated the fingertips, stickiness, cohesiveness, and moistness of Comparative Example 29 as the standard score 3 according to the evaluation criteria and evaluation methods shown below, and averaged the evaluation results to obtain a score. The results are shown in Tables 19 and 20.

（評価基準・評価方法）
・指通り性
５：指通りが非常に良い
４：指通りが良い
３：指通りが普通
２：指通りが悪い
１：指通りが非常に悪い
・べたつき感
５：べたつかない
４：あまりべたつかない
３：普通
２：ややべたつく
１：べたつく
・まとまり感
５：髪のまとまりが非常によい
４：髪のまとまりがよい
３：普通
２：髪のまとまりが悪い
１：髪が全くまとまらない
・しっとり感
５：強く感じられる
４：感じられる
３：普通
２：あまり感じられない
１：全く感じられない (Evaluation criteria and evaluation method)
・ Fingering property 5: Very good fingering 4: Good fingering 3: Normal fingering 2: Bad fingering 1: Very bad fingering • Stickiness 5: Not sticky 4: Not very sticky 3: Normal 2: Slightly sticky 1: Sticky / Smoothness 5: Very good hair cohesion 4: Good hair cohesion 3: Normal 2: Poor hair cohesion 1: Hair is not cohesive • Moist feeling 5 : Feeling strong 4: Feeling 3: Normal 2: Not felt very much 1: Not felt at all

表１９、表２０から、実施例８７〜９５のコンディショナーは、比較例２９〜３１のコンディショナーに比べ、油っぽいべたつきがなく、良好な指通り性、しっとり感及びまとまり感を付与できたことが分かる。 From Tables 19 and 20, the conditioners of Examples 87 to 95 were free of oily stickiness, and were able to impart good fingering, moist feeling and cohesiveness as compared with the conditioners of Comparative Examples 29 to 31. I understand.

実施例９６〜１０１（シャンプーの製造、評価）
成分（Ａ）としてＣ−ＨＰＣ（２）を用いて、表２１に示す組成となるシャンプーを調製した。
具体的には、カチオン化グアーガムをと適量の水をビーカーに取り、均一に溶解させた。そこに界面活性剤（Ｃ）を加え、６０℃に加温し溶解させた。４５℃まで冷却し、そこにエチレングリコールジステアレート（Ｂ）及び、表１８に示す組成のエマルションを加え、３０分間撹拌乳化し冷却した。最後に、加温により蒸発した水分を補充し、ｐＨを測定した。必要に応じてｐＨ調整剤（５０％クエン酸水溶液及び４８％水酸化ナトリウム水溶液）でｐＨを７に調整した。実施例１と同様の評価方法により、毛髪の指通り性、べたつきのなさ、まとまり感、しっとり感の評価を行った。結果を表２１示す。
なお、評価は、比較例３２の指通り性、べたつきのなさ、まとまり感、しっとり感を基準スコア３とし、５人のパネラーの評価結果を平均して評点を求めた。 Examples 96-101 (production and evaluation of shampoo)
A shampoo having the composition shown in Table 21 was prepared using C-HPC (2) as the component (A).
Specifically, cationized guar gum and an appropriate amount of water were taken in a beaker and dissolved uniformly. Surfactant (C) was added there, and it heated and dissolved at 60 degreeC. It cooled to 45 degreeC, and the ethylene glycol distearate (B) and the emulsion of the composition shown in Table 18 were added there, and it stirred and emulsified for 30 minutes, and cooled. Finally, the water evaporated by heating was replenished, and the pH was measured. The pH was adjusted to 7 with a pH adjuster (50% citric acid aqueous solution and 48% sodium hydroxide aqueous solution) as necessary. By the same evaluation method as in Example 1, the finger's fingering property, non-stickiness, feeling of unity, and moist feeling were evaluated. The results are shown in Table 21.
The evaluation was performed by averaging the evaluation results of the five panelists, with the fingering property, non-stickiness, cohesiveness, and moistness of Comparative Example 32 as the reference score of 3, and the evaluation results of the five panelists were averaged.

比較例３２
配合したエマルションを市販のエマルション（東レダウコーニング社製、BY22-029）に変えた以外は実施例９６〜１０１と同様に調製した。なお、シャンプーのｐＨは、ｐＨ調整剤（５０％クエン酸水溶液及び４８％水酸化ナトリウム水溶液）を用いて７に調製した。 Comparative Example 32
It was prepared in the same manner as in Examples 96 to 101 except that the blended emulsion was changed to a commercially available emulsion (BY22-029, manufactured by Toray Dow Corning). The pH of the shampoo was adjusted to 7 using a pH adjuster (50% citric acid aqueous solution and 48% sodium hydroxide aqueous solution).

