JP5955260B2 - Method for removing radioactive iodine and radioactive cesium and hydrophilic resin composition for removing radioactive iodine and radioactive cesium - Google Patents
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Description
本発明は、原子力発電プラントや使用済核燃料施設から生ずる放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性ヨウ素及び放射性セシウムの除去方法、及び放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a method for removing radioactive iodine and radioactive cesium in radioactive liquid waste and / or radioactive solids generated from nuclear power plants and spent nuclear fuel facilities, and a hydrophilic resin composition for removing radioactive iodine and radioactive cesium.
現在、広く普及している原子炉発電プラントにおいては、原子炉での核***によって相当の量の放射性副産物の生成を伴う。これら放射性物質の主なものは、放射性ヨウ素、放射性セシウム、放射性ストロンチウム、放射性セリウム等の極めて危険な放射性同位元素を含む核***生成物及び活性元素である。これらの中でも、放射性ヨウ素は１８４℃で気体になるため、核燃料の検査や交換の際に、更には、核燃料取扱い時の事故や原子炉暴走事故等の不慮の事由により、非常に放出され易いという危険性を有している。その対象となる放射性ヨウ素は、長半減期のヨウ素１２９（半減期：１．５７年×１０7年）、短半減期のヨウ素１３１（半減期：８．０５日）が主なものである。ここで、放射性を示さない普通のヨウ素は、人体に必須とされている微量元素であり、咽喉の近くの甲状腺に集められ、成長ホルモンの成分になる。このため、人が呼吸や水・食物を通して放射性ヨウ素を取りこむと、普通のヨウ素と同じように甲状腺に集められ、内部放射能被曝を増大させるため、特に厳格な放出放射能量の低減対策が施されなければならない。 At present, widely used nuclear power plants involve the generation of a significant amount of radioactive by-products by nuclear fission. The main ones of these radioactive materials are fission products and active elements including extremely dangerous radioactive isotopes such as radioactive iodine, radioactive cesium, radioactive strontium and radioactive cerium. Among these, since radioactive iodine becomes a gas at 184 ° C, it is very likely to be released when inspecting and replacing nuclear fuel, and also due to accidents such as accidents during nuclear fuel handling and nuclear reactor runaway accidents. There is a danger. The main radioactive iodines are long half-life iodine 129 (half-life: 1.57 years × 10 7 years) and short half-life iodine 131 (half-life: 8.05 days). Here, ordinary iodine that does not exhibit radioactivity is a trace element that is essential for the human body, and is collected in the thyroid gland near the throat and becomes a component of growth hormone. For this reason, when humans take in radioactive iodine through breathing, water, and food, they are collected in the thyroid gland just like normal iodine, increasing internal radiation exposure. There must be.
また、放射性セシウムは、融点が２８．４℃と常温付近で液状を示す金属の一つであり、放射性ヨウ素と同様に非常に放出され易いものである。その対象となる放射性セシウムは、比較的短半減期のセシウム１３４（半減期：２年）、長半減期のセシウム１３７（半減期：３０年）が主なものである。中でも特にセシウム１３７は、半減期が長いだけではなく、高エネルギーの放射線を放出し、且つ、アルカリ金属であるため、水への溶解性が大きいという性質を有している。更に、放射性セシウムは、呼吸や皮膚からも人体に吸収されやすく、ほぼ全身に均一に分散されるため、放出された場合の人への健康被害は深刻なものになる。 In addition, radioactive cesium is one of metals that have a melting point of 28.4 ° C. and is in a liquid state at around room temperature, and is very easily released like radioactive iodine. The target radioactive cesium is mainly cesium 134 having a relatively short half-life (half-life: 2 years) and cesium 137 having a long half-life (half-life: 30 years). In particular, cesium 137 not only has a long half-life, but also emits high-energy radiation, and is an alkali metal, and thus has a property of being highly soluble in water. Furthermore, since radioactive cesium is easily absorbed by the human body through breathing and skin, and is dispersed almost uniformly throughout the body, the health damage to humans when released is serious.
このため、世界中で稼働している原子炉から不慮の事由等により偶発的に放射性セシウムが放出された場合は、原子炉で働く労働者や近隣の住民に対する放射能汚染のみならず、空気により運ばれる放射性セシウムにより汚染された食品や水を介して、人間や動物へと、より広範な放射能汚染を引き起こすことが懸念される。この点についての危険性は、チェルノブイリ原子力発電所の事故により明らかに実証済である。 For this reason, when radioactive cesium is accidentally released from reactors operating around the world due to unforeseen reasons, not only radioactive contamination to workers working in the reactor and neighboring residents, but also due to air There is concern about causing more widespread radioactive contamination to humans and animals through food and water contaminated by the radioactive cesium being carried. The danger in this regard has been clearly demonstrated by the Chernobyl nuclear power plant accident.
このような事態に対し、原子炉で生成された放射性ヨウ素の処理方法として、洗浄処理方式、繊維状の活性炭等を用いた固体吸着剤充填による物理・化学的処理方式（特許文献１、２参照）、イオン交換剤による処理（特許文献３参照）などが検討されている。 In response to such a situation, as a method for treating radioactive iodine generated in a nuclear reactor, a cleaning treatment method, a physical / chemical treatment method using solid adsorbent filling using fibrous activated carbon or the like (see Patent Documents 1 and 2) ), Treatment with an ion exchange agent (see Patent Document 3) and the like have been studied.
しかしながら、上記したいずれの方法も下記に述べるように課題があり、これらの課題が解決された放射性ヨウ素の除去方法の開発が望まれている。まず、洗浄処理方式で実用化されているものとしてはアルカリ洗浄法などがあるが、液体吸着剤による洗浄処理方式で処理し、これを液体のまま長期間貯蔵するのには、量的にも、また安全上も問題が多い。また、固体吸着剤充填による物理・化学的処理方式では、捕捉されたヨウ素は、他のガスとの交換の可能性に常に晒されており、また、温度が上昇すると容易に吸着物を放出するという難点がある。更に、イオン交換剤による処理方式では、イオン交換剤の耐熱温度は１００℃程度までであり、これより高温では十分な性能を発揮し得ないという課題もある。 However, any of the above-described methods has problems as described below, and development of a method for removing radioactive iodine in which these problems are solved is desired. First, there are alkali cleaning methods and the like that have been put to practical use in the cleaning treatment method. However, in order to treat this in a liquid adsorption agent cleaning method and store it in a liquid state for a long period of time, it is quantitative. There are also many safety issues. In addition, in the physical and chemical treatment method with solid adsorbent filling, the trapped iodine is always exposed to the possibility of exchange with other gases, and the adsorbate is easily released when the temperature rises. There is a difficulty. Furthermore, in the treatment system using an ion exchanger, the heat resistant temperature of the ion exchanger is up to about 100 ° C., and there is a problem that sufficient performance cannot be exhibited at a temperature higher than this.
一方、原子炉内での核***により生成した放射性セシウムの除去処理方法としては、無機イオン交換体や選択性イオン交換樹脂による吸着法、重金属と可溶性フェロシアン化物又はフェロシアン化物塩併用による共沈法、セシウム沈殿試薬による化学処理法などが知られている（例えば、特許文献４参照）。 On the other hand, as a method for removing radioactive cesium produced by nuclear fission in a nuclear reactor, an adsorption method using an inorganic ion exchanger or a selective ion exchange resin, a coprecipitation method using a combination of heavy metal and a soluble ferrocyanide or ferrocyanide salt A chemical treatment method using a cesium precipitation reagent is known (for example, see Patent Document 4).
しかしながら、上述した処理方法は、いずれも循環ポンプや浄化槽、更には各吸着剤を内蔵した充填槽などの大掛かりな設備を必要とし、また、それらを稼働させるための多大なエネルギーを必要とする。また、２０１１年３月１１日に発生した日本国の福島第一原発事故のように、電源が断たれたような場合にはこれらの設備は稼働できなくなるので、この場合は放射性セシウムによる汚染の危険度が増大する。そして、電源が断たれた場合には特に、原子炉の暴走事故により周辺地域へ拡散した放射性セシウムに対しての除去が極めて困難な状況に陥り、放射能汚染を拡大しかねない状況となることが懸念される。したがって、電源が断たれたような事態が生じた場合においても対応が可能な、放射性セシウムの除去技術の一刻も早い開発が望まれ、開発されれば極めて有益である。 However, all of the above-described processing methods require large facilities such as a circulation pump, a septic tank, and a filling tank containing each adsorbent, and also require a large amount of energy to operate them. Also, if the power supply is cut off as in the Fukushima Daiichi nuclear power plant accident that occurred on March 11, 2011, these facilities will not be able to operate. The risk increases. And especially when the power supply is cut off, the removal of radioactive cesium diffused into the surrounding area due to the runaway accident of the nuclear reactor will be extremely difficult, and the situation may increase the radioactive contamination. Is concerned. Therefore, it is desired to develop the radioactive cesium removal technology as soon as possible, and it is extremely beneficial if it is developed.
