JP5935556B2 - Water-based fluorine paint and articles coated with the paint - Google Patents
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Description
本発明は、塗膜外観、表面硬度、耐溶剤性及び耐汚染性に優れた塗膜を形成可能な水性フッ素塗料及び該塗料で塗装された物品に関する。 The present invention relates to a water-based fluorine paint capable of forming a paint film having excellent paint film appearance, surface hardness, solvent resistance and stain resistance, and an article coated with the paint.
フッ素樹脂を用いた塗料は、耐候性、耐薬品性等に優れるため、建築用塗料や自動車上塗り用塗料等の保護被膜を形成する材料として、幅広く利用されている。特に、水酸基を有するフッ素樹脂、水酸基と反応性を有する硬化剤及び有機溶剤を含有する二液硬化型塗料用樹脂組成物は、優れた塗膜物性を有している(例えば、特許文献1参照。)。 A paint using a fluororesin is widely used as a material for forming a protective coating such as an architectural paint or an automobile top coat because it has excellent weather resistance, chemical resistance, and the like. In particular, a two-part curable coating resin composition containing a hydroxyl group-containing fluororesin, a hydroxyl group-reactive curing agent, and an organic solvent has excellent coating film properties (see, for example, Patent Document 1). .)
しかし、これらの有機溶剤は環境負荷が大きく、特に近年は環境対応の観点からその使用が難しい状況にあった。このため、環境負荷の低い、粉体塗料用樹脂や乳化重合による水性塗料樹脂用樹脂が開発されている。しかし、粉体塗料用樹脂は、塗膜を得るためには高温焼付けが必要であり、現場施工には適さない問題があった。また、乳化重合法を用いて水性フッ素樹脂を製造する方法が知られているが、この乳化重合型水性フッ素樹脂は、常温造膜性が十分ではなく、また塗膜作製後に塗膜中に残留する乳化剤が原因となって耐水性が低下したり、乳化剤が水で洗い流されてできた痕が細孔となって、そこから塗膜が侵食されたりし、フッ素樹脂の長所である耐候性が十分に活かせない問題もあった。 However, these organic solvents have a large environmental load, and in recent years, their use has been difficult from the viewpoint of environmental friendliness. For this reason, powder coating resins and aqueous coating resin resins by emulsion polymerization have been developed that have a low environmental impact. However, the resin for powder coatings has a problem that it is not suitable for on-site construction because high temperature baking is required to obtain a coating film. In addition, a method of producing an aqueous fluororesin using an emulsion polymerization method is known, but this emulsion polymerization type aqueous fluororesin is not sufficient in room temperature film-forming property and remains in the coating film after the coating film is prepared. The water resistance is reduced due to the emulsifier, or the traces made by washing the emulsifier with water become pores, and the coating film is eroded from there, and the weather resistance that is an advantage of fluororesin is There were also problems that could not be fully utilized.
上記の乳化重合型水性樹脂の問題を解決すべく、耐水性に影響する乳化剤を使用しない自己分散型(ディスパージョン型)の水性フッ素樹脂が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。この自己分散型の水性フッ素樹脂は、フッ素樹脂にカルボキシル基等の酸基を導入し、その酸基を塩基性化合物で中和して、水性媒体中での自己分散性を付与したものである。しかし、この自己分散型の水性フッ素樹脂を用いた塗料は、常温での造膜が可能で現場施工に適応できる利点はあるが、得られる塗膜の表面硬度、耐溶剤性、耐汚染性が不十分であるという問題があった。 In order to solve the problems of the emulsion polymerization type aqueous resin, a self-dispersion type (dispersion type) aqueous fluororesin that does not use an emulsifier that affects water resistance has been proposed (for example, see Patent Document 2). This self-dispersing aqueous fluororesin is obtained by introducing an acid group such as a carboxyl group into the fluororesin and neutralizing the acid group with a basic compound to impart self-dispersibility in an aqueous medium. . However, although this self-dispersing water-based fluororesin has the advantage of being able to form a film at room temperature and adapting to on-site construction, it has the surface hardness, solvent resistance, and contamination resistance of the resulting coating film. There was a problem of being insufficient.
本発明が解決しようとする課題は、表面硬度、耐溶剤性、耐汚染性及び耐候性に優れた塗膜を形成可能な水性フッ素塗料及び該塗料で塗装された物品を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an aqueous fluorine paint capable of forming a coating film excellent in surface hardness, solvent resistance, stain resistance and weather resistance, and an article coated with the paint.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、組成が異なる単量体混合物を2段階で共重合反応させて得られたカルボキシル基を有するフッ素共重合体を塩基性化合物で中和した後、水媒体中で分散させたフッ素樹脂水性分散体と、エポキシ基及び加水分解性シリル基を有する化合物と、水分散性ポリイソシアネート組成物とを含有する水性フッ素塗料が、表面硬度、耐溶剤性、耐汚染性及び耐候性に優れた塗膜を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a basic compound from a fluorine copolymer having a carboxyl group obtained by copolymerizing a monomer mixture having a different composition in two stages. An aqueous fluorine paint containing a fluororesin aqueous dispersion dispersed in an aqueous medium, a compound having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group, and a water-dispersible polyisocyanate composition is neutralized with It was found that a coating film excellent in hardness, solvent resistance, stain resistance and weather resistance could be formed, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、フッ素樹脂水性分散体(A)と、エポキシ基及び加水分解性シリル基を有する化合物(B)と、水分散性ポリイソシアネート組成物(C)とを含有する水性塗料であって、フッ素樹脂水性分散体(A)が、フルオロオレフィン化合物(a1)、水酸基を有するビニル単量体(a2)及びカルボキシル基を有するビニル単量体(a3)を必須とした単量体混合物(I)を共重合反応させる第1工程、第1工程で得られた反応物に、フルオロオレフィン化合物(a1)及び水酸基を有するビニル単量体(a2)を必須とした単量体混合物(II)を加えて、さらに共重合反応させて、フッ素共重合体(A’)を得る第2工程、前記フッ素共重合体(A’)が有するカルボキシル基を塩基性化合物で中和して、水媒体中で分散させる第3工程を経て、得られることを特徴とする水性フッ素塗料に関する。 That is, the present invention is an aqueous paint containing a fluororesin aqueous dispersion (A), a compound (B) having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group, and a water-dispersible polyisocyanate composition (C). Thus, the fluororesin aqueous dispersion (A) is a monomer mixture in which the fluoroolefin compound (a1), the vinyl monomer (a2) having a hydroxyl group, and the vinyl monomer (a3) having a carboxyl group are essential ( Monomer mixture (II) in which the fluoroolefin compound (a1) and the vinyl monomer (a2) having a hydroxyl group are essential to the reaction product obtained in the first step and the first step in which I) is copolymerized. And then further copolymerizing to obtain a fluorine copolymer (A ′), a second step, neutralizing the carboxyl group of the fluorine copolymer (A ′) with a basic compound, Distributed in Through the third step of, an aqueous fluorine coating, characterized in that it is obtained.
また、フッ素樹脂水性分散体(A)と、エポキシ基及び加水分解性シリル基を有する化合物(B)と、水分散性ポリイソシアネート組成物(C)とを含有する水性フッ素塗料であって、フッ素樹脂水性分散体(A)が、フルオロオレフィン化合物(a1)及び水酸基を有するビニル単量体(a2)を必須とした単量体混合物(II)を共重合反応させる第1工程、第1工程で得られた反応物に、フルオロオレフィン化合物(a1)、水酸基を有するビニル単量体(a2)及びカルボキシル基を有するビニル単量体(a3)を必須とした単量体混合物(I)を加えて、さらに共重合反応させて、フッ素共重合体(A’)を得る第2工程、前記フッ素共重合体(A’)が有するカルボキシル基を塩基性化合物で中和して、水媒体中で分散させる第3工程を経て、得られることを特徴とする水性フッ素塗料に関する。 An aqueous fluorine paint comprising a fluororesin aqueous dispersion (A), a compound (B) having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group, and a water-dispersible polyisocyanate composition (C), In the first step and the first step, the aqueous resin dispersion (A) is a copolymerization reaction of the monomer mixture (II) essentially comprising the fluoroolefin compound (a1) and the vinyl monomer (a2) having a hydroxyl group. A monomer mixture (I) essentially comprising a fluoroolefin compound (a1), a vinyl monomer (a2) having a hydroxyl group, and a vinyl monomer (a3) having a carboxyl group was added to the obtained reaction product. Second step of copolymerization to obtain a fluorine copolymer (A ′), neutralizing the carboxyl group of the fluorine copolymer (A ′) with a basic compound and dispersing in an aqueous medium First Through the process, an aqueous fluorine coating, characterized in that it is obtained.
さらに、本発明は、上記水性フッ素塗料で塗装された物品に関する。 Furthermore, the present invention relates to an article coated with the water-based fluorine paint.
本発明の水性フッ素塗料は、環境負荷の低い水性媒体に分散されており、常温乾燥により塗膜を形成することが可能である。また、溶剤系フッ素塗料と同様に、表面硬度、耐溶剤性、耐汚染性及び耐候性に優れるため、例えば、直射日光が当たり、特に高い耐候性が要求される一般建造物の屋根や、高い化学的耐久性を要求されるコンビナート地域の工場建屋の外装に保護被膜を形成する塗料として有用である。 The aqueous fluorine paint of the present invention is dispersed in an aqueous medium having a low environmental load, and a coating film can be formed by drying at room temperature. In addition, similar to solvent-based fluorine paints, it has excellent surface hardness, solvent resistance, stain resistance, and weather resistance, so that, for example, it is exposed to direct sunlight and roofs of general buildings that require particularly high weather resistance, and high It is useful as a paint that forms a protective coating on the exterior of factory buildings in complex areas where chemical durability is required.
本発明の水性フッ素塗料は、フッ素樹脂水性分散体(A)と、エポキシ基及び加水分解性シリル基を有する化合物(B)と、水分散性ポリイソシアネート組成物(C)とを含有する。 The aqueous fluorine paint of the present invention contains an aqueous fluororesin dispersion (A), a compound (B) having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group, and a water-dispersible polyisocyanate composition (C).
まず、フッ素樹脂水性分散体(A)について説明する。このフッ素樹脂水性分散体(A)は、下記の2つの態様により得ることができる。 First, the fluororesin aqueous dispersion (A) will be described. This fluororesin aqueous dispersion (A) can be obtained by the following two embodiments.
