JP5954716B2 - Self-cleaning antireflective and antifouling coating - Google Patents

Self-cleaning antireflective and antifouling coating Download PDF

Info

Publication number
JP5954716B2
JP5954716B2 JP2014521679A JP2014521679A JP5954716B2 JP 5954716 B2 JP5954716 B2 JP 5954716B2 JP 2014521679 A JP2014521679 A JP 2014521679A JP 2014521679 A JP2014521679 A JP 2014521679A JP 5954716 B2 JP5954716 B2 JP 5954716B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
coating
sol
organosilane
hydrolyzed
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014521679A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2014527098A (en
JP2014527098A5 (en
Inventor
バクール チャンパクラル デイヴ
バクール チャンパクラル デイヴ
Original Assignee
エンキ テクノロジー インコーポレイテッド
エンキ テクノロジー インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エンキ テクノロジー インコーポレイテッド, エンキ テクノロジー インコーポレイテッド filed Critical エンキ テクノロジー インコーポレイテッド
Publication of JP2014527098A publication Critical patent/JP2014527098A/en
Publication of JP2014527098A5 publication Critical patent/JP2014527098A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5954716B2 publication Critical patent/JP5954716B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/006—Anti-reflective coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2203/00—Production processes
    • C03C2203/20—Wet processes, e.g. sol-gel process
    • C03C2203/26—Wet processes, e.g. sol-gel process using alkoxides
    • C03C2203/27—Wet processes, e.g. sol-gel process using alkoxides the alkoxides containing other organic groups, e.g. alkyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C03C2217/732—Anti-reflective coatings with specific characteristics made of a single layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/78—Coatings specially designed to be durable, e.g. scratch-resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/113—Deposition methods from solutions or suspensions by sol-gel processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Description

本発明の態様は、コーティングおよびその使用を指向する。より詳しくは、本発明の態様は、ゾル-ゲル法によってコーティングを形成するのに使用される、シランを主成分とするプリカーサを含むコーティング組成物を指向する。この得られるコーティングは、反射防止性、耐摩耗性および防汚性によって特徴付けられる。該コーティングは、また熱および水分に対して延長された耐候性および周囲の腐食物質に対する防御性をも有している。ここに記載の組成物から製造された該コーティングは、例えば太陽電池またはソーラーパネルの外側ガラス面上のコーティングとしての用途等を含む、広範な用途を持つ。   Aspects of the invention are directed to coatings and uses thereof. More particularly, embodiments of the present invention are directed to coating compositions comprising a silane-based precursor used to form a coating by a sol-gel process. The resulting coating is characterized by antireflective properties, abrasion resistance and antifouling properties. The coating also has extended weather resistance against heat and moisture and protection against surrounding corrosive substances. The coatings produced from the compositions described herein have a wide range of uses including, for example, use as a coating on the outer glass surface of solar cells or solar panels.

反射防止性コーティングは、サングラス、窓、自動車フロントガラス、カメラレンズ、ソーラーパネル、および建築システム等に及ぶ、広範囲に渡る工業的用途において使用されている。これらのコーティングは、光線が不連続な誘電率勾配を通過する際に、該ガラスの表面上での反射を最小化する。光の反射は、通常透明な物質を横切る光の低い透過率をもたらす。光学的な用途においては、入射光の大部分が最大の効率で界面を透過することが重要である。これに関連して、反射防止性コーティングは、光学的な用途における有用な利益をもたらす。   Anti-reflective coatings are used in a wide range of industrial applications ranging from sunglasses, windows, automotive windshields, camera lenses, solar panels, and architectural systems. These coatings minimize reflection on the surface of the glass as the light passes through a discontinuous dielectric gradient. The reflection of light results in a low transmission of light across the normally transparent material. In optical applications, it is important that most of the incident light is transmitted through the interface with maximum efficiency. In this context, anti-reflective coatings provide useful benefits in optical applications.

反射防止性コーティングは、通常ガラス、アクリル樹脂、および建築構造物またはエネルギー生産および節減システムと関連する窓およびガラスパネルとして機能する、他の透明な物質において使用される。ビルの窓において、これら反射防止コーティングは、適度な明るさまたは自然な周囲環境を維持し、並びにガラス表面からの煩わしい反射を最小化する目的で、入射光の流入を最小化するために使用される。エネルギー生産および節減システム、例えばソーラーパネルおよび光コレクタにおいて、反射防止コーティングの実用性は、極めて高い光透過率によるこれらデバイスの増強された効率にあり、またその結果としての同一コストに対する高いエネルギー生産性にある。   Anti-reflective coatings are typically used in glass, acrylic, and other transparent materials that function as windows and glass panels associated with building structures or energy production and saving systems. In building windows, these anti-reflective coatings are used to minimize incoming light in order to maintain a moderate brightness or natural ambient environment, as well as to minimize annoying reflections from the glass surface. The In energy production and saving systems, such as solar panels and light collectors, the utility of anti-reflective coatings lies in the increased efficiency of these devices due to extremely high light transmission and the resulting high energy productivity for the same cost It is in.

光学要素が最適に動作するためには、これら光学要素が、光透過率を低下させ、またその結果として上記コーティングの性能を低下する恐れのある、表面の汚染および堆積物(例えば、塵)を持たないことが必要となる。特に、外部環境に暴露される光学要素、例えばソーラーパネルおよびビルの窓について、該環境内の化学的および物理的な要素に対する長期間に及ぶ暴露は、通常該光学要素の表面上における塵等の堆積をもたらす。この塵は、砂、土、煤、クレーの粒子、地質学的な鉱物の粒状物、空中浮遊エーロゾル、および有機粒子、例えば花粉、細胞破片、生物および植物-起源の粒状廃棄物、および空気中に存在する粒状凝縮物を含む可能性がある。時間の経過に伴って、このような塵の堆積は、該光学要素の光学的透明性を著しく低下する。結果として、このような光学要素、例えば透明な窓およびソーラーパネルの定期的なクリーニングに係る、人的および財政的な資産の甚大な浪費がある。   In order for the optical elements to operate optimally, they eliminate surface contamination and deposits (e.g. dust) that can reduce light transmission and consequently the performance of the coating. It is necessary not to have. In particular, for optical elements that are exposed to the external environment, such as solar panels and building windows, prolonged exposure to chemical and physical elements within the environment usually results in dust and the like on the surface of the optical element. Causes deposition. This dust is sand, earth, sand, clay particles, geological mineral particulates, airborne aerosols, and organic particles such as pollen, cellular debris, biological and plant-origin particulate waste, and air May contain particulate condensate present in Over time, such dust accumulation significantly reduces the optical transparency of the optical element. As a result, there is a tremendous waste of human and financial assets associated with regular cleaning of such optical elements such as transparent windows and solar panels.

このような光学要素上への塵の堆積は、以下の2つの型に分類し得る：物理的に結合した粒状物質および化学的に結合した粒状物質。該物理的に結合した粒子は、弱い物理的な相互作用、例えば物理的な絡合い、間隙内への閉込め、ナノスケールまたはミクロンスケールの端部、段差部、テラス、バルコニー、および該光学要素の不規則な表面、例えば窓表面上の境界部分内への粒状物の閉込め等によって緩く保持されている。これら粒子は、中程度のエネルギーの力、例えば風、機械的な送風機からの空気によって、あるいは雨または他の人工的に発生させた流水源、例えば導水ホースまたは噴霧機によって誘発された水流により除去し得る。他方、化学的に結合した粒子は、例えば窓における、該粒子自体の間および該粒状物質と該光学要素自体、例えば使用されたガラスまたはアクリル樹脂(例えば、プレキシグラス)との間の化学的な相互作用の存在によって特徴付けられる。これらの場合において、これら粒子の除去は困難となり、通常は高圧導水ホースまたは手作業でのスクラビングまたはこれら両者等の物理的な手段の利用を必要とする。あるいはまた、強力な溶媒、界面活性剤または洗浄剤等を、該光学要素に適用して、その表面から埃粒子を無くす等といった化学的な手段を、使用することができる。   Dust accumulation on such optical elements can be classified into two types: physically bonded particulate matter and chemically bound particulate matter. The physically coupled particles may have weak physical interactions, such as physical entanglement, confinement in gaps, nanoscale or micron scale ends, steps, terraces, balconies, and optical elements Are held loosely by, for example, confinement of particulate matter within a boundary portion on the window surface. These particles are removed by moderate energy forces such as wind, air from mechanical blowers, or by water flow induced by rain or other artificially generated water sources such as water hoses or sprayers. Can do. On the other hand, chemically bonded particles, for example in windows, are chemically interlinked between the particles themselves and between the particulate material and the optical element itself, e.g. used glass or acrylic resin (e.g. plexiglass). Characterized by the presence of action. In these cases, removal of these particles becomes difficult and usually requires the use of physical means such as a high pressure water hose or manual scrubbing or both. Alternatively, chemical means such as applying strong solvents, surfactants or cleaning agents to the optical element to eliminate dust particles from the surface can be used.

上述の如く、周囲環境に暴露されている、窓およびソーラーパネル等の光学要素上の前記塵、埃は、雨等の自然のクリーニング現象に基いてその幾分かは除去される可能性がある。しかし、雨水は、緩く(物理的に)保持されている粒状物質の除去においてのみ有効であり、またガラスまたは窓表面等の光学要素に強力に(化学的に)結合している可能性のある、粒状物質を除去することは不可能である。更に、雨水は、降雨中にその環境から吸収し、溶解した物質を含み、該物質は、乾燥された際に視認性の膜を残す恐れがある。   As noted above, some of the dust and dirt on optical elements such as windows and solar panels that are exposed to the surrounding environment may be partially removed based on natural cleaning phenomena such as rain. . However, rainwater is only effective in removing loosely (physically) retained particulate matter and may be strongly (chemically) bound to optical elements such as glass or window surfaces. It is impossible to remove particulate matter. In addition, rainwater contains substances that have been absorbed and dissolved from the environment during rainfall, which can leave a visible film when dried.

故に、光の最適な透過が重要である、あらゆる外部に露出している光学要素、例えば窓材料およびソーラーパネルは、そのメンテナンス法と関連する、ある形式の日常的なクリーニングに労力を費やす必要がある。事実、これらの品々の表面は、その製造中並びに日常的なその使用中、清浄化される。通常、ソーラーパネル等のこれら品々の表面は水、洗浄剤、または他の工業的なクリーナーで清浄化される。結果として、これら光学要素に適用された反射防止性コーティング材料は、その反射防止効果を維持するために、洗浄剤、酸、塩基、溶剤、界面活性剤、およびその他の研磨剤を包含する通常の清浄化剤の使用に対して耐え得る物である必要がある。クリーニングおよび塵または他の環境上の粒状物質の堆積による、時間の経過に伴うこれらコーティングの磨耗は、その性能を低下する恐れがある。従って、耐摩耗性は、反射防止性コーティングについて、考察すべき重要な点である。例えば、耐摩耗性は、ソーラーパネルと共に使用されるコーティングにとって、特に該ソーラーパネルの長期に渡る機能的性能にとって、考察すべき重要な点である。   Therefore, any externally exposed optical elements, such as window materials and solar panels, where optimal transmission of light is important, need to spend effort on some form of routine cleaning associated with their maintenance methods. is there. In fact, the surfaces of these items are cleaned during their manufacture as well as during their daily use. Typically, the surface of these items, such as solar panels, is cleaned with water, cleaning agents, or other industrial cleaners. As a result, anti-reflective coating materials applied to these optical elements typically contain cleaning agents, acids, bases, solvents, surfactants, and other abrasives to maintain their anti-reflective effect. It must be able to withstand the use of cleaning agents. The wear of these coatings over time due to cleaning and accumulation of dust or other environmental particulate matter can degrade its performance. Abrasion resistance is therefore an important consideration for anti-reflective coatings. For example, wear resistance is an important point to consider for coatings used with solar panels, especially for the long-term functional performance of the solar panels.

大多数の反射防止性コーティングは、好ましい材料としての酸化物を主成分とする。幾つかの反射防止性コーティングは、極めて多孔質性の酸化物を主成分とするコーティングで出来ており、あるいはまた様々な酸化物の堆積物で構成されている。これら酸化物材料は、コーティング材料および該汚れ粒子の型に依存して、水素結合、静電気、および/または共有結合的相互作用によって、汚れ粒子と化学的に反応性である。従って、これらの酸化物を主成分とするコーティングは、その表面上に分子を結合する自然なアフィニティーを有している。更に、高度に多孔質のコーティングは、その多孔質構造内に汚染物のナノ粒子を物理的に取込む恐れがある。結果的に、通常の反射防止性コーティングは、環境内の汚染物のナノ粒子および他の化学物質と、物理的および/または化学的に相互作用するための固有のアフィニティーによって特徴付けられ、またその機能の耐用寿命期間中、清浄な表面を維持する上で、多大な不都合を被る。   Most antireflective coatings are based on oxides as preferred materials. Some anti-reflective coatings are made of highly porous oxide-based coatings, or are also composed of various oxide deposits. These oxide materials are chemically reactive with the soil particles by hydrogen bonding, static electricity, and / or covalent interactions, depending on the coating material and the type of the soil particles. Therefore, these oxide-based coatings have a natural affinity for binding molecules on their surface. Furthermore, highly porous coatings may physically entrap contaminant nanoparticles within the porous structure. As a result, conventional anti-reflective coatings are characterized by their inherent affinity to physically and / or chemically interact with contaminant nanoparticles and other chemicals in the environment. There are significant disadvantages in maintaining a clean surface throughout the useful life of the function.

更に、しばしば反射防止性コーティングに関連する、最も一般的な課題の一つは、特にソーラーパネルに関連する、全太陽光スペクトルに渡るその性能である。該太陽光スペクトルの狭い領域においてのみ有効な、幾つかの反射防止性コーティングが存在するが、最大の効率を得るためには、反射防止性コーティングが、300nm〜1,100nmなる全太陽光領域に渡り、等しく十分に機能することが望ましい。   Furthermore, one of the most common challenges often associated with anti-reflective coatings is its performance across the entire solar spectrum, particularly associated with solar panels. There are several anti-reflective coatings that are only effective in a narrow region of the solar spectrum, but for maximum efficiency, the anti-reflective coating can span the entire solar region from 300 nm to 1,100 nm. It is desirable to function equally well.

結局、当分野においては、反射防止性コーティングの諸利点を兼ね備えることのできるコーティング、例えば光の反射を減じ、また適用可能な光学表面からの散乱を減じる能力；防汚性または自浄性、例えば汚染物質粒子の結合および吸着に対して抵抗性(例えば、汚染物質粒子の化学的および物理的結合に対して抵抗性)のコーティング表面；耐摩耗性、例えば通常の清浄化剤、例えば洗浄剤、溶剤、界面活性剤、および他の化学的および物理的研磨剤等に対する安定性；およびUV安定性または全太陽光領域に渡る適当な性能を備えたコーティングに対する需要がある。   Ultimately, in the art, coatings that can combine the advantages of anti-reflective coatings, such as the ability to reduce light reflection and reduce scattering from applicable optical surfaces; antifouling or self-cleaning, such as contamination Coating surfaces that are resistant to binding and adsorption of material particles (eg, resistant to chemical and physical bonding of contaminant particles); abrasion resistance, eg, conventional cleaning agents such as cleaning agents, solvents There is a need for coatings with stability to surfactants, surfactants, and other chemical and physical abrasives; and UV stability or adequate performance over the entire solar range.

更に、このようなコーティングが機械的に強靭であって、強度、耐摩耗性、および環境内の物理的な対象、例えば砂、小石、葉、枝、およびその他の自然に発生する物体の衝撃に耐えるのに十分な硬さを示すことが有利であろう。またこのようなコーティングが、新たに製造されたコーティングまたはフィルムが、その最適な性能を制限してしまう割れおよび擦り傷の発生を著しく困難なものとし、それによってこのようなコーティングが比較的長期間に及ぶ使用にとってより効果的なものとなるように、機械的な安定性を示すことも有利であろう。更に、このようなコーティングが他の環境的なファクタまたは条件、例えば熱および水分に対して耐性であり、また該環境内に存在するガスおよび他の分子に対して化学的に非相互作用性でありまたは不活性であり、光、水、酸、塩基、および塩に対して非反応性であることも有利であろう。換言すれば、該コーティングと外因的な粒子(例えば、塵)との相互作用を減じて、該コーティングの長期に渡る性能を改善する、化学的構造を持つコーティングを提供することが望ましい。   In addition, such coatings are mechanically tough, resistant to strength, abrasion resistance, and physical objects in the environment such as sand, pebbles, leaves, branches, and other naturally occurring objects. It would be advantageous to exhibit sufficient hardness to withstand. Such coatings also make newly produced coatings or films extremely difficult to generate cracks and scratches that limit their optimum performance, thereby making such coatings relatively long-term. It may also be advantageous to exhibit mechanical stability so that it is more effective for extended use. In addition, such coatings are resistant to other environmental factors or conditions, such as heat and moisture, and are chemically non-interactive to gases and other molecules present in the environment. It may also be advantageous to be inert or inert and non-reactive to light, water, acids, bases and salts. In other words, it is desirable to provide a coating with a chemical structure that reduces the interaction of the coating with exogenous particles (eg, dust) and improves the long-term performance of the coating.

また、通常の技術、例えばスピン塗布法；浸漬塗布法；フローコーティング法、スプレイコーティング法；エーロゾル堆積法；超音波、加熱、または電気的堆積手段；マイクロ-デポジション技術、例えばインク-ジェット、スプレイ-ジェット、またはゼログラフィー；または工業的な印刷技術、例えばスクリーン印刷法、ドットマトリックス印刷法等を用いて、窓表面またはソーラーパネル表面等の光学表面にこのようなコーティングを堆積し得ることも好ましいであろう。   Ordinary techniques such as spin coating; dip coating; flow coating, spray coating; aerosol deposition; ultrasonic, heating or electrical deposition means; micro-deposition techniques such as ink-jet, spray. It is also preferred that such coatings can be deposited on optical surfaces such as window surfaces or solar panel surfaces using jet or xerography; or industrial printing techniques such as screen printing, dot matrix printing, etc. Will.

同様に、比較的低い温度、例えば150℃以下の温度にて、このようなコーティングを乾燥し、かつ硬化することができ、結果として、他の温度感受性の高い材料が、予め結合されている基板、例えば完全に組み立てられたソーラーパネル上に、該コーティングを適用し、そこで乾燥し、また硬化し得ることも好ましいであろう。   Similarly, such coatings can be dried and cured at relatively low temperatures, such as temperatures below 150 ° C., with the result that other temperature sensitive materials are pre-bonded to the substrate. It would also be preferred to be able to apply the coating, for example on a fully assembled solar panel, where it can be dried and cured.

本発明は、シランプリカーサまたはシランプリカーサの組合せ、溶媒、場合により酸または塩基触媒、および場合により他の添加物を含むコーティング組成物を提供する。該コーティング組成物は、基板上に塗布することのできるゾルを与えるように加水分解され、該ゾルからゲルが生成され、該ゲルは引続き乾燥され、硬化されて、反射防止性、防汚性または自浄性および耐摩耗性の組合せを持つコーティングを形成する。従って、本発明により与えられる該反射防止性コーティングは、物理的、機械的、構造的、および化学的に安定である。   The present invention provides a coating composition comprising a silane precursor or combination of silane precursors, a solvent, optionally an acid or base catalyst, and optionally other additives. The coating composition is hydrolyzed to provide a sol that can be applied onto a substrate to produce a gel from the sol that is subsequently dried and cured to provide an antireflective, antifouling or Form a coating with a combination of self-cleaning and abrasion resistance. Thus, the antireflective coating provided by the present invention is physically, mechanically, structurally and chemically stable.

幾つかの態様において、上記コーティング組成物は、ソーラーパネル等の透明基板に対するコーティングを形成するのに使用することのできる、テトラアルコキシシラン、オルガノシラン、およびオルガノフルオロシランを含有するゾルの組合せを含む。幾つかの態様において、該コーティング組成物の組成は、溶媒、pH、溶媒対水の比、および得られるゾルの化学的または物理的特徴における変化を示すことなしに、かなりの期間に渡り該ゾルがその安定性を維持することを可能とする、溶媒対シランの比の正確な選択に基いている。   In some embodiments, the coating composition comprises a combination of a sol containing tetraalkoxysilane, organosilane, and organofluorosilane that can be used to form a coating on a transparent substrate such as a solar panel. . In some embodiments, the composition of the coating composition can be used over a substantial period of time without exhibiting changes in solvent, pH, solvent to water ratio, and chemical or physical characteristics of the resulting sol. Is based on the exact selection of the solvent to silane ratio that allows it to maintain its stability.

本発明は、また前記本発明のコーティングを適用する方法およびこのようなコーティングを使用する方法をも提供する。幾つかの態様において、基板を処理する該方法は、化学的処理、エッチング、および/または50nm〜200nmなる範囲の厚みを持つ薄膜またはコーティングを生成するための、上記ゾルの均一な展開を可能とする研摩処理または清浄化段階の組合せを基本とする、該基板の予備処理を含む。その後、幾つかの態様において、該方法は、該ゾルを該基板に適用し、また該ゾルをゲル化させて、上記所定の特性を持つコーティングを製造する各段階を含む。幾つかの態様において、該ゾルの該基板への適用は、滴下ロール塗(drop rolling)および/またはフローコーティング技術の使用を含み、これら技術は該ゾルの均一な堆積をもたらし、平滑で均一かつ亀裂を持たないコーティングを生成する。幾つかの態様において、該方法は、特定の熱および湿度条件下で、該被覆した物品を熱処理して、亀裂の生成および/または剥離を示すことなく、該基板に強固に付着する、化学的に耐久性のあるコーティングを生成する段階を含む。   The present invention also provides methods for applying the coatings of the present invention and methods for using such coatings. In some embodiments, the method of processing a substrate allows chemical processing, etching, and / or uniform deployment of the sol to produce a thin film or coating having a thickness in the range of 50 nm to 200 nm. Including pre-treatment of the substrate based on a combination of polishing or cleaning steps. Thereafter, in some embodiments, the method includes the steps of applying the sol to the substrate and gelling the sol to produce a coating having the predetermined properties. In some embodiments, application of the sol to the substrate includes the use of drop rolling and / or flow coating techniques that result in uniform deposition of the sol, which is smooth, uniform and Produces a coating without cracks. In some embodiments, the method comprises heat treating the coated article under certain heat and humidity conditions to adhere firmly to the substrate without exhibiting crack formation and / or delamination. Producing a durable coating.

幾つかの態様において、本発明は、反射防止の利益を与えおよび/または防汚の利益を与えて、該反射防止の利益を高めることにより、ビルおよび家屋における建築物窓の効率増強支援手段としての、上記コーティング組成物の使用を提供する。他の態様において、本発明は、(定期的な清掃を必要とする)透明な表面を処理して、該表面を自浄性のものとするための、効率増強支援手段としての、該コーティング組成物の使用を提供する。   In some embodiments, the present invention provides an anti-reflective benefit and / or anti-smudge benefit to enhance the anti-reflective benefit, thereby increasing the efficiency of building windows in buildings and houses. Of the above coating composition. In another aspect, the present invention provides the coating composition as an efficiency enhancement aid for treating a transparent surface (which requires regular cleaning) to make the surface self-cleaning. Provide the use of.

幾つかの態様において、本発明は、ソーラーモジュールアセンブリーの外側カバーとして使用するのに適した、被覆ガラスを主成分とする物品を提供するものであり、該外側カバーは、反射防止性、疎水性および/または疎油性であり、また磨滅、UV光、熱、水分、腐食性物質、例えば酸、塩基、塩、および清浄化剤、例えば洗浄剤、界面活性剤、溶剤および他の研磨剤に対する抵抗性を示す。   In some aspects, the present invention provides an article based on coated glass that is suitable for use as an outer cover of a solar module assembly, the outer cover comprising an anti-reflective, hydrophobic And / or oleophobic and against abrasion, UV light, heat, moisture, corrosive substances such as acids, bases, salts, and cleaning agents such as cleaning agents, surfactants, solvents and other abrasives Shows resistance.

図1は、実施例1において与えられた組成物から作製した、ガラススライド上のコーティングにより、2％なる最大透過率増加を示す、UV〜可視光領域の透過光スペクトルを示す図である。FIG. 1 shows the transmitted light spectrum in the UV-visible region, showing a maximum transmittance increase of 2% with a coating on a glass slide made from the composition given in Example 1. 図2は、実施例2において与えられた組成物から作製した、ガラススライド基板上のコーティングにより、3.4％なる最大透過率増加を示す、UV〜可視光領域の透過光スペクトルを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a transmitted light spectrum in the UV to visible light region showing a maximum transmittance increase of 3.4% due to the coating on a glass slide substrate made from the composition given in Example 2. 図3aは、ガラススライド基板上に、実施例1の組成物から作製したコーティングの、SEMによる断面図を示すものである。FIG. 3a shows a cross-sectional view by SEM of a coating made from the composition of Example 1 on a glass slide substrate. 図3bは、ガラススライド基板上に、実施例1の組成物から作製したコーティングの、SEMによる斜視図を示すものである。FIG. 3b shows a SEM perspective view of a coating made from the composition of Example 1 on a glass slide substrate. 図4aは、ガラススライド基板上に、実施例2の組成物から作製したコーティングの、SEMによる断面図を示すものである。FIG. 4a shows a cross-sectional view by SEM of a coating made from the composition of Example 2 on a glass slide substrate. 図4bは、ガラススライド基板上に、実施例2の組成物から作製したコーティングの、SEMによる斜視図を示すものである。FIG. 4b shows a SEM perspective view of a coating made from the composition of Example 2 on a glass slide substrate. 図5は、実施例1の組成物から作製したコーティングの、XPSスペクトルを示す図である。FIG. 5 shows an XPS spectrum of a coating produced from the composition of Example 1. 図6は、実施例2の組成物から作製したコーティングの、XPSスペクトルを示す図である。FIG. 6 is an XPS spectrum of a coating made from the composition of Example 2. 図7aは、ガラススライド基板上に、実施例1の組成物から作製したコーティングの、インデンタ深度プロファイルおよび硬さを示す、ナノ-インデンテーションデータを例示するものである。FIG. 7a illustrates nano-indentation data showing the indenter depth profile and hardness of a coating made from the composition of Example 1 on a glass slide substrate. 図7bは、ガラススライド基板上に、実施例1の組成物から作製したコーティングの、インデンタ深度プロファイルおよびヤング率を示す、ナノ-インデンテーションデータを例示するものである。FIG. 7b illustrates nano-indentation data showing the indenter depth profile and Young's modulus of a coating made from the composition of Example 1 on a glass slide substrate. 図8aは、ガラススライド基板上に、実施例2の組成物から作製したコーティングの、インデンタ深度プロファイルおよび硬さを示す、ナノ-インデンテーションデータを例示するものである。FIG. 8a illustrates nano-indentation data showing the indenter depth profile and hardness of a coating made from the composition of Example 2 on a glass slide substrate. 図8bは、ガラススライド基板上に、実施例2の組成物から作製したコーティングの、インデンタ深度プロファイルおよびヤング率を示す、ナノ-インデンテーションデータを例示するものである。FIG. 8b illustrates nano-indentation data showing the indenter depth profile and Young's modulus of a coating made from the composition of Example 2 on a glass slide substrate. 図9は、本発明の幾つかの態様に従って作製されたコーティングに対する、光の透過に関する促進汚染研究の結果を示す図である。FIG. 9 is a diagram illustrating the results of an accelerated contamination study for light transmission for coatings made in accordance with some embodiments of the present invention. 図10は、本発明の幾つかの態様に従って作製されたコーティングに対する、汚れの付着に関する促進汚染研究の結果を示す図である。FIG. 10 shows the results of an accelerated contamination study for fouling deposition for coatings made in accordance with some embodiments of the present invention.

本発明の様々な態様を、添付図との関連で以下に説明するが、この記載が本発明の範囲を限定するものととらえるべきではない。寧ろ、該記載は、特許請求の範囲において規定された如き本発明の範囲内に入る、様々な態様の例であると考えるべきである。更には、また「当該発明」または「本発明」なる言及は、該説明が、唯一つの態様を指向するものであり、あるいは各態様が特定の態様に関連して記載された、あるいはこのような言い回しの使用に関連して記載された所定の特徴を含む必要があることを意味するものと解釈すべきではない。事実、共通するおよび異なる諸特徴を持つ様々な態様が、ここに記載されている。   Various aspects of the invention are described below in conjunction with the accompanying drawings, which should not be taken as limiting the scope of the invention. Rather, the description is to be considered as examples of various embodiments that fall within the scope of the invention as defined in the claims. Furthermore, references to “the invention” or “the present invention” are intended to be directed to only one aspect, or each aspect has been described in connection with a particular aspect, or such It should not be construed to mean that certain features described in connection with the use of wording must be included. In fact, various aspects having common and different features are described herein.

本発明は、一般的に、反射防止性、防汚性、自浄性および製造上の柔軟性、並びにその他の利益を包含する、諸利益の組合せを与えるコーティングの提供を意図する。従って、本発明のコーティングは、透明基板等の基板上に使用して、該基板を介する光透過性を高めることを可能とする。特に該コーティングは、ガラスまたはソーラーパネルのフロントカバーガラス等の透明基板上で使用することができる。   The present invention generally contemplates providing a coating that provides a combination of benefits, including antireflective, antifouling, self-cleaning and manufacturing flexibility, and other benefits. Accordingly, the coating of the present invention can be used on a substrate such as a transparent substrate to enhance light transmission through the substrate. In particular, the coating can be used on transparent substrates such as glass or solar panel front cover glass.

本発明は、特に太陽光エネルギー生成(［ソーラーガラス］)において使用されるガラスと共に使用するのに極めて適している。太陽光エネルギー生成は、太陽光起電力および太陽熱を含むものと解釈すべきであり、ここでは日射光が、電気を発生するための終点または中間段階の何れかとして、熱を発生するのに使用される。その上、ソーラーガラスは、該ガラスを介する太陽光エネルギーの最大透過率の確保が望ましい任意の用途、例えば温室等において使用し得ることを理解すべきである。典型的に、ソーラーガラスは、高透過率で、低鉄含有率を持つガラスである。これはフロートガラス、即ち溶融スズ浴上で形成される平板ガラスシートまたは圧延ガラスの何れかであり得、ここで該平板ガラスは、ローラーの作用によって形成される。フロートガラスは、しばしば該ガラスの底部(スズ側)におけるスズによる汚染の存在により特徴付けられる。圧延ガラスは、典型的には、一方の側において、ソーラーパネルにおけるその性能を改善するためにテクスチャー加工される。これは、また太陽熱エネルギー生成において、またはソリンドラ(Solyndra)によって提案されているもの等の太陽光起電力発生の幾つかの形態においてレシーバーとして使用されるもの等のチューブ状に成形することができる。本発明は、またパラボラ式トラフシステム等の太陽光エネルギー生成における、あるいはヘリオスタットにおける鏡として使用されるガラス表面に適用することもできる。また、これは、太陽熱生成において使用されるフレネルレンズ等の様々なガラスレンズを被覆するのに使用することができる。更に、ソーラーガラスは、適用された様々なコーティングを持つことができる。例えば、通常のコーティングは、該ガラスの一方の側における、インジウムスズ酸化物(Indium Tin Oxide：ITO)等の透明な伝導性酸化物製である。このコーティングは、多くの薄膜ソーラーパネル技術に対して前面電極を与えるために使用される。他のコーティング、例えば該ガラスの製造において使用されるが、水により抽出された場合には長期間の信頼性に係る問題を引起す、Na+およびCa+等のアルカリイオンを封じ込めるためのコーティング等も存在し得る。この問題を解決するための他の技術は、該ガラス表面の薄層内のこれらイオンを減らすことである。また、ソーラーガラスは、鏡を製造する目的で反射性表面により被覆することができる。ソーラーガラスは、強化されていても、未強化であってもよい。強化ガラスは、著しく強力であり、またこれを用いて製造したソーラーパネルは、典型的に一枚のガラスシートのみを必要とする。未強化フロントガラスを持つように製造されたソーラーパネルは、典型的に強度および安全性に係る要件を満たすべく、強化されたガラスの裏面シートを必要とする。多くの薄膜太陽光発電技術は、また基板としてフロントガラスを使用しており、該技術では、該基板上に太陽電池を構成する材料を堆積する。該太陽電池を製造する際に使用される方法は、該ガラス上の既存のあらゆるコーティングの諸特性に悪影響を及ぼす恐れがあり、あるいは既存のコーティングは、該太陽電池製造工程を妨害する恐れがある。本発明は、ソーラーパネル製造業者により選択されるガラスの型に対して完全に許容性である。これは、フロートガラスまたは圧延ガラスに対しても、同様に十分に機能する。これは、フロートガラスにおけるスズ汚染の存在により影響されない。 The present invention is particularly well suited for use with glass used in solar energy generation ([solar glass]). Solar energy generation should be interpreted as including photovoltaic and solar heat, where solar radiation is used to generate heat, either as an endpoint or an intermediate stage to generate electricity. Is done. Moreover, it should be understood that the solar glass can be used in any application where it is desirable to ensure maximum transmission of solar energy through the glass, such as in a greenhouse. Typically, solar glass is a glass with high transmittance and low iron content. This can be either a float glass, i.e. a flat glass sheet or rolled glass formed on a molten tin bath, where the flat glass is formed by the action of a roller. Float glass is often characterized by the presence of tin contamination at the bottom (tin side) of the glass. Rolled glass is typically textured on one side to improve its performance in solar panels. It can also be shaped into tubes such as those used as receivers in solar thermal energy generation or in some forms of photovoltaic generation such as those proposed by Solyndra. The invention can also be applied to glass surfaces used in solar energy generation such as parabolic trough systems or as mirrors in heliostats. It can also be used to coat various glass lenses such as Fresnel lenses used in solar heat generation. Furthermore, the solar glass can have various coatings applied. For example, a typical coating is made of a transparent conductive oxide such as Indium Tin Oxide (ITO) on one side of the glass. This coating is used to provide a front electrode for many thin film solar panel technologies. Other coatings, such as coatings to contain alkaline ions such as Na + and Ca + , which are used in the manufacture of the glass but cause long-term reliability problems when extracted with water May also exist. Another technique to solve this problem is to reduce these ions in a thin layer on the glass surface. Solar glass can also be coated with a reflective surface for the purpose of manufacturing a mirror. The solar glass may be tempered or unstrengthened. Tempered glass is extremely powerful, and solar panels made using it typically require only one glass sheet. Solar panels manufactured with untempered windshields typically require a tempered glass backsheet to meet strength and safety requirements. Many thin-film photovoltaic technologies also use a windshield as the substrate, in which the materials that make up the solar cell are deposited on the substrate. The method used in manufacturing the solar cell may adversely affect the properties of any existing coating on the glass, or the existing coating may interfere with the solar cell manufacturing process. . The present invention is completely acceptable for the glass mold selected by the solar panel manufacturer. This works equally well for float glass or rolled glass as well. This is not affected by the presence of tin contamination in the float glass.

