JP5955791B2 - Paste composition and solar cell - Google Patents
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Description
本発明は、ペースト組成物と太陽電池に関する。より詳細には、太陽電池の受光面側に銀電極を形成する際に用いるペースト組成物に関する。 The present invention relates to a paste composition and a solar cell. In more detail, it is related with the paste composition used when forming a silver electrode in the light-receiving surface side of a solar cell.
太陽の光エネルギーを電力に変換する太陽電池の典型例として、例えば、シリコン（単結晶または多結晶）を半導体基板として利用する太陽電池、いわゆる結晶シリコン系太陽電池が知られている。そして、この結晶シリコン系太陽電池としては、例えば図２に示すような、片面受光タイプの太陽電池１１０が汎用されている。
この太陽電池１１０は、ｐ型シリコン基板（Ｓｉウエハ：ｐ型結晶シリコンからなるｐ−Ｓｉ層）１１１の受光面（図２では上面）側にｐｎ接合により形成されたｎ−Ｓｉ層１１６を備え、ｎ−Ｓｉ層１１６上には窒化シリコンや酸化チタンから成る反射防止膜１１４と、銀（Ａｇ）から成る表面電極（受光面電極）１１２とを備えている。一方、ｐ型シリコン基板（ｐ−Ｓｉ層）１１１の裏面（図２では下面）側には、受光面電極１１２と同様に銀（Ａｇ）から成る裏面側外部接続用電極１２２と、いわゆる裏面電界（ＢＳＦ；Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）効果を奏するアルミニウム電極１２０とを備えている。
As a typical example of a solar cell that converts solar light energy into electric power, for example, a solar cell that uses silicon (single crystal or polycrystal) as a semiconductor substrate, a so-called crystalline silicon solar cell is known. As this crystalline silicon solar cell, for example, a single-sided light receiving type
This
かかる受光面電極１１２を形成する手法の一つに、ファイヤースルー（焼成貫通）法と呼ばれる手法がある。このファイヤースルー法では、例えば、シリコン基板１１１の表面のほぼ全面に反射防止膜１１４を形成し、この反射防止膜１１４上に受光面電極形成用のペースト組成物（以下、単に導電性ペーストという場合がある。）をスクリーン印刷法等の手法により所望の電極パターンに形成して焼成を行う。ここで用いる導電性ペーストは、例えば、主として、導電性粒子（典型的には銀粉末）と、ガラス粉末と、有機媒体とから構成されている。そして、この導電性ペースト中のガラス粉末が、焼成中に反射防止膜１１４を酸化し、ガラス中に取り込むことで、ペースト中の導電性粒子とｎ−Ｓｉ層１１６とによる電気的接続（具体的には、オーミックコンタクト）を実現する。この手法によると、予め反射防止膜１１４の部分的除去を伴う電極形成手法等と比較して、工程数が削減できるとともに、反射防止膜１１４の除去部分と受光面電極１１２の形成位置との間に隙間や重なりが生まれる心配がない。そのため、受光面電極１１２の形成には、かかるファイヤースルー法が好ましく採用されている。
One of the methods for forming the light receiving
このような太陽電池の受光面電極１１２の形成に際しては、良好な電気的接続（オーミックコンタクト）を実現することで受光面電極１１２とｎ−Ｓｉ層１１６との間の接触抵抗を抑える等して、得られる太陽電池（単セル）の曲線因子(ＦＦ)やエネルギー変換効率等の特性を高める努力が為されている。例えば、導電性ペーストに対し、導電性粒子およびガラス粉末以外の成分を配合することで、これらの特性の改善を試みることがなされている（例えば、特許文献１〜８参照）。
In forming the light receiving
具体的には、例えば、特許文献１には、導電性ペーストに周期表第Ｖ族元素を添加することにより銀粉末およびガラス粉末を活性化し、反射防止膜に対する酸化還元作用を促進させて、形成される銀電極と拡散層との間のオーミックコンタクトを改善し得ることが開示されている。
特許文献２には、導電性ペーストに、塩化物、臭化物あるいはフッ化物を添加することで、銀粉末およびガラス粉末が反射防止膜を突き破る作用を補助し、オーミックコンタクトを改善できることが開示されている。
特許文献３には、銀電極用の電極材料にＴｉ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｚｒ，ＦｅおよびＣｒ成分のうちのいずれか１種または複数種を含有させることで、安定的なオーミックコンタクトが得られ、電極強度が高くなることが開示されている。
Specifically, for example, in Patent Document 1, silver powder and glass powder are activated by adding a Group V element of the periodic table to the conductive paste, and the redox action on the antireflection film is promoted to form It has been disclosed that the ohmic contact between the applied silver electrode and the diffusion layer can be improved.
Patent Document 2 discloses that addition of chloride, bromide, or fluoride to a conductive paste can help the silver powder and glass powder break through the antireflection film and improve ohmic contact. .
In Patent Document 3, a stable ohmic contact can be obtained by adding any one or more of Ti, Bi, Co, Zn, Zr, Fe and Cr components to an electrode material for a silver electrode. It is disclosed that the electrode strength is increased.
特許文献４には、太陽電池の受光面電極を形成するために用いることができる、銀粉末と、粒径が７ｎｍから１００ｎｍ未満の範囲にあるＺｎ含有添加剤と、軟化点が３００〜６００℃の範囲内のガラスフリットとが、有機溶媒中に分散されている厚膜導電性組成物が提案されており、このＺｎ含有添加剤の添加により電気的性能とハンダ接着性との両方が改善されることが開示されている。
また、特許文献５には、太陽電池の受光面電極を形成するために用いることができる、銀粉末とＭｎ含有添加剤と軟化点が３００から６００℃の範囲内にあるガラスフリットとが有機溶媒中に分散されている厚膜導電性組成物が提案されており、このＭｎ含有添加剤の添加により電気的性能とハンダ接着性との両方が改善されることが開示されている。
In Patent Document 4, a silver powder, a Zn-containing additive having a particle diameter in the range of 7 nm to less than 100 nm, and a softening point of 300 to 600 ° C. that can be used to form a light-receiving surface electrode of a solar cell. A thick film conductive composition in which a glass frit in the range is dispersed in an organic solvent has been proposed, and the addition of this Zn-containing additive improves both electrical performance and solder adhesion. Is disclosed.
Patent Document 5 discloses that an organic solvent includes silver powder, an Mn-containing additive, and a glass frit having a softening point in the range of 300 to 600 ° C., which can be used to form a light-receiving surface electrode of a solar cell. A thick film conductive composition dispersed therein has been proposed, and it is disclosed that the addition of this Mn-containing additive improves both electrical performance and solder adhesion.
ところで、上記のシリコン系太陽電池の受光面電極は、典型的には、線状のバスバー電極（接続用電極）と、該バスバーに接続する多数本の細線状のグリッド電極（集電用電極）とにより構成されている。そして、このような受光面電極は太陽電池の受光面に形成されるため、シャドウロス（遮光損失）が発生する。そのため、セルの単位面積あたりの受光面積を拡大し、セル単位面積あたりの出力、すなわち変換効率を向上させる目的で、受光面電極、とりわけ本数の多いグリッド電極の細線化（ファインライン化）を図ることが求められている。例えば、従来の太陽電池において１３０μｍ程度であったグリッド電極の幅を、１１０μｍ以下とすることが求められる。
ここで、グリッド電極の幅を細くすると、受光面電極とｎ層とのオーミックコンタクトが悪化して接触抵抗が高くなり、電流密度の低下が起こるため、単純には変換効率を高くすることができない。そのため、グリッド電極の幅を細くした場合において、上記の特許文献１〜５に記載された技術は、太陽電池の曲線因子やエネルギー変換効率等の特性を十分に高めるものとはなり得ていなかった。
By the way, the light receiving surface electrode of the silicon-based solar cell typically includes a linear bus bar electrode (connecting electrode) and a plurality of fine linear grid electrodes (collecting electrodes) connected to the bus bar. It is comprised by. And since such a light-receiving surface electrode is formed in the light-receiving surface of a solar cell, a shadow loss (light-shielding loss) generate | occur | produces. Therefore, for the purpose of increasing the light receiving area per unit area of the cell and improving the output per unit cell area, that is, the conversion efficiency, the light receiving surface electrode, especially the grid electrode having a large number, is made thin (fine line). It is demanded. For example, the width of the grid electrode, which was about 130 μm in a conventional solar cell, is required to be 110 μm or less.
Here, when the width of the grid electrode is narrowed, ohmic contact between the light receiving surface electrode and the n layer is deteriorated to increase the contact resistance and the current density is lowered. Therefore, the conversion efficiency cannot be simply increased. . Therefore, when the width of the grid electrode is narrowed, the techniques described in Patent Documents 1 to 5 have not been able to sufficiently enhance characteristics such as the curve factor and energy conversion efficiency of the solar cell. .
また、上記のような太陽電池の一般的な構成において、短波長の光は透過性が低いことからｐｎ接合に到達して発電に寄与することなく、ｎ−Ｓｉ層に吸収されて熱に変わってしまっていた。そのため、より短波長の光をできる限り高い強度でｐｎ接合部分に送り届け、より多くの電流を取り出すために、すなわち、光電変換効率を上げる目的で、ｎ−Ｓｉ層の厚さ（深さ）を薄くすることが試みられている。例えば、従来は３００ｎｍ〜５００ｎｍ程度の厚みであったｎ−Ｓｉ層を、例えば２５０ｎｍ以下程度として薄層化することが提案されている。かかる構成によると、近紫外光（例えば、波長２００〜３８０ｎｍ）付近の高エネルギーな光を発電に利用できるため、太陽電池の発電効率の向上が期待されている。しかしながら、ｎ−Ｓｉ層の厚さがこのように薄くなるとｎ−Ｓｉ層自体が高抵抗化してシート抵抗が増大すること、また表面再結合を抑制するためにドーパント濃度を低下する必要があること等から、受光面電極とｎ−Ｓｉ層との間に良好なオーミックコンタクトが得られ難く、接触抵抗が増大するという問題があった。また、受光面電極の形成に上記のファイヤースルー法を適用すると、電極ペーストがｎ−Ｓｉ層に達するのみならずｎ−Ｓｉ層を超えてｐｎ接合界面近傍にまで浸食する可能性が生じ、焼成条件の厳格化が要求され、また、太陽電池の曲線因子(ＦＦ)やエネルギー変換効率に却って悪影響を与えるおそれがあった。 Further, in the general configuration of the solar cell as described above, short-wavelength light has low transparency, so it reaches the pn junction and does not contribute to power generation, but is absorbed by the n-Si layer and converted to heat. It was. For this reason, the thickness (depth) of the n-Si layer is reduced in order to deliver light having a shorter wavelength to the pn junction portion with the highest possible intensity and to extract more current, that is, to increase the photoelectric conversion efficiency. Attempts have been made to make it thinner. For example, it has been proposed to reduce the thickness of an n-Si layer, which has conventionally been about 300 nm to 500 nm, to about 250 nm or less. According to such a configuration, high energy light in the vicinity of near-ultraviolet light (for example, a wavelength of 200 to 380 nm) can be used for power generation. Therefore, improvement in power generation efficiency of the solar cell is expected. However, when the thickness of the n-Si layer is reduced in this way, the n-Si layer itself increases in resistance and increases in sheet resistance, and it is necessary to reduce the dopant concentration in order to suppress surface recombination. From the above, there is a problem that it is difficult to obtain a good ohmic contact between the light-receiving surface electrode and the n-Si layer, and the contact resistance increases. In addition, when the above-described fire-through method is applied to the formation of the light-receiving surface electrode, the electrode paste may not only reach the n-Si layer but also erode to the vicinity of the pn junction interface beyond the n-Si layer. Strict conditions were required, and there was a risk of adverse effects on the fill factor (FF) and energy conversion efficiency of solar cells.
本発明は、上記のとおりの事情を背景として為されたものであって、その目的とするところは、例えば、太陽電池の受光面電極を形成するに際して要求される多様な特性、例えば、細線化が可能で、かつ、良好な電気的接合を実現し得る、ペースト組成物を提供することを目的とする。また、かかるペースト組成物を用いて形成された受光面電極を備える、優れた電気特性（例えば、開放電圧、曲線因子やエネルギー変換効率）を備える太陽電池を提供することを他の目的とする。 The present invention has been made in the background of the circumstances as described above, and its purpose is, for example, various characteristics required when forming a light receiving surface electrode of a solar cell, for example, thinning It is an object of the present invention to provide a paste composition that is capable of achieving good electrical joining. Another object of the present invention is to provide a solar cell including a light-receiving surface electrode formed using such a paste composition and having excellent electrical characteristics (for example, open-circuit voltage, fill factor and energy conversion efficiency).
上記目的を実現するべく、本発明により提供されるペースト組成物は、太陽電池の受光面に配設される銀電極を形成するためのペースト組成物である。かかるペースト組成物は、銀粉末と、ペロブスカイト型酸化物粉末と、ガラス粉末とが有機媒体に分散されて構成されている。そして、このペロブスカイト型酸化物は、一般式（１）：ＡＢＯ３−δで表され、Ａサイトにはランタノイド（Ｌｎ）から選択される少なくとも１種の元素およびストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ）ならびにバリウム（Ｂａ）から選択される少なくとも１種の元素が、Ｂサイトには少なくともコバルト（Ｃｏ）および鉄（Ｆｅ）が含まれていることを特徴としている。なお、式（１）中のδは酸素欠損量を示す。また、上記ガラス粉末は、少なくとも一部にテルル（Ｔｅ）成分を含むことを特徴としている。 In order to achieve the above object, the paste composition provided by the present invention is a paste composition for forming a silver electrode disposed on the light receiving surface of a solar cell. Such a paste composition is constituted by dispersing silver powder, perovskite oxide powder, and glass powder in an organic medium. The perovskite oxide is represented by the general formula (1): ABO 3-δ , and the A site contains at least one element selected from lanthanoids (Ln), strontium (Sr), and calcium (Ca). And at least one element selected from barium (Ba) is characterized in that the B site contains at least cobalt (Co) and iron (Fe). In the formula (1), δ represents the amount of oxygen deficiency. The glass powder is characterized in that it contains at least a tellurium (Te) component.
本発明者らは、太陽電池の受光面に配設される銀電極を形成するためのペースト組成物の新たな機能性を探求した結果、かかるペースト組成物に、酸素イオン導電性と電子導電性とを備える酸素イオン−電子混合伝導体であって、例えば、ＬｎＳｒＭｎ系、ＬａＮｉＦｅ系、ＬａＳｒＣｏＦｅ系のペロブスカイト構造を有する酸化物を配合することで、太陽電池の電気特性を向上し得ることを既に見出している。そして、かかるペースト組成物の更なる改良を目的として鋭意研究を重ねた結果、上記のＬａＳｒＣｏＦｅ系のペロブスカイト構造を有する酸化物を用いた場合においては、ガラス粉末として、少なくとも一部にテルル（Ｔｅ）成分を含むガラス粉末を用いることで、太陽電池の電気特性をより一段と向上し得ることを見出し、本願発明を完成するに至ったものである。特に、かかるペースト組成物により、変換効率がより一層向上され得る。 As a result of searching for new functionality of a paste composition for forming a silver electrode disposed on the light-receiving surface of a solar cell, the present inventors have found that the paste composition has oxygen ion conductivity and electronic conductivity. It has already been found that the electrical characteristics of a solar cell can be improved by blending, for example, an oxide having a perovskite structure of LnSrMn, LaNiFe, or LaSrCoFe based on an oxygen ion-electron mixed conductor comprising ing. As a result of earnest research for the purpose of further improving the paste composition, when the oxide having the LaSrCoFe-based perovskite structure is used, at least partly tellurium (Te) is used as a glass powder. It has been found that by using glass powder containing components, the electrical characteristics of the solar cell can be further improved, and the present invention has been completed. In particular, such a paste composition can further improve the conversion efficiency.
