JP5930668B2 - Manufacturing method of injection blow molded product - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム成分を溶解したスチレンを必須とするモノビニル化合物と一分子内に複数の二重結合を有する溶剤可溶性多官能ビニル共重合体とを連続的に重合反応器に供給する連続重合法によって得られる高分岐型超高分子量共重合体と線状重合体とを含有する高分岐型インジェクションブロー用ゴム変性スチレン系樹脂組成物に関するものであり、インジェクションブロー成形性に優れ、強度に優れた中空容器を得ることができる。 The present invention provides a continuous polymerization method in which a monovinyl compound essentially containing styrene in which a rubber component is dissolved and a solvent-soluble polyfunctional vinyl copolymer having a plurality of double bonds in one molecule are continuously supplied to a polymerization reactor. Relates to a rubber-modified styrenic resin composition for a hyperbranched injection blow containing a hyperbranched ultrahigh molecular weight copolymer and a linear polymer, and has excellent injection blow moldability and strength. A hollow container can be obtained.
ゴム変性スチレン系樹脂は耐衝撃性に優れ、インジェクションブロー成形性が良好であることから、従来より乳酸菌飲料容器に代表されるインジェクションブロー成形用途に用いられている。これらの用途では、成形サイクルの短縮や成形品の薄肉軽量化、大型容器に適した材料が要求されている。これらの要求に対して、ゴム変性スチレン系樹脂の流動性を高めることで改良が行われてきたが、流動性を高めると、ブロー成形時に偏肉して中空容器の圧縮強度が悪化したり、成形時にインジェクションの金型からブローの金型に反転させるときに糸曳きが発生して、容器の外観不良となる問題がある。 Rubber-modified styrene-based resins have excellent impact resistance and good injection blow moldability, and thus have been conventionally used for injection blow molding applications represented by lactic acid bacteria beverage containers. In these uses, materials suitable for shortening the molding cycle, reducing the thickness and weight of molded products, and large containers are required. In response to these requirements, improvements have been made by increasing the fluidity of the rubber-modified styrenic resin, but if the fluidity is increased, the compressive strength of the hollow container deteriorates due to uneven thickness during blow molding, At the time of molding, there is a problem that stringing occurs when the injection mold is reversed to the blow mold, resulting in poor appearance of the container.
中空容器の圧縮強度を改善するためには、ブロー成形時の偏肉を防止する必要があり、均一な溶融延伸という点で溶融張力が必要である。一方、単に溶融張力を高めるだけでは、溶融状態での伸びを表す溶融延伸性が低下するため、溶融延伸過程で破断してしまうことがある。また、溶融延伸性が高すぎると、糸曳きの問題が発生する。したがって、流動性と溶融張力および溶融延伸性のバランスが需要となる。 In order to improve the compressive strength of the hollow container, it is necessary to prevent uneven thickness at the time of blow molding, and a melt tension is necessary in terms of uniform melt drawing. On the other hand, simply increasing the melt tension lowers the melt stretchability representing elongation in the melted state, and may break during the melt stretching process. If the melt stretchability is too high, a problem of stringing occurs. Therefore, the balance between fluidity, melt tension and melt stretchability is a demand.
溶融張力を制御する手段としては、スチレン系樹脂に超高分子量成分を含有させる方法が有効であることが知られている。 As a means for controlling the melt tension, it is known that a method of containing an ultrahigh molecular weight component in a styrene resin is effective.
超高分子量成分を含有する樹脂組成物を得る方法としては、例えば、特許文献１に記載された分子量が２００万以上の成分を一定範囲内で含有するスチレン系重合体組成物がある。この組成物を得るためには、重合の前段において低温下で重合を進行させる方法やアニオン重合等で別途重合した超高分子量重合体をブレンドする方法が提案されているが、この方法では、生産性に劣ったり、別途重合した成分をブレンドする場合はコスト高となる等の問題点があった。 As a method of obtaining a resin composition containing an ultrahigh molecular weight component, for example, there is a styrene polymer composition containing a component having a molecular weight of 2 million or more described in Patent Document 1 within a certain range. In order to obtain this composition, a method in which polymerization is allowed to proceed at a low temperature before polymerization or a method in which an ultrahigh molecular weight polymer separately polymerized by anionic polymerization or the like is blended have been proposed. There are problems such as inferior properties and high costs when blending separately polymerized components.