第1の態様は、フルオロオレフィン化合物(a1)、水酸基を有するビニル単量体(a2)及びカルボキシル基を有するビニル単量体(a3)を必須とした単量体混合物(I)を共重合反応させる第1工程、第1工程で得られた反応物に、フルオロオレフィン化合物(a1)及び水酸基を有するビニル単量体(a2)を必須とした単量体混合物(II)を加えて、さらに共重合反応させて、フッ素共重合体(A’)を得る第2工程、前記フッ素共重合体(A’)が有するカルボキシル基を塩基性化合物で中和して、水媒体中で分散させる第3工程を経て、フッ素樹脂水性分散体を得る方法である。 The first embodiment is a copolymerization reaction of a monomer mixture (I) essentially comprising a fluoroolefin compound (a1), a vinyl monomer (a2) having a hydroxyl group and a vinyl monomer (a3) having a carboxyl group. The monomer mixture (II) essentially comprising the fluoroolefin compound (a1) and the vinyl monomer (a2) having a hydroxyl group is added to the reaction product obtained in the first step and the first step. Second step of obtaining a fluorine copolymer (A ′) by polymerization reaction, a third step of neutralizing the carboxyl group of the fluorine copolymer (A ′) with a basic compound and dispersing in a water medium This is a method for obtaining a fluororesin aqueous dispersion through the steps.
また、第2の態様は、フルオロオレフィン化合物(a1)及び水酸基を有するビニル単量体(a2)を必須とした単量体混合物(II)を共重合反応させる第1工程、第1工程で得られた反応物に、フルオロオレフィン化合物(a1)、水酸基を有するビニル単量体(a2)及びカルボキシル基を有するビニル単量体(a3)を必須とした単量体混合物(I)を加えて、さらに共重合反応させて、フッ素共重合体(A’)を得る第2工程、前記フッ素共重合体(A’)が有するカルボキシル基を塩基性化合物で中和して、水媒体中で分散させる第3工程を経て、フッ素樹脂水性分散体を得る方法である。 In addition, the second aspect is obtained in the first step and the first step in which the monomer mixture (II) essentially comprising the fluoroolefin compound (a1) and the vinyl monomer (a2) having a hydroxyl group is copolymerized. A monomer mixture (I) essentially comprising a fluoroolefin compound (a1), a vinyl monomer having a hydroxyl group (a2) and a vinyl monomer having a carboxyl group (a3) was added to the reaction product obtained, Further, the second step of obtaining a fluorine copolymer (A ′) by copolymerization reaction, the carboxyl group of the fluorine copolymer (A ′) is neutralized with a basic compound and dispersed in an aqueous medium. This is a method of obtaining a fluororesin aqueous dispersion through the third step.
前記フルオロオレフィン化合物(a1)は、炭素−炭素不飽和二重結合を有し、この二重結合を形成している炭素原子にフッ素原子が結合している化合物である。このフルオロオレフィン化合物(a1)としては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、耐候性、常温造膜性等に優れることから、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンが好ましい。また、これらのフルオロオレフィン化合物(a1)は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。 The said fluoro olefin compound (a1) is a compound which has a carbon-carbon unsaturated double bond, and the fluorine atom has couple | bonded with the carbon atom which forms this double bond. Examples of the fluoroolefin compound (a1) include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, bromotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, pentafluoropropylene, hexafluoropropylene, and fluoroalkyltrifluoro. Examples include vinyl ether. Among these, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and hexafluoropropylene are preferable because of excellent weather resistance, room temperature film-forming property, and the like. Moreover, these fluoroolefin compounds (a1) can be used alone or in combination of two or more.
前記ビニル単量体(a2)は、水酸基と重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合とを有する化合物である。このビニル単量体(a2)としては、例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル化合物;エチレングリコールアリルエーテル、ジエチレングリコールアリルエーテル等のヒドロキシアリルエーテル化合物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。これらの中でも、共重合性に優れ、工業的に入手が容易なことから、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルが好ましい。また、これらのビニル単量体(a2)は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。 The vinyl monomer (a2) is a compound having a hydroxyl group and a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond. Examples of the vinyl monomer (a2) include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, and 6-hydroxy. Hydroxyalkyl vinyl ether compounds such as hexyl vinyl ether and cyclohexanedimethanol monovinyl ether; Hydroxyallyl ether compounds such as ethylene glycol allyl ether and diethylene glycol allyl ether; Hydroxy such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Examples include alkyl (meth) acrylate compounds. Among these, 2-hydroxyethyl vinyl ether and 4-hydroxybutyl vinyl ether are preferable because of excellent copolymerizability and industrial availability. Moreover, these vinyl monomers (a2) can be used alone or in combination of two or more.
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。 In the present invention, “(meth) acrylate” refers to one or both of methacrylate and acrylate, and “(meth) acrylic acid” refers to one or both of methacrylic acid and acrylic acid.
前記ビニル単量体(a3)は、カルボキシル基と重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合とを有する化合物である。このビニル単量体(a3)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、クロトン酸、3−ブテン酸、4−ペンテン酸、2−ヘキセン酸、3−ヘキセン酸、5−ヘキセン酸、2−ヘプテン酸、3−ヘプテン酸、6−ヘプテン酸、3−オクテン酸、7−オクテン酸、2−ノネン酸、3−ノネン酸、8−ノネン酸、9−デセン酸、10−ウンデセン酸、11−ドデセン酸、3−アリルオキシプロピオン酸、アリルオキシ吉草酸等の1つのカルボキシル基を有する単量体;イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の2つのカルボキシル基を有する単量体;フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノ−t−ブチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ−2−エチルヘキシル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノ−t−ブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ−2−エチルヘキシル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオクチル、イタコン酸モノ−2−エチルヘキシル等の2つのカルボキシル基を有する単量体のモノアルキルエステル化合物;アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル、マレイン酸モノビニル等のジカルボン酸のモノビニル化合物などが挙げられる。これらのビニル単量体(a3)は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。 The vinyl monomer (a3) is a compound having a carboxyl group and a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond. Examples of the vinyl monomer (a3) include (meth) acrylic acid, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, crotonic acid, 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 2-hexenoic acid, and 3-hexenoic acid. 5-hexenoic acid, 2-heptenoic acid, 3-heptenoic acid, 6-heptenoic acid, 3-octenoic acid, 7-octenoic acid, 2-nonenoic acid, 3-nonenoic acid, 8-nonenoic acid, 9-decenoic acid Monomers having one carboxyl group such as 10-undecenoic acid, 11-dodecenoic acid, 3-allyloxypropionic acid and allyloxyvaleric acid; single monomers having two carboxyl groups such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid Mer: Monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monoisobutyl fumarate, mono-t-butyl fumarate, monohexyl fumarate , Monooctyl fumarate, mono-2-ethylhexyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monoisobutyl maleate, mono-t-butyl maleate, monohexyl maleate, monooctyl maleate, maleic acid Monomers having two carboxyl groups such as mono-2-ethylhexyl, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, monoisobutyl itaconate, monohexyl itaconate, monooctyl itaconate, mono-2-ethylhexyl itaconate Monoalkyl ester compounds of dicarboxylic acids such as monovinyl adipate, monovinyl succinate, monovinyl maleate, and the like. These vinyl monomers (a3) can be used alone or in combination of two or more.
上記のビニル単量体(a3)の中でも、フッ素樹脂水性分散体(A)を、後述するエポキシ基及び加水分解性シリル基を有する化合物(B)を配合した本発明の水性塗料に用いる際に、前記フッ素共重合体(A’)が有するカルボキシル基と前記化合物(B)の有するエポキシ基との反応性が良好であり、表面硬度、耐溶剤性及び耐汚染性に優れた塗膜を得られることから、下記一般式(1)で表される単量体が好ましく、フッ素共重合体(A’)を合成する際の重合性に優れる点から、8−ノネン酸、9−デセン酸、10−ウンデセン酸、11−ドデセン酸等がより好ましい。 Among the above vinyl monomers (a3), when the fluororesin aqueous dispersion (A) is used in the aqueous paint of the present invention in which the compound (B) having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group described below is blended. A coating film excellent in surface hardness, solvent resistance and stain resistance is obtained with good reactivity between the carboxyl group of the fluorine copolymer (A ′) and the epoxy group of the compound (B). Therefore, a monomer represented by the following general formula (1) is preferable, and 8-nonenoic acid, 9-decenoic acid, from the viewpoint of excellent polymerizability when the fluorine copolymer (A ′) is synthesized. More preferred are 10-undecenoic acid, 11-dodecenoic acid and the like.
また、前記ビニル単量体(a2)及び(a3)以外に、カルボキシル基及び水酸基を有さないビニル単量体(a4)を前記フッ素共重合体(A’)の原料として用いても構わない。このようなビニル単量体(a4)としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、n−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物;シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル化合物;ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル化合物;等のビニルエーテルモノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の直鎖状カルボン酸のビニルエステル化合物、ピバリン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル等の分岐状カルボン酸のビニルエステル化合物;シクロヘキサンカルボン酸ビニル等の環状脂肪族カルボン酸のビニルエステル化合物;安息香酸ビニル、p−t−ブチル安息香酸ビニル等の芳香族カルボン酸のビニルエステル化合物;エチレン、プロピレン等のオレフィン化合物;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン化合物、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル化合物、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等のアリルエステル化合物;メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のアルキルエステル化合物などが挙げられる。これらのビニル単量体(a4)を前記ビニル単量体(a2)及び(a3)と共重合することで、本発明の水性塗料用樹脂組成物とした際に他の塗料成分との相溶性が良好になることから好ましい。また、これらのビニル単量体(a4)の中でも、他の単量体と共重合しやすく、工業的に入手しやすいことから、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが好ましい。なお、これらのビニル単量体(a4)は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。 In addition to the vinyl monomers (a2) and (a3), a vinyl monomer (a4) having no carboxyl group or hydroxyl group may be used as a raw material for the fluorine copolymer (A ′). . Examples of the vinyl monomer (a4) include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, and n-hexyl. Alkyl vinyl ether compounds such as vinyl ether, n-octyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, tridecyl vinyl ether, hexadecyl vinyl ether and octadecyl vinyl ether; cycloalkyl vinyl ether compounds such as cyclohexyl vinyl ether; aralkyl vinyl ether compounds such as benzyl vinyl ether and phenethyl vinyl ether Vinyl ether monomer such as acetic acid Nyl, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate vinyl ester compounds, vinyl pivalate, 2-ethylhexanoic acid Vinyl ester compounds of branched carboxylic acids such as vinyl, vinyl neononanoate and vinyl neodecanoate; vinyl ester compounds of cyclic aliphatic carboxylic acids such as vinyl cyclohexanecarboxylate; vinyl benzoate, vinyl tert-butylbenzoate, etc. Vinyl ester compounds of aromatic carboxylic acids; Olefin compounds such as ethylene and propylene; Halogenated olefin compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Allyl ether compounds such as ethyl allyl ether and butyl allyl ether; Allyl acetate and propio Allyl ester compound allyl and the like; methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, etc. (meth) and the like alkyl ester of acrylic acid. When these vinyl monomers (a4) are copolymerized with the vinyl monomers (a2) and (a3) to form the resin composition for water-based paints of the present invention, compatibility with other paint components is achieved. Is preferable because it becomes favorable. Among these vinyl monomers (a4), ethyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether are preferable because they are easily copolymerized with other monomers and easily available industrially. These vinyl monomers (a4) can be used alone or in combination of two or more.
