JP5946107B2 - Method for producing cement composition - Google Patents

Description

本発明は、硫酸塩に対する化学抵抗性（以下「耐硫酸塩性」という。）に優れたセメント組成物の製造方法に関する。
The present invention relates to a method for producing a cement composition having excellent chemical resistance to sulfate (hereinafter referred to as “sulfate resistance”).

セメント鉱物の１種であるＣ_３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）は、硫酸塩と反応すると膨張性鉱物であるエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・３ＣａＳＯ_４・３２Ｈ_２Ｏ）を生成する。このエトリンガイトは、モルタルやコンクリート（以下「コンクリート等」という。）が硬化した後に結晶の成長圧によりコンクリート等の組織を破壊してコンクリート等の耐久性を低下させる。そのため、従来、硫酸塩を多く含む地下水、工場排水、及び温泉地の土壌などに接するコンクリート等には、Ｃ_３Ａが少ない耐硫酸塩ポルトランドセメントが用いられてきた。C ₃ A (3CaO · Al ₂ O ₃ ), which is a kind of cement mineral, reacts with sulfate to produce ettringite (3CaO · Al ₂ O ₃ · 3CaSO ₄ · 32H ₂ O), which is an expansive mineral. This ettringite lowers the durability of concrete or the like by destroying the structure of the concrete or the like by the crystal growth pressure after the mortar or concrete (hereinafter referred to as “concrete or the like”) is cured. For this reason, conventionally, sulfate-resistant Portland cement with low C ₃ A has been used for groundwater containing a large amount of sulfate, industrial wastewater, concrete that contacts the soil of hot springs, and the like.

また、コンクリートの耐硫酸塩性を高める方法や、耐硫酸塩性に及ぼす混和材の効果が種々検討されている。
例えば、特許文献１では、結合材（ポルトランドセメントを含む。）中のアルミネート成分（Ａｌ_２Ｏ_３）が、硫酸イオンと反応してカルシウムスルホアルミネート（エトリンガイト）に変わる石膏の当量を算出して配合する方法が提案されている。該文献によれば、コンクリート等の硬化前に、結合材中のＡｌ_２Ｏ_３をエトリンガイトの構成成分にすることで、硬化後に浸入する硫酸イオンと反応するＡｌ_２Ｏ_３が減少して耐硫酸塩性が向上するとされている。そして、前記方法により調製した供試体を飽和硫酸ナトリウム水溶液に１年間浸漬した後の膨張率が、表−１中のケース２、３、５及び６に示されている。Various methods for increasing the sulfate resistance of concrete and the effects of admixtures on the sulfate resistance have been studied.
For example, in Patent Document 1, an equivalent amount of gypsum in which an aluminate component (Al ₂ O ₃ ) in a binder (including Portland cement) reacts with sulfate ions to become calcium sulfoaluminate (ettringite) is calculated. Have been proposed. According to this document, Al ₂ O ₃ in a binder is used as a constituent of ettringite before hardening of concrete or the like, so that the amount of Al ₂ O ₃ that reacts with sulfate ions that enter after hardening decreases and sulfuric acid resistance is reduced. It is said that saltiness is improved. And the expansion rate after immersing the test body prepared by the said method in saturated sodium sulfate aqueous solution for 1 year is shown by case 2, 3, 5 and 6 in Table-1.

また、非特許文献１では、普通ポルトランドセメントの耐硫酸塩性に及ぼす、高炉スラグ、フライアッシュ、無水石膏、及び石灰石微粉末の複合効果が報告されている。該文献によれば、耐硫酸塩性を向上させる効果は、無水石膏や石灰石微粉末の少量混和の方が水砕スラグの多量混和よりも高いとされている。また、該文献には、飽和硫酸ナトリウム水溶液への浸漬期間（以下「浸漬期間」と略す。）１年の膨張率が低くても、６０週（約１年２か月）経過後に急激に膨張する事例（後掲の図１中の△、□、◇、該文献では図−１）が示されている。
従来、ＡＳＴＭ−Ｃ１０１２に準拠した長さ変化試験において、浸漬期間１年の長さ変化率が０．１％以下なら耐硫酸塩性は問題がないとされていたが、前記事例はこの判定方法の信頼性に疑問を投げかけている。Non-Patent Document 1 reports the combined effect of blast furnace slag, fly ash, anhydrous gypsum, and limestone fine powder on the sulfate resistance of ordinary Portland cement. According to this document, the effect of improving sulfate resistance is said to be higher when a small amount of anhydrous gypsum or limestone fine powder is mixed than when a large amount of granulated slag is mixed. Further, in this document, even if the rate of expansion in a saturated sodium sulfate aqueous solution (hereinafter referred to as “immersion period”) is low for one year, it rapidly expands after 60 weeks (about one year and two months). The case (Δ, □, ◇ in FIG. 1 described later, FIG. 1 in the document) is shown.
Conventionally, in the length change test based on ASTM-C1012, if the rate of change in length for one year of immersion is 0.1% or less, the sulfate resistance is considered to be no problem. Is questioning the reliability of

したがって、前記複合効果、及び前記事例に鑑みると、結合材中のＡｌ_２Ｏ_３量のみから石膏の配合量を決める特許文献１の配合方法には、以下の（I）と（II）の課題がある。
（I）前記配合方法は、Ａｌ_２Ｏ_３をほとんど含まない混和材（例えば、石灰石微粉末）を含有するセメント組成物（結合材）には適用できない。
（II）該配合方法は、浸漬期間１年までは耐硫酸塩性を高く維持できるとしても、１年を超える超長期の耐硫酸塩性については記載がなく不明である。
また、非特許文献１には、耐硫酸塩性が向上する混和材として、石灰石微粉末、石膏、フライアッシュ、及び高炉スラグの配合例は記載されているが、これらの混和材を用いたセメント組成物の配合方法は記載されていない。Therefore, in view of the composite effect and the example, the blending method of Patent Document 1 that determines the blending amount of gypsum only from the Al ₂ O ₃ amount in the binder includes the following problems (I) and (II): There is.
(I) The above blending method cannot be applied to a cement composition (binding material) containing an admixture (eg, limestone fine powder) that hardly contains Al ₂ O ₃ .
(II) Even though the blending method can maintain a high sulfate resistance up to an immersion period of 1 year, the ultra-long-term sulfate resistance exceeding 1 year is not described and is unknown.
Non-Patent Document 1 describes examples of blending limestone fine powder, gypsum, fly ash, and blast furnace slag as admixtures with improved sulfate resistance, but cement using these admixtures. The method of blending the composition is not described.

特許第２５３０７４５号公報Japanese Patent No. 2530745

山下 弘樹、外３名、「セメントの耐硫酸塩性に及ぼす混和材の複合効果」、コンクリート工学年次論文集、Ｖｏｌ．３０、Ｎｏ．１、２００８、６２１〜６２６頁Hiroki Yamashita and 3 others, “Combined effects of admixtures on sulfate resistance of cement”, Annual Report of Concrete Engineering, Vol. 30, no. 1, 2008, pages 621-626

したがって、本発明は、必須の構成成分としてセメント、石炭灰（フライアッシュを含む。）及び石膏を含み、任意の構成成分として高炉スラグ及び石灰石微粉末を含むことができるセメント組成物であって、超長期にわたり耐硫酸塩性に優れたセメント組成物の製造方法を提供することを目的とする。
Therefore, the present invention is a cement composition that includes cement, coal ash (including fly ash) and gypsum as essential components, and can include blast furnace slag and limestone fine powder as optional components, An object of the present invention is to provide a method for producing a cement composition excellent in sulfate resistance over a very long period of time.

