JP5931790B2 - 熱電発電モジュール - Google Patents
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Description
いずれも、熱電素子(熱電変換層)は電極(導電層)上にのみ形成されている。
(1)樹脂製の基材、基材上に配した複数の電極および電極の配線が接続される部分を残して各電極を個々に被覆する樹脂製の熱電変換層をそれぞれ有し、
少なくとも基材と熱電変換層との間に易接着層を有し、
熱電変換層が、易接着層を接着層として、電極の配線が接続される部分を除く電極の周囲の前記基材と接着している熱電発電モジュール。
(2)樹脂製の基材、基材上に配した複数の電極および電極の配線が接続される部分を残して各電極を個々に被覆する樹脂製の熱電変換層をそれぞれ有し、
少なくとも基材および電極と、熱電変換層との間に導電性樹脂層を有し、
熱電変換層が、導電性樹脂層を接着層として、電極の配線が接続される部分を除く電極およびその周囲の基材と接着している熱電発電モジュール。
(3)導電性樹脂層と比べて前記熱電変換層の導電率が高い(2)に記載の熱電発電モジュール。
(4)樹脂製の基材、基材上に配した複数の電極および電極の配線が接続される部分を残して各電極を個々に被覆する樹脂製の熱電変換層をそれぞれ有し、
少なくとも熱電変換層が接着される熱電変換層の下地表面は表面改質面を有し、
熱電変換層が、表面改質面を接着面として、電極の配線が接続される部分を除く電極の周囲の基材と接着している熱電発電モジュール。
(5)表面処理面が、水酸基またはカルボキシル基を有する(4)に記載の熱電発電モジュール。
(6)熱電変換層とこの熱電変換層に被覆された電極に隣接する別の電極の配線が接続される部分とを電気的に接続する配線を有する(1)〜(5)のいずれか1つに記載の熱電発電モジュール。
(7)熱電変換層の出力部に電気的に接続される2次電池を実装した(1)〜(6)のいずれか1つに記載の熱電発電モジュール。
(8)2次電池に接続した電子機器を実装した(7)に記載の熱電発電モジュール。
これにより、フレキシブル基材へ実装が可能になり、曲げや、熱膨張、熱収縮に伴う熱電変換層の剥離を低減し、信頼性の高い熱電発電モジュールを提供することが可能になる。
また熱電変換層3と、この熱電変換層3に被覆された電極2(21)に隣接する別の電極の配線が接続される部分(図示せず)とを電気的に接続する配線4が配されている。配線4は、電極2(21)とは接続しないように配される。図示した配線4は、電極2や熱電変換層3より幅が狭くなっているが、電極2や熱電変換層3の幅と同等もしくはそれらよりも広くなっていてもよい。このように熱電発電モジュール10の熱電変換素子5が構成されている。
すなわち、熱電変換層3内において、温度の高い配線4側から温度の低い電極2側に正電荷(正孔)が移動することで電位差が生じ、熱起電力が発生する。上記起電現象はゼーベック効果と呼ばれる。
また熱電変換層3が被覆する電極2に接続される配線4に短絡しなければ、配線4が接続されている側の電極2の辺に接する基材1の領域も接着部としてもよい。このように接着部を設けることで、熱電変換層3と基材1との接着がさらに強固になる。
接着部3aの幅wについては、隣接する熱電変換層、電極、配線との短絡が無ければ、特に限定はない。
なお、電極2の形状が3角形、多角形、円、もしくは角丸四角形(角が曲率を有するもの)などであっても、電極2の配線が接続される部分2aを除く箇所以外の辺もしくは辺の一部に接する基材1の領域において、熱電変換層3の接着部3aとして用いることができる。
このとき、少なくとも熱電変換層3に接続される配線4の下方において、熱電変換層3が電極2の周囲の基材1と接着していることが好ましく、接着部3aの幅wは、熱電変換層3の厚みtと同等、もしくは厚みtよりも広いことが好ましく、出力電圧の増大と密着性の両立という観点から、厚みtより2倍以上広いことがより好ましい。
さらに図3に示すように、基材1上に熱電変換素子5を縦横に配し、かつ配線4で電気的に順に直列接続して、熱電発電モジュール10の熱電発電装置20を構成してもよい。言い換えれば、各熱電変換素子5を折れ線状に順に電気的に直列接続した構成である。なお、図3に示した熱電変換素子5の配列数は一例であって、熱電変換素子5の1個当たりの起電力、熱電変換装置20としての起電力によって、熱電変換素子5の配列数は適宜決定される。
また、図2、図3に示すように、直列接続された熱電変換素子5の両端が出力端子51、52となり、出力用配線53、54が接続されている。出力端子51、52には、熱電変換素子5の電極2、配線4、または配線4に接続する電極23を用いることができる。
このように熱電変換素子5が順に直列接続されているので、1方向に電流が流れ、各熱電変換素子5で発生した熱起電力が加算され、これを外部に取り出すことで所望の電力量を発電することができる。
このような観点から、上記基材1としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレン−2,6−フタレンジカルボキシレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、トリアセチルセルロース(TAC)、等のプラスチックフィルム(樹脂フィルム)、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステル、等が好ましい。