また、前記ビニル単量体(a4)として、前記フルオロオレフィン化合物(a1)以外のフッ素原子を有する単量体として、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルーエテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル、パーフルオロシクロヘキシルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル化合物を用いても構わない。 Further, as the vinyl monomer (a4), as a monomer having a fluorine atom other than the fluoroolefin compound (a1), 2,2,3,3-tetrafluoropropyl vinyl ether, 2,2,3,3 , 4, 4, 5, 5-octafluoropentyl vinyl ether, perfluoromethyl vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether, perfluoropropyl vinyl ether, perfluorooctyl vinyl ether, perfluorocyclohexyl vinyl ether, and other fluoroalkyl vinyl ether compounds may be used. I do not care.
前記フッ素樹脂水性分散体(A)を製造するためには、まず、前記フッ素共重合体(A’)を製造する。このフッ素共重合体(A’)の製造方法としては、例えば、下記の2つの方法が挙げられる。 In order to produce the fluororesin aqueous dispersion (A), first, the fluorocopolymer (A ′) is produced. Examples of the method for producing the fluorine copolymer (A ′) include the following two methods.
(製造方法1)
[第1工程]
前記フルオロオレフィン化合物(a1)、水酸基を有するビニル単量体(a2)及びカルボキシル基を有するビニル単量体(a3)を必須とした単量体混合物(I)を共重合反応させる。
[第2工程]
第1工程で得られた反応物に、前記フルオロオレフィン化合物(a1)及び水酸基を有するビニル単量体(a2)を必須とした単量体混合物(II)を加えて、さらに共重合反応させる。
(Manufacturing method 1)
[First step]
The monomer mixture (I) essentially comprising the fluoroolefin compound (a1), the vinyl monomer (a2) having a hydroxyl group, and the vinyl monomer (a3) having a carboxyl group is copolymerized.
[Second step]
To the reaction product obtained in the first step, the monomer mixture (II) having the fluoroolefin compound (a1) and the vinyl monomer (a2) having a hydroxyl group as essential components is added, and further copolymerized.
(製造方法2)
[第1工程]
前記フルオロオレフィン化合物(a1)及び水酸基を有するビニル単量体(a2)を必須とした単量体混合物(II)を共重合反応させる。
[第2工程]
第1工程で得られた反応物に、前記フルオロオレフィン化合物(a1)、水酸基を有するビニル単量体(a2)及びカルボキシル基を有するビニル単量体(a3)を必須とした単量体混合物(I)を加えて、さらに共重合反応させる。
(Manufacturing method 2)
[First step]
The monomer mixture (II) essentially comprising the fluoroolefin compound (a1) and the vinyl monomer (a2) having a hydroxyl group is copolymerized.
[Second step]
In the reaction product obtained in the first step, a monomer mixture in which the fluoroolefin compound (a1), the vinyl monomer (a2) having a hydroxyl group, and the vinyl monomer (a3) having a carboxyl group are essential ( I) is added and the copolymerization is further carried out.
なお、上記の製造方法1及び製造方法2において、第1工程及び第2工程で用いる単量体混合物(I)又は単量体混合物(II)は、一度に仕込んでも、複数回に分けて仕込んでも構わない。 In addition, in said manufacturing method 1 and manufacturing method 2, even if monomer mixture (I) or monomer mixture (II) used at the 1st process and the 2nd process is charged at once, it is charged in multiple times. It doesn't matter.
前記単量体混合物(I)は、前記フルオロオレフィン化合物(a1)、水酸基を有するビニル単量体(a2)及びカルボキシル基を有するビニル単量体(a3)を必須とするが、その他、前記ビニル単量体(a4)が、単量体混合物中に含まれていても構わない。 The monomer mixture (I) essentially comprises the fluoroolefin compound (a1), a vinyl monomer (a2) having a hydroxyl group, and a vinyl monomer (a3) having a carboxyl group. The monomer (a4) may be contained in the monomer mixture.
前記単量体混合物(I)中の各単量体の使用量は、耐候性及び耐薬品性が良好になり、本発明の水性塗料用樹脂組成物とした際に他の塗料成分との相溶性が良好になることから、前記フルオロオレフィン化合物(a1)1モルに対して、前記ビニル単量体(a2)、(a3)及び(a4)の合計で、0.6〜1.5モルの範囲が好ましく、0.8〜1.2モルの範囲がより好ましく、0.9〜1.1モルの範囲がさらに好ましい。また、前記ビニル単量体(a2)、(a3)及び(a4)の合計中の前記ビニル単量体(a2)のモル比率は、10〜97モル%の範囲が好ましく、15〜60モル%の範囲がより好ましく、20〜50モル%の範囲がさらに好ましい。さらに、前記ビニル単量体(a2)、(a3)及び(a4)の合計中の前記ビニル単量体(a3)のモル比率は、3〜60モル%の範囲が好ましく、5〜50モル%の範囲がより好ましく、8〜40モル%の範囲がさらに好ましい。 The amount of each monomer used in the monomer mixture (I) is good in weather resistance and chemical resistance, and when used as a resin composition for water-based paints of the present invention, it is compatible with other paint components. Since the solubility becomes good, the total of the vinyl monomers (a2), (a3) and (a4) is 0.6 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the fluoroolefin compound (a1). The range is preferable, the range of 0.8 to 1.2 mol is more preferable, and the range of 0.9 to 1.1 mol is more preferable. The molar ratio of the vinyl monomer (a2) in the total of the vinyl monomers (a2), (a3) and (a4) is preferably in the range of 10 to 97 mol%, and 15 to 60 mol%. Is more preferable, and the range of 20 to 50 mol% is more preferable. Furthermore, the molar ratio of the vinyl monomer (a3) in the total of the vinyl monomers (a2), (a3) and (a4) is preferably in the range of 3 to 60 mol%, and 5 to 50 mol%. Is more preferable, and the range of 8 to 40 mol% is more preferable.
また、前記単量体混合物(II)には、前記フルオロオレフィン化合物(a1)及び水酸基を有するビニル単量体(a2)を必須とするが、その他、前記ビニル単量体(a4)が、単量体混合物中に含まれていても構わない。 The monomer mixture (II) essentially comprises the fluoroolefin compound (a1) and a vinyl monomer (a2) having a hydroxyl group, but the vinyl monomer (a4) is a simple substance. It may be contained in the monomer mixture.
前記単量体混合物(II)中の各単量体の使用量は、本発明の水性塗料用樹脂組成物とした際に他の塗料成分との相溶性が良好になり、塗膜の耐候性及び耐薬品性が良好になることから、前記フルオロオレフィン化合物(a1)1モルに対して、前記ビニル単量体(a2)及び(a4)の合計で、0.6〜1.5モルの範囲が好ましく、0.8〜1.2モルの範囲がより好ましく、0.9〜1.1モルの範囲がさらに好ましい。また、前記ビニル単量体(a2)及び(a4)の合計中の前記ビニル単量体(a2)のモル比率は、10〜100モル%の範囲が好ましく、15〜60モル%の範囲がより好ましく、20〜50モル%の範囲がさらに好ましい。なお、前記単量体混合物(II)中には、カルボキシル基を有するビニル単量体(a3)を含んでいても構わないが、前記単量体混合物(II)中のモル比率は、2モル%以下とすることが好ましく、1.5モル%以下とすることがより好ましく、1モル%以下とすることがさらに好ましい。 The amount of each monomer used in the monomer mixture (II) is excellent in compatibility with other paint components when the resin composition for water-based paints of the present invention is used, and the weather resistance of the coating film. In addition, since the chemical resistance is improved, the total of the vinyl monomers (a2) and (a4) is in the range of 0.6 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the fluoroolefin compound (a1). Is preferable, the range of 0.8 to 1.2 mol is more preferable, and the range of 0.9 to 1.1 mol is more preferable. The molar ratio of the vinyl monomer (a2) in the total of the vinyl monomers (a2) and (a4) is preferably in the range of 10 to 100 mol%, more preferably in the range of 15 to 60 mol%. The range of 20 to 50 mol% is more preferable. The monomer mixture (II) may contain a vinyl monomer (a3) having a carboxyl group, but the molar ratio in the monomer mixture (II) is 2 mol. % Or less, more preferably 1.5 mol% or less, still more preferably 1 mol% or less.
なお、前記単量体混合物(I)において、前記ビニル単量体(a2)、(a3)及び(a4)の合計中の前記ビニル単量体(a2)及び(a3)の合計モル比率が100モル%未満の場合と、前記単量体混合物(II)において、前記ビニル単量体(a2)及び(a4)の合計中の前記ビニル単量体(a2)のモル比率が100モル%未満の場合は、残部は前記ビニル単量体(a4)となる。 In the monomer mixture (I), the total molar ratio of the vinyl monomers (a2) and (a3) in the total of the vinyl monomers (a2), (a3) and (a4) is 100. In the case of less than mol%, and in the monomer mixture (II), the molar ratio of the vinyl monomer (a2) in the total of the vinyl monomers (a2) and (a4) is less than 100 mol%. In this case, the balance is the vinyl monomer (a4).
上記の製造方法1及び2で行う共重合反応に用いる重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物;t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。 Examples of the polymerization initiator used in the copolymerization reaction performed in the above production methods 1 and 2 include azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile; t-butyl peroxypivalate, t-butyl. Peroxybenzoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene Examples thereof include peroxides such as hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, and diisopropyl peroxycarbonate. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
また、前記重合開始剤の使用量としては、重合開始剤の種類、重合温度、共重合体の分子量等に応じて適宜決定することができるが、共重合させる単量体の合計100質量部に対して0.01〜10質量部の範囲が好ましい。 The amount of the polymerization initiator used can be appropriately determined according to the type of polymerization initiator, the polymerization temperature, the molecular weight of the copolymer, etc., but the total amount of monomers to be copolymerized is 100 parts by mass. The range of 0.01 to 10 parts by mass is preferable.
また、上記の製造方法1及び2で行う共重合反応の際に、必要に応じて、ラウリルメルカプタン、2−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用しても構わない。 In the copolymerization reaction performed in the above production methods 1 and 2, as required, lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, thioglycerol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid, etc. The chain transfer agent may be used.