表２１から、実施例９６〜１０１のシャンプーは、比較例３２のシャンプーに比べ、油っぽいべたつきがなく、良好な指通り性、しっとり感及びまとまり感を付与できたことが分かる。 From Table 21, it turns out that the shampoo of Examples 96-101 did not have oily stickiness compared with the shampoo of the comparative example 32, and was able to provide favorable fingering property, moist feeling, and a feeling of unity.

本発明の毛髪化粧料は、ヘアシャンプー、ヘアリンス、トリートメント、コンディショナー、洗い流さないタイプのヘアコンディショナー、ヘアクリーム、ブローローション、ヘアパック、ヘアカラー、コンディショニングジェル、コンディショニングフォーム等の分野で好適に利用することができる。 The hair cosmetic composition of the present invention is suitably used in the fields of hair shampoo, hair rinse, treatment, conditioner, non-washing type hair conditioner, hair cream, blow lotion, hair pack, hair color, conditioning gel, conditioning foam, etc. Can do.

Claims

カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）０．００１〜５質量％、２０℃における水１００ｇに対する溶解量が０〜１ｇである油剤（Ｂ）０．０１〜３０質量％、及び界面活性剤（Ｃ）０．０１〜５０質量％を含有する毛髪化粧料であって、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．１〜２．９であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．１〜２．９であり、
油剤（Ｂ）が、（ｉ）エステル油、（ii）シリコーン油、（iii）エーテル油、（iv）炭化水素油、（ｖ）高級アルコール、及び（vi）水酸基が置換していてもよい炭素数１７〜２３の炭化水素基を有するカルボン酸よりなる群から選択され、
（ｉ）エステル油は、式（４）で表されるエステル油、式（５）で表されるエステル油、及びジペンタエリスリトールの疎水性カルボン酸エステルよりなる群から選択され、
（iii）エーテル油は、下記式（７）で表されるエーテル油である毛髪化粧料。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表されるカチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示し、５０〜５０００である。）

（式中、Ｙ^１及びＹ^２は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ^１）−ＣＨ（Ｙ^２）−Ｏ−）の数を、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、更にｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。）

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ⁻はアニオン性基を示す。）
Ｒ ^７ −ＣＯＯ−Ｒ ^８（４）
（式中、Ｒ ^７は炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ ^８は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。）

（式中、Ｒ ^９、Ｒ ^１０及びＲ ^１１はそれぞれ独立に水素原子、又は式（６）で示される基であって、全てが水素原子になることはない。）

（式中、Ｒ ^１２はカルボン酸エステル基で分断されていてもよく、水酸基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基である。）
Ｒ ^１３ −Ｏ−（ＰＯ） _ｒ（ＥＯ） _ｓ −Ｈ（７）
（式中、Ｒ ^１３は炭素数６〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示す。ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示す。また、ＰＯの平均付加モル数ｒは０．１〜１５の数を示し、ＥＯの平均付加モル数ｓは０〜１０の数を示す。ｓが０でない場合、ＰＯ及びＥＯの付加形式は、ランダムであってもブロックであってもよく、ＰＯとＥＯの付加順序も問わない。） Cationized hydroxypropyl cellulose (A) 0.001 to 5% by mass , oil agent (B) 0.01 to 30 % by mass with respect to 100 g of water at 20 ° C. 0 to 1 g, and surfactant (C) 0 A hair cosmetic containing 0.01 to 50% by mass , wherein the cationized hydroxypropylcellulose (A) has a main chain derived from anhydroglucose represented by the following general formula (1) and is cationized substitution degree of ethyleneoxy groups is from 0.1 to 2.9, Ri substitution degree from 0.1 to 2.9 der propyleneoxy group,
The oil agent (B) is (i) an ester oil, (ii) a silicone oil, (iii) an ether oil, (iv) a hydrocarbon oil, (v) a higher alcohol, and (vi) a carbon that may be substituted with a hydroxyl group. Selected from the group consisting of carboxylic acids having hydrocarbon groups of 17 to 23,
(I) The ester oil is selected from the group consisting of an ester oil represented by formula (4), an ester oil represented by formula (5), and a hydrophobic carboxylic acid ester of dipentaerythritol,
(Iii) ether oil, ether oil der Ru hair cosmetic composition represented by the following formula (7).

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a substituent having a cationized ethyleneoxy group and a propyleneoxy group represented by the following general formula (2), and n is an average of anhydroglucose. The degree of polymerization is 50 to 5000.)

