JP5946614B2 - Polyamide resin composition and molded body using the polyamide resin composition - Google Patents

Description

本発明は、耐熱変色性に優れたポリアミド樹脂組成物、およびそれを用いた成形体に関する。   The present invention relates to a polyamide resin composition having excellent heat discoloration resistance and a molded body using the same.

一般に、自動車内における各種電装品の配線はエンジンルーム内または運転席足元のヒューズボックスに集められ、各種電装品はそれらに流れる電流の大きさおよび使用頻度等に応じた定格電流値を有したヒューズ素子を介してバッテリに接続されている。このようなヒューズ素子は、ハウジングとその所定平面から突出して並列に並ぶ一対の端子を備えており、両端子間に接続された可溶体をハウジング内に収納した構造となっている。何らかの原因により定格以上の異常電流が発生した際には、このヒューズ素子の可溶体が溶断することで入力端子と出力端子との間の導通が遮断され、各種電装品に過電流が流れ続けることを防止する。   In general, wiring of various electrical components in an automobile is collected in a fuse box in the engine room or at the driver's seat, and various electrical components are fuses having rated current values corresponding to the magnitude of current flowing to them and the frequency of use. It is connected to the battery via the element. Such a fuse element includes a housing and a pair of terminals protruding in parallel from the predetermined plane and arranged in parallel, and has a structure in which a fusible body connected between both terminals is accommodated in the housing. When an abnormal current exceeding the rating occurs for some reason, the fuse element melts and the continuity between the input terminal and output terminal is cut off, and overcurrent continues to flow through various electrical components. To prevent.

従来より自動車では、１４Ｖ発電（１２Ｖ蓄電）のバッテリシステムが多く搭載されており、前記したヒューズ素子はこのバッテリシステムに対応すべく、定格電圧３２Ｖ、遮断特性３２Ｖ×１０００Ａ（定格電圧×定格遮断容量）として設計され用いられている。   Conventionally, automobiles are often equipped with a battery system of 14V power generation (12V power storage), and the fuse element described above has a rated voltage of 32V and a breaking characteristic of 32V × 1000A (rated voltage × rated breaking capacity) in order to correspond to this battery system. ) Designed and used.

また、ヒューズ素子内に設置された可溶体の溶断時には、アークが発生することが知られている。ヒューズ素子ハウジングを構成する材料としては、従来より耐熱性を考慮したポリサルフォンやポリエーテルサルフォンが用いられてきた。しかしながら、このような材料は分子構造中に芳香環を有しており、これがアークによって炭化して視認性を低下させるだけでなく、ハウジング内面の炭化により可溶体が溶断したにもかかわらずリーク電流がハウジング内面を流れて両端子間の導通状態が継続し、ハウジングおよび端子の溶損が発生する恐れがあった。   Further, it is known that an arc is generated when a fusible body installed in a fuse element is blown. Conventionally, polysulfone and polyethersulfone considering heat resistance have been used as materials constituting the fuse element housing. However, such a material has an aromatic ring in the molecular structure, which not only reduces the visibility by carbonizing by an arc, but also leaks the fusible material due to carbonization of the inner surface of the housing. Flows through the inner surface of the housing and the electrical connection between both terminals continues, which may cause melting of the housing and the terminals.

一方、耐アーク性を維持するために、脂肪族ポリアミド樹脂によるヒューズ素子ハウジングが検討されている。しかし、耐アーク性（ａ）を優先項目として脂肪族ポリアミド樹脂を選択したことによって、さらなる課題（ｂ）〜（ｅ）が明らかとなった。すなわち、（ｂ）ヒューズ溶断時の変形、（ｃ）ヒューズ視認のための透明性、（ｄ）成形加工時の金型摩耗、（ｅ）使用中の熱変色である。   On the other hand, in order to maintain arc resistance, a fuse element housing made of an aliphatic polyamide resin has been studied. However, further problems (b) to (e) have been clarified by selecting an aliphatic polyamide resin with arc resistance (a) as a priority item. That is, (b) deformation when the fuse is blown, (c) transparency for visually recognizing the fuse, (d) mold wear during molding, and (e) thermal discoloration during use.

（ａ）〜（ｅ）を満足する樹脂組成として、ポリアミド６とポリアミド６６とからなる混合ポリアミドに分子レベルで分散された層状珪酸塩のシリケート層、酸化防止剤、金属石鹸系滑剤が含まれてなるポリアミド樹脂組成物、およびそれを用いたヒューズ素子が提案されている。（特許文献１）
しかしながら、（ｅ）使用中の熱変色に関しては、いまだ満足できるものはできていなかった。 The resin composition satisfying (a) to (e) includes a silicate layer of a layered silicate dispersed in a mixed polyamide composed of polyamide 6 and polyamide 66 at a molecular level, an antioxidant, and a metal soap lubricant. A polyamide resin composition and a fuse element using the same have been proposed. (Patent Document 1)
However, (e) the thermal discoloration during use has not yet been satisfactory.

特開２００３−１２３６１７号公報JP 2003-123617 A

本発明は、高温環境下の長期の使用においても変色の少ない、耐熱変色性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition which has little discoloration even under long-term use in a high temperature environment and excellent in heat discoloration.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）粘土鉱物を含有するポリアミド樹脂（Ａ）９５．６〜９９．１質量部、リン系化合物（Ｂ）０．３〜１．７質量部、脂肪酸金属塩（Ｃ）０．６〜２．７質量部を合計１００質量部含有するポリアミド樹脂組成物であって、脂肪酸金属塩（Ｃ）がモンタン酸、ベヘン酸の、ナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩またはアルミニウム塩であり、厚み２ｍｍの成形体で測定される色調変化△Ｅが１５未満であるポリアミド樹脂組成物を用いて得られることを特徴とするヒューズ素子。
（２）ポリアミド樹脂（Ａ）に含有される粘土鉱物が、膨潤性フッ素雲母、ヘクトライト、セピオライトのいずれかである（１）に記載のポリアミド樹脂組成物を用いて得られることを特徴とするヒューズ素子。
（３）リン系化合物（Ｂ）がホスファイト系化合物である（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物を用いて得られることを特徴とするヒューズ素子。 The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) Polyamide resin containing clay mineral (A) 95.6-99.1 parts by mass, phosphorus compound (B) 0.3-1.7 parts by mass, fatty acid metal salt (C) 0.6-2 A polyamide resin composition containing a total of 100 parts by mass of 7 parts by mass, wherein the fatty acid metal salt (C) is montanic acid, behenic acid, sodium salt, lithium salt, calcium salt, barium salt, zinc salt or aluminum salt A fuse element obtained by using a polyamide resin composition having a color tone change ΔE measured by a molded product having a thickness of 2 mm of less than 15.
(2) The clay mineral contained in the polyamide resin (A) is obtained by using the polyamide resin composition according to (1), which is any one of swellable fluoromica, hectorite, and sepiolite. Fuse element .
(3) phosphorus-based compound (B) is a fuse element which is characterized in that it is obtained by using the polyamide resin composition according to a phosphite compound (1) or (2).

本発明によれば、エンジンルーム内の高温環境下の長期の使用においても変色の少ない、耐熱変色性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。このようなポリアミド樹脂組成物は自動車用途のヒューズ素子ハウジングとして好適に用いることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyamide resin composition excellent in the heat-resistant discoloration property with few discoloration even if used for a long time in the high temperature environment in an engine room is obtained. Such a polyamide resin composition can be suitably used as a fuse element housing for automobile applications.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、粘土鉱物を含有するポリアミド樹脂（Ａ）、リン系化合物（Ｂ）および脂肪酸金属塩（Ｃ）を含有してなるポリアミド樹脂組成物である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyamide resin composition of the present invention is a polyamide resin composition comprising a polyamide resin (A) containing a clay mineral, a phosphorus compound (B) and a fatty acid metal salt (C).

ポリアミド樹脂（Ａ）におけるポリアミドは、アミノカルボン酸、ラクタム、またはジアミンとジカルボン酸を主たる原料として、アミド結合を主鎖内に有する重合体を主成分とするものである。
アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。 The polyamide in the polyamide resin (A) is mainly composed of a polymer having an amide bond in the main chain, with aminocarboxylic acid, lactam, or diamine and dicarboxylic acid as main raw materials.
Examples of aminocarboxylic acids include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid.

ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。   Examples of the lactam include ε-caprolactam, ω-undecanolactam, ω-laurolactam and the like.

ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられ、ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。なお、これらのジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。   Examples of the diamine include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, and dodecamethylene diamine, and examples of the dicarboxylic acid include adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. These diamines and dicarboxylic acids can also be used as a pair of salts.

上記モノマー成分を用いて合成されるポリアミド樹脂として、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）、ポリウンデカアミド（ポリアミド１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ポリアミド６／１１）、ポリデカミド（ポリアミド１２）、ポリカプロアミド／ポリドデカミドコポリマー（ポリアミド６／１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、およびこれらの混合物、あるいはこれらの重合体等が挙げられる。上記の中でも、耐熱性に優れ、成形加工が容易と言う観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６が特に好ましい。   Polyamide resins synthesized using the above monomer components include polycaproamide (polyamide 6), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polycaproamide / polyhexamethylene. Adipamide copolymer (polyamide 6/66), polyundecamide (polyamide 11), polycaproamide / polyundecamide copolymer (polyamide 6/11), polydecanamide (polyamide 12), polycaproamide / polydodecamide copolymer (Polyamide 6/12), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polyundecamethylene adipamide (polyamide 116), and mixtures thereof, or polymers thereof And the like. Among these, polyamide 6 and polyamide 66 are particularly preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and easy molding.

ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は特に限定はされず、ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形体の特性に応じて適宜調整しながら用いることができる。   The relative viscosity of the polyamide resin (A) is not particularly limited, and the polyamide resin (A) can be used while being appropriately adjusted according to the properties of the molded product obtained by molding the polyamide resin composition.

ポリアミド樹脂（Ａ）に含有する粘土鉱物としては、層状珪酸塩および／または繊維状粘土鉱物を用いることができる。   As the clay mineral contained in the polyamide resin (A), a layered silicate and / or a fibrous clay mineral can be used.

層状珪酸塩は、珪酸塩を主成分とする負に帯電した珪酸塩層とその層間に介在するイオン交換能を有するカチオンとからなる構造を有するものであり、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系鉱物、バーミキュライトなどのバーミキュライト系鉱物、白雲母、黒雲母、パラゴナイト、レビトライト、膨潤性フッ素雲母などの雲母系鉱物、マーガライト、クリントナイト、アナンダイトなどの脆雲母系鉱物、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイトなどの緑泥石系鉱物などが挙げられるが、これらの中では、膨潤性フッ素雲母系鉱物（雲母の水酸基をフッ素で置換したもの）、ヘクトライトが、ポリアミド樹脂中における分散性の点で特に好ましい。   The layered silicate has a structure composed of a negatively charged silicate layer mainly composed of silicate and a cation having an ion exchange ability interposed between the layers, montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, Smectite minerals such as saconite, vermiculite minerals such as vermiculite, micaceous minerals such as muscovite, biotite, paragonite, levitrite, and swellable fluorinated mica, brittle mica minerals such as margarite, clintonite, and anandite, dombasite Chlorite minerals such as Sudowite, Kukkeite, Clinochlore, Chamosite, Nimite, etc. Among these, swellable fluoromica minerals (which have the hydroxyl group of mica substituted with fluorine), hectorite, Special in terms of dispersibility in polyamide resin Preferred.

膨潤性フッ素雲母は一般的に次式で示される構造式を有するものであり、溶融法やインターカレーション法によって得られる。
Ｎａ_α（Ｍｇ_ｘＬｉ_β）Ｓｉ_４Ｏ_ｙＦ_ｚ
（式中、０≦α≦１， ０≦β≦０．５， ２．５≦ｘ≦３， １０≦ｙ≦１１， １．０≦ｚ≦２．０） Swellable fluorine mica generally has a structural formula represented by the following formula, and can be obtained by a melting method or an intercalation method.
Na _α (Mg _x Li _β ) Si ₄ O _y F _z
(Where 0 ≦ α ≦ 1, 0 ≦ β ≦ 0.5, 2.5 ≦ x ≦ 3, 10 ≦ y ≦ 11, 1.0 ≦ z ≦ 2.0)

ヘクトライトは一般的に次式で示される構造式を有するものであり、天然物、あるいは合成により得られる。
Ｎａ_０．６６（Ｍｇ_５．３４Ｌｉ_０．６６）Ｓｉ_８Ｏ_２０（ＯＨ）_４・ｎＨ_２Ｏ Hectorite generally has a structural formula represented by the following formula, and can be obtained by natural products or by synthesis.
Na _0.66 (Mg _5.34 Li _0.66 ) Si ₈ O ₂₀ (OH) ₄ .nH ₂ O

繊維状粘土鉱物は、八面体の酸化マグネシウム層を中心層として、その両側に正四面体の珪酸塩層が配された三層構造を有するものであり、
繊維状の含水マグネシウム珪酸塩鉱物であることが好ましい。なかでも、ポリアミド樹脂中への分散の容易性、得られたポリアミド樹脂組成物の溶融粘土の上昇を抑制しやすい観点から、特に、セピオライト、パリゴルスカイトが好ましく用いられる。 The fibrous clay mineral has a three-layer structure in which an octahedral magnesium oxide layer is a central layer, and a tetrahedral silicate layer is disposed on both sides thereof.
It is preferably a fibrous hydrous magnesium silicate mineral. Among these, sepiolite and palygorskite are particularly preferably used from the viewpoint of easy dispersion in the polyamide resin and easy control of the rise of the molten clay of the obtained polyamide resin composition.

セピオライトはＭｇ_８Ｈ_２（ＳｉＯ_４Ｏ_１１）・３Ｈ_２Ｏを主成分として含有する天然鉱物であり、パリゴルスカイトはＭｇ_８Ａｌ_２Ｓｉ_８Ｏ_２０（ＯＨ_２）・８Ｈ_２Ｏを主成分として含有する天然鉱物である。なお、パリゴルスカイトにおいては、マグネシウムが鉄やアルミニウムによって置換されていてもよい。 Sepiolite is a natural mineral containing Mg ₈ H ₂ (SiO ₄ O ₁₁ ) · 3H ₂ O as a main component, and palygorskite contains Mg ₈ Al ₂ Si ₈ O ₂₀ (OH ₂ ) · 8H ₂ O as a main component. Is a natural mineral. In the palygorskite, magnesium may be replaced with iron or aluminum.

セピオライトは、八面体の酸化マグネシウム層を中心層として、その両側に正四面体の珪酸塩層が配された三層構造を有するものである。この三層構造はＸ軸方向（繊維長方向）に沿って伸びているため、セピオライトの結晶は繊維状（繊維状結晶）となる。また複数の繊維状結晶が繊維方向に沿って凝集することもある。   Sepiolite has a three-layer structure in which an octahedral magnesium oxide layer is a central layer and a tetrahedral silicate layer is disposed on both sides thereof. Since this three-layer structure extends along the X-axis direction (fiber length direction), the sepiolite crystals are fibrous (fibrous crystals). Moreover, a some fibrous crystal may aggregate along a fiber direction.

層状珪酸塩である膨潤性フッ素雲母、ヘクトライトの陽イオン交換容量（ＣＥＣ）は特に制限はないが、４０〜２００ミリ当量／１００ｇであることが好ましく、４５〜１８０ミリ当量／１００ｇであることがより好ましく、５０〜１６０ミリ当量／１００ｇであることが特に好ましい。このＣＥＣが４０ミリ当量／１００ｇ未満のものでは、膨潤能が低いためにシリケート層を含有するポリアミド樹脂組成物の製造時に十分な劈開が達成されず、剛性や耐熱性の向上効果に乏しい。一方、ＣＥＣが２００ミリ当量／１００ｇを越えるものではポリアミド樹脂マトリックスとシリケート層との相互作用が著しく大きくなり、得られたポリアミド樹脂組成物の靱性が大幅に低下し、脆くなるため好ましくない。   The cation exchange capacity (CEC) of the swellable fluoromica and hectorite that are layered silicates is not particularly limited, but is preferably 40 to 200 meq / 100 g, and 45 to 180 meq / 100 g. Is more preferable, and 50 to 160 meq / 100 g is particularly preferable. When the CEC is less than 40 meq / 100 g, the swelling ability is low, so that sufficient cleavage is not achieved during the production of a polyamide resin composition containing a silicate layer, and the effect of improving rigidity and heat resistance is poor. On the other hand, when the CEC exceeds 200 milliequivalents / 100 g, the interaction between the polyamide resin matrix and the silicate layer is remarkably increased, and the toughness of the obtained polyamide resin composition is greatly reduced and becomes brittle.