好ましくは、ポリビニルブチラール、(メタ)アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物が挙げられ、より好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリフェノキシ(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリベンジル(メタ)アクリレート、非晶性ポリエステルが挙げられる。
なお、CNTの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズ、グラファイト、グラフェン、アモルファスカーボンなどのナノカーボンが含まれてもよい。
導電性ペーストを用いることで、熱電変換層の上面と基材上電極との段差に追随して配線することが可能であり、断線や接触不良することなく接続し、出力電力が高く、かつ信頼性の高いモジュールを形成できる。
なお、スパッタ、真空蒸着法とメタルマスク法を組み合わせることにより、金、銀、銅、ニッケルなどの金属やこれら合金材料、またはインジウム酸化スズ(ITO)などの酸化物半導体材料など、公知の導電材料により、配線してもよい。
したがって、少なくとも熱電変換層3の下地表面となる部分の基材1表面に形成されることが好ましい。
エネルギー線を照射する表面改質処理としては、コロナ放電を利用したコロナ処理、プラズマ雰囲気にさらすプラズマ処理、オゾン雰囲気での紫外線照射を行うUVオゾン処理、電子線を照射するEB照射処理等、公知の処理方法を用いることができ、好ましくは、プラズマ処理、コロナ処理、UVオゾン処理が挙げられる。これらの処理により基材表面に極性を持つ水酸基、カルボキシル基または塩基性基等を生成させることができ、熱電変換層3との接着性がさらに向上する。
またエネルギー線の照射により基材1表面を荒らすことで表面改質面を得て、表面積が増大することにより基材1と熱電変換層3との接着面積を増加させて、接着力を高めてもよい。
表面改質層7は、易接着層6(前記図4参照。)表面や、後述する導電性樹脂層表面に形成してもよい。これにより、熱電変換層3の下地表面となる部分の易接着層6表面や導電性樹脂層表面と熱電変換層3との接着力をより高めることができる。
導電性樹脂層8を有する構成では、電極2が導電性樹脂層8に被覆され、その導電性樹脂層8上に熱電変換層3が配されることから、熱電変換層3と接着性に劣る電極2(金属電極)との直接の接着が回避され、導電性樹脂層8との接着になるので、接着性が向上する。
また、導電性樹脂層8と比べて熱電変換層3の導電率が高いことから、導電性樹脂層8を間にして電極2と熱電変換層3との間に電流が流れ易くなる。同様に、導電性樹脂層8と比べて配線(前記図1参照。)の導電率が高くなるように設定することで、配線と電極2との間に電流が流れ易くなる。したがって、導電性樹脂層8の面方向に電流が流れることがないので、電極2とそれに隣接する電極2との間に直接的に電流が流れることはない。
熱電発電モジュール10で発生した電力は直流電力であり、電圧が低いため、そのままでは電子機器等を駆動させる電力として用いることが難しい。そこで、DC−DCコンバーター31により熱電発電モジュール10で得られた電圧を昇圧する。例えば、4.0Vに昇圧する。
続いて、その昇圧した電圧で、2次電池30の充電および放電を制御する2次電池制御IC32を介して2次電池30としての薄膜固体2次電池に充電する。2次電池制御IC32は、図示はしていないが、充電用の直流電力を作る電源装置と、電池の充電を制御する充電制御回路からなる。
2次電池制御IC32を介して2次電池30としての薄膜固体2次電池から放電された電力をDC−DCコンバーター31に送り、DC−DCコンバーター31により電子機器(図示せず)で使用する電圧に変換して出力する。通常、電子機器の使用電圧は種々の電圧になっている。そこで、DC−DCコンバーター31により電子機器の使用電圧に降圧もしくは昇圧する。例えば3.3Vに変圧して出力する。
上記2次電池制御IC32には、例えば、リニアテクノロジー製 LTC4070、LTC4071、マキシム・インテグレーテッド・プロダクツ製MAX17710等を用いることができる。
上記薄膜固体2次電池には、例えば、Infinite Power Solution製 MEC201、MEC220等を用いることができる。
図10に示すように、熱電発電モジュール10は、熱電発電装置20、二次電池30(例えば、薄膜固体2次電池)および電子機器40が、フレキシブル基材11上に2次電池制御IC32(前記図8、9参照。)などを実装したケーブル34で接続されている。ケーブル34には、FPC(フレキシブルプリントサーキット)ケーブルやFFC(フレキシブルフラットケーブル)を用いる。そして熱電発電モジュール10は、発熱源50に装着される。
なお、図示はしないが、二次電池30は熱電発電装置20に実装されていてもよい。
