JP5950005B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。さらに当該樹脂組成物を含有する、接着フィルム、プリプレグ、多層プリント配線板、半導体装置に関する。

近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が求められていた。

これに対して様々な取組みがなされていた。例えば、特許文献１には、シアネートエステル樹脂、特定のエポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂を含む樹脂組成物が開示されていた。これらの組成物により形成される絶縁層が、低粗度かつめっきにより形成される導体層の高いピール強度を両立し、さらに低熱膨張率を達成することが記載されている。しかし、その性能は必ずしも満足いくものではなかった。

国際公開０８／０４４７６６号パンフレット

本発明が解決しようとする課題は、湿式粗化工程において絶縁層表面の粗度が小さく、その上に十分なピール強度を有するめっき導体層を形成することができ、誘電特性、熱膨張率にも優れた樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シアネートエステル樹脂、特定のエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物において、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
［１］（Ａ）シアネートエステル樹脂、（Ｂ）ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物。
［２］樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、（Ａ）シアネートエステル樹脂の含有量が２〜５０質量％、（Ｂ）ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の含有量が１〜４０質量％であることを特徴とする、上記[１]記載の樹脂組成物。
[３]さらに、（Ｃ）無機充填材を含有することを特徴とする、上記[１]又は[２]に記載の樹脂組成物。
[４]さらに、（Ｄ）硬化促進剤を含有することを特徴とする、上記[１]〜[３]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[５]さらに、（Ｅ）エポキシ樹脂（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を除く）を含有することを特徴とする、上記[１]〜[４]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[６]さらに、（Ｆ）活性エステル硬化剤を含有することを特徴とする、上記[１]〜[５]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[７]樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、（Ｆ）活性エステル硬化剤を１〜１５質量％含有することを特徴とする、上記[６]に記載の樹脂組成物。
[８]さらに、（Ｇ）フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、及びポリエステル樹脂から選択される１種以上の熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする、上記[１]〜[７]のいずれかに記載の樹脂組成物。［９］樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、（Ｇ）フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、及びポリエステル樹脂から選択される１種以上の熱可塑性樹脂を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする、上記[８]に記載の樹脂組成物。
［１０］さらに、（Ｈ）ゴム粒子を含有することを特徴とする、上記[１]〜[９]に記載の樹脂組成物。
[１１] （Ｈ）ゴム粒子がコアがポリブタジエンでシェルがスチレンとジビニルベンゼンの共重合体であるコアシェル型ゴム粒子であることを特徴とする、上記[１０]に記載の樹脂組成物。
[１２]樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、（Ｈ）ゴム粒子を１〜１０質量％含有することを特徴とする、上記[１０]に記載の樹脂組成物。
[１３]さらに、（J）ブロックイソシアネート化合物を含有することを特徴とする、上記[１]〜［１２］に記載の樹脂組成物。[１４]ブロックイソシアネート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとクレゾールのブロックイソシアネート化合物及び／又はトリレンジイソシアネートとフェノールのブロックイソシアネート化合物であることを特徴とする、上記[１３]に記載の樹脂組成物。
[１５]ピール強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜１．０ｋｇｆ／ｃｍであり、表面粗度が５０ｎｍ〜２９０ｎｍであり、熱膨張率が５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍであることを特徴とする、上記[１]〜[１４]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[１６]上記[１]〜[１５]のいずれかに記載の樹脂組成物が支持体上に層形成された接着フィルム。
[１７]上記[１]〜[１５]のいずれかに記載の樹脂組成物がシート状補強基材中に含浸されたプリプレグ。
[１８]上記[１]〜[１５]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成された多層プリント配線板。[１９]上記[１８]に記載の多層プリント配線板を用いることを特徴とする、半導体装置。

シアネートエステル樹脂、特定のエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物により、湿式粗化工程において絶縁層表面の粗度が小さく、その上に十分なピール強度を有するめっき導体層を形成することができ、誘電特性、熱膨張率にも優れた樹脂組成物を提供できるようになった。

本発明は、（Ａ）シアネートエステル樹脂、（Ｂ）ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物である。

［（Ａ）シアネートエステル樹脂］本発明において使用される（Ａ）シアネートエステル樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル樹脂、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。シアネートエステル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００〜４５００であり、より好ましくは６００〜３０００である。

シアネートエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

市販されているシアネートエステル樹脂としては、下式（１）で表されるフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０、シアネート当量１２４）、下式（２）で表されるビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製、ＢＡ２３０、シアネート当量２３２）、下式（３）で表されるジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００）等が挙げられる。

［式（１）中、ｎは平均値として任意の数（好ましくは０〜２０）を示す。］

（式（３）中、ｎは平均値として０〜５の数を表す。）

本発明の樹脂組成物中のシアネートエステル樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中のシアネートエステル樹脂の含有量の上限値は、めっき導体層とのピール強度低下を防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２５質量％以下が更に一層好ましい。一方、樹脂組成物中のシアネートエステル樹脂の含有量の下限値は、耐熱性低下を防止し、熱膨張率増加を防止し、誘電正接増加を防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上が更に好ましい。

［（Ｂ）ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂］ 本発明において使用される（Ｂ）ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は特に限定されるものではないが、下式（４）において表すことができる。ｎは１〜２０の整数であり、１〜１０の整数がより好ましい。Ｒはそれぞれ独立に水素原子、ベンジル基、アルキル基、下式（５）が挙げられる。下式（５）のうち、Ａｒはそれぞれ独立的にフェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、ｍは１又は２の整数である。また、（Ｂ）ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂のエポキシ当量の上限値は、耐熱性低下を防止し、熱膨張率増加を防止するという観点から、１０００以下が好ましく、９００以下がより好ましく、８００以下が更に好ましく、７００以下が更に一層好ましく、６００以下が殊更好ましく、５００以下が特に好ましい。一方、エポキシ当量の下限値は、誘電正接増加を防止するという観点から、１８０以上が好ましく、１９０以上がより好ましく、２００以上が更に好ましく、２１０以上が更に一層好ましく、２３０以上が殊更好ましく、２５０以上が特に好ましい。ここでエポキシ当量とはエポキシ基あたりの樹脂の質量（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に規定された方法に従って測定されるものである。具体的には、（株）三菱化学アナリテックの自動滴定装置ＧＴ−２００型を用いて、２００ｍｌビーカーにエポキシ樹脂約２ｇを正確に秤量し、メチルエチルケトン９０ｍｌを添加し、超音波洗浄器溶解後、氷酢酸１０ｍｌと臭化セチルトリメチルアンモニウム１．５ｇを添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸／酢酸溶液で滴定する。

ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、「ネットワークポリマー」Vｏｌ３０、Ｎｏ４、Ｐ１９２（２００９）に開示されている式（６）又は式（７）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を用いる事ができ、該文献記載の製法に従って製造することができる。また、市販のものを用いる事もでき、市販されているナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、ＥＸＡ−７３１０（エポキシ当量２４７）、ＥＸＡ−７３１１（エポキシ当量２７７）、ＥＸＡ−７３１１Ｌ（エポキシ当量２６２）、ＥＸＡ７３１１−Ｇ３（エポキシ当量２５０）（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

（式中、ｎは１〜２０の整数であり、１〜１０の整数がより好ましい。Ｒはそれぞれ独立に水素原子、ベンジル基、アルキル基、下式（５）である。）

（式中、Ａｒはそれぞれ独立的にフェニレン基、ナフチレン基であり、ｍは１又は２の整数である。）

本発明の樹脂組成物中のナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中のナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の含有量の上限値は、樹脂組成物が脆くなり接着フィルムやプリプレグとしての取り扱い性が低下するのを防止し、相対的にシアネートエステル樹脂の含有量が減少して熱膨張率が増大するのを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。一方、樹脂組成物中のナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の含有量の下限値は、湿式粗化工程において絶縁層表面が低粗度化とめっき導体層の高ピール強度とを両立させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。

シアネートエステル樹脂中のシアネート基数と、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂中のエポキシ基数との比は、（１：０．２）〜（１：２）が好ましく、（１：０．３）〜（１：１．５）がより好ましく、（１：０．４）〜（１：１）が更に好ましい。当量比が上記範囲外であると、湿式粗化工程において絶縁層表面が低粗度化とめっき導体層の高ピール強度とを両立させるのが困難となる傾向にある。

本発明の樹脂組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含み、該樹脂組成物により湿式粗化工程において絶縁層表面の粗度が小さく、その上に十分なピール強度を有するめっき導体層を形成することができ、誘電特性、熱膨張率も低くする事ができる。

本発明の樹脂組成物の硬化物のピール強度は、後述する＜メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定及び評価＞に記載の測定方法により把握することができる。

本発明の樹脂組成物の硬化物のピール強度の上限値は、０．６ｋｇｆ／ｃｍ以下が好ましく、０．７ｋｇｆ／ｃｍ以下がより好ましく、０．８ｋｇｆ／ｃｍ以下が更に好ましく、１．０ｋｇｆ／ｃｍ以下が更に一層好ましい。本発明の樹脂組成物の硬化物のピール強度の下限値は、０．５３ｋｇｆ／ｃｍ以上が好ましく、０．５５ｋｇｆ／ｃｍ以上がより好ましい。

本発明の樹脂組成物の硬化物の表面粗度は、後述する＜粗化後の表面粗度（Ｒａ値）の測定及び評価＞に記載の測定方法により把握することができる。

本発明の樹脂組成物の硬化物の表面粗度の上限値は、２９０ｎｍ以下が好ましく、２７０ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下が更に好ましい。本発明の樹脂組成物の硬化物の表面粗度の下限値は、１００ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましい。

本発明の樹脂組成物の硬化物の熱膨張率は、後述する＜熱膨張率の測定及び評価＞に記載の評価方法により把握することができる。

本発明の樹脂組成物の硬化物の熱膨張率の上限値は、３０ｐｐｍ以下が好ましく、２８ｐｐｍ以下がより好ましく、２５ｐｐｍ以下が更に好ましい。本発明の樹脂組成物の硬化物の熱膨張率の下限値は、２０ｐｐｍ以上が好ましく、１８ｐｐｍ以上がより好ましく、１６ｐｐｍ以上が更に好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に一層好ましく、５ｐｐｍ以上が殊更好ましい。

本発明の樹脂組成物の硬化物の誘電正接は、後述する＜誘電正接の測定及び評価＞に記載の測定方法により把握することができる。

本発明の樹脂組成物の硬化物の誘電正接の上限値は、０．０１５以下が好ましく、０．０１３以下がより好ましく、０．０１１以下が更に好ましい。本発明の樹脂組成物の硬化物の誘電正接の下限値は、０．００３以上が好ましく、０．００２以上がより好ましく、０．００１以上が更に好ましい。

本発明の樹脂組成物の接着フィルムの最低溶融粘度は、後述する＜ラミネート性の評価＞に記載の測定方法により把握することができる。

本発明の樹脂組成物の接着フィルムの最低溶融粘度の上限値は３００００ｐｏｉｓｅ以下が好ましく、２５０００ｐｏｉｓｅ以下がより好ましく、２００００ｐｏｉｓｅ以下が更に好ましく、１００００ｐｏｉｓｅ以下が更に一層好ましい。最低溶融粘度の下限値は、７０００ｐｏｉｓｅ以上が好ましく、６０００ｐｏｉｓｅ以上がより好ましく、５０００ｐｏｉｓｅ以上が更に好ましく、４０００ｐｏｉｓｅ以上が更に一層好ましく、３０００ｐｏｉｓｅ以上が殊更好ましく、１５００ｐｏｉｓｅ以上が特に好ましい。

［（Ｃ）無機充填材］
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｃ）無機充填材を含有させる事により、絶縁層の熱膨張率をさらに低下させることができる。無機充填材は特に限定されるものではなく、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。なかでも、シリカが好ましい。また、無定形シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等のシリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。また、シリカとしては球状のものが好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、無機充填材の平均粒径の上限値は、絶縁層上へ微細配線形成を行うという観点から、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下が更に好ましい。一方、無機充填材の平均粒径の下限値は、エポキシ樹脂組成物を樹脂組成物ワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止するという観点から、０．０５μｍ以上であるのが好ましい。

