JP5946054B2 - Method for producing alumina self-supporting thin film containing luminescent transition metal - Google Patents
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Description
本発明は発光性を有する遷移金属化合物を含むアルミナ自立薄膜及びその製造方法に係るものである。 The present invention relates to an alumina self-supporting thin film containing a luminescent transition metal compound and a method for producing the same.
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）は蛍光素子に電圧をかけることにより発光する現象で、ブラウン管や液晶に比較して低電力で構造がシンプルであるという特長を有するため、この現象を利用する次世代ディスプレイが注目されている。さらにエレクトロルミネッセンスは自ら発光し、バックライトを必要としないから、非常に薄くフレキシブルなディスプレイ構造が可能となり、その視野角が広いなどの特徴を有している。ＥＬ発光素子は有機ＥＬ素子及び、無機ＥＬ素子に分別され、ディスプレイ分野では有機ＥＬ素子の開発が先行しているが、無機ＥＬ素子は有機ＥＬ素子に比較して酸素や水の影響を受けにくいという長所があり、機器のディスプレイや液晶のバックライトなどに使用されている。 Electroluminescence (EL) is a phenomenon that emits light when a voltage is applied to a fluorescent element. Since it has the feature of low power and simple structure compared to a cathode ray tube or liquid crystal, next-generation displays that use this phenomenon are attracting attention. Has been. Furthermore, since electroluminescence emits light by itself and does not require a backlight, a very thin and flexible display structure is possible, and its viewing angle is wide. EL light-emitting elements are classified into organic EL elements and inorganic EL elements, and organic EL elements have been developed in the display field, but inorganic EL elements are less susceptible to oxygen and water than organic EL elements. It has the advantage that it is used for device displays and LCD backlights.
無機ＥＬ発光装置の典型的な構成は、背面電極と透明電極の間に蛍光体層と強誘電体層を配置してなるものであって、その構造形態から分散型と薄膜型に分類される。前記分散型は、蛍光粉末と強誘電体粉末とをそれぞれ有機バインダー中に分散させ、これを透明電極と背面電極との間に積層させた構造を有し、薄膜型は、前記電極を配置した基板上に蛍光体からなる発光層と誘電体層とを蒸着法などにより積層させた構造を有するものである。 A typical configuration of an inorganic EL light-emitting device is formed by arranging a phosphor layer and a ferroelectric layer between a back electrode and a transparent electrode, and is classified into a dispersion type and a thin film type according to its structural form. . The dispersion type has a structure in which fluorescent powder and ferroelectric powder are each dispersed in an organic binder, and this is laminated between a transparent electrode and a back electrode, and the thin film type has the electrode disposed thereon. It has a structure in which a light emitting layer made of a phosphor and a dielectric layer are laminated on a substrate by vapor deposition or the like.
特許文献１（特開平１１−２９３２３９）は、分散型ＥＬ素子に関するもので、蛍光体粒子の粒径を制御して、粒度分布の狭い球状蛍光体粒子を使用することにより、高充填蛍光体膜を作製する方法が記載されている。この分散型ＥＬ素子製造方法は、蛍光体粉末および強誘電体粉末を予め熱処理し、有機バインダーを使用して膜体上に接着する方法であり、生産性の面では効率の良い方法である。しかし使用する蛍光体および強誘電体粉末に微細粒子や粗大粒子が大量に存在することは好ましくないため、必要に応じて分級操作が必要となる。そのため作業工程が増え、さらには収率が低下する等の問題を有していた。 Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-293239) relates to a dispersion-type EL device, and controls the particle size of phosphor particles to use spherical phosphor particles having a narrow particle size distribution, thereby providing a highly filled phosphor film. Is described. This dispersion-type EL element manufacturing method is a method in which phosphor powder and ferroelectric powder are heat-treated in advance, and are adhered onto a film body using an organic binder, which is an efficient method in terms of productivity. However, since it is not preferable that a large amount of fine particles and coarse particles are present in the phosphor and ferroelectric powder to be used, a classification operation is required as necessary. For this reason, there are problems such as an increase in work steps and a decrease in yield.
また上記方法に用いられる蛍光体及び強誘電体の粉末自身には成膜性がないために、その成型には有機バインダーを使用する必要があり、このようにすると、発光輝度を上げるために蛍光粒子量の充填率を高くすると、塗工性が悪化し均一な発光膜が得られず、蛍光体粒子の充填率に制限があり、十分な輝度が得られないなどの問題があった。 In addition, since the phosphor and ferroelectric powder itself used in the above method do not have a film-forming property, it is necessary to use an organic binder for the molding. If the filling rate of the amount of particles is increased, the coatability deteriorates and a uniform light emitting film cannot be obtained, and the filling rate of the phosphor particles is limited, so that sufficient luminance cannot be obtained.
特許文献２（特開２００８−２５１３３６号公報）には、薄膜型無機ＥＬ素子およびその製造方法について記載されている。この製造方法において発光体層形成のためにスパッタ法や蒸着法を用いる場合、強誘電体層の平滑化が必要であるから、この方法は大画面の製膜には適してはない。 Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-251336) describes a thin-film inorganic EL element and a method for manufacturing the same. In this manufacturing method, when a sputtering method or a vapor deposition method is used for forming a light emitting layer, it is necessary to smooth the ferroelectric layer, and this method is not suitable for film formation on a large screen.
特許文献３（特開２００８−２５１３１３号公報）には無機ＥＬ素子、及びその製造方法が開示されており、この無機ＥＬ素子は背面電極、絶縁層、発光層及び透明電極が順次に配列されたものであって、前記絶縁層は、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛などの誘電体からなり有機バインダーを含まない第１の絶縁層と、ゾルゲル法により形成された、例えばアルミナからなる第２の絶縁層（バッファー層）とを含むものである。前記第２の絶縁層をゾルゲル法により形成するためには、ゾルゲル液を基板にコーティングした後、その上に発光層（蛍光膜）を形成するために、４００℃以上の温度で焼成を施す必要があるから、基板は前記焼成温度に耐え得るものでなければならない。また基板にＮａが含まれていると、高温焼成時にＮａが、電極、絶縁層及び発光層中に拡散してこれらを汚染し、これが発光輝度の低下の原因となるなどの問題点を生ずる。前記焼成温度が、１０００℃以上である場合、基板としてアルミナ板、ジルコニア板シリコンウエハー又は石英ガラスなどのように、軟化点が高い基板を必要とするが、このような基板を用いると、製品コストの上昇を招くという問題点がある。また、このＥＬ素子に用いられるＩＴＯ導電性酸化物からなる電極膜は熱安定性が低く、６００℃以上の温度において導電性が低下するなどの問題点もある。 Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-251313) discloses an inorganic EL element and a method for manufacturing the same, and the inorganic EL element has a back electrode, an insulating layer, a light emitting layer, and a transparent electrode arranged in order. The insulating layer is made of a dielectric material such as barium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, and the like, and is formed by a sol-gel method and does not contain an organic binder. For example, it includes a second insulating layer (buffer layer) made of alumina. In order to form the second insulating layer by the sol-gel method, it is necessary to perform baking at a temperature of 400 ° C. or higher in order to form a light-emitting layer (phosphor film) on the substrate after coating the sol-gel solution on the substrate. Therefore, the substrate must be able to withstand the firing temperature. Further, if Na is contained in the substrate, Na diffuses into the electrode, the insulating layer, and the light emitting layer during high-temperature firing and contaminates them, causing problems such as a decrease in light emission luminance. When the baking temperature is 1000 ° C. or higher, a substrate having a high softening point such as an alumina plate, a zirconia plate silicon wafer, or quartz glass is required as the substrate. There is a problem of inviting a rise. In addition, the electrode film made of ITO conductive oxide used in this EL element has low thermal stability, and there is a problem that the conductivity is lowered at a temperature of 600 ° C. or higher.
