JP5941804B2 - Laminate and production method thereof - Google Patents

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Description

本発明は、金属部材とシール用ゴム部材とがプライマー層を介して接着されてなる積層体およびその製法に関し、詳しくは、金属セパレータ等の燃料電池構成用金属部材と、シール用ゴム部材（加硫ゴム部材）とが、プライマー層を介して接着されてなる燃料電池シール用の積層体およびその製法に関するものである。   The present invention relates to a laminate in which a metal member and a sealing rubber member are bonded via a primer layer and a method for producing the same, and more specifically, to a metal member for fuel cell construction such as a metal separator, and a sealing rubber member (processed). A vulcanized rubber member) and a method for producing the same for a fuel cell seal laminate.

ガスの電気化学反応により電気を発生させる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ない。なかでも固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動させることができ、大きな出力密度を有する。このため、発電用、自動車用電源等、種々の用途が期待される。   A fuel cell that generates electricity by an electrochemical reaction of gas has high power generation efficiency, clean gas discharged, and extremely little influence on the environment. Among these, the polymer electrolyte fuel cell can be operated at a relatively low temperature and has a large power density. For this reason, various uses, such as a power generation and an automotive power source, are expected.

固体高分子型燃料電池においては、膜電極接合体（ＭＥＡ）等を金属セパレータで挟持したセルが発電単位となる。ＭＥＡは、電解質となる高分子膜（電解質膜）と、電解質膜の厚さ方向両面に配置された一対の電極触媒層〔燃料極（アノード）触媒層、酸素極（カソード）触媒層〕とからなる。一対の電極触媒層の表面には、さらにガスを拡散させるための多孔質層（ガス拡散層）が配置される。燃料極側には水素等の燃料ガスが、酸素極側には酸素や空気等の酸化剤ガスがそれぞれ供給される。供給されたガスと電解質と電極触媒層との三相界面における電気化学反応により、発電が行われる。固体高分子型燃料電池は、上記セルを多数積層したセル積層体を、セル積層方向の両端に配置したエンドプレート等により締め付けて構成される。   In a polymer electrolyte fuel cell, a cell in which a membrane electrode assembly (MEA) or the like is sandwiched between metal separators is a power generation unit. The MEA is composed of a polymer membrane (electrolyte membrane) serving as an electrolyte and a pair of electrode catalyst layers (a fuel electrode (anode) catalyst layer and an oxygen electrode (cathode) catalyst layer) disposed on both sides in the thickness direction of the electrolyte membrane. Become. On the surface of the pair of electrode catalyst layers, a porous layer (gas diffusion layer) for further diffusing gas is disposed. A fuel gas such as hydrogen is supplied to the fuel electrode side, and an oxidant gas such as oxygen or air is supplied to the oxygen electrode side. Power generation is performed by an electrochemical reaction at the three-phase interface between the supplied gas, the electrolyte, and the electrode catalyst layer. The polymer electrolyte fuel cell is configured by fastening a cell laminate in which a large number of the cells are laminated with end plates or the like arranged at both ends in the cell lamination direction.

金属セパレータには、各々の電極に供給されるガスの流路や、発電の際の発熱を緩和するための冷媒の流路が形成される。また、電解質膜は、水を含んだ状態でプロトン導電性を有するため、作動時には、電解質膜を湿潤状態に保つ必要がある。したがって、ガスの混合、ガスおよび冷媒の漏れを防止すると共に、セル内を湿潤状態に保持するためには、ＭＥＡおよび多孔質層の周囲や、隣り合う金属セパレータ間のシール性を確保することが重要となる。これらの構成部材をシールするシール部材としては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等からなるゴム成分に、レゾルシノール系化合物等の接着成分を練り込み、シール部材自体に接着性を持たせ、接着剤を塗布することなしに（接着剤レス）、金属セパレータ等の構成部材とのシール性を確保した燃料電池用接着性シール部材が提案されている（特許文献１）。   The metal separator is formed with a flow path for gas supplied to each electrode and a flow path for refrigerant for relaxing heat generation during power generation. Moreover, since the electrolyte membrane has proton conductivity in a state containing water, it is necessary to keep the electrolyte membrane in a wet state during operation. Therefore, in order to prevent gas mixing, gas and refrigerant leakage, and to keep the inside of the cell in a wet state, it is necessary to ensure sealing performance around the MEA and the porous layer and between adjacent metal separators. It becomes important. As a sealing member for sealing these constituent members, for example, an adhesive component such as a resorcinol compound is kneaded into a rubber component made of ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) or the like, and the sealing member itself has adhesiveness, There has been proposed an adhesive seal member for a fuel cell in which a sealing property with a constituent member such as a metal separator is secured without applying an adhesive (adhesive-less) (Patent Document 1).

特開２０１１−２４９２８３号公報JP 2011-249283 A

上記特許文献１に記載の燃料電池用接着性シール部材は、ゴム成分中に練り込んだ接着剤成分と、金属セパレータとが水素結合により接着するため、シール性の点では優れているが、長期の接着信頼性や耐水性の点で改良の余地がある。   The adhesive seal member for a fuel cell described in Patent Document 1 is superior in terms of sealability because the adhesive component kneaded in the rubber component and the metal separator are bonded by hydrogen bonding, but is long-term. There is room for improvement in terms of adhesion reliability and water resistance.

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、長期の接着信頼性および耐水性に優れた積層体およびその製法の提供をその目的とする。   This invention is made | formed in view of such a situation, and the objective is to provide the laminated body excellent in long-term adhesion reliability and water resistance, and its manufacturing method.