ITO(または同様なもの)を被覆したガラスを使用するソーラーパネル製造業者にとっての一つの決定的な問題は、焼き戻しである。低コストで、高品質のITO被覆を施した強化ガラスを得ることは、極めて困難である。そのために、ITO被覆ガラスを必要とするソーラーパネル製造業者は、未強化ガラスを使用しており、このことは、該ソーラーパネルの裏側における、第二の強化ガラスシートの使用を必要とする。付随的に、たとえ適当なITO被覆を施した強化ガラスが入手できたとしても、幾つかの薄膜太陽電池製造工程は、その硬度が失われる程にまで、製造中に該ガラスを加熱してしまう。市場における全ての既存の反射防止性ガラスは強化されている。というのは、該反射防止性コーティングが、実際上該強化工程中に形成されるからである。強化は、該ガラスが600℃〜700℃なる範囲の温度に加熱され、また次に急速冷却される工程である。この高い強化温度は、効果的に該反射防止性コーティングを焼結し、結果として該コーティングにその最終的な機械的強度を与える。即ち、強化ガラスを使用することのできないソーラーパネルの製造業者は、典型的には反射防止性ガラスを使用することができない。本発明は、20℃〜200℃なる範囲および20℃〜130℃なる範囲および更に80℃〜200℃なる範囲の低温度にて適用し、また硬化することができる。この低温は、完成されたソーラーパネルに損傷を与えることなしに、該パネルの被覆を簡単化する。従って、これが、未強化ソーラーガラスのユーザーにとっての、反射防止のための一解決策である。   One critical issue for solar panel manufacturers using glass coated with ITO (or similar) is tempering. It is extremely difficult to obtain tempered glass with high-quality ITO coating at low cost. To that end, solar panel manufacturers that require ITO-coated glass use untempered glass, which requires the use of a second tempered glass sheet on the back side of the solar panel. Additionally, even if tempered glass with the appropriate ITO coating is available, some thin film solar cell manufacturing processes heat the glass during manufacturing to such an extent that its hardness is lost. . All existing anti-reflective glass on the market is tempered. This is because the antireflective coating is actually formed during the strengthening process. Tempering is a process in which the glass is heated to a temperature in the range of 600 ° C to 700 ° C and then rapidly cooled. This high strengthening temperature effectively sinters the antireflective coating, resulting in the final mechanical strength of the coating. That is, solar panel manufacturers that cannot use tempered glass typically cannot use antireflective glass. The present invention can be applied and cured at low temperatures in the range of 20 ° C to 200 ° C, in the range of 20 ° C to 130 ° C, and in the range of 80 ° C to 200 ° C. This low temperature simplifies the coating of the panel without damaging the finished solar panel. This is therefore an anti-reflection solution for untempered solar glass users.

本発明のコーティングの上記低温での硬化は、また未強化の反射防止性ガラスによって可能となる以上に、ソーラーパネルの製造業者に対して実質的な利益をもたらす。上記強化段階を必要とすることなしに、該ガラスの被覆を可能とすることにより、ソーラーパネルの製造業者にとっては、彼ら独自の反射防止性コーティングの適用が可能となる。一般に、大きな強化オーブンに対する必要性は、ソーラーパネルの製造業者が、ガラス製造業者から反射防止性ガラスを購入せざるを得ないことを意味する。このことは、ガラス製造業者が、反射防止膜-被覆ガラスおよび非被覆ガラス両者の在庫品を維持する必要があることを意味する。これらは互換的に使用し得ないので、在庫品の融通性は減じられ、大量の在庫品を手元に維持することが必要となる。該ソーラーパネルの製造業者が、彼ら独自のコーティングを適用する能力は、彼らが、正により少量の非被覆ガラスの在庫品を維持でき、また必要に応じてこれに反射防止性コーティングを適用できることを意味する。   The low temperature curing of the coatings of the present invention also offers substantial benefits to solar panel manufacturers beyond what is possible with unreinforced antireflective glass. By allowing the glass to be coated without the need for the strengthening step, solar panel manufacturers can apply their own anti-reflective coating. In general, the need for large tempered ovens means that solar panel manufacturers are forced to purchase anti-reflective glass from glass manufacturers. This means that glass manufacturers need to maintain inventory of both anti-reflective coating-coated glass and uncoated glass. Since they cannot be used interchangeably, the flexibility of inventory is reduced and it is necessary to keep a large inventory at hand. The ability of solar panel manufacturers to apply their own coatings means that they can maintain a positively smaller inventory of uncoated glass and, if necessary, apply anti-reflective coatings to it. means.

更に、既存の反射防止性コーティングは、上記ソーラーパネルの製造工程中に引掻傷を生成する傾向がある。典型的に、ソーラーパネルの製造業者は、該コーティングを保護するために、プラスチックまたは紙製のシートを使用しなければならない。本発明のコーティングは完全に製造されたソーラーパネルに適用し得るので、該製造工程の終了時点において該コーティングを適用することができ、従って該保護シート使用の必要性および製造中に該コーティングが損傷を受ける機会が排除される。   Furthermore, existing anti-reflective coatings tend to create scratches during the solar panel manufacturing process. Typically, solar panel manufacturers must use plastic or paper sheets to protect the coating. Since the coating of the present invention can be applied to a fully manufactured solar panel, the coating can be applied at the end of the manufacturing process and therefore the need to use the protective sheet and damage to the coating during manufacturing The opportunity to receive is eliminated.

様々な製造業者からの、既存の反射防止性コーティングは、かすかな着色、テクスチャーおよび光学的な差を持つ傾向がある。このことは、ソーラーパネルの製造業者がその製品に完全に一致する化粧学的な仕上げを持たせたい場合には、問題となる。該製造業者が大量のソーラーパネルを製造する場合、殆ど、異なる供給元から反射防止性ガラスを注文すべきことを余儀なくされ、このことは、最終製品の外観における僅かな差をもたらす。しかし、本発明のコーティングは、ソーラーパネルの製造業者が、彼ら独自のコーティングを施すことを可能とし、またその結果無制限の数のソーラーパネル全体に渡る化粧学的一貫性の実現を可能とする。   Existing anti-reflective coatings from various manufacturers tend to have subtle coloration, texture and optical differences. This is a problem if the solar panel manufacturer wants to have a cosmetic finish that perfectly matches the product. When the manufacturer manufactures large numbers of solar panels, they are almost always forced to order anti-reflective glass from different suppliers, which results in slight differences in the appearance of the final product. However, the coatings of the present invention allow solar panel manufacturers to apply their own coatings and, as a result, achieve cosmetic consistency across an unlimited number of solar panels.

更に、反射防止特性に加えて、ここに記載のコーティングは、汚れ、塵の付着に対して抵抗性であり、また水の作用によってあらゆる付着した汚れの除去を促進するので、該コーティングは防汚性および/または自浄性を呈する。より詳しくは、ここに記載のコーティングは、物理的な態様による汚れの堆積を最小化する、極めて微細な多孔性によって特徴付けられる。更に、これらコーティングは、化学的および物理的な相互作用に抵抗し、また上記付着粒子の除去を容易にし、それによって表面を本質的に防汚性とする、低いエネルギー表面によって特徴付けられる。該低下された、汚染等の環境との物理的および/または化学的相互作用は、これらコーティングの露出表面を、汚れと結合し難くし、また力またはエネルギーの最小の消費量での清浄化をより一層容易にする。   Furthermore, in addition to anti-reflective properties, the coatings described herein are resistant to dirt and dust adhesion, and promote the removal of any attached dirt by the action of water, so that the coating is anti-fouling. Exhibits sex and / or self-cleaning properties. More specifically, the coatings described herein are characterized by a very fine porosity that minimizes the accumulation of soils by physical aspects. Furthermore, these coatings are characterized by low energy surfaces that resist chemical and physical interactions and facilitate the removal of the attached particles, thereby making the surface essentially antifouling. The reduced physical and / or chemical interaction with the environment, such as contamination, makes the exposed surfaces of these coatings difficult to bond with dirt and also cleans them with minimal power or energy consumption. Make it even easier.

典型的に、通常のガラスを完全に清浄化するためには、機械的な作用、例えばブラシまたは高圧ジェット等の機械的作用が、該ガラス表面に強く結合している汚れを除去するために必要となる。しかし、本発明のコーティングは、汚れがより一層水に、次いで表面に引付けられるような、表面を与える。従って、水の存在下では、該表面に留まっているあらゆる汚れが、機械的な作用の必要性なしに、効果的に除去される。このことは、被覆ガラスが、ヒトまたは機械の介在なしに自然のまたは人工的な雨の存在下で、高レベルの清浄化度を実現するであろうことを意味する。更に、該ガラスを清浄化するに要する水の量は、実質的に減じられる。これは特に重要なことに、ソーラーエネルギー生成のために最も効果的な位置が、日光により温められ、また乾燥される傾向を持つ状況をもたらす。即ち、正にソーラーエネルギーが最も効果的である場所において、水は特に高価かつ稀な資源である。   Typically, in order to completely clean normal glass, mechanical action, such as brush or high pressure jet, is necessary to remove dirt that is strongly bonded to the glass surface. It becomes. However, the coating of the present invention provides a surface such that dirt is attracted more to water and then to the surface. Thus, in the presence of water, any dirt that remains on the surface is effectively removed without the need for mechanical action. This means that the coated glass will achieve a high level of cleanliness in the presence of natural or artificial rain without human or mechanical intervention. Furthermore, the amount of water required to clean the glass is substantially reduced. This is particularly important, leading to situations where the most effective location for solar energy generation tends to be warmed and dried by sunlight. That is, in places where solar energy is most effective, water is a particularly expensive and rare resource.

本発明は、ソーラーエネルギー発生システムのオペレータに対して、共通基準エネルギー原価(LCOE)における大幅な節減を可能とする。先ず、上記反射防止特性は、上記ソーラーパネルの効率を高める。高い効率は、該ソーラーエネルギー発生システムの構築におけるバランスオブシステム(Balance Of System：BOS)コストにおける経費の節減を可能とする。即ち、所定サイズのシステムに対して、資本および構築労働にかかるコストが下げられる。第二に、上記防汚特性は、汚染による損失の低下により、該ソーラーパネルのエネルギー生産量を高める。第三に、洗浄が全くまたは殆ど必要とされず、結果として洗浄に関連する労力および水に掛るコストを排除し得ることから、稼働およびメンテナンス(O&M)コストが減じられる。   The present invention allows for significant savings in common reference energy costs (LCOE) for operators of solar energy generation systems. First, the antireflection characteristic increases the efficiency of the solar panel. High efficiency allows for cost savings in Balance Of System (BOS) costs in building the solar energy generation system. That is, capital and construction labor costs are reduced for a given size system. Secondly, the antifouling property increases the energy production of the solar panel by reducing loss due to contamination. Third, operating and maintenance (O & M) costs are reduced because no or little cleaning is required, resulting in elimination of the labor and water costs associated with cleaning.

ここに記載されるコーティングは、また水および油に対して抵抗性のヒドロ/フルオロカーボン基をも含み、該基は、該コーティングを化学的に非反応性かつ非相互作用性のものとする。ガラス基板との組合せで使用した場合、該コーティングはシロキサン結合を利用して該ガラス表面と結合し、該シロキサン結合は、該コーティングを強力に結合し、またこれらコーティングを強力で、耐久性があり、また磨耗および引掻傷に対して抵抗性のものとする。纏めると、これらのコーティングは、物理的および化学的に非反応性であり、機械的および構造的に安定であり、疎水性で、疎油性であり、かつUVスペクトル領域全体に渡り安定である。従って、ここに記載するコーティングは、環境に対して暴露されている透明な基板、例えば外部の窓およびソーラーパネルのフロントカバーガラスに対して特別な用途を持つ。   The coatings described herein also contain hydro / fluorocarbon groups that are resistant to water and oil, which make the coatings chemically non-reactive and non-interactive. When used in combination with a glass substrate, the coating uses siloxane bonds to bond to the glass surface, which strongly bonds the coating and also makes these coatings strong and durable. And resistant to wear and scratches. Collectively, these coatings are physically and chemically non-reactive, mechanically and structurally stable, hydrophobic, oleophobic, and stable throughout the UV spectral region. Thus, the coatings described herein have particular application to transparent substrates that are exposed to the environment, such as exterior windows and solar panel front cover glasses.

一般に、本明細書に記載されるコーティングは、ゾル-ゲル法により製造される。「コーティング混合物」または「コーティング組成物」と呼ばれる出発物質は、加水分解し、また縮合した場合に、液状ゾル中に分散された粒子からなる粒状懸濁液を生成する、シランプリカーサまたはシランプリカーサの組合せを含む。このゾルは、当分野において公知の塗布技術を用いて基板上に塗布し、ゲル化してゲルを形成し、また乾燥して、上記した諸特性を持つ硬質層またはコーティングを生成することができる。該乾燥ゲルを硬化する工程は、該ゲルを更に硬くする。   In general, the coatings described herein are produced by a sol-gel process. Starting materials called “coating mixtures” or “coating compositions” are silane precursors or silane precursor precursors that, when hydrolyzed and condensed, produce a granular suspension of particles dispersed in a liquid sol. Includes combinations. This sol can be applied onto a substrate using coating techniques known in the art, gelled to form a gel, and dried to produce a hard layer or coating having the properties described above. The step of curing the dried gel further hardens the gel.

一般に、上記コーティングの結果的にもたらされる諸特性は、前記最終的なコーティングの製造において諸成分の特定の組合せを使用することにより与えられる。特に、前記コーティング混合物における、他の成分と組合されるシランプリカーサまたはシランプリカーサの混合物の選択は、上記所望の特性を持つコーティングを得る上で重要である。例えば、幾つかの態様において、該コーティングは、アルコキシシラン、オルガノシラン、およびオルガノフルオロシランを含むシランプリカーサの混合物から作製される。幾つかの態様においては、別のコーティング混合物またはシランプリカーサ混合物を、別のゾルを形成するために使用し、次いで該別のゾルを併合して、被覆すべき基板に適用される最終的なゾルを形成してもよい。更に、単一のゾル、または一緒に混ぜ合わされる別途調製された複数のゾルを、もう一つのシランプリカーサと混ぜ合わせて、被覆すべき基板に適用される最終的なゾルを形成してもよい。   In general, the resulting properties of the coating are provided by using a specific combination of ingredients in the production of the final coating. In particular, the selection of a silane precursor or mixture of silane precursors combined with other components in the coating mixture is important in obtaining a coating having the desired properties. For example, in some embodiments, the coating is made from a mixture of silane precursors comprising alkoxysilane, organosilane, and organofluorosilane. In some embodiments, another coating mixture or silane precursor mixture is used to form another sol, which is then combined to form the final sol that is applied to the substrate to be coated. May be formed. In addition, a single sol or a plurality of separately prepared sols mixed together may be combined with another silane precursor to form a final sol that is applied to the substrate to be coated.

前記コーティング混合物は、任意のシランプリカーサに加えて、その他の成分を含むことができるものと理解すべきである。例えば、該シランプリカーサは、水または水と混合した溶媒、酸または塩基触媒、および1種またはそれ以上の組成改善添加剤と混合して、得られるコーティングの固有の構造、特性、機能、および性能を付与し、変調し、および/または調節することができる。該組成改善添加剤は、粒径調節添加剤、架橋添加剤、および表面改質添加剤を含む。該コーティング混合物におけるこれら成分各々を、以下においてより一層詳しく説明する。   It should be understood that the coating mixture can include other components in addition to the optional silane precursor. For example, the silane precursor can be mixed with water or a solvent mixed with water, an acid or base catalyst, and one or more composition improving additives to obtain the inherent structure, properties, functions, and performance of the resulting coating. Can be applied, modulated, and / or adjusted. The composition improving additive includes a particle size adjusting additive, a crosslinking additive, and a surface modifying additive. Each of these components in the coating mixture is described in more detail below.

ゲル化または析出することのない液体状態の維持によって定義される、長期のゾル安定性は、実際の応用において重要であることを理解すべきである。従って、本発明によって与えられるゾルは、約3ヵ月〜約6カ月なる範囲の期間に渡り、周囲保存条件下で化学的および物理的に安定である。幾つかの態様において、該ゾルは、4℃にて保存した場合に、約6ヵ月〜約9カ月なる範囲の期間に渡って安定である。該ゾルの安定性は、前記シランプリカーサの特定の組合せ；該ゾルのpHの調節；水素結合、極性および非極性に係る釣合を保った溶媒の選択；上記コーティング混合物における該溶媒対水の比に係る釣合；および該シラン対溶媒の比に係る釣合、を含む数種のファクタによるものであり、該ファクタ各々は、以下において更に詳しく説明される。   It should be understood that long-term sol stability, defined by maintaining a liquid state without gelling or precipitation, is important in practical applications. Thus, the sols provided by the present invention are chemically and physically stable under ambient storage conditions over a period ranging from about 3 months to about 6 months. In some embodiments, the sol is stable over a period ranging from about 6 months to about 9 months when stored at 4 ° C. The sol stability depends on the specific combination of the silane precursors; the pH of the sol; the choice of a solvent that balances hydrogen bonding, polarity and non-polarity; And a balance according to the ratio of silane to solvent, each of which is described in more detail below.

上記コーティング混合物において使用する特定の成分各々について、以下に説明する。上記の如く、シランプリカーサまたはシランプリカーサの組合せが、本発明のコーティングを生成するために該コーティング混合物において使用される。該コーティングを作製するために使用される該シランプリカーサは、得られるコーティングに付与すべき所望の諸特性に基いて選択することができる。幾つかの態様において、該シランプリカーサは、ガラス表面と上記コーティング組成物の成分との間における強力なSi-O-Si結合の形成に基く、該プリカーサの該ガラスに対して結合する傾向に基いて選択される。   Each specific component used in the coating mixture is described below. As noted above, silane precursors or combinations of silane precursors are used in the coating mixture to produce the coatings of the present invention. The silane precursor used to make the coating can be selected based on the desired properties to be imparted to the resulting coating. In some embodiments, the silane precursor is based on the tendency of the precursor to bond to the glass based on the formation of strong Si-O-Si bonds between the glass surface and the components of the coating composition. Selected.

例えば、加水分解された場合に、テトラアルコキシシランは、各ケイ素原子の回りにおける4つのSi-O-Si結合の形成により、広範囲に及ぶ架橋構造を形成する。これら構造は、機械的安定性および耐磨耗性によって特徴付けられる。本発明の最終的なコーティングに疎水性を付与するために、有機改変シラン(例えば、メチルトリメトキシシラン)を、該テトラアルコキシシランに加えて使用することができる。更に、疎油性および防汚特性を付与するために、オルガノフルオロシランを該テトラアルコキシシランに加えて使用することができる。   For example, when hydrolyzed, tetraalkoxysilanes form extensive cross-linked structures due to the formation of four Si-O-Si bonds around each silicon atom. These structures are characterized by mechanical stability and wear resistance. An organic modified silane (eg, methyltrimethoxysilane) can be used in addition to the tetraalkoxysilane to impart hydrophobicity to the final coating of the present invention. Furthermore, organofluorosilane can be used in addition to the tetraalkoxysilane to impart oleophobic and antifouling properties.

幾つかの態様において、上記シランプリカーサは、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、オルガノシラン、オルガノフルオロシラン、または任意のこれらの1種またはそれ以上の組合せであり得る。該アルキルトリアルコキシシランのアルキル基は、メチル、エチル、またはプロピル基であり得る。該テトラアルコキシシランは、式：(OR)4Siで表される型のものであり、ここでRはH、メチル、エチル、イソプロピル、またはt-ブチル基である。該テトラアルコキシシランは、メトキシ、エトキシ、またはイソプロポキシまたはt-ブトキシ類似体であり得る。該オルガノシランは、式：(OR)3Si-R’で表される型のものであり、ここでRはH、メチル、エチル、イソプロピル、またはt-ブチル基であり、またR'はメチル、エチル、またはプロピル基である。該オルガノシランプリカーサとしてのメチルトリメトキシシランは、トリエトキシまたはトリ-イソプロポキシ誘導体で置換えることができる。上記オルガノフルオロシランは、式：(OR)3Si-Rf’で表される型のものであり、ここでRはH、メチル、エチル、イソプロピル、またはt-ブチル基であり、またRf’は3,3,3-トリフルオロプロピル、またはトリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル基である。該オルガノフルオロシランプリカーサは(3,3,3-トリフルオロプロピル)トリメトキシシランまたは(トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル)トリメトキシシランであり得る。 In some embodiments, the silane precursor can be an alkyltrialkoxysilane, tetraalkoxysilane, organosilane, organofluorosilane, or any combination of one or more of these. The alkyl group of the alkyltrialkoxysilane can be a methyl, ethyl, or propyl group. The tetraalkoxysilane is of the type represented by the formula: (OR) 4 Si, where R is an H, methyl, ethyl, isopropyl, or t-butyl group. The tetraalkoxysilane can be a methoxy, ethoxy, or isopropoxy or t-butoxy analog. The organosilane is of the type represented by the formula: (OR) 3 Si—R ′, where R is H, methyl, ethyl, isopropyl, or t-butyl group, and R ′ is methyl , Ethyl, or propyl group. Methyltrimethoxysilane as the organosilane precursor can be replaced with triethoxy or tri-isopropoxy derivatives. The organofluorosilane is of the type represented by the formula: (OR) 3 Si—Rf ′, where R is an H, methyl, ethyl, isopropyl, or t-butyl group, and Rf ′ is 3,3,3-trifluoropropyl or tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl group. The organofluorosilane precursor can be (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane or (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trimethoxysilane.

他の態様においては、上記コーティング混合物は、オルガノシリカモノマー、オリゴマー、一般式：(X)nSi(R)4-nおよび/または(X)nSi-(R)4-n-Si(X)nを持つ出発物質の単一成分またはこれら物質の混合物から作製したオルガノシラン材料の粒子、ポリマー、および/またはゲルおよび該オルガノシランを溶解または分散させるための溶媒を含むことができ、ここで該一般式において、Xはハライド、アルコキシド、カルボキシレート、ホスフェート、サルフェート、水酸化物、および/または酸化物を含み；nは1、2、または3であり；またRはアルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、またはベンゼニル炭化水素および/または1〜20個の炭素原子を持つフルオロカーボン鎖である。 In other embodiments, the coating mixture comprises an organosilica monomer, oligomer, general formula: (X) n Si (R) 4-n and / or (X) n Si- (R) 4-n -Si (X ) particles, polymers, and / or gels of organosilane materials made from a single component of a starting material with n or a mixture of these materials and a solvent for dissolving or dispersing the organosilane, where In the general formula, X includes a halide, alkoxide, carboxylate, phosphate, sulfate, hydroxide, and / or oxide; n is 1, 2, or 3; and R is alkyl, alkenyl, alkynyl, Phenyl or benzenyl hydrocarbons and / or fluorocarbon chains having 1 to 20 carbon atoms.

上述の如く、幾つかの態様においては、シランプリカーサの組合せを上記コーティング混合物において使用し得る。これらシランプリカーサ間の比は、上記最終的なコーティングの全体としての特徴を精密に調製および改善するために、独立に代えることができる。故に、該シランプリカーサ間の化学量論的な比は、これらプリカーサから作製されるゾルの安定性並びにこれらゾルから製造されるフィルムおよびコーティングの機能および性能にとって重要である。例えば、これらプリカーサ各々に関する相対的な比は、機械的な安定性および耐摩耗性を得るための安定な架橋網状構造を形成するために重要である。   As mentioned above, in some embodiments, a combination of silane precursors may be used in the coating mixture. The ratio between these silane precursors can be varied independently to precisely prepare and improve the overall characteristics of the final coating. Thus, the stoichiometric ratio between the silane precursors is important for the stability of sols made from these precursors and the function and performance of films and coatings made from these sols. For example, the relative ratio for each of these precursors is important to form a stable cross-linked network to obtain mechanical stability and wear resistance.

幾つかの態様においては、3種のシランプリカーサが使用される。幾つかの態様において、使用される3種のシランプリカーサは、アルコキシシラン、オルガノシラン、およびオルガノフルオロシランを含むことができる。幾つかの態様において、該アルコキシシランは、アルキルトリアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランであり得る。該アルキルトリアルコキシシランのアルキル基は、メチル、エチル、またはプロピル基であり得る。該テトラアルコキシシランは、式：(OR)4Siで表される型のものであり得、ここでRはH、メチル、エチル、イソプロピル、またはt-ブチル基である。該テトラアルコキシシランは、メトキシ、エトキシ、またはイソプロポキシまたはt-ブトキシ類似体であり得る。該オルガノシランは、式：(OR)3Si-R’で表される型のものであり得、ここでRはH、メチル、エチル、イソプロピル、またはt-ブチル基であり、またR'はメチル、エチル、またはプロピル基である。該オルガノシランプリカーサとしてのメチルトリメトキシシランは、トリエトキシまたはトリ-イソプロポキシ誘導体で置換えることができる。上記オルガノフルオロシランは、式：(OR)3Si-Rf’で表される型のものであり得、ここでRはH、メチル、エチル、イソプロピル、またはt-ブチル基であり、またRf’は3,3,3-トリフルオロプロピル、またはトリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル基である。該オルガノフルオロシランプリカーサは(3,3,3-トリフルオロプロピル)トリメトキシシランまたは(トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル)トリメトキシシランであり得る。幾つかの態様において、使用する上記3種のシランプリカーサは、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシラン(上記テトラアルコキシシランとして)、メチルトリメトキシシラン(上記オルガノシランとして)、およびトリフルオロプロピルトリメトキシシランまたはトリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル)トリメトキシシラン(上記オルガノフルオロシランとして)を含むことができる。幾つかの態様において、上記全てのシランプリカーサの全濃度は、約1質量％〜約10質量％なる範囲の値であり得る。幾つかの態様において、全ての該シランプリカーサの全濃度は、約1質量％〜約4質量％なる範囲の値であり得る。 In some embodiments, three silane precursors are used. In some embodiments, the three silane precursors used can include alkoxysilanes, organosilanes, and organofluorosilanes. In some embodiments, the alkoxysilane can be an alkyltrialkoxysilane or a tetraalkoxysilane. The alkyl group of the alkyltrialkoxysilane can be a methyl, ethyl, or propyl group. The tetraalkoxysilane may be of the type represented by the formula: (OR) 4 Si, where R is an H, methyl, ethyl, isopropyl, or t-butyl group. The tetraalkoxysilane can be a methoxy, ethoxy, or isopropoxy or t-butoxy analog. The organosilane can be of the type represented by the formula: (OR) 3 Si—R ′, where R is a H, methyl, ethyl, isopropyl, or t-butyl group, and R ′ is A methyl, ethyl, or propyl group; Methyltrimethoxysilane as the organosilane precursor can be replaced with triethoxy or tri-isopropoxy derivatives. The organofluorosilane can be of the type represented by the formula: (OR) 3 Si—Rf ′, where R is a H, methyl, ethyl, isopropyl, or t-butyl group, and Rf ′ Is a 3,3,3-trifluoropropyl or tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl group. The organofluorosilane precursor can be (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane or (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trimethoxysilane. In some embodiments, the three silane precursors used are tetramethoxysilane or tetraethoxysilane (as the tetraalkoxysilane), methyltrimethoxysilane (as the organosilane), and trifluoropropyltrimethoxysilane or Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trimethoxysilane (as the organofluorosilane) can be included. In some embodiments, the total concentration of all the silane precursors can range from about 1% to about 10% by weight. In some embodiments, the total concentration of all the silane precursors can range from about 1% to about 4% by weight.

使用した上記全てのシランプリカーサの全濃度に加えて、その各々の相対的な量も重要である。例えば、3種のシランプリカーサを含む態様において、上記コーティング混合物に添加されるその各々の相対的な量は、該コーティング混合物における肉眼的なゾルの均質性、既に上記基板上に堆積されているフィルムまたはコーティングの均一性、および該コーティングの所望の耐摩耗性を包含する幾つかのファクタに基いている。より具体的に、該3種のシランプリカーサ各々の相対的な量は、ゾルの均質性を精密に調節し、フィルムまたはコーティングの均一性を調節し、また最終的なコーティングの耐摩耗性を制御するために調節される。使用した該シランの相対的な量は、該シランプリカーサが同一のコーティング混合物に添加されたか否か、または後に混ぜ合わされて所定の基板に適用されることになる最終的なゾルを生成する、別のゾルを製造するために、別のコーティング混合物が使用されたか否かとは無関係に決定されるものであることを理解すべきである。換言すれば、該シランプリカーサの相対的な量は、所定の基板に適用されることになる最終的なゾル中に存在する、各シランプリカーサの量に基いて決定される。   In addition to the total concentration of all the above silane precursors used, their relative amounts are also important. For example, in an embodiment comprising three silane precursors, the relative amount of each added to the coating mixture is the gross sol homogeneity in the coating mixture, the film already deposited on the substrate. Or based on several factors including the uniformity of the coating and the desired wear resistance of the coating. More specifically, the relative amount of each of the three silane precursors precisely adjusts the sol homogeneity, adjusts the uniformity of the film or coating, and controls the wear resistance of the final coating. Adjusted to do. The relative amount of the silane used can be determined whether the silane precursor has been added to the same coating mixture, or a final sol that will later be mixed and applied to a given substrate. It should be understood that this is determined regardless of whether another coating mixture was used to produce the sol. In other words, the relative amount of the silane precursor is determined based on the amount of each silane precursor present in the final sol that will be applied to a given substrate.

ゾルの均質性に関連して、3種のシランプリカーサが使用される場合、その各々は溶媒媒体中で加水分解されてゾルを生成する。しかし、テトラアルコキシシラン等のアルコキシシランは、極性かつ親水性であり、一方上記オルガノシランおよびオルガノフルオロシランは疎水性である。結果として、これらのシランプリカーサは、相互にかつ溶媒マトリックスと、夫々異なる相互作用を示す。多量の該有機官能性シラン(ここで、「有機官能性」とは、R基を持つ任意のトリアルコキシシランを意味し、これはオルガノおよびオルガノフルオロシラン両者を含む)は、相分離および凝集の発生をきたし、一方少量の有機官能性シランは、低い反射防止および防汚特性を持つフィルムの生成へと導く。従って、該シランプリカーサ各々の適正な相対的量での使用は、該ゾルから作製される該コーティング混合物の所定の機能を得るために、また該混合物を基板上に適用するために本質的なことである。   In relation to sol homogeneity, when three silane precursors are used, each is hydrolyzed in a solvent medium to form a sol. However, alkoxysilanes such as tetraalkoxysilane are polar and hydrophilic, while the organosilanes and organofluorosilanes are hydrophobic. As a result, these silane precursors exhibit different interactions with each other and with the solvent matrix. A large amount of the organofunctional silane (where “organofunctional” means any trialkoxysilane having an R group, which includes both organo and organofluorosilanes) On the other hand, small amounts of organofunctional silanes lead to the production of films with low antireflective and antifouling properties. Thus, the use of each silane precursor in the proper relative amount is essential to obtain the desired function of the coating mixture made from the sol and to apply the mixture onto a substrate. It is.

フィルムまたはコーティングの均一性に関連して、上記最終的なゾルを、基板上に適用し、引続きゲル化および含まれる溶媒の蒸発を行って、シリカを主成分とするコーティングを生成する。様々なシランプリカーサから作製された粒子の上記溶媒マトリックスとの特異な相互作用のために、該粒子は、その溶解度において異なっている。大量の上記有機官能化されたシラン(オルガノシランとオルガノフルオロシラン)は、該シランの制限された溶解度および溶媒蒸発中の相分離のために、ムラのある不透明なフィルムの形成に導く。他方、多量のテトラアルコキシシランは、十分な反射防止特性または防汚特性を示すことのないフィルムの形成へと導く。   In relation to film or coating uniformity, the final sol is applied onto a substrate, followed by gelation and evaporation of the included solvent to produce a silica-based coating. Due to the unique interaction of particles made from various silane precursors with the solvent matrix, the particles differ in their solubility. Large amounts of the above organofunctionalized silanes (organosilanes and organofluorosilanes) lead to the formation of uneven opaque films due to the limited solubility of the silanes and phase separation during solvent evaporation. On the other hand, a large amount of tetraalkoxysilane leads to the formation of a film that does not exhibit sufficient antireflective or antifouling properties.

