JP5936956B2 - Cell membrane removal polyurethane foam - Google Patents
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Description
本発明は、圧縮状態とされ、かつガソリン等の燃料が蒸発した燃料蒸気と接触する用途に適したセル膜除去ポリウレタンフォームに関する。 The present invention relates to a cell membrane-removed polyurethane foam suitable for use in a compressed state and where fuel such as gasoline comes into contact with vaporized fuel vapor.
自動車においては、ガソリン等の蒸発燃料が大気中に放出されるのを防ぐため、燃料タンクとエンジンの間にキャニスターが取り付けられている。キャニスターは、燃料蒸気導入口と大気連絡口とパージ口が形成されたケース内に活性炭等の吸着剤が収容され、エンジン停止時には、燃料タンク内で発生した燃料蒸気を燃料蒸気導入口からケース内に導入して吸着剤に吸収し、燃料蒸気除去後の空気を大気連絡口から排出する。一方、エンジン回転時には、キャニスターは、大気連絡口から空気をケース内に導入し、導入した空気により吸着剤から燃料蒸気が脱離し、脱離した燃料蒸気をパージ口からエンジン側へ供給する。前記キャニスターにおいては、粒状またはペレット状の吸着剤を一定密度でケース内に保持するために弾性部材が収容されている。前記弾性部材は、ケース内で吸着剤を押圧（付勢）して一定密度で保持する。 In an automobile, a canister is attached between a fuel tank and an engine in order to prevent evaporative fuel such as gasoline from being released into the atmosphere. In the canister, an adsorbent such as activated carbon is housed in a case in which a fuel vapor inlet, an air communication port, and a purge port are formed. When the engine is stopped, the fuel vapor generated in the fuel tank is transferred from the fuel vapor inlet to the case. And then absorbed into the adsorbent, and the air after removal of the fuel vapor is discharged from the air connection port. On the other hand, at the time of engine rotation, the canister introduces air into the case from the atmosphere communication port, the fuel vapor is desorbed from the adsorbent by the introduced air, and the desorbed fuel vapor is supplied from the purge port to the engine side. In the canister, an elastic member is accommodated in order to hold a granular or pellet-shaped adsorbent in the case at a constant density. The elastic member presses (biases) the adsorbent in the case and holds it at a constant density.
従来、キャニスターにおける粒状またはペレット状の吸着剤保持用の弾性部材として、スプリングが用いられていた（特許文献１、２）が、スプリングを用いる場合には部品点数が多くなって構造が複雑になることや、スプリングを位置ずれなく正しく組み込むのが難しいことなどから、ポリウレタンフォームの使用が提案されている（特許文献３）。
Conventionally, springs have been used as elastic members for holding granular or pellet adsorbents in canisters (
吸着剤保持用の弾性部材としてポリウレタンフォームが使用されるキャニスターの例を示す。図１に示すキャニスター１０は、ケース１１の一端側に燃料蒸気導入口１３と、大気連絡口１５と、パージ口１７が設けられ、ケース１１内には活性炭等の吸着剤１９と共にケース１１内の他端側にポリウレタンフォームからなる弾性部材２１が収容されている。
An example of a canister in which polyurethane foam is used as an elastic member for holding an adsorbent is shown. The
キャニスターの弾性部材として使用されるポリウレタンフォームは、ケース内で吸着剤を常に押圧するよう、吸着剤とケースの壁面間で圧縮された状態にされるため、長期使用時に硬さが低下して吸着剤に対する押圧力が低下し、吸着剤を一定の密集状態で保持することができなくなる問題がある。さらに、弾性部材としてポリウレタンフォームを使用するキャニスターにおいては、図１に示すように、エンジンの回転時における燃料蒸気の流路が、蒸気導入口１３→第１空間部２５の吸着剤→ポリウレタンフォームからなる弾性部材２１→第２空間部２６の吸着剤→大気連絡口１５となっているため、燃料蒸気がポリウレタンフォーム（弾性部材２１）に接触することになる。ポリウレタンフォームは、燃料蒸気と接触すると膨潤する性質を有しているが、キャニスターにおいては、エンジン回転時に燃料蒸気と接触したポリウレタンフォームは、キャニスターのケース壁面や吸着剤等によりポリウレタンフォーム自体の膨張が阻害されるため、エンジン停止等によりケース内への燃料蒸気の供給が止まると、燃料蒸気の蒸発によってポリウレタンフォームが収縮したり、押圧力（復元力）が低下したりして、設計当初のポリウレタンフォーム（弾性部材）の性能が得られなくなる問題がある。
Polyurethane foam used as an elastic member for canisters is compressed between the adsorbent and the wall of the case so that the adsorbent is always pressed in the case. There is a problem that the pressing force against the agent is reduced, and the adsorbent cannot be held in a certain dense state. Further, in a canister using polyurethane foam as an elastic member, as shown in FIG. 1, the flow path of the fuel vapor at the time of rotation of the engine is from the
本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、長期間の圧縮による硬度低下を抑えることができると共に、燃料蒸気と接触することによる湿潤と乾燥の繰り返しに起因する復元力の低下を抑えることができる通気性の良いセル膜除去ポリウレタンフォームの提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and can suppress a decrease in hardness due to long-term compression and suppress a decrease in restoring force due to repeated wet and dry contact with fuel vapor. An object of the present invention is to provide a cell membrane-removable polyurethane foam having good air permeability.
請求項１の発明は、ポリオール、イソシアネート、触媒、発泡剤を含むポリウレタンフォーム原料から発泡形成されたポリウレタンフォームをセル膜除去したセル膜除去ポリウレタンフォームにおいて、前記ポリオールの１００質量部には、ビニル系モノマーがグラフト重合されたポリマーポリオールが２０〜７０質量部と、ポリエーテルポリオールが３０〜８０質量部含まれ、前記ポリマーポリオールは、ポリエーテルポリオールにビニル系モノマーとしてスチレン、アクリロニトリル、またはその両方が、前記ポリマーポリオール全量中に２０〜５０質量％グラフト重合されてなり、水酸基価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記イソシアネートがトリレンジイソシアネートであり、前記ポリエーテルポリオールは、平均官能基数が３〜８、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３５００〜７５００であり、
前記セル膜除去ポリウレタンフォームは、見掛け密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５準拠）が３５〜６０ｋｇ／ｍ３であり、前記セル膜除去ポリウレタンフォームは、自動車用キャニスターのケース内に吸着剤と共に収容されて前記吸着剤を押圧する弾性部材として使用されることを特徴とする。
The invention according to
The cell membrane is removed polyurethane foam has an apparent density (JIS K7222: 2005 compliant) Ri is 35~60kg / m 3 der, the cell membrane is removed polyurethane foam is accommodated together with the adsorbent in the canister case for automotive wherein It is used as an elastic member that presses the adsorbent .
