JP5948141B2 - Process for producing purified polysaccharide fiber, cord, rubber-cord composite, tire and run-flat tire - Google Patents
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Description
本発明は、精製多糖類繊維、コード、及びゴム−コード複合体、並びに、タイヤ及びランフラットタイヤに関する。 The present invention relates to purified polysaccharide fibers, cords, rubber-cord composites, tires and run-flat tires.
セルロース繊維は、寸法安定性が良く、接着性が高く、弾性率の温度依存性（温度変化に対する、弾性率変化）が低い等の利点があり、レーヨンとして広くタイヤに用いられている。レーヨンをタイヤの補強コード層に用いることにより、高速走行時の耐久性や操縦安定性を向上させることができるため、レーヨンは、近年要求されているタイヤの高性能化に貢献している。
しかし、レーヨンは製造工程で二硫化炭素を排出し、環境負荷が非常に高いため、環境負荷の少ない原材料で製品を製造したいという現代のニーズに合わない。
Cellulose fibers have advantages such as good dimensional stability, high adhesiveness, and low temperature dependency of elastic modulus (elastic modulus change with respect to temperature change), and are widely used in tires as rayons. By using rayon for the reinforcing cord layer of the tire, durability during high-speed driving and steering stability can be improved, so that rayon contributes to higher performance of tires that have been required in recent years.
However, rayon emits carbon disulfide in the manufacturing process and has a very high environmental impact, so it does not meet the modern needs of manufacturing products with raw materials with low environmental impact.
上記の寸法安定性が良く、接着性が高く、弾性率の温度依存性が低いといった特徴は、繊維材料がセルロース原料であることに大きく依存している。ポリエステル、ナイロン等の合成繊維もタイヤ用補強コードとして用いられるが、セルロース繊維と同程度の寸法安定性、接着、弾性率を得ることは困難である。
従って、環境負荷が高いにもかかわらず、一部タイヤにはレーヨンが用いられているのが現状である。
The characteristics such as good dimensional stability, high adhesiveness, and low temperature dependence of elastic modulus greatly depend on that the fiber material is a cellulose raw material. Synthetic fibers such as polyester and nylon are also used as tire reinforcing cords, but it is difficult to obtain dimensional stability, adhesion, and elastic modulus comparable to those of cellulose fibers.
Therefore, the present situation is that rayon is used for some tires despite the high environmental load.
地球の環境保全が叫ばれる昨今、化石燃料に依存しないセルロースを原材料に用いることが望まれる。上述した問題点である、レーヨンの製造で環境負荷の高い二硫化炭素を使用する必要性は、セルロースを繊維化（紡糸）する際に、溶融又は溶解することにある。セルロース原料を溶融又は溶解するためには、セルロースの１繰り返し単位あたりに３箇所ある水酸基の分子内及び分子間の水素結合を断つ必要がある。レーヨンの製造においては、二硫化炭素によって水酸基を化学修飾し、水素結合を断つことができるため、セルロース原料を溶融または溶解することができる。このように、水酸基を化学修飾することにより紡糸したセルロース繊維は、一般に再生セルロースと呼ばれる。現在、レーヨン以外のセルロース繊維がタイヤ補強用に広く用いられない理由は、工業的に成立する方法でセルロース原料を溶融、溶解することが困難な点に加えて、繊維化する際に高い強度、切断伸度を得る方法が困難な点にある。 In recent years when environmental preservation of the earth is screamed, it is desired to use cellulose that does not depend on fossil fuels as a raw material. The need for using carbon disulfide, which has a high environmental impact in the production of rayon, which is the problem described above, is that it melts or dissolves when fiberizing (spinning) cellulose. In order to melt or dissolve the cellulose raw material, it is necessary to break hydrogen bonds in and between the hydroxyl groups at three positions per one repeating unit of cellulose. In the production of rayon, the hydroxyl raw material can be chemically modified with carbon disulfide to break the hydrogen bond, so that the cellulose raw material can be melted or dissolved. Thus, the cellulose fiber spun by chemically modifying the hydroxyl group is generally called regenerated cellulose. Currently, the reason why cellulose fibers other than rayon are not widely used for tire reinforcement is that, in addition to the difficulty of melting and dissolving cellulose raw materials in an industrially established manner, high strength when fiberized, The method for obtaining the cut elongation is in a difficult point.
これに対して、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）を溶媒として用いた精製セルロース繊維の製造方法によれば、セルロース自体の化学修飾を伴わず、二硫化炭素を排出せずにセルロース原料を溶解することが可能であり、この方法で製造されたセルロース溶解液を用いて、セルロースを乾湿式紡糸して得られる精製セルロース繊維は、環境負荷が少ないという点および化学修飾された水酸基が残留しない点で優れている（特許文献１）。 On the other hand, according to the method for producing purified cellulose fiber using N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) as a solvent, cellulose is not accompanied by chemical modification of cellulose itself and without discharging carbon disulfide. It is possible to dissolve the raw material, and the purified cellulose fiber obtained by dry-wet spinning cellulose using the cellulose solution produced by this method has a low environmental impact and has a chemically modified hydroxyl group. It is excellent in that it does not remain (Patent Document 1).
しかしながら、ＮＭＭＯを溶媒として用いて製造された精製セルロース繊維においては、十分な強力と切断伸度の両立が得られず、タイヤの骨格材としての機能が不十分である。
一般的に、強力と切断伸度は、トレードオフの関係にあり、ＮＭＭＯを用いて紡糸した繊維に十分な強力を付与すると、切断伸度が低くなり、逆に、十分な切断伸度を付与すると、強力が低くなる。
例えば、特許文献１に記載されているＮＭＭＯを溶媒として用いて製造された精製セルロース繊維は、切断伸度が十分ではない。
However, in the purified cellulose fiber produced using NMMO as a solvent, sufficient strength and cutting elongation cannot be achieved at the same time, and the function as a tire frame material is insufficient.
Generally, strength and cut elongation are in a trade-off relationship. When sufficient strength is imparted to a fiber spun using NMMO, the cut elongation decreases, and conversely, sufficient cut elongation is imparted. Then, the power is reduced.
For example, a purified cellulose fiber produced using NMMO described in Patent Document 1 as a solvent does not have a sufficient cut elongation.
また、ナイロンやポリエチレンテレフタラート（以下、ＰＥＴ）等の合成繊維は、タイヤの骨格材として幅広く用いられているが、これら合成繊維は化石燃料由来の材料であるため、環境負荷が高い。また、これら合成繊維は熱可塑性であるため、高温時の強力保持率に劣っている。 Synthetic fibers such as nylon and polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) are widely used as tire skeleton materials. However, these synthetic fibers are materials derived from fossil fuels, and thus have a high environmental load. Moreover, since these synthetic fibers are thermoplastic, they have poor strength retention at high temperatures.
近年、タイヤ内部の空気圧が低下しても応急走行を行うことができる空気入りタイヤとして、カーカスの内方のサイドウォール部に断面三日月状のサイド補強ゴム層を配設してなるサイド補強タイプのランフラットタイヤが、広く実用されている。
かかるランフラットタイヤを用いて走行し、ランフラット走行（パンク走行）によりタイヤが高温になると、上述したような強力保持率の低い合成繊維を用いた骨格材では、タイヤの変形が大きなものとなり、サイド補強ゴム層の発熱が大きくなる傾向がある。
更に、ランフラット走行時には、サイド補強ゴム層の発熱によりタイヤ温度が高温なものとなり、熱可塑性を有する合成樹脂は溶融する場合が多い。
In recent years, as a pneumatic tire that can perform emergency running even if the air pressure inside the tire decreases, it is a side-reinforcement type in which a side reinforcing rubber layer having a crescent-shaped cross section is disposed on the inner side wall portion of the carcass Run-flat tires are widely used.
When running using such a run-flat tire and the tire becomes hot due to run-flat running (puncture running), in the skeleton material using the synthetic fiber with low strength retention as described above, the deformation of the tire becomes large, There is a tendency that heat generation of the side reinforcing rubber layer is increased.
Furthermore, during run-flat running, the tire temperature becomes high due to heat generated by the side reinforcing rubber layer, and the synthetic resin having thermoplasticity often melts.
