JP5955329B2 - Adhesion kit - Google Patents

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卓宏 関口
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

Description

本発明は、前処理材と接着材とを含み、歯科用途に好適な、特に歯科用セメントキットとして最適な、接着キットに関する。   The present invention relates to an adhesive kit that includes a pretreatment material and an adhesive and is suitable for dental use, and particularly suitable as a dental cement kit.

歯牙患部の欠損部に対してクラウン、インレー、ブリッジなどの補綴物を合着するための材料として、歯科用セメントが用いられている。   Dental cement is used as a material for attaching a prosthesis such as a crown, an inlay, or a bridge to a defective part of a tooth affected part.

補綴物には、金属、セラミック等の材料が用いられることが多く、歯科用セメントは、これらの材料に対する接着性は高いものの、歯質に対する接着性が弱い場合が多い。さらに、歯科用セメントのみを硬化させる場合には、開始剤が歯科用セメント中に均一に分散しているためにラジカルが均一に発生し、歯科用セメントの中心方向に向かって収縮力が発生する。この収縮力は、歯科用セメントを歯質から剥離させる方向の力であるため、これによっても接着性が低減する。   In many cases, materials such as metals and ceramics are used for prosthesis, and dental cement has high adhesion to these materials, but often has low adhesion to teeth. Further, when only the dental cement is cured, the initiator is uniformly dispersed in the dental cement, so that radicals are generated uniformly and a shrinkage force is generated toward the center of the dental cement. . Since this contraction force is a force in a direction in which the dental cement is peeled off from the tooth material, this also reduces the adhesiveness.

そのため、プライマーと歯科用セメントとを組み合わせた歯科用セメントキットが汎用されている。歯科用セメントキットに用いられているプライマーは、歯質に浸透することにより、歯質に対して高い接着性を発揮する。また、プライマーと歯科用セメントを硬化する場合には、プライマーが塗布された歯面でラジカルが多く発生し、歯面でより多く重合硬化が進行する。この場合、収縮力は、セメントの歯面方向に向かって発生するため、接着性が低減されることがない。したがって、歯科用セメントキットによれば、歯質及び補綴物の両方に対して高い接着性を得ることができる。   Therefore, a dental cement kit in which a primer and dental cement are combined is widely used. The primer used in the dental cement kit exhibits high adhesion to the tooth by penetrating into the tooth. Moreover, when hardening a primer and dental cement, many radicals generate | occur | produce on the tooth surface to which the primer was apply | coated, and more polymerization hardening progresses on a tooth surface. In this case, the shrinkage force is generated in the direction of the tooth surface of the cement, so that the adhesiveness is not reduced. Therefore, according to the dental cement kit, it is possible to obtain high adhesion to both the tooth and the prosthesis.

歯科用セメントキットとして使用可能な接着キットとして、特許文献１には、酸基を有する（メタ）アクリレート、水、水溶性で揮発性の有機溶剤、及びバナジウム化合物を含む歯科用プライマーと、酸基を有する（メタ）アクリレート、酸基を有さない（メタ）アクリレート、重合開始剤としてヒドロペルオキシド、還元剤としてチオ尿素誘導体、及び重合促進剤としてバナジウム化合物を含む歯科用接着材とから構成されていることを特徴とする歯科用修復材セットが開示されている。   As an adhesive kit that can be used as a dental cement kit, Patent Document 1 discloses a dental primer containing (meth) acrylate having an acid group, water, a water-soluble and volatile organic solvent, and a vanadium compound, and an acid group. A (meth) acrylate having an acid group, a (meth) acrylate having no acid group, a hydroperoxide as a polymerization initiator, a thiourea derivative as a reducing agent, and a dental adhesive containing a vanadium compound as a polymerization accelerator. A dental restorative material set is disclosed.

また、特許文献２には、４．５未満のｐＨ値を有するプライマーと、重合性単量体、ピリジルチオ尿素化合物、第三級炭素に結合した少なくとも１個のヒドロペルオキシド基を有するヒドロペルオキシド化合物、及び微粉フィラーを含む２剤型歯科用組成物とを含む歯科用セメントキットが開示されている。   Patent Document 2 discloses a primer having a pH value of less than 4.5, a polymerizable monomer, a pyridylthiourea compound, a hydroperoxide compound having at least one hydroperoxide group bonded to a tertiary carbon, And a dental cement kit comprising a two-part dental composition comprising a fine filler.

特開２０１０−２８０６３０号公報JP 2010-280630 A 欧州特許公開公報第１６９３０４６号明細書European Patent Publication No. 1693046

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の歯科用修復材セットによれば、歯質に対する高い接着性が得られるものの、重合硬化が短時間で進行するため、施術者が補綴物の位置を調製するための時間が短くなってしまい、プライマーと接着材の接触後の十分な操作余裕時間を取れないという問題があることがわかった。一方で、特許文献２の歯科用セメントキットは、プライマーと接着材の接触後の良好な操作余裕時間を有するものの、歯質に対する接着性が不十分であることがわかった。   However, according to the study by the present inventors, according to the dental restorative material set described in Patent Document 1, although high adhesiveness to the tooth can be obtained, the polymerization curing proceeds in a short time. However, it has been found that the time for preparing the position of the prosthesis is shortened, and there is a problem that sufficient operation margin time cannot be taken after the contact between the primer and the adhesive. On the other hand, although the dental cement kit of patent document 2 has the favorable operation allowance time after contact of a primer and an adhesive material, it turned out that the adhesiveness with respect to a tooth substance is inadequate.

一般に、歯科用セメントキットの硬化性を高めると、高い接着性が得られる一方で、プライマーと接着材の接触後の操作余裕時間が短くなるものである。このため、高い接着性及び十分な操作余裕時間を両立させることは困難となっている。   In general, when the curability of a dental cement kit is increased, high adhesiveness can be obtained, while an operation margin time after contact between a primer and an adhesive is shortened. For this reason, it is difficult to achieve both high adhesiveness and sufficient operation margin time.

そこで本発明は、歯質との接着性、及び前処理材と接着材の接触後の操作余裕時間が共に優れる接着キットを提供することを目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the adhesion | attachment kit which is excellent in both the adhesiveness with a tooth substance, and the operation surplus time after the contact of a pretreatment material and an adhesive material.

本発明は、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）、バナジウム化合物（ａ２）、溶媒（ａ３）、及び酸性基を有さない親水性ラジカル重合性単量体（ａ４）を含有する前処理材（Ａ）と、
酸性基を有さないラジカル重合性単量体（ｂ１）、第三級炭素に結合した少なくとも１個のヒドロペルオキシド基を有する炭素数５以上のヒドロペルオキシド化合物（ｂ２）、ピリジルチオ尿素又はその誘導体（ｂ３）、及びフィラー（ｂ４）を必須成分として含有し、かつ酸性化合物（ｂ５）を、（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）の合計１００重量部に対し０〜３重量部含有する接着材（Ｂ）と、
を含む接着キットである。The present invention includes an acidic group-containing radical polymerizable monomer (a1), a vanadium compound (a2), a solvent (a3), and a hydrophilic radical polymerizable monomer (a4) having no acidic group. Processing material (A);
A radically polymerizable monomer (b1) having no acidic group, a hydroperoxide compound (b2) having 5 or more carbon atoms having at least one hydroperoxide group bonded to a tertiary carbon, pyridylthiourea or a derivative thereof ( b3), an adhesive containing 0 to 3 parts by weight of filler (b4) as an essential component and acidic compound (b5) with respect to a total of 100 parts by weight of (b1), (b2), and (b3) Material (B);
It is the adhesion kit containing.

本発明においては、前記接着材（Ｂ）が、バナジウム化合物（ｂ６）をさらに含有することが好ましい一実施態様である。本発明においては、前記接着材（Ｂ）が、銅化合物（ｂ７）をさらに含有することもまた好ましい一実施態様である。   In the present invention, it is a preferred embodiment that the adhesive (B) further contains a vanadium compound (b6). In the present invention, it is also a preferred embodiment that the adhesive (B) further contains a copper compound (b7).

本発明においては、前記ヒドロペルオキシド化合物（ｂ２）が、クメンヒドロペルオキシド及び／又は１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドであることが好ましい。接着材（Ｂ）中における、酸性化合物（ｂ５）の含有量が、０重量部であることが好ましい。前記前処理材（Ａ）が、重合禁止剤（ａ５）を０．２〜５重量％さらに含有し、バナジウム化合物（ａ２）と重合禁止剤（ａ５）との重量比（ａ２）／（ａ５）が、２／１〜１／１０であることが好ましい。前記ピリジルチオ尿素又はその誘導体（ｂ３）が、下記式で表される化合物であることが好ましい。   In the present invention, the hydroperoxide compound (b2) is preferably cumene hydroperoxide and / or 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide. The content of the acidic compound (b5) in the adhesive (B) is preferably 0 part by weight. The pretreatment material (A) further contains 0.2 to 5% by weight of a polymerization inhibitor (a5), and the weight ratio (a2) / (a5) of the vanadium compound (a2) to the polymerization inhibitor (a5). Is preferably 2/1 to 1/10. The pyridylthiourea or derivative (b3) thereof is preferably a compound represented by the following formula.

Figure 0005955329
Figure 0005955329

（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アシル基、アルケニル基、アラルキル基、又は、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む一価の複素環基を示す。）Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, cycloalkyl group, alkoxyl group, aryl group, acyl group, alkenyl group, aralkyl group, or oxygen A monovalent heterocyclic group containing an atom, sulfur atom or nitrogen atom.)

本発明の接着キットは歯科用途に好適である。特に、前記前処理材（Ａ）がプライマーであり、前記接着材（Ｂ）がセメントである、歯科用セメントキットとして構成することが好ましい。   The adhesive kit of the present invention is suitable for dental use. In particular, it is preferable to constitute a dental cement kit in which the pretreatment material (A) is a primer and the adhesive (B) is cement.

本発明の接着キットは、歯質との接着性、及び前処理材と接着材の接触後の操作余裕時間が共に優れる。したがって、歯科用途に好適であり、特に、歯科用セメントキットに最適である。   The adhesive kit of the present invention is excellent in both the adhesiveness to the tooth substance and the operation margin time after the contact between the pretreatment material and the adhesive material. Therefore, it is suitable for dental use, and particularly suitable for a dental cement kit.

本発明の接着キットは、前処理材（Ａ）と接着材（Ｂ）とを含む。最初に、前処理材（Ａ）について説明する。前処理材（Ａ）は、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）、バナジウム化合物（ａ２）、溶媒（ａ３）、及び酸性基を有さない親水性ラジカル重合性単量体（ａ４）を含有する。   The adhesion kit of the present invention includes a pretreatment material (A) and an adhesive material (B). First, the pretreatment material (A) will be described. The pretreatment material (A) comprises an acidic group-containing radical polymerizable monomer (a1), a vanadium compound (a2), a solvent (a3), and a hydrophilic radical polymerizable monomer (a4) having no acidic group. Containing.

本発明に用いられる酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）としては、例えば、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等のラジカル重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）としては、ラジカル重合性及び安全性の観点から、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）の具体例を下記する。なお、本明細書において、（メタ）アクリルなる記載はメタクリルとアクリルとの総称である。   Examples of the acidic group-containing radical polymerizable monomer (a1) used in the present invention include acidic groups such as a phosphoric acid group, a pyrophosphoric acid group, a thiophosphoric acid group, a phosphonic acid group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group. Examples thereof include polymerizable monomers having at least one and having at least one radical polymerizable group such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group and styrene group. The acidic group-containing radical polymerizable monomer (a1) preferably has a (meth) acryloyl group from the viewpoint of radical polymerizability and safety. The acidic group-containing radically polymerizable monomer (a1) can be used alone or in appropriate combination of two or more. Specific examples of the acidic group-containing radical polymerizable monomer (a1) will be described below. In the present specification, the description of (meth) acryl is a general term for methacryl and acryl.

リン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート並びにこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩が例示される。   Examples of phosphoric acid group-containing radical polymerizable monomers include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyl dihydrogen. Phosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl dihydrogen phosphate, 8- (meth) acryloyloxyoctyldi Hydrogen phosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 11- (meth) acetate Royloxyundecyl dihydrogen phosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyl dihydrogen phosphate, 16- (meth) acryloyloxyhexadecyl dihydrogen phosphate, 20- (meth) acryloyloxyicosyl dihydrogen phosphate, Bis [2- (meth) acryloyloxyethyl] hydrogen phosphate, bis [4- (meth) acryloyloxybutyl] hydrogen phosphate, bis [6- (meth) acryloyloxyhexyl] hydrogen phosphate, bis [8- ( (Meth) acryloyloxyoctyl] hydrogen phosphate, bis [9- (meth) acryloyloxynonyl] hydrogen phosphate, bis [10- (meth) acryloylo Sidecyl] hydrogen phosphate, 1,3-di (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethylphenyl hydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-bromoethyl hydrogen phosphate 2-methacryloyloxyethyl- (4-methoxyphenyl) hydrogen phosphate, 2-methacryloyloxypropyl- (4-methoxyphenyl) hydrogen phosphate and acid chlorides, alkali metal salts and amine salts thereof.

ピロリン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕並びにこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩が例示される。   Pyrophosphate group-containing radical polymerizable monomers include bis [2- (meth) acryloyloxyethyl pyrophosphate], bis [4- (meth) acryloyloxybutyl pyrophosphate], and bis [6- (meth) pyrophosphate. Examples include acryloyloxyhexyl], bis [8- (meth) acryloyloxyoctyl] pyrophosphate, bis [10- (meth) acryloyloxydecyl] pyrophosphate, and acid chlorides, alkali metal salts and amine salts thereof.