さらに、共重合反応は有機溶剤中で行うことが好ましい。共重合反応を阻害しない有機溶剤であれば、各種のものが使用可能であるが、本発明の目的であるフッ素樹脂水性分散体を得るためには、水に混和可能な有機溶剤を主とすることが好ましい。水に混和可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、t−ブタノール、3−メトキシ−1−ブタノール等のアルキルアルコール;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、n−プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコール−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールエーテルエステル;ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ダイアセトンアルコール、テトラヒドロフランなどが挙げられる。 Further, the copolymerization reaction is preferably performed in an organic solvent. Various organic solvents can be used as long as they do not inhibit the copolymerization reaction, but in order to obtain the fluororesin aqueous dispersion that is the object of the present invention, an organic solvent miscible with water is mainly used. It is preferable. Examples of water-miscible organic solvents include alkyl alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, t-butanol, 3-methoxy-1-butanol; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, n-propyl cellosolve, butyl cellosolve Glycol ethers such as methyl carbitol, ethyl carbitol, propylene glycol-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether; glycol ether esters such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, Examples include diacetone alcohol and tetrahydrofuran.
上記の有機溶剤の中でも、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の低沸点溶剤や、ブタノール、ブチルセロソルブ等の水と共沸可能な溶剤を、反応溶剤や分散助剤として用いた場合、これらの有機溶剤を常圧又は減圧下で容易に留去することができ、有機溶剤の含有量を低減したフッ素樹脂水性分散体を得ることができる。 Among the above organic solvents, when a low boiling point solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or isopropanol, or a solvent that can be azeotroped with water such as butanol or butyl cellosolve is used as a reaction solvent or a dispersion aid, these organic solvents are usually used. It can be easily distilled off under pressure or reduced pressure, and a fluororesin aqueous dispersion with a reduced content of organic solvent can be obtained.
また、上記の共重合反応における反応温度は、通常のラジカル重合の反応温度域で行うことができるが、0〜150℃の範囲が好ましく、40〜100℃の範囲がより好ましい。反応時間としては、1〜50時間の範囲が好ましく、3〜30時間の範囲がより好ましい。 Moreover, although the reaction temperature in said copolymerization reaction can be performed in the reaction temperature range of normal radical polymerization, the range of 0-150 degreeC is preferable and the range of 40-100 degreeC is more preferable. As reaction time, the range of 1-50 hours is preferable, and the range of 3-30 hours is more preferable.
上記の製造方法1及び2の第2工程で得られるフッ素共重合体(A’)の酸価は、水分散性が良好となり、高い貯蔵安定性が得られることから、5〜35の範囲が好ましく、8〜33の範囲がより好ましく、10〜32の範囲がさらに好ましい。なお、フッ素共重合体(A’)が有するカルボキシル基は、前記エポキシ基及び加水分解性シリル基を有する化合物(B)が有するエポキシ基と反応して架橋点となる。 The acid value of the fluorocopolymer (A ′) obtained in the second step of the production methods 1 and 2 is in the range of 5 to 35 because water dispersibility is good and high storage stability is obtained. Preferably, the range of 8-33 is more preferable, and the range of 10-32 is more preferable. In addition, the carboxyl group which a fluorine copolymer (A ') has reacts with the epoxy group which the compound (B) which has the said epoxy group and hydrolyzable silyl group reacts, and becomes a crosslinking point.
フッ素樹脂水性分散体(A)を、後述する水分散性ポリイソシアネート組成物(C)を配合した本発明の水性塗料に用いる際に、表面硬度及び耐汚染性に優れた塗膜を得られることから、上記の製造方法1及び2の第2工程で得られるフッ素共重合体(A’)の水酸基価は、20〜200の範囲が好ましく、30〜150の範囲がより好ましく、30〜120の範囲がさらに好ましい。なお、フッ素共重合体(A’)が有する水酸基は、前記水分散性ポリイソシアネート組成物(C)が有するイソシアネート基と反応して架橋点となる。 When the fluororesin aqueous dispersion (A) is used in the aqueous paint of the present invention containing the water-dispersible polyisocyanate composition (C) described later, a coating film excellent in surface hardness and stain resistance can be obtained. From the above, the hydroxyl value of the fluorine copolymer (A ′) obtained in the second step of the production methods 1 and 2 is preferably in the range of 20 to 200, more preferably in the range of 30 to 150, and 30 to 120. A range is further preferred. In addition, the hydroxyl group which a fluorine copolymer (A ') has reacts with the isocyanate group which the said water dispersible polyisocyanate composition (C) has, and becomes a crosslinking point.
また、上記の製造方法1及び2の第2工程で得られるフッ素共重合体(A’)の重量平均分子量(Mw)は、水分散性が良好となり、高い貯蔵安定性が得られ、水性塗料とした際の塗膜の表面硬度および耐汚染性も良好となることから、5,000〜100,000の範囲が好ましく、10,000〜60,000の範囲がより好ましく、12,000〜40,000の範囲がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量(Mw)はゲル浸透クロマトグラフィー(以下、「GPC」と略記する。)測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、GPCの測定条件は以下の通りである。 Further, the weight average molecular weight (Mw) of the fluorocopolymer (A ′) obtained in the second step of the production methods 1 and 2 has good water dispersibility, high storage stability, and water-based paint. Since the surface hardness and stain resistance of the coating film are improved, the range of 5,000 to 100,000 is preferable, the range of 10,000 to 60,000 is more preferable, and 12,000 to 40 is preferable. A range of 1,000 is more preferred. Here, the weight average molecular weight (Mw) is a value converted to polystyrene based on gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) measurement. The measurement conditions for GPC are as follows.
[GPC測定条件]
測定装置:高速GPC装置(東ソー株式会社製「HLC−8220GPC」)
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度4mg/mLのテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
[GPC measurement conditions]
Measuring device: High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 4 mg / mL)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
(標準ポリスチレン)
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−550」
(Standard polystyrene)
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
上記の製造方法1及び2の第3工程でカルボキシル基の中和に用いる塩基性化合物としては、例えば、アンモニア;トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン;ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアミノアルコール;エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン;モルホリンなどが挙げられる。これらの中でも、水及び有機溶剤との混和性が良く、揮発性で塗膜とする際に塗膜に残留しにくいことから、ジメチルアミノエタノールが好ましい。また、これらの塩基性化合物は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。 Examples of the basic compound used for neutralizing the carboxyl group in the third step of the production methods 1 and 2 include ammonia; alkylamines such as trimethylamine, triethylamine, and butylamine; dimethylaminoethanol, diethanolamine, aminomethylpropanol, and the like. Examples include amino alcohols; polyvalent amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine; morpholine. Among these, dimethylaminoethanol is preferable because it is miscible with water and an organic solvent and is volatile and hardly remains in the coating film. These basic compounds can be used alone or in combination of two or more.
前記フッ素共重合体(A’)の塩基性化合物で中和した樹脂を分散させる水媒体としては、水を主成分とするもので、少なくとも50質量%が水であるものが好ましい。水とともに水媒体として用いることができるものとしては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、3−メトキシ−1−ブタノール等のアルキルアルコール;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、n−プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルカルビール、エチルカルビトール、プロピレングリコール−n−ブチルエーテル等のグリコールエーテル;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールエーテルエステル;またはジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイアセトンアルコール、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、これらの水媒体は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。 The aqueous medium in which the resin neutralized with the basic compound of the fluorine copolymer (A ′) is dispersed is preferably one containing water as a main component and at least 50% by mass of water. Examples of the water medium that can be used together with water include alkyl alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, and 3-methoxy-1-butanol; methyl cellosolve , Ethyl cellosolve, n-propyl cellosolve, butyl cellosolve, hexyl cellosolve, glycol ethers such as methylcarbyl, ethyl carbitol, propylene glycol-n-butyl ether; glycol ether esters such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate; or dioxane, dimethyl Examples include formamide, diacetone alcohol, and tetrahydrofuran. Moreover, these aqueous media can be used alone or in combination of two or more.
次に、前記エポキシ基及び加水分解性シリル基を有する化合物(B)について説明する。この化合物(B)は、エポキシ基が前記フッ素樹脂水性分散体(A)の有するカルボキシル基と反応し、加水分解性シリル基同士が加水分解縮合することで、本発明の水性フッ素塗料の硬化剤として機能する。 Next, the compound (B) having the epoxy group and hydrolyzable silyl group will be described. In this compound (B), the epoxy group reacts with the carboxyl group of the aqueous fluororesin dispersion (A), and the hydrolyzable silyl groups hydrolyze and condense, whereby the curing agent for the aqueous fluorine paint of the present invention. Function as.
前記エポキシ基及び加水分解性シリル基を有する化合物(B)としては、2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基とアルコキシシリル基とを有する化合物が挙げられ、これらのなかでも、表面硬度、耐溶剤性及び耐汚染性に優れる塗膜が得られることから、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。なお、これらの化合物は、単独使用でも2種類以上の併用でもよい。 Examples of the compound (B) having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- Compounds having an epoxy group and an alkoxysilyl group, such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane Among them, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane are preferable because a coating film having excellent surface hardness, solvent resistance, and stain resistance can be obtained. . These compounds may be used alone or in combination of two or more.
また、前記エポキシ基及び加水分解性シリル基を有する化合物(B)の使用量としては、表面硬度、耐溶剤性及び耐汚染性に優れる塗膜が得られることから、エポキシ基及び加水分解性シリル基を有する化合物(B)が有するエポキシ基(EP)と、フッ素樹脂水性分散体(A)中のフッ素共重合体(A’)が有するカルボキシル基(COOH)との当量比(EP/COOH)が0.5〜2.0となる範囲が好ましく、0.7〜1.5となる範囲がより好ましく、1.0〜1.3となる範囲がより好ましい。 The amount of the compound (B) having the epoxy group and hydrolyzable silyl group is such that a coating film excellent in surface hardness, solvent resistance and stain resistance can be obtained. Equivalent ratio (EP / COOH) of the epoxy group (EP) of the compound (B) having a group and the carboxyl group (COOH) of the fluorine copolymer (A ′) in the fluororesin aqueous dispersion (A) Is preferably in the range of 0.5 to 2.0, more preferably in the range of 0.7 to 1.5, and more preferably in the range of 1.0 to 1.3.
水分散性ポリイソシアネート組成物(C)について説明する。この水分散性ポリイソシアネート組成物(C)は、前記フッ素樹脂水性分散体(A)の有する水酸基と反応することで、本発明の水性フッ素塗料の硬化剤として機能する。 The water dispersible polyisocyanate composition (C) will be described. This water-dispersible polyisocyanate composition (C) functions as a curing agent for the aqueous fluorine paint of the present invention by reacting with the hydroxyl group of the aqueous fluororesin dispersion (A).
前記水分散性ポリイソシアネート組成物(C)は、水分散性を有するものであればよく、例えば、(1)疎水性ポリイソシアネート(c1)と水分散性を有するポリイソシアネート(c2)の混合物、(2)疎水性ポリイソシアネート(c1)とイソシアネート基を有さず親水性基を有する分散剤(c3)の混合物、(3)水分散性を有するポリイソシアネート(c2)等が挙げられる。 The water-dispersible polyisocyanate composition (C) only needs to have water-dispersibility. For example, (1) a mixture of a hydrophobic polyisocyanate (c1) and a water-dispersible polyisocyanate (c2), (2) A mixture of a hydrophobic polyisocyanate (c1) and a dispersant (c3) having no isocyanate group and having a hydrophilic group, (3) polyisocyanate (c2) having water dispersibility, and the like.