本発明においては上記した層状珪酸塩または繊維状粘土鉱物の初期粒子径について特に制限はない。ここで初期粒子径とは本発明におけるポリアミド樹脂組成物を製造するに当たって用いる、原料としての層状珪酸塩または繊維状粘土鉱物の粒子径であり、ポリアミド樹脂組成物中の珪酸塩層の大きさとは異なるものである。しかしこの粒子径は、ポリアミド樹脂組成物の機械的物性等に少なからず影響を及ぼし、その物性をコントロールする意味で、必要に応じてジェットミル等で粉砕して粒子径をコントロールすることもできる。また、膨潤性フッ素雲母をインターカレーション法により合成する場合には、原料であるタルクの粒子径を適切に選択することにより初期粒子径を変更することができる。粉砕との併用により、より広い範囲で初期粒子径を調節することができる点で好ましい方法である。   In the present invention, there is no particular limitation on the initial particle size of the layered silicate or fibrous clay mineral. Here, the initial particle size is the particle size of the layered silicate or fibrous clay mineral used as a raw material to be used in producing the polyamide resin composition in the present invention, and the size of the silicate layer in the polyamide resin composition is Is different. However, the particle size has a considerable influence on the mechanical properties and the like of the polyamide resin composition, and in order to control the physical properties, the particle size can be controlled by pulverization with a jet mill or the like, if necessary. When the swellable fluorine mica is synthesized by an intercalation method, the initial particle size can be changed by appropriately selecting the particle size of talc as a raw material. This is a preferable method in that the initial particle diameter can be adjusted in a wider range by using in combination with pulverization.

ポリアミド樹脂（Ａ）中の粘土鉱物の含有量は、主成分ポリアミド樹脂１００質量部あたり０．１〜３０質量部とする必要があり、０．５〜２０質量部とすることがより好ましく、０．８〜１５質量部とすることが特に好ましい。
層状珪酸塩のシリケート層はナノメートルサイズで微細に分散しているために、他の補強材よりも樹脂マトリックスの補強効率が高い。このため、例えばガラス繊維強化樹脂と同等の剛性を得るための添加量が少なくて済み、本発明のポリアミド樹脂組成物をヒューズ素子ハウジングのような薄肉の成形体として使用する場合、シリケート層自体の大きさも手伝って特にその透明性が高くなる。また、補強材のサイズがきわめて小さいために、金型の摩耗度は補強材を含まないポリアミド樹脂と実質的に同等であって、射出成形による大量の連続生産においては、ガラス繊維などの他の補強材と比べて金型の摩耗量を大幅に低下させることができ、生産性にも優れている。この配合量が０．１質量部未満では、層状珪酸塩の珪酸塩層による樹脂マトリックスの補強効果が乏しく、ヒューズ素子用ポリアミド樹脂組成物としたときの剛性や耐熱性が低下する。一方、この配合量が３０質量部を超えると、靱性が低下し、また、ポリアミド樹脂組成物の透明性が低下するため好ましくない。
繊維状粘土鉱物は繊維状態を保ちながらナノメートルサイズで微細に分散しているために、本発明のポリアミド樹脂組成物をヒューズ素子ハウジングのような薄肉の成形体として使用する場合、透明性を損ねず、補強材として成形体の補強効果を高めることができる。 The content of the clay mineral in the polyamide resin (A) needs to be 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the main component polyamide resin. It is especially preferable to set it as 8-15 mass parts.
Since the layered silicate silicate layer is finely dispersed in a nanometer size, the reinforcement efficiency of the resin matrix is higher than other reinforcing materials. For this reason, for example, the addition amount for obtaining the same rigidity as the glass fiber reinforced resin is small, and when the polyamide resin composition of the present invention is used as a thin molded body such as a fuse element housing, the silicate layer itself Its transparency is particularly high thanks to its size. In addition, since the size of the reinforcing material is extremely small, the degree of wear of the mold is substantially the same as that of the polyamide resin that does not include the reinforcing material. Compared to the reinforcing material, the wear amount of the mold can be greatly reduced, and the productivity is also excellent. If the blending amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of reinforcing the resin matrix by the silicate layer of the layered silicate is poor, and the rigidity and heat resistance of the polyamide resin composition for fuse elements is lowered. On the other hand, when the blending amount exceeds 30 parts by mass, the toughness is lowered and the transparency of the polyamide resin composition is lowered, which is not preferable.
Since the fibrous clay mineral is finely dispersed in a nanometer size while maintaining the fiber state, transparency is impaired when the polyamide resin composition of the present invention is used as a thin molded body such as a fuse element housing. Therefore, the reinforcing effect of the molded body can be enhanced as a reinforcing material.

本発明におけるリン系化合物（Ｂ）は、ポリアミド樹脂組成物の耐熱変色性を向上させるものである。好ましく用いることができるリン系化合物としては、トリスノニルフェネルフォスファイト（「アデカスタブ１１７８」）、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（「アデカスタブ２１１２」）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−４」）、ジステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−８」）、ビス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ」）、ビス（２、６、ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−３６」）、２、２−メチレンビス（４、６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（「アデカスタブＨＰ−１０」）のようなホスファイト化合物、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェートのようなホスフェート化合物、テトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４、４´−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトのようなホスホナイト化合物が挙げられる。   The phosphorus compound (B) in the present invention improves the heat discoloration of the polyamide resin composition. Examples of phosphorus-based compounds that can be preferably used include trisnonylphenel phosphite (“Adekastab 1178”), tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (“Adekastab 2112”), bis (nonylphenyl) Pentaerythritol-di-phosphite (“Adekastab PEP-4”), distearyl pentaerythritol-di-phosphite (“Adekastab PEP-8”), bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol phosphite Phyto ("Adekastab PEP-24G"), bis (2,6, di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite ("Adekastab PEP-36"), 2,2-methylenebis (4 , 6-Di-t-butylphenyl) octylphospha (“Adeka Stub HP-10”), phosphate compounds such as ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, Examples thereof include phosphonite compounds such as tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene-di-phosphonite.

リン系化合物（Ｂ）の中でも、ポリアミド樹脂組成物の耐熱変色性の向上効果が高い点でホスファイト化合物をより好ましく用いることができ、特にペンタエリスリトールジホスファイト骨格を有し、分子量が６００以上８００未満のホスファイト化合物をさらに好ましく用いることができる。そのようなホスファイト化合物として、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−４」、分子量６３３）、ジステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−８」、分子量７３３）、ビス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ」、分子量６０４）、ビス（２、６、ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−３６」、分子量６３３）を特に好ましく用いることができる。それらの中でも、耐熱性に優れるビス（２、６、ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトを最も好ましく用いることができる。   Among the phosphorous compounds (B), a phosphite compound can be more preferably used because of its high heat discoloration improving effect of the polyamide resin composition, and in particular, it has a pentaerythritol diphosphite skeleton and has a molecular weight of 600 or more. Less than 800 phosphite compounds can be used more preferably. As such phosphite compounds, bis (nonylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite (“Adekastab PEP-4”, molecular weight 633), distearyl pentaerythritol-di-phosphite (“Adekastab PEP-8”, molecular weight) 733), bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol phosphite (“ADK STAB PEP-24G”, molecular weight 604), bis (2,6, di-t-butyl-4-methylphenyl) penta Erythritol-di-phosphite (“ADK STAB PEP-36”, molecular weight 633) can be particularly preferably used. Among these, bis (2,6, di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite having excellent heat resistance can be most preferably used.

