JP5936491B2

JP5936491B2 - Hydrogen production equipment

Info

Publication number: JP5936491B2
Application number: JP2012189273A
Authority: JP
Inventors: 祥太川嶋; 平中　幸男; 幸男平中; 雄二外山
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2012-08-29
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2032-08-29
Also published as: JP2014047085A

Description

本発明は、炭化水素を含む原料を水蒸気改質して水素を含む改質ガスに改質する改質部を備え、当該改質部で得られた改質ガスから水素を分離して製品ガスを製造する水素分離部を備えた水素製造装置に関する。 The present invention comprises a reforming section that reforms a raw material containing hydrocarbons into a reformed gas containing hydrogen by steam reforming, and separates hydrogen from the reformed gas obtained in the reforming section to produce a product gas The present invention relates to a hydrogen production apparatus including a hydrogen separation unit that produces

この様な水素製造装置に採用される水素回収方法の一例が、特許文献１に示されている。特許文献１に開示の方法では、二酸化炭素を多量に含む水素ガスから水素を回収するために、ＰＳＡ装置を備え、そのＰＳＡ装置から放出されるオフガス（水素除去後のガス）から二酸化炭素を除去する。二酸化炭素を除去後のガスは、水素を製造するための原料ガスの一部として使用されるとともに、その一部は改質反応を発生するための燃料ガスの一部として使用される（特許文献１、図１参照）。 An example of a hydrogen recovery method employed in such a hydrogen production apparatus is disclosed in Patent Document 1. In the method disclosed in Patent Document 1, in order to recover hydrogen from hydrogen gas containing a large amount of carbon dioxide, a PSA device is provided, and carbon dioxide is removed from off-gas (gas after hydrogen removal) released from the PSA device. To do. The gas after removing carbon dioxide is used as a part of a raw material gas for producing hydrogen, and a part thereof is used as a part of a fuel gas for generating a reforming reaction (Patent Document) 1, see FIG.

特開平７−１８７６０６号公報JP-A-7-187606

特許文献１に開示の水素製造装置では、メタン、天然ガス、ブタン、ナフサ等の炭化水素を原料ガスとして、製品ガスとしての水素ガスが製造されるが、反応器１における熱の発生に外部から燃料４０を供給する。従って、この文献に記載の技術では、この燃料４０にオフガスの一部が混合されて利用されると理解される（図１）。
原料ガスを装置内に取り込んで、水蒸気改質、水素分離を行なう水素製造装置において、例えば、原料ガスの取り込みのみで水素製造が行うことができると、制御が簡便になるとともに、各機器の運転状態、さらには製品の品質も安定する。このような観点からすると、特許文献１に開示の技術は、例えば、都市ガス等のメタンを主成分とする原料ガスを使用して水素を製造する場合に、水素製造状態が確立した場合にあっても、当該都市ガス等を改質用の燃料としても使用する必要があり、改善の余地があった。 In the hydrogen production apparatus disclosed in Patent Document 1, hydrogen gas as a product gas is produced using hydrocarbons such as methane, natural gas, butane, and naphtha as a raw material gas. Fuel 40 is supplied. Therefore, in the technique described in this document, it is understood that a part of the off-gas is mixed with the fuel 40 (FIG. 1).
In a hydrogen production apparatus that takes in a raw material gas into the apparatus and performs steam reforming and hydrogen separation, for example, if hydrogen production can be performed only by taking in the raw material gas, the control becomes simple and the operation of each device The condition and even the quality of the product is stable. From this point of view, the technique disclosed in Patent Document 1 is used when, for example, a hydrogen production state is established when hydrogen is produced using a source gas mainly composed of methane such as city gas. However, it is necessary to use the city gas as a reforming fuel, and there is room for improvement.

本発明の目的は、都市ガス等のメタンを主成分とする原料ガスを改質して改質ガスを得るとともに、当該改質ガスから水素を分離して水素を製造する水素製造装置において、原料ガスの供給のみにより自立運転可能な水素製造装置を得ることにある。 An object of the present invention is to provide a reformed raw material gas mainly composed of methane such as city gas to obtain a reformed gas, and separate hydrogen from the reformed gas to produce hydrogen. An object of the present invention is to obtain a hydrogen production apparatus that can operate independently only by supplying gas.

〔構成１〕
上記目的を達成するための本発明の水素製造装置は、
メタンを主成分とする原料ガスが供給される改質器と、当該改質器で改質されたガスが供給されるＣＯ変成器とを備え、前記改質器において、当該改質器に備えられる燃焼装置で燃料ガスを燃焼させて発生される熱で、前記原料ガスを水蒸気改質するとともに、前記ＣＯ変成器において、前記改質器で水蒸気改質して得られるガスに含有される一酸化炭素をＣＯ変成して水素と二酸化炭素とを含む改質ガスを得る改質部を備え、
前記改質部で得られた前記改質ガスから水素を分離して製品ガスを得る水素分離部を備え、水素を分離後のガスをオフガスとして回収する水素製造装置において、
前記オフガスの全量を前記燃料ガスとして前記燃焼装置に送るオフガス供給路を備え、前記オフガス供給路を流れるオフガスの流量を検出するオフガス流量検出器を備えるとともに、前記燃焼装置にオフガス供給路より供給されてくるオフガスの燃焼に必要な酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給路を備え、
前記オフガス流量検出器により検出されるオフガス流量に基づいて、前記燃焼装置に酸素含有ガス供給路を介して供給する酸素含有ガスの量を制御する自立運転時制御手段を備えた点にある。 [Configuration 1]
In order to achieve the above object, the hydrogen production apparatus of the present invention comprises:
A reformer to which a raw material gas mainly composed of methane is supplied; and a CO converter to which a gas reformed by the reformer is supplied. In the reformer, the reformer includes The raw material gas is steam-reformed with heat generated by burning the fuel gas in a combustion apparatus to be contained in the gas obtained by steam reforming with the reformer in the CO converter. A reforming section for obtaining a reformed gas containing hydrogen and carbon dioxide by CO-transforming carbon oxide,
In a hydrogen production apparatus comprising a hydrogen separation unit that separates hydrogen from the reformed gas obtained in the reforming unit to obtain a product gas, and recovers the gas after separation of hydrogen as an off-gas,
An off-gas supply path for sending the entire amount of the off-gas as the fuel gas to the combustion apparatus, an off-gas flow rate detector for detecting a flow rate of off-gas flowing through the off-gas supply path, and an off-gas supply path to the combustion apparatus are supplied. Provided with an oxygen-containing gas supply path for supplying oxygen-containing gas necessary for the combustion of the coming off gas,
A self-operating control means is provided for controlling the amount of oxygen-containing gas supplied to the combustion device via the oxygen-containing gas supply path based on the off-gas flow rate detected by the off-gas flow rate detector.

