JP5937858B2

JP5937858B2 - マグネシウム製錬方法

Info

Publication number: JP5937858B2
Application number: JP2012070279A
Authority: JP
Inventors: 阿部　利彦; 利彦阿部; 泰昭小濱; 満坂本
Original assignee: ORICON ENERGY INC.; Tohoku University NUC; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: ORICON ENERGY INC.; Tohoku University NUC; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2012-03-08
Filing date: 2012-03-08
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2032-03-08
Also published as: JP2013185255A

Description

本発明は、マグネシウムの製錬方法に関する。

現在、一般的に知られているマグネシウムの製錬方法として、「電解法」、「ピジョン法」、「炭素還元法」がある。

「電解法」によるマグネシウム製錬方法では、溶融塩化マグネシウムＭｇＣｌ_２中に酸化マグネシウムＭｇＯと炭素粉を入れて、炭素電極を用いた電気分解により金属マグネシウムを得る。特許文献１には、塩化マグネシウムから電解法にてマグネシウムを製錬する方法について開示されている。

「ピジョン法」によるマグネシウム製錬方法では、２（ＭｇＯ＋ＣａＯ）＋Ｆｅ−７５％Ｓｉ（フェロシリコン）→２Ｍｇ＋Ｃａ_２ＳｉＯ_２を基本とする反応で金属マグネシウムを得る。固体反応なので、前処理として原料の混合粉末を２００ＭＰａ以上で圧縮し、その後真空中、１１５０℃以上にて加熱すると、マグネシウム蒸気が発生し、これを凝縮すると、金属マグネシウムが得られる。

「炭素還元法」によるマグネシウム製錬方法では、鉄製錬のようにＭｇＯを炭素で還元する（ＭｇＯ＋ＣＯ→Ｍｇ＋ＣＯ_２）。

また、マグネシウム製錬原料である無水塩化マグネシウムの製造方法について、特許文献２および特許文献３に開示されている。

また、カルシウムカーバイドを還元剤として用いて、塩化マグネシウムを還元しマグネシウムを製錬する技術が、非特許文献１に開示されている。

また、カルシウムシアナミドを還元剤として用いて、塩化マグネシウムを還元しマグネシウムを製錬する技術、および、カルシウムシアナミドを還元剤として用いて、酸化マグネシウムを還元しマグネシウムを製錬する技術が、非特許文献２に開示されている。

特開２００３−９６５５８公報特開平０８−５０８２３１公報特開２００４−８３２９８公報

ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ「ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆＭａｇｎｅｓｉｕｍＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」Ｅ．Ｆ．Ｅｍｌｅｙ著ｐ４９（１９６６刊行）のｐ．４９山形大学紀要（工学）第９巻第１号（１９６６）「酸化マグネシウムとカルシウムシアナミドとの反応」佐藤著ｐ．９３−１０３

「電解法」によるマグネシウム製錬方法では、原理上、多量の電力を消費する。また、原料として無水塩化マグネシウムＭｇＣｌ_２を必要とする。しかし原料の塩化マグネシウムは、ほとんどが６水塩（ＭｇＣｌ_２・６Ｈ２Ｏ）であって、無水化するには塩酸中やアンモニア中で熱処理する、あるいは、塩化アンモニウムと混合して加熱するなど、面倒な前処理が必要である。また、電解処理中に塩素ガスが発生するので、面倒な排ガス処理が必要である。このような理由で、現在電解法は、全製錬量の２割以下しか使われていない。

「ピジョン法」によるマグネシウム製錬方法は、比較的簡単な方法であって、電解法のような塩素ガスの発生もない。従って熱源さえあれば容易に実施できる方法である。このために、現在のマグネシウム製錬の８割以上はピジョン法によって行われているが、このピジョン法の問題点として、「（１）１トンのマグネシウムを得るのに１１トンの石炭を必要とするほど、エネルギー消費が多い」、「（２）還元剤として７５％Ｓｉのフェロシリコンを必要とする。フェロシリコンはアーク炉で合成されるので高価である」ことがあげられる。

ピジョン法はＭｇＯを７５％フェロシリコンによって金属マグネシウムに還元する方法であって、１１５０℃という工業的には比較的低い温度で操業できる特徴がある。一方、鉄精錬のようにＭｇＯを炭素で還元するＭｇＯ＋ＣＯ→Ｍｇ＋ＣＯ_２は、炭素という安価な還元剤が使用できるが１９００℃以上の高温でなければ反応が進まない。さらに、このような高温では逆反応Ｍｇ＋ＣＯ_２→ＭｇＯ＋ＣＯが起きるので、発生するマグネシウム蒸気を急激に冷却する必要がある。これら２つの理由で「炭素還元法」によるマグネシウム製錬は実施されていない。