そこで、本発明者らは、超長期における耐硫酸塩性と関連する前記構成成分中の化学成分の種類とその量について探究したところ、
（i）セメント組成物中のＡｌ_２Ｏ_３量、ＳＯ_３量、及び特許文献１では言及されていないＦｅ_２Ｏ_３量が、耐硫酸塩性と関連すること、また、
（ii）石炭灰ではガラス相に存在するＡｌ_２Ｏ_３量とＦｅ_２Ｏ_３量が重要であること、さらに、
（iii）Ａｌ_２Ｏ_３量については、石灰石微粉末の添加に起因したモノカーボネート（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＣＯ_３・１１Ｈ_２Ｏ）の生成により消費されるＡｌ_２Ｏ_３量（下記（２）式中のＣＣ×０．０５の項）を除く補正が必要であること、などが判明した。
そして、構成成分の水和反応が耐硫酸塩性に大きく影響すると予想されることから、３年程度の超長期材齢における反応性を高い順に、石炭灰＞高炉スラグ＞＞セメントと仮定して、ＡＳＴＭ−Ｃ１０１２に準拠した長さ変化試験の実測値に基づく回帰分析により、下記（２）〜（４）式を導いた。そして、Ａｌ_２Ｏ_３量、Ｆｅ_２Ｏ_３量、及びＳＯ_３量に関係した下記パラメーター（Ｍ_{Ａｌ２Ｏ３}、Ｍ_{Ｆｅ２Ｏ３}、及びＭ_ＳＯ３）の値が下記（１）式を満たすセメント組成物は、耐硫酸塩性が高いことを見い出し、本発明を完成させた。以下、下記（１）式における（Ｍ_{Ａｌ２Ｏ３}＋Ｍ_{Ｆｅ２Ｏ３}）／Ｍ_ＳＯ３の値を「評価値」という。Therefore, the present inventors have investigated the type and amount of chemical components in the constituents related to sulfate resistance in the ultra-long term,
(I) the amount of Al ₂ O ₃ in the cement composition, the amount of SO _{3 and the} amount of Fe ₂ O ₃ not mentioned in Patent Document 1 are related to sulfate resistance;
(Ii) In coal ash, the amount of Al ₂ O ₃ and Fe ₂ O ₃ present in the glass phase is important,
(Iii) For _the amount of _Al 2 _{O 3, the} amount of _Al 2 _{O 3} is consumed by the generation of monocarbonate due to the addition of the fine limestone fines _{(3CaO · Al 2 O 3 ·} CaCO 3 · 11H 2 O) ( below ( 2) It was found that correction other than the item of CC × 0.05 in the formula is necessary.
And, since the hydration reaction of the constituents is expected to greatly affect the sulfate resistance, it is assumed that coal ash> blast furnace slag >> cement in descending order of reactivity at an ultra-long age of about 3 years The following equations (2) to (4) were derived by regression analysis based on the actual measurement value of the length change test based on ASTM-C1012. The cement composition satisfying the following formula (1) with values of the following parameters (M _Al2O3 , M _Fe2O3 , and M _SO3 ) related to the amount of Al ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , and SO ₃ is The present inventors have found that the sulfate property is high and completed the present invention. Hereinafter, the value of (M _{Al 2 O 3} + M _{Fe 2 O 3} ) / M _{SO 3} in the following formula (1) is referred to as “evaluation value”.

すなわち、本発明は、下記の構成を有するセメント組成物の製造方法である。
［１］セメント、石炭灰、及び石膏の必須の構成成分、並びに、高炉スラグ及び石灰石微粉末から選ばれる１種以上の任意の構成成分中のＡｌ _２ Ｏ _３ 、Ｆｅ _２ Ｏ _３ 及びＳＯ _３ の含有率に基づき、下記（２）〜（４）式を用いてＭ _{Ａｌ２Ｏ３} 、Ｍ _{Ｆｅ２Ｏ３} 、及びＭ _ＳＯ３ の値を求め、該値が下記（１）式を満たすように前記構成成分を混合するセメント組成物の製造方法。
（Ｍ_{Ａｌ２Ｏ３}＋Ｍ_{Ｆｅ２Ｏ３}）／Ｍ_ＳＯ３＝０．３４〜０．８０ ・・・（１）
That is, this invention is a manufacturing method of the cement composition which has the following structure.
[1] Al ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ and SO ₃ in essential components of cement, coal ash, and gypsum, and one or more optional components selected from blast furnace slag and limestone fine powder based on content, determined the value of _M Al2 _{O3, M Fe2 O3,} and _{M SO3} by using the following (2) to (4), cement said value is mixing the components so as to satisfy the following formula (1) A method for producing the composition.
_{(M Al2O3 + M Fe2O3) /} M SO3 = 0.34~0.80 ··· (1)

Ｍ_{Ａｌ２Ｏ３}＝（Ｃ×Ａ_Ｃ×０．０５＋Ｆ×Ｇ_Ｆ×Ａ_Ｇ＋ＢＳ×Ａ_ＢＳ×０．７５−ＣＣ×０．０５）／１０１．９６ ・・・（２）
ただし、（２）式中、Ｃはセメント組成物中のセメントの含有率（質量％）、Ａ_Ｃは該セメント中のＡｌ_２Ｏ_３の含有率（質量％）、Ｆはセメント組成物中の石炭灰の含有率（質量％）、Ｇ_Ｆは該石炭灰のガラス化率（質量％）、Ａ_Ｇは該石炭灰のガラス相中のＡｌ_２Ｏ_３の含有率（質量％）、ＢＳはセメント組成物中の高炉スラグの含有率（質量％）、Ａ_ＢＳは該高炉スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３の含有率（質量％）、ＣＣはセメント組成物中の炭酸カルシウムの含有率（質量％）を示す。 _{M Al2O3 = (C × A C} × 0.05 + F × G F × A G + BS × A BS × 0.75-CC × 0.05) /101.96 ··· (2)
However, in (2), C is the cement content of the cement composition (mass%), _{A C} is the content of _Al 2 _{O 3} in said cement (by mass%), F is in the cement composition content of coal ash (mass%), the vitrification ratio of _{G F} is該石ash (mass%), _{a G} is the content of _Al 2 _{O 3} of the glass phase of the該石ash (mass%), BS is the content of blast furnace slag cement composition (mass%), a _BS is the content of Al ₂ O ₃ of the high furnace slag (wt%), CC is the content of calcium carbonate in the cement composition (wt% ).

Ｍ_{Ｆｅ２Ｏ３}＝（Ｃ×Ｆ_Ｃ×０．４０＋Ｆ×Ｇ_Ｆ×Ｆ_Ｇ×０．７５＋ＢＳ×Ｆ_ＢＳ×０．７０）／１５９．６９ ・・・（３）
ただし、（３）式中、Ｃはセメント組成物中のセメントの含有率（質量％）、Ｆ_Ｃは該セメント中のＦｅ_２Ｏ_３の含有率（質量％）、Ｆはセメント組成物中の石炭灰の含有率（質量％）、Ｇ_Ｆは該石炭灰のガラス化率（質量％）、Ｆ_Ｇは該石炭灰のガラス相中のＦｅ_２Ｏ_３の含有率（質量％）、ＢＳはセメント組成物中の高炉スラグの含有率（質量％）、Ｆ_ＢＳは該高炉スラグ中のＦｅ_２Ｏ_３の含有率（質量％）を示す。 _{M Fe2O3 = (C × F C} × 0.40 + F × G F × F G × 0.75 + BS × F BS × 0.70) /159.69 ··· (3)
However, in (3), C is the content of cement in the cement composition (mass%), _{F C} is the content of _Fe 2 _{O 3} in said cement (by mass%), F is in the cement composition content of coal ash (mass%), the vitrification ratio of _{G F} is該石ash (mass%), _{F G} is the content of _Fe 2 _{O 3} in the glass phase of the該石ash (mass%), BS is the content of blast furnace slag cement composition _{(mass%), F BS} denotes the content of _Fe 2 _{O 3} of the high furnace slag (mass%).