上記のような従来の分散型無機ＥＬ素子において、その蛍光体膜及び強誘電体膜を調製するに当り、これらの膜の原料粒子の粒度を所定値に調整することが必要になり、このため作業効率及び収率の低下があり、さらに前記粒子には、いずれも成膜性がないため有機バインダーの使用が不可欠であるが、有機バインダーが含まれることにより、得られるＥＬ素子の発光点密度の低下を生ずるなどの、多数の問題点が知られている。
また無機ＥＬ素子製造のための薄膜法は、大規模工業的製法には適しておらず、さらにゾルゲル法は、基板及び電極の材質、特性に制約があり、蛍光体及び絶縁体の調製条件にもきびしい制約があるなどの問題点があり、これらの問題点のない新規な無機ＥＬ素子及びその製造方法の提供が強く望まれていた。
In the conventional dispersion-type inorganic EL element as described above, it is necessary to adjust the particle size of the raw material particles of these films to a predetermined value when preparing the phosphor film and the ferroelectric film. There is a reduction in working efficiency and yield, and furthermore, the use of an organic binder is indispensable because none of the particles has a film-forming property, but the emission point density of an EL device obtained by including an organic binder A number of problems are known, such as causing a decrease in
In addition, the thin film method for manufacturing the inorganic EL element is not suitable for a large-scale industrial manufacturing method, and the sol-gel method has restrictions on the materials and characteristics of the substrate and the electrode, and the preparation conditions of the phosphor and the insulator are limited. There are problems such as severe restrictions, and it has been strongly desired to provide a novel inorganic EL element free from these problems and a method for manufacturing the same.
本発明は、有機バインダーを含有していなくとも自立して使用するのに十分な強度を有し、高密度の面発光を有する発光性遷移金属含有アルミナ自立膜材およびその製造方法を提供しようとするものである。 The present invention intends to provide a luminescent transition metal-containing alumina self-supporting film material having sufficient strength to be used independently without containing an organic binder and having a high-density surface emission, and a method for producing the same. To do.
本発明者らはこのような状況の中で、上記従来技術に鑑みて、有機バインダーを使用せず高密度で面発光を有する蛍光体層の開発をすることを目標として鋭意検討を重ねた結果、特定の性状および構造を有するアルミナナノファイバーと発光中心を形成する遷移金属元素の混合溶液から、特定の製造方法及び製造条件で成形することにより、有機バインダーを使用しなくとも自立して使用するのに十分な強度を有し、発光点が高密度かつ均一に充填されかつ面発光を有する無機ＥＬ発光素子として有用な自立膜材を、基板の種類や成膜方法の制約を受けずに作製することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 In such a situation, the present inventors, in view of the above-mentioned prior art, are the result of intensive studies with the goal of developing a phosphor layer having a surface emission at a high density without using an organic binder. By using a mixed solution of alumina nanofibers having a specific property and structure and a transition metal element that forms a luminescent center, it is molded by a specific manufacturing method and manufacturing conditions, so that it can be used independently without using an organic binder. A self-supporting film material that is sufficiently strong to satisfy the above requirements, is used as an inorganic EL light-emitting element with light-emitting points densely and uniformly filled, and has surface emission, without being restricted by the type of substrate or film formation method Based on this finding, the present inventors have completed the present invention.
本発明の発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜は、発光源成分として、発光性遷移金属化合物の少なくとも１種と、自立薄膜形成成分としてアルミナとを含み、
前記発光性遷移金属化合物が発光性遷移金属イオン含有化合物及び発光性遷移金属酸化物から選ばれ、
前記アルミナが、ゾルゲル法により製造され、３０〜５０００の数平均アスペクト比を有するファイバー状形状を有し、かつ少なくともそのファイバー幅が１０nm以下のナノメートルオーダーにあるファイバー状ナノ粒子の形状寸法を有し、
前記発光源成分に含まれる遷移金属の、前記自立膜形成成分に含まれるアルミニウムに対するモル比が１：０．００１〜１：１の範囲内にあり、
前記発光源成分が、前記自立薄膜を形成している前記ファイバー状アルミナナノ粒子により担持されていることを特徴とするものである。
本発明の発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜において、前記自立薄膜形成アルミナのファイバー状ナノ粒子の短径が２〜１０nmであり、かつその長径が１００〜１００００nmであることが好ましい。
本発明の発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜において、前記発光源成分に含まれる遷移金属が、チタン、ユーロピウム、テルビウム、セリウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、サマリウム、亜鉛及びクロムから選ばれることが好ましい。
本発明の発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜において、前記自立薄膜形成成分を構成するアルミナが、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、κ−アルミナ及びχ−アルミナの少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜の製造方法は、加水分解性アルミニウム化合物から、ゾルゲル法によって、短径が１０nm以下であって、アスペクト比が３０〜５０００の範囲内にある、ファイバー状アルミナ前駆体のナノ粒子の水性ゾルを調製し、
前記ファイバー状アルミナナノ粒子含有水性ゾル中に、少なくとも１種の発光性遷移金属化合物の水性溶液又は水性分散液を混合し、このとき、水性溶液又は分散液中に含まれる前記発光性遷移金属の合計量の、前記水性ゾル中に含まれるアルミニウム含有量に対するモル比を１：〜０．００１〜１：１の範囲内に調整し、
得られた混合分散液を成形容器内表面上に塗布し、乾燥して、薄膜状に成型し、
得られた薄膜状成型物を焼成して前記ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子をファイバー状アルミナナノ粒子に変化させる、ことを特徴とするものである。
本発明の製造方法において、前記ファイバー状アルミナ前駆体のナノ粒子の水性ゾルは、前記加水分解性アルミニウム化合物を水中において加水分解し、加熱解膠して製造されたものであって、前記アルミナ前駆体が水酸化アルミニウムのアモルファス、ベーマイト、又は擬ベーマイト構造体であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記薄膜状成型物の焼成が、４００〜１３００℃の温度において施されることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記焼成温度が６００〜１０００℃の範囲内にあることが好ましい。
The luminescent transition metal-containing alumina self-supporting thin film of the present invention contains at least one luminescent transition metal compound as a light emitting source component and alumina as a self-supporting thin film forming component,
The luminescent transition metal compound is selected from a luminescent transition metal ion-containing compound and a luminescent transition metal oxide,
The alumina is produced by a sol-gel method, has a fiber-like shape having a number average aspect ratio of 30 to 5000, and has a fiber-like nanoparticle shape dimension at least in the nanometer order with a fiber width of 10 nm or less. And
The molar ratio of the transition metal contained in the light emitting source component to the aluminum contained in the self-supporting film forming component is in the range of 1: 0.001 to 1: 1,
The light emitting source component is supported by the fiber-like alumina nanoparticles forming the self-supporting thin film.
In the luminescent transition metal-containing alumina self-supporting thin film of the present invention, the short diameter of the fiber-like nanoparticles of the self-supporting thin film-forming alumina is preferably 2 to 10 nm, and the long diameter is preferably 100 to 10,000 nm.
In the luminescent transition metal-containing alumina self-supporting thin film of the present invention, the transition metal contained in the light-emitting source component is preferably selected from titanium, europium, terbium, cerium, dysprosium, ytterbium, samarium, zinc and chromium.
In the luminescent transition metal-containing alumina self-supporting thin film of the present invention, the alumina constituting the self-supporting thin film forming component is at least one of γ-alumina, δ-alumina, θ-alumina, κ-alumina, and χ-alumina. Is preferred.
The manufacturing method of the luminescent transition metal containing alumina self-supporting thin film of this invention is a fiber shape which has a breadth of 10 nm or less and an aspect ratio in the range of 30-5000 by a sol-gel method from a hydrolyzable aluminum compound. Prepare an aqueous sol of alumina precursor nanoparticles,
An aqueous solution or dispersion of at least one luminescent transition metal compound is mixed in the aqueous sol containing fibrous alumina nanoparticles, and at this time, the luminescent transition metal contained in the aqueous solution or dispersion is mixed. Adjusting the molar ratio of the total amount to the aluminum content contained in the aqueous sol within the range of 1: to 0.001 to 1: 1;
Apply the resulting mixed dispersion on the inner surface of the molding container, dry it, and mold it into a thin film.
The obtained thin film-like molded product is fired to change the fiber-like alumina precursor nanoparticles into fiber-like alumina nanoparticles.
In the production method of the present invention, the aqueous sol of the fibrous alumina precursor nanoparticles is produced by hydrolyzing the hydrolyzable aluminum compound in water and heating and peptizing the alumina precursor. The body is preferably an aluminum hydroxide amorphous, boehmite, or pseudoboehmite structure.
In the production method of the present invention, it is preferable that the thin-film molded product is fired at a temperature of 400 to 1300 ° C.
In the manufacturing method of this invention, it is preferable that the said baking temperature exists in the range of 600-1000 degreeC.
本発明の発光性遷移金属を含有するアルミナ自立薄膜は、有機バインダーを含んでいないのにも拘らず、自立使用が十分可能な強度を有し、かつ高密度をもって均一に分布した発光点を有する面発光を有し、無機ＥＬ素子として有用なものであり、また本発明方法は前記発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜を容易かつ簡便な方法により、効率よく製造することができる。 The alumina self-supporting thin film containing the light-emitting transition metal of the present invention has an intensity capable of being used independently, and has a light-emitting point uniformly distributed with high density, even though it does not contain an organic binder. It has surface light emission and is useful as an inorganic EL device, and the method of the present invention can efficiently produce the light-emitting transition metal-containing alumina self-supporting thin film by an easy and simple method.