本発明によれば、通気性の良いセル膜除去ポリウレタンフォームにおいて長期間の圧縮による硬度低下を抑えることができると共に、燃料蒸気と接触することによる湿潤と乾燥の繰り返しに起因する復元力の低下を抑えることができる。また、本発明によれば、セル膜除去ポリウレタンフォームを、自動車用キャニスターのケース内に吸着剤と共に収容されて前記吸着剤を押圧する弾性部材として好適なものにできる。 According to the present invention, in a cell membrane-removed polyurethane foam having good air permeability, it is possible to suppress a decrease in hardness due to long-term compression, and a decrease in restoring force due to repeated wetting and drying due to contact with fuel vapor. Can be suppressed. Further, according to the present invention, the cell membrane-removed polyurethane foam can be made suitable as an elastic member that is accommodated together with an adsorbent in a case of an automobile canister and presses the adsorbent.
以下に、本発明のセル膜除去ポリウレタンフォームについて、実施形態を説明する。本発明のセル膜除去ポリウレタンフォームは、ポリオール、イソシアネート、触媒、発泡剤を含むポリウレタンフォーム原料から発泡形成されたポリウレタンフォームをセル膜除去したものである。 Below, embodiment is described about the cell membrane removal polyurethane foam of this invention. The cell membrane-removed polyurethane foam of the present invention is obtained by removing a cell membrane from a polyurethane foam formed from a polyurethane foam raw material containing a polyol, an isocyanate, a catalyst, and a foaming agent.
ポリオールは、ビニル系モノマーがグラフト重合されたポリマーポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）が併用される。ビニル系モノマーがグラフト重合されたポリマーポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）は、何れも１種類（単一）に限られず２種類以上を使用してもよい。 As the polyol, a polymer polyol (a) obtained by graft polymerization of a vinyl monomer and a polyether polyol (b) are used in combination. The polymer polyol (a) and polyether polyol (b) obtained by graft polymerization of vinyl monomers are not limited to one type (single), and two or more types may be used.
前記ビニル系モノマーがグラフト重合されたポリマーポリオール（ａ）は、ポリエーテルポリオールに通常の方法でビニル系モノマーをグラフト重合させたものを使用することができ、ポリエーテルポリオールにビニル系モノマーとしてスチレン、アクリロニトリル、またはその両方が、前記ポリマーポリオール全量中に２０〜５０質量％グラフト重合されてなり、水酸基価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。ビニル系モノマーのグラフト量が２０％未満の場合には、得られるポリウレタンフォームの硬さが不十分となり、一方、ビニル系モノマーのグラフト量が５０％を超える場合には、ポリマーポリオールの粘度が大きくなり過ぎ、原料の取扱いが難しくなったり、ポリウレタン発泡時の攪拌効率が低くなって本発明の目的が達成し得ない場合がある。ビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどの芳香環含有モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；その他のエチレン性不飽和モノマーなどを挙げることができる。 As the polymer polyol (a) obtained by graft polymerization of the vinyl monomer, a polyether polyol obtained by graft polymerization of a vinyl monomer by an ordinary method can be used. Acrylonitrile, or both, is preferably 20 to 50% by mass graft polymerization in the total amount of the polymer polyol, and preferably has a hydroxyl value of 20 to 50 mgKOH / g. When the graft amount of the vinyl monomer is less than 20%, the resulting polyurethane foam has insufficient hardness. On the other hand, when the graft amount of the vinyl monomer exceeds 50%, the viscosity of the polymer polyol is large. In some cases, the handling of the raw material becomes difficult, or the stirring efficiency at the time of polyurethane foaming becomes low and the object of the present invention cannot be achieved. Examples of vinyl monomers include aromatic ring-containing monomers such as styrene, α-methylstyrene, hydroxystyrene, and chlorostyrene; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and nonyl (Meth) acrylates such as (meth) acrylates; other ethylenically unsaturated monomers.
ビニル系モノマーがグラフト重合されたポリマーポリオール（ａ）は、ポリオール１００質量部中２０〜７０質量部が好ましく、より好ましくは３０〜６０質量部である。２０質量部未満の場合には、得られるセル膜除去ポリウレタンフォームの硬さが不足するようになる。一方、７０質量部を超える場合には、セル膜除去ポリウレタンフォームに対する燃料蒸気の湿潤と乾燥の繰り返しにより復元性の低下が大きくなる。 The polymer polyol (a) obtained by graft polymerization of the vinyl monomer is preferably 20 to 70 parts by mass, more preferably 30 to 60 parts by mass in 100 parts by mass of the polyol. When the amount is less than 20 parts by mass, the hardness of the obtained cell membrane-removed polyurethane foam becomes insufficient. On the other hand, when it exceeds 70 parts by mass, the reduction of the restoring property is increased by repeated wetting and drying of the fuel vapor with respect to the cell membrane-removed polyurethane foam.