なお、スクリーン印刷法は、通常のステンレス、ナイロン、ポリエステル製のメッシュ上に感光性樹脂をパターニング露光し、現像して版を作製し、印刷する方法のほか、エッチングされたメタルマスクから版を作製し、印刷する方法などがある。
メタルマスク印刷法については、後に実施例にて詳述する。
インクジェット用の塗布液中の全固形分濃度は、一般的には0.05質量%以上30質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上20質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以上10質量%以下である。
この塗布液中の粘度は、吐出安定性の観点から、一般的には1mPa・s以上30mPa・s以下、より好ましくは1.5mPa・s以上20mPa・s以下、更に好ましくは1.5mPa・s以上15mPa・s以下である。
インクジェット印刷の塗布液において、熱電材料である有機物を溶解または相溶する溶媒(塗布溶媒)とナノ導電性材料を分散する溶媒としては、有機物やナノ導電性材料に応じて適宜従来公知の溶媒を適宜使用可能である。
溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、アミド溶媒、ハロゲン溶媒等の公知の有機溶媒を挙げることができる。
上記溶媒は単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
図11に示すように、インクジェット印刷法に用いる基材1には、熱電変換層が形成される領域3aの外周を囲うようにバンク9が形成されたものを用いることが好ましい。すなわち、熱電変換層を形成する領域3aは、バンク9により全て仕切られている。このため、バンク9によってインクジェット法で打滴した熱電変換材料を含む塗布液をバンク9内の留めることができ、高さを有する熱電変換層(図示せず)を形成することが可能になる。
バンク9の材質としては、ポリイミド、ノボラック系樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、撥液性や耐熱性の観点から、好ましくはポリイミドが挙げられる。なお、バンクは必要に応じて撥液処理を施してもよい。具体的な方法としては、四フッ化炭素(CF4)を原料ガスに用いて化学的気相成長(CVD)法によりフルオロカーボン膜をバンク9に成膜したり、長鎖のフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤や、フッ素ポリマーをバンクに混合してもよい。
なお、インクジェット印刷、加熱乾燥を複数回繰り返すことで熱電変換層を厚く成膜してもよい。なお、加熱乾燥については完全に溶媒成分が揮発しても、しなくてもどちらでもよい。
実施例1の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
<カーボンナノチューブペーストの作製1>
重合度2000のポリスチレン(関東化学製)27gに、シリカ微粒子JA−244(十条ケミカル製)3gを添加し、180℃に加温した2本ロールミルで分散することで、シリカ分散ポリスチレンを作製した。
次にポリオクチルチオフェン(レジオランダム、シグマアルドリッチ社製)25mgに、テトラヒドロナフタレン(関東化学製)10mlを加えて、超音波洗浄機(井内盛栄堂(株)製US−2、出力120W、間接照射)を用い、ポリチオフェン溶液を作製した。
次に、単層カーボンナノチューブとしてKH SWCNT HP(KH Chemicals社製、純度80%)25mgを加え、IKA Work社製メカニカルホモジナイザーT10 basic ULTRA−TURRAX(商品名)、SONICS&MATERIALS.Inc社製超音波ホモジナイザーVC−750(商品名)、テーパーマイクロチップ(プローブ径6.5mm)を使用し、出力50W、直接照射、Duty比50%にて、30℃で30分間超音波分散することで、カーボンナノチューブ分散液を作製した。
次に、非共役高分子としてPC−Z型ポリカーボネート(帝人化成株式会社製、パンライトTS−2020(商品名))を1.0gと作製したシリカ分散ポリスチレンを1.0g添加し、50℃の温浴中にて溶解させたのち、シンキー社製自公転式攪拌装置ARE−250(商品名)で回転数2200rpm、攪拌時間15分で攪拌することで、カーボンナノチューブ分散ペースト1を作製した。
以下の手順により、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの基材を形成した。
先ず、ゲルマニウム(Ge)を触媒として重縮合した固有粘度0.66のPET樹脂を含水率50ppm以下に乾燥させ、ヒーター温度を280℃以上300℃以下に設定し、押し出し機内で溶融させた。溶融させたPET樹脂をダイ部より静電印加されたチルロール上に吐出させ、非結晶ベースを得た。得られた非結晶ベースをベース進行方向に3.3倍に延伸した後、幅方向に対して3.8倍に延伸し、厚さ188μmのPETフィルムの基材を得た。
上記により作製した厚さが180μmの基材の両面を、搬送速度105m/分で搬送し、730J/m2の条件でコロナ放電処理を行った後、下記第1層塗布液をバーコート法により塗布した。そして、これを180℃で1分乾燥して第1層を形成した後、続けて双方の第1層の上に塗布量を96.25mg/m2として下記第2層塗布液をバーコート法により塗布した後、170℃で1分乾燥することにより、基材の両面に第1の易接着層と第2の易接着層とが塗布されたPETフィルムを得た。