本発明の発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜は、発光源成分として発光性遷移金属化合物の少なくとも１種と、自立薄膜形成成分としてアルミナとを含むものである。 The luminescent transition metal-containing alumina self-supporting thin film of the present invention contains at least one luminescent transition metal compound as a light-emitting source component and alumina as a self-supporting thin-film forming component.
前記発光源成分として用いられる発光性遷移金属化合物は、発光性を有する遷移金属イオン含有化合物及び遷移金属酸化物から選ばれる。前記発光性遷移金属は、周期率表の第３〜１２族元素（タンタノイド及びアクチノイド類元素を包含する）から選ばれ、好ましくは、チタン（Ｔｉ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びクロム（Ｃｒ）などから選ばれる。
前記発光性遷移金属イオン含有化合物は、前記発光性遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物並びに有機カルボン酸の塩（好ましくは、酢酸塩）から選ぶことが好ましく、さらに好ましくは、水溶性硝酸塩、塩化物、及び酢酸塩から選ばれる。
The luminescent transition metal compound used as the luminescent source component is selected from a luminescent transition metal ion-containing compound and a transition metal oxide. The luminescent transition metal is selected from Group 3-12 elements (including tantanoids and actinoids) of the periodic table, and preferably titanium (Ti), europium (Eu), terbium (Tb), cerium. (Ce), dysprosium (Dy), ytterbium (Yb), samarium (Sm), zinc (Zn), chromium (Cr), and the like.
The luminescent transition metal ion-containing compound is preferably selected from sulfates, nitrates, chlorides and organic carboxylic acid salts (preferably acetates) of the luminescent transition metals, more preferably water-soluble nitrates, Selected from chlorides and acetates.
前記発光性遷移金属酸化物は、それが非水溶性である場合には１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の、平均粒径を有する微粒子であることが好ましい。 The luminescent transition metal oxide is preferably fine particles having an average particle diameter of 1 μm or less, preferably 100 nm or less, when it is water-insoluble.
前記自立薄膜形成成分を構成するアルミナは、ゾルゲル法により製造されたファイバー状粒子であって、少なくともそのファイバー幅が１０nm以下のナノメートルオーダーにあるファイバー状ナノ粒子である。
本発明において、「ファイバー状」とは、ワイヤー状、針状、棒状または柱状などと表現される形状を包含するものである。
The alumina constituting the self-supporting thin film forming component is a fiber-like particle produced by a sol-gel method, and at least the fiber width is a fiber-like nanoparticle having a nanometer order of 10 nm or less.
In the present invention, the “fiber shape” includes a shape expressed as a wire shape, a needle shape, a rod shape or a column shape.
前記ファイバー状アルミナナノ粒子のアスペクト比は３０〜５０００であり、好ましくは１００〜３０００である。前記アスペクト比が、３０未満であると、得られるアルミナ自立薄膜の機械的強さが不十分になり、また前記アスペクト比が５０００を超えるアルミナナノ粒子の製造には多大の時間を要し、製造コストが高くなるため実用的に不利である。 The fiber-like alumina nanoparticles have an aspect ratio of 30 to 5000, preferably 100 to 3000. When the aspect ratio is less than 30, the resulting alumina self-supporting thin film has insufficient mechanical strength, and it takes a lot of time to produce alumina nanoparticles having the aspect ratio exceeding 5000. This is disadvantageous in practice because of the high cost.
前記ファイバー状アルミナナノ粒子は前述のように１０nm以下の平均ファイバー幅を有し、その平均ファイバー幅は２〜１０nmであることが好ましく、３〜７nmであることが特に好ましい。前記平均ファイバー幅が１０nmを超えると、ファイバー状アルミナナノ粒子が凝集して高い可撓性を有する自立薄膜を形成することが難しくなる。また、平均ファイバー幅が２nm未満のファイバー状アルミナ粒子の工業的収率が不十分になることがある。前記ファイバー状アルミナナノ粒子の平均ファイバー長さは１００〜１０，０００nmであることが好ましく、２００〜６，０００nmであることがさらに好ましい。前記平均ファイバー長さが１００nm未満であると、得られる自立薄膜の機械的強さが不十分になることがあり、また、１０，０００nmを超えるものは、その合成に長時間を要し、製造コストが高くなるという不利を生ずることがある。 The fiber-like alumina nanoparticles have an average fiber width of 10 nm or less as described above, and the average fiber width is preferably 2 to 10 nm, particularly preferably 3 to 7 nm. When the average fiber width exceeds 10 nm, it becomes difficult to form a self-supporting thin film having high flexibility due to aggregation of fibrous alumina nanoparticles. In addition, the industrial yield of fiber-like alumina particles having an average fiber width of less than 2 nm may be insufficient. The average fiber length of the fibrous alumina nanoparticles is preferably 100 to 10,000 nm, and more preferably 200 to 6,000 nm. If the average fiber length is less than 100 nm, the resulting self-supporting thin film may have insufficient mechanical strength. If the average fiber length exceeds 10,000 nm, it takes a long time to synthesize. There may be a disadvantage of high costs.
前記ファイバー状アルミナナノ粒子の平均ファイバー幅はファイバー状アルミナナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、例えば、商品名「ＦＥＩ−ＴＥＣＮＡＩ−Ｇ２０」、ＦＥＩ社製）を用いて倍率７１万倍で観察したときの観察視野内におけるファイバー状アルミナナノ粒子の最も太い部分を、「ファイバー状アルミナナノ粒子の幅」として測定する。測定個数は３００本とし、個数分布を作成して個数平均値を平均繊維幅とする。一方、ファイバー状アルミナナノ粒子の平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば、商品名「Ｓ−４８００」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて倍率２５００倍でファイバー状アルミナナノ粒子を観察したとき、その軸線長さを「ファイバー状アルミナナノ粒子の繊維長」として測定する。測定個数は３００本とし、体積平均から算出した値を平均繊維長とする。アルミナナノファイバーのアスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）は、このようにして算出される平均繊維長を平均繊維幅で除して算出する。 The average fiber width of the fiber-like alumina nanoparticles was observed at a magnification of 710,000 times using a transmission electron microscope (TEM, for example, trade name “FEI-TECNAI-G20”, manufactured by FEI). The thickest part of the fiber-like alumina nanoparticles in the observation visual field is measured as “the width of the fiber-like alumina nanoparticles”. The number of measurements is 300, a number distribution is created, and the number average value is defined as the average fiber width. On the other hand, the average fiber length of the fiber-like alumina nanoparticles is determined by using a scanning electron microscope (SEM, for example, trade name “S-4800”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) at a magnification of 2500 times. When observed, the axial length is measured as “fiber length of fibrous alumina nanoparticles”. The number of measurements is 300, and the value calculated from the volume average is the average fiber length. The aspect ratio (average fiber length / average fiber width) of the alumina nanofibers is calculated by dividing the average fiber length thus calculated by the average fiber width.
本発明の発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜において、前記発光源成分に含まれる少なくとも１種の発光性遷移金属の、前記自立薄膜形成成分に含まれるアルミニウムに対するモル比は１：０．００１〜１：１の範囲内にあり、好ましくは１：０．０１〜１：０．５の範囲内にある。前記モル比が１：０．００１未満のときは得られる発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜における発光輝度（Ｌｕｍｉｎａｎｃｅ）が不十分になることがあり、また、前記モル比が１：１を超えるときは、発光性遷移金属化合物の含有量増大に対比して発光輝度の増大量が飽和し、製造コストが過大になることがあり、かつ、発光輝度が却って低下することもある。 In the luminescent transition metal-containing alumina self-supporting thin film of the present invention, the molar ratio of at least one luminescent transition metal contained in the light-emitting source component to aluminum contained in the self-supporting thin-film forming component is 1: 0.001-1. Is in the range of 1: 1, preferably in the range of 1: 0.01 to 1: 0.5. When the molar ratio is less than 1: 0.001, the light emitting luminance (Luminance) in the resulting luminescent transition metal-containing alumina free-standing thin film may be insufficient, and when the molar ratio exceeds 1: 1. In contrast to the increase in the content of the light-emitting transition metal compound, the increase in the emission luminance is saturated, the production cost may be excessive, and the emission luminance may decrease.