一方、数種類のイオン液体がセルロース原料を効率よく溶解することが報告されている（特許文献２〜４）。イオン液体によるセルロース原料の溶解は溶媒和によるものであり、精製セルロース繊維の製造工程で二硫化炭素の様な有害物質を排出しない。前記精製セルロース繊維の製造は、溶解されたセルロース原料を水、アルコール、又は水とイオン液体の水溶液中を通すことで容易に達成される。このようなイオン液体を用いたセルロースの紡糸は、特許文献５、６に報告されている。
On the other hand, it has been reported that several types of ionic liquids efficiently dissolve cellulose raw materials (
よって、イオン液体を用いて、強力及び切断伸度が両立する精製セルロース繊維の製造方法が望まれる。 Therefore, the manufacturing method of the refined cellulose fiber which uses an ionic liquid and is compatible in strength and cutting elongation is desired.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、二硫化炭素排出を抑制した環境負荷の少ない原材料を用いて製造された精製多糖類繊維であって、ランフラットタイヤに用いた場合に、ランフラット走行時のタイヤの変形を抑制でき、サイド補強ゴム層の発熱を抑制することができる精製多糖類繊維、コード、及びゴム−コード複合体、並びに、それを用いたタイヤ特性に優れたタイヤ及びランフラットタイヤを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a purified polysaccharide fiber manufactured using a raw material with low environmental impact that suppresses carbon disulfide emissions, and is used in a run-flat tire. The refined polysaccharide fiber, cord, and rubber-cord composite that can suppress the deformation of the tire during run-flat running and can suppress the heat generation of the side reinforcing rubber layer, and the tire characteristics using the same An object is to provide a tire and a run-flat tire.
本発明は、下記の特徴を有する精製多糖類繊維、コード、及びゴム−コード複合体、並びに、それを用いたタイヤ及びランフラットタイヤを提供するものである。
（１）イオン液体を含む液体に多糖類原料を溶解してなる多糖類溶解液を、固形化液体に接触させて、多糖類を紡糸して精製多糖類繊維を得る工程を有し、
前記多糖類繊維は、２５℃における強力ＴＢ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と切断伸度ＥＢ（％）の関係が下記式（１）及び下記式（２）を満たし、かつ、１５０℃における強力をＨＴ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）としたときの強力保持率（ＨＴ／ＴＢ）が７０〜１００（％）である、精製多糖類繊維の製造方法。
The present invention provides purified polysaccharide fibers, cords, and rubber-cord composites having the following characteristics, and tires and run-flat tires using the same.
(1) having a step of contacting a polysaccharide solution obtained by dissolving a polysaccharide raw material in a liquid containing an ionic liquid with a solidified liquid, spinning the polysaccharide to obtain purified polysaccharide fibers,
In the polysaccharide fiber, the relationship between the strength TB (cN / dtex) at 25 ° C. and the breaking elongation EB (%) satisfies the following formulas (1) and (2), and the strength at 150 ° C. is expressed as HT ( cN / dtex) and strongly retention time was (HT / TB) is 70 to 100 (%), the manufacturing method of the purified polysaccharide fibers.
（２）２５℃における強力ＴＢが３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である（１）の精製多糖類繊維の製造方法。
（３）２５℃における強力ＴＢが５．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である（１）又は（２）の精製多糖類繊維の製造方法。
（４）２５℃における強力ＴＢが５．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である（１）〜（３）のいずれか一つの精製多糖類繊維の製造方法。
（５）２５℃における切断伸度ＥＢ（％）が８．８％以上である（１）〜（４）のいずれか一つの精製多糖類繊維の製造方法。
（６）２５℃における切断伸度ＥＢ（％）が１０．０％以上である（１）〜（５）のいずれか一つの精製多糖類繊維の製造方法。
（７）前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部からなり、前記カチオン部は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンからなる群から選ばれる一種以上である（１）〜（６）のいずれかの精製多糖類繊維の製造方法。
（８）前記カチオン部が下記一般式（１）で表されるイミダゾリウムイオンである（７）の精製多糖類繊維の製造方法。
(2) The method for producing a purified polysaccharide fiber according to (1), wherein the strong TB at 25 ° C. is 3.8 cN / dtex or more.
(3) The method for producing a purified polysaccharide fiber according to (1) or (2), wherein the strong TB at 25 ° C. is 5.1 cN / dtex or more.
(4) The method for producing the purified polysaccharide fiber according to any one of (1) to (3), wherein the strong TB at 25 ° C. is 5.4 cN / dtex or more.
(5) The method for producing a purified polysaccharide fiber according to any one of (1) to (4), wherein the breaking elongation EB (%) at 25 ° C. is 8.8% or more.
(6) The method for producing a purified polysaccharide fiber according to any one of (1) to (5), wherein the breaking elongation EB (%) at 25 ° C is 10.0% or more.
(7) The ionic liquid includes a cation portion and an anion portion, and the cation portion is at least one selected from the group consisting of an imidazolium ion, a pyridinium ion, an ammonium ion, and a phosphonium ion. 6) The manufacturing method of the refined polysaccharide fiber in any one of.
(8) The method for producing a purified polysaccharide fiber according to (7), wherein the cation moiety is an imidazolium ion represented by the following general formula (1).
（９）前記アニオン部がクロライドイオン、ブロマイドイオン、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオン、Ｌ−ラクテートイオン、メチルカーボネートイオン、アミノアセテートイオン、アミノプロピオネートイオン、ジメチルカルバメートイオン、ハイドロゲンスルフェートイオン、メチルスルフェートイオン、エチルスルフェートイオン、メタンスルフォネートイオン、ジメチルホスフェートイオン、ジエチルホスフェートイオン、メチルホスフォネートイオン、ホスフィネートイオン、チオシアネートイオン、及びジシアナミドイオンからなる群から選ばれる一種以上である（７）又は（８）の精製多糖類繊維の製造方法。
（１０）前記イオン液体が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェートである（１）〜（９）のいずれか一つの精製多糖類繊維の製造方法。
（１１）（１）〜（１０）のいずれか一つの精製多糖類繊維の製造方法で得られた精製多糖類繊維を撚り合わせる工程を有するコードの製造方法。
（１２）（１１）のコードの製造方法で得られたコードと、ゴム材料とを複合化する工程を有するゴム−コード複合体の製造方法。
（１３）（１２）のゴム−コード複合体の製造方法で得られたゴム−コード複合体を用いてタイヤを製造する工程を有するタイヤの製造方法。
（１４）（１２）のゴム−コード複合体の製造方法で得られたゴム−コード複合体をカーカスプライとして用いてタイヤを製造する工程を有する（１３）のタイヤの製造方法。
（１５）一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、前記一対のサイドウォール部に連なるトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強するカーカスと、前記サイドウォール部の前記カーカスの内側に配置した一対の断面三日月状サイド補強ゴム層とを備えたランフラットタイヤにおいて、前記カーカスに（１２）のゴム−コード複合体の製造方法で得られたゴム−コード複合体を用いてランフラットタイヤを製造する工程を有するランフラットタイヤの製造方法。
(9) The anion moiety is chloride ion, bromide ion, formate ion, acetate ion, propionate ion, L-lactate ion, methyl carbonate ion, aminoacetate ion, aminopropionate ion, dimethylcarbamate ion, hydrogensulfur Selected from the group consisting of phosphate ion, methyl sulfate ion, ethyl sulfate ion, methane sulfonate ion, dimethyl phosphate ion, diethyl phosphate ion, methyl phosphonate ion, phosphinate ion, thiocyanate ion, and dicyanamide ion The manufacturing method of the refined polysaccharide fiber of (7) or (8) which is 1 or more types.
(10) The method for producing a purified polysaccharide fiber according to any one of (1) to (9), wherein the ionic liquid is 1-ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate.
(11) (1) to the production method code having any one purification polysaccharide fiber manufacturing method Ru twisting purified polysaccharide fibers obtained in the step (10).
Method for producing a code complex - (12) (11) and the code obtained by the production method code, rubbers having a step of compounding a rubber material.
Rubber obtained by the production method of encoding a Complex - - a tire manufacturing method having a process for manufacturing a tire using the code complex (13) rubber (12).
(14) rubber (12) - a tire manufacturing method having a process for manufacturing a tire using code complex carcass ply (13) - rubber obtained by the production method of encoding a Complex.
(15) A carcass having a pair of bead portions and a pair of sidewall portions, and a tread portion connected to the pair of sidewall portions, and extending in a toroid shape between the pair of bead portions to reinforce each of these portions. And a run-flat tire having a pair of crescent-shaped side reinforcing rubber layers arranged inside the carcass of the sidewall portion, the carcass is obtained by the method for producing a rubber-cord composite according to (12). A method for producing a run-flat tire comprising a step of producing a run-flat tire using a rubber-cord composite.
本発明によれば、二硫化炭素等の有害物質を生じることなく、精製多糖類繊維を製造することができるため、環境負荷を低減することができる。
また、本発明の精製多糖類繊維は、ランフラットタイヤに用いた場合に、ランフラット走行時のタイヤの変形を抑制でき、サイド補強ゴム層の発熱を抑制することができる。
さらに、本発明のタイヤは、本発明の精製多糖類繊維を用いたものであるため良好なタイヤ性能を有する。
According to the present invention, since the purified polysaccharide fiber can be produced without producing harmful substances such as carbon disulfide, the environmental load can be reduced.
Further, when the purified polysaccharide fiber of the present invention is used in a run flat tire, it can suppress deformation of the tire during run flat running and suppress heat generation of the side reinforcing rubber layer.