ポリエーテルポリオール（ｂ）は、ポリウレタンフォーム用のポリエーテルオールを使用することができ、平均官能基数が３〜８、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３５００〜７５００が好ましい。平均官能基数が３未満の場合には、得られるポリウレタンフォームの硬さが不十分となり、一方、平均官能基数が８を超える場合には、架橋密度が高くなり過ぎ、良好なポリウレタンフォームが得られなくなる。また、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、ポリエーテルポリオールの１官能基あたりの重量平均分子量が大きく、得られるポリウレタンフォームの硬さが不十分となる。一方、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ポリエーテルポリオールの１官能基あたりの重量平均分子量が小さくなり、クッション性が低下し、複数回圧縮後のポリウレタンフォームの反力（付勢力）が小さくなる。また、重量平均分子量が３５００未満の場合にも、ポリエーテルポリオールの１官能基あたりの重量平均分子量が小さくなり、クッション性が低下し、複数回圧縮後のポリウレタンフォームの反力（付勢力）が小さくなる。一方、重量平均分子量が７５００を超える場合には、ポリエーテルポリオールの１官能基あたりの重量平均分子量が大きくなり、得られるポリウレタンフォームの硬さが不十分となる。 Polyether polyol for polyurethane foam can be used as the polyether polyol (b), and the average number of functional groups is 3 to 8, the hydroxyl value is 10 to 60 mgKOH / g, and the weight average molecular weight is preferably 3500 to 7500. When the average number of functional groups is less than 3, the hardness of the resulting polyurethane foam becomes insufficient. On the other hand, when the average number of functional groups exceeds 8, the crosslinking density becomes too high and a good polyurethane foam is obtained. Disappear. On the other hand, when the hydroxyl value is less than 10 mgKOH / g, the weight average molecular weight per functional group of the polyether polyol is large, and the resulting polyurethane foam has insufficient hardness. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 60 mgKOH / g, the weight average molecular weight per functional group of the polyether polyol decreases, the cushioning property decreases, and the reaction force (biasing force) of the polyurethane foam after multiple compressions decreases. Become. In addition, when the weight average molecular weight is less than 3500, the weight average molecular weight per functional group of the polyether polyol is reduced, the cushioning property is lowered, and the reaction force (biasing force) of the polyurethane foam after being compressed a plurality of times. Get smaller. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 7500, the weight average molecular weight per functional group of the polyether polyol is increased, and the hardness of the resulting polyurethane foam becomes insufficient.
ポリエーテルポリオール（ｂ）は、ポリオール全体からビニル系モノマーがグラフト重合されたポリマーポリオール（ａ）を引いた残りの量が、ポリオール１００質量部中３０〜８０質量部であるのが好ましく、より好ましくは４０〜７０質量部である。３０質量部未満の場合には、得られるセル膜除去ポリウレタンフォームに対する燃料蒸気の湿潤と乾燥の繰り返しにより復元性の低下が大きくなる。一方、８０質量部を超える場合には、セル膜除去ポリウレタンフォームの硬さが不足するようになる。 In the polyether polyol (b), the remaining amount obtained by subtracting the polymer polyol (a) obtained by graft polymerization of the vinyl monomer from the entire polyol is preferably 30 to 80 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the polyol. Is 40 to 70 parts by mass. In the case of less than 30 parts by mass, the restitution property is greatly lowered by repeated wetting and drying of the fuel vapor with respect to the obtained cell membrane-removed polyurethane foam. On the other hand, when it exceeds 80 parts by mass, the hardness of the cell membrane-removed polyurethane foam becomes insufficient.
イソシアネートとしては、芳香族系、脂環式、脂肪族系の何れでもよく、また、１分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能のイソシアネートであっても、あるいは１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する３官能以上のイソシアネートであってもよく、それらを単独であるいは複数組み合わせて使用してもよい。 The isocyanate may be aromatic, alicyclic, or aliphatic, and may be a bifunctional isocyanate having two isocyanate groups in one molecule, or three or more in one molecule. The trifunctional or higher functional isocyanate having an isocyanate group may be used alone or in combination.
例えば、２官能のイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−フェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートなどの芳香族系のもの、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式のもの、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどの芳香族系のものを挙げることができる。 For example, as the bifunctional isocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-phenylmethane diisocyanate, 2,4 ′ -Diphenylmethane diate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisonate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, etc. Aromatic ones such as cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate DOO, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, mention may be made of aromatic, such as lysine isocyanate.
また、３官能以上のイソシアネートとしては、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’テトライソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ等を挙げることができる。なお、その他プレポリマーも使用することができる。また、併用される脂肪族系ポリイソシアネートと芳香族系ポリイソシアネートは、それぞれ一種類に限られず一種類以上であってもよい。例えば、脂肪族系ポリイソシアネートの一種類と芳香族系ポリイソシアネートの二種類を併用してもよい。 Examples of the tri- or higher functional isocyanate include 1-methylbenzole-2,4,6-triisocyanate, 1,3,5-trimethylbenzole-2,4,6-triisocyanate, biphenyl-2,4,4 ′. -Triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, methyldiphenylmethane-4,6,4'-triisocyanate, 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5' tetraisocyanate, triisocyanate Examples thereof include phenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, polymeric MDI, and the like. Other prepolymers can also be used. The isocyanate is not limited to one type, and may be one or more types. If may be used in combination of two kinds of one type and an aromatic polyisocyanate of aliphatic polyisocyanates.
特に、得られるセル膜除去ポリウレタンフォームにおける通気性及び複数回圧縮後の硬さの調整が容易であるため、トリレンジイソシアネートが好ましい。トリレンジイソシアネートには、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、あるいは２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物があり、それらの何れであってもよい。 In particular, tolylene diisocyanate is preferred because it is easy to adjust the air permeability and hardness after multiple times of compression in the obtained cell membrane-removed polyurethane foam. Tolylene diisocyanate includes 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, or a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate. Good.
イソシアネートインデックスは１０５〜１２５が好ましい。イソシアネートインデックスは、［（発泡原料中のイソシアネート当量／発泡原料中の活性水素の当量）×１００］で計算される。イソシアネートインデックスが１０５未満の場合、イソシアネートの２次的な架橋反応であるアロファネート反応やビウレット反応が十分に起こらず、得られるポリウレタンフォームの硬さが不十分となり、また、イソシアネートインデックスが１２５を超える場合には、前記イソシアネートの２次的な架橋反応が過剰に起こり、良好な発泡体が得られ難くなったり、発泡時の発火の危険性が高まるおそれがある。 The isocyanate index is preferably from 105 to 125. The isocyanate index is calculated by [(isocyanate equivalent in foaming raw material / equivalent of active hydrogen in foaming raw material) × 100]. When the isocyanate index is less than 105, the allophanate reaction or biuret reaction, which is a secondary crosslinking reaction of isocyanate, does not occur sufficiently, the hardness of the resulting polyurethane foam becomes insufficient, and the isocyanate index exceeds 125 In some cases, secondary crosslinking reaction of the isocyanate occurs excessively, making it difficult to obtain a good foam, or increasing the risk of ignition during foaming.
