JP5930932B2 - ヒドロキシイミノジコハク酸(塩)水溶液およびその製造方法 - Google Patents

ヒドロキシイミノジコハク酸(塩)水溶液およびその製造方法 Download PDF

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本発明は、ヒドロキシイミノジコハク酸(塩)を含む水溶液に関する。
特許文献1には、イミノジコハク酸化合物は優れた金属イオン捕捉性および高度の生分解性を有することから、洗剤ビルダーとして好適に使用できることが開示されている。
一方、特許文献2には、シス−エポキシコハク酸アルカリ金属塩の製造方法に関し、マレイン酸もしくは無水マレイン酸を、過酸化水素と反応させてシス−エポキシコハク酸を製造する際、触媒(タングステン酸もしくはモリブデン酸)を0.02−0.15mol%使用し、反応温度を60−80℃、次いで少なくとも5℃以上昇温して2段階反応を行って製造する方法が開示されている。上記製造方法によれば、触媒含有量の少ない目的物が高収率で得られることが開示されている。
特許文献3には、エポキシ化合物の製造方法に関し、金属反応容器中でエチレン化合物を過酸化水素によりエポキシ化して対応するエポキシ化合物を製造する際、反応終了直前における反応液中に過酸化水素が少なくとも2モル%(仕込みエチレン系化合物基準)残存する条件下で行うエポキシ化合物の製造方法が開示されている。上記方法によれば、エポキシ化合物の着色および収率の低下を防止することができることが開示されている。
特許文献4には、エポキシ化合物の製造方法に関し、エチレン化合物を過酸化水素によりエポキシ化して対応するエポキシ化合物を製造する際に、該エポキシ化反応を金属製反応系中で、かつ反応系中の気相部が接触する反応系内表面積(S:m)と反応系中の反応液量(V:m)とが式:0<S/V≦2(m/m)を満足するような条件下で行うエポキシ化合物の製造方法が開示されている。上記方法によれば、エポキシ化合物が、高収率かつ着色を生じることなく製造することができることが開示されている。特許文献4にはさらに、上記製造方法により得られたエポキシコハク酸とL−アスパラギン酸を反応させるヒドロキシイミノジコハク酸の製造方法が開示されている。
特許文献5には、エチレン系化合物をエポキシ化反応によってエポキシ化する工程を含んでなるエポキシ化合物の製造方法であって、上記エポキシ化工程は、エチレン系化合物を含有する反応液の過酸化物含有量が、エポキシ化反応を終了させるときに反応液中に含有するアセトアルデヒドに対し、過酸化物/アセトアルデヒド>0.6の割合(モル比)となるようにするエポキシ化合物の製造方法が開示されている。上記方法によれば、エポキシ化合物を高い品質のものとし、高収率かつ着色を生じることなく製造できることが開示されている。特許文献5にはさらに、上記製造方法で得られたエポキシ化合物とアミノ酸とを反応させて得られることを特徴とするヒドロキシカルボン酸類が開示されている。
特開平9−104897号公報 特開平4−290879号公報 特開平9−132570号公報 特開平9−183773号公報 特開2007−145744号公報
上記の通り、さまざまなエポキシ化合物の製造方法や、それを用いたヒドロキシイミノジコハク酸(塩)(水溶液)の製造方法が検討されているにもかかわらず、例えば近年の洗剤分野における要求が厳しくなるにつれて、エポキシ化合物やヒドロキシイミノジコハク酸(塩)(水溶液)の着色の抑制は十分なものとはいえなくなってきた。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、十分に着色が抑制されたヒドロキシイミノジコハク酸(塩)水溶液を提供することを目的とするものである。
本発明者は、ヒドロキシイミノジコハク酸について検討を行った結果、特定の製造方法で得られたエポキシコハク酸(塩)を原料として用いることにより、得られるヒドロキシイミノジコハク酸(塩)の色相が著しく改善することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、(1)マレイン酸(塩)および/または無水マレイン酸と過酸化水素とをタングステン酸(塩)と水の存在下で反応させてエポキシコハク酸(塩)水溶液を製造する工程と、(2)上記エポキシコハク酸(塩)水溶液をpH9.0〜12.0に調整し、pH調整後の過酸化水素濃度を100ppm以下に調整する工程と、(3)上記(2)で得られたエポキシコハク酸(塩)とアスパラギン酸(塩)とを水の存在下で反応させる工程と、を含んで製造される、ヒドロキシイミノジコハク酸(塩)水溶液。
本発明によれば従来と比較して色相が良好なヒドロキシイミノジコハク酸水溶液を提供することができる。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明において、「ヒドロキシイミノジコハク酸(塩)」とは、酸型のヒドロキシイミノジコハク酸またはヒドロキシイミノジコハク酸のカルボキシル基の一部若しくは全部がカルボキシル基の塩になっている化合物(「ヒドロキシイミノジコハク酸塩」ともいう)を言い、下記一般式に示す構造を有する。
Figure 0005930932