・ポリエチレンメタクリル酸共重合体バインダー:23.3質量部
(三井デュポン(株)製、ニュクリルN410)
・コロイダルシリカ:15.4質量部
(日産化学工業(株)製、スノーテックR503 固形分20質量%)
・エポキシモノマー:221.8質量部
(ナガセケムテックス(株)製、デナコールEX614B 固形分22質量%)
・界面活性剤A:19.5質量部
(三洋化成工業(株)製、ナロアクティーCL−95の1質量%水溶液)
・界面活性剤B:7.7質量部
(日本油脂(株)製、ラピゾールA−90の1質量%水溶液)
・蒸留水:全体が1000質量部になるように添加
・ポリウレタンバインダー:22.8質量部(92.4質量%)
(塗布量:61.5mg/m2)
(三井化学(株)製、オレスターUD−350、固形分38質量%)
(SP値:10.0、I/O値:5.5)
・アクリルバインダー:2.6質量部(7.6質量%)
(塗布量:5mg/m2)
(ダイセル化学工業(株)製、EM48D、固形分27.5質量%)
(SP値:9.5、I/O値:2.5)
・カルボジイミド化合物:4.7質量部(20質量%)
(塗布量:13.35mg/m2)
(日清紡(株)製、カルボジライトV−02−L2、固形分40質量%)
・界面活性剤A:15.5質量部(1.7質量%)
(塗布量:1.1mg/m2)
(三洋化成工業(株)製、ナロアクティーCL−95の1質量%水溶液、ノニオン性)
・界面活性剤B:12.7質量部(1.4質量%)
(塗布量:0.9mg/m2)
(日本油脂(株)製、ラピゾールA−90の1質量%水溶液、アニオン性)
・微粒子A:3.5質量部(15.1質量%)
(塗布量:10mg/m2)
(日産化学工業(株)製、スノーテックスXL、固形分40.5質量%)
・微粒子B:1.6質量部(1.7質量%)
(塗布量:1.1mg/m2)
(日本アエロジル(株)製、アエロジルOX―50水分散物、固形分10質量%)
・滑り剤:1.6質量部(5.1質量%)
(塗布量:3.3mg/m2)
(中京油脂(株)製、カルバナワックス分散物セロゾール524、固形分30質量%)
・蒸留水:全体が1000質量部になるよう添加
A6サイズのPETフィルム上に、エッチングにより形成した開口部6×9mmのメタルマスクを用いて、イオンプレーティング法によりクロムを100nm、次に金を200nm積層成膜することにより、電極を形成した。
次に、レーザー加工で形成した80個の開口部8×9mmを有し、かつ厚み2mmのメタルマスクを用いて、上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペーストを注入しスキージで平坦化した。このとき、前記図1に示すような配置で電極2上にカーボンナノチューブ分散ペースト1を印刷した。
PETフィルムを80℃のホットプレート上で加熱乾燥させることで、電極上に熱電変換素子を形成した。
実施例2の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
<易接着層の形成>
実施例1と同様の方法により作製した厚さが188μmのPETフィルムの基材を搬送速度80m/分で搬送し、両面に対して730J/m2の条件でコロナ放電処理を行った後、この両面に塗布量4.4cm3/m2で、下記処方の易接着層用塗布液をバーコート法により塗布した。そして、これを160℃で1分乾燥して易接着層を形成することで、基材の両面に易接着層が塗布形成されたPETフィルムを得た。
・ウレタン樹脂バインダー:30.7質量部
(塗布量:55mg/m2)
(三井化学(株)製、オレスターUD350、固形分38質量%)
(SP値:10、I/O値:5.5、ガラス転移温度:33℃)
・アクリル樹脂バインダー:4.2質量部
(塗布量:4.5mg/m2)
(ダイセルファインケム(株)製、AS563、固形分27.5質量%)
(SP値:9.5、I/O値:2.5、ガラス転移温度47℃)
・架橋剤:5.8質量部
(塗布量:8mg/m2)
(日清紡(株)製、カルボジライトV−02−L2、固形分40質量%)
・添加剤(微粒子(フィラー)):1.9質量部
(塗布量:1mg/m2)
(日本アエロジル(株)製、アエロジルOX−50、固形分10質量%)
・添加剤(微粒子(フィラー)):0.8質量部
(塗布量:2mg/m2)
(日産化学(株)製、スノーテックスXL、固形分40質量%)
・添加剤(滑り剤):1.9質量部
(塗布量:3mg/m2)
(中京油脂(株)製、セロゾール524、固形分30質量%)
・界面活性剤1:15.5質量部
(塗布量:0.1mg/m2)
(日本油脂(株)製、ラピゾールA−90の1質量%水溶液、アニオン性)
・界面活性剤2:19.4質量部
(塗布量:0.1mg/m2)
(三洋化成工業(株)製、ナロアクティーCL−95の1質量%水溶液、ノニオン性)
・蒸留水:合計が1000質量部になるように添加
易接着層が形成されたPETフィルムの代わりに、基材の両面に易接着層が塗布形成されたPETフィルムを用いた以外には実施例1と同様に熱電変換素子を作製した。