上記の問題を回避するために、例えば特許文献２に記載された多官能ビニル化合物単位を含有する１００万以上の分子量成分を一定範囲内で含有するスチレン系重合体などがあり、分岐型超高分子量成分を含有させるために芳香族ジビニル化合物に代表される芳香族多官能ビニル化合物を極少量、ビニル系単量体に添加し重合することが提案されている。しかし、この手段を連続塊状重合に応用すると長期の反応を継続した場合、重合反応器の壁面に存在する境膜と呼ばれる流動が停止している領域においてゲル化が進行するという問題点があり、上記を避けようとすると多官能芳香族ビニル化合物の添加量に制限を受け、望ましい超高分子量成分量を生成させることが困難であった。 In order to avoid the above problem, for example, there is a styrenic polymer containing a molecular weight component of 1 million or more containing a polyfunctional vinyl compound unit described in Patent Document 2 within a certain range. In order to contain a molecular weight component, it has been proposed to polymerize by adding a very small amount of an aromatic polyfunctional vinyl compound typified by an aromatic divinyl compound to a vinyl monomer. However, when this means is applied to continuous bulk polymerization, when a long-term reaction is continued, there is a problem that gelation proceeds in a region where the flow called a boundary film existing on the wall of the polymerization reactor is stopped, When trying to avoid the above, the amount of the polyfunctional aromatic vinyl compound was limited, and it was difficult to produce a desirable amount of ultrahigh molecular weight component.
さらに、特許文献３には多官能重合開始剤を用いたゴム変性スチレン系樹脂が開示されているが、この方法ではスチレン系重合体全体が高分子量化しやすく、それを避けるために多量の連鎖移動剤を使用すると効果が不十分となる。また、特許文献４には多分岐状マクロモノマーを用いて得られる線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンからなるスチレン系樹脂組成物により、溶融張力に優れることが開示されているが、溶融延伸性の改善は不十分である。 Furthermore, Patent Document 3 discloses a rubber-modified styrenic resin using a polyfunctional polymerization initiator. However, in this method, the entire styrenic polymer is likely to have a high molecular weight, and in order to avoid this, a large amount of chain transfer is performed. If the agent is used, the effect becomes insufficient. Patent Document 4 discloses that a styrene-based resin composition composed of linear polystyrene and multi-branched polystyrene obtained using a multi-branched macromonomer has excellent melt tension. Improvement is inadequate.
本発明は、インジェクションブロー成形性の向上と得られる中空容器の強度向上のため、溶融張力と溶融延伸性のバランスに優れた、ゲル状物がなく、高分岐型超高分子量体を含有するインジェクションブロー用ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びそれから得られる成形品を提供するものである。 The present invention is an injection containing a highly branched ultra-high molecular weight material that is excellent in the balance between melt tension and melt stretchability, has no gel-like material, in order to improve injection blow moldability and the strength of the resulting hollow container. The present invention provides a rubber-modified styrenic resin composition for blow and a molded product obtained therefrom.
すなわち本発明は、以下に記載する通りの高分岐型インジェクションブロー用ゴム変性スチレン系樹脂組成物をインジェクションブロー成形するインジェクションブロー成形品の製造方法である。 That is, the present invention is a method for producing an injection blow molded article in which a rubber-modified styrene resin composition for highly branched injection blow as described below is injection blow molded .
（１） ゴム成分を溶解したスチレンを必須とするモノビニル化合物に、平均して１分子中にビニル基を２以上有し、分岐構造を有する溶剤可溶性多官能ビニル共重合体を、重量基準で１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ添加し、１個以上連続して配置された重合反応器に、原料溶液を連続的に供給して重合反応を進行させて得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、該溶剤可溶性多官能ビニル共重合体と該モノビニル化合物が重合して生じる高分岐型超高分子量共重合体と該モノビニル化合物が重合して生じる線状重合体とを含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜４０万で、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．２〜５．０で、分子量１００万〜１５０万における分岐比ｇＭが０．８５〜０．４０であることを特徴とする高分岐型インジェクションブロー用ゴム変性スチレン系樹脂組成物。 (1) A solvent-soluble polyfunctional vinyl copolymer having an average of two or more vinyl groups in one molecule and a branched structure in a monovinyl compound essentially containing styrene in which a rubber component is dissolved is 100 ppm by weight. A rubber-modified styrenic resin composition obtained by continuously supplying a raw material solution to a polymerization reactor that is added at ˜3000 ppm and continuously arranged at least one, and allowing the polymerization reaction to proceed. A polyfunctional vinyl copolymer, a hyperbranched ultrahigh molecular weight copolymer produced by polymerizing the monovinyl compound, and a linear polymer produced by polymerizing the monovinyl compound, and having a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 The ratio (Mz / Mw) of the Z average molecular weight (Mz) to the weight average molecular weight (Mw) is 2.2 to 5.0, and the branching ratio gM at a molecular weight of 1,000,000 to 1,500,000 is 0.85. 0. Hyperbranched injection blow rubber modified styrenic resin composition which is a zero.