ここに開示されるペースト組成物の好ましい一態様において、上記ガラス粉末は、次の（Ａ）および（Ｂ）のうち少なくとも一つを含むことを特徴としている。
（Ａ）：テルル（Ｔｅ）をネットワークフォーマー元素として含まないガラスを主成分とするガラス相と、テルル（Ｔｅ）またはテルル化合物を主成分とするテルル含有相とを少なくとも有し、上記ガラス相と上記テルル含有相とが一体化されているガラス粉末。
（Ｂ）：テルル（Ｔｅ）をネットワークフォーマー元素として含むテルル含有ガラスからなるガラス粉末。
ＬａＳｒＣｏＦｅ系のペロブスカイト構造を有する酸化物と同時に用いるガラス粉末としては、上記の（Ａ）または（Ｂ）の構成を有するものであっても良い。すなわち、テルル成分は、ガラス粉末から遊離した成分としてではなく、ガラス粉末と共に含有されることが重要である。かかる構成によると、ガラス粉末からのテルルの遊離を効果的に抑制することができ、得られる太陽電池の電気特性をより確実に高めることが可能となる。
In a preferred embodiment of the paste composition disclosed herein, the glass powder includes at least one of the following (A) and (B).
(A): having at least a glass phase mainly composed of glass not containing tellurium (Te) as a network former element and a tellurium-containing phase mainly containing tellurium (Te) or a tellurium compound, the glass phase And a glass powder in which the tellurium-containing phase is integrated.
(B): Glass powder made of tellurium-containing glass containing tellurium (Te) as a network former element.
The glass powder used simultaneously with the oxide having a LaSrCoFe-based perovskite structure may have the above-described configuration (A) or (B). That is, it is important that the tellurium component is contained together with the glass powder, not as a component free from the glass powder. According to such a configuration, liberation of tellurium from the glass powder can be effectively suppressed, and the electric characteristics of the obtained solar cell can be more reliably improved.
ここに開示されるペースト組成物の好ましい一態様において、上記ペロブスカイト型酸化物は、以下の一般式（２）：
（Ｌｎｘ，Ｍ１−ｘ）（Ｃｏｙ，Ｆｅ１−ｙ）Ｏ３−δ …（２）
で表される構造を有することを特徴としている。上記式（２）中、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素を示し、ＭはＳｒ，ＣａおよびＢａから選択される少なくとも１種である。また、ｘおよびｙは、０．２≦ｘ≦０．８，０．１≦ｙ≦０．７を満たし、δは酸素欠損量を示す。
かかるペロブスカイト型酸化物の組成を上記範囲とすることで、このペースト組成物を用いて製造される太陽電池の電気特性向上の効果をより高めることができる。
In a preferred embodiment of the paste composition disclosed herein, the perovskite oxide has the following general formula (2):
(Ln x, M 1-x ) (Co y, Fe 1-y) O 3-δ ... (2)
It has the structure represented by these. In the above formula (2), Ln represents at least one element selected from lanthanoids, and M is at least one element selected from Sr, Ca and Ba. Moreover, x and y satisfy 0.2 ≦ x ≦ 0.8 and 0.1 ≦ y ≦ 0.7, and δ represents the amount of oxygen deficiency.
By setting the composition of such a perovskite oxide in the above range, the effect of improving the electrical characteristics of a solar cell produced using this paste composition can be further enhanced.
ここに開示されるペースト組成物の好ましい一態様において、上記ペロブスカイト型酸化物は、上記銀粉末１００質量部に対して、０．０５質量部以上２．５質量部以下の割合で含まれていることを特徴としている。
本発明で用いられるＬｎＭＣｏＦｅ系のペロブスカイト型酸化物は、上記の割合でペースト組成物に配合されることで、形成される太陽電池の変換効率を好適に高めることができる。
In a preferred embodiment of the paste composition disclosed herein, the perovskite oxide is contained in a proportion of 0.05 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the silver powder. It is characterized by that.
The LnMCoFe-based perovskite oxide used in the present invention can be suitably increased in the conversion efficiency of the formed solar cell by being blended into the paste composition at the above ratio.
ここに開示されるペースト組成物の好ましい一態様においては、上記ガラス粉末が、上記ガラス粉末（Ａ）を含み、上記ガラス粉末（Ａ）におけるガラス相が、酸化物換算組成で、以下に示される成分を有するガラスＬ〜Ｎの少なくとも１種のガラスを含むことを特徴としている。
［ガラスＬ］
ＳｉＯ２： ９ｍｏｌ％以上５３ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３： １ｍｏｌ％以上 ７ｍｏｌ％以下
ＰｂＯ ： ４６ｍｏｌ％以上５７ｍｏｌ％以下
［ガラスＭ］
ＳｉＯ２： ２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３： １ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下
ＰｂＯ ： ２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ：０．６ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下
In a preferred embodiment of the paste composition disclosed herein, the glass powder includes the glass powder (A), and the glass phase in the glass powder (A) is an oxide equivalent composition and is shown below. It contains at least one kind of glass L to N having components.
[Glass L]
SiO 2 : 9 mol% or more and 53 mol% or less B 2 O 3 : 1 mol% or more and 7 mol% or less PbO: 46 mol% or more and 57 mol% or less [Glass M]
SiO 2: 20 mol% or more 65 mol% or less B 2 O 3: more than 1 mol% 18 mol% or less PbO: 20 mol% or more 65 mol% or less Li 2 O: 0.6mol% or more 18 mol% or less
［ガラスＮ］
Ｂｉ２Ｏ３：１０ｍｏｌ％以上２９ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３ ：２０ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下
ＳｉＯ２ ： ０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下
ＺｎＯ ：１５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計：８ｍｏｌ％以上２１ｍｏｌ％以下
本発明のペースト組成物は、ガラスＬ、ガラスＭおよびガラスＮの何れかのガラス相にテルル含有相が一体化されたガラス粉末（以下、単にテルル担持ガラスという場合がある。）を用いたとき、太陽電池の電気特性を特に好適に向上させることができる。すなわち、ファイヤースルー効果を発現するテルル担持ガラスの担体としては、例えば、鉛含有ガラスであるガラスＬおよびガラスＭや、無鉛ガラスであるガラスＮの何れを用いても、太陽電池の受光面電極の形成を好適に行うことが可能となる。
[Glass N]
Bi 2 O 3 : 10 mol% or more and 29 mol% or less B 2 O 3 : 20 mol% or more and 33 mol% or less SiO 2 : 0 mol% or more and 20 mol% or less ZnO: 15 mol% or more and 30 mol% or less Li 2 O, Na 2 O and K 2 O Total: 8 mol% or more and 21 mol% or less The paste composition of the present invention is a glass powder in which a tellurium-containing phase is integrated with any glass phase of glass L, glass M and glass N (hereinafter simply referred to as tellurium-supported glass). In some cases, the electrical characteristics of the solar cell can be particularly preferably improved. That is, as a carrier of tellurium-carrying glass that exhibits a fire-through effect, for example, any of glass L and glass M that are lead-containing glasses and glass N that is lead-free glass is used. The formation can be suitably performed.
ここに開示されるペースト組成物の好ましい一態様においては、上記ガラス粉末が、上記ガラス粉末（Ｂ）を含み、上記ガラス粉末（Ｂ）が、酸化物換算組成で、以下に示される成分を有するガラスＬ’〜Ｎ
’の少なくとも１種のガラスを含むことを特徴としている。
［ガラスＬ’］
ＳｉＯ２： ９ｍｏｌ％以上５３ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３： １ｍｏｌ％以上 ７ｍｏｌ％以下
ＰｂＯ ： １０ｍｏｌ％以上５７ｍｏｌ％以下
ＴｅＯ２： １０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下
［ガラスＭ’］
ＳｉＯ２： ９ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３： １ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下
ＰｂＯ ： ９ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ：０．６ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下
ＴｅＯ２： １０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下
［ガラスＮ’］
Ｂｉ２Ｏ３：１０ｍｏｌ％以上２９ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３ ：１０ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下
ＳｉＯ２ ： ０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下
ＺｎＯ ：１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下
ＴｅＯ２ ： １０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計：８ｍｏｌ％以上２１ｍｏｌ％以下
本発明のペースト組成物は、ガラスＬ’、ガラスＭ’およびガラスＮ’の何れかを用いたとき、太陽電池の電気特性を特に好適に向上させることができる。すなわち、ファイヤースルー効果を発現するガラス粉末として、例えば、鉛含有ガラスであるガラスＬおよびガラスＭや、無鉛ガラスであるガラスＮの何れを用いても、太陽電池の受光面電極の形成を好適に行うことが可能となる。
In a preferred embodiment of the paste composition disclosed herein, the glass powder includes the glass powder (B), and the glass powder (B) has an oxide conversion composition and has the components shown below. Glass L '~ N
It is characterized by containing at least one kind of glass.
[Glass L ']
SiO 2 : 9 mol% or more and 53 mol% or less B 2 O 3 : 1 mol% or more and 7 mol% or less PbO: 10 mol% or more and 57 mol% or less TeO 2 : 10 mol% or more and 70 mol% or less [Glass M ′]
SiO 2 : 9 mol% or more and 65 mol% or less B 2 O 3 : 1 mol% or more and 18 mol% or less PbO: 9 mol% or more and 65 mol% or less Li 2 O: 0.6 mol% or more and 18 mol% or less TeO 2 : 10 mol% or more and 70 mol% or less [ Glass N ']
Bi 2 O 3 : 10 mol% or more and 29 mol% or less B 2 O 3 : 10 mol% or more and 33 mol% or less SiO 2 : 0 mol% or more and 20 mol% or less ZnO: 10 mol% or more and 30 mol% or less TeO 2 : 10 mol% or more and 60 mol% or less Li 2 Total of O, Na 2 O and K 2 O: 8 mol% or more and 21 mol% or less The paste composition of the present invention has an electrical characteristic of a solar cell when any of glass L ′, glass M ′ and glass N ′ is used. Can be improved particularly preferably. That is, as the glass powder that exhibits the fire-through effect, for example, any of the glass L and glass M that are lead-containing glasses and the glass N that is lead-free glass is preferably used to form the light-receiving surface electrode of the solar cell. Can be done.
ここに開示されるペースト組成物の好ましい一態様においては、上記ガラス粉末は、軟化点が３００℃以上６００℃以下の範囲であることを特徴としている。かかる温度範囲に軟化点を有するガラスを配合することで、ファイヤースルー法による受光面電極の形成をより好適に行うことができる。したがって、よりオーミックコンタクト性の良好な電極を形成することが可能となる。 In a preferred embodiment of the paste composition disclosed herein, the glass powder has a softening point in the range of 300 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. By blending a glass having a softening point in such a temperature range, the light-receiving surface electrode can be more suitably formed by the fire-through method. Therefore, it is possible to form an electrode with better ohmic contact.
本発明が他の側面で提供する太陽電池は、上記いずれかのペースト組成物を用いて形成された銀電極を受光面に備えることを特徴としている。
かかる構成によると、太陽電池の受光面において、銀電極とｎ−Ｓｉ相との間に良好な導電パスが形成されるとともに、耐熱性および耐還元性に優れた電極が実現されている。かかる特性は、例えば、受光面電極を細線化した場合や、ｎ層を薄くした場合であっても維持され得る。これにより、電気特性、とりわけ変換効率に優れた太陽電池が提供されることになる。
なお、本明細書において、ペーストとは、上記の構成成分が有機媒体に混合または分散されて、適度な流動性と粘性を備えているものを意味し、インクまたはスラリー等を包含する意味で用いられる。
The solar cell provided in another aspect of the present invention is characterized in that a light-receiving surface is provided with a silver electrode formed using any one of the above paste compositions.
According to this configuration, an excellent conductive path is formed between the silver electrode and the n-Si phase on the light receiving surface of the solar cell, and an electrode excellent in heat resistance and reduction resistance is realized. Such characteristics can be maintained even when the light-receiving surface electrode is thinned or the n layer is thinned, for example. Thereby, a solar cell excellent in electrical characteristics, particularly conversion efficiency, is provided.
In the present specification, the paste means that the above-mentioned constituent components are mixed or dispersed in an organic medium and have appropriate fluidity and viscosity, and used to mean including ink or slurry. It is done.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えばペースト組成物の基板への供給方法や焼成方法、太陽電池の構成等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than the matters specifically mentioned in the present specification and necessary for carrying out the present invention (for example, a method of supplying a paste composition to a substrate, a baking method, a configuration of a solar cell, etc.) It can be grasped as a design matter of a person skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
［ペースト組成物］
ここに開示されるペースト組成物は、太陽電池の受光面に配設される銀電極を形成するためのペースト組成物である。より典型的には、結晶シリコン（単結晶あるいは多結晶シリコン）系の太陽電池の受光面電極の形成に好適に用いることができる。このペースト組成物は、本質的に、銀粉末と、ペロブスカイト型酸化物粉末と、テルル成分を含むガラス粉末とが、有機媒体に分散されることで構成されている。
[Paste composition]
The paste composition disclosed here is a paste composition for forming a silver electrode disposed on a light receiving surface of a solar cell. More typically, it can be suitably used for forming a light-receiving surface electrode of a crystalline silicon (single crystal or polycrystalline silicon) solar cell. This paste composition essentially consists of silver powder, perovskite oxide powder, and glass powder containing a tellurium component dispersed in an organic medium.
［銀粉末］
ここで開示されるペースト組成物には、主たる固形分として銀（Ａｇ）粉末が含まれている。この銀粉末は、銀（Ａｇ）を主体とする粒子の集合体であってよく、好適には、Ａｇ単体からなる粒子の集合体である。しかし、この銀粉末がＡｇ以外の不純物やＡｇ主体の合金（固溶体、共晶および金属間化合物を含み得る。）を微量含むものであっても、全体としてＡｇ主体の粒子の集合体であれば、ここでいう「銀粉末」に包含され得る。なお、かかる銀粉末は、従来公知の製造方法によって製造されたものでよく、特別な製造手段を要求するものではない。
[Silver powder]
The paste composition disclosed here contains silver (Ag) powder as the main solid content. This silver powder may be an aggregate of particles mainly composed of silver (Ag), and is preferably an aggregate of particles made of Ag alone. However, even if this silver powder contains a small amount of impurities other than Ag and an Ag-based alloy (which may include a solid solution, a eutectic and an intermetallic compound), it is an aggregate of Ag-based particles as a whole. And “silver powder” as used herein. The silver powder may be produced by a conventionally known production method and does not require special production means.