<熱電変換素子の作製>
実施例3の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
実施例1と同様の方法で作製した厚さ188μmのPETフィルムの基材上に、エッチングにより形成した開口部6×9mmのメタルマスクを用いて、イオンプレーティング法によりクロムを100nm、次に金を200nm積層成膜することにより、電極を形成した。
次に、大気圧プラズマ表面処理装置AP−T02−L120(積水化学工業製)を用い、処理ガス:窒素、ガス流量:60L/分、処理速度:2m/分、印加電圧155V、電流1.42Aの条件で表面処理を行った。
以降は、実施例1と同様に熱電変換素子を作製した。
<熱電変換素子の作製>
実施例4の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
基材として、厚さ125μmのポリイミドフィルム:カプトン 500V(東レデュポン製)を用い、かつ、大気圧プラズマ表面装置の代わりに、UVオゾン装置:UVO Cleaner 42(Jelight Company,Inc 商品名)を用い、照射時間10分でUVオゾン処理した以外には実施例3と同様に熱電変換素子を作製した。
<熱電変換素子の作製>
実施例5の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
基材として、実施例1の方法で作製した易接着層を塗布形成したPETフィルムを用い、かつ、大気圧プラズマ表面装置の代わりに、コロナ表面改質装置TEC−4AX(春日電機製)を用い、電極出力80W、電極移動速度1m/分、回数を2回で表面改質処理した以外には、実施例3と同様に熱電変換素子を作製した。
実施例6の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
<調液>
導電性樹脂層(下塗り層)として、PEDOT/PSS分散液:CLEVIOS P VP8000(ヘレウス社製品名)90質量部と、イソプロピルアルコール(関東化学製)10質量部を混合し、ミックスローター:MR−3(アズワン製)を用いて1時間攪拌した。攪拌後、メ開き70μmのPVDF製メッシュでろ過処理を行い、PEDOT/PSS分散液を作製した。
実施例1と同様の方法で作製した易接着層を塗布形成したPETフィルムの基材上に、エッチングにより形成した開口部6×9mmのメタルマスクを用いて、イオンプレーティング法によりクロムを100nm、次に金を200nm積層成膜することにより、電極を形成した。
次に、自動塗工装置:PI−1210(テスター産業製)とバーコーター ROD No.4を用い、塗工速度50mm/秒の条件で、作製したPEDOT/PSS分散液を、電極を形成した上記基材上に塗布した。
塗布後、80℃のホットプレート上で5分間乾燥した後、気圧0.2kPa以下、庫内温度80℃の真空乾燥器で、1時間乾燥させて、下塗り層の導電性樹脂層が形成されたPETフィルムの基材を作製した。
基材として、導電性樹脂層が形成されたPETフィルムの基材を用いた以外には、実施例1と同様に熱電変換素子を作製した。
実施例7の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
基材として、厚さ50μmの易接着層を塗布形成したPENフィルム テオネックスQ51DW(帝人デュポン商品名)を用いた以外には、実施例1と同様に熱電変換素子を作製した。
実施例8の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
<基材の作製>
基材として、厚さ125μmのポリイミド:カプトン 500V(東レデュポン製)を用い、ウエットブラスト装置 WFB−2−2(マコー製)を用い、研磨剤としてアルミナ砥石(粒度800)、0.7kg/m2の水圧、10m/minの処理速度でブラスト処理を行い、粗面化処理をしたポリイミド基材を作製した。
基材として、粗面化処理をしたポリイミド基材を用いた以外には、実施例1と同様に熱電変換素子を作製した。
参考例1の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
実施例1と同様の方法で作製した厚さ188μmのPETフィルムの基材上に、エッチングにより形成した開口部6×9mmのメタルマスクを用いて、イオンプレーティング法によりクロムを100nm、次に金を200nm積層成膜することにより、電極を形成した。
以降は、実施例1と同様に熱電変換素子を形成した。
参考例2の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
基材として、厚さ125μmのポリイミド:カプトン 500V(東レデュポン製)上に、エッチングにより形成した開口部6×9mmのメタルマスクを用いて、イオンプレーティング法によりクロムを100nm、次に金を200nm積層成膜することにより、電極を形成した。
以降は、実施例1と同様に熱電変換素子を形成した。
実施例9の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
基材、易接着層の形成、ならびに熱電変換素子の作製については、カーボンナノチューブ分散ペースト1の代わりにカーボンナノチューブ分散ペースト2を用いた以外には、実施例1と同様に作製した。