（２） 溶剤可溶性多官能ビニル共重合体は、ジビニル化合物と共重合可能なモノビニル化合物とを重合して得られ、更に下記式（ａ１）で表されるジビニル化合物由来のペンダントビニル基含有単位を構造単位中にモル分率として０．１０〜０．５０の範囲で含有し、その重量平均分子量における慣性半径（ｎｍ）と上記モル分率の比が１０〜８０の範囲内にあることを特徴とする（１）の高分岐型インジェクションブロー用ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
（３） 上記（１）または（２）に記載の高分岐型インジェクションブロー用ゴム変性スチレン系樹脂組成物を成形して得られることを特徴とするインジェクションブロー成形品。 (3) An injection blow molded product obtained by molding the rubber-modified styrenic resin composition for hyperbranched injection blow described in (1) or (2) above.
本発明の高分岐型インジェクションブロー用ゴム変性スチレン系樹脂組成物は、高分岐型超高分子量共重合体と線状重合体をバランスよく含有し、溶融張力と溶融延伸性のバランスに優れることから、インジェクションブロー成形性に優れ、強度に優れた中空容器を得ることができる。 The rubber-modified styrene resin composition for hyperbranched injection blow of the present invention contains a hyperbranched ultrahigh molecular weight copolymer and a linear polymer in a balanced manner, and is excellent in the balance between melt tension and melt stretchability. A hollow container excellent in injection blow moldability and excellent in strength can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の高分岐型インジェクションブロー用ゴム変性スチレン系樹脂組成物（以下、ゴム変性スチレン系樹脂組成物ともいう）の製造方法としては、ゴム成分を溶解したスチレンを含むモノビニル化合物と溶剤可溶性多官能ビニル共重合体（以下、多官能ビニル共重合体ともいう）と、必要に応じて溶剤、重合触媒、連鎖移動剤等を添加混合し、直列および／または並列に配列された１個以上の反応器と未反応単量体等を除去する揮発分除去工程を備えた設備に連続的に単量体類を送入し、段階的に重合を進行させる所謂、連続塊状重合法が好適に用いられる。反応器の様式としては、完全混合型の槽型反応器、プラグフロー性を有する塔型反応器、重合を進行させながら一部の重合液を抜き出すループ型の反応器等が例示される。これら反応器の配列の順序に特に制限は無いが、連続生産においてゲル状物の生成を抑制するためには、多官能ビニル共重合体が未反応の状態で、反応器壁面の境膜中に高濃度に滞留する状態を発現させないことが重要であり、第一の反応器として完全混合型の槽型反応器を選択することが好ましい。脱揮工程は加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機などで構成される。脱揮工程を出た溶融状態の重合体は造粒工程へ移送される。造粒工程では、多孔ダイよりストランド状に溶融樹脂を押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工される。重合反応器は、１個以上連続して配置されるが、１個の場合は、単独でよく、２個以上の場合は、少なくとも２つは連続的（直列）に配置される。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The production method of the rubber-modified styrene resin composition for hyperbranched injection blow of the present invention (hereinafter also referred to as a rubber-modified styrene resin composition) includes a monovinyl compound containing styrene in which a rubber component is dissolved and a solvent-soluble polyfunctional compound. One or more reactions arranged in series and / or in parallel by adding a vinyl copolymer (hereinafter also referred to as a polyfunctional vinyl copolymer) and, if necessary, a solvent, a polymerization catalyst, a chain transfer agent and the like. A so-called continuous bulk polymerization method is preferably used in which monomers are continuously fed into a vessel and equipment equipped with a devolatilization step for removing unreacted monomers and the like, and the polymerization proceeds in stages. . Examples of the reactor type include a fully mixed tank reactor, a column reactor having plug flow properties, and a loop reactor in which a part of the polymerization liquid is withdrawn while the polymerization proceeds. There are no particular restrictions on the order of arrangement of these reactors, but in order to suppress the formation of gel-like materials in continuous production, the polyfunctional vinyl copolymer is unreacted and is not present in the reactor wall film. It is important not to develop a state of staying at a high concentration, and it is preferable to select a fully mixed tank reactor as the first reactor. The devolatilization process includes a vacuum devolatilization tank with a heater, a vented devolatilization extruder, and the like. The polymer in the molten state that has exited the devolatilization step is transferred to the granulation step. In the granulation step, the molten resin is extruded in a strand form from a porous die and processed into a pellet shape by a cold cut method, an air hot cut method, or an underwater hot cut method. One or more polymerization reactors are arranged in succession, but in the case of one, one may be used alone, and in the case of two or more, at least two are arranged in series (in series).