チオリン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。   As the thiophosphate group-containing radical polymerizable monomer, 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogenthiophosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydrogenthiophosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyldi Hydrogenthiophosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogenthiophosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogenthiophosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl dihydrogenthiophosphate, 8- ( (Meth) acryloyloxyoctyl dihydrogenthiophosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogenthiophosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrodi Thiophosphate, 11- (meth) acryloyloxyundecyl dihydrogen thiophosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyl dihydrogen thiophosphate, 16- (meth) acryloyloxy hexadecyl dihydrogen thiophosphate, 20- (Meth) acryloyloxyicosyl dihydrogenthiophosphate and acid chlorides, alkali metal salts and ammonium salts thereof are exemplified.

ホスホン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフォネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスフォノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスフォノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスフォノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスフォノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスフォノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。   Examples of the phosphonic acid group-containing radical polymerizable monomer include 2- (meth) acryloyloxyethyl phenyl phosphonate, 5- (meth) acryloyloxypentyl-3-phosphonopropionate, and 6- (meth) acryloyloxy. Hexyl-3-phosphonopropionate, 10- (meth) acryloyloxydecyl-3-phosphonopropionate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl-3-phosphonoacetate, 10- (meth) acryloyloxydecyl Examples are -3-phosphonoacetate and acid chlorides, alkali metal salts, and ammonium salts thereof.

カルボン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性ラジカル重合性単量体、分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性ラジカル重合性単量体などが挙げられる。   Carboxylic acid group-containing radical polymerizable monomers include monofunctional radical polymerizable monomers having one carboxyl group or acid anhydride group in the molecule, and a plurality of carboxyl groups or acid anhydrides in the molecule. And monofunctional radically polymerizable monomers having a physical group.

分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性ラジカル重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等及びこれらの化合物のカルボキシル基を酸無水物基化した化合物が挙げられる。   Examples of monofunctional radically polymerizable monomers having one carboxyl group or acid anhydride group in the molecule include (meth) acrylic acid, N- (meth) acryloylglycine, N- (meth) acryloyl. Aspartic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen maleate, O- (meth) acryloyl tyrosine, N- (Meth) acryloyl tyrosine, N- (meth) acryloylphenylalanine, N- (meth) acryloyl-p-aminobenzoic acid, N- (meth) acryloyl-o-aminobenzoic acid, p-vinylbenzoic acid, 2- (meta ) Acrylyloxybenzoic acid, 3- (meth) acryloyloxy Benzoic acid, 4- (meth) acryloyloxybenzoic acid, N- (meth) acryloyl-5-aminosalicylic acid, N- (meth) acryloyl-4-aminosalicylic acid and the like, and carboxyl groups of these compounds are acid anhydride grouped Compounds.

分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性ラジカル重合性単量体の例としては、例えば、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。   Examples of monofunctional radically polymerizable monomers having a plurality of carboxyl groups or acid anhydride groups in the molecule include, for example, 6- (meth) acryloyloxyhexane-1,1-dicarboxylic acid, 9- ( (Meth) acryloyloxynonane-1,1-dicarboxylic acid, 10- (meth) acryloyloxydecane-1,1-dicarboxylic acid, 11- (meth) acryloyloxyundecane-1,1-dicarboxylic acid, 12- (meth) Acryloyl oxide decane-1,1-dicarboxylic acid, 13- (meth) acryloyloxytridecane-1,1-dicarboxylic acid, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitate, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitate Tate anhydride, 4- (meth) acryloyloxybutyl trimellitate, 4- (meta Acryloyloxyhexyl trimellitate, 4- (meth) acryloyloxydecyl trimellitate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-3 ′-(meth) acryloyloxy-2 ′-(3,4-dicarboxybenzoyloxy) Propyl succinate, 6- (meth) acryloyloxyethylnaphthalene-1,2,6-tricarboxylic anhydride, 6- (meth) acryloyloxyethylnaphthalene-2,3,6-tricarboxylic anhydride, 4- (meth And acryloyloxyethylcarbonylpropionoyl-1,8-naphthalic anhydride, 4- (meth) acryloyloxyethylnaphthalene-1,8-tricarboxylic acid anhydride, and the like.

スルホン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートが例示される。   Examples of the sulfonic acid group-containing radical polymerizable monomer include 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and 2-sulfoethyl (meth) acrylate.

上述の酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）の中でも、接着性の観点から、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。   Among the above-mentioned acidic group-containing radical polymerizable monomers (a1), from the viewpoint of adhesiveness, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitate anhydride, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitate, 11- (meth) acryloyloxyundecane-1,1-dicarboxylic acid, and 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid are preferred.

前処理材（Ａ）中の酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）の配合量は、３〜３５重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましく、１０〜２５重量％であることがさらに好ましい。前記（ａ１）の配合量を３重量％以上にすることで、前処理材（Ａ）による歯質の脱灰がより促進され、歯質接着性の向上に寄与する。一方、（ａ１）の配合量を３５重量％以下にした場合は、前処理材（Ａ）を均一な溶液とすることがより容易となり、ハンドリング性及び歯質接着性の向上に繋がる。   The amount of the acidic group-containing radical polymerizable monomer (a1) in the pretreatment material (A) is preferably 3 to 35% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, More preferably, it is 25% by weight. By making the blending amount of (a1) 3% by weight or more, the decalcification of the tooth by the pretreatment material (A) is further promoted, which contributes to the improvement of the adhesion of the tooth. On the other hand, when the blending amount of (a1) is 35% by weight or less, it becomes easier to make the pretreatment material (A) a uniform solution, which leads to improvement in handling properties and tooth adhesion.

本発明に用いられるバナジウム化合物（ａ２）は、レドックス重合の重合促進剤となる成分である。   The vanadium compound (a2) used in the present invention is a component that serves as a polymerization accelerator for redox polymerization.

バナジウム化合物（ａ２）としては、例えば、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、バナジルステアレート、バナジウムナフテネート、バナジウムベンゾイルアセトネート、バナジルオキサレート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、四酸化二バナジウム（ＩＶ）及び硫酸バナジル（ＩＶ）等が挙げられ、中でも溶媒（ａ３）への溶解性などの観点から、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）が好ましく、バナジルアセチルアセトネート及びビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）がより好ましい。バナジウム化合物（ａ２）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。   Examples of the vanadium compound (a2) include vanadium acetylacetonate, vanadyl acetylacetonate, vanadyl stearate, vanadium naphthenate, vanadium benzoylacetonate, vanadyl oxalate, bis (maltolate) oxovanadium (IV), oxobis (1 -Phenyl-1,3-butanedionate) vanadium (IV), vanadium (V) oxytriisopropoxide, ammonium metavanadate (V), sodium metavanadate (V), vanadium pentoxide (V), ditetraoxide Examples thereof include vanadium (IV) and vanadyl sulfate (IV). Among them, from the viewpoint of solubility in the solvent (a3), vanadium acetylacetonate, vanadyl acetylacetonate, bis (maltolate) oxovanadium (IV Preferably, vanadyl acetylacetonate and bis (Marutorato) oxovanadium (IV) is more preferable. A vanadium compound (a2) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

前処理材（Ａ）中のバナジウム化合物（ａ２）の配合量は、少なすぎると、歯質との接着性が低下する傾向があり、多すぎると操作余裕時間が短くなる傾向がある。そこで、前処理材（Ａ）中のバナジウム化合物（ａ２）の配合量は、０．１〜１重量％であることが好ましく、０．２〜０．７重量％であることがより好ましく、０．３〜０．６重量％であることがさらに好ましい。   If the blending amount of the vanadium compound (a2) in the pretreatment material (A) is too small, the adhesiveness to the tooth tends to decrease, and if it is too large, the operation margin time tends to be shortened. Therefore, the amount of the vanadium compound (a2) in the pretreatment material (A) is preferably 0.1 to 1% by weight, more preferably 0.2 to 0.7% by weight, More preferably, it is 3 to 0.6% by weight.

本発明に用いられる溶媒（ａ３）は、前処理材の成分の相溶性を向上させるとともに、前処理材の成分の歯質への浸透性を向上させる。溶媒（ａ３）としては、水、及び水溶性有機溶媒を好適に用いることができる。水溶性有機溶媒としては、通常、常圧下における沸点が１５０℃以下であり、且つ２５℃における水に対する溶解度が５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは任意の割合で水に溶解可能な有機溶剤が使用される。中でも、常圧下における沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒が好ましく、その具体例としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。溶媒（ａ３）は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。溶媒（ａ３）が水を含む場合には、溶媒の過度の蒸散を防止できるとともに、象牙質に対する接着性を向上させることができる。したがって、溶媒（ａ３）は、水を含むことが好ましい。溶媒（ａ３）中の水の含有量としては、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。   The solvent (a3) used in the present invention improves the compatibility of the components of the pretreatment material and improves the permeability of the components of the pretreatment material into the tooth. As the solvent (a3), water and a water-soluble organic solvent can be suitably used. As the water-soluble organic solvent, the boiling point under normal pressure is usually 150 ° C. or lower, and the solubility in water at 25 ° C. is 5% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and most preferably in any proportion. Soluble organic solvents are used. Among them, a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or less under normal pressure is preferable, and specific examples thereof include ethanol, methanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2- Examples include diethoxyethane and tetrahydrofuran. A solvent (a3) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When the solvent (a3) contains water, excessive evaporation of the solvent can be prevented, and adhesion to dentin can be improved. Accordingly, the solvent (a3) preferably contains water. The content of water in the solvent (a3) is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more, and most preferably 100% by weight.

前処理材（Ａ）中の溶媒（ａ３）の配合量は、１０〜６０重量％であることが好ましく、２５〜５０重量％であることがより好ましく、３０〜４５重量％であることがさらに好ましい。溶媒（ａ３）の配合量が１０重量％である場合、前処理材（Ａ）がより適切な歯質の脱灰能力を有し、歯質接着性の向上に寄与する。また、配合量が６０重量％以下である場合、前処理材（Ａ）を被着体に塗布した後の溶媒（ａ３）の蒸散がより容易になり、術者ごとの手技によるばらつきが低減し、より安定した接着性が得られるという利点がある。   The blending amount of the solvent (a3) in the pretreatment material (A) is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 25 to 50% by weight, and further preferably 30 to 45% by weight. preferable. When the compounding amount of the solvent (a3) is 10% by weight, the pretreatment material (A) has a more appropriate tooth demineralization ability, and contributes to the improvement of tooth adhesion. Further, when the blending amount is 60% by weight or less, the transpiration of the solvent (a3) after applying the pretreatment material (A) to the adherend becomes easier, and the variation due to the procedure of each operator is reduced. There is an advantage that more stable adhesiveness can be obtained.

本発明に用いられる酸性基を有さない親水性ラジカル重合性単量体（ａ４）は、歯質内部へ浸透し、硬化物の重合度を向上させ、接着力を向上させる。   The hydrophilic radically polymerizable monomer (a4) having no acidic group used in the present invention penetrates into the tooth, improves the degree of polymerization of the cured product, and improves the adhesive force.

酸性基を有さない親水性ラジカル重合性単量体（ａ４）は、この明細書において、２５℃における水に対する溶解度が５重量％以上の酸性基を有さない親水性ラジカル重合性単量体を意味し、同溶解度が１０重量％以上のものがより好ましく、同溶解度が３０重量％以上のものがさらに好ましい。   The hydrophilic radical polymerizable monomer (a4) having no acidic group is a hydrophilic radical polymerizable monomer having no acidic group having a solubility in water at 25 ° C. of 5% by weight or more in this specification. And those having the same solubility of 10% by weight or more are more preferable, and those having the same solubility of 30% by weight or more are more preferable.

酸性基を有さない親水性ラジカル重合性単量体（ａ４）としては、例えば、上記の水に対する溶解度を有するものであってかつ、酸性基（リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等）を有さず、ラジカル重合性基（アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等）を少なくとも１個有するものが挙げられる。酸性基を有さない親水性ラジカル重合性単量体（ａ４）は、ラジカル重合性及び安全性の観点から、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。   As the hydrophilic radical polymerizable monomer (a4) having no acidic group, for example, the hydrophilic radical polymerizable monomer (a4) having solubility in water as described above and having an acidic group (phosphate group, pyrophosphate group, thiophosphate group, And those having at least one radical polymerizable group (acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, styrene group, etc.) without having a phosphonic acid group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group and the like. The hydrophilic radically polymerizable monomer (a4) having no acidic group preferably has a (meth) acryloyl group from the viewpoint of radical polymerizability and safety.

酸性基を有さない親水性ラジカル重合性単量体（ａ４）は、一官能性（ａ４−１）、二官能性（ａ４−２）、三官能性以上（ａ４−３）のいずれのものであってもよい。本明細書において、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性以上」とは、それぞれ、ラジカル重合性基を、一個、二個及び三個以上有することを意味する。   The hydrophilic radically polymerizable monomer (a4) having no acidic group is any of monofunctional (a4-1), bifunctional (a4-2), and trifunctional or higher (a4-3). It may be. In the present specification, “monofunctional”, “bifunctional” and “trifunctional or higher” mean having one, two and three or more radical polymerizable groups, respectively.

酸性基を有さない一官能性親水性ラジカル重合性単量体（ａ４−１）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの中でも、象牙質のコラーゲン層への浸透性の改善の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジエチル（メタ）アクリルアミドが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。   Specific examples of the monofunctional hydrophilic radical polymerizable monomer (a4-1) having no acidic group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl. (Meth) acrylate, 1,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate , Erythritol mono (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N- (dihydroxyethyl) (meth) acrylamide, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ( And acryloylmorpholine, diethyl (meth) acrylamide, and the like. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) are preferred from the viewpoint of improving the penetration of dentin into the collagen layer. Preferred are acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, erythritol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, and diethyl (meth) acrylamide, and particularly preferably 2-hydroxyethyl methacrylate.