本発明の発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜において、自立薄膜を形成しているファイバー状アルミナナノ粒子は、所要形状の平面又は曲面にほぼ平行に分布し、互に隣接するファイバー状アルミナナノ粒子とランダムに交差し、或は交絡して所要形状及び寸法の自立薄膜を形成しており、前記発光性遷移金属化合物は、前記自立薄膜を形成しているファイバー状アルミナナノ粒子により、担持されている。前記ファイバー状アルミナナノ粒子によって担持されている発光性遷移金属化合物は、微細粒子の形状で吸着されていてもよく、或は、発光性金属原子が、ファイバー状アルミナの骨格構造に結合していてもよい。例えば発光性遷移金属イオン含有化合物として、硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ3）3）が用いられたとき、この化合物はファイバー状アルミナナノ粒子含有水性ゾル中に溶解し、前記ファイバー状アルミナナノ粒子表面に均一に分散した状態で吸着する。このとき吸着されているＴｂ3+イオンは、その周りに６個の水分子と３個の硝酸イオンが配位した状態を形成している。この状態の硝酸テルビウム担持ファイバー状アルミナナノ粒子が焼成されると−Ａｌ−Ｏ−Ｔｂ−Ｏ−の形でアルミナ骨格構造に結合することが認められている。この場合Ｔｂ2Ｏ3が形成されないことは広域Ｘ線吸収微細構造分光法（ＥＸＡＦＳ）により確認されている。 In the luminescent transition metal-containing alumina self-supporting thin film of the present invention, the fiber-like alumina nanoparticles forming the self-supporting thin film are distributed substantially parallel to the plane or curved surface of the required shape, and the fiber-like alumina nanoparticles adjacent to each other. A self-supporting thin film having a required shape and size is formed by crossing at random or entangled, and the luminescent transition metal compound is supported by fiber-like alumina nanoparticles forming the self-supporting thin film. . The luminescent transition metal compound supported by the fiber-like alumina nanoparticles may be adsorbed in the form of fine particles, or the luminescent metal atoms are bonded to the skeleton structure of the fiber-like alumina. Also good. For example, when terbium nitrate (Tb (NO 3 ) 3 ) is used as the luminescent transition metal ion-containing compound, this compound dissolves in the aqueous sol containing fiber-like alumina nanoparticles, and is deposited on the surface of the fiber-like alumina nanoparticles. Adsorb in a uniformly dispersed state. The Tb 3+ ions adsorbed at this time form a state in which six water molecules and three nitrate ions are coordinated around it. When the terbium nitrate-supported fibrous alumina nanoparticles in this state are fired, it is recognized that they bind to the alumina skeleton structure in the form of -Al-O-Tb-O-. In this case, it has been confirmed by wide area X-ray absorption fine structure spectroscopy (EXAFS) that Tb 2 O 3 is not formed.
本発明の発光性遷移金属含有アルミナ薄膜の膜厚は、０．１〜５００μｍであることが好ましく、０．５〜２００μｍであることがさらに好ましい。前記膜厚が０．１μｍ未満である場合には、得られる自立薄膜の機械的強さが不十分となり、この自立薄膜にＩＴＯなどの電極をコーティングする際のハンドリング性が不十分になることがあり、またそれが５００μｍを超えると、発光のための所要駆動電圧が高くなるという不利を生ずることがある。 The film thickness of the luminescent transition metal-containing alumina thin film of the present invention is preferably 0.1 to 500 μm, and more preferably 0.5 to 200 μm. When the film thickness is less than 0.1 μm, the mechanical strength of the obtained self-supporting thin film is insufficient, and handling properties when coating the electrode such as ITO on the self-supporting thin film may be insufficient. In addition, if it exceeds 500 μm, there may be a disadvantage that a required driving voltage for light emission becomes high.
前記自立薄膜形成成分を構造するファイバー状アルミナナノ粒子は、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、κ−アルミナ及びχ−アルミナの少なくとも１結晶系を有し、好ましくはγ、θ、δ−結晶系である。これらの結晶系は最終的にα−アルミナに遷移する。 The fibrous alumina nanoparticles constituting the self-supporting thin film forming component have at least one crystal system of γ-alumina, δ-alumina, θ-alumina, κ-alumina and χ-alumina, preferably γ, θ, δ. -Crystalline system. These crystal systems finally transition to α-alumina.
前記ファイバー状アルミナナノ粒子により形成される自立薄膜形成成分は、高純度を有することが好ましく、例えばナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、塩素イオン（Ｃｌ-）、及び硫酸イオン（ＳＯ4 2-）などの不純物の許容含有量は、それぞれ２ppm以下である。自立薄膜形成成分における不純物の含有量は、通常、アルミナの原料の純度、各処理に用いられる薬剤の種類及び純度等に影響され、これらを適宜選択することによって、高純度の自立薄膜形成成分を製造できる。ここで、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）及び硫酸イオン（ＳＯ4 2-）の含有量はそれぞれ、自立薄膜形成成分約２．０ｇを精秤して少量の塩酸で加熱分解後に精製水を加えて正確に１０mLに調整した測定試料液を、原子吸光光度計（例えば、商品名「Ｚ５３００」、（株）日立製作所製）を用いて、波長５８９．０nmの条件で測定して、決定できる。一方、塩素イオン（Ｃｌ-）の含有量は、自立薄膜形成成分約１．０ｇを精秤して精製水で正確に１０mLに調整した測定試料液をイオンクロマトグラフィーによって測定できる。イオンクロマトグラフィーは、例えば、東ソー製のイオンクロマト装置（カラム「ＴＳＫｇｅｌ ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷ ４．６×５０」を備えている。）を用いて、温度：４０℃、溶離液：ＴＳＫ ｅｌｕｅｎｔ ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−Ａ、流量：１．５mL／min、サンプルサイズ：５０μＬ、検出器：ＣＭの条件の下で実施する。 The self-supporting thin film forming component formed by the fibrous alumina nanoparticles preferably has a high purity. For example, sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ), chlorine ion (Cl − ), and sulfate ion ( The allowable content of impurities such as SO 4 2− ) is 2 ppm or less, respectively. The content of impurities in the self-supporting thin film forming component is usually affected by the purity of the alumina raw material, the type and purity of the chemical used in each treatment, and the high-purity self-supporting thin film forming component can be selected by appropriately selecting these. Can be manufactured. Here, the content of sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ) and sulfate ion (SO 4 2− ) is about 2.0 g of a self-supporting thin film forming component, and is thermally decomposed with a small amount of hydrochloric acid. A measurement sample solution, which was adjusted to exactly 10 mL by adding purified water later, was measured using an atomic absorption photometer (for example, trade name “Z5300”, manufactured by Hitachi, Ltd.) under the condition of a wavelength of 589.0 nm. Can be determined. On the other hand, the content of chlorine ions (Cl − ) can be measured by ion chromatography using a measurement sample solution prepared by accurately weighing about 1.0 g of a self-supporting thin film forming component and adjusting it to 10 mL with purified water. Ion chromatography uses, for example, an ion chromatograph manufactured by Tosoh (column “TSKgel IC-Anion-PW 4.6 × 50”), temperature: 40 ° C., eluent: TSK eluent IC- It is performed under the conditions of Anion-A, flow rate: 1.5 mL / min, sample size: 50 μL, detector: CM.
本発明に係る発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜を製造する方法は、下記工程（１）〜（４）を含むものである。
（１）加水分解性アルミニウム化合物から、ゾルゲル法によって、ファイバー状アルミナ前駆体のナノ粒子の水性ゾルを調製する。前記ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子のファイバー幅は１０nm以下であり、また、そのアスペクト比は３０〜５０００であり、好ましくは１００〜３０００である。
（２）前記ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子含有水性ゾル中に、少なくとも１種の発光性遷移金属化合物の水性溶液又は水性分散液を混合する。このとき、前記水性溶液又は分散液中に含まれる前記発光性遷移金属原子の含有量の、前記水性ゾル中のアルミニウム原子の含有量に対するモル比を１：０．００１〜１：１の範囲内に調整する。
（３）得られた混合液を、成型容器の内表面に塗布し、乾燥して薄膜状に成型する。
（４）得られた薄膜状成型物を焼成して、前記ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子をファイバー状アルミナナノ粒子に変化させる。
The method for producing a luminescent transition metal-containing alumina self-supporting thin film according to the present invention includes the following steps (1) to (4).
(1) An aqueous sol of nano-particles of fibrous alumina precursor is prepared from a hydrolyzable aluminum compound by a sol-gel method. The fiber-like alumina precursor nanoparticles have a fiber width of 10 nm or less, and an aspect ratio of 30 to 5000, preferably 100 to 3000.