〔作用効果１〕
上記構成によると、メタンを主成分とする原料ガスを、前記改質部にて、水蒸気改質、ＣＯ変成して、水素を含む改質ガスを生成することができるとともに、前記水素分離部にて、生成した改質ガスから水素を分離して、高純度の製品ガスを得ることができる。従って、例えば、その製品ガスをオンサイトで、一酸化炭素の影響を心配することなく燃料電池等の水素消費装置に供給することができる。 [Operation effect 1]
According to the above configuration, the raw material gas mainly composed of methane can be steam-reformed and CO-converted in the reforming unit to generate a reformed gas containing hydrogen, and in the hydrogen separation unit Thus, hydrogen can be separated from the generated reformed gas to obtain a high-purity product gas. Therefore, for example, the product gas can be supplied on-site to a hydrogen consuming apparatus such as a fuel cell without worrying about the influence of carbon monoxide.

水素分離部では、水素の分離後に、燃料成分であるメタン、水素等を含有するオフガスが生成される。そして、このオフガスの全量を燃焼装置に、水素製造装置内部から発生する燃料ガスとして送ることで、この燃料ガスの燃焼により発生する熱で改質反応を維持することができる。 In the hydrogen separation unit, off-gas containing methane, hydrogen, and the like, which are fuel components, is generated after hydrogen separation. The total amount of this off-gas is sent to the combustion device as a fuel gas generated from the inside of the hydrogen production device, so that the reforming reaction can be maintained by the heat generated by the combustion of this fuel gas.

発明者らの検討によると、このように燃料ガスとしてオフガスの全量を使用し、それのみで自立運転可能とする場合、オフガスの組成変動、流量変動等の要因が、燃焼装置における燃焼に影響する場合がある。 According to the study by the inventors, when the entire amount of off-gas is used as fuel gas and self-sustainable operation is possible by itself, factors such as off-gas composition variation and flow rate variation affect combustion in the combustion device. There is a case.

しかしながら、本願にあっては、少なくともオフガス流量検出器によりオフガス量を検出し、その量に見合ったオフガスの好適な燃焼に必要な量（オフガスの組成がある程度変動したとしても、空燃比が燃焼を適切に維持できる空燃比の範囲内に収まる量）の酸素含有ガスを燃焼装置に供給することにより、燃焼を安定させるとともに、改質器の温度を適切に維持することができる。結果、自立運転が可能となる。ここで、本願にあっては、ＣＯ変成器を備えるため、改質ガスに含有される不燃成分としての二酸化炭素の量が多くなりがちであるが、燃焼装置に供給する酸素含有ガスの量を、オフガス量を考慮して制御するため、装置における燃焼を良好に保つことができる。 However, in the present application, at least the amount of off-gas is detected by an off-gas flow rate detector, and the amount necessary for suitable combustion of off-gas corresponding to that amount (even if the off-gas composition varies to some extent, the air-fuel ratio is not combusted). By supplying an oxygen-containing gas in an amount (within an air-fuel ratio that can be appropriately maintained) to the combustion apparatus, combustion can be stabilized and the temperature of the reformer can be appropriately maintained. As a result, independent operation is possible. Here, in the present application, since the CO converter is provided, the amount of carbon dioxide as an incombustible component contained in the reformed gas tends to increase, but the amount of oxygen-containing gas supplied to the combustion device is increased. Since the control is performed in consideration of the off-gas amount, the combustion in the apparatus can be kept good.

〔構成２〕
上記構成において
前記オフガス供給路に、当該流路を流れるオフガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離部を備え、
前記オフガス流量検出器が、前記二酸化炭素分離部において二酸化炭素を分離後のオフガスの流量を検出することが好ましい。 [Configuration 2]
In the above configuration, the off-gas supply path includes a carbon dioxide separator that separates carbon dioxide from off-gas flowing through the flow path,
It is preferable that the off-gas flow rate detector detects the off-gas flow rate after carbon dioxide is separated in the carbon dioxide separation unit.

〔作用効果２〕
この構成では、改質器に備えられる燃焼装置に供給されるオフガスから、不燃成分である二酸化炭素を除去する。結果、改質ガス中の可燃性の成分（水素・メタン等）が濃縮される。さらに、燃焼装置に供給されるオフガスの流量（体積）自体も低減する。従って、オフガスの流量に見合って供給される酸素含有ガス（例えば空気）の量が低減されるため、通常、常温で供給される酸素含有ガスの昇温のために必要となる熱量が低減することで、まず、この点から改質器の効率が上昇できる。さらに、オフガス中の不燃成分が低減されているため、燃焼により発生する熱を改質反応に有効に利用でき、この点からも改質器の効率が上昇する。
よって、二酸化炭素を除去するだけで改質器の効率が向上するため、オフガスの全量を改質用の熱発生に使用する場合でも、オフガスのみを燃料ガスとして安定的に自立運転することが可能となる。即ち、発明者らの検討によれば、燃焼装置における改質器反応管壁面の温度変化が緩和することで、改質反応が安定する。 [Operation effect 2]
In this configuration, carbon dioxide, which is an incombustible component, is removed from the offgas supplied to the combustion device provided in the reformer. As a result, combustible components (hydrogen, methane, etc.) in the reformed gas are concentrated. Furthermore, the flow rate (volume) of the off gas supplied to the combustion apparatus is also reduced. Accordingly, since the amount of oxygen-containing gas (for example, air) supplied in accordance with the flow rate of off-gas is reduced, the amount of heat required for raising the temperature of the oxygen-containing gas supplied at normal temperature is usually reduced. First, from this point, the efficiency of the reformer can be increased. Furthermore, since the non-combustible components in the off-gas are reduced, the heat generated by the combustion can be effectively used for the reforming reaction, and the efficiency of the reformer is also increased from this point.
Therefore, the efficiency of the reformer is improved simply by removing carbon dioxide, so even when the entire amount of off-gas is used for heat generation for reforming, it is possible to stably operate independently using only off-gas as fuel gas. It becomes. That is, according to the study by the inventors, the reforming reaction is stabilized by relaxing the temperature change of the reformer reaction tube wall surface in the combustion apparatus.

〔構成３〕
上記構成において、前記原料ガスに含まれるメタンの含有量が８５体積％以上であり、前記二酸化炭素分離部に導入されるオフガスに含まれる二酸化炭素の含有量が３５〜４５体積％であり、前記二酸化炭素分離部で、二酸化炭素を分離後のオフガスに含まれる二酸化炭素の含有量を５〜１５体積％まで低減することが好ましい。 [Configuration 3]
Said structure WHEREIN: Content of the methane contained in the said raw material gas is 85 volume% or more, Content of the carbon dioxide contained in the off-gas introduced into the said carbon dioxide separation part is 35-45 volume%, The said In the carbon dioxide separator, it is preferable to reduce the content of carbon dioxide contained in the off-gas after separating carbon dioxide to 5 to 15% by volume.

〔作用効果３〕
二酸化炭素分離部での二酸化炭素の分離後にオフガスに含まれる二酸化炭素の量を、上記範囲とすることで、燃焼装置における燃焼を自立運転可能な安定度の高いものとできる。二酸化炭素分離後のオフガスにおける残余の成分は主に、メタン・水素となる。二酸化炭素の含有量を５体積％未満とすることは、二酸化炭素分離部の負荷が大きくなりすぎ不経済である。一方、１５体積％より大きい場合は、先に説明した改質器の効率向上の効果が低くなる場合がある。 [Operation effect 3]
By setting the amount of carbon dioxide contained in the off-gas after separation of carbon dioxide in the carbon dioxide separation unit within the above range, combustion in the combustion device can be made highly stable so that it can operate independently. The remaining components in the off-gas after carbon dioxide separation are mainly methane and hydrogen. Setting the carbon dioxide content to less than 5% by volume is uneconomical because the load on the carbon dioxide separator becomes too large. On the other hand, if it is larger than 15% by volume, the effect of improving the efficiency of the reformer described above may be reduced.

