JP5934127B2

JP5934127B2 - 繊維束の製造方法

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Publication number: JP5934127B2
Application number: JP2013035394A
Authority: JP
Inventors: 中村　雅則; 雅則中村
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2033-02-26
Also published as: JP2014162116A

Description

本発明は、繊維複合材、繊維複合材の製造方法、繊維束及び繊維束の製造方法に関する。

従来、樹脂を含浸した炭素繊維束からなる炭素繊維複合材が知られている。炭素繊維複合材は、引張弾性率や引張強度に優れている。このため、炭素繊維複合材は、スポーツ用途、レジャー用途、航空宇宙用途、風力発電用途等の用途に幅広く用いられている。

炭素繊維複合材の強度を向上する観点からは、高粘度の熱可塑性樹脂を繊維束の中央部にまで確実に含浸させる必要がある。それを実現し得る方法として、特許文献１には、炭素繊維束を一旦開繊し、開繊させた炭素繊維束に樹脂を含浸させる方法が記載されている。

特開２００５−２９９１２号公報

特許文献１に記載の方法では、開繊工程が必須となり、炭素繊維複合材の製造工程が煩雑である。

本発明の主な目的は、高強度を有する繊維複合材の製造工程を簡略化することにある。

本発明に係る繊維複合材は、繊維束と、樹脂と、スペーサとを備える。繊維束は、複数の繊維を有する。樹脂は、繊維束に含浸されている。スペーサは、繊維間に配されている。

本発明に係る繊維複合材において、スペーサの平均粒子径が、繊維の平均直径の０．２倍〜１．５倍であることが好ましい。

本発明に係る繊維複合材において、繊維束に含まれる繊維の本数が、３０００本以上であることが好ましい。

本発明に係る繊維複合材において、複数の繊維が、炭素繊維を含むことが好ましい。

本発明に係る繊維複合材において、樹脂が熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。

本発明に係る繊維複合材において、樹脂がポリオレフィンを含むことが好ましい。

本発明に係る繊維複合材において、樹脂がポリプロピレンを含むことが好ましい。

本発明に係る繊維複合材の製造方法では、複数の繊維と、繊維間に配されたスペーサとを有する繊維束を用意する用意工程を行う。スペーサを有する繊維束に樹脂を含浸させる。

本発明に係る繊維複合材の製造方法において、用意工程は、複数の繊維を有する繊維束を用意する工程と、繊維束にスペーサを導入する導入工程とを含むことが好ましい。

本発明に係る繊維複合材の製造方法において、導入工程は、スペーサの材料を含む溶液を繊維束に含浸させる含浸工程と、溶液中にスペーサを発生させる発生工程とを含むことが好ましい。

本発明に係る繊維複合材の製造方法において、スペーサの材料として樹脂を用い、発生工程において、溶液を加熱し、スペーサの材料としての樹脂を析出させることによりスペーサを形成することが好ましい。

本発明に係る繊維複合材の製造方法において、スペーサの材料として、ナフトキサジン樹脂を用いることが好ましい。

本発明に係る繊維束は、複数の繊維と、繊維間に配されたスペーサとを備える。

本発明に係る繊維束において、スペーサの平均粒子径が、繊維の平均直径の０．２倍〜１．５倍であることが好ましい。

本発明に係る繊維束において、繊維束に含まれる繊維の本数が、３０００本以上であることが好ましい。

本発明に係る繊維束の製造方法では、複数の繊維を有する繊維束を用意する。スペーサの材料を含む溶液を繊維束に含浸させる含浸工程を行う。溶液中にスペーサを発生させることにより、繊維間に配されたスペーサを有する繊維束を得る発生工程を行う。

本発明に係る繊維束の製造方法において、スペーサの材料として樹脂を用い、発生工程において、溶液を加熱し、スペーサの材料としての樹脂を析出させることによりスペーサを形成することが好ましい。