したがって、本発明の目的は、放射性ヨウ素及び放射性セシウムを一緒に除去処理することが可能な有用な技術を提供することにあり、従来技術の問題点を解決し、簡単且つ低コストで、更には電力等のエネルギー源を必要とせず、しかも、除去した放射性ヨウ素及び放射性セシウムを固体内部に取り込んで安定的に固定することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能な、新規な放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去技術を提供することである。また、本発明の目的は、上記した技術を実施する際に有用な、放射性ヨウ素及び放射性セシウムの両方を固定化でき、これらを一緒に除去処理することが可能な新規な親水性樹脂組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a useful technique capable of removing radioactive iodine and radioactive cesium together, thereby solving the problems of the prior art, simple and low cost, A new power source that does not require an energy source such as electric power, and that can remove the radioactive iodine and radioactive cesium that have been removed and can be stably fixed inside, and can reduce the volume of radioactive waste as needed. Is to provide a technology for removing radioactive iodine and radioactive cesium. In addition, an object of the present invention is to provide a novel hydrophilic resin composition that can immobilize both radioactive iodine and radioactive cesium and can be removed together, which is useful in carrying out the above-described technique. It is to provide.
上記目的は以下の本発明によって達成される。
すなわち、本発明は、放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれについても親水性樹脂組成物を用いて除去処理することができる放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法であって、上記親水性樹脂組成物が、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の親水性樹脂を含み、且つ、該親水性樹脂１００質量部に対して、粘土鉱物を１〜１８０質量部の割合で分散含有してなることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法を提供する。
The above object is achieved by the present invention described below.
That is, the present invention is a method for removing radioactive iodine / radioactive cesium that can be removed using a hydrophilic resin composition for both radioactive iodine and / or radioactive cesium in radioactive liquid waste and / or radioactive solids. The hydrophilic resin composition has a hydrophilic segment, and has a tertiary amino group and a polysiloxane segment in the main chain and / or side chain in the structure, a hydrophilic polyurethane resin, and a hydrophilic polyurea Resin, containing at least one hydrophilic resin selected from the group consisting of hydrophilic polyurethane-polyurea resin, and dispersing clay mineral in a ratio of 1 to 180 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic resin A method for removing radioactive iodine and radioactive cesium is provided.
本発明の好ましい形態としては、上記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントであること；上記親水性樹脂が、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミン、及び、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物を原料の一部として形成された樹脂であること：前記粘土鉱物が、層構造を有する、パイロフィライト、カオリナイト、雲母、スメクタイト（モンモリロナイト）、バーミキュライトからなる群より選択されるいずれか１種であることが挙げられる。 In a preferred embodiment of the present invention, the hydrophilic segment is a polyethylene oxide segment; the hydrophilic resin has a polyol having at least one tertiary amino group or at least one tertiary amino group. And a resin formed using as a part of a raw material a polyamine having a compound having at least one active hydrogen-containing group and a polysiloxane segment in the same molecule: the pyrolite having a layer structure It may be any one selected from the group consisting of phyllite, kaolinite, mica, smectite (montmorillonite), and vermiculite.
本発明では、別の実施形態として、液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれについても、固定できる機能を有する親水性樹脂と粘土鉱物とを含んでなる親水性樹脂組成物であって、上記親水性樹脂が、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミン、及び、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物を原料の一部として形成された、親水性セグメントと、分子鎖中に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であり、且つ、該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、粘土鉱物が１〜１８０質量部の割合で分散含有されてなることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物を提供する。 In the present invention, as another embodiment, a hydrophilic resin composition comprising a hydrophilic resin having a function capable of fixing any of radioactive iodine and radioactive cesium in a liquid and / or solid matter and a clay mineral. Wherein the hydrophilic resin is a polyol having at least one tertiary amino group or a polyamine having at least one tertiary amino group, and at least one active hydrogen-containing group and a polysiloxane segment. Insoluble in water and warm water, comprising a hydrophilic segment, a tertiary amino group and a polysiloxane segment in the molecular chain. The clay mineral is dispersed and contained at a ratio of 1 to 180 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic resin. Providing a hydrophilic resin composition for removing radioactive iodine, radioactive cesium.
更に本発明では、別の実施形態として、液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれについても固定できる機能を示す親水性樹脂と粘土鉱物とを含んでなる親水性樹脂組成物であって、上記親水性樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物及び少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、且つ、該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、粘土鉱物が１〜１８０質量部の割合で分散含有されてなることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物を提供する。 Furthermore, in the present invention, as another embodiment, a hydrophilic resin composition comprising a hydrophilic resin exhibiting a function capable of fixing both radioactive iodine and radioactive cesium in a liquid and / or a solid and a clay mineral. Wherein the hydrophilic resin comprises an organic polyisocyanate, a high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine which is a hydrophilic component, at least one active hydrogen-containing group and at least one tertiary amino group. And a hydrophilic segment obtained by reacting at least one active hydrogen-containing group and a compound having a polysiloxane segment in the same molecule, and in the structure Hydrophilic polyurethane resin, hydrophilic polyurea resin, hydrophilic poly having a tertiary amino group and a polysiloxane segment in the main chain and / or side chain It is at least one selected from the group consisting of a retan-polyurea resin, and at least clay mineral is dispersed and contained at a ratio of 1 to 180 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic resin. Provided is a hydrophilic resin composition for removing the characteristic radioactive iodine and radioactive cesium.
上記したいずれかの本発明の親水性樹脂組成物の好ましい形態としては、前記親水性樹脂の親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントであること：前記粘土鉱物が、層構造を有する、パイロフィライト、カオリナイト、雲母、スメクタイト（モンモリロナイト）、バーミキュライトの群から選ばれる少なくとも１種であることが挙げられる。 As a preferable form of any of the above-described hydrophilic resin compositions of the present invention, the hydrophilic segment of the hydrophilic resin is a polyethylene oxide segment: a pyrophyllite having the layered structure of the clay mineral, It may be at least one selected from the group of kaolinite, mica, smectite (montmorillonite), and vermiculite.
本発明によれば、液中や固形物中に存在している放射性ヨウ素及び放射性セシウムを一緒に除去することが可能な、有用でしかも簡便な除去処理技術が提供される。より具体的には、本発明によれば、放射性ヨウ素及び放射性セシウムを、簡便に且つ低コストで、更には電力等のエネルギー源を必要とせず、しかも、除去した放射性ヨウ素及び放射性セシウムを固体内部に取り組んで安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能な、放射性ヨウ素及び放射性セシウムを一緒に除去処理することが可能な新規な技術が提供される。また、本発明によれば、特に、放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれに対しても安定的に固定できる機能を有し、しかも、除去処理の際にフィルム状等の形態で用いた場合に、その耐水性や表面の耐ブロッキング性能（耐くっつき性）の向上を実現させた、実用性の高い親水性樹脂組成物が提供される。これにより、放射性ヨウ素及び放射性セシウムを一緒に除去処理することの実現が可能になり、更に、その主成分が樹脂組成物であることから、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能な新規な親水性樹脂組成物が提供される。本発明のこれらの顕著な効果は、その構造中に、親水性セグメントと、構造中の主鎖及び／又は側鎖に少なくとも１個の第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントを有する親水性樹脂に、粘土鉱物を分散させてなる親水性樹脂組成物を利用するという極めて簡便な方法で達成される。上記した親水性樹脂は、例えば、有機ポリイソシアネートと、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン（以下「親水性成分」という）と、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物及び少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られるが、より具体的なものとしては、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the useful and simple removal treatment technique which can remove together the radioactive iodine and radioactive cesium which exist in a liquid or solid substance is provided. More specifically, according to the present invention, radioactive iodine and radioactive cesium can be easily and low-cost, and no energy source such as electric power is required. A new technology capable of removing radioactive iodine and radioactive cesium together, which can be stably fixed and can reduce the volume of radioactive waste as needed, is provided. . Further, according to the present invention, in particular, it has a function capable of stably fixing to both radioactive iodine and radioactive cesium, and when used in the form of a film or the like in the removal treatment, Provided is a highly practical hydrophilic resin composition that is improved in water resistance and surface blocking resistance (sticking resistance). This makes it possible to remove radioactive iodine and radioactive cesium together, and since the main component is a resin composition, the volume of radioactive waste can be reduced as necessary. A novel hydrophilic resin composition is provided. These remarkable effects of the present invention are obtained in a hydrophilic resin having, in its structure, a hydrophilic segment and at least one tertiary amino group and a polysiloxane segment in the main chain and / or side chain in the structure. It can be achieved by a very simple method using a hydrophilic resin composition in which clay mineral is dispersed. Examples of the hydrophilic resin include organic polyisocyanates, high molecular weight hydrophilic polyols and / or polyamines (hereinafter referred to as “hydrophilic components”), at least one active hydrogen-containing group, and at least one tertiary. It can be obtained by reacting a compound having an amino group in the same molecule and a compound having at least one active hydrogen-containing group and a polysiloxane segment in the same molecule. Examples thereof include at least one selected from the group consisting of a polyurethane resin, a hydrophilic polyurea resin, and a hydrophilic polyurethane-polyurea resin.