前記疎水性ポリイソシアネート(c1)としては、分子中にアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有さないものが挙げられ、例えば、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、エチル(2,6−ジイソシアナート)ヘキサノエート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12−ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、1,8−ジイソシアナート−4−イソシアナートメチルオクタン、2−イソシアナートエチル(2,6−ジイソシアナート)ヘキサノエート等の脂肪族トリイソシアネート;1,3−ビス(イソシアナートメチルシクロヘキサン)、1,4−ビス(イソシアナートメチルシクロヘキサン)、1,3−ジイソシアナートシクロヘキサン、1,4−ジイソシアナートシクロヘキサン、3,5,5−トリメチル(3−イソシアナートメチル)シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、2,5−ジイソシアナートメチルノルボルナン、は2,6−ジイソシアナートメチルノルボルナン等の脂環式ジイソシアネート;2,5−ジイソシアナートメチル−2−イソシネートプロピルノルボルナン、2,6−ジイソシアナートメチル−2−イソシネートプロピルノルボルナン等の脂環式トリイソシアネート;m−キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチル−m−キシリレンジイソシアネート等のアラルキレンジイソシアネート;m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、2,6−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、ジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナート−3,3’−ジメチルジフェニル、3−メチル−ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート; トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアナートフェニル)チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート;前記した各種のジイソシアネート又はトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート;前記した各種のジイソシアネート又はトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート;前記した各種のジイソシアネート又はトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート;前記した各種のジイソシアネート又はトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート;アロファネート構造を有するポリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the hydrophobic polyisocyanate (c1) include those having no hydrophilic group such as an anionic group, a cationic group, and a nonionic group in the molecule. For example, 1,4-tetramethylene diisocyanate, ethyl (2,6-diisocyanate) hexanoate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, etc. Aliphatic diisocyanates; aliphatic triisocyanates such as 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 2-isocyanatoethyl (2,6-diisocyanate) hexanoate Isocyanate; 1,3-bis (iso Anatomethylcyclohexane), 1,4-bis (isocyanatomethylcyclohexane), 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 3,5,5-trimethyl (3-isocyanatomethyl) Cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexyl isocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,5-diisocyanatomethylnorbornane, 2,6-diisocyanatomethylnorbornane; 2,5-diisocyanatomethyl-2 -Alicyclic triisocyanates such as isocyanatopropyl norbornane and 2,6-diisocyanatomethyl-2-isocyanate propyl norbornane; m-xylylene diisocyanate, α, α, α ', α'-tetramethyl- m-xylylene diisocyanate Aralkylene diisocyanates such as anate; m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, 2,6-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, diphenyl- Aromatic diisocyanates such as 4,4'-diisocyanate, 4,4'-diisocyanate-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-methyl-diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate Aromatic triisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate and tris (isocyanatophenyl) thiophosphate; various diisocyanates as described above or isocyanates of triisocyanates A polyisocyanate having a uretdione structure obtained by cyclizing and dimerizing groups; a polyisocyanate having an isocyanurate structure obtained by cyclizing and trimerizing the isocyanate groups of the various diisocyanates or triisocyanates described above; Polyisocyanate having a burette structure obtained by reacting diisocyanate or triisocyanate with water with water; polyisocyanate having an oxadiazine trione structure obtained by reacting various diisocyanates or triisocyanates with carbon dioxide; allophanate structure The polyisocyanate etc. which have are mentioned.
前記水分散性を有するポリイソシアネート(c2)としては、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するポリイソシアネートが挙げられる。 Examples of the water-dispersible polyisocyanate (c2) include polyisocyanates having hydrophilic groups such as anionic groups, cationic groups, and nonionic groups.
前記水分散性を有するポリイソシアネート(c2)としては、例えば、イソシアネート基と親水性基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル重合体、アルキド樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が挙げられ、これらを単独で用いることも2種以上併用することもできる。 Examples of the water-dispersible polyisocyanate (c2) include polyethers, polyesters, polyurethanes, vinyl polymers, alkyd resins, fluororesins, and silicone resins having an isocyanate group and a hydrophilic group. Can be used alone or in combination of two or more.
前記イソシアネート基を有さないが親水性基を有する分散剤(c3)としては、例えば、イソシアネート基を有さないが親水性基を有する、アクリル重合体、フルオロオレフィン重合体、ビニルエステル重合体、芳香族ビニル重合体、ポリオレフィン重合体等が挙げられる。 Examples of the dispersant (c3) having no isocyanate group but having a hydrophilic group include, for example, an acrylic polymer, a fluoroolefin polymer, a vinyl ester polymer having no isocyanate group but having a hydrophilic group, An aromatic vinyl polymer, a polyolefin polymer, etc. are mentioned.
水分散性ポリイソシアネート組成物(C)は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。 The water-dispersible polyisocyanate composition (C) can be used alone or in combination of two or more.
また、水分散性ポリイソシアネート組成物(C)の使用量としては、表面硬度及び耐汚染性に優れる塗膜が得られることから、ポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基(NCO)と、フッ素樹脂水性分散体中のフッ素共重合体(A’)が有する水酸基(OH)との当量比(NCO/OH)が0.5〜2.0となる範囲が好ましく、0.7〜1.5となる範囲がより好ましく、1.0〜1.3となる範囲がより好ましい。 The water-dispersible polyisocyanate composition (C) is used in an amount of an isocyanate group (NCO) contained in the polyisocyanate composition and a fluororesin aqueous solution because a coating film having excellent surface hardness and stain resistance can be obtained. The range in which the equivalent ratio (NCO / OH) to the hydroxyl group (OH) of the fluorocopolymer (A ′) in the dispersion is 0.5 to 2.0 is preferable, and 0.7 to 1.5. A range is more preferable, and a range of 1.0 to 1.3 is more preferable.
本発明の水性フッ素塗料には、必要に応じて、無機顔料、有機顔料、体質顔料、染料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤等の各種添加剤を配合することができる。 The aqueous fluorine paint of the present invention includes inorganic pigments, organic pigments, extender pigments, dyes, waxes, surfactants, stabilizers, flow regulators, antifoaming agents, leveling agents, rheology control agents, ultraviolet rays as necessary. Various additives such as an absorbent, a light stabilizer, an antioxidant, and a plasticizer can be blended.
また、本発明の水性フッ素塗料は、塗装する際に使用される被塗装物としては、例えば、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛等の金属;これらの金属を含む合金;前記金属又は合金のメッキや化成処理が施された各種の表面処理金属;ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ABS樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂;不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋ポリウレタン等の熱硬化性樹脂;前記金属、樹脂等の成形品;コンクリート、スレート、タイル、瓦、ガラス、木製建築資材等の建設部材などが挙げられる。 In addition, the water-based fluorine paint of the present invention includes, for example, metals such as iron, nickel, aluminum, copper, and lead; alloys containing these metals; Various surface-treated metals that have been plated or chemically treated; thermoplastic resins such as polystyrene, polymethyl methacrylate, ABS resin, polyphenylene oxide, polyurethane, polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate; unsaturated Examples thereof include thermosetting resins such as polyester resins, phenol resins, and crosslinked polyurethanes; molded articles such as the above metals and resins; and construction members such as concrete, slate, tile, tile, glass, and wooden building materials.
さらに、本発明の水性フッ素塗料の塗膜は、特に化学的安定性に優れており、塗膜寿命が長いことから、屋根基材や化学工場建屋等の過酷な環境での使用される物品、高層ビル外壁や大型橋梁等の塗り替え困難な建築物用物品を保護する材料として好適に用いることができる。 Furthermore, the coating film of the aqueous fluorine paint of the present invention is particularly excellent in chemical stability and has a long coating film life, so that it can be used in harsh environments such as roof substrates and chemical factory buildings, It can be suitably used as a material for protecting building articles such as high-rise building outer walls and large bridges that are difficult to repaint.
また、本発明の水性フッ素塗料は、重防食塗装など長期保護機能が要求される用途において、厚膜で塗装することも可能であり、乾燥後の塗膜厚さが40μm以上の塗膜を形成することもできる。 In addition, the water-based fluorine paint of the present invention can be coated with a thick film in applications requiring a long-term protection function such as heavy anticorrosion coating, and a coating film thickness of 40 μm or more after drying is formed. You can also
次に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、重合体の酸価は、JIS試験方法K 0070−1992に準拠して測定したものである。また、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、下記のGPC測定条件で測定したものである。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. In addition, the acid value of a polymer is measured based on JIS test method K0070-1992. The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are measured under the following GPC measurement conditions.
[GPC測定条件]
測定装置:高速GPC装置(東ソー株式会社製「HLC−8220GPC」)
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度4mg/mLのテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
[GPC measurement conditions]
Measuring device: High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 4 mg / mL)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
(標準ポリスチレン)
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−550」
(Standard polystyrene)
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
(合成例1:フッ素樹脂水性分散体(A−1)の製造)
[第1工程]
内部を窒素で置換したステンレス製のオートクレーブに、ジエチレングリコールジメチルエーテル(以下、「MDM」と略記する。)91.9質量部、メタノール127.1質量部、エチルビニルエーテル(以下、「EVE」と略記する。)28.9質量部、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル(以下、「HBVE」と略記する。)20.6質量部、シクロヘキシルビニルエーテル(以下、「CHVE」と略記する。)2.1質量部、10−ウンデセン酸(以下、「UDA」と略記する。)26.8質量部、光安定剤(BASFジャパン株式会社製「チヌビン292」、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート及びメチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケートの混合物;以下、「HALS」と略記する。)16.5質量部、及び重合開始剤としてt−ブチルパーオキシピバレート4.0質量部を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内に、液化したクロロトリフルオロエチレン(以下、「CTFE」と略記する。)86.6質量部を圧入した後、オートクレーブを63℃に昇温した。続いて、温度を63℃に保持したまま、液化したCTFE144.4質量部を1.5時間かけて圧入した。CTFEの圧入開始と同時に、EVE48.1質量部、HBVE34.4質量部、CHVE3.4質量部、UDA44.7質量部、MDM33質量部、メタノール33質量部、及びt−ブチルパーオキシピバレート6.6質量部からなる混合物を1.5時間かけて圧入した。
(Synthesis Example 1: Production of aqueous fluororesin dispersion (A-1))
[First step]
91.9 parts by mass of diethylene glycol dimethyl ether (hereinafter abbreviated as “MDM”), 127.1 parts by mass of methanol, and ethyl vinyl ether (hereinafter abbreviated as “EVE”) in a stainless steel autoclave substituted with nitrogen inside. ) 28.9 parts by mass, 4-hydroxybutyl vinyl ether (hereinafter abbreviated as “HBVE”) 20.6 parts by mass, cyclohexyl vinyl ether (hereinafter abbreviated as “CHVE”) 2.1 parts by mass, 10 − 26.8 parts by mass of undecenoic acid (hereinafter abbreviated as “UDA”), light stabilizer (“Tinuvin 292” manufactured by BASF Japan Ltd., bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) ) A mixture of sebacate and methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate; Below. Abbreviated as "HALS") 16.5 parts by mass, and was charged with t- butyl peroxypivalate 4.0 part by weight as a polymerization initiator. Next, 86.6 parts by mass of liquefied chlorotrifluoroethylene (hereinafter abbreviated as “CTFE”) was injected into the autoclave, and then the autoclave was heated to 63 ° C. Subsequently, while maintaining the temperature at 63 ° C., 144.4 parts by mass of liquefied CTFE was injected over 1.5 hours. Simultaneously with the start of the injection of CTFE, EVE 48.1 parts by mass, HBVE 34.4 parts by mass, CHVE 3.4 parts by mass, UDA 44.7 parts by mass, MDM 33 parts by mass, methanol 33 parts by mass, and t-butyl peroxypivalate. A mixture of 6 parts by mass was injected over 1.5 hours.