本発明に係る繊維束の製造方法において、スペーサの材料として、ナフトキサジン樹脂を用いることが好ましい。

本発明によれば、高強度を有する繊維複合材の製造工程を簡略化することができる。

本発明の一実施形態における繊維束の略図的斜視図である。図１のＩＩ部分を拡大した略図的端面図である。本発明の一実施形態におけるスペーサ含有繊維束の略図的端面図である。本発明の一実施形態における繊維複合材の略図的斜視図である。図４のＶ部分を拡大した略図的端面図である。実施例において作製した炭素繊維束の縦断面の光学顕微鏡写真である。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものである。図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

本実施形態では、図１〜３を参照しながら図４及び図５に示される繊維複合材１の製造方法について説明する。

まず、図１及び図２に示される繊維束１０を用意する。図２に示されるように、繊維束１０は、複数の繊維１１を有する。繊維１１間は、空隙になっている。繊維１１の種類は、特に限定されない。繊維１１は、例えば、炭素繊維、樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維等であってもよい。なかでも、高強度の繊維複合材１を得る観点からは、繊維１１は、炭素繊維により構成されていることが好ましい。好ましく用いられる炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ＰＩＴＣＨ系炭素繊維などであってもよい。繊維束１０に含まれる複数の繊維１１は、例えば、炭素繊維のみであってもよいし、炭素繊維と、炭素繊維以外の繊維により構成されていてもよい。

繊維１１の直径は、特に限定されないが、４μｍ〜２０μｍ程度であることが好ましい。繊維１１が炭素繊維である場合は、繊維１１の直径は、５μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。

繊維束１０が有する繊維１１の本数は、特に限定されないが、３，０００本以上であることが好ましく、６，０００本以上であることが好ましく、２４，０００本以上であることがより好ましい。繊維束１０が有する繊維１１の本数は、通常、８０，０００本以下である。

なお、繊維１１は、カーボン繊維クロスを構成していてもよい。

次に、繊維束１０内にスペーサ２０（図３を参照）を導入し、スペーサ含有繊維束１０ａを作製する（導入工程）。具体的には、まず、スペーサ２０の材料を含む溶液に繊維束１０を浸漬する。これにより、溶液が繊維束１０内に浸入し、溶液が繊維束１０に含浸される（含浸工程）。溶液を繊維束１０に含浸させる方法としては、例えば、溶液をスプレー塗布したり、溶液に繊維束１０を浸漬させたりする方法が挙げられる。溶液が繊維束１０に含浸される工程において、繊維束１０は、通常、膨潤する。

その後、溶液中にスペーサ２０を発生させる（発生工程）。例えば、溶液を加熱し、溶液に熱エネルギーを付与したり、他の種類のエネルギーを溶液に付与したりすることにより、スペーサ２０の材料（例えば、樹脂）を析出させることによりスペーサ２０を発生させる。その後、例えば１００℃〜３００℃程度に加熱する乾燥工程などを行うことによりスペーサ含有繊維束１０ａを完成させることができる。

スペーサ２０の材料としては、例えば、樹脂を用いることができる。スペーサ２０の材料として好適に用いられる樹脂の具体例としては、例えば、オキサジン樹脂などを挙げることができる。また、スペーサ２０の材料として、加熱中にオキサジン樹脂を発生させるフェノール類、アミン類、ホルムアルデヒド等の原料を溶液に含ませてもよい。

好ましく用いられるオキサジン樹脂の具体例としては、例えば、ベンゾオキサジン樹脂、ナフトキサジン樹脂などが挙げられる。それらのなかでも、ナフトキサジン樹脂がより好ましく使用される。

なお、「オキサジン樹脂」とは、ベンゼン環、ナフタレン環に付加しており、酸素及び窒素を含む６員環を有する樹脂をいう。ベンゾオキサジン樹脂は、下記の化学式（１）に示す構造を有する。ナフトキサジン樹脂は、下記の化学式（２）に示す構造を有する。