触媒としては、ポリウレタンフォーム用として公知のものを用いることができる。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等のスズ触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）を挙げることができる。触媒の量は、ポリオール１００質量部に対して０．１〜２．０質量部程度が好ましい。 As the catalyst, those known for polyurethane foam can be used. For example, amine catalysts such as triethylamine, triethylenediamine, diethanolamine, dimethylaminomorpholine, N-ethylmorpholine, tetramethylguanidine, tin catalysts such as stannous octoate and dibutyltin dilaurate, phenylmercurypropionate or lead octenoate And metal catalysts (also referred to as organometallic catalysts). The amount of the catalyst is preferably about 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
発泡剤としては、水が好ましい。発泡剤（水）の量は、ポリオール１００質量部に対して１．０〜３．０質量部が好ましい。発泡剤（水）の量が１．０質量部未満の場合には、発泡状態が悪化して良好なポリウレタンフォームが得られ難く、また、通気性が低下しやすくなり、一方、３．０質量部を超えると、得られるポリウレタンフォームの密度が３５ｋｇ／ｍ３よりも軽く、硬さが不十分となる。 As the foaming agent, water is preferred. As for the quantity of a foaming agent (water), 1.0-3.0 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyols. When the amount of the foaming agent (water) is less than 1.0 part by mass, the foamed state is deteriorated and it is difficult to obtain a good polyurethane foam, and the air permeability is liable to be lowered. When it exceeds the part, the density of the resulting polyurethane foam is lighter than 35 kg / m 3 and the hardness becomes insufficient.
前記ポリウレタンフォーム原料には、適宜その他の添加剤、例えば整泡剤、着色剤等を配合することができる。
整泡剤としては、軟質ポリウレタンフォームに用いられるものであれば使用することができる。例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤および公知の界面活性剤を挙げることができる。
The polyurethane foam raw material can be appropriately mixed with other additives such as a foam stabilizer and a colorant.
Any foam stabilizer can be used as long as it is used for flexible polyurethane foam. For example, a silicone type foam stabilizer, a fluorine-containing compound type foam stabilizer, and a well-known surfactant can be mentioned.
本発明のセル膜除去ポリウレタンフォームは、前記ポリウレタンフォーム原料を攪拌混合して反応させる公知の発泡方法によってポリウレタンフォームを製造し、その後に公知のセル膜除去処理によってセル膜を除去することによって得られる。
前記発泡方法には、スラブ発泡とモールド発泡とがあり、何れの成形方法でもよい。スラブ発泡は、混合したポリウレタンフォーム原料をベルトコンベア上に吐出し、大気圧下、常温で発泡させる方法であり、一方、モールド発泡は、混合したフォーム原料をモールド（成形型）に充填してモールド内で発泡させる方法である。
前記セル膜除去処理には、溶解処理や爆発処理などがあり、何れの除膜処理であってもよい。キャニスターは、エンジン回転時には、大気連絡口から空気をケース内に導入し、導入した空気により吸着剤から燃料蒸気が脱離し、脱離した燃料蒸気をパージ口からエンジン側へ供給する機能が必要である。吸着剤保持用の弾性部材として使用される場合、セル膜を除去することで、ポリウレタンフォームがキャニスターに配置された際に、十分な通気性をもたせることができる。
The cell membrane-removed polyurethane foam of the present invention is obtained by producing a polyurethane foam by a known foaming method in which the polyurethane foam raw material is stirred and mixed to react, and then removing the cell membrane by a known cell membrane removal treatment. .
The foaming method includes slab foaming and mold foaming, and any molding method may be used. Slab foaming is a method in which the mixed polyurethane foam raw material is discharged onto a belt conveyor and foamed at room temperature under atmospheric pressure. On the other hand, mold foaming is performed by filling the mold (molding die) with the mixed foam raw material. It is a method of foaming inside.
The cell film removal process includes a dissolution process and an explosion process, and any film removal process may be used. The canister must have a function to introduce air from the atmosphere communication port into the case when the engine is rotating, to desorb the fuel vapor from the adsorbent by the introduced air, and to supply the desorbed fuel vapor from the purge port to the engine side. is there. When used as an elastic member for holding an adsorbent, by removing the cell membrane, sufficient air permeability can be provided when the polyurethane foam is placed in the canister.
本発明のセル膜除去ポリウレタンフォームは、見掛け密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５準拠）の好ましい範囲が３５〜６０ｋｇ／ｍ３である。見掛け密度が３５ｋｇ／ｍ３の場合には硬さが不十分となり、一方、６０ｋｇ／ｍ３を超える場合には、ポリウレタンフォーム自体得難くなることに加え、通気性が下がってしまう。
また、本発明のセル膜除去ポリウレタンフォームは、キャニスターのケースに圧縮状態で収容されて吸着剤を常時押圧する弾性部材として使用される場合、圧縮状態で長期に亘って吸着剤を押圧可能な硬さを有する必要がある。そのため、本発明のセル膜除去ポリウレタンフォームは、ＪＩＳ Ｋ６４００−２：２０１２ Ｅ法において、Ｓ−Ｓカーブを２回測定した際のＳ−Ｓカーブの１回目の帰りにおける２５％圧縮時の硬さおよび２回目の帰りにおける２５％圧縮時の硬さが共に４ｋＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは、４ｋＰａ以上、１０ｋＰａ以下である。試験方法としては測定時に予備圧縮は行わず、直径５０ｍｍ×２０ｍｍ厚みの円筒状サンプルの円形面全面について加圧板で加圧し、加圧板の速度は、５０±１０ｍｍ／分で行い、また、１回目測定後２回目の測定開始までの時間は、１秒以内とする。セル膜除去ポリウレタンフォームは硬さが４ｋＰａ未満の場合、長期間の圧縮により押圧力（付勢力）が低下し、キャニスターのケース内で長期に亘って粒状またはペレット状の吸着剤を一定の密集状態で保持し難くなる。
In the cell membrane-removed polyurethane foam of the present invention, the preferred range of the apparent density (based on JIS K7222: 2005) is 35 to 60 kg / m 3 . When the apparent density is 35 kg / m 3 , the hardness is insufficient. On the other hand, when it exceeds 60 kg / m 3 , the polyurethane foam itself is difficult to obtain and the air permeability is lowered.