Furthermore, since the tire of the present invention uses the purified polysaccharide fiber of the present invention, it has good tire performance.
［精製多糖類繊維］
本発明の精製多糖類繊維は、イオン液体を含む液体に多糖類原料を溶解してなる多糖類溶解液を、前記多糖類溶解液以外の液体である固形化液体に接触させて、前記多糖類を紡糸してなるものである。
[Purified polysaccharide fiber]
The purified polysaccharide fiber of the present invention is obtained by bringing a polysaccharide solution obtained by dissolving a polysaccharide raw material in a liquid containing an ionic liquid into contact with a solidified liquid that is a liquid other than the polysaccharide solution. It is made by spinning.
本発明に用いられる多糖類原料（多糖類を含む原料）における多糖類としては、セルロース；エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、カチオン化セルロースなどのセルロース誘導体；アラビアガム；κ−カラギーナン、ι−カラギーナン、λ−カラギーナンなどのカラギーナン；グアガム；ローカストビーンガム；ペクチン；トラガント；トウモロコシデンプン；リン酸化デンプン；キサンタンガム、デキストリン等の微生物系多糖類が挙げられ、セルロースが好ましく用いられる。
本発明において、紡糸方法は、湿式紡糸又は乾湿式紡糸したものであることが好ましい。
前記湿式紡糸又は乾湿式紡糸の紡糸法は、特に限定されず、公知の紡糸法により多糖類を紡糸することができる。
Examples of polysaccharides in polysaccharide raw materials (raw materials containing polysaccharides) used in the present invention include cellulose; cellulose derivatives such as ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, and cationized cellulose; Carrageenans such as κ-carrageenan, ι-carrageenan and λ-carrageenan; guar gum; locust bean gum; pectin; tragacanth; corn starch; phosphorylated starch; xanthan gum and dextrin It is done.
In the present invention, the spinning method is preferably wet spinning or dry wet spinning.
The spinning method of the wet spinning or the dry wet spinning is not particularly limited, and the polysaccharide can be spun by a known spinning method.
本発明において、セルロース原料は、セルロースを含むものであれば特に限定されず、植物由来のセルロース原料であってもよく、動物由来のセルロース原料であってもよく、微生物由来のセルロース原料であってもよく、再生セルロース原料であってもよい。
植物由来のセルロース原料としては、木材、綿、麻、その他の草本類等の未加工の天然植物由来のセルロース原料や、パルプ、木材粉、紙製品等の予め加工処理を施された植物由来の加工セルロース原料が挙げられる。
動物由来のセルロース原料としては、ホヤ由来のセルロース原料が挙げられる。
微生物由来のセルロース原料としては、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ａｌａｃａｌｉｇｅｎｅｓ属、Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ属、Ｓａｒｃｉｎａ属等に属する微生物の産生するセルロース原料が挙げられる。
再生セルロース原料としては、上記のような植物、動物、又は微生物由来のセルロース原料を、ビスコース法等の公知の方法により再生したセルロース原料が挙げられる。
なかでも、本発明において用いられるセルロース原料としては、イオン液体に良好に溶解するパルプが好ましい。
In the present invention, the cellulose raw material is not particularly limited as long as it contains cellulose, and may be a plant-derived cellulose raw material, an animal-derived cellulose raw material, or a microorganism-derived cellulose raw material. Or a regenerated cellulose raw material.
Plant-derived cellulose raw materials include cellulose raw materials derived from unprocessed natural plants such as wood, cotton, hemp and other herbs, and plants derived from plants that have been processed in advance, such as pulp, wood flour, and paper products. Examples include processed cellulose raw materials.
Examples of animal-derived cellulose raw materials include squirt-derived cellulose raw materials.
Examples of the cellulose raw material derived from microorganisms include those produced by the raw materials of microorganisms belonging to the genus Aerobacter, Acetobacter, Achromobacter, Agrobacterium, Alacaligenes, Azotobacter, Pseudomonas, Rhizobium, Sarcina, etc.
Examples of the regenerated cellulose raw material include a cellulose raw material obtained by regenerating a cellulose raw material derived from plants, animals, or microorganisms as described above by a known method such as a viscose method.
Especially, as a cellulose raw material used in this invention, the pulp which melt | dissolves favorably in an ionic liquid is preferable.
本発明において、セルロース等を含む多糖類原料を、イオン液体を含む液体に溶解する前に、イオン液体への溶解性を向上させる目的で多糖類原料に前処理を施すことができる。前処理として具体的には、乾燥処理や、粉砕、摩砕等の物理的粉砕処理や、酸又はアルカリを用いた化学的変性処理等を行うことができる。これらはいずれも常法により行うことができる。 In the present invention, before the polysaccharide raw material containing cellulose or the like is dissolved in the liquid containing the ionic liquid, the polysaccharide raw material can be pretreated for the purpose of improving the solubility in the ionic liquid. Specifically, the pretreatment may include a drying treatment, a physical pulverization treatment such as pulverization and grinding, a chemical modification treatment using an acid or an alkali, and the like. Any of these can be performed by a conventional method.
本発明において、イオン液体とは、１００℃以下で液体であり、且つ、イオンのみからなり、カチオン部またはアニオン部、或いはその両方が有機イオンから構成される溶媒をいう。 In the present invention, the ionic liquid refers to a solvent that is liquid at 100 ° C. or lower and is composed only of ions, and the cation part or the anion part or both are composed of organic ions.
前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部からなるものが好ましく、イオン液体のカチオン部としては、特に限定されるものではなく、一般的にイオン液体のカチオン部に用いられるものでよい。
なかでも、本発明に用いられるイオン液体のカチオン部の好ましいものとしては、含窒素芳香族カチオン、アンモニウムイオン、フォスフォニウムイオンが挙げられる。
The ionic liquid is preferably composed of a cation portion and an anion portion. The cation portion of the ionic liquid is not particularly limited, and may be generally used for the cation portion of the ionic liquid.
Especially, as a preferable thing of the cation part of the ionic liquid used for this invention, a nitrogen-containing aromatic cation, an ammonium ion, and a phosphonium ion are mentioned.
含窒素芳香族カチオンとして、具体的には、例えばピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾニウムイオン、オキサゾリウムイオン、１，２，３−トリアゾリウムイオン、１，２，４−トリアゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン等が挙げられる。
なかでも、含窒素芳香族カチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリミジニウムイオンが好ましく、下記一般式（Ｃ３）で表されるイミダゾリウムイオンがより好ましい。
Specific examples of the nitrogen-containing aromatic cation include pyridinium ion, pyridazinium ion, pyrimidinium ion, pyrazinium ion, imidazolium ion, pyrazonium ion, oxazolium ion, 1,2,3-triazoli. Umum ion, 1,2,4-triazolium ion, thiazolium ion, piperidinium ion, pyrrolidinium ion and the like.
Especially, as a nitrogen-containing aromatic cation, an imidazolium ion and a pyrimidinium ion are preferable, and an imidazolium ion represented by the following general formula (C3) is more preferable.
式（Ｃ３）中、Ｒ５〜Ｒ６は、それぞれ独立に、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
直鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、単環式基であっても、多環式基であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式基；ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基等の多環式基が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ６におけるアルキル基の炭素数は、１〜８であることが好ましい。
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルキル基において、炭素−炭素間の一つの単結合を二重結合に置換したものが例示でき、好ましい例としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。尚、二重結合の位置は特に限定されない。
Ｒ５〜Ｒ６におけるアルケニル基の炭素数は、２〜８であることが好ましい。
また、Ｒ５〜Ｒ６は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
In formula (C3), R 5 to R 6 each independently represent a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear. .
Specific examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
Specific examples of the branched alkyl group include 1-methylethyl group, 1,1-dimethylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2, Examples thereof include 2-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group and the like.
The cyclic alkyl group may be a monocyclic group or a polycyclic group. Specific examples include monocyclic groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group; and polycyclic groups such as norbornyl group, adamantyl group, and isobornyl group.
The number of carbon atoms in the alkyl group in R 5 to R 6 is preferably 1-8.
Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms in which one carbon-carbon single bond is substituted with a double bond. Preferred examples include a vinyl group, Examples include allyl group. The position of the double bond is not particularly limited.
The number of carbon atoms of the alkenyl group for R 5 to R 6 is preferably 2-8.
R 5 to R 6 may be the same or different from each other.
式（Ｃ３）中、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。ここで、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基としては、上記Ｒ５〜Ｒ６のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ７〜Ｒ９におけるアルキル基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
また、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
In formula (C3), R 7 to R 9 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear. . Here, examples of the linear, branched, and cyclic alkyl groups include the same alkyl groups as those described above for R 5 to R 6 .
The number of carbon atoms of the alkyl group in R 7 to R 9 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
R 7 to R 9 may be the same or different from each other.