〔構成４〕
前記水素分離部と前記オフガス流量検出器との間に、オフガスタンクを備えることが好ましい。 [Configuration 4]
It is preferable that an offgas tank is provided between the hydrogen separator and the offgas flow rate detector.

〔作用効果４〕
上記構成において、燃焼装置に供給されるオフガスの組成を均一・安定化することができ、燃焼装置での燃焼の安定に寄与することができる。 [Operation effect 4]
In the above configuration, the composition of the off-gas supplied to the combustion device can be made uniform and stable, and it can contribute to the stability of combustion in the combustion device.

〔構成５〕
また、上記構成に加えて、前記オフガス供給路に装置外から燃料ガスを供給する燃料ガス供給路を備え、前記改質部の運転開始時に、前記燃料ガス供給路及び前記オフガス供給路を介して前記燃焼装置に燃料ガスを供給するとともに、当該燃料ガスの燃焼に必要な酸素含有ガスを前記酸素含有ガス供給路を介して供給し、前記改質部の始動を実行する始動運転時制御手段を備えることが好ましい。 [Configuration 5]
Further, in addition to the above configuration, a fuel gas supply path for supplying fuel gas from outside the apparatus to the offgas supply path is provided, and when the operation of the reforming unit is started, the fuel gas supply path and the offgas supply path are provided. A starting operation control means for supplying fuel gas to the combustion device, supplying oxygen-containing gas necessary for combustion of the fuel gas via the oxygen-containing gas supply path, and starting the reforming unit; It is preferable to provide.

〔作用効果５〕
このような構成を備えると、改質部の運転開始時には、水素製造装置外から充分な燃料ガスを得て、早期に改質器の運転を定常運転にもっていくことができる。 [Operation effect 5]
With such a configuration, when the operation of the reforming unit is started, sufficient fuel gas can be obtained from outside the hydrogen production apparatus, and the operation of the reformer can be brought to a steady operation at an early stage.

〔構成６〕
また前記改質部の温度を検出する温度検出器を備え、
前記温度検出器により検出される改質部の温度が所定の自立運転温度に到達した時点または、当該自立運転温度に到達した時点から予め設定された所定時間経過後に、前記始動運転時制御手段による燃焼制御状態から前記自立運転時制御手段による燃焼制御状態に移行することが好ましい。 [Configuration 6]
In addition, a temperature detector for detecting the temperature of the reforming unit is provided,
By the starting operation time control means when the temperature of the reforming section detected by the temperature detector reaches a predetermined self-sustaining operation temperature or after a predetermined time elapses from the time of reaching the self-sustaining operation temperature. It is preferable to shift from the combustion control state to the combustion control state by the self-sustained operation control means.

〔作用効果６〕
このような構成にしてあれば、自立運転への移行のタイミングを改質器の温度を基準に適切に決定できる。ここで、自立運転温度に到達した時点で移行すると、比較的早いタイミングで自立運転へ移行することができ、その時点から予め設定された所定時間経過後に移行とする場合は、改質器の温度が自立運転温度以上で安定したタイミングで移行できる。 [Operation effect 6]
With such a configuration, it is possible to appropriately determine the timing of shifting to the independent operation based on the temperature of the reformer. Here, when the transition is made when the self-sustained operation temperature is reached, it is possible to make a transition to the self-sustained operation at a relatively early timing. Can move at a stable timing above the self-sustaining operating temperature.

〔構成７〕
また、前記始動運転時制御手段により前記燃焼装置の燃焼を開始してから予め設定された所定時間経過後、前記始動運転時制御手段による燃焼制御状態から前記自立運転時制御手段による燃焼制御状態に移行することもできる。 [Configuration 7]
Further, after a predetermined time elapses after the combustion operation of the combustion apparatus is started by the start operation time control means, the combustion control state by the start operation time control means is changed to the combustion control state by the independent operation time control means. You can also migrate.

〔作用効果７〕
このように構成すると、外部から燃料ガスを得る始動運転から、外部から燃料ガスを得ることなく運転可能な自立運転へ時間の管理だけで良好に移行できる。 [Operation effect 7]
If comprised in this way, it can transfer favorably only by management of time from the start operation which obtains fuel gas from the outside to the independent operation which can be drive | operated without obtaining fuel gas from the outside.

したがって、改質器の昇温が完了し、改質反応、ＣＯ変成反応、水素分離動作を安定的に行うことができる状態で、水素製造装置にメタンを主成分とする原料ガスを取り込むだけで、水素製造を良好にできるようになった。 Therefore, the temperature of the reformer is completed and the reforming reaction, the CO shift reaction, and the hydrogen separation operation can be performed stably. As a result, hydrogen production can be improved.

本発明の水素製造装置のフロー図Flow diagram of the hydrogen production apparatus of the present invention 別構成例のフロー図Flow diagram of another configuration example 二酸化炭素分離部の別構成例を示す図The figure which shows another structural example of a carbon dioxide separation part

以下に、本発明の水素製造装置を説明する。尚、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。 Below, the hydrogen production apparatus of this invention is demonstrated. Preferred examples are described below, but these examples are described in order to more specifically illustrate the present invention, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. The present invention is not limited to the following description.

〔水素製造装置〕
水素製造装置は、図１に示すように、都市ガス等の原料ガスを改質して水素を含有する改質ガスとする改質部１と、改質部１を経た改質ガスから水素を分離する水素分離部２と、水素分離部２で水素が分離された後のオフガスから二酸化炭素を分離回収する二酸化炭素回収部３とを備える。ここで、原料ガスとして使用する都市ガスは、メタンを主成分とする原料ガスの一例であり、通常、８５体積％以上のメタンを含有する。 [Hydrogen production equipment]
As shown in FIG. 1, the hydrogen production apparatus reforms a source gas such as city gas into a reformed gas containing hydrogen, and generates hydrogen from the reformed gas that has passed through the reformer 1. A hydrogen separation unit 2 for separation and a carbon dioxide recovery unit 3 for separating and recovering carbon dioxide from off-gas after the hydrogen is separated by the hydrogen separation unit 2 are provided. Here, the city gas used as the source gas is an example of a source gas mainly composed of methane, and usually contains 85% by volume or more of methane.

〔改質部〕
前記改質部１としては、原料ガスに水蒸気を混合し、加熱して改質ガスを得るものであれば公知の反応炉を使用できる。本例においては、改質部１には、供給される原料ガスを脱硫する脱硫器１１と、脱硫後の原料ガスに水蒸気（純水）を混合し加熱して改質ガスを得る改質器１２と、改質器１２からの改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させて水素を得るＣＯ変成器１３とを備える。 [Reformer]
As the reforming section 1, a known reaction furnace can be used as long as it mixes raw material gas with water vapor and heats to obtain a reformed gas. In this example, the reforming unit 1 includes a desulfurizer 11 that desulfurizes the supplied raw material gas, and a reformer that mixes and heats steam (pure water) to the raw material gas after desulfurization to obtain a reformed gas. 12 and a CO converter 13 that reacts carbon monoxide in the reformed gas from the reformer 12 with water vapor to obtain hydrogen.