酸性基を有さない二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ａ４−２）の例としては、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―（ジメチル）エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―ジエチル−１，３−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ビス［２−（２−メチル−（メタ）アクリルアミノ）エトキシカルボニル］ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの中でも、歯質への浸透性及び架橋性のバランスの観点からグリセロールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン、プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―（ジメチル）エチレンビス（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ’―ジエチル−１，３−プロピレンビス（メタ）アクリルアミドが好ましく、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタンがより好ましい。   Examples of the bifunctional hydrophilic radical polymerizable monomer (a4-2) having no acidic group include erythritol di (meth) acrylate, sorbitol di (meth) acrylate, mannitol di (meth) acrylate, and pentaerythritol. Di (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) ethane, ethylene bis (meth) acrylamide, propylene bis (Meth) acrylamide, butylene bis (meth) acrylamide, N, N ′-(dimethyl) ethylenebis (meth) acrylamide, N, N′-diethyl-1,3-propylenebis (meth) acrylamide, bis [2- (2 -Methyl- (meth) acryla No. ethoxycarbonyl] hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene-1,6-bis (meth) acrylamide, and the like, among these, the viewpoint of the balance of penetrability and crosslinkability into the tooth To glycerol di (meth) acrylate, 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) ethane, propylene bis (meth) acrylamide, N, N ′-(dimethyl) ethylenebis (meth) acrylamide and N , N′-diethyl-1,3-propylenebis (meth) acrylamide is preferred, and 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) ethane is more preferred.

酸性基を有さない三官能性以上の親水性ラジカル重合性単量体（ａ４−３）の例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、歯質への浸透性及び架橋性のバランスの観点からジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。   Examples of the trifunctional or higher hydrophilic radical polymerizable monomer (a4-3) having no acidic group include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and the like. Among these, dipentaerythritol tetra (meth) from the viewpoint of the balance between penetrability and crosslinkability. ) Acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are preferred.

前処理材（Ａ）中の酸性基を有さない親水性ラジカル重合性単量体（ａ４）の配合量は、３５〜８５重量％であることが好ましく、３７〜７５重量％であることがより好ましく、４０〜６５重量％であることがさらに好ましい。（ａ４）の配合量が３５重量％以上であることで、接着性の向上という（ａ４）の配合効果をより顕著に奏することができる。一方、（ａ４）の配合量が８５重量％以下であることで、（ａ４）の配合効果を損なうことなく前処理材（Ａ）の歯質の脱灰能力を高いレベルで発現させることができる。   The blending amount of the hydrophilic radical polymerizable monomer (a4) having no acidic group in the pretreatment material (A) is preferably 35 to 85% by weight, and preferably 37 to 75% by weight. More preferably, it is 40 to 65% by weight. When the blending amount of (a4) is 35% by weight or more, the blending effect of (a4), which is an improvement in adhesiveness, can be exhibited more remarkably. On the other hand, when the blending amount of (a4) is 85% by weight or less, the decalcification ability of the tooth of the pretreatment material (A) can be expressed at a high level without impairing the blending effect of (a4). .

好ましい実施態様では、酸性基を有さない親水性ラジカル重合性単量体（ａ４）は、酸性基を有さない二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ａ４−２）を含む。この場合には、歯質との接着性、特に象牙質との接着性がより高くなる。より好ましい実施態様では、酸性基を有さない親水性ラジカル重合性単量体（ａ４）は、二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ａ４−２）及び一官能性親水性ラジカル重合性単量体（ａ４−１）のいずれも含む。両者を共存させることにより、前処理材（Ａ）の歯質への浸透がさらに良好になり、接着性がより改善される。   In a preferred embodiment, the hydrophilic radical polymerizable monomer (a4) having no acidic group includes a bifunctional hydrophilic radical polymerizable monomer (a4-2) having no acidic group. In this case, the adhesiveness with a tooth substance, especially the adhesiveness with dentin becomes higher. In a more preferred embodiment, the hydrophilic radical polymerizable monomer (a4) having no acidic group is a bifunctional hydrophilic radical polymerizable monomer (a4-2) or a monofunctional hydrophilic radical polymerizable monomer. Any of monomer (a4-1) is included. By allowing both to coexist, the penetration of the pretreatment material (A) into the tooth becomes better, and the adhesiveness is further improved.

酸性基を有さない二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ａ４−２）の配合量は、前処理材（Ａ）に含有されるラジカル重合性単量体の全量１００重量部中において１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１２重量部である。また、上述の通り、（ａ４）が、二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ａ４−２）及び一官能性親水性ラジカル重合性単量体（ａ４−１）のいずれも含むことが好ましい。この場合、（ａ４−２）の配合量は、前処理材（Ａ）に含有されるラジカル重合性単量体の全量１００重量部中において１〜３５重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１２重量部である。また、（ａ４−１）の配合量は、前処理材（Ａ）に含有されるラジカル重合性単量体の全量１００重量部中において２０〜８５重量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜７２重量部、さらに好ましくは４５〜６９重量部である。   The blending amount of the bifunctional hydrophilic radical polymerizable monomer (a4-2) having no acidic group is 100 parts by weight of the total amount of the radical polymerizable monomer contained in the pretreatment material (A). It is preferable that it is 1-20 weight part, More preferably, it is 2-15 weight part, More preferably, it is 5-12 weight part. In addition, as described above, (a4) includes both the bifunctional hydrophilic radical polymerizable monomer (a4-2) and the monofunctional hydrophilic radical polymerizable monomer (a4-1). preferable. In this case, the blending amount of (a4-2) is preferably 1 to 35 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of radical polymerizable monomers contained in the pretreatment material (A). 2 to 15 parts by weight, more preferably 5 to 12 parts by weight. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of (a4-1) is 20-85 weight part in 100 weight part of whole quantity of the radically polymerizable monomer contained in a pretreatment material (A), More preferably, it is 40. It is -72 weight part, More preferably, it is 45-69 weight part.

前処理材（Ａ）は、重合促進剤をさらに含んでいてもよい。重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。   The pretreatment material (A) may further contain a polymerization accelerator. Polymerization accelerators include amines, sulfinic acid and its salts, borate compounds, barbituric acid derivatives, triazine compounds, copper compounds, tin compounds, halogen compounds, aldehydes, thiol compounds, sulfites, bisulfites, thioureas Compound etc. are mentioned.

前処理材（Ａ）は、その保存安定性の観点から、重合禁止剤（ａ５）をさらに含んでいてもよい。重合禁止剤としては、例えば、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ｔ−ブチルフェノール、４−メトキシフェノール等が挙げられ、これらを１種又は２種以上配合しても良い。前処理材（Ａ）中の重合禁止剤の配合量は、０．２〜５重量％が好ましく、０．４〜５重量％がより好ましく、０．７〜３重量％がさらに好ましく、１〜２重量％がよりさらに好ましい。前処理材（Ａ）中の重合禁止剤（ａ５）の配合量が０．４重量％より少ないと、前処理材の保存安定性が十分でなく、変色したりすることがある。５重量％より多いと、前処理材組成物中に溶解せず、保存中、あるいは組成物調製中に、重合禁止剤が析出したりすることがある。   The pretreatment material (A) may further contain a polymerization inhibitor (a5) from the viewpoint of storage stability. Examples of the polymerization inhibitor include 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene, hydroquinone, dibutyl hydroquinone, dibutyl hydroquinone monomethyl ether, 2,6-t-butylphenol, and 4-methoxyphenol. One or more of these may be blended. The blending amount of the polymerization inhibitor in the pretreatment material (A) is preferably 0.2 to 5% by weight, more preferably 0.4 to 5% by weight, still more preferably 0.7 to 3% by weight, 2% by weight is even more preferred. If the blending amount of the polymerization inhibitor (a5) in the pretreatment material (A) is less than 0.4% by weight, the storage stability of the pretreatment material may not be sufficient and the color may be changed. When it is more than 5% by weight, the polymerization inhibitor may not be dissolved in the pretreatment material composition, and the polymerization inhibitor may precipitate during storage or composition preparation.

前処理材（Ａ）において、バナジウム化合物（ａ２）と重合禁止剤（ａ５）との重量比（ａ２）／（ａ５）が、２／１〜１／１０であることが好ましく、１／１〜１／６であることがより好ましく、１／２〜１／４であることがさらに好ましい。重合禁止剤は、バナジウム化合物より多く含有させるほうが好ましい。重合禁止剤の量がバナジウム化合物より少ないと、前処理材の保存安定性が悪くなり、保存中に変色することがある。   In the pretreatment material (A), the weight ratio (a2) / (a5) between the vanadium compound (a2) and the polymerization inhibitor (a5) is preferably 2/1 to 1/10, and 1/1 to It is more preferably 1/6, and further preferably 1/2 to 1/4. The polymerization inhibitor is more preferably contained than the vanadium compound. When the amount of the polymerization inhibitor is less than the vanadium compound, the storage stability of the pretreatment material is deteriorated and the color may be changed during storage.

前処理材（Ａ）は、フィラーをさらに含んでいてもよい。フィラーの例としては、後述の接着材（Ｂ）に含まれるフィラー（ｂ４）と同様である。   The pretreatment material (A) may further contain a filler. As an example of a filler, it is the same as that of the filler (b4) contained in the below-mentioned adhesive material (B).

この他、前処理材（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。   In addition, the pretreatment material (A) may contain a pH adjuster, an ultraviolet absorber, a thickener, a colorant, an antibacterial agent, a fragrance and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.

次に、本発明の接着キットが含む接着材（Ｂ）について説明する。接着材（Ｂ）は、酸性基を有さないラジカル重合性単量体（ｂ１）、第三級炭素に結合した少なくとも１個のヒドロペルオキシド基を有する炭素数５以上のヒドロペルオキシド化合物（ｂ２）、ピリジルチオ尿素又はその誘導体（ｂ３）、及びフィラー（ｂ４）を必須成分として含有し、かつ酸性化合物（ｂ５）を、（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）の合計１００重量部に対し０〜３重量部含有する。   Next, the adhesive material (B) included in the adhesive kit of the present invention will be described. The adhesive (B) includes a radical polymerizable monomer (b1) having no acidic group, a hydroperoxide compound having 5 or more carbon atoms (b2) having at least one hydroperoxide group bonded to a tertiary carbon. , Pyridylthiourea or a derivative thereof (b3), and filler (b4) as essential components, and the acidic compound (b5) is added to 100 parts by weight of the total of (b1), (b2), and (b3). Contains 3 parts by weight.

酸性基を有さないラジカル重合性単量体（ｂ１）としては、酸性基を有さない芳香族ラジカル重合性単量体（ｂ１−１）及び酸性基を有さない脂肪族ラジカル重合性単量体（ｂ１−２）に大別される。   Examples of the radical polymerizable monomer (b1) having no acidic group include an aromatic radical polymerizable monomer (b1-1) having no acidic group and an aliphatic radical polymerizable monomer having no acidic group. It is divided roughly into a monomer (b1-2).

酸性基を有さない芳香族ラジカル重合性単量体（ｂ１−１）は、一官能性、二官能性、三官能性以上のいずれのものであってもよい。   The aromatic radical polymerizable monomer (b1-1) having no acidic group may be monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher.

酸性基を有さない一官能性芳香族ラジカル重合性単量体（ｂ１−１−１）の例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル等が挙げられる。   Examples of the monofunctional aromatic radical polymerizable monomer (b1-1-1) having no acidic group include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and phenoxy. Polyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, neopentyl glycol- (meth) acrylic acid-benzoic acid Examples include esters.

酸性基を有さない二官能性芳香族ラジカル重合性単量体（ｂ１−１−２）は、分子内に水酸基を有するもの（ｂ１−１−２−ＯＨ）及び分子内に水酸基を有さないもの（ｂ１−１−２−ＮｏｎＯＨ）に大別される。分子内に水酸基を有するもの（ｂ１−１−２−ＯＨ）の具体例としては、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス〔４−（４−（メタ）アクリロイルオキシ）−３−ヒドロキシブトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシブトキシフェニル〕プロパン及び２，２−ビス〔４−（５−（メタ）アクリロイルオキシ）−４−ヒドロキシペントキシフェニル〕プロパンなどが挙げられる。一方、分子内に水酸基及び酸性基を有さないもの（ｂ１−１−２−ＮｏｎＯＨ）の具体例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられる。なお、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンの中では、エトキシ基の平均付加モル数が２．６である化合物（通称「Ｄ２．６Ｅ」）が好ましい。   The bifunctional aromatic radical polymerizable monomer (b1-1-2) having no acidic group has a hydroxyl group in the molecule (b1-1-2-OH) and a hydroxyl group in the molecule. It is roughly divided into those not (b1-1-2-NonOH). Specific examples of those having a hydroxyl group in the molecule (b1-1-2-OH) include 2,2-bis [4- (3- (meth) acryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane (common name “ Bis-GMA "), 2,2-bis [4- (4- (meth) acryloyloxy) -3-hydroxybutoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4- (meth) acryloyloxy)- 2-hydroxybutoxyphenyl] propane and 2,2-bis [4- (5- (meth) acryloyloxy) -4-hydroxypentoxyphenyl] propane. On the other hand, specific examples of those having no hydroxyl group and acidic group (b1-1-2-NonOH) in the molecule include 2,2-bis ((meth) acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis ( 4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl) propane, 2- (4- (meth) acryloyloxydiethoxy Phenyl) -2- (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2- (4- (meth) Acryloyloxydiethoxyphenyl) -2- (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl) propane, 2- (4- (meth) Acryloyloxydipropoxyphenyl) -2- (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- ( And (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) propane and 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyisopropoxyphenyl) propane. Among 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl) propane, a compound having an average addition mole number of ethoxy groups of 2.6 (common name “D2.6E”) is preferable.