式（Ｃ３）で表されるイミダゾリウムイオンの好ましい具体例を、下記式（１）として示す。 A preferred specific example of the imidazolium ion represented by the formula (C3) is shown as the following formula (1).
また、式（１）で表されるイミダゾリウムイオンの好ましい具体例を、下記式（１−１）〜（１−３）として示す。 Moreover, the preferable specific example of an imidazolium ion represented by Formula (1) is shown as following formula (1-1)-(1-3).
フォスフォニウムイオンとしては、「Ｐ＋」を有するものであれば特に限定されるものではなく、好ましいものとして具体的には、一般式「Ｒ４Ｐ＋（複数のＲは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３０の炭化水素基である。）」で表されるものが挙げられる。
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基（アルキル基）であることが好ましく、該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、炭素数が１〜１６であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜３０であり、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数が３〜１６であることがより好ましい。具体的には、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、炭素数が３〜３０であり、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数が３〜１６であることがより好ましく、単環式基であっても、多環式基であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式基、ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基等の多環式基が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜３０であることが好ましく、具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアリールアルキル基が挙げられる。
ここで、一般式「Ｒ４Ｐ＋」中の複数のＲは、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
The phosphonium ion is not particularly limited as long as it has “P + ”. Specifically, the phosphonium ion is preferably a general formula “R 4 P + (a plurality of R are independently hydrogen atoms). It is an atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.) ”.
The hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
The aliphatic hydrocarbon group is preferably a saturated hydrocarbon group (alkyl group), and the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
The linear alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 16 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, A hexadecyl group etc. are mentioned.
The branched alkyl group has 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 16 carbon atoms. Specifically, 1-methylethyl group, 1,1-dimethylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl Group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group and the like.
The cyclic alkyl group has 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 16 carbon atoms, and even a monocyclic group, It may be a polycyclic group. Specific examples include monocyclic groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group, and polycyclic groups such as norbornyl group, adamantyl group, and isobornyl group.
The aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 30 carbon atoms. Specifically, an aryl group such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a biphenyl group, a tolyl group, or a benzyl group And arylalkyl groups such as a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.
Here, the plurality of R in the general formula “R 4 P + ” may be the same or different.
なかでも、フォスフォニウムカチオンとしては、下記式（Ｃ１）で表されるカチオン部が好ましい。 Especially, as a phosphonium cation, the cation part represented by a following formula (C1) is preferable.
式（Ｃ１）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基である。 炭素数１〜１６のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。ここで、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基としては、上記同様のものが挙げられる。
また、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよいが、入手の容易さから、Ｒ３１〜Ｒ３４の３つ以上が同じであることが好ましい。
In formula (C1), R 31 to R 34 are each independently an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 16 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear. . Here, examples of the linear, branched, and cyclic alkyl groups include those described above.
R 31 to R 34 may be the same or different from each other, but it is preferable that three or more of R 31 to R 34 are the same from the viewpoint of availability.
なかでも、本発明において、Ｒ３１〜Ｒ３４のアルキル基としては、炭素数１〜１４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が特に好ましい。
式（Ｃ１）で表されるカチオン部の好ましい具体例を、下記式（Ｃ２）として示す。
Among them, in the present invention, the alkyl group of R 31 to R 34, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, straight-chain or branched-chain having 1 to 10 carbon atoms Are more preferable, linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms are more preferable, and linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are particularly preferable.
A preferred specific example of the cation moiety represented by the formula (C1) is shown as the following formula (C2).
本発明おいては、前記カチオン部は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンからなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましい。 In the present invention, the cation moiety is more preferably at least one selected from the group consisting of imidazolium ions, pyridinium ions, ammonium ions, and phosphonium ions.
本発明において、アニオン部としてハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルフェートイオン、スルフォネートイオン、ホスフェートイオン、ホスホネイトイオン、ホスフィネイトイオンが挙げられる。
ハロゲンイオンとしては、クロライドイオン、ブロマイドイオン、ヨウダイドイオンが挙げられ、クロライドイオン、ブロマイドイオンが好ましい。
カルボキシレートイオンとしては、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオン、ブチレートイオン、ヘキサノエートイオン、マレエートイオン、フマレートイオン、オキサレートイオン、Ｌ−ラクテートイオン、ピルベートイオン、メチルカーボネートイオン、アミノアセテートイオン、アミノプロピオネートイオン、ジメチルカルバメートイオンが挙げられ、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオン、Ｌ−ラクテートイオン、メチルカーボネートイオン、アミノアセテートイオン、アミノプロピオネートイオン、ジメチルカルバメートイオンが好ましい。
スルフェートイオンとしては、ハイドロゲンスルフェートイオン、メチルスルフェートイオン、エチルスルフェートイオン、ｎ−プロピルスルフェートイオン、ｎ−ブチルスルフェートイオンが挙げられ、ハイドロゲンスルフェートイオン、メチルスルフェートイオン、エチルスルフェートイオンが好ましい。
スルフォネートイオンとしては、メタンスルフォネートイオン、トルエンスルフォネートイオン、ベンゼンスルフォネートイオンが挙げられ、メタンスルフォネートイオンが好ましい。
ホスフェートイオンとしては、下記一般式（Ａ１）で表されるものが挙げられる。
In the present invention, examples of the anion moiety include halogen ion, carboxylate ion, sulfate ion, sulfonate ion, phosphate ion, phosphonate ion, and phosphinate ion.
Examples of the halogen ion include chloride ion, bromide ion, and iodide ion, and chloride ion and bromide ion are preferable.
As the carboxylate ion, formate ion, acetate ion, propionate ion, butyrate ion, hexanoate ion, maleate ion, fumarate ion, oxalate ion, L-lactate ion, pyruvate ion, methyl carbonate Ion, aminoacetate ion, aminopropionate ion, dimethylcarbamate ion, formate ion, acetate ion, propionate ion, L-lactate ion, methyl carbonate ion, aminoacetate ion, aminopropionate ion, Dimethyl carbamate ion is preferred.
Examples of sulfate ions include hydrogen sulfate ions, methyl sulfate ions, ethyl sulfate ions, n-propyl sulfate ions, and n-butyl sulfate ions. Hydrogen sulfate ions, methyl sulfate ions, and ethyl sulfate ions are exemplified. Fate ions are preferred.
Examples of the sulfonate ion include methanesulfonate ion, toluenesulfonate ion, and benzenesulfonate ion, and methanesulfonate ion is preferable.
As a phosphate ion, what is represented by the following general formula (A1) is mentioned.
式（Ａ１）中、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に水素原子、又はアルキル基であり、アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２５及びＲ２６のアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましく、工業上の理由から炭素数１又は２のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ２５と、Ｒ２６とは、同じであっても異なっていてもよい。
In formula (A1), R 25 and R 26 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group may be any of linear, branched, and cyclic, It is preferably a linear or branched alkyl group. The carbon number of the alkyl group of R 25 and R 26 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, and carbon number 1 for industrial reasons. Or an alkyl group of 2 is particularly preferred.
R 25 and R 26 may be the same or different.
これらのホスフェートイオンの中で、ジメチルホスフェートイオン、ジエチルホスフェートイオンが好ましい。 Of these phosphate ions, dimethyl phosphate ions and diethyl phosphate ions are preferred.
ホスホネイトイオンとしては、下記一般式（Ａ２）で表されるものが挙げられる。 Examples of the phosphonate ion include those represented by the following general formula (A2).
式（Ａ２）中、Ｒ２５は、式（Ａ１）中のＲ２５と同様である。 Wherein (A2), R 25 is the same as R 25 in the formula (A1).
これらのホスホネイトイオンの中で、メチルホスホネイトイオンが好ましい。 Of these phosphonate ions, methyl phosphonate ions are preferred.
ホスフィネイトイオンは、下記一般式（Ａ３）で表される。 The phosphinate ion is represented by the following general formula (A3).
また、その他のアニオン部として擬ハロゲンイオンも挙げられる。擬ハロゲンイオンは、ハロゲンイオンの特性に類似した特性を有する。擬ハロゲンイオンとしては、シアネート、オキソシアネート、チオシアネート、セレノシアネート等のイオンが挙げられる。
また、ジシアナミドイオンが挙げられる。
In addition, pseudohalogen ions may be mentioned as other anion moieties. Pseudohalogen ions have properties similar to those of halogen ions. Pseudohalogen ions include ions such as cyanate, oxocyanate, thiocyanate, and selenocyanate.
Moreover, a dicyanamide ion is mentioned.