耐摩耗性に関連して、上記オルガノシランおよびオルガノフルオロシラン各々は、3つのSi-O-Si結合を形成することができ、一方上記テトラアルコキシシランは、4つのSi-O-Si結合を形成することができる。従って、これらプリカーサ各々の相対的な比は、機械的な安定性および耐摩耗性を実現するための、安定な架橋された網状構造を形成するに際して重要である。該フィルムにおける多量の有機官能化されたシラン(オルガノシランとオルガノフルオロシラン)は、十分に機械的な安定性を示さず、また十分な耐摩耗性を持たないフィルムの生成をもたらす。   In relation to wear resistance, each of the organosilanes and organofluorosilanes can form three Si-O-Si bonds, while the tetraalkoxysilane forms four Si-O-Si bonds. can do. Thus, the relative ratio of each of these precursors is important in forming a stable cross-linked network to achieve mechanical stability and wear resistance. Large amounts of organofunctionalized silanes (organosilanes and organofluorosilanes) in the film result in the production of films that do not exhibit sufficient mechanical stability and do not have sufficient abrasion resistance.

幾つかの態様において、テトラアルコキシシラン等の前記アルコキシシラン対前記官能化されたシラン(オルガノシランとオルガノフルオロシラン)全量の質量基準での相対的な比は、約0.2〜約2なる範囲にある。幾つかの態様において、この比は、約0.2〜約1なる範囲にあり、また幾つかの態様において、該比は、約0.5〜約1なる範囲内にある。   In some embodiments, the relative ratio by weight of the total amount of the alkoxysilane, such as tetraalkoxysilane, to the functionalized silane (organosilane and organofluorosilane) is in the range of about 0.2 to about 2. . In some embodiments, the ratio is in the range of about 0.2 to about 1, and in some embodiments, the ratio is in the range of about 0.5 to about 1.

同様に、オルガノシラン対オルガノフルオロシランの相対的な比は、上記基板上に均等に塗布することができ、また沈殿生成または凝集、凝結をもたらすことのない安定なゾルを得る上で重要であり、該沈殿生成または凝集、凝結は、例えばソーラーパネルカバーと共に使用する場合には、生成するコーティングを介する光学的透過率を低下する恐れがある。また、オルガノシランおよびオルガノフルオロシランの相対的な量は、生成するコーティングの疎水性および防汚特性を決定付ける。これら2つのプリカーサの構造上の類似性並びにこれらの相対的な溶媒和およびこれらの分子間相互作用は、以下に記載するように、上記コーティング混合物において使用するあらゆる溶媒に対して相対的に、該プリカーサ相互の相互作用を制御する。例えば、該オルガノシランおよびフルオロシランの鎖長は、これら成分間の比を決定する上で重要である。一般に、これらプリカーサ上の側鎖が大き過ぎる場合、多量のこれらプリカーサは、不透明なフィルムを生成する。従って、上記オルガノシラン上に大きなR基を持つプリカーサに関連して、該プリカーサの量は、フルオロシランおよびアルコキシシランの量に対して低くする必要がある。同様なことがフルオロシランについても言える。   Similarly, the relative ratio of organosilane to organofluorosilane is important for obtaining a stable sol that can be evenly coated on the substrate and does not cause precipitation or aggregation or aggregation. The precipitation, agglomeration, or agglomeration may reduce the optical transmission through the resulting coating, for example when used with a solar panel cover. Also, the relative amounts of organosilane and organofluorosilane determine the hydrophobic and antifouling properties of the resulting coating. The structural similarity of these two precursors as well as their relative solvation and their intermolecular interactions are relative to any solvent used in the coating mixture as described below. Controls the interaction between precursors. For example, the chain length of the organosilane and fluorosilane is important in determining the ratio between these components. In general, if the side chains on these precursors are too large, a large amount of these precursors will produce an opaque film. Therefore, in connection with a precursor having a large R group on the organosilane, the amount of the precursor needs to be low relative to the amount of fluorosilane and alkoxysilane. The same is true for fluorosilanes.

幾つかの態様において、オルガノシラン対オルガノフルオロシランの質量基準での相対的な比は、約0.5〜約1.5なる範囲にある。幾つかの態様において、この比は、約0.75〜約1.25なる範囲にあり、また幾つかの態様において、該比は約0.5〜約1なる範囲にある。最終的に生成される本発明のコーティングの用途に依存して、幾つかの態様において、オルガノシランまたはオルガノシラン混合物の量は、典型的に、上記コーティング組成物または混合物を基準として、約0.1％〜約90質量％なる範囲、約10％〜約65質量％なる範囲、および約10％〜約25質量％なる範囲で変えることができる。使用することのできるオルガノフルオロシランの例は、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル)トリエトキシシラン；トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル)ジメチルクロロシラン；(3,3,3-トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン；(3,3,3-トリフルオロプロピル)トリクロロシラン；および(3,3,3-トリフルオロプロピル)メチルジメトキシシランを含む。使用することのできるオルガノシランの例は、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、およびn-プロピルメチルジクロロシランを含む。上記フルオロシランおよびオルガノシランは、単独でまたは任意の組合せとして使用し得ることを理解すべきである。   In some embodiments, the relative ratio by weight of organosilane to organofluorosilane ranges from about 0.5 to about 1.5. In some embodiments, the ratio is in the range of about 0.75 to about 1.25, and in some embodiments, the ratio is in the range of about 0.5 to about 1. Depending on the application of the coating of the present invention that is ultimately produced, in some embodiments, the amount of organosilane or organosilane mixture is typically about 0.1% based on the coating composition or mixture. Can be varied in the range of about 90% by weight, in the range of about 10% to about 65% by weight, and in the range of about 10% to about 25% by weight. Examples of organofluorosilanes that can be used are: tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane; tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) dimethylchlorosilane; 3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane; (3,3,3-trifluoropropyl) trichlorosilane; and (3,3,3-trifluoropropyl) methyldimethoxysilane. Examples of organosilanes that can be used include methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and n-propylmethyldichlorosilane. It should be understood that the fluorosilanes and organosilanes can be used alone or in any combination.

上記の如く、幾つかの態様においては、上記のように前記シランプリカーサまたはシランプリカーサの組合せと共に、溶媒を上記コーティング混合物において使用することができる。例えば、溶媒は、単一のゾルを生成するのに使用されるコーティング混合物において使用でき、また溶媒は、混ぜ合わせて、与えられた基板を被覆するための最終的なゾルを製造することのできる、別のゾルの製造との関連で使用することができる。   As noted above, in some embodiments, a solvent can be used in the coating mixture with the silane precursor or combination of silane precursors as described above. For example, the solvent can be used in a coating mixture used to produce a single sol, and the solvent can be combined to produce the final sol for coating a given substrate. Can be used in the context of the manufacture of another sol.

一般的に、上記溶媒は、水との混合物の状態にある有機溶媒である。前記コーティング混合物において使用される、該溶媒の性質およびその量並びに溶媒/水の比および溶媒/シランプリカーサの比は、生成するゾルの安定性において、並びに上記加水分解されたシランプリカーサを含有するゾルから作製した該コーティングに、特定の機能および性能を付与する上で重要である。また、該溶媒の選択は、該ゾルの粘度または該ゾルの被覆すべき上記基板に対する塗布性、並びに該ゾル粒子の分子内相互作用および被覆すべき基板表面と該粒子との相互作用に影響を与える。上記ゾル-ゲル反応を行うためのマトリックスの提供に加えて、該溶媒は、また該ゾル生成段階の反応速度にも影響を与える。該溶媒の選択および使用すべき溶媒の量に及ぼされるこれら効果の各々は、以下において更に詳しく説明される。   In general, the solvent is an organic solvent in a mixture with water. The nature and amount of the solvent used in the coating mixture and the solvent / water ratio and solvent / silane precursor ratio are determined by the stability of the resulting sol and the sol containing the hydrolyzed silane precursor. It is important for imparting a specific function and performance to the coating prepared from the above. The selection of the solvent also affects the viscosity of the sol or the coating properties of the sol on the substrate to be coated, as well as the intramolecular interaction of the sol particles and the interaction between the substrate surface to be coated and the particles. give. In addition to providing a matrix for performing the sol-gel reaction, the solvent also affects the reaction rate of the sol formation stage. Each of these effects on the choice of solvent and the amount of solvent to be used is described in more detail below.

一つのファクタは、前記シランプリカーサの加水分解および縮合に及ぼす前記溶媒の効果である。前記ゾル-ゲル法において、該シランは加水分解されてシラノールとなり、後者は更に縮合してシロキサン結合を生成する。該ゾルの粒径および結果としてのその粘度は、該ゾル中の粒子数およびその凝集状態に依存する。強力な水素結合性を示し、また親水性を持つ溶媒は、個々のゾル粒子を安定化して、該ゾルを粘性の低いものとしまた長期間に渡りより安定なものとすることができる。粘性の低いゾルは、50〜200nm程度の薄膜を形成することができ、この様な厚みの薄膜は、反射防止効果を与えるコーティングを提供する上で有益である。   One factor is the effect of the solvent on the hydrolysis and condensation of the silane precursor. In the sol-gel method, the silane is hydrolyzed to silanol, and the latter further condenses to form siloxane bonds. The particle size of the sol and the resulting viscosity depend on the number of particles in the sol and the state of aggregation. Solvents that exhibit strong hydrogen bonding and are hydrophilic can stabilize individual sol particles, making the sol less viscous and more stable over time. A sol having a low viscosity can form a thin film having a thickness of about 50 to 200 nm, and such a thin film is useful in providing a coating that provides an antireflection effect.

もう一つのファクタは、前記溶媒の沸点および蒸発速度の、前記基板上での前記ゾル由来の均一なフィルムの形成に及ぼす効果である。比較的低い沸点を持ち、結果としてかなりの蒸発速度を持つ溶媒が、前記コーティング混合物または該ゾルから均一なフィルムを形成する上でより望ましい。該溶媒が蒸発するにつれて、上記シリケート粒子は、相互により密接に接することになり、また網状構造を形成する。該溶媒が著しく迅速に蒸発する場合、生成するフィルムは均一なものとはなり得ない。同様に、高い沸点を持つ溶媒は、周囲条件下ではかなりの速度にて蒸発することはなく、それにより大きな粒子を含む余り望ましくない不透明なフィルムの形成をもたらす。   Another factor is the effect of the boiling point and evaporation rate of the solvent on the formation of a uniform film from the sol on the substrate. Solvents with relatively low boiling points and consequently significant evaporation rates are more desirable for forming a uniform film from the coating mixture or the sol. As the solvent evaporates, the silicate particles will come in closer contact with each other and form a network. If the solvent evaporates very quickly, the resulting film cannot be uniform. Similarly, a solvent with a high boiling point will not evaporate at a significant rate under ambient conditions, thereby resulting in the formation of a less desirable opaque film containing large particles.

前記溶媒は、また前記基板上に前記ゾルを適用した際の該ゾルの全体的な塗布性に影響を及ぼす。というのは、該溶媒が、該ゾルの表面エネルギーに影響を与えるからである。より低い表面張力を持つ溶媒は、該基板上での該ゾルのより均等な展開を可能とする。従って、幾つかの態様において、該溶媒は、疎水性基と親水性基との間の釣合を与えて、該ゾルを安定化し、またゾルに最適な粘度を与える。例えば、炭素原子数3〜6の中間的な鎖長を持つアルコールは、該ゾルにおける表面張力を下げる上で特に有利である。   The solvent also affects the overall applicability of the sol when the sol is applied onto the substrate. This is because the solvent affects the surface energy of the sol. A solvent with a lower surface tension allows a more even development of the sol on the substrate. Thus, in some embodiments, the solvent provides a balance between hydrophobic and hydrophilic groups to stabilize the sol and provide an optimal viscosity for the sol. For example, an alcohol having an intermediate chain length of 3 to 6 carbon atoms is particularly advantageous in reducing the surface tension in the sol.

もう一つのファクタは、水素結合および他の分子間相互作用の、前記ゾルの安定性に及ぼす作用である。水素結合による相互作用に関与し得る溶媒は、該ゾルが基板上に堆積された場合に、凝集および析出を防止することによって、該ゾル粒子を安定化する。水素結合ドナー-OH官能基を含む溶媒、例えばアルコールおよびグリコールは、水素結合アクセプタR-O-R結合を含む溶媒と共に、安定なゾルの製造において特に有利である。   Another factor is the effect of hydrogen bonding and other intermolecular interactions on the stability of the sol. Solvents that can participate in hydrogen bond interactions stabilize the sol particles by preventing aggregation and precipitation when the sol is deposited on a substrate. Solvents containing hydrogen bond donor-OH functional groups, such as alcohols and glycols, together with solvents containing hydrogen bond acceptor R—O—R bonds, are particularly advantageous in the production of stable sols.

もう一つのファクタは、溶媒の毒性、揮発性、および易燃性の硬化である。該溶媒の毒性および易燃性は、該ゾルの長期保存および輸送の際に問題となる恐れがある。従って、低い毒性、揮発性、および易燃性を持つ溶媒が好ましい。アルコール、グリコール、およびグリコールエーテルがこの点に関して特に有利である。   Another factor is solvent toxicity, volatility, and flammability curing. The toxicity and flammability of the solvent can be problematic during long-term storage and transportation of the sol. Accordingly, solvents with low toxicity, volatility, and flammability are preferred. Alcohols, glycols, and glycol ethers are particularly advantageous in this regard.

溶媒の選択における上記ファクタを考察すると、幾つかの態様において、使用し得る有機溶媒は、水素結合ドナー基を含むもの、例えば-OH基を持つアルコールおよびグリコール、および水素結合アクセプタ基を持つもの、例えばエステル(-COOR)、エーテル(R-O-R)、アルデヒド(RCHO)、およびケトン(R2C=O)である。使用し得るもう一つの溶媒群は、グリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステルを含む。これらの溶媒は、前記ゾルの安定性、粘度、および塗布性について上に略述したファクタの釣合を与える。幾つかの態様において、本発明のコーティング混合物において使用し得る該溶媒は、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール(イソプロパノール)、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジグリム、アセトン、メチルエチルケトン(ブタノン)、ペンタノン、メチルt-ブチルエーテル(MTBE)、エチルt-ブチルエーテル(ETBE)、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、酢酸エチル、酢酸メチル、乳酸エチル、および任意の上記溶媒のあらゆる組合せを含む。他の態様において、該有機溶媒は、ケトンである。他の態様において、該溶媒はアセトン、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert-ブタノール等であり得る。上記溶媒は、単独でまたは任意の組合せで使用し得ることを理解すべきである。 Considering the above factors in the choice of solvent, in some embodiments, organic solvents that can be used include those containing hydrogen bond donor groups, such as alcohols and glycols with —OH groups, and those with hydrogen bond acceptor groups, For example, esters (—COOR), ethers (ROR), aldehydes (RCHO), and ketones (R 2 C═O). Another group of solvents that can be used include glycol ethers and glycol ether esters. These solvents provide a balance of the factors outlined above for the stability, viscosity, and coatability of the sol. In some embodiments, the solvent that can be used in the coating mixture of the present invention is methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropanol), n-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, Cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diglyme, acetone, methyl ethyl ketone (butanone), pentanone, methyl t-butyl ether (MTBE), ethyl t-butyl ether (ETBE), Includes acetaldehyde, propionaldehyde, ethyl acetate, methyl acetate, ethyl lactate, and any combination of any of the above solvents. In other embodiments, the organic solvent is a ketone. In other embodiments, the solvent can be acetone, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, tert-butanol, and the like. It should be understood that the solvents can be used alone or in any combination.

上述のように、前記溶媒は水との組合せで使用することができる。該溶媒対水の相対的な比は、前記ゾルの所定の粒径を得るために重要であり、このことは更に該ゾルの粘度を決定し、また一旦基板に適用されたゾルから生成されるフィルムの、結果的な厚みを決定する。上述のように、該フィルムの厚みは、適当な反射防止性を持つコーティングを提供する上で重要である。   As mentioned above, the solvent can be used in combination with water. The relative ratio of the solvent to water is important to obtain a predetermined particle size of the sol, which further determines the viscosity of the sol and is generated from the sol once applied to the substrate. Determine the resulting thickness of the film. As mentioned above, the thickness of the film is important in providing a coating with suitable antireflective properties.

更に、溶媒対水の前記相対的な量および前記ゾルの組成は、ゾル粒子を安定化する上で重要な役割を演じており、従って該粒子は、凝集することなく該溶媒マトリックス内で効果的にその懸濁状態を維持する。具体的には、疎水性基と親水性基との間の釣合は、長期間に渡り安定なゾルを与えるために必要であり、該期間は、幾つかの態様において、4ヶ月を越えるものであり得、従って該ゾルはその諸特性における大きな変化を示さず、また依然としてガラス表面等の上記基板上に一様に塗布することができる。この安定性は、また該ゾルの基板への適用中のその適切な展開を可能とする上で重要である。   Furthermore, the relative amount of solvent to water and the composition of the sol play an important role in stabilizing the sol particles, so that the particles are effective within the solvent matrix without agglomeration. The suspension state is maintained. Specifically, a balance between hydrophobic and hydrophilic groups is necessary to provide a stable sol over an extended period of time, which in some embodiments exceeds 4 months. Thus, the sol does not show significant changes in its properties and can still be applied uniformly on the substrate such as a glass surface. This stability is also important in enabling its proper deployment during application of the sol to the substrate.

本質的に、前記溶媒対水の比は、前記ゾルおよび該溶媒のマトリックスにおける疎水性サイトおよび親水性サイトの釣合を指示している。シランプリカーサの加水分解は、シラノール基を含むヒドロキシル化された粒子を形成する。これらのシラノール基は、水素結合をもたらす親水性溶媒によって効果的に可溶化され、また縮合反応に起因する架橋を減じることを可能とする。非極性Si-O-Si結合を生成するためのこれらシラノール基の縮合は、生成する粒子の架橋をもたらし、また表面ヒドロキシル基の減少のために、該架橋構造は、より高い疎水性を持つ媒体中で、エネルギー的に有利になる。同様に、該縮合反応は、水分子の離脱をもたらし、これは高い含水率を持つ媒体中では遅延される。逆に、高含水率の媒体は、シランプリカーサの加水分解を促進して、併合して沈殿を生成することのできる、加水分解されたゾル粒子を形成する。従って、該溶媒対水の比は、安定なゾルを形成するために重要である。   In essence, the solvent to water ratio dictates the balance of hydrophobic and hydrophilic sites in the sol and the matrix of the solvent. Hydrolysis of the silane precursor forms hydroxylated particles containing silanol groups. These silanol groups are effectively solubilized by a hydrophilic solvent that provides hydrogen bonding, and make it possible to reduce cross-linking resulting from the condensation reaction. Condensation of these silanol groups to produce non-polar Si-O-Si bonds results in cross-linking of the resulting particles, and due to the reduction of surface hydroxyl groups, the cross-linked structure is a more hydrophobic medium. Among them, it becomes advantageous in energy. Similarly, the condensation reaction results in the elimination of water molecules, which are delayed in media with high water content. Conversely, a high water content medium promotes hydrolysis of the silane precursor and forms hydrolyzed sol particles that can combine to form a precipitate. Thus, the solvent to water ratio is important to form a stable sol.

特に、上記溶媒対水の比は、例えばシラン、オルガノシラン、およびオルガノフルオロシランプリカーサから生成したものを含む上記ゾル粒子の可溶化において重要な役割を演じる。該シランプリカーサの特性は、ゾル粒子表面上のある範囲の官能基を決定付け、該官能基は、親水性かつ水素結合供与Si-OH基から極性かつ水素結合受容性Si-O-Si基、非極性かつ疎水性オルガノおよびフルオロアルキル基までの範囲に及ぶ。該溶解度および粒子間相互作用は、前記溶媒マトリックスの組成、特に上記の如く該溶媒マトリックスの疎水性および親水性の釣合に強く依存する。   In particular, the solvent to water ratio plays an important role in the solubilization of the sol particles including, for example, those produced from silanes, organosilanes, and organofluorosilane precursors. The properties of the silane precursor determine a range of functional groups on the surface of the sol particle, the functional groups being from hydrophilic and hydrogen bond donating Si-OH groups to polar and hydrogen bond accepting Si-O-Si groups, Ranges up to nonpolar and hydrophobic organo and fluoroalkyl groups. The solubility and interparticle interactions are strongly dependent on the composition of the solvent matrix, particularly the balance of hydrophobicity and hydrophilicity of the solvent matrix as described above.

従って、幾つかの態様において、前記ゾルの安定性および塗布性にとって最も好都合であることが分かっている、前記コーティング混合物における前記溶媒対水の質量％基準の比は、約5〜約20なる範囲にある。幾つかの態様において、該溶媒対水の質量％基準の比は、約6〜約12なる範囲にあり、また幾つかの態様において、該溶媒対水の比は約7〜約10なる範囲にある。   Thus, in some embodiments, the solvent to water weight percent ratio in the coating mixture, which has been found to be most advantageous for the stability and applicability of the sol, ranges from about 5 to about 20. It is in. In some embodiments, the solvent to water weight percent ratio is in the range of about 6 to about 12, and in some embodiments, the solvent to water ratio is in the range of about 7 to about 10. is there.

この場合においては水をも含む、上記溶媒の合算した質量％(即ち、有機溶媒と水)の、前記シランプリカーサの合算した質量％(即ち、2種以上のシランプリカーサを使用した場合に、前記コーティング混合物において使用された全てのシランプリカーサの総和であって、該シランプリカーサが一緒に添加されて一つのゾルを形成するか、あるいは別々のゾルが形成され、次いで混ぜ合わされるかとは無関係である)に対する比は、該コーティング混合物から作製したコーティングの長期安定性および機能的有効性において重要な役割を演じている。具体的には、この比は、該ゾルの数個の特徴に影響を与える可能性があり、該特徴は該ゾルの粒径、粘度および安定性を含む。   In this case, including the water, the combined mass% of the solvent (that is, organic solvent and water), the combined mass% of the silane precursor (that is, when two or more silane precursors are used, (The sum of all silane precursors used in the coating mixture, regardless of whether the silane precursors are added together to form one sol, or separate sols are formed and then mixed) The ratio of to plays an important role in the long-term stability and functional effectiveness of coatings made from the coating mixture. Specifically, this ratio can affect several characteristics of the sol, which include the particle size, viscosity and stability of the sol.

前記溶媒は、上記シランプリカーサを可溶化し、また該ゾル粒子を効率よく分散させるために使用される。多量のシランプリカーサを含有する反応媒体は、シランの高い有効濃度を持ち、これは該シランの加水分解反応を促進して、より小さな粒子を形成し、一方で低濃度のシランプリカーサを含む反応媒体は、該ゾルにおけるより大きな粒子の生成を可能とする。極めて小さな粒子、例えばそのサイズにおいて10nm未満の粒子を含むゾルは、透明なフィルムを与えるが、これらは何ら反射防止効果を示すことはない。より大きな粒子、例えばそのサイズにおいて100nmを越える粒子を含むゾルは、半透明または不透明となる傾向を示すフィルムを生成する。従って、幾つかの態様において、10〜50nmなる範囲のサイズを持つゾル粒子が望ましい。   The solvent is used to solubilize the silane precursor and efficiently disperse the sol particles. A reaction medium containing a large amount of silane precursor has a high effective concentration of silane, which promotes the hydrolysis reaction of the silane to form smaller particles, while containing a low concentration of silane precursor Allows the production of larger particles in the sol. Although sols containing very small particles, for example particles less than 10 nm in size, give a transparent film, these do not show any antireflection effect. A sol containing larger particles, for example particles greater than 100 nm in size, produces films that tend to be translucent or opaque. Accordingly, in some embodiments, sol particles having a size in the range of 10-50 nm are desirable.

溶媒対シランの相対的な比も、生成するゾルの粘度および表面張力に影響を与える。より小さな溶媒対シランプリカーサ比を持つ著しく粘稠なゾルは、極めて厚いコーティングの生成を可能とし、一方極めて高い溶媒対シランプリカーサ比を持つ、極めて低い粘度を持つゾルは、ムラのあるフィルムおよびコーティングをもたらす。従って、該ゾル中の溶媒に対するシランプリカーサの相対的な量は、該ゾルの適度な稠度を維持する上で、また所定の厚みを持つフィルムおよびコーティングを形成するのに十分な量のシランを与えるために重要である。幾つかの態様において、該溶媒対シランプリカーサの比は、約60nm〜約150nmなる範囲の厚みを持つコーティングを生成するように調節されるが、このことは、反射防止効果を与えるために重要である。   The relative ratio of solvent to silane also affects the viscosity and surface tension of the resulting sol. Extremely viscous sols with smaller solvent to silane precursor ratios can produce very thick coatings, while extremely low viscosity sols with very high solvent to silane precursor ratios can cause uneven films and coatings Bring. Thus, the relative amount of silane precursor relative to the solvent in the sol provides an amount of silane sufficient to maintain a moderate consistency of the sol and to form films and coatings with a predetermined thickness. Is important for. In some embodiments, the solvent to silane precursor ratio is adjusted to produce a coating having a thickness in the range of about 60 nm to about 150 nm, which is important for providing an anti-reflective effect. is there.

前記溶媒対シランプリカーサの相対的な比は、またゾル粒子の単離および分離を制御して、粒子間凝集および凝塊形成を防止する上で重要である。高い溶媒対シランプリカーサ比(即ち、該溶媒に対するシランプリカーサの低い濃度)において、該粒子は前記溶媒マトリックスによって効果的に分散し、該マトリックスは、該粒子を分離状態に保ち、凝集を減じまたは阻止する。しかし、このようなゾルから作製したフィルムは、反射防止性、防汚性、および耐摩耗性といった有用な機能的利益を付与するための、適度な厚みを持つことがない。低い溶媒対シランプリカーサ比(即ち、該溶媒に対するシランプリカーサの高い濃度)において、該粒子は該溶媒マトリックス中で効果的に可溶化および懸濁することはなく、結果として凝集および沈殿生成をもたらす。これらのゾルから作製したコーティングは、不透明または半不透明であり、また一般的に反射防止性コーティングとして使用するには適さない。   The relative ratio of the solvent to the silane precursor is also important in controlling the isolation and separation of the sol particles to prevent interparticle aggregation and agglomeration. At a high solvent to silane precursor ratio (ie, low concentration of silane precursor to the solvent), the particles are effectively dispersed by the solvent matrix, which keeps the particles separate and reduces or prevents agglomeration. To do. However, films made from such sols do not have an appropriate thickness to provide useful functional benefits such as anti-reflective properties, anti-fouling properties, and abrasion resistance. At low solvent to silane precursor ratio (ie high concentration of silane precursor to the solvent), the particles do not effectively solubilize and suspend in the solvent matrix, resulting in agglomeration and precipitation. Coatings made from these sols are opaque or semi-opaque and are generally not suitable for use as antireflective coatings.

従って、溶媒対シランプリカーサの正確な釣合が、前記ゾルの安定性にとって、並びに該ゾルから形成したコーティングの機能および性能にとって重要であることを理解すべきである。幾つかの態様において、全溶媒(即ち、水と有機溶媒)対全シランプリカーサの有効な質量％基準の比は、約25〜約125なる範囲にある。幾つかの態様において、この比は約40〜約99なる範囲にあり、また幾つかの態様において、この比は約50〜約75なる範囲にある。この比に関する範囲は、併合されて、所定の基板に適用される最終的なゾルを生成することのできるゾルを形成するのに使用される、各コーティング混合物に対しても当てはまる。   Accordingly, it should be understood that the exact balance of solvent to silane precursor is important for the stability of the sol and for the function and performance of the coating formed from the sol. In some embodiments, the effective weight percent ratio of total solvent (ie, water and organic solvent) to total silane precursor is in the range of about 25 to about 125. In some embodiments, the ratio is in the range of about 40 to about 99, and in some embodiments, the ratio is in the range of about 50 to about 75. The range for this ratio also applies for each coating mixture used to form a sol that can be merged to produce a final sol that is applied to a given substrate.

上記考察および比に照らして、前記ゾルを製造するための、全体的なコーティング混合物における、この場合には水をも含む溶媒(即ち、有機溶媒と水)の量は、約50〜約90質量％なる範囲で変えることができる。幾つかの態様において、該混合物中の溶媒の量は、約80〜約90質量％なる範囲の値であり得る。一態様において、テトラアルコキシシラン、オルガノシラン、およびオルガノフルオロシランを含むシランプリカーサ混合物は、水中の有機溶媒としてのイソプロパノールと共に使用することができる。この場合において、イソプロパノールおよび水の量は、約80〜約90質量％なる範囲の値であり得る。一態様において、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、およびトリフルオロプロピルトリメトキシシランを含むシランプリカーサ混合物は、水中の有機溶媒としてのイソプロパノールと共に使用することができ、該溶媒の量は86.4質量％であり得る。この比の範囲は、また併合されて、所定の基板に適用される最終的なゾルを生成することのできるゾルを形成するのに使用される、各コーティング混合物に対しても当てはまる。   In light of the above considerations and ratios, the amount of solvent (i.e., organic solvent and water), in this case also including water, in the overall coating mixture to produce the sol is about 50 to about 90 masses. % Can be changed. In some embodiments, the amount of solvent in the mixture can range from about 80 to about 90% by weight. In one embodiment, a silane precursor mixture comprising tetraalkoxysilane, organosilane, and organofluorosilane can be used with isopropanol as the organic solvent in water. In this case, the amount of isopropanol and water can range from about 80 to about 90% by weight. In one embodiment, a silane precursor mixture comprising tetramethoxysilane or tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and trifluoropropyltrimethoxysilane can be used with isopropanol as the organic solvent in water, the amount of the solvent being It can be 86.4% by weight. This ratio range also applies for each coating mixture used to form a sol that can be merged to produce a final sol that is applied to a given substrate.

前記シランプリカーサおよび溶媒は、また該シランプリカーサの加水分解を促進するための触媒として、酸または塩基と混合することができる。使用する該酸または塩基の性質および量は、前記ゾルの安定性並びに加水分解されたシランプリカーサを含む該ゾルから作製した上記コーティングの機能および性能にとって重要である。   The silane precursor and the solvent can also be mixed with an acid or a base as a catalyst for promoting hydrolysis of the silane precursor. The nature and amount of the acid or base used is important to the stability and the function and performance of the coating made from the sol containing the hydrolyzed silane precursor.

触媒として酸を使用する場合、該酸は弱酸または強酸の何れであってもよい。これら酸は、また有機酸または無機酸であり得る。触媒として塩基を使用する場合、該塩基は弱塩基または強塩基の何れであってもよい。同様に、これら塩基は、また有機塩基または無機塩基であり得る。酸および塩基は該反応後に該ゾル中に残存する。強酸の例は塩酸および硝酸を含む。弱酸の例は酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびシュウ酸を含む。強塩基の例は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、およびアンモニア水を含む。弱塩基の例はピリジン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、およびベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドを含む。   When an acid is used as the catalyst, the acid may be either a weak acid or a strong acid. These acids can also be organic or inorganic acids. When a base is used as the catalyst, the base may be either a weak base or a strong base. Similarly, these bases can also be organic or inorganic bases. Acid and base remain in the sol after the reaction. Examples of strong acids include hydrochloric acid and nitric acid. Examples of weak acids include acetic acid, trifluoromethane sulfonic acid, and oxalic acid. Examples of strong bases include potassium hydroxide, sodium hydroxide, and aqueous ammonia. Examples of weak bases include pyridine, tetraethylammonium hydroxide, and benzyltriethylammonium hydroxide.

前記酸および塩基触媒は前記ゾル中に残存するので、前記媒体中のこれらの濃度は、該反応系の最終的なpHを調節する。該ゾルの最大の安定性を得るために、該最終的なゾルのpHは、凝集および沈殿生成を防止するために制御すべきであり、その理由は、該pHを調節しないと、該ゾル粒子が凝集し、また粘稠なゲルまたは沈殿を生成する傾向を持つからである。同様に、該ゾルのpHは、長期のゾルの安定性を確保するために適当な範囲のpHを維持する上で重要であることが確認されている。低pHにおいて、上記シラン粒子は正に帯電しており、またその結果粒子間静電反発力により、該粒子を分離状態に維持することができる。高pHでは、網状構造を形成しないアニオン性シリケートを生成する傾向がある。   Since the acid and base catalysts remain in the sol, their concentration in the medium adjusts the final pH of the reaction system. In order to obtain maximum stability of the sol, the pH of the final sol should be controlled to prevent flocculation and precipitation, because if the pH is not adjusted, the sol particles This tends to agglomerate and form a viscous gel or precipitate. Similarly, the pH of the sol has been identified as important in maintaining an appropriate range of pH to ensure long-term sol stability. At low pH, the silane particles are positively charged, and as a result, the particles can be maintained in a separated state by the electrostatic repulsion between particles. At high pH, there is a tendency to produce anionic silicates that do not form a network.

pH安定性の2つの異なる領域は、前記ゾルの長期安定性および耐久性を高めることが確認されている。酸触媒を使用した場合、幾つかの態様において、有効なpHは約1〜約4なる範囲にある。幾つかの態様において、この有効なpHは約2〜約4なる範囲にあり、また幾つかの態様において、このpHは約2.5〜約3.5なる範囲にある。塩基触媒を使用した場合、幾つかの態様において、該有効なpHは約7〜約10なる範囲にある。幾つかの態様において、この有効なpHは約7〜約9なる範囲にあり、また幾つかの態様において、この有効なpHは約7.5〜約8.5なる範囲にある。   Two different areas of pH stability have been identified that enhance the long-term stability and durability of the sol. When an acid catalyst is used, in some embodiments, an effective pH is in the range of about 1 to about 4. In some embodiments, the effective pH is in the range of about 2 to about 4, and in some embodiments, the pH is in the range of about 2.5 to about 3.5. When a base catalyst is used, in some embodiments, the effective pH is in the range of about 7 to about 10. In some embodiments, the effective pH is in the range of about 7 to about 9, and in some embodiments, the effective pH is in the range of about 7.5 to about 8.5.