(2) An aqueous solution or an aqueous dispersion of at least one luminescent transition metal compound is mixed in the aqueous sol containing fibrous alumina precursor nanoparticles. At this time, the molar ratio of the content of the luminescent transition metal atom contained in the aqueous solution or dispersion to the content of aluminum atom in the aqueous sol is within the range of 1: 0.001 to 1: 1. Adjust to.
(3) The obtained mixed solution is applied to the inner surface of the molding container, dried and molded into a thin film.
(4) The obtained thin film-like molded product is fired to change the fiber-like alumina precursor nanoparticles into fiber-like alumina nanoparticles.
前記本発明方法の前記工程（１）において、加水分解性アルミニウム化合物を、水中において加水分解し、加熱解膠する方法（ゾル調製方法）によりファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子の水性ゾルが得られる。前記アルミナ前駆体は、水酸化アルミニウムのアモルファス、ギブサイト、バイアライト、ダイアスポア、ベーマイト、又は擬ベーマイト構造体である。 In the step (1) of the method of the present invention, an aqueous sol of fibrous alumina precursor nanoparticles is obtained by a method (sol preparation method) in which a hydrolyzable aluminum compound is hydrolyzed in water and heated and peptized. The alumina precursor is an aluminum hydroxide amorphous, gibbsite, vialite, diaspore, boehmite, or pseudoboehmite structure.
本発明方法に用いられる加水分解性アルミニウム化合物は加水分解性有機及び無機アルミニウム化合物から選ぶことができる、加水分解性無機化合物としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の無機酸の塩、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩、水酸化アルミニウム等が挙げられる。有機基を有するアルミニウム化合物としては、アルミニウムの水溶性炭酸塩、例えば、炭酸アルミニウムアンモニウム塩など、アルミニウムの水溶性カルボン酸塩、例えば、酢酸アルミニウムなど、アルミニウムアルコキシド、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、及びアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドなど、環状アルミニウムオリゴマー、アルミニウムキレート化合物、例えば、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなど、並びにアルキルアルミニウム、例えば、トリエチルアルミニウムなどが挙げられる。
ゾル調製方法における加水分解性アルミニウム化合物としては、これらのうち、適度な加水分解性を有し、副生成物の除去が容易な、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましく、炭素数２〜５のアルコキシ基を有するものが特に好ましい。
The hydrolyzable aluminum compound used in the method of the present invention can be selected from hydrolyzable organic and inorganic aluminum compounds. Examples of hydrolyzable inorganic compounds include inorganic acid salts such as aluminum chloride, aluminum sulfate, and aluminum nitrate, and aluminum. Examples thereof include aluminates such as sodium acid, aluminum hydroxide and the like. Examples of the aluminum compound having an organic group include a water-soluble carbonate of aluminum, such as an aluminum carbonate ammonium salt, a water-soluble carboxylate of aluminum, such as aluminum acetate, an aluminum alkoxide, such as aluminum ethoxide, and an aluminum isopropoxy. Cyclic aluminum oligomers, aluminum chelate compounds such as diisopropoxy (ethyl acetoacetate) aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum, and alkyl aluminums such as triethyl Aluminum etc. are mentioned.
Of these, as the hydrolyzable aluminum compound in the sol preparation method, it is preferable to use an aluminum alkoxide having moderate hydrolyzability and easy removal of by-products, and an alkoxy group having 2 to 5 carbon atoms. Particularly preferred are those having
前記ゾル調製方法において、加水分解性アルミニウム化合物の加水分解は、酸の存在において進行する。加水分解用酸としては、塩酸及び硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸の一価の酸が好ましく、無機酸は焼成後もアルミナ中に残存する傾向があるため有機酸を用いることが好ましい。有機酸として、操作性、経済性の面から、酢酸を用いることが特に好ましい。酸の使用量は、加水分解性アルミニウム化合物に対して０．２〜２．０モル倍であることが好ましく、０．３〜１．８モル倍であることが特に好ましい。酸の使用量が０．２モル未満であると、得られるファイバー状アルミナナノ粒子のアスペクト比が過小になる場合があり、酸の使用量が２．０モルを超えるとファイバー状アルミナナノ粒子の水性ゾルの経時安定性が低下し、更に経済的不利を生ずることがあるので好ましくない。 In the sol preparation method, hydrolysis of the hydrolyzable aluminum compound proceeds in the presence of an acid. As the acid for hydrolysis, monovalent acids such as inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid, organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, and butyric acid are preferable, and inorganic acids tend to remain in alumina even after firing. It is preferable to use an organic acid. As the organic acid, it is particularly preferable to use acetic acid from the viewpoint of operability and economy. The amount of the acid used is preferably 0.2 to 2.0 mol times, particularly preferably 0.3 to 1.8 mol times based on the hydrolyzable aluminum compound. If the amount of acid used is less than 0.2 mol, the aspect ratio of the resulting fiber-like alumina nanoparticles may be too small. If the amount of acid used exceeds 2.0 mol, the fiber-like alumina nanoparticles The aqueous sol is not preferable because the stability over time is lowered, which may cause further economic disadvantages.
前記加水分解の条件は、１００℃以下で０．１〜３時間であることが好ましい。加水分解温度が１００℃を超えると突沸の恐れがあり、加水分解時間が０．１時間未満であると温度コントロールが困難であり、３時間を超えると工程時間が長くなるという不利を生ずる。
加水分解工程における加水分解性アルミニウム化合物の酸水溶液の固形分濃度は、２〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。この固形分濃度が２質量％未満であると得られるファイバー状アルミナナノ粒子のアスペクト比が過小になることがあり、固形分濃度が１５質量％を超えると解膠中に反応液の撹拌性が低下することがある。
The hydrolysis conditions are preferably 100 ° C. or lower and 0.1 to 3 hours. If the hydrolysis temperature exceeds 100 ° C., bumping may occur, and if the hydrolysis time is less than 0.1 hour, temperature control is difficult, and if it exceeds 3 hours, the process time becomes long.
The solid content concentration of the acid aqueous solution of the hydrolyzable aluminum compound in the hydrolysis step is preferably 2 to 15% by mass, particularly preferably 3 to 10% by mass. When the solid content concentration is less than 2% by mass, the aspect ratio of the obtained fiber-like alumina nanoparticles may be too small. When the solid content concentration exceeds 15% by mass, the stirring property of the reaction solution may be reduced during peptization. May decrease.
前記ゾル調製方法においては、加水分解性アルミニウム化合物の加水分解により副生するアルコールを好ましくは留去した後に、得られた反応混合液に解膠処理を施す。解膠処理は、前記加水分解後の反応混合液を１００℃〜２００℃で０．１〜１０時間加熱し、更に好ましくは１１０〜１８０℃で０．５〜５時間処理する。加熱温度が１００℃未満であると反応に長時間必要とし、２００℃を超えると高圧の容器等を必要とし、経済的に不利となることがある。加熱時間が０．１時間未満であると得られるファイバー状アルミナナノ粒子のサイズが小さく、保存安定性が低くなることがあり、１０時間を超えると工程時間が長くなるという不利を生ずる。
上記解膠処理によって、ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子の水性ゾルが得られる。前記ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子は、水酸化アルミニウムのアモルファス、ベーマイト又は擬ベーマイト構造体であることが好ましい。前記アモルファス水酸化アルミニウムは、ギブサイト、ベイアライト及びダイアスポアのいずれの構造を有していてもよい。
In the sol preparation method, alcohol obtained as a by-product by hydrolysis of the hydrolyzable aluminum compound is preferably distilled off, and then the resulting reaction mixture is peptized. In the peptization treatment, the reaction mixture after hydrolysis is heated at 100 to 200 ° C. for 0.1 to 10 hours, more preferably at 110 to 180 ° C. for 0.5 to 5 hours. When the heating temperature is less than 100 ° C., the reaction requires a long time, and when it exceeds 200 ° C., a high-pressure container or the like is required, which may be economically disadvantageous. When the heating time is less than 0.1 hour, the size of the obtained fibrous alumina nanoparticles is small, and the storage stability may be lowered. When it exceeds 10 hours, the process time becomes longer.
An aqueous sol of fibrous alumina precursor nanoparticles is obtained by the peptization treatment. The fibrous alumina precursor nanoparticles are preferably an aluminum hydroxide amorphous, boehmite, or pseudoboehmite structure. The amorphous aluminum hydroxide may have any structure of gibbsite, bayerite, and diaspore.