この中でも二官能性芳香族ラジカル重合性単量体（ｂ１−１−２）を用いることが好ましい。好ましい実施態様では、芳香族ラジカル重合性単量体（ｂ１−１）は（ｂ１−１−２−ＯＨ）及び（ｂ１−１−２−ＮｏｎＯＨ）を含み、当該（ｂ１−１−２−ＯＨ）と（ｂ１−１−２−ＮｏｎＯＨ）との重量比（ｂ１−１−２−ＯＨ）／（ｂ１−１−２−ＮｏｎＯＨ）が、５／９５〜７０／３０であり、２５／７５〜６０／４０であることがより好ましく、２７／７３〜５０／５０であることがさらに好ましい。このとき、得られる接着キットの歯質との接着性が特に高くなる。   Among these, it is preferable to use a bifunctional aromatic radical polymerizable monomer (b1-1-2). In a preferred embodiment, the aromatic radical polymerizable monomer (b1-1) includes (b1-1-2-OH) and (b1-1-2-NonOH), and the (b1-1-2-OH) ) And (b1-1-2-NonOH) is a weight ratio (b1-1-2-OH) / (b1-1-2-NonOH) of 5/95 to 70/30, 25/75 to 60/40 is more preferable, and 27/73 to 50/50 is even more preferable. At this time, adhesiveness with the tooth substance of the adhesion kit obtained becomes especially high.

酸性基を有さないラジカル重合性単量体（ｂ１）は、酸性基を有さない脂肪族ラジカル重合性単量体（ｂ１−２）を含むことが好ましい。酸性基を有さない脂肪族親水性ラジカル重合性単量体（ｂ１−２）は、一官能性（ｂ１−２−１）、二官能性（ｂ１−２−２）、三官能性以上（ｂ１−２−３）のいずれのものであってもよい。   The radical polymerizable monomer (b1) having no acidic group preferably includes an aliphatic radical polymerizable monomer (b1-2) having no acidic group. Aliphatic hydrophilic radical polymerizable monomer (b1-2) having no acidic group is monofunctional (b1-2-1), bifunctional (b1-2-2), trifunctional or more ( Any of b1-2-3) may be used.

酸性基を有さない一官能性脂肪族ラジカル重合性単量体（ｂ１−２−１）は、分子内に水酸基を有するもの（ｂ１−２−１−ＯＨ）及び分子内に水酸基を有さないもの（ｂ１−２−１−ＮｏｎＯＨ）に大別される。分子内に水酸基を有するもの（ｂ１−２−１−ＯＨ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの中でも、得られる接着キットの歯質に対する接着性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。一方、分子内に水酸基及び酸性基を有さない一官能性脂肪族ラジカル重合性単量体（ｂ１−２−１−ＮｏｎＯＨ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの中でも、得られる接着キットの歯質に対する接着性の観点から、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジエチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。   The monofunctional aliphatic radical polymerizable monomer (b1-2-1) having no acidic group has a hydroxyl group in the molecule (b1-2-1-OH) and a hydroxyl group in the molecule. It is roughly divided into those not (b1-2-1-NonOH). Specific examples of those having a hydroxyl group in the molecule (b1-2-1-OH) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1 , 3-Dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, propylene glycol Mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, erythritol mono (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N- (dihydroxyethyl) (me ) Acrylamide and the like, among these, from the viewpoint of adhesion to the tooth of the obtained adhesion kit, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, Erythritol mono (meth) acrylate is preferable, and 2-hydroxyethyl methacrylate is particularly preferable. On the other hand, specific examples of the monofunctional aliphatic radical polymerizable monomer (b1-2-1-NonOH) having no hydroxyl group or acidic group in the molecule include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, diethyl (meth) Among these, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, and diethyl (meth) acrylamide are preferable from the viewpoint of adhesion to the tooth of the obtained adhesion kit.

酸性基を有さない二官能性脂肪族ラジカル重合性単量体（ｂ１−２−２）についても、分子内に水酸基を有するもの（ｂ１−２−２−ＯＨ）及び分子内に水酸基を有さないもの（ｂ１−２−２−ＮｏｎＯＨ）に大別される。分子内に水酸基を有するもの（ｂ１−２−２−ＯＨ）の例としては、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン等が挙げられ、これらの中でも、得られる接着キットの機械的強度及び歯質に対する接着性の観点から、グリセロールジ（メタ）アクリレート及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタンが好ましく、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタンがより好ましい。一方、分子内に水酸基及び酸性基を有さないもの（ｂ１−２−２−ＮｏｎＯＨ）の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―（ジメチル）エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―ジエチル−１，３−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ビス［２−（２−メチル−（メタ）アクリルアミノ）エトキシカルボニル］ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの中でも、得られる接着キットの機械的強度及び歯質に対する接着性の観点から、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートがより好ましい。   The bifunctional aliphatic radical polymerizable monomer (b1-2-2) having no acidic group also has a hydroxyl group in the molecule (b1-2-2-OH) and a hydroxyl group in the molecule. It is divided roughly into what is not (b1-2-2-NonOH). Examples of those having a hydroxyl group in the molecule (b1-2-2-OH) include erythritol di (meth) acrylate, sorbitol di (meth) acrylate, mannitol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, Examples include dipentaerythritol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) ethane, and among these, the mechanical properties of the resulting adhesive kit Glycerol di (meth) acrylate and 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) ethane are preferable from the viewpoint of strength and adhesiveness to teeth, and 1,2-bis (3-methacryloyloxy- 2-hydroxypropyloxy) Emissions is more preferable. On the other hand, examples of those having no hydroxyl group or acidic group in the molecule (b1-2-2-NonOH) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth). Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,5 -Pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) Dimetac Rate (commonly known as “UDMA”), tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, ethylene bis (meth) acrylamide, propylene bis (meth) acrylamide, butylene bis (meth) acrylamide, N, N ′-(dimethyl) ethylene bis ( (Meth) acrylamide, N, N′-diethyl-1,3-propylenebis (meth) acrylamide, bis [2- (2-methyl- (meth) acrylamino) ethoxycarbonyl] hexamethylenediamine, 2,2,4- Examples include trimethylhexamethylene-1,6-bis (meth) acrylamide, and among them, triethylene glycol di (meth) acrylate, neo from the viewpoint of mechanical strength of the obtained adhesion kit and adhesion to the tooth. Pentyl glycol di (meth) acrylate, , 2,4-hexamethylene bis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate are more preferred.

酸性基を有さない三官能性以上の脂肪族ラジカル重合性単量体（ｂ１−２−３）の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。   Examples of the trifunctional or higher functional aliphatic radical polymerizable monomer (b1-2-3) having no acidic group include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, Methylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate N, N- (2,2,4-trimethylhexamethylene) bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate, 1,7-diacryloyloxy-2,2,6,6 -Tetraacryloyloxy Chill-4-oxy-heptane, and the like.

これらの中でも、二官能性脂肪族ラジカル重合性単量体（ｂ１−２−２）を用いることが、得られる接着キットの機械強度及び歯質に対する接着性の観点から好ましい。   Among these, it is preferable to use the bifunctional aliphatic radical polymerizable monomer (b1-2-2) from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained adhesion kit and the adhesiveness to the tooth.

好ましい実施態様では、本発明の接着材（Ｂ）は、酸性基を有さないラジカル重合性単量体（ｂ１）として（ｂ１−２−２−ＯＨ）及び（ｂ１−２−２−ＮｏｎＯＨ）を含む。両者を併用することにより、歯質との接着性、特に象牙質との接着性がさらに高くなる。（ｂ１−２−２−ＯＨ）の含有量としては、接着材（Ｂ）に含有されるラジカル重合性単量体の全量１００重量部中において１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは２〜１４重量部、さらに好ましくは２．５〜１０重量部である。また、（ｂ１−２−２−ＮｏｎＯＨ）の含有量としては、接着材（Ｂ）に含有されるラジカル重合性単量体の全量１００重量部中において５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３５重量部、さらに好ましくは１４〜２８重量部である。   In a preferred embodiment, the adhesive (B) of the present invention contains (b1-2-2-OH) and (b1-2-2-NonOH) as radically polymerizable monomers (b1) having no acidic group. including. By using both in combination, the adhesiveness to the dentin, particularly the adhesiveness to the dentin, is further enhanced. The content of (b1-2-2-OH) is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 100 parts by weight of the total amount of radical polymerizable monomers contained in the adhesive (B). 14 parts by weight, more preferably 2.5 to 10 parts by weight. Further, the content of (b1-2-2-NonOH) is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of radical polymerizable monomers contained in the adhesive (B). The amount is 10 to 35 parts by weight, more preferably 14 to 28 parts by weight.

酸性基を有さないラジカル重合性単量体（ｂ１）は、酸性基を有さない芳香族ラジカル重合性単量体（ｂ１−１）及び酸性基を有さない脂肪族ラジカル重合性単量体（ｂ１−２）を含み、当該芳香族ラジカル重合性単量体（ｂ１−１）と当該脂肪族ラジカル重合性単量体（ｂ１−２）との重量比（ｂ１−１）／（ｂ１−２）が、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、６０／４０〜８５／１５であることがより好ましく、６５／３５〜８０／２０であることがさらに好ましい。このとき、得られる接着キットの硬化物の透明性と機械強度が特に高くなる。   The radical polymerizable monomer (b1) having no acidic group includes an aromatic radical polymerizable monomer (b1-1) having no acidic group and an aliphatic radical polymerizable monomer having no acidic group. Body (b1-2), and the weight ratio (b1-1) / (b1) of the aromatic radical polymerizable monomer (b1-1) and the aliphatic radical polymerizable monomer (b1-2). -2) is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 60/40 to 85/15, and even more preferably 65/35 to 80/20. At this time, the transparency and mechanical strength of the cured product of the obtained adhesion kit are particularly high.

接着剤（Ｂ）中の、酸性基を有さないラジカル重合性単量体（ｂ１）の配合量は、その粘度及び機械強度の観点から、１４〜６０重量％が好ましく、１９〜５０重量％がより好ましく、２４〜４８重量％がさらに好ましい。   The blending amount of the radical polymerizable monomer (b1) having no acidic group in the adhesive (B) is preferably 14 to 60% by weight, and 19 to 50% by weight from the viewpoint of the viscosity and mechanical strength. Is more preferable, and 24-48 weight% is further more preferable.

第三級炭素に結合した少なくとも１個のヒドロペルオキシド基を有する炭素数５以上のヒドロペルオキシド化合物（ｂ２）は、レドックス重合開始剤の酸化剤となる成分である。第三級炭素に結合した少なくとも１個のヒドロペルオキシド基を有するヒドロペルオキシド化合物の炭素数が５未満であると、歯質との接着性及び操作余裕時間共に不十分となる。そのため、本発明においては、炭素数５以上のヒドロペルオキシド化合物（ｂ２）を用いる。   The hydroperoxide compound (b2) having 5 or more carbon atoms and having at least one hydroperoxide group bonded to a tertiary carbon is a component that serves as an oxidizing agent for the redox polymerization initiator. When the number of carbon atoms of the hydroperoxide compound having at least one hydroperoxide group bonded to the tertiary carbon is less than 5, both the adhesion to the tooth and the operation margin time are insufficient. Therefore, in the present invention, a hydroperoxide compound (b2) having 5 or more carbon atoms is used.

本発明に用いられる第三級炭素に結合した少なくとも１個のヒドロペルオキシド基を有する炭素数５以上のヒドロペルオキシド化合物（ｂ２）としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、t−アミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロペルオキシ）ヘキサン、ｐ−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシドを挙げることができ、これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、クメンヒドロペルオキシド及び／又は１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドを用いることが好ましい。   Examples of the hydroperoxide compound (b2) having 5 or more carbon atoms having at least one hydroperoxide group bonded to a tertiary carbon used in the present invention include cumene hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, 1,1 , 3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (hydroperoxy) hexane, p-diisopropylbenzene monohydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, pinane hydroperoxide These can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use cumene hydroperoxide and / or 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide.

接着材（Ｂ）中のヒドロペルオキシド化合物（ｂ２）の配合量としては、接着材（Ｂ）全体の０．０１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％である。配合量が０．０１重量％未満の場合はレドックス重合開始剤としての機能が不足するおそれがあり、１０重量％を超えて配合すると、接着材（Ｂ）中の（ｂ１）が重合しやすくなる傾向があり、接着材（Ｂ）の保存安定性が低下するおそれがある。   As a compounding quantity of the hydroperoxide compound (b2) in adhesive material (B), it is preferable that it is 0.01 to 10 weight% of the whole adhesive material (B), More preferably, it is 0.05 to 5 weight%. is there. When the blending amount is less than 0.01% by weight, the function as a redox polymerization initiator may be insufficient, and when it exceeds 10% by weight, (b1) in the adhesive (B) is easily polymerized. There exists a tendency and there exists a possibility that the storage stability of an adhesive material (B) may fall.

ピリジルチオ尿素又はその誘導体（ｂ３）は、レドックス重合開始剤の還元剤となる成分である。   Pyridylthiourea or its derivative (b3) is a component that serves as a reducing agent for the redox polymerization initiator.

ピリジルチオ尿素又はその誘導体（ｂ３）は、チオ尿素が、置換基としてピリジル基を有している限り特に制限はなく、下記式で表される化合物が用いられる。   The pyridylthiourea or its derivative (b3) is not particularly limited as long as the thiourea has a pyridyl group as a substituent, and a compound represented by the following formula is used.

Figure 0005955329
Figure 0005955329

（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アシル基、アルケニル基、アラルキル基、又は、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む一価の複素環基を示す。）Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, cycloalkyl group, alkoxyl group, aryl group, acyl group, alkenyl group, aralkyl group, or oxygen A monovalent heterocyclic group containing an atom, sulfur atom or nitrogen atom.)

Ｒ1〜Ｒ3で示されるアルキル基としては、直鎖状及び分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２のものが好ましく、例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。The alkyl group represented by R 1 to R 3 may be linear or branched, and preferably has 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. , Isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group N-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.

Ｒ1〜Ｒ3で示されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のものが好ましく、例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基等が挙げられる。The cycloalkyl group represented by R 1 to R 3 is preferably one having 3 to 10 carbon atoms, and examples include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptanyl group, cyclooctanyl group, and cyclononanyl. Groups and the like.

Ｒ1〜Ｒ3で示されるアルコキシル基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。The alkoxyl group represented by R 1 to R 3 is preferably an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, and examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a t-butoxy group, A pentyloxy group, a hexyloxy group, etc. are mentioned.