本発明者らは、長期の接着信頼性および耐水性に優れた積層体を得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）およびエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）の少なくとも一方からなるゴム成分を含有するゴム組成物からなるシール用ゴム部材（以下、単に「ゴム部材」と記載する場合もある。）を使用し、アミノ基含有シランカップリング剤と、ビニル基含有シランカップリング剤との共重合オリゴマーを含有するプライマー層を介して、金属セパレータ等の金属部材に接着させてなるシール用の積層体により、所期の目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。この理由は明らかではないが、以下のように推測される（図１参照）。すなわち、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）やエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）を、有機過酸化物等の架橋剤により架橋すると、ＥＰＤＭ等の二重結合部分と、共重合オリゴマー中のビニル基（図で示すＸ）とが反応（ラジカル反応）する。一方、共重合オリゴマー中のアミノ基含有シランカップリング剤は、金属セパレータ等の金属部材２表面の水酸基との結合（メタロキサン結合：Ｏ−Ｍ結合）に効果が高く、酸・塩基における脱水縮合の活性化に寄与する。これにより、アミノ基含有シランカップリング剤とビニル基含有シランカップリング剤との共重合オリゴマーを含有するプライマー層３を介して、金属部材２と、ゴム部材（加硫ゴム部材）１とが強固に接着する。また、シランカップリング剤の水酸基が水素結合を形成し、それらが脱水縮合して、シロキサン結合がオリゴマー化したプライマーを使用するため、プライマー層自体の強度および疎水化が強まり、耐水性が向上する。   In order to obtain a laminate having excellent long-term adhesion reliability and water resistance, the present inventors have made extensive studies. In the course of the research, a rubber member for sealing (hereinafter simply referred to as “rubber member”) comprising a rubber composition containing a rubber component comprising at least one of ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and ethylene-propylene rubber (EPM). And is bonded to a metal member such as a metal separator through a primer layer containing a copolymer oligomer of an amino group-containing silane coupling agent and a vinyl group-containing silane coupling agent. It was found that the intended purpose could be achieved by the laminate for sealing, and the present invention was achieved. The reason for this is not clear, but is presumed as follows (see FIG. 1). That is, when ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) or ethylene-propylene rubber (EPM) is crosslinked with a crosslinking agent such as an organic peroxide, a double bond portion such as EPDM and a vinyl group in the copolymer oligomer (see FIG. X) is reacted (radical reaction). On the other hand, the amino group-containing silane coupling agent in the copolymer oligomer is highly effective for bonding with a hydroxyl group on the surface of the metal member 2 such as a metal separator (metalloxane bond: OM bond), and dehydration condensation in an acid / base. Contributes to activation. Thereby, the metal member 2 and the rubber member (vulcanized rubber member) 1 are strong through the primer layer 3 containing a copolymer oligomer of an amino group-containing silane coupling agent and a vinyl group-containing silane coupling agent. Adhere to. Moreover, since the hydroxyl group of the silane coupling agent forms a hydrogen bond, dehydrated and condensed, and a primer having a siloxane bond oligomerized is used, the strength and hydrophobicity of the primer layer itself is increased, and the water resistance is improved. .

すなわち、本発明は、金属部材とシール用ゴム部材とがプライマー層を介して接着されてなるシール用の積層体であって、上記シール用ゴム部材が下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有するゴム組成物からなり、上記プライマー層が下記の（α）を含有する積層体を第１の要旨とする。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエンゴムおよびエチレン−プロピレンゴムの少なくとも一方からなるゴム成分。
（Ｂ）流動点が−４０℃以下の軟化剤。
（α）アミノ基含有シランカップリング剤とビニル基含有シランカップリング剤との共重合オリゴマー。 That is, the present invention is a laminate for sealing in which a metal member and a rubber member for sealing are bonded via a primer layer, and the rubber member for sealing contains the following (A) and (B) A laminate comprising the rubber composition and the primer layer containing the following (α) is defined as a first gist.
(A) A rubber component comprising at least one of ethylene-propylene-diene rubber and ethylene-propylene rubber.
(B) A softener having a pour point of −40 ° C. or lower.
(Α) A copolymer oligomer of an amino group-containing silane coupling agent and a vinyl group-containing silane coupling agent.

また、本発明は、上記積層体の製法であって、金属部材に上記（α）を含有するプライマーを塗布した後、その表面に上記（Ａ）および（Ｂ）を含有するゴム組成物からなるシール用ゴム部材を接着する積層体の製法を第２の要旨とする。 Moreover, this invention is a manufacturing method of the said laminated body, Comprising: After apply | coating the primer containing said ((alpha)) to a metal member, it consists of the rubber composition containing said (A) and (B) on the surface. The manufacturing method of the laminated body which adhere | attaches the rubber member for sealing is made into the 2nd summary.

以上のように、本発明の積層体は、アミノ基含有シランカップリング剤とビニル基含有シランカップリング剤との共重合オリゴマーを含有するプライマー層を介して、金属部材とゴム部材（加硫ゴム部材）とが強固に接着されているため、長期の接着信頼性および耐水性に優れている。   As described above, the laminate of the present invention comprises a metal member and a rubber member (vulcanized rubber) through a primer layer containing a copolymer oligomer of an amino group-containing silane coupling agent and a vinyl group-containing silane coupling agent. Member) is firmly bonded to each other, and therefore excellent in long-term adhesion reliability and water resistance.

また、エポキシ基含有シランカップリング剤を含有するゴム組成物を用いると、耐水性がさらに良好となる。   Moreover, when a rubber composition containing an epoxy group-containing silane coupling agent is used, the water resistance is further improved.

そして、上記共重合オリゴマー（α）中のアミノ基（ａ）とビニル基（ｂ）との比率（重量比）が、（ａ）／（ｂ）＝１００／２００〜１００／５０の範囲であると、プライマー層と金属部材側との接着性、およびプライマー層とゴム部材側との接着性のバランスが良好となり、長期の接着信頼性および耐水性がさらに向上する。   And the ratio (weight ratio) of the amino group (a) and the vinyl group (b) in the copolymerization oligomer (α) is in the range of (a) / (b) = 100/200 to 100/50. In addition, the balance between the adhesion between the primer layer and the metal member and the adhesion between the primer layer and the rubber member is improved, and long-term adhesion reliability and water resistance are further improved.

また、プライマー層が単層であると、塗装工程を短時間化することができる。   Moreover, a coating process can be shortened if a primer layer is a single layer.

本発明の積層体における接着機構を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the adhesion mechanism in the laminated body of this invention.

つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。   Next, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to this embodiment.

本発明のシール用の積層体は、金属部材と、シール用ゴム部材とが、プライマー層を介して接着されてなる。本発明においては、上記シール用ゴム部材が、下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有するゴム組成物からなり、上記プライマー層が下記の（α）を含有することが最大の特徴である。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエンゴムおよびエチレン−プロピレンゴムの少なくとも一方からなるゴム成分。
（Ｂ）流動点が−４０℃以下の軟化剤。
（α）アミノ基含有シランカップリング剤とビニル基含有シランカップリング剤との共重合オリゴマー。 The laminate for sealing of the present invention is formed by bonding a metal member and a rubber member for sealing via a primer layer. In the present invention, the greatest feature is that the rubber member for sealing is composed of a rubber composition containing the following (A) and (B) , and the primer layer contains the following (α).
(A) A rubber component comprising at least one of ethylene-propylene-diene rubber and ethylene-propylene rubber.
(B) A softener having a pour point of −40 ° C. or lower.
(Α) A copolymer oligomer of an amino group-containing silane coupling agent and a vinyl group-containing silane coupling agent.

まず、上記シール用ゴム部材形成用のゴム組成物について説明する。   First, the rubber composition for forming the sealing rubber member will be described.

《ゴム成分（Ａ）》
上記ゴム成分（Ａ）としては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）およびエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）の少なくとも一方が用いられる。なかでも、燃料電池の作動環境における耐酸性および耐水性の観点から、ＥＰＤＭが好ましい。上記ＥＰＤＭのジエン量（ジエン成分の重量割合）は、４〜１５重量％の範囲が好ましい。 << Rubber component (A) >>
As the rubber component (A), at least one of ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and ethylene-propylene rubber (EPM) is used. Of these, EPDM is preferred from the viewpoint of acid resistance and water resistance in the operating environment of the fuel cell. The EPDM diene content (weight ratio of diene component) is preferably in the range of 4 to 15% by weight.