上記無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製 ＬＡ−５００等を使用することができる。

本発明における無機充填材は、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理してその耐湿性を向上させたものが好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。具体的に表面処理剤としては、アミノプロピルメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等のシラン系カップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン化合物、ブチルチタネートダイマー、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。

無機充填材を配合する場合の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、樹脂組成物に要求される特性によっても異なるが、１０〜８５質量％であるのが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜８０質量％が更に好ましく、４０〜８０質量％が更に一層好ましい。無機充填材の含有量が少なすぎると、硬化物の熱膨張率が高くなる傾向にあり、含有量が大きすぎると硬化物が脆くなるという傾向やピール強度が低下する傾向にある。

［（Ｄ）硬化促進剤］
本発明の樹脂組成物は、更に（Ｄ）硬化促進剤を含有させる事によりシアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂等を効率的に硬化させることができる。本発明において使用される（Ｄ）硬化促進剤は、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

金属系硬化促進剤としては、特に制限されるものではなく、コバルト 、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（III）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。金属系硬化促進剤としては、硬化性、溶剤溶解性の観点から、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート、亜鉛(II)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、鉄（III）アセチルアセトナートが好ましく、特にコバルト(III)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛が好ましい。金属系硬化促進剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

金属系硬化促進剤の添加量の上限値は、樹脂組成物の保存安定性、絶縁性の低下を防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、金属系硬化促進剤に基づく金属の含有量が５００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましい。一方、樹脂組成物中の金属系硬化促進剤の添加量の下限値は、低粗度の絶縁層表面へのピール強度に優れる導体層の形成が困難となるのを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、金属系硬化促進剤に基づく金属の含有量が２０ｐｐｍ以上が好ましく、３０ｐｐｍ以上がより好ましい。

イミダゾール系硬化促進剤としては、特に制限はないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、 １−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

アミン系硬化促進剤としては、特に制限はないが、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記する。）などのアミン化合物などが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤の硬化促進剤の含有量は、特に制限はないが、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、０．００５〜１質量％の範囲が好ましく、０．０１〜０．５質量％の範囲がより好ましい。０．００５質量％未満であると、硬化が遅くなり熱硬化時間が長く必要となる傾向にあり、１質量％を超えると樹脂組成物の保存安定性の低下、熱膨張率が増加する傾向となる。

［（Ｅ）エポキシ樹脂（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を除く）］
本発明の樹脂組成物においては、更に（Ｅ）エポキシ樹脂（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を除く）を含有させることにより、乾燥後の樹脂組成物の接着フィルムやプリプレグとしての取り扱い性を向上させることができる。このようなエポキシ樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

中でも、乾燥後の樹脂組成物の接着フィルムやプリプレグとしての取り扱い性を向上させ、溶融粘度を調整しやすくするという観点から、常温で液状のエポキシ樹脂及び／又は結晶性２官能エポキシ樹脂を配合するのが好ましい。市販されている液状のエポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８０６Ｈ」、「ＹＬ９８３Ｕ」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＲＸＥ２１」（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製「８７１」、「１９１Ｐ」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製「６０４」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ］、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型２官能エポキシ樹脂）、ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、ダイセル化学工業（株）製セロキサイド「２０２１Ｐ」、「２０８１」、「３０００」（脂環式エポキシ樹脂）、東都化成（株）製「ＺＸ−１６５８」（シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂）などが挙げられる。一方、市販されている結晶性２官能エポキシ樹脂としては、例えば、日本化薬（株）製「ＮＣ３１００」（２官能ビフェニル型エポキシ樹脂リッチ体）、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ８８００」（アントラセン骨格含有型エポキシ樹脂）、東都化成（株）製「ＹＤＣ−１３１２」、「ＹＳＬＶ−８０ＸＹ」、「ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ」、「ＺＸ−１５９８Ａ」などが挙げられる。

常温で液状のエポキシ樹脂及び／又は結晶性２官能エポキシ樹脂を配合する場合には、その含有量は特に制限されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。この範囲よりも少ないと、接着フィルムやプリプレグとしての取り扱い性の改善効果が発揮されない傾向となり、この範囲よりも多いと硬化物の熱膨張率が増大する傾向となる。

本発明の樹脂組成物に、（Ｅ）エポキシ樹脂（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を除く）を配合する場合には、樹脂組成物中のシアネート樹脂のシアネート基数と、全エポキシ樹脂のエポキシ基数との比は、（１：０．４）〜（１：２）であるのが好ましく、（１：０．７）〜（１：１．６）であるのがより好ましい。当量比が上記範囲外であると、湿式粗化工程における絶縁層表面が低粗度化とめっき導体層の高ピール強度との両立が困難となる傾向にある。

［（Ｆ）活性エステル硬化剤］
本発明の樹脂組成物には、更に（Ｆ）活性エステル硬化剤を含有させる事により、誘電特性を向上させることができる。

本発明において使用される活性エステル硬化剤は、フェノールエステル化合物、チオフェノールエステル化合物、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル化合物、複素環ヒドロキシ基がエステル化された化合物等の反応活性の高いエステル基を有し、エポキシ樹脂の硬化作用を有するものをいう。活性エステル硬化剤は、特に制限はないが、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物が好ましい。特に耐熱性向上という観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物が更に好ましい。そして、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とから得られる１分子中に２個以上の活性エステル基を持つ芳香族化合物が更に一層好ましく、少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とから得られる１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が殊更好ましい。また、直鎖状または多分岐状であってもよい。また、少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物が脂肪族鎖を含む化合物であればエポキシ樹脂との相溶性を高くすることができ、芳香族環を有する化合物であれば耐熱性を高くすることができる。カルボン酸化合物としては、具体的には、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。なかでも耐熱性向上の観点からコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、具体的には、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。なかでも耐熱性向上、溶解性向上の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが更に好ましく、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが更に一層好ましく、α−ナフトール、β−ナフトール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが殊更好ましく、α−ナフトール、β−ナフトール、ジシクロペンタジエニルジフェノールが特に好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、より具体的には下式（８）のものが挙げられる。