本発明においては、前記アニオン部がクロライドイオン、ブロマイドイオン、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオン、Ｌ−ラクテートイオン、メチルカーボネートイオン、アミノアセテートイオン、アミノプロピオネートイオン、ジメチルカルバメートイオン、ハイドロゲンスルフェートイオン、メチルスルフェートイオン、エチルスルフェートイオン、メタンスルフォネートイオン、ジメチルホスフェートイオン、ジエチルホスフェートイオン、メチルホスフォネートイオン、ホスフィネートイオン、チオシアネートイオン、ジシアナミドイオンからなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましい。 In the present invention, the anion moiety is chloride ion, bromide ion, formate ion, acetate ion, propionate ion, L-lactate ion, methyl carbonate ion, aminoacetate ion, aminopropionate ion, dimethylcarbamate ion, Selected from the group consisting of hydrogen sulfate ion, methyl sulfate ion, ethyl sulfate ion, methane sulfonate ion, dimethyl phosphate ion, diethyl phosphate ion, methyl phosphonate ion, phosphinate ion, thiocyanate ion, dicyanamide ion More preferably, it is at least one kind.
本発明におけるイオン液体は、上述したようなカチオン部とアニオン部とから構成される。カチオン部とアニオン部との組合せは、特に限定されるものではなく、多糖類原料を好適に溶解しうるものを一種以上選択することができる。
好ましいイオン液体としては、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｍｉｍＣｌ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ２ｍｉｍＡｃ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ、Ｃ２ｍｉｍ（ＥｔＯ）２ＰＯ２）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネイト（Ｃ２ｍｉｍＭＥＰ、Ｃ２ｍｉｍ ＭｅＯＨＰＯ２）、又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムホスフィネイト（Ｃ２ｍｉｍ Ｈ２ＰＯ２）等が挙げられ、より好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェートが挙げられる。
The ionic liquid in the present invention is composed of a cation portion and an anion portion as described above. The combination of the cation part and the anion part is not particularly limited, and one or more kinds capable of suitably dissolving the polysaccharide raw material can be selected.
Preferred ionic liquids include 1-allyl-3-methylimidazolium chloride (AmimCl), 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (C2mimAc), 1-ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphate (C2mimDEP, C2mim ( EtO) 2 PO 2 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium methylphosphonate (C2mimM EP, C2mim MeOHPO 2 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium phosphinate (C2mim H 2 PO 2 ) and the like. More preferred is 1-ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate.
本発明において、イオン液体の使用量は特に限定されるものではないが、多糖類溶解液における多糖類原料の濃度としては、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。多糖類原料の濃度が低すぎる場合、固形化過程で抜けるイオン液体が多く、緻密な繊維となり難く、強力を出し難い。一方、多糖類原料の濃度が高すぎる場合、多糖類原料を完全に溶解することができない。 In the present invention, the use amount of the ionic liquid is not particularly limited, but the concentration of the polysaccharide raw material in the polysaccharide solution is preferably 3 to 30% by mass, and 5 to 25% by mass. It is more preferable. When the concentration of the polysaccharide raw material is too low, there are a lot of ionic liquids that are removed during the solidification process, and it is difficult to form dense fibers and it is difficult to exert strength. On the other hand, when the concentration of the polysaccharide raw material is too high, the polysaccharide raw material cannot be completely dissolved.
本発明において、セルロース等を含む多糖類原料を溶解する液体は、上記イオン液体を含むものである。上記液体は、イオン液体以外の液体成分を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。イオン液体以外の液体成分として具体的には、有機溶媒が挙げられる。 In the present invention, the liquid that dissolves the polysaccharide raw material containing cellulose or the like contains the ionic liquid. The liquid may or may not contain liquid components other than the ionic liquid. Specific examples of liquid components other than the ionic liquid include organic solvents.
有機溶媒としては、イオン液体以外のものであれば特に限定されるものではなく、イオン液体との相溶性や、粘性等を考慮して適宜選択することができる。
なかでも、有機溶媒としては、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、ニトリル系溶媒、環状エーテル系溶媒、及び芳香族アミン系溶媒からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
The organic solvent is not particularly limited as long as it is other than the ionic liquid, and can be appropriately selected in consideration of compatibility with the ionic liquid, viscosity, and the like.
Among these, the organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of amide solvents, sulfoxide solvents, nitrile solvents, cyclic ether solvents, and aromatic amine solvents.
アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシド等が挙げられる。
ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
環状エーテル系溶媒としては、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等が挙げられる。
芳香族アミン系溶媒としては、ピリジン等が挙げられる。
Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1-vinyl-2-pyrrolidone and the like.
Examples of the sulfoxide solvent include dimethyl sulfoxide and hexamethylene sulfoxide.
Examples of nitrile solvents include acetonitrile, propionitrile, benzonitrile and the like.
Examples of the cyclic ether solvent include 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane and the like.
Examples of the aromatic amine solvent include pyridine.
これらの有機溶媒を用いる場合、イオン液体と有機溶媒との配合質量比は、６：１〜０．１：１であることが好ましく、５：１〜０．２：１であることがより好ましく、４：１〜０．５：１であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、多糖類原料を膨潤しやすい溶媒とすることができる。
また、有機溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、多糖類原料１質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、適度な粘度の多糖類溶解液とすることができる。
上記のような有機溶媒を、イオン液体と併せて用いることにより、多糖類原料の溶解性がより向上するため好ましい。
When these organic solvents are used, the blending mass ratio between the ionic liquid and the organic solvent is preferably 6: 1 to 0.1: 1, and more preferably 5: 1 to 0.2: 1. More preferably, it is 4: 1 to 0.5: 1. By setting it as the said range, it can be set as the solvent which is easy to swell a polysaccharide raw material.
Moreover, the usage-amount of an organic solvent is although it does not specifically limit, It is preferable that it is 1-30 mass parts with respect to 1 mass part of polysaccharide raw materials, and it is preferable that it is 1-25 mass parts. More preferably, it is -20 mass parts. By setting it as the said range, it can be set as the polysaccharide solution of moderate viscosity.
It is preferable to use the organic solvent as described above in combination with the ionic liquid because the solubility of the polysaccharide raw material is further improved.
本発明において、セルロース等を含む多糖類原料を、イオン液体を含む液体に溶解する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、イオン液体を含む液体と、多糖類原料とを接触させ、必要に応じて加熱や攪拌を行うことにより、多糖類溶解液を得ることができる。
イオン液体を含む液体と、多糖類原料とを接触させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、イオン液体を含む液体に多糖類原料を添加してもよいし、多糖類原料にイオン液体を含む液体を添加してもよい。
溶解の際に加熱を行う場合、加熱温度は、３０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１８０℃であることがより好ましい。加熱を行うことにより、セルロース等を含む多糖類原料の溶解性がさらに向上するため好ましい。
攪拌の方法は、特に限定されるものではなく、攪拌子、攪拌羽根、攪拌棒等を用いてイオン液体を含む液体と多糖類原料とを機械的に攪拌してもよく、イオン液体を含む液体と多糖類原料とを密閉容器に封入し、容器を振とうすることにより攪拌してもよい。攪拌の時間は、特に限定されるものではなく、多糖類原料が好適に溶解されるまで行うことが好ましい。
In the present invention, the method for dissolving the polysaccharide raw material containing cellulose or the like in the liquid containing the ionic liquid is not particularly limited. For example, the liquid containing the ionic liquid and the polysaccharide raw material are brought into contact with each other. A polysaccharide solution can be obtained by performing heating and stirring according to the conditions.
The method for bringing the liquid containing the ionic liquid into contact with the polysaccharide raw material is not particularly limited. For example, the polysaccharide raw material may be added to the liquid containing the ionic liquid, or the ionic liquid may be added to the polysaccharide raw material. A liquid containing may be added.
When heating is performed during dissolution, the heating temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 70 to 180 ° C. By heating, the solubility of the polysaccharide raw material containing cellulose and the like is further improved, which is preferable.
The stirring method is not particularly limited, and the liquid containing the ionic liquid and the polysaccharide raw material may be mechanically stirred using a stirrer, a stirring blade, a stirring rod, etc., and the liquid containing the ionic liquid And the polysaccharide raw material may be sealed in a sealed container and stirred by shaking the container. The stirring time is not particularly limited, and it is preferable to carry out the stirring until the polysaccharide raw material is suitably dissolved.
また、イオン液体を含む液体が、イオン液体に加えて有機溶媒を含む場合、有機溶媒とイオン液体とは、予め混合しておいてもよく、イオン液体と多糖類原料とを混合した後に、有機溶媒を添加して溶解してもよく、有機溶媒と多糖類原料とを混合した後に、イオン液体を添加して溶解してもよい。
なかでも、有機溶媒とイオン液体とを予め混合して混合液を製造しておくことが好ましい。この際、有機溶媒とイオン液体とが均一に混合されるよう、７０〜１８０℃において５〜３０分程度加熱しながら攪拌し、イオン液体を含む液が均一になるまで混合しておくことが好ましい。
この様にして得られたイオン液体による多糖類溶解液は必要に応じてカーボンナノチューブ、クレイ、シリカ等の充填剤や界面活性剤、老化防止剤等の添加物を含んでも良い。
In addition, when the liquid containing the ionic liquid contains an organic solvent in addition to the ionic liquid, the organic solvent and the ionic liquid may be mixed in advance, and after mixing the ionic liquid and the polysaccharide raw material, A solvent may be added and dissolved, or after mixing an organic solvent and a polysaccharide raw material, an ionic liquid may be added and dissolved.
