JP5939872B2 - ポリアミド系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、表面処理炭酸カルシウム及びこれを含むポリアミド系樹脂組成物に関する。

従来、種々の目的で、樹脂に炭酸カルシウムが配合されている。例えば、特許文献１には、ポリアミドの機械的物性を向上させる無機充填材として炭酸カルシウムを用いたポリアミド組成物が開示されている。

特開２０１１−６８８７１号公報

このような状況下、ポリアミド系樹脂の機械的強度をさらに高め得る炭酸カルシウムが求められている。

本発明の主たる目的は、ポリアミド系樹脂の機械的強度を高め得る表面処理炭酸カルシウム、及びこれを含むポリアミド系樹脂組成物を提供することにある。

本発明に係る表面処理炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムの表面をマレイン酸及び無水マレイン酸の少なくとも一方で表面処理してなる。本発明の表面処理炭酸カルシウムは、ポリアミド系樹脂組成物の機械的強度を高め得る。

本発明に係る表面処理炭酸カルシウムにおいては、炭酸カルシウムのレーザー回折式粒度分布測定装置により測定された平均粒子径が、０．０２μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。炭酸カルシウムの平均粒子径がこの範囲にあることにより、ポリアミド系樹脂組成物の機械的強度をより効果的に高め得る。

本発明に係る表面処理炭酸カルシウムにおいては、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇの範囲にあることが好ましい。炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積がこの範囲にあることにより、ポリアミド系樹脂組成物の機械的強度をより効果的に高め得る。

本発明に係る表面処理炭酸カルシウムにおいては、炭酸カルシウムに対するマレイン酸及び無水マレイン酸の処理量の合計が、０．２質量％〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。炭酸カルシウムに対するマレイン酸及び無水マレイン酸の処理量の合計が、この範囲にあることにより、ポリアミド系樹脂組成物の機械的強度をより効果的に高め得る。

本発明に係るポリアミド系樹脂組成物は、本発明の表面処理炭酸カルシウムと、ポリアミド系樹脂とを含む。

本発明によれば、ポリアミド系樹脂の機械的強度を高め得る、表面処理炭酸カルシウム及びこれを含むポリアミド系樹脂組成物を提供することができる。

実施例１〜３、参考例１、及び比較例１〜６のポリアミド系樹脂組成物の引張強さを示すグラフである。 実施例１〜３、参考例１、及び比較例１〜６のポリアミド系樹脂組成物の引張弾性率を示すグラフである。 実施例１〜３、参考例１、及び比較例１〜６のポリアミド系樹脂組成物のアイゾット衝撃試験の結果を示すグラフである。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（炭酸カルシウム）
本発明において用いられる炭酸カルシウムとしては、特に限定されず、従来公知の炭酸カルシウムを用いることができる。炭酸カルシウムの具体例としては、合成炭酸カルシウム、天然炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム）などが挙げられる。

合成炭酸カルシウムは、特に限定されない。合成炭酸カルシウムとしては、例えば沈降性（膠質）炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなどが挙げられる。

合成炭酸カルシウムは、例えば水酸化カルシウムを炭酸ガスと反応させることによって製造することができる。水酸化カルシウムは、例えば酸化カルシウムを水と反応させることによって製造することができる。酸化カルシウムは、例えば石灰石原石をコークスなどで焼成することによって製造することができる。この場合、焼成時に炭酸ガスが発生するので、この炭酸ガスを水酸化カルシウムと反応させることによって炭酸カルシウムを製造することができる。

天然炭酸カルシウムは、天然に産出する炭酸カルシウム原石を公知の方法で粉砕することにより得られる。炭酸カルシウム原石を粉砕する方法としては、ローラーミル、高速回転ミル（衝撃剪断ミル）、容器駆動媒体ミル（ボールミル）、媒体撹拌ミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどで粉砕する方法が挙げられる。

炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．０２μｍ〜１０μｍ程度の範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜５μｍ程度の範囲にあることがより好ましく、０．０８μｍ〜１μｍ程度の範囲にあることがさらに好ましい。炭酸カルシウムの平均粒子径がこのような範囲にあることにより、後述のポリアミド系樹脂に配合された際に、ポリアミド系樹脂組成物の引張強さなどの機械的強度を効果的に高めることができる。なお、炭酸カルシウムの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値である。

炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇ程度の範囲にあることが好ましく、１ｍ^２／ｇ〜４０ｍ^２／ｇ程度の範囲にあることがより好ましく、３ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇ程度の範囲にあることがさらに好ましい。炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積がこのような範囲にあることにより、後述のポリアミド系樹脂に配合された際に、ポリアミド系樹脂組成物の引張強さなどの機械的強度を効果的に高めることができる。

（表面処理炭酸カルシウム）
本発明の表面処理炭酸カルシウムは、上記の炭酸カルシウムの表面をマレイン酸及び無水マレイン酸の少なくとも一方で表面処理して得られたものである。炭酸カルシウムの表面をマレイン酸及び無水マレイン酸の少なくとも一方で表面処理する方法（以下、「表面処理方法」ということがある。）は、特に限定されず、炭酸カルシウムとマレイン酸及び無水マレイン酸の少なくとも一方とを混合することにより行うことができる。表面処理方法としては、乾式処理及び湿式処理が挙げられる。乾式処理としては、炭酸カルシウム粉末にマレイン酸及び無水マレイン酸の少なくとも一方を添加して撹拌し、マレイン酸及び無水マレイン酸の少なくとも一方を炭酸カルシウムの表面に形成させる。

湿式処理としては、マレイン酸及び無水マレイン酸の少なくとも一方を水またはアルコールなどの溶媒に溶解させる。次いで、炭酸カルシウムの水懸濁液にマレイン酸及び無水マレイン酸の少なくとも一方の溶液を添加し、撹拌して、マレイン酸及び無水マレイン酸の少なくとも一方を炭酸カルシウムの表面に形成させる。

炭酸カルシウムに対するマレイン酸及び無水マレイン酸の処理量の合計は、０．２質量％〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５質量％〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、１質量％〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。

（ポリアミド系樹脂）
本発明において用いるポリアミド系樹脂としては、従来公知のポリアミド系樹脂を用いることができる。ポリアミド系樹脂の具体例としては、６ナイロン、６６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、芳香族ナイロン、４Ｔナイロン、６Ｔナイロン、９Ｔナイロンなどが挙げられる。

（ポリアミド系樹脂組成物）
本発明のポリアミド系樹脂組成物は、上記の表面処理炭酸カルシウムと、上記のポリアミド系樹脂とを含む。

本発明のポリアミド系樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されない。本発明のポリアミド系樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ポリアミド系樹脂と表面処理炭酸カルシウムとを混合し、加熱硬化する方法、ポリアミド系樹脂を溶媒に溶解させた後、表面処理炭酸カルシウムを混合し、その後に溶媒を除去する方法、ポリアミド系樹脂の加熱溶融物に表面処理炭酸カルシウムを混合する方法、表面処理炭酸カルシウムをマスターバッチとしてポリアミド系樹脂に添加する方法などが挙げられる。

本発明のポリアミド系樹脂組成物の製造方法において、ポリアミド系樹脂を溶融混練する場合、一般に用いられている混練機を用いることができる。例えば、一軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、加圧式ニーダーなどを用いることができる。これらの中でも、サイドフィーダー設備を装備した二軸押出機が最も好ましく用いられる。混練条件は、特に限定されない。混練温度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求まる融点または軟化点よりも１℃〜１００℃高い温度とすることができる。

本発明のポリアミド系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、適当な公知の添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤、結晶核剤、無機充填剤、導電剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、顔料などが挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されない。

（実施例１〜３）
［表面処理炭酸カルシウム］
平均粒子径が０．１５μｍの炭酸カルシウム（白石工業株式会社製のＢｒｉｌｌｉａｎｔ−１５００、１０００ｇ）に、表面処理剤としてマレイン酸（和光純薬工業社製の試薬特級、２０ｇ）を水（４０ｇ）に溶解させた溶液を加えて、スーパーミキサーで撹拌することにより、表面処理炭酸カルシウムを得た。なお、炭酸カルシウムの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値である。

［ポリアミド系樹脂組成物の製造］
密閉容器内において、上記で得られた表面処理炭酸カルシウムと、ポリアミド系樹脂として６ナイロン（ユニチカ社製、Ａ１０３０ＪＲ）とをそれぞれ表１に記載の体積比で混合した。得られた混合物を、真空乾燥機内において、８０℃で１２時間予備乾燥させた。次に、得られた予備乾燥物を、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製のＴＥＸ−３０）を用いて、２４０℃、８５ｒｐｍの条件で溶融混練した。次に、得られた混合物を、真空乾燥機内において、８０℃で１２時間乾燥させてポリアミド系樹脂組成物を得た。このポリアミド系樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製のＮＳ２０−２Ａ）を用いて射出成形し、試験片を得た。射出成形の条件は、射出率６ｃｍ^３／秒、射出成形機のノズル部を２４０℃、前部を２５０℃、中部を２４０℃、後部を２３０℃、金型温度を９０℃とした。