<カーボンナノチューブペーストの作製2>
非共役高分子として、PC−Z型ポリカーボネート(帝人化成株式会社製、パンライトTS−2020(商品名))の代わりに、ポリ(1−ビニルナフタレン)(アルドリッチ製、191165(製品コード))を用いた以外には、カーボンナノチューブペーストの作製1と同様の方法に従って、カーボンナノチューブ分散ペースト2を作製した。
実施例10の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
基材、易接着層の形成、ならびに熱電変換素子の作製については、カーボンナノチューブ分散ペースト1の代わりにカーボンナノチューブ分散ペースト3を用いた以外には、実施例1と同様に作製した。
<カーボンナノチューブペーストの作製3>
非共役高分子として、PC−Z型ポリカーボネート(帝人化成株式会社製、パンライトTS−2020(商品名))の代わりに、ポリメタクリル酸メチル(アルドリッチ製、200365(製品コード))を用いた以外には、カーボンナノチューブペーストの作製1と同様の方法に従って、カーボンナノチューブ分散ペースト3を作製した。
実施例21の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
基材、易接着層の形成、ならびに熱電変換素子の作製については、カーボンナノチューブ分散ペースト1の代わりにカーボンナノチューブ分散ペースト4を用いた以外には、実施例1と同様に作製した。
<カーボンナノチューブペーストの作製4>
非共役高分子として、PC−Z型ポリカーボネート(帝人化成株式会社製、パンライトTS−2020(商品名))の代わりに、ベンジルメタクリレートポリマー(アルドリッチ製、181350(製品コード))を用いた以外には、カーボンナノチューブペーストの作製1と同様の方法に従って、カーボンナノチューブ分散ペースト4を作製した。
A6サイズのPETフィルム上に、エッチングにより形成した開口部6×9mmのメタルマスクを用いて、イオンプレーティング法によりクロムを100nm、次に金を200nm積層成膜することにより、電極を形成した。
次に、レーザー加工で形成した80個の開口部8×9mmを有し、かつ厚み2mmのメタルマスクを用いて、上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペースト4を注入しスキージで平坦化した。このとき、前記図1に示すような配置で電極2上にカーボンナノチューブ分散ペースト4を印刷した。
PETフィルムを80℃のホットプレート上で加熱乾燥させることで、電極上に熱電変換素子を形成した。このとき、図13に示すように、熱電変換層3は電極2周囲の3辺がy方向の1方向とx方向の両方向にはみ出すように印刷した。
熱電変換素子80個を、銀ペースト:FA−333(藤倉化成製)を塗布することで直列に配線し、80℃のホットプレート上で1時間乾燥することで熱電発電モジュール10を作製した。
次に、ポリビニルピロリドンK−30(東京化成製)4gを、純水/イソプロピロアルコール(体積比率80:20)の混合溶媒96gに溶解させ、メ開き70μmのPVDF製メッシュでろ過処理することで、オーバーコート用のポリマー溶液を作製した。次に、スプレー塗布装置STS−200(株式会社ワイディー・メカトロソリューションズ製)を用い、キャリアガスとして窒素ガスを使用して、乾燥後の膜厚が20nmになるように塗布をした。塗布後に、50℃のホットプレート上で加熱し、さらに真空乾燥機ADP200(ヤマト科学製)を用い、真空度0.2kPa以下、温度50℃で2時間、真空乾燥することで、実施例21の熱電発電モジュール10を作製した。
レーザー加工で形成した80個の開口部8×7.7mmを有し、かつ厚み2mmのメタルマスクを用いて、上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペースト4を注入しスキージで平坦化した以外には、実施例21と同様の方法で実施例22の熱電発電モジュール10を作製した。
このとき、図13に示すように、熱電変換層3は電極2周囲の3辺がy方向の1方向とx方向の両方向にはみ出すように印刷した。
レーザー加工で形成した80個の開口部8×8mmを有し、かつ厚み2mmのメタルマスクを用いて、上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペース4を注入しスキージで平坦化した以外には、実施例21と同様の方法で実施例23の熱電発電モジュール10を作製した。
このとき、図13に示すように、熱電変換層3は電極2周囲の3辺がy方向の1方向とx方向の両方向にはみ出すように印刷した。
レーザー加工で形成した80個の開口部6×9mmを有し、かつ厚み2mmのメタルマスクを用いて、上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペースト4を注入しスキージで平坦化した以外には、実施例21と同様の方法で実施例24の熱電発電モジュール10を作製した。
このとき、図14に示すように、熱電変換層3は電極2周囲の1辺がy方向の1方向のみはみ出すように印刷した。