〔改質器〕
前記改質器１２には改質触媒が充填されており、その改質触媒としては、ニッケル系触媒を主として用いることができる。また、改質器１２には、原料ガスと水蒸気との混合ガスを供給する供給路Ｌ１および生成した改質ガスを取り出す改質ガス路Ｌ２が備えられている。
改質器１２で行う改質反応は７００〜８００℃の高温での反応となるため改質器１２には前記原料ガスと水蒸気（純水）との混合ガスが送り込まれ、前記改質触媒が収納された改質反応管１２ａを加熱するための加熱装置１２ｂが備えられている。本願にあっては、この加熱装置１２ｂを水素製造状態に適合して好適に運転すべく独特の構成が採用されている。 [Reformer]
The reformer 12 is filled with a reforming catalyst, and a nickel-based catalyst can be mainly used as the reforming catalyst. The reformer 12 is provided with a supply path L1 for supplying a mixed gas of raw material gas and water vapor and a reformed gas path L2 for extracting the generated reformed gas.
Since the reforming reaction performed in the reformer 12 is a reaction at a high temperature of 700 to 800 ° C., a mixed gas of the raw material gas and water vapor (pure water) is fed into the reformer 12, and the reforming catalyst is A heating device 12b for heating the accommodated reforming reaction tube 12a is provided. In the present application, a unique configuration is employed to suitably operate the heating device 12b in conformity with the hydrogen production state.

燃焼装置１２ｂには装置外から燃料ガスをオフガス供給路Ｌ４を介して供給する燃料ガス供給路Ｌ３が接続されている。さらに、後述の二酸化炭素回収部３からのオフガスを燃料ガスとして供給するオフガス供給路Ｌ４が接続されている。
一方、燃焼装置１２ｂでの燃焼のための酸素含有ガスを燃焼装置１２ｂに供給する酸素含有ガス供給路Ｌ３０が備えられている。また、改質器１２で燃焼したガスが燃焼排ガスとして排出するための排ガス路Ｌ５が接続されている。
前記燃料ガス供給路Ｌ３には、この供給路Ｌ３を介する燃料ガスの供給を断続する遮断弁３１が備えられるとともに、供給燃料ガス量を調整するための流量調整弁３２が備えられている。
前記酸素含有ガス供給路Ｌ３０にも、この供給路Ｌ３０を介する酸素含有ガスの供給を断続する遮断弁３３が備えられるとともに、酸素含有ガス量を調整するための流量調整弁３４が備えられている。 A fuel gas supply path L3 for supplying fuel gas from outside the apparatus via an off-gas supply path L4 is connected to the combustion apparatus 12b. Further, an off gas supply path L4 for supplying off gas from the carbon dioxide recovery unit 3 described later as fuel gas is connected.
On the other hand, an oxygen-containing gas supply path L30 for supplying an oxygen-containing gas for combustion in the combustion device 12b to the combustion device 12b is provided. Further, an exhaust gas path L5 is connected for discharging the gas burned in the reformer 12 as combustion exhaust gas.
The fuel gas supply path L3 is provided with a shutoff valve 31 for intermittently supplying fuel gas via the supply path L3 and a flow rate adjusting valve 32 for adjusting the amount of fuel gas supplied.
The oxygen-containing gas supply path L30 is also provided with a shutoff valve 33 for intermittently supplying the oxygen-containing gas via the supply path L30, and a flow rate adjusting valve 34 for adjusting the amount of oxygen-containing gas. .

一方、図１からも判明するように、オフガス供給路Ｌ４にも、この供給路Ｌ４を介するオフガスの供給を断続する遮断弁３１´が備えられている。これら、遮断弁３１、３１´、３３及び流量調整弁３２、３４は、後述する制御装置４０の制御を受けて働くように構成されている。
さらに、オフガス供給路Ｌ４を流れるオフガスの流量を検出するオフガス流量検出器３５を備え、この検出器３５による検出結果が前記制御装置４０に送られる構成が採用されている。 On the other hand, as can be seen from FIG. 1, the off-gas supply path L4 is also provided with a shutoff valve 31 ′ for intermittently supplying off-gas via the supply path L4. These shut-off valves 31, 31 ', 33 and flow rate adjusting valves 32, 34 are configured to work under the control of the control device 40 described later.
Further, an off-gas flow rate detector 35 that detects the flow rate of off-gas flowing through the off-gas supply path L4 is provided, and the detection result by the detector 35 is sent to the control device 40.

原料ガスは、脱硫器１１を介して前記改質器１２に供給される。前記脱硫器１１には、Ｎｉ−Ｍｏ系、ＺｎＯ系等の脱硫触媒が充填されており、原料ガス中の付臭剤等の硫黄成分を除去し、改質器１２に充填された改質触媒を劣化させにくい性状にして改質器１２に供給される。 The raw material gas is supplied to the reformer 12 through the desulfurizer 11. The desulfurizer 11 is filled with a Ni-Mo-based, ZnO-based or other desulfurization catalyst, and sulfur components such as odorants in the raw material gas are removed, and the reformer 12 is charged in the reformer 12. Is supplied to the reformer 12 with a property that makes it difficult to deteriorate.

改質器１２では、原料炭化水素の水蒸気改質反応が生起し、発生する改質ガスは、改質器１２に接続された改質ガス路Ｌ２を通過して、ＣＯ変成器１３に供給される。 In the reformer 12, a steam reforming reaction of the raw material hydrocarbon occurs, and the generated reformed gas passes through the reformed gas path L <b> 2 connected to the reformer 12 and is supplied to the CO converter 13. The

ＣＯ変成器１３では、改質器１２からの改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させて水素を得るものであれば公知のものを使用できる。ＣＯ変成器１３には一酸化炭素転化触媒が充填され、改質ガス中の一酸化炭素が水蒸気と反応して水素と二酸化炭素に変換される。一酸化炭素変成触媒としては高温用、中温用、低温用があり、運転温度に応じて適当なものを使用できる。運転温度が３００〜４５０℃の高温用触媒としては、例えば、鉄−クロム系触媒が挙げられ、運転温度が１８０〜４５０℃の中温用触媒、および、１９０〜２５０℃の低温用触媒としては、例えば、銅−亜鉛系触媒が挙げられる。また、これら高温用、中温用および低温用の触媒は、２種以上を組み合わせて用いることができる。ＣＯ変成器１３での反応により、改質ガスは水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタンを含む混合ガスとなる。その水素濃度が６４〜９６体積％となり約３００℃でＣＯ変成器１３より排出され、水素分離部２に導かれる。
以上より、改質部１では比較的高温で改質ガスが生成されるプロセスが実行される。 As the CO converter 13, a known one can be used as long as it can obtain hydrogen by reacting carbon monoxide in the reformed gas from the reformer 12 with steam. The CO converter 13 is filled with a carbon monoxide conversion catalyst, and carbon monoxide in the reformed gas reacts with water vapor and is converted into hydrogen and carbon dioxide. As the carbon monoxide conversion catalyst, there are high temperature, medium temperature, and low temperature, and an appropriate catalyst can be used according to the operating temperature. Examples of the high temperature catalyst having an operating temperature of 300 to 450 ° C. include an iron-chromium-based catalyst, and the intermediate temperature catalyst having an operating temperature of 180 to 450 ° C. and the low temperature catalyst having an operating temperature of 190 to 250 ° C. For example, a copper-zinc catalyst can be mentioned. Moreover, these high temperature, medium temperature and low temperature catalysts can be used in combination of two or more. By the reaction in the CO converter 13, the reformed gas becomes a mixed gas containing hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane. The hydrogen concentration becomes 64 to 96% by volume and is discharged from the CO converter 13 at about 300 ° C. and led to the hydrogen separator 2.
As described above, the reforming unit 1 executes the process of generating the reformed gas at a relatively high temperature.