(式中、X〜Xは、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子又はアンモニウム基を表す。)
上記金属原子としては、カリウム原子、ナトリウム原子等のアルカリ金属原子が好ましい。
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸(塩)水溶液は、ヒドロキシイミノジコハク酸(塩)を必須として含有するが、その含有量としては、1〜80質量%であることが好ましく、15〜70質量%であることがより好ましく、30〜60質量%であることがさらに好ましい。
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸(塩)水溶液における水の含有量としては、20〜99質量%であることが好ましく、30〜85質量%であることがより好ましく、40〜70質量%であることがさらに好ましい。
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸(塩)水溶液は、水以外の溶媒を含んでいても良く、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、ジオキサン等である。すなわち、本発明においては有機溶剤等を含んでいても「水溶液」に含まれる。本発明のヒドロキシイミノジコハク酸(塩)水溶液に含まれる溶媒の全量に対して、水の割合が80〜100質量%であることが好ましい。
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸(塩)水溶液は、(1)マレイン酸(塩)および/または無水マレイン酸と過酸化水素とをタングステン酸(塩)と水の存在下で反応させてエポキシコハク酸(塩)溶液を製造する工程(「工程I」ともいう)を必須として含む。
上記マレイン酸(塩)とは、マレイン酸またはマレイン酸塩(一塩若しくは二塩)をいい、塩とは金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩をいう。上記金属塩としては、アルカリ金属塩が好ましい。より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
工程Iは、通常、マレイン酸(塩)および/または無水マレイン酸、反応溶媒、触媒等を反応容器に仕込んだ後に、過酸化水素を徐々に添加して反応させることにより行う。上記過酸化水素は通常、30〜70質量%程度の濃度の水溶液のものが使用(添加)される。
上記反応溶媒としては、水を必須とし、有機溶媒を含んでいても良いが、全反応溶媒に対する水の割合が80〜100質量%であることが好ましい。触媒としては、タングステン酸および/またはその塩(タングステン酸(塩)という)を必須とするものであるが、他の触媒、例えばモリブデン酸、モリブデン酸の塩等を含んでも良い。
工程Iは、反応温度を60〜120℃で行うことが好ましく、60〜100℃で行うことがより好ましい。工程Iにおける反応温度は、一定にする必要はなく、例えば第一段で60〜80℃の範囲で反応を行い、第二段で第一段より5℃以上昇温させた温度で反応する形態も好ましい形態である。
工程Iは、反応液のpHを3〜6に調整して反応させることが好ましい。pHの調整の為に、アルカリ性化合物等を添加しても良い。上記アルカリ性化合物としては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が好ましい。
工程Iは、反応液の固形分濃度が10〜60質量%になるように調整することが好ましい。
工程Iは、反応時の圧力を調整することにより、水等の溶媒を留去しながら反応を行っても良く、反応終了後に例えばロータリーエバポレーターを用いて水を留去しても良い。
工程Iにおけるマレイン酸(塩)および/または無水マレイン酸と過酸化水素の使用量の比率としては、マレイン酸(塩)および/または無水マレイン酸1モルに対して、過酸化水素の使用量を1.02〜1.5モルとすることが好ましい。
工程Iで得られるエポキシコハク酸(塩)水溶液は、エポキシコハク酸(塩)と水を必須に含むものであるが、水のほかに有機溶剤等を含んでいても良い。
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸(塩)水溶液は、工程Iで得られたエポキシコハク酸(塩)水溶液をpH9.0〜12.0で保持して過酸化水素を100ppm以下に調整する工程(「工程II」ともいう)を必須として含む。
工程IIにおいて、pHを9.0〜12.0に調整することにより、本発明のヒドロキシイミノジコハク酸(塩)水溶液の色相を顕著に改善することが可能となる。工程IIにおけるpHは、9.0〜12.0に保持することが好ましく、9.5〜11.7に保持することがより好ましい。pHの調整は、アルカリ化合物の添加等により行う。好ましいアルカリ化合物としては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等である。
工程IIにおいて、本発明のヒドロキシイミノジコハク酸(塩)水溶液の色相が良好になる傾向にあることから上記pH調整前の過酸化水素濃度を200ppm以上、2000ppm以下に調整することが好ましい。pH調整前に過酸化水素濃度が上記範囲を下回ると、アセトアルデヒドの発生が増加する傾向にある。