In addition, when the cell membrane-removed polyurethane foam of the present invention is used as an elastic member that is accommodated in a canister case in a compressed state and constantly presses the adsorbent, it is a hard material that can press the adsorbent for a long time in the compressed state. It is necessary to have Therefore, the cell membrane-removed polyurethane foam of the present invention has a hardness at the time of 25% compression at the first return of the SS curve when the SS curve is measured twice in the JIS K6400-2: 2012 E method. The hardness at 25% compression on the second return is preferably 4 kPa or more, more preferably 4 kPa or more and 10 kPa or less. As a test method, pre-compression is not performed at the time of measurement, the entire circular surface of a cylindrical sample having a diameter of 50 mm × 20 mm is pressurized with a pressure plate, and the speed of the pressure plate is 50 ± 10 mm / min. The time from the measurement until the start of the second measurement is within 1 second. When the cell membrane-removed polyurethane foam has a hardness of less than 4 kPa, the pressing force (biasing force) decreases due to long-term compression, and the granular or pellet-like adsorbent is kept in a dense state in the canister case over a long period of time. It becomes difficult to hold.
以下のポリオール、触媒、整泡剤、イソシアネートを用い、発泡剤を水として表１〜表２の配合量でポリウレタンフォーム原料を調製し、スラブ発泡した後、爆発処理によりポリウレタンフォームのセル膜を除去し、実施例及び比較例のセル膜除去ポリウレタンフォームを製造した。なお、表１及び表２における配合の数字は質量部である。 Using the following polyols, catalysts, foam stabilizers, and isocyanates, polyurethane foam raw materials are prepared in the blending amounts shown in Tables 1 and 2 using water as the foaming agent, foamed with slab, and then the polyurethane foam cell membrane is removed by explosion treatment. The cell membrane-removed polyurethane foams of Examples and Comparative Examples were manufactured. In addition, the number of the mixing | blending in Table 1 and Table 2 is a mass part.
・ポリオールａ１：ポリエーテルポリオールにビニル系モノマーがグラフト重合されたポリマーポリオール、ビニル系モノマーグラフト量（固形分）４０質量％、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３、品番；ＥＸ−９４１、旭硝子株式会社
・ポリオールａ２：ポリエーテルポリオールにビニル系モノマーがグラフト重合されたポリマーポリオール、ビニル系モノマーグラフト量（固形分）４２質量％、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３、品番；Ｙ−７５３０、ＳＫＣ社
・ポリオールｂ１：ポリエーテルポリオール、Ｍｗ６７００、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数５、品番；ＦＡ−３１１、三洋化成工業株式会社
・ポリオールｂ２：ポリエーテルポリオール、Ｍｗ５０００、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３、品番；Ｎｏ．３８、三洋化成工業株式会社
・ポリオールｂ３：ポリエーテルポリオール、Ｍｗ６０００、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３、品番；ＫＣ−９２１、三洋化成工業株式会社
・ポリオールｂ４：ポリエーテルポリオール、Ｍｗ５５００、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３．６、品番；ＮＣ−６３０、ダウ・ケミカル社
・ポリオールｂ５：ポリエーテルポリオール、Ｍｗ６０００、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数４、品番；Ｎｏ．３６、三洋化成工業株式会社
・ポリオールｃ１：ポリエーテルポリオール、Ｍｗ３０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３、品番；ＧＰ−３０００、三洋化成工業株式会社
Polyol a1: Polymer polyol in which a vinyl monomer is graft-polymerized on a polyether polyol, vinyl monomer grafting amount (solid content) 40% by mass, hydroxyl value 32 mg KOH / g, functional group number 3, product number; EX-941, Asahi Glass Co., Ltd. Company-Polyol a2: Polymer polyol obtained by graft polymerization of a vinyl monomer to a polyether polyol, vinyl monomer grafting amount (solid content) 42% by mass, hydroxyl value 28 mgKOH / g, functional group number 3, product number; Y-7530, SKC・ Polyol b1: Polyether polyol, Mw 6700, hydroxyl value 42 mgKOH / g,
・アミン触媒：品番；ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ、エアープロダクツジャパン株式会社
・金属触媒（スズ触媒）：品番；ＭＲＨ−１１０、城北化学株式会社
・整泡剤：シリコーン整泡剤、品番；ＳＺ−１１３６、東レ・ダウコーニング株式会社
・ Amine catalyst: Part number; DABCO 33LV, Air Products Japan Co., Ltd. ・ Metal catalyst (tin catalyst): Part number: MRH-110, Johoku Chemical Co., Ltd. ・ Foam stabilizer: Silicone foam stabilizer, Part number: SZ-1136, Toray Dow Corning Co., Ltd.
・イソシアネート：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２−４ＴＤＩ／２−６ＴＤＩ＝６５／３５、品番；Ｔ−６５、日本ポリウレタン工業株式会社 ・ Isocyanate: Tolylene diisocyanate (TDI), 2-4TDI / 2-6TDI = 65/35, product number; T-65, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
各実施例及び各比較例に対して、見掛け密度（ｋｇ／ｍ３、ＪＩＳ Ｋ７２２２準拠）、硬さ（ｋＰａ、ＪＩＳ Ｋ６４００−２：２０１２ Ｅ法準拠）、溶剤復元率、通気性（ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、ＪＩＳ Ｋ６４００−７準拠、厚み２０ｍｍ）を測定した。
なお、硬さの測定は、予備圧縮は行わず、直径５０ｍｍ厚み２０ｍｍの円筒状試験体の円形面全面について加圧板で加圧し、加圧板の速度は、５０±１０ｍｍ／分で行った。Ｓ−Ｓカーブを２回測定し、Ｓ−Ｓカーブの１回目の帰りにおける２５％圧縮時の硬さおよび２回目の帰りにおける２５％圧縮時の硬さを測定した。なお、１回目測定後２回目の測定開始までの時間は、１秒以内とした。
For each example and each comparative example, the apparent density (kg / m 3 , JIS K7222 compliant), hardness (kPa, JIS K6400-2: 2012 E compliant), solvent recovery rate, air permeability (cc / cm 2 / sec, according to JIS K6400-7, thickness 20 mm).