（式中、Ｒはフェニル基、ナフチル基であり、ｋは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．５である。）

誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Ｒはナフチル基が好ましく、一方、ｋは０が好ましく、また、ｎは０．２５〜１．５が好ましい。

活性エステル硬化剤の製造方法は特に制限はなく、公知の方法により製造することができるが、具体的には、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、（ａ）カルボン酸化合物又はそのハライド、（ｂ）ヒドロキシ化合物、（ｃ）芳香族モノヒドロキシ化合物を、（ａ）のカルボキシル基又は酸ハライド基１モルに対して、（ｂ）のフェノール性水酸基が０．０５〜０．７５モル、（ｃ）が０．２５〜０．９５モルとなる割合で反応させて得られる構造を有するものが好ましい。また、活性エステル硬化剤としては、特開２００４−２７７４６０号公報に記載の活性エステル硬化剤を使用することができ、また市販のものを用いることもできる。

市販されている活性エステル硬化剤としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むもの、フェノールノボラックのアセチル化物、フェノールノボラックのベンゾイル化物等が好ましく、なかでもジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものがより好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとしてＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性基当量約２２３）、フェノールノボラックのアセチル化物としてＤＣ８０８（ジャパンエポキシレジン（株）製、活性基当量約１４９）、フェノールノボラックのベンゾイル化物としてＹＬＨ１０２６（ジャパンエポキシレジン（株）製、活性基当量約２００）、ＹＬＨ１０３０（ジャパンエポキシレジン（株）製、活性基当量約２０１）、ＹＬＨ１０４８（ジャパンエポキシレジン（株）製、活性基当量約２４５）、等が挙げられ、中でもＥＸＢ９４６０Ｓがワニスの保存安定性、硬化物の熱膨張率の観点から好ましい。

本発明の樹脂組成物に、（Ｆ）活性エステル硬化剤を配合する場合には、樹脂組成物中の活性エステル硬化剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。活性エステル硬化剤の含有量が少なすぎると、目的とする低粗度で高ピール強度を得るという効果が発揮されない傾向となり、多すぎると硬化物の熱膨張率が増大する傾向にある。また、活性エステル硬化剤のエステル基数とシアネートエステル樹脂のシアネート基数とを合わせた総数と、全エポキシ樹脂のエポキシ基数との比は、（１：０．４）〜（１：２）となるのが好ましく、（１：０．７）〜（１：１．５）がより好ましい。

［（Ｇ）熱可塑性樹脂］
本発明の樹脂組成物には、更に（Ｇ）熱可塑性樹脂を含有させる事により硬化物の機械強度を向上させることができ、更に接着フィルムの形態で使用する場合のフィルム成型能を向上させることもできる。このような熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は５０００〜２０００００の範囲であるのが好ましい。この範囲よりも小さいとフィルム成型能や機械強度向上の効果が十分発揮されない傾向にあり、この範囲よりも大きいとシアネートエステル樹脂およびナフトール型エポキシ樹脂との相溶性が十分でなく、硬化後の表面凹凸が大きくなり、高密度微細配線の形成が困難となる傾向にある。なお本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

本発明の樹脂組成物に、（Ｇ）熱可塑性樹脂を配合する場合には、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が少なすぎるとフィルム成型能や機械強度向上の効果が発揮されない傾向にあり、多すぎると溶融粘度の上昇と、湿式粗化工程後の絶縁層表面の粗度が増大する傾向にある。

［（Ｈ）ゴム粒子］
本発明の樹脂組成物は、更に（Ｈ）ゴム粒子を含有させる事により、メッキピール強度を向上させることができ、ドリル加工性の向上、誘電正接の低下、応力緩和効果を得ることもできる。本発明において使用され得るゴム粒子は、例えば、当該樹脂組成物のワニスを調製する際に使用する有機溶剤にも溶解せず、必須成分であるシアネートエステル樹脂やエポキシ樹脂などとも相溶しないものである。従って、該ゴム粒子は、本発明の樹脂組成物のワニス中では分散状態で存在する。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。

本発明で使用され得るゴム粒子の好ましい例としては、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、又は外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。ゴム粒子は２種以上を組み合わせて使用してもよい。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ、ＩＭ−４０１改１、ＩＭ−４０１改７−１７ （商品名、ガンツ化成（株）製）、メタブレンＫＷ−４４２６（商品名、三菱レイヨン（株）製）が挙げられる。架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒径０．２μｍ）（三菱レイヨン（株）製）を挙げることができる。

配合するゴム粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２〜０．６μｍの範囲である。本発明で使用されるゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。

ゴム粒子の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜５質量％である。

［（Ｉ）難燃剤］
本発明の樹脂組成物は、更に（I）難燃剤を含有させる事により、難燃性を付与することができる。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光（株）製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のフェナントレン型リン化合物、昭和高分子（株）製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ（株）製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、北興化学工業（株）製のＴＰＰＯ、ＰＰＱ、クラリアント（株）製のＯＰ９３０、大八化学（株）製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、東都化成（株）製のＦＸ２８９、ＦＸ３０５、ＴＸ０７１２等のリン含有エポキシ樹脂、東都化成（株）製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ７６１３等のリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業（株）製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルアミド化合物、大塚化学（株）社製のＳＰＢ１００、ＳＰＥ１００、（株）伏見製薬所製ＦＰ−ｓｅｒｉｅｓ等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ（株）製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業（株）社製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１５、Ｂ−３０８、Ｂ−３０３、ＵＦＨ−２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。

［（Ｊ）ブロックイソシアネート化合物］ 本発明の樹脂組成物は、更に（Ｊ）ブロックイソシアネート化合物を含有させる事により、溶融粘度を低下させることができる。イソシアネート類をイミダゾール類やフェノール類でブロックする反応を経て得られるもので、公知の方法で得ることができ、非溶媒系、溶媒系のどちらであっても進行可能である。溶剤系の場合、イソシアネート基に対して不活性な非プロトン性溶剤、例えば、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、塩化メチレンなどを用いるのが好ましい。