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明で使用する親水性樹脂組成物は、親水性樹脂に粘土鉱物を分散含有させてなる組成物からなり、該親水性樹脂は、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントと、少なくとも１個の第３級アミノ基を有する成分を構成単位とする第３級アミノ基含有セグメントと、ポリシロキサンセグメントを有していることを特徴とする。すなわち、本発明で使用する親水性樹脂は、その構造中に、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントと、少なくとも１個の第３級アミノ基を有する成分を構成単位とする第３級アミノ基含有セグメントとポリシロキサンセグメントを有しているものであればよい。これらのセグメントは、親水性樹脂の合成時に鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムにウレタン結合、ウレア結合又はウレタン−ウレア結合等で結合されている。親水性樹脂の合成時に鎖延長を使用する場合には、上記の結合とともに、これらの結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在した構造になる。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The hydrophilic resin composition used in the present invention comprises a composition obtained by dispersing and containing a clay mineral in a hydrophilic resin, and the hydrophilic resin comprises at least one hydrophilic segment having a hydrophilic component as a constituent unit. It has a tertiary amino group-containing segment having a component having a tertiary amino group as a constituent unit and a polysiloxane segment. That is, the hydrophilic resin used in the present invention is a tertiary resin having a hydrophilic segment as a structural unit and a component having at least one tertiary amino group as a structural unit in the structure. Any material having an amino group-containing segment and a polysiloxane segment may be used. When a chain extender is not used during the synthesis of the hydrophilic resin, these segments are bonded at random by urethane bonds, urea bonds, urethane-urea bonds, or the like. When chain extension is used during the synthesis of the hydrophilic resin, a structure in which a short chain, which is a residue of a chain extender, is present between these bonds in addition to the above bonds.
本発明における「親水性樹脂」とは、その分子中に親水性基を有しているが、水や温水等には不溶解性の樹脂を意味し、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース誘導体等の水溶性樹脂とは区別されるものである。その詳細については後述する。 “Hydrophilic resin” in the present invention means a resin having a hydrophilic group in its molecule but insoluble in water, warm water, etc., such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, It is distinguished from water-soluble resins such as cellulose derivatives. Details thereof will be described later.
本発明の親水性樹脂組成物は、親水性樹脂と粘土鉱物とを含んでなり、このような構成の親水性樹脂組成物を用いることで、放射性ヨウ素と放射性セシウムとを一緒に除去処理することが可能になるが、その理由について本発明者らは下記のように考えている。まず、本発明で使用する親水性樹脂は、その構造中にある親水性セグメントによって優れた吸水性を示す。更に、その構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基が導入されていることによって、イオン化した放射性ヨウ素との間にイオン結合が形成され、その結果、親水性樹脂中に放射性ヨウ素が定着されたものと考えられる。 The hydrophilic resin composition of the present invention comprises a hydrophilic resin and a clay mineral. By using the hydrophilic resin composition having such a configuration, the radioactive iodine and the radioactive cesium are removed together. However, the present inventors consider the reason as follows. First, the hydrophilic resin used in the present invention exhibits excellent water absorption due to the hydrophilic segment in its structure. Furthermore, by introducing a tertiary amino group into the main chain and / or side chain in the structure, an ionic bond is formed with ionized radioactive iodine. It is thought that iodine was fixed.
しかし、水分の存在下では上記の如きイオン性結合は解離し易いことから、一定時間経過すれば再び放射性ヨウ素は樹脂から放出されるものと考えられ、本発明者らは、樹脂中における放射性ヨウ素の定着状態をそのまま固定化し、これを除去することは難しいものと予想していた。しかしながら、本発明者らの検討によれば、実際には、イオン結合した放射性ヨウ素は、長時間経っても樹脂中に定着されたままであることがわかった。この理由は定かではないが、本発明において用いる特定の親水性樹脂には、その分子内に疎水性部分も存在しており、該樹脂中の第３級アミノ基と放射性ヨウ素との間にイオン結合が形成された後、この疎水性部分が、親水性部分（親水セグメント）及びイオン結合部分の周りを取り囲むようになるためではないかと推察している。このような理由から、特有の構造を有する親水性樹脂を含む本発明の親水性樹脂組成物を用いることで、本発明では、放射性ヨウ素を樹脂に定着させて固定化させることができ、その結果、放射性ヨウ素の除去を安定して行うことが可能となったものと考えられる。 However, since the ionic bond as described above is easily dissociated in the presence of moisture, it is considered that radioactive iodine is released from the resin again after a certain period of time. It was expected that it would be difficult to fix the fixed state as it was and remove it. However, according to the study by the present inventors, it has been found that actually, the ion-bound radioactive iodine remains fixed in the resin even after a long time. The reason for this is not clear, but the specific hydrophilic resin used in the present invention also has a hydrophobic portion in the molecule, and an ion is present between the tertiary amino group in the resin and the radioactive iodine. It is speculated that this hydrophobic part may surround the hydrophilic part (hydrophilic segment) and the ion binding part after the bond is formed. For these reasons, by using the hydrophilic resin composition of the present invention containing a hydrophilic resin having a specific structure, in the present invention, radioactive iodine can be fixed and fixed on the resin, and as a result. It is considered that radioactive iodine can be removed stably.
更に、本発明で使用する親水性樹脂は、その構造中にポリシロキサンセグメントを有するものでもあり、このような構成とすることで、当該樹脂を樹脂フィルムやシート等の形態で用いた場合に、その耐水性や表面の耐ブロッキング性（耐くっつき性）が向上するという、より有益な効果が得られる。この結果、前記した所期の目的をより良好に達成することが可能になる。ここで、樹脂分子中に導入されるポリシロキサンセグメントは、本来、疎水性（撥水性）であるが、特定範囲の量のポリシロキサンセグメントを構造中に導入させた場合、その樹脂は、「環境応答性」があるものになることが知られている（高分子論文集、第４８巻［第４号］、２２７（１９９１））。当該論文でいう、樹脂に「環境応答性」があるとは、乾燥した状態では、樹脂表面は完全にポリシロキサンセグメントで覆われるが、樹脂を水中に浸漬した場合には、ポリシロキサンセグメントが樹脂中に埋没してしまう現象のことである。 Furthermore, the hydrophilic resin used in the present invention also has a polysiloxane segment in its structure, and by using such a configuration, when the resin is used in the form of a resin film or sheet, A more beneficial effect is obtained in that the water resistance and surface blocking resistance (sticking resistance) are improved. As a result, the intended purpose described above can be achieved better. Here, the polysiloxane segment introduced into the resin molecule is inherently hydrophobic (water repellent), but when a specific range of amount of polysiloxane segment is introduced into the structure, the resin is “environmental”. It is known that there will be "responsiveness" (Polymer Journal, Vol. 48 [No. 4], 227 (1991)). In this paper, “resin having environmental responsiveness” means that the resin surface is completely covered with the polysiloxane segment in the dry state, but when the resin is immersed in water, the polysiloxane segment is the resin. It is a phenomenon that is buried inside.
本発明では、使用する樹脂の構造中にポリシロキサンセグメントを導入することで、樹脂に表れるこの「環境応答性」の現象を放射性セシウムの除去処理に利用し、下記に述べるように、当該処理をより有効なものにする。本発明で用いる親水性樹脂は、その構造中に存在する親水性セグメントにより優れた吸水性を示し、イオン化した放射性セシウムを速やかに取り込むことができ、その除去処理に有効なものである。しかし、本発明者らの検討によれば、使用する親水性樹脂の構造上の特徴がこの点のみである場合は、その実用化において下記の課題があった。すなわち、放射性セシウムの除去処理に際しては、例えば、使用する樹脂組成物をフィルム状としたり、基材に塗布してシート状等の形態にして利用し、これらを、放射性セシウムを含有する廃液に浸漬させたり、放射性セシウムを含有する固形物の覆いとするといったことが必要になる。そのような場合には使用する樹脂フィルム等に、上記した放射性セシウムの除去処理に対する耐久性が求められるが、親水性セグメントのみを有する構造の樹脂を用いた場合は、その使用状態によっては耐久性が十分とは言い難い。本発明者らは、この問題に対して鋭意検討した結果、使用する親水性樹脂の分子中（構造中）に、更にポリシロキサンセグメントを導入することで、その耐水性や表面の耐ブロッキング性能（耐くっつき性）を向上させることができることを見出した。すなわち、樹脂の構造を本発明で規定する親水性樹脂のようにすることで、上記したような使用形態とした場合であっても、樹脂フィルム等が十分な耐水機能等を示し、より有効な放射性セシウムの除去処理を行うことができる構成となる。 In the present invention, by introducing a polysiloxane segment into the structure of the resin to be used, this “environmental responsiveness” phenomenon appearing in the resin is used for the removal treatment of radioactive cesium, and the treatment is performed as described below. Make it more effective. The hydrophilic resin used in the present invention exhibits excellent water absorption due to the hydrophilic segment present in its structure, can quickly take in ionized radioactive cesium, and is effective for its removal treatment. However, according to the study by the present inventors, when the structural feature of the hydrophilic resin to be used is only this point, there has been the following problem in its practical use. That is, in the removal process of radioactive cesium, for example, the resin composition to be used is formed into a film or applied to a base material in a sheet form, and these are immersed in a waste liquid containing radioactive cesium. Or a solid material containing radioactive cesium. In such a case, the resin film to be used is required to have durability against the above-described radioactive cesium removal treatment, but if a resin having a structure having only a hydrophilic segment is used, it may be durable depending on the state of use. Is not enough. As a result of diligent investigations on this problem, the present inventors have further introduced a polysiloxane segment into the molecule (structure) of the hydrophilic resin to be used, so that its water resistance and surface blocking resistance ( It has been found that (sticking resistance) can be improved. That is, by making the resin structure like the hydrophilic resin defined in the present invention, even when the use form is as described above, the resin film or the like exhibits a sufficient water-resistant function and is more effective. It becomes the structure which can perform the removal process of radioactive cesium.