リン系化合物（Ｂ）の配合量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量部中０．３〜１．７質量部であることが好ましく、０．５〜１．５質量部であることがより好ましく、０．７〜１．３質量部であることがさらに好ましい。リン系化合物（Ｂ）の配合が０．３質量部未満であるとポリアミド樹脂組成物の耐熱変色性の改善が不十分であり、１．７質量部を超えるとポリアミド樹脂と混合したときに溶融粘度増大が著しく、押出トルクが上限を超えたりストランドとして引き取れないといった、操業性低下が顕著となるため好ましくない。   The compounding amount of the phosphorus compound (B) is preferably 0.3 to 1.7 parts by mass, more preferably 0.5 to 1.5 parts by mass in 100 parts by mass of the polyamide resin composition, More preferably, it is 0.7 to 1.3 parts by mass. If the amount of the phosphorus compound (B) is less than 0.3 parts by mass, the improvement in heat discoloration of the polyamide resin composition is insufficient, and if it exceeds 1.7 parts by mass, it will melt when mixed with the polyamide resin. This is not preferable because the viscosity increases remarkably and the operability decline becomes remarkable such that the extrusion torque exceeds the upper limit or cannot be taken out as a strand.

本発明における脂肪酸金属塩（Ｃ）は、ポリアミド樹脂組成物を製造する際に金型からの離型性を向上させるだけではなく、ポリアミド樹脂組成物（ＭＰ）を製造する際に、リン系化合物によるポリアミド樹脂組成物の増粘を抑え、混練操業性を向上させる機能を有する。好ましく用いることができる脂肪酸金属塩としては、モンタン酸、ベヘン酸またはステアリン酸の、ナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩またはアルミニウム塩である。これらの中で、ポリアミド樹脂組成物を製造する際の混練操業性改善効果と、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて成形する際の金型離型性の観点から、ベヘン酸金属塩であることが好ましく、ベヘン酸ナトリウムまたはベヘン酸リチウムが特に好ましい。   The fatty acid metal salt (C) in the present invention not only improves the releasability from the mold when producing a polyamide resin composition, but also produces a phosphorus compound when producing a polyamide resin composition (MP). It has the function of suppressing the thickening of the polyamide resin composition due to the above and improving the kneading operability. Fatty acid metal salts which can be preferably used are sodium salt, lithium salt, calcium salt, barium salt, zinc salt or aluminum salt of montanic acid, behenic acid or stearic acid. Among these, it is a behenic acid metal salt from the viewpoint of improving kneading operability when producing a polyamide resin composition and mold releasability when molding using the obtained polyamide resin composition. Preferably, sodium behenate or lithium behenate is particularly preferred.

脂肪酸金属塩（Ｃ）の配合量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量部中０．１〜１．０質量部であることが好ましく、０．１２〜０．８質量部であることがより好ましく、０．１５〜０．６質量部であることが特に好ましい。脂肪酸金属塩（Ｃ）の配合が０．６質量部未満であるとポリアミド樹脂組成物を製造する際の離型性や、マスターペレット用樹脂組成物製造時の増粘抑制効果が乏しくなるため好ましくなく、２．７質量部を超えると、ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形体の透明性が大きく損なわれる。   The compounding amount of the fatty acid metal salt (C) is preferably 0.1 to 1.0 part by mass, more preferably 0.12 to 0.8 part by mass, in 100 parts by mass of the polyamide resin composition, It is especially preferable that it is 0.15-0.6 mass part. The blending ratio of the fatty acid metal salt (C) is preferably less than 0.6 parts by mass because the releasability at the time of producing the polyamide resin composition and the effect of suppressing the thickening at the time of producing the resin composition for master pellets are poor. If it exceeds 2.7 parts by mass, the transparency of the molded product obtained by molding the polyamide resin composition is greatly impaired.

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法について説明をする。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、粘土鉱物を含有しないポリアミド（ｑ）、リン系化合物（Ｂ）、脂肪酸金属塩（Ｃ）を予め溶融混練して得られる樹脂組成物（ＭＰ）に対し、粘土鉱物を含有するポリアミド（ｐ）を混合して、または粘土鉱物を含有するポリアミド（ｐ）および粘土鉱物を含有しないポリアミド（ｑ）を混合して射出成形を行うことにより、耐熱変色性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。樹脂組成物（ＭＰ）は、以下、マスターペレットと称することがある。 The manufacturing method of the polyamide resin composition of this invention is demonstrated.
The polyamide resin composition of the present invention comprises a clay (polyamide) containing no clay mineral, a phosphorus compound (B), and a fatty acid metal salt (C) obtained in advance by kneading with a resin composition (MP). By mixing the polyamide (p) containing mineral, or mixing the polyamide (p) containing clay mineral and the polyamide (q) containing no clay mineral, injection molding is performed, and excellent in heat discoloration resistance. A polyamide resin composition can be obtained. Hereinafter, the resin composition (MP) may be referred to as a master pellet.

ポリアミド（ｐ）は、ポリアミドに対し粘土鉱物を含有させたものである。   The polyamide (p) is a polyamide containing a clay mineral.

これは前記した粘土鉱物の存在下に、所定量の前記モノマーを重合することによるか、または粘土鉱物とポリアミドとを溶融混練することによって得られたポリアミド樹脂を使用することにより可能となる。好ましくは前者の方法で得られたポリアミド樹脂を使用することである。重合は、ポリアミド６またはポリアミド６６のモノマーと粘土鉱物の所定量をオートクレーブに仕込んだ後、温度２４０〜３００℃、圧力０．２〜３ＭＰａ、１〜１５時間の範囲内で溶融重合を行うことにより行えばよい。その時の溶融重合の条件は、ポリアミド６、ポリアミド６６を溶融重合する通常の条件を採用することができる。   This can be achieved by polymerizing a predetermined amount of the monomer in the presence of the clay mineral, or by using a polyamide resin obtained by melt-kneading the clay mineral and polyamide. Preferably, the polyamide resin obtained by the former method is used. Polymerization is performed by charging a predetermined amount of polyamide 6 or polyamide 66 monomer and clay mineral into an autoclave, and then performing melt polymerization within a range of temperatures of 240 to 300 ° C., pressure of 0.2 to 3 MPa, and 1 to 15 hours. Just do it. As the conditions for melt polymerization at that time, normal conditions for melt polymerization of polyamide 6 and polyamide 66 can be employed.

粘土鉱物を含有するポリアミド樹脂を重合する際には、酸を添加することが好ましい。酸を添加することにより、粘土鉱物の劈開や解繊が促進され、樹脂マトリックス中への珪酸塩層の分散がより進行する。これにより、剛性や耐熱性の高いポリアミド樹脂が得られる。上記の酸としては、ｐＫａ（２５℃、水中での値）が０〜６または負の酸であるなら有機酸でも無機酸でもよく、具体的には安息香酸、セバシン酸、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、過塩素酸等が挙げられる。酸の添加量は、使用する層状珪酸塩の全陽イオン交換容量に対して３倍モル量以下とすることが好ましく、１〜１．５倍モル量がより好ましい。この添加量が３倍モル量を超えると、ポリアミド樹脂の重合度が上がりにくくなり、生産性が低下するため好ましくない。   When polymerizing a polyamide resin containing a clay mineral, it is preferable to add an acid. By adding an acid, cleavage and defibration of the clay mineral are promoted, and dispersion of the silicate layer in the resin matrix further proceeds. Thereby, a polyamide resin with high rigidity and heat resistance is obtained. The acid may be an organic acid or an inorganic acid if pKa (25 ° C., value in water) is 0 to 6 or a negative acid. Specifically, benzoic acid, sebacic acid, formic acid, acetic acid, chloro Examples include acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, nitrous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, sulfuric acid, perchloric acid and the like. The amount of acid added is preferably 3 times or less, more preferably 1 to 1.5 times the molar amount of the total cation exchange capacity of the layered silicate used. If this addition amount exceeds 3 times the molar amount, it is difficult to increase the degree of polymerization of the polyamide resin and the productivity is lowered, which is not preferable.