Ｒ1〜Ｒ3で示されるアリール基としては、炭素数６〜１６のものが好ましく、例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。The aryl group represented by R 1 to R 3 is preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.

Ｒ1〜Ｒ3で示されるアシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例としては、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。The acyl group represented by R 1 to R 3 is preferably one having 1 to 10 carbon atoms, and examples include formyl group, acetyl group, propanoyl group, butanoyl group, benzoyl group and the like.

Ｒ1〜Ｒ3で示されるアルケニル基としては、直鎖状及び分岐のいずれであってもよく、炭素数２〜８のものが好ましく、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。The alkenyl group represented by R 1 to R 3 may be either linear or branched, and preferably has 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl group, allyl group, methylvinyl group, propenyl group, butenyl. Group, pentenyl group, hexenyl group and the like.

Ｒ1〜Ｒ3で示されるアラルキル基としては、炭素数７〜１６のものが好ましく、例としては、低級アルキル基（特に、炭素数１〜６のアルキル基）で置換されたアリール基が挙げられ、具体的には、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジブチルフェニル基、メチルナフチル基等が挙げられる。The aralkyl group represented by R 1 to R 3 is preferably one having 7 to 16 carbon atoms, and examples include an aryl group substituted with a lower alkyl group (particularly an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). Specific examples include a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a butylphenyl group, a dimethylphenyl group, a dibutylphenyl group, and a methylnaphthyl group.

Ｒ1〜Ｒ3で示される、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含む一価の複素環基としては、炭素数４〜１０ものが好ましく、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、チエニル基、チオピラニル基、フリル基、ピラニル基等が挙げられる。As a monovalent heterocyclic group containing an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom represented by R 1 to R 3 , those having 4 to 10 carbon atoms are preferable, for example, a pyridyl group, an imidazolyl group, a piperidyl group, a thienyl group. Thiopyranyl group, furyl group, pyranyl group and the like.

Ｒ1〜Ｒ3としては、水素原子、アルキル基、及びアシル基が好ましく、水素原子がより好ましい。As R < 1 > -R < 3 >, a hydrogen atom, an alkyl group, and an acyl group are preferable, and a hydrogen atom is more preferable.

接着材（Ｂ）中のピリジルチオ尿素又はその誘導体（ｂ３）の配合量としては、接着材（Ｂ）全体の０．００３〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００８〜１重量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．３５重量％である。配合量が０．００３重量％未満の場合はレドックス重合開始剤としての機能が不足するおそれがあり、５重量％を超えると硬化開始時間が早くなって適切な操作余裕時間が得られないおそれがある。   As a compounding quantity of the pyridyl thiourea or its derivative (b3) in an adhesive material (B), it is preferable that it is 0.003 to 5 weight% of the whole adhesive material (B), More preferably, it is 0.008 to 1 weight. %, More preferably 0.1 to 0.35% by weight. If the blending amount is less than 0.003% by weight, the function as a redox polymerization initiator may be insufficient, and if it exceeds 5% by weight, the curing start time may be shortened and an appropriate margin for operation may not be obtained. is there.

本発明に用いられるフィラー（ｂ４）としては、歯科用途に用いられるフィラーが好適に用いられる。歯科用途に用いられるフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる接着キットのハンドリング性及びその硬化物の機械強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。   As a filler (b4) used for this invention, the filler used for a dental use is used suitably. Fillers used for dental use are generally roughly classified into organic fillers, inorganic fillers, and organic-inorganic composite fillers. Examples of the organic filler material include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked polyethyl methacrylate, polyamide, polyvinyl chloride, and polystyrene. Chloroprene rubber, nitrile rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used as a mixture. The shape of the organic filler is not particularly limited, and the particle size of the filler can be appropriately selected and used. From the viewpoint of the handling property of the obtained adhesive kit and the mechanical strength of the cured product, the average particle diameter of the organic filler is preferably 0.001 to 50 μm, and more preferably 0.001 to 10 μm. .

無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる接着キットのハンドリング性及びその硬化物の機械強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。   Inorganic filler materials include quartz, silica, alumina, silica-titania, silica-titania-barium oxide, silica-zirconia, silica-alumina, lanthanum glass, borosilicate glass, soda glass, barium glass, strontium glass, and glass ceramic. , Aluminosilicate glass, barium boroaluminosilicate glass, strontium boroaluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, barium fluoroaluminosilicate glass, strontium calcium fluoroaluminosilicate glass, etc. . These can also be used individually or in mixture of 2 or more types. The shape of the inorganic filler is not particularly limited, and the particle diameter of the filler can be appropriately selected and used. From the viewpoint of handling properties of the obtained adhesion kit and mechanical strength of the cured product, the average particle diameter of the inorganic filler is preferably 0.001 to 50 μm, and more preferably 0.001 to 10 μm.

無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。得られる接着キットの硬化物の機械強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、接着材（Ｂ）の球状フィラーの充填率が低下し、得られる硬化物の機械強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械強度を有する硬化体が得られないおそれがある。   Examples of the shape of the inorganic filler include an amorphous filler and a spherical filler. From the viewpoint of improving the mechanical strength of the cured product of the obtained adhesion kit, it is preferable to use a spherical filler as the inorganic filler. Here, the spherical filler is a particle diameter in a direction perpendicular to the maximum diameter, in which a photograph of the filler is taken with a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as SEM), and the particles observed in the unit field of view are rounded. Is a filler having an average homogeneity of 0.6 or more divided by its maximum diameter. The average particle diameter of the spherical filler is preferably 0.1 to 5 μm. When the average particle diameter is less than 0.1 μm, the filling rate of the spherical filler of the adhesive (B) is lowered, and the mechanical strength of the obtained cured product may be lowered. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 5 μm, the surface area of the spherical filler is reduced, and a cured product having high mechanical strength may not be obtained.

前記無機フィラーは、接着材（Ｂ）の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。   In order to adjust the fluidity of the adhesive (B), the inorganic filler may be used after surface treatment with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent as necessary. Examples of the surface treatment agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 11-methacryloyloxyundecyltrimethoxysilane. , Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like.

有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる接着キットのハンドリング性及びその硬化物の機械強度などの観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。   The organic-inorganic composite filler is obtained by adding a monomer compound to the above-mentioned inorganic filler in advance, forming a paste, polymerizing, and pulverizing. As the organic-inorganic composite filler, for example, TMPT filler (trimethylolpropane methacrylate and silica filler mixed and polymerized and then pulverized) can be used. The shape of the organic-inorganic composite filler is not particularly limited, and the particle diameter of the filler can be appropriately selected and used. From the viewpoint of handling properties of the obtained adhesion kit and mechanical strength of the cured product, the average particle size of the organic-inorganic composite filler is preferably 0.001 to 50 μm, and preferably 0.001 to 10 μm. Is more preferable.

本発明の接着性キットにフッ素徐放性を付与したい場合は、フィラー（ｂ４）として、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。一方、前記セメントにＸ線造影性を付与したい場合は、フィラー（ｂ４）として、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス及びバリウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、バリウムガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。   When it is desired to give fluorine release property to the adhesive kit of the present invention, as filler (b4), fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, barium fluoroaluminosilicate glass and strontium calcium fluoroalumino It is preferable to use at least one selected from the group consisting of silicate glass, and it is more preferable to use fluoroaluminosilicate glass and / or barium fluoroaluminosilicate glass. On the other hand, when it is desired to impart X-ray contrast properties to the cement, as the filler (b4), barium glass, strontium glass, barium boroaluminosilicate glass, strontium boroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass and barium fluoroaluminosilicate glass It is preferable to use at least one selected from the group consisting of: barium glass and / or barium fluoroaluminosilicate glass.

接着材（Ｂ）中のフィラー（ｂ４）の配合量としては、０．５〜８５重量％であることが好ましい。フィラー配合量が０．５重量％未満の場合は、接着材（Ｂ）の粘度調整及び硬化後の接着材（Ｂ）の機械強度の改善という、フィラーの配合効果を得られないおそれがある。一方、８５重量％を超えた場合は、接着材（Ｂ）の粘度が大きくなり過ぎて操作性が低下するおそれがある。後述の通り、本発明の接着材（Ｂ）は歯科用ボンディング材、歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント等に好ましく用いられる。接着材（Ｂ）を、歯科用コンポジットレジン又は歯科用セメントとして用いる場合は、接着材（Ｂ）の粘度及び硬化後の接着材（Ｂ）の機械強度の観点から、接着材（Ｂ）中のフィラー（ｂ４）の配合量は４５〜８５重量％であることが好ましく、４７〜８０重量％であることがより好ましく、５０〜７５重量％であることがさらに好ましい。   As a compounding quantity of the filler (b4) in an adhesive material (B), it is preferable that it is 0.5 to 85 weight%. When the filler compounding amount is less than 0.5% by weight, there is a possibility that the filler compounding effect of adjusting the viscosity of the adhesive (B) and improving the mechanical strength of the cured adhesive (B) cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 85 weight%, there exists a possibility that the viscosity of an adhesive material (B) may become large too much and operativity may fall. As will be described later, the adhesive (B) of the present invention is preferably used for dental bonding materials, dental composite resins, dental cements and the like. When the adhesive (B) is used as a dental composite resin or dental cement, from the viewpoint of the viscosity of the adhesive (B) and the mechanical strength of the adhesive (B) after curing, The blending amount of the filler (b4) is preferably 45 to 85% by weight, more preferably 47 to 80% by weight, and further preferably 50 to 75% by weight.

酸性化合物（ｂ５）は、ヒドロペルオキシド化合物（ｂ２）を活性化する成分である。ヒドロペルオキシド化合物（ｂ２）が過度に活性化されると、接着キットの保存安定性及び操作余裕時間が損なわれる。そのため、本発明においては、その配合量が制限される。   The acidic compound (b5) is a component that activates the hydroperoxide compound (b2). When the hydroperoxide compound (b2) is excessively activated, the storage stability and operation margin time of the adhesion kit are impaired. Therefore, in the present invention, the blending amount is limited.

酸性化合物（ｂ５）としては、リン酸基、リン酸モノエステル基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、ホスホン酸モノエステル基、カルボン酸基、酸無水物基、スルホン酸基、スルフィン酸基等の酸性基を有する有機化合物、及び塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸が挙げられる。   Examples of the acidic compound (b5) include phosphoric acid group, phosphoric acid monoester group, pyrophosphoric acid group, thiophosphoric acid group, phosphonic acid group, phosphonic acid monoester group, carboxylic acid group, acid anhydride group, sulfonic acid group, sulfine. Examples thereof include organic compounds having an acidic group such as an acid group, and inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid.

酸性化合物（ｂ５）の配合量は、接着キットの保存安定性及び操作余裕時間の観点から、接着材（Ｂ）に含有される、酸性基を有さないラジカル重合性単量体（ｂ１）、ヒドロペルオキシド化合物（ｂ２）、及びピリジルチオ尿素又はその誘導体（ｂ３）の合計１００重量部に対して、０〜３重量部であり、好ましくは０〜１重量部であり、より好ましくは０〜０．５重量部であり、さらに好ましくは、不純物として混入され得る程度の量である０〜０．１重量部であり、最も好ましくは０重量部（酸性化合物（ｂ５）を含まない）である。   The compounding amount of the acidic compound (b5) is a radical polymerizable monomer having no acidic group (b1), which is contained in the adhesive (B), from the viewpoint of storage stability of the adhesive kit and operation allowance time. It is 0-3 weight part with respect to a total of 100 weight part of hydroperoxide compound (b2) and pyridyl thiourea or its derivative (b3), Preferably it is 0-1 weight part, More preferably, it is 0-0. It is 5 parts by weight, more preferably 0 to 0.1 part by weight, which is an amount that can be mixed as an impurity, and most preferably 0 part by weight (not including the acidic compound (b5)).

本発明において、接着材（Ｂ）は、レドックス重合の重合促進剤として、バナジウム化合物（ｂ６）を含有していてもよい。接着材（Ｂ）がバナジウム化合物（ｂ６）を含有する場合には、接着キットの硬化物の弾性率が向上して耐水性が向上し、また、口腔内環境において齲蝕細菌の産生する硫化水素により、接着キットの硬化物が変色することを抑制することができる。使用できるバナジウム化合物（ｂ６）については、前処理材（Ａ）に含まれるバナジウム化合物（ａ２）と同様である。   In the present invention, the adhesive (B) may contain a vanadium compound (b6) as a polymerization accelerator for redox polymerization. When the adhesive (B) contains the vanadium compound (b6), the elastic modulus of the cured product of the adhesive kit is improved, the water resistance is improved, and the hydrogen sulfide produced by caries bacteria in the oral cavity environment It can suppress that the hardened | cured material of an adhesion | attachment kit discolors. The vanadium compound (b6) that can be used is the same as the vanadium compound (a2) contained in the pretreatment material (A).

バナジウム化合物（ｂ６）の配合量は、少なすぎると、バナジウム化合物（ｂ６）の配合による効果が得られないおそれがあり、多すぎると、接着材（Ｂ）中の（ｂ１）が重合しやすくなる傾向があり、接着材（Ｂ）の保存安定性が低下するおそれがある。そこで、バナジウム化合物（ｂ６）の配合量は、接着材（Ｂ）に含有されるラジカル重合性単量体１００重量部に対し０．００５〜０．１５重量部が好ましく、０．００８〜０．１０重量部がより好ましく、０．０１〜０．０８重量部がさらに好ましい。   If the blending amount of the vanadium compound (b6) is too small, the effect of blending the vanadium compound (b6) may not be obtained, and if it is too large, (b1) in the adhesive (B) is easily polymerized. There exists a tendency and there exists a possibility that the storage stability of an adhesive material (B) may fall. Therefore, the compounding amount of the vanadium compound (b6) is preferably 0.005 to 0.15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer contained in the adhesive (B), and is 0.008 to 0.00. 10 parts by weight is more preferable, and 0.01 to 0.08 part by weight is further preferable.