更に、本発明では、上記機能を示す親水性樹脂とともに、粘土鉱物が分散されている親水性樹脂組成物を用いて除去処理を行っているため、下記に述べるように、分散した粘土鉱物により、より速やかに且つ効率よく放射性セシウムが定着され、固定化されたと考えられる。 Further, in the present invention, since the removal treatment is performed using the hydrophilic resin composition in which the clay mineral is dispersed together with the hydrophilic resin exhibiting the above function, as described below, by the dispersed clay mineral, It is considered that radioactive cesium was fixed and immobilized more quickly and efficiently.
本発明で使用する粘土鉱物は、中でも結晶性の層状構造を有する粘土鉱物を用いることが好ましい。粘土鉱物は、ケイ酸塩鉱物の蛇紋石・カンラン石が熱水作用等を受けて分解し、板状結晶が積み重なったものに、結晶の隙間に水が侵入したり、大きな圧力を受け続け、徐々に粘土化したものである。しかし、総じて柔らかく、その層状構造の違いによって、或いは層状構造の間に挟み込む物質によって、様々な種類の粘土鉱物があることが知られている。そして、先の福島第一原発事故を受けて行われた土壌への放射能汚染に対する調査などにおいて、土壌中の放射性セシウムが粘土鉱物に吸着することや、２：１型粘土鉱物に放射性セシウムが強く固定されることなどが報告されている。本発明においても、放射性セシウムが吸着しやすく固定されやすい粘土鉱物を使用することが有効であるので、２：１型粘土鉱物に分類されているものを使用することが好ましい。２：１型粘土鉱物に分類される具体的なものとしては、パイロフィライト（Ｐｙｒｏｐｈｙｌｉｔｅ）、雲母（Ｍｉｃａ）、スメクタイト（Ｓｍｅｃｔｉｔｅ）、バーミキュライト（Ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）等が挙げられるが、１：１型粘土鉱物に分類されるカオリナイト（Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）等も使用できる。粘土鉱物の主成分は層状ケイ酸塩鉱物であり、例えば、２：１型粘土鉱物では、ケイ素と酸素からなるケイ素四面体シートが、アルミニウムと酸素からなるアルミニウム八面体シートを持つ層を一単位とし、これらの層が積み重なってできており、ケイ素四面体シートのケイ素の一部がアルミニウムと置き換わるといったことに起因してシートが負電荷を持ち、その負電荷を、ナトリウム、カリウム、カルシウム等が中和する構造をしている。このため、粘土鉱物では、金属陽イオン（アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム等）と、ケイ酸が連結した面が層状に形成されており、これらの金属陽イオンは、水溶液中で他の陽イオンと互いに入れ替わる性質がある。 The clay mineral used in the present invention is preferably a clay mineral having a crystalline layered structure. As for clay minerals, silicate mineral serpentine and olivine are decomposed by hydrothermal action, etc., and plate crystals are stacked, water invades into the gaps between crystals, and continues to receive great pressure, It is gradually made into clay. However, it is known that there are various types of clay minerals that are generally soft and differ depending on the layered structure or depending on the material sandwiched between the layered structures. And in the survey on the radioactive contamination to the soil that was carried out after the Fukushima Daiichi Nuclear Power Plant accident, the radioactive cesium in the soil adsorbs to the clay mineral, and the radioactive cesium in the 2: 1 type clay mineral It has been reported that it is strongly fixed. Also in the present invention, it is effective to use a clay mineral that is easily adsorbed and fixed with radioactive cesium, and therefore, it is preferable to use one classified as a 2: 1 type clay mineral. Specific examples of the 2: 1 type clay mineral include pyrophyllite, mica, smectite, vermiculite, etc., but the 1: 1 type clay mineral. Kaolinite etc. which are classified into the following can also be used. The main component of clay minerals is layered silicate minerals. For example, in 2: 1 type clay minerals, a silicon tetrahedral sheet made of silicon and oxygen is a unit having an aluminum octahedral sheet made of aluminum and oxygen. These layers are stacked, and the sheet has a negative charge due to the fact that a part of silicon in the silicon tetrahedron sheet is replaced with aluminum, and the negative charge is absorbed by sodium, potassium, calcium, etc. It has a neutralizing structure. For this reason, in clay minerals, the surface where metal cations (aluminum, sodium, potassium, calcium, etc.) and silicic acid are linked is formed in layers, and these metal cations are the other cations in aqueous solution. And have the property of being interchanged with each other.
ここで、粘土鉱物の陽イオンにおけるイオン交換の優先順位は下記の通りである。
＜イオン交換順位＞
セシウム（Ｃｓ）＞ルビジウム（Ｒｂ）＞ＮＨ4＞バリウム（Ｂａ）＞ストロンチウム（Ｓｒ）＞ナトリウム（Ｎａ）＞カルシウム（Ｃａ）＞鉄（Ｆｅ）＞アルミニウム（Ａｌ）＞マグネシウム（Ｍｇ）＞リチウム（Ｌｉ）
Here, the priority of ion exchange in the cation of the clay mineral is as follows.
<Ion exchange order>
Cesium (Cs)> Rubidium (Rb)> NH 4 > Barium (Ba)> Strontium (Sr)> Sodium (Na)> Calcium (Ca)> Iron (Fe)> Aluminum (Al)> Magnesium (Mg)> Lithium ( Li)
上記したようにセシウムやストロンチウムのイオン交換順位は高く、先に述べたように、このことに起因すると考えられる、粘土鉱物に放射性セシウムイオンが強く吸着することは公知である。そして、粘土鉱物の持つこの特性を放射性セシウム等の放射性物質の除去に利用することについての検討も行われ始めている。本発明では、上記した放射性ヨウ素を除去することができる特有の構造を有する親水性樹脂に、上記した放射性セシウム等の放射性物質を除去することができる粘土鉱物を分散させた親水性樹脂組成物を用いることで、放射性ヨウ素と放射性セシウムを一緒に除去処理することを実現可能にする新たな技術を提供する。 As described above, the ion exchange order of cesium and strontium is high, and as described above, it is known that radioactive cesium ions are strongly adsorbed to the clay mineral, which is considered to be caused by this. Further, studies have started to use this property of clay minerals to remove radioactive substances such as radioactive cesium. In the present invention, a hydrophilic resin composition in which a clay mineral capable of removing a radioactive substance such as radioactive cesium is dispersed in a hydrophilic resin having a unique structure capable of removing the radioactive iodine described above. By using it, a new technology that makes it possible to remove radioactive iodine and radioactive cesium together is provided.
本発明を特徴づける親水性樹脂は、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミン、及び、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物を原料の一部として形成された、水及び温水に不溶解性の樹脂である。より具体的には、例えば、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを反応させてることにより得られる、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する樹脂である。以下、該親水性樹脂を得るための成分について、それぞれ説明する。 The hydrophilic resin characterizing the present invention is a polyol having at least one tertiary amino group or a polyamine having at least one tertiary amino group, and at least one active hydrogen-containing group and a polysiloxane segment. Is a resin insoluble in water and warm water, which is formed as a part of a raw material. More specifically, for example, an organic polyisocyanate, a high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine which is a hydrophilic component, at least one active hydrogen-containing group and at least one tertiary amino group. A hydrophilic segment obtained by reacting a compound having in the same molecule with a compound having at least one active hydrogen-containing group and a polysiloxane segment in the same molecule; It is a resin having a tertiary amino group and a polysiloxane segment in the main chain and / or side chain. Hereinafter, each component for obtaining the hydrophilic resin will be described.
まず、本発明で使用する親水性樹脂の構造中に、第３級アミノ基を導入するために使用する化合物としては、分子中に少なくとも１個の活性水素含有基（反応性基）を有し、且つ、その分子鎖中に第３級アミノ基を有するものが挙げられる。少なくとも１個の活性水素含有基を有する化合物としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、酸ハライド基、カルボキシエステル基、酸無水物基等の反応性基を有する化合物が挙げられる。 First, the compound used to introduce a tertiary amino group in the structure of the hydrophilic resin used in the present invention has at least one active hydrogen-containing group (reactive group) in the molecule. And what has a tertiary amino group in the molecular chain is mentioned. Examples of the compound having at least one active hydrogen-containing group include compounds having a reactive group such as an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group, an acid halide group, a carboxyester group, and an acid anhydride group. .
上記の如き反応性基を有する第３級アミノ基含有化合物の好ましい例としては、例えば、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。なお、低級アルキレン基とは、炭素数が１〜８程度のものをいう。
上記の一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｔ−ブチルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｍ−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチル−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエトキシエチル−ピペラジン、１，４−ビスアミノプロピル−ピペラジン、Ｎ−アミノプロピル−ピペラジン、ジピコリン酸、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、２，６−ピリジン−ジメタノール、２−（４−ピリジル）−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，６−ジアミノトリアジン、２，５−ジアミノトリアゾール、２，５−ジアミノオキサゾール等が使用できる。 Specific examples of the compounds represented by the above general formulas (1), (2) and (3) include the following. For example, N, N-dihydroxyethyl-methylamine, N, N-dihydroxyethyl-ethylamine, N, N-dihydroxyethyl-isopropylamine, N, N-dihydroxyethyl-n-butylamine, N, N-dihydroxyethyl-t -Butylamine, methyliminobispropylamine, N, N-dihydroxyethylaniline, N, N-dihydroxyethyl-m-toluidine, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine, N, N-dihydroxyethyl-m-chloroaniline N, N-dihydroxyethylbenzylamine, N, N-dimethyl-N ′, N′-dihydroxyethyl-1,3-diaminopropane, N, N-diethyl-N ′, N′-dihydroxyethyl-1,3 -Diaminopropane, N-hydroxyethyl-piperazine, N N-dihydroxyethyl-piperazine, N-hydroxyethoxyethyl-piperazine, 1,4-bisaminopropyl-piperazine, N-aminopropyl-piperazine, dipicolinic acid, 2,3-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2 , 6-diamino-4-methylpyridine, 2,6-dihydroxypyridine, 2,6-pyridine-dimethanol, 2- (4-pyridyl) -4,6-dihydroxypyrimidine, 2,6-diaminotriazine, 2, 5-diaminotriazole, 2,5-diaminooxazole and the like can be used.