レーザー加工で形成した80個の開口部8×7.5mmを有し、かつ厚み2mmのメタルマスクを用いて、上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペースト4を注入しスキージで平坦化した以外には、実施例21と同様の方法で実施例25の熱電発電モジュール10を作製した。
このとき、図15に示すように、熱電変換層3は電極2周囲の2辺がx方向の両方向にはみ出すように印刷した。
比較例1の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
<熱電変換素子の作製>
実施例1と同様の方法で作製したPETフィルムの基材上に、エッチングにより形成した開口部6×9mmのメタルマスクを用いて、イオンプレーティング法によりクロムを100nm、次に金を200nm積層成膜することにより、電極を形成した。
次に、電極付きのPETフィルム上に特に表面処理を行わずに、レーザー加工で形成した80個の開口部8×7.5mmを有し、かつ厚み2mmのメタルマスクを用いて、上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペーストを注入しスキージで平坦化した。このとき、電極上のみにカーボンナノチューブ分散ペーストを印刷した。基材を80℃のホットプレート上で加熱乾燥させることで、熱電変換素子を作製した。
比較例2の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
電極付きのPETフィルム上に、UVオゾン装置:UVO Cleaner 42(Jelight Company,Inc 商品名)を用い、照射時間10分で表面処理を行った以外には、比較例1と同様に熱電変換素子を作製した。
比較例3の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
実施例1で作製した易接着層を塗布形成したPETフィルムの基材上に、エッチングにより形成した開口部6×9mmのメタルマスクを用いて、イオンプレーティング法によりクロムを100nm、次に金を200nm積層成膜することにより、電極を形成した。
次に、電極付きのPETフィルム上に特に表面処理を行わずに、レーザー加工で形成した80個の開口部8×7.5mmを有し、かつ厚み2mmのメタルマスクを用いて、上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペーストを注入しスキージで平坦化した。このとき、電極上のみにカーボンナノチューブ分散ペーストを印刷した。基材を80℃のホットプレート上で加熱乾燥させることで、熱電変換素子を作製した。
レーザー加工で形成した80個の開口部6×7.5mmを有し、かつ厚み2mmのメタルマスクを用いて、上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペースト4を注入しスキージで平坦化した以外には、実施例21と同様の方法で比較例21の熱電発電モジュールを作製した。
このとき、熱電変換層は電極周囲にはみ出すことなく印刷した。
上記作製した熱電発電素子について、下記の評価を行った。
<テープ剥離試験>
形成した熱電変換層に、セロテープ(登録商標)(幅12mm) CT−12(ニチバン製)を貼り付けた。剥離時に基板とテープの角度を135度として、テープを剥がし、熱電変換層の形状を下記基準で判定した。
熱電変換層の剥離がない場合を剥離耐性が優れているとして「A」で表し、
熱電変換層の一部に剥離があるが剥離耐性が実用上使用可として「C」で表し、
熱電変換層が完全に剥離した場合を剥離耐性が劣るとして「D」で表した。
熱電発電層8個ずつを、銀ペースト:FA−333(藤倉化成製)を塗布し、80℃のホットプレート上で1時間乾燥することで配線を形成して接続し、熱電発電モジュールを10ライン作製した。テスターで各ラインの抵抗値を測定し、加熱および曲げ耐性試験前後の抵抗値の比を算出した。さらに、目視にて剥離の有無を確認した。
なお、加熱および曲げ耐性試験は、外径φ35mm、内径φ25mmのABS樹脂製パイプの中央部にて、60Wの白熱球を点灯させた。このとき、周囲の温度を25℃、パイプ表面の温度は45℃であった。このパイプに熱電発電モジュールを巻き付け、3分間保持する工程を5回繰り返したのち、抵抗値測定、および目視評価を行った。また、抵抗変化率および増加率は、10ラインの平均値とした。
={(耐性試験後の抵抗値)−(試験前の抵抗値)}/(耐性試験前の抵抗値)×100
抵抗変化率が±2%以内で、熱電変換層の剥離がない場合を加熱および曲げ耐性が優れているとして「A」で表し、
抵抗変化率が2%以上10%未満で、熱電変換層の剥離がない場合を加熱および曲げ耐性が良好であるとして「B」で表し、
抵抗変化率が10%以上で、熱電変換層にひび割れが発生したが加熱および曲げ耐性が実用上使用可として「C」で表し、
抵抗測定は不可で、熱電変換層に剥離が発生した場合を加熱および曲げ耐性が劣るとして「D」で表した。