また、非特許文献１に示されるカルシウムカーバイド（ＣａＣ_２）は、水と反応すると容易にアセチレンガスを発生するため、以前はアセチレンランプのガス発生材料として多く用いられていた。この事実から容易に分るように、カルシウムカーバイドは、きわめて危険かつ取り扱いが面倒な物質である。すなわち、カルシウムカーバイドは表面積を減らして空気中の水分との反応を低減させるために、塊状で製品化される。カルシウムカーバイドをマグネシウムの還元剤として用いるには微粉砕する必要があるが。カルシウムカーバイドは石のように硬いので微粉砕は容易ではない。また、微粉は空気中の水分と反応してアセチレンガスを発生するため危険であり、異臭をともなうことも、取り扱いを面倒にしている。

また、非特許文献２のカルシウムシアナミド（ＣａＣＮ_２）を還元剤とする場合、同文献に示されているように、その合成のために、一般には入手できない「ジシアンジアミド」を原料として使用することが必要であり、困難である。

上記のとおり、現在マグネシウム製錬方法として、使用されている各種の方法は、（１）製錬時のエネルギー消費が大きい、（２）製錬に使用する原料が高価あるいは入手困難、（３）製錬に危険をともなう場合がある、等の課題があり、製錬コストが高くならざるを得ない状況となっている。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、比較的安価かつ入手の用意な原料を用い、簡便かつ低コストでのマグネシウム製錬を可能とすることを目的とする。

以上の課題に鑑み、本願発明は、以下の技術を用いて上記の課題を解決した。

本発明は、石灰窒素を還元剤として、マグネシウム化合物を還元するマグネシウム製錬方法である。

塩化マグネシウム水和物ＭｇＣｌ_２・ｎ（Ｈ_２Ｏ）を加熱処理してえられた塩基性マグネシウム塩Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌを、上記マグネシウム化合物として使用することが好ましい。

また、上記加熱処理において、炭酸カルシウムＣａＣＯ_３、水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）_２および／または、酸化カルシウムＣａＯを用いて、上記塩化マグネシウム水和物の加熱時に発生する塩酸ガスを塩化カルシウムとして固定することが好ましい。

また、上記加熱処理の処理温度は１５０℃から８００℃とすることが好ましい。

本発明によれば、従来技術である「電解法」、「ピジョン法」によるマグネシウム製錬と比して、エネルギーおよび製造コストを抑制したマグネシウム製錬を行うことができる。

ニガリと石灰窒素混合粉末の太陽炉製錬本発明におけるマグネシウムの製錬プロセスＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏの加熱による重量変化

本発明では、肥料として多量に生産され消費されている石灰窒素を還元剤として用いて、マグネシウムの製錬を行う。この石灰窒素はカルシウムカーバイドと窒素ガスを高温で反応させて製造されており、成分はカルシウムシアナミドが４０〜５５％であって、製造過程での不純物及び肥料成分として生石灰ＣａＯや炭素、ケイ酸、鉄、カルシウムカーバイドが残りの６０〜４５％程度含まれている。肥料として作られる石灰窒素は、安全な物質であって、カルシウムカーバイドのように空気中の水分と反応して可燃性ガスを発生することも、異臭を発することもない。また、肥料としては粉状あるいは粒状で市販されているので、微粉砕は簡単に行える。

本発明によるマグネシウムの製錬方法では、原料のマグネシウム化合物として、酸化マグネシウムＭｇＯ、塩化マグネシウムＭｇＣｌ_２、塩基性マグネシウム塩ＭｇＣｌ（ＯＨ）のほか、ドロマイト（ＭｇＣＯ_３・ＣａＣＯ_３）の加熱物等を使用することができる。

本発明では、上記マグネシウム化合物と上記石灰窒素の粉末を混合し、この混合粉末を真空加熱することで、上記石灰窒素による還元作用により、上記マグネシウム化合物が還元され、金属マグネシウムを得ることができる。

上記加熱方法としては、一般的な燃焼炉や電気炉を用いてもよいが、鏡で集光した太陽光を利用した太陽炉でも十分に混合粉末を加熱することができ、自然エネルギーを有効に用いたマグネシウム製錬を行うことができる。

以下では、特に、海水から大量に取れるニガリ（塩化マグネシウムの６水塩ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）を原料として、石灰窒素で還元して金属マグネシウムを得る場合について、詳しく説明する。

ニガリは多量の結晶水を含むのでそのままでは精錬に使用できない。そのため、本発明では、ニガリを比較的低い温度１５０〜８００℃、好ましくは２００〜４００℃で加熱することによって、６つの結晶水の内、５つを除去し、残りの結晶水も水酸基（ＯＨ）とすることで塩基性マグネシウム塩ＭｇＣｌ（ＯＨ）を精製する。