幾つかの態様において、前記ゾルの用途に依存して、前記触媒の量は、該ゾルが生成される上記コーティング混合物の質量を基準として、0.001質量％〜約2質量％なる範囲、約0.1〜約1質量％なる範囲、および約0.01〜約0.1質量％なる範囲にある。有用な触媒の非限定的な例はHCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、プロトン化アミン、例えばN(H/R)3-n[HX]であり、該一般式においてXはハライド、硝酸塩、リン酸塩、または硫酸塩を含み、nは0、1、またはであり、またRはアルキル炭化水素鎖およびこれらの組合せを含む。 In some embodiments, depending on the application of the sol, the amount of catalyst ranges from 0.001% to about 2% by weight, from about 0.1 to about 2%, based on the weight of the coating mixture from which the sol is produced. It is in the range of about 1% by weight and in the range of about 0.01 to about 0.1% by weight. Non-limiting examples of useful catalysts are HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , protonated amines such as N (H / R) 3-n [HX], where X Includes a halide, nitrate, phosphate, or sulfate, n is 0, 1, or R, and R includes an alkyl hydrocarbon chain and combinations thereof.

一態様において、テトラアルコキシシラン、オルガノシラン、およびオルガノフルオロシランを含むシランプリカーサの混合物は、水中の溶媒としてのイソプロパノールおよび触媒としての0.04M HCl(酸)または0.05M NH4OH(塩基)と共に使用することができる。一態様において、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびトリフルオロプロピルトリメトキシシランを含むシランプリカーサの混合物は、水中の溶媒としてのイソプロパノールおよび触媒としての0.04M HCl(酸)または0.05M NH4OH(塩基)と共に使用することができる。該シランプリカーサとして予め加水分解されたオルガノシランを含む一態様においては、酸触媒を使用し得る。この場合上記ゾルは、ロール塗り、スクリーン印刷により、あるいはブラシまたは他の機械的な手段の使用により該コーティングを製造または適用して、基板の表面に該ゾルを一様に塗布するために使用し得る、粘稠な液体である。 In one embodiment, a mixture of silane precursors comprising tetraalkoxysilane, organosilane, and organofluorosilane is used with isopropanol as a solvent in water and 0.04M HCl (acid) or 0.05M NH 4 OH (base) as a catalyst. can do. In one aspect, tetramethoxysilane or a mixture of silane precursors comprising tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane and trifluoropropyltrimethoxysilane is isopropanol as solvent in water and 0.04M HCl (acid) or 0.05M as catalyst. Can be used with NH 4 OH (base). In one embodiment that includes a prehydrolyzed organosilane as the silane precursor, an acid catalyst may be used. In this case, the sol is used to uniformly apply the sol to the surface of the substrate by producing or applying the coating by roll coating, screen printing, or by using a brush or other mechanical means. To obtain a viscous liquid.

前記コーティング混合物は、また場合により、最終的に得られるコーティングの性能を改善し、あるいは基板に適用する前に該ゾル混合物の安定性および保存寿命を改善するために、他の成分を含むことができる。これら追加の成分は、低分子量ポリマー、粒径調節添加剤、架橋添加剤、および表面改質添加剤を含むことができる。これら随意の添加剤はコーティング混合物において別々にまたは任意の組合せとして使用し得ることを理解すべきである。更に、これら随意の成分は、任意の上記シランプリカーサとの任意の組合せとして、および上記の如き溶媒および酸または塩基の任意の組合せと共に使用することができる。   The coating mixture may also optionally include other components to improve the performance of the final coating obtained or to improve the stability and shelf life of the sol mixture prior to application to the substrate. it can. These additional components can include low molecular weight polymers, particle size adjusting additives, cross-linking additives, and surface modifying additives. It should be understood that these optional additives may be used separately or in any combination in the coating mixture. Furthermore, these optional ingredients can be used in any combination with any of the above silane precursors and with any combination of solvents and acids or bases as described above.

幾つかの態様において、本発明のゾルを作製するための上記コーティング混合物は、場合により低分子量ポリマーを含むことができる。該ポリマーは、該コーティングの機械的安定性を得るためのバインダとして機能する。該ポリマーは、また該液状ゾルの基板上への均一な塗布を補佐して、均質なコーティングを与える。幾つかの態様においては、得られる最終的なコーティングの意図された用途に依存して、該ポリマーの量は、該ゾルを製造するための該コーティング混合物の質量を基準として、0.1〜約10質量％なる範囲、約0.1〜約1質量％なる範囲、および約0.2〜約0.5質量％なる範囲で変えることができる。使用可能なポリマーの例は、ポリ(3,3,3-トリフルオロプロピルメチルシロキサン)、トリデカフルオロオクチルメチルシロキサン、およびジメチルシロキサンコポリマー並びにこれらポリマーの組合せを含む。ポリマーおよび酸触媒の組合せも使用し得ることを理解すべきである。   In some embodiments, the coating mixture for making the sols of the present invention can optionally include a low molecular weight polymer. The polymer functions as a binder to obtain the mechanical stability of the coating. The polymer also assists in uniform application of the liquid sol on the substrate to provide a uniform coating. In some embodiments, depending on the intended use of the resulting final coating, the amount of polymer is from 0.1 to about 10 mass, based on the mass of the coating mixture to produce the sol. %, About 0.1 to about 1% by weight, and about 0.2 to about 0.5% by weight. Examples of polymers that can be used include poly (3,3,3-trifluoropropylmethylsiloxane), tridecafluorooctylmethylsiloxane, and dimethylsiloxane copolymers and combinations of these polymers. It should be understood that a combination of polymer and acid catalyst may also be used.

幾つかの態様において、前記ゾルを生成するための上記コーティング混合物は、場合により粒径調節添加剤を含むことができる。該コーティングの屈折率(RI)は、該コーティングを介する光の透過率または該コーティングの反射防止挙動に影響を与えるので、該ゾル中の粒径分布を調節するために、該コーティング混合物に様々な成分を添加して、該コーティングの屈折率を調節し、該コーティングを透過する光の透過率を高め、それによって該コーティングの反射防止能力を高めることができる。   In some embodiments, the coating mixture for producing the sol can optionally include a particle size adjusting additive. The refractive index (RI) of the coating affects the light transmission through the coating or the anti-reflective behavior of the coating, so that various coating mixtures can be used to adjust the particle size distribution in the sol. Ingredients can be added to adjust the refractive index of the coating and increase the transmittance of light transmitted through the coating, thereby increasing the anti-reflective ability of the coating.

前記粒径調節添加剤の非限定的な例は酢酸ナトリウム、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(TRIS)、N-(2-アセタミド)イミノ二酢酸、(4-(2-ヒドロキシエチル)-1-ピペラジンエタンスルホン酸)(HEPES)、2-(N-モルホリノ)エタンスルホン酸(MES)、イミダゾール、プロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、および3-アミノプロピルトリメトキシシランを含む。幾つかの態様において、粒径調節添加剤の使用は、粒径調節添加剤を含まないコーティングと比較して、該コーティングの光透過率を約0.5％〜約2.0％増大する。使用する該粒径調節添加剤の量は、該コーティング混合物の質量を基準として、約0.01〜約10質量％なる範囲内であり得る。幾つかの態様において、該範囲は、該コーティング混合物の約0.1〜約2質量％である。以下に与えられる実施例1は、粒径調節添加剤の使用を説明している。   Non-limiting examples of the particle size adjusting additive include sodium acetate, tris (hydroxymethyl) aminomethane (TRIS), N- (2-acetamido) iminodiacetic acid, (4- (2-hydroxyethyl) -1- Including piperazine ethanesulfonic acid (HEPES), 2- (N-morpholino) ethanesulfonic acid (MES), imidazole, propanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, and 3-aminopropyltrimethoxysilane. In some embodiments, the use of a particle size adjusting additive increases the light transmission of the coating from about 0.5% to about 2.0% as compared to a coating that does not include a particle size adjusting additive. The amount of the particle size adjusting additive used can be in the range of about 0.01 to about 10 weight percent based on the weight of the coating mixture. In some embodiments, the range is about 0.1 to about 2% by weight of the coating mixture. Example 1 given below illustrates the use of a particle size adjusting additive.

上記最終的なコーティングの反射防止特性は、上記コーティング組成物および上記コーティングの厚みによって決定される。粒径調節添加剤の使用の特に驚嘆すべきまた有利な特徴は、該コーティングの反射防止特性の増強に加えて、この添加剤が、上記ゾルの塗布性をも高めることにあり、該塗布性改善作用は、より良好な性能を持つフィルムの形成へと導く。これら粒径調節添加剤上の水素結合性の基は、粒子間凝集の防止を通して、ゾル粒子を安定化するために効果的である。その水素結合形成特性のために、これら添加剤は該ゾルの粘度を変更し、また該ゾルを所望の厚みを持つフィルムを生成するのに適したものとし、該所望の厚みは、幾つかの態様においては、100〜150nmなる範囲にある。その極性および親水性の故に、該添加剤はガラス基板と該ゾルとの間の相互作用をも変更し、またその結果として該ゾルの表面張力を低下させて、より上首尾での該ゾルの塗布を可能とする。該粒径調節添加剤は、また溶媒分子と水素結合を形成し、またその結果該溶媒の蒸発を緩慢にして、均一かつ均質なコーティングの形成を可能とする。   The anti-reflective properties of the final coating are determined by the coating composition and the thickness of the coating. A particularly surprising and advantageous feature of the use of particle size control additives is that, in addition to enhancing the anti-reflective properties of the coating, the additive also enhances the applicability of the sol. The improving action leads to the formation of a film with better performance. These hydrogen bonding groups on the particle size control additive are effective to stabilize the sol particles through prevention of interparticle aggregation. Because of their hydrogen bond-forming properties, these additives modify the viscosity of the sol and make it suitable for producing films with the desired thickness, In an embodiment, it exists in the range of 100-150 nm. Because of its polarity and hydrophilicity, the additive also modifies the interaction between the glass substrate and the sol, and consequently reduces the surface tension of the sol, resulting in a more successful sol Allows application. The particle size adjusting additive also forms hydrogen bonds with the solvent molecules and consequently slows the evaporation of the solvent, allowing the formation of a uniform and homogeneous coating.

幾つかの態様において、前記ゾルを生成するための前記コーティング混合物は、場合により最終的に得られるコーティングの耐摩耗性を改善するための架橋性添加剤を含むことができる。該反射防止性コーティングの耐摩耗性は、該コーティングの全体的な安定性および長期性能を実現するために必要である。コーティングの耐摩耗性は、欠け目および引掻傷、くぼみ(インデンテーション)、剥離、および該コーティング由来の物質の関連する喪失に導く可能性のある外的な機械的力の作用に耐える該コーティングの能力に関係している。本体レベルにおいて、該耐摩耗性は、該コーティングの硬さおよび/または剛性と関係しており、これは結果として、該ゾルの、架橋を介する広い網状構造形成能力と関連している。従って、該最終的なコーティングの耐摩耗性は、共有結合の形成を通して該粒子間の相互作用を高めることのできる、架橋性添加剤によって増強することができる。   In some embodiments, the coating mixture for producing the sol can optionally include a crosslinkable additive to improve the wear resistance of the final resulting coating. The abrasion resistance of the antireflective coating is necessary to achieve the overall stability and long-term performance of the coating. The abrasion resistance of the coating is resistant to the action of external mechanical forces that can lead to chipping and scratching, indentation, peeling, and the associated loss of material from the coating. Is related to the ability. At the body level, the abrasion resistance is related to the hardness and / or stiffness of the coating, which in turn is related to the ability of the sol to form a wide network via crosslinking. Thus, the abrasion resistance of the final coating can be enhanced by crosslinkable additives that can enhance the interaction between the particles through the formation of covalent bonds.

これら随意の架橋性添加剤はα,ω-ビス(トリアルコキシシラン)型のシランカップリング剤を含む。この範疇の架橋性添加剤の特定の例は、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリメトキシシリル)オクタン、ビス(トリメトキシシリルエチル)ベンゼン、ビス[(3-メチルジメトキシシリル)プロピル]プロピレンオキサイドを含む。場合により、該架橋性添加剤は、トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等の3-官能型の添加剤であり得る。理論に拘るつもりはないが、これらの添加剤は、上記コーティング混合物に添加した場合に、粒子間の架橋度を増大し、また該コーティングの機械的諸特性を高めるものと考えられる。   These optional crosslinkable additives include α, ω-bis (trialkoxysilane) type silane coupling agents. Specific examples of this category of cross-linking additives are bis (trimethoxysilyl) methane, bis (trimethoxysilyl) ethane, bis (trimethoxysilyl) hexane, bis (trimethoxysilyl) octane, bis (trimethoxysilyl) Ethyl) benzene, bis [(3-methyldimethoxysilyl) propyl] propylene oxide. Optionally, the crosslinkable additive can be a trifunctional additive such as tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate. Without intending to be bound by theory, these additives are believed to increase the degree of cross-linking between particles and enhance the mechanical properties of the coating when added to the coating mixture.

これら架橋性添加剤は、上記ゾルを形成するための上記コーティング混合物に添加することができ、あるいは別々のゾルを混ぜ合わせて最終的なゾルを製造する場合には、該架橋性添加剤は、該当する最終的なゾルに添加することも可能である。使用する架橋性添加剤の量は、使用するシランプリカーサの量に依存し、また使用する該シランプリカーサ全体の総量に相対的なものである。該架橋性添加剤対全シランの比は、約0.1〜約1なる範囲で変えることができる。幾つかの態様において、該架橋性添加剤対全シランの比は、約0.2〜約0.8なる範囲にある。三官能性シラン架橋性添加剤に関連して、該架橋性添加剤対全シランの比は、これら範囲のより低い値の側にあり、一方、二官能性架橋性添加剤については、該架橋性添加剤対全シランの比は、該範囲のより高い値の側にある。以下の実施例2は架橋性添加剤の使用について説明するものである。   These crosslinkable additives can be added to the coating mixture to form the sol, or when mixing the separate sols to produce the final sol, the crosslinkable additives are: It can also be added to the appropriate final sol. The amount of crosslinkable additive used depends on the amount of silane precursor used and is relative to the total amount of the entire silane precursor used. The ratio of the crosslinkable additive to total silane can vary from about 0.1 to about 1. In some embodiments, the ratio of crosslinkable additive to total silane ranges from about 0.2 to about 0.8. In the context of trifunctional silane crosslinkable additives, the ratio of the crosslinkable additive to total silane is on the lower value side of these ranges, while for difunctional crosslinkable additives, the crosslinkable The ratio of sex additive to total silane is on the higher side of the range. Example 2 below illustrates the use of a crosslinkable additive.

上記コーティング組成物は、また場合により表面改質添加剤を含むことができる。典型的に、該表面改質添加剤は、架橋性添加剤の代わりに使用されるであろう。該表面改質添加剤は、相互に反応して共有結合を形成し得る、補足的な官能基を持つ二成分系を含む。該コーティングの表面改質は、二段階法によって行われる。第一に、架橋性官能基を持つ活性プリカーサ(例えば、反応性官能基を持つシランカップリング剤)を、前記ゾル混合物に配合して該官能基を含むコーティングを生成する。第二に、該コーティングを、包埋された官能基と反応し得る疎水性反応性薬剤で処理する。この第二の段階は、該ゾルがゲル化された後であって、しかもあらゆる溶媒が蒸発する際に行われる。幾つかの態様において、これは約30秒〜約2分間かかる。一旦該ゲルが硬化されたら、該ゲルを該疎水性反応性薬剤に浸漬して、架橋性官能基を持つ活性プリカーサ(例えば、反応性官能基を持つシランカップリング剤)と該疎水性反応性薬剤との間の反応を開始させる。従って、該架橋性官能基を持つ活性プリカーサは、該コーティングに配合され、次いで該コーティングが該疎水性反応性薬剤で処理されるが、後者は、該コーティング中の官能基と反応して、表面に疎水性の基を持つ表面層を形成する。   The coating composition can also optionally include a surface modifying additive. Typically, the surface modifying additive will be used in place of the crosslinkable additive. The surface modifying additive comprises a two component system with complementary functional groups that can react with each other to form a covalent bond. The surface modification of the coating is performed by a two-stage method. First, an active precursor having a crosslinkable functional group (eg, a silane coupling agent having a reactive functional group) is blended with the sol mixture to produce a coating containing the functional group. Second, the coating is treated with a hydrophobic reactive agent that can react with the embedded functional groups. This second stage takes place after the sol has been gelled and as any solvent has evaporated. In some embodiments, this takes about 30 seconds to about 2 minutes. Once the gel is cured, the gel is dipped in the hydrophobic reactive agent to form an active precursor having a crosslinkable functional group (e.g., a silane coupling agent having a reactive functional group) and the hydrophobic reactive Initiate a reaction between drugs. Thus, an active precursor having the crosslinkable functional group is incorporated into the coating, and then the coating is treated with the hydrophobic reactive agent, the latter reacting with the functional group in the coating to react with the surface. A surface layer having a hydrophobic group is formed.

前記架橋性官能基を持つ活性プリカーサは、前記ゾルに配合されたシランカップリング剤であり得、該後者のカップリング剤はアルコールまたはシラノール基(-OH)、アルデヒド基(-CHO)、またはイソシアネート基(-NCO)等の官能基を持ち、一方前記疎水性反応性薬剤は、アミン(-NHまたは-NH2基)、シラノール(-OH)、またはアルコキシシラン基を持つ。該シランカップリング剤は、該疎水性反応性薬剤と反応し得る官能基を持つアルコキシシランプリカーサであり得る。該シランカップリング剤の非限定的な例は、トリエトキシシリルブチルアルデヒド、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルジメトキシシラン、およびイソシアナトメチルジエトキシシランを含む。該疎水性反応性薬剤の例は、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、およびジクロロヘキサメチルトリシロキサンを含む。使用する該架橋性官能基を持つ活性プリカーサの量は、上記コーティング混合物中に存在する全シランプリカーサの量に依存する。該活性プリカーサ対全シランプリカーサの比は、約0.1〜約1なる範囲で変えることができる。幾つかの態様において、該活性プリカーサ対全シランプリカーサの比は、約0.2〜約0.8なる範囲内で変動する。 The active precursor having the crosslinkable functional group may be a silane coupling agent blended in the sol, the latter coupling agent being an alcohol or silanol group (—OH), an aldehyde group (—CHO), or an isocyanate. The hydrophobic reactive agent has a functional group such as a group (—NCO), while the hydrophobic reactive agent has an amine (—NH or —NH 2 group), silanol (—OH), or alkoxysilane group. The silane coupling agent can be an alkoxysilane precursor having a functional group capable of reacting with the hydrophobic reactive agent. Non-limiting examples of the silane coupling agent include triethoxysilylbutyraldehyde, hydroxymethyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, isocyanatomethyldimethoxysilane, and Contains isocyanatomethyldiethoxysilane. Examples of the hydrophobic reactive agent include hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, and dichlorohexamethyltrisiloxane. The amount of active precursor having the crosslinkable functional group used depends on the amount of total silane precursor present in the coating mixture. The ratio of the active precursor to the total silane precursor can vary from about 0.1 to about 1. In some embodiments, the ratio of the active precursor to the total silane precursor varies within the range of about 0.2 to about 0.8.

前記疎水性反応性薬剤は、ゲル状態にある前記コーティング混合物に適用されるので、生じる反応は、名目上該ゲルの表面上で起る。従って、該疎水性反応性薬剤は、化学量論的な割合で適用されるわけではない。典型的に約1〜約5質量％のイソプロパノール(IPA)の溶液が、該ゲル表面に適用される。幾つかの態様において、約1〜約2質量％のIPAの溶液が該ゲル表面に適用される。   Since the hydrophobic reactive agent is applied to the coating mixture in a gel state, the resulting reaction occurs nominally on the surface of the gel. Thus, the hydrophobic reactive agent is not applied in stoichiometric proportions. Typically, a solution of about 1 to about 5% by weight isopropanol (IPA) is applied to the gel surface. In some embodiments, a solution of about 1 to about 2% by weight IPA is applied to the gel surface.

以下の実施例4は、表面改質添加剤の使用について説明する。幾つかの態様において、前記コーティングの該表面改質は、該コーティングの光学的および機械的な諸特性を維持するが、15度までの値だけ表面接触角を高め、これは該コーティングの防汚性または自浄性を改善する。
以下の表1は、本発明の様々な態様に従う、様々なコーティング混合物を列記するものである。 Example 4 below illustrates the use of a surface modifying additive. In some embodiments, the surface modification of the coating maintains the optical and mechanical properties of the coating, but increases the surface contact angle by a value of up to 15 degrees, which is an antifouling property of the coating. Improve sex or self-cleaning.
Table 1 below lists various coating mixtures according to various embodiments of the present invention.

Figure 0005954716

Figure 0005954716

Figure 0005954716
1: 「I」はイソプロパノールである。
2: 「A」はポリ(3,3,3-トリフルオロプロピルメチルシロキサン)であり、「B」は15〜20%のトリデカフルオロオクチルメチルシロキサンと80〜85%のジメチルシロキサンとのコポリマーである。
Figure 0005954716
Figure 0005954716

Figure 0005954716
1: “I” is isopropanol.
2: “A” is poly (3,3,3-trifluoropropylmethylsiloxane) and “B” is a copolymer of 15-20% tridecafluorooctylmethylsiloxane and 80-85% dimethylsiloxane. is there.

本発明の様々な態様に従う、他の特定のコーティング組成物は、以下に列挙するものを含む：(1) 0.38%のテトラメトキシシラン、0.47%のメチルトリメトキシシラン、0.56%のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、0.05%のHCl、12.17%の水および86.37%のイソプロパノール；(2) 0.38%のテトラメトキシシラン、0.47%のメチルトリメトキシシラン、0.56%のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、0.04%のNH4OH、12.18%の水、および86.37%のイソプロパノール；および(3) 0.34%のテトラメトキシシラン、0.47%のメチルトリメトキシシラン、0.56%のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、0.05%のHCl、12.18%の水、および86.40%のイソプロパノール。ここで、全ての百分率(%)は質量%である。 Other specific coating compositions according to various embodiments of the present invention include those listed below: (1) 0.38% tetramethoxysilane, 0.47% methyltrimethoxysilane, 0.56% trifluoropropyltrimethyl. Methoxysilane, 0.05% HCl, 12.17% water and 86.37% isopropanol; (2) 0.38% tetramethoxysilane, 0.47% methyltrimethoxysilane, 0.56% trifluoropropyltrimethoxysilane, 0.04% NH 4 OH, 12.18% water, and 86.37% isopropanol; and (3) 0.34% tetramethoxysilane, 0.47% methyltrimethoxysilane, 0.56% trifluoropropyltrimethoxysilane, 0.05% HCl, 12.18% Water, and 86.40% isopropanol. Here, all percentages (%) are mass%.

前記最終的なゾルを調製するための上記コーティング組成物または混合物を製造または処方する方法を、以下に説明する。上述の如く、該コーティング組成物の組成は、シランプリカーサまたはシランプリカーサ混合物の使用に基くものである。唯一つのシランプリカーサを使用する場合において、該ゾルを製造する方法は、該シランプリカーサと任意の溶媒とを混合し、次いで任意の触媒を添加し、次に任意の他の成分を添加する工程を含む。多数のシランプリカーサを使用する場合において、該シランプリカーサは、一緒に混合され、かつ加水分解され、あるいはこれらプリカーサは別々に加水分解され、次いで基板に塗布する前に一緒に混合することができる。該プリカーサを別々に加水分解する方策は、各プリカーサの量を調節することを可能とし、また生成するシラノール種間の広範な凝集を阻止し、結果として薄膜を堆積するのに必要な低粘度を維持する。該多数のシランプリカーサの幾つかを一緒に加水分解し、また1種またはそれ以上の他のシランプリカーサを別々に加水分解し、次いで基板に塗布する前に、これら全てを一緒に混合することができるものと理解すべきである。   A method for making or formulating the above coating composition or mixture for preparing the final sol is described below. As mentioned above, the composition of the coating composition is based on the use of a silane precursor or silane precursor mixture. In the case where only one silane precursor is used, the method of producing the sol comprises the steps of mixing the silane precursor and any solvent, then adding any catalyst, and then adding any other ingredients. Including. In the case where multiple silane precursors are used, the silane precursors can be mixed together and hydrolyzed, or the precursors can be hydrolyzed separately and then mixed together before being applied to the substrate. Strategies for separately hydrolyzing the precursors make it possible to adjust the amount of each precursor and prevent extensive agglomeration between the resulting silanol species, resulting in the low viscosity required to deposit a thin film. maintain. Hydrolyzing some of the multiple silane precursors together and separately hydrolyzing one or more other silane precursors and then mixing all of them together before applying to the substrate It should be understood as possible.

例えば、前記表1に列挙した組成物は、ワン-ポット反応またはバッチ式方法に基いている。これら成分を一緒に混合して、前記基板上に堆積される液体またはゾルを形成する。該混合の順序は、該溶媒とシランプリカーサとを混合し、次いで酸(使用する場合)および次にポリマー(使用する場合)を添加する。唯一つのシランプリカーサを使用する他の態様においては、該方法は、該シランプリカーサ、次に該酸または塩基触媒、および次に水を添加し、引続き超音波処理する工程を含む。以下の実施例1、2および3において記載されるものおよび多数のシランプリカーサを使用するものを含む他のコーティング組成物に関連して、該シランを別々に加水分解し、次いで一緒に混合することができ、またはその代わりに、これらシランをワン-ポット反応系またはバッチ法として一緒に加水分解することができる。後者の場合においては、該シランプリカーサを該溶媒に添加し、次に水を添加する。次いで、任意の酸または塩基触媒を添加し、引続き超音波処理する。該ゾルを形成するためのワン-ポット反応または別々のゾルの生成何れかを使用し得るが、多数のシランプリカーサを使用する場合には、別々にゾルを生成し、次いで混合することが、最終的な混合ゾルの製造全体に渡るより良好な制御をもたらすことを理解すべきである。   For example, the compositions listed in Table 1 above are based on a one-pot reaction or batch process. These components are mixed together to form a liquid or sol that is deposited on the substrate. The mixing order is to mix the solvent and silane precursor, then add the acid (if used) and then the polymer (if used). In other embodiments using only one silane precursor, the method comprises adding the silane precursor, then the acid or base catalyst, and then water, followed by sonication. In connection with other coating compositions, including those described in Examples 1, 2 and 3 below and those using multiple silane precursors, the silanes are hydrolyzed separately and then mixed together. Or alternatively, these silanes can be hydrolyzed together as a one-pot reaction system or as a batch process. In the latter case, the silane precursor is added to the solvent and then water is added. Any acid or base catalyst is then added and subsequently sonicated. Either a one-pot reaction to form the sol or the generation of separate sols can be used, but if multiple silane precursors are used, the sols can be generated separately and then mixed It should be understood that it provides better control over the production of a typical mixed sol.

3種のシランプリカーサを使用する一態様において、典型的な製法は、該シランプリカーサの2種、例えばオルガノシランおよびオルガノフルオロシランを、酸性(または塩基性)条件下で、イソプロパノール中で別々に加水分解する工程を含む。この場合、該2種のシランプリカーサ各々を、溶媒および上記のような量の任意の酸または塩基と別々に混合する。処理すべき全量に依存して、混合は、周囲条件下での振とう、渦流処理、または攪拌を含む当分野において公知の任意の方法により行うことができる。より大きな容量の場合、大規模ミキサを使用することができる。   In one embodiment using three silane precursors, a typical process is to hydrolyze two of the silane precursors, such as organosilane and organofluorosilane, separately in isopropanol under acidic (or basic) conditions. A step of decomposing. In this case, each of the two silane precursors is separately mixed with the solvent and the amount of any acid or base as described above. Depending on the total amount to be treated, mixing can be done by any method known in the art including shaking under ambient conditions, vortexing, or stirring. For larger capacities, a large mixer can be used.

混合後、前記2種の個々のゾル各々は、周囲条件下に維持された超音波浴内で30分間に渡り、その各シランプリカーサを加水分解することにより調製される。換言すれば、オルガノシラン、溶媒および酸/塩基からなる第一の混合物を、超音波浴に入れ、またオルガノフルオロシラン、溶媒および酸/塩基からなる第二の混合物を、別途超音波浴に入れる。超音波処理を利用して、分子レベルで混合して、不混和性である水と該シランプリカーサとの間で加水分解反応を起こさせることが可能である。この方法の位置変法は、高温にて超音波浴内で加水分解して、該加水分解反応を促進することを含む。幾つかの態様において、該温度は約40〜約80℃なる範囲の値であり得る。加水分解する場合、これらのシランプリカーサは、液体中の粒子またはゾルからなる、粒状懸濁液を生成する。   After mixing, each of the two individual sols is prepared by hydrolyzing its respective silane precursor for 30 minutes in an ultrasonic bath maintained under ambient conditions. In other words, the first mixture of organosilane, solvent and acid / base is placed in an ultrasonic bath, and the second mixture of organofluorosilane, solvent and acid / base is placed in a separate ultrasonic bath. . Using sonication, it is possible to mix at the molecular level to cause a hydrolysis reaction between immiscible water and the silane precursor. The positional modification of this method involves hydrolyzing in an ultrasonic bath at elevated temperatures to promote the hydrolysis reaction. In some embodiments, the temperature can range from about 40 to about 80 degrees Celsius. When hydrolyzed, these silane precursors produce a granular suspension consisting of particles or sols in a liquid.

加水分解した後、上記2つのゾル(例えば、加水分解されたオルガノシランを含む1種のゾルおよび加水分解されたオルガノフルオロシランを含む1種のゾル)は、第三のシランプリカーサ、例えばテトラアルコキシシランと共に一緒に混合され、また該混合物全体は、更に前記超音波浴内で30分間超音波処理される。次いで、この混ぜ合わされたまたは最終的なゾルは、周囲条件下で、30分〜48時間なる範囲の変更し得る期間に渡り、熟成処理に付される。熟成処理は、該ゾル-ゲル反応(加水分解および縮合)が完結し、また該ゾルが定常状態を得るために必要とされる。熟成期間は、また異なるゾル由来の粒子間の反応を容易にして、均質な混合物を生成する。熟成の相対的な程度は、ゾルの粘度および結果として生成するフィルムの均質性およびフィルムの厚みに影響し、これは更に得られるコーティングの反射防止性を調節する。幾つかの態様においては、24〜48時間に及ぶより長い熟成期間を使用することができ、その理由はこれにより、該系が平衡に達するための十分な時間を与えるからである。より短時間の熟成を利用することができ、これによってより大きな粒子の生成を阻止し、結果として著しく反応性が高くまたは著しく濃度の高いゾル系に対して、基板に該ゾルを適用する際に、目標とする粘度およびコーティングの厚みを得ることが可能となる。   After hydrolysis, the two sols (e.g., one sol containing the hydrolyzed organosilane and one sol containing the hydrolyzed organofluorosilane) are converted into a third silane precursor, e.g., a tetraalkoxy. The silane is mixed together and the entire mixture is further sonicated in the ultrasonic bath for 30 minutes. The mixed or final sol is then subjected to an aging treatment under variable ambient conditions over a variable period ranging from 30 minutes to 48 hours. An aging treatment is required for the sol-gel reaction (hydrolysis and condensation) to be completed and for the sol to obtain a steady state. The aging period also facilitates the reaction between particles from different sols, producing a homogeneous mixture. The relative degree of aging affects the viscosity of the sol and the homogeneity of the resulting film and the thickness of the film, which further adjusts the antireflective properties of the resulting coating. In some embodiments, longer ripening periods ranging from 24-48 hours can be used because this provides sufficient time for the system to reach equilibrium. Shorter aging can be utilized, thereby preventing the formation of larger particles, and as a result, when applying the sol to a substrate for a sol system that is highly reactive or highly concentrated The target viscosity and coating thickness can be obtained.

幾つかの態様において、この方法の変更を行うことができる。例えば、上記最終的なゾルは、一つの容器内で同時に前記シランプリカーサ全てを混合し、またこれらを一反応において一緒に加水分解することにより製造することができる。その代わりに、3種のシランプリカーサ(例えば、オルガノシラン、オルガノフルオロシラン、およびテトラアルコキシシラン)を使用する場合、2種のゾルを形成し、次いでこれらを第三のシランプリカーサを混合する方法とは正反対に、3種の別々のゾルを形成し、次にこれらを一緒に混合して、該最終的なゾルを形成することができる。   In some embodiments, this method change can be made. For example, the final sol can be prepared by mixing all the silane precursors simultaneously in one container and hydrolyzing them together in one reaction. Instead, if three silane precursors (e.g., organosilane, organofluorosilane, and tetraalkoxysilane) are used, two sols are formed and then these are mixed with a third silane precursor Oppositely, three separate sols can be formed and then mixed together to form the final sol.