［引張強さ及び引張弾性率の測定］
上記で得られた樹脂成形体の引張強さ（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び引張弾性率（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）をＪＩＳ Ｋ ７１６１に規定された方法に準じて測定した。具体的な測定条件は、以下の通りである。結果を図１及び図２に示す。

引張圧縮試験機：東洋精機製作所社製のストログラフＶ１０−Ｃ
荷重条件：５０ｍｍ／分

［アイゾット衝撃試験］
上記で得られた樹脂成形体のアイゾット衝撃試験をＪＩＳ Ｋ ７１１０に準じて測定した。具体的な測定条件は、以下の通りである。結果を図３に示す。

アイゾット衝撃試験：東洋精機製作所社製のアイゾット衝撃試験機ＤＧ−Ｉ

（参考例１）
実施例１〜３で用いた６ナイロンの引張強さ及び引張弾性率の測定、並びにアイゾット衝撃試験を実施例１〜３と同様にして行った。結果を図１〜３に示す。

（比較例１〜３）
表面処理炭酸カルシウムの代わりに、マレイン酸で処理されていない平均粒子径が０．１５μｍの炭酸カルシウム（白石工業株式会社製のＢｒｉｌｌｉａｎｔ−１５００）を用いたこと以外は、実施例１〜３と同様にして、ポリアミド系樹脂組成物を得た。比較例１〜３で得られたポリアミド系樹脂組成物の引張強さ及び引張弾性率の測定、並びにアイゾット衝撃試験を実施例１〜３と同様にして行った。結果を図１〜３に示す。

（比較例４〜６）
平均粒子径が０．１５μｍの炭酸カルシウムを１０質量％含有するように水に添加し、温度４０℃に調整しながら、１０分間攪拌して、炭酸カルシウムスラリーを調製した。この炭酸カルシウムスラリーに対し、脂肪酸のＮａ塩（ステアリン酸Ｎａ含有量が２０重量％以上）を１０質量％含有する水溶液を、脂肪酸の量が炭酸カルシウム１００質量部に対し２質量部となるように添加し、１０分間攪拌した。その後、脱水、乾燥、解砕して、脂肪酸で表面処理された表面処理炭酸カルシウムを得た。

次に、マレイン酸で表面処理された表面処理炭酸カルシウムの代わりに、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムを用いたこと以外は、実施例１〜３と同様にして、ポリアミド系樹脂組成物を得た。比較例４〜６で得られたポリアミド系樹脂組成物の引張強さ及び引張弾性率の測定、並びにアイゾット衝撃試験を実施例１〜３と同様にして行った。結果を図１〜３に示す。

図１及び図２に示されるグラフから明らかなように、マレイン酸で表面処理した表面処理炭酸カルシウムを用いた実施例１〜３のポリアミド系樹脂組成物は、炭酸カルシウムを用いなかった参考例１のポリアミド系樹脂や、表面処理しなかった炭酸カルシウムまたは脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウムを用いた比較例１〜６のポリアミド系樹脂組成物よりも、引張強さ及び引張弾性率が大きかった。また、図３に示されるグラフから明らかなように、実施例１〜３のポリアミド系樹脂組成物は、参考例１のポリアミド系樹脂や、比較例１〜６のポリアミド系樹脂組成物よりも、アイゾット衝撃試験の結果も優れていた。これらの結果から、本発明のポリアミド系樹脂組成物は、マレイン酸で表面処理された表面処理炭酸カルシウムを含むことにより、機械的特性が高められていることが分かる。

Claims (4)

1. 炭酸カルシウムの表面をマレイン酸及び無水マレイン酸の少なくとも一方で表面処理してなる表面処理炭酸カルシウムと、ポリアミド系樹脂とを含む、ポリアミド系樹脂組成物。
2. 前記炭酸カルシウムのレーザー回折式粒度分布測定装置により測定された平均粒子径が、０．０２μｍ〜１０μｍの範囲にある、請求項１に記載のポリアミド系樹脂組成物。
3. 前記炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇの範囲にある、請求項１または２に記載のポリアミド系樹脂組成物。
4. 前記炭酸カルシウムに対するマレイン酸及び無水マレイン酸の処理量の合計が、０．２質量％〜１０質量％の範囲にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂組成物。

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