ブロックイソシアネート化合物の合成に用いられるイソシアネート類としては、特に制限されないが、例えば、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル、イソシアン酸プロピル、イソシアン酸イソブチル、イソシアン酸ヘキシル、イソシアン酸フェニル等のモノイソシアネート類、メチレンジイソシアネート、１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのアルキレンジイソシアネート類、３、３‘−ジイソシアネートジプロピルエーテルなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フルオレンジイソシアネート、４，４‘−ビフェニルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、さらに、両末端イソシアネートであるプレポリマーも挙げることができる。中でも、溶解性、反応性という観点から脂環式ジイソシアネート類、芳香族ジイソシアネート類が好ましく、トリレンジイソシアネート、４，４‘−ビフェニルジイソシアネートが、ブロック体の溶解性がよいという点でより好ましい。

ブロックイソシアネート化合物の合成に用いられるイミダゾール類としては、特に制限されないが、例えば、イミダゾール、２-メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２-ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４メチルイミダゾールなどの活性水素基を残したイミダゾール類が挙げられる。中でも、ブロック体の融点が高く、樹脂組成物の保存安定性が良いという点から２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールが好ましく、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールがより好ましい。

ブロックイソシアネート化合物の合成に用いられるフェノール類としては、特に制限されないが、例えば、フェノール、クレゾール、ハイドロキノン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、ジシクロペンタジエン変性ビスフェノール、９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドとハイドロキノンとの反応生成物等が挙げられる。

具体的には、ＭＳ−５０（日本ポリウレタン工業（株）製、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとクレゾールのブロックイソシアネート化合物）、ＡＰ−Ｓｔａｂｌｅ（日本ポリウレタン工業（株）製、トリレンジイソシアネートとフェノールのブロックイソシアネート化合物）が挙げられる。

ブロックイソシアネート化合物の含有量の上限値は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましく、７質量％以下が更に一層好ましく、６質量％以下が殊更好ましく、５質量％以下が特に好ましい。

ブロックイソシアネート化合物の含有量の下限値は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．７質量％以上が更に一層好ましく、０．９質量％以上が殊更好ましく、１．１質量％以上が特に好ましい。

［他の成分］
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物のような熱硬化性樹脂、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合する方法などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板、ソルダーレジスト、アンダ−フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、多層プリント配線板の製造において絶縁層を形成するために好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には一般に、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。樹脂組成物の軟化点は、シート状積層材料のラミネート性の観点から４０〜１５０℃が好ましい。

［接着フィルム］
本発明の接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組みわせて用いてもよい。

乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層が形成することができる。

接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、導体層の厚さ以上とするのが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層は１０〜１００μｍの厚さを有するのが好ましい。

支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの各種プラスチックフィルムが挙げられる。また離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを使用してもよい。支持体及び後述する保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤で離型処理が施してあってもよい。

支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。

樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって貯蔵することもできる。

［接着フィルムを用いた多層プリント配線板］
次に、上記のようにして製造した接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。

まず、接着フィルムを、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。

上記ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて接着フィルム及び回路基板をプレヒートし、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本発明の接着フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４〜１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ^２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。

また、減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことも可能である。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体層側からプレスすることにより行うことができる。プレス条件は、減圧度を通常１×１０^−２ ＭＰａ以下、好ましくは１×１０^−３ ＭＰａ以下の減圧下とする。加熱及び加圧は、１段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。例えば、１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、圧力が１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２ の範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２００℃、圧力が１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２ の範囲で行うのが好ましい。各段階の時間は３０〜１２０分で行うのが好ましい。市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００（株）名機製作所製）、ＶＨ１−１６０３（北川精機（株）製）等が挙げられる。

接着フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。

絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次いで必要により、回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。

次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、まず、硬化した樹脂組成物層（絶縁層）の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。

［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱して半硬化させることにより製造することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材に含浸した状態となるプリプレグとすることができる。繊維からなるシート状補強基材としては、例えば、ガラスクロスやアラミド繊維等のプリプレグ用繊維として常用されている繊維からなるものを用いることができる。

ホットメルト法は、樹脂を、有機溶剤に溶解することなく、該樹脂との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいは樹脂を、有機溶剤に溶解することなく、ダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様にして樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、このワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。

［プリプレグを用いた多層プリント配線板］
次に、上記のようにして製造したプリプレグを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、加圧・加熱条件下で真空プレス積層する。加圧・加熱条件は、好ましくは、圧力が５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ^２（４９×１０^４〜３９２×１０^４Ｎ／ｍ^２）、温度が１２０〜２００℃で２０〜１００分である。また接着フィルムと同様に、プリプレグを真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することも可能である。その後、上記で記載した方法と同様にして、硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。

［半導体装置］
さらに本発明の多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。「導通箇所」とは、「多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。

本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。

「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップを多層プリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことであり、更に、以下のＢＢＵＬ方法１）、ＢＢＵＬ方法２）の実装方法に大別される。
ＢＢＵＬ方法１）アンダーフィル剤を用いて多層プリント配線板の凹部に半導体チップを実装する実装方法
ＢＢＵＬ方法２）接着フィルム又はプリプレグを用いて多層プリント配線板の凹部に半導体チップを実装する実装方法

ＢＢＵＬ方法１）は、具体的には以下の工程を含む。
工程１）多層プリント配線板の両面から導体層を除去したものを設け、レーザー、機械ドリルによって貫通孔を形成する。
工程２）多層プリント配線板の片面に粘着テープを貼り付けて、貫通孔の中に半導体チップの底面を粘着テープ上に固定するように配置する。このときの半導体チップは貫通孔の高さより低くすることが好ましい。
工程３）貫通孔と半導体チップの隙間にアンダーフィル剤を注入、充填することによって、半導体チップを貫通孔に固定する。
工程４）その後粘着テープを剥がして、半導体チップの底面を露出させる。
工程５）半導体チップの底面側に本発明の接着フィルム又はプリプレグをラミネートし、半導体チップを被覆する。
工程６）接着フィルム又はプリプレグを硬化後、レーザーによって穴あけし、半導体チップの底面にあるボンディングパットを露出させ、上記で示した粗化処理、無電解メッキ、電解メッキを行うことで、配線と接続する。必要に応じて更に接着フィルム又はプリプレグを積層してもよい。