また、前記超音波処理時間は、30分〜5時間なる範囲で変えることができ、また室温条件にて行うことができ、あるいは80℃までの高温度下で行うことができ、これは加水分解および縮合に係る前記ゾル-ゲル反応を完結することを容易にする。より長い超音波処理時間の使用が好ましく、その理由は、これにより該反応が定常状態の平衡に達することが保証されるからである。温度を高めることも、反応の完結を助け、これはより短期間の超音波処理時間の使用を可能とする。高温度は、またより小さな粒子の生成を促進するが、その理由は、より高い温度においては、その反応速度を大幅に高めることができ、結果として、より少数の大きな粒子ではなく、多数のより小さな粒子が生成されるからである。幾つかの態様において、1〜10nmなる範囲の小さな粒子が、最適の反射防止特性を持つコーティングを形成するために好ましい。また上述の如く、該ゾルの熟成期間は、30分〜48時間なる範囲で変えることができ、これにより該系が平衡に達するのに十分な時間が与えられ、また所定の粒径および粘度を持つゾルが生成するのに十分な期間が与えられる。換言すれば、該超音波処理時間および温度並びに該熟成期間は、所望の粒径および粘度を持つ平衡化されたゾルを製造するように調節することができ、該ゾルは、幾つかの態様において、約1〜約10nmなる範囲の粒径を持つ粒子である。   In addition, the sonication time can be changed in a range of 30 minutes to 5 hours, can be performed at room temperature conditions, or can be performed at a high temperature up to 80 ° C. And to complete the sol-gel reaction related to condensation. The use of a longer sonication time is preferred because it ensures that the reaction reaches a steady state equilibrium. Increasing the temperature also helps complete the reaction, which allows the use of shorter sonication times. High temperature also promotes the production of smaller particles because at higher temperatures, the reaction rate can be greatly increased, resulting in a large number of larger particles rather than fewer large particles. This is because small particles are generated. In some embodiments, small particles in the range of 1-10 nm are preferred to form a coating with optimal antireflective properties. As noted above, the aging period of the sol can be varied in the range of 30 minutes to 48 hours, which gives sufficient time for the system to reach equilibrium and provides a predetermined particle size and viscosity. Sufficient time is given for the sol to have. In other words, the sonication time and temperature and the aging period can be adjusted to produce an equilibrated sol with the desired particle size and viscosity, which in some embodiments , Particles having a particle size ranging from about 1 to about 10 nm.

上記コーティング混合物の適用について、以下に説明する。本明細書において記載するコーティング混合物は、均一かつ均質であり、また光学的に高品位の、亀裂を含まないコーティングを形成するために使用され、該コーティングは、欠陥および不完全性を持たない。耐久性に優れたコーティングを製造する方法は、該コーティング混合物の組成、適当な溶媒または溶媒の組合せの使用、基板の調製、塗布法、および特定の硬化条件を包含する様々なファクタの組合せに基いている。   The application of the coating mixture will be described below. The coating mixtures described herein are used to form uniform, homogeneous and optically high quality, crack-free coatings that are free of defects and imperfections. Methods for producing durable coatings are based on a combination of various factors, including the composition of the coating mixture, the use of an appropriate solvent or combination of solvents, substrate preparation, coating methods, and specific curing conditions. It is.

幾つかの態様において、例えば表1に記載のコーティング混合物において、本発明のコーティング混合物は、安定な液状組成物の形状であり得、該組成物は与えられた基板に適用し得る。基板に適用される該コーティング混合物は、またゲル、ローション、ペースト、スプレイ、またはフォームの形状であってもよい。幾つかの態様において、基板に適用される該コーティング混合物は、液体または粘稠な流体または透明な液体の状態にある。幾つかの態様において、該コーティング組成物は、スプレイとして使用するための透明な液体、あるいはまた分散体、粘稠な液体、またはこれらの混合物として存在する。幾つかの態様において、該コーティング混合物は、透明な液状組成物に対して約0.5〜5cPなる範囲の粘度、また予め加水分解された粘稠な液体形状では約10〜200cPなる範囲の粘度を持ち、ここで、予め加水分解されたとは、加水分解された粒子または加水分解されたシランプリカーサを含む液状ゾルを意味する。幾つかの場合においては、該コーティング混合物は、加水分解前に基板に適用し得ることを理解すべきである。換言すれば、該コーティング混合物は、基板に適用され、その後該コーティング混合物は、空気中の水分の助けにより、加水分解され、縮合される。従って、該ゾルが該基板上で形成され、次いで最終的なコーティングが生成される。基板に適用するための該コーティング混合物の状態は、実際に該コーティング混合物を適用するのに使用される機械的または物理的な方法との関連で、薄膜またはコーティングを形成するのに最も相応しい形状に基いて決定し得る。   In some embodiments, for example in the coating mixture described in Table 1, the coating mixture of the present invention can be in the form of a stable liquid composition, which can be applied to a given substrate. The coating mixture applied to the substrate may also be in the form of a gel, lotion, paste, spray, or foam. In some embodiments, the coating mixture applied to the substrate is in a liquid or viscous fluid or transparent liquid state. In some embodiments, the coating composition is present as a clear liquid for use as a spray, or alternatively as a dispersion, a viscous liquid, or a mixture thereof. In some embodiments, the coating mixture has a viscosity in the range of about 0.5-5 cP for clear liquid compositions, and in the range of about 10-200 cP for prehydrolyzed viscous liquid forms. Here, pre-hydrolyzed means a liquid sol containing hydrolyzed particles or hydrolyzed silane precursor. It should be understood that in some cases, the coating mixture may be applied to the substrate prior to hydrolysis. In other words, the coating mixture is applied to the substrate, after which the coating mixture is hydrolyzed and condensed with the aid of moisture in the air. Thus, the sol is formed on the substrate and then the final coating is produced. The state of the coating mixture for application to the substrate is in the most suitable shape for forming a thin film or coating in the context of the mechanical or physical method used to actually apply the coating mixture. Can be determined based on

前記コーティング材料および前記基板に該材料を適用する方法が、より大きなコーティングシステムを含むことを理解すべきである。該コーティング材料は、特定の塗布法に対して最適化され、また逆も同様である。即ち、該最適化された塗布法は、好ましくは稠度および性能を保証するためにカスタム仕様の器具によって行われる。従って、該コーティング材料と組合せたこの道具は、該コーティングシステムを含む。本発明の上記利益が自身で工具を製造しないソーラーパネルの製造業者に極めて適している点を考慮すると、該コーティング材料およびこれに関連する塗工器具両者を含む、完全な解決策を提供することが望ましい。該塗布法について説明している以下のパラグラフにおいて、これらの段階が塗工器具を用いて手作業で、自動的にまたはこれら両者の組合せで実行し得ることを理解すべきである。   It should be understood that the coating material and method of applying the material to the substrate includes a larger coating system. The coating material is optimized for a particular application method and vice versa. That is, the optimized application method is preferably performed with a custom instrument to ensure consistency and performance. Thus, this tool in combination with the coating material includes the coating system. In view of the fact that the above benefits of the present invention are highly suitable for solar panel manufacturers who do not manufacture tools themselves, they provide a complete solution that includes both the coating material and the associated coating equipment. Is desirable. In the following paragraphs describing the application method, it should be understood that these steps may be performed manually using a coating tool, automatically, or a combination of both.

更に、前記カスタム仕様の器具は、工場設定における作業を意図した大型の自立式ユニットであり得る。また、これはサブツールであってもよく、従ってこれは前記塗布工程を実行するが、該大型のソーラーパネル製造工程における他の段階を実行するもう一つの装置に組込まれる、プロセスモジュールを含む。例えば、既存のガラス洗浄装置に取付けられたモジュールまたはパネル組み立て装置に取付けられたモジュールであり得る。あるいはまた、該工具は、携帯式または半携帯式、例えばトラックに、またはトレーラートラック内部に搭載されたものであり得、従って該工具は作業場に搬送することができ、また大型のソーラー設備の構築中にソーラーモジュールを被覆するために使用することができる。あるいは、該工具は、該コーティングが、設置されたソーラーモジュールにその場で適用し得るように設計することも可能である。   Furthermore, the custom instrument may be a large free-standing unit intended for work in a factory setting. It may also be a sub-tool, so it includes a process module that performs the application process but is incorporated into another device that performs the other steps in the large solar panel manufacturing process. For example, it may be a module attached to an existing glass cleaning apparatus or a module attached to a panel assembly apparatus. Alternatively, the tool can be portable or semi-portable, for example mounted on a truck or inside a trailer truck, so that the tool can be transported to the workplace and building a large solar installation Can be used to coat solar modules inside. Alternatively, the tool can be designed such that the coating can be applied in situ to the installed solar module.

一般に、三段階を使用して、前記ゾルを所定の基板に適用する。先ず、該基板を清浄化し、また準備する。第二に、該基板を該ゾルまたはゾル混合物で被覆する。第三に、最終的なコーティングを該基板上に形成する。   In general, the sol is applied to a given substrate using three stages. First, the substrate is cleaned and prepared. Second, the substrate is coated with the sol or sol mixture. Third, a final coating is formed on the substrate.

初期段階として、前記基板を予備的に処理または予備的に清浄化して、表面の不純物を除去し、かつ該表面に新たな表面または新たな結合サイトを生成することによって、該表面を活性化する。該基板の予備的処理段階は、前記ゾルの均一な広がりおよび堆積、該基板とコーティング材料との間の、Si-O-Si結合生成のための効果的な結合的相互作用を与え、また該コーティング-基板界面における欠陥および不完全性の発生を防止する上で重要である。というのは、該ゾルの一様でない広がりが生じおよび/または表面の不均質性により結合的相互作用が低下されるからである。   As an initial step, the substrate is pretreated or precleaned to remove surface impurities and activate the surface by creating new surfaces or new binding sites on the surface. . The pre-treatment stage of the substrate provides effective bonding interaction for uniform spreading and deposition of the sol, generation of Si-O-Si bonds between the substrate and the coating material, and It is important in preventing the occurrence of defects and imperfections at the coating-substrate interface. This is because uneven spreading of the sol occurs and / or surface inhomogeneities reduce binding interactions.

特に、前記基板表面を予備処理しまたは清浄化して、「活性化された」表面を生成することにより、該基板表面上にSi-OH基を露出させることが望ましい。活性化された表面層は、前記ゾル中の専ら親水性の溶媒の表面張力を低下し、また該表面における該ゾルの効果的な広がりを可能とする。幾つかの態様において、物理的な研磨またはクリーニングおよび/または化学的なエッチングの組合せは、該ゾルの一様な広がりを可能とするのに十分である。該表面張力を更に低下する必要がある場合、ガラス等の該基板は、希薄な界面活性剤溶液(低分子量の界面活性剤、例えばサーフィノール；長鎖アルコール、例えばヘキサノールまたはオクタノール；低分子量エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド；または市販の皿洗い機用の洗浄剤、例えばカスケード(CASCADE)、フィニッシュ(FINISH)、またはエレクトラゾール(ELECTRASOL)等)で予備的に処理して、該ゾルの該ガラス表面上でのより良好な広がりを促進することができる。   In particular, it is desirable to expose Si—OH groups on the substrate surface by pre-treating or cleaning the substrate surface to produce an “activated” surface. The activated surface layer reduces the surface tension of the exclusively hydrophilic solvent in the sol and allows effective spreading of the sol on the surface. In some embodiments, a combination of physical polishing or cleaning and / or chemical etching is sufficient to allow uniform spreading of the sol. If the surface tension needs to be further reduced, the substrate, such as glass, can be diluted with a dilute surfactant solution (low molecular weight surfactants such as Surfinol; long chain alcohols such as hexanol or octanol; low molecular weight ethylene oxide. Or pre-treated with a commercial dishwashing detergent such as CASCADE, FINISH, or ELECTRASOL, and the sol on the glass surface Better spread can be promoted.

従って、表面の調整は、該表面の化学的および物理的な処理の組合せを含む。該化学的な処理段階は、(1) 該表面を溶媒またはその組合せで清浄化し；(2) 該表面を研磨パッドと共に溶媒で清浄化し；(3) 場合により該表面を化学的にエッチングし；および(4) 該表面を水で洗浄することを含む。該物理的な処理段階は、(1) 該表面を溶媒またはその組合せで清浄化し；(2) 該表面を粒状研磨剤と共に溶媒で清浄化し；また(3) 該表面を水で洗浄する工程を含む。該基板を、化学的な処理段階のみまたは物理的な処理段階のみを利用して、予備処理することも可能であることを理解すべきである。これに代えて、該化学的および物理的処理段階両者を、任意の組合せで使用することもできる。更に、クリーニングブラシまたはパッドと該表面との間の摩擦による該物理的清浄化作用は、該表面の調整の重要な特徴であることをも認識すべきである。   Thus, surface conditioning involves a combination of chemical and physical treatment of the surface. The chemical treatment step comprises: (1) cleaning the surface with a solvent or combination thereof; (2) cleaning the surface with a polishing pad with a solvent; (3) optionally chemically etching the surface; And (4) washing the surface with water. The physical treatment step comprising: (1) cleaning the surface with a solvent or combination thereof; (2) cleaning the surface with a particulate abrasive together with a solvent; and (3) washing the surface with water. Including. It should be understood that the substrate may be pre-processed using only chemical processing steps or only physical processing steps. Alternatively, both the chemical and physical processing steps can be used in any combination. It should further be appreciated that the physical cleaning effect due to friction between the cleaning brush or pad and the surface is an important feature of conditioning the surface.

上記第一の化学的処理段階において、前記表面は様々な疎水性を持つ溶媒またはその組合せにより処理される。使用される典型的な溶媒は水、エタノール、イソプロパノール、アセトン、およびメチルエチルケトンである。市販のガラスクリーナー(例えば、ウインデックス(WINDEX)も、この目的で使用し得る。該表面は、個々の溶媒で別々に、または溶媒混合物を使用して処理し得る。上記第二の段階において、研磨パッド(例えば、スコッチブライト(SCOTCHBRITE))で、溶媒を使用しつつ該表面を擦るが、この段階は該第一段階と組合せて、または後者を実施した後これとは別に、実施し得ることを述べておく。該最終段階において、該表面は水で洗浄されまたは濯がれる。   In the first chemical treatment step, the surface is treated with various hydrophobic solvents or combinations thereof. Typical solvents used are water, ethanol, isopropanol, acetone, and methyl ethyl ketone. Commercially available glass cleaners (eg, WINDEX) can also be used for this purpose. The surface can be treated with individual solvents separately or using solvent mixtures. In the second stage, A polishing pad (e.g., SCOTCHBRITE) is used to rub the surface using a solvent, but this step can be performed in combination with the first step or separately after performing the latter. In the final stage, the surface is washed or rinsed with water.

この方法による基板調整の一例は、エタノール、イソプロパノール、またはアセトン等の有機溶媒で上記表面を清浄化して、有機系の表面不純物、塵、埃および/またはグリースを除去し(研磨パッドを使用し、または使用せずに)、次いで該表面を水で清浄化することを含む。もう一つの例は、該表面をメチルエチルケトンで清浄化し(研磨パッドを使用し、または使用せずに)、次いで該表面を水で洗浄する工程を含む。もう一つの例は、エタノールとアセトンとの1:1混合物を使用して、有機系不純物を除去し、次いで該表面を水で洗浄することを基本とする。   An example of substrate preparation by this method is to clean the surface with an organic solvent such as ethanol, isopropanol, or acetone to remove organic surface impurities, dust, dust and / or grease (using a polishing pad, Or without use) and then cleaning the surface with water. Another example includes cleaning the surface with methyl ethyl ketone (with or without a polishing pad) and then washing the surface with water. Another example is based on using a 1: 1 mixture of ethanol and acetone to remove organic impurities and then washing the surface with water.

幾つかの例において、濃厚な硝酸、硫酸またはピランハ溶液(96％硫酸と30％H2O2との1:1混合物)による前記表面の追加かつ随意の化学的エッチング段階は、該表面を、堆積されるゾルに対する結合に適したものとしなければならない可能性がある。典型的に、この段階は、該表面を水で濯ぐという最後の段階の前に行われる。一態様において、該基板を、ピランハ溶液中に20分間入れ、次いで脱イオン水中に5分間漬けることができる。次いで、該基板を新たな脱イオン水を保持するもう一つの容器に移し、そこに更に5分間漬ける。最後に、該基板を脱イオン水で濯ぎ、風乾する。 In some examples, an additional and optional chemical etching step of the surface with a concentrated nitric acid, sulfuric acid or piranha solution (1: 1 mixture of 96% sulfuric acid and 30% H 2 O 2 ) comprises It may have to be suitable for bonding to the deposited sol. This step is typically performed before the last step of rinsing the surface with water. In one embodiment, the substrate can be placed in a piranha solution for 20 minutes and then immersed in deionized water for 5 minutes. The substrate is then transferred to another container holding fresh deionized water and soaked there for an additional 5 minutes. Finally, the substrate is rinsed with deionized water and air dried.

前記基板は、上記に代えて、または更に物理的処理によって調製することができる。該物理的な処理の場合、一態様については、その表面が単に溶媒およびクリーニングブラシまたはパッドの機械的な作用により清浄化され、場合により界面活性剤または洗浄剤が該溶媒に添加され、その後該基板が水で濯がれ、風乾される。もう一つの態様において、該表面はまず水で清浄化され、次いで粉末化された研磨剤粒子、例えばセリア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、珪酸アルミニウム、シリカ、水酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム粒子、またはこれらの組合せを該基板の表面に添加して、濃厚なスラリーまたはペーストを該表面上に形成する。該研摩媒体は粉末形状であり得、あるいはスラリー、分散液、懸濁液、エマルション、またはペースト形状であり得る。該研磨剤の粒径は、0.1〜10μmなる範囲、また幾つかの態様においては、1〜5μmなる範囲で変えることができる。該基板は、パッド(例えば、スコッチブライト(SCOTCHBRITE)パッド)、布、またはペーパーパッドで擦ることにより、該研磨剤スラリーで研磨することができる。あるいはまた、該基板を研磨機の回転ディスク上に配置し、次いで該基板の表面に研磨剤スラリーを適用し、また該基板が該ディスク上で回転している間にパッドで擦ることにより、該基板を研磨することができる。もう一つの別の方法は、電子式研磨機の使用を含み、該研磨機は、研磨剤スラリーとの組合せでラビングパッドとして使用して、該表面を研磨することができる。該スラリーで研磨された該基板は、加圧水ジェットにより清浄化され、また風乾される。   The substrate can be prepared instead of or by further physical treatment. In the case of the physical treatment, in one embodiment, the surface is simply cleaned by the mechanical action of a solvent and a cleaning brush or pad, and optionally a surfactant or cleaning agent is added to the solvent, after which the The substrate is rinsed with water and air dried. In another embodiment, the surface is first cleaned with water and then powdered abrasive particles such as ceria, titania, zirconia, alumina, aluminum silicate, silica, magnesium hydroxide, magnesium hydroxide particles, or these Is added to the surface of the substrate to form a thick slurry or paste on the surface. The polishing medium can be in powder form or can be in the form of a slurry, dispersion, suspension, emulsion, or paste. The particle size of the abrasive can vary from 0.1 to 10 μm, and in some embodiments from 1 to 5 μm. The substrate can be polished with the abrasive slurry by rubbing with a pad (eg, a SCOTCHBRITE pad), cloth, or paper pad. Alternatively, the substrate is placed on a rotating disk of a polishing machine, then an abrasive slurry is applied to the surface of the substrate, and the substrate is rubbed with a pad while rotating on the disk, The substrate can be polished. Another alternative method involves the use of an electronic polisher, which can be used as a rubbing pad in combination with an abrasive slurry to polish the surface. The substrate polished with the slurry is cleaned with a pressurized water jet and air dried.

前記表面を予備処理した後、得られる最終的なゾルは、浸漬被覆、吹付け、滴下ロール塗り、またはフローコーティング法を含む当分野において公知の技術によって基板上に堆積し、該基板上に均一なコーティングを形成する。使用し得る他の堆積法は、スピンコート法；エーロゾル堆積法；超音波、熱、または電気的堆積手段；マイクロデポジション(mictro-deposition)技術、例えばインクジェット、スプレージェット、ゼログラフィー；または工業的な印刷技術、例えばスクリーン印刷、ドットマトリックス印刷等を含む。該ゾルの堆積は、典型的に周囲条件下で行われる。   After pre-treating the surface, the resulting final sol is deposited on the substrate by techniques known in the art including dip coating, spraying, drip roll coating, or flow coating methods, and uniform on the substrate. A good coating. Other deposition methods that can be used are: spin coating methods; aerosol deposition methods; ultrasonic, thermal or electrical deposition means; mictro-deposition techniques such as ink jet, spray jet, xerography; or industrial Printing techniques such as screen printing, dot matrix printing and the like. The sol deposition is typically performed under ambient conditions.

幾つかの態様において、上記堆積法は、小さな表面上に滴下ロール塗り法を通して実施され、ここで上記ゾル組成物は基板表面上に置かれ、次いで該基板を傾斜させて、該液体を該基板の表面全体に渡り展開し、かつ伸びるようにすることができるようにする。より大きな表面に対しては、該ゾルをフローコーティング法により堆積することができ、ここで該ゾルは単一のノズルから該流動するゾルが、表面に均一に堆積するような速度にて移動する基板上に計量分配され、あるいは多数のノズルから静止した表面上に、またはスロットから静止した表面上に計量分配される。もう一つの堆積法は、該液状ゾルを表面上に堆積し、次いで機械的な分散手段を用いて該液体を基板上に一様に広げるものである。例えば、スキージーまたは鋭利で、明瞭かつ均一な端部を持つ他の機械的なデバイスを使用して、該ゾルを塗布することができる。   In some embodiments, the deposition method is performed through a drop roll coating method on a small surface, where the sol composition is placed on the substrate surface, and then the substrate is tilted to allow the liquid to flow into the substrate. To be able to spread and stretch over the entire surface. For larger surfaces, the sol can be deposited by a flow coating process, where the sol moves from a single nozzle at a rate such that the flowing sol deposits uniformly on the surface. Dispensed on the substrate or dispensed from a number of nozzles onto a stationary surface or from a slot onto a stationary surface. Another deposition method is to deposit the liquid sol on the surface and then spread the liquid uniformly on the substrate using mechanical dispersion means. For example, the sol can be applied using a squeegee or other mechanical device with sharp, clear and uniform edges.

前記最終的なゾルを前記基板上に堆積するのに使用される実際の方法または技術に加えて、数種の該最終的なゾルを堆積するための変法が存在することを理解すべきである。例えば、一態様において、該最終的なゾルは、単に1層で該基板上に堆積される。もう一つの態様において、単一のゾルまたは多数のゾルを堆積して、多数の層を形成することができ、これにより最終的に多層コーティングを形成する。例えば、オルガノシランおよびオルガノフルオロシランを含むゾルのコーティングを下塗り層として形成し、次いでテトラアルコキシシランからなるトップコートを形成することができる。もう一つの態様において、オルガノシランの下塗り層を堆積し、次いでオルガノフルオロシランおよびテトラアルコキシシランの混合物のトップコートを堆積することができる。もう一つの態様において、テトラアルコキシシランの下塗り層を堆積し、次にオルガノシランおよびオルガノフルオロシランのゾル混合物を用いて上層を堆積することができる。もう一つの態様において、オルガノシランおよびオルガノフルオロシランの混合物から作製したゾルからなる下塗り層を堆積し、次いでテトラアルコキシシランの蒸気に該下塗り層を暴露することにより、上層を蒸着することができる。もう一つの態様において、オルガノシランおよびオルガノフルオロシランの混合物から作製したゾルからなる下塗り層を堆積し、次いでテトラアルコキシシランのイソプロパノール溶液に該基板を浸漬することにより、上層を堆積することも可能である。多数の層を堆積する態様において、その各層は、第一の層の堆積の殆ど直後に、例えば前の層の堆積の30秒後またはそれ以内に堆積することができる。上記のように、様々なゾルを相互に重ねて堆積することができ、あるいは様々なゾルの混合物を相互に重ね合せて堆積することができる。あるいはまた、単一のゾルを多層として堆積することができ、あるいは同一のゾル混合物を多層として堆積することができる。更に、与えられたゾルを一層として堆積し、かつ異なるゾル混合物をもう一つの層として使用することができる。更に、ゾルの任意の組合せを任意の順序にて堆積し、それによって様々な多層コーティングを構築することができる。更に、望ましい場合には、各層のためのゾルを、異なる技術を用いて堆積することが可能であることを理解すべきである。   In addition to the actual method or technique used to deposit the final sol on the substrate, it should be understood that there are several variations for depositing the final sol. is there. For example, in one embodiment, the final sol is simply deposited on the substrate in one layer. In another embodiment, a single sol or multiple sols can be deposited to form multiple layers, ultimately forming a multilayer coating. For example, a coating of a sol containing organosilane and organofluorosilane can be formed as an undercoat layer, and then a topcoat composed of tetraalkoxysilane can be formed. In another embodiment, an organosilane subbing layer can be deposited followed by a topcoat of a mixture of organofluorosilane and tetraalkoxysilane. In another embodiment, an undercoat layer of tetraalkoxysilane can be deposited and then a top layer can be deposited using a sol mixture of organosilane and organofluorosilane. In another embodiment, the top layer can be deposited by depositing a subbing layer consisting of a sol made from a mixture of organosilane and organofluorosilane, and then exposing the subbing layer to tetraalkoxysilane vapor. In another embodiment, the top layer can be deposited by depositing a primer layer consisting of a sol made from a mixture of organosilane and organofluorosilane and then immersing the substrate in a solution of tetraalkoxysilane in isopropanol. is there. In embodiments where multiple layers are deposited, each layer can be deposited almost immediately after deposition of the first layer, for example, 30 seconds after or within the deposition of the previous layer. As described above, various sols can be deposited on top of each other, or a mixture of various sols can be deposited on top of each other. Alternatively, a single sol can be deposited as multiple layers, or the same sol mixture can be deposited as multiple layers. Furthermore, a given sol can be deposited as one layer and a different sol mixture can be used as another layer. Furthermore, any combination of sols can be deposited in any order, thereby building various multilayer coatings. Furthermore, it should be understood that the sol for each layer can be deposited using different techniques if desired.

前記堆積されたコーティングの厚みは、約10nm〜約5μmなる範囲で変えることが可能である。幾つかの態様において、該コーティングの厚みは約100nm〜約1μmなる範囲で変えることができ、また他の態様において、該厚みは約100nm〜約500nmなる範囲で変動する。十分な反射防止性を与えるためには、約60nm〜約150nmなる範囲の厚みが望ましい。堆積された状態にある該コーティング混合物の厚みが、その塗布法並びに該コーティング混合物の粘度によって影響されることを理解すべきである。従って、該塗布法は、該所定のコーティングの厚みが、任意の与えられたコーティング混合物に対して実現されるように選択すべきである。更に、ゾルの多数の層を堆積するこれら態様において、各層は、該得られるコーティングの全厚みが適切な値となるような厚みで堆積すべきである。従って、ゾルの多数の層を堆積する幾つかの態様において、全体としてのコーティングの厚みは、約100nm〜約500nmなる範囲で変動し、また十分な反射防止性を得るためには、約60nm〜約150nmなる範囲の全コーティング厚が望ましい。   The thickness of the deposited coating can vary from about 10 nm to about 5 μm. In some embodiments, the thickness of the coating can vary from about 100 nm to about 1 μm, and in other embodiments, the thickness varies from about 100 nm to about 500 nm. In order to provide sufficient antireflection properties, a thickness in the range of about 60 nm to about 150 nm is desirable. It should be understood that the thickness of the coating mixture as deposited is affected by the method of application as well as the viscosity of the coating mixture. Accordingly, the application method should be selected such that the predetermined coating thickness is achieved for any given coating mixture. Further, in those embodiments where multiple layers of sol are deposited, each layer should be deposited at a thickness such that the total thickness of the resulting coating is an appropriate value. Thus, in some embodiments of depositing multiple layers of sol, the overall coating thickness varies from about 100 nm to about 500 nm, and in order to obtain sufficient antireflective properties, from about 60 nm to A total coating thickness in the range of about 150 nm is desirable.

一旦前記最終的なゾルが、上記の如く堆積されると、該堆積されたゾルは、引続きゲル化工程を介してゲルを形成し、その後該ゲルは乾燥され、硬化されて、残留する溶媒が除去され、該コーティング内でのSi-O-Si結合の生成を介する網状構造の生成が容易化される。更に、該ゲルは熟成処理に付すことができ、結果として連続的な加水分解および縮合反応による追加の結合の形成が可能となる。   Once the final sol is deposited as described above, the deposited sol continues to form a gel through a gelling process, after which the gel is dried and cured to remove residual solvent. Removed, facilitating the creation of a network through the formation of Si-O-Si bonds within the coating. Furthermore, the gel can be subjected to a ripening treatment, resulting in the formation of additional bonds by continuous hydrolysis and condensation reactions.

上述のように、本明細書において記載されるコーティングを製造する際に使用される上記ゾル-ゲル法は、加水分解されて、固体状態にあるポリマー状の酸化物網状構造を生成する、適当な分子状プリカーサを使用している。該プリカーサの初期の加水分解は、液状ゾルを生成し、該ゾルは最終的に固体状の多孔質ゲルとなる。周囲条件下(または高温度下)での該ゲルの乾燥は、該ゲルの溶媒相の蒸発へと導き、かくして架橋されたフィルムが形成される。従って、該方法全体を通して、該コーティング混合物/ゾル/ゲル/乾燥/硬化コーティングは、得られる最終的なコーティングの材料特性を本質的に変更する、物理的、化学的、および構造的なパラメータにおける変化を被る。一般に、該ゾル-ゲル転移の全体的な変化は、大雑把に物理的、化学的、および構造的な変化の3つの相互依存性の特徴に分割し得る。これらの変化は、変更された構造的な組立て、形態、および微細構造を結果する。該ゾルおよびゲルの化学的組成、物理的状態、および全体的な分子構造は、これら2つの状態における該材料が本質的に異なるように、著しく異なっている。   As noted above, the sol-gel method used in making the coatings described herein is suitable for hydrolysis to produce a polymeric oxide network in the solid state. A molecular precursor is used. The initial hydrolysis of the precursor produces a liquid sol that eventually becomes a solid porous gel. Drying of the gel under ambient conditions (or at elevated temperatures) leads to evaporation of the solvent phase of the gel, thus forming a crosslinked film. Thus, throughout the method, the coating mixture / sol / gel / dry / cured coating changes in physical, chemical, and structural parameters that essentially alter the material properties of the resulting final coating. Suffer. In general, the overall change in the sol-gel transition can be roughly divided into three interdependent features: physical, chemical, and structural changes. These changes result in altered structural assembly, morphology, and microstructure. The chemical composition, physical state, and overall molecular structure of the sol and gel are significantly different such that the materials in these two states are essentially different.

物理的な差異に関連して、前記ゾルは液体中に懸濁した分散粒子の集合体である。これら粒子は溶媒の殻により包囲されており、また相互に有意に相互作用することはない。故に、該ゾルは流動性によって特徴付けられ、また液体状態で存在する。対照的に、ゲルフィルムにおいて、前記網状構造の形成は、発展した状態にまで生じて、該粒子が互いに相互連結される。この高度の網状構造の形成および架橋は、該ゲルの網状構造を、剛性を持つものとし、特徴的な固体状態を持たせる。該材料の2つの異なる状態で存在し得る能力は、該ゾルからゲルへの転移に伴って起こる化学的な変化に起因する。   In relation to physical differences, the sol is an aggregate of dispersed particles suspended in a liquid. These particles are surrounded by a solvent shell and do not interact significantly with each other. Thus, the sol is characterized by fluidity and exists in a liquid state. In contrast, in a gel film, the formation of the network occurs to an advanced state and the particles are interconnected with each other. This high degree of network formation and crosslinking makes the gel network rigid and has a characteristic solid state. The ability of the material to exist in two different states is due to chemical changes that occur with the sol-to-gel transition.

前記ゾル-ゲル転移中の化学的変化に関連して、該ゾル粒子はSi-O-Si結合の形成を通して相互に結合される。結果として、該材料は網状構造の形成および強靭化を示す。全体として、該ゾル粒子はその表面に反応性のヒドロキシル基を含み、この基は網状構造の形成に関与することができ、一方で該ゲルの構造は、シロキサン基に転化されたこれらのヒドロキシル基を持つ。   In connection with the chemical changes during the sol-gel transition, the sol particles are bonded together through the formation of Si-O-Si bonds. As a result, the material exhibits network formation and toughening. Overall, the sol particles contain reactive hydroxyl groups on their surface, which groups can participate in the formation of a network, while the structure of the gel consists of these hydroxyl groups converted to siloxane groups. have.

構造上の差異に関連して、前記ゾルは、末端ヒドロキシル基並びに加水分解されていないアルコキシリガンドと共に、極僅かなシロキサン結合を含む個々の粒子を含む。故に、該ゾル状態は、固化されたフィルムとは構造的に異なるものと考えることができ、後者は大量のシロキサンを含んでいる。故に、該液状ゾルおよび該固体状態のポリマー網状構造は、化学的および構造的に別個の系である。   In connection with the structural differences, the sol contains individual particles containing very few siloxane bonds, with terminal hydroxyl groups as well as non-hydrolyzed alkoxy ligands. Hence, the sol state can be considered structurally different from the solidified film, the latter containing a large amount of siloxane. Thus, the liquid sol and the solid state polymer network are chemically and structurally distinct systems.

特性上の差異に関連して、上記ゾルおよびゲルフィルムの物性の源は、その構造に依存する。該ゾル粒子およびゲルフィルムは、化学的な組成、構成および官能基において異なっており、また結果として異なる物性を示す。該ゾル段階は、その粒子的性質のために、前記網状構造を生成するための高い反応性によって特徴付けられ、一方該ゲル状態は、反応性ヒドロキシル基の安定なシロキサン結合への転化のために、殆ど非反応性である。従って、本発明の最終的なコーティングに上記所望の諸特性を与えるのは、該コーティング混合物に添加されるシランプリカーサと他の化学物質との特定の組合せであることを理解すべきである。ここで、該コーティング混合物は、加水分解および縮合処理に付され、ゲル化され、また乾燥され、更に基板表面上で硬化される。   In relation to the difference in properties, the source of physical properties of the sol and gel films depends on their structure. The sol particles and gel films differ in chemical composition, composition and functional groups and as a result exhibit different physical properties. The sol stage is characterized by high reactivity to produce the network structure due to its particulate nature, while the gel state is due to the conversion of reactive hydroxyl groups to stable siloxane bonds. Mostly non-reactive. Thus, it should be understood that it is the specific combination of silane precursors and other chemicals that are added to the coating mixture that impart the desired properties to the final coating of the present invention. Here, the coating mixture is subjected to hydrolysis and condensation treatment, gelled, dried and further cured on the substrate surface.