工程IIにおいて、pH調整後の過酸化水素濃度を0以上、100ppm以下に調整することにより、本発明のヒドロキシイミノジコハク酸(塩)水溶液の色相を顕著に改善することが可能となる。過酸化水素の残存量は、好ましくは0以上、70ppm以下に調整することであり、より好ましくは、0以上、40ppm以下に調整することである。
ここで「調整する」とは、pH調整後の過酸化水素濃度が上記範囲を超えていれば、加熱により過酸化水素を分解させること等を意味するが、pH調整後の過酸化水素濃度が上記範囲内であれば、何もしないことをも含む。
工程II(pH調整や過酸化水素濃度の調整)は、反応液の温度を20〜90℃で行うことが好ましく、30〜70℃で行うことがより好ましい。工程IIにおける反応温度は、一定にしても良いが、変化させても良い。
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸(塩)水溶液は、工程IIで得られたエポキシコハク酸(塩)とアスパラギン酸(塩)とを水の存在下で反応で反応させる工程(「工程III」ともいう)を必須として含む。
工程IIIにおけるエポキシコハク酸(塩)とアスパラギン酸(塩)との反応に使用する反応溶媒は、水を必須とし、有機溶媒を含んでいても良いが、全反応溶媒に対する水の割合が80〜100質量%であることが好ましい。工程の簡略化の観点から、上記工程IIで得られたエポキシコハク酸(塩)水溶液をそのまま使用して工程IIIを実施しても良いし、エポキシコハク酸(塩)水溶液を乾燥して粉体として使用しても良い。上記工程IIを設けることにより、いずれの形態でエポキシコハク酸(塩)を使用しても、得られるヒドロキシイミノジコハク酸水溶液の色相を良好とすることが可能である。すなわち、工程IIIにおいて使用する「工程IIで得られたエポキシコハク酸(塩)」とは、工程IIを経て得られたエポキシコハク酸(塩)であればよく、工程IIで得られたエポキシコハク酸(塩)水溶液に含まれたままのエポキシコハク酸(塩)に限定されない。
工程IIIにおけるエポキシコハク酸(塩)とL−アスパラギン酸(塩)の反応モル比は1.05:1〜1:1.05が好ましい。
工程IIIとしては、具体的には、例えば、アスパラギン酸に対して、水酸化アルカリ、好ましくは水酸化ナトリウム約2モル当量を仕込み、アスパラギン酸を加え、次いでこれに約1モル当量の工程IIで得られたエポキシコハク酸(塩)を加え反応物質が完全に反応し終わるまで撹拌する。反応時間は1〜8時間であり、反応促進のため、反応温度を80〜100℃とすることができる。
工程IIIは、反応時の圧力を減圧にして溶媒を留去しながら反応することができる。反応終了後、溶媒を留去することにより、無色固体のヒドロキシイミノジコハク酸(塩)を得ることができる(以下、本発明のヒドロキシイミノジコハク酸(塩)という)。
また、遊離のヒドロキシイミノジコハク酸は、本粗製品または溶媒含有粗製品から既知の方法により、例えば塩酸、硫酸等の酸を添加することによって得ることができる(以下、本発明のヒドロキシイミノジコハク酸という)。
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸(塩)水溶液は良好な色相を有し、例えばハーゼンが200以下であり、好ましくは150以下であり、より好ましくは120以下である。下限値としては通常1以上であり、より典型的には10以上、さらに典型的には30以上である。
本発明はさらに、色相の良好なヒドロキシイミノジコハク酸(塩)水溶液である(以下、ヒドロキシイミノジコハク酸(塩)水溶液(b)という)本発明のヒドロキシイミノジコハク酸(塩)水溶液(b)は、ハーゼンが1以上、200以下である。
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸(塩)水溶液(b)は、好ましくは上記に記載の製造方法で製造される。本発明のヒドロキシイミノジコハク酸(塩)水溶液(b)の態様や好ましい態様は、好ましくは上記本発明のヒドロキシイミノジコハク酸(塩)水溶液と同様である。
<ヒドロキシイミノジコハク酸(塩)(水溶液)の用途>
本発明のヒドロキシイミノジコハク酸(塩)水溶液または本発明のヒドロキシイミノジコハク酸(塩)は、任意の適切な用途に用いることができる。その用途の一例を挙げれば、洗剤用ビルダー、自動食器洗浄機用金属補足剤、重金属補足剤、各種無機物や有機物の分散剤、凝集剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、架橋性組成物等であり、より具体的には、泥土分散剤、金属微粒子分散剤、カーボンブラック分散剤、スケール防止剤、金属表面処理剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定剤、塗料用顔料分散剤、塗料用シックナー、感圧接着剤、紙用接着剤、スティック糊、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、化粧パック用粘着剤、樹脂用フィラー分散剤、樹脂用親水化剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、肥料用バインダー、医薬錠剤用バインダー、樹脂相溶化剤、写真薬添加剤、化粧用調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、サンスクリーン組成物用添加剤等に用いられる。