ＢＢＵＬ方法２）は、具体的には以下の工程を含む。
工程１）多層プリント配線板の両面の導体層上に、フォトレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィー工法でフォトレジスト膜の片面のみに開口部を形成する。
工程２）開口部に露出した導体層をエッチング液により除去し、絶縁層を露出させ、その後両面のレジスト膜を除去する。
工程３）レーザーやドリルを用いて、露出した絶縁層を全て除去して穴あけを行い、凹部を形成する。レーザーのエネルギーは、銅のレーザー吸収率を低くし、絶縁層のレーザー吸収率を高くするようにエネルギーが調整できるレーザーが好ましく、炭酸ガスレーザーがより好ましい。このようなレーザーを用いることで、レーザーは導体層の開口部の対面の導体層を貫通することがなく、絶縁層のみを除去することが可能となる。
工程４）半導体チップの底面を開口部側に向けて凹部に配置し、本発明の接着フィルム又はプリプレグを開口部の側から、ラミネートし、半導体チップを被覆して、半導体チップと凹部の隙間を埋め込む。このときの半導体チップは凹部の高さより低くすることが好ましい。
工程５）接着フィルム又はプリプレグを硬化後、レーザーによって穴あけし、半導体チップの底面のボンディングパットを露出させる。
工程６）上記で示した粗化処理、無電解メッキ、電解メッキを行うことで、配線を接続し、必要に応じて更に接着フィルム又はプリプレグを積層する。

半導体チップの実装方法の中でも、半導体装置の小型化、伝送損失の軽減という観点や、半田を使用しないため半導体チップにその熱履歴が掛からず、さらに半田と樹脂とのひずみを将来的に生じ得ないという観点から、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法が好ましく、ＢＢＵＬ方法１）、ＢＢＵＬ方法２）がより好ましく、ＢＢＵＬ方法２）が更に好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜測定方法・評価方法＞
まずは各種測定方法・評価方法について説明する。

＜ピール強度及び表面粗度（Ｒａ値）測定用サンプルの調製＞
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ）の両面をメック（株）製ＣＺ８１００に浸漬して銅表面の粗化処理をおこなった。

（２）接着フィルムのラミネート
実施例及び比較例で作成した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ-５００（名機（株）製商品名）を用いて、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈPa以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。

（３）樹脂組成物の硬化
ラミネートされた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１００℃、３０分続けて１８０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化し絶縁層を形成した。

（４）粗化処理
絶縁層を形成した内層回路基板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガントＰに６０℃で１０分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。この粗化処理後の絶縁層表面について、表面粗度（Ｒａ値）の測定を行った。

（５）セミアディティブ工法によるメッキ
絶縁層表面に回路を形成するために、内層回路基板を、ＰｄＣｌ_２を含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、３０±５μｍの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を１８０℃にて６０分間行った。この回路基板についてメッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定を行った。

＜メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定及び評価＞
回路基板の導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機 ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ）で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。ピール強度の値が、０．６７ｋｇｆ／ｃｍ以上の場合を「◎」とし、０．６７ｋｇｆ／ｃｍ未満０．６０ｋｇｆ／ｃｍ以上の場合を「○」とし、０．６０ｋｇｆ／ｃｍ未満０．５０ｋｇｆ／ｃｍ以上の場合を「△」とし、０．５０ｋｇｆ／ｃｍ未満を「×」とし、測定を行っていない場合を「−」とした。

＜粗化後の表面粗度（Ｒａ値）の測定及び評価＞
非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００）を用いて、VSIコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ値を求めた。そして、１０点の平均値を求めることにより測定した。表面粗度の値が、２５０ｎｍ未満の場合を「○」とし、２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満を「△」とし、３５０ｎｍ以上を「×」とし、測定を行っていない場合を「−」とした。

＜熱膨張率の測定及び評価＞
実施例及び比較例において、支持体にＥＴＦＥ処理したＰＥＴ（三菱樹脂（株）製「フルオロージュＲＬ５０ＫＳＥ」）を用いた以外は同様にして、各実施例、比較例と同じ樹脂組成物層を有する接着フィルムを得た。得られた接着フィルムを１９０℃で９０分間加熱することで熱硬化させ、支持体を剥離することによりシート状の硬化物を得た。その硬化物を、幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０（（株）リガク製）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における２５℃から１５０℃までの平均の熱膨張率（ｐｐｍ）を算出した。熱膨張率の値が、２０ｐｐｍ未満の場合を「◎」、２０ｐｐｍ以上３１ｐｐｍ未満を「○」、３１ｐｐｍ以上３５ｐｐｍ未満を「△」、３５ｐｐｍ以上を「×」と評価した。

＜ラミネート性の評価＞
実施例及び比較例で作成した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ-５００（名機（株）製商品名）を用いて、導体厚３５μｍでＬ（ライン：配線幅）／Ｓ（スペース：間隔幅）＝１６０／１６０μｍの櫛歯パターン上にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈPa以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。ラミネート後に空気が入り込んで樹脂組成物層に穴（ボイド）が発生しているか否かを確認した。またラミネートされた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化し、パターン上に絶縁層を形成した。パターン上（導体上とそれ以外の部分）の凹凸差（Ｒｔ：最大のpeak-to-valley）の値は非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、１０倍レンズにより測定範囲を１．２ｍｍ×０．９１ｍｍとして得られる数値により求めた。ラミネート後にボイドの発生がない場合を「○」、ボイドが発生した場合を「×」とした。また、導体上とそれ以外の部分の凹凸差が５μｍ未満の場合を「○」、５μｍ以上の場合を「×」とした。さらに、（株）ユー・ビー・エム社製型式Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００を使用して、開始温度６０℃から２００℃まで、昇温速度５℃／分、測定温度間隔２．５℃、振動１Ｈｚ／ｄｅｇの測定条件にて動的粘弾性率を測定し、最低溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）を算出した。最低溶融粘度の値が、１５００ｐｏｉｓｅ以上３０００ｐｏｉｓｅ未満の場合を「◎◎○」とし、３０００ｐｏｉｓｅ以上４０００ｐｏｉｓｅ未満の場合を「◎◎」とし、４０００ｐｏｉｓｅ以上５０００ｐｏｉｓｅ未満の場合を「◎○」とし、５０００ｐｏｉｓｅ以上６０００ｐｏｉｓｅ未満の場合を「◎」とし、６０００ｐｏｉｓｅ以上７０００ｐｏｉｓｅ未満の場合を「○」とし、７０００ｐｏｉｓｅ以上３００００ｐｏｉｓｅ未満の場合を「△」とし、３００００ｐｏｉｓｅ以上の場合を「×」とした。