本発明方法において、目的ファイバー状アルミナナノ粒子の寸法・形状並びにその所望の結晶構造は、例えば加水分解性アルミニウム化合物の種類、加水分解条件及び解膠の処理条件、及び焼成条件などを適宜に選択し設定することによって調整することができる。 In the method of the present invention, the size and shape of the target fiber-like alumina nanoparticles and the desired crystal structure thereof are appropriately selected from, for example, the type of hydrolyzable aluminum compound, hydrolysis conditions, peptization treatment conditions, and firing conditions. It can be adjusted by setting.
本発明の製造方法の前記工程（１）によって得られたファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子の水性ゾルは、中性又はアルカリ性であってもよいが、ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子の収束を容易にするためには、そのpHが２．５〜４であることが好ましい。このpHを調整するpH調整試薬は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム若しくはアンモニア、又は、エチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、尿素等の有機アミン類等が使用できる。これらの中でも、有機アミン類を使用すると得られる目的製品中に残存しくにくく、高純度の目的製品を製造することができる。なお、後の工程、工程（４）において、アンモニア、有機アミン等の塩基性物質が生成する場合は、この生成する塩基性物質が、pH調整試薬として機能するので、前記pH調整試薬は特に添加しなくてもよい。 The aqueous sol of fiber-like alumina precursor nanoparticles obtained by the step (1) of the production method of the present invention may be neutral or alkaline, but facilitates convergence of the fiber-like alumina precursor nanoparticles. In order to achieve this, the pH is preferably 2.5-4. As the pH adjusting reagent for adjusting the pH, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonia, or organic amines such as ethylamine, tetramethylammonium hydroxide and urea can be used. Among these, when organic amines are used, it is difficult to remain in the target product obtained, and a high-purity target product can be produced. In the subsequent step, step (4), when a basic substance such as ammonia or organic amine is produced, the produced basic substance functions as a pH adjusting reagent. You don't have to.
このようにして調製されたファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子の水性ゾルが、高粘度である場合には、その中に気泡を含んでいることが多いため脱気処理をしてこれらの気泡を除去することが好ましい。気泡を除去する方法として、例えば、減圧処理、遠心処理等の各種脱気処理方法が挙げられる。 When the aqueous sol of fiber-like alumina precursor nanoparticles prepared in this way has a high viscosity, it often contains bubbles, so it is degassed to remove these bubbles. It is preferable to do. Examples of the method for removing bubbles include various deaeration methods such as a decompression process and a centrifugal process.
本発明方法の工程（２）において、前記ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子の水性ゾル中に、前記発光性遷移金属化合物の少なくとも１種の水性溶液又は水性分散液を混合する。このとき、前記水性溶液又は分散液中に含まれる前記発光性遷移金属原子の含有量の、前記水性ゾル中に含まれるアルミニウム原子の含有量に対するモル比を、１：０．００１〜１：１の範囲内に調製することが重要である。上記混合操作は、好ましくは、２０〜５０℃の温度において行われる。 In step (2) of the method of the present invention, at least one aqueous solution or dispersion of the luminescent transition metal compound is mixed in the aqueous sol of the fibrous alumina precursor nanoparticles. At this time, the molar ratio of the content of the luminescent transition metal atom contained in the aqueous solution or dispersion to the content of aluminum atom contained in the aqueous sol is 1: 0.001 to 1: 1. It is important to prepare within the range. The mixing operation is preferably performed at a temperature of 20 to 50 ° C.
本発明の工程（３）において、前記混合液を成型溶液の内表面上に塗布し、乾燥して、薄膜状に成型する。前記成型容器の内表面は、撥水性であることが好ましく、前記乾燥は、３０〜６０℃の温度において１〜５時間施すことが好ましい。乾燥後の薄膜状成型物を、成型容器の内表面から剥離して採取する。 In the step (3) of the present invention, the mixed solution is applied onto the inner surface of the molding solution, dried and molded into a thin film. The inner surface of the molded container is preferably water-repellent, and the drying is preferably performed at a temperature of 30 to 60 ° C. for 1 to 5 hours. The thin film-like molded product after drying is peeled off from the inner surface of the molding container and collected.
前記薄膜状成型物を、本発明方法の工程（４）において、４００〜１５００℃、好ましくは６００〜１０００℃の焼成温度において１〜１０時間焼成する。この焼成には、焼成炉、電気炉などの高温熱処理装置を用いることができる。前記焼成により前記ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子から、ファイバー状アルミナナノ粒子が得られる。焼成された前記ファイバー状アルミナナノ粒子は、少なくともベーマイト結晶系又は擬ベーマイト系の結晶構造を含み、それによって、前記ファイバー状アルミナナノ粒子により形成された自立薄膜形成成分が、実用上十分に高い機械的強さを得ることができる。前記ベーマイトは組成式：Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏによって表されるアルミナ水和物の結晶である。 In the step (4) of the method of the present invention, the thin film-like molded product is fired at a firing temperature of 400 to 1500 ° C., preferably 600 to 1000 ° C. for 1 to 10 hours. For this firing, a high-temperature heat treatment apparatus such as a firing furnace or an electric furnace can be used. Fibrous alumina nanoparticles can be obtained from the fibrous alumina precursor nanoparticles by the firing. The fired fiber-like alumina nanoparticles include at least a boehmite crystal system or a pseudo-boehmite crystal structure, so that the self-supporting thin film forming component formed by the fiber-like alumina nanoparticles is sufficiently high in practical use. Strength. The boehmite is a crystal of alumina hydrate represented by the composition formula: Al 2 O 3 .nH 2 O.
前記焼成工程（４）において、焼成温度が４００℃未満のときは、得られる発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜の発光輝度が不十分になることがあり、またそれが１５００°を超えると、温度上昇に伴う発光輝度向上効果が飽和し、製造コストの上昇を伴うなどの不都合を生ずることがある。 In the firing step (4), when the firing temperature is less than 400 ° C., the emission luminance of the resulting luminescent transition metal-containing alumina free-standing thin film may be insufficient, and when it exceeds 1500 ° C., The light emission luminance improvement effect accompanying the increase is saturated, and there may be inconveniences such as an increase in manufacturing cost.
前記ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子及びファイバー状アルミナナノ粒子の結晶構造はＸ線回折装置（例えば、商品名「Ｍａｃ．Ｓｃｉ．ＭＸＰ−１８」、マックサイエンス社製）を用いて次の条件で確認できる。
＜条件＞管球：Ｃｕ、管電圧：４０kV、管電流：２５０mA、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：１０°／min、発散スリット：０．５°、散乱スリット：０．５°、受光スリット：０．３０mm
The crystal structures of the fiber-like alumina precursor nanoparticles and the fiber-like alumina nanoparticles are confirmed under the following conditions using an X-ray diffractometer (for example, “Mac. Sci. MXP-18”, manufactured by Mac Science). it can.
<Conditions> Tube: Cu, tube voltage: 40 kV, tube current: 250 mA, goniometer: wide-angle goniometer, sampling width: 0.020 °, scanning speed: 10 ° / min, diverging slit: 0.5 °, scattering Slit: 0.5 °, light receiving slit: 0.30mm
本発明を、下記実施例によってさらに説明する。 The invention is further illustrated by the following examples.
実施例１
（ファイバー状アルミナナノ粒子の調製）
５００mlの四つ口フラスコに、イオン交換水３００ｇ、酢酸３．１ｇ（０．０５１mol）を取り、撹拌しながら液温を７５℃に上昇させた。これにアルミニウムイソポロポキシド３４ｇ（０．１７mol）を０．６時間かけて滴下し、発生するイソプロピルアルコールを留出除去しながら液温を９５℃まで上昇させて加水分解を行った。この反応液を電磁撹拌式のオートクレーブに移し、撹拌しながら１５０℃で６時間解膠反応を行った。その後液温を４０℃以下に冷却して反応を終了し、ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子水性ゾルを得た。この水性ゾル中のファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子の固形分濃度は２．８質量％であった。得られたファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子を前記のようにして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、平均繊維幅が４nm、平均繊維長が２，０００nm、平均アスペクト比が５００であった。前記ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子水性ゾルの透過型電子顕微鏡画像を図１に示す。図１において多数のファイバー状アルミナ前駆体粒子が、表示平面にほぼ平行に分布し、互に交差し、或は交絡している。
Example 1
(Preparation of fiber-like alumina nanoparticles)
In a 500 ml four-necked flask, 300 g of ion-exchanged water and 3.1 g (0.051 mol) of acetic acid were taken, and the liquid temperature was raised to 75 ° C. while stirring. To this, 34 g (0.17 mol) of aluminum isoporoxide was added dropwise over 0.6 hours, and hydrolysis was carried out by raising the liquid temperature to 95 ° C. while distilling off the generated isopropyl alcohol. This reaction solution was transferred to an electromagnetic stirring type autoclave, and a peptization reaction was performed at 150 ° C. for 6 hours while stirring. Thereafter, the liquid temperature was cooled to 40 ° C. or lower to complete the reaction, and a fiber-like alumina precursor nanoparticle aqueous sol was obtained. The solid content concentration of the fibrous alumina precursor nanoparticles in the aqueous sol was 2.8% by mass. As a result of observing the obtained fibrous alumina precursor nanoparticles with a transmission electron microscope (TEM) as described above, the average fiber width was 4 nm, the average fiber length was 2,000 nm, and the average aspect ratio was 500. . A transmission electron microscope image of the fiber-like alumina precursor nanoparticle aqueous sol is shown in FIG. In FIG. 1, a large number of fibrous alumina precursor particles are distributed substantially parallel to the display plane and intersect or entangle with each other.