上記ＥＰＤＭのジエン成分としては、例えば、炭素数５〜２０のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等があげられる。   As the diene component of the EPDM, for example, a diene monomer having 5 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2,5-dimethyl. -1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,4-cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene (DCP), 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5-butylidene-2-norbornene, Examples include 2-methallyl-5-norbornene and 2-isopropenyl-5-norbornene.

上記ＥＰＤＭまたはＥＰＭのエチレン含有量は、極低温下におけるシール性の向上の観点から、好ましくは５３重量％以下である。 Ethylene content of the EPDM or EPM, from the viewpoint of improving the sealing performance under an extremely low temperature, good Mashiku is 53 wt% or less.

上記ゴム成分（Ａ）のムーニー粘度は、１００［ＭＬ（１＋４）１００℃］以下が好ましく、特に好ましくは６０［ＭＬ（１＋４）１００℃］以下である。ムーニー粘度が上記範囲内であると、ゴム組成物の流動性が高くなり、塗工性が向上する。
なお、本明細書において、ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１（２００１）に準じて測定された値を意味する。 The Mooney viscosity of the rubber component (A) is preferably 100 [ML (1 + 4) 100 ° C.] or less, and particularly preferably 60 [ML (1 + 4) 100 ° C.] or less. When the Mooney viscosity is within the above range, the fluidity of the rubber composition is increased, and the coatability is improved.
In this specification, Mooney viscosity means a value measured according to JIS K6300-1 (2001).

本発明に使用するゴム組成物には、上記ゴム成分（Ａ）以外に、架橋剤（有機過酸化物等）、シランカップリング剤、架橋助剤、軟化剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、粘着付与剤、加工助剤等の、通常のゴム組成物に用いられる各種添加剤を配合しても差し支えない。   In addition to the rubber component (A), the rubber composition used in the present invention includes a crosslinking agent (such as an organic peroxide), a silane coupling agent, a crosslinking aid, a softening agent, a reinforcing agent, a plasticizer, and anti-aging. Various additives used in ordinary rubber compositions such as an agent, a tackifier, and a processing aid may be blended.

なお、上記ゴム成分（Ａ）は、上記ゴム組成物の主成分であって、通常、ゴム組成物全体の過半を占める。   The rubber component (A) is a main component of the rubber composition, and usually occupies a majority of the rubber composition.

《架橋剤》
上記架橋剤としては、有機過酸化物が好ましく、１時間半減期温度が１３０℃以下のものが好ましい。上記有機過酸化物としては、例えば、パーオキシケタール、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、１３０℃程度の温度で架橋しやすく、架橋剤を加えて混練したゴム組成物の取扱性にも優れるという理由から、１時間半減期温度が１００℃以上のパーオキシケタールおよびパーオキシエステルの少なくとも一方が好ましく、特に好ましくは、１時間半減期温度が１１０℃以上のものが好適である。また、パーオキシエステルを用いると、より短時間で架橋を行うことができる。 <Crosslinking agent>
As the crosslinking agent, an organic peroxide is preferable, and a one-hour half-life temperature of 130 ° C. or lower is preferable. Examples of the organic peroxide include peroxyketal, peroxyester, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, peroxyketals and pars having a one-hour half-life temperature of 100 ° C. or more are easy to crosslink at a temperature of about 130 ° C., and are excellent in handleability of a rubber composition kneaded with a crosslinking agent. At least one of oxyesters is preferable, and one having a one-hour half-life temperature of 110 ° C. or higher is particularly preferable. Moreover, when a peroxy ester is used, crosslinking can be performed in a shorter time.

ここで「半減期」とは、有機過酸化物の濃度が初期値の半分になるまでの時間である。よって、「半減期温度」は、有機過酸化物の分解温度を示す指標となる。上記「１時間半減期温度」は、半減期が１時間となる温度である。つまり、１時間半減期温度が低いほど、低温で分解しやすい。１時間半減期温度が１３０℃以下の有機過酸化物を用いることにより、架橋をより低温（具体的には１５０℃以下）で、かつ短時間で行うことができる。したがって、例えば、固体高分子型燃料電池の電解質膜の近傍においても、本発明の積層体を使用することができる。   Here, the “half-life” is the time until the concentration of the organic peroxide becomes half of the initial value. Therefore, the “half-life temperature” is an index indicating the decomposition temperature of the organic peroxide. The “1 hour half-life temperature” is a temperature at which the half-life is 1 hour. In other words, the lower the one-hour half-life temperature, the easier it is to decompose at low temperatures. By using an organic peroxide having a one-hour half-life temperature of 130 ° C. or less, crosslinking can be performed at a lower temperature (specifically, 150 ° C. or less) and in a short time. Therefore, for example, the laminate of the present invention can also be used in the vicinity of the electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell.

上記パーオキシケタールとしては、例えば、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン等があげられる。   Examples of the peroxyketal include n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) valerate, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, and 2,2-di (4,4). -Di (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-hexyl) Peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane and the like.

上記パーオキシエステルとしては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートがあげられる。   Examples of the peroxyester include t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyacetate, t-hexyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t- Butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxymalein Examples thereof include acid and t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate.

これらのうち、上記ゴム成分（Ａ）との反応が比較的速いという理由から、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートが好適である。なかでも、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを用いると、より短時間で架橋を行うことができる。   Among these, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate are used because the reaction with the rubber component (A) is relatively fast. Is preferred. Especially, when t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate is used, crosslinking can be performed in a shorter time.

上記架橋剤（純度１００％の原体の場合）の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．４〜１２重量部の範囲が好ましい。上記架橋剤の配合量が少なすぎると、架橋反応を充分に進行させることが困難となる傾向がみられ、上記架橋剤の配合量が多すぎると、架橋反応時に架橋密度が急激に上昇して、接着力の低下を招く傾向がみられる。   The blending amount of the crosslinking agent (in the case of a raw material having a purity of 100%) is preferably in the range of 0.4 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A). If the amount of the crosslinking agent is too small, it tends to be difficult to sufficiently advance the crosslinking reaction. If the amount of the crosslinking agent is too large, the crosslinking density increases rapidly during the crosslinking reaction. There is a tendency to cause a decrease in adhesive strength.

《シランカップリング剤》
上記シランカップリング剤としては、官能基としてエポキシ基を有するものが好ましく、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等があげられる。また、揮発を防ぐために、これら化合物が結合したオリゴマーも用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 "Silane coupling agent"
The silane coupling agent preferably has an epoxy group as a functional group. For example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxy Silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. Moreover, in order to prevent volatilization, the oligomer which these compounds couple | bonded is also used. These may be used alone or in combination of two or more.