かかる銀粉末を構成する粒子の形状については特に限定されない。例えば、典型的には球状であってよく、いわゆる真球状のものに限られない。球状以外には、例えば、ロッド形状、フレーク形状や不規則形状のもの等を挙げることができ、銀粉末はこのような種々の形状の粒子から構成されていてもよい。かかる銀粉末が平均粒径の小さい（例えば、数μｍサイズ）粒子から構成される場合には、該粒子（一次粒子）の７０質量％以上が球状またはそれに類似する形状を有することが好ましい。例えば、かかる銀粉末を構成する粒子の７０質量％以上のもののアスペクト比（すなわち、粒子の短径に対する長径の比）が１〜１．５であるような銀粉末が好ましい。 The shape of the particles constituting such silver powder is not particularly limited. For example, it may be typically spherical and is not limited to a so-called true sphere. Other than spherical shapes, for example, rod shapes, flake shapes, irregular shapes, etc. can be mentioned, and silver powder may be composed of particles of such various shapes. When the silver powder is composed of particles having a small average particle size (for example, several μm size), it is preferable that 70% by mass or more of the particles (primary particles) have a spherical shape or a similar shape. For example, a silver powder having an aspect ratio (that is, a ratio of a major axis to a minor axis of the particle) of 70% by mass or more of particles constituting the silver powder is preferably 1 to 1.5.
なお、太陽電池を構成する基板（例えばＳｉ基板）の一つの面（典型的には受光面であるが、裏面であっても良い）に受光面電極としての銀電極を形成する場合、所望の寸法（線幅、膜厚など）および形状を実現し得るようペースト組成物の塗布量および塗布形態等を考慮することができる。ここで、かかる太陽電池の受光面電極を形成するのに好適な銀粉末としては、特に制限されるものではないが、該粉末を構成する粒子の平均粒径が２０μｍ以下であるものが適当であり、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍであり、より好ましくは０．３μｍ以上５μｍ以下であり、例えば２μｍ±１μｍである。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー回折散乱法に基づき測定される体積基準の粒度分布における累積体積５０％時の粒径、すなわちＤ５０（メジアン径）をいう。
例えば、平均粒径の差が互いに異なる複数の銀粉末（典型的には２種類）同士を混合し、混合粉末の平均粒径が上記範囲内にあるような銀（混合）粉末を用いることもできる。上記のような平均粒径の銀粉末を用いることにより、受光面電極として好適な緻密な銀電極を形成することができる。
When forming a silver electrode as a light-receiving surface electrode on one surface (typically a light-receiving surface, but it may be the back surface) of a substrate (for example, a Si substrate) constituting a solar cell, a desired The application amount and application form of the paste composition can be taken into consideration so that the dimensions (line width, film thickness, etc.) and shape can be realized. Here, the silver powder suitable for forming the light-receiving surface electrode of such a solar cell is not particularly limited, but those having an average particle diameter of 20 μm or less are suitable. Yes, preferably from 0.01 μm to 10 μm, more preferably from 0.3 μm to 5 μm, for example, 2 μm ± 1 μm. Here, the average particle size means a particle size at a cumulative volume of 50% in a volume-based particle size distribution measured based on the laser diffraction scattering method, that is, D50 (median diameter).
For example, it is also possible to use a silver (mixed) powder in which a plurality of silver powders (typically two types) having different average particle diameters are mixed and the average particle diameter of the mixed powder is within the above range. it can. By using silver powder having an average particle diameter as described above, a dense silver electrode suitable as a light-receiving surface electrode can be formed.
ここで開示されるペースト組成物中の上記銀粉末の含有量としては、ペースト組成物の供給方法（典型的には、塗布方法）にもよるため特に制限されないが、該ペースト組成物全体の合計を１００質量％としたとき、その４０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは６０質量％以上９０質量％以下、例えば７０質量％以上８０質量％以下が銀粉末となるように含有率を調整することが好ましい。製造されたペースト組成物中の銀粉末含有率が上記範囲内にあるような場合には、導電性が高く、緻密性がより向上した銀電極（膜）を好適に形成することができる。 The content of the silver powder in the paste composition disclosed herein is not particularly limited because it depends on the method of supplying the paste composition (typically, the coating method), but the total of the paste composition as a whole. The content is adjusted so that 40% by mass to 95% by mass, more preferably 60% by mass to 90% by mass, for example, 70% by mass to 80% by mass is silver powder. It is preferable to do. When the silver powder content rate in the manufactured paste composition is in the above range, a silver electrode (film) having high conductivity and improved denseness can be suitably formed.
［ペロブスカイト型酸化物粉末］
次に、ここで開示されるペースト組成物を特徴づけるペロブスカイト型酸化物粉末について説明する。
ペロブスカイト型酸化物粉末は、上記ペースト組成物の固形分として含まれる必須の構成要素である。かかるペロブスカイト型酸化物粉末は、次の一般式（１）：ＡＢＯ３−δで表されるもののうち、Ａサイトに、ランタノイド（Ｌｎ）から選択される少なくとも１種の元素と、ストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ）ならびにバリウム（Ｂａ）から選択される少なくとも１種の元素とを含み、かつ、Ｂサイトに、少なくともコバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）とを含むものを考慮することができる。
[Perovskite oxide powder]
Next, the perovskite oxide powder that characterizes the paste composition disclosed herein will be described.
The perovskite oxide powder is an essential component contained as a solid content of the paste composition. Such a perovskite oxide powder includes at least one element selected from lanthanoids (Ln) and strontium (Sr) at the A site among those represented by the following general formula (1): ABO 3-δ. , Calcium (Ca) and barium (Ba), and at least cobalt (Co) and iron (Fe) at the B site can be considered.
本発明におけるペロブスカイト型酸化物粉末において、Ａサイトに位置するランタノイド（Ｌｎ)は、原子番号が５７〜７１の、すなわちランタン（Ｌｎ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５種の元素を考慮することができ、これらの元素のうちいずれか１種を単独で、あるいは２種以上を複合して選択することができる。かかるランタノイドとしては、ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ）等の比較的イオン半径の大きな元素を好ましく用いることができ、中でも安定した結晶構造を構成し得るランタン（Ｌａ）を好ましく用いることができる。ランタノイドとしてＬａ以外の元素を含む場合には、かかるＬａの割合が高いことが好ましい。 In the perovskite-type oxide powder of the present invention, the lanthanoid (Ln) located at the A site has an atomic number of 57 to 71, that is, 15 elements from lanthanum (Ln) to lutetium (Lu) are considered. Any one of these elements can be selected alone or in combination of two or more. As such a lanthanoid, an element having a relatively large ionic radius such as lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm) can be preferably used. Lanthanum (La) that can constitute the above can be preferably used. When an element other than La is included as the lanthanoid, it is preferable that the ratio of La is high.
また、上記Ａサイトは、例えば、アルカリ土類金属元素をドープして置き換えることができる。かかるアルカリ土類金属元素としては、元素周期律表の２Ａ族元素、すなわち、ベリリウム（Ｂｅ）からラジウム（Ｒａ）までの６種類の元素を考慮することができる。本発明においては、これらアルカリ土類金属元素のうちでも電荷とイオン半径とのバランスから、ストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ）ならびにバリウム（Ｂａ）のうちいずれか１種を単独で、あるいは２種以上を複合して含むことを必須の要件としている。 The A site can be replaced by doping with an alkaline earth metal element, for example. As such alkaline earth metal elements, Group 2A elements of the Periodic Table of Elements, that is, six kinds of elements from beryllium (Be) to radium (Ra) can be considered. In the present invention, among these alkaline earth metal elements, any one of strontium (Sr), calcium (Ca), and barium (Ba) is used alone or in combination of two from the balance between charge and ionic radius. It is an essential requirement to include the above.
また、Ｂサイトには、例えば、典型的には、元素周期表の第３族から第１１族に属する遷移金属元素が好適に配置し得るが、上記のとおり本発明においては、少なくともコバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）との両方を含むことを必須の要件としてもいる。このＢサイトにＣｏとＦｅとの特定の元素の組み合わせが存在することにより、このペロブスカイト型酸化物は半導体の性質を示すとともに、酸素イオン伝導度の高い材料となり得る。かかるペロブスカイト型酸化物の配合により、本発明のペースト組成物は、太陽電池基板（ｐ＋層）とのオーミックコンタクト性が改善されるものと考えられる。
なお、上記の説明からも明らかなように、本発明のペロブスカイト型酸化物は、上記に挙げられた特定の金属元素の含有が必須とされているものの、本発明の目的を損なわない限りにおいて、その他の金属元素の含有が許容される。すなわち、Ａサイトは、酸素１２配位の各種の金属元素であってよく、Ｂサイトは酸素６配位の各種の金属元素であってよい。例えば一例として、Ｚｎ，Ｉｎ，Ｖ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｙ等の他の元素が含まれていてもよい。これら任意の金属元素は、元素数を基準として、例えば、３０％以下、より好ましくは１０％以下の割合に抑えられていることが例示される。
In addition, for example, typically, transition metal elements belonging to Group 3 to Group 11 of the periodic table can be suitably arranged at the B site. However, as described above, in the present invention, at least cobalt (Co ) And iron (Fe) are included as essential requirements. The presence of a specific combination of Co and Fe at the B site makes this perovskite oxide exhibit semiconductor properties and can be a material having high oxygen ion conductivity. It is considered that the paste composition of the present invention improves the ohmic contact with the solar cell substrate (p + layer) by blending such a perovskite oxide.
As is clear from the above description, the perovskite oxide of the present invention is essential to contain the specific metal elements listed above, as long as the object of the present invention is not impaired. Inclusion of other metal elements is allowed. That is, the A site may be various oxygen 12-coordinate metal elements, and the B site may be various oxygen 6-coordinate metal elements. For example, as an example, other elements such as Zn, In, V, Sn, Ge, Ce, Mg, Sc, and Y may be included. It is exemplified that these arbitrary metal elements are suppressed to a ratio of, for example, 30% or less, more preferably 10% or less, based on the number of elements.
このようなペロブスカイト型酸化物の好ましい形態は、具体的には、例えば、以下の一般式（２）により示すことができる。
（Ｌｎｘ，Ｍ１−ｘ）（Ｃｏｙ，Ｆｅ１−ｙ）Ｏ３−δ …（２）
ここで、式（２）におけるＬｎは少なくとも１種のランタノイドであり、好ましくはＬａである。また、Ｍは、Ａサイトに好ましくドープされる、Ｓｒ，ＣａおよびＢａから選択される少なくとも一種の元素であり、好ましくはＳｒである。すなわち、ＡサイトはＬｎとＭにより実質的に占有され、ＢサイトはＣｏとＦｅとにより実質的に占有されているものが好ましい。
A preferred form of such a perovskite oxide can be specifically represented by, for example, the following general formula (2).
(Ln x, M 1-x ) (Co y, Fe 1-y) O 3-δ ... (2)
Here, Ln in the formula (2) is at least one lanthanoid, preferably La. M is at least one element selected from Sr, Ca and Ba, preferably doped in the A site, and is preferably Sr. That is, it is preferable that the A site is substantially occupied by Ln and M, and the B site is substantially occupied by Co and Fe.
また、上記式（２）中のｘおよびｙは、０．２≦ｘ≦０．８，０．１≦ｙ≦０．７を満たす。ｘは、より好ましくは０．５≦ｘ≦０．７であり、ｙは、より好ましくは０．２≦ｙ≦０．５である。
また、式（２）に示されるように、いわゆるIII−III型ペロブスカイト構造におけるＬｎ３＋の一部を同価でないＭ２＋で置換することで、Ａサイトに欠陥が発生すると同時にＢサイトの価数が増加し、Ｔｉ３＋，Ｔｉ４＋とＦｅ３＋，Ｆｅ４＋とが共存し得る。また、結晶構造には酸素欠損が誘起され得る。結晶構造中の酸素欠損量は上記の式（１）（２）中においてδで示され、電子、正孔、酸素イオンなどの欠損（欠陥）の濃度が結晶全体として電気的中性を保つように各種の条件に応じて変化する。これにより、かかるペロブスカイト型酸化物は、電気的に導電性と誘電性とが共存した状態であり得る。
Further, x and y in the above formula (2) satisfy 0.2 ≦ x ≦ 0.8 and 0.1 ≦ y ≦ 0.7. x is more preferably 0.5 ≦ x ≦ 0.7, and y is more preferably 0.2 ≦ y ≦ 0.5.
Further, as shown in the formula (2), by substituting a part of Ln 3+ in the so-called III-III type perovskite structure with M 2+ which is not equivalent, a defect is generated at the A site and at the same time the valence of the B site. Increases, and Ti 3+ and Ti 4+ can coexist with Fe 3+ and Fe 4+ . Also, oxygen vacancies can be induced in the crystal structure. The amount of oxygen vacancies in the crystal structure is indicated by δ in the above formulas (1) and (2), so that the concentration of defects (defects) such as electrons, holes, oxygen ions, etc. is kept electrically neutral as a whole crystal. Depending on various conditions. Thus, such a perovskite oxide can be in a state where electrical conductivity and dielectric properties coexist.
以上の構成のペロブスカイト型酸化物粉末は、公知の各種の手法で製造したものを特に制限なく用いることができる。かかるペロブスカイト型酸化物粉末の製造方法としては、例えば、乾式法や、共沈法等が代表的なものとして知られている。乾式法とは、ペロブスカイト型酸化物の構成原料成分の化合物を乾式で混合し、仮焼する方法である。かかる構成原料成分の化合物は、Ａ成分およびＢ成分の各元素の化合物（例えば、酸化物等）であってもよいし、複数の元素の化合物であってもよい。共沈法は、構成原料成分のすべての混合溶液を作り、これを沈澱形成液に添加して共沈させ、この共沈物を乾燥、仮焼させる方法である。共沈法において用いる原料化合物としては、Ａ成分およびＢ成分それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、例えば、水またはアルコール溶液として調整して用いることができる。 As the perovskite oxide powder having the above structure, those produced by various known methods can be used without particular limitation. As a method for producing such a perovskite type oxide powder, for example, a dry method, a coprecipitation method or the like is known as a representative method. The dry method is a method in which compounds of constituent raw material components of perovskite oxide are mixed in a dry method and calcined. The compound of the constituent raw material component may be a compound (for example, an oxide) of each element of the A component and the B component, or may be a compound of a plurality of elements. The coprecipitation method is a method in which a mixed solution of all of the constituent raw material components is prepared, added to the precipitation forming solution and coprecipitated, and the coprecipitate is dried and calcined. Examples of the raw material compound used in the coprecipitation method include oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, acetates, formates and oxalates of the A component and the B component, but are not limited thereto. Absent. These compounds can be prepared and used, for example, as water or an alcohol solution.