前記ゲルを乾燥し、硬化しおよび/または熟成して、前記最終的なコーティングを製造する方法が数種存在する。幾つかの態様において、該ゲルは周囲温度または室温条件下で乾燥並びに硬化される。幾つかの態様において、該ゲルは周囲条件下で30分間熟成処理に付され、次いで様々な相対湿度(例えば、20％〜50％なる範囲)に維持されたオーブン内で3時間乾燥される。次いで、該オーブンの温度は、5℃/分なる昇温速度にて、120℃なる最終温度まで徐々に高められる。該湿度と共に該緩慢な加熱速度は、該シラノール縮合反応の速度を遅くし、結果としてより均一なかつ機械的に安定なコーティングが提供される。この方法は、再現性のある結果を与え、また前記所望の諸特性を持つコーティングを製造する、信頼性の高い方法である。   There are several ways to dry, cure and / or age the gel to produce the final coating. In some embodiments, the gel is dried and cured at ambient or room temperature conditions. In some embodiments, the gel is aged for 30 minutes under ambient conditions and then dried in an oven maintained at various relative humidity (eg, in the range of 20% to 50%) for 3 hours. The oven temperature is then gradually raised to a final temperature of 120 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./min. The slow heating rate along with the humidity slows down the silanol condensation reaction, resulting in a more uniform and mechanically stable coating. This method provides a reproducible result and is a reliable method for producing a coating with the desired properties.

もう一つの態様において、前記基板上のゲルは、赤外ランプまたはランプのアレイによる照射下で加熱処理される。これらランプは、該基板の被覆された表面が一様に照明されるように、該被覆表面に極近接して配置されている。これらのランプは、約3μm〜約5μmなる範囲の波長の中-赤外領域において、最大発光となるように選択される。より波長の短い赤外光よりも、ガラスによってより良好に吸収されることから、この領域が望ましい。該ランプの出力は、閉じたループ式PIDコントローラにより厳密に制御して、正確かつ制御可能な温度プロファイルを実現することができる。幾つかの態様において、この温度プロファイルは、周囲温度から出発して、約1〜約50℃/秒なる昇温速度にて、約120℃なる温度まで迅速に温度上昇させ、該温度を約30〜約300秒間なる期間に渡り維持し、次いで冷却空気流の助けを借りて、または借りることなく、周囲温度まで温度を低下させる。   In another embodiment, the gel on the substrate is heat treated under irradiation by an infrared lamp or an array of lamps. These lamps are placed in close proximity to the coated surface so that the coated surface of the substrate is illuminated uniformly. These lamps are selected for maximum emission in the mid-infrared region of wavelengths ranging from about 3 μm to about 5 μm. This region is desirable because it is better absorbed by glass than infrared light with shorter wavelengths. The lamp output can be tightly controlled by a closed loop PID controller to achieve an accurate and controllable temperature profile. In some embodiments, the temperature profile starts at ambient temperature and rapidly ramps up to a temperature of about 120 ° C. at a ramp rate of about 1 to about 50 ° C./second, and the temperature is about 30 Maintain for a period of ~ 300 seconds, then reduce the temperature to ambient temperature with or without the aid of cooling airflow.

もう一つの態様において、前記被覆された基板は、該基板の未被覆表面が該ホットプレートと接触し、一方該被覆表面が空気に暴露されるように、ホットプレート上で120℃にて加熱される。この場合においては、該ホットプレートを、該基板が該ホットプレートに載置された後に、120℃なる設定温度まで作動させる。これは、該被覆材料の割れ、フレーキング、および/または離層を防止するために、低加熱速度を保証する。   In another embodiment, the coated substrate is heated at 120 ° C. on a hot plate such that the uncoated surface of the substrate is in contact with the hot plate while the coated surface is exposed to air. The In this case, the hot plate is operated to a set temperature of 120 ° C. after the substrate is placed on the hot plate. This ensures a low heating rate to prevent cracking, flaking and / or delamination of the coating material.

もう一つの態様において、前記基板上のコーティングは、ホットプレート上で200〜300℃なる範囲の温度にて加熱され、ここで該ホットプレートの表面は、シリコーンマットで覆われており、該マットは該コーティングの表面と直接接触していて、10〜30秒間以内に120℃なる所望の硬化温度を実現する。該シリコーンマットの伝導特性は、熱を該被覆表面まで移動させて上記連続的な加水分解および縮合反応を促進するように、該マットを伝導性にする。この場合において、該被覆表面は、10〜30秒間以内に120℃なる温度に達し得る。   In another embodiment, the coating on the substrate is heated on a hot plate at a temperature in the range of 200-300 ° C., wherein the surface of the hot plate is covered with a silicone mat, It is in direct contact with the surface of the coating to achieve the desired curing temperature of 120 ° C. within 10-30 seconds. The conductive properties of the silicone mat make it conductive so that heat can be transferred to the coating surface to promote the continuous hydrolysis and condensation reaction. In this case, the coated surface can reach a temperature of 120 ° C. within 10-30 seconds.

本発明のコーティングが、シリカを主成分とする反射防止性コーティングの硬化において典型的に使用されている400〜600℃なる温度とは対照的に、120℃を越えない温度下で製造されることは、特に述べておく価値がある。2種以上または3種以上のシランプリカーサを使用する前記コーティング混合物とは逆に、本発明の前記幾つかのコーティング組成物、特に前記表1に記載の組成物のもう一つの特に有利な特徴は、前記反応または硬化工程を進めるための該組成物の特定の成分として、水を必要としないことである。該コーティング組成物が、環境内の水分との反応により、あるいは前記溶媒中に存在する痕跡量の水によって硬化し得ることは特に有利である。湿潤環境内での該コーティングの硬化は、水の蒸発を遅らせ、このことは、改善された架橋性およびより良好な機械的諸特性を持つコーティングの生成へと導く。   The coating of the present invention is produced at a temperature not exceeding 120 ° C., as opposed to temperatures of 400-600 ° C. typically used in curing silica-based anti-reflective coatings. Is especially worth mentioning. Contrary to the coating mixture using two or more or three or more silane precursors, another particularly advantageous feature of the several coating compositions of the present invention, in particular the composition described in Table 1, is It does not require water as a specific component of the composition to proceed with the reaction or curing step. It is particularly advantageous that the coating composition can be cured by reaction with moisture in the environment or by trace amounts of water present in the solvent. Curing of the coating in a humid environment delays the evaporation of water, which leads to the production of a coating with improved crosslinkability and better mechanical properties.

上述の如く、また以下の実施例において更に例証されるように、本明細書において記載の如く作製されたコーティングは、幾つかの望ましい特性を有している。該コーティングは、光子の反射を減ずる反射防止特性を持つ。本発明に従って作製されたコーティング組成物で被覆されたガラス基板の透過率は、約92％〜約98％なる範囲、約93％〜約96％なる範囲、および約95％〜約98％なる範囲で変えることができる。   As described above and as further illustrated in the examples below, coatings made as described herein have several desirable properties. The coating has antireflective properties that reduce photon reflection. The transmittance of a glass substrate coated with a coating composition made in accordance with the present invention ranges from about 92% to about 98%, from about 93% to about 96%, and from about 95% to about 98%. Can be changed.

前記コーティングは、また防汚性をも有し、この防汚性も、ガラス基板と共に使用された場合に、十分な透過性を維持する上で重要である。汚れは、環境に暴露されている表面における粒状物の付着によるものである。該粒子の表面への堆積は、該表面の微細構造並びに化学的な組成に依存する。一般的に、粗い表面は粒状物の物理的結合のための多くのサイトを与える可能性がある。ソーラーパネルに対して、汚れは、典型的に約5％という光吸収率の低下により、出力の低下を引起す可能性があり、また幾つかの場合には22％なる損失が報告されている。論文：「米国のカリフォルニア及び南西領域における大型グリッド-接続式光起電力システムに及ぼす汚れの効果(The Effect of Soiling on Large Grid-Connected Photovoltaic Systems in California and the Southwest Region of the United States)」, 光起電力エネルギー変換, 2006年IEEE, 第4回世界会議議事録(Photovoltaic Energy Conversion, Conference Record of the 2006 IEEE 4th World Conference), 2006年5月, Vol. 2, p 2391-2395は、平均5％という損失を報告している。論文：「ナバラにおけるソーラー-トラッキングPVプラントの、汚れおよびその他による光学的損失(Soiling and Other Optical Losses in Solar-Tracking PV Plants in Navarra)」, Prog. Photovolt: Res. Appl. 2011; 19:211-217では、22％なる損失が報告されている。 The coating also has an antifouling property, which is important for maintaining sufficient permeability when used with a glass substrate. Dirt is due to particulate deposits on surfaces exposed to the environment. The deposition of the particles on the surface depends on the microstructure and chemical composition of the surface. In general, a rough surface can provide many sites for physical bonding of particulates. For solar panels, dirt can cause a reduction in output due to a decrease in light absorption, typically about 5%, and in some cases a loss of 22% has been reported. . Paper: “The Effect of Soiling on Large Grid-Connected Photovoltaic Systems in California and the Southwest Region of the United States”, Hikari electromotive force energy conversion, 2006 IEEE, the fourth world conference proceedings (Photovoltaic energy conversion, conference record of the 2006 IEEE 4 th world conference), 5 may 2006, Vol. 2, p 2391-2395, the average 5 % Loss. Paper: “Soiling and Other Optical Losses in Solar-Tracking PV Plants in Navarra”, Prog. Photovolt: Res. Appl. 2011; 19: 211- In 217, a loss of 22% is reported.

前記基板表面の化学的組成は、接触角により測定したものとして、該表面エネルギーに反映される。低エネルギー表面(高い水との接触角により特徴付けられる)は、通常低い水との接触角を持つ高エネルギー表面と比較して、結合し易いものではない。従って、防汚性は、前記コーティングの接触角を測定することにより間接的に測定し得る。本発明のコーティングは、約80度〜約178度なる範囲、約110度〜約155度なる範囲、および約125度〜約175度なる範囲の接触角を与える。また、本発明のコーティングは、これらを塵への暴露およびこれに続くエアークリーニングからなる反復的サイクル処理に掛けることによって、防汚挙動について特徴付けされた(例えば、図9および10並びに以下に与えられる表3を参照のこと)。本発明のコーティングは、未被覆サンプルに対して、約50％程度、汚れによる光子束損失を最小化する。   The chemical composition of the substrate surface is reflected in the surface energy as measured by the contact angle. A low energy surface (characterized by a high water contact angle) is not likely to bind as compared to a high energy surface that usually has a low water contact angle. Thus, antifouling properties can be measured indirectly by measuring the contact angle of the coating. The coatings of the present invention provide contact angles in the range of about 80 degrees to about 178 degrees, in the range of about 110 degrees to about 155 degrees, and in the range of about 125 degrees to about 175 degrees. The coatings of the present invention were also characterized for antifouling behavior by subjecting them to repeated cycling consisting of exposure to dust followed by air cleaning (e.g., given in Figures 9 and 10 and below). (See Table 3). The coating of the present invention minimizes photon flux loss due to contamination by as much as about 50% over uncoated samples.

本発明のコーティングは、また所望の機械的諸特性を与える。ナノインデンテーションは、ナノスケールの物質、とりわけ薄膜およびコーティングの機械的な性質を測定するために使用される方法である。ナノインデンテーション測定において、或る荷重がインデンタの先端に印加され、該負荷は該先端に対して必要な力を与えて、これを該サンプル内に押込み、それによって該サンプルにナノスケールのインデント(押し込み、くぼみ)を発生する。ナノインデンテーション測定は、時間の経過に対して、該負荷、接触剛性、および該先端の侵入深さを連続的に測定して、負荷-変位プロファイルを記録することを含む。該接触変位との組合せで、この負荷-変位曲線は、機械的諸特性、例えば硬さおよびヤング率(または弾性率)を測定するのに使用し得る。純粋なシリカゾル-ゲルコーティングの混合物に関する典型的な硬さは約1.05GPaであることが観測されている点に注目して、本発明のコーティングは、より一層高い硬さを示す(例えば、図7a、7b、8aおよび8b並びに以下の表3を参照のこと)。更に、本発明のコーティングの鉛筆硬度は、約2H〜約9Hなる範囲、約4H〜約7Hなる範囲、および約6H〜約9Hなる範囲で変えることができる。   The coating of the present invention also provides the desired mechanical properties. Nanoindentation is a method used to measure the mechanical properties of nanoscale materials, especially thin films and coatings. In nanoindentation measurements, a load is applied to the tip of the indenter, which applies the necessary force against the tip and pushes it into the sample, thereby applying nanoscale indentation ( Indentation, indentation). Nanoindentation measurement involves continuously measuring the load, contact stiffness, and penetration depth of the tip over time and recording a load-displacement profile. In combination with the contact displacement, this load-displacement curve can be used to measure mechanical properties such as hardness and Young's modulus (or elastic modulus). Noting that the typical hardness for a pure silica sol-gel coating mixture has been observed to be about 1.05 GPa, the coating of the present invention exhibits even higher hardness (e.g., FIG. 7b, 8a and 8b and Table 3 below). Further, the pencil hardness of the coatings of the present invention can vary from about 2H to about 9H, from about 4H to about 7H, and from about 6H to about 9H.

本発明のコーティングは、また所望の耐摩耗性を持与える。耐摩耗性は、ある物質の、摩擦による腐食に耐えて、その元の形状および外観を保持および維持する能力として定義することができる。耐摩耗性は、固有の骨組み構造の強さ並びに表面の諸特徴に関連している。長距離結合性相互作用による十分な強度を持たない物質は、容易に摩耗する傾向にある。同様に、平坦でない表面を持つ物質または表面の不均質性および粗さを持つコーティングは、摩擦損失により磨耗する傾向を持つ。また、磨耗によるこれら粗さの平坦化および平滑化は、該物質が磨滅することから、該コーティングの光学的透過における変化を引起す。   The coating of the present invention also provides the desired wear resistance. Abrasion resistance can be defined as the ability of a material to resist corrosion due to friction and retain and maintain its original shape and appearance. Abrasion resistance is related to the strength of the inherent framework structure as well as surface features. Materials that do not have sufficient strength due to long-range bonding interactions tend to wear easily. Similarly, materials with uneven surfaces or coatings with surface inhomogeneities and roughness tend to wear due to frictional losses. Also, the flattening and smoothing of these roughness due to wear causes changes in the optical transmission of the coating as the material wears out.

本発明のコーティングは、欧州標準(European Standard)EN-1096-2(ビルにおけるガラス、被覆ガラス)に従って規定されているように、表面上のコーティングの耐摩耗性を測定するための標準テストに合格する。このテストは、該被覆ガラス上にフェルトパッドを擦り付ける作用を含む。このフェルト製擦過パッドは、6rpmなる該パッドの連続的回転または各ストロークの終点において10度〜30度なる範囲の回転と組合せた、54〜66ストローク/分なる速度にて、120±5mmなるストローク長さで、前後の並進運動に付される。該回転と共に該前後運動が1サイクルを構成する。該円形フェルト製擦過パッドの規格は、14〜15mmなる範囲の径、10mmなる厚みおよび0.52g/cm2なる密度を含む。該フェルトパッドは、径15〜20mmなる範囲のメカニカルフィンガー(mechanical finger)に取付けられ、また4ニュートン(N)なる負荷の下に置かれる。550〜900nmなる範囲の波長における透過率を測定して、耐摩耗性を計算し、また該標準は、基準のサンプルに対して、±0.05以下の透過率における変化を指示する。 The coating of the present invention passes the standard test for measuring the wear resistance of the coating on the surface, as specified in accordance with the European Standard EN-1096-2 (glass in buildings, coated glass) To do. This test involves the action of rubbing a felt pad on the coated glass. This felt scrub pad has a stroke of 120 ± 5 mm at a speed of 54-66 strokes / min combined with continuous rotation of the pad of 6 rpm or rotation in the range of 10-30 degrees at the end of each stroke. In length, it is subject to translational motion back and forth. The back-and-forth motion constitutes one cycle together with the rotation. The specifications for the circular felt scratch pad include a diameter in the range of 14-15 mm, a thickness of 10 mm and a density of 0.52 g / cm 2 . The felt pad is attached to a mechanical finger having a diameter of 15 to 20 mm and placed under a load of 4 Newtons (N). The transmission at wavelengths in the range of 550-900 nm is measured to calculate the wear resistance, and the standard indicates a change in transmission of ± 0.05 or less relative to the reference sample.

一般に、本発明の上記様々なコーティングは、透明基板またはガラスを、その固有の構造または他の性質を変えることなしに、より多くの光子の透過を可能とするものとする手段を与えると同時に、該表面を不動態化し、結果として該表面は水、塵、土、および他の外因性の物質の付着に対して抵抗性となる。従って、ここに記載の如き該コーティング混合物およびこれから得られるゲル並びにコーティングは、様々な工業的用途を持つ。   In general, the various coatings of the present invention provide a means for allowing a transparent substrate or glass to transmit more photons without changing its inherent structure or other properties, while at the same time Passivate the surface, and as a result, the surface becomes resistant to the deposition of water, dust, dirt, and other exogenous materials. Thus, the coating mixtures as described herein and the gels and coatings obtained therefrom have a variety of industrial uses.

前記コーティング混合物自体に関連して、これらはコーティング混合物としてまたはその他に対して使用すべき工業的なコーティング処方物として販売することができる。例えば、該コーティング混合物は液状組成物、例えばソーラーシステムまたは建築システムにおける窓としてのその使用とは別に、或る処理におけるガラスの、後の小規模の処理のための液状組成物として提供することができる。この場合、該コーティング混合物は、前記シランプリカーサが加水分解される前に販売することができる。あるいはまた、該コーティング混合物はゾルとして、あるいは該シランプリカーサを加水分解する前に販売することができる。   In connection with the coating mixture itself, these can be sold as a coating mixture or as an industrial coating formulation to be used for others. For example, the coating mixture may be provided as a liquid composition, eg, a liquid composition for subsequent small scale treatment of glass in certain processes, apart from its use as a window in solar or building systems. it can. In this case, the coating mixture can be sold before the silane precursor is hydrolyzed. Alternatively, the coating mixture can be sold as a sol or prior to hydrolyzing the silane precursor.

更に、前記コーティング混合物は、特定の基板上に堆積しまたその上でゲル化させることができ、該基板はその後販売される。特に、本発明のコーティング組成物は、表面上に水素結合ドナーまたは水素結合アクセプタ基を持つ任意の透明基板上に塗布することができる。例えば、該コーティングは、与えられたガラスまたは他の透明な基板に対する処理として、該基板が太陽電池、光学窓または囲い等のデバイスに組込まれる前または組込んだ後に、例えばガラス処理工程の一部として適用することができる。他の態様においては、本発明は、反射防止的利益を与えることによりおよび/または防汚的利益を与えて、反射防止的利益を高めることによる、ビルおよび家屋における建築用窓の効率増強補助具としての、該コーティング組成物の使用をも提供する。他の態様においては、本発明は、定期的なクリーニングを必要とする、透明な表面の処理における効率増強補助具としての、該コーティング組成物の使用をも提供するものであり、その使用は、該透明な表面を自浄性のものとする。例えば、該コーティングは、窓、風防ガラス、スクリーン、建築物、ゴーグル、メガネ等において使用されるガラスと共に使用することができる。   Further, the coating mixture can be deposited on a specific substrate and gelled thereon, which is then sold. In particular, the coating composition of the present invention can be applied on any transparent substrate having hydrogen bond donor or hydrogen bond acceptor groups on the surface. For example, the coating may be applied to a given glass or other transparent substrate, for example as part of a glass processing step before or after the substrate is incorporated into a device such as a solar cell, optical window or enclosure. Can be applied as In another aspect, the invention provides an aid to increase the efficiency of architectural windows in buildings and houses by providing an anti-reflective benefit and / or providing an anti-fouling benefit to enhance the anti-reflective benefit. Also provided is the use of the coating composition as In another aspect, the present invention also provides the use of the coating composition as an efficiency enhancing aid in the treatment of transparent surfaces that require regular cleaning, the use comprising: The transparent surface is self-cleaning. For example, the coating can be used with glass used in windows, windshields, screens, buildings, goggles, glasses and the like.

他の態様において、本発明は、反射防止的利益を与えることによりおよび/または防汚的利益を与えて、反射防止的利益を高めることによる、光起電力ソーラーパネルアセンブリー(例えば、ソーラーパネルの外側カバー)における効率増強補助具としての、前記コーティング組成物の使用をも提供する。これらのデバイスは、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、また光子の効率的な吸収および反射、散乱等の効果に依存しており、また吸着した汚れまたは塵粒子による吸収の損失は、その出力の低下を引起す可能性がある。上記のように、本発明のコーティングは、ガラス表面に塗布した場合、光子の反射を減じ(所謂反射防止特性)、また環境からの塵、土、およびその他の粒状物の吸着および結合をも減じ、該ガラスを介する光子の透過率を増大し、また該表面への粒状物の堆積に関連する光子の減少をも防止する。   In other embodiments, the present invention provides a photovoltaic solar panel assembly (e.g., for solar panels) by providing an anti-reflective benefit and / or providing an anti-fouling benefit to enhance the anti-reflective benefit. There is also provided the use of the coating composition as an efficiency enhancement aid in the outer cover). These devices convert solar energy into electrical energy and rely on efficient photon absorption and reflection, scattering and other effects, and the loss of absorption by adsorbed dirt or dust particles is There is a possibility of causing a decrease in the output. As noted above, the coating of the present invention reduces photon reflection when applied to a glass surface (so-called anti-reflective properties), and also reduces the adsorption and binding of dust, soil, and other particulate matter from the environment. Increase the transmission of photons through the glass and also prevent the reduction of photons associated with particulate build-up on the surface.

ソーラーパネル用途用の前記コーティングは、典型的に他の通常の用途において使用されているコーティングについては存在しない、固有の難題をもたらす。ソーラーパネルにおける反射防止コーティングの使用は、長期に及ぶ太陽光輻射の暴露を必要とし、この太陽光への暴露は、通常、長期のUV光への暴露下におかれたポリマー材料の、これら材料における結合の光分解的破壊のために、広範な劣化を結果する。本発明のコーティング組成物は、シランプリカーサを使用しており、これは加水分解および乾燥並びに硬化した場合に、輻射線による破壊に対して安定である、Si-O-Si結合を持つガラスと同様な網状構造を生じる。ソーラー用途におけるシリカを主成分とする材料の使用に係る付随的な一利点は、該材料の固有の硬さであり、これは、引掻傷、インデンテーション、および磨耗に対して、該コーティングを抵抗性のものとする。更に、本発明のコーティングは、約400nm〜約1150nmなる範囲の全太陽光領域全体に渡る、高い光透過率を与え、これはソーラー用途にとって望ましい。   Such coatings for solar panel applications pose unique challenges that typically do not exist for coatings used in other conventional applications. The use of anti-reflective coatings in solar panels requires long-term exposure to solar radiation, and this exposure to sunlight is usually associated with these materials in polymer materials that have been exposed to long-term UV light exposure. Due to the photolytic breakage of the bond in, it results in extensive degradation. The coating composition of the present invention uses a silane precursor, which is stable to radiation breakage when hydrolyzed, dried and cured, similar to a glass with a Si-O-Si bond. A net-like structure. An additional advantage associated with the use of silica-based materials in solar applications is the inherent hardness of the materials, which makes the coatings resistant to scratches, indentation, and wear. It shall be resistant. Furthermore, the coatings of the present invention provide high light transmission over the entire solar region ranging from about 400 nm to about 1150 nm, which is desirable for solar applications.

更に、本発明のコーティング組成物から得られるゾルは、製造中に前記ソーラーパネルに適用する必要はなく、また製造後に適用して、ソーラーパネル製造工程に対するあらゆる妨害を回避することができることを理解すべきである。該ソーラーパネル製造のメーカー自身は、該モジュールを、その製造工程内の適当な時点において被覆するために、本発明の組成物を使用し得るであろうことが予想される。このような例において、ここに記載の方法に従って使用することのできる安定なゾルの提供は、該パネルの製造後あるいは更には該パネルの最終的な設置後に、該コーティング混合物を適用するための直接的な手段を与える。このことは、該製造工程を合理化することを可能とし、また該コーティングを適用し得る、既存の在庫品または既に設置されているおよび使用中のパネル何れかの、既存のパネルの経済的な価値を高めることを可能とする。   Further, it is understood that the sol obtained from the coating composition of the present invention need not be applied to the solar panel during manufacture and can be applied after manufacture to avoid any interference to the solar panel manufacturing process. Should. It is anticipated that the manufacturer of the solar panel itself would be able to use the composition of the present invention to coat the module at an appropriate point in the manufacturing process. In such instances, providing a stable sol that can be used in accordance with the methods described herein provides a direct application for applying the coating mixture after manufacture of the panel or even after final installation of the panel. Give a practical means. This allows the manufacturing process to be streamlined and the economic value of existing panels, either existing inventory or panels already installed and in use, to which the coating can be applied. Can be increased.

特にソーラーパネルを被覆するために使用し得るコーティング混合物は、(1) 0.38%のテトラメトキシシラン、0.47%のメチルトリメトキシシラン、0.56%のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、0.05%のHCl、12.17%の水、および86.37%のイソプロパノール、(2) 0.38%のテトラメトキシシラン、0.47%のメチルトリメトキシシラン、0.56%のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、0.04%のNH4OH、12.18%の水、および86.37%のイソプロパノール、および(3) 0.34%のテトラメトキシシラン、0.47%のメチルトリメトキシシラン、0.56%のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、0.05%のHCl、12.18%の水、および86.40%のイソプロパノールを含む。ここで、全ての百分率(％)は、質量％単位である。 Specifically, the coating mixture that can be used to coat solar panels is (1) 0.38% tetramethoxysilane, 0.47% methyltrimethoxysilane, 0.56% trifluoropropyltrimethoxysilane, 0.05% HCl, 12.17% of water, and 86.37% of isopropanol, (2) 0.38% of tetramethoxysilane 0.47% methyl trimethoxy silane 0.56% trifluoroacetic trimethoxysilane, 0.04% NH 4 OH, 12.18% of the water, and 86.37% isopropanol, and (3) 0.34% tetramethoxysilane, 0.47% methyltrimethoxysilane, 0.56% trifluoropropyltrimethoxysilane, 0.05% HCl, 12.18% water, and 86.40% isopropanol. Including. Here, all percentages (%) are in units of mass%.

一態様において、前記ソーラーパネルを被覆する方法は、該パネルの表面を調整し、該表面を本発明に従って製造した前記最終的なゾルで被覆し、該コーティングを周囲条件下で乾燥し、および該乾燥されたパネルを高温度にて硬化する諸工程からなる。該パネル表面は、該パネルを酸化セリウムスラリーで研磨し、次いで該パネルを水で洗浄し、かつこれを周囲温度-圧力条件下で、約10時間〜約12時間なる範囲の期間に渡り乾燥することにより調整される。   In one embodiment, the method of coating the solar panel comprises conditioning the surface of the panel, coating the surface with the final sol made according to the present invention, drying the coating under ambient conditions, and the The process consists of curing the dried panel at high temperature. The panel surface is polished with a cerium oxide slurry, then the panel is washed with water and dried under ambient temperature-pressure conditions for a period ranging from about 10 hours to about 12 hours. It is adjusted by.

一旦前記パネル表面を調整した後、一態様においては、本発明の最終的なゾルを、フローコーターによってソーラーパネル上に堆積させる。該パネル上に、上部から下部に向かって、該液状ゾルの自由な重力作用による流れを介して該ゾルを堆積させる。該ソーラーパネルは、該液体流に断点を持込まずあるいは渦流を導入することなしに、該ゾルの自由流動に対して最適な速度にて移動する可動プラットフォームに載置される。該液体流の速度および該ソーラーパネルを搬送するプラットフォームの移動速度は、均一で割れ目、間隙を含まないコーティングの堆積を実現するように最適化され、該コーティングは、均質で、変形を持たず、かつ均一な厚みによって特徴付けられる。   Once the panel surface has been conditioned, in one embodiment, the final sol of the present invention is deposited on a solar panel by a flow coater. The sol is deposited on the panel from the top to the bottom through the free gravitational flow of the liquid sol. The solar panel is mounted on a movable platform that moves at an optimum speed for the free flow of the sol without introducing breaks in the liquid stream or introducing vortices. The velocity of the liquid flow and the moving speed of the platform carrying the solar panel are optimized to achieve a uniform, fissure, gap-free coating deposition, the coating is homogeneous, undeformed, And characterized by a uniform thickness.

より具体的には、一態様において、前記パネルは可動ステージ上に載置され、該ステージは、コンピュータに接続されており、また幾つかの態様においては、約0.05cm/秒〜約300cm/秒なる範囲、他の態様においては、約0.1cm/秒〜約10cm/秒なる範囲および他の態様においては、約0.25cm/秒〜約0.5cm/秒なる範囲の速度にて移動するようにプログラムされている。従って、該ゾルは、その流動速度が幾つかの態様において、約5mL/分〜約50mL/分なる範囲、他の態様においては、約5mL/分〜約25mL/分なる範囲、および他の態様においては、約10mL/分〜約15mL/分なる範囲となるように、ノズル式計量分配ユニット(これはコンピュータに接続されている)を用いて、該パネル表面に堆積される。該ゾルが堆積される速度は、該コーティングの適切な堆積にとって重要であることを理解すべきである。特に、該ゾルのノズル径は、適切な流量を保証するように調節することができ、ここで該ノズルの径は約0.3mm〜約0.9mmなる範囲にある。   More specifically, in one embodiment, the panel is mounted on a movable stage, the stage is connected to a computer, and in some embodiments from about 0.05 cm / sec to about 300 cm / sec. Programmed to move at a speed in a range of about 0.1 cm / second to about 10 cm / second in other embodiments and in a range of about 0.25 cm / second to about 0.5 cm / second in other embodiments. Has been. Accordingly, the sol has a flow rate in some embodiments in the range of about 5 mL / min to about 50 mL / min, in other embodiments in the range of about 5 mL / min to about 25 mL / min, and other embodiments. Is deposited on the panel surface using a nozzle-type dispensing unit (which is connected to a computer) to a range of about 10 mL / min to about 15 mL / min. It should be understood that the rate at which the sol is deposited is important for proper deposition of the coating. In particular, the nozzle diameter of the sol can be adjusted to ensure an appropriate flow rate, where the nozzle diameter is in the range of about 0.3 mm to about 0.9 mm.

ゾル使用の特に有利な一特徴は、これが液体状態にあるが、同様にその流れの崩壊なしに塗布するのに十分に粘稠であることにある。前記コーティングの均一性は、更にその流量および前記ソーラーパネルを収容するプラットフォームの移動速度を調節することにより保証される。該ゾルの与えられた流量に対して、該プラットフォームの移動速度が高過ぎる場合には、該ゾル流の破壊をもたらし、これは平坦でないコーティングを生成する。該ゾルの与えられた流量に対して、該プラットフォームの移動速度が低過ぎる場合には、渦流の生成をもたらし、これは生成するフィルムの均一性を低下する。従って、ゾル流量および該プラットフォームの運動の特定の最適条件は、平坦で均一かつ均質なコーティングを提供するために重要である。上で概説したような特定のpH、溶媒およびシラン濃度は、理想的な粘度を与える。   One particularly advantageous feature of using a sol is that it is in a liquid state but is also sufficiently viscous to be applied without disrupting its flow. The uniformity of the coating is further ensured by adjusting its flow rate and the moving speed of the platform containing the solar panel. If the moving speed of the platform is too high for a given flow rate of the sol, it will result in a disruption of the sol flow, which will produce an uneven coating. If the moving speed of the platform is too low for a given flow rate of the sol, it results in the generation of vortices, which reduces the uniformity of the film produced. Thus, certain optimal conditions of sol flow rate and movement of the platform are important to provide a flat, uniform and homogeneous coating. Specific pH, solvent and silane concentrations as outlined above give ideal viscosity.

前記被覆方法は、また前記パネル上に前記ゾルを流している間の、該ゾルの溶媒の蒸発によって簡単化され、それは、また該パネル表面上での均一なフィルムまたはコーティングの発展に影響を与える。該コーティングは、前記自由流動性のゾルが該表面上で乾燥された際に生成され、またガラス表面に固形物を形成する。より具体的には、該ゾルの下端部は湿潤ラインを表し、一方乾燥が上端部において起る。該溶媒が蒸発するにつれて、該ゾルはより粘稠になり、また最終的に上端部で硬化し、一方その下端部は液体端部の展開により特徴付けられる。該下端部における該展開中の液体は、該ゾルの自由流動を可能とし、一方で該上端部における硬化中のゾルは、該材料を固定し、また層状構造の形成を防止する。これらファクタの釣合は、均一なフィルムの生成にとって重要である。   The coating method is also simplified by evaporation of the sol's solvent while flowing the sol over the panel, which also affects the development of a uniform film or coating on the panel surface. . The coating is produced when the free-flowing sol is dried on the surface and forms a solid on the glass surface. More specifically, the lower end of the sol represents a wetting line, while drying occurs at the upper end. As the solvent evaporates, the sol becomes more viscous and eventually hardens at the upper end, while its lower end is characterized by the development of the liquid end. The developing liquid at the lower end allows free flow of the sol, while the curing sol at the upper end fixes the material and prevents the formation of a layered structure. The balance of these factors is important for the production of a uniform film.