本発明において、接着材（Ｂ）は、レドックス重合の重合促進剤として、銅化合物（ｂ７）を含有していてもよい。接着材（Ｂ）が銅化合物（ｂ７）を含有する場合には、接着キットの硬化物の弾性率が向上して耐水性が向上し、また、前処理材（Ａ）と接着材（Ｂ）を接触させてからの操作余裕時間に特に優れたものとなる。   In the present invention, the adhesive (B) may contain a copper compound (b7) as a polymerization accelerator for redox polymerization. When the adhesive (B) contains a copper compound (b7), the elastic modulus of the cured product of the adhesive kit is improved and the water resistance is improved, and the pretreatment material (A) and the adhesive (B) Especially, the operation surplus time after the contact is made is excellent.

銅化合物（ｂ７）としては、ラジカル重合性単量体に可溶な化合物が好ましい。その具体例としては、カルボン酸銅として、酢酸銅、イソ酪酸銅、グルコン酸銅、クエン酸銅、フタル酸銅、酒石酸銅、オレイン酸銅、オクチル酸銅、オクテン酸銅、ナフテン酸銅、メタクリル酸銅、４−シクロヘキシル酪酸銅；β−ジケトン銅として、アセチルアセトン銅、トリフルオロアセチルアセトン銅、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト銅、ベンゾイルアセトン銅；β−ケトエステル銅として、アセト酢酸エチル銅；銅アルコキシドとして、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシド、銅２−（２−メトキシエトキシ）エトキシド；ジチオカルバミン酸銅として、ジメチルジチオカルバミン酸銅；銅と無機酸の塩として、硝酸銅；及び塩化銅が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの内でも、ラジカル重合性単量体に対する溶解性と反応性の観点から、カルボン酸銅、β−ジケトン銅、β−ケトエステル銅が好ましく、酢酸銅、アセチルアセトン銅が特に好ましい。   As the copper compound (b7), a compound soluble in a radical polymerizable monomer is preferable. Specific examples thereof include copper acetate, copper isobutyrate, copper gluconate, copper citrate, copper phthalate, copper tartrate, copper oleate, copper octylate, copper octenoate, copper naphthenate, methacrylate Acid copper, 4-cyclohexyl butyrate copper; β-diketone copper: acetylacetone copper, trifluoroacetylacetone copper, hexafluoroacetylacetone copper, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate copper, benzoylacetone copper; [beta] -ketoester copper, copper acetoacetate; copper alkoxide, copper methoxide, copper ethoxide, copper isopropoxide, copper 2- (2-butoxyethoxy) ethoxide, copper 2- (2-methoxyethoxy) ethoxide; dithiocarbamic acid As copper, copper dimethyldithiocarbamate; salts of copper and inorganic acids And copper nitrate; and copper chloride. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of solubility and reactivity with respect to the radical polymerizable monomer, carboxylate copper, β-diketone copper, and β-ketoester copper are preferable, and copper acetate and acetylacetone copper are particularly preferable.

銅化合物（ｂ７）の配合量は、少なすぎると、銅化合物（ｂ７）の配合による効果が得られないおそれがあり、多すぎると、接着材（Ｂ）中の（ｂ１）が重合しやすくなる傾向があり、接着材（Ｂ）の保存安定性が低下するおそれがある。そこで、銅化合物（ｂ７）の配合量は、接着材（Ｂ）に含有されるラジカル重合性単量体１００重量部に対し、０．０００１〜０．０１重量部が好ましく、０．０００２〜０．００５重量部がより好ましく、０．０００３〜０．００３重量部がさらに好ましい。   If the blending amount of the copper compound (b7) is too small, the effect of blending the copper compound (b7) may not be obtained, and if it is too large, (b1) in the adhesive (B) is easily polymerized. There exists a tendency and there exists a possibility that the storage stability of an adhesive material (B) may fall. Therefore, the compounding amount of the copper compound (b7) is preferably 0.0001 to 0.01 parts by weight, and 0.0002 to 0 parts per 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer contained in the adhesive (B). 0.005 part by weight is more preferable, and 0.0003 to 0.003 part by weight is further preferable.

接着材（Ｂ）は、接着キットをデュアルキュア型の材料として構成するために、光重合開始剤をさらに含有していてもよい。光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。また、化学重合開始剤をさらに含有していてもよい。   The adhesive (B) may further contain a photopolymerization initiator in order to constitute the adhesive kit as a dual cure type material. Photopolymerization initiators include (bis) acylphosphine oxides, water-soluble acylphosphine oxides, thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones, ketals, α-diketones, coumarins, anthraquinones, benzoin alkyls Examples include ether compounds and α-aminoketone compounds. Further, it may further contain a chemical polymerization initiator.

接着材（Ｂ）は、重合促進剤をさらに含んでいてもよい。重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、スズ化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩などが挙げられる。   The adhesive material (B) may further contain a polymerization accelerator. Examples of the polymerization accelerator include amines, sulfinic acid and salts thereof, borate compounds, barbituric acid derivatives, triazine compounds, tin compounds, halogen compounds, aldehydes, thiol compounds, sulfites, and bisulfites.

この他、接着材（Ｂ）には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。   In addition, the adhesive (B) may be blended with a pH adjuster, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a thickener, a colorant, an antibacterial agent, a fragrance and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. .

本発明の接着キットにおいては、接着材（Ｂ）は、保存安定性の観点から、ヒドロペルオキシド化合物（ｂ２）とピリジルチオ尿素又はその誘導体（ｂ３）とを別々の剤に分包した形態とすることが好ましい。ヒドロペルオキシド化合物（ｂ２）を含む剤をＡ剤、ピリジルチオ尿素又はその誘導体（ｂ３）を含む剤をＢ剤とした場合、Ａ剤、Ｂ剤共にペースト状になるように、Ａ剤とＢ剤のそれぞれに酸性基を有さないラジカル重合性単量体（ｂ１）を配合することが好ましい。フィラー（ｂ４）は、Ａ剤及びＢ剤のいずれに配合してもよく、両剤に配合してもよい。また、接着材（Ｂ）が酸性化合物（ｂ５）を含有する場合には、酸性化合物（ｂ５）は、Ａ剤のみに含有されることが好ましい。さらに、接着材（Ｂ）が、バナジウム化合物（ｂ６）又は銅化合物（ｂ７）を含有する場合には、バナジウム化合物（ｂ６）及び銅化合物（ｂ７）は、Ｂ剤のみに含有されることが好ましい。バナジウム化合物（ｂ６）が接着材（Ｂ）のＢ剤に配合される場合、その配合量は、Ｂ剤の成分の全重量に対し、０．００３〜０．０５重量％であることが好ましく、０．００５〜０．０４重量％であることがより好ましい。銅化合物（ｂ７）が接着材（Ｂ）のＢ剤に配合される場合、その配合量は、Ｂ剤の成分の全重量に対し、０．００００５〜０．０００８重量％であることが好ましく、０．０００１〜０．０００６重量％であることがより好ましい。   In the adhesive kit of the present invention, the adhesive (B) is formed in a form in which the hydroperoxide compound (b2) and pyridylthiourea or a derivative thereof (b3) are packaged in separate agents from the viewpoint of storage stability. Is preferred. When the agent containing hydroperoxide compound (b2) is agent A and the agent containing pyridylthiourea or its derivative (b3) is agent B, both agent A and agent B are in a paste form so that agent A and agent B It is preferable to blend a radically polymerizable monomer (b1) having no acidic group with each. A filler (b4) may be mix | blended with any of A agent and B agent, and may be mix | blended with both agents. Moreover, when an adhesive material (B) contains an acidic compound (b5), it is preferable that an acidic compound (b5) is contained only in A agent. Further, when the adhesive (B) contains the vanadium compound (b6) or the copper compound (b7), the vanadium compound (b6) and the copper compound (b7) are preferably contained only in the B agent. . When the vanadium compound (b6) is blended with the B agent of the adhesive (B), the blending amount is preferably 0.003 to 0.05% by weight based on the total weight of the components of the B agent. More preferably, it is 0.005 to 0.04% by weight. When the copper compound (b7) is blended with the B agent of the adhesive (B), the blending amount is preferably 0.00005 to 0.0008% by weight with respect to the total weight of the components of the B agent. More preferably, it is 0.0001 to 0.0006% by weight.

上記のように、バナジウム化合物をレドックス重合の重合促進剤として前処理材に配合し、かつ特定のヒドロペルオキシド化合物と特定のチオ尿素化合物をレドックス重合開始剤として接着材に配合し、さらに酸性化合物の量を限定した本発明の接着キットは、歯質との接着性、及び前処理材と接着材の接触後の操作余裕時間が共に優れる。また、保存安定性が高く、接着材（Ｂ）を分包型とした際には、接着材（Ｂ）を混合調製後の操作余裕時間にも優れる。さらに、その硬化物は、高い透明性を有する。したがって歯科用途に好適である。本発明の接着キットを歯科用途に適用する場合には、前処理材（Ａ）を歯科用プライマーとし、接着材（Ｂ）を歯科用ボンディング材、歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント等として構成することができ、特に、前処理材（Ａ）を歯科用プライマーとし、接着材（Ｂ）を歯科用セメントとした歯科用セメントキットとして構成することが好ましい形態である。   As described above, a vanadium compound is blended in a pretreatment material as a polymerization accelerator for redox polymerization, and a specific hydroperoxide compound and a specific thiourea compound are blended in an adhesive as a redox polymerization initiator, and further an acidic compound The adhesive kit of the present invention in which the amount is limited is excellent in both the adhesiveness to the tooth and the operation margin time after the contact between the pretreatment material and the adhesive. In addition, the storage stability is high, and when the adhesive (B) is a package type, the operation margin time after mixing and preparing the adhesive (B) is also excellent. Furthermore, the cured product has high transparency. Therefore, it is suitable for dental use. When the adhesive kit of the present invention is applied to dental applications, the pretreatment material (A) is used as a dental primer, and the adhesive material (B) is configured as a dental bonding material, a dental composite resin, a dental cement, or the like. In particular, it is a preferable embodiment to constitute a dental cement kit in which the pretreatment material (A) is a dental primer and the adhesive (B) is a dental cement.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下で用いる略称及び略号については次の通りである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples. The abbreviations and abbreviations used below are as follows.

［酸性基含有重合性単量体］
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
４−ＭＥＴ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテート
［酸性基を有さない重合性単量体］
＃８０１：１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン
ＧＤＭＡ：グリセロールジメタクリレート（１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−プロパノール）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＢｉｓＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
Ｄ２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタアクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
［バナジウム化合物］
ＶＯＡＡ：バナジルアセチルアセトネート
ＢＭＯＶ：ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン
［ヒドロペルオキシド化合物］
ＴＨＰ：１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド
ＣＨＰ：クメンヒドロペルオキシド
ＢＨＰ：ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（炭素数４）
［有機過酸化物］
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
［紫外線吸収剤］
ＴＮ２３６：チヌビン２３６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
［フィラー］
Ｂａガラス：シラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス（エステック社製、商品コード「Ｅ−３０００」）をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約２．５μｍのバリウムガラス粉を得、さらにこのバリウムガラス粉１００重量部に対して、通法により３重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行って得た、シラン処理バリウムガラス粉を使用。バリウムガラス粉の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）を用い、分散媒には０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いて測定。
Ａｒ３８０：日本アエロジル（株）社製の微粒子シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ(登録商標) ３８０」
［チオ尿素誘導体］
２−ＰｙＴＵ：１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素
ＢｚＴＵ：Ｎ−ベンゾイルチオ尿素
ＡｃＴＵ：１−アセチル−２−チオ尿素
［銅化合物］
ＣｕＡＡ2：アセチルアセトン銅（II）
［光重合開始剤］
ＣＱ：カンファーキノン
［その他］
ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＪＪＡ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン[Acid group-containing polymerizable monomer]
MDP: 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate 4-MET: 4-methacryloyloxyethyl trimellitate [polymerizable monomer having no acidic group]
# 801: 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethane GDMA: glycerol dimethacrylate (1,3-dimethacryloyloxy-2-propanol)
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate BisGMA: 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane D2.6E: 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) Propane 3G: Triethylene glycol dimethacrylate [vanadium compound]
VOAA: vanadyl acetylacetonate BMOV: bis (maltolate) oxovanadium (IV)
[Polymerization inhibitor]
BHT: 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene [hydroperoxide compound]
THP: 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide CHP: cumene hydroperoxide BHP: t-butyl hydroperoxide (4 carbon atoms)
[Organic peroxide]
BPO: Benzoyl peroxide [UV absorber]
TN236: Tinuvin 236 (Ciba Specialty Chemicals)
[Filler]
Ba glass: Silane-treated barium glass powder Barium glass (product code “E-3000”, manufactured by ESTEC Co., Ltd.) was pulverized with a ball mill to obtain barium glass powder having an average particle diameter of about 2.5 μm. Silane-treated barium glass powder obtained by surface treatment with 3 parts by weight of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane by a conventional method with respect to parts by weight is used. The average particle size of the barium glass powder was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2100: manufactured by Shimadzu Corporation), and using a 0.2% sodium hexametaphosphate aqueous solution as a dispersion medium.
Ar380: Fine particle silica “AEROSIL (registered trademark) 380” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
[Thiourea derivatives]
2-PyTU: 1- (2-pyridyl) -2-thiourea BzTU: N-benzoylthiourea AcTU: 1-acetyl-2-thiourea [copper compound]
CuAA 2 : acetylacetone copper (II)
[Photopolymerization initiator]
CQ: Camphorquinone [Others]
DMAEMA: N, N-dimethylaminoethyl methacrylate JA: 4-N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester DEPT: N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine

実施例１〜７５及び比較例１〜１３
各実施例及び比較例の前処理材（Ａ）と接着材（Ｂ）を含む接着キットを以下のように調製し、その特性を評価した。結果を表２〜１５に示す。Examples 1 to 75 and Comparative Examples 1 to 13
Adhesion kits containing the pretreatment material (A) and the adhesive material (B) of each Example and Comparative Example were prepared as follows, and their characteristics were evaluated. The results are shown in Tables 2-15.