金電極の電極上に熱電変換層を印刷乾燥した後にテスターで測定した、図12(1)に示した電極2(金電極)−熱電変換層3の抵抗値Aと、さらに銀ペースト:FA−333(藤倉化成製)を塗布し、80℃のホットプレート上で1時間乾燥した後に測定した電極(金電極)−熱電変換層3−配線4(銀電極)の抵抗値Bを比較し、リーク発生を評価した。また、抵抗値変化率は、下記式で求め、80個の熱電変換素子の平均値とした。
抵抗変化率が100%以上の場合はリークがないので優れているとして「A」で表し、
抵抗変化率が90%以上の場合はリークがあるものの、実用上使用可として「C」で表し、
抵抗変化率が90%未満の場合はリークがあるので劣るとして「D」で表した。
上記作製した熱電発電モジュールについて、下記の評価を行った。
PET裏面を測定顕微鏡MM400/LU(株式会社ニコン製)により観察、測定し、電極の端部から熱電変換層の端部までの最短長さを、電極部周囲にはみ出した熱電変換層の幅とした。
レーザー顕微鏡VK−X200(株式会社キーエンス製)を用いて、金電極から熱電変換層上部への高さを測定し、その測定値を熱電変換層の厚みとした。
水冷ヒートシンクP−200S(株式会社高木製作所製)上に、PET基板とステンレスを接触するように熱電発電モジュールを配置した。
次に、ヒータープレートHU−600C(株式会社高木製作所製)を熱電変換層に接触するように配置した。
PET基板温度が20℃となるように水冷ヒートシンクを温調し、ヒータープレートを50℃で維持したときの、直列につないだ80個の熱電変換素子の両端に発生した電圧を、デジタルマルチメーターR6871E(株式会社アドバンテスト製)で測定し、その測定値を熱電発電モジュールの熱起電圧とした。
また、熱電変換層を電極(金電極)の3辺外側の基材に接着するように、カーボンナノチューブ分散ペーストを印刷、形成することで、抵抗変化率が良好な結果となった。
一方、実施例24の抵抗変化率の評価結果から、接続される配線下方において、電極の1辺のみで熱電変換層をはみだし、基材に接着すると、リークがなく優れたものとなった。さらに、実施例25の抵抗変化率の評価結果から、配線方向ではない電極の2辺で熱電変換層をはみだし、基材に接着するようにしても、リークは実用上使用できる状態であった。
さらに、熱電発電モジュール評価結果からは、実施例21〜24において、良好な熱起電力が得られ、銀ペーストの配線が配線方向にはみ出すことで、高い熱起電力を得られ、また、はみ出し幅を大きくすることで、より高い熱起電力を得られることができた。
さらに、テープ剥離試験および、加熱および曲げ耐性試験の良好な熱電変換素子と、高い熱起電力を示す熱電発電モジュールを両立するには、実施例21、22および23から、熱電変換層3の膜厚よりはみ出し幅を大きくすることが有効であることが明らかになった。
2 電極
2a 配線が接続される部分
3 熱電変換層
3a 熱電変換層が形成される領域
4 配線
5 熱電変換素子
6 易接着層
7 表面改質層
8 導電性樹脂層
9 バンク
10 熱電発電モジュール
11 フレキシブル基材
20 熱電発電装置
30 2次電池
31 DC−DCコンバーター
32 2次電池制御IC
34 ケーブル
40 電子機器
50 発熱源
Claims (8)
- 樹脂製の基材、該基材上に配した複数の電極および該電極の配線が接続される部分を残して該各電極を個々に被覆する樹脂製の熱電変換層をそれぞれ有し、
少なくとも前記基材と前記熱電変換層との間に易接着層を有し、
前記熱電変換層が、前記易接着層を接着層として、前記電極の配線が接続される部分を除く前記電極の周囲の前記基材と接着している熱電発電モジュール。 - 樹脂製の基材、該基材上に配した複数の電極および該電極の配線が接続される部分を残して該各電極を個々に被覆する樹脂製の熱電変換層をそれぞれ有し、
少なくとも前記基材および前記電極と、前記熱電変換層との間に導電性樹脂層を有し、
前記熱電変換層が、前記導電性樹脂層を接着層として、前記電極の配線が接続される部分を除く前記電極およびその周囲の前記基材と接着している熱電発電モジュール。 - 前記導電性樹脂層と比べて前記熱電変換層の導電率が高い請求項2に記載の熱電発電モジュール。
- 樹脂製の基材、該基材上に配した複数の電極および該電極の配線が接続される部分を残して該各電極を個々に被覆する樹脂製の熱電変換層をそれぞれ有し、
少なくとも前記熱電変換層が接着される前記熱電変換層の下地表面は表面改質面を有し、
前記熱電変換層が、前記表面改質面を接着面として、前記電極の配線が接続される部分を除く前記電極の周囲の前記基材と接着している熱電発電モジュール。 - 前記表面処理面が、水酸基またはカルボキシル基を有する請求項4に記載の熱電発電モジュール。
- 前記熱電変換層とこの熱電変換層に被覆された電極に隣接する別の電極の前記配線が接続される部分とを電気的に接続する配線を有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱電発電モジュール。
- 前記熱電変換層の出力部に電気的に接続される2次電池を実装した請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱電発電モジュール。
- 前記2次電池に接続した電子機器を実装した請求項7に記載の熱電発電モジュール。
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