前記フローコーティング法が、前記ソーラーパネルアセンブリーの内部部分への前記ゾルの滲み込みを可能としないことを理解すべきである。というのは、過剰量のゾルを、該アセンブリーの下部に設けられた容器内に集め、これを再利用し得るからである。同様に、該方法は、腐食および該ソーラーパネルアセンブリーの内側からの化学物質の滲出を容易にすることはない。フローコーター法は、該パネルのガラス側のみを該ゾルに暴露し、一方電気接点およびリードを備えた、該パネルアセンブリーの他の側は、該液状ゾルと接触することは全くない。故に、該フローコーティング法は、組立てまたは組立て前の段階中の何れかにおけるソーラーパネルの被覆にとって特に有用である。   It should be understood that the flow coating method does not allow the sol to penetrate into the internal portion of the solar panel assembly. This is because excess sol can be collected in a container provided at the bottom of the assembly and reused. Similarly, the method does not facilitate corrosion and chemical exudation from the inside of the solar panel assembly. The flow coater method exposes only the glass side of the panel to the sol, while the other side of the panel assembly with electrical contacts and leads has no contact with the liquid sol. Therefore, the flow coating method is particularly useful for coating solar panels either during assembly or during the pre-assembly stage.

本明細書において記載した方法は、様々なサイズおよび様々な形状を持つソーラーパネルを被覆するのに使用し得る。例えば、典型的なパネルは、1mx1.6mなる寸法を有し、これは前記可動プラットフォームの適切な設置を通して、縦長形状でまたは横長形式で被覆することができる。   The methods described herein can be used to coat solar panels having various sizes and shapes. For example, a typical panel has a dimension of 1 mx 1.6 m, which can be coated in a portrait or landscape format through proper installation of the movable platform.

前記フローコーター法は、1時間当たり約15〜60パネルなる速度にて、前記パネルを被覆するのに使用し得る。個々のパネルの被覆速度は、該パネルのサイズおよび該パネルを縦長形式または横長配向の何れによって被覆するかに依存するであろう。更に並列状態で動作する多数のコーターを、該パネル組立てラインと共に使用して、生産速度を高めることができる。   The flow coater method can be used to coat the panels at a rate of about 15-60 panels per hour. The coating speed of an individual panel will depend on the size of the panel and whether the panel is coated in a portrait format or landscape orientation. In addition, multiple coaters operating in parallel can be used with the panel assembly line to increase production speed.

前記コーティングを堆積した後、前記パネルを約1分〜約20分なる範囲またはそれ以上の期間に渡り周囲条件下で乾燥する。次いで、該被覆したパネルを、上記した硬化技術の何れかを用いて硬化する。その後に、該被覆パネルは、直ぐに使用できる。   After depositing the coating, the panel is dried under ambient conditions for a period ranging from about 1 minute to about 20 minutes or longer. The coated panel is then cured using any of the curing techniques described above. Thereafter, the coated panel can be used immediately.

ここに記載した反射防止性コーティングは、その反射防止特性のために、約3％だけこれを用いた太陽電池のピーク出力を高める。更に、該反射防止性は、該太陽電池パネル上の塵の蓄積に関連する透過損失を最小化するのに寄与するであろうことが推定される。典型的な汚染による損失は約5％であると推測され、またこれらコーティングの使用は該損失を半分に減らすものと予想される。   The anti-reflective coating described here increases the peak power of solar cells using it by about 3% due to its anti-reflective properties. In addition, it is estimated that the anti-reflection properties will contribute to minimizing transmission losses associated with dust accumulation on the solar panel. Typical loss due to contamination is estimated to be about 5% and the use of these coatings is expected to reduce the loss in half.

以下の記載は、添付図と共に、本発明の幾つかの態様に従って作製された本発明のコーティングの様々な特徴を説明するものである。これらの実施例は本発明を限定するものと看做すべきではない。   The following description, together with the accompanying drawings, illustrates various features of the coatings of the present invention made in accordance with some aspects of the present invention. These examples should not be construed as limiting the invention.

一態様において(実施例1と呼ぶ)、ゾルIを、先ず22.5mLのイソプロパノール(IPA)と2.5mLの0.04M HCl(pH 1.5)とを混合することにより調製した。次いで、100μLのメチルトリメトキシシラン(MTMOS)をこの混合物に添加した。IPA、HCl、およびMTMOSを含む最終的なこの溶液を、次に超音波処理装置内で35分間に渡り超音波処理に掛けた。ゾルIIを、先ず22.5mLのIPAと2.5mLの0.04M HCl(pH 1.5)とを混合し、次いで100μLの(3,3,3-トリフルオロプロピル)-トリメトキシシラン(F3TMOS)を添加することにより調製した。ゾルIIも、35分間に渡り超音波処理に掛けた。該超音波処理後、ゾルIおよびIIを等量ずつ(各12.5mL)混合し、また100μLのテトラメトキシシラン(TMOS)を添加した。この最終的な溶液を、次に35分間の超音波印加処理に掛けた。この混合物を周囲条件下で24時間〜120時間に渡り熟成処理に付した。この熟成処理後、顕微鏡スライド(酸化セリウム艶出し剤で研磨し、洗浄し、かつ乾燥させた)を、上記最終的なゾル混合物でフローコーティング処理し、約5〜10分間に渡り乾燥させた。一旦乾燥した後直ぐに、該スライドを、2つの方法の内の一つで硬化させた。その一つの方法において、該スライドは、その被覆側を上にして、ホットプレート/攪拌機上に、120℃にて45分間載置した。もう一つの方法において、該スライドは、25℃にて25分間オーブン内に置かれた。次いで、該温度を20分間かけて一定の昇温速度で120℃まで高め、次いで120℃にて180分間維持した。次いで、該温度を、一定の冷却速度にて60分間かけて25℃まで下げた。   In one embodiment (referred to as Example 1), Sol I was prepared by first mixing 22.5 mL isopropanol (IPA) with 2.5 mL 0.04 M HCl (pH 1.5). 100 μL of methyltrimethoxysilane (MTMOS) was then added to the mixture. This final solution containing IPA, HCl, and MTMOS was then sonicated in a sonicator for 35 minutes. Sol II is first mixed with 22.5 mL IPA and 2.5 mL 0.04 M HCl (pH 1.5), then 100 μL (3,3,3-trifluoropropyl) -trimethoxysilane (F3TMOS) is added. It was prepared by. Sol II was also subjected to sonication for 35 minutes. After the sonication, equal amounts of sols I and II (12.5 mL each) were mixed, and 100 μL of tetramethoxysilane (TMOS) was added. This final solution was then subjected to a 35 minute sonication treatment. The mixture was subjected to aging treatment for 24 to 120 hours under ambient conditions. After this aging treatment, the microscope slide (polished with a cerium oxide polish, washed and dried) was flow coated with the final sol mixture and dried for about 5-10 minutes. Once dried, the slides were cured in one of two ways. In one method, the slides were placed on a hot plate / stirrer at 120 ° C. for 45 minutes with the coated side up. In another method, the slide was placed in an oven at 25 ° C. for 25 minutes. The temperature was then increased to 120 ° C. at a constant rate over 20 minutes and then maintained at 120 ° C. for 180 minutes. The temperature was then lowered to 25 ° C. over 60 minutes at a constant cooling rate.

粒径調節添加剤の使用を説明する一態様(実施例2という)において、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(TRIS)を使用し、以下のようにして、ゾルを製造した：実施例1に記載の方法に従ってゾルを製造した。最終的な超音波印加処理後、得られた混合物を冷蔵した水で5分間冷却し、次いで室温にて少なくとも10分間静置した。この後、0.5〜2mLの0.5M濃度のTRIS溶液を、該混合物に添加し、次にこれを振とう処理し、5分間熟成させた。該熟成後、顕微鏡スライド(酸化セリウム艶出し剤で研磨し、洗浄し、かつ乾燥させた)を、上記最終的なゾル混合物でフローコーティング処理し、約5〜10分間に渡り乾燥させた。一旦乾燥した後直ぐに、該スライドを、2つの方法の内の一つで硬化させた。その一つの方法において、該スライドは、その被覆側を上にして、ホットプレート/攪拌機上に、120℃にて45分間載置した。もう一つの方法において、該スライドは、25℃にて25分間オーブン内に置かれた。次いで、該温度を20分間かけて一定の昇温速度で120℃まで高め、次いで120℃にて180分間維持した。次いで、該温度を、一定の冷却速度にて60分間かけて25℃まで冷ました。これらのコーティングを用いた場合、最大透過率にて3.45％および太陽光スペクトル範囲全体に渡る平均で2.77％なる反射防止性の増強が観測された。   In one embodiment illustrating the use of a particle size control additive (referred to as Example 2), a sol was prepared using Tris (hydroxymethyl) aminomethane (TRIS) as follows: described in Example 1 A sol was produced according to the method of After the final ultrasonic application treatment, the resulting mixture was cooled with chilled water for 5 minutes and then allowed to stand at room temperature for at least 10 minutes. After this, 0.5-2 mL of 0.5 M TRIS solution was added to the mixture, which was then shaken and aged for 5 minutes. After the aging, microscope slides (polished with cerium oxide polish, washed and dried) were flow coated with the final sol mixture and dried for about 5-10 minutes. Once dried, the slides were cured in one of two ways. In one method, the slides were placed on a hot plate / stirrer at 120 ° C. for 45 minutes with the coated side up. In another method, the slide was placed in an oven at 25 ° C. for 25 minutes. The temperature was then increased to 120 ° C. at a constant rate over 20 minutes and then maintained at 120 ° C. for 180 minutes. The temperature was then cooled to 25 ° C. over 60 minutes at a constant cooling rate. When these coatings were used, an increase in antireflective properties of 3.45% at maximum transmittance and an average of 2.77% over the entire solar spectrum range was observed.

架橋添加剤の使用を説明する一態様(実施例3という)において、実施例1に記載の方法に従ってゾルを製造した。最終的な超音波印加処理後、得られた混合物を冷蔵した水で5分間冷却し、次いで室温にて少なくとも10分間静置した。この後、1mLの0.5M濃度のTRIS溶液を、該混合物に添加した。これら成分を混合した後、変動する量(50μL〜250μL)の架橋剤を該混合物に添加した。該ゾルを該基板上に堆積する前に、これを更に5分間熟成処理に付した。   In one embodiment illustrating the use of a crosslinking additive (referred to as Example 3), a sol was prepared according to the method described in Example 1. After the final ultrasonic application treatment, the resulting mixture was cooled with chilled water for 5 minutes and then allowed to stand at room temperature for at least 10 minutes. After this, 1 mL of 0.5 M TRIS solution was added to the mixture. After mixing these components, varying amounts (50 μL to 250 μL) of crosslinker were added to the mixture. Before the sol was deposited on the substrate, it was subjected to an aging treatment for an additional 5 minutes.

実施例3の一変法は、可変量(50μL〜250μL)の前記架橋添加剤を夫々各ゾル(ゾルIおよびゾルII)に添加し、次いで同一順序で各段階を実施することを含む。実施例3のもう一つの変法は、ゾルI、ゾルIIおよびTMOSを可変量(50μL〜250μL)の該架橋添加剤と共に混合し、次いで超音波印加処理し、次にTRISをこの混合物に添加する工程を含む。実施例3のもう一つの変法は、例えば前記粒径調節添加剤としてのTRISの使用に関連して上記したコーティングから作製した下塗り層を含む多層コーティングを製造し、次いで1〜5体積％のIPAに溶解した架橋添加剤の溶液からなる、上塗り層を堆積する工程を含む。   One variation of Example 3 involves adding variable amounts (50 μL to 250 μL) of the cross-linking additive to each sol (Sol I and Sol II), respectively, and then performing the steps in the same order. Another variation of Example 3 is that sol I, sol II and TMOS are mixed with variable amounts (50 μL to 250 μL) of the cross-linking additive, then sonicated and then TRIS is added to the mixture. The process of carrying out is included. Another variation of Example 3 is to produce a multilayer coating comprising a primer layer made from the coating described above, for example in connection with the use of TRIS as the particle size adjusting additive, and then 1-5% by volume. Depositing a topcoat layer comprising a solution of the crosslinking additive dissolved in IPA.

表面改質添加剤の使用を説明する一態様(実施例4という)において、実施例1に記載の方法を用いて、ゾルIおよびゾルIIを製造する。次いで等量(各12.5mL)のこれらゾルを混合し、100μLのTMOSを、可変量(50μL〜250μL)のトリエトキシシリルブチルアルデヒドと共にこの混合物に添加し、次に35分間の超音波印加処理に掛けた。このゾルを、更に5分間、基板上に堆積する前に熟成させた。該コーティングを含む該基板を、更にヘキサメチルジシラザンの溶液(1質量％、IPA溶液)中に浸漬した。このコーティングを、ホットプレート上で70℃にて1時間乾燥させ、該アルデヒド基とアミノ基との間で縮合反応させた。該コーティングを含む該基板を、次に120℃にて45分間に渡り硬化させた。   In one embodiment illustrating the use of a surface modifying additive (referred to as Example 4), the method described in Example 1 is used to produce Sol I and Sol II. Equal volumes (12.5 mL each) of these sols are then mixed and 100 μL of TMOS is added to the mixture along with variable amounts (50 μL to 250 μL) of triethoxysilylbutyraldehyde, followed by a 35 minute sonication treatment. Hung. The sol was aged for an additional 5 minutes before being deposited on the substrate. The substrate containing the coating was further immersed in a hexamethyldisilazane solution (1% by weight, IPA solution). This coating was dried on a hot plate at 70 ° C. for 1 hour to cause a condensation reaction between the aldehyde group and amino group. The substrate containing the coating was then cured at 120 ° C. for 45 minutes.

実施例4の一変法は、上記実施例1、2または3由来のゾル混合物を用いてコーティングを形成し、次いで該コーティングをシランカップリング剤(1％IPA溶液)で表面処理し、次いで疎水性かつ反応性の薬剤(1％IPA溶液)で処理する工程を含む。実施例4のもう一つの変法は、以下の3種のゾルコーティングの一つを形成する工程、およびこれに続く疎水性かつ反応性の薬剤(1％IPA溶液)で表面処理する工程を含む：(1) 0.38%のTMOS、0.47%のMTMOS、0.56%のF3TMOS、0.05%のHCl、12.17%の水、および86.37%のIPA；(2) 0.38%のTMOS、0.47%のMTMOS、0.56%のF3TMOS、0.04%のNH4OH、12.18%の水、および86.37%のIPA；または(3) 0.34%のTMOS、0.47%のMTMOS、0.56%のF3TMOS、0.05%のHCl、12.18%の水、および86.40%のIPA。ここで、全ての百分率(％)は、質量％単位である。 A variant of Example 4 is that a sol mixture from Example 1, 2 or 3 above is used to form a coating, then the coating is surface treated with a silane coupling agent (1% IPA solution) and then hydrophobic. And a step of treating with a reactive agent (1% IPA solution). Another variation of Example 4 includes forming one of the following three sol coatings, followed by surface treatment with a hydrophobic and reactive agent (1% IPA solution). : (1) 0.38% TMOS, 0.47% MTMOS, 0.56% F3TMOS, 0.05% HCl, 12.17% water, and 86.37% IPA; (2) 0.38% TMOS, 0.47% MTMOS, 0.56% F3TMOS, 0.04% NH 4 OH, 12.18% water, and 86.37% IPA; or (3) 0.34% TMOS, 0.47% MTMOS, 0.56% F3TMOS, 0.05% HCl, 12.18% water, And 86.40% IPA. Here, all percentages (%) are in units of mass%.

適用可能な場合には、前記コーティングの反射防止特性の測定を、以下のようにして行った：該コーティングの透過率を、付属積分装置を備えたUV-可視(VU-vis)吸収分光光度計により測定した。この反射防止性増強ファクタは、未処理のガラススライド対本発明の組成物で被覆したガラススライドの比較により、透過率における相対的な百分率(％)での増加として測定される。ASTM E424は、太陽光の透過率増加を説明しており、該透過率増加は、該コーティングの適用前後における、太陽光輻射線の透過率における相対的な百分率(％)での差として定義される。このコーティングは、太陽光の透過率における約1.5％〜約3.25％なる範囲の増加を示す。該コーティングの屈折率は楕円偏光測定器により測定した。   Where applicable, the antireflection properties of the coating were measured as follows: The transmittance of the coating was measured using a UV-visible (VU-vis) absorption spectrophotometer equipped with an attached integrator. It was measured by. This antireflective enhancement factor is measured as a relative percentage increase in transmission by comparison of an untreated glass slide versus a glass slide coated with the composition of the present invention. ASTM E424 describes the increase in sunlight transmittance, which is defined as the difference in relative percentage (%) in the transmittance of solar radiation before and after application of the coating. The This coating exhibits an increase in solar transmittance ranging from about 1.5% to about 3.25%. The refractive index of the coating was measured with an ellipsometer.

前記コーティングの耐摩耗性は、欧州標準(European standard)EN-1096-2(ビル用被覆ガラスにおけるガラス)に従って磨耗試験機によって測定される。実施例1、2、および3に従って作製されたコーティングは、任意の添加された組成調節添加剤なしに、該標準の合格基準を満たすことができる。   The abrasion resistance of the coating is measured by a wear tester according to the European standard EN-1096-2 (glass in building-coated glass). Coatings made according to Examples 1, 2, and 3 can meet the standard acceptance criteria without any added compositional control additives.

前記コーティングの接触角は、ゴニオメータによって測定され、該ゴニオメータにおいては、水滴の接触角が、CCDカメラによって測定される。3回に渡る測定の平均値を、各サンプルについて使用する。
以下の表2は、実施例1に従って製造したコーティングについて実施した幾つかの性能テストの結果を示すものである。この表において、「スペック(Spec)」とは、実施したテストに関する形式上の手順を意味し；「基準に合格(Pass Criteria)」とは、或るサンプルが該テストに合格するための、％透過率(％T)における許容変化を意味し；「N」とは、テストしたサンプル/実験の数(回数)であり；また「結果ΔT」とは、該N個(回)のサンプル/実験に関する％透過率(％T)における観測された変化の平均値である。 The contact angle of the coating is measured by a goniometer, in which the contact angle of a water drop is measured by a CCD camera. The average of three measurements is used for each sample.
Table 2 below shows the results of several performance tests performed on the coating produced according to Example 1. In this table, “Spec” means the formal procedure for the test performed; “Pass Criteria” means the percentage for a sample to pass the test. Means acceptable change in transmittance (% T); “N” is the number of samples / experiment tested (number of times); and “result ΔT” is the N samples / experiment Is the average observed change in% transmittance (% T).

Figure 0005954716
Figure 0005954716

これらの結果は、丁度120℃にて硬化されたコーティングについて達成された点で重要である。既存の反射防止性コーティングは、典型的に約400〜約600℃なる範囲の温度にて焼結して、これらの結果により示されるような信頼性のレベルを達成する。   These results are important in that they were achieved for coatings cured at just 120 ° C. Existing antireflective coatings typically sinter at temperatures in the range of about 400 to about 600 ° C. to achieve a level of reliability as indicated by these results.

図1は、実施例1において与えられた組成物から作製した、ガラススライド上のコーティングについて、2％なる最大の透過率増加を示す、UV-可視範囲の透過スペクトルを例示するものである。   FIG. 1 illustrates the transmission spectrum in the UV-visible range, showing a maximum transmittance increase of 2% for a coating on a glass slide made from the composition given in Example 1.

図2は、実施例2において与えられた組成物から作製した、ガラススライド上のコーティングについて、3.4％なる最大の透過率増加を示す、UV-可視範囲の透過スペクトルを例示するものである。   FIG. 2 illustrates the transmission spectrum in the UV-visible range showing a maximum transmittance increase of 3.4% for a coating on a glass slide made from the composition given in Example 2.

図3aは、実施例1の組成物からガラススライド基板上に作製したコーティングに関する、SEM(断面)写真である。このSEM像は、これらコーティングにおいて、如何なる認識可能な多孔性も存在しないことを示している。これらフィルムの厚みは約90nmである。   FIG. 3a is a SEM (cross-sectional) photograph of a coating made on the glass slide substrate from the composition of Example 1. This SEM image shows that there is no appreciable porosity in these coatings. The thickness of these films is about 90 nm.

図3bは、実施例1の組成物からガラススライド基板上に作製したコーティングに関する、SEM(斜視図)写真である。   FIG. 3b is a SEM (perspective view) photograph of a coating made on the glass slide substrate from the composition of Example 1.

図4aは、実施例2の組成物からガラススライド基板上に作製したコーティングに関する、SEM(断面図)像である。このSEM像は、これらコーティングにおける表面粗さの存在と共に、これらコーティングにおける高い有孔度を示している。これらフィルムの厚みは約100nmである。   FIG. 4a is an SEM (cross-sectional view) image of a coating made on a glass slide substrate from the composition of Example 2. This SEM image shows high porosity in these coatings along with the presence of surface roughness in these coatings. The thickness of these films is about 100 nm.

図4bは、実施例2の組成物からガラススライド基板上に作製したコーティングに関する、SEM(斜視図)像である。   FIG. 4b is an SEM (perspective view) image of a coating made on the glass slide substrate from the composition of Example 2.

図5は、実施例1の組成物から作製したコーティングのXPSスペクトルを示す図である。本図にみられるピークは、(3,3,3-トリフルオロプロピル)トリメトキシシランの配合に起因する該コーティングにおけるフッ素原子の存在、並びにシリケート網状構造に起因するケイ素原子および酸素原子の存在および該コーティング中に存在する有機成分由来の炭素原子の存在を示す。   FIG. 5 is a diagram showing an XPS spectrum of a coating prepared from the composition of Example 1. The peaks seen in this figure are the presence of fluorine atoms in the coating due to the incorporation of (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, and the presence of silicon and oxygen atoms due to the silicate network and Indicates the presence of carbon atoms from organic components present in the coating.

図6は、実施例2の組成物から作製したコーティングのXPSスペクトルを示す図である。本図にみられるピークは、(3,3,3-トリフルオロプロピル)トリメトキシシランの配合に起因する該コーティングにおけるフッ素原子の存在、並びにシリケート網状構造に起因するケイ素原子および酸素原子の存在および該コーティング中に存在する有機成分由来の炭素原子の存在を示す。   6 is an XPS spectrum of a coating prepared from the composition of Example 2. FIG. The peaks seen in this figure are the presence of fluorine atoms in the coating due to the incorporation of (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, and the presence of silicon and oxygen atoms due to the silicate network and Indicates the presence of carbon atoms from organic components present in the coating.

図7a、7b、8aおよび8bは、ガラススライド基板上に、実施例1および2の組成物から作製したコーティングの、インデンタ深度プロファイル、硬さおよびヤング率を示す、ナノ-インデンテーションデータを例示するものである。これら測定の結果を、以下の表3にまとめた。   FIGS. 7a, 7b, 8a and 8b illustrate nano-indentation data showing indenter depth profiles, hardness and Young's modulus of coatings made from the compositions of Examples 1 and 2 on glass slide substrates. Is. The results of these measurements are summarized in Table 3 below.

以下の表3は、本発明の様々な態様に従って作製したコーティングに関する様々な特性を掲載している。ここで、「硬さ」は、該フィルムが塑性変形を示すことができる前に、インデンタによって及ぼされる力(GPa単位)の大きさであり、「接触角」は、固体表面における液体/空気界面の角度または固体基板に対して液滴がなす角度であり、また「透過率増加」は、{[%T被覆 - %T未被覆]/[%T未被覆]}x100として計算される。幾つかの態様において、本発明のコーティングが約1％〜約3.5％なる範囲の、また幾つかの態様において、約1.5％〜約3％なる範囲の透過率における増加；および約80度〜約120度なる範囲の、および幾つかの態様において、約85度〜約100度なる範囲の接触角をもたらすことを認識すべきである。 Table 3 below lists various properties for coatings made in accordance with various embodiments of the present invention. Here, “hardness” is the magnitude of the force (in GPa) exerted by the indenter before the film can exhibit plastic deformation, and “contact angle” is the liquid / air interface at the solid surface Or the angle that the droplet makes with respect to the solid substrate, and the “increased transmittance” is calculated as {[% T coated− % T uncoated ] / [% T uncoated ]} × 100. In some embodiments, the coating of the present invention has an increase in transmittance ranging from about 1% to about 3.5%, and in some embodiments, ranging from about 1.5% to about 3%; and from about 80 degrees to about It should be appreciated that it provides a contact angle in the range of 120 degrees and, in some embodiments, in the range of about 85 degrees to about 100 degrees.

Figure 0005954716
Figure 0005954716

ナノインデンテーション測定は、ベルコビッチ(Berkovich)ナノインデンテーションシステムを用いて行った。純粋なシリカゾル-ゲルコーティング混合物に関する典型的な硬さは、約1.05GPaであることが観測される。理論に拘るつもりはないが、本発明のコーティングのこの高い機械的特性(純粋なシリカを主成分とするコーティングと比較して)は、高い硬さに寄与している幾つかのファクタによるものであり得る。先ず、3-プリカーサ系の使用による広範な架橋は、前記Si-O-Si網状構造をより強力にする。第二に、オルガノシランおよびオルガノフルオロシランの併用は、その有機側鎖間の非共有結合性の相互作用を増強して、より良好な相互作用を促進し、該相互作用は全体的な機械的諸特性を高める。第三に、これら側鎖間の上記強い相互作用は、該ゾル-ゲル網状構造における多孔部空隙空間の良好な充填を促し、均質かつ殆ど非多孔質のコーティングを生成する。これらを一緒に考慮すると、多孔質の微細構造が存在しないことに加えて、プリカーサの特優の組合せおよびその有機基間の増強された側鎖相互作用が、従来技術のコーティングに比して改善された機械的諸特性をもたらす。   Nanoindentation measurements were performed using a Berkovich nanoindentation system. A typical hardness for a pure silica sol-gel coating mixture is observed to be about 1.05 GPa. Without intending to be bound by theory, this high mechanical property of the coating of the present invention (compared to a coating based on pure silica) is due to several factors contributing to high hardness. possible. First, extensive crosslinking through the use of a 3-precursor system makes the Si-O-Si network more powerful. Second, the combination of organosilane and organofluorosilane enhances the non-covalent interaction between its organic side chains and promotes better interaction, which is an overall mechanical Increase various characteristics. Thirdly, the strong interaction between these side chains facilitates good filling of the void space in the sol-gel network and produces a homogeneous and almost non-porous coating. Considered together, in addition to the absence of a porous microstructure, the combination of precursor advantages and enhanced side chain interactions between its organic groups is improved compared to prior art coatings. Resulting in improved mechanical properties.

図9は、前記スライドを透過する太陽光の光子束における変化を示す、促進汚染研究の結果を例示するものであり、また図10は、風により運ばれた塵粒子の堆積による、被覆および未被覆ガラススライドをシミュレートされたダートストーム(dirt storm)に対して継続的に暴露した際の、質量変化を例示するものである。該未被覆および被覆スライドの防汚挙動は、長期間に渡り屋外に置かれた物体の促進汚染をシミュレートする、以下の手順を利用して測定した。該被覆および未被覆スライドの吸収スペクトルを測定して、その透過率を明らかにした。これら両スライドを秤量した。次いで、該スライドを4℃のフリーザーに5分間入れ、沸騰水由来の蒸気に30秒間曝してこれらを水蒸気で湿らせた。次に、これらのスライドを、ダストチャンバーに入れて、ファンからの吹込空気によって一様に分散された埃を堆積させた。各スライドを、埃が分散されている空気に3分間暴露した。次に、これらのスライドを、その輻射線による乾燥のためにIRランプの照射下に1分間置いて、水分を除去した。次いで、これらスライドを、ファン由来の空気を含むウインドマシン内に載置して、不快な緩く保持されているホコリ粒子を除去した。この段階は、強力に結合した埃粒子のみの維持を保証した。次いで、これらスライドを秤量して、堆積した埃による過剰な質量を決定した。最後に、該スライドの透過スペクトルを記録して、埃粒子の堆積による光透過率における変化を決定した。この工程を6サイクル繰返し、得られたその結果を図9および10に示した。   FIG. 9 illustrates the results of an accelerated contamination study showing the change in the photon flux of sunlight passing through the slide, and FIG. 10 shows the coverage and uncovered due to the accumulation of dust particles carried by the wind. FIG. 4 illustrates mass change when a coated glass slide is continuously exposed to a simulated dirt storm. The antifouling behavior of the uncoated and coated slides was measured using the following procedure, which simulates accelerated contamination of an object placed outdoors over a long period of time. The absorption spectra of the coated and uncoated slides were measured to reveal their transmittance. Both these slides were weighed. The slides were then placed in a 4 ° C. freezer for 5 minutes and exposed to steam from boiling water for 30 seconds to wet them with water vapor. Next, these slides were put in a dust chamber to deposit dust that was uniformly dispersed by blown air from a fan. Each slide was exposed to air with dispersed dust for 3 minutes. The slides were then placed in an IR lamp for 1 minute to remove moisture by drying with their radiation. These slides were then placed in a wind machine containing fan-derived air to remove unpleasant loosely held dust particles. This stage ensured the maintenance of strongly bonded dust particles only. The slides were then weighed to determine the excess mass due to accumulated dust. Finally, the transmission spectrum of the slide was recorded to determine the change in light transmittance due to the accumulation of dust particles. This process was repeated 6 cycles, and the results obtained are shown in FIGS.