以下、本実施形態においては、ナフトキサジン樹脂をスペーサ２０の材料として用いる例について詳細に説明する。

ナフトキサジン樹脂の原料としては、フェノール類であるジヒドロキシナフタレンと、ホルムアルデヒドと、アミン類とを用いることができる。

ジヒドロキシナフタレンには、多くの異性体が存在する。ジヒドロキシナフタレンの異性体としては、例えば、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。これらのうち、反応性の高さから、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンが好ましく用いられ、なかでも、１，５−ジヒドロキシナフタレンがより好ましく用いられる。

ホルムアルデヒドは、ホルマリンとして用いることが好ましい。ホルマリンには、ホルムアルデヒド及び水に加えて、安定剤として少量のメタノールが添加されていてもよい。ホルムアルデヒドに代えて、パラホルムアルデヒドを用いることも可能である。

ホルムアルデヒドは、ジヒドロキシナフタレン１モルに対して１．６〜２．４モル添加されることが好ましい。

アミン類としては、一般式Ｒ−ＮＨ_２で表される脂肪族アミンが好ましく用いられる。一般式Ｒ−ＮＨ_２において、Ｒは、炭素数が５以下であるアルキル基であることが好ましい。炭素数が５以下であるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロプロピルエチル基、シクロプロピルメチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数が５以下であるアルキル基としては、分子量が小さな、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましい。すなわち、アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等が好ましく用いられ、なかでも、メチルアミンがより好ましく用いられる。

アミン類は、ジヒドロキシナフタレン１モルに対して０．８〜１．２モル添加されることが好ましい。

スペーサ２０の材料を含む溶液の溶媒は、スペーサ２０の材料を溶解させることができるものである限り、特に限定されない。好ましく用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、エタノール等のアルコールなどが挙げられる。

溶媒の量は、溶質１００質量部に対して、通常、４００質量部〜３０００質量部程度とすることが好ましい。

ジヒドロキシナフタレン、ホルムアルデヒド、アミン類が溶解した溶液を、例えば、５０℃以上に加熱することにより、粒子状のスペーサを発生させることができる。スペーサ発生の機構としては、以下の機構が考えられる。加熱によりジヒドロキシナフタレンから、疎水性のオキサジン環が形成される。さらに、このオキサジン環は、開環重合し、高分子量化していく。これにより、スペーサ２０としての粒子が生成する。粒子は、一次粒子として存在していてもよいし、凝集した二次粒子として存在していてもよい。生成した粒子は、さらなる加熱工程や、乾燥工程において炭化し、炭素粒子となってもよい。

なお、上記スペーサの導入方法は、単なる例示である。他の方法によりスペーサを繊維束内に導入してもよい。また、繊維束を形成する前に、予め繊維にスペーサを付着させておいてもよい。

上記のように作製されたスペーサ含有繊維束１０ａは、複数の繊維１１と、繊維１１間に配されたスペーサ２０とを備えている。スペーサ２０の平均粒子径は、繊維１１の直径の０．２倍〜１．５倍であることが好ましく、０．４倍〜１．０倍であることがより好ましい。

なお、本実施形態では、スペーサ２０は、粒子状であるが、本発明において、スペーサの形状は粒子状に限定されない。繊維１１間にスペースを確保できる形状である限りにおいて、スペーサは、どのような形状を有していてもよい。スペーサは、例えば、針状等であってもよい。

スペーサ２０は、繊維１１間にスペースを確保できるものであれば特に限定されない。スペーサ２０の構成材料としては、例えば、硬質樹脂やアモルファス炭素等が挙げられる。

スペーサ２０は、１００重量部の繊維１１に対して、通常１重量部〜５重量部程度含まれていることが好ましく、２重量部〜４重量部含まれていることがより好ましい。スペーサ２０が少なすぎると、後述する樹脂の含浸が困難となる。一方、スペーサ２０が多すぎると、得られる繊維複合材１の強度が低下する場合がある。