Ｍ_ＳＯ３＝（Ｃ×Ｓ_Ｃ×０．７５＋Ｓ×Ｓ_Ｓ×０．９０）／８０．０６ ・・・（４）
ただし、（４）式中、Ｃはセメント組成物中のセメントの含有率（質量％）、Ｓ_Ｃは該セメント中のＳＯ_３の含有率（質量％）、Ｓはセメント組成物中の混和材として添加された石膏の含有率（質量％）、Ｓ_Ｓは該石膏中のＳＯ_３の含有率（質量％）を示す。M _SO3 = (C × S _C × 0.75 + S × S _S × 0.90) /80.06 (4)
However, in equation (4), C is the content of cement in the cement composition (mass%), S _C is the content of SO ₃ in said cement (by mass%), S is admixture in the cement composition The content (mass%) of gypsum added as _S , S _S indicates the content (mass%) of SO _{3 in} the gypsum.

［２］石炭灰を加熱することにより石炭灰中のガラス相を低減させて、前記（１）式を満たすようにガラス相中のＡｌ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３の含有率を調整するガラス相低減工程を含む、前記［１］に記載のセメント組成物の製造方法。
[ 2 ] Glass that reduces the glass phase in the coal ash by heating the coal ash and adjusts the content ratios of Al ₂ O ₃ and Fe ₂ O _{3 in} the glass phase so as to satisfy the formula (1). The manufacturing method of the cement composition as described in said [ 1 ] including a phase reduction process.

［３］さらに、前記ガラス相低減工程の前にクリンカー焼成工程を含み、前記ガラス相低減工程の後に、混合粉砕工程を含むセメント組成物の製造方法であって、
前記クリンカー焼成工程は、ボーグ式を用いて算出したセメント鉱物組成が、Ｃ_３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２）で２０〜８０質量％、Ｃ_２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）で５〜６０質量％、Ｃ_３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）で１〜１６質量％、及びＣ_４ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３）で６〜１６質量％であるクリンカーを焼成する工程であり、
前記ガラス相低減工程は、石炭灰を含む成形物をクーラー内の８００〜１４００℃の領域に投入してクリンカーと混合するとともに、該成形物中の石炭灰に含まれるガラス相を低減させる工程であり、
前記混合粉砕工程は、クリンカー、及びガラス相が低減した石炭灰を含む成形物との混合物に、石膏を前記（１）式を満たすように混合してなる組成物を粉砕するか、さらに該組成物に高炉スラグ及び石灰石微粉末から選ばれる１種以上を、前記（１）式を満たすように混合して粉砕する工程である、
前記［１］又は［２］に記載のセメント組成物の製造方法。
なお、前記セメント鉱物組成は、Ｃ_３Ｓ、Ｃ_２Ｓ、Ｃ_３Ａ、及びＣ_４ＡＦの合計量を１００質量％とした場合の、各セメント鉱物の含有率である。
また、石炭灰を含む成形物とは、石炭灰、バインダー及び水からなる、大きさが１〜６０ｍｍの成形物（造粒物を含む。）をいう。
[ 3 ] Furthermore, the method for producing a cement composition includes a clinker firing step before the glass phase reduction step, and a mixing and grinding step after the glass phase reduction step,
The clinker firing process, cement mineral composition calculated using the Borg _type, C 3 S 20 to _80% by weight (3CaO · SiO _2), 5~60% by weight _{C 2 S (2CaO · SiO 2} ), It is a step of firing a clinker that is 1 to 16% by mass with C ₃ A (3CaO · Al ₂ O ₃ ) and 6 to 16% by mass with C ₄ AF (4CaO · Al ₂ O ₃ · Fe ₂ O ₃ ). ,
The glass phase reduction step is a step of charging a molded product containing coal ash into a region of 800 to 1400 ° C. in a cooler and mixing with a clinker, and reducing the glass phase contained in the coal ash in the molded product. Yes,
In the mixing and pulverizing step, a composition obtained by mixing gypsum with a mixture containing a clinker and a coal ash containing a reduced glass phase so as to satisfy the formula (1) is pulverized, or the composition is further pulverized. It is a step of mixing and pulverizing at least one selected from blast furnace slag and fine limestone powder so as to satisfy the formula (1),
The manufacturing method of the cement composition as described in said [ 1 ] or [ 2 ].
Incidentally, the cement mineral composition _is a _{C 3 S, C 2 S,} C 3 A, and when the total amount of _C 4 AF is 100 mass%, the content of each cement minerals.
Moreover, the molded object containing coal ash means the molded object (a granulated material is included) with a magnitude | size of 1-60 mm which consists of coal ash, a binder, and water.

本発明のセメント組成物の製造方法によれば、特定の式を満たすように前記構成成分を混合するだけで、耐硫酸塩性に優れたセメント組成物を容易に製造することができる。
According to the method for producing a cement composition of the present invention, a cement composition having excellent sulfate resistance can be easily produced simply by mixing the constituent components so as to satisfy a specific formula .

非特許文献１に掲載の図−１を転載した図である。It is the figure which reprinted Drawing-1 published in nonpatent literature 1. 浸漬期間と供試体の長さ変化率の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between an immersion period and the length change rate of a test body.

以下、セメント組成物とその製造方法に分けて説明する。
１．セメント組成物
セメント組成物は、必須の構成成分としてセメント、石炭灰、及び石膏を含み、また、任意の構成成分として高炉スラグ及び石灰石微粉末を含むものである。該任意の構成成分は、セメント組成物に含めると耐硫酸塩性がさらに向上する場合などに混合する。
（１）セメント
前記セメントは特に制限されず、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、及び耐硫酸塩ポルトランドセメント等のポルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、及びシリカセメント等の混合セメント、並びに、普通エコセメント等から選ばれる１種以上が挙げられる。
Hereinafter will be described separately cement composition and its production method.
1. Cement composition
Cement composition comprises cement, coal ash, and gypsum as essential components, also is intended to include blast furnace slag and limestone powder as an optional component. The optional component is mixed when the sulfate resistance is further improved when it is included in the cement composition.
(1) Cement The cement is not particularly limited. For example, ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-early strength Portland cement, moderately hot Portland cement, low heat Portland cement, and sulfate-resistant Portland cement such as Portland cement, fly One or more types selected from mixed cements such as ash cement, blast furnace cement, and silica cement, and ordinary ecocement.

（２）石炭灰
前記石炭灰は、原粉である石炭灰、ＪＩＳ Ａ ６２０１に規定するフライアッシュＩ種、ＩＩ種、ＩＩＩ種、ＩＶ種、及びこれらの粉砕物から選ばれる１種以上が挙げられる。
前記石炭灰のブレーン比表面積は、好ましくは２０００〜１２０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは２５００〜８０００ｃｍ^２／ｇ、さらに好ましくは３０００〜６０００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは３５００〜５５００ｃｍ^２／ｇである。該値が２０００ｃｍ^２／ｇ未満では、セメント組成物の耐硫酸塩性や強度発現性が低下する場合があり、１２０００ｃｍ^２／ｇを超えるとセメント組成物がコスト高になる。(2) Coal ash The coal ash includes at least one selected from coal ash that is a raw powder, fly ash type I, type II, type III, type IV, and these pulverized products as defined in JIS A 6201. It is done.
The brane specific surface area of the coal ash is preferably 2000 to 12000 cm ² / g, more preferably 2500 to 8000 cm ² / g, still more preferably 3000 to 6000 cm ² / g, and particularly preferably 3500 to 5500 cm ² / g. When the value is less than 2000 cm ² / g, the sulfate resistance and strength development of the cement composition may be reduced, and when it exceeds 12000 cm ² / g, the cement composition becomes expensive.