樹脂組成物（ＭＰ）は、粘土鉱物を含有しないポリアミド（ｑ）、リン系化合物（Ｂ）、脂肪酸金属塩（Ｃ）を予め溶融混練して得られるポリアミドを主体とした樹脂組成物である。ここで、樹脂組成物（ＭＰ）は、後述の射出成形時に粘土鉱物を含有するポリアミド（ｐ）と混合して用いるか、粘土鉱物を含有するポリアミド（ｐ）および粘土鉱物を含有しないポリアミド（ｑ）と混合して用いるものである。すなわち、樹脂組成物（ＭＰ）に対しポリアミド（ｐ）およびポリアミド（ｑ）を加えることは、ポリアミド樹脂組成物（ＭＰ）に含有するリン系化合物（Ｂ）、脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有率（以下、初期含有率という）がポリアミド（ｐ）およびポリアミド（ｑ）の加える割合に応じて希釈されることを意味する。樹脂組成物（ＭＰ）に対するポリアミド（ｐ）およびポリアミド（ｑ）の加える割合は、適宜調整を行うことができるが、得られるポリアミド樹脂組成物１００質量部におけるポリアミド樹脂（Ａ）、リン系化合物（Ｂ）および脂肪酸金属塩（Ｃ）の比率が、それぞれポリアミド樹脂（Ａ）８５〜９８質量部、リン系化合物（Ｂ）１〜５質量部、脂肪酸金属塩（Ｃ）１〜１０質量部となるように調整すればよい。
樹脂組成物（ＭＰ）は、ポリアミド（ｑ）、リン系化合物（Ｂ）、脂肪酸金属塩（Ｃ）の３成分を溶融混練して得られるものであるが、ポリアミド（ｑ）に対しリン系化合物（Ｂ）を高濃度で溶融混練する場合には、溶融混練時の樹脂組成物の溶融粘度が急激に高まり溶融混練が困難となることがあるが、そのような場合であっても、脂肪酸金属塩（Ｃ）を同時に溶融混練することにより樹脂組成物の溶融粘度の急激な上昇を抑制し、効率よく溶融混練することが可能となる。 The resin composition (MP) is a resin composition mainly composed of polyamide obtained by previously kneading a polyamide (q) not containing a clay mineral, a phosphorus compound (B), and a fatty acid metal salt (C). Here, the resin composition (MP) is used by mixing with a polyamide (p) containing a clay mineral at the time of injection molding described later, or a polyamide (p) containing a clay mineral and a polyamide (q) containing no clay mineral (q) ) And used in combination. That is, adding the polyamide (p) and the polyamide (q) to the resin composition (MP) means that the phosphorus compound (B) and fatty acid metal salt (C) content in the polyamide resin composition (MP) (Hereinafter referred to as initial content) means dilution depending on the ratio of polyamide (p) and polyamide (q) to be added. The ratio of the polyamide (p) and the polyamide (q) to be added to the resin composition (MP) can be appropriately adjusted. The polyamide resin (A) and the phosphorus compound (100 parts by mass) in 100 parts by mass of the obtained polyamide resin composition The ratio of B) and fatty acid metal salt (C) is 85 to 98 parts by mass of the polyamide resin (A), 1 to 5 parts by mass of the phosphorus compound (B), and 1 to 10 parts by mass of the fatty acid metal salt (C). It may be adjusted as follows.
The resin composition (MP) is obtained by melt-kneading the three components of polyamide (q), phosphorus compound (B), and fatty acid metal salt (C). When (B) is melt-kneaded at a high concentration, the melt viscosity of the resin composition at the time of melt-kneading may increase rapidly, making melt-kneading difficult, but even in such a case, the fatty acid metal By simultaneously melt-kneading the salt (C), it is possible to suppress an abrupt increase in the melt viscosity of the resin composition and efficiently melt-knead.

樹脂組成物（ＭＰ）を得るために用いるポリアミド（ｑ）は９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が２．２以上であることが好ましく、２．３以上であることがより好ましく、２．４以上であることがさらに好ましい。相対粘度が２．２未満であると、ポリアミドの劣化が進行しやすくなり、ポリアミド樹脂組成物の耐熱変色性が劣ることがある。   The polyamide (q) used to obtain the resin composition (MP) preferably has a relative viscosity of 2.2 or more measured using 96% by weight concentrated sulfuric acid as a solvent, at a temperature of 25 ° C., and at a concentration of 1 g / dl. It is more preferably 2.3 or more, and further preferably 2.4 or more. If the relative viscosity is less than 2.2, the deterioration of the polyamide tends to proceed, and the heat discoloration of the polyamide resin composition may be inferior.

樹脂組成物（ＭＰ）１００質量部におけるポリアミド（ｑ）、リン系化合物（Ｂ）、脂肪酸金属塩（Ｃ）の配合割合は、ポリアミド（ｑ）８５〜９８質量部、リン系化合物（Ｂ）１〜５質量部、脂肪酸金属塩（Ｃ）１〜１０質量部であることが好ましい。
リン系化合物（Ｂ）の配合割合が、５質量部を超えると樹脂組成物の溶融粘度の上昇が著しく、脂肪酸金属塩（Ｃ）を所定量用いたとしても、もはや溶融粘度上昇の抑制が難しくなる。脂肪酸金属塩（Ｃ）の配合割合が、１質量部未満であると、リン系化合物（Ｂ）に起因する樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑制することが難しくなる。樹脂組成物の溶融粘度の上昇は、溶融混練時の操業性を低下させるばかりでなく、ストランドの引取りが困難となり、樹脂ペレットの採取が困難となる。 The blending ratio of the polyamide (q), the phosphorus compound (B), and the fatty acid metal salt (C) in 100 parts by mass of the resin composition (MP) is 85 to 98 parts by mass of the polyamide (q) and the phosphorus compound (B) 1 It is preferable that they are -5 mass parts and fatty acid metal salt (C) 1-10 mass parts.
When the blending ratio of the phosphorus compound (B) exceeds 5 parts by mass, the melt viscosity of the resin composition is remarkably increased, and even if a predetermined amount of the fatty acid metal salt (C) is used, it is difficult to suppress the increase of the melt viscosity. Become. When the blending ratio of the fatty acid metal salt (C) is less than 1 part by mass, it is difficult to suppress an increase in the melt viscosity of the resin composition resulting from the phosphorus compound (B). An increase in the melt viscosity of the resin composition not only lowers the operability during melt-kneading but also makes it difficult to take up the strands and makes it difficult to collect resin pellets.

ポリアミド樹脂（Ａ）とリン系化合物（Ｂ）と脂肪族金属塩（Ｃ）を含んでなるポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、その後のヒューズ素子用樹脂組成物に用いる際の扱いやすさの観点から、二軸押出機を用いて溶融混練し、ペレット状で得ることが好ましい。二軸押出機のバレル温度は、ポリアミド樹脂（Ａ）が溶融する温度であればよいが、温度が高すぎる場合には、溶融混練中にリン系化合物（Ｂ）が分解してしまい、耐熱変色効果を低減させてしまうため、好ましくない。そのため、好ましいバレル温度は、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋５℃〜＋１００℃までである。   The method for producing the polyamide resin composition comprising the polyamide resin (A), the phosphorus compound (B), and the aliphatic metal salt (C) is not particularly limited. From the viewpoint of ease, it is preferable to obtain a pellet by melt-kneading using a twin-screw extruder. The barrel temperature of the twin-screw extruder may be a temperature at which the polyamide resin (A) is melted. However, if the temperature is too high, the phosphorus compound (B) is decomposed during the melt-kneading, resulting in a heat-resistant discoloration. Since an effect is reduced, it is not preferable. Therefore, a preferable barrel temperature is the melting point of the polyamide resin (A) + 5 ° C. to + 100 ° C.

上記の方法でポリアミド樹脂（Ａ）とリン系化合物（Ｂ）と脂肪族金属塩（Ｃ）を溶融混練することで、ポリアミド樹脂（Ａ）とリン系化合物（Ｂ）のみを溶融混練する場合に比べて、混練操業性が非常によく、スムーズにペレット状を形成し、マスターペレットを得ることができる。   When melt-kneading only the polyamide resin (A) and the phosphorus compound (B) by melt-kneading the polyamide resin (A), the phosphorus compound (B) and the aliphatic metal salt (C) by the above method. In comparison, kneading operability is very good, and pellets can be formed smoothly and master pellets can be obtained.