[第2工程]
第1工程での単量体の圧入終了後、続けてオートクレーブ内に、液化したCTFE379.5質量部を2.5時間かけて圧入した。また、EVE160.6質量部、HBVE108.9質量部、CHVE11質量部、MDM79.2質量部、メタノール79.2質量部及び重合開始剤としてt−ブチルパーオキシピバレート15.8質量部からなる混合物を3.5時間かけて圧入した。この圧入終了後、圧入ライン洗浄のためにMDM35.2質量部を圧入した。オートクレーブを63℃に保温し、第一工程でのCTFE圧入開始から12時間反応を行った後、オートクレーブの内圧を常圧に戻し、反応物を1418質量部回収した。得られた溶液を3リットルの4つ口フラスコに入れ、無機合成吸着剤(協和化学工業株式会社製「キョーワード500(G7)」)72質量部を添加して60℃で4時間撹拌した。続いてろ過を行い、ろ過液を減圧留去し、フッ素共重合体(A’−1)の81.5質量%溶液を得た。このフッ素共重合体(A’−1)の数平均分子量(Mn)は7,200であり、重量平均分子量(Mw)は21,100であった。
[Second step]
After the completion of the monomer injection in the first step, 379.5 parts by mass of liquefied CTFE was continuously injected into the autoclave over 2.5 hours. Also, a mixture comprising 160.6 parts by mass of EVE, 108.9 parts by mass of HBVE, 11 parts by mass of CHVE, 79.2 parts by mass of MDM, 79.2 parts by mass of methanol, and 15.8 parts by mass of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator. Was pressed in over 3.5 hours. After the press-fitting, 35.2 parts by mass of MDM was press-fitted for washing the press-fitting line. The autoclave was kept at 63 ° C. and reacted for 12 hours from the start of CTFE injection in the first step. Then, the internal pressure of the autoclave was returned to normal pressure, and 1418 parts by mass of the reaction product was recovered. The obtained solution was put into a 3 liter four-necked flask, 72 parts by mass of an inorganic synthetic adsorbent (“Kyoward 500 (G7)” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours. Subsequently, filtration was performed, and the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain an 81.5 mass% solution of the fluorine copolymer (A′-1). The number average molecular weight (Mn) of this fluorocopolymer (A′-1) was 7,200, and the weight average molecular weight (Mw) was 21,100.
[第3工程]
第2工程で得られたフッ素共重合体溶液500質量部と3−メトキシブタノール43.3質量部とを2リットルの4つ口フラスコに入れ、40℃まで加熱してからジメチルエタノールアミン11.1質量部を加え、1時間撹拌して均一にした後、60℃に昇温して、撹拌しながらイオン交換水464.3質量部を徐々に加えて、不揮発分39.3質量%のフッ素樹脂水性分散体(A−1)を得た。
[Third step]
500 parts by mass of the fluorocopolymer solution obtained in the second step and 43.3 parts by mass of 3-methoxybutanol were put into a 2 liter four-necked flask, heated to 40 ° C., and then dimethylethanolamine 11.1. After adding 1 part by mass, stirring for 1 hour to make uniform, the temperature was raised to 60 ° C. and 464.3 parts by mass of ion-exchanged water was gradually added while stirring to obtain a fluororesin having a non-volatile content of 39.3% by mass. An aqueous dispersion (A-1) was obtained.
(合成例2:フッ素樹脂水性分散体(A−2)の製造)
[第1工程]
内部を窒素で置換したステンレス製のオートクレーブに、MDM91.9質量部、メタノール127.1質量部、EVE37.1質量部、HBVE20.6質量部、CHVE2.1質量部、UDA13.6質量部、HALS16.5質量部、及び重合開始剤としてt−ブチルパーオキシピバレート4.0質量部を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内に、液化したCTFE91.6質量部を圧入した後、オートクレーブを63℃に昇温した。続いて、温度を63℃に保持したまま、液化したCTFE152.6質量部を1.5時間かけて圧入した。CTFEの圧入開始と同時に、EVE61.9質量部、HBVE34.4質量部、CHVE3.4質量部、UDA22.7質量部、MDM33質量部、及びt−ブチルパーオキシピバレート6.6質量部からなる混合物を1.5時間かけて圧入した。
(Synthesis Example 2: Production of fluororesin aqueous dispersion (A-2))
[First step]
In an autoclave made of stainless steel whose inside is replaced with nitrogen, 91.9 parts by mass of MDM, 127.1 parts by mass of methanol, 37.1 parts by mass of EVE, 20.6 parts by mass of HBVE, 2.1 parts by mass of CHVE, 13.6 parts by mass of UDA, HALS16 .5 parts by mass, and 4.0 parts by mass of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator were charged. Next, 91.6 parts by mass of liquefied CTFE was pressed into the autoclave, and then the autoclave was heated to 63 ° C. Subsequently, while maintaining the temperature at 63 ° C., 152.6 parts by mass of liquefied CTFE was injected over 1.5 hours. Simultaneously with the start of CTFE injection, it consists of 61.9 parts by weight of EVE, 34.4 parts by weight of HBVE, 3.4 parts by weight of CHVE, 22.7 parts by weight of UDA, 33 parts by weight of MDM, and 6.6 parts by weight of t-butyl peroxypivalate. The mixture was pressed in over 1.5 hours.
[第2工程]
第1工程での単量体の圧入終了後、続けてオートクレーブ内に、液化したCTFE380.6質量部を2.5時間かけて圧入した。また、EVE159.5質量部、HBVE108.9質量部、CHVE11質量部、MDM79.2質量部、メタノール79.2質量部、t−ブチルパーオキシピバレート15.8質量部からなる混合物を3.5時間かけて圧入した。この圧入終了後、圧入ライン洗浄のためにMDM35.2質量部を圧入した。オートクレーブを63℃に保温し、第一工程でのCTFE圧入開始から12時間反応を行った後、オートクレーブの内圧を常圧に戻し、反応物を1470.5質量部回収した。得られた溶液を3リットルの4つ口フラスコに入れ、無機合成吸着剤(協和化学工業株式会社製「キョーワード500(G7)」)72質量部を添加して60℃で4時間撹拌した。続いてろ過を行い、ろ過液を減圧留去し、フッ素共重合体(A’−2)の83.5質量%溶液を得た。このフッ素共重合体(A’−2)の数平均分子量(Mn)は8,500であり、重量平均分子量(Mw)は27,400であった。
[Second step]
After completion of the injection of the monomer in the first step, 380.6 parts by mass of liquefied CTFE was continuously injected into the autoclave over 2.5 hours. In addition, a mixture of 159.5 parts by mass of EVE, 108.9 parts by mass of HBVE, 11 parts by mass of CHVE, 79.2 parts by mass of MDM, 79.2 parts by mass of methanol, and 15.8 parts by mass of t-butyl peroxypivalate was added to 3.5 parts. Press fit over time. After the press-fitting, 35.2 parts by mass of MDM was press-fitted for washing the press-fitting line. The autoclave was kept at 63 ° C. and reacted for 12 hours after the start of CTFE injection in the first step. Then, the internal pressure of the autoclave was returned to normal pressure, and 1470.5 parts by mass of the reaction product was recovered. The obtained solution was put into a 3 liter four-necked flask, 72 parts by mass of an inorganic synthetic adsorbent (“Kyoward 500 (G7)” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours. Subsequently, filtration was performed, and the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain an 83.5 mass% solution of the fluorine copolymer (A′-2). This fluorine copolymer (A′-2) had a number average molecular weight (Mn) of 8,500 and a weight average molecular weight (Mw) of 27,400.
[第3工程]
第2工程で得られたフッ素共重合体溶液500質量部と3−メトキシブタノール56.7質量部とを2リットルの4つ口フラスコに入れ、40℃まで加熱してからジメチルエタノールアミン5.4質量部を加え、1時間撹拌して均一にした後、60℃に昇温して、撹拌しながらイオン交換水481.6質量部を徐々に加えて、不揮発分39.1質量%のフッ素樹脂水性分散体(A−2)を得た。
[Third step]
500 parts by mass of the fluorocopolymer solution obtained in the second step and 56.7 parts by mass of 3-methoxybutanol are put into a 2 liter four-necked flask, heated to 40 ° C., and then dimethylethanolamine 5.4. After adding part by mass and stirring for 1 hour to make uniform, the temperature was raised to 60 ° C., and 481.6 parts by mass of ion-exchanged water was gradually added while stirring to obtain a fluororesin having a nonvolatile content of 39.1% by mass. An aqueous dispersion (A-2) was obtained.