次に、以上の要領で作製されたスペーサ含有繊維束１０ａに、樹脂３０（図５を参照）を含浸させることにより繊維複合材１を完成させる。繊維複合材１の耐衝撃強度をより高くする観点からは、樹脂３０は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。好ましく用いられる熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン樹脂（登録商標）、ＰＰＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、軽量なポリプロピレンなどのポリオレフィン等がより好ましく用いられる。さらには、ポリプロピレンのなかでも、アイソタクチックなポリプロピレンがより好ましく用いられる。ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。

なお、ポリプロピレンは、プロピレン単位が重合した部分を有すればよく、例えば、少量のエチレン、１−ブテン等を含んだランダムポリマーやブロックポリマーなどであってもよい。

樹脂３０をスペーサ含有繊維束１０ａに含浸させる方法は、特に限定されない。例えば、溶融させた樹脂３０を、シートダイ等を用いてフィルム状に押し出し、スペーサ含有繊維束１０ａの上に積層した後に、加熱しながら圧縮することにより樹脂３０を含浸させてもよい。

本実施形態において製造された繊維複合材１は、複数の繊維１１を有する繊維束１０と、繊維束１０に含浸された樹脂３０に加え、繊維１１間に配されたスペーサ２０をさらに備える。繊維複合材１において、繊維１１の含有量は、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。繊維複合材１において、樹脂３０の含有量は、３０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましい。

本実施形態では、繊維複合材１は、横断面が略矩形状である帯状の形状を有する。但し、本発明において、繊維複合材の形状は特に限定されない。繊維複合材の形状は、使用用途等に応じて適宜設計される。

以上説明したように、本実施形態では、繊維１１間にスペーサ２０を配する。このため、繊維１１間に樹脂３０が流入する隙間が確保される。よって、繊維束１０ａの全体に樹脂３０を確実に含浸させることができる。よって、高強度な繊維複合材１を容易に製造することができる。例えば、繊維束１０ａに含まれる繊維１１が１２，０００本以上、さらには２４，０００本以上と多い場合には、繊維束１０ａの中央部に樹脂３０がより含浸しにくくなるが、スペーサ２０を用いることによって、そのような場合にも全体に確実に樹脂３０を含浸させることができる。

樹脂３０の流入をより容易にする観点からは、スペーサ２０の平均粒子径が、繊維１１の平均直径の０．２倍以上であることが好ましく、０．４倍以上であることがより好ましい。但し、スペーサ２０が大きすぎると、繊維複合材１の単位断面積あたりの強度が低下する場合がある。従って、スペーサ２０の平均粒子径が、繊維１１の平均直径の１．５倍以下であることが好ましく、１．０倍以下であることがより好ましい。

スペーサ含有繊維束１０ａにおいて、スペーサ２０は、１００重量部の繊維１１に対して、１重量部以上含まれていることが好ましく、２重量部以上含まれていることがより好ましく、３重量部以上含まれていることがさらに好ましい。但し、スペーサ２０が多すぎると、得られる繊維複合材１の単位断面積あたりの強度が低くなる場合がある。従って、スペーサ含有繊維束１０ａにおいて、スペーサ２０は、１００重量部の繊維１１に対して、５重量部以下含まれていることが好ましい。

スペーサ２０は、樹脂３０の含浸時に変形しないものであることが好ましい。よって、スペーサ２０は、炭素粒子により構成されていることが好ましい。

本実施形態のように、溶液を含浸させた後にスペーサ２０を発生させる方法であれば、スペーサ２０の導入や、樹脂の含浸に際して繊維束１０を開繊させる必要がないため、繊維複合材１を簡単な製造工程で容易に、かつ高い製造効率で製造することができる。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例）
エタノール（和光純薬社製、品番０５７−００４５６）を２０ｇ、１，５−ジヒドロキシナフタレン（和光純薬社製、品番０４８−０２３４２）２．０ｇ、４０％メチルアミン水溶液（和光純薬社製、品番１３２−０１８５７）１．０ｇ、及び３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬社製、品番０６４−００４０６）２．０ｇをこの順番でビーカーに加え、攪拌することで溶液を調製した。