また、これら第３級アミノ化合物のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等も本発明に使用できる。その付加物としては、例えば、下記構造式で表される化合物が挙げられる。なお、下記の構造式中のｍは、１〜６０の整数を、ｎは、１〜６の整数を表す。
本発明で用いる親水性樹脂は、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物を原料の一部として反応して得られるが、この際に用いる、ポリシロキサンセグメントを導入するために使用可能なポリシロキサン化合物について説明する。ポリシロキサンセグメントを導入するために使用可能なポリシロキサン化合物としては、例えば、分子中に１個又は２個以上の反応性基、具体的には、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基等を有するポリシロキサン化合物が挙げられる。上記のような反応性基を有するポリシロキサン化合物の好ましい例としては、下記の如き化合物が挙げられる。なお、以下の化合物において、低級アルキレン基とは、炭素数が１〜８程度のものをいう。 The hydrophilic resin used in the present invention is obtained by reacting a compound having at least one active hydrogen-containing group and a polysiloxane segment in the same molecule as a part of the raw material. The polysiloxane segment used in this case is used. The polysiloxane compound that can be used for introducing the above will be described. Examples of the polysiloxane compound that can be used for introducing the polysiloxane segment include one or more reactive groups in the molecule, specifically, an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group, and a carboxyl group. And a polysiloxane compound having a group or the like. Preferable examples of the polysiloxane compound having a reactive group as described above include the following compounds. In the following compounds, the lower alkylene group means one having about 1 to 8 carbon atoms.
アミノ変性ポリシロキサン化合物
エポキシ変性ポリシロキサン化合物
アルコール変性ポリシロキサン化合物
メルカプト変性ポリシロキサン化合物
カルボキシル変性ポリシロキサン化合物
上記した活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物中では、特にポリシロキサンポリオール及びポリシロキサンポリアミンが有用である。なお、列記した化合物は、いずれも本発明において使用できる好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他、現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。 Of the polysiloxane compounds having active hydrogen-containing groups, polysiloxane polyols and polysiloxane polyamines are particularly useful. The listed compounds are all preferred compounds that can be used in the present invention, and the present invention is not limited to these exemplified compounds. Accordingly, not only the compounds exemplified above, but also any other compounds that are currently commercially available and can be easily obtained from the market can be used in the present invention.
本発明を特徴づける親水性樹脂を得るために使用する有機ポリイソシアネートとしては、従来のポリウレタン樹脂の合成における公知のものがいずれも使用でき、特に制限されない。好ましいものとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略）、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート（以下、水素添加ＭＤＩと略）、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等、或いはこれらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートとなる様に反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等が挙げられる。 As the organic polyisocyanate used for obtaining the hydrophilic resin characterizing the present invention, any known ones in the synthesis of conventional polyurethane resins can be used and are not particularly limited. Preferable examples include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), dicyclohexylmethane 4,4′-diisocyanate (hereinafter abbreviated as hydrogenated MDI), isophorone diisocyanate, 1,3-xylylene. Diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, etc., or these organic polyisocyanates and low molecular weight polyols and polyamines as terminal isocyanates Examples include polyurethane prepolymers obtained by reaction.
本発明を特徴づける親水性樹脂を得るために使用する親水性成分としては、例えば、末端に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の親水性基を有する重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算。以下同じ。）が４００〜８，０００の範囲の高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンが挙げられる。より具体的には、末端が水酸基で、親水性を有するポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコールアジペートポリオール、ポリエチレングリコールサクシネートポリオール、ポリエチレングリコール／ポリε−ラクトン共重合ポリオール、ポリエチレングリコール／ポリバレロラクトン共重合ポリオール等を好適に使用することができる。 Examples of the hydrophilic component used to obtain the hydrophilic resin characterizing the present invention include, for example, a weight average molecular weight having a hydrophilic group such as a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group at the terminal (in terms of standard polystyrene measured by GPC). The same shall apply hereinafter) is a high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine in the range of 400 to 8,000. More specifically, examples of the polyol having a hydroxyl group at the end and hydrophilicity include polyethylene glycol, polyethylene glycol / polytetramethylene glycol copolymer polyol, polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymer polyol, polyethylene glycol adipate polyol, polyethylene Glycol succinate polyol, polyethylene glycol / polyε-lactone copolymer polyol, polyethylene glycol / polyvalerolactone copolymer polyol, and the like can be suitably used.
また、末端がアミノ基で、親水性を有するポリアミンとしては、例えば、ポリエチレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドトリアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミン等が挙げられる。その他の親水性成分としては、カルボキシル基やビニル基を有するエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Examples of the polyamine having a terminal amino group and hydrophilicity include polyethylene oxide diamine, polyethylene oxide propylene oxide diamine, polyethylene oxide triamine, and polyethylene oxide propylene oxide triamine. Examples of other hydrophilic components include an ethylene oxide adduct having a carboxyl group or a vinyl group.
本発明においては、上記したような成分からなる親水性樹脂に耐水性を付与するため、上記の親水性成分とともに、親水鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を併用することも可能である。 In the present invention, in order to impart water resistance to the hydrophilic resin composed of the above components, other polyols, polyamines, polycarboxylic acids, etc. that do not have a hydrophilic chain may be used in combination with the above hydrophilic components. Is possible.
本発明に使用する親水性樹脂を合成する際に、必要に応じて使用される鎖延長剤としては、例えば、低分子ジオールやジアミン等の従来公知の鎖延長剤がいずれも使用でき、特に限定されない。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。 When synthesizing the hydrophilic resin used in the present invention, as the chain extender used as necessary, for example, any conventionally known chain extender such as a low molecular diol or diamine can be used, and particularly limited. Not. Specific examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and the like.
以上の原料成分を用いて得られる、本発明で使用する親水性セグメント及び第３級アミノ基及びポリシロキサンセグメントを分子鎖中に有する親水性樹脂は、重量平均分子量が、３，０００〜８００，０００の範囲のものであることが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量は５，０００〜５００，０００の範囲のものである。 A hydrophilic resin having a hydrophilic segment, a tertiary amino group, and a polysiloxane segment in the molecular chain, which is obtained by using the above raw material components, in the molecular chain has a weight average molecular weight of 3,000 to 800, It is preferably in the range of 000. More preferably, the weight average molecular weight is in the range of 5,000 to 500,000.
本発明に特に好適に用いられる親水性樹脂中の第３級アミノ基の含有量（当量）は、０．１〜５０ｅｑ（当量）／ｋｇの範囲が好ましく、更に好ましくは０．５〜２０ｅｑ／ｋｇである。第３級アミノ基の含有量が０．１ｅｑ／ｋｇ未満、すなわち分子量１０，０００当たり１個未満では、本発明の所期の目的である放射性ヨウ素の除去性の発現が不十分となり、一方、第３級アミノ基の含有量が５０ｅｑ／ｋｇ超、すなわち分子量１０，０００当たり５００個超では樹脂中の親水性部分の減少による疎水性が強くなり、吸水性能に劣るようになるので好ましくない。 The tertiary amino group content (equivalent) in the hydrophilic resin particularly preferably used in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 50 eq (equivalent) / kg, more preferably 0.5 to 20 eq / kg. kg. If the content of the tertiary amino group is less than 0.1 eq / kg, that is, less than 1 per 10,000 molecular weight, the intended release of radioactive iodine, which is the intended purpose of the present invention, becomes insufficient. If the content of the tertiary amino group exceeds 50 eq / kg, that is, more than 500 per 10,000 molecular weight, the hydrophobicity increases due to the decrease of the hydrophilic portion in the resin, and the water absorption performance becomes inferior.
また、本発明に好適に用いられる親水性樹脂のポリシロキサンセグメントの含有量は、０．１〜１２質量％、特に０．５〜１０質量％の範囲が好ましい。ポリシロキサンセグメントの含有量が０．１質量％未満では、本発明の目的である耐水性や表面の耐ブロッキング性の発現が不十分となり、一方、１２質量％を超えるとポリシロキサンセグメントによる撥水性が強くなり、吸水性能を低下させ放射性ヨウ素の吸着性を阻害するので好ましくない。 Further, the content of the polysiloxane segment of the hydrophilic resin suitably used in the present invention is preferably 0.1 to 12% by mass, particularly preferably 0.5 to 10% by mass. If the content of the polysiloxane segment is less than 0.1% by mass, the expression of water resistance and surface blocking resistance, which are the objects of the present invention, is insufficient. On the other hand, if the content exceeds 12% by mass, the water repellency due to the polysiloxane segment is obtained. Is unfavorable because it increases the water absorption performance and impairs the adsorption of radioactive iodine.