（発光性遷移金属アルミナ自立膜調製）
前記ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子の水性ゾル２０ｇに、硝酸テルビウム６水和物０．２５ｇ（５mol％）を添加し２０分撹拌後、遠心機で脱気することにより均一な分散液を得た。この分散液をテフロン（登録商標）コート容器８０mm×８０mm×１０mm中に流し込んで容器の底基板上に展延し、送風式オーブン内で４０℃、３時間乾燥させ、得られた薄膜体を容器の基板から剥離することにより、縦８０mm、横８０mm、膜厚６０μｍの均一な自立薄膜体を得た。この自立薄膜体を８００℃で５時間焼成することにより発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜を得た。
(Preparation of luminescent transition metal alumina free-standing film)
Terbium nitrate hexahydrate 0.25g (5mol%) was added to 20g of the aqueous sol of fiber-like alumina precursor nanoparticles, stirred for 20 minutes, and then deaerated with a centrifuge to obtain a uniform dispersion. . This dispersion was poured into a Teflon (registered trademark) coated container 80 mm × 80 mm × 10 mm and spread on the bottom substrate of the container, and dried in a blowing oven at 40 ° C. for 3 hours. By peeling from the substrate, a uniform free-standing thin film having a length of 80 mm, a width of 80 mm, and a film thickness of 60 μm was obtained. The self-supporting thin film body was fired at 800 ° C. for 5 hours to obtain a light-emitting transition metal-containing alumina self-supporting thin film.
（ＥＬ測定）
この自立薄膜を５mm×５mmの正方形にカッティングし、ＩＴＯを蒸着した２枚のガラスの間に挟み、正弦波１KHzの交流電圧を印可した結果、印加電圧が３５０Ｖから緑色光を確認でき、電圧の上昇とともに輝度増加を確認できた。交流印加電圧５００Ｖにおける輝度は２．１cd／ｍ2であった。このときのＥＬ発光スペクトル（ｆ−ｆ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ｆｒｏｍ 5Ｄ４−7ＦJ（Ｊ．６；５；４；３）ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｔｂ3+）を図２に示す。
図２において発光強度は、印加電圧：４５０Ｖのとき波長約５５０nmにおいて最大発光強度を示している。
(EL measurement)
This self-supporting thin film is cut into a 5mm x 5mm square, sandwiched between two glasses deposited with ITO, and applied with an alternating voltage of 1KHz sine wave. As a result, the applied voltage can be confirmed from 350V and green light can be confirmed. It was confirmed that the brightness increased with the increase. The luminance at an AC applied voltage of 500 V was 2.1 cd / m 2 . EL emission spectrum at this time (f-f emissions from 5 D 4 - 7 F J (J.6; 5; 4; 3) transition in Tb 3+) are shown in Figure 2.
In FIG. 2, the emission intensity shows the maximum emission intensity at a wavelength of about 550 nm when the applied voltage is 450V.
比較例１
５００mlの四つ口フラスコに、イオン交換水３００ｇ、酢酸４．０８ｇ（０．０６８mol）を取り、撹拌しながら液温を７５℃に上昇させた。これにアルミニウムイソポロポキシド６４ｇ（０．３４mol）を滴下し、発生するイソプロピルアルコールを留出除去しながら液温を９８℃まで上昇させ加水分解処理を行った。この反応液を電磁撹拌式のオートクレーブに移し、撹拌しながら２３０℃で１時間解膠反応を行った。その後液温を４０℃以下に冷却し、反応を終了して、ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子の水性ゾルを得た。この水性ゾル中のアルミナ前駆体の固形分濃度は４．８質量％であった。得られたファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子の水性ゾルを前記のようにして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、平均繊維幅が１０nm、平均繊維長が１００nm、平均アスペクト比が１０の柱状体であった。
この柱状アルミナゾル１１．６ｇに、イオン交換水８．４ｇ、硝酸テルビウム６水和物０．２５ｇ（５mol％）を添加し２０分撹拌後、遠心機で脱気することにより均一な分散液を得た。この分散液を、実施例１と同様にして自立薄膜形成工程に供した。しかし得られた膜はクラックが入り十分利用できる大きさの自立膜を得ることができなかった。
Comparative Example 1
In a 500 ml four-necked flask, 300 g of ion-exchanged water and 4.08 g (0.068 mol) of acetic acid were taken, and the liquid temperature was raised to 75 ° C. while stirring. To this, 64 g (0.34 mol) of aluminum isoporoxide was added dropwise, and the hydrolysis was carried out by raising the liquid temperature to 98 ° C. while distilling off the generated isopropyl alcohol. This reaction solution was transferred to an electromagnetic stirring type autoclave, and a peptization reaction was performed at 230 ° C. for 1 hour while stirring. Thereafter, the liquid temperature was cooled to 40 ° C. or lower, the reaction was terminated, and an aqueous sol of fiber-like alumina precursor nanoparticles was obtained. The solid content concentration of the alumina precursor in this aqueous sol was 4.8% by mass. The obtained aqueous sol of fiber-like alumina precursor nanoparticles was observed with a transmission electron microscope (TEM) as described above. As a result, a columnar shape having an average fiber width of 10 nm, an average fiber length of 100 nm, and an average aspect ratio of 10 was obtained. It was a body.
To 11.6 g of this columnar alumina sol, 8.4 g of ion exchange water and 0.25 g (5 mol%) of terbium nitrate hexahydrate were added, stirred for 20 minutes, and then degassed with a centrifuge to obtain a uniform dispersion. It was. This dispersion was subjected to a self-supporting thin film forming step in the same manner as in Example 1. However, the obtained film was cracked and a self-supporting film having a size that could be sufficiently utilized could not be obtained.
比較例２
実施例１で得られたＴｂ含有アルミナ自立薄膜を乳鉢で粉砕し、エチルセルロース０．０５６ｇとエタノール５ｇを添加し２０分撹拌後均一な分散液を得た。この分散液をこの分散液をテフロン（登録商標）コート容器８０mm×８０mm×１０mmに流し込み送風式オーブン内で４０℃、３時間乾燥させ剥離させることにより白色のシート状膜を得た。
この膜を実施例１と同様にＥＬ測定に供した結果、５００Ｖ印可時点での輝度は１．１cd／ｍ2に低下していた。
Comparative Example 2
The Tb-containing alumina self-supporting thin film obtained in Example 1 was pulverized in a mortar, and 0.056 g of ethyl cellulose and 5 g of ethanol were added and stirred for 20 minutes to obtain a uniform dispersion. The dispersion was poured into a Teflon (registered trademark) coated container 80 mm × 80 mm × 10 mm, dried in an air blowing oven at 40 ° C. for 3 hours and peeled to obtain a white sheet film.
As a result of subjecting this film to EL measurement in the same manner as in Example 1, the luminance at the time of application of 500 V was reduced to 1.1 cd / m 2 .
実施例２
実施例１と同様にしてＴｂ含有アルミナ自立薄膜を作製した。但し、平均アスペクト比＝１５０のファイバー状アルミナ前駆体粒子（平均短径：３nm、平均長径：４５０nm）が得られるようにした。得られたＴｂ含有アルミナ自立薄膜を５mm×５mmにカッティングし、ＩＴＯを蒸着したガラスで挟み、正弦波１KHzの交流電圧を印可した結果、３２０Ｖから緑色光を確認でき、電圧の上昇とともに輝度増加を確認できた。交流印加電圧５００Ｖでの輝度は２．５cd／ｍ2であった。
Example 2
In the same manner as in Example 1, a Tb-containing alumina self-supporting thin film was produced. However, fiber-like alumina precursor particles having an average aspect ratio of 150 (average minor axis: 3 nm, average major axis: 450 nm) were obtained. The obtained Tb-containing alumina free-standing thin film is cut to 5 mm x 5 mm, sandwiched between ITO-deposited glass, and applied with an alternating voltage of 1 KHz sine wave. As a result, green light can be confirmed from 320 V, and the luminance increases as the voltage increases. It could be confirmed. The luminance at an AC applied voltage of 500 V was 2.5 cd / m 2 .