以上、本発明の様々な態様を説明した。しかし、別の態様も可能であり、また本発明が上記した特定の態様に限定されるものではないことを理解すべきである。寧ろ、これらの態様の説明は、添付した特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲内に入る様々な態様の例示であると考えるべきである。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕加水分解されたアルコキシシラン、加水分解されたオルガノシラン、および加水分解されたオルガノフルオロシランを含むゾルから形成された乾燥ゲルを含み、
該乾燥ゲルが、反射防止性、耐摩耗性、かつ撥水性を含むことを特徴とする、コーティング。
〔２〕前記アルコキシシランがテトラメトキシシランを含み、前記オルガノシランがメチルトリメトキシシランを含み、かつ前記オルガノフルオロシランがトリフルオロプロピルトリメトキシシランを含む、前記〔1〕記載のコーティング。
〔３〕前記アルコキシシランがテトラエトキシシランを含み、前記オルガノシランがメチルトリメトキシシランを含み、かつ前記オルガノフルオロシランがトリフルオロプロピルトリメトキシシランを含む、前記〔1〕記載のコーティング。
〔４〕前記アルコキシシランがテトラメトキシシランを含み、前記オルガノシランがメチルトリメトキシシランを含み、かつ前記オルガノフルオロシランが(トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル)トリメトキシシランを含む、前記〔1〕記載のコーティング。
〔５〕前記アルコキシシランがテトラエトキシシランを含み、前記オルガノシランがメチルトリメトキシシランを含み、かつ前記オルガノフルオロシランが(トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル)トリメトキシシランを含む、前記〔1〕記載のコーティング。
〔６〕前記ゾルが、加水分解されたアルコキシシランを含む第一のゾルと、加水分解されたオルガノシランおよび加水分解されたオルガノフルオロシランの混合物を含有する第二のゾルとの混合物を含む、前記〔1〕記載のコーティング。
〔７〕前記ゾルが、約0.2〜約2なる範囲の、前記テトラアルコキシシラン対前記オルガノシランおよび前記オルガノフルオロシランの総量の相対的質量％比を持つ、前記〔1〕記載のコーティング。
〔８〕前記ゾルが、約0.5〜約1．5なる範囲の、前記オルガノシラン対前記オルガノフルオロシランの相対的質量％比を持つ、前記〔1〕記載のコーティング。
〔９〕前記乾燥ゲルが、前記ゾル；アルコール、エステル、エーテル、アルデヒド、およびケトンからなる群から選択される有機溶媒；および水を含む混合物から形成され、該混合物における該溶媒および該水の量が、約50〜約99.5質量％なる範囲にある、前記〔1〕記載のコーティング。
〔１０〕前記溶媒対前記水の比が、質量基準で約5〜約20なる範囲にある、前記〔9〕記載のコーティング。
〔１１〕前記乾燥ゲルが、150℃未満の温度にて硬化した場合に、標準的EN 1096.2研摩テストに合格するのに十分な耐摩耗性を持つ、前記〔9〕記載のコーティング。
〔１２〕前記ゾルが、約0.001〜約2質量％なる範囲の量で酸触媒を更に含み、かつ該ゾルが、約1〜約4なる範囲のpHを持つ、前記〔1〕記載のコーティング。
〔１３〕前記ゾルが、約0.001〜約2質量％なる範囲の量で塩基触媒を更に含み、かつ該ゾルが、約7〜約10なる範囲のpHを持つ、前記〔1〕記載のコーティング。
〔１４〕前記ゾルが、約0.1〜約10質量％なる範囲の量で低分子量ポリマーを更に含む、前記〔1〕記載のコーティング。
〔１５〕前記ゾルが、約0.1〜約2質量％なる範囲の量で粒径調節添加剤を更に含み、かつ該粒径調節添加剤を含まない同様なコーティングと比較して、約0.5〜約2.0％なる範囲の透過率増加をもたらす、前記〔1〕記載のコーティング。
〔１６〕前記ゾルが、架橋添加剤を更に含む、前記〔1〕記載のコーティング。
〔１７〕前記ゾルが、疎水性の反応性薬剤と反応し得る官能基を持つアルコキシシランプリカーサを更に含み、かつ、該乾燥ゲルを該疎水性の反応性試薬に暴露して、前記乾燥ゲルが、該官能基を持つアルコキシシランプリカーサおよび該疎水性の反応性試薬を含まない同様なコーティングと比較して、約15度までの高い表面接触角を持つ、前記〔1〕記載のコーティング。
〔１８〕前記乾燥ゲルが付着している表面を有する基板を更に含み、かつ該乾燥ゲルが、約80nm〜約1μmなる範囲の厚みを持つ、前記〔1〕記載のコーティング。
〔１９〕前記乾燥ゲルが付着している表面を有するソーラーパネルを更に含む、前記〔1〕記載のコーティング。
〔２０〕コーティングであって、
加水分解されたアルコキシシラン、加水分解されたオルガノシラン、および加水分解されたオルガノフルオロシランを含むゾルから形成された乾燥ゲルを含み、
該コーティングが、約90〜約178度なる範囲の接触角、約2H〜約9Hなる範囲の鉛筆硬度、および該コーティングを持たない基板と比較して、約1％〜約3.5％なる範囲で増大された高い透過率を持つことを特徴とする、前記コーティング。 The various aspects of the present invention have been described above. However, it should be understood that other embodiments are possible and that the invention is not limited to the specific embodiments described above. Rather, the description of these embodiments should be considered as illustrative of various embodiments that fall within the scope of the present invention as defined by the appended claims.
Another aspect of the present invention may be as follows.
[1] comprising a dried gel formed from a sol comprising hydrolyzed alkoxysilane, hydrolyzed organosilane, and hydrolyzed organofluorosilane;
A coating, characterized in that the dry gel comprises antireflective properties, abrasion resistance and water repellency.
[2] The coating according to [1], wherein the alkoxysilane includes tetramethoxysilane, the organosilane includes methyltrimethoxysilane, and the organofluorosilane includes trifluoropropyltrimethoxysilane.
[3] The coating according to [1], wherein the alkoxysilane includes tetraethoxysilane, the organosilane includes methyltrimethoxysilane, and the organofluorosilane includes trifluoropropyltrimethoxysilane.
[4] The alkoxysilane includes tetramethoxysilane, the organosilane includes methyltrimethoxysilane, and the organofluorosilane includes (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trimethoxysilane. The coating according to [1], comprising:
[5] The alkoxysilane includes tetraethoxysilane, the organosilane includes methyltrimethoxysilane, and the organofluorosilane includes (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trimethoxysilane. The coating according to [1], comprising:
[6] The sol includes a mixture of a first sol containing hydrolyzed alkoxysilane and a second sol containing a mixture of hydrolyzed organosilane and hydrolyzed organofluorosilane. The coating according to [1] above.
[7] The coating of [1], wherein the sol has a relative mass% ratio of the total amount of the tetraalkoxysilane to the organosilane and the organofluorosilane in the range of about 0.2 to about 2.
[8] The coating of [1], wherein the sol has a relative mass% ratio of the organosilane to the organofluorosilane in the range of about 0.5 to about 1.5.
[9] The dry gel is formed from a mixture containing the sol; an organic solvent selected from the group consisting of alcohol, ester, ether, aldehyde, and ketone; and water, and the amount of the solvent and water in the mixture Is in the range of about 50 to about 99.5% by mass.
[10] The coating of [9], wherein the ratio of the solvent to the water is in the range of about 5 to about 20 on a mass basis.
[11] The coating of [9], wherein the dried gel has sufficient abrasion resistance to pass a standard EN 1096.2 polishing test when cured at a temperature below 150 ° C.
[12] The coating of [1] above, wherein the sol further comprises an acid catalyst in an amount ranging from about 0.001 to about 2% by weight, and the sol has a pH ranging from about 1 to about 4.
[13] The coating of [1] above, wherein the sol further comprises a base catalyst in an amount ranging from about 0.001 to about 2% by weight, and the sol has a pH ranging from about 7 to about 10.
[14] The coating of [1], wherein the sol further comprises a low molecular weight polymer in an amount ranging from about 0.1 to about 10% by mass.
[15] The sol further comprises a particle size adjusting additive in an amount ranging from about 0.1 to about 2% by weight, and compared to a similar coating without the particle size adjusting additive, about 0.5 to about The coating according to [1], wherein the coating increases the transmittance in the range of 2.0%.
[16] The coating of [1], wherein the sol further contains a crosslinking additive.
[17] The sol further includes an alkoxysilane precursor having a functional group capable of reacting with a hydrophobic reactive agent, and the dry gel is exposed to the hydrophobic reactive reagent, The coating according to [1] above, which has a high surface contact angle of up to about 15 degrees as compared with a similar coating not containing the alkoxysilane precursor having the functional group and the hydrophobic reactive reagent.
[18] The coating according to [1], further comprising a substrate having a surface to which the dry gel is attached, and wherein the dry gel has a thickness in the range of about 80 nm to about 1 μm.
[19] The coating according to [1], further including a solar panel having a surface to which the dry gel is attached.
[20] A coating,
Comprising a dried gel formed from a sol comprising hydrolyzed alkoxysilane, hydrolyzed organosilane, and hydrolyzed organofluorosilane;
The coating increases in contact angle in the range of about 90 to about 178 degrees, pencil hardness in the range of about 2H to about 9H, and in the range of about 1% to about 3.5% compared to a substrate without the coating. Said coating having a high transmittance.

Claims (20)

コーティングを製造する方法であって、
オルガノシランおよびオルガノフルオロシランを別々に加水分解する工程、
その加水分解されたオルガノシランおよび加水分解されたオルガノフルオロシランの存在下で、アルコキシシランを加水分解する工程、
その加水分解されたアルコキシシラン、別々に加水分解されたオルガノシラン、および別々に加水分解されたオルガノフルオロシランを含むゾルから乾燥ゲルを形成して、該乾燥ゲルを含むコーティングを調製する工程、
を含み、該乾燥ゲルが、反射防止性、耐摩耗性、かつ撥水性を備えることを特徴とする、方法。 A method of manufacturing a coating comprising:
Hydrolyzing organosilane and organofluorosilane separately;
Hydrolyzing the alkoxysilane in the presence of the hydrolyzed organosilane and hydrolyzed organofluorosilane;
Its hydrolyzed alkoxysilane, separately hydrolyzed organosilane, and to form a Drying gel from the sol comprising separate hydrolyzed organosilane fluorosilane, preparing a coating comprising the dried gel,
Wherein the said dry gel is characterized by comprising anti-reflective, abrasion resistance, and water repellency, a method. 前記アルコキシシランがテトラメトキシシランを含み、前記オルガノシランがメチルトリメトキシシランを含み、かつ前記オルガノフルオロシランがトリフルオロプロピルトリメトキシシランを含む、請求項1記載の方法。 2. The method of claim 1, wherein the alkoxysilane comprises tetramethoxysilane, the organosilane comprises methyltrimethoxysilane, and the organofluorosilane comprises trifluoropropyltrimethoxysilane. 前記アルコキシシランがテトラエトキシシランを含み、前記オルガノシランがメチルトリメトキシシランを含み、かつ前記オルガノフルオロシランがトリフルオロプロピルトリメトキシシランを含む、請求項1記載の方法。 2. The method of claim 1, wherein the alkoxysilane comprises tetraethoxysilane, the organosilane comprises methyltrimethoxysilane, and the organofluorosilane comprises trifluoropropyltrimethoxysilane. 前記アルコキシシランがテトラメトキシシランを含み、前記オルガノシランがメチルトリメトキシシランを含み、かつ前記オルガノフルオロシランが(トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル)トリメトキシシランを含む、請求項1記載の方法。 The alkoxysilane comprises tetramethoxysilane, the organosilane comprises methyltrimethoxysilane, and the organofluorosilane comprises (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trimethoxysilane. Item 1. The method according to Item 1. 前記アルコキシシランがテトラエトキシシランを含み、前記オルガノシランがメチルトリメトキシシランを含み、かつ前記オルガノフルオロシランが(トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル)トリメトキシシランを含む、請求項1記載の方法。 The alkoxysilane comprises tetraethoxysilane, the organosilane comprises methyltrimethoxysilane, and the organofluorosilane comprises (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trimethoxysilane. Item 1. The method according to Item 1. 前記ゾルが、加水分解されたアルコキシシランを含む第一のゾルと、加水分解されたオルガノシランおよび加水分解されたオルガノフルオロシランの混合物を含有する第二のゾルとの混合物を含む、請求項1記載の方法。 2. The sol comprises a mixture of a first sol comprising hydrolyzed alkoxysilane and a second sol containing a mixture of hydrolyzed organosilane and hydrolyzed organofluorosilane. The method described. 前記ゾルが、約0.2〜約2なる範囲の、前記テトラアルコキシシラン対前記オルガノシランおよび前記オルガノフルオロシランの総量の相対的質量比を持つ、請求項1記載の方法。 The method of claim 1, wherein the sol has a relative mass ratio of the total amount of the tetraalkoxysilane to the organosilane and the organofluorosilane in the range of about 0.2 to about 2. 前記ゾルが、約0.5〜約1．5なる範囲の、前記オルガノシラン対前記オルガノフルオロシランの相対的質量比を持つ、請求項1記載の方法。 The method of claim 1, wherein the sol has a relative mass ratio of the organosilane to the organofluorosilane in the range of about 0.5 to about 1.5. 前記乾燥ゲルが、前記ゾル；アルコール、エステル、エーテル、アルデヒド、およびケトンからなる群から選択される有機溶媒；および水を含む混合物から形成され、該混合物における該溶媒および該水の量が、約50〜約99.5質量％なる範囲にある、請求項1記載の方法。 The dry gel is formed from a mixture comprising the sol; an organic solvent selected from the group consisting of alcohols, esters, ethers, aldehydes, and ketones; and water, wherein the amount of the solvent and water in the mixture is about The method of claim 1, wherein the method is in the range of 50 to about 99.5% by weight. 前記溶媒対前記水の比が、質量基準で約5〜約20なる範囲にある、請求項9記載の方法。 10. The method of claim 9, wherein the solvent to water ratio is in the range of about 5 to about 20 on a mass basis. 前記乾燥ゲルが、150℃未満の温度にて硬化した場合に、標準的EN 1096.2研摩テストに合格するのに十分な耐摩耗性を持つ、請求項9記載の方法。 10. The method of claim 9, wherein the dried gel has sufficient abrasion resistance to pass a standard EN 1096.2 polishing test when cured at a temperature below 150 ° C. 前記ゾルが、約0.001〜約2質量％なる範囲の量で酸触媒を更に含み、かつ該ゾルが、約1〜約4なる範囲のpHを持つ、請求項1記載の方法。 The method of claim 1, wherein the sol further comprises an acid catalyst in an amount ranging from about 0.001 to about 2 wt%, and the sol has a pH ranging from about 1 to about 4. 前記ゾルが、約0.001〜約2質量％なる範囲の量で塩基触媒を更に含み、かつ該ゾルが、約7〜約10なる範囲のpHを持つ、請求項1記載の方法。 The method of claim 1, wherein the sol further comprises a base catalyst in an amount ranging from about 0.001 to about 2 wt%, and the sol has a pH ranging from about 7 to about 10. 前記ゾルが、約0.1〜約10質量％なる範囲の量でバインダを更に含む、請求項1記載の方法。 The method of claim 1, wherein the sol further comprises a binder in an amount ranging from about 0.1 to about 10% by weight. 前記ゾルが、約0.1〜約2質量％なる範囲の量で粒径調節添加剤を更に含み、かつ該粒径調節添加剤を含まない同様なコーティングと比較して、約0.5〜約2.0％なる範囲の透過率増加をもたらす、請求項1記載の方法。 The sol further comprises a particle size adjusting additive in an amount ranging from about 0.1 to about 2% by weight and is about 0.5 to about 2.0% compared to a similar coating without the particle size adjusting additive. 2. The method of claim 1, wherein the method results in a range of transmittance increases. 前記ゾルが、架橋添加剤を更に含む、請求項1記載の方法。 The method of claim 1, wherein the sol further comprises a crosslinking additive. 前記ゾルが、疎水性の反応性薬剤と反応し得る官能基を持つアルコキシシランプリカーサを更に含み、かつ、該乾燥ゲルを該疎水性の反応性試薬に暴露して、前記乾燥ゲルが、該官能基を持つアルコキシシランプリカーサおよび該疎水性の反応性試薬を含まない同様なコーティングと比較して、約15度までの高い表面接触角を持つ、請求項1記載の方法。 The sol further comprises an alkoxysilane precursor having a functional group capable of reacting with a hydrophobic reactive agent, and the dry gel is exposed to the hydrophobic reactive reagent so that the dry gel has the functional group. The method of claim 1, wherein the method has a high surface contact angle of up to about 15 degrees compared to an alkoxysilane precursor with groups and a similar coating that does not include the hydrophobic reactive reagent. 前記コーティングが、前記乾燥ゲルが付着している表面を有する基板を更に備え、かつ該乾燥ゲルが、約80nm〜約1μmなる範囲の厚みを持つ、請求項1記載の方法。 Wherein the coating, the dry gel further comprises a substrate having a surface is adhered, and the dry gel, having a thickness in a range comprised from about 80nm~ about 1 [mu] m, method according to claim 1, wherein. 前記コーティングが、前記乾燥ゲルが付着している表面を有するソーラーパネルを更に備える、請求項1記載の方法。 Further comprising The method of claim 1 wherein the solar panel the coating, having a surface in which the dry gel is adhered. コーティングを製造する方法であって、
オルガノシランおよびオルガノフルオロシランを別々に加水分解する工程、
その加水分解されたオルガノシランおよび加水分解されたオルガノフルオロシランの存在下で、アルコキシシランを加水分解する工程、
加水分解されたアルコキシシラン、別々に加水分解されたオルガノシラン、および別々に加水分解されたオルガノフルオロシランを含むゾルから乾燥ゲルを形成して、該乾燥ゲルを含むコーティングを調製する工程、
を含み、該コーティングが、約90〜約178度なる範囲の接触角、約2H〜約9Hなる範囲の鉛筆硬度、および該コーティングを持たない基板と比較して、コーティングされた基板について約1％〜約3.5％なる範囲で増大した透過率を持つことを特徴とする、方法。 A method of manufacturing a coating comprising :
Hydrolyzing organosilane and organofluorosilane separately;
Hydrolyzing the alkoxysilane in the presence of the hydrolyzed organosilane and hydrolyzed organofluorosilane;
Hydrolyzed alkoxysilane, separately hydrolyzed organosilane, and to form a Drying gel from the sol comprising separate hydrolyzed organosilane fluorosilane, preparing a coating comprising the dried gel,
The coating has a contact angle in the range of about 90 to about 178 degrees, a pencil hardness in the range of about 2H to about 9H, and about 1% for the coated substrate compared to a substrate without the coating A method characterized by having increased transmittance in the range of ~ 3.5%.
JP2014521679A 2011-07-18 2012-07-13 Self-cleaning antireflective and antifouling coating Active JP5954716B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/184,568 2011-07-18
US13/184,568 US8864897B2 (en) 2009-04-30 2011-07-18 Anti-reflective and anti-soiling coatings with self-cleaning properties
PCT/US2012/046791 WO2013012753A1 (en) 2011-07-18 2012-07-13 Anti-reflective and anti-soiling coatings with self-cleaning properties

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2014527098A JP2014527098A (en) 2014-10-09
JP2014527098A5 JP2014527098A5 (en) 2015-09-03
JP5954716B2 true JP5954716B2 (en) 2016-07-20

Family

ID=47558409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014521679A Active JP5954716B2 (en) 2011-07-18 2012-07-13 Self-cleaning antireflective and antifouling coating

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8864897B2 (en)
EP (1) EP2734485A4 (en)
JP (1) JP5954716B2 (en)
KR (1) KR20140068021A (en)
CN (1) CN103917503A (en)
MY (1) MY164126A (en)
WO (1) WO2013012753A1 (en)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8864897B2 (en) 2009-04-30 2014-10-21 Enki Technology, Inc. Anti-reflective and anti-soiling coatings with self-cleaning properties
US9353268B2 (en) * 2009-04-30 2016-05-31 Enki Technology, Inc. Anti-reflective and anti-soiling coatings for self-cleaning properties
US9376593B2 (en) 2009-04-30 2016-06-28 Enki Technology, Inc. Multi-layer coatings
JP2013144427A (en) * 2011-12-16 2013-07-25 Nitto Denko Corp Infrared reflective film
US9862842B2 (en) * 2012-02-29 2018-01-09 Sabic Global Technologies B.V. Infrared radiation absorbing articles and method of manufacture
MX349646B (en) 2012-06-08 2017-08-04 Univ Houston Self-cleaning coatings and methods for making same.
US20140153122A1 (en) * 2012-11-30 2014-06-05 Guardian Industries Corp. Concentrating solar power apparatus having mirror coating and anti-soiling coating
US9181455B2 (en) * 2012-12-03 2015-11-10 Guardian Industries Corp. Method of making hydrophobic coated article, coated article including hydrophobic coatings, and/or sol compositions for use in the same
US9971065B2 (en) * 2013-03-14 2018-05-15 Gaurdian Glass, LLC Anti-reflection glass made from sol made by blending tri-alkoxysilane and tetra-alkoxysilane inclusive sols
US20140261615A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Enki Technology, Inc. Tuning the anti-reflective, abrasion resistance, anti-soiling and self-cleaning properties of transparent coatings for different glass substrates and solar cells
US9703011B2 (en) 2013-05-07 2017-07-11 Corning Incorporated Scratch-resistant articles with a gradient layer
US9366784B2 (en) 2013-05-07 2016-06-14 Corning Incorporated Low-color scratch-resistant articles with a multilayer optical film
US9359261B2 (en) 2013-05-07 2016-06-07 Corning Incorporated Low-color scratch-resistant articles with a multilayer optical film
US9684097B2 (en) 2013-05-07 2017-06-20 Corning Incorporated Scratch-resistant articles with retained optical properties
US9110230B2 (en) 2013-05-07 2015-08-18 Corning Incorporated Scratch-resistant articles with retained optical properties
WO2014186454A1 (en) 2013-05-14 2014-11-20 University Of Houston Waterproof coating with nanoscopic/microscopic features
US20160114352A1 (en) * 2014-03-25 2016-04-28 John Arthur DeVos Thin-film coating apparatus for applying enhanced performance coatings on outdoor substrates
US9335444B2 (en) 2014-05-12 2016-05-10 Corning Incorporated Durable and scratch-resistant anti-reflective articles
US11267973B2 (en) 2014-05-12 2022-03-08 Corning Incorporated Durable anti-reflective articles
DE102014008310B4 (en) * 2014-05-30 2016-10-13 Ferro Gmbh Coating composition for the preparation of a dust-repellent coating, substrate with coating, in particular glass or mirror surfaces, preparation of the coating composition and the coated substrate and use
US9598586B2 (en) * 2014-07-14 2017-03-21 Enki Technology, Inc. Coating materials and methods for enhanced reliability
WO2016011071A2 (en) 2014-07-14 2016-01-21 Enki Technology, Inc. High gain durable anti-reflective coating
WO2016011041A1 (en) * 2014-07-14 2016-01-21 Enki Technology, Inc. Coating materials and methods for enhanced reliability
US9382449B2 (en) * 2014-09-19 2016-07-05 Enki Technology, Inc. Optical enhancing durable anti-reflective coating
US9399720B2 (en) * 2014-07-14 2016-07-26 Enki Technology, Inc. High gain durable anti-reflective coating
US9790593B2 (en) 2014-08-01 2017-10-17 Corning Incorporated Scratch-resistant materials and articles including the same
US10600923B2 (en) * 2014-09-30 2020-03-24 Nippon Sheet Glass Company, Limited Low-reflection coating, glass sheet, glass substrate, and photoelectric conversion device
CN105450163A (en) * 2014-09-30 2016-03-30 杜邦公司 Solar cell module with antifouling layer
US20170335137A1 (en) * 2014-10-30 2017-11-23 Beckman Coulter, Inc. Compositions and Methods for Coating Surfaces
CN107636844B (en) * 2015-03-17 2021-05-28 欧提腾股份有限公司 Composition, device containing the composition, method for manufacturing the same, and method for improving battery efficiency
CN104845523B (en) * 2015-04-21 2017-03-22 衢州氟硅技术研究院 Composition containing polyfunctional fluorine-containing silicone resin and preparation method thereof
TWI744249B (en) 2015-09-14 2021-11-01 美商康寧公司 High light transmission and scratch-resistant anti-reflective articles
US11014118B2 (en) * 2015-12-11 2021-05-25 Vitro Flat Glass Llc Float bath coating system
TWI580739B (en) * 2015-12-29 2017-05-01 奇美實業股份有限公司 Anti-reflection coating composition and anti-reflection film
CN106634565A (en) * 2016-10-21 2017-05-10 周荣 Method for preparing transparent heat-protecting glass coating
US10797636B2 (en) 2017-01-26 2020-10-06 Evermore United S.A. Waterless cleaning system and method for solar trackers using an autonomous robot
US10498287B2 (en) 2017-01-26 2019-12-03 Evermore United S.A. Waterless cleaning system and method for solar trackers using an autonomous robot
US11201583B2 (en) 2017-01-26 2021-12-14 Evermore United S.A. Waterless cleaning system and method for solar trackers using an autonomous robot
US10498288B2 (en) * 2017-01-26 2019-12-03 Evermore United S.A. Waterless cleaning system and method for solar trackers using an autonomous robot
US11357512B2 (en) 2017-05-12 2022-06-14 Robert Fishel Mechanism and device for left atrial appendage occlusion with electrical isolation
WO2019027909A1 (en) * 2017-07-31 2019-02-07 Corning Incorporated Coatings having controlled roughness and microstructure
CN114085038A (en) 2018-08-17 2022-02-25 康宁股份有限公司 Inorganic oxide articles with thin durable antireflective structures
GB2581513A (en) * 2019-02-21 2020-08-26 Kastus Tech Dac Nanostructured hybrid sol-gel coatings for metal surface protection
CN111019522A (en) * 2019-12-20 2020-04-17 苏州浩纳新材料科技有限公司 Solar module coating with double functions of self-cleaning and anti-reflection and preparation method thereof
CN111244213B (en) * 2020-03-10 2022-01-28 英利能源（中国）有限公司 Photovoltaic module
CN111471995B (en) * 2020-05-21 2022-05-24 中物院成都科学技术发展中心 Moonproof material and application thereof
CN111592233A (en) * 2020-05-29 2020-08-28 醴陵旗滨电子玻璃有限公司 Chemically strengthened glass, float glass raw sheet, preparation method and production line thereof
WO2022098740A1 (en) * 2020-11-05 2022-05-12 Quantum Innovations, Inc. Antibacterial and/or antiviral treatment composition for optical components and method of application

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4049506A (en) 1974-09-03 1977-09-20 Tribotech Method for coating bonding tools and product
US4319983A (en) 1980-05-19 1982-03-16 Atlantic Richfield Company Passivation process
US4535026A (en) 1983-06-29 1985-08-13 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Antireflective graded index silica coating, method for making
EP0166363B1 (en) 1984-06-26 1991-08-07 Asahi Glass Company Ltd. Low reflectance transparent material having antisoiling properties
DE3730022A1 (en) 1987-09-08 1989-03-16 Basf Ag METHOD FOR PRODUCING HOMO AND COPOLYMERISATS OF PROPEN BY MEANS OF A ZIEGLER-NATTA CATALYST SYSTEM
US4929278A (en) 1988-01-26 1990-05-29 United States Department Of Energy Sol-gel antireflective coating on plastics
US4966812A (en) 1988-01-26 1990-10-30 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Sol-gel antireflective coating on plastics
JPH02264074A (en) 1989-04-05 1990-10-26 Yoshio Ichikawa Composition for antibacterial coating and antibacterial web
JPH0485380A (en) 1990-07-25 1992-03-18 Matsushita Electric Works Ltd Inorganic coating material
JPH05196802A (en) * 1992-01-23 1993-08-06 Ito Kogaku Kogyo Kk Antireflection treating liquid for optical parts and antireflection treated optical parts
US5698266A (en) 1993-04-05 1997-12-16 Commissariat A L'energie Atomique Process for the production of thin coatings having optical and abrasion resistance properties
US20010031811A1 (en) 1993-12-13 2001-10-18 Huawen Li Durable coating composition, process for producing durable, antireflective coatings, and coated articles
FR2718143B1 (en) 1994-03-29 1996-11-29 Saint Gobain Vitrage Composition for a non-wettable coating.
JPH085380A (en) 1994-06-23 1996-01-12 Sony Corp Terrestrial-magnetism direction sensor
US5580819A (en) 1995-03-22 1996-12-03 Ppg Industries, Inc. Coating composition, process for producing antireflective coatings, and coated articles
JP3079960B2 (en) 1995-08-02 2000-08-21 松下電器産業株式会社 Microwave oven and glass plate
DE69624923T2 (en) 1995-08-11 2003-08-21 Daikin Ind Ltd ORGANIC FLUORINE POLYMERS CONTAINING SILICON AND THEIR USE
FR2748743B1 (en) 1996-05-14 1998-06-19 Saint Gobain Vitrage GLASS WITH ANTI-REFLECTIVE COATING
DE19649953A1 (en) 1996-12-03 1998-06-04 Huels Chemische Werke Ag Fluoroalkyl-functional organopolysiloxane-containing water-based compositions, processes for their preparation and their use
US5851674A (en) 1997-07-30 1998-12-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Antisoiling coatings for antireflective surfaces and methods of preparation
US6277485B1 (en) 1998-01-27 2001-08-21 3M Innovative Properties Company Antisoiling coatings for antireflective surfaces and methods of preparation
WO2000010934A1 (en) 1998-08-18 2000-03-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing durable antireflective surfaces and antireflective articles
US6143358A (en) 1998-10-01 2000-11-07 Nanofilm, Ltd. Hydrophobic thin films on magnesium fluoride surfaces
DE19940858A1 (en) 1999-08-27 2001-03-01 Basf Coatings Ag Sol-gel coating for single-layer or multi-layer coatings
WO2001093685A1 (en) 2000-06-06 2001-12-13 Woodholdings Environmental, Inc. Preservative compositions for wood products
US6902767B2 (en) 2000-06-21 2005-06-07 D & L, Llc Process for treating wood and products from treated wood
JP4126522B2 (en) * 2000-08-04 2008-07-30 信越化学工業株式会社 Method for producing condensate and hydrolyzate for film-forming composition
US7351449B2 (en) 2000-09-22 2008-04-01 N Gimat Co. Chemical vapor deposition methods for making powders and coatings, and coatings made using these methods
DE10051725A1 (en) 2000-10-18 2002-05-02 Merck Patent Gmbh Aqueous coating solution for abrasion-resistant SiO2 anti-reflective coatings
JP3963169B2 (en) 2001-06-27 2007-08-22 ダイキン工業株式会社 Surface treatment composition
JP4440639B2 (en) 2001-09-21 2010-03-24 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Novel hybrid sol for producing wear-resistant SiO2 antireflection layer
DE10146687C1 (en) 2001-09-21 2003-06-26 Flabeg Solarglas Gmbh & Co Kg Glass with a porous anti-reflective surface coating and method for producing the glass and use of such a glass
JP4107050B2 (en) * 2001-10-25 2008-06-25 松下電工株式会社 Coating material composition and article having a coating formed thereby
AU2003205066A1 (en) 2002-03-25 2003-10-13 Guardian Industries Corp. Anti-reflective hydrophobic coatings and methods
JP2004083812A (en) * 2002-08-28 2004-03-18 Catalysts & Chem Ind Co Ltd Coating liquid for forming transparent film, substrate having transparent coating film and display device
EP1418448A1 (en) 2002-11-06 2004-05-12 Koninklijke DSM N.V. Preparation of a mechanically durable single layer coating with anti-reflective properties
DE10253841A1 (en) 2002-11-14 2004-05-27 Hansgrohe Ag Process for coating an object with copper or precious metal, application of organosilane to the metal by a sol-gel-process with conversion of this to polysiloxane useful in sanitary ware production
DE10253839A1 (en) * 2002-11-14 2004-05-27 Hansgrohe Ag Process for coating an object at least partially with metallic, e.g. copper or precious metals, application of polysiloxane coating by a sol-gel process useful for sanitary ware production
US6768048B2 (en) 2002-12-04 2004-07-27 The Boeing Company Sol-gel coatings for solar cells
EP1599552B1 (en) 2003-02-28 2017-05-17 Koninklijke Philips N.V. Fluoropolymer-containing sol-gel coating
EP1537183B1 (en) 2003-04-09 2014-05-14 LG Chem, Ltd. Coating composition for insulating film production, preparation method of insulation film by using the same, insulation film for semi-conductor device prepared therefrom, and semi-conductor device comprising the same
ES2321390T3 (en) 2003-05-20 2009-06-05 Dsm Ip Assets B.V. NANO-STRUCTURED SURFACE COATING PROCESS, NANO-STRUCTURED COATINGS AND ITEMS THAT UNDERSTAND THE COVERING.
US6997018B2 (en) 2003-06-02 2006-02-14 Ferro Corporation Method of micro and nano texturing glass
JP2007523959A (en) 2003-06-23 2007-08-23 チューリッヒ大学 Super hydrophobic coating
US20080028984A1 (en) 2003-10-28 2008-02-07 Tru Vue, Inc. Anti-Reflective Coating for a Substrate
EP1689824B1 (en) 2003-11-21 2016-10-12 BrisMat Inc. Silica films and method of production thereof
JP4803342B2 (en) * 2004-10-19 2011-10-26 信越化学工業株式会社 Silicone coating composition for forming scratch-resistant surface film and coated article using the same
US8007868B2 (en) 2005-05-31 2011-08-30 Xerocoat Inc. Control of morphology of silica films
US20060292345A1 (en) 2005-06-14 2006-12-28 Dave Bakul C Micropatterned superhydrophobic silica based sol-gel surfaces
DE102005060401A1 (en) 2005-12-15 2007-06-21 Degussa Gmbh Storage-stable coating composition for abrasion-resistant and weather-resistant equipment of smooth inorganic surfaces with "easy-to-clean" properties
US20070184247A1 (en) 2006-02-03 2007-08-09 Simpson John T Transparent, super-hydrophobic, disordered composite material
KR100981575B1 (en) * 2006-07-10 2010-09-10 주식회사 엘지화학 Antireflective coating composition with excellent stain resistance
US7553514B2 (en) 2006-08-28 2009-06-30 3M Innovative Properties Company Antireflective article
US20080113188A1 (en) 2006-11-09 2008-05-15 Shah Pratik B Hydrophobic organic-inorganic hybrid silane coatings
PL1935929T3 (en) 2006-12-19 2012-04-30 Evonik Degussa Gmbh Sol gel process for producing protective films for polymeric substrates
US7931940B2 (en) 2007-08-28 2011-04-26 Hoya Corporation Production method of silica aerogel film, anti-reflection coating and optical element
FR2927005B1 (en) 2008-02-05 2011-12-23 Commissariat Energie Atomique ORGANIC-INORGANIC HYBRID MATERIAL, OPTICAL THIN LAYER OF THE MATERIAL, OPTICAL MATERIAL COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME
JP5408135B2 (en) 2008-08-29 2014-02-05 コニカミノルタ株式会社 Optical film, antireflection film, polarizing plate, and liquid crystal display device
JP2010202731A (en) 2009-03-02 2010-09-16 Shin-Etsu Chemical Co Ltd Uv-shielding silicone coating composition and coated article
WO2010127034A1 (en) 2009-04-30 2010-11-04 Southern Illinois University Carbondale Ant-reflective and anti-soiling coatings with self-cleaning properties
US8864897B2 (en) 2009-04-30 2014-10-21 Enki Technology, Inc. Anti-reflective and anti-soiling coatings with self-cleaning properties
US9441119B2 (en) 2011-03-28 2016-09-13 Intermolecular, Inc. Sol-gel transition control of coatings by addition of solidifiers for conformal coatings on textured glass
US8668960B1 (en) 2013-02-08 2014-03-11 Enki Technology, Inc. Flow coating apparatus and method of coating

Also Published As

Publication number Publication date
MY164126A (en) 2017-11-30
US8864897B2 (en) 2014-10-21
US20120040179A1 (en) 2012-02-16
CN103917503A (en) 2014-07-09
KR20140068021A (en) 2014-06-05
WO2013012753A8 (en) 2013-07-11
JP2014527098A (en) 2014-10-09
EP2734485A1 (en) 2014-05-28
WO2013012753A1 (en) 2013-01-24
EP2734485A4 (en) 2015-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5954716B2 (en) Self-cleaning antireflective and antifouling coating
US9461185B2 (en) Anti-reflective and anti-soiling coatings with self-cleaning properties
US9376593B2 (en) Multi-layer coatings
US9688863B2 (en) High gain durable anti-reflective coating
EP3172260B1 (en) High gain durable anti-reflective coating
US20140261673A1 (en) Tuning the anti-reflective, abrasion resistance, anti-soiling and self-cleaning properties of transparent coatings for different glass substrates and solar cells
WO2016064494A2 (en) Multi-layer coatings
CN102239222B (en) Silica coating for enhanced hydrophilicity
US7344783B2 (en) Durable hydrophobic surface coatings using silicone resins
US20100275815A1 (en) Anti-Reflective and Anti-Soiling Coatings with Self-Cleaning Properties
US9382449B2 (en) Optical enhancing durable anti-reflective coating
US20160085944A1 (en) Glass coating specification library
US20140308529A1 (en) Coating Composition And Antireflective Coating Prepared Therefrom
WO2016011071A2 (en) High gain durable anti-reflective coating
WO2017073726A1 (en) Stain-proof article and production method for stain-proof article
US20140182670A1 (en) Light trapping and antireflective coatings
CN107001125A (en) Glass plate with low reflectance coating
JP7083342B2 (en) A method for manufacturing a transparent substrate with a low-reflection film, a photoelectric conversion device, a coating liquid for forming a low-reflection film of a transparent substrate with a low-reflection film, and a transparent substrate with a low-reflection film.
JP2012144402A (en) Transparent article and method for producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20150223

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20150223

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150713

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150713

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20150713

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20151009

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20151009

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151014

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20160114

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160215

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160518

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160606

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5954716

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250