ペロブスカイト型酸化物粉末の形状等についても特に制限はなく、ペースト組成物中に均一に分散され得る範囲で任意のものであってよい。これらの粉末を構成する粒子の平均粒径としては、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であるのが適当であり、好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。 There is no restriction | limiting in particular also about the shape of a perovskite type oxide powder, etc., In the range which can be disperse | distributed uniformly in a paste composition, you may be arbitrary. The average particle size of the particles constituting these powders is suitably 0.01 μm or more and 10 μm or less, preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less.
以上のペロブスカイト型酸化物粉末は、例えば、ペースト組成物中に含まれる銀粉末を１００質量部としたとき、およそ０．０５質量部以上２．５質量部以下（例えば、０．０５質量部を超えて２．５質量部未満）の割合で含まれているのが好ましく、０．１質量部以上２質量部以下（例えば、０．１質量部を超えて２質量部未満）、典型的には０．５質量部以上１．５質量部以下の割合で含まれているのがより好ましい。ペロブスカイト型酸化物の粉末の含有量は極少量であっても得られる太陽電池の電気特性（例えば、開放電圧、曲線因子および変換効率）を高めるものとなり得、その含有量が増大するほどその効果も高まる。しかしながら、ペロブスカイト型酸化物粉末の大きすぎる含有は、形成される銀電極の抵抗を高めて電気特性を劣化させるために好ましくない。
なお、以上のペロブスカイト型酸化物粉末は、例えば、ペースト組成物全体の合計を１００質量％としたとき、およそ０．０５質量％以上１質量％以下（例えば、０．０５質量％を超えて１質量％未満）の割合で含まれているのが好ましく、０．１質量％以上１質量％以下（例えば、０．１質量％を超えて１質量％未満）の割合で含まれているのをより好適な例として把握し得る。
また、このようなペロブスカイト型酸化物粉末は、例えば、ペロブスカイト型酸化物粉末が有機媒体に分散されたペーストの形態でペースト組成物に供給されても良い。
For example, the perovskite type oxide powder is about 0.05 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less (for example, 0.05 parts by mass) when the silver powder contained in the paste composition is 100 parts by mass. Preferably less than 2.5 parts by weight), typically 0.1 parts by weight to 2 parts by weight (eg, more than 0.1 parts by weight and less than 2 parts by weight), typically Is more preferably contained in a proportion of 0.5 to 1.5 parts by mass. Even if the content of the perovskite-type oxide powder is extremely small, it can enhance the electrical characteristics (for example, open-circuit voltage, fill factor and conversion efficiency) of the obtained solar cell, and the effect increases as the content increases. Will also increase. However, containing too large perovskite oxide powder is not preferable because it increases the resistance of the silver electrode to be formed and deteriorates the electrical characteristics.
The perovskite-type oxide powder described above is approximately 0.05% by mass or more and 1% by mass or less (for example, more than 0.05% by mass, for example, when the total paste composition is 100% by mass). Preferably less than 1% by mass), preferably less than 1% by mass and less than 1% by mass (eg, more than 0.1% by mass and less than 1% by mass). This can be understood as a more preferable example.
Such a perovskite oxide powder may be supplied to the paste composition in the form of a paste in which the perovskite oxide powder is dispersed in an organic medium, for example.
［ガラス粉末］
ここで開示されるペースト組成物中の固形分のうち、副成分として含まれるガラス粉末は、太陽電池の受光面電極としての銀電極をファイヤースルー法により反射防止膜の上から形成するために必須の成分であり、また、基板への接着強度を向上させる無機添加材（結着材）でもあり得る。そして、本発明において、ガラス粉末は、上記の通り少なくとも一部にテルル（Ｔｅ）成分を含むことが要件である。
かかるテルル成分の含有形態については特に制限はなく、例えば、典型的には、以下の（Ａ）（Ｂ）に示すような含有形態であるガラス粉末を好ましく用いることができる。
[Glass powder]
Of the solid content in the paste composition disclosed here, the glass powder contained as an accessory component is essential for forming a silver electrode as a light-receiving surface electrode of a solar cell from the antireflection film by the fire-through method. It can also be an inorganic additive (binder) that improves the adhesion strength to the substrate. In the present invention, the glass powder is required to contain a tellurium (Te) component at least partially as described above.
There is no restriction | limiting in particular about the containing form of this tellurium component, For example, typically the glass powder which is a containing form as shown to the following (A) (B) can be used preferably.
Ａ：テルル（Ｔｅ）をネットワークフォーマー元素として含まないガラスを主成分とするガラス相と、テルル（Ｔｅ）またはテルル化合物を主成分とするテルル含有相とを少なくとも有し、これらガラス相とテルル含有相とが一体化されているガラス粉末。本明細書では、かかる（Ａ）に示される形態でテルルを含有するガラス粉末を、以下、単に、「テルル担持ガラス」という場合がある。
Ｂ：テルル（Ｔｅ）をネットワークフォーマー元素として含むテルル含有ガラスからなるガラス粉末。
A: It has at least a glass phase mainly composed of glass not containing tellurium (Te) as a network former element, and a tellurium-containing phase mainly containing tellurium (Te) or a tellurium compound, and these glass phase and tellurium Glass powder in which the contained phase is integrated. In the present specification, the glass powder containing tellurium in the form shown in (A) may be simply referred to as “tellurium-supported glass” hereinafter.
B: Glass powder made of tellurium-containing glass containing tellurium (Te) as a network former element.
［Ａ：テルル担持ガラス］
かかるテルル担持ガラスにおいて、テルルまたはテルル化合物は、ガラスフリットと不可分一体的に結合された状態でありながら、ガラスを構成する成分としてではなく、結晶相として含まれている。例えば、具体的には、一個のフレーク状または粉末状のガラスフリットに対し、一個のあるいは複数個のテルル成分含有粒子が結合し、ガラスフリットに担持された状態であり得る。テルル化合物粒子を担持したガラスフリットが更に複数結合するなどしていても良い。ここで、ガラスフリットとテルル化合物粒子の相対的な大きさについては特に制限はなく、いずれの方が大きくても良く、また同程度の大きさであって良い。両者の相対的な位置関係が重要である。
[A: Tellurium-supported glass]
In such tellurium-supported glass, tellurium or a tellurium compound is contained as a crystalline phase, not as a component constituting the glass, while being inseparably integrated with the glass frit. For example, specifically, one or a plurality of tellurium component-containing particles may be bonded to one flaky or powdery glass frit and supported on the glass frit. A plurality of glass frit carrying tellurium compound particles may be further bonded. Here, the relative sizes of the glass frit and the tellurium compound particles are not particularly limited, and either of them may be larger or the same size. The relative positional relationship between the two is important.
かかるテルル担持ガラスの構造に着目すると、テルル担持ガラスは、ガラス相と、結晶質のテルル化合物相とが界面を介して一体化された構造を有している。ここで、ガラス相は、テルル（Ｔｅ）をガラスネットワークフォーマー元素として含まないガラスを主成分としている。すなわち、ガラス相はＴｅを含んでいても良いが、その場合のＴｅはガラスネットワークフォーマーとしてではなく、ネットワークモディファイアとして含み得る。また、テルル化合物相は、テルル化合物を主成分とする結晶質（結晶相を含み得る。）であり、ガラス相とは結晶構造を有する点で明瞭に区別することができる。ガラス相は、１種類のガラス相で構成されていても良いし、複数種のガラス相が存在していても良い。また、テルル化合物相は、１種類のテルル化合物相で構成されていても良いし、複数種のテルル化合物相が存在していても良い。例えば、一つのガラス相に、組成の異なる複数のテルル化合物相が一体化されていても良いし、組成の異なる複数のガラス相と組成の異なる複数のテルル化合物相とが一体化されていても良い。 Focusing on the structure of the tellurium-supported glass, the tellurium-supported glass has a structure in which a glass phase and a crystalline tellurium compound phase are integrated via an interface. Here, the glass phase is mainly composed of glass not containing tellurium (Te) as a glass network former element. That is, the glass phase may contain Te, but Te in that case may be included as a network modifier, not as a glass network former. The tellurium compound phase is crystalline (which may include a crystal phase) containing a tellurium compound as a main component, and can be clearly distinguished from a glass phase in that it has a crystal structure. The glass phase may be composed of one type of glass phase, or a plurality of types of glass phases may be present. Further, the tellurium compound phase may be composed of one kind of tellurium compound phase, or a plurality of kinds of tellurium compound phases may be present. For example, a plurality of tellurium compound phases having different compositions may be integrated into one glass phase, or a plurality of glass phases having different compositions and a plurality of tellurium compound phases having different compositions may be integrated. good.
これらのガラス相とテルル化合物相とは、接合界面（その近傍を含む。）において互いの成分が拡散することもあり得るため、例えば、界面近傍においては互いの成分を含んでいても良い。典型的には、例えば、ガラス相は、Ｔｅをテルル化合物相との界面近傍に含み得るが、ガラス相の中心付近においてはＴｅを含まない形態であり得る。なお、ガラス相の大きさによっては中心付近においてＴｅを含む形態も考えられるが、かかる場合も、Ｔｅはガラスネットワークフォーマー（すなわちガラス骨格）としては存在しないと理解できる。
また、テルル化合物相は、ガラス相との界面近傍においてガラス相の構成成分を含み得る。この場合、ガラス相の構成成分は、テルル化合物の一構成成分として含まれると考えても良い。
すなわち、テルル担持ガラスにおいて、ガラス相とテルル化合物相は界面を介して接合し、界面近傍において互いの成分が拡散し得るものの、一方の相が他方の相に取り込まれることはなく、本質的には独立した異なる相として存在している。
Since these glass phase and tellurium compound phase may diffuse each other's components at the bonding interface (including the vicinity thereof), for example, they may contain each other's components in the vicinity of the interface. Typically, for example, the glass phase may include Te near the interface with the tellurium compound phase, but may not include Te near the center of the glass phase. Depending on the size of the glass phase, a form containing Te in the vicinity of the center is also conceivable. However, in such a case, it can be understood that Te does not exist as a glass network former (ie, glass skeleton).
In addition, the tellurium compound phase may include a constituent component of the glass phase in the vicinity of the interface with the glass phase. In this case, you may think that the structural component of a glass phase is contained as one structural component of a tellurium compound.
That is, in tellurium-supported glass, the glass phase and the tellurium compound phase are bonded via the interface, and the components of each other can diffuse in the vicinity of the interface, but one phase is not taken into the other phase. Exist as separate and distinct phases.
以上のようなテルル担持ガラスの特徴的な構成は、例えば、ペースト組成物に含まれるガラス成分をＸ線回折分析することにより容易に確認することができる。すなわち、上記の通りの構成のテルル担持ガラスのＸ線回折パターンは、ガラス相に由来するハローパターンと呼ばれる特有の幅広のピークの中に、結晶性のピークが観測される。この結晶性のピークは、典型的には、ガラスフリットに担持されたテルル化合物に一致する。そして、テルル化合物相とガラス相との界面においてガラスフリットの構成成分がテルル化合物相に拡散している場合には、テルル化合物を構成する成分とガラスフリットを構成する成分とで形成される化合物（テルル含有化合物）のピークが検出される場合もある。例えば、一例として、ガラスフリットとして鉛系ガラスを用いた場合には、典型的には、ＴｅＯ、Ｔｅ２Ｏ５、ＴｅＯ３等のテルル酸化物に帰属するピークに加えて、Ｐｂ３ＴｅＯ５等のテルル含有酸化物に帰属するピークが観測され得る。このように、テルル担持ガラスのＸ線回折パターンは、その特徴的な構造に由来して、典型的には、ガラスフリットの存在を示すハローパターンと、ガラスフリットに担持されるテルル化合物に帰属するピークと、ガラスフリット成分とテルル化合物成分とからなるテルル含有化合物に帰属するピークとを含むものであり得る。
かかるテルル担持ガラスの特徴的な構成は、Ｘ線回折分析以外にも、例えば、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析を行うこと等でも確認することができる。
The characteristic configuration of the tellurium-supported glass as described above can be easily confirmed by, for example, X-ray diffraction analysis of the glass component contained in the paste composition. That is, in the X-ray diffraction pattern of the tellurium-supported glass having the above-described configuration, a crystalline peak is observed in a unique wide peak called a halo pattern derived from the glass phase. This crystalline peak is typically consistent with tellurium compounds supported on a glass frit. When the constituent component of the glass frit diffuses into the tellurium compound phase at the interface between the tellurium compound phase and the glass phase, the compound formed by the component constituting the tellurium compound and the component constituting the glass frit ( In some cases, a peak of the tellurium-containing compound is detected. For example, when lead glass is used as a glass frit as an example, typically, in addition to peaks attributed to tellurium oxides such as TeO, Te 2 O 5 , TeO 3 , Pb 3 TeO 5, etc. A peak attributed to the tellurium-containing oxide can be observed. Thus, the X-ray diffraction pattern of tellurium-supported glass is typically attributed to a halo pattern indicating the presence of glass frit and a tellurium compound supported on the glass frit, due to its characteristic structure. It may include a peak and a peak attributed to a tellurium-containing compound composed of a glass frit component and a tellurium compound component.
The characteristic configuration of such tellurium-supported glass can be confirmed by performing, for example, energy dispersive X-ray (EDX) analysis in addition to X-ray diffraction analysis.
以上のようなテルル担持ガラスは、代表的には、例えば、ガラスフリットとＴｅ原料化合物とを混合し、当該ガラスフリットの融点をＴｍ℃としたとき、（Ｔｍ−３５）℃〜（Ｔｍ＋２０）℃の温度範囲で焼成してテルル担持ガラスフリットを用意することで用意することができる。 The tellurium-supported glass as described above is typically (Tm-35) ° C. to (Tm + 20) ° C., for example, when glass frit and Te raw material compound are mixed and the melting point of the glass frit is Tm ° C. It is possible to prepare by preparing a tellurium-supported glass frit by firing in the temperature range of
［テルル担持ガラス粉末の用意］
かかるテルル担持ガラスにおいて、テルル含有相を担持するガラス相（ガラス粉末であり得る。以下同じ。）の形状については特に制限はなく、典型的には、ガラスを粉砕する等して得られる、フレーク状または粉末状のガラスフリットであって良い。また、組成についても特に制限はなく、従来よりペースト組成物として用いられているガラスと同様のものとすることができる。このようなガラスとしては、例えば、鉛系、鉛リチウム系、亜鉛系、ホウケイ酸系、アルカリ系のガラス、および酸化バリウムや酸化ビスマス等を含有するガラス、またはこれら２種以上の組合せ等からなるものが例示される。より具体的には、例えば、以下に示すような代表組成（酸化物換算組成；ガラス全体を１００ｍｏｌ％とする。）を有するガラスが好ましいものとして例示される。なお、下記のガラスＬ〜Ｍは、下記に示されていない成分（例えば、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｎＯ，Ｐ２Ｏ５等）が含まれ得る。
[Preparation of tellurium-supported glass powder]
In such tellurium-supported glass, the shape of the glass phase supporting the tellurium-containing phase (which may be a glass powder; the same applies hereinafter) is not particularly limited, and is typically a flake obtained by pulverizing the glass or the like. It may be a glass frit in the form of powder or powder. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about a composition, It can be set as the thing similar to the glass conventionally used as a paste composition. Examples of such glasses include lead-based, lead-lithium-based, zinc-based, borosilicate-based, and alkali-based glasses, glasses containing barium oxide, bismuth oxide, and the like, or combinations of two or more thereof. Are illustrated. More specifically, for example, a glass having a representative composition as shown below (oxide conversion composition; the whole glass is 100 mol%) is exemplified as a preferable one. The glass L~M below, components that are not shown below (e.g., Al 2 O 3, TiO 2 , ZnO, P 2 O 5 , etc.) may be included.