〔水素分離部〕
前記水素分離部２は特に限定されるものではないが、本実施形態においては、ＰＳＡ型水素分離装置を使用する。
水素分離部２としてのＰＳＡ型水素分離装置は複数の吸着塔２１，２１，２１を備えており、各吸着塔２１，２１，２１には吸着材２２としてゼオライト系吸着材、活性炭、シリカゲルなどを組み合わせたものが充填されている。各吸着塔２１，２１，２１では、「吸着」、「減圧」、「パージ（洗浄）」および「昇圧」のプロセスを繰り返し、複数の吸着塔２１，２１，２１で位相を異ならせることによって連続プロセスを行う。このような吸着材２２として、水素に対して他のガスを優先的に吸着する吸着材を使用する場合の特定の吸着塔２１の動きを説明すると、「吸着」において、他のガスが吸着材に吸着され、水素が水素ガス路Ｌ６に放出される。「減圧」においては、ポンプＰ２の働きにより吸着材に吸着された他のガスがオフガス路Ｌ８に減圧吸引される。そして、「パージ（洗浄）」にあっては、水素ガス路Ｌ６から水素が塔内に導入され、オフガス路Ｌ８に他のガスが押し出される。引き続いて、当該吸着塔２１の「昇圧」が例えば他の吸着塔２１との均圧操作により実行される。ＰＳＡ型水素分離装置からの生成水素ガスとしては、水素濃度が９５〜ほぼ９９．９体積％の水素ガスが得られる。この水素ガスは、水素分離部２に設けられた水素ガス路Ｌ６から取り出される。 (Hydrogen separation part)
The hydrogen separator 2 is not particularly limited, but a PSA type hydrogen separator is used in the present embodiment.
The PSA type hydrogen separation apparatus as the hydrogen separation unit 2 includes a plurality of adsorption towers 21, 21, 21, and each adsorption tower 21, 21, 21 has a zeolite adsorbent, activated carbon, silica gel, etc. as the adsorbent 22. The combination is filled. In each of the adsorption towers 21, 21, and 21, “adsorption”, “depressurization”, “purge (washing)”, and “pressure increase” processes are repeated, and the plurality of adsorption towers 21, 21, and 21 are successively changed in phase. Do the process. The movement of the specific adsorption tower 21 in the case of using an adsorbent that preferentially adsorbs other gas with respect to hydrogen will be described as such an adsorbent 22. The hydrogen is released to the hydrogen gas passage L6. In “decompression”, the other gas adsorbed on the adsorbent by the action of the pump P2 is sucked into the off-gas passage L8 under reduced pressure. In “purge (cleaning)”, hydrogen is introduced into the tower from the hydrogen gas path L6, and other gases are pushed out to the off-gas path L8. Subsequently, the “pressure increase” of the adsorption tower 21 is executed by, for example, a pressure equalizing operation with another adsorption tower 21. As the generated hydrogen gas from the PSA-type hydrogen separator, hydrogen gas having a hydrogen concentration of 95 to approximately 99.9% by volume is obtained. This hydrogen gas is taken out from a hydrogen gas path L6 provided in the hydrogen separator 2.

水素分離部２で水素が分離された後のオフガス（上述の他のガス）は、主には、水素、メタンおよび二酸化炭素の混合ガスであり、そのオフガスは水素分離部２に接続されたオフガス路Ｌ７に設けられたオフガスタンク２３に一時貯留される。オフガスタンク２３に貯留されたオフガスは、オフガス供給路Ｌ８から、二酸化炭素回収部３に供給される。供給前のオフガスの組成の例を挙げると、二酸化炭素の含有量が３５〜４５体積％であり、残余の成分として、水素、メタン等が６５〜５５体積％である。 The off gas (other gas mentioned above) after the hydrogen is separated in the hydrogen separator 2 is mainly a mixed gas of hydrogen, methane and carbon dioxide, and the off gas is an off gas connected to the hydrogen separator 2. The gas is temporarily stored in an offgas tank 23 provided in the path L7. The off gas stored in the off gas tank 23 is supplied to the carbon dioxide recovery unit 3 from the off gas supply path L8. As an example of the composition of the off-gas before supply, the content of carbon dioxide is 35 to 45% by volume, and the remaining components are 65 to 55% by volume of hydrogen, methane, and the like.

〔二酸化炭素回収部〕
二酸化炭素回収部３は、二酸化炭素を回収可能なシステムであれば任意のシステムを採用できるが、例えば、水素分離部２で水素が分離された後のオフガスを二酸化炭素用吸収液と接触させて二酸化炭素をその吸収液に吸収させる吸収部３８を備えるとともに、二酸化炭素を吸収した吸収液から二酸化炭素を分離する分離回収部３９を備えて構成することができる。分離回収部３９における回収に際しては、図１、図３（ａ）に示すような高温分離を行える他、図３（ｂ）に示すように分離膜による分離を行なってもよい。さらに、図３（ｃ）に示すように、二酸化炭素吸着材を収納した吸着塔３７を使用する、所謂、ＰＳＡ型二酸化炭素分離装置を使用する構成としてもよい。無論、これら化学吸着法、物理吸着法を採用する他、膜分離・吸着分離を併用するハイブリッド分離法を採用してもよい。
二酸化炭素分離部３で、二酸化炭素を分離後のオフガスに含まれる二酸化炭素の含有量は５〜１５体積％となり、残余の成分として、水素、メタン等が９５〜８５体積％含まれる。従って、二酸化炭素分離によって、二酸化炭素を３５体積％から５体積％に低下させる場合は二酸化炭素の約８６％を分離していることとなり、二酸化炭素を４５体積％から１５体積％に低下させる場合は二酸化炭素の約６７％を分離していることとなる。 [CO2 recovery section]
The carbon dioxide recovery unit 3 can employ any system as long as it is a system capable of recovering carbon dioxide. For example, the off-gas after the hydrogen is separated by the hydrogen separation unit 2 is brought into contact with the carbon dioxide absorbent. While having the absorption part 38 which absorbs a carbon dioxide in the absorption liquid, it can be comprised with the isolation | separation collection part 39 which isolate | separates a carbon dioxide from the absorption liquid which absorbed the carbon dioxide. When collecting in the separation / recovery unit 39, high-temperature separation as shown in FIG. 1 and FIG. 3 (a) can be performed, and separation with a separation membrane as shown in FIG. 3 (b) may be performed. Furthermore, as shown in FIG. 3 (c), a so-called PSA type carbon dioxide separator using an adsorption tower 37 containing a carbon dioxide adsorbent may be used. Of course, in addition to adopting these chemical adsorption methods and physical adsorption methods, a hybrid separation method using both membrane separation and adsorption separation may be employed.
In the carbon dioxide separator 3, the content of carbon dioxide contained in the off-gas after separating carbon dioxide is 5 to 15% by volume, and the remaining components include 95 to 85% by volume of hydrogen, methane, and the like. Therefore, when carbon dioxide is reduced from 35% to 5% by carbon dioxide separation, about 86% of the carbon dioxide is separated, and when carbon dioxide is reduced from 45% to 15% by volume. Is separating about 67% of the carbon dioxide.