Especially, it is preferable to mix an organic solvent and an ionic liquid beforehand, and to manufacture a liquid mixture. At this time, it is preferable that the organic solvent and the ionic liquid are stirred while heating at 70 to 180 ° C. for about 5 to 30 minutes, and mixed until the liquid containing the ionic liquid becomes uniform. .
The polysaccharide solution obtained from the ionic liquid thus obtained may contain additives such as fillers such as carbon nanotubes, clay and silica, surfactants and anti-aging agents, if necessary.
上記のようにして得られた多糖類溶解液を、前記多糖類溶解液以外の液体である固形化液体に接触させて、多糖類を固形化して、乾湿式紡糸、湿式紡糸等の公知の紡糸法により多糖類を紡糸することができる。
乾湿式紡糸とは、一般的に紡糸口金から一旦気体中に吐出された多糖類溶解液を、固形化液体を保持する固形化槽中に導入して、多糖類を紡糸する方法であり、湿式紡糸とは、固形化槽中に配した紡糸口金から吐出された多糖類を紡糸する方法である。
固形化槽とは、多糖類を固形化させるための前記固形化液体が保持された浴槽を意味する。かかる固形化液体としては、水、極性溶媒、及び上述したイオン液体からなる群から選ばれる一種以上が好ましく挙げられる。
極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、ギ酸等が挙げられる。
The polysaccharide solution obtained as described above is brought into contact with a solidifying liquid that is a liquid other than the polysaccharide solution to solidify the polysaccharide, and known spinning such as dry-wet spinning and wet spinning. Polysaccharides can be spun by the method.
Dry-wet spinning is a method of spinning a polysaccharide by introducing a polysaccharide solution once discharged into a gas from a spinneret into a solidification tank that holds a solidified liquid. Spinning is a method of spinning a polysaccharide discharged from a spinneret disposed in a solidification tank.
A solidification tank means the bathtub by which the said solidification liquid for solidifying a polysaccharide was hold | maintained. As the solidified liquid, one or more selected from the group consisting of water, a polar solvent, and the ionic liquid described above are preferably exemplified.
Examples of the polar solvent include tetrahydrofuran, acetone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetic acid, 1-butanol, 2-propanol, 1-propanol, ethanol, methanol, formic acid and the like.
このようにして得られた精製多糖類繊維は、２５℃における強力ＴＢ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と切断伸度ＥＢ（％）の関係が下記式（１）及び下記式（２）を満たし、かつ、１５０℃における強力をＨＴ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）としたときの強力保持率（ＨＴ／ＴＢ）が７０〜１００（％）である。 In the purified polysaccharide fiber thus obtained, the relationship between the strong TB (cN / dtex) at 25 ° C. and the breaking elongation EB (%) satisfies the following formula (1) and the following formula (2), and The strength retention (HT / TB) is 70 to 100 (%) when the strength at 150 ° C. is HT (cN / dtex).
２５℃における強力ＴＢは、３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、５．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、５．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが特に好ましい。精製多糖類繊維の強力ＴＢが３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である場合、かかる精製多糖類繊維を用いたタイヤにおいて、ランフラット走行後のコードの露出が少なく、毛羽立ちなど起こりにくい点から優れている。
また、２５℃における切断伸度ＥＢ（％）が８．８％以上であることが好ましく、１０．０％以上であることがより好ましい。
The strong TB at 25 ° C. is preferably 3.8 cN / dtex or more, more preferably 5.1 cN / dtex or more, and particularly preferably 5.4 cN / dtex or more. When the strength TB of the purified polysaccharide fiber is 3.8 cN / dtex or more, the tire using the purified polysaccharide fiber is excellent in that the cord is not exposed after run-flat running and fluffing is less likely to occur.
Further, the breaking elongation EB (%) at 25 ° C. is preferably 8.8% or more, and more preferably 10.0% or more.
式（１）を満たさない精製多糖類繊維は、タイヤの強度を保つことができない。
また、式（２）を満たす精製多糖類繊維は、生産時に糸切れなどのトラブルがほとんどなく生産性が高い一方、式（２）を満たさない精製多糖類繊維は、少量ならば生産可能であるが、糸切れ等のトラブルが多く、生産性が極めて低く、大量生産は困難である。
A purified polysaccharide fiber that does not satisfy the formula (1) cannot maintain the strength of the tire.
In addition, the purified polysaccharide fiber satisfying the formula (2) is highly productive with almost no troubles such as yarn breakage during production, while the purified polysaccharide fiber not satisfying the formula (2) can be produced in a small amount. However, there are many troubles such as yarn breakage, productivity is extremely low, and mass production is difficult.
［コード］
本発明のコードは、上述した精製多糖類繊維を撚り合わせてなる。
このような強力及び切断伸度に優れた本発明のコードをカーカスプライ、ベルトプライ、又はベルト保護層に使用することで、高性能のタイヤを得ることができる。なかでも、本発明のコードをカーカスプライに使用することが好ましい。
また、カーカスプライ、ベルトプライ及びベルト保護層の少なくとも一つに本発明のコードを使用してもよいが、カーカスプライやベルトプライ又はベルト保護層の両方に使用することもできる。
更に、後述するように強力保持率（ＨＴ／ＴＢ）が７０〜１００（％）である本発明の
精製多糖類繊維から製造される本発明のコードをカーカスプライに用いることにより、一枚以上のカーカスプライからなるカーカスに耐熱性を付与することができる。従って、ランフラット走行時にタイヤ温度が高温になっても、本発明のコードを用いたカーカスは溶融せず、タイヤの変形を抑制することができる。
[code]
The cord of the present invention is formed by twisting the above-described purified polysaccharide fibers.
A high-performance tire can be obtained by using the cord of the present invention excellent in strength and cutting elongation for a carcass ply, a belt ply, or a belt protective layer. Especially, it is preferable to use the cord of the present invention for the carcass ply.
Further, the cord of the present invention may be used for at least one of the carcass ply, the belt ply, and the belt protective layer, but can also be used for both the carcass ply, the belt ply, and the belt protective layer.
Furthermore, by using the cord of the present invention manufactured from the purified polysaccharide fiber of the present invention having a strong retention rate (HT / TB) of 70 to 100 (%) as described later, one or more sheets Heat resistance can be imparted to the carcass made of the carcass ply. Therefore, even when the tire temperature becomes high during run-flat running, the carcass using the cord of the present invention is not melted, and deformation of the tire can be suppressed.
本発明のコードとしては、撚りを加えた１本のフィラメント束からなる片撚り構造、下撚りした２本以上のフィラメント束を上撚りにて合わせた複数本撚り構造が採用される。コード１本当たりの繊度としては、１０００〜１００００ｄｔｅｘが好ましく、１５００〜６０００ｄｔｅｘがより好ましい。１０００ｄｔｅｘ未満のコードを用いると、タイヤ強度を保つためにカーカスの枚数を増やす必要があり、タイヤ製造のコストアップにつながる。１００００ｄｔｅｘを超えるコードを用いるとカーカス層の厚さが必要以上に増加してしまい、タイヤ重量の増加を招く。 As the cord of the present invention, a single twist structure composed of one filament bundle to which a twist is added, and a multiple twist structure in which two or more filament bundles that have been twisted are combined in an upper twist are adopted. The fineness per cord is preferably 1000 to 10000 dtex, more preferably 1500 to 6000 dtex. If a cord of less than 1000 dtex is used, it is necessary to increase the number of carcass in order to maintain the tire strength, leading to an increase in tire manufacturing costs. If a cord exceeding 10,000 dtex is used, the thickness of the carcass layer will increase more than necessary, leading to an increase in tire weight.
本発明のコードの撚り係数は、０．２０〜１．００が好ましく、０．４０〜１．００がより好ましい。
撚り係数ｔａｎθは、以下の式で求まる。
The twist coefficient of the cord of the present invention is preferably 0.20 to 1.00, and more preferably 0.40 to 1.00.
The twist coefficient tanθ is obtained by the following equation.
Ｐ：コード比重
Ｔ：撚り数（回／ｃｍ）
［ゴム−コード複合体］
本発明のコードをＲＦＬ（ｒｅｓｏｌｃｉｎ−ｆｏｒｍａｌｉｎ−ｌａｔｅｘ）等の一般的な接着剤に浸漬して、ディップ処理し、乾燥工程及びベーキング工程からなる熱処理を行う。このようにして作製したディップコードをコーテイングゴムでトッピングし、ゴム−コード複合体を作製する。即ち、本発明のゴム−コード複合体は、本発明のコードと、ゴム材料とを複合化してなる。
[Rubber-cord composite]
The cord of the present invention is immersed in a general adhesive such as RFL (resolvin-formalin-latex), dipped, and subjected to heat treatment including a drying step and a baking step. The dip cord produced in this manner is topped with a coating rubber to produce a rubber-cord composite. That is, the rubber-cord composite of the present invention is formed by combining the cord of the present invention with a rubber material.