［ガラスＬ］鉛ガラス
ＳｉＯ２： ３８ｍｏｌ％以上５３ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３： １ｍｏｌ％以上 ７ｍｏｌ％以下
ＰｂＯ ： ４６ｍｏｌ％以上５７ｍｏｌ％以下
[Glass L] Lead glass SiO 2 : 38 mol% or more and 53 mol% or less B 2 O 3 : 1 mol% or more and 7 mol% or less PbO: 46 mol% or more and 57 mol% or less
［ガラスＭ］鉛リチウムガラス
ＳｉＯ２： ２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３： １ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下
ＰｂＯ ： ２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ：０．６ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下
[Glass M] lead
［ガラスＮ］鉛フリーガラス
Ｂｉ２Ｏ３：１０ｍｏｌ％以上２９ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３ ：２０ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下
ＳｉＯ２ ： ０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下
ＺｎＯ ：１５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計：８ｍｏｌ％以上２１ｍｏｌ％以下
[Glass N] Lead-free glass Bi 2 O 3 : 10 mol% or more and 29 mol% or less B 2 O 3 : 20 mol% or more and 33 mol% or less SiO 2 : 0 mol% or more and 20 mol% or less ZnO: 15 mol% or more and 30 mol% or less Li 2 O, Total of Na 2 O and K 2 O: 8 mol% or more and 21 mol% or less
以上のガラス粉末は、例えば、軟化点が３００℃以上６００℃以下の範囲内にあるものとすることができ、ファイヤースルー法により、反射防止膜を破って銀電極を形成する場合に好適である。軟化点が３００℃未満では、焼成時のペースト組成物の浸食性が強くなり過ぎるために基板への浸食が発生する可能性があるために好ましくない場合がある。一方、軟化点が６００℃を越えると、反射防止膜を浸食する作用が不足し、電極と基板との電気的に良好な接合（オーミックコンタクト）が得られ難くなる点で好ましくない。 The above glass powder can have a softening point in the range of not less than 300 ° C. and not more than 600 ° C., for example, and is suitable when a silver electrode is formed by breaking the antireflection film by the fire-through method. . When the softening point is less than 300 ° C., the erodibility of the paste composition at the time of firing becomes too strong, and erosion of the substrate may occur, which may not be preferable. On the other hand, when the softening point exceeds 600 ° C., the effect of eroding the antireflection film is insufficient, and it is not preferable because it is difficult to obtain an electrically good junction (ohmic contact) between the electrode and the substrate.
なお、上記の組成は代表的なものであって、基板との良好な付着性や、電極膜の形成性、反射防止膜への浸食性、良好なオーミックコンタクトを得る目的等で、他の元素を含んだり調整されるなどしてよいことは言うまでもない。 The above composition is representative, and other elements are used for the purpose of obtaining good adhesion to the substrate, electrode film formation, erosion to the antireflection film, and good ohmic contact. Needless to say, it may be included or adjusted.
テルル（Ｔｅ）またはテルル化合物としては、典型的には適切な雰囲気での焼成によりテルル化合物を形成あるいはテルル化合物を維持し得る各種の材料を用いることが好ましい。かかるテルル含有相の原料としては、各種のテルル化合物であってよい。より具体的には、例えば、テルル化亜鉛，テルル化カドミウム，テルル化水銀，テルル化鉛，テルル化ビスマス，テルル化銀等のテルル化金属、二酸化テルル，三酸化テルル等のテルル酸化物、オルトテルル酸，亜テルル酸，オルトテルル酸等のオキソ酸とその塩、水酸化テルル等の水酸化物、塩化テルル，四臭化テルル等のハロゲン化物、硫酸ジテルリル、リン酸テルル等の塩、テルル酸，メタテルル酸等とその塩に例示される無機化合物、および、ジアリールテルリド等のテルリド、ビス（４−メトキシフェニル）テルロキシド等のテルロキシド、メチルフェニルテルロン等のテルロン等に例示される有機化合物等、およびこれらの混合物あるいは複合化物であり得る。典型的には、一般式、ＴｅＯ２，Ｔｅ２Ｏ３，Ｔｅ２Ｏ５，ＴｅＯ３等で表されるテルル酸化物や、Ｔｅ（ＯＨ）６で示されるテルル酸およびＨ２ＴｅＯ３で示される亜テルル酸とそれらの塩等を好適に用いることができる。 As the tellurium (Te) or tellurium compound, it is preferable to use various materials that can form or maintain the tellurium compound by firing in an appropriate atmosphere. The tellurium-containing phase material may be various tellurium compounds. More specifically, for example, telluride metal such as zinc telluride, cadmium telluride, mercury telluride, lead telluride, bismuth telluride and silver telluride, tellurium oxide such as tellurium dioxide and tellurium trioxide, and orthotellurium. Acids, oxoacids such as telluric acid, orthotelluric acid and salts thereof, hydroxides such as tellurium hydroxide, halides such as tellurium chloride and tellurium tetrabromide, salts such as ditellyl sulfate and tellurium phosphate, telluric acid, Inorganic compounds exemplified by metatelluric acid and its salts, tellurides such as diaryl telluride, telluroxides such as bis (4-methoxyphenyl) telluroxide, organic compounds exemplified by telluron such as methylphenyl tellurone, and the like, and It can be a mixture or composite of these. Typically, a tellurium oxide represented by a general formula, TeO 2 , Te 2 O 3 , Te 2 O 5 , TeO 3, etc., or telluric acid represented by Te (OH) 6 and H 2 TeO 3 are used. Tellurite and their salts can be preferably used.
これらは、略均一に混合した後、典型的には酸化雰囲気（例えば、大気雰囲気）において（Ｔｍ−３５）℃〜（Ｔｍ＋２０）℃となる温度範囲で焼成する。焼成温度は、（Ｔｍ＋２０）℃を超過するとガラスフリットの溶融が進行し、テルルまたはテルル化合物がガラス相に取り込まれて（ガラス化して）しまうために好ましくない。焼成温度はより好ましくは（Ｔｍ＋１５）℃以下であり、更に好ましくはＴｍ℃以下（すなわち、ガラスフリットの融点以下）である。また、焼成温度が（Ｔｍ−３５）℃よりも低いとテルルまたはテルル化合物を確実に担持できない可能性が高まるために好ましくない。焼成温度は、好ましくは（Ｔｍ−３０）℃以上であり、より好ましくは（Ｔｍ−２０）℃以上である。例えばこのようにして、テルル担持ガラスを用意することができる。 These are mixed substantially uniformly and then fired in a temperature range typically (Tm−35) ° C. to (Tm + 20) ° C. in an oxidizing atmosphere (for example, air atmosphere). If the firing temperature exceeds (Tm + 20) ° C., melting of the glass frit proceeds, and tellurium or a tellurium compound is incorporated into the glass phase (vitrified), which is not preferable. The firing temperature is more preferably (Tm + 15) ° C. or less, and further preferably Tm ° C. or less (that is, the melting point of the glass frit or less). Further, if the firing temperature is lower than (Tm-35) ° C., it is not preferable because there is a possibility that tellurium or a tellurium compound cannot be reliably supported. The firing temperature is preferably (Tm-30) ° C or higher, more preferably (Tm-20) ° C or higher. For example, tellurium-supported glass can be prepared in this way.
なお、焼成後に得られる焼成物としてのテルル担持ガラスは、全体が焼結して大きな凝集体を形成している場合もあり得る。このような場合には、かかる凝集体を解砕し、必要に応じてふるいにかけることで、ペースト組成物の調製に適した粒度のものを用いるようにしても良い。焼結による結合は吸着等による付着に比べて強固ではあるものの、ガラスフリットとテルル含有相の原料とは混合した状態のまま間隙を持って焼結されているため、この凝集体はボールミルや粉砕機等の特別な装置を用いることなく軽い解砕（例えば、手作業による圧潰や、乳鉢および乳棒等を用いた軽い混合）によって所望の粒度にまで容易に細粒化することができる。 In addition, the tellurium carrying | support glass as a baked product obtained after baking may sinter the whole and may form the big aggregate. In such a case, the agglomerates may be crushed and sieved as necessary, so that a particle size suitable for the preparation of the paste composition may be used. Bonding by sintering is stronger than adhesion by adsorption or the like, but since the glass frit and the raw material of the tellurium-containing phase are mixed and sintered with a gap, this agglomerate is ball milled or ground. Fine granulation can be easily achieved to a desired particle size by light crushing (for example, manual crushing or light mixing using a mortar, pestle, or the like) without using a special device such as a machine.
［Ｂ：テルル含有ガラス］
テルル含有ガラスは、上記のとおり、テルル（Ｔｅ）をネットワークフォーマー元素として含んでいる。すなわち、テルルはガラス相中に含まれている。かかるテルル含有ガラスとしては、例えば、鉛テルル系、鉛リチウムテルル系、亜鉛テルル系、ホウケイ酸テルル系、アルカリテルル系のガラス、および酸化バリウムや酸化ビスマス等を含有するテルルガラス、またはこれら２種以上の組合せ等からなるものが例示される。より具体的には、例えば、以下に示すような代表組成（酸化物換算組成；ガラス全体を１００ｍｏｌ％とする。）を有するガラスが好ましいものとして例示される。
[B: Tellurium-containing glass]
As described above, the tellurium-containing glass contains tellurium (Te) as a network former element. That is, tellurium is contained in the glass phase. Examples of the tellurium-containing glass include lead tellurium-based, lead lithium tellurium-based, zinc tellurium-based, borosilicate tellurium-based, alkali tellurium-based glasses, and tellurium glasses containing barium oxide, bismuth oxide, or the like. What consists of the above combination etc. is illustrated. More specifically, for example, a glass having a representative composition as shown below (oxide conversion composition; the whole glass is 100 mol%) is exemplified as a preferable one.
［ガラスＬ’］
ＳｉＯ２： ９ｍｏｌ％以上５３ｍｏｌ％以下、
Ｂ２Ｏ３： １ｍｏｌ％以上 ７ｍｏｌ％以下、
ＰｂＯ ： １０ｍｏｌ％以上５７ｍｏｌ％以下、
ＴｅＯ２： １０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、
［ガラスＭ’］
ＳｉＯ２： ９ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、
Ｂ２Ｏ３： １ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下、
ＰｂＯ ： ９ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、
Ｌｉ２Ｏ：０．６ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下、
ＴｅＯ２： １０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、
［ガラスＮ’］
Ｂｉ２Ｏ３：１０ｍｏｌ％以上２９ｍｏｌ％以下、
Ｂ２Ｏ３ ：１０ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下、
ＳｉＯ２ ： ０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、
ＺｎＯ ：１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、
ＴｅＯ２ ： １０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計：８ｍｏｌ％以上２１ｍｏｌ％以下、
[Glass L ']
SiO 2 : 9 mol% or more and 53 mol% or less,
B 2 O 3 : 1 mol% or more and 7 mol% or less,
PbO: 10 mol% or more and 57 mol% or less,
TeO 2 : 10 mol% or more and 70 mol% or less,
[Glass M ']
SiO 2 : 9 mol% or more and 65 mol% or less,
B 2 O 3 : 1 mol% or more and 18 mol% or less,
PbO: 9 mol% or more and 65 mol% or less,
Li 2 O: 0.6 mol% or more and 18 mol% or less,
TeO 2 : 10 mol% or more and 70 mol% or less,
[Glass N ']
Bi 2 O 3 : 10 mol% or more and 29 mol% or less,
B 2 O 3 : 10 mol% or more and 33 mol% or less,
SiO 2 : 0 mol% or more and 20 mol% or less,
ZnO: 10 mol% or more and 30 mol% or less,
TeO 2 : 10 mol% or more and 60 mol% or less Total of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O: 8 mol% or more and 21 mol% or less,
以上のテルル含有ガラスは、例えば、軟化点が３００℃以上６００℃以下の範囲内にあるものとすることができ、ファイヤースルー法により、反射防止膜を破って銀電極を形成する場合に好適である。軟化点が３００℃未満では、焼成時のペースト組成物の浸食性が強くなり過ぎるために基板への浸食が発生する可能性があるために好ましくない場合がある。一方、軟化点が６００℃を越えると、反射防止膜を浸食する作用が不足し、電極と基板との電気的に良好な接合（オーミックコンタクト）が得られ難くなる点で好ましくない。 The above tellurium-containing glass can have a softening point in the range of 300 ° C. or more and 600 ° C. or less, and is suitable when a silver electrode is formed by breaking an antireflection film by a fire-through method. is there. When the softening point is less than 300 ° C., the erodibility of the paste composition at the time of firing becomes too strong, and erosion of the substrate may occur, which may not be preferable. On the other hand, when the softening point exceeds 600 ° C., the effect of eroding the antireflection film is insufficient, and it is not preferable because it is difficult to obtain an electrically good junction (ohmic contact) between the electrode and the substrate.
なお、上記の組成は代表的なものであって、基板との良好な付着性や、電極膜の形成性、反射防止膜への浸食性、良好なオーミックコンタクトを得る目的等で、他の元素を含んだり調整されるなどしてよいことは言うまでもない。 The above composition is representative, and other elements are used for the purpose of obtaining good adhesion to the substrate, electrode film formation, erosion to the antireflection film, and good ohmic contact. Needless to say, it may be included or adjusted.
また、テルル担持ガラスは、従来の一般的なガラス材料の調製方法と同様に、所定の配合比でガラス原料を配合した後、溶融し、急冷（ガラス化）させることで得ることができる。かかるガラス材料は、典型的には、全体が一枚の板状ガラスとして製造され得る。このような場合には、かかる板状のガラスを粉砕し、必要に応じてふるいにかけることで、ペースト組成物の調製に適した粒度のテルル含有ガラス粉末とすることができる。 In addition, tellurium-supported glass can be obtained by blending glass raw materials at a predetermined blending ratio and then melting and rapidly cooling (vitrification) in the same manner as in the conventional method for preparing glass materials. Such a glass material can typically be manufactured as a whole sheet glass. In such a case, it is possible to obtain a tellurium-containing glass powder having a particle size suitable for the preparation of the paste composition by pulverizing the plate-like glass and sieving as necessary.