上記のようなポリアミド（ｐ）、ポリアミド（ｑ）、マスターペレット（ＭＰ）を混合したポリアミド樹脂組成物は、それぞれをペレットブレンドして射出成形に供することが好ましいが、一旦それらを混合して溶融混練した後、得られた溶融混練ペレットを用いて射出成形に供することもできる。これにより、経済的かつ耐熱変色性、離型性に優れた小型射出成形品を得ることができる。   The polyamide resin composition in which the polyamide (p), the polyamide (q), and the master pellet (MP) as described above are mixed is preferably pellet-blended and used for injection molding. After kneading, the obtained melt-kneaded pellets can be used for injection molding. Thereby, it is possible to obtain a small injection molded product which is economical and has excellent heat discoloration resistance and releasability.

射出成形方法は特に限定されるものではなく、ポリアミド（ｐ）、ポリアミド（ｑ）、マスターペレット（ＭＰ）が十分に溶融する温度であればよいが、過度に高温であると熱変色が起きてしまうため、注意する必要がある。射出成形機シリンダーヘッド部の温度の目安は、ポリアミド樹脂の融点＋５℃〜＋１００℃であればよい。溶融混練ペレットを作製する場合の二軸押出機のシリンダー部の温度の目安は、ポリアミド樹脂の融点＋５℃〜＋１００℃であればよい。   The injection molding method is not particularly limited as long as the polyamide (p), the polyamide (q), and the master pellet (MP) are sufficiently melted. However, if the temperature is excessively high, thermal discoloration occurs. Therefore, you need to be careful. The standard of the temperature of the cylinder head part of the injection molding machine may be the melting point of the polyamide resin + 5 ° C. to + 100 ° C. The standard of the temperature of the cylinder part of the twin-screw extruder when producing the melt-kneaded pellets may be the melting point of the polyamide resin + 5 ° C to + 100 ° C.

本発明におけるポリアミド樹脂組成物を製造するに当たっては、その特性を大きく損なわない限りにおいて、他の熱安定剤や酸化防止剤、強化材のほか、染料、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型剤等を添加してもよく、これらはポリアミド（ｐ）、ポリアミド（ｑ）、樹脂組成物（ＭＰ）の製造時に必要に応じて添加すればよく、また、別途マスターペレットを製造してポリアミド樹脂（Ａ）、リン系化合物（Ｂ）、脂肪族金属塩（Ｃ）とともにブレンドしてもよい。   In producing the polyamide resin composition in the present invention, as long as the characteristics are not greatly impaired, other heat stabilizers, antioxidants, reinforcing materials, dyes, pigments, anti-coloring agents, weathering agents, flame retardants , Plasticizers, crystal nucleating agents, mold release agents, and the like may be added. These may be added as necessary during the production of polyamide (p), polyamide (q), and resin composition (MP). Separately, a master pellet may be produced and blended together with the polyamide resin (A), the phosphorus compound (B), and the aliphatic metal salt (C).

他の強化材の例としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、ゼオライト、ハイドロタルサイト、窒化ホウ素、グラファイト等が挙げられる。   Examples of other reinforcing materials include clay, talc, calcium carbonate, zinc carbonate, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, zeolite, hydro Examples include talcite, boron nitride, and graphite.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、高温環境下の長期の使用においても変色の少ない。
厚さ２ｍｍである成形体において、１５０℃のオーブンで５０時間加熱処理をした際の、加熱前後での色調変化△Ｅが１５未満であることが必要であり、１２未満であることが好ましく、１０未満であることがより好ましい。 The polyamide resin composition of the present invention has little discoloration even when used for a long time in a high temperature environment.
In a molded body having a thickness of 2 mm, it is necessary that the color tone change ΔE before and after heating when heat-treated in an oven at 150 ° C. for 50 hours is less than 15, preferably less than 12. More preferably, it is less than 10.

本発明のポリアミド樹脂組成物は優れた耐アーク性、耐熱変形性、透明性、耐金型摩耗性を有し、射出成形、押出成形、吹込成形等の加工方法で各種成形体に成形することができる。中でも、電気・電子部品のハウジング材、容器等に好ましく用いることができ、小型の成形品として、車載用のヒューズ素子のハウジングとして好適に使用ができる。車載用のヒューズ素子のハウジングは射出成形によって成形加工されるが、非常に小型、薄肉であり、精密成形によって成形を行うため、金型取出しに離型性が低下すると形状を保ったままの取出しが不能となり変形や破損を伴う。そのような場合であっても、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて成形した成形体は、容易に離型し、また連続的に成形を行っても離型性を維持することができる。さらには、ヒューズ素子のハウジングとして、車載の、特にエンジンルーム等の高温環境下で長時間の使用がされた場合であっても、耐熱変色性に優れるため、透明性が低下せず、ヒューズ素子可溶体の切断の有無を容易に視認が可能である。   The polyamide resin composition of the present invention has excellent arc resistance, heat distortion resistance, transparency, and mold wear resistance, and can be molded into various molded articles by processing methods such as injection molding, extrusion molding, and blow molding. Can do. Among them, it can be preferably used for housing materials and containers for electric / electronic parts, and can be suitably used as a housing for in-vehicle fuse elements as a small molded product. The fuse element housing for in-vehicle use is molded by injection molding, but it is very small and thin, and it is molded by precision molding. Becomes impossible and is accompanied by deformation and damage. Even in such a case, the molded product molded using the polyamide resin composition of the present invention can be easily released, and the mold release property can be maintained even if the molding is continuously performed. Furthermore, as a fuse element housing, even if it is used for a long time in a high temperature environment such as an in-vehicle, especially in an engine room, the heat element is excellent in heat discoloration. The presence or absence of cutting of the soluble body can be easily visually confirmed.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた原料を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
The raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown.

１．原料
（１）ポリアミド
ｑ−１：ポリアミド６（ユニチカ社製、商品名「Ａ１０３０ＢＲＬ」、相対粘度＝２．５）
ｑ−２：ポリアミド６（ユニチカ社製、商品名「Ａ１０１５」、相対粘度＝２．０）
ｑ−３：ポリアミド６６（ユニチカ社製、商品名「Ａ１２５」）
（２）酸化防止剤
ｂ−１：リン系酸化防止剤；ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「ＰＥＰ−３６」）
ｂ−２：リン系酸化防止剤；ブチルアシッドホスフェート（城北化学社製、商品名「ＪＰ−５０４」）
ｂ−３：フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８」）
ｂ−４：ヒンダードアミン系酸化防止剤（日本サイテック・インダストリー社製、商品名「サイアソーブＵＶ−３３４６」）
（３）脂肪酸金属塩
ｃ−１：ベヘン酸ナトリウム
ｃ−２：モンタン酸ナトリウム
ｃ−３：ラウリン酸ナトリウム
（４）粘土鉱物
ｄ−１：膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製、商品名「ＭＥ−１００」）
ｄ−２：ヘクトライト（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社製、商品名「Ｂｅｎｔｏｎｅ ＨＣ」）
ｄ−３：セピオライト（ＴＯＬＳＡ社製、商品名「ＰＡＮＧＥＬ ＨＶ」） 1. Raw material (1) Polyamide q-1: Polyamide 6 (manufactured by Unitika, trade name “A1030BRL”, relative viscosity = 2.5)
q-2: Polyamide 6 (trade name “A1015”, manufactured by Unitika Ltd., relative viscosity = 2.0)
q-3: Polyamide 66 (trade name “A125” manufactured by Unitika Ltd.)
(2) Antioxidant b-1: Phosphorous antioxidant; pentaerythritol di-phosphite (trade name “PEP-36” manufactured by ADEKA)
b-2: Phosphorus antioxidant; butyl acid phosphate (manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd., trade name “JP-504”)
b-3: Phenolic antioxidant (trade name “Irganox 1098” manufactured by BASF)
b-4: Hindered amine-based antioxidant (manufactured by Nippon Cytec Industries, Inc., trade name “Siasorb UV-3346”)
(3) Fatty acid metal salt c-1: sodium behenate c-2: sodium montanate c-3: sodium laurate (4) clay mineral d-1: swellable fluorinated mica (trade name “ME” -100 ")
d-2: Hectorite (product name “Bentone HC”, manufactured by Elementis Specialties)
d-3: Sepiolite (manufactured by TOLSA, trade name “PANGEL HV”)