本発明のゴム−コード複合体におけるゴムは、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、炭素−炭素二重結合を有する合成ゴム、又はこれらの２種以上をブレンドしたゴム組成物から得られる。
前記合成ゴムとしては、例えば、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン化合物の単独重合体であるポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリクロロプレンゴム等；前記共役ジエン化合物とスチレン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類等のビニル化合物との共重合体であるスチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ビニルピリジンブタジエンスチレン共重合ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、アクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メタアクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メチルアクリレートブタジエン共重合ゴム、メチルメタアクリレートブタジエン共重合ゴム等；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類とジエン化合物との共重合体〔例えばイソブチレンイソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）〕；オレフィン類と非共役ジエンとの共重合体（ＥＰＤＭ）〔例えばエチレン−プロピレン−シクロペンタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン三元共重合体〕；さらに、これら各種ゴムのハロゲン化物、例えば塩素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等；ノルボルネンの開環重合体が挙げられる。
上記の合成ゴムにシクロオレフィンを開環重合させて得られるポリアルケナマー〔例えばポリペンテナマー〕、オキシラン環の開環重合によって得られるゴム〔例えば硫黄加硫が可能なポリエピクロロヒドリンゴム］、ポリプロピレンオキシドゴム等の飽和弾性体をブレンドすることができる。
The rubber in the rubber-cord composite of the present invention is obtained from, for example, natural rubber (NR), a synthetic rubber having a carbon-carbon double bond, or a rubber composition obtained by blending two or more of these.
Examples of the synthetic rubber include polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), polychloroprene rubber which are homopolymers of conjugated diene compounds such as isoprene, butadiene and chloroprene; the conjugated diene compound and styrene and acrylonitrile. Styrene butadiene copolymer rubber (SBR), vinyl pyridine butadiene styrene copolymer rubber, acrylonitrile butadiene copolymer rubber, which are copolymers with vinyl compounds such as vinyl pyridine, acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, etc. , Acrylic butadiene copolymer rubber, methacrylic acid butadiene copolymer rubber, methyl acrylate butadiene copolymer rubber, methyl methacrylate butadiene copolymer rubber, etc .; ethylene, propylene, isobutylene Copolymers of olefins and diene compounds such as isobutylene isoprene copolymer rubber (IIR); Copolymers of olefins and non-conjugated dienes (EPDM) [eg ethylene-propylene-cyclopentadiene terpolymer Polymer, ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene terpolymer, ethylene-propylene-1,4-hexadiene terpolymer]; and further, halides of these various rubbers such as chlorinated isobutylene isoprene copolymer Polymerized rubber (Cl-IIR), brominated isobutylene isoprene copolymer rubber (Br-IIR) and the like; and norbornene ring-opening polymers.
Polyalkenamers obtained by ring-opening polymerization of cycloolefins to the above synthetic rubbers (for example, polypentenamers), rubbers obtained by ring-opening polymerization of oxirane rings (for example, polyepichlorohydrin rubbers capable of sulfur vulcanization), polypropylene oxide rubbers, etc. The saturated elastic body can be blended.
本発明で使用するゴム組成物には、硫黄、有機硫黄化合物、その他の架橋剤が、上記ゴム組成物１００質量部に、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部配合されてもよく、また加硫促進剤がゴム組成物１００質量部に、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５部配合されてもよい。この場合、加硫促進剤の種類は限定されないが、ジベンゾチアジルサルファイド（ＤＭ）、ジフェニルグアニジン（Ｄ）などを用いることで加硫時間を短くすることができる。
また、本発明で使用するゴム組成物には、例えばパラフィン系、ナフテン系、又は芳香族系プロセスオイル、エチレン−α−オレフィンのコオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン等の鉱物油；ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油等の植物油等のオイルが配合されてもよい。
さらに、本発明で使用するゴム組成物には、常法に従い、目的、用途などに応じてカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、クレイ、マイカ等の充填剤；亜鉛華、ステアリン酸等の加硫促進助剤；老化防止剤等の、通常ゴム業界で使用される配合剤が添加されてもよい。
In the rubber composition used in the present invention, sulfur, an organic sulfur compound, and other crosslinking agents are added to 100 parts by mass of the rubber composition, preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass. The vulcanization accelerator may be added to 100 parts by mass of the rubber composition, preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts. In this case, although the kind of vulcanization accelerator is not limited, the vulcanization time can be shortened by using dibenzothiazyl sulfide (DM), diphenylguanidine (D) or the like.
The rubber composition used in the present invention includes, for example, paraffinic, naphthenic, or aromatic process oil, ethylene-α-olefin co-oligomer, paraffin wax, liquid paraffin, and other mineral oils; castor oil, cottonseed oil, Oils such as linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, and other vegetable oils may be blended.
Further, according to the conventional method, the rubber composition used in the present invention includes fillers such as carbon black, silica, calcium carbonate, calcium sulfate, clay, mica, etc .; zinc white, stearic acid, etc. Additives usually used in the rubber industry such as vulcanization accelerating aids; anti-aging agents may be added.
本発明のゴム−コード複合体を用いてカーカスプライを作製することが好ましく、前記ゴム−コード複合体を用い、通常の成型、加硫工程を経ることで、タイヤ特性に優れたタイヤを作製できる。 It is preferable to prepare a carcass ply using the rubber-cord composite of the present invention, and a tire excellent in tire characteristics can be manufactured by using the rubber-cord composite and passing through normal molding and vulcanization processes. .
［ランフラットタイヤ］
本発明のランフラットタイヤの実施形態について、図１を用いて説明する。本実施形態のランフラットタイヤ１は、図１に示すように、左右一対のビード部２、及びビード部２からタイヤ径方向外側に延びる左右一対のサイドウォール部３と、左右一対のサイドウォール部３に連なるトレッド部４とを有する。
更に、本実施形態のランフラットタイヤ１は、左右一対のビード部２，２間にわたってトロイド状に延びる少なくとも１枚のプライからなるカーカス５を備える。
[Run flat tires]
An embodiment of the run flat tire of the present invention will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 1, the run-flat tire 1 of the present embodiment includes a pair of left and
Furthermore, the run-flat tire 1 of the present embodiment includes a carcass 5 made of at least one ply extending in a toroid shape between a pair of left and
カーカス５の内面側でかつサイドウォール部３の範囲にわたる個所には、断面三日月状の硬質ゴムからなる補強ゴム層１０が配置されている。すなわち、本実施形態のランフラットタイヤ１は、補強ゴム層１０によってサイドウォール部３が補強された、いわゆるサイド補強タイプのものである。
A reinforcing
本実施形態のランフラットタイヤ１において、カーカス５に本発明のゴム−コード複合体が用いられる。ランフラットタイヤ１がパンクし、タイヤ内の圧力が低下すると、タイヤが扁平となるよう変形しようとするが、補強ゴム層１０がその変形を抑制している。このとき、補強ゴム層１０には車体重量等による繰り返し荷重がかかり、自身の変形によって熱が発生する。
本発明の精製多糖類繊維は、上述したように、前記式（１）及び前記式（２）を満たし、強力保持率（ＨＴ／ＴＢ）が７０〜１００（％）であるため、かかるゴム−コード複合体を用いたカーカス５は、骨格材としての機能を発揮し、高温時においてもタイヤの変形を抑制する。
更に、ランフラット走行時に、タイヤ温度が高温なものであっても、本発明のゴム−コード複合体を用いたカーカス５は溶融することがない。
In the run flat tire 1 of this embodiment, the rubber-cord composite of the present invention is used for the carcass 5. When the run-flat tire 1 is punctured and the pressure in the tire decreases, the tire tends to be flattened, but the reinforcing
As described above, the purified polysaccharide fiber of the present invention satisfies the formula (1) and the formula (2) and has a strength retention (HT / TB) of 70 to 100 (%). The carcass 5 using the cord composite exhibits a function as a skeleton material and suppresses deformation of the tire even at a high temperature.
Furthermore, the carcass 5 using the rubber-cord composite of the present invention does not melt even when the tire temperature is high during run-flat running.
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to a following example.
［マルチフィラメントの作製］
パルプを１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ２ＡｍｉｍＡｃ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）、又はＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）に溶解したセルロース溶解液をろ過し、脱泡した。次いで、紡糸温度に加熱後、押出機にて凝固浴中（水浴中）に押し出し、洗浄、乾燥の工程を経て、表１に示す実施例１〜５のマルチフィラメント（精製セルロース繊維）、及び比較例１〜６のマルチフィラメントを得た。
[Production of multifilament]
Cellulose solution obtained by dissolving pulp in 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (C2AmimAc), 1-ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphate (C2mimDEP), or N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) Was filtered and degassed. Next, after heating to the spinning temperature, it was extruded into a coagulation bath (in a water bath) with an extruder, passed through washing and drying steps, and the multifilaments (purified cellulose fibers) of Examples 1 to 5 shown in Table 1 and comparison The multifilaments of Examples 1-6 were obtained.