また、前記石炭灰のガラス化率は、好ましくは８５％以下、より好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７０％以下である。該値が８５％を超えると耐硫酸塩性が低下する傾向がある。
なお、石炭灰のガラス化率、及び石炭灰の鉱物の構成相当量（鉱物組成）は、リートベルト法（ＸＲＤ）、偏光顕微鏡を用いた顕微鏡法、及びＸＲＤ内部標準法等を用いて求めることができる。The vitrification rate of the coal ash is preferably 85% or less, more preferably 75% or less, and still more preferably 70% or less. When the value exceeds 85%, the sulfate resistance tends to decrease.
In addition, the vitrification rate of coal ash and the constituent equivalent amount (mineral composition) of the coal ash mineral should be determined using the Rietveld method (XRD), the microscopic method using a polarizing microscope, the XRD internal standard method, and the like. Can do.

（３）石膏
前記石膏は特に制限されず、例えば、天然二水石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏、精錬石膏、半水石膏、及び無水石膏等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、耐硫酸塩性の向上効果が高い点で好ましくは無水石膏であり、石膏廃材から回収した二水石膏を加熱装置で加熱して得られる無水石膏も使用できる。
また、前記石膏のブレーン比表面積は、好ましくは２０００〜１２０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３０００〜８０００ｃｍ^２／ｇ、さらに好ましくは４０００〜６０００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは４０００〜５５００ｃｍ^２／ｇである。該値が２０００〜１２０００ｃｍ^２／ｇの範囲を外れると、セメント組成物の耐硫酸塩性や強度発現性が低下したり水和熱が大きくなるおそれがある。(3) Gypsum The gypsum is not particularly limited, and is selected from, for example, natural dihydrate gypsum, flue gas desulfurization gypsum, phosphate gypsum, titanium gypsum, hydrofluoric gypsum, refined gypsum, hemihydrate gypsum, and anhydrous gypsum. More than species. Among these, anhydrous gypsum is preferable because of its high effect of improving sulfate resistance, and anhydrous gypsum obtained by heating dihydrate gypsum recovered from gypsum waste with a heating device can also be used.
Moreover, the specific surface area of the plaster of the plaster is preferably 2000 to 12000 cm ² / g, more preferably 3000 to 8000 cm ² / g, still more preferably 4000 to 6000 cm ² / g, and particularly preferably 4000 to 5500 cm ² / g. . When the value is out of the range of 2000 to 12000 cm ² / g, the sulfate resistance and strength development of the cement composition may be lowered or the heat of hydration may be increased.

（４）高炉スラグ
前記高炉スラグは、高炉で銑鉄を製造する際に副生する溶融状態のスラグを、水で急冷し破砕して得られる水砕スラグや、徐冷し破砕して得られる徐冷スラグの粉砕物が挙げられる。これらの中でも、潜在水硬性に優れることから、好ましくは水砕スラグの粉砕物であり、より好ましくはＪＩＳ Ａ ６２０６に規定する高炉水砕スラグである。
前記高炉スラグのブレーン比表面積は、好ましくは３０００ｃｍ^２／ｇ以上、より好ましく４０００ｃｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは４５００ｃｍ^２／ｇ以上である。該値が３０００ｃｍ^２／ｇ未満では、セメント組成物の初期の強度発現性が低い場合がある。また、該値の上限は粉砕コストの点から２００００ｃｍ^２／ｇである。なお、前記高炉スラグは、ボールミルやジェットミルなどの粉砕機で粉砕して得ることができる。
また、該高炉スラグ粉末の塩基度は、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．８以上、さらに好ましくは１．９以上である。該値が１．７未満では、セメント組成物の耐硫酸塩性や強度発現性が低下する場合がある。また、該値の上限は入手の容易性から３．０である。なお、塩基度は下記式を用いて算出する。
塩基度＝〔（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２〕
ただし、式中の化学式は、高炉スラグ粉末を１００質量％とした場合の、高炉スラグ粉末中の該化学式が表す化合物の含有率（質量％）を表す。(4) Blast Furnace Slag The blast furnace slag is a granulated slag obtained by quenching and crushing molten slag produced as a by-product when producing pig iron in a blast furnace with water, or a gradual obtained by slowly cooling and crushing. A pulverized product of cold slag can be mentioned. Among these, since it is excellent in latent hydraulic property, it is preferably a pulverized product of granulated slag, and more preferably blast furnace granulated slag as defined in JIS A 6206.
Blaine specific surface area of the blast furnace slag is preferably 3000 cm ² / g or more, more preferably 4000 cm ² / g or more, more preferably 4500cm ² / g or more. If the value is less than 3000 cm ² / g, the initial strength development of the cement composition may be low. Moreover, the upper limit of this value is 20000 cm < ² > / g from the point of a grinding | pulverization cost. The blast furnace slag can be obtained by pulverization with a pulverizer such as a ball mill or a jet mill.
The basicity of the blast furnace slag powder is preferably 1.7 or more, more preferably 1.8 or more, and still more preferably 1.9 or more. If the value is less than 1.7, the sulfate resistance and strength development of the cement composition may be lowered. Moreover, the upper limit of this value is 3.0 from the ease of acquisition. The basicity is calculated using the following formula.
Basicity = [(CaO + MgO + Al ₂ O ₃ ) / SiO ₂ ]
However, the chemical formula in the formula represents the content (% by mass) of the compound represented by the chemical formula in the blast furnace slag powder when the blast furnace slag powder is 100% by mass.

（５）石灰石微粉末
前記石灰石微粉末は、石灰石微粉末を１００質量％とした場合、好ましくは炭酸カルシウムを９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含むものである。該値が９０質量％未満ではセメント組成物の強度発現性が低い。これらの中でも、さらに好ましくはＪＩＳ Ａ ５０４１に規定する石灰石微粉末、又は工業用炭酸カルシウム粉末である。
前記石灰石微粉末のブレーン比表面積は、好ましくは２０００〜１２０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３０００〜９０００ｃｍ^２／ｇ、さらに好ましくは４０００〜８５００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは５０００〜８５００ｃｍ^２／ｇである。該値が２０００ｃｍ^２／ｇ未満ではセメント組成物の耐硫酸塩性や強度発現性が低い場合があり、１２０００ｃｍ^２／ｇを超えるとセメント組成物がコスト高になる。(5) Limestone fine powder The limestone fine powder preferably contains 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more of calcium carbonate, when the limestone fine powder is 100% by mass. When the value is less than 90% by mass, the strength development of the cement composition is low. Among these, limestone fine powder specified in JIS A 5041 or industrial calcium carbonate powder is more preferable.
The specific surface area of the brain of the limestone fine powder is preferably 2000 to 12000 cm ² / g, more preferably 3000 to 9000 cm ² / g, further preferably 4000 to 8500 cm ² / g, and particularly preferably 5000 to 8500 cm ² / g. . If the value is less than 2000 cm ² / g, the sulfate resistance and strength development of the cement composition may be low, and if it exceeds 12000 cm ² / g, the cost of the cement composition increases.