２．試験方法
（１）混練操業性
同方向ニ軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用いて溶融混練し、押出トルクが９５％未満およびストランド切れが起こらない状態を◎、押出トルクが８５％未満およびストランド切れが起こらない状態を○、押出トルクが９５％以上もしくはストランド切れが起こる状態を×とした。
（２）離型性
射出成型機（東芝機械社製ＥＣ−１００II型）を用い、バレル温度２８０℃、金型温度３０℃の設定で、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの成形体を１０万ショット射出成形した。全ショット数に占める離型不良品の割合（％）を計算して評価した。０．５％未満を◎、０．５％以上１％未満を○、１％以上を×とした。
（３）耐熱変色性
射出成型機（東芝機械社製ＥＣ−１００II型）を用い、バレル温度２８０℃、金型温度３０℃の設定で、５０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍのプレートを成形した。これを１５０℃のオーブンで５０時間熱処理をし、熱処理前後の色調変化ΔＥを、日本電色工業社製ＳＺ−Σ９０型色差計で測定した。△Ｅが１０未満を◎、１０以上１５未満を○、１５以上を×とした。
（４）透明性
射出成型機（東芝機械社製ＥＣ−１００II型）を用い、バレル温度２８０℃、金型温度３０℃の設定で、５０ｍｍ×９０ｍｍ×１ｍｍのプレートを成形した。このプレートの全光線透過率をヘーズメーター（日本電色工業社製、商品名「ＮＤＨ−２０００」）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い測定した。全光線透過率が４０以上の場合を◎、３０以上４０未満の場合を○、３０未満の場合を×とした。 2. Test method (1) Kneading operability Melting and kneading using a unidirectional twin screw extruder (TEM37BS type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). Extrusion torque is less than 95% and strand breakage does not occur. And the state where the strand breakage does not occur is indicated by ○, and the state where the extrusion torque is 95% or more or the strand breakage occurs is indicated by ×.
(2) Releasability 100,000 shot injection molding of a 10mm x 10mm x 1mm molded body using an injection molding machine (EC-100II type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a barrel temperature of 280 ° C and a mold temperature of 30 ° C. did. The ratio (%) of defective mold release to the total number of shots was calculated and evaluated. Less than 0.5% was evaluated as ◎, 0.5% or more and less than 1% as ○, and 1% or more as ×.
(3) Heat discoloration resistance An injection molding machine (EC-100II type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was used to mold a 50 mm × 90 mm × 2 mm plate at a barrel temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 30 ° C. This was heat-treated in an oven at 150 ° C. for 50 hours, and the color change ΔE before and after the heat treatment was measured with an SZ-Σ90 type color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. ΔE is less than 10, ◎, 10 or more and less than 15 is ◯, and 15 or more is ×.
(4) Transparency An injection molding machine (EC-100II type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was used to mold a 50 mm × 90 mm × 1 mm plate at a barrel temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 30 ° C. The total light transmittance of this plate was measured according to JIS K7105 using a haze meter (trade name “NDH-2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The case where the total light transmittance was 40 or more was evaluated as ◎, the case where it was 30 or more and less than 40 was evaluated as ◯, and the case where it was less than 30 was evaluated as ×.

［ポリアミド（ｐ）の製造］ [Production of polyamide (p)]

・ｐ−１：膨潤性フッ素雲母配合ポリアミド６
ε−カプロラクタム１ｋｇおよび膨潤性フッ素雲母（ｄ−１）４００ｇを水に１ｋｇ混合し、ホモミキサー（プライミクス社製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２０」）を用いて１時間撹拌した。引き続いて、予めε−カプロラクタム９ｋｇを仕込んでおいた内容積３０リットルのオートクレーブに、前記混合液および８５質量％リン酸水溶液４６．２ｇを投入し、攪拌しながら１２０℃にまで昇温し、その後１時間その温度を維持しつつ攪拌を続けた。引き続いて、２６０℃に加熱し、圧力１．５ＭＰａまで昇圧した。そして徐々に水蒸気を放出しつつ温度２６０℃、圧力１．５ＭＰａを２時間維持し、さらに１時間かけて常圧まで放圧し、さらに４０分間重合した。重合が終了した時点で、上記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断し、これを精練して、膨潤性フッ素雲母配合ポリアミド６（ｐ−１）を得た。膨潤性フッ素雲母配合ポリアミド６（ｐ−１）中、膨潤性フッ素雲母の含有率は４質量％であった。 ・ P-1: polyamide 6 with swellable fluorine mica
1 kg of ε-caprolactam and 400 g of swellable fluorinated mica (d-1) were mixed in water, and stirred for 1 hour using a homomixer (trade name “TK Homomixer MARKII20” manufactured by PRIMIX Corporation). Subsequently, the mixed solution and 46.2 g of 85 mass% phosphoric acid aqueous solution were charged into an autoclave having an internal volume of 30 liters previously charged with 9 kg of ε-caprolactam, and the temperature was raised to 120 ° C. while stirring, and then Stirring was continued while maintaining the temperature for 1 hour. Then, it heated to 260 degreeC and pressure | voltage-risen to pressure 1.5MPa. Then, while gradually releasing water vapor, the temperature was maintained at 260 ° C. and the pressure of 1.5 MPa for 2 hours, and the pressure was released to normal pressure over 1 hour, followed by polymerization for 40 minutes. When the polymerization was completed, the reaction product was discharged into a strand, cooled, solidified, cut, and scoured to obtain a swellable fluoromica-containing polyamide 6 (p-1). In the swellable fluoromica-containing polyamide 6 (p-1), the content of the swellable fluoromica was 4% by mass.

・ｐ−２：ヘクトライト配合ポリアミド６
ヘクトライト（ｄ−２）４００ｇを用いた以外は参考例１と同様にして、ヘクトライト配合ポリアミド６（ｐ−２）を得た。ヘクトライト配合ポリアミド６（ｐ−１）中、ヘクトライトの含有率は４質量％であった。 ・ P-2: Polyamide 6 containing hectorite
Hectorite-blended polyamide 6 (p-2) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 400 g of hectorite (d-2) was used. In the hectorite-blended polyamide 6 (p-1), the hectorite content was 4% by mass.

・ｐ−３：セピオライト配合ポリアミド６
ε−カプロラクタム１０ｋｇおよびセピオライト（ｄ−３）５００ｇ、水に１ｋｇ、８５質量％リン酸水溶液４６．２ｇを混合し、８０℃に加温しながらホモミキサー（プライミクス社製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２０」）を用いて１時間撹拌した。引き続いて、前記混合物を内容積３０リットルのオートクレーブに投入し、攪拌しながら１２０℃にまで昇温し、その後１時間その温度を維持しつつ攪拌を続けた。引き続いて、２６０℃に加熱し、圧力１．５ＭＰａまで昇圧した。そして徐々に水蒸気を放出しつつ温度２６０℃、圧力１．５ＭＰａを２時間維持し、さらに１時間かけて常圧まで放圧し、さらに４０分間重合した。重合が終了した時点で、上記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断し、これを精練して、セピオライト配合ポリアミド６（ｐ−３）を得た。セピオライト配合ポリアミド６（ｐ−３）中、セピオライトの含有率は５質量％であった。 P-3: Sepiolite-containing polyamide 6
10 kg of ε-caprolactam and 500 g of sepiolite (d-3), 1 kg of water, 46.2 g of 85 mass% phosphoric acid aqueous solution were mixed, and heated at 80 ° C. while homomixer (product name “TK”, manufactured by Primix Co., Ltd.). The mixture was stirred for 1 hour using a homomixer MARKII 20 "). Subsequently, the mixture was put into an autoclave having an internal volume of 30 liters, heated to 120 ° C. with stirring, and then stirred for 1 hour while maintaining the temperature. Then, it heated to 260 degreeC and pressure | voltage-risen to pressure 1.5MPa. Then, while gradually releasing water vapor, the temperature was maintained at 260 ° C. and the pressure of 1.5 MPa for 2 hours, and the pressure was released to normal pressure over 1 hour, followed by polymerization for 40 minutes. When the polymerization was completed, the reaction product was discharged in a strand form, cooled, solidified, cut, and refined to obtain sepiolite-containing polyamide 6 (p-3). In the sepiolite-blended polyamide 6 (p-3), the sepiolite content was 5% by mass.