＜誘電正接の測定及び評価＞
実施例及び比較例において、支持体にフッ素樹脂系離型剤（ＥＴＦＥ）処理したＰＥＴ（三菱樹脂（株）製「フルオロージュＲＬ５０ＫＳＥ」）を用いた以外は同様にして、各実施例、比較例と同じ樹脂組成物層を有する接着フィルムを得た。得られた接着フィルムを１９０℃で９０分間加熱することで熱硬化させ、支持体を剥離することによりシート状の硬化物を得た。その硬化物を長さ８０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出し評価サンプルとした。この評価サンプルについてアジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製ＨＰ８３６２Ｂ装置を用い空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電正接を測定した。２本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。誘電正接の値が、０．０１１未満の場合を「○」、０．０１１以上を「△」とした。

＜実施例１＞ ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７７、ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１１」）２０質量部と、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６９、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬ９８３Ｕ」）１５質量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＴＸ０７１２−ＥＫ７５」、リン含有量２．６％、エポキシ当量約３５５の不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）１０質量部、フェノキシ樹脂（重量平均分子量３８０００、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ６９５４」不揮発分３０質量％のメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称する。）とシクロヘキサノンの１：１溶液）１０質量部とをＭＥＫ１０質量部、シクロヘキサノン５質量部、ソルベントナフサ２０質量部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量約２３２、不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）２０質量部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量約１２４、不揮発分８０質量％のＭＥＫ溶液）１０質量部と共に攪拌混合し、硬化促進剤としてイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲｃｕｒｅ Ｐ２００Ｈ５０」、不揮発分５０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）０．４質量部、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）ミネラルスピリット溶液（和光純薬工業（株）製、亜鉛８％含有）の３質量％のアノン溶液３質量部、及び球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）７５質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
樹脂組成物の不揮発分中、（Ａ）シアネートエステル樹脂１６質量％、（Ｂ）ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂１４質量％、（Ｃ）無機充填材５２質量％、（Ｄ）イミダゾール系硬化促進剤０．１４質量％、金属系硬化促進剤として添加した金属（亜鉛）５０ｐｐｍ、（Ｅ）液状エポキシ樹脂１０質量％、（Ｇ）高分子成分２．１質量％となる。
次に、かかる樹脂組成物ワニスをポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ、以下ＰＥＴフィルムと略す）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、８０〜１１０℃（平均９５℃）で６分間乾燥した（樹脂組成物層中の残留溶媒量：約１．５質量％）。次いで、樹脂組成物層の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。

＜実施例２＞
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７７、ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１１」）１０質量部と、液状ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１４４、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」）１０質量部と、結晶性２官能エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）５質量部をＭＥＫ１０質量部、シクロヘキサノン１０質量部、ソルベントナフサ４０質量部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量約２３２、不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）１６質量部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量約１２４、不揮発分８０質量％のＭＥＫ溶液）６質量部と共に攪拌混合し、さらに活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ」、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）１２質量部、硬化促進剤として４−ジメチルアミノピリジンの１質量％のＭＥＫ溶液２質量部、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（東京化成（株）製）の１質量％のＭＥＫ溶液４．５質量部、及び球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）１４０質量部、難燃剤として（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）５質量部、ゴム粒子としてスタフィロイド（ガンツ化成（株）製、ＡＣ３８３２）４．５質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
樹脂組成物の不揮発分中、（Ａ）シアネートエステル樹脂８．４質量％、（Ｂ）ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂５．０質量％、（Ｃ）無機充填材７０質量％、（Ｄ）アミン系硬化促進剤０．０１０質量％、金属系硬化促進剤として添加した金属（コバルト）３７ｐｐｍ、（Ｅ）液状エポキシ樹脂及び結晶性２官能エポキシ樹脂７．５質量％、（Ｆ）活性エステル硬化剤３．９質量％、（Ｈ）ゴム粒子２．３質量％となる。次に、かかる樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

＜実施例３＞
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７７、ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１１」）１０質量部と、液状ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１４４、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」）８質量部と、結晶性２官能エポキシ樹脂として（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）４質量部と（日本化薬（株）製「ＮＣ３１００」、エポキシ当量２５８）３質量部、フェノキシ樹脂（重量平均分子量３７０００、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬ７５５３」不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）５質量部をＭＥＫ１０質量部、シクロヘキサノン１０質量部、ソルベントナフサ４０質量部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量約２３２、不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）１６質量部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量約１２４、不揮発分８０質量％のＭＥＫ溶液）６質量部と共に攪拌混合し、さらに活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ」、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）１２質量部、硬化促進剤として４−ジメチルアミノピリジンの１質量％のＭＥＫ溶液２質量部、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（東京化成（株）製）の１質量％のＭＥＫ溶液４．５質量部、及び球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）１４０質量部、難燃剤として（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
樹脂組成物の不揮発分中、（Ａ）シアネートエステル樹脂８．６質量％、（Ｂ）ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂５．１質量％、（Ｃ）無機充填材７１質量％、（Ｄ）アミン系硬化促進剤０．０１０質量％、金属系硬化促進剤として添加した金属（コバルト）３８ｐｐｍ、（Ｅ）液状エポキシ樹脂及び結晶性２官能エポキシ樹脂７．０質量％、（Ｆ）活性エステル硬化剤４．０質量％、（Ｇ）高分子成分０．８質量％となる。次に、かかる樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