（６）その他の任意の構成成分
セメント組成物は、その他の任意の構成成分として、シリカフューム、シリカ粉末、クリンカダスト、製鋼スラグ等を、耐硫酸塩性が損なわれない範囲で含んでもよい。ここでクリンカダストとは、セメントキルンのキルン尻からボトムサイクロンに至るまでのキルン排ガス流路から、燃焼ガスの一部を抽気し、この抽気した燃焼ガスを冷却して生成したダストであり、該ダストには、セメントキルンに付設した塩素バイパス装置により前記燃焼ガス中から回収された塩素バイパスダストも含まれる。
以上の構成成分を含むセメント組成物の粉末度はブレーン比表面積で、好ましくは２０００〜５０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは２５００〜４７００ｃｍ^２／ｇ、さらに好ましくは３０００〜４０００ｃｍ^２／ｇである。該値が２０００〜５０００ｃｍ^２／ｇの範囲にあれば、セメント組成物は耐硫酸塩性、強度発現性、及び作業性に優れる。
(6) Other optional components
Cement compositions, other optional components, silica fume, silica powder, clinker dust, the steel slag or the like, may be included to the extent that sulfuric acid salt resistance is not impaired. Here, the clinker dust is dust generated by extracting a part of the combustion gas from the kiln exhaust gas flow path from the bottom of the kiln of the cement kiln to the bottom cyclone, and cooling the extracted combustion gas. The dust includes chlorine bypass dust recovered from the combustion gas by a chlorine bypass device attached to the cement kiln.
In fineness Blaine specific surface area of more constituents including choking instrument composition, are preferably 2000~5000cm ² / g, more preferably 2500~4700cm ² / g, more preferably 3000~4000cm ² / g . When the value is in the range of 2000 to 5000 cm ² / g, the cement composition is excellent in sulfate resistance, strength development, and workability.

２．セメント組成物の製造方法
次に、本発明のセメント組成物の製造方法について説明する。
前記［２］に記載の製造方法は、セメント、石炭灰、及び石膏の必須の構成成分、並びに、高炉スラグ及び石灰石微粉末から選ばれる１種以上の任意の構成成分中のＡｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＳＯ_３の含有率に基づき、前記（２）〜（４）式を用いてＭ_{Ａｌ２Ｏ３}、Ｍ_{Ｆｅ２Ｏ３}、及びＭ_ＳＯ３の値を求め、該値が前記（１）式を満たすように前記構成成分を混合する方法である。
前記［３］に記載の製造方法は、さらに任意の工程として、石炭灰を加熱することにより石炭灰中のガラス相を低減させて、前記（１）式を満たすようにガラス相中のＡｌ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３の含有率を調整するガラス相低減工程を含む方法である。
また、前記[４]に記載の製造方法は、さらに任意の工程として、前記ガラス相低減工程の前工程としてクリンカー焼成工程を含み、また前記ガラス相低減工程の後工程として混合粉砕工程を含む方法である。
以下、前記の各工程について詳細に説明する。2. Next, a method for producing the cement composition of the present invention will be described.
The production method according to the above [2] includes an essential component of cement, coal ash, and gypsum, and Al ₂ O ₃ in one or more optional components selected from blast furnace slag and limestone fine powder, based on the content of Fe ₂ O _3, and SO _3, wherein (2) - (4) determine the values of _M Al2 _{O3, M Fe2 O3,} and _{M SO3} using equation said value meets the expression (1) In this way, the constituent components are mixed.
The method according to [3], as further optional step, thereby reducing the glass phase in the coal ash by heating the coal ash, the (1) in a glass phase to satisfy the formula Al ₂ O is ₃ and the method comprising a glass phase reduction step of adjusting the content of _Fe 2 _{O 3.}
Further, the production method according to [4] further includes an optional step including a clinker firing step as a pre-step of the glass phase reduction step, and a mixing and grinding step as a post-step of the glass phase reduction step. It is.
Hereafter, each said process is demonstrated in detail.

（１）クリンカー焼成工程
該工程は、ボーグ式を用いて算出したセメント鉱物組成が、Ｃ_３Ｓで２０〜８０質量％、Ｃ_２Ｓで５〜６０質量％、Ｃ_３Ａで１〜１６質量％、およびＣ_４ＡＦで６〜１６質量％であるクリンカーを焼成する工程である。セメント鉱物組成が該範囲のクリンカーとして、ポルトランドセメントクリンカーやエコセメントクリンカー等が挙げられる。
該工程における焼成温度は、好ましくは１０００〜１５００℃、より好ましくは１２００〜１４００℃である。該値が１０００〜１５００℃であれば、水硬性の高いセメント鉱物が生成する傾向がある。
また、該工程における焼成時間は、好ましくは３０〜１２０分、より好ましくは４０〜６０分である。該値が３０分未満では焼成が十分でなく、１２０分を超えると生産性が低下する。
なお、前記Ｃ_３Ｓ、Ｃ_２Ｓ、Ｃ_３Ａ、及びＣ_４ＡＦの含有率（組成）は、下記のボーグ式を用いて算出する。
Ｃ_３Ｓ（質量％）＝４．０７×ＣａＯ（質量％）−７．６０×ＳｉＯ_２（質量％）−６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３（質量％）−１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３（質量％）
Ｃ_２Ｓ（質量％）＝２．８７×ＳｉＯ_２（質量％）−０.７５４×Ｃ_３Ｓ（質量％）
Ｃ_３Ａ（質量％）＝２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３（質量％）−１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３（質量％）
Ｃ_４ＡＦ（質量％）＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３（質量％）
ただし、式中の化学式は、原料中またはクリンカー中における、化学式が表す化合物の含有率（酸化物に換算した値）を表す。(1) clinker calcination step the process, cement mineral composition calculated using the Borg type, 20 to 80% by weight _{C 3} S, 5 to 60% by weight _{C 2} S, 1 to 16 mass in _{C 3} A %, And a clinker that is 6 to 16% by mass with C ₄ AF. Examples of clinker having a cement mineral composition within the above range include Portland cement clinker and eco-cement clinker.
The firing temperature in this step is preferably 1000 to 1500 ° C, more preferably 1200 to 1400 ° C. If this value is 1000-1500 degreeC, there exists a tendency for a cement mineral with high hydraulic property to produce | generate.
Moreover, the baking time in this process becomes like this. Preferably it is 30 to 120 minutes, More preferably, it is 40 to 60 minutes. When the value is less than 30 minutes, firing is not sufficient, and when it exceeds 120 minutes, productivity is lowered.
In addition, the content rate (composition) of the C ₃ S, C ₂ S, C ₃ A, and C ₄ AF is calculated using the following Borg equation.
C ₃ S (mass%) = 4.07 × CaO (mass%) − 7.60 × SiO ₂ (mass%) − 6.72 × Al ₂ O ₃ (mass%) − 1.43 × Fe ₂ O ₃ (mass%)
C ₂ S (mass%) = 2.87 × SiO ₂ (mass%) − 0.754 × C ₃ S (mass%)
C ₃ A (mass%) = 2.65 × Al ₂ O ₃ (mass%) − 1.69 × Fe ₂ O ₃ (mass%)
C ₄ AF (mass%) = 3.04 × Fe ₂ O ₃ (mass%)
However, the chemical formula in the formula represents the content of the compound represented by the chemical formula in the raw material or clinker (value converted to an oxide).