In addition, the hardness was measured by applying pressure to the entire circular surface of a cylindrical specimen having a diameter of 50 mm and a thickness of 20 mm with a pressure plate, and the speed of the pressure plate was 50 ± 10 mm / min. The SS curve was measured twice, and the hardness at 25% compression at the first return of the SS curve and the hardness at 25% compression at the second return were measured. The time from the first measurement to the start of the second measurement was within 1 second.
溶剤復元率は、セル膜除去ポリウレタンフォームがキャニスターのケース内で圧縮状態とされて燃料蒸気による湿潤と乾燥を繰り返した場合におけるセル膜除去ポリウレタンフォームの復元性を判断するために測定した。溶剤復元率の測定及び算出は、溶剤としてガソリンを収容した容器内に、円筒状の試験体（直径５０ｍｍ×厚み２０ｍｍ）を収容して溶剤に浸し、２５％圧縮（厚み２０ｍｍ→１５ｍｍ）した状態で溶剤中に一晩放置し、その後、容器から試験体を取り出し、試験体に含まれている溶剤を室温（２３℃）により完全に乾燥させた後に試験体の厚みを測定し、（乾燥後の試験体の厚み／試験体の元厚）×１００（％）＝溶剤復元率により算出した。 The solvent restoration rate was measured in order to judge the restoration property of the cell membrane-removed polyurethane foam when the cell membrane-removed polyurethane foam was compressed in the canister case and was repeatedly wetted and dried by fuel vapor. The measurement and calculation of the solvent recovery rate was carried out by storing a cylindrical specimen (diameter 50 mm × thickness 20 mm) in a container containing gasoline as a solvent, immersed in the solvent, and compressed 25% (thickness 20 mm → 15 mm). In the solvent overnight, and then remove the specimen from the container. After the solvent contained in the specimen is completely dried at room temperature (23 ° C.), measure the thickness of the specimen (after drying The thickness of the test body / the original thickness of the test body) × 100 (%) = solvent restoration rate.
通気性は、セル膜除去ポリウレタンフォームが、キャニスターにおける吸着剤保持用の弾性部材として使用される場合は、セル膜除去ポリウレタンフォームを燃料蒸気が通過容易であることを判断するために測定した。
各測定結果を表１及び表２の下部に示す。
When the cell membrane-removed polyurethane foam is used as an elastic member for holding the adsorbent in the canister, the air permeability was measured in order to determine that fuel vapor can easily pass through the cell membrane-removed polyurethane foam.
Each measurement result is shown in the lower part of Tables 1 and 2.
実施例１〜６は、ポリエーテルポリオールにビニル系モノマーがグラフト重合されたポリマーポリオールとしてポリオールａ１を使用し、ポリエーテルポリオールとしてポリオールｂ１を使用し、ポリオールａ１とポリオールｂ１の割合を変化させた例である。
実施例７は、実施例３の配合において、ビニル系モノマーがグラフト重合されたポリマーポリオールをポリオールａ１からポリオールａ２に変更した例である。
実施例８は、実施例３の配合において、ポリエーテルポリオールをポリオールｂ１からポリオールｂ２に変更した例である。
実施例９は、実施例３の配合において、ポリエーテルポリオールをポリオールｂ１からポリオールｂ３に変更した例である。
実施例１０は、実施例３の配合において、ポリエーテルポリオールをポリオールｂ１からポリオールｂ４に変更した例である。
実施例１１は、実施例３の配合において、ポリエーテルポリオールをポリオールｂ１からポリオールｂ５に変更した例である。
実施例１２、１３は、実施例３の配合において、水の添加割合を変化させた例である。
実施例１４、１５は、実施例３の配合において、イソシアネートの添加割合を変化させた例である。
Examples 1 to 6 are examples in which polyol a1 was used as a polymer polyol obtained by graft polymerization of a vinyl monomer to polyether polyol, polyol b1 was used as a polyether polyol, and the ratio of polyol a1 and polyol b1 was changed. It is.
Example 7 is an example in which the polymer polyol obtained by graft polymerization of a vinyl monomer in the formulation of Example 3 was changed from polyol a1 to polyol a2.
Example 8 is an example in which the polyether polyol was changed from polyol b1 to polyol b2 in the formulation of Example 3.
Example 9 is an example in which the polyether polyol was changed from polyol b1 to polyol b3 in the formulation of Example 3.
Example 10 is an example in which the polyether polyol was changed from polyol b1 to polyol b4 in the formulation of Example 3.
Example 11 is an example in which the polyether polyol was changed from polyol b1 to polyol b5 in the formulation of Example 3.
Examples 12 and 13 are examples in which the addition ratio of water was changed in the formulation of Example 3.
Examples 14 and 15 are examples in which the isocyanate addition ratio was changed in the formulation of Example 3.
実施例１〜１５の測定結果は、見掛け密度が３７〜５８ｋｇ／ｍ３、Ｓ−Ｓカーブの１回目の帰りにおける２５％圧縮時の硬さが４．３〜６．２ｋＰａ、Ｓ−Ｓカーブの２回目の帰りにおける２５％圧縮時の硬さが４．２〜６．１ｋＰａ、Ｓ−Ｓカーブの一回目の帰りにおける２５％圧縮時の硬さと２回目の帰りにおける２５％圧縮時の硬さの差が０．１〜０．２、溶剤復元率が９０．３〜９７．８％、通気性が１０９〜１５２ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであり、圧縮状態下における硬さが十分であり、かつ溶剤中で圧縮した後に乾燥させた後の溶剤復元率が高く、しかも通気性が十分であった。そのため、実施例１〜１５のセル膜除去ポリウレタンフォームは、キャニスターにおける吸着剤保持用の弾性部材として好適なものである。 The measurement results of Examples 1 to 15 show that the apparent density is 37 to 58 kg / m 3 , the hardness at 25% compression at the first return of the SS curve is 4.3 to 6.2 kPa, and the SS curve. The hardness at the time of 25% compression at the second return of 4.2 to 6.1 kPa, the hardness at the time of 25% compression at the first return of the SS curve, and the hardness at the time of 25% compression at the second return The difference in thickness is 0.1 to 0.2, the solvent recovery rate is 90.3 to 97.8%, the air permeability is 109 to 152 cc / cm 2 / sec, and the hardness under compression is sufficient, In addition, the solvent restoration rate after being compressed in a solvent and then dried was high, and the air permeability was sufficient. Therefore, the cell membrane-removed polyurethane foams of Examples 1 to 15 are suitable as elastic members for holding the adsorbent in the canister.