このペースト組成物中に含まれる好適なガラス粉末としては、基板（例えばＳｉ基板）上に付与したペースト組成物（塗布膜）を安定的に焼成し、固着させる（焼き付かせる）との観点から、その比表面積が、概ね０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下程度であることが好ましい。また、平均粒径については、例えば、０．０１μｍ以上１０μｍ以下、より限定的には０．１μｍ以上５μｍ以下であるのが好ましい。
また、かかるガラス粉末の上記ペースト組成物中の含有量としては、特に限定されないが、該ペースト組成物全体のおよそ０．５質量％以上５質量％以下、好ましくは０．５質量％以上３質量％以下、より好ましくは１質量％以上３質量％以下となる量が適当である。
なお、ガラス粉末は、例えば、銀粉末１００質量部に対しての添加割合が０．５質量部以上１５質量部以下程度（典型的には、０．５質量部以上１０質量部以下程度、例えば、１質量部以上５質量部以下程度）であるのを、好適な例として把握することもできる。
As a suitable glass powder contained in this paste composition, the paste composition (coating film) applied on a substrate (for example, a Si substrate) is stably baked and fixed (baked). The specific surface area is preferably about 0.1 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less. The average particle size is preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less.
Further, the content of the glass powder in the paste composition is not particularly limited, but is approximately 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, preferably 0.5% by mass or more and 3% by mass of the entire paste composition. % Or less, more preferably 1% by mass or more and 3% by mass or less.
The glass powder has a ratio of addition to 100 parts by mass of silver powder of, for example, about 0.5 to 15 parts by mass (typically about 0.5 to 10 parts by mass, for example, 1 to 5 parts by mass) can also be grasped as a suitable example.
［有機媒体］
ここで開示されるペースト組成物は、固形分として上記の銀粉末、ペロブスカイト型酸化物粉末、ガラス粉末を含むとともに、その残部として、これらの固形分を分散させるための有機媒体（典型的にはビヒクルと、粘度調整のための有機溶媒）を含んでいる。かかる有機媒体としては、上記の固形分、とりわけ銀粉末を良好に分散させ得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、有機媒体を構成する溶剤として、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶剤を一種類または複数種組み合わせて使用することができる。
また、ビヒクルは、有機バインダとして種々の樹脂成分を含むことができる。かかる樹脂成分はペースト組成物に良好な粘性および塗膜形成能（例えば、印刷性や、基板に対する付着性等を含む。）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が好ましい。
[Organic medium]
The paste composition disclosed here contains the above-described silver powder, perovskite oxide powder, and glass powder as a solid content, and an organic medium for dispersing these solid content as a balance (typically Vehicle and an organic solvent for adjusting viscosity). Any organic medium may be used as long as it can disperse the above-described solid content, particularly silver powder, and any of those used in conventional pastes of this type can be used without particular limitation. For example, as a solvent constituting an organic medium, a high boiling point organic solvent such as ethylene glycol and a diethylene glycol derivative (glycol ether solvent), toluene, xylene, butyl carbitol (BC), terpineol or the like is used alone or in combination. be able to.
In addition, the vehicle can contain various resin components as an organic binder. Such a resin component is not particularly limited as long as it can provide the paste composition with good viscosity and film-forming ability (for example, including printability and adhesion to a substrate), and is used in this type of conventional paste. Can be used without particular limitation. Examples thereof include those mainly composed of acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, alkyd resin, cellulosic polymer, polyvinyl alcohol, rosin resin and the like. Among these, cellulosic polymers such as ethyl cellulose are particularly preferable.
かかる有機媒体がペースト組成物全体に占める割合は、５質量％以上６０質量％以下であるのが適当であり、好ましくは７質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。また、ビヒクルに含まれる有機バインダは、ペースト組成物全体の１質量％以上１５質量％以下程度、好ましくは１質量％以上１０質量％以下程度より好ましくは１質量％以上７質量％以下程度の割合で含まれるのがよい。かかる構成とすることで、基板上に銀電極（膜）として均一な厚さの塗膜を形成（塗布）し易く、取扱いが容易であり、また銀電極膜を焼成する前の乾燥に長時間を要することなく好適に乾燥させることができるために好ましい。 The proportion of the organic medium in the entire paste composition is suitably 5% by mass or more and 60% by mass or less, preferably 7% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less. It is as follows. Further, the organic binder contained in the vehicle is a ratio of about 1 to 15% by mass, preferably about 1 to 10% by mass, more preferably about 1 to 7% by mass of the entire paste composition. Should be included. By adopting such a configuration, it is easy to form (apply) a coating film having a uniform thickness on the substrate as a silver electrode (film), it is easy to handle, and it takes a long time to dry before firing the silver electrode film. It is preferable because it can be suitably dried without the need for.
以上の通り、ここに開示されるペースト組成物における上記の銀粉末、ペロブスカイト酸化物粉末およびガラス粉末と、有機媒体との好ましい配合は、ペースト組成物全体の合計を１００質量％としたとき、例えば、以下の通りの配合を目安とすることで、好適に調製され得る。
銀粉末 ：４０質量％以上９５質量％以下
ペロブスカイト型酸化物粉末：銀粉末１００質量部に対して０．０５質量部以上
２．５質量部以下
ガラス粉末 ：１質量％以上１０質量％以下
有機媒体 ：１質量％以上５０質量％以下
（ビヒクル ：０．５質量％以上１５質量％以下）
なお、ビヒクルは、有機媒体に包含されるものであるが、ペースト組成物全体に占める割合を示すと上記の範囲に収まるよう配合されているのが好ましい。
As described above, the preferable combination of the silver powder, the perovskite oxide powder and the glass powder, and the organic medium in the paste composition disclosed herein is, for example, when the total paste composition is 100% by mass, It can be suitably prepared by using the following formulation as a guide.
Silver powder: 40 mass% or more and 95 mass% or less Perovskite type oxide powder: 0.05 mass part or more with respect to 100 mass parts of silver powder
2.5 parts by mass or less Glass powder: 1% by mass to 10% by mass Organic medium: 1% by mass to 50% by mass (vehicle: 0.5% by mass to 15% by mass)
The vehicle is included in the organic medium, but it is preferable that the vehicle is blended so as to fall within the above range in terms of the proportion of the entire paste composition.
ここで特徴的なことは、固形分に占める（ペースト全体に対する、と言ってもよい。）ペロブスカイト型酸化物粉末の割合は極めて少量ではあるが、かかる成分の存在が、例えば、銀電極を細線化した際の基板との抵抗を低く抑え、銀電極と基板との良好なオーミックコンタクトを実現するのに寄与している。また、ガラス粉末は、テルル成分を含有することで、かかるペロブスカイト型酸化物粉末の寄与をより一層高める効果を発揮する。とくに、太陽電池の変換効率を選択的に向上させることができる。すなわち、ペロブスカイト型酸化物粉末とテルル成分を含有するガラス粉末との組み合わせが、太陽電池の電気特性（とくに、変換効率）の改善に相乗的な効果を発揮するために欠かせない。
以上の各成分の含有率に係る上記数値範囲は厳密に解釈すべきでなく、本発明の目的を達成し得る限りにおいて、かかる範囲からの若干の逸脱を許容するものである。ここに開示されるペースト組成部には、上記の成分の他、必要に応じて種々の添加成分を加えることができる。例えば、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、分散剤、重合禁止剤等の添加剤が挙げられる。
What is characteristic here is that the proportion of the perovskite type oxide powder in the solid content (which may be said to the whole paste) is very small, but the presence of such a component, for example, the silver electrode This contributes to achieving a good ohmic contact between the silver electrode and the substrate by keeping the resistance with the substrate low when it is made. Further, the glass powder contains the tellurium component, thereby exhibiting an effect of further enhancing the contribution of the perovskite oxide powder. In particular, the conversion efficiency of the solar cell can be selectively improved. That is, a combination of a perovskite oxide powder and a glass powder containing a tellurium component is indispensable for exhibiting a synergistic effect in improving the electric characteristics (particularly conversion efficiency) of the solar cell.
The above numerical ranges relating to the content of each component described above should not be strictly interpreted, and allow a slight deviation from such ranges as long as the object of the present invention can be achieved. In addition to the above-described components, various additive components can be added to the paste composition part disclosed herein as necessary. Examples thereof include additives such as surfactants, antifoaming agents, antioxidants, dispersants, polymerization inhibitors.
以上の、ここに開示されるペースト組成物は、従来の太陽電池の電極形成用のペーストと同様に、典型的には上記の構成材料を混合することによって容易に調製することができる。例えば、三本ロールミルやその他の混練機等を用いて、所定の混合比の銀粉末、ペロブスカイト型酸化物粉末およびガラス粉末を有機媒体とともに所定の配合比で混合・撹拌するとよい。
なお、ペロブスカイト型酸化物粉末を他の構成材料（含有成分）と混合するにあたり、予め該粉末を、例えば水系溶媒やアルコール類等の液状媒体に分散させた分散液またはスラリー状組成物の形態で提供してもよい。
The paste composition disclosed herein can be easily prepared typically by mixing the above-described constituent materials, similarly to the conventional paste for forming an electrode of a solar cell. For example, using a three-roll mill or other kneader, the silver powder, the perovskite oxide powder and the glass powder having a predetermined mixing ratio may be mixed and stirred together with the organic medium at a predetermined mixing ratio.
In mixing the perovskite oxide powder with other constituent materials (components), the powder is previously dispersed in a liquid medium such as an aqueous solvent or alcohol, or in the form of a slurry composition. May be provided.
かかるペースト組成物は、例えば、典型的には、太陽電池の受光面に供給して焼成することで、形成される銀電極と基板のｐ＋相との間に良好なオーミックコンタクトを形成し、その結果として太陽電池の電気特性を良好なものと為し得る。かかる効果は、ファイヤースルー法にてより細線化された電極を形成する場合においても、好適に得ることができる。 Such a paste composition, for example, typically forms a good ohmic contact between the silver electrode to be formed and the p + phase of the substrate by supplying and baking the light receiving surface of the solar cell, As a result, the electric characteristics of the solar cell can be improved. Such an effect can be suitably obtained even in the case of forming a finer electrode by the fire-through method.
［銀電極の作製］
以上のようにして得られるペースト組成物は、例えば、従来より基板上に受光面電極としての銀電極を形成するのに用いられてきた銀ペースト等と同様に取り扱うことができる。すなわち、ここに開示されるペースト組成物による銀電極の形成には、従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。例えば、図１に示した太陽電池１０における銀電極（受光面電極１２）を、ファイヤースルー法により形成する場合には、従来と同様に基板１１の受光面にリン（Ｐ）の熱拡散等によりｎ層（ｎ−Ｓｉ層）１６を形成し、さらにその上にＣＶＤ等により反射防止膜１４を形成する。そしてその後に、ここに開示されるペースト組成物を反射防止膜１４の上に所望する膜厚（例えば２０μｍ程度）や所望の塗膜パターンとなるように供給（塗布）する。ペースト組成物の供給は、典型的には、スクリーン印刷法、ディスペンサー塗布法、ディップ塗布法等によって行うことができる。なお、かかる基板としては、シリコン（Ｓｉ）製基板１１が好適であり、典型的にはＳｉウエハである。かかる基板１１の厚さとしては、所望する太陽電池のサイズや、該基板１１上に形成される銀電極１２，裏面電極２０，反射防止膜１４等の膜厚、該基板１１の強度（例えば破壊強度）等を考慮して設定することができ、一般的には１００μｍ以上３００μｍ以下とされ、１５０μｍ以上２５０μｍ以下が好ましい。なお、上記のｎ層１６の厚みとしては、従来より一般的なシリコン系太陽電池では３００〜５００ｎｍ程度であり得るが、本ペースト組成物は、ｎ層１６がこれより薄く、ドーパント濃度の低いシャローエミッタ構造を有する基板１１に対しても適用することができる。かかるｎ層１６の厚みとしては、例えば、５００ｎｍ以下とすることができる。
[Production of silver electrode]
The paste composition obtained as described above can be handled in the same manner as, for example, a silver paste conventionally used for forming a silver electrode as a light-receiving surface electrode on a substrate. That is, a conventionally known method can be employed without particular limitation for the formation of the silver electrode using the paste composition disclosed herein. For example, when the silver electrode (light-receiving surface electrode 12) in the
なお、ファイヤースルー法を採用しない場合には、基板１１の受光面にｎ層１６や反射防止膜１４を形成した後に、この反射防止膜１４を所望の銀電極パターンで剥離し、かかる剥離部分に銀電極形成用ペースト組成物を所望する膜厚で供給することが挙げられる。
次いで、ペースト塗布物を適当な温度（例えば室温以上であり、典型的には１００℃程度）で乾燥させる。乾燥後、適当な焼成炉（例えば、高速焼成炉）中で適切な加熱条件（例えば６００℃以上９００℃以下、好ましくは７００℃以上８００℃以下）で所定時間加熱することによって、乾燥塗膜の焼成を行う。これにより、上記ペースト塗布物が基板１１上に焼き付けられ、図１に示すような銀電極１２が形成される。
If the fire-through method is not adopted, after forming the
Next, the paste coating product is dried at an appropriate temperature (for example, room temperature or higher, typically about 100 ° C.). After drying, the dried coating film is heated for a predetermined time in an appropriate baking furnace (for example, a high-speed baking furnace) under appropriate heating conditions (for example, 600 ° C. to 900 ° C., preferably 700 ° C. to 800 ° C.). Firing is performed. As a result, the paste application product is baked onto the
ここで開示されるペースト組成物は、上述したように、固形分として上記の特定の組成のペロブスカイト型酸化物粉末（すなわち、Ｌｎ−Ｍ−Ｃｏ−Ｆｅ系）と、テルル成分を含有するガラス粉末とを含んでいる。このペースト組成物は、例えば、かかるペロブスカイト型酸化物粉末（例えば、Ｌｎ−Ｍ−Ｃｏ−Ｆｅ系）を含むペースト組成物を単独で用いたペースト組成物を用いた場合に比べ、基板との接続が良好で、変換効率の高い発電性能に優れた太陽電池を実現することができる。このようにして形成される銀電極は、たとえ細線化されていた場合であっても、基板との接触抵抗が低いため、結果としてエネルギー変換効率の高い太陽電池の製造を可能とする。したがって、かかるペースト組成物によると、耐久性および品質に優れた受光面電極の形成が可能とされる。 As described above, the paste composition disclosed herein is a perovskite-type oxide powder (that is, Ln-M-Co-Fe series) having the above specific composition as a solid content and a glass powder containing a tellurium component. Including. This paste composition is, for example, connected to a substrate as compared with the case where a paste composition containing such a perovskite oxide powder (for example, Ln-M-Co-Fe series) is used alone. And a solar cell excellent in power generation performance with high conversion efficiency can be realized. Even if the silver electrode formed in this manner is thinned, the contact resistance with the substrate is low, and as a result, it is possible to manufacture a solar cell with high energy conversion efficiency. Therefore, according to such a paste composition, it is possible to form a light-receiving surface electrode excellent in durability and quality.