（２）ガラス相低減工程
該工程は、石炭灰を含む成形物をクーラー内の８００〜１４００℃の領域に投入してクリンカーと混合するとともに、該成形物中の石炭灰に含まれるガラス相を低減させる工程である。なお、該工程において石炭灰中の未燃炭素は燃焼して消失するため、該石炭灰はＡＥ剤の空気連行作用に影響しない。
（ｉ）石炭灰を含む成形物
前記成形物は、好ましくは石炭灰を９５〜９９．５質量％及びバインダーを０．５〜５質量％含み、かつ、石炭灰とバインダーの合計１００質量部に対し水を２〜３５質量部含むものである。
バインダーは、澱粉、アルファー化澱粉、デキストリン、及び酸化澱粉等の澱粉類、並びに、普通ポルトランドセメント及び早強ポルトランドセメント等のセメントから選ばれる１種以上が挙げられる。また、バインダーの配合割合が０．５質量％未満では成形物の強度が低く、投入時に成形物は崩壊しクリンカーと反応して前記セメント鉱物組成が変動する場合がある。また、該値が５質量％を超えるとクーラーへの石炭灰の投入量が相対的に少なくなる。また、水の配合割合が２質量部未満では成形が困難な場合があり、３５質量部を超えると成形時に混練物が成形装置等に付着するなどの問題が生じやすい。(2) Glass phase reduction step In this step, a molded product containing coal ash is introduced into a region of 800 to 1400 ° C in a cooler and mixed with clinker, and the glass phase contained in coal ash in the molded product is mixed. It is a process to reduce. In this process, unburned carbon in the coal ash burns and disappears, so the coal ash does not affect the air entrainment action of the AE agent.
(I) Molded product containing coal ash Preferably, the molded product contains 95 to 99.5% by mass of coal ash and 0.5 to 5% by mass of binder, and a total of 100 parts by mass of coal ash and binder. On the other hand, it contains 2 to 35 parts by mass of water.
Examples of the binder include one or more selected from starches such as starch, pregelatinized starch, dextrin, and oxidized starch, and ordinary portland cement and early-strength Portland cement. Further, when the blending ratio of the binder is less than 0.5% by mass, the strength of the molded product is low, and the molded product may be disintegrated when charged and react with the clinker to change the cement mineral composition. Moreover, when this value exceeds 5 mass%, the input amount of the coal ash to a cooler will become relatively small. Further, if the mixing ratio of water is less than 2 parts by mass, molding may be difficult, and if it exceeds 35 parts by mass, problems such as adhesion of the kneaded material to a molding apparatus or the like tend to occur during molding.

前記成形物の形状は特に限定されないが、球状、楕円体状、円柱状、板状、直方体、及び立方体等が挙げられる。前記成形物の大きさは、好ましくは１〜６０ｍｍ、より好ましくは３〜５０ｍｍ、さらに好ましくは５〜４０ｍｍである。該値が１〜６０ｍｍの範囲で、成形物のクーラーへの投入が容易になる。なお、前記「成形物の大きさ」とは、成形物の最大寸法（例えば、断面が楕円形である場合には長軸の長さ）をいう。
石炭灰、バインダー、及び水の混合物の混練には、例えば、パンペレタイザー、ブリケットマシン、ロールプレス、押出成形機、及びパグミル等が挙げられる。また、成形後に、成形物を回転ドラム、ミキサ、篩等を用いて整粒してもよい。なお、前記成形物には造粒物も含まれる。The shape of the molded product is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, an ellipsoidal shape, a cylindrical shape, a plate shape, a rectangular parallelepiped shape, and a cubic shape. The size of the molded product is preferably 1 to 60 mm, more preferably 3 to 50 mm, and still more preferably 5 to 40 mm. When the value is in the range of 1 to 60 mm, the molding can be easily put into the cooler. The “size of the molded product” refers to the maximum dimension of the molded product (for example, the length of the long axis when the cross section is elliptical).
Examples of the kneading of the mixture of coal ash, binder, and water include a pan pelletizer, a briquette machine, a roll press, an extruder, and a pug mill. Further, after molding, the molded product may be sized using a rotating drum, a mixer, a sieve or the like. The molded product includes a granulated product.

（ii）クーラー内の投入領域の温度
前記成形物をクーラー内に投入する領域の温度は、前記のとおり８００〜１４００℃である。該値が８００℃未満ではガラス相の低減が少なく、１４００℃を超えるとクリンカーと成形物中の石炭灰が反応してクリンカー中のセメント鉱物の組成が変わるおそれがある。該温度は好ましくは１１００〜１４００℃である。(Ii) Temperature in the charging area in the cooler The temperature in the area where the molded product is charged in the cooler is 800 to 1400 ° C. as described above. When the value is less than 800 ° C., the glass phase is hardly reduced, and when it exceeds 1400 ° C., the clinker and the coal ash in the molded product may react to change the composition of the cement mineral in the clinker. The temperature is preferably 1100 to 1400 ° C.

（３）混合粉砕工程
前記混合粉砕工程は、クリンカー、及びガラス相が低減した石炭灰を含む成形物との混合物に、石膏を前記（１）式を満たすように混合してなる組成物を粉砕するか、さらに該組成物に高炉スラグ及び石灰石微粉末から選ばれる１種以上を、前記（１）式を満たすように混合して粉砕する工程である。ただし、前記各成分の被粉砕性が大きく異なる場合は、粒度分布の過度の拡大を抑制するため、被粉砕性が類似する成分同士を組み合わせて混合粉砕した後に、それぞれの粉砕物を混合してセメント組成物にしてもよい。
前記粉砕において、混合物をそのまま粉砕してもよいが、好ましくは、粉砕効率を高めるために粉砕助剤を添加して粉砕する。該粉砕助剤は、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、およびトリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
なお、本発明の製造方法は、さらに任意の工程として、前記クリンカー焼成工程の前にクリンカー原料を調合するための原料調合工程を設けてもよく、該工程はクリンカー原料を調合する通常の方法により実施できる。(3) Mixing and crushing step The mixing and crushing step crushes a composition formed by mixing gypsum with a mixture containing a clinker and a molded product containing coal ash with a reduced glass phase so as to satisfy the formula (1). Furthermore, it is a step of mixing and pulverizing one or more selected from blast furnace slag and fine limestone powder to satisfy the above formula (1). However, when the pulverizability of each component is greatly different, in order to suppress excessive expansion of the particle size distribution, after mixing and pulverizing components having similar pulverization properties, the respective pulverized products are mixed. A cement composition may be used.
In the pulverization, the mixture may be pulverized as it is, but is preferably pulverized by adding a pulverization aid to increase the pulverization efficiency. Examples of the grinding aid include diethylene glycol, triethanolamine, and triisopropanolamine.
In addition, the manufacturing method of the present invention may further include a raw material preparation step for preparing a clinker raw material before the clinker baking step as an optional step, and this step is performed by a normal method of preparing a clinker raw material. Can be implemented.