本例にあっては、オフガスに含有される二酸化炭素の内、少なくとも６５％以上、さらに好ましくは７５％以上を当該二酸化炭素回収部３で回収する。このように少なくとも６５％、好ましくは７５％以上を回収することで、改質器１２に備えられる燃焼装置１２ｂでの燃焼を無駄のない効率的且つ安定的な燃焼とすることができる。 In this example, at least 65% or more, more preferably 75% or more of the carbon dioxide contained in the off-gas is recovered by the carbon dioxide recovery unit 3. Thus, by recovering at least 65%, preferably 75% or more, the combustion in the combustion device 12b provided in the reformer 12 can be made efficient and stable combustion without waste.

このような運転条件で、水素製造装置を運転した場合、改質器１２の効率（反応管入熱／オフガスの低位発熱量）は、４４．１％となり、二酸化炭素回収を行わない場合に比較して、６．３％効率が向上した。一方、１Ｎｍ³／ｈｒの水素を得るために必要な原料ガス流量である「原料原単位（原料ガス流量／製品ガス流量）」は、０．３９となり、二酸化炭素回収を行わない場合に比較して、０．０２低減できた。 When the hydrogen production apparatus is operated under such operating conditions, the efficiency of the reformer 12 (reaction tube heat input / off-gas lower heating value) is 44.1%, compared with the case where carbon dioxide recovery is not performed. Thus, the efficiency was improved by 6.3%. On the other hand, the “raw material basic unit (raw material gas flow rate / product gas flow rate)”, which is the raw material gas flow rate necessary to obtain 1 Nm ³ / hr of hydrogen, is 0.39, compared with the case where carbon dioxide recovery is not performed. And 0.02 could be reduced.

さらに、改質器１２の改質器反応管壁面の温度変化ΔＴは３５℃となった。これに対して二酸化炭素回収を行わない場合は５０℃となっていた。さらに、オフガス流量の検出を行わない場合は５０℃以上となり、燃焼の安定維持に難があった。また、改質反応に利用できる熱が増加するため、改質触媒層の温度も、二酸化炭素分離を行わない場合より１０℃上昇した。これらの点からも、本願構成を採用することにより、燃焼装置１２ｂから発生する熱の有効利用が図られていることが判る。 Further, the temperature change ΔT of the reformer reaction tube wall surface of the reformer 12 was 35 ° C. On the other hand, when carbon dioxide recovery was not performed, the temperature was 50 ° C. Further, when the off-gas flow rate is not detected, the temperature is 50 ° C. or more, and it is difficult to maintain stable combustion. In addition, since the heat available for the reforming reaction increases, the temperature of the reforming catalyst layer also increased by 10 ° C. compared to the case where carbon dioxide separation was not performed. Also from these points, it is understood that the heat generated from the combustion device 12b is effectively used by adopting the configuration of the present application.

〔制御装置〕
図１に示すように、本願に係る水素製造装置は、改質部１、水素分離部２及び二酸化炭素回収部３の動作を制御する制御装置４０が備えられている。この制御装置４０には、改質部制御手段４０ａ、水素分離部制御手段４０ｂ、二酸化炭素回収部制御手段４０ｃが備えられている。
改質部制御手段４０ａは、原料ガスの水素製造装置内への取り込みに係るポンプＰ１の発停をするとともに、改質器１２に備えられる燃焼装置１２ｂの運転を制御する。
水素分離部制御装置４０ｂは、各吸着塔２１に動作（「吸着」、「減圧」、「パージ（洗浄）」および「昇圧」）を各吸着塔２１の流入部及び流出部に備えられる開閉弁（図示省略）の制御で制御する。
二酸化炭素回収部制御手段４０ｃは、吸収部３８、分離回収部３９間における吸収液の循環を制御するとともに、分離回収部３９の運転状態を公知の手法に基づいて制御する。〔Control device〕
As shown in FIG. 1, the hydrogen production apparatus according to the present application includes a control device 40 that controls operations of the reforming unit 1, the hydrogen separation unit 2, and the carbon dioxide recovery unit 3. The control device 40 includes a reforming unit control unit 40a, a hydrogen separation unit control unit 40b, and a carbon dioxide recovery unit control unit 40c.
The reforming unit control means 40a controls the operation of the combustion device 12b provided in the reformer 12 while starting and stopping the pump P1 related to the incorporation of the raw material gas into the hydrogen production device.
The hydrogen separation unit control device 40b operates on each adsorption tower 21 ("adsorption", "depressurization", "purge (cleaning)", and "pressure increase") on / off valves provided in the inflow section and outflow section of each adsorption tower 21. Control is performed by control (not shown).
The carbon dioxide recovery unit control means 40c controls the circulation of the absorption liquid between the absorption unit 38 and the separation / recovery unit 39, and controls the operating state of the separation / recovery unit 39 based on a known method.

〔自立運転を実現するための構成〕
以下、本願に係る水素製造装置の特徴である自立運転を実現するために制御装置４０に備えられる構成に関して説明する。
改質器１２の運転に関して、水素製造装置の立上初期である運転開始時に始動運転制御を実行する始動運転時制御手段４０ａａと、水素製造装置が立ち上がり水素製造が定常的に行われ、自立運転（原料ガスが水素製造装置に取り込まれ、燃焼装置１２ｂにオフガスのみを燃料ガスとして供給し、別途燃料ガス供給路Ｌ３から外部の燃料ガスを供給しない運転状態）している時に自立運転制御とを実行する自立運転時制御手段４０ａｂを備えている。 [Configuration for realizing independent operation]
Hereinafter, a configuration provided in the control device 40 in order to realize the self-sustaining operation that is a feature of the hydrogen production apparatus according to the present application will be described.
Regarding the operation of the reformer 12, the start-up operation control means 40aa for executing the start-up operation control at the start of operation, which is the initial stage of the start-up of the hydrogen production device, and the hydrogen production device is started up and hydrogen production is constantly performed, so that the self-sustained operation is performed. Self-sustained operation control when the source gas is taken into the hydrogen production device and only the off gas is supplied to the combustion device 12b as the fuel gas and no external fuel gas is supplied from the fuel gas supply path L3. A self-sustained operation control means 40ab is provided.

