JP5942107B2 - 二酸化炭素からの一酸化炭素製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、この反応による方法では大量の水素を必要とする他、吸熱反応のため、大量の熱が必要となる。また、高価な触媒、原料の精製や組成調整が必要であり、製造コストが高い。
一対の電極の間に、複数の誘電体を充填し、二酸化炭素を含有するガスを存在させ、前記電極に電圧を印加することにより一酸化炭素を含有するガスを生成させる工程を含む一酸化炭素の製造方法。
前記二酸化炭素を含有するガスが、希ガスをさらに含有する、[1]に記載の一酸化炭素の製造方法。
前記誘電体が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する、[1]又は[2]に記載の一酸化炭素の製造方法。
前記誘電体が強誘電体である、[1]〜[3]のいずれかに記載の一酸化炭素の製造方法。
一対の電極と、
前記一対の電極の間に充填された複数の誘電体と、
前記電極に電圧を印加する高周波電源と、
を備える一酸化炭素の製造装置。
前記一対の電極の一方が筒状の電極であり、
前記筒状の電極に他方の電極が内挿されている、[5]に記載の製造装置。
リアクターをさらに備え、
前記リアクターの中に前記一対の電極のうち少なくとも一方と、前記誘電体とが設けられており、
前記リアクターに二酸化炭素を含有するガスが供給される構造を有する、[5]又は[6]に記載の製造装置。
前記誘電体が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する、[5]〜[7]のいずれかに記載の製造装置。
前記誘電体が強誘電体である、[5]〜[8]のいずれかに記載の製造装置。
本実施形態の一酸化炭素の製造方法は、一対の電極の間(以下「電極間」とも記す。)に、複数の誘電体を充填し、二酸化炭素を含有するガス(以下「原料ガス」とも記す。)を存在させ、前記電極に電圧を印加することにより一酸化炭素を含有するガスを生成させる工程を含む。
本実施の形態に用いる誘電体の例としてはガラス、石英、ソーダガラス、石英ガラス、アルミナ、チタン酸バリウムが挙げられ、絶縁体や低導電率の材料であれば特に限定は無い。該誘電体における導電率の上限は、高電圧印加時の漏電防止の観点から、6×10-4S/m以下が好ましい。誘電体としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有することが好ましく、強誘電体であることが好ましい。誘電体表面にアルカリ金属又はアルカリ土類金属が存在すると、後述する一酸化炭素生成工程で原料のCO2が誘電体表面に吸着し易く、電子がCO2に照射される確率が高くなり、CO2の転化率が向上すると考えられる。したがって、CO2への電子照射効率の観点から、誘電体表面にアルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属が存在することが好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属は、誘電体表面だけでなく誘電体内部に存在していてもよい。誘電体としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属が少なくとも表面に存在するようにこれらを含有する材料であれば、CO2への電子照射効率の観点からの要求は満たす。好ましい誘電体は、ソーダガラス、ソーダ石灰ガラス、チタン酸バリウム、SrBi2Ta2O9、K4Fe(CN)63H2Oである。
電極間に印加する交流電圧としては、正弦波、矩形波または鋸波の交流電圧であることが好ましい。
電極間距離dは、安定したプラズマの発生を保つ観点から、d≦50mmが好ましく、0mm<d≦50mmがより好ましい。電極間の短絡を防ぎ、誘電体を均一に充填するためには0.5mm≦d≦20mmが好ましい。
本実施形態の製造方法により一酸化炭素が生成するメカニズムについては、明らかではないが本発明者らは以下のように推定している。
本実施形態に用いる原料ガスとしては、二酸化炭素を含有しているガスであれば、特に限定されない。しかし、原料ガスにおいて、二酸化炭素以外の気体の含有量が多いと、その気体の励起に照射した電子が消費されてしまうため、投入したエネルギーに対する二酸化炭素変換効率が低下してしまう。したがって、高いエネルギー効率で反応させるためには、原料ガス中の二酸化炭素含有量は高い方が好ましい。原料ガス中の好ましい二酸化炭素含有量は0.1容量%以上であり、より好ましくは1容量%以上80容量%以下である。
本実施形態の一酸化炭素の製造方法は、脱硫や脱酸素の原料精製工程や二酸化炭素分離などの生成物の精製工程等の工程をさらに含んでいてもよい。
本実施形態の一酸化炭素の製造装置は、
一対の電極と、
前記一対の電極の間に充填される複数の誘電体と、
前記電極に電圧を印加する高周波電源と、
を備える。
リアクターをさらに備え、
前記リアクターの中に前記一対の電極のうち少なくとも一方と、前記誘電体とが設けられており、
前記リアクターに二酸化炭素を含有するガスが供給される構造を有することが好ましい。
図3に示した製造装置に準じた同軸型電極リアクターを有する製造装置を用いて、以下のとおり原料ガスから一酸化炭素を製造した。
実施例1で用いた一酸化炭素の製造装置は、図3に示すとおり、円筒形のリアクター9と、円筒型電極4(外部電極)と、前記円筒型電極4内部の中央に配置された電極5(内部電極)と、前記円筒型電極4の内部に充填された複数の誘電体8と、前記電極4および前記電極5に接続された高周波電源6と、前記リアクター9に二酸化炭素を含有する原料ガスを供給する原料タンク1とを備えていた。
原料ガスとしては、CO2が20容量%、Arが80容量%の混合ガスを用いた。原料ガスの流量は50cc/minとした。
高周波電源6により、電極4と電極5との間に周波数40kHzの正弦波を電圧±6.5kVで印加して、誘電体表面にプラズマを発生させた。
プラズマの発光強度は、浜松ホトニクス社製のマルチチャンネル分光測定器「PMA−12」(商品名)によって測定した分光スペクトルに基づき算出した。検出器は電極4の下部から下方に6cm、外側に6cm離れた位置に45°上方に傾けて設置した。露光時間は19m秒とした。測定したプラズマ発光分光スペクトルを図5に示す。波長305nmから385nmまでの分光スペクトルのピーク面積の合計をプラズマ発光強度とした。得られたプラズマ発光強度は55798countsであった。