(合成例3:フッ素樹脂水性分散体(A−3)の製造)
[第1工程]
内部を窒素で置換したステンレス製のオートクレーブに、MDM91.9質量部、メタノール127.1質量部、EVE20.2質量部、HBVE20.6質量部、CHVE2.1質量部、UDA41.3質量部、HALS16.5質量部、及び重合開始剤としてt−ブチルパーオキシピバレート4.0質量部を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内に、液化したCTFE80.9質量部を圧入した後、オートクレーブを63℃に昇温した。続いて、温度を63℃に保持したまま、液化したCTFE134.7質量部を1.5時間かけて圧入した。CTFEの圧入開始と同時に、EVE33.7質量部、HBVE34.4質量部、CHVE3.4質量部、UDA68.7質量部、MDM33.0質量部、メタノール33.0質量部及びt−ブチルパーオキシピバレート6.6質量部からなる混合物を1.5時間かけて圧入した。
[第2工程]
第1工程での単量体の圧入終了後、続けてオートクレーブ内に、液化したCTFE380.6質量部を2.5時間かけて圧入した。また、EVE159.5質量部、HBVE108.9質量部、CHVE11.0質量部、MDM79.2質量部、メタノール79.2質量部、t−ブチルパーオキシピバレート15.8質量部からなる混合物を3.5時間かけて圧入した。この圧入終了後、圧入ライン洗浄のためにMDM35.2質量部を圧入した。オートクレーブを63℃に保温し、第一工程でのCTFE圧入開始から12時間反応を行った後、オートクレーブの内圧を常圧に戻し、反応物を1402質量部回収した。得られた溶液を3リットルの4つ口フラスコに入れ、無機合成吸着剤(協和化学工業株式会社製「キョーワード500(G7)」)72.0質量部を添加して60℃で4時間撹拌した。続いてろ過を行い、ろ過液を減圧留去し、フッ素共重合体(A’−3)の81.9質量%溶液を得た。このフッ素共重合体(A’−3)の数平均分子量(Mn)は6,200であり、重量平均分子量(Mw)は22,200であった。
[第3工程]
第2工程で得られたフッ素共重合体溶液500質量部と3−メトキシブタノール46.0質量部とを2リットルの4つ口フラスコに入れ、40℃まで加熱してからジメチルエタノールアミン15.9質量部を加え、1時間撹拌して均一にした後、60℃に昇温して、撹拌しながらイオン交換水461.8質量部を徐々に加えて、不揮発分39.6質量%のフッ素樹脂水性分散体(A−3)を得た。
(Synthesis example 3: Production of fluororesin aqueous dispersion (A-3))
[First step]
In an autoclave made of stainless steel whose inside is replaced with nitrogen, 91.9 parts by mass of MDM, 127.1 parts by mass of methanol, 20.2 parts by mass of EVE, 20.6 parts by mass of HBVE, 2.1 parts by mass of CHVE, 41.3 parts by mass of UDA, HALS16 .5 parts by mass, and 4.0 parts by mass of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator were charged. Next, 80.9 parts by mass of liquefied CTFE was injected into the autoclave, and then the autoclave was heated to 63 ° C. Subsequently, 134.7 parts by mass of liquefied CTFE was injected over 1.5 hours while maintaining the temperature at 63 ° C. Simultaneously with the start of CTFE injection, 33.7 parts by mass of EVE, 34.4 parts by mass of HBVE, 3.4 parts by mass of CHVE, 68.7 parts by mass of MDA, 33.0 parts by mass of MDM, 33.0 parts by mass of methanol, and t-butylperoxypi A mixture consisting of 6.6 parts by mass of barate was injected over 1.5 hours.
[Second step]
After completion of the injection of the monomer in the first step, 380.6 parts by mass of liquefied CTFE was continuously injected into the autoclave over 2.5 hours. Further, a mixture of 159.5 parts by mass of EVE, 108.9 parts by mass of HBVE, 11.0 parts by mass of CHVE, 79.2 parts by mass of MDM, 79.2 parts by mass of methanol, and 15.8 parts by mass of t-butyl peroxypivalate was obtained. Press-fit over 5 hours. After the press-fitting, 35.2 parts by mass of MDM was press-fitted for washing the press-fitting line. The autoclave was kept at 63 ° C. and reacted for 12 hours after the start of CTFE injection in the first step. Then, the internal pressure of the autoclave was returned to normal pressure, and 1402 parts by mass of the reaction product was recovered. The obtained solution was put into a 3 liter four-necked flask, 72.0 parts by mass of an inorganic synthetic adsorbent (“Kyoward 500 (G7)” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours. did. Subsequently, filtration was performed, and the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain an 81.9% by mass solution of a fluorine copolymer (A′-3). This fluorine copolymer (A′-3) had a number average molecular weight (Mn) of 6,200 and a weight average molecular weight (Mw) of 22,200.
[Third step]
500 parts by mass of the fluorocopolymer solution obtained in the second step and 46.0 parts by mass of 3-methoxybutanol are placed in a 2 liter four-necked flask and heated to 40 ° C., and then 15.9 dimethylethanolamine. After adding 1 part by mass, stirring for 1 hour to make uniform, the temperature was raised to 60 ° C., and 461.8 parts by mass of ion-exchanged water was gradually added while stirring to obtain a fluororesin having a nonvolatile content of 39.6% by mass. An aqueous dispersion (A-3) was obtained.
(合成例4:フッ素樹脂水性分散体(A−4)の製造)
[第1工程]
内部を窒素で置換したステンレス製のオートクレーブに、MDM91.9質量部、メタノール127.1質量部、EVE28.9質量部、HBVE20.6質量部、CHVE2.1質量部、HALS16.5質量部、及び重合開始剤としてt−ブチルパーオキシピバレート4.0質量部を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内に、液化したCTFE86.6質量部を圧入した後、オートクレーブを63℃に昇温した。続いて、温度を63℃に保持したまま、液化したCTFE294.0質量部を2.5時間かけて圧入した。CTFEの圧入開始と同時に、EVE130.6質量部、HBVE88.3質量部、CHVE8.9質量部、MDM59.4質量部、メタノール59.4質量部及びt−ブチルパーオキシピバレート11.8質量部からなる混合物を2.5時間かけて圧入した。
[第2工程]
第1工程での単量体の圧入終了後、続けてオートクレーブ内に、液化したCTFE215.6質量部を1.5時間かけて圧入した。また、EVE53.9質量部、HBVE55.0質量部、CHVE5.5質量部、UDA110.0質量部、MDM52.8質量部、メタノール52.8質量部、t−ブチルパーオキシピバレート10.6質量部からなる混合物を2.5時間かけて圧入した。この圧入終了後、圧入ライン洗浄のためにMDM35.2質量部を圧入した。オートクレーブを63℃に保温し、第一工程でのCTFE圧入開始から12時間反応を行った後、オートクレーブの内圧を常圧に戻し、反応物を1431質量部回収した。得られた溶液を3リットルの4つ口フラスコに入れ、無機合成吸着剤(協和化学工業株式会社製「キョーワード500(G7)」)72.0質量部を添加して60℃で4時間撹拌した。続いてろ過を行い、ろ過液を減圧留去し、フッ素共重合体(A’−4)の82.4質量%溶液を得た。このフッ素共重合体(A’−4)の数平均分子量(Mn)は4,700であり、重量平均分子量(Mw)は18,100であった。
[第3工程]
第2工程で得られたフッ素共重合体溶液500質量部と3−メトキシブタノール49.3質量部とを2リットルの4つ口フラスコに入れ、40℃まで加熱してからジメチルエタノールアミン15.9質量部を加え、1時間撹拌して均一にした後、60℃に昇温して、撹拌しながらイオン交換水464.8質量部を徐々に加えて、不揮発分39.5質量%のフッ素樹脂水性分散体(A−4)を得た。
(Synthesis Example 4: Production of fluororesin aqueous dispersion (A-4))
[First step]
In an autoclave made of stainless steel, the inside of which was replaced with nitrogen, 91.9 parts by mass of MDM, 127.1 parts by mass of methanol, 28.9 parts by mass of EVE, 20.6 parts by mass of HBVE, 2.1 parts by mass of CHVE, 16.5 parts by mass of HALS, and As a polymerization initiator, 4.0 parts by mass of t-butyl peroxypivalate was charged. Next, 86.6 parts by mass of liquefied CTFE was injected into the autoclave, and then the autoclave was heated to 63 ° C. Subsequently, while maintaining the temperature at 63 ° C., 294.0 parts by mass of liquefied CTFE was injected over the course of 2.5 hours. Simultaneously with the start of CTFE injection, EVE 130.6 parts by mass, HBVE 88.3 parts by mass, CHVE 8.9 parts by mass, MDM 59.4 parts by mass, methanol 59.4 parts by mass, and t-butyl peroxypivalate 11.8 parts by mass The mixture consisting of was pressed over 2.5 hours.
[Second step]
After the completion of the monomer injection in the first step, 215.6 parts by mass of liquefied CTFE was continuously injected into the autoclave over 1.5 hours. Also, EVE 53.9 parts by mass, HBVE 55.0 parts by mass, CHVE 5.5 parts by mass, UDA 110.0 parts by mass, MDM 52.8 parts by mass, methanol 52.8 parts by mass, and t-butyl peroxypivalate 10.6 parts by mass. The mixture consisting of parts was pressed over 2.5 hours. After the press-fitting, 35.2 parts by mass of MDM was press-fitted for washing the press-fitting line. The autoclave was kept at 63 ° C. and reacted for 12 hours from the start of CTFE injection in the first step. Then, the internal pressure of the autoclave was returned to normal pressure, and 1431 parts by mass of the reaction product was recovered. The obtained solution was put into a 3 liter four-necked flask, 72.0 parts by mass of an inorganic synthetic adsorbent (“Kyoward 500 (G7)” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours. did. Subsequently, filtration was performed, and the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain an 82.4% by mass solution of a fluorine copolymer (A′-4). The number average molecular weight (Mn) of this fluorocopolymer (A′-4) was 4,700, and the weight average molecular weight (Mw) was 18,100.
[Third step]
500 parts by mass of the fluorocopolymer solution obtained in the second step and 49.3 parts by mass of 3-methoxybutanol were put into a 2 liter four-necked flask, heated to 40 ° C., and then dimethylethanolamine 15.9. After adding 1 part by mass and stirring for 1 hour to make uniform, the temperature was raised to 60 ° C. and 464.8 parts by mass of ion-exchanged water was gradually added while stirring to obtain a fluororesin having a nonvolatile content of 39.5% by mass. An aqueous dispersion (A-4) was obtained.
上記で得られたフッ素樹脂水性分散体(A−1)〜(A−4)の組成及び性状値を表1に示す。 Table 1 shows the compositions and properties of the fluororesin aqueous dispersions (A-1) to (A-4) obtained above.
(配合例1:水性フッ素塗料主剤(T−1)の調製)
フッ素樹脂水性分散体(A−1)152.7質量部(フッ素樹脂として60質量部)、酸化チタン(デュポン株式会社製「タイピュアR−706」)140質量部、及びイオン交換水40.6質量部を混合し、顔料混合物を得た。この顔料混合物のPWC(固形分質量に対する顔料質量の百分率)は70質量%であり、不揮発分は60質量%であった。この顔料混合物を、バッチ式ミルを用いて分散し、顔料分散体を得た。この顔料分散体300質量部に対して、フッ素樹脂水性分散体(A−1)343.5質量部、界面活性剤(ビックケミー・ジャパン株式会社製「BYK−348」)2質量部、消泡剤(サンノプコ株式会社製「SNデフォーマー777」)0.7質量部、及びイオン交換水11質量部を加えた後、均一に混合して、PWC40質量%、不揮発分48質量%である水性フッ素塗料主剤(T−1)を調製した。
(Formulation Example 1: Preparation of water-based fluorine paint main agent (T-1))
Aqueous fluororesin dispersion (A-1) 152.7 parts by mass (60 parts by mass as fluororesin), 140 parts by mass of titanium oxide (“Typure R-706” manufactured by DuPont), and 40.6 parts by mass of ion-exchanged water Parts were mixed to obtain a pigment mixture. The pigment mixture had a PWC (percentage of the pigment mass with respect to the solid mass) of 70% by mass and a non-volatile content of 60% by mass. This pigment mixture was dispersed using a batch mill to obtain a pigment dispersion. 343.5 parts by mass of the fluororesin aqueous dispersion (A-1), 2 parts by mass of a surfactant (“BYK-348” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), an antifoaming agent, with respect to 300 parts by mass of the pigment dispersion (San Nopco "SN deformer 777") 0.7 parts by weight and 11 parts by weight of ion-exchanged water were added and then mixed uniformly to form a water-based fluorine paint main component having a PWC of 40% by weight and a nonvolatile content of 48% by weight. (T-1) was prepared.