［前処理材（Ａ）の調製］
表２〜１５に記載の各成分を、表に記載の重量比で常温下で混合して前処理材（Ａ）であるプライマー組成物を作製した。得られた前処理材（Ａ）は、「クリアフィル（登録商標） メガボンド（登録商標） プライマー」（クラレメディカル（株）製）の容器に充填して用いた。[Preparation of pretreatment material (A)]
Each component described in Tables 2 to 15 was mixed at a normal temperature in the weight ratio described in the table to prepare a primer composition as a pretreatment material (A). The obtained pretreatment material (A) was used by filling a container of “Clearfill (registered trademark) Megabond (registered trademark) primer” (manufactured by Kuraray Medical Co., Ltd.).

［接着材（Ｂ）の調製］
表２〜１５に記載の各成分を、表に記載の重量比で常温で混合し、Ａペースト及びＢペーストを調製した。続いて、Ｂペーストのみ「クリアフィル（登録商標）ＦＩＩ」（クラレメディカル（株）製）のレジン容器に１５ｇずつ移し、容器の蓋をして、６０℃の恒温器内に２４時間静置した後、常温に戻してから用いた。上述のようにして得られたＡペースト及びＢペーストを、オートミックスシリンジである「クリアフィル（登録商標）エステティック セメント」（クラレメディカル（株）製）のペースト容器に充填した。なお、Ａペースト及びＢペーストを混合して組成物を得る際は、前記ペースト容器の先端にミキシングチップ（「クリアフィル（登録商標）エステティック セメント ミキシングチップ、クラレメディカル（株）製）を装着し、当該ミキシングチップを用いてＡペースト及びＢペーストを体積比１：１で等量混合して組成物とした。[Preparation of adhesive (B)]
The components described in Tables 2 to 15 were mixed at room temperature in the weight ratios described in the table to prepare A paste and B paste. Subsequently, 15 g each was transferred to a resin container of “Clear Fill (registered trademark) FII” (manufactured by Kuraray Medical Co., Ltd.) only with B paste, covered with a container, and left in a 60 ° C. incubator for 24 hours. Then, it was used after returning to room temperature. The A paste and B paste obtained as described above were filled in a paste container of “Clearfill (registered trademark) Esthetic cement” (manufactured by Kuraray Medical Co., Ltd.), which is an automix syringe. When mixing A paste and B paste to obtain a composition, a mixing chip (“Clear Fill (registered trademark) Esthetic cement mixing chip, manufactured by Kuraray Medical Co., Ltd.) is attached to the tip of the paste container. Using the mixing chip, A paste and B paste were mixed in an equal volume ratio of 1: 1 to obtain a composition.

［牛歯エナメル質及び牛歯象牙質との接着評価方法］
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて（＃８０）シリコン・カーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、エナメル質の平坦面を露出させたサンプル及び象牙質の平坦面を露出させたサンプルをそれぞれ得た。得られたそれぞれのサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。[Method for evaluating adhesion to bovine enamel and bovine dentin]
The lip surface of the bovine mandibular anterior teeth is polished with silicon carbide paper (manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd.) under running water (# 80), and the flat surface of the enamel and the flat surface of the dentin are exposed. Each sample was obtained. Each obtained sample was further polished with # 1000 silicon carbide paper (manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd.) under running water. After polishing, the surface water was dried by air blowing. An adhesive tape having a round hole with a diameter of 3 mm and having a thickness of about 150 μm was attached to the smooth surface after drying to define the adhesion area.

上記作製した前処理材（Ａ）を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した前処理材（Ａ）の流動性が無くなるまで乾燥した。   The prepared pretreatment material (A) is applied in the round hole with a brush, left for 20 seconds, and then air blown on the surface to dry the applied pretreatment material (A) until the fluidity is lost. did.

得られた前処理材（Ａ）の塗布面の上に、接着材（Ｂ）のＡペーストとＢペーストとを、上述の通りミキシングチップを用いて体積比１：１で混練して得た組成物を載置し、離型フィルム（クラレ社製、商品名「エバール」）を被せた後、常温で１時間静置して硬化させた。次いで、この硬化面に対して、歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」）を用いて、ステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間静置した。その後、ステンレス製円柱棒の周囲からはみ出た余剰のセメント組成物を除去した後、蒸留水に浸漬した。蒸留水に浸漬した供試サンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置して、試験片とした。接着試験供試サンプルは全部で５個作製した。   Composition obtained by kneading A paste and B paste of adhesive (B) at a volume ratio of 1: 1 using a mixing chip as described above on the coated surface of the obtained pretreatment material (A). The product was placed and covered with a release film (trade name “EVAL” manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and then allowed to stand at room temperature for 1 hour to be cured. Next, one end face (circular shape) of a stainless steel cylindrical rod (diameter 7 mm, length 2.5 cm) is used for this hardened surface using a dental resin cement (trade name “Panavia 21” manufactured by Kuraray Medical Co., Ltd.). The cross section) was bonded and allowed to stand for 30 minutes. Then, after removing the excess cement composition which protruded from the circumference | surroundings of stainless steel cylindrical rods, it was immersed in distilled water. The test sample immersed in distilled water was allowed to stand for 24 hours in a thermostatic chamber maintained at 37 ° C. to obtain a test piece. A total of five samples for adhesion test were prepared.

上記の５個の接着試験供試サンプルの引張接着強度を、万能試験機（株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張接着強度とした。   Tensile bond strength of the above five adhesion test samples was measured with a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation) with the crosshead speed set to 2 mm / min, and the average value was taken as the tensile bond strength. .

［プライマー接触時の操作余裕時間の測定］
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて（＃８０）シリコン・カーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。当該平坦面は、直径９ｍｍの円柱の底面が充分に載せられる大きさとした。得られた平坦面を、＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した後、蒸留水中に浸漬した。続いて、円柱状のＳＵＳチップ（直径９ｍｍ及び高さ約７ｍｍ）の円断面を、＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨した。以上のようにして得られた、蒸留水に浸漬した牛歯と、研磨後のＳＵＳチップとを、３５℃に設定したオープンチャンバー中に２時間静置してから試験に用いた。[Measurement of operation surplus time at the time of primer contact]
The lip surface of the bovine mandibular anterior teeth was polished with silicon carbide paper (manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd.) under running water (# 80) to obtain a sample in which the flat surface of dentin was exposed. The flat surface was sized so that a bottom surface of a cylinder having a diameter of 9 mm was sufficiently placed thereon. The obtained flat surface was further polished with # 1000 silicon carbide paper (manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd.) and then immersed in distilled water. Subsequently, a circular cross section of a cylindrical SUS chip (diameter 9 mm and height about 7 mm) was polished with # 1000 silicon carbide paper (manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd.). The bovine teeth soaked in distilled water and the polished SUS chip obtained as described above were allowed to stand in an open chamber set at 35 ° C. for 2 hours and then used for the test.

オープンチャンバーに静置後の牛歯を、表面の水をエアブローすることで乾燥した後、平滑面が上になるように、ユーティリティワックス（（株）ジーシー製）を用いてスライドガラスの上に固定した。牛歯を載せたスライドガラスをオープンチャンバーの作業面に置き、当該作業面と、牛歯の平滑面が平行になるように牛歯の位置を調整した。続いて、前処理材（Ａ）を上記の平滑面に筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した前処理材（Ａ）の流動性が無くなるまで乾燥した。   After drying the bovine teeth after standing in an open chamber by air blowing the surface water, it is fixed on the glass slide using utility wax (manufactured by GC Corporation) so that the smooth surface is on top. did. The slide glass on which the bovine teeth were placed was placed on the work surface of the open chamber, and the position of the bovine teeth was adjusted so that the work surface and the smooth surface of the bovine teeth were parallel. Subsequently, the pretreatment material (A) is applied to the above smooth surface using a brush, left for 20 seconds, and then air-blowed on the surface to dry until the fluidity of the applied pretreatment material (A) is lost. did.

前記ＳＵＳチップの研磨面に、接着材（Ｂ）のＡペーストとＢペーストとを、上述の通りミキシングチップを用いて体積比１：１で混練して得た組成物を載置した後、組成物を塗布した面が、牛歯の平滑面と接するように、牛歯の上にＳＵＳチップを静かに置いた。その後、直ちに１５０ｇの円柱状の錘（直径３ｃｍ）を当該ＳＵＳチップの上に１秒間載せてから、錘を除去し、この時点を測定開始時間とした。測定開始から３０秒経過後に指で軽く触れてＳＵＳチップが動くか否かを確認し、続いて１０秒毎に同じ動作を繰り返し、ＳＵＳチップが動かなくなったところをプライマー接触時の操作余裕時間とした。   On the polished surface of the SUS chip, a composition obtained by kneading the A paste and B paste of the adhesive (B) at a volume ratio of 1: 1 using a mixing chip as described above was placed. The SUS tip was gently placed on the bovine teeth so that the surface to which the object was applied was in contact with the smooth surface of the bovine teeth. Immediately thereafter, 150 g of a cylindrical weight (diameter 3 cm) was placed on the SUS chip for 1 second, and then the weight was removed. This time was taken as the measurement start time. After 30 seconds from the start of measurement, lightly touch with your finger to check whether the SUS tip moves, then repeat the same operation every 10 seconds, and the place where the SUS tip stops moving is the operation allowance time when the primer contacts did.

［プライマーの保存安定性の評価］
上記作製した、前処理材（Ａ）である各種プライマーを容器に充填した後、４℃及び５０℃の恒温器内に１週間、及び４週間静置した。それぞれの温度に保存後のプライマーをそれぞれ一滴ずつ混和皿に滴下し、４℃保存品に対する５０℃保存品の外観の変化を目視で観察し、以下の基準に従って評価した。[Evaluation of storage stability of primer]
After filling the prepared various primers as the pretreatment material (A) into the container, the sample was left in a thermostat at 4 ° C. and 50 ° C. for 1 week and 4 weeks. The primer after storage at each temperature was dropped on the mixing dish one by one, and the change in the appearance of the 50 ° C. stored product with respect to the 4 ° C. stored product was visually observed and evaluated according to the following criteria.

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［２３℃操作余裕時間(初期)の測定］
接着材（Ｂ）のＡペーストとＢペーストとをミキシングチップを用いて体積比１：１で混練して得た組成物を、混練して直ちにレジン収容部に静置した以外は、ＪＩＳ Ｔ６５２３：２００５の「６．５ 操作時間試験」の記載に準じて、接着材（Ｂ）の２３℃操作余裕時間（初期）を測定した。[Measurement of 23 ° C operation margin time (initial)]
Except that the composition obtained by kneading the A paste and B paste of the adhesive (B) at a volume ratio of 1: 1 using a mixing chip was kneaded and immediately left in the resin container, JIS T6523: According to the description of “6.5 Operation time test” in 2005, the 23 ° C. operation margin time (initial) of the adhesive (B) was measured.

［２３℃操作余裕時間（５０℃、２週間保存後）の測定］
接着材（Ｂ）を充填したオートミックスシリンジを、５０℃の恒温器内で２週間保存した後、「２３℃操作余裕時間（初期）」と同様の方法で操作余裕時間を測定した。[Measurement of 23 ° C operation margin time (50 ° C, after storage for 2 weeks)]
The automix syringe filled with the adhesive (B) was stored in a thermostat at 50 ° C. for 2 weeks, and then the operation allowance time was measured by the same method as “23 ° C. operation allowance time (initial)”.

［ペースト硬化物の透明性（ΔＬ＊）の測定］
接着材（Ｂ）を用いて、円盤型（直径約２ｃｍ及び厚さ１ｍｍ）のサンプルを次のようにして作製した。すなわち、スライドガラスの上にカバーガラスを載せ、さらにその上に厚さ１ｍｍの板状のステンレス製スペーサーを２枚、互いに２．５ｃｍ以上離れた位置に置いた。それら２枚のスペーサーの間に、接着材（Ｂ）のＡペーストとＢペーストとをミキシングチップを用いて体積比１：１で混練して得た組成物を半球状に載置し、その組成物にもう１枚のカバーガラス及びスライドガラスを上方から被せた。２枚のスライドガラスの間に組成物を挟み込んで円盤状に圧接し、その圧接状態の組成物を３７℃の恒温器内に１時間静置して、完全に硬化させた。サンプルの厚みにより試験での値が大きく変動してしまうため、サンプルの厚みを０．９９〜１．００ｍｍ（最大厚み部１．００ｍｍ、最小厚み部０．９９ｍｍ）の範囲内に規制した。[Measurement of transparency (ΔL *) of cured paste]
Using the adhesive (B), a disk-shaped sample (diameter of about 2 cm and thickness of 1 mm) was produced as follows. That is, a cover glass was placed on a slide glass, and two plate-like stainless steel spacers having a thickness of 1 mm were placed on the slide glass at positions separated from each other by 2.5 cm or more. Between these two spacers, a composition obtained by kneading A paste and B paste of adhesive (B) at a volume ratio of 1: 1 using a mixing chip is placed in a hemisphere, and the composition Another cover glass and slide glass were placed on the object from above. The composition was sandwiched between two glass slides and pressed into a disk shape, and the pressed composition was allowed to stand in a thermostat at 37 ° C. for 1 hour to be completely cured. Since the value in the test greatly fluctuates depending on the thickness of the sample, the thickness of the sample was regulated within a range of 0.99 to 1.00 mm (maximum thickness portion 1.00 mm, minimum thickness portion 0.99 mm).