＜実施例４＞
実施例１のナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７７、ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１１」）２０質量部の代わりに、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２４７、ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１０」）１５質量部を添加したこと以外は、実施例１と全く同様にして熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。樹脂組成物の不揮発分中、（Ａ）シアネートエステル樹脂１６．６質量％、（Ｂ）ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂１１質量％、（Ｃ）無機充填材５４質量％、（Ｄ）イミダゾール系硬化促進剤０．１４質量％、金属系硬化促進剤として添加した金属（亜鉛）５２ｐｐｍ、（Ｅ）液状エポキシ樹脂１０．８質量％、（Ｇ）高分子成分２．２質量％となる。 次に、かかる樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

＜実施例５＞
実施例２のゴム粒子としてスタフィロイド（ガンツ化成（株）製、ＡＣ３８３２）４．５質量部の代わりに、ゴム粒子（ガンツ化成（株）製「ＩＭ４０１−改７−１７」、コアがポリブタジエンでシェルがスチレンとジビニルベンゼンの共重合体であるコアシェル型ゴム粒子）４．５質量部を添加したこと以外は、実施例２と全く同様にして熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。樹脂組成物の不揮発分中、（Ａ）シアネートエステル樹脂８．４質量％、（Ｂ）ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂５．０質量％、（Ｃ）無機充填材７０質量％、（Ｄ）アミン系硬化促進剤０．０１０質量％、金属系硬化促進剤として添加した金属（コバルト）３８ｐｐｍ、（Ｅ）液状エポキシ樹脂及び結晶性２官能エポキシ樹脂７．５質量％、（Ｆ）活性エステル硬化剤３．９質量％、（Ｈ）ゴム粒子２．３質量％となる。次に、かかる樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

＜実施例６＞実施例２にさらにブロックイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製「ＡＰ−Ｓｔａｂｌｅ」）５質量部を添加したこと以外は、実施例２と全く同様にして熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。

＜実施例７＞実施例２にさらにブロックイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製「ＭＳ−５０」）５質量部を添加したこと以外は、実施例２と全く同様にして熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。

＜比較例１＞
実施例１において、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７７、ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１１」）２０質量部を、固形ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２９１、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）２０質量部に変更する以外は全く同様にして製造した樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

＜比較例２＞
実施例２において、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７７、ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１１」）１０質量部を、固形ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２９１、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）１０質量部に変更する以外は全く同様にして製造した樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

＜比較例３＞
実施例２において、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７７、ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１１」）１０質量部、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ」、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）１２質量部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）５質量部を、固形ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２９１、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）１０質量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（フェノール当量２３１、日本化薬（株）製「ＧＰＨ−１０３」）の５０質量％のＭＥＫ溶液１０質量部に変更する以外は全く同様にして製造した樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１、２、３、４で得られた接着フィルムは、ラミネートに適した最低溶融粘度を有し、かつ形成された絶縁層は誘電正接、熱膨張率が低く、かつ表面粗度３００ｎｍ未満の低粗度で０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上の高ピール強度と優れた特性を示した。実施例５では、特定のゴム粒子を用いることで、表面粗さ、誘電正接を低下させ、ラミネート性も向上していることが分かる。実施例６，７ではブロックイソシアネート化合物を用いることで、最低溶融粘度が低下し、ラミネート性が著しく向上していることがわかる。一方、比較例１、２で得られた接着フィルムは、ラミネート性は問題ないものの、形成された絶縁層は、表面粗度が大きく、ピール強度も低いものとなった。さらに比較例１は熱膨張率も大きくなってしまった。比較例３はラミネート性を有さないフィルムとなってしまった。なお、実施例２、３、比較例２の難燃剤として使用しているＨＣＡ−ＨＱにもフェノール性水酸基を２個持つハイドロキノン構造を有しているが、難溶性の微粉固体であるため、ラミネート性を悪化させていない事がわかる。

湿式粗化工程において絶縁層表面の粗度が小さく、その上に十分なピール強度を有するめっき導体層を形成することができ、誘電特性、熱膨張率にも優れた樹脂組成物、接着フィルム、プリプレグ、多層プリント配線板、半導体装置を提供できるようになった。更にこれらを搭載した、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ、等の電気製品や、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機、等の乗物も提供できるようになった。

Claims (17)

1. （Ａ）シアネートエステル樹脂、（Ｂ）ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂および（Ｃ）平均粒径５μｍ以下の無機充填材を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、（Ａ）シアネートエステル樹脂の含有量が２〜５０質量％、（Ｂ）ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の含有量が１〜４０質量％であることを特徴とする、請求項１記載の樹脂組成物。
3. さらに、（Ｄ）硬化促進剤を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. さらに、（Ｅ）エポキシ樹脂（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を除く）を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. さらに、（Ｆ）活性エステル硬化剤を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、（Ｆ）活性エステル硬化剤を１〜１５質量％含有することを特徴とする、請求項５に記載の樹脂組成物。
7. さらに、（Ｇ）フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、及びポリエステル樹脂から選択される１種以上の熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、（Ｇ）フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、及びポリエステル樹脂から選択される１種以上の熱可塑性樹脂を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする、請求項７に記載の樹脂組成物。
9. さらに、（Ｈ）ゴム粒子を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
10. （Ｈ）ゴム粒子がコアがポリブタジエンでシェルがスチレンとジビニルベンゼンの共重合体であるコアシェル型ゴム粒子であることを特徴とする、請求項９に記載の樹脂組成物。
11. 樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、（Ｈ）ゴム粒子を１〜１０質量％含有することを特徴とする、請求項９または１０に記載の樹脂組成物。
12. 樹脂組成物の硬化物のピール強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜１．０ｋｇｆ／ｃｍであり、表面粗度が５０ｎｍ〜２９０ｎｍであり、熱膨張率が５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
13. 多層プリント配線板の絶縁層形成用である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物が支持体上に層形成された接着フィルム。
15. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物がシート状補強基材中に含浸されたプリプレグ。
16. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成された多層プリント配線板。
17. 請求項１６に記載の多層プリント配線板を用いることを特徴とする、半導体装置。