［太陽電池の作製］
なお、ここで開示されるペースト組成物を使用して太陽電池の銀電極（典型的には、受光面電極）を形成すること以外の太陽電池製造のための材料やプロセスは、従来と全く同様でよい。そして、特別な処理をすることなく、当該ペースト組成物によって形成された銀電極を備えた太陽電池（典型的には結晶シリコン系太陽電池）を製造することができる。かかる結晶シリコン系太陽電池の構成の一典型例としては、上述の図１に示される構成が挙げられる。
銀電極形成以外のプロセスとしては、裏面電極２０としてのアルミニウム電極２０の形成が挙げられる。かかるアルミニウム電極２０の形成の手順は以下のとおりである。例えば、先ず、上記の通り受光面に受光面電極１２を形成するためにここで開示されるペースト組成物を印刷し、裏面にも銀ペースト（ここで開示されるペースト組成物であってもよい。）を所望の領域に印刷し、乾燥させる。その後、裏面の銀ペースト形成領域の一部に重なるようにアルミニウム電極ペースト材料を印刷・乾燥し、全ての塗膜の焼成を行う。通常、アルミニウム電極２０が焼成されるとともに、Ｐ＋層（ＢＳＦ層）２４も形成され得る。すなわち、焼成によって裏面電極となるアルミニウム電極２０がｐ型シリコン基板１１上に形成されるとともに、アルミニウム原子が該基板１１中に拡散することで、アルミニウムを不純物として含むｐ＋層２４が形成されることとなる。このようにして、ここに開示されるペースト組成物を用いて形成された銀電極を受光面に備える太陽電池（セル）１０が作製される。
[Production of solar cells]
In addition, the materials and processes for manufacturing the solar cell other than forming the silver electrode (typically, the light receiving surface electrode) of the solar cell using the paste composition disclosed here are exactly the same as the conventional ones. It's okay. And a solar cell (typically crystalline silicon type solar cell) provided with the silver electrode formed with the said paste composition can be manufactured, without performing a special process. A typical example of the structure of such a crystalline silicon solar cell is the structure shown in FIG.
As a process other than the silver electrode formation, formation of the
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
（実施形態１）
［ペースト組成物の用意］
太陽電池の受光面電極形成用のペースト組成物を作製した。ペースト原料としては、以下のものを用意した。
すなわち、（１）銀粉末として、平均粒径が１．６μｍの銀粉末を用意した。
EXAMPLES Examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the following examples.
(Embodiment 1)
[Preparation of paste composition]
A paste composition for forming a light-receiving surface electrode of a solar cell was prepared. As paste materials, the following were prepared.
That is, (1) silver powder having an average particle diameter of 1.6 μm was prepared as silver powder.
（２）ペロブスカイト型酸化物粉末としては、一般式：Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ３−δで表される組成のＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物を作製し、粉末状に調製して用いた。このペロブスカイト型酸化物粉末は以下の手順で作製した。すなわち、まず、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物粉末については、市販の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉末（平均粒径約２μｍ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）粉末（平均粒径約２μｍ）、酸化コバルト（ＣｏＯ２）粉末（平均粒径約１μｍ）および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末（平均粒径約２μｍ）を、目的とする組成の化学量論比で配合し、ボールミルを用いて混合した。次いで、この混合粉末を１２００℃の温度で６時間焼成し、得られた焼成物を湿式ボールミルにより平均粒径が０．７μｍとなるよう粉砕した。 (2) As a perovskite type oxide powder, a La—Sr—Co—Fe-based oxide having a composition represented by the general formula: La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ is prepared and prepared in powder form. Used. This perovskite oxide powder was prepared by the following procedure. That is, first, for the La-Sr-Co-Fe-based oxide powder, a commercially available lanthanum oxide (La 2 O 3 ) powder (average particle size of about 2 μm), strontium carbonate (SrCO 3 ) powder (average particle size of about 2 μm) ), Cobalt oxide (CoO 2 ) powder (average particle size of about 1 μm) and iron oxide (Fe 2 O 3 ) powder (average particle size of about 2 μm) at a stoichiometric ratio of the desired composition, Used and mixed. Next, this mixed powder was fired at a temperature of 1200 ° C. for 6 hours, and the obtained fired product was pulverized by a wet ball mill so that the average particle size became 0.7 μm.
（３）ガラス粉末としては、下記の表１に示す割合で各成分を含むガラス（Ａ）（Ａ’）およびガラス（Ｂ）の２通りを作製し、それぞれ粒径が０．５〜１μｍとなるよう調整して用いた。なお、表１のガラス粉末の組成において、各成分は酸化物に換算した値で表示してある。 (3) As glass powder, two kinds of glass (A) (A ′) and glass (B) containing each component at the ratio shown in Table 1 below are prepared, and the particle diameter is 0.5 to 1 μm, respectively. It adjusted so that it might become. In addition, in the composition of the glass powder of Table 1, each component is displayed with the value converted into an oxide.
具体的には、まず、ガラスＡ’は、表１に示されたガラス構成成分を上記所定の割合で調合してガラス原料とし、これを１４５０℃で１時間溶融したのち、急冷することでガラス化させた。そして、このガラスを０．５〜１μｍ程度に粉砕することで用意した。
そして、ガラスＡは、表１中のＴｅＯ２以外の成分からなるガラス粉末の表面にＴｅＯ２相が担持されたテルル担持ガラスである。すなわち、このガラスＡは、上記の通り調合したガラスＡ’の粉末１００質量部（１００モル）に対して、粒径が５μｍのテルル酸粉末を４０質量部（２５モル）の割合で混合し、バットに広げて、４５０℃で３０分程度の焼成を行った。このようにして得た焼成物を軽く解砕し、＃１５０のふるいを通過したものを、テルル担持ガラス（ガラスＡ）として用いた。
Specifically, first, glass A ′ is prepared by blending the glass constituents shown in Table 1 in the above-mentioned predetermined ratio to obtain a glass raw material, which is melted at 1450 ° C. for 1 hour, and then rapidly cooled. Made it. And this glass was prepared by grind | pulverizing to about 0.5-1 micrometer.
Then, the glass A is a tellurium-loaded glass TeO 2 phase is carried on the surface of the glass powder consisting of components other than TeO 2 in Table 1. That is, this glass A is mixed with telluric acid powder having a particle size of 5 μm in a proportion of 40 parts by mass (25 mol) with respect to 100 parts by mass (100 mol) of the glass A ′ powder prepared as described above. It was spread on a bat and baked at 450 ° C. for about 30 minutes. The fired product thus obtained was lightly crushed and passed through a # 150 sieve and used as tellurium-supported glass (glass A).
ガラスＢは、表１に示したＴｅＯ２成分を含むすべての成分をガラス構成成分としてガラス相中に含むテルル含有ガラスである。このガラスＢは、表１に示された組成を有するように調合したガラス原料を１４５０℃で１時間溶融したのち、急冷し、０．５〜１μｍ程度に粉砕して得られたものを用いた。 Glass B is tellurium-containing glass containing all components including TeO 2 components shown in Table 1 as glass components in the glass phase. This glass B was obtained by melting a glass raw material prepared so as to have the composition shown in Table 1 at 1450 ° C. for 1 hour, and then rapidly cooling and crushing to about 0.5 to 1 μm. .
（４）有機媒体としては、バインダ（エチルセルロース）と有機溶剤（ターピネオール）とを混合して調製した有機ビヒクルと、ペーストの粘度調整のために用いる有機溶剤（有機ビヒクルに用いたのと同じターピネオール）を用意した。 (4) As an organic medium, an organic vehicle prepared by mixing a binder (ethyl cellulose) and an organic solvent (terpineol), and an organic solvent used for adjusting the viscosity of the paste (the same terpineol used for the organic vehicle) Prepared.
上記のペースト原料を配合することで、サンプル１〜９のペースト組成物を調製した。すなわち、（１）銀粉末８９．９質量％、（３）ガラス粉末４質量％に対して、（２）ペロブスカイト型酸化物粉末が表２に示す配合量（０質量％〜０．２０質量％）、残部（６．１質量％〜５．９質量％）を（４）有機媒体（有機ビヒクル）が占めるように秤量し、撹拌機等を用いて混合した後、例えば３本ロールミルで分散処理を行うことでペースト組成物を得た。本実施形態では、これらのペースト組成物による印刷時の印刷性が同等となるように、粘度が１６０〜１８０Ｐａ・ｓ（２０ｒｐｍ、２５℃）になるよう有機溶剤の量を調整した。
なお、各ペースト組成物における（２）ペロブスカイト型酸化物粉末の配合量は、銀粉末１００質量部に対して０質量部〜０．２２質量部の割合となっている。また、各ペースト組成物に用いた（３）ガラス粉末の種類は、下記の表２に示した通りである。
The paste compositions of Samples 1 to 9 were prepared by blending the above paste raw materials. That is, (1) silver powder 89.9% by mass, (3) glass powder 4% by mass, (2) compounding amount of perovskite type oxide powder shown in Table 2 (0% by mass to 0.20% by mass) ), The balance (6.1 mass% to 5.9 mass%) is weighed so that it is occupied by (4) organic medium (organic vehicle), mixed using a stirrer, etc., and then dispersed by, for example, a three roll mill To obtain a paste composition. In this embodiment, the amount of the organic solvent was adjusted so that the viscosity was 160 to 180 Pa · s (20 rpm, 25 ° C.) so that the printability during printing with these paste compositions would be equivalent.
In addition, the compounding quantity of (2) perovskite type | mold oxide powder in each paste composition is a ratio of 0 mass part-0.22 mass part with respect to 100 mass parts of silver powder. The types of (3) glass powder used in each paste composition are as shown in Table 2 below.
［評価用の太陽電池セルの作製］
上記で調製したサンプル１〜９のペースト組成物を銀電極形成用のペースト組成物として用い、以下の手順で評価用の太陽電池セル（図１参照）を作製した。
すなわち、先ず、市販の１５６ｍｍ四方の大きさの太陽電池用ｐ型単結晶シリコン基板（板厚１８０μｍ）を用意し、その表面を、フッ酸と硝酸とを混合した混酸を用いて酸エッチング処理した。次いで、上記エッチング処理で微細な凹凸構造（図１には示していない。）が形成されたシリコン基板の受光面にリン含有溶液を塗布し、熱処理を行なうことによって当該シリコン基板の受光面に厚さが約０．５μｍであるｎ−Ｓｉ層（ｎ＋層）を形成した。このｎ−Ｓｉ層上に、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法によって厚みが８０ｎｍ程度の反射防止膜（窒化シリコン膜）を形成した。
[Preparation of solar cells for evaluation]
Using the paste compositions of Samples 1 to 9 prepared above as a paste composition for forming a silver electrode, solar cells for evaluation (see FIG. 1) were prepared according to the following procedure.
That is, first, a commercially available p-type single crystal silicon substrate (plate thickness 180 μm) for a solar cell having a size of 156 mm square was prepared, and its surface was acid-etched using a mixed acid obtained by mixing hydrofluoric acid and nitric acid. . Next, a phosphorus-containing solution is applied to the light-receiving surface of the silicon substrate on which a fine uneven structure (not shown in FIG. 1) is formed by the above-described etching process, and heat treatment is performed to thicken the light-receiving surface of the silicon substrate. An n-Si layer (n + layer) having a thickness of about 0.5 μm was formed. An antireflection film (silicon nitride film) having a thickness of about 80 nm was formed on the n-Si layer by plasma CVD (PECVD).
次に、上記で用意したサンプル１〜９のペースト組成物を用い、反射防止膜上にスクリーン印刷法によって受光面電極（銀電極）となる櫛型の電極パターンを形成した。スクリーン印刷には、線径が２３μｍのステンレス（ＳＵＳ３２５）からなるメッシュに、乳剤を２０μｍの膜厚でコーティングした製版を用いた。また、電極パターンにおけるグリッド電極の焼成幅が１００μｍ、膜厚が約５５μｍとなるように、印刷条件を設定した。 Next, using the paste compositions of Samples 1 to 9 prepared above, a comb-shaped electrode pattern serving as a light-receiving surface electrode (silver electrode) was formed on the antireflection film by screen printing. For the screen printing, a plate making in which a mesh made of stainless steel (SUS325) having a wire diameter of 23 μm was coated with an emulsion to a thickness of 20 μm was used. The printing conditions were set so that the firing width of the grid electrode in the electrode pattern was 100 μm and the film thickness was about 55 μm.
引き続き、同様にして、裏面電極（銀電極）となる塗膜をパターン状に形成した。これらの塗膜は８５℃で乾燥させて次工程に供した。
その後、所定の裏面電極用アルミニウムペーストを、シリコン基板の裏面側の銀電極パターンの一部に重なるようにスクリーン印刷により印刷（塗布）し、膜厚が約５５μｍの塗布膜を形成した。
次いで、このシリコン基板を焼成することで、ファイヤースルー法により銀電極（受光面電極）を形成した。焼成は、近赤外線高速焼成炉を用い、大気雰囲気中で、およそ７００℃以上８００℃以下の焼成温度で行った。これにより、評価用の太陽電池セルを得た。
以下、サンプル１〜９のペースト組成物を用いて作製した太陽電池をそれぞれサンプル１〜９の太陽電池等のように対応させて呼ぶ。
Subsequently, similarly, a coating film to be a back electrode (silver electrode) was formed in a pattern. These coating films were dried at 85 ° C. and subjected to the next step.
Thereafter, a predetermined aluminum paste for back electrode was printed (applied) by screen printing so as to overlap a part of the silver electrode pattern on the back side of the silicon substrate, thereby forming a coating film having a film thickness of about 55 μm.
Next, by firing this silicon substrate, a silver electrode (light-receiving surface electrode) was formed by a fire-through method. Firing was performed at a firing temperature of approximately 700 ° C. or higher and 800 ° C. or lower in an air atmosphere using a near infrared high-speed baking furnace. Thereby, the photovoltaic cell for evaluation was obtained.
Hereinafter, the solar cells produced using the paste compositions of Samples 1 to 9 will be referred to as the solar cells of Samples 1 to 9, respectively.
［評価］
ソーラーシミュレータ（Ｂｅｇｅｒ社製、ＰＳＳ１０）を用いて、サンプル１〜９の太陽電池のＩ−Ｖ特性を測定し、得られたＩ−Ｖ曲線から、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ：fill factor）および変換効率（η）を求めた。これら開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）および変換効率（η）は、ＪＩＳ
Ｃ８９１３に規定される「結晶系太陽電池セル出力測定方法」に基づき算出した。その結果を表２に示した。
[Evaluation]
Using a solar simulator (Beger, PSS10), the IV characteristics of the solar cells of Samples 1 to 9 were measured. From the obtained IV curves, the open circuit voltage (Voc) and the fill factor (FF: fill factor) and conversion efficiency (η). These open circuit voltage (Voc), fill factor (FF) and conversion efficiency (η)
The calculation was performed based on “Crystalline Solar Cell Output Measurement Method” defined in C8913. The results are shown in Table 2.
表２に示されたように、受光面電極の形成に用いたペースト組成物１〜９は、概ねサンプルナンバーが大きいほうがＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物の配合量が多くなる。
サンプル１のペースト組成物は、テルル成分を含有するガラス粉末は含んでいるものの、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物が配合されていない。そのため、サンプル１の太陽電池については、開放電圧、曲線因子および変換効率のいずれもが、この実施形態で作製した太陽電池の中で一番低い値であった。
サンプル２〜４、６〜９のペースト組成物は、テルル成分を含有するガラス粉末とＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物との両方を含むものである。このとき得られた太陽電池は、サンプル１に比べて開放電圧、曲線因子および変換効率のいずれもが大きく上昇しており、各特性はＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物の配合量が増えるにつれて向上する傾向があることが確認できた。
As shown in Table 2, in the paste compositions 1 to 9 used for forming the light-receiving surface electrode, the amount of La—Sr—Co—Fe-based oxide is increased as the sample number is larger.