一方、比較例１は、ポリオールとして、ポリエーテルポリオールにビニル系モノマーがグラフト重合されたポリマーポリオールのポリオールａ１を１００％使用した例である。比較例１の測定結果は、溶剤復元率が７８．２％、かつ通気性が６４ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであり、溶剤復元率及び通気性が実施例１〜１５よりも低く劣っていた。また、Ｓ−Ｓカーブの一回目の帰りにおける２５％圧縮時の硬さと２回目の帰りにおける２５％圧縮時の硬さの差が０．７と大きく、圧縮状態下において硬さが低下する懸念がある。 On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which 100% of a polyol a1 of a polymer polyol obtained by graft polymerization of a vinyl monomer to a polyether polyol is used as the polyol. The measurement results of Comparative Example 1 were a solvent recovery rate of 78.2% and a gas permeability of 64 cc / cm 2 / sec, and the solvent recovery rate and the gas permeability were inferior to those of Examples 1 to 15. In addition, the difference between the hardness at the time of 25% compression at the first return of the SS curve and the hardness at the time of 25% compression at the second return is as large as 0.7, and there is a concern that the hardness decreases in the compressed state. There is.
比較例２は、ポリエーテルポリオールにビニル系モノマーがグラフト重合されたポリマーポリオールとしてポリオールａ１を８０質量部、ポリエーテルポリオールとしてポリオールｂ１を２０質量部とした例である。比較例２の測定結果は、溶剤復元率が８３．３％であり、溶剤復元率が実施例１〜１５よりも低く劣っていた。また、Ｓ−Ｓカーブの一回目の帰りにおける２５％圧縮時の硬さと２回目の帰りにおける２５％圧縮時の硬さの差が０．５と大きく、圧縮状態下において硬さが低下する懸念がある。 Comparative Example 2 is an example in which 80 parts by mass of polyol a1 is used as a polymer polyol in which a vinyl monomer is graft-polymerized to polyether polyol, and 20 parts by mass of polyol b1 is used as a polyether polyol. As a result of measurement in Comparative Example 2, the solvent restoration rate was 83.3%, and the solvent restoration rate was lower and inferior to Examples 1-15. In addition, the difference between the hardness at the time of 25% compression on the first return of the SS curve and the hardness at the time of 25% compression on the second return is as large as 0.5, and there is a concern that the hardness decreases in the compressed state. There is.
比較例３は、ポリエーテルポリオールにビニル系モノマーがグラフト重合されたポリマーポリオールとしてポリオールａ１を８０質量部、ポリエーテルポリオールとしてポリオールｃ１を２０質量部とした例である。比較例３の測定結果は、溶剤復元率が８１．１％であり、溶剤復元率が実施例１〜１５よりも低く劣っていた。また、Ｓ−Ｓカーブの一回目の帰りにおける２５％圧縮時の硬さと２回目の帰りにおける２５％圧縮時の硬さの差が０．７と大きく、圧縮状態下において硬さが低下する懸念がある。 Comparative Example 3 is an example in which 80 parts by mass of polyol a1 is used as a polymer polyol obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer to polyether polyol, and 20 parts by mass of polyol c1 is used as a polyether polyol. As a result of measurement of Comparative Example 3, the solvent restoration rate was 81.1%, and the solvent restoration rate was lower and inferior to Examples 1-15. In addition, the difference between the hardness at the time of 25% compression at the first return of the SS curve and the hardness at the time of 25% compression at the second return is as large as 0.7, and there is a concern that the hardness decreases in the compressed state. There is.
比較例４は、ポリエーテルポリオールにビニル系モノマーがグラフト重合されたポリマーポリオールとしてポリオールａ１を１０質量部、ポリエーテルポリオールとしてポリオールｂ１を９０質量部とした例である。比較例４の測定結果は、Ｓ−Ｓカーブの２回目の帰りにおける２５％圧縮時の硬さが３．９ｋＰａであり、硬さが実施例１〜１１よりも低く劣っていた。 Comparative Example 4 is an example in which 10 parts by mass of polyol a1 is used as a polymer polyol obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer to polyether polyol, and 90 parts by mass of polyol b1 is used as a polyether polyol. As a result of measurement of Comparative Example 4, the hardness at 25% compression at the second return of the SS curve was 3.9 kPa, and the hardness was inferior to Examples 1-11.
比較例５は、実施例３の配合において、ポリエーテルポリオールをポリオールｂ１からポリオールｃ１に変更した例である。比較例５の測定結果は、Ｓ−Ｓカーブの２回目の帰りにおける２５％圧縮時の硬さが３．８ｋＰａであり、溶剤復元率が８９．８％であり、硬さ及び溶剤復元率が実施例１〜１５よりも低く劣っていた。 Comparative Example 5 is an example in which the polyether polyol was changed from polyol b1 to polyol c1 in the formulation of Example 3. The measurement result of Comparative Example 5 is that the hardness at 25% compression at the second return of the SS curve is 3.8 kPa, the solvent restoration rate is 89.8%, and the hardness and the solvent restoration rate are It was lower and inferior to Examples 1-15.
比較例６は、ポリオールとして、ポリエーテルポリオールのポリオールｂ１を１００質量部使用し、ビニル系モノマーがグラフト重合されたポリマーポリオールを使用しない例である。比較例６の測定結果は、Ｓ−Ｓカーブの１回目の帰りにおける２５％圧縮時の硬さが３．２ｋＰａであり、Ｓ−Ｓカーブの２回目の帰りにおける２５％圧縮時の硬さが３．１ｋＰａであり、硬さが実施例１〜１５よりも低く劣っていた。 Comparative Example 6 is an example in which 100 parts by mass of polyether polyol polyol b1 is used as a polyol, and no polymer polyol obtained by graft polymerization of a vinyl monomer is used. The measurement result of Comparative Example 6 shows that the hardness at 25% compression at the first return of the SS curve is 3.2 kPa, and the hardness at 25% compression at the second return of the SS curve. The hardness was 3.1 kPa, and the hardness was lower than that of Examples 1 to 15 and was inferior.