以下、本発明を実施例と図面を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用材料
（１）セメント
普通ポルトランドセメント、太平洋セメント社製
Ｃ_３Ｓ：５０．６質量％、Ｃ_２Ｓ：２４．８質量％、Ｃ_３Ａ：８．５質量％、Ｃ_４ＡＦ：９．４質量％、ＳＯ_３：２．０質量％
（２）石膏
無水石膏（天然品）、密度２．９１ｇ／ｃｍ^３、コクサイ商事社製
（３）石灰石微粉末
密度２．７２ｇ／ｃｍ^３、秩父太平洋セメント社製
（４）高炉スラグ微粉末、
密度２．９１ｇ／ｃｍ^３、デイ・シイ社製
（５）フライアッシュ
フライアッシュ１：ＪＩＳ品（ＩＩ種）、ＡＰＩ値は４１％、電源開発竹原産
フライアッシュ２：ＪＩＳ品（ＩＩ種）、ＡＰＩ値は５５％、北陸電力七尾太田産
フライアッシュ３：ＪＩＳ品（ＩＩ種）、ＡＰＩ値は３５％、北陸電力富山新港産
ただし、ＡＰＩ値とは、コンクリート工学年次論文集、Ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．１、１７１〜１７６頁（２００４）に記されている、フライアッシュのポゾラン反応で消費されるカルシウム量を指標とした値である。EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated using an Example and drawing, this invention is not limited to these Examples.
1. Materials Used (1) Cement Normal Portland cement, Taiheiyo Cement C ₃ S: 50.6% by mass, C ₂ S: 24.8% by mass, C ₃ A: 8.5% by mass, C ₄ AF: 9. 4% by mass, SO ₃ : 2.0% by mass
(2) gypsum anhydrous gypsum (natural product), density 2.91 g / cm ³ , manufactured by Kokusai Shoji Co., Ltd. (3) limestone fine powder density 2.72 g / cm ³ , manufactured by Chichibu Taiheiyo Cement Corporation (4) blast furnace slag fine powder,
Density 2.91 g / cm ³ , manufactured by Day Shii Co., Ltd. (5) Fly ash Fly ash 1: JIS product (type II), API value is 41%, power supply developed Takehara fly ash 2: JIS product (type II), API value is 55%, Hokuriku Electric Power Nanao Ota product fly ash 3: JIS product (Type II), API value is 35%, Hokuriku Electric Power Toyama Shinko product, but API value is concrete engineering annual paper, Vol. 26, no. 1, pp. 171-176 (2004), which is a value based on the amount of calcium consumed in the pozzolanic reaction of fly ash as an index.

２．その他の材料特性
前記セメント、無水石膏、石灰石微粉末、高炉スラグ微粉末、及びフライアッシュのブレーン比表面積と化学組成は表１に示す。また、前記フライアッシュ１〜３の鉱物組成、ガラス相中の化学組成、活性度指数、及びＡＰＩ値は表２に示す。なお、フライアッシュの前記ガラス化率、及びフライアッシュ中のガラスを含めた鉱物組成は、セメント・コンクリート論文集、Ｎｏ５９、１４〜２１頁（２００５）に記載のリートベルト法（ＸＲＤ）に準拠して求めた。2. Other Material Properties Table 1 shows the specific surface area and chemical composition of the cement, anhydrous gypsum, limestone fine powder, blast furnace slag fine powder, and fly ash. Table 2 shows the mineral composition, the chemical composition in the glass phase, the activity index, and the API value of the fly ash 1-3. The vitrification rate of fly ash and the mineral composition including glass in fly ash conform to the Rietveld method (XRD) described in Cement and Concrete Papers, No. 59, pages 14 to 21 (2005). Asked.

３．モルタルの長さ変化の試験方法
普通ポルトランドセメント、無水石膏、石灰石微粉末、高炉スラグ微粉末、及び３種類のフライアッシュを用いて表３に示す配合（前記各構成成分の合計は１００質量％）に従い混合し、実施例１〜６及び比較例１〜１１のセメント組成物を調製した。該実施例及び比較例の評価値（（Ｍ_{Ａｌ２Ｏ３}＋Ｍ_{Ｆｅ２Ｏ３}）／Ｍ_ＳＯ３の値）は表３に示す。なお、前記セメント組成物のブレーン比表面積は、すべて３０００〜４０００ｃｍ^２／ｇの範囲内であった。
次に、該セメント組成物を用いて水／セメント比（質量の比）が０．４８５、砂／セメント比（質量の比）が２．７５のモルタルを混練した後、型枠に投入して２５×２５×２８５ｍｍの角柱供試体を成形した。
さらに、圧縮強度が２０ＭＰａにまるまで該供試体を水中で養生した後、液温が２３℃の５質量％ＮａＳＯ_４水溶液に該供試体を浸漬し、浸漬期間３．５年まで、供試体の長さ変化率をＡＳＴＭ−Ｃ１０１２に準じて測定した。その結果を表４と図２に示す。3. Test method of mortar length change Normal Portland cement, anhydrous gypsum, limestone fine powder, blast furnace slag fine powder, and three types of fly ash, the composition shown in Table 3 (the total of the above components is 100% by mass) The cement compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 11 were prepared. Evaluation value of the examples and comparative examples _((value of _{M Al2O3 + M Fe2O3) / M} SO3) are shown in Table 3. In addition, all the brain specific surface areas of the said cement composition were in the range of 3000-4000 cm < ² > / g.
Next, a mortar having a water / cement ratio (mass ratio) of 0.485 and a sand / cement ratio (mass ratio) of 2.75 is kneaded with the cement composition, and then poured into a mold. A prismatic specimen of 25 × 25 × 285 mm was molded.
Further, after the specimen was cured in water until the compressive strength reached 20 MPa, the specimen was immersed in an aqueous 5% by mass NaSO ₄ solution having a liquid temperature of 23 ° C., and the specimen was immersed for up to 3.5 years. The length change rate was measured according to ASTM-C1012. The results are shown in Table 4 and FIG.

４．長さ変化の結果について
表４や図２に示すように、前記評価値が０．３５〜０．７９である実施例１〜６の長さ変化率は、浸漬期間３年で０．０２〜０．０７％、浸漬期間３．５年でも０．０３〜０．０８％と小さい。
これに対し、前記評価値が０．３４〜０．８０の範囲を外れる比較例１〜１１の長さ変化率は、浸漬期間３年で０．１１〜０．３２％、浸漬期間３．５年では０．１３〜０．４７％と大きい。なお、本試験において耐硫酸塩性の安全性を保証する長さ変化率の基準値は、浸漬期間３年で０．１％以下である。
したがって、セメント組成物は、過酷な硫酸塩環境下でも、超長期にわたり高い耐硫酸塩性を維持できることが分かる。また、本発明のセメント組成物の製造方法によれば、前記（１）式を満たすように前記構成成分を混合するだけで、耐硫酸塩性に優れたセメント組成物を容易に製造することができる。 4). About the result of length change As shown in Table 4 and FIG. 2, the length change rate of Examples 1-6 whose said evaluation value is 0.35-0.79 is 0.02-in 3 years of immersion periods. Even if the immersion period is 3.5 years, it is as small as 0.03 to 0.08%.
On the other hand, the length change rate of Comparative Examples 1 to 11 where the evaluation value is outside the range of 0.34 to 0.80 is 0.11 to 0.32% in the immersion period of 3 years, and the immersion period is 3.5. In the year, it is as large as 0.13-0.47%. In this test, the reference value of the rate of change in length that guarantees the safety of sulfate resistance is 0.1% or less in the immersion period of 3 years.
Thus, cement compositions, even under harsh sulfate environment, it can be seen that can maintain a high sulfuric acid salt resistance over ultra long. Moreover, according to the method for producing a cement composition of the present invention, it is possible to easily produce a cement composition excellent in sulfate resistance simply by mixing the constituent components so as to satisfy the formula (1). it can.