実施例３
実施例１で調製したファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子の水性ゾル２０ｇに硝酸ユウロピウム６水和物０．２４ｇ（５mol％）を添加し２０分撹拌後、遠心機で脱気することにより均一な分散液を得た。この分散液をテフロン（登録商標）コート容器８０mm×８０mm×１０mmに流し込み送風式オーブン内で４０℃、３時間乾燥させ基板から剥離させることにより縦８０mm、横８０mm、膜厚６０μｍの均一な自立薄膜を得た。この自立薄膜を８００℃で５時間焼成することによりＥｕ含有アルミナ自立薄膜を得た。
Example 3
Uniform dispersion by adding 0.24 g (5 mol%) of europium nitrate hexahydrate to 20 g of the aqueous sol of fibrous alumina precursor nanoparticles prepared in Example 1 and stirring for 20 minutes, followed by degassing with a centrifuge. A liquid was obtained. This dispersion is poured into a Teflon (registered trademark) coated container 80 mm x 80 mm x 10 mm, dried in a blown oven at 40 ° C for 3 hours, and peeled off from the substrate to obtain a uniform free-standing thin film of 80 mm in length, 80 mm in width, and 60 µm in thickness. Got. This self-supporting thin film was baked at 800 ° C. for 5 hours to obtain an Eu-containing alumina self-supporting thin film.
（ＥＬ測定）
このＥｕ含有アルミナ自立薄膜を５mm×５mmにカッティングし、ＩＴＯを蒸着したガラスで挟み、正弦波１KHzの交流電圧を印可した結果、２００Ｖから赤色光を確認でき、電圧の上昇とともに輝度増加を確認できた。この時の、輝度は１．５cd／ｍ2であった。
交流印加電圧４００Ｖのときの発光スペクトル（ｆ−ｆ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ｆｒｏｍ 5Ｄ0−７ＦJ（Ｊ＝０，１，２）ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｅｕ3+）を図３に示す。図３において、印加電圧が４００Ｖのときの発光スペクトルは、波長約６１４nmにおいて発光強度のピークを示している。
(EL measurement)
As a result of cutting this Eu-containing alumina self-supporting thin film to 5 mm x 5 mm, sandwiching it with ITO-deposited glass, and applying an alternating voltage of 1 KHz sine wave, you can confirm red light from 200 V, and you can confirm the increase in brightness as the voltage increases It was. The luminance at this time was 1.5 cd / m 2 .
Emission spectrum of the applied AC voltage 400V (f-f emissions from 5 D 0 -7F J (J = 0,1,2) transitions in Eu 3+) are shown in Figure 3. In FIG. 3, the emission spectrum when the applied voltage is 400 V shows a peak of emission intensity at a wavelength of about 614 nm.
実施例４
実施例１において調製した水性アルミナナノファイバーゾル２０ｇに、硝酸サマリウム６水和物０．２４ｇ（５mol％）を添加し、２０分撹拌後遠心機で脱気することにより均一な分散液を得た。この分散液をテフロン（登録商標）コート容器８０mm×８０mm×１０mmに流し込み、送風式オーブン内で４０℃、３時間乾燥させ、乾燥薄膜を、基板から剥離させることにより縦８０mm、横８０mm、膜厚６０μｍの均一な自立膜を得た。この自立膜を８００℃で５時間焼成することにより無機ＥＬ素子自立膜を得た。
（ＥＬ測定）
この無機ＥＬ素子自立膜を５mm×５mmにカッティングし、ＩＴＯを蒸着したガラスで挟み、正弦波１KHzの交流電圧を印可した結果、３５０Ｖから黄色光を確認でき、電圧の上昇とともに輝度増加を確認できた。この時の、輝度は１．１cd／ｍ2であった。
Example 4
To 20 g of the aqueous alumina nanofiber sol prepared in Example 1, 0.24 g (5 mol%) of samarium nitrate hexahydrate was added, stirred for 20 minutes, and then degassed with a centrifuge to obtain a uniform dispersion. . This dispersion is poured into a Teflon (registered trademark) coated container 80 mm × 80 mm × 10 mm, dried in a blowing oven at 40 ° C. for 3 hours, and the dried thin film is peeled off from the substrate to be 80 mm long, 80 mm wide, film thickness A uniform free-standing film of 60 μm was obtained. This self-supporting film was baked at 800 ° C. for 5 hours to obtain an inorganic EL element self-supporting film.
(EL measurement)
This inorganic EL element free-standing film is cut to 5 mm x 5 mm, sandwiched between ITO-deposited glass, and applied with an alternating voltage of 1 KHz sine wave. As a result, yellow light can be confirmed from 350 V, and an increase in luminance can be confirmed as the voltage increases. It was. The luminance at this time was 1.1 cd / m 2 .
本発明の発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜は、有機バインダーを含むことなく自立可能な無機ＥＬ素子或は発光表示面構成要素として有用なものであり、本発明方法は発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜を効率よく、かつ安価に製造を可能にするものである。 The luminescent transition metal-containing alumina self-supporting thin film of the present invention is useful as an inorganic EL element or a light-emitting display surface component that can be self-supported without containing an organic binder. The thin film can be manufactured efficiently and inexpensively.
Claims (8)
前記発光性遷移金属化合物が発光性遷移金属イオン含有化合物及び発光性遷移金属酸化物から選ばれ、
前記アルミナが、ゾルゲル法により製造され、３０〜５０００の数平均アスペクト比を有するファイバー状の形状を有し、かつ少なくともその平均ファイバー幅が１０nm以下のナノメートルオーダーにあるファイバー状ナノ粒子の形状寸法を有し、
前記発光源成分に含まれる遷移金属の、前記自立膜形成成分に含まれるアルミニウムに対するモル比が１：０．００１〜１：１の範囲内にあり、
前記発光源成分が、前記自立薄膜を形成している前記ファイバー状アルミナナノ粒子により担持されている
ことを特徴とする発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜の製造方法。 Including at least one luminescent transition metal compound as a luminescent source component and alumina as a self-supporting thin film forming component;
The luminescent transition metal compound is selected from a luminescent transition metal ion-containing compound and a luminescent transition metal oxide,
The alumina is produced by a sol-gel method and has a fiber-like shape having a number average aspect ratio of 30 to 5000, and at least the shape of the fiber-like nanoparticles having an average fiber width in the nanometer order of 10 nm or less. Have
The molar ratio of the transition metal contained in the light emitting source component to the aluminum contained in the self-supporting film forming component is in the range of 1: 0.001 to 1: 1,
The method for producing a luminescent transition metal-containing alumina self-supporting thin film , wherein the light emitting source component is supported by the fiber-like alumina nanoparticles forming the self-supporting thin film.
前記ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子含有水性ゾル中に、少なくとも１種の発光性遷移金属化合物の水性溶液又は水性分散液を混合し、このとき、前記水性溶液又は分散液中に含まれる前記発光性遷移金属含有量の、前記水性ゾル中に含まれるアルミニウム含有量に対するモル比を１：〜０．００１〜１：１の範囲内に調整し、
得られた混合液を成形容器内表面上に塗布し、乾燥して、薄膜状に成型し、
得られた薄膜状成型物を焼成して、前記ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子をファイバー状アルミナナノ粒子に変化させる
ことを特徴とする発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜の製造方法。 An aqueous sol of nano-particles of fibrous alumina precursor having a fiber width of 10 nm or less and an aspect ratio in the range of 30 to 5000 is prepared from a hydrolyzable aluminum compound by a sol-gel method.
An aqueous solution or dispersion of at least one luminescent transition metal compound is mixed in the aqueous sol containing fibrous alumina precursor nanoparticles, and at this time, the luminescent property contained in the aqueous solution or dispersion is mixed. Adjusting the molar ratio of the transition metal content to the aluminum content contained in the aqueous sol in the range of 1: to 0.001 to 1: 1,
Apply the resulting mixture on the inner surface of the molding container, dry it, and mold it into a thin film.
A method for producing a luminescent transition metal-containing alumina self-supporting thin film characterized by firing the obtained thin film-like molded product to change the fiber-like alumina precursor nanoparticles into fiber-like alumina nanoparticles.
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