上記シランカップリング剤の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜１０重量部の範囲である。上記シランカップリング剤の配合量が少なすぎると、所望の接着力を得ることが困難となる傾向がみられ、上記シランカップリング剤の配合量が多すぎると、ゴムの物性低下を招き、加工性も低下する傾向がみられる。   The compounding amount of the silane coupling agent is preferably in the range of 0.5 to 20 parts by weight, particularly preferably in the range of 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A). If the compounding amount of the silane coupling agent is too small, it tends to be difficult to obtain a desired adhesive force. If the compounding amount of the silane coupling agent is too large, the physical properties of the rubber are deteriorated and processed. There is a tendency for the sex to decline.

《架橋助剤》
上記架橋助剤としては、例えば、マレイミド化合物、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋密度や強度の向上効果が大きいという理由から、マレイミド化合物を用いることが好ましい。 《Crosslinking aid》
Examples of the crosslinking aid include maleimide compounds, triallyl cyanurate (TAC), triallyl isocyanurate (TAIC), and trimethylolpropane trimethacrylate (TMPT). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a maleimide compound because the effect of improving the crosslinking density and strength is great.

上記架橋助剤の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３重量部の範囲が好ましい。上記架橋助剤の配合量が少なすぎると、架橋反応を充分に進行させることが困難となる傾向がみられ、上記架橋助剤の配合量が多すぎると、架橋密度が大きくなり過ぎて、接着力が低下する傾向がみられる。   The blending amount of the crosslinking aid is preferably in the range of 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A). If the blending amount of the crosslinking aid is too small, there is a tendency that it is difficult to sufficiently advance the crosslinking reaction. If the blending amount of the crosslinking aid is too large, the crosslinking density becomes too large and adhesion is caused. There is a tendency for power to decline.

《軟化剤》
上記軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン等の石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 <Softener>
Examples of the softener include petroleum oil softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, and petroleum jelly, fatty oil softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, and coconut oil, tall oil, And waxes such as beeswax, carnauba wax and lanolin, linoleic acid, palmitic acid, stearic acid, lauric acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記軟化剤の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、通常４０重量部以下である。   The blending amount of the softening agent is usually 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A).

上記軟化剤のなかでも、流動点が−４０℃以下の軟化剤が用いられ、例えば、ポリ−α−オレフィン、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、ゴム成分（Ａ）との相溶性が良好で、ブリードしにくいという観点から、ポリ−α−オレフィンが好ましい。ポリ−α−オレフィンは、炭素数６〜１６のα−オレフィンを重合させたものである。ポリ−α−オレフィンにおいては、分子量が小さいほど、粘度が小さく流動点も低い。 Among the softeners, softeners having a pour point of −40 ° C. or lower are used . For example, poly-α-olefin, dioctyl phthalate (DOP), dioctyl adipate (DOA), dioctyl sebacate (DOS), dibutyl seba Kate (DBS) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, poly-α-olefins are preferred from the viewpoint of good compatibility with the rubber component (A) and difficulty in bleeding. The poly-α-olefin is obtained by polymerizing an α-olefin having 6 to 16 carbon atoms. In poly-α-olefins, the smaller the molecular weight, the lower the viscosity and the lower the pour point.

軟化剤は、流動点が低いほど、極低温下において硬化しにくい。したがって、流動点が低いものほど、極低温下におけるゴム成分の結晶化抑制効果が大きい。本発明で使用する軟化剤の流動点は、−４０℃以下である。一方、流動点が低すぎると、燃料電池の作動時等において揮発しやすくなる。よって、軟化剤の流動点は、−８０℃以上であることが望ましい。
なお、流動点の測定は、ＪＩＳ Ｋ２２６９（１９８７）に準じて行えばよい。 The lower the pour point, the harder the softener becomes harder to cure at extremely low temperatures. Therefore, the lower the pour point, the greater the effect of suppressing the crystallization of the rubber component at extremely low temperatures. The pour point of the softener used in the present invention is −40 ° C. or lower. On the other hand, if the pour point is too low, it tends to volatilize during operation of the fuel cell. Therefore, the pour point of the softener is desirably -80 ° C or higher.
The pour point may be measured according to JIS K2269 (1987).

《補強剤》
上記補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ等があげられる。上記カーボンブラックのグレードは、特に限定されるものではなく、ＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級、ＭＡＦ級、ＦＥＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級、ＦＴ級、ＭＴ級等から適宜選択すればよい。 《Reinforcing agent》
Examples of the reinforcing agent include carbon black and silica. The grade of the carbon black is not particularly limited, and may be appropriately selected from SAF class, ISAF class, HAF class, MAF class, FEF class, GPF class, SRF class, FT class, MT class, and the like.

上記補強剤の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、通常１０〜１５０重量部の範囲である。   The compounding amount of the reinforcing agent is usually in the range of 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A).

上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等の有機酸誘導体、リン酸トリクレジル等のリン酸誘導体があげられる。   Examples of the plasticizer include organic acid derivatives such as dioctyl phthalate (DOP) and phosphoric acid derivatives such as tricresyl phosphate.

上記可塑剤の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、通常４０重量部以下である。   The compounding amount of the plasticizer is usually 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A).

上記老化防止剤としては、フェノール系、イミダゾール系、ワックス等があげられる。上記老化防止剤の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部の範囲である。   Examples of the anti-aging agent include phenols, imidazoles, and waxes. The amount of the anti-aging agent is usually in the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A).

つぎに、上記シール用ゴム部材と金属部材とを接着させるプライマー層について説明する。
《プライマー層》
上記プライマー層を形成するプライマーとしては、アミノ基含有シランカップリング剤と、ビニル基含有シランカップリング剤との共重合オリゴマー（α）を含有するものが用いられる。 Next, the primer layer for adhering the sealing rubber member and the metal member will be described.
《Primer layer》
As a primer which forms the said primer layer, what contains the copolymerization oligomer ((alpha)) of an amino group containing silane coupling agent and a vinyl group containing silane coupling agent is used.

上記アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのアミノ基含有シランカップリング剤は、これをそのままプライマー層の一成分として使用すると、皮膜形成が上手くできず、良好な接着剤を与えることができないので、ビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーとして用いられる。   Examples of the amino group-containing silane coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β-. (Aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. If these amino group-containing silane coupling agents are used as they are as one component of the primer layer, the film formation cannot be performed well and a good adhesive cannot be provided. Used as an oligomer.

また、上記ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのビニル基含有シランカップリング剤は、水に溶け難く、油状となって分離してしまい、他の成分と混合することができない。また、そのオリゴマーも水に溶け難く、沈殿を生じてしまうため、アミノ基含有シランカップリング剤とのオリゴマーとして用いられる。   Examples of the vinyl group-containing silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more. These vinyl group-containing silane coupling agents are hardly soluble in water, become oily and separate, and cannot be mixed with other components. Moreover, since the oligomer is also hardly soluble in water and precipitates, it is used as an oligomer with an amino group-containing silane coupling agent.