また、本発明に好適に用いられる親水性樹脂の親水性セグメントの含有量は、３０〜８０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは５０〜７５質量％の範囲である。親水性セグメントの含有量が３０質量％未満では、吸水性能に劣り放射性ヨウ素の除去性が低下するので好ましくない。一方、８０質量％を超えると耐水性に劣るようになり好ましくない。 Further, the content of the hydrophilic segment of the hydrophilic resin suitably used in the present invention is preferably in the range of 30 to 80% by mass, more preferably in the range of 50 to 75% by mass. If the content of the hydrophilic segment is less than 30% by mass, the water absorption performance is inferior and the radioiodine removability is lowered. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the water resistance becomes inferior.
本発明の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法に用いる本発明の親水性樹脂組成物は、上述した親水性樹脂に、先に述べた粘土鉱物を分散させることによって得られる。具体的には、上述した親水性樹脂に、粘土鉱物と分散溶媒を入れ、所定の分散機によって分散操作を行うことにより製造することができる。上記分散に使用する分散機としては、通常顔料分散に用いる分散機であれば問題なく使用することができる。例えば、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、パールミル（以上、アイリッヒ社製）、サンドミル、ビスコミル、アトライターミル、バスケットミル、湿式ジェットミル（以上、ジーナス社製）等が挙げられるが、分散性と経済性を鑑みて選択し、設定するのが好ましい。また、メディアとしては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、ステンレスビーズ等を用いることができる。 The hydrophilic resin composition of the present invention used in the method for removing radioactive iodine and radioactive cesium of the present invention can be obtained by dispersing the above-described clay mineral in the above-described hydrophilic resin. Specifically, it can be produced by adding a clay mineral and a dispersion solvent to the above-described hydrophilic resin and performing a dispersion operation with a predetermined disperser. As the disperser used for the dispersion, any disperser that is usually used for pigment dispersion can be used without any problem. For example, paint conditioner (manufactured by Red Devil), ball mill, pearl mill (manufactured by Eirich), sand mill, visco mill, attritor mill, basket mill, wet jet mill (manufactured by Genus), etc. It is preferable to select and set in view of the property and economy. Further, as the media, glass beads, zirconia beads, alumina beads, magnetic beads, stainless beads, etc. can be used.
本発明の親水性樹脂組成物における親水性樹脂と粘土鉱物との分散割合は、親水性樹脂１００質量部に対して粘土鉱物を１〜１８０質量部である。粘土鉱物が１質量部未満では、放射性セシウムの除去効果が不十分であり、１８０質量部を超えると組成物の機械物性が弱くなるとともに、耐水性に劣るようになり、放射能汚染水中で形状を保てなくなり好ましくない。また、本発明の親水性樹脂組成物における親水性樹脂と粘土鉱物の組成比の決定に際しては、前記した粘土鉱物のイオン交換順位に従って粘土鉱物中からイオン交換後のイオンが水溶液中に溶出するので、二次汚染の発生を防ぐためには、この点についても考慮する必要がある。 The dispersion ratio of the hydrophilic resin and the clay mineral in the hydrophilic resin composition of the present invention is 1 to 180 parts by mass of the clay mineral with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic resin. If the clay mineral is less than 1 part by mass, the removal effect of radioactive cesium is insufficient, and if it exceeds 180 parts by mass, the mechanical properties of the composition become weak and the water resistance becomes inferior. It is not preferable because it cannot keep. In addition, when determining the composition ratio of the hydrophilic resin and the clay mineral in the hydrophilic resin composition of the present invention, ions after ion exchange elute from the clay mineral into the aqueous solution according to the ion exchange order of the clay mineral described above. It is necessary to consider this point in order to prevent the occurrence of secondary contamination.
本発明の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法を実施するにあたっては、上記した構成からなる本発明の親水性樹脂組成物を下記のような形態で使用することが好ましい。例えば、親水性樹脂組成物の溶液を、離型紙や離型フィルム等に、乾燥後の厚みが５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍとなるように塗布し、乾燥炉で乾燥させて得られたフィルム状のものが挙げられる。この場合には、使用時に、離型紙・フィルム等から剥離して放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去フィルムとして使用する。また、その他、各種基材に、先に説明した原料から得られる樹脂溶液を塗布又は含浸して使用してもよい。この場合の基材としては、金属、ガラス、木材、繊維、各種プラスチック等が使用できる。 In carrying out the method for removing radioactive iodine / radiocesium of the present invention, it is preferable to use the hydrophilic resin composition of the present invention having the above-described configuration in the following form. For example, the solution of the hydrophilic resin composition was applied to a release paper or a release film so that the thickness after drying was 5 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm, and dried in a drying furnace. A film-like thing is mentioned. In this case, at the time of use, it is peeled off from the release paper / film and used as a removal film for radioactive iodine / radiocesium. In addition, a resin solution obtained from the raw materials described above may be applied or impregnated on various base materials. As the base material in this case, metal, glass, wood, fiber, various plastics and the like can be used.
上記のようにして得られた、本発明の親水性樹脂組成物製の、フィルム又は各種基材に塗布したシートを、放射性廃液や、放射性固形物を予め水で除染した廃液などに浸漬することにより、これらの液中に存在する放射性ヨウ素及び放射性セシウムの両方を選択的に除去することができる。また、放射能で汚染された固形物などに対しては、本発明の親水性樹脂組成物製のフィルムやシートで固形物を覆うことにより、放射性ヨウ素及び放射性セシウムの拡散を防ぐことができる。 The sheet made of the hydrophilic resin composition of the present invention obtained as described above and immersed on a film or various substrates is immersed in a radioactive waste liquid or a waste liquid in which radioactive solids have been decontaminated with water in advance. Thus, both radioactive iodine and radioactive cesium existing in these liquids can be selectively removed. In addition, for solid matter contaminated with radioactivity, diffusion of radioactive iodine and radioactive cesium can be prevented by covering the solid matter with a film or sheet made of the hydrophilic resin composition of the present invention.
本発明の親水性樹脂組成物のフィルムやシートは水には溶けないため、除染後に、容易にその廃液から取りだすことができる。このように、放射性ヨウ素・放射性セシウムの両方を除去するのに特別な設備も電力も必要とせず、簡単に且つ低コストで除染することができる。更には、吸水した水分を乾燥させ１２０〜２２０℃に加熱すれば、樹脂が軟化して体積の収縮が起こり放射性廃棄物の減容化の効果も期待できる。 Since the film or sheet of the hydrophilic resin composition of the present invention does not dissolve in water, it can be easily taken out from the waste liquid after decontamination. Thus, no special equipment or electric power is required to remove both radioactive iodine and radioactive cesium, and decontamination can be performed easily and at low cost. Furthermore, if the absorbed water is dried and heated to 120 to 220 ° C., the resin is softened, the volume shrinks, and the effect of reducing the volume of radioactive waste can be expected.
次に、具体的な製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to specific production examples, examples, and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
［製造例１］（第３級アミノ基及びシロキサンセグメント含有−親水性ポリウレタン樹脂の合成）
撹拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、該容器内で、下記構造のポリジメチルシロキサンポリオール（分子量３，２００）８部、ポリエチレングリコール（分子量２，０４０）１４２部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０部及びジエチレングリコール５部を、１００部のメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）と２００部のジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）との混合溶剤中に溶解した。そして、６０℃でよく撹拌しながら、７３部の水素添加ＭＤＩを１００部のＭＥＫに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させた後、６０部のＭＥＫを加え、本発明で規定する構造の親水性ポリウレタン樹脂溶液を得た。
[Production Example 1] (Containing tertiary amino group and siloxane segment-synthesis of hydrophilic polyurethane resin)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a gas introduction tube and a reflux condenser was replaced with nitrogen. In the vessel, 8 parts of polydimethylsiloxane polyol (molecular weight 3,200) having the following structure, polyethylene glycol (
上記で得た樹脂溶液は、固形分３５％で３３０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この溶液から形成した親水性樹脂製フィルムは、破断強度２０．５ＭＰａ、破断伸度が４００％であり、熱軟化温度は１０３℃であった。 The resin solution obtained above had a viscosity of 330 dPa · s (25 ° C.) at a solid content of 35%. The hydrophilic resin film formed from this solution had a breaking strength of 20.5 MPa, a breaking elongation of 400%, and a thermal softening temperature of 103 ° C.
［製造例２］（第３級アミノ基及びシロキサンセグメント含有−親水性ポリウレア樹脂の合成）
製造例１で使用したと同様に反応容器に、下記構造のポリジメチルシロキサンジアミン（分子量３，８８０）５部、ポリエチレンオキサイドジアミン（ハンツマン社製、商品名「ジェファーミンＥＤ」；分子量２，０００）１４５部、メチルイミノビスプロピルアミン２５部及び１，４−ジアミノブタン５部を、２５０部のＤＭＦに溶解した。そして、内温を２０〜３０℃でよく撹拌しながら、７５部の水素添加ＭＤＩを１００部のＤＭＦに溶解した溶液を徐々に滴下して反応させた。滴下終了後、次第に内温を上昇させ、５０℃に達したところで更に６時間反応させた後、１２４部のＤＭＦを加え、本発明で規定する構造を有する親水性ポリウレア樹脂溶液を得た。
[Production Example 2] (Containing tertiary amino group and siloxane segment-synthesis of hydrophilic polyurea resin)
In the same manner as in Production Example 1, in a reaction vessel, 5 parts of polydimethylsiloxane diamine (molecular weight 3,880) having the following structure, polyethylene oxide diamine (manufactured by Huntsman, trade name “Jeffamine ED”; molecular weight 2,000) 145 parts, 25 parts of methyliminobispropylamine and 5 parts of 1,4-diaminobutane were dissolved in 250 parts of DMF. Then, a solution prepared by dissolving 75 parts of hydrogenated MDI in 100 parts of DMF was gradually dropped and reacted while the internal temperature was well stirred at 20 to 30 ° C. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was gradually raised, and when the temperature reached 50 ° C., the mixture was further reacted for 6 hours, and 124 parts of DMF was added to obtain a hydrophilic polyurea resin solution having a structure defined in the present invention.