(In the formula, ^one of Y ¹ and Y ² is a hydrogen atom, the other represents a cationic group represented by the following general formula (3), PO represents a propyleneoxy group, and p represents a general formula (2 ) Represents the number of cationized ethyleneoxy groups (—CH (Y ¹ ) —CH (Y ² ) —O—), and q represents the number of propyleneoxy groups (—PO—), each of which is 0 or positive When both p and q are not 0, the order of addition of the cationized ethyleneoxy group and the propyleneoxy group is not limited, and when p and / or q is 2 or more, block bonding or random Any of the bonds may be used.)

(Wherein R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X ⁻ represents an anionic group.)
^{^{R 7 -COO-R 8 (4}} )
(In the formula, R ⁷ represents a linear or branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, and R ⁸ represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms.)

(In the formula, R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently a hydrogen atom or a group represented by the formula (6), and all of them are not hydrogen atoms.)

(Wherein R ¹² is a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms which may be interrupted by a carboxylic acid ester group and optionally substituted by a hydroxyl group.)
^{_{_{R 13 -O- (PO) r (}}} EO) s -H (7)
(In the formula, R ¹³ represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms. PO represents a propyleneoxy group, EO represents an ethyleneoxy group. Also, the average added mole number of PO. r represents a number of 0.1 to 15, and the average added mole number s of EO represents a number of 0 to 10. When s is not 0, the addition form of PO and EO is a block even if it is random. The order of addition of PO and EO does not matter.)

カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）は、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とプロピレンオキシ基の置換度の和が０．９〜３．２である、請求項１に記載の毛髪化粧料。 The hair cosmetic composition according to claim 1 , wherein the cationized hydroxypropyl cellulose (A) has a sum of substitution degree of cationized ethyleneoxy group and substitution degree of propyleneoxy group of 0.9 to 3.2 .

カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）に対する油剤（Ｂ）の質量比［油剤（Ｂ）／カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）］が０．１〜５０００である、請求項１又は２に記載の毛髪化粧料。 Hair makeup according to claim 1 or 2, wherein the mass ratio of the oil agent (B) to the cationized hydroxypropyl cellulose (A) [oil agent (B) / cationized hydroxypropyl cellulose (A)] is 0.1 to 5,000. Fee.

カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）に対する界面活性剤（Ｃ）の質量比［界面活性剤（Ｃ）／カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）］が０．１〜２０００である、請求項１〜３のいずれかに記載の毛髪化粧料。 The mass ratio of the surfactant (C) to the cationized hydroxypropylcellulose (A) [surfactant (C) / cationized hydroxypropylcellulose (A)] is from 0.1 to 2000. Hair cosmetics as described in any one.

化粧料が、シャンプー、コンディショナー又はアウトバストリートメントである、請求項１〜４のいずれかに記載の毛髪化粧料。 The hair cosmetic according to any one of claims 1 to 4, wherein the cosmetic is a shampoo, a conditioner or an out bath treatment.

カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、２０℃における水１００ｇに対する溶解量が０〜１ｇである油剤（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）を混合する工程を有し、
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、下記工程（ａ−１）〜（ａ−３）によって得られるものである、請求項１〜５のいずれかに記載の毛髪化粧料の製造方法。
工程（ａ−１）：セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行う工程
工程（ａ−２）：工程（ａ−１）で得られた粉砕機処理物に塩基を添加して粉砕機処理を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程（ａ−３）：工程（ａ−２）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程 A step of mixing cationized hydroxypropylcellulose (A), an oil agent (B) having a dissolution amount with respect to 100 g of water at 20 ° C. of 0 to 1 g, and a surfactant (C);
The method for producing a hair cosmetic according to any one of claims 1 to 5, wherein the cationized hydroxypropylcellulose (A) is obtained by the following steps (a-1) to (a-3).
Step (a-1): A step of adding a cationizing agent to the cellulose-containing raw material and carrying out a pulverizer treatment Step (a-2): Adding a base to the pulverizer treated product obtained in step (a-1) The step of obtaining a cationized cellulose by reacting the cellulose-containing raw material with a cationizing agent while carrying out a pulverizer treatment Step (a-3): The cationized cellulose and propylene oxide obtained in Step (a-2) Process for obtaining cationized hydroxypropylcellulose (A) by reaction

カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、２０℃における水１００ｇに対する溶解量が０〜１ｇである油剤（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）を混合する工程を有し、
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、下記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）によって得られるものである、請求項１〜５のいずれかに記載の毛髪化粧料の製造方法。
工程（ｂ−１）：セルロース含有原料を粉砕機処理して、結晶化度が１０〜５０％であるセルロースを含有するセルロース含有原料を得る工程
工程（ｂ−２）：工程（ｂ−１）で得られたセルロース含有原料に対して、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対して２０〜１００質量％の水を添加して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｂ−３）：工程（ｂ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｂ−４）：工程（ｂ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程 A step of mixing cationized hydroxypropylcellulose (A), an oil agent (B) having a dissolution amount with respect to 100 g of water at 20 ° C. of 0 to 1 g, and a surfactant (C);
The method for producing a hair cosmetic according to any one of claims 1 to 5, wherein the cationized hydroxypropylcellulose (A) is obtained by the following steps (b-1) to (b-4).
Step (b-1): A step of obtaining a cellulose-containing raw material containing cellulose having a crystallinity of 10 to 50% by pulverizing the cellulose-containing raw material Step (b-2): Step (b-1) 20 to 100 masses with respect to cellulose in the cellulose-containing raw material obtained in step 0.6 to 1.5 times mole of base per mole of anhydroglucose unit constituting the cellulose, and cellulose in the cellulose-containing raw material. Step for obtaining alkali cellulose by adding% water Step (b-3): Step for obtaining hydroxypropyl cellulose by reacting alkali cellulose obtained in step (b-2) with propylene oxide Step (b- 4): Process for obtaining cationized hydroxypropylcellulose (A) by reacting the hydroxypropylcellulose obtained in step (b-3) with a cationizing agent.

カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、２０℃における水１００ｇに対する溶解量が０〜１ｇである油剤（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）を混合する工程を有し、
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、下記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）によって得られるものである、請求項１〜５のいずれかに記載の毛髪化粧料の製造方法。
工程（ｃ−１）：セルロース含有原料及びセルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基化合物との混合物を、該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０重量％以下の条件下で粉砕機処理し、セルロースの平均粒径が１０〜１５０μｍであるセルロース・塩基混合粉砕物を得る工程
工程（ｃ−２）：工程（ｃ−１）で得られたセルロース・塩基混合粉砕物に水を添加し、該セルロース・塩基混合粉砕物中の水分量を、工程（ｃ−１）で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％に調整して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｃ−３）：工程（ｃ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｃ−４）：工程（ｃ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程 A step of mixing cationized hydroxypropylcellulose (A), an oil agent (B) having a dissolution amount with respect to 100 g of water at 20 ° C. of 0 to 1 g, and a surfactant (C);
The method for producing a hair cosmetic according to any one of claims 1 to 5, wherein the cationized hydroxypropyl cellulose (A) is obtained by the following steps (c-1) to (c-4).
Step (c-1): A cellulose-containing raw material and a mixture of 0.6 to 1.5-fold moles of a basic compound per mole of anhydroglucose unit constituting cellulose in the cellulose-containing raw material are mixed in the cellulose-containing raw material. Process step (c-2): Step (c-1) for obtaining a cellulose / base mixed pulverized product having a cellulose average particle size of 10 to 150 μm by pulverizing under a condition where the water content with respect to cellulose is 10% by weight or less. Water is added to the cellulose / base mixed pulverized product obtained in (1), and the water content in the cellulose / base mixed pulverized product is 30 to 30% of the cellulose in the cellulose-containing raw material used in step (c-1). Step of adjusting to 100% by mass to obtain alkali cellulose Step (c-3): Hydrolysis by reacting the alkali cellulose obtained in step (c-2) with propylene oxide. Sheet process to obtain a cellulose (c-4): Step (c-3) obtained by reacting the hydroxypropyl cellulose and cationic agent to obtain a cationized hydroxypropyl cellulose (A)

下記工程（Ｉ）〜工程（III）を有する請求項１〜５のいずれかに記載の毛髪化粧料の製造方法。
工程（Ｉ）：カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）と、陰イオン界面活性剤（Ｃ’）とを混合し、混合物を得る工程
工程（II）：工程（Ｉ）により得られた混合物と２０℃における水１００ｇに対する溶解量が０〜１ｇである油剤（Ｂ）を混合し、エマルションを得る工程
工程（III）：工程（II）により得られたエマルションと、界面活性剤（Ｃ）及び水とを混合し、毛髪化粧料を得る工程 The manufacturing method of the hair cosmetics in any one of Claims 1-5 which have the following process (I)-process (III).
Step (I): Step of mixing cationized hydroxypropylcellulose (A) and anionic surfactant (C ′) to obtain a mixture Step (II): Mixture obtained by step (I) and 20 ° C. Step of mixing an oil agent (B) having a dissolution amount with respect to 100 g of water in 0 to 1 g to obtain an emulsion Step (III): The emulsion obtained by the step (II), the surfactant (C) and water. Mixing and obtaining hair cosmetics