(配合例2〜5:水性フッ素塗料主剤(T−2)〜(T−4)の調製)
フッ素樹脂水性分散体(A−1)を(A−2)〜(A−4)に変更した以外は配合例1と同様に操作することにより、水性フッ素塗料主剤(T−2)〜(T−4)を調製した。
(Formulation Examples 2 to 5: Preparation of water-based fluorine paint main ingredients (T-2) to (T-4))
By operating in the same manner as in Formulation Example 1 except that the fluororesin aqueous dispersion (A-1) is changed to (A-2) to (A-4), water-based fluorocoating paints (T-2) to (T -4) was prepared.
(実施例1:水性フッ素塗料(1)の調製及び評価)
前記水性フッ素塗料主剤(T−1)50質量部に対して、硬化剤として、水分散性ポリイソシアネート(DIC株式会社製「バーノックDNW−5500」、不揮発分80質量%;以下、「DNW−5500」と略記する。)6.2質量部及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(以下、「GPTMS」と略記する。)1.3質量部を加えた後、均一に混合して、水性フッ素塗料(1)を調製した。なお、イソシアネート基(NCO)とフッ素樹脂水性分散体(A−1)中の水酸基(OH)との当量比[(NCO)/(OH)]は1.2であり、エポキシ基(EP)とフッ素樹脂水性分散体(A−1)中のカルボキシル基(COOH)との当量比[(EP)/(COOH)]は1.2であった。また、DNW−5500及びGPTMSは塗装する直前に混合した。
(Example 1: Preparation and evaluation of water-based fluorine paint (1))
With respect to 50 parts by mass of the water-based fluorine paint main component (T-1), as a curing agent, a water-dispersible polyisocyanate (“Bernock DNW-5500” manufactured by DIC Corporation, non-volatile content: 80% by mass; hereinafter, “DNW-5500 ) 6.2 parts by mass and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as “GPTMS”) 1.3 parts by mass, and then mixed uniformly to obtain aqueous fluorine. A paint (1) was prepared. In addition, the equivalent ratio [(NCO) / (OH)] of the isocyanate group (NCO) and the hydroxyl group (OH) in the fluororesin aqueous dispersion (A-1) is 1.2, and the epoxy group (EP) The equivalent ratio [(EP) / (COOH)] to the carboxyl group (COOH) in the fluororesin aqueous dispersion (A-1) was 1.2. DNW-5500 and GPTMS were mixed immediately before coating.
<評価用塗膜の作成>
上記で得られた水性フッ素塗料(1)を、リン酸亜鉛処理鋼板(日本テストパネル株式会社製のJIS G3141(SPCC−SD)PB−44)に、スプレーガンを用いて塗装した後、23℃の恒温室で7日間乾燥させて、厚さ40μmの塗膜を作製した。
<Creation of coating film for evaluation>
The aqueous fluorine paint (1) obtained above was applied to a zinc phosphate-treated steel sheet (JIS G3141 (SPCC-SD) PB-44 manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) using a spray gun, and then 23 ° C. The film was dried in a constant temperature room for 7 days to produce a coating film having a thickness of 40 μm.
<外観の評価>
上記で得られた塗膜について、光沢度計(村上カラーリサーチラボラトリー社製「グロスメーターGM−26D」)を用いて、60°光沢度、及び20°光沢度をそれぞれ5点測定して、その平均値を測定値とした。
<Appearance evaluation>
About the coating film obtained above, using a gloss meter (“Gloss meter GM-26D” manufactured by Murakami Color Research Laboratory), 60 ° glossiness and 20 ° glossiness were each measured at 5 points. The average value was taken as the measured value.
<表面硬度の評価>
上記で得られた塗膜について、JIS試験方法 K5600−5−4:1999に準拠して、鉛筆に三菱鉛筆株式会社製「ユニ」を用いて、鉛筆硬度を測定した。
<Evaluation of surface hardness>
About the coating film obtained above, based on JIS test method K5600-5-4: 1999, pencil hardness was measured using "Uni" by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. for the pencil.
<耐溶剤性の評価>
上記で得られた塗膜を、大平理化学工業製「RUBBING TESTER」にセットし、キシレンを十分に浸み込ませたフェルトを用いて荷重1kgにて基材が見えるまでの往復回数を計測した。
<Evaluation of solvent resistance>
The coating film obtained above was set in “RUBBING TESTER” manufactured by Ohira Rika Kagaku Kogyo, and the number of reciprocations until the substrate was seen with a load of 1 kg was measured using a felt sufficiently soaked in xylene.
<耐候性の評価>
上記で得られた塗膜について、サンシャインウェザオメーター(スガ試験機株式会社製)(以下、「SWOM」と略称する)による促進耐候性試験を実施した。
ガラス製フィルタ種類:A
放射照度:255±10W/m2(波長範囲300〜700nm)
ブラックパネル温度:63±3℃
照射及び噴霧の方法:120分サイクル(102分間の照射、続いて18分間の照 射及び噴霧)
SWOMを用いて3,000時間試験した後の硬化塗膜の60度鏡面反射率(%)を、未試験の硬化塗膜の60度鏡面反射率(%)で除して100倍した値を光沢保持率(%)として表示した。
<Evaluation of weather resistance>
The coating film obtained above was subjected to an accelerated weather resistance test using a sunshine weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as “SWOM”).
Glass filter type: A
Irradiance: 255 ± 10 W / m 2 (wavelength range 300 to 700 nm)
Black panel temperature: 63 ± 3 ℃
Irradiation and spraying method: 120 minute cycle (102 minutes of irradiation followed by 18 minutes of irradiation and spraying)
A value obtained by dividing the 60-degree specular reflectance (%) of the cured coating film after 3,000 hours test using SWOM by 100 times by dividing by the 60-degree specular reflectance (%) of the untested cured coating film. Displayed as gloss retention (%).
<耐汚染性の評価>
上記で得られた塗膜に、黒、青、赤のマジックインキ大型(寺西化学工業株式会社商品)を用いて長さ4〜5cmの直線を描いて23℃の恒温室に24時間保管した。次いで、石油ベンジンとエタノールとを同質量部混合した溶剤を脱脂綿に十分にしみこませ、圧迫しながら描写した直線を1回ふき取った。このとき塗膜に残留するインキの様子を汚染性として評価した。
◎:痕跡なし
○:かすかに痕跡はあるが、元の線の形状が判別できない。
△:薄く痕跡があり、元の線の形状が判別できる。
×:明確に痕跡が残っている。
<Evaluation of contamination resistance>
On the coating film obtained above, a black, blue and red magic ink large size (product of Teranishi Chemical Industry Co., Ltd.) was used to draw a straight line having a length of 4 to 5 cm and stored in a thermostatic chamber at 23 ° C. for 24 hours. Next, a solvent in which equal parts by mass of petroleum benzine and ethanol were mixed was sufficiently soaked in absorbent cotton, and the drawn straight line was wiped once while pressing. At this time, the state of the ink remaining on the coating film was evaluated as contamination.
A: No trace O: There is a trace, but the shape of the original line cannot be determined.
Δ: There is a thin trace, and the shape of the original line can be identified.
X: A trace remains clearly.
(実施例2〜6:水性フッ素塗料(2)〜(6)の調製及び評価)
下記の表2に示す組成に変更した以外は実施例1と同様に操作することにより、水性フッ素塗料(2)〜(6)を調製した。次いで、実施例1と同様に塗膜評価を行った。
(Examples 2 to 6: Preparation and evaluation of water-based fluorine paints (2) to (6))
Aqueous fluorine paints (2) to (6) were prepared by operating in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the composition shown in Table 2 below. Subsequently, the coating film evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
上記の実施例1〜6で調製した水性フッ素塗料(1)〜(6)の配合組成及び塗膜の評価結果を表2に示す。 Table 2 shows the composition of the aqueous fluorine paints (1) to (6) prepared in Examples 1 to 6 and the evaluation results of the coating films.
(比較例1及び2:比較用水性フッ素塗料(R−1)及び(R−2)の調製及び評価)
下記の表3に示す組成に変更した以外は実施例1と同様に操作することにより、水性フッ素塗料(R−1)及び(R−2)を調製した。次いで、実施例1と同様に塗膜評価を行った。
(Comparative Examples 1 and 2: Preparation and evaluation of comparative water-based fluorine paints (R-1) and (R-2))
Aqueous fluorine paints (R-1) and (R-2) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the composition shown in Table 3 below. Subsequently, the coating film evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
上記の比較例1及び2で調製した比較用水性フッ素塗料(R−1)及び(R−2)の配合組成及び塗膜の評価結果を表3に示す。 Table 3 shows the composition of the comparative aqueous fluorine paints (R-1) and (R-2) prepared in Comparative Examples 1 and 2 and the evaluation results of the coating film.
表2に示した実施例1〜6の評価結果から、本発明の水性フッ素塗料は、表面硬度、耐溶剤性、耐汚染性及び耐候性に優れた塗膜を形成可能であることが分かった。 From the evaluation results of Examples 1 to 6 shown in Table 2, it was found that the aqueous fluorine paint of the present invention can form a coating film excellent in surface hardness, solvent resistance, stain resistance and weather resistance. .
表3に示した比較例1及び2の評価結果から、以下のことが分かった。 From the evaluation results of Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 3, the following was found.
比較例1は、水性フッ素塗料中に、エポキシ基及び加水分解性シリル基を有する化合物を含有しない例であるが、得られる塗膜の表面硬度、耐溶剤性、耐汚染性に劣ることが分かった。 Comparative Example 1 is an example in which the water-based fluorine paint does not contain a compound having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group, but it is found that the obtained coating film is inferior in surface hardness, solvent resistance, and stain resistance. It was.
比較例2は、水性フッ素塗料中に、水分散性ポリイソシアネート組成物を含有しない例であるが、得られる塗膜の耐溶剤性、耐汚染性に劣ることが分かった。 Although the comparative example 2 is an example which does not contain a water-dispersible polyisocyanate composition in a water-based fluorine paint, it turned out that it is inferior to the solvent resistance of a coating film obtained, and stain resistance.
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