上記で得た樹脂溶液は、固形分３５％で、３１５ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂製フィルムは破断強度が３１．３ＭＰａ、破断伸度が３７０％であり、熱軟化温度は１４７℃であった。 The resin solution obtained above had a solid content of 35% and a viscosity of 315 dPa · s (25 ° C.). Moreover, the hydrophilic resin film formed from this resin solution had a breaking strength of 31.3 MPa, a breaking elongation of 370%, and a thermal softening temperature of 147 ° C.
［製造例３］（第３級アミノ基及びシロキサンセグメント含有−親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂の合成）
製造例１で使用したと同様の反応容器中に、下記構造のエチレンオキサイド付加型ポリジメチルシロキサン（分子量４，５００）５部、ポリエチレンオキサイドジアミン（ハンツマン社製、商品名「ジェファーミンＥＤ」；分子量２，０００）１４５部、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン３０部、及び、１，４−ジアミノブタン５部を、１５０部のＭＥＫと１５０部のＤＭＦとの混合溶剤中に溶解した。そして、内温を２０〜３０℃でよく撹拌しながら、７２部の水素添加ＭＤＩを１００部のＭＥＫに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させ、反応終了後、ＭＥＫを７５部加えて、本発明で規定する構造を有する親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂溶液を得た。
[Production Example 3] (Construction of tertiary amino group and siloxane segment-hydrophilic polyurethane-polyurea resin)
In the same reaction vessel as used in Production Example 1, 5 parts of ethylene oxide addition type polydimethylsiloxane (molecular weight 4,500) having the following structure, polyethylene oxide diamine (manufactured by Huntsman, trade name “Jeffamine ED”; molecular weight 2,000) 145 parts, N, N-dimethyl-N ′, N′-dihydroxyethyl-1,3-
上記で得た樹脂溶液は、固形分３５％で、３９０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂製フィルムは破断強度が２２．７ＭＰａ、破断伸度が４５０％であり、熱軟化温度は１２７℃であった。 The resin solution obtained above had a solid content of 35% and a viscosity of 390 dPa · s (25 ° C.). The hydrophilic resin film formed from this resin solution had a breaking strength of 22.7 MPa, a breaking elongation of 450%, and a thermal softening temperature of 127 ° C.
［製造例４］（比較例で使用する第３級アミノ基及びシロキサンセグメント非含有−非親水性ポリウレタン樹脂の合成）
製造例１で使用したと同様の反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部と１，４−ブタンジオール１５部とを、２５０部のＤＭＦ中に溶解した。そして、６０℃でよく撹拌しながら６２部の水素添加ＭＤＩを１７１部のＤＭＦに溶解したものを徐々に滴下した。滴下終了後８０℃で６時間反応させて、比較例で用いる非親水性ポリウレタン樹脂溶液を得た。
[Production Example 4] (Synthesis of tertiary amino group and siloxane segment-free non-hydrophilic polyurethane resin used in Comparative Example)
The same reaction vessel as used in Production Example 1 was purged with nitrogen, and 150 parts of polybutylene adipate having an average molecular weight of about 2,000 and 15 parts of 1,4-butanediol were dissolved in 250 parts of DMF. And what melt | dissolved 62 parts hydrogenation MDI in 171 parts DMF was dripped gradually, stirring well at 60 degreeC. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours to obtain a non-hydrophilic polyurethane resin solution used in the comparative example.
上記で得た樹脂溶液は、固形分３５％で、３２０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から得られた非親水性樹脂製フィルムは、破断強度が４５ＭＰａ、破断伸度が４８０％であり、熱軟化温度は１１０℃であった。 The resin solution obtained above had a solid content of 35% and a viscosity of 320 dPa · s (25 ° C.). The non-hydrophilic resin film obtained from this resin solution had a breaking strength of 45 MPa, a breaking elongation of 480%, and a thermal softening temperature of 110 ° C.
［製造例５］（比較例で使用する第３級アミノ基含有シロキサンセグメント非含有−非親水性ポリウレタン樹脂の合成）
製造例１で使用したと同様に反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部と、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０部と、ジエチレングリコール５部とを、２００部のＭＥＫと１５０部のＤＭＦとの混合溶剤中に溶解した。そして、６０℃でよく撹拌しながら、７４部の水素添加ＭＤＩを１１２部のＭＥＫに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させて、比較例で用いる非親水性樹脂溶液を得た。
[Production Example 5] (Synthesis of tertiary amino group-containing siloxane segment non-hydrophilic polyurethane resin used in Comparative Example)
The reaction vessel was purged with nitrogen in the same manner as used in Production Example 1, 150 parts of polybutylene adipate having an average molecular weight of about 2,000, 20 parts of N-methyldiethanolamine, 5 parts of diethylene glycol, and 200 parts of MEK and 150 parts. Dissolved in a mixed solvent with a portion of DMF. And the solution which melt | dissolved 74 parts hydrogenation MDI in 112 parts MEK was dripped gradually, stirring well at 60 degreeC. After completion of dropping, the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours to obtain a non-hydrophilic resin solution used in the comparative example.
上記で得た樹脂溶液は、固形分３５％で、５１０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した非親水性樹脂製フィルムは、破断強度２３．５ＭＰａ、破断伸度が４７０％であり、熱軟化温度は１１０℃であった。 The resin solution obtained above had a solid content of 35% and a viscosity of 510 dPa · s (25 ° C.). The non-hydrophilic resin film formed from this resin solution had a breaking strength of 23.5 MPa, a breaking elongation of 470%, and a thermal softening temperature of 110 ° C.
以上のようにして得られた製造例１〜５の各樹脂の重量平均分子量、第３級アミノ基の含有量及びポリシロキサンセグメントの含有量は下表１のとおりであった。
＜実施例１〜３及び比較例１、２＞
製造例１〜５で得た各樹脂溶液と、粘土鉱物（主成分：モンモリロナイト、商品名「クニピア」、クニミネ工業（株）製）とを、表２に示した配合（質量基準で表示）で高密度アルミナボール（３．５ｇ／ｍｌ）を使用して、ボールミルにて２４時間分散した。そして分散後の内容物を、ポリエステル樹脂製の２００メッシュのふるいを通して取り出して、樹脂溶液中に粘土鉱物が分散されてなる各樹脂組成物を得た。
<Examples 1-3 and Comparative Examples 1, 2>
Each resin solution obtained in Production Examples 1 to 5 and a clay mineral (main component: montmorillonite, trade name “Kunipia”, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) are blended as shown in Table 2 (displayed on a mass basis). High density alumina balls (3.5 g / ml) were used and dispersed in a ball mill for 24 hours. Then, the dispersed contents were taken out through a 200-mesh sieve made of polyester resin to obtain resin compositions in which clay minerals were dispersed in the resin solution.
［評価］
（樹脂フィルムの作製）
上記した実施例１〜３及び比較例１、２で得た各樹脂組成物をそれぞれに用い、下記のようにして各樹脂製フィルムを作製した。具体的には、離型紙上に、上記各樹脂組成物を塗布した後、１１０℃で３分加熱乾燥して溶剤を揮散させて、約２０μｍの厚さの各樹脂製フィルムを作製した。次に、このようにして得た各樹脂製フィルムを用い、以下の項目を評価した。
[Evaluation]
(Production of resin film)
Each resin composition obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was used for each resin film as described below. Specifically, after each of the above resin compositions was applied onto release paper, the solvent was evaporated by heating and drying at 110 ° C. for 3 minutes to prepare each resin film having a thickness of about 20 μm. Next, the following items were evaluated using each resin film thus obtained.
＜耐ブロッキング性（耐くっつき性）＞
実施例及び比較例の各樹脂組成物で形成した各樹脂製フィルムについて、それぞれフィルム面同士を重ね合わせた後、０．２９ＭＰａの荷重を掛け、４０℃で１日放置した。その放置後、重ね合わせたフィルム同士のブロッキング性を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：ブロッキング性なし
△：僅かにブロッキング性あり
×：ブロッキング性あり
<Blocking resistance (sticking resistance)>
About each resin-made film formed with each resin composition of an Example and a comparative example, after overlapping each film surface, the load of 0.29 MPa was applied and it was left to stand at 40 degreeC for 1 day. After the standing, the blocking property between the superposed films was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No blocking property △: Slight blocking property ×: Blocking property
＜耐水性＞
実施例及び比較例の各樹脂組成物で形成した厚さ２０μｍの各樹脂フィルムを、縦５ｃｍ×横１ｃｍの形状に切り、２５℃の水中に１２時間浸漬し、浸漬フィルムの縦方向の膨張係数を測定し、耐水性を評価した。なお、膨張係数（膨張率）は、以下の方法で算出し、膨張係数が２００％以下のものを○とし、２００％超のものを×として耐水性を評価した。得られた結果を表３に示した。
膨張係数（％）＝（試験後の縦の長さ／試験前の縦の長さ）×１００
<Water resistance>
Each resin film having a thickness of 20 μm formed from each resin composition of Examples and Comparative Examples is cut into a shape of 5 cm in length × 1 cm in width and immersed in water at 25 ° C. for 12 hours, and the vertical expansion coefficient of the immersed film is obtained. Was measured to evaluate water resistance. The expansion coefficient (expansion coefficient) was calculated by the following method, and the water resistance was evaluated by setting the coefficient of expansion of 200% or less as ◯ and the coefficient exceeding 200% as x. The obtained results are shown in Table 3.