The paste composition of Sample 1 contains glass powder containing a tellurium component, but does not contain a La—Sr—Co—Fe-based oxide. Therefore, for the solar cell of Sample 1, all of the open circuit voltage, the fill factor, and the conversion efficiency were the lowest values among the solar cells fabricated in this embodiment.
The paste compositions of Samples 2 to 4 and 6 to 9 include both glass powder containing a tellurium component and a La—Sr—Co—Fe-based oxide. In the solar cell obtained at this time, all of the open-circuit voltage, the fill factor, and the conversion efficiency are greatly increased as compared with the sample 1. Each characteristic has an increased amount of La-Sr-Co-Fe-based oxide. It has been confirmed that there is a tendency to improve with time.
なお、サンプル５のペースト組成物は、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物については配合されているものの、ガラス粉末にテルル成分が含まれていない（ガラスＡ’）。このような場合に得られるサンプル５の太陽電池は、サンプル１の太陽電池と比較して解放電圧はほぼ変わらないものの、曲線因子と変換効率については向上されていることがわかる。
しかしながら、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物の配合量が等しいサンプル５〜７の比較では、テルル成分を含まないガラス粉末Ａ’を用いた場合よりも、テルル成分を含むガラス粉末ＡまたはＢを用いた方が、開放電圧、曲線因子および変換効率ともに、一段と大きく高められることが確認された。
In addition, although the paste composition of the sample 5 is mix | blended about the La-Sr-Co-Fe type | system | group oxide, the tellurium component is not contained in glass powder (glass A '). It can be seen that the solar cell of Sample 5 obtained in such a case has an improved curve factor and conversion efficiency, although the release voltage is almost the same as that of the solar cell of Sample 1.
However, in the comparison of Samples 5 to 7 in which the blending amounts of La-Sr-Co-Fe-based oxides are equal, the glass powder A or B containing the tellurium component is used as compared with the case where the glass powder A ′ not containing the tellurium component is used. It has been confirmed that the use of can significantly increase the open circuit voltage, the fill factor and the conversion efficiency.
なお、サンプル６〜９の比較からは、ガラスＡとガラスＢとの間で太陽電池の特性に及ぼす影響に大きな違いはなく、ガラス粉末にテルル成分が含まれていることが重要であることがわかった。
本実施形態には具体的に示していないが、（２）ペロブスカイト型酸化物粉末の配合量は、（１）銀粉末１００質量部に対して概ね２．５質量部程度まで増やしても、上記と同等の開放電圧、曲線因子および変換効率の改善効果が確認されている。
From the comparison of samples 6 to 9, there is no significant difference in the effect on the characteristics of the solar cell between glass A and glass B, and it is important that the glass powder contains a tellurium component. all right.
Although not specifically shown in the present embodiment, (2) even if the blending amount of the perovskite type oxide powder is increased to about 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver powder, The improvement effect of open-circuit voltage, fill factor and conversion efficiency is confirmed.
（実施形態２）
［ペースト組成物の用意］
（２）ペロブスカイト型酸化物粉末として、組成が、一般式：ＬａｘＳｒ（1-ｘ）ＣｏｙＦｅ（1-ｙ）Ｏ３−δで表されるＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物におけるＡサイトおよびＢサイトの各金属元素の割合（ｘ、ｙ）を、表３に示す通り変化させたものを用意した。
（３）ガラス粉末としては、実施形態１で作製したガラス粉末Ａ、ＢおよびＡ’を用意した。
(Embodiment 2)
[Preparation of paste composition]
(2) La-Sr-Co-Fe-based oxide represented by the general formula: La x Sr (1-x) Co y Fe (1-y) O 3-δ as a perovskite oxide powder The ratios (x, y) of the respective metal elements at the A site and B site were changed as shown in Table 3.
(3) As the glass powder, the glass powders A, B and A ′ prepared in the first embodiment were prepared.
その他の条件は実施形態１と同様にして、（１）銀粉末が８９．９質量％、（２）ペロブスカイト型酸化物粉末が０．１質量％（すなわち、銀粉末１００質量部に対して０．１１質量部）、（３）ガラス粉末が４質量％、および（４）有機媒体（有機ビヒクル）が６質量％となる割合で秤量し、撹拌機等を用いて混合した後、例えば３本ロールミルで分散処理を行うことで、サンプル１０〜２８のペースト組成物を得た。本実施形態では、これらのペースト組成物による印刷時の印刷性が同等となるように、粘度が１６０〜１８０Ｐａ・ｓ（２０ｒｐｍ、２５℃）になるよう有機溶剤の量を若干調整するようにした。 Other conditions were the same as in Embodiment 1. (1) 89.9% by mass of silver powder and (2) 0.1% by mass of perovskite type oxide powder (that is, 0 with respect to 100 parts by mass of silver powder). .11 parts by mass), (3) glass powder is 4% by mass, and (4) the organic medium (organic vehicle) is 6% by mass. The paste composition of samples 10-28 was obtained by performing a dispersion process with a roll mill. In the present embodiment, the amount of the organic solvent is slightly adjusted so that the viscosity becomes 160 to 180 Pa · s (20 rpm, 25 ° C.) so that the printability at the time of printing with these paste compositions is equivalent. .
［評価用の太陽電池セルの作製］
上記で用意したペースト組成物１０〜２８を用いて受光面の銀電極を形成し、その他の条件は実施形態１と同様にして、太陽電池１０〜２８を作製した。
[Preparation of solar cells for evaluation]
Using the
［評価］
作製した太陽電池１０〜２８について、実施形態１と同様にして、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）の評価を行った。その結果を、表３に併せて示した。
[Evaluation]
About the produced solar cells 10-28, it carried out similarly to Embodiment 1, and evaluated open voltage (Voc), fill factor (FF), and conversion efficiency ((eta)). The results are also shown in Table 3.
太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）等の特性は、供試体の作製状況や試験状況等の影響を受けて微妙に値が変化する傾向がある。しかしながら、本実施形態においては、上記の一般式で示されるＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物におけるＡサイトおよびＢサイトの各金属元素の割合（ｘ、ｙ）が、０．２≦ｘ≦０．８，０．１≦ｙ≦０．７となる範囲で、太陽電池の上記性能を向上させる効果が安定して得られることが確認できた。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
Characteristics such as the open-circuit voltage (Voc), fill factor (FF), and conversion efficiency (η) of the solar cell tend to change slightly depending on the production status and test status of the specimen. However, in the present embodiment, the ratio (x, y) of each metal element at the A site and the B site in the La—Sr—Co—Fe-based oxide represented by the above general formula is 0.2 ≦ x ≦. It was confirmed that the effect of improving the performance of the solar cell was stably obtained in the range of 0.8, 0.1 ≦ y ≦ 0.7.
As mentioned above, although this invention was demonstrated by suitable embodiment, such description is not a limitation matter and of course various modifications are possible.
１０ 太陽電池
１１ 基板
１２ 受光面電極（銀電極）
１４ 反射防止膜
１６ ｎ−Ｓｉ層（ｎ層）
２０ 裏面電極（アルミニウム電極）
２２ 裏面側外部接続用電極
２４ ｐ＋層
10
14 Antireflection film 16 n-Si layer (n layer)
20 Back electrode (aluminum electrode)
22 Back side external connection electrode 24 p + layer
Claims (8)
銀粉末と、ペロブスカイト型酸化物粉末と、ガラス粉末とが有機媒体に分散されており、
前記ペロブスカイト型酸化物は、一般式（１）：ＡＢＯ３−δで表され、Ａサイトには少なくともランタン（Ｌａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）が、Ｂサイトには少なくともコバルト（Ｃｏ）および鉄（Ｆｅ）が含まれており、δは酸素欠損量を示し、
前記ガラス粉末は、少なくとも一部にテルル（Ｔｅ）成分を含む、ペースト組成物。 A paste composition for forming a silver electrode disposed on a light receiving surface of a solar cell,
Silver powder, perovskite oxide powder, and glass powder are dispersed in an organic medium,
The perovskite oxide is represented by the general formula (1): ABO 3-δ , and at least lanthanum (La) and strontium (Sr) are present at the A site, and at least cobalt (Co) and iron (Fe) are present at the B site. ), Δ indicates the amount of oxygen deficiency,
The glass powder is a paste composition containing at least a tellurium (Te) component.
（Ａ）：テルル（Ｔｅ）をネットワークフォーマー元素として含まないガラスを主成分とするガラス相と、テルル（Ｔｅ）またはテルル化合物を主成分とするテルル含有相とを少なくとも有し、前記ガラス相と前記テルル含有相とが一体化されているガラス粉末、
（Ｂ）：テルル（Ｔｅ）をネットワークフォーマー元素として含むテルル含有ガラスからなるガラス粉末
の少なくとも一つを含む、請求項１に記載のペースト組成物。 The glass powder is
(A): having at least a glass phase mainly composed of glass not containing tellurium (Te) as a network former element and a tellurium-containing phase mainly containing tellurium (Te) or a tellurium compound, the glass phase And a glass powder in which the tellurium-containing phase is integrated,
(B): The paste composition of Claim 1 containing at least one of the glass powder which consists of tellurium containing glass which contains tellurium (Te) as a network former element.
（Ｌｎｘ，Ｍ１−ｘ）（Ｃｏｙ，Ｆｅ１−ｙ）Ｏ３−δ …（２）
で表され、式（２）中、Ｌｎはランタノイドから選択される、Ｌａを含む少なくとも１種の元素を示し、ＭはＳｒ，ＣａおよびＢａから選択される、Ｓｒを含む少なくとも１種の元素であり、ｘおよびｙは、０．２≦ｘ≦０．８，０．１≦ｙ≦０．７を満たし、δは酸素欠損量を示す、請求項１または２に記載のペースト組成物。 The perovskite oxide has the following general formula (2):
(Ln x, M 1-x ) (Co y, Fe 1-y) O 3-δ ... (2)
In the formula (2), Ln represents at least one element including La selected from lanthanoids, and M represents at least one element including Sr selected from Sr, Ca and Ba. The paste composition according to claim 1, wherein x and y satisfy 0.2 ≦ x ≦ 0.8 and 0.1 ≦ y ≦ 0.7, and δ represents an oxygen deficiency amount.
前記ガラス粉末（Ａ）におけるガラス相が、酸化物換算組成で、以下に示される成分を有するガラスＬ〜Ｎ：
［ガラスＬ］
ＳｉＯ２： ３８ｍｏｌ％以上５３ｍｏｌ％以下、
Ｂ２Ｏ３： １ｍｏｌ％以上 ７ｍｏｌ％以下、
ＰｂＯ ： ４６ｍｏｌ％以上５７ｍｏｌ％以下、
［ガラスＭ］
ＳｉＯ２： ２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、
Ｂ２Ｏ３： １ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下、
ＰｂＯ ： ２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、
Ｌｉ２Ｏ：０．６ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下、
［ガラスＮ］
Ｂｉ２Ｏ３：１０ｍｏｌ％以上２９ｍｏｌ％以下、
Ｂ２Ｏ３ ：２０ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下、
ＳｉＯ２ ： ０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、
ＺｎＯ ：１５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計：８ｍｏｌ％以上２１ｍｏｌ％以下、
の少なくとも１種のガラスを含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載のペースト組成物。 The glass powder includes the glass powder (A),
Glass L to N in which the glass phase in the glass powder (A) has an oxide conversion composition and the components shown below:
[Glass L]
SiO 2 : 38 mol% or more and 53 mol% or less,
B 2 O 3 : 1 mol% or more and 7 mol% or less,
PbO: 46 mol% or more and 57 mol% or less,
[Glass M]
SiO 2 : 20 mol% or more and 65 mol% or less,
B 2 O 3 : 1 mol% or more and 18 mol% or less,
PbO: 20 mol% or more and 65 mol% or less,
Li 2 O: 0.6 mol% or more and 18 mol% or less,
[Glass N]
Bi 2 O 3 : 10 mol% or more and 29 mol% or less,
B 2 O 3 : 20 mol% or more and 33 mol% or less,
SiO 2 : 0 mol% or more and 20 mol% or less,
ZnO: 15 mol% or more and 30 mol% or less,
Total of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O: 8 mol% or more and 21 mol% or less,
The paste composition according to any one of claims 2 to 4, comprising at least one kind of glass.
前記ガラス粉末（Ｂ）が、酸化物換算組成で、以下に示される成分を有するガラスＬ’〜Ｎ’、
［ガラスＬ’］
ＳｉＯ２： ９ｍｏｌ％以上５３ｍｏｌ％以下、
Ｂ２Ｏ３： １ｍｏｌ％以上 ７ｍｏｌ％以下、
ＰｂＯ ： １０ｍｏｌ％以上５７ｍｏｌ％以下、
ＴｅＯ２： １０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、
［ガラスＭ’］
ＳｉＯ２： ９ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、
Ｂ２Ｏ３： １ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下、
ＰｂＯ ： ９ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、
Ｌｉ２Ｏ：０．６ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下、
ＴｅＯ２： １０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、
［ガラスＮ’］
Ｂｉ２Ｏ３：１０ｍｏｌ％以上２９ｍｏｌ％以下、
Ｂ２Ｏ３ ：１０ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下、
ＳｉＯ２ ： ０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、
ＺｎＯ ：１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、
ＴｅＯ２ ： １０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計：８ｍｏｌ％以上２１ｍｏｌ％以下、
の少なくとも１種のガラスを含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載のペースト組成物。 The glass powder includes the glass powder (B),
The glass powder (B) is an oxide equivalent composition, and glass L ′ to N ′ having the components shown below,
[Glass L ']
SiO 2 : 9 mol% or more and 53 mol% or less,
B 2 O 3 : 1 mol% or more and 7 mol% or less,
PbO: 10 mol% or more and 57 mol% or less,
TeO 2 : 10 mol% or more and 70 mol% or less,
[Glass M ']
SiO 2 : 9 mol% or more and 65 mol% or less,
B 2 O 3 : 1 mol% or more and 18 mol% or less,
PbO: 9 mol% or more and 65 mol% or less,
Li 2 O: 0.6 mol% or more and 18 mol% or less,
TeO 2 : 10 mol% or more and 70 mol% or less,
[Glass N ']
Bi 2 O 3 : 10 mol% or more and 29 mol% or less,
B 2 O 3 : 10 mol% or more and 33 mol% or less,
SiO 2 : 0 mol% or more and 20 mol% or less,
ZnO: 10 mol% or more and 30 mol% or less,
TeO 2 : 10 mol% or more and 60 mol% or less,
Total of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O: 8 mol% or more and 21 mol% or less,
The paste composition according to claim 2, comprising at least one kind of glass.
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