［マスターペレットの製造］ [Manufacture of master pellets]

製造例１
同方向ニ軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用いて、表１の組成となるよう、５ｋｇ仕込み、各原料を押出機の根元供給口からトップフィードし、バレル温度２５０〜２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。押出機先端から吐出された溶融樹脂をストランド状に引き取り、冷却水で満たしたバットを通過させて冷却固化した後、ペレット状にカッティングしてマスターペレット（ＭＰ−１）を得た。 Production Example 1
Using a unidirectional twin-screw extruder (TEM37BS type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), 5 kg was charged so that the composition shown in Table 1 was obtained, and each raw material was top-feeded from the root supply port of the extruder, with a barrel temperature of 250 to 270 ° C., Extrusion was performed while venting was effected under the conditions of a screw speed of 200 rpm and a discharge rate of 15 kg / h. The molten resin discharged from the tip of the extruder was taken up in a strand shape, passed through a vat filled with cooling water, cooled and solidified, and then cut into a pellet shape to obtain a master pellet (MP-1).

製造例２〜１７
組成を表１および表２の通りとした以外は製造例１と同様に溶融混練を行い、マスターペレット（ＭＰ−２）〜（ＭＰ−１７）を得た。製造例８は脂肪酸金属塩を用いなかったためにポリアミド樹脂の増粘が過度に起こってしまい、マスターペレットを得ることができなかった。 Production Examples 2 to 17
Except for changing the composition as shown in Table 1 and Table 2, melt-kneading was performed in the same manner as in Production Example 1 to obtain master pellets (MP-2) to (MP-17). Since Production Example 8 did not use a fatty acid metal salt, the polyamide resin excessively thickened, and master pellets could not be obtained.

［ポリアミド樹脂組成物成形体の製造］
実施例１
ポリアミド（ｐ−１）３５０ｇ、ポリアミド（ｑ−１）５８０ｇ、および実施例１で得られたマスターペレット（ＭＰ−１）７０ｇを均一になるようにペレットブレンドし、射出成型機（東芝機械社製ＥＣ−１００II型）を用い、バレル温度２８０℃、金型温度３０℃の設定条件下、射出成形を行って試験片を得た後、各種評価を行った。その結果を表３に示す。 [Manufacture of molded product of polyamide resin composition]
Example 1
350 g of polyamide (p-1), 580 g of polyamide (q-1), and 70 g of the master pellet (MP-1) obtained in Example 1 were uniformly blended, and an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). EC-100II) was used for injection molding under the set conditions of a barrel temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 30 ° C. to obtain test pieces, and various evaluations were made. The results are shown in Table 3.

実施例２〜１８
表３、４に記載のポリアミド（ｐ−１）〜（ｐ−３）、ポリアミド（ｑ−１）〜（ｑ−３）、マスターペレット（ＭＰ−２）〜（ＭＰ−６）、（ＭＰ−１６）、（ＭＰ−１７）を用い、所定の配合でペレットブレンドした以外は、実施例１と同様の操作を行って試験片を得た後、各種評価を行った。その結果を表３、４に示す。 Examples 2-18
Polyamides (p-1) to (p-3) described in Tables 3 and 4, polyamides (q-1) to (q-3), master pellets (MP-2) to (MP-6), (MP- 16) and (MP-17) were used, and various evaluations were performed after obtaining test pieces by performing the same operations as in Example 1 except that pellet blending was performed with a predetermined composition. The results are shown in Tables 3 and 4.

比較例１〜６
表５に記載のポリアミド（ｐ−１）、ポリアミド（ｑ−１）、マスターペレット（ＭＰ−７）、（ＭＰ−９）、（ＭＰ−１２）〜（ＭＰ−１５）を用い、所定の配合でペレットブレンドした以外は、実施例１と同様の操作を行って試験片を得た後、各種評価を行った。その結果を表３に示す。 Comparative Examples 1-6
Using the polyamide (p-1), polyamide (q-1), master pellet (MP-7), (MP-9), (MP-12) to (MP-15) listed in Table 5, a predetermined blending Except for pellet blending, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a test piece, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 3.

比較例７
実施例１と同様の組成となるようポリアミド樹脂（Ａ）、リン系化合物（Ｂ）、脂肪酸金属塩（Ｃ）の配合を行い、一括で溶融混練を行った。なお、溶融混練の条件は実施例１と同様の条件で行った。得られた試験片の離型性は０．８％、耐熱変色性△Ｅは２０、透明性は３０であった。 Comparative Example 7
The polyamide resin (A), the phosphorus compound (B), and the fatty acid metal salt (C) were blended so as to have the same composition as in Example 1, and melt kneading was performed all at once. The melt kneading conditions were the same as in Example 1. The obtained test piece had a releasability of 0.8%, a heat discoloration ΔE of 20, and a transparency of 30.

実施例１〜９において、所定の配合を用いたマスターペレットを用いることにより、離型性、耐熱変色性、透明性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができた。   In Examples 1-9, the polyamide resin composition excellent in mold release property, heat-resistant discoloration property, and transparency was able to be obtained by using the master pellet which used the predetermined | prescribed mixing | blending.

比較例１は、マスターペレットを製造する際に用いたポリアミド樹脂の相対粘度が低すぎたため、樹脂の劣化が早く、得られた成形品の耐熱変色性が劣った。   In Comparative Example 1, since the relative viscosity of the polyamide resin used when producing the master pellet was too low, the resin was rapidly deteriorated, and the resulting molded article was inferior in heat discoloration.

比較例２は、リン系酸化防止剤の配合量が過少であったために、得られた成形品の耐熱変色性が劣った。   In Comparative Example 2, since the amount of the phosphorus-based antioxidant was too small, the obtained molded article was inferior in heat discoloration.

比較例３は、ベヘン酸ナトリウムの配合量が過多であったために、得られた成形品の透明性が劣った。   In Comparative Example 3, since the amount of sodium behenate was excessive, the resulting molded article was inferior in transparency.

比較例４、５は、リン系化合物以外の酸化防止剤を用いたため、得られた成形品の耐熱変色性が劣った。   Since the comparative examples 4 and 5 used antioxidant other than a phosphorus compound, the heat-resistant discoloration property of the obtained molded article was inferior.

比較例６は、所定の脂肪酸金属塩を用いなかったため、成形品を得る際に金型からの離型性が悪く、また脂肪酸金属塩自身の耐熱性が低かったために、得られた成形品の耐熱変色性が劣った。
















Since Comparative Example 6 did not use the predetermined fatty acid metal salt, the mold release property was poor when the molded product was obtained, and the heat resistance of the fatty acid metal salt itself was low. The heat discoloration was inferior.

Claims (3)

粘土鉱物を含有するポリアミド樹脂（Ａ）９５．６〜９９．１質量部、リン系化合物（Ｂ）０．３〜１．７質量部、脂肪酸金属塩（Ｃ）０．６〜２．７質量部を合計１００質量部含有するポリアミド樹脂組成物であって、脂肪酸金属塩（Ｃ）がモンタン酸、ベヘン酸の、ナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩またはアルミニウム塩であり、厚み２ｍｍの成形体で測定される色調変化△Ｅが１５未満であるポリアミド樹脂組成物を用いて得られることを特徴とするヒューズ素子。 Polyamide resin containing clay mineral (A) 95.6-99.1 parts by mass, phosphorus compound (B) 0.3-1.7 parts by mass, fatty acid metal salt (C) 0.6-2.7 parts by mass A fatty acid metal salt (C) is a sodium salt, lithium salt, calcium salt, barium salt, zinc salt or aluminum salt of montanic acid, behenic acid, A fuse element obtained by using a polyamide resin composition having a color tone change ΔE measured by a molded product having a thickness of 2 mm of less than 15. ポリアミド樹脂（Ａ）に含有される粘土鉱物が、膨潤性フッ素雲母、ヘクトライト、セピオライトのいずれかである請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物を用いて得られることを特徴とするヒューズ素子。 The fuse element obtained by using the polyamide resin composition according to claim 1, wherein the clay mineral contained in the polyamide resin (A) is any one of swellable fluoromica, hectorite, and sepiolite. リン系化合物（Ｂ）がホスファイト系化合物である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物を用いて得られることを特徴とするヒューズ素子。
Fuse element, characterized in that the phosphorus-based compound (B) is obtained by using the polyamide resin composition according to claim 1 or 2 is a phosphite compound.