Expansion coefficient (%) = (vertical length after test / vertical length before test) × 100
（評価試験用のヨウ素溶液及びセシウム溶液の作製）
評価試験用のヨウ素溶液は、イオン交換処理した純水にヨウ化カリウムを、ヨウ素イオン濃度が２００ｍｇ／Ｌ（２００ｐｐｍ）となるよう溶解して調製した。また、評価試験用のセシウム溶液は、イオン交換処理した純水に塩化セシウムを、セシウムイオン濃度が２００ｍｇ／Ｌ（２００ｐｐｍ）となるよう溶解して調製した。なお、ヨウ素イオン及びセシウムイオンが除去できれば、当然に、放射性ヨウ素及び放射性セシウムの除去ができる。
(Production of iodine solution and cesium solution for evaluation test)
The iodine solution for the evaluation test was prepared by dissolving potassium iodide in ion-exchanged pure water so that the iodine ion concentration was 200 mg / L (200 ppm). Moreover, the cesium solution for an evaluation test was prepared by dissolving cesium chloride in ion-exchanged pure water so that the cesium ion concentration was 200 mg / L (200 ppm). If iodine ions and cesium ions can be removed, naturally, radioactive iodine and radioactive cesium can be removed.
＜実施例１の樹脂組成物についての評価結果＞
実施例１の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルム２０ｇを、先に評価試験用に調製したヨウ素溶液５０ｍｌとセシウム溶液５０ｍｌ（いずれもイオン濃度２００ｐｐｍ）の混合溶液中に静置浸漬し（２５℃）、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度をイオンクロマトグラフ（東ソー製；ＩＣ２００１）で測定した。測定結果を表４に示したが、表４に示した通り、経過時間毎に、溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度がともに減少することが確認された。表４中に経過時間毎の溶液中のこれらのイオンの除去率を合わせて記載した。また、得られた経時変化の結果をグラフ化して、図１及び図２に示した。
<The evaluation result about the resin composition of Example 1>
20 g of a resin film produced using the hydrophilic resin composition of Example 1 was immersed in a mixed solution of 50 ml of iodine solution and 50 ml of cesium solution (both having an ion concentration of 200 ppm) prepared for the evaluation test. (25 ° C.) The iodine ion concentration and the cesium ion concentration in the solution were measured with an ion chromatograph (manufactured by Tosoh; IC2001) at every elapsed time. The measurement results are shown in Table 4. As shown in Table 4, it was confirmed that both the iodine ion concentration and the cesium ion concentration in the solution decreased with each elapsed time. In Table 4, the removal rates of these ions in the solution for each elapsed time are also shown. Further, the obtained results of the change over time are graphed and shown in FIG. 1 and FIG.
＜実施例２の樹脂組成物についての評価結果＞
実施例２の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルム２０ｇを用いた以外は、実施例１の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルムを用いたと同様にして、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果を先に説明した実施例１の場合と同様に、表５と図１及び図２に示した。
<The evaluation result about the resin composition of Example 2>
Except for using 20 g of the resin film prepared using the hydrophilic resin composition of Example 2, in the same manner as using the resin film prepared using the hydrophilic resin composition of Example 1, every elapsed time. The iodine ion concentration and the cesium ion concentration in the solution were measured. The obtained results are shown in Table 5 and FIGS. 1 and 2 as in the case of Example 1 described above.
＜実施例３の樹脂組成物についての評価結果＞
実施例３の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルム２０ｇを用いた以外は、実施例１の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルムを用いたと同様にして、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果を表６と、図１及び図２に示した。
<The evaluation result about the resin composition of Example 3>
Except for using 20 g of the resin film prepared using the hydrophilic resin composition of Example 3, in the same manner as using the resin film prepared using the hydrophilic resin composition of Example 1, every elapsed time. The iodine ion concentration and the cesium ion concentration in the solution were measured. The obtained results are shown in Table 6 and FIGS.
＜比較例１の樹脂組成物についての評価結果＞
比較例１の非親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルム２０ｇを用いた以外は、実施例１の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルムを用いたと同様にして、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果は表７と、図３及び図４に示した。
<Evaluation result about the resin composition of Comparative Example 1>
Except for using 20 g of the resin film prepared using the non-hydrophilic resin composition of Comparative Example 1, every time elapsed as in the case of using the resin film prepared using the hydrophilic resin composition of Example 1. The iodine ion concentration and cesium ion concentration in the solution were measured. The obtained results are shown in Table 7 and FIGS.
＜比較例２の樹脂組成物についての評価結果＞
比較例２の非親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルム２０ｇを用いた以外は、実施例１の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルムを用いたと同様にして、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果は表８と図３及び図４に示した。
<Evaluation result about the resin composition of Comparative Example 2>
Except for using 20 g of the resin film prepared using the non-hydrophilic resin composition of Comparative Example 2, every time elapsed as in the case of using the resin film prepared using the hydrophilic resin composition of Example 1. The iodine ion concentration and cesium ion concentration in the solution were measured. The obtained results are shown in Table 8 and FIGS.
本発明の活用例としては、放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性ヨウ素と放射性セシウムとを一緒に、簡単な方法で且つ低コストで、更には電力等のエネルギー源を必要とせずに除去処理できるため、この新しい放射性ヨウ素・放射性セシウムの同時除去方法を実施することで、近時、問題となっている放射性物質を、簡便に経済的に除去処理することが可能になり、その実用価値は極めて高い。特に、本発明で使用する親水性樹脂の構造中に、ポリシロキサンセグメントを導入することで、これを用いて形成した樹脂製のフィルム等に対し、耐水性や表面の耐ブロッキング性（耐くっつき性）の実現がもたらされるので、除去処理の実用性をより高めることができる。更に、本発明では、特有の構造を有する親水性樹脂と粘土鉱物とを含んでなる親水性樹脂組成物に、除去した放射性ヨウ素及び放射性セシウムを取り込んで安定的に固定化することができることに加えて、樹脂組成物であることから、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能であるので、処理後に生じる放射性廃棄物における問題も軽減できるので、その利用が期待される。 As an application example of the present invention, radioactive iodine and radioactive cesium in radioactive liquid waste and / or radioactive solids are removed together by a simple method and at a low cost, and without requiring an energy source such as electric power. Therefore, by implementing this new method for simultaneous removal of radioactive iodine and radioactive cesium, it has become possible to easily and economically remove radioactive substances that have recently become problematic, and its practical value. Is extremely expensive. In particular, by introducing a polysiloxane segment into the structure of the hydrophilic resin used in the present invention, water resistance and surface blocking resistance (sticking resistance) can be applied to a resin film formed using the polysiloxane segment. ) Can be realized, so that the practicality of the removal process can be further increased. Further, in the present invention, the removed radioactive iodine and radioactive cesium can be taken in and stably immobilized in the hydrophilic resin composition comprising a hydrophilic resin having a specific structure and a clay mineral. Since it is a resin composition, it is possible to reduce the volume of radioactive waste as necessary, so that problems in radioactive waste generated after treatment can be reduced, and its use is expected.
Claims (7)
上記親水性樹脂組成物が、親水性セグメントを３０〜８０質量％の範囲で有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の親水性樹脂を含み、且つ、
該親水性樹脂１００質量部に対して、粘土鉱物を１〜１８０質量部の割合で分散含有してなることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法。 A method for removing radioactive iodine / radioactive cesium that can be removed using a hydrophilic resin composition for both radioactive iodine and radioactive cesium in radioactive liquid waste and / or radioactive solids,
The hydrophilic resin composition has a hydrophilic segment in the range of 30 to 80% by mass , and has a tertiary amino group and a polysiloxane segment in the main chain and / or side chain in the structure. Including at least one hydrophilic resin selected from the group consisting of a hydrophilic polyurethane resin, a hydrophilic polyurea resin, a hydrophilic polyurethane-polyurea resin, and
A method for removing radioactive iodine and radioactive cesium, comprising dispersing and containing clay mineral in an amount of 1 to 180 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic resin.
上記親水性樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物及び少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、親水性セグメントを３０〜８０質量％の範囲で有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、且つ、
該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、粘土鉱物が１〜１８０質量部の割合で分散含有されてなることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物。 A hydrophilic resin composition comprising a hydrophilic resin and a clay mineral exhibiting a function capable of fixing both radioactive iodine and radioactive cesium in a liquid and / or solid matter,
The hydrophilic resin is an organic polyisocyanate, a high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine which is a hydrophilic component, at least one active hydrogen-containing group and at least one tertiary amino group in the same molecule. And having a hydrophilic segment in the range of 30 to 80% by mass , obtained by reacting a compound having the same and a compound having at least one active hydrogen-containing group and a polysiloxane segment in the same molecule, and And at least one selected from the group consisting of hydrophilic polyurethane resins, hydrophilic polyurea resins, hydrophilic polyurethane-polyurea resins having a tertiary amino group and a polysiloxane segment in the main chain and / or side chain in the structure. A seed, and
A hydrophilic resin composition for removing radioactive iodine and radioactive cesium, wherein at least 1 to 180 parts by mass of clay mineral is dispersed and contained with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic resin.
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