比較例７は、ポリオールとして、ポリエーテルポリオールのポリオールｂ１を５０質量部とポリオールｃ１を５０質量部使用し、ビニル系モノマーがグラフト重合されたポリマーポリオールを使用しない例である。比較例７の測定結果は、Ｓ−Ｓカーブの１回目の帰りにおける２５％圧縮時の硬さが２．５ｋＰａであり、Ｓ−Ｓカーブの２回目の帰りにおける２５％圧縮時の硬さが２．４ｋＰａであり、硬さが実施例１〜１５よりも低く劣っていた。 Comparative Example 7 is an example in which 50 parts by mass of the polyol b1 of the polyether polyol and 50 parts by mass of the polyol c1 are used as the polyol, and no polymer polyol obtained by graft polymerization of a vinyl monomer is used. The measurement result of Comparative Example 7 shows that the hardness at 25% compression at the first return of the SS curve is 2.5 kPa, and the hardness at 25% compression at the second return of the SS curve. It was 2.4 kPa, and the hardness was lower and inferior to Examples 1-15.
比較例８は、実施例３の配合において、発泡剤（水）の量を２．０質量部から３．１質量部に増加させることによって見掛け密度を３１ｋｇ／ｍ３まで低くした例である。比較例８の測定結果は、Ｓ−Ｓカーブの２回目の帰りにおける２５％圧縮時の硬さが３．７ｋＰａであり、硬さが実施例１〜１５よりも低く劣っていた。また、Ｓ−Ｓカーブの一回目の帰りにおける２５％圧縮時の硬さと２回目の帰りにおける２５％圧縮時の硬さの差が０．５と大きく、圧縮状態下において硬さが低下する懸念がある。 Comparative Example 8 is an example in which the apparent density was lowered to 31 kg / m 3 by increasing the amount of the foaming agent (water) from 2.0 parts by mass to 3.1 parts by mass in the formulation of Example 3. As a result of measurement of Comparative Example 8, the hardness at 25% compression at the second return of the SS curve was 3.7 kPa, and the hardness was lower than that of Examples 1 to 15 and was inferior. In addition, the difference between the hardness at the time of 25% compression on the first return of the SS curve and the hardness at the time of 25% compression on the second return is as large as 0.5, and there is a concern that the hardness decreases in the compressed state. There is.
比較例９は、実施例３の配合において、発泡剤（水）の量を２．０質量部から０．９質量部に減少させることによって見掛け密度を６３ｋｇ／ｍ３まで高くした例である。比較例９の測定結果は、通気性が４１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであり、実施例１〜１５よりも低く劣っていた。 Comparative Example 9 is an example in which the apparent density was increased to 63 kg / m 3 by reducing the amount of the foaming agent (water) from 2.0 parts by mass to 0.9 parts by mass in the formulation of Example 3. As for the measurement result of Comparative Example 9, the air permeability was 41 cc / cm 2 / sec, which was inferior to Examples 1-15.
比較例１０は、実施例３と同様に形成されたポリウレタンフォームを除膜処理していない例である。比較例１０の測定結果は、通気性が５８ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであり、実施例１〜１５よりも低く劣っていた。 Comparative Example 10 is an example in which the polyurethane foam formed in the same manner as in Example 3 was not subjected to film removal treatment. The measurement result of Comparative Example 10 was 58 cc / cm 2 / sec in air permeability, which was lower and inferior to Examples 1-15.
このように、本発明のセル膜除去ポリウレタンフォームは、圧縮状態下における硬さが十分であり、かつ溶剤中で圧縮した後に乾燥させた後の溶剤復元率が高く、キャニスターにおける吸着剤保持用の弾性部材として好適なものである。 Thus, the cell membrane-removed polyurethane foam of the present invention has sufficient hardness under compression, and has a high solvent restoration rate after being dried after being compressed in a solvent, and is suitable for holding an adsorbent in a canister. It is suitable as an elastic member.
１０ キャニスター
１１ ケース
１５ 大気連絡口
１７ パージ口
１９ 吸着剤
２１ 弾性部材
10 Canister 11 Case 15 Air Communication Port 17
Claims (1)
前記ポリオールの１００質量部には、ビニル系モノマーがグラフト重合されたポリマーポリオールが２０〜７０質量部と、ポリエーテルポリオールが３０〜８０質量部含まれ、
前記ポリマーポリオールは、ポリエーテルポリオールにビニル系モノマーとしてスチレン、アクリロニトリル、またはその両方が、前記ポリマーポリオール全量中に２０〜５０質量％グラフト重合されてなり、水酸基価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記イソシアネートがトリレンジイソシアネートであり、
前記ポリエーテルポリオールは、平均官能基数が３〜８、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３５００〜７５００であり、
前記セル膜除去ポリウレタンフォームは、見掛け密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５準拠）が３５〜６０ｋｇ／ｍ３であり、
前記セル膜除去ポリウレタンフォームは、自動車用キャニスターのケース内に吸着剤と共に収容されて前記吸着剤を押圧する弾性部材として使用されることを特徴とするセル膜除去ポリウレタンフォーム。 In the cell membrane-removed polyurethane foam obtained by removing the cell membrane from the polyurethane foam formed from the polyurethane foam raw material containing the polyol, isocyanate, catalyst, and foaming agent,
100 parts by mass of the polyol includes 20 to 70 parts by mass of a polymer polyol obtained by graft polymerization of a vinyl monomer, and 30 to 80 parts by mass of a polyether polyol.
The polymer polyol is formed by graft polymerization of styrene, acrylonitrile, or both of them as a vinyl monomer to a polyether polyol in a total amount of the polymer polyol of 20 to 50% by mass, and a hydroxyl value is 20 to 50 mgKOH / g. The isocyanate is tolylene diisocyanate;
The polyether polyol has an average functional group number of 3 to 8, a hydroxyl value of 10 to 60 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 3500 to 7500,
The cell membrane is removed polyurethane foam has an apparent density (JIS K7222: 2005 compliant) Ri is 35~60kg / m 3 der,
The cell membrane-removed polyurethane foam is used as an elastic member that is accommodated together with an adsorbent in a case of an automobile canister and presses the adsorbent .
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