ＪＩＳ−Ｚ８７２９に記載の条件を満足する分光色差計（日本電色工業社製、商品名「ＳＥ ６０００」）を用いて、Ｄ６５光源、測色視野２度の条件において、試験片の背後に標準白板を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌｗ＊）と、同じ試験片の背後に標準黒板を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌｂ＊）を測定し、両者の差（△Ｌ＊＝（Ｌｗ＊）−（Ｌｂ＊））をペースト硬化物の透明性（ΔＬ＊）とした。   Using a spectral color difference meter (trade name “SE 6000”, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) that satisfies the conditions described in JIS-Z8729, the standard is behind the test piece under the conditions of a D65 light source and a colorimetric field of view of 2 degrees. The brightness (Lw *) when measuring the chromaticity with a white plate and the brightness (Lb *) when measuring the chromaticity with a standard blackboard placed behind the same test piece are measured, and the difference between the two (Δ L * = (Lw *) − (Lb *)) was defined as the transparency (ΔL *) of the paste cured product.

［ペースト硬化物の水中変色試験］
上記作製した接着材（Ｂ）からなるペースト硬化物の円盤型（直径約２ｃｍ及び厚さ１ｍｍ）のサンプルについて、ＪＩＳ−Ｚ８７２９に記載の条件を満足する分光色差計（日本電色工業社製、商品名「ＳＥ ６０００」）を用いて、Ｄ６５光源、測色視野２度の条件において、試験片の背後に標準白板を置いた状態でＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系での色度を測定し、これらをＬ＊０、ａ＊０、ｂ＊０とした。続いて、当該サンプルをスクリュー管中に移し、蒸留水を充填した後、蓋をしっかりと締めて７０℃の恒温器内に２週間静置した。静置後のサンプルについても同様の手法でＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系での色度を測定し、これらをＬ＊１、ａ＊１、ｂ＊１とした。得られたそれぞれの値を下式に代入し、変色の指標であるΔＥ＊を求めた。
ΔＥ＊＝｛（Ｌ＊１−Ｌ＊０）2＋（ａ＊１−ａ＊０）2＋（ｂ＊１−ｂ＊０）2｝1/2 [Underwater discoloration test of cured paste]
Spectral color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) satisfying the conditions described in JIS-Z8729 for a disk-shaped sample (diameter: about 2 cm and thickness: 1 mm) of the paste cured product made of the adhesive (B) produced above. Chromaticity in the L *, a *, b * color system with a standard white plate placed behind the test piece under the conditions of a D65 light source and a colorimetric field of view of 2 degrees using the product name “SE 6000”) Were measured, and these were designated L * 0, a * 0, and b * 0. Subsequently, the sample was transferred into a screw tube and filled with distilled water, and then the lid was firmly tightened and left in a thermostat at 70 ° C. for 2 weeks. For the sample after standing, the chromaticity in the L *, a *, b * color system was measured in the same manner, and these were designated L * 1, a * 1, and b * 1. Each obtained value was substituted into the following equation to obtain ΔE * which is an index of discoloration.
ΔE * = {(L * 1-L * 0) 2 + (a * 1-a * 0) 2 + (b * 1-b * 0) 2 } 1/2

［ペースト硬化物のＨ2Ｓ変色試験］
上述の［ペースト硬化物の水中変色試験］に記載された手法に従って、接着材（Ｂ）からなるペースト硬化物の円盤型（直径約２ｃｍ及び厚さ１ｍｍ）のサンプルのＬ＊０、ａ＊０、ｂ＊０を測定した。続いて、硫化ナトリウム・９水和物（試薬特級）０．６９５５ｇを蒸留水に溶かして、硫化ナトリウム水溶液２ｍｌを調製した。また、３５重量％濃塩酸６．３３ｍｌに蒸留水を加えて希塩酸１００ｍｌを調製した。上記硫化ナトリウム水溶液１ｍｌを１０ｍｌのサンプル管に入れ、これに上記希塩酸４ｍｌを加えて振とうして、硫化水素を発生させた。硫化水素発生時のサンプル管内の液（硫化水素水溶液）のｐＨは７．０〜７．７であった。ｐＨ測定には簡易ｐＨメーター（堀場製作所製、商品名「Ｔｗｉｎ ｐＨ Ｂ−２１２」）を用いたが、液のｐＨは硫化水素の発生が進むにつれて上昇するので、ｐＨ測定は硫化ナトリウム水溶液と希塩酸との混合後１分以内に行うものとし、変色試験はその混合１０分後に開始した。またｐＨ測定時やサンプルのサンプル管内への投入時以外は、サンプル管に蓋をし、さらに蓋とサンプル管の接合部にポリテトラフルオロエチレン製の密閉テープを巻き付けてサンプル管内を完全に密閉した。ｐＨ測定時やサンプル投入時の開蓋操作は、サンプル管外への硫化水素の飛散・流出を防止するために、１５秒以内の短時間で行った。[H 2 S discoloration test of cured paste]
L * 0, a * 0 of a disk-shaped sample (approximately 2 cm in diameter and 1 mm in thickness) of a paste cured product made of the adhesive (B) according to the method described in the above-mentioned [Underwater Discoloration Test of Paste Cured Product]. , B * 0 was measured. Subsequently, 0.6955 g of sodium sulfide 9 hydrate (special grade reagent) was dissolved in distilled water to prepare 2 ml of an aqueous sodium sulfide solution. Also, distilled water was added to 6.33 ml of 35 wt% concentrated hydrochloric acid to prepare 100 ml of diluted hydrochloric acid. 1 ml of the aqueous sodium sulfide solution was placed in a 10 ml sample tube, and 4 ml of the diluted hydrochloric acid was added thereto and shaken to generate hydrogen sulfide. The pH of the liquid (hydrogen sulfide aqueous solution) in the sample tube when hydrogen sulfide was generated was 7.0 to 7.7. A simple pH meter (trade name “Twin pH B-212”, manufactured by HORIBA, Ltd.) was used for pH measurement, but the pH of the solution increased as hydrogen sulfide evolved. The discoloration test was started 10 minutes after mixing. The sample tube was covered except when measuring the pH or when the sample was put into the sample tube, and a polytetrafluoroethylene sealing tape was wrapped around the joint between the lid and the sample tube to completely seal the sample tube. . The lid opening operation at the time of pH measurement or sample introduction was performed in a short time of 15 seconds or less in order to prevent the hydrogen sulfide from scattering and flowing out of the sample tube.

ペースト硬化物の円盤型サンプルを、サンプル管内の液（硫化水素水溶液）に完全に浸るように投入した後、そのサンプル管を６０℃の恒温器内に２４時間保存した。サンプル管からサンプルを取り出し、表面に付着した液滴を拭き取った後に、分光色差計（日本電色工業社製、商品名「ＳＥ ６０００」）を用いて、Ｄ６５光源、測色視野２度の条件において、試験片の背後に標準白板を置いた状態でＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系での色度を測定し、これらを保存後の色度Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１とした。硫化水素との反応による変色は、サンプルを清浄な大気中に放置すると減少する傾向があるので、保存後の色度の測定は、サンプルを液から大気中に取り出してから１０分以内に行うようにした。得られたそれぞれの値を下式に代入し、変色の指標であるΔＥ＊を求めた。
ΔＥ＊＝｛（Ｌ＊１−Ｌ＊０）2＋（ａ＊１−ａ＊０）2＋（ｂ＊１−ｂ＊０）2｝1/2 The disc-shaped sample of the cured paste was poured so as to be completely immersed in the liquid (hydrogen sulfide aqueous solution) in the sample tube, and then the sample tube was stored in a 60 ° C. incubator for 24 hours. After removing the sample from the sample tube and wiping off the droplets adhering to the surface, using a spectral color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name “SE 6000”), the conditions for a D65 light source and a colorimetric field of view of 2 degrees are used. , The chromaticity in the L *, a *, b * color system is measured with a standard white plate placed behind the test piece, and the chromaticity L * 1, a * 1, b * after storage is measured. It was set to 1. Discoloration due to reaction with hydrogen sulfide tends to decrease when the sample is left in a clean atmosphere. Therefore, the chromaticity after storage should be measured within 10 minutes after removing the sample from the solution. I made it. Each obtained value was substituted into the following equation to obtain ΔE * which is an index of discoloration.
ΔE * = {(L * 1-L * 0) 2 + (a * 1-a * 0) 2 + (b * 1-b * 0) 2 } 1/2

［ペースト硬化物の曲げ強度及び弾性率の測定］
スライドガラス板上にポリエステルフィルムを敷設し、その上に縦２ｍｍ×横２５ｍｍ×深さ２ｍｍのステンレス製の型枠を載置した。次いで、接着材（Ｂ）のＡペーストとＢペーストとをミキシングチップを用いて体積比１：１で混練して得た組成物を型枠内に充填し、型枠内の組成物の表面をポリエステルフィルムを介してスライドガラスで圧接し、２枚のスライドガラスを幅２５ｍｍのダブルクリップを用いて固定した。ダブルクリップで固定したサンプルを３７℃の恒温器内で１時間静置して重合硬化させた後、サンプルを恒温器から取り出し、型枠から組成物の重合硬化物を取り外した。重合硬化物を３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬して保管した後、曲げ試験を行った。曲げ強度及び曲げ弾性率は、万能試験機により、スパン２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で３点曲げ試験を行って測定した。５個の試料についての曲げ強度及び曲げ弾性率の平均値を、その試料の曲げ強度及び曲げ弾性率とした。[Measurement of bending strength and elastic modulus of cured paste]
A polyester film was laid on a slide glass plate, and a stainless steel mold 2 mm long × 25 mm wide × 2 mm deep was placed thereon. Next, a composition obtained by kneading the paste A and B paste of the adhesive (B) at a volume ratio of 1: 1 using a mixing chip is filled into a mold, and the surface of the composition in the mold is covered. The two glass slides were fixed using a double clip having a width of 25 mm by pressing with a glass slide through a polyester film. The sample fixed with the double clip was allowed to stand in a 37 ° C. incubator for 1 hour to be polymerized and cured, and then the sample was taken out of the incubator and the polymerized and cured product of the composition was removed from the mold. The polymerized cured product was immersed in distilled water at 37 ° C. for 24 hours and stored, and then subjected to a bending test. The bending strength and the flexural modulus were measured by performing a three-point bending test with a universal testing machine at a span of 20 mm and a crosshead speed of 1 mm / min. The average values of the bending strength and the bending elastic modulus for the five samples were taken as the bending strength and bending elastic modulus of the sample.

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本発明の接着キットは、歯科用途に好適であり、特に、歯科用セメントキットに最適である。   The adhesive kit of the present invention is suitable for dental use, and particularly suitable for a dental cement kit.

Claims (8)

酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ１）、バナジウム化合物（ａ２）、溶媒（ａ３）、及び酸性基を有さない親水性ラジカル重合性単量体（ａ４）を含有する前処理材（Ａ）と、
酸性基を有さないラジカル重合性単量体（ｂ１）、第三級炭素に結合した少なくとも１個のヒドロペルオキシド基を有する炭素数５以上のヒドロペルオキシド化合物（ｂ２）、ピリジルチオ尿素又はその誘導体（ｂ３）、及びフィラー（ｂ４）を必須成分として含有し、かつ酸性化合物（ｂ５）を、（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）の合計１００重量部に対し０〜３重量部含有する接着材（Ｂ）と、
を含み、前記ピリジルチオ尿素又はその誘導体（ｂ３）が、下記式で表される化合物である、接着キット。
Figure 0005955329
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 及びＲ 3 は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アシル基、アルケニル基、アラルキル基、又は、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む一価の複素環基を示す。） Pretreatment material (A) containing an acidic group-containing radical polymerizable monomer (a1), a vanadium compound (a2), a solvent (a3), and a hydrophilic radical polymerizable monomer (a4) having no acidic group )When,
A radically polymerizable monomer (b1) having no acidic group, a hydroperoxide compound (b2) having 5 or more carbon atoms having at least one hydroperoxide group bonded to a tertiary carbon, pyridylthiourea or a derivative thereof ( b3), an adhesive containing 0 to 3 parts by weight of filler (b4) as an essential component and acidic compound (b5) with respect to a total of 100 parts by weight of (b1), (b2), and (b3) Material (B);
Only contains the pyridylthio urea or its derivative (b3) is a compound represented by the following formula, the adhesive kit.
Figure 0005955329
 Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, cycloalkyl group, alkoxyl group, aryl group, acyl group, alkenyl group, aralkyl group, or oxygen A monovalent heterocyclic group containing an atom, sulfur atom or nitrogen atom.) 前記接着材（Ｂ）が、バナジウム化合物（ｂ６）をさらに含有する請求項１に記載の接着キット。   The adhesion kit according to claim 1, wherein the adhesive (B) further contains a vanadium compound (b6). 前記接着材（Ｂ）が、銅化合物（ｂ７）をさらに含有する請求項１又は２に記載の接着キット。 The adhesion kit according to claim 1 or 2 , wherein the adhesive (B) further contains a copper compound (b7). 前記ヒドロペルオキシド化合物（ｂ２）が、クメンヒドロペルオキシド及び／又は１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドである請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着キット。 The adhesion kit according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydroperoxide compound (b2) is cumene hydroperoxide and / or 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide. 接着材（Ｂ）中における、酸性化合物（ｂ５）の含有量が、０重量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着キット。 The adhesive kit according to any one of claims 1 to 4 , wherein the content of the acidic compound (b5) in the adhesive (B) is 0 parts by weight. 前記前処理材（Ａ）が、重合禁止剤（ａ５）を０．２〜５重量％さらに含有し、
バナジウム化合物（ａ２）と重合禁止剤（ａ５）との重量比（ａ２）／（ａ５）が、２／１〜１／１０である請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着キット。 The pretreatment material (A) further contains 0.2 to 5% by weight of a polymerization inhibitor (a5),
The adhesion kit according to any one of claims 1 to 5, wherein a weight ratio (a2) / (a5) between the vanadium compound (a2) and the polymerization inhibitor (a5) is 2/1 to 1/10. 歯科用である請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着キット。 The adhesion kit according to any one of claims 1 to 6, which is for dental use. 前記前処理材（Ａ）がプライマーであり、前記接着材（Ｂ）がセメントである請求項７に記載の接着キット。 The adhesive kit according to claim 7 , wherein the pretreatment material (A) is a primer, and the adhesive material (B) is cement.
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