〔始動運転時制御手段〕
始動運転時制御手段４０ａａは、改質部の運転開始時に、燃料ガス供給路Ｌ３を介して水素製造装置の外部から燃焼装置１２ｂに燃料ガスを供給するとともに、当該燃料ガスの燃焼に必要な酸素含有ガスを酸素含有ガス供給路Ｌ３０を介して供給し、改質器１２の始動をできるだけ短時間で実現するように構成され、充分な燃料ガスの供給を可能なことから、例えば、空気比（酸素含有ガスとして空気を使用するとした場合の〔実空気量／理論空気量〕）を１．０程度にて燃焼装置１２ｂの燃焼を行うように構成されている。 [Control means for starting operation]
The starting operation time control means 40aa supplies the fuel gas to the combustion device 12b from the outside of the hydrogen production device via the fuel gas supply path L3 at the start of the operation of the reforming unit, and oxygen necessary for combustion of the fuel gas. Since the contained gas is supplied via the oxygen-containing gas supply path L30 and the reformer 12 is started in as short a time as possible, and sufficient fuel gas can be supplied, for example, the air ratio ( Combustion device 12b is combusted with [actual air amount / theoretical air amount]) of about 1.0 when air is used as the oxygen-containing gas.

〔自立運転時制御手段〕
自立運転時制御手段４０ａｂは、先に説明したオフガス流量検出器３５により検出されるオフガス流量に基づいて、燃焼装置１２ｂに酸素含有ガス供給路Ｌ３０を介して供給する酸素含有ガスの量を制御するように構成されている。
この自立運転時には、水素分離部２での作動に伴って、オフガス供給路Ｌ４を介して送られてくるオフガス量が変動する。従って、このオフガス量の変動を伴っても燃焼装置１２ｂにおける燃焼を良好に継続すべく、自立運転時制御手段４０ａｂが働くように構成されている。そして、例えば、空気比を１．０から１．５程度にて燃焼装置１２ｂの燃焼を行うように構成されている。このような自立運転時には、オフガス供給路Ｌ４から供給されてくるオフガスの組成が変動するが、自立運転時制御手段４０ａｂにおける制御では、オフガスとして、経験的に判明しているオフガス組成から、可燃成分割合が最も高い状態（他の成分は非可燃成分）から最も低い状態にまで変化した場合にも、燃焼装置１２ｂにおける燃焼を良好に維持することができるように、燃焼装置１２ｂに供給される酸素含有ガスの量が決まるように、オフガス量と対応する酸素含有ガスの量との比が決定されている。この自立運転時には、水素製造装置の外部から燃焼ガスを取り込むことはなく、オフガスのみが燃料ガスの役割を担う。 [Control means for autonomous operation]
The independent operation control means 40ab controls the amount of oxygen-containing gas supplied to the combustion device 12b via the oxygen-containing gas supply path L30 based on the offgas flow rate detected by the offgas flow rate detector 35 described above. It is configured as follows.
During this self-sustained operation, the amount of off-gas sent through the off-gas supply path L4 varies with the operation of the hydrogen separator 2. Therefore, in order to continue the combustion in the combustion device 12b satisfactorily even with the fluctuation of the off gas amount, the independent operation time control means 40ab is configured to work. For example, the combustion apparatus 12b is configured to perform combustion at an air ratio of about 1.0 to 1.5. In such a self-sustained operation, the composition of the off-gas supplied from the off-gas supply path L4 varies. However, in the control in the self-sustained operation control means 40ab, the combustible component is determined from the off-gas composition empirically known as the off-gas. Oxygen supplied to the combustor 12b so that the combustion in the combustor 12b can be maintained well even when the ratio changes from the highest state (other components are non-combustible components) to the lowest state. The ratio of the off-gas amount and the corresponding oxygen-containing gas amount is determined so that the amount of the contained gas is determined. During this self-sustained operation, combustion gas is not taken in from the outside of the hydrogen production apparatus, and only off gas plays the role of fuel gas.

さらに、改質器１２には、始動運転から自立運転への切替を良好に行うために、改質器１２内の温度を検出する温度検出器１２ｃが備えられている。そして、温度検出器１２ｃにより検出される改質器１２の温度が所定の自立運転温度（例えば７５０℃）に到達した時点または、当該自立運転温度に到達した時点から予め設定された所定時間経過後に、前記始動運転時制御手段４０ａａによる燃焼制御状態から前記自立運転時制御手段４０ａｂによる燃焼制御状態に移行するように構成されている。
結果、改質器１２内の温度が所定の改質可能温度域に到達した時点あるいは、その温度域で温度が安定した時点で、自立運転を開始できる。
このような切替制御をおこなうことなく、始動運転時制御手段４０ａａによる燃焼装置１２ｂの燃焼を開始してから予め設定された所定時間経過後に、始動運転時制御手段４０ａａによる燃焼制御状態から前記自立運転時制御手段４０ａｂによる燃焼制御状態に移行することとしてもよい。 Further, the reformer 12 is provided with a temperature detector 12c that detects the temperature in the reformer 12 in order to satisfactorily switch from the start operation to the self-sustaining operation. Then, when the temperature of the reformer 12 detected by the temperature detector 12c reaches a predetermined self-sustaining operation temperature (for example, 750 ° C.) or after a predetermined time elapses from the time when the temperature reaches the self-sustaining operation temperature. The combustion control state by the starting operation time control means 40aa shifts to the combustion control state by the independent operation time control means 40ab.
As a result, the self-sustaining operation can be started when the temperature in the reformer 12 reaches a predetermined reformable temperature range or when the temperature is stabilized in the temperature range.
Without performing such switching control, the self-sustained operation is started from the combustion control state by the starting operation time control means 40aa after elapse of a predetermined time after the combustion of the combustion device 12b by the starting operation time control means 40aa is started. It is good also as shifting to the combustion control state by the time control means 40ab.

〔別実施形態〕
（１）
上記の実施形態においては、オフガス供給路Ｌ４に、当該流路を流れるオフガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離部３を備える構成を示したが、自立運転への移行後、燃焼装置１２ｂの燃焼を良好に行うためには、本願に係る制御構造（オフガスの流量に従って、燃焼装置に供給する酸素含有ガスの量を、燃焼可能な適切な空燃比に保つ）を採用すればよく、二酸化炭素分離部を必ずしも必要とするわけではない。図２にこの場合の構成を示した。 [Another embodiment]
(1)
In the above-described embodiment, the configuration in which the off-gas supply path L4 includes the carbon dioxide separation unit 3 that separates carbon dioxide from the off-gas flowing through the flow path has been described. However, after the shift to the self-sustaining operation, the combustion of the combustion device 12b In order to carry out the process well, the control structure according to the present application (the amount of oxygen-containing gas supplied to the combustion apparatus is maintained at an appropriate combustible air-fuel ratio according to the off-gas flow rate) may be adopted, and carbon dioxide separation may be performed. The part is not necessarily required. FIG. 2 shows the configuration in this case.

都市ガス等のメタンを主成分とする炭化水素含有ガスを改質して改質ガスを得るとともに、当該改質ガスから水素を分離して水素を製造する水素製造装置において、原料ガスの供給のみにより自立運転可能な水素製造装置を得ることができた。 In a hydrogen production system that produces hydrogen by reforming a hydrocarbon-containing gas mainly composed of methane, such as city gas, and producing hydrogen by separating hydrogen from the reformed gas, only supply of raw material gas As a result, a hydrogen production system capable of independent operation was obtained.