上記の脱水反応の反応式はＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ→ＭｇＣｌ（ＯＨ）＋ＨＣｌ＋５Ｈ_２Ｏであり、この過程で有毒かつ悪臭を伴う塩酸ガスＨＣｌが発生してしまう。そこで、ニガリとカルシウム塩（炭酸カルシウムＣａＣＯ_３、水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）_２、および／または、生石灰ＣａＯ）を同じ炉内で同時に加熱し、塩酸ガスとカルシウム塩とを反応させ、塩化カルシウムＣａＣｌ_２として固定する。

上記塩酸ガスの固定による除去方法として、加熱炉の排気ガスを上記カルシウム塩あるいは貝殻粉、獣骨粉層を透過させることにより、塩酸ガスを除去してもよい。

上記脱水反応のための加熱処理は、一般的な燃焼炉や電気炉を用いてもよいが、鏡で集光した太陽光を利用した太陽炉でも十分に加熱することができ、自然エネルギーを有効に用いたマグネシウム製錬を行うことができる。

この精製された塩基性マグネシウム塩ＭｇＣｌ（ＯＨ）および石灰窒素を粉砕、混合し加熱すれば、石灰窒素により塩基性マグネシウム塩ＭｇＣｌ（ＯＨ）が還元され、純粋なマグネシウムを得ることができる。

次に、本願発明の詳細を実施例に基づいて説明する。なお、この実施例は当業者の理解を容易にするためのものである。すなわち、本願発明は明細書の全体に記載される技術思想によってのみ限定されるものであり、本実施例によってのみ限定されるものでないことは理解されるべきことである。

海水より得られたニガリＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを、その半分の重量の炭酸カルシウムと混合して３００℃に加熱して２時間保持したが塩酸臭はしなかった。一方、ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏのみを加熱すると１５０〜８００℃の範囲の温度で加熱することにより、強い塩酸ガスの臭いがした。このことから、カルシウム塩添加により有効に、塩酸ガスが除去されていることが確認できた。

約５ｇのニガリＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ（原子量２０３．３）をセラミック容器に入れて、空気中で電気炉によって加熱した。ＭｇＣｌ（ＯＨ）の原子量は７６．８であって、ニガリの３７．７％である。一定温度に一定時間保持した後の、重量変化から、ニガリの状態変化を予測した。その結果「図３」で示す通り、２５０℃〜４００℃で加熱した後の重量比は元の重量の約４０％であって、ほぼＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ→ＭｇＣｌ（ＯＨ）の反応が達成できていることを確認した。

次に、作成したマグネシウム化合物と石灰窒素から、実際にマグネシウムを製錬した方法について「図１」を用いて説明する。ニガリＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏと炭酸カルシウムを仕切りのあるセラミック容器に入れて、ふたをして４００℃で２時間加熱した。この時に塩酸ガスの臭いはしなかった。加熱処理したニガリと肥料用石灰窒素の重量比が１：３である混合粉末を金型に入れて１０ＭＰａで圧縮固化した。その後、この圧縮固化した試料１を黒鉛製ルツボ７内に入れて直径５ｃｍの透明石英管３内に固定した。石英管内を２Ｐａに真空排気４した状態で直径１．５ｍの凹面鏡５の焦点位置８に置くと、黒鉛製ルツボ７は１２７７℃に加熱されて、マグネシウム蒸気が発生した。この蒸気はルツボから約１５ｃｍ離れた石英管の壁面にマグネシウム箔２として付着した。この箔２と石英管３の密着力は弱いので容易に剥離して、マグネシウムを回収できた。

１圧縮固化した試料
２蒸発して管に付着したマグネシウム箔
３透明石英管
４真空排気
５凹面鏡
６入射太陽光
７黒鉛製ルツボ
８焦点位置

Claims

石灰窒素を還元剤として、マグネシウム化合物を還元するマグネシウム製錬方法であって、
塩化マグネシウム水和物ＭｇＣｌ _２・ｎ（Ｈ _２Ｏ）を加熱処理して得られた塩基性マグネシウム塩Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌを前記マグネシウム化合物として使用することを特徴とする、マグネシウム製錬方法。
前記加熱処理において、
炭酸カルシウムＣａＣＯ_３、水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）_２および／または、酸化カルシウムＣａＯを用いて、前記塩化マグネシウム水和物の加熱時に発生する塩酸ガスを塩化カルシウムとして固定することを特徴とする、請求項１に記載のマグネシウム製錬方法。
前記加熱処理の処理温度を１５０℃から８００℃とした、請求項１または請求項２に記載のマグネシウム製錬方法。