Claims (3)

セメント、石炭灰、及び石膏の必須の構成成分、並びに、高炉スラグ及び石灰石微粉末から選ばれる１種以上の任意の構成成分中のＡｌ _２ Ｏ _３ 、Ｆｅ _２ Ｏ _３ 及びＳＯ _３ の含有率に基づき、下記（２）〜（４）式を用いてＭ _{Ａｌ２Ｏ３} 、Ｍ _{Ｆｅ２Ｏ３} 、及びＭ _ＳＯ３ の値を求め、該値が下記（１）式を満たすように前記構成成分を混合するセメント組成物の製造方法。
（Ｍ_{Ａｌ２Ｏ３}＋Ｍ_{Ｆｅ２Ｏ３}）／Ｍ_ＳＯ３＝０．３４〜０．８０ ・・・（１）
Ｍ_{Ａｌ２Ｏ３}＝（Ｃ×Ａ_Ｃ×０．０５＋Ｆ×Ｇ_Ｆ×Ａ_Ｇ＋ＢＳ×Ａ_ＢＳ×０．７５−ＣＣ×０．０５）／１０１．９６ ・・・（２）
（ただし、（２）式中、Ｃはセメント組成物中のセメントの含有率（質量％）、Ａ_Ｃは該セメント中のＡｌ_２Ｏ_３の含有率（質量％）、Ｆはセメント組成物中の石炭灰の含有率（質量％）、Ｇ_Ｆは該石炭灰のガラス化率（質量％）、Ａ_Ｇは該石炭灰のガラス相中のＡｌ_２Ｏ_３の含有率（質量％）、ＢＳはセメント組成物中の高炉スラグの含有率（質量％）、Ａ_ＢＳは該高炉スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３の含有率（質量％）、ＣＣはセメント組成物中の炭酸カルシウムの含有率（質量％）を示す。）
Ｍ_{Ｆｅ２Ｏ３}＝（Ｃ×Ｆ_Ｃ×０．４０＋Ｆ×Ｇ_Ｆ×Ｆ_Ｇ×０．７５＋ＢＳ×Ｆ_ＢＳ×０．７０）／１５９．６９ ・・・（３）
（ただし、（３）式中、Ｃはセメント組成物中のセメントの含有率（質量％）、Ｆ_Ｃは該セメント中のＦｅ_２Ｏ_３の含有率（質量％）、Ｆはセメント組成物中の石炭灰の含有率（質量％）、Ｇ_Ｆは該石炭灰のガラス化率（質量％）、Ｆ_Ｇは該石炭灰のガラス相中のＦｅ_２Ｏ_３の含有率（質量％）、ＢＳはセメント組成物中の高炉スラグの含有率（質量％）、Ｆ_ＢＳは該高炉スラグ中のＦｅ_２Ｏ_３の含有率（質量％）を示す。）
Ｍ_ＳＯ３＝（Ｃ×Ｓ_Ｃ×０．７５＋Ｓ×Ｓ_Ｓ×０．９０）／８０．０６ ・・・（４）
（ただし、（４）式中、Ｃはセメント組成物中のセメントの含有率（質量％）、Ｓ_Ｃは該セメント中のＳＯ_３の含有率（質量％）、Ｓはセメント組成物中の混和材として添加された石膏の含有率（質量％）、Ｓ_Ｓは該石膏中のＳＯ_３の含有率（質量％）を示す。） The content of Al ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ and SO ₃ in one or more optional components selected from the essential components of cement, coal ash, and gypsum, and blast furnace slag and limestone fine powder based, following (2) to (4) using the formula _M Al2 _{O3, M Fe2 O3,} and determine the value of _{M SO3,} said value is below (1) of the cement composition of mixing the components so as to satisfy the equation Production method.
_{(M Al2O3 + M Fe2O3) /} M SO3 = 0.34~0.80 ··· (1)
_{M Al2O3 = (C × A C} × 0.05 + F × G F × A G + BS × A BS × 0.75-CC × 0.05) /101.96 ··· (2)
(However, (2) formula, C is the content of cement in the cement composition (mass%), _{A C} is the content of _Al 2 _{O 3} in said cement (by mass%), F is a cement composition the content of the coal ash (mass%), _{G F} is the vitrification rate該石ash (mass%), _{a G} is the content of _Al 2 _{O 3} of the glass phase of the該石ash (mass%), BS the content of blast furnace slag in the cement composition (mass%), a _BS is the content of Al ₂ O ₃ of the high furnace slag (wt%), CC is the content of calcium carbonate in the cement composition (mass %).)
_{M Fe2O3 = (C × F C} × 0.40 + F × G F × F G × 0.75 + BS × F BS × 0.70) /159.69 ··· (3)
(However, (3) where, C is the content of cement in the cement composition (mass%), _{F C} is the content of _Fe 2 _{O 3} in said cement (by mass%), F is a cement composition the content of the coal ash (mass%), _{G F} is the vitrification rate該石ash (mass%), _{F G} is the content of _Fe 2 _{O 3} in the glass phase of the該石ash (mass%), BS the content of blast furnace slag in the cement composition _{(mass%), F BS} denotes the content of _Fe 2 _{O 3} of the high furnace slag (% by mass).)
M _SO3 = (C × S _C × 0.75 + S × S _S × 0.90) /80.06 (4)
(However, (4) where, C is the content of cement in the cement composition (mass%), S _C is the content of SO ₃ in said cement (by mass%), S is miscible in the cement composition (The content (mass%) of gypsum added as a material, S _S indicates the content (mass%) of SO _{3 in} the gypsum.) 石炭灰を加熱することにより石炭灰中のガラス相を低減させて、前記（１）式を満たすようにガラス相中のＡｌ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３の含有率を調整するガラス相低減工程を含む、請求項１に記載のセメント組成物の製造方法。 By reducing the glass phase in the coal ash by heating the coal ash, the (1) glass phase reduction step of adjusting the content of Al ₂ O ₃ and Fe ₂ O ₃ in the glass phase to satisfy the equation including, method for producing cement composition of claim 1. さらに、前記ガラス相低減工程の前にクリンカー焼成工程を含み、前記ガラス相低減工程の後に、混合粉砕工程を含むセメント組成物の製造方法であって、
前記クリンカー焼成工程は、ボーグ式を用いて算出したセメント鉱物組成が、Ｃ_３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２）で２０〜８０質量％、Ｃ_２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）で５〜６０質量％、Ｃ_３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）で１〜１６質量％、及びＣ_４ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３）で６〜１６質量％であるクリンカーを焼成する工程であり、
前記ガラス相低減工程は、石炭灰を含む成形物をクーラー内の８００〜１４００℃の領域に投入してクリンカーと混合するとともに、該成形物中の石炭灰に含まれるガラス相を低減させる工程であり、
前記混合粉砕工程は、クリンカー、及びガラス相が低減した石炭灰を含む成形物との混合物に、石膏を前記（１）式を満たすように混合してなる組成物を粉砕するか、さらに該組成物に高炉スラグ及び石灰石微粉末から選ばれる１種以上を、前記（１）式を満たすように混合して粉砕する工程である、
請求項１又は２に記載のセメント組成物の製造方法。
Furthermore, the method for producing a cement composition includes a clinker firing step before the glass phase reduction step, and a mixing and grinding step after the glass phase reduction step,
The clinker firing process, cement mineral composition calculated using the Borg _type, C 3 S 20 to _80% by weight (3CaO · SiO _2), 5~60% by weight _{C 2 S (2CaO · SiO 2} ), It is a step of firing a clinker that is 1 to 16% by mass with C ₃ A (3CaO · Al ₂ O ₃ ) and 6 to 16% by mass with C ₄ AF (4CaO · Al ₂ O ₃ · Fe ₂ O ₃ ). ,
The glass phase reduction step is a step of charging a molded product containing coal ash into a region of 800 to 1400 ° C. in a cooler and mixing with a clinker, and reducing the glass phase contained in the coal ash in the molded product. Yes,
In the mixing and pulverizing step, a composition obtained by mixing gypsum with a mixture containing a clinker and a coal ash containing a reduced glass phase so as to satisfy the formula (1) is pulverized, or the composition is further pulverized. It is a step of mixing and pulverizing at least one selected from blast furnace slag and fine limestone powder so as to satisfy the formula (1),
The manufacturing method of the cement composition of Claim 1 or 2 .

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