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。
また、水溶液の固形分量は、下記の方法に従って測定した。
<色相の方法>
JIS K0071−1に記載の方法で測定した。
<ヒドロキシイミノジコハク酸二ナトリウムの定量条件>
カラム:ODS−80TM(東ソー株式会社製)
移動相:5mMりん酸二水素アンモニウム水溶液(pH=2.4)
移動相流速:0.5ml/min
検出:UV(210nm)
カラム温度:20℃
<過酸化水素の定量方法>
測定機器:RQフレックス(MERCK社製)
試験紙:リフレクトクァント過酸化物テスト(MERCK社製)。
<合成例1>
(エポキシ化反応)
攪拌機、温調を備えたガラス製反応器に、水567.7g、無水マレイン酸174.7gを仕込んだ後、48%NaOH205.6gを滴下した。これにタングステン酸ナトリウム2水和物1.2gを添加し、70℃、260hPaに調整した。
圧力260hPa、温度70℃に到達したところで35%過酸化水素173.1gを滴下し反応を開始させた。(過酸化水素の滴下開始時点を反応開始とする)反応開始後、48%NaOH水溶液を加えてpHを4.5〜5.5にコントロールしながら60分保った。次いで、反応液を80℃に昇温して反応を継続させ、反応開始から3時間経過したところで解圧して温度をさげて反応を終了させた。
エポキシ化反応終了後に、過酸化水素濃度を測定し必要に応じて過酸化水素を添加して、表1に示す過酸化水素濃度に調製した(この時の過酸化水素濃度とハーゼンを表1、(1)、(2)にそれぞれ示した)。その後、40℃で表1に示すpHになるように48%水酸化ナトリウムを加え、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液を得た(この時の過酸化水素濃度とpH、ハーゼンを表1、(3)、(4)、(5)にそれぞれ示した)。
(L−アスパラギン酸二ナトリウム水溶液の調製)
攪拌機、温調を備えた2LSUS316製反応器に、48%水酸化ナトリウム水溶液252.6gにL−アスパラギン酸209.5gを加えてLーアスパラギン酸二ナトリウム水溶液を調整した。
(ヒドロキシイミノジコハク酸ナトリウムの合成)
L−アスパラギン酸二ナトリウム水溶液462.1gと上記エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液924.9gとを混合し、SUS316製の反応容器に仕込んだ。なお、上記混合時の混合液のハーゼンを表1(6)に示した。
上記反応液を、300hPa、沸点下で水を留去しながら7時間反応させた。留去した水は377.4gだった。その後、大気圧下、80℃で2時間熟成し、ヒドロキシイミノジコハク酸ナトリウム(以下、HIDSともいう)水溶液を得た。HIDS水溶液のハーゼンを表1(7)に示した。
<合成例2、比較例1〜4>
エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液の過酸化水素濃度、pHを表1に示す通り調節する以外は、実施例1と同様にして、HIDS水溶液を得た。HIDS水溶液のハーゼンを表1に示した。
Figure 0005930932
表1の結果から、本発明のヒドロキシイミノジコハク酸(塩)水溶液は、良好な色相を有することが明らかとなった。

Claims (2)

  1. (1)マレイン酸(塩)および/または無水マレイン酸と過酸化水素とをタングステン酸(塩)と水の存在下で反応させてエポキシコハク酸(塩)水溶液を製造する工程と、
    (2)アルカリ化合物の添加により上記エポキシコハク酸(塩)水溶液をpH9.0〜12.0に調整し、pH調整後の過酸化水素濃度を100ppm以下に調整する工程(但し、マレイン酸塩と過酸化水素とを反応させて得られるシス−エポキシコハク酸塩含有液を活性炭と接触させることで、該液中の過酸化水素を除去する工程を除く)と、
    (3)上記(2)で得られたエポキシコハク酸(塩)とアスパラギン酸(塩)とを水の存在下で反応させる工程と、を含む、
    ヒドロキシイミノジコハク酸(塩)水溶液の製造方法。
  2. (1)マレイン酸(塩)および/または無水マレイン酸と過酸化水素とをタングステン酸(塩)と水の存在下で反応させてエポキシコハク酸(塩)水溶液を製造する工程と、
    (2)アルカリ化合物の添加により上記エポキシコハク酸(塩)水溶液をpH9.0〜12.0に調整し、pH調整後の過酸化水素濃度を100ppm以下に調整する工程(但し、マレイン酸塩と過酸化水素とを反応させて得られるシス−エポキシコハク酸塩含有液を活性炭と接触させることで、該液中の過酸化水素を除去する工程を除く)と、
    (3)上記(2)で得られたエポキシコハク酸(塩)とアスパラギン酸(塩)とを水の存在下で反応させる工程と、を含む、
    ハーゼンが1以上、200以下である、
    ヒドロキシイミノジコハク酸(塩)水溶液の製造方法。
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