各実施例及び比較例におけるマルチフィラメントの性状を、以下の試験方法で測定し、結果を表１に示した。
（１）原糸繊度
マルチフィラメントを１００ｍ採取し、１３０℃で３０分乾燥させた後、乾燥したデシケーター中で室温になるまで放冷後、重量を測定した。１００００ｍあたり１ｇが１ｄｔｅｘとなるため、１００ｍの重量から繊度を算出した。
The properties of the multifilament in each example and comparative example were measured by the following test methods, and the results are shown in Table 1.
(1) Raw yarn fineness 100 m of multifilaments were collected, dried at 130 ° C. for 30 minutes, allowed to cool to room temperature in a dried desiccator, and then weighed. Since 1 g per 10000 m is 1 dtex, the fineness was calculated from the weight of 100 m.
（２）強力及び切断伸度
１０ｃｍあたり、４回の仮撚りをした繊維について、引張試験機を用いて、引張試験を行った。強力は、破断強力を繊度で除したものであり、室温時（２５℃）及び高温時（１５０℃）におけるものを測定した。切断伸度は、破断時の伸度である。
(2) Tensile strength and cut elongation Tensile tests were performed on a fiber that had been falsely twisted 4 times per 10 cm using a tensile tester. The strength was obtained by dividing the breaking strength by the fineness, and measured at room temperature (25 ° C.) and at a high temperature (150 ° C.). The breaking elongation is the elongation at break.
［コードの作製］
得られたマルチフィラメントを下撚りした後、前記マルチフィラメントを２本合わせて上撚りしてコードを作製した。下撚り及び上撚りの回数を表１に示した。
[Cord production]
After the obtained multifilament was twisted, two of the multifilaments were combined and twisted to prepare a cord. Table 1 shows the number of lower twists and upper twists.
［ディップコードの作製］
前記コードをＲＦＬ（ｒｅｓｏｌｃｉｎ−ｆｏｒｍａｌｉｎ−ｌａｔｅｘ）接着剤に浸漬して、ディップ処理し、乾燥工程及びベーキング工程からなる熱処理を行った。乾燥工程は１５０℃×１５０秒間、１×１０−３Ｎ／ｄｔｅｘの張力で行った。ベーキング工程は乾燥工程と同温度、同時間、同張力で乾燥工程に引き続いて行い、ディップコードを作成した。
[Production of dip code]
The cord was immersed in an RFL (resolcin-formalin-latex) adhesive, dip-treated, and subjected to a heat treatment including a drying step and a baking step. The drying step was performed at a tension of 1 × 10 −3 N / dtex at 150 ° C. for 150 seconds. The baking process was performed following the drying process at the same temperature, the same time, and the same tension as the drying process to prepare a dip code.
［カーカスプライ材の作成］
前記ディップコードをコーテイングゴムでカレンダーし、カーカスプライ材を作成した。
[Creating carcass ply materials]
The dip cord was calendared with a coating rubber to prepare a carcass ply material.
［ランフラットタイヤの作製］
前記カーカスプライ材を用いて、通常の成型、加硫工程を経て、２６５／４５Ｒ１８のランフラットタイヤを作成した。
[Production of run-flat tires]
Using the carcass ply material, a run-flat tire of 265 / 45R18 was created through normal molding and vulcanization processes.
各実施例及び比較例におけるランフラットタイヤの性状を、以下の試験方法で測定し、結果を表１に示した。
（１） ランフラット走行距離（指数）
各実施例及び比較例におけるランフラットタイヤをリム組みし、内圧２３０ｋＰａを封入し、３８℃の室内に２４時間放置後、バルブのコアを抜き内圧を大気圧にして、荷重４．１７ｋＮ、速度９０ｋｍ／ｈｒ、４０℃の条件でドラム走行テストを行った。各ランフラットタイヤの故障発生までの走行距離を測定し、比較例１におけるランフラットタイヤの故障発生までの走行距離を１００として指数表示した。指数が大きいほど、故障発生までの走行距離が長く、ランフラット耐久性に優れていることを示す。
The properties of the run flat tires in each Example and Comparative Example were measured by the following test methods, and the results are shown in Table 1.
(1) Run-flat mileage (index)
The run-flat tires in each of the examples and comparative examples were assembled into rims, sealed with an internal pressure of 230 kPa, left in a room at 38 ° C. for 24 hours, then the valve core was removed, the internal pressure was brought to atmospheric pressure, a load of 4.17 kN, and a speed of 90 km. A drum running test was conducted under the conditions of / hr and 40 ° C. The distance traveled until the failure of each run flat tire was measured, and the distance traveled until the failure occurred in the run flat tire in Comparative Example 1 was indicated as an index. The larger the index, the longer the distance traveled until the failure occurred, indicating better run-flat durability.
（２）ランフラット走行後のコードの状態
上記（１）ランフラット走行距離測定後のディップコードの状態を目視にて確認した。
(2) The state of the cord after run-flat traveling The state of the dip cord after the above (1) run-flat traveling distance measurement was visually confirmed.
表１に示されるように、実施例１〜５においては、ランフラット耐久性に優れ、かつ、ランフラット走行後のコードに溶断は観察されなかった。
一方、比較例１〜２においては、強力保持率、又は式（１）を満たさないため、ランフラット耐久性に劣っていた。
また、比較例３〜４においては、強力保持率、及び式（２）を満たさないため、ランフラット耐久性に劣り、かつ、ランフラット走行後のコードに溶断が観察された。
また、精製セルロース繊維を用いた比較例５〜６においては、式（２）を満たさないため、繊維生産時に糸切れが多発し、生産性が極めて低く、タイヤ製造に必要な量のマルチフィラメントを作製することができなかった。
さらに、強力ＴＢが３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である実施例２〜５においては、強力ＴＢが３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である実施例１と比較して、ランフラット走行後のコードの露出が少なく、毛羽立ちなど起こりにくいことが確認された。
As shown in Table 1, in Examples 1 to 5, the run flat durability was excellent, and no fusing was observed in the cord after run flat running.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the strength retention rate or the formula (1) was not satisfied, so the run flat durability was inferior.
Further, in Comparative Examples 3 to 4, since the strength retention and the formula (2) were not satisfied, run flat durability was inferior, and fusing was observed in the cord after run flat running.
Moreover, in Comparative Examples 5 to 6 using purified cellulose fibers, since the formula (2) is not satisfied, yarn breakage frequently occurs during fiber production, productivity is extremely low, and the amount of multifilaments necessary for tire manufacture is increased. It could not be produced.
Furthermore, in Examples 2 to 5 in which the strong TB is 3.8 cN / dtex or more, the code exposure after the run-flat running is less than that in the Example 1 in which the strong TB is less than 3.8 cN / dtex. It was confirmed that it was less likely to fluff.
１…ランフラットタイヤ、２…ビード部、３…サイドウォール部、４…トレッド部、５…カーカス、１０…補強ゴム層。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Run flat tire, 2 ... Bead part, 3 ... Side wall part, 4 ... Tread part, 5 ... Carcass, 10 ... Reinforcement rubber layer.
Claims (15)
前記多糖類繊維は、２５℃における強力ＴＢ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と切断伸度ＥＢ（％）の関係が下記式（１）及び下記式（２）を満たし、かつ、１５０℃における強力をＨＴ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）としたときの強力保持率（ＨＴ／ＴＢ）が７０〜１００（％）である、精製多糖類繊維の製造方法。
In the polysaccharide fiber, the relationship between the strength TB (cN / dtex) at 25 ° C. and the breaking elongation EB (%) satisfies the following formulas (1) and (2), and the strength at 150 ° C. is expressed as HT ( cN / dtex) and strongly retention time was (HT / TB) is 70 to 100 (%), the manufacturing method of the purified polysaccharide fibers.
前記カーカスに請求項１２に記載のゴム−コード複合体の製造方法で得られたゴム−コード複合体を用いてランフラットタイヤを製造する工程を有するランフラットタイヤの製造方法。 A carcass having a pair of bead portions and a pair of sidewall portions, and a tread portion connected to the pair of sidewall portions, extending in a toroidal shape between the pair of bead portions, and reinforcing the respective portions; In a run flat tire comprising a pair of crescent-shaped side reinforcing rubber layers arranged inside the carcass of the sidewall portion,
Method of manufacturing a run-flat tire having a step of manufacturing a run-flat tire using the code complex - Code complexes rubber obtained by the production method of the - rubber of claim 12 to said carcass.
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