オリゴマー化反応に際しては、アミノ基含有シランカップリング剤１００重量部に対して、ビニル基含有シランカップリング剤２５〜４００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部および加水分解用の水２０〜１５０重量部が用いられる。ビニル基含有シランカップリング剤の配合量が多すぎると、ゴムとの相溶性が悪くなって接着性が低下する傾向がみられ、ビニル基含有シランカップリング剤の配合量が少なすぎると、耐水性が低下する傾向がみられる。   In the oligomerization reaction, vinyl group-containing silane coupling agent is 25 to 400 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight, and hydrolysis water 20 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of amino group-containing silane coupling agent. Part is used. If the blending amount of the vinyl group-containing silane coupling agent is too large, the compatibility with the rubber tends to deteriorate and the adhesiveness tends to decrease, and if the blending amount of the vinyl group-containing silane coupling agent is too small, Tend to decrease.

オリゴマー化反応は、上記原料（アミノ基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、加水分解用の水等）を、蒸留装置および攪拌機を有する反応器内に仕込み、約６０℃で約１時間攪拌する。その後、アミノ基含有シランカップリング剤１モルに対し、ギ酸等の酸約１〜２モルを１時間以内に添加する。この際の温度は約６５℃に保たれる。さらに１〜５時間攪拌し、反応を進行させると同時に、加水分解によって生成したアルコールを減圧下で蒸留する。蒸留水が水しか存在しなくなった時点で蒸留を終了させ、その後シラン濃度が３０〜８０重量％になるように希釈して調節することにより、共重合オリゴマー（α）を得ることができる。この共重合オリゴマー（α）は、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶媒に可溶な程度のオリゴマーである。なお、上記共重合オリゴマー（α）としては、市販されているものをそのまま用いることもできる。上記共重合オリゴマー（α）は、３量体以上のものが好ましい。   In the oligomerization reaction, the above raw materials (amino group-containing silane coupling agent, vinyl group-containing silane coupling agent, water for hydrolysis, etc.) are charged into a reactor having a distillation apparatus and a stirrer, and about 60 ° C. Stir for 1 hour. Thereafter, about 1 to 2 mol of an acid such as formic acid is added within 1 hour to 1 mol of the amino group-containing silane coupling agent. The temperature at this time is maintained at about 65 ° C. The mixture is further stirred for 1 to 5 hours to allow the reaction to proceed, and at the same time, the alcohol produced by hydrolysis is distilled under reduced pressure. Distillation is terminated when only distilled water is present, and then the copolymer oligomer (α) can be obtained by diluting and adjusting the silane concentration to be 30 to 80% by weight. The copolymer oligomer (α) is an oligomer that is soluble in an alcohol-based organic solvent such as methanol or ethanol. In addition, as said copolymerization oligomer ((alpha)), what is marketed can also be used as it is. The copolymer oligomer (α) is preferably a trimer or more.

上記共重合オリゴマー（α）中のアミノ基（ａ）とビニル基（ｂ）との比率（重量比）は、（ａ）／（ｂ）＝１００／２００〜１００／５０の範囲が好ましく、特に好ましくは（ａ）／（ｂ）＝１００／２００〜１００／１５０の範囲である。（ｂ）がリッチであると、接着性が向上するため好ましい。なお、上記アミノ基（ａ）はアミノ基含有シランカップリング剤に由来するアミノ基であり、ビニル基（ｂ）はビニル基含有シランカップリング剤に由来するビニル基である。   The ratio (weight ratio) between the amino group (a) and the vinyl group (b) in the copolymer oligomer (α) is preferably in the range of (a) / (b) = 100/200 to 100/50, particularly Preferably, (a) / (b) = 100/200 to 100/150. It is preferable that (b) is rich because adhesion is improved. The amino group (a) is an amino group derived from an amino group-containing silane coupling agent, and the vinyl group (b) is a vinyl group derived from a vinyl group-containing silane coupling agent.

上記共重合オリゴマー（α）の具体例としては、ロード・ファー・イースト社製のＡＰ−１３３〔アミノ基（ａ）とビニル基（ｂ）との重量比：（ａ）／（ｂ）＝１００／１８６〕や、ロード・ファー・イースト社製のケムロック６０７〔アミノ基（ａ）とビニル基（ｂ）との重量比：（ａ）／（ｂ）＝１００／６３〕等があげられる。   A specific example of the copolymer oligomer (α) is AP-133 manufactured by Lord Far East Co., Ltd. [weight ratio of amino group (a) and vinyl group (b): (a) / (b) = 100 / 186] and Chemlock 607 manufactured by Lord Far East (weight ratio of amino group (a) to vinyl group (b): (a) / (b) = 100/63).

なお、上記プライマーは、必要に応じて、上記共重合オリゴマー（α）濃度が約０．５〜１５重量％程度になるように有機溶剤で希釈した溶液として用いられる。上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エトキシエタノール(エチレングリコールモノエチルエーテル)等のアルコール系有機溶剤や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤等があげられる。   In addition, the said primer is used as a solution diluted with the organic solvent so that the said copolymer oligomer ((alpha)) density | concentration may be about 0.5 to 15 weight% as needed. Examples of the organic solvent include alcohol organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and 2-ethoxyethanol (ethylene glycol monoethyl ether), and ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. .

《金属部材》
金属部材の材質としては、例えば、チタン、ステンレス、銅、マグネシウム、アルミニウム等があげられる。また、燃料電池用金属構成部材としては、金属セパレータ等が用いられる。上記金属セパレータは、チタン等が好ましく、導通信頼性の観点から、ＤＬＣ膜（ダイヤモンドライクカーボン膜）やグラファイト膜等の炭素薄膜を有する金属セパレータが特に好ましい。 《Metal member》
Examples of the material of the metal member include titanium, stainless steel, copper, magnesium, and aluminum. Moreover, a metal separator etc. are used as a metal structural member for fuel cells. The metal separator is preferably titanium or the like, and a metal separator having a carbon thin film such as a DLC film (diamond-like carbon film) or a graphite film is particularly preferable from the viewpoint of conduction reliability.

つぎに、本発明の積層体の製法について説明する。
（ゴム組成物の調製）
ＥＰＤＭ等からなるゴム成分（Ａ）および軟化剤（Ｂ）と、必要に応じて有機過酸化物（架橋剤）、シランカップリング剤、架橋助剤、補強剤等の各種添加剤を含有するゴム組成物を調製する。このゴム組成物をプレス等して、所定厚みの平板状ゴム部材（未架橋）を作製する。 Below, the manufacturing method of the laminated body of this invention is demonstrated.
(Preparation of rubber composition)
Rubber containing a rubber component (A) and a softening agent (B) made of EPDM and the like and various additives such as an organic peroxide (crosslinking agent), a silane coupling agent, a crosslinking aid, and a reinforcing agent as necessary A composition is prepared. This rubber composition is pressed to produce a flat rubber member (uncrosslinked) having a predetermined thickness.