原料ガスの構成成分をCO2が40容量%、N2が60容量%とした以外は、実施例1と同様にして一酸化炭素を製造した。実施例1と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、CO選択率は100%、CO2の転化率は7.8%であった。
原料ガスの構成成分をCO2が10容量%、大気が90容量%とした以外は、実施例1と同様にして一酸化炭素を製造した。実施例1と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、CO選択率は100%、CO2の転化率は5.1%であった。
原料ガスの構成成分をCO2が40容量%、N2が59容量%、H2Sが1容量%とした以外は、実施例1と同様にして一酸化炭素を製造した。実施例1と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、CO選択率は100%、CO2の転化率は5.2%であった。
一酸化炭素の製造時間を合計50時間とした以外は、実施例1と同様の条件で一酸化炭素を製造した。実施例1と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、CO選択率は100%、CO2の転化率は24%であり、CO選択率およびCO2の転化率の低下は見られなかった。
誘電体8として直径0.95mmのチタン酸バリウムガラスビーズを用いた以外は、実施例1と同様にして一酸化炭素を製造した。プラズマ発光スペクトルを実施例1と同様に測定し、プラズマ発光強度を算出したところ、66958countsであった。実施例6では、実施例1と同じ印加電圧にも関わらず、プラズマ発光強度が実施例1の約1.3倍であった。これは強誘電体であるチタン酸バリウムガラスを誘電体として用いたことにより放電効率が向上し、プラズマ状態に励起された分子が増えたためと考えられる。実施例1と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、CO選択率は100%、CO2の転化率は29%であった。実施例6におけるCO2の転化率は実施例1より約1.21倍高くなった。
誘電体8として、直径1.1mmのソーダガラスビーズを1N硝酸で洗浄し、水洗する操作を3回繰り返して、ガラスビーズ表面のNaを除去した後の誘電体を用いた以外は、実施例1と同様にして一酸化炭素を製造した。実施例1と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、CO選択率は100%、CO2の転化率は12%であった。
誘電体8として、直径0.899mmのソーダガラスビーズを用いた以外は、実施例1と同様にして一酸化炭素を製造した。実施例1と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、CO選択率は100%、CO2の転化率は16.7%であった。
内部電極(電極5)として、直径3mm、長さ2.4cmのSUS316製の棒を用いた以外は、実施例1と同様にして一酸化炭素を製造した。実施例1と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、CO選択率は100%、CO2の転化率は10.2%であった。
誘電体8として、直径2.41mmのソーダガラスビーズを用いた以外は、実施例1と同様にして一酸化炭素を製造した。実施例1と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、CO選択率は100%、CO2の転化率は19.8%であった。
Claims (15)
- 一対の電極の間に、複数の誘電体を充填し、二酸化炭素を含有するガスを存在させ、前記電極に電圧を印加することにより一酸化炭素を含有するガスを生成させる工程を含み、前記誘電体がアルカリ金属又はアルカリ土類金属が少なくとも表面に存在するように含有する材料(ただし、CaTiO 3 を除く)である一酸化炭素の製造方法。
- 前記誘電体がアルカリ金属又はアルカリ土類金属(ただし、カルシウムを除く)が少なくとも表面に存在するように含有する材料である、請求項1に記載の一酸化炭素の製造方法。
- 前記誘電体がアルカリ金属が少なくとも表面に存在するように含有する材料である、請求項1又は2に記載の一酸化炭素の製造方法。
- 前記二酸化炭素を含有するガスが、希ガスをさらに含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の一酸化炭素の製造方法。
- 前記誘電体が、ソーダガラスである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の一酸化炭素の製造方法。
- 前記誘電体がチタン酸バリウムガラスである、請求項1又は2に記載の一酸化炭素の製造方法。
- 前記誘電体が、直径0.5mm以上2.41mm以下の球状である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の一酸化炭素の製造方法。
- 一対の電極と、
前記一対の電極の間に充填された複数の誘電体と、
前記電極に電圧を印加する高周波電源と、
を備え、前記誘電体がアルカリ金属又はアルカリ土類金属が少なくとも表面に存在するように含有する材料(ただし、CaTiO 3 を除く)である一酸化炭素の製造装置。 - 前記誘電体がアルカリ金属又はアルカリ土類金属(ただし、カルシウムを除く)が少なくとも表面に存在するように含有する材料である、請求項8に記載の一酸化炭素の製造装置。
- 前記誘電体がアルカリ金属が少なくとも表面に存在するように含有する材料である、請求項8又は9に記載の一酸化炭素の製造装置。
- 前記一対の電極の一方が筒状の電極であり、
前記筒状の電極に他方の電極が内挿されている、請求項8〜10のいずれか一項に記載の製造装置。 - リアクターをさらに備え、
前記リアクターの中に前記一対の電極のうち少なくとも一方と、前記誘電体とが設けられており、
前記リアクターに二酸化炭素を含有するガスが供給される構造を有する、請求項8〜11のいずれか一項に記載の製造装置。 - 前記誘電体が、ソーダガラスである、請求項8〜12のいずれか一項に記載の製造装置。
- 前記誘電体がチタン酸バリウムガラスである、請求項8又は9のいずれか一項に記載の製造装置。
- 前記誘電体が、直径0.5mm以上2.41mm以下の球状である、請求項8〜14のいずれか一項に記載の製造装置。
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