１：改質部
１２：改質器
１３：ＣＯ変成器
２：水素分離部
３：二酸化炭素回収部
４０：制御装置
Ｌ１：供給路
Ｌ２：改質ガス路
Ｌ３：燃料ガス供給路
Ｌ４：オフガス供給路
Ｌ５：排ガス路
Ｌ６：水素ガス路
Ｌ７：オフガス路
Ｌ８：オフガス供給路
Ｌ３０：酸素含有ガス供給路 1: reforming unit 12: reformer 13: CO converter 2: hydrogen separation unit 3: carbon dioxide recovery unit 40: controller L1: supply path L2: reformed gas path L3: fuel gas supply path L4: off-gas supply Path L5: Exhaust gas path L6: Hydrogen gas path L7: Off gas path L8: Off gas supply path L30: Oxygen-containing gas supply path

Claims

メタンを主成分とする原料ガスが供給される改質器と、当該改質器で改質されたガスが供給されるＣＯ変成器とを備え、前記改質器において、当該改質器に備えられる燃焼装置で燃料ガスを燃焼させて発生される熱で、前記原料ガスを水蒸気改質するとともに、前記ＣＯ変成器において、前記改質器で水蒸気改質して得られるガスに含有される一酸化炭素をＣＯ変成して水素と二酸化炭素とを含む改質ガスを得る改質部を備え、
前記改質部で得られた前記改質ガスから水素を分離して製品ガスを得る水素分離部を備え、水素を分離後のガスをオフガスとして回収する水素製造装置において、
前記オフガスの全量を前記燃料ガスとして前記燃焼装置に送るオフガス供給路を備え、前記オフガス供給路を流れるオフガスの流量を検出するオフガス流量検出器を備えるとともに、前記燃焼装置にオフガス供給路より供給されてくるオフガスの燃焼に必要な酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給路を備え、
前記オフガス流量検出器により検出されるオフガス流量に基づいて、前記燃焼装置に酸素含有ガス供給路を介して供給する酸素含有ガスの量を制御する自立運転時制御手段を備えた水素製造装置。 A reformer to which a raw material gas mainly composed of methane is supplied; and a CO converter to which a gas reformed by the reformer is supplied. In the reformer, the reformer includes The raw material gas is steam-reformed with heat generated by burning the fuel gas in a combustion apparatus to be contained in the gas obtained by steam reforming with the reformer in the CO converter. A reforming section for obtaining a reformed gas containing hydrogen and carbon dioxide by CO-transforming carbon oxide,
In a hydrogen production apparatus comprising a hydrogen separation unit that separates hydrogen from the reformed gas obtained in the reforming unit to obtain a product gas, and recovers the gas after separation of hydrogen as an off-gas,
An off-gas supply path for sending the entire amount of the off-gas as the fuel gas to the combustion apparatus, an off-gas flow rate detector for detecting a flow rate of off-gas flowing through the off-gas supply path, and an off-gas supply path to the combustion apparatus are supplied. Provided with an oxygen-containing gas supply path for supplying oxygen-containing gas necessary for the combustion of the coming off gas,
A hydrogen production apparatus comprising a self-sustained operation control means for controlling an amount of oxygen-containing gas supplied to the combustion device via an oxygen-containing gas supply path based on an off-gas flow rate detected by the off-gas flow rate detector.

前記オフガス供給路に、当該流路を流れるオフガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離部を備え、
前記オフガス流量検出器が、前記二酸化炭素分離部において二酸化炭素を分離後のオフガスの流量を検出する請求項１記載の水素製造装置。 The off-gas supply path includes a carbon dioxide separator that separates carbon dioxide from off-gas flowing through the flow path,
The hydrogen production apparatus according to claim 1, wherein the off-gas flow rate detector detects a flow rate of off-gas after carbon dioxide is separated in the carbon dioxide separation unit.

前記原料ガスに含まれるメタンの含有量が８５体積％以上であり、
前記二酸化炭素分離部に導入されるオフガスに含まれる二酸化炭素の含有量が３５〜４５体積％であり、
前記二酸化炭素分離部で、二酸化炭素を分離後のオフガスに含まれる二酸化炭素の含有量を５〜１５体積％まで低減する請求項２記載の水素製造装置。 The content of methane contained in the source gas is 85% by volume or more,
The content of carbon dioxide contained in the off-gas introduced into the carbon dioxide separator is 35 to 45% by volume,
The hydrogen production apparatus according to claim 2, wherein the carbon dioxide separation unit reduces the content of carbon dioxide contained in the off-gas after separation of carbon dioxide to 5 to 15% by volume.

前記水素分離部と前記オフガス流量検出器との間に、オフガスタンクを備える請求項１〜３のいずれか一項記載の水素製造装置。 The hydrogen production apparatus according to claim 1, further comprising an offgas tank between the hydrogen separation unit and the offgas flow rate detector.

前記オフガス供給路に装置外から燃料ガスを供給する燃料ガス供給路を備え、
前記改質部の運転開始時に、前記燃料ガス供給路及び前記オフガス供給路を介して前記燃焼装置に燃料ガスを供給するとともに、当該燃料ガスの燃焼に必要な酸素含有ガスを前記酸素含有ガス供給路を介して供給し、
前記改質部の始動を実行する始動運転時制御手段を備えた請求項１〜４のいずれか一項記載の水素製造装置。 A fuel gas supply path for supplying fuel gas from outside the apparatus to the off-gas supply path;
At the start of operation of the reforming section, fuel gas is supplied to the combustion device via the fuel gas supply path and the off-gas supply path, and oxygen-containing gas necessary for combustion of the fuel gas is supplied to the oxygen-containing gas. Supply through the road,
The hydrogen production apparatus according to any one of claims 1 to 4, further comprising a starting operation time control means for starting the reforming section.

前記改質部の温度を検出する温度検出器を備え、
前記温度検出器により検出される改質部の温度が所定の自立運転温度に到達した時点または、当該自立運転温度に到達した時点から予め設定された所定時間経過後に、前記始動運転時制御手段による燃焼制御状態から前記自立運転時制御手段による燃焼制御状態に移行する請求項５記載の水素製造装置。 A temperature detector for detecting the temperature of the reforming section;
By the starting operation time control means when the temperature of the reforming section detected by the temperature detector reaches a predetermined self-sustaining operation temperature or after a predetermined time elapses from the time of reaching the self-sustaining operation temperature. The hydrogen production apparatus according to claim 5, wherein the state is shifted from a combustion control state to a combustion control state by the independent operation control means.

前記始動運転時制御手段により前記燃焼装置の燃焼を開始してから予め設定された所定時間経過後、前記始動運転時制御手段による燃焼制御状態から前記自立運転時制御手段による燃焼制御状態に移行する請求項５記載の水素製造装置。 After the combustion operation of the combustion apparatus is started by the starting operation time control means, after a predetermined time has elapsed, the combustion control state by the starting operation time control means shifts to the combustion control state by the independent operation time control means. The hydrogen production apparatus according to claim 5.