（積層体の製法）
チタン板等の金属部材上に、上記（α）を含有するプライマーを、スプレー法、浸漬法、ロールコート法等の任意の方法によって塗布し、必要により室温で乾燥した後、その表面に、上記平板状ゴム部材（未架橋）を積層し、これを所定条件（１３０〜１７０℃×３〜３０分）で加硫、接着させることにより、金属部材とゴム部材（加硫ゴム）とが接着してなる積層体を作製することができる。なお、上記ゴム部材は、シール部の形状に応じて、予め所定形状に成形しておくと、煩雑な位置合わせが不要になり、連続加工がしやすく、生産性が向上するため好ましい。 (Manufacturing method of laminate)
On a metal member such as a titanium plate, a primer containing the above (α) is applied by any method such as a spray method, a dipping method, a roll coating method, and after drying at room temperature if necessary, By laminating a flat rubber member (uncrosslinked) and vulcanizing and bonding it under predetermined conditions (130 to 170 ° C. × 3 to 30 minutes), the metal member and the rubber member (vulcanized rubber) are bonded. It is possible to produce a laminated body. In addition, it is preferable that the rubber member is previously formed into a predetermined shape according to the shape of the seal portion, because complicated alignment is not necessary, continuous processing is easy, and productivity is improved.

本発明の積層体における各部材の厚み等は、積層体が使用されるシール部位によって異なるが、金属部材の厚みは、通常、０．０５〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍであり、シール部材の厚みは、通常、０．２〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍであり、プライマー層の厚みは、通常、１×１０-5〜０．０２５ｍｍ、好ましくは２×１０-5〜０．０２ｍｍである。なお、プライマー層は、２層以上の多層とすることもできるが、塗装工程を短時間化できる点から、単層が好ましい。 The thickness of each member in the laminate of the present invention varies depending on the seal site where the laminate is used, but the thickness of the metal member is usually 0.05 to 5 mm, preferably 0.1 to 3 mm. The thickness of the member is usually 0.2 to 5 mm, preferably 0.5 to 3 mm, and the thickness of the primer layer is usually 1 × 10 −5 to 0.025 mm, preferably 2 × 10 −5 to 0. 0.02 mm. In addition, although a primer layer can also be made into two or more layers, a single layer is preferable from the point which can shorten a coating process.

本発明の積層体は、金属部材間のシール用に用いられるが、燃料電池構成用の金属部材（金属セパレータ等）間をシールするのに好適である。適用対象となる燃料電池としては、例えば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）（ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を含む）等があげられる。   The laminate of the present invention is used for sealing between metal members, but is suitable for sealing between metal members (metal separators, etc.) for fuel cell configuration. Examples of the fuel cell to be applied include a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) (including a direct methanol fuel cell (DMFC)).

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は重量基準を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the examples, “parts” and “%” mean weight standards.

まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示すゴム組成物の材料を準備した。   First, prior to the examples and comparative examples, the following rubber composition materials were prepared.

《ゴム成分（Ａ）：ＥＰＤＭ》
住友化学社製、エスプレン５０５（ムーニー粘度＝７５［ＭＬ（１＋４）１００℃］、エチレン量＝５０％、ジエン量＝１０％） << Rubber component (A): EPDM >>
Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Esprene 505 (Mooney viscosity = 75 [ML (1 + 4) 100 ° C.], ethylene content = 50%, diene content = 10%)

《有機過酸化物：パーオキシケタール》
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日油社製、パーヘキサＣ−４０、純度４０％、１時間半減期温度＝１１１．１℃） 《Organic peroxide: Peroxyketal》
1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (manufactured by NOF Corporation, perhexa C-40, purity 40%, half hour temperature for 1 hour = 111.1 ° C.)

《シランカップリング剤》
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ４０３） "Silane coupling agent"
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403)

《架橋助剤》
マレイミド化合物（大内新興化学工業社製、バルノックＰＭ） 《Crosslinking aid》
Maleimide compound (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Barnock PM)

《補強剤》
カーボンブラック（ＧＰＦ級）（キャボットジャパン社製、ショウブラックＩＰ２００） 《Reinforcing agent》
Carbon black (GPF grade) (manufactured by Cabot Japan, Show Black IP200)

《軟化剤》
ポリ−α−オレフィン化合物（エクソンモービル社製、SpectranSyn 4、流動点＝−６０℃） <Softener>
Poly-α-olefin compound (ExxonMobil, SpectranSyn 4, pour point = −60 ° C.)

また、プライマーとして下記の材料を準備した。
《共重合オリゴマー（α１）》
アミノ基含有シランカップリング剤とビニル基含有シランカップリング剤との共重合オリゴマー（ロード・ファー・イースト社製、ＡＰ−１３３）。共重合オリゴマー（α１）中のアミノ基（ａ）とビニル基（ｂ）との重量比：（ａ）／（ｂ）＝１００／１８６ In addition, the following materials were prepared as primers.
<< Copolymer oligomer (α1) >>
A copolymer oligomer of an amino group-containing silane coupling agent and a vinyl group-containing silane coupling agent (AP-133, manufactured by Road Far East). Weight ratio of amino group (a) and vinyl group (b) in copolymer oligomer (α1): (a) / (b) = 100/186

《共重合オリゴマー（α２）》
アミノ基含有シランカップリング剤とビニル基含有シランカップリング剤との共重合オリゴマー（ロード・ファー・イースト社製、ケムロック６０７）。共重合オリゴマー（α２）中のアミノ基（ａ）とビニル基（ｂ）との重量比：（ａ）／（ｂ）＝１００／６３ << Copolymer oligomer (α2) >>
A copolymer oligomer of an amino group-containing silane coupling agent and a vinyl group-containing silane coupling agent (Lord Far East, Chemlock 607). Weight ratio of amino group (a) to vinyl group (b) in copolymer oligomer (α2): (a) / (b) = 100/63

《シランカップリング剤（ａ′）》
ビニルメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ１００３） << Silane coupling agent (a ') >>
Vinylmethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM1003)

《シランカップリング剤（ｂ′）》
アミノエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ９０３） << Silane coupling agent (b ') >>
Aminoethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE903)

〔実施例１〕
（ゴム組成物の調製）
下記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ゴム組成物を調製した。すなわち、まず、表１中、ゴム成分（Ａ）、補強剤および軟化剤を、バンバリーミキサーを用いて１２０℃で５分間混練した。混練物を冷却した後、架橋剤（有機過酸化物）、シランカップリング剤および架橋助剤を追加して、オープンロールを用いて５０℃で１０分間混練し、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物をプレスして、平板状ゴム成形体（幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み５ｍｍ）を作製した。 [Example 1]
(Preparation of rubber composition)
The components shown in Table 1 below were blended in the proportions shown in the same table to prepare a rubber composition. That is, first, in Table 1, the rubber component (A), the reinforcing agent and the softening agent were kneaded at 120 ° C. for 5 minutes using a Banbury mixer. After the kneaded product was cooled, a crosslinking agent (organic peroxide), a silane coupling agent, and a crosslinking aid were added, and kneaded at 50 ° C. for 10 minutes using an open roll to prepare a rubber composition. This rubber composition was pressed to produce a flat rubber molded body (width 25 mm, length 60 mm, thickness 5 mm).