次に、炭素繊維束（台湾プラスチック社製、ＴＣ３５−２４Ｋ）と上記溶液とを接触させた後に、ゴムローラーでピンチすることにより、炭素繊維束に溶液を含浸させた。

次に、この炭素繊維束を、２枚のＰＥＴフィルム（帝人株式会社製、Ｇ２−１００）で狭持した状体で７０℃に設定された熱風オーブン中に配置し、３分間加熱した。

ＰＥＴフィルムから炭素繊維束を取り外し、目視確認したところ、炭素繊維束は、濡れた状態であり、溶媒が蒸発せずに残存していることが確認された。

次いで、炭素繊維束を１７０℃に設定された熱風オーブン中に２０分放置することにより溶媒を除去した。

次に、炭素繊維束内を光学顕微鏡で観察した。図６に光学顕微鏡写真を示す。図６に示される写真から、繊維間に直径が約１μｍ〜１０μｍの粒子（スペーサ）が導入されていることが分かる。処理前後の炭素繊維束の重量差から、粒子は、炭素繊維束１００重量部に対して、大凡３重量部含まれているものと推察された。

次に、射出成形グレードのポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、品番ＭＡ３Ｈ，ＭＦＲ＝１０）を加熱プレスし、大凡２５０μｍの厚みのシートに成形した。このシートを炭素繊維束に積層し、２００℃に加熱された熱板を用いて、東洋精機株式会社製３０ｔプレス器で１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で１分間圧縮することにより、炭素繊維束にポリプロピレンを含浸させた。その結果、厚さ約０．２ｍｍの炭素繊維複合材が得られた。

（比較例）
スペーサを導入しなかったこと以外は実施例と同様にして炭素繊維複合材を作製した。

（樹脂の含浸度合いの確認）
実施例及び比較例で作製した炭素繊維複合材の横断面を光学顕微鏡（株式会社ニコン社製、ＮｉｋｏｎＥｃｌｉｐｓｅＬ２００）を用いて確認した。その結果、実施例において作製した炭素繊維複合材では、ほぼ全体に樹脂が含浸されていた。一方、比較例において作製した炭素繊維複合材では、半分程度にしか樹脂が含浸されていなかった。

（引張試験）
株式会社島津製作所社製オートグラフＡＢ−１０ＴＢを用いて、巾１０ｍｍ、スパン５０ｍｍの短冊状のサンプルの繊維の延びる方向における引張強度を測定した。結果を下記の表１に示す。なお、引張速度は、５ｍｍ／分とした。

表１に示される結果から、スペーサを導入した実施例の方が、スペーサを導入しなかった比較例よりも優れた強度を有することが分かる。

１…繊維複合材
１０…繊維束
１０ａ…スペーサ含有繊維束
１１…繊維
２０…スペーサ
３０…樹脂

Claims

複数の繊維を有する繊維束を用意する工程と、
スペーサの材料を含む溶液を前記繊維束に含浸させる含浸工程と、
前記溶液中に粒子状のスペーサを発生させることにより、前記繊維間に配された前記粒子状のスペーサを有する繊維束を得る発生工程と、
を備える、繊維束の製造方法。
前記粒子状のスペーサの平均粒子径が、前記繊維の平均直径の０．２倍〜１．５倍である繊維束を得る、請求項１に記載の繊維束の製造方法。
前記スペーサの材料として樹脂を用い、
前記発生工程において、前記溶液を加熱し、前記スペーサの材料としての樹脂を析出させることにより前記粒子状のスペーサを形成する、請求項１又は２に記載の繊維束の製造方法。
前記スペーサの材料として、ナフトキサジン樹脂を用いる、請求項３に記載の繊維束の製造方法。