（積層体の作製）
金属部材であるチタン板（幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み２ｍｍ）の表面に、共重合オリゴマー（α）からなるプライマーを、塗布後の厚みが８０ｎｍになるよう、スプレー塗布した後、上記で作製した平板状ゴム成形体を積層し、１５０℃で１０分間保持することによりゴムを加硫し、金属と加硫ゴムとが接着してなる積層体を作製した。 (Production of laminate)
A primer made of a copolymer oligomer (α) is spray-applied to the surface of a titanium plate (width 25 mm, length 60 mm, thickness 2 mm), which is a metal member, so that the thickness after application is 80 nm. The laminated flat rubber molded bodies were laminated and held at 150 ° C. for 10 minutes to vulcanize the rubber, thereby producing a laminated body in which the metal and the vulcanized rubber were bonded.

〔実施例２〜６、比較例１〜４〕
（ゴム組成物の調製）
下記の表１および表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、実施例１に準じて、ゴム組成物の調製を調製した。このゴム組成物をプレスして、平板状ゴム成形体（幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み５ｍｍ）を作製した。 [Examples 2-6, Comparative Examples 1-4]
(Preparation of rubber composition)
The components shown in Table 1 and Table 2 below were blended in the proportions shown in the same table, and a rubber composition was prepared according to Example 1. This rubber composition was pressed to produce a flat rubber molded body (width 25 mm, length 60 mm, thickness 5 mm).

（積層体の作製）
実施例１のゴム組成物に代えて、各ゴム組成物からなる平板状ゴム成形体を使用し、実施例１で使用したプライマーに代えて、下記の表１および表２に示す各プライマーを使用した以外は、実施例１に準じて、積層体を作製した。なお、比較例４は、シランカップリング剤（ａ′）と、シランカップリング剤（ｂ′）とを併用してなるプライマー〔（ａ′）／（ｂ′）＝５０／５０（重量比）〕を使用した。 (Production of laminate)
Instead of the rubber composition of Example 1, a flat rubber molded body made of each rubber composition was used, and instead of the primers used in Example 1, the primers shown in Table 1 and Table 2 below were used. A laminated body was produced according to Example 1 except that. Comparative Example 4 is a primer comprising a combination of a silane coupling agent (a ′) and a silane coupling agent (b ′) [(a ′) / (b ′) = 50/50 (weight ratio). 〕It was used.

Figure 0005941804
Figure 0005941804

Figure 0005941804
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このようにして得られた実施例および比較例について、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表１および表２に併せて示した。   About the Example and comparative example which were obtained in this way, according to the following reference | standard, each characteristic was evaluated. These results are shown in Tables 1 and 2 above.

〔接着性の評価〕
実施例および比較例の積層体を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５６−２（２００６）に準拠した９０°剥離試験を行い、接着性を評価した。すなわち、各積層体を所定の試験ジグに取り付けて、９０°剥離試験を行い、初期の接着性を評価した。つぎに、上記積層体を、９０℃の温水に１００時間、２００時間、３００時間浸漬した後、初期の接着性と同様にして、温水浸漬後の接着性を評価した。
（評価基準）
◎：接着界面にゴムのみが観察された場合
○：接着界面にゴムが観察されるが、一部にプライマーまたは金属部材が観察された場合
△：接着界面にゴム、プライマー、金属部材が観察され、ゴムの割合より、プライマーまたは金属部材の割合が多く観察された場合
×：接着界面にゴムが観察されず、プライマーまたは金属部材が観察された場合 [Evaluation of adhesion]
Using the laminates of Examples and Comparative Examples, a 90 ° peel test in accordance with JIS K6256-2 (2006) was performed to evaluate adhesiveness. That is, each laminate was attached to a predetermined test jig, a 90 ° peel test was performed, and initial adhesiveness was evaluated. Next, after the said laminated body was immersed in 90 degreeC warm water for 100 hours, 200 hours, and 300 hours, the adhesiveness after warm water immersion was evaluated like the initial adhesiveness.
(Evaluation criteria)
◎: When only rubber is observed at the adhesive interface ○: Rubber is observed at the adhesive interface, but when a primer or metal member is observed in part △: Rubber, primer, metal member is observed at the adhesive interface When the ratio of the primer or the metal member is observed more than the ratio of the rubber ×: When the primer or the metal member is observed without rubber observed at the bonding interface

〔引張り強さ、切断時伸びの測定〕
実施例および比較例で使用する各ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、引張り強さおよび切断時伸びを測定した。試験片には、ダンベル状５号形を用いた。評価は、比較例１のゴム組成物の引張り強さおよび切断時伸びを、各々基準（１００）とした時の、各ゴム組成物の引張り強さおよび切断時伸びの比を指数として表示した。
引張り強さ、切断時伸びの指数については、各々、次式（Ｉ）、（ＩＩ）により算出した。
引張り強さ指数＝（各ゴム組成物の引張り強さ）／（比較例１のゴム組成物の引張り強さ）×１００・・・（Ｉ）
切断時伸び指数＝（各ゴム組成物の切断時伸び）／（比較例１のゴム組成物の切断時伸び）×１００・・・（ＩＩ） [Measurement of tensile strength and elongation at break]
For each rubber composition used in Examples and Comparative Examples, tensile strength and elongation at break were measured according to JIS K6251 (2004). Dumbbell-shaped No. 5 was used for the test piece. In the evaluation, the ratio of the tensile strength and the elongation at break of each rubber composition when the tensile strength and the elongation at break of the rubber composition of Comparative Example 1 were each set as the standard (100) was expressed as an index.
The tensile strength and the elongation elongation index were calculated by the following formulas (I) and (II), respectively.
Tensile strength index = (Tensile strength of each rubber composition) / (Tensile strength of the rubber composition of Comparative Example 1) × 100 (I)
Elongation index at break = (Elongation at break of each rubber composition) / (Elongation at break of the rubber composition of Comparative Example 1) × 100 (II)

〔ムーニー粘度の測定（流動性の評価）〕
実施例および比較例で使用する各ゴム組成物（混練物）のムーニー粘度を、ＪＩＳ Ｋ６３００−１（２００１）に準じ、試験温度８０℃にて測定した。
なお、比較例１のゴム組成物（混練物）のムーニー粘度を基準（１００）とした時の、各ゴム組成物の（混練物）のムーニー粘度を示した。ムーニー粘度指数については、次式（ＩＩＩ）により算出した。ムーニー粘度指数が大きいほど、流動性が高いことを示す。
ムーニー粘度指数＝（比較例１の混練物のムーニー粘度）／（各混練物のムーニー粘度）×１００・・・（ＩＩＩ） [Measurement of Mooney viscosity (evaluation of fluidity)]
The Mooney viscosity of each rubber composition (kneaded material) used in Examples and Comparative Examples was measured at a test temperature of 80 ° C. according to JIS K6300-1 (2001).
In addition, the Mooney viscosity of (kneaded material) of each rubber composition when the Mooney viscosity of the rubber composition (kneaded material) of Comparative Example 1 was used as a reference (100) is shown. The Mooney viscosity index was calculated by the following formula (III). A larger Mooney viscosity index indicates higher fluidity.
Mooney viscosity index = (Mooney viscosity of the kneaded product of Comparative Example 1) / (Mooney viscosity of each kneaded product) × 100 (III)

〔体積抵抗率の測定（絶縁性評価）〕
実施例および比較例で使用する各ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２７１（２００８）に準拠して、体積抵抗率を測定した。測定は、直流電圧１００Ｖを印加して行った。 [Measurement of volume resistivity (insulation evaluation)]
About each rubber composition used by an Example and a comparative example, volume resistivity was measured based on JISK6271 (2008). The measurement was performed by applying a DC voltage of 100V.

上記表１および表２の結果から、全実施例は、初期の接着性に優れるとともに、温水浸漬後の接着性にも優れていた。   From the results shown in Tables 1 and 2, all the examples were excellent in initial adhesiveness and adhesiveness after immersion in hot water.

なお、実施例の各ゴム組成物中のＥＰＤＭに代えて、ＥＰＭを使用した場合も、上記ＥＰＤＭを使用した場合と同様の評価結果が得られた。   In addition, when it replaced with EPDM in each rubber composition of an Example and EPM was used, the evaluation result similar to the case where the said EPDM was used was obtained.

これに対して、比較例１は、プライマーを塗布していないため、初期および温水浸漬後の接着性が劣っていた。
比較例２は、プライマーにビニルメトキシシランのみを使用しているため、温水浸漬後の接着性が劣っていた。
比較例３は、プライマーにアミノエトキシシランのみを使用しているため、温水浸漬後の接着性が劣っていた。
比較例４は、ビニルメトキシシランとアミノエトキシシランとの共重合オリゴマーではなく、単に両者をブレンドしたものをプライマーに使用しているため、温水浸漬後の接着性が劣っていた。 On the other hand, in Comparative Example 1, since the primer was not applied, the adhesiveness at the initial stage and after immersion in hot water was inferior.
Since the comparative example 2 uses only vinyl methoxysilane for a primer, the adhesiveness after immersion in warm water was inferior.
In Comparative Example 3, since only aminoethoxysilane was used as a primer, the adhesiveness after immersion in warm water was inferior.
Since Comparative Example 4 was not a copolymer oligomer of vinylmethoxysilane and aminoethoxysilane, but simply a blend of both was used as a primer, the adhesiveness after immersion in warm water was poor.

本発明の積層体は、金属セパレータ等の燃料電池構成用金属部材と、シール用ゴム部材（加硫ゴム部材）とが、プライマー層を介して接着されてなる燃料電池シール用の積層体に好適に使用することができる。   The laminate of the present invention is suitable for a laminate for a fuel cell seal in which a metal member for constituting a fuel cell such as a metal separator and a rubber member for sealing (vulcanized rubber member) are bonded via a primer layer. Can be used for

１ ゴム部材
２ 金属部材
３ プライマー層
Ｘ ビニル基
Ｍ 金属元素 1 Rubber member 2 Metal member 3 Primer layer X Vinyl group M Metal element

Claims (11)

金属部材とシール用ゴム部材とがプライマー層を介して接着されてなるシール用の積層体であって、上記シール用ゴム部材が下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有するゴム組成物からなり、上記プライマー層が下記の（α）を含有することを特徴とする積層体。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエンゴムおよびエチレン−プロピレンゴムの少なくとも一方からなるゴム成分。
（Ｂ）流動点が−４０℃以下の軟化剤。
（α）アミノ基含有シランカップリング剤とビニル基含有シランカップリング剤との共重合オリゴマー。 A sealing laminate in which a metal member and a sealing rubber member are bonded via a primer layer, the sealing rubber member comprising a rubber composition containing the following (A) and (B): A laminate in which the primer layer contains the following (α).
(A) A rubber component comprising at least one of ethylene-propylene-diene rubber and ethylene-propylene rubber.
(B) A softener having a pour point of −40 ° C. or lower.
(Α) A copolymer oligomer of an amino group-containing silane coupling agent and a vinyl group-containing silane coupling agent. 軟化剤（Ｂ）がポリ−α−オレフィンである請求項１記載の積層体。The laminate according to claim 1, wherein the softening agent (B) is a poly-α-olefin. ゴム成分（Ａ）におけるエチレン−プロピレン−ジエンゴムまたはエチレン−プロピレンゴムのエチレン含有量が５３重量％以下である請求項１または２記載の積層体。The laminate according to claim 1 or 2, wherein the ethylene content of the ethylene-propylene-diene rubber or ethylene-propylene rubber in the rubber component (A) is 53 wt% or less. ゴム組成物が有機過酸化物を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the rubber composition contains an organic peroxide. ゴム組成物がシランカップリング剤を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。 The laminated body as described in any one of Claims 1-4 in which a rubber composition contains a silane coupling agent. シランカップリング剤が、エポキシ基含有シランカップリング剤である請求項５記載の積層体。 The laminate according to claim 5 , wherein the silane coupling agent is an epoxy group-containing silane coupling agent. 金属部材とシール用ゴム部材とがプライマー層を介して加硫接着されてなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 6 , wherein the metal member and the sealing rubber member are vulcanized and bonded via a primer layer. （α）中のアミノ基（ａ）とビニル基（ｂ）との比率（重量比）が、（ａ）／（ｂ）＝１００／２００〜１００／５０の範囲である請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体。 Ratio of (alpha) in the amino group of (a) and a vinyl group (b) (weight ratio), according to claim 1 to 7 in the range of (a) / (b) = 100 / 200~100 / 50 The laminated body as described in any one. プライマー層が単層である請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体。 The layered product according to any one of claims 1 to 8 , wherein the primer layer is a single layer. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体であって、燃料電池構成用金属部材に用いられる燃料電池シール用の積層体。 A laminate according to any one of claims 1 to 9 stack for a fuel cell sealing used in the metal member for a fuel cell configuration. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層体の製法であって、金属部材に上記（α）を含有するプライマーを塗布した後、その表面に上記（Ａ）および（Ｂ）を含有するゴム組成物からなるシール用ゴム部材を接着することを特徴とする積層体の製法。 It is a manufacturing method of the laminated body as described in any one of Claims 1-10 , Comprising: After apply | coating the primer containing the said ((alpha)) to a metal member, it contains the said (A) and (B) on the surface. A method for producing a laminate comprising adhering a sealing rubber member made of a rubber composition.
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