原料溶液は、スチレンを含むモノビニル化合物とゴム成分及び多官能ビニル共重合体を含む。本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の構成要素となる多官能ビニル共重合体は、モノビニル化合物類、重合溶媒等に溶解した状態で、必要に応じて上記の反応器の途中から添加することもできる。 The raw material solution contains a monovinyl compound containing styrene, a rubber component, and a polyfunctional vinyl copolymer. The polyfunctional vinyl copolymer, which is a constituent element of the rubber-modified styrene resin composition of the present invention, should be added from the middle of the reactor as necessary in a state dissolved in monovinyl compounds, a polymerization solvent and the like. You can also.
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の原料として使用されるスチレンを必須とするモノビニル化合物（以下、スチレン系モノマーともいう）は、スチレンが１００％であってもよく、スチレンと他のモノビニル化合物を含む混合物であってもよい。他のモノビニル化合物としては、スチレンと共重合可能なオレフィン性二重結合を有するものであればよく、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー類、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系モノマーや無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン不飽和カルボン酸類、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のイミド系モノマー類が挙げられる。これらの他のモノビニル化合物は１種もしくは２種以上を併用して使用することもできる。そして、スチレンと他のモノビニル化合物の割合は、スチレン５０〜１００モル％、他のモノビニル化合物０〜５０モル％であることが、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の特性を生かすために好ましい。 The monovinyl compound (hereinafter also referred to as styrene monomer) used as a raw material for the rubber-modified styrene resin composition of the present invention may be 100% styrene, and styrene and other monovinyl compounds. It may be a mixture containing Other monovinyl compounds may be those having an olefinic double bond copolymerizable with styrene, such as aromatic vinyl monomers such as paramethylstyrene, acrylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, and acrylonitrile. , Vinyl cyanide monomers such as methacrylonitrile, acrylic monomers such as butyl acrylate and methyl methacrylate, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride and fumaric acid, and imides such as phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide Based monomers. These other monovinyl compounds may be used alone or in combination of two or more. And it is preferable that the ratio of styrene and another monovinyl compound is 50-100 mol% of styrene and 0-50 mol% of other monovinyl compounds in order to make use of the characteristics of the rubber-modified styrene resin composition.
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の構成要素となるゴム成分としては、ゴム状重合体であることが好ましい。ゴム状重合体としては、常温でゴム的性質を示すものであればよく、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体類、スチレン−ブタジエンブロック共重合体類、水添（部分水添）ポリブタジエン、水添（部分水添）スチレン−ブタジエン共重合体類、水添（部分水添）スチレン−ブタジエンブロック共重合体類、エチレン−プロピレン系共重合体類、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体類、イソプレン重合体類、スチレン−イソプレン共重合体類等である。これらのゴム状重合体は、その１種のみを用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。ゴム成分は、スチレン系モノマーに溶解して使用するが、組成物中には後述の相転移の機構によりミクロな粒子状に分散する。 The rubber component that is a constituent element of the rubber-modified styrenic resin composition of the present invention is preferably a rubber-like polymer. The rubbery polymer is not particularly limited as long as it exhibits rubbery properties at room temperature. For example, polybutadiene, styrene-butadiene copolymers, styrene-butadiene block copolymers, hydrogenated (partially hydrogenated) polybutadiene, Hydrogenated (partially hydrogenated) styrene-butadiene copolymers, hydrogenated (partially hydrogenated) styrene-butadiene block copolymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-nonconjugated diene ternary copolymer Polymers, isoprene polymers, styrene-isoprene copolymers, and the like. These rubbery polymers can be used alone or in combination of two or more. The rubber component is used after being dissolved in a styrene-based monomer, but is dispersed in the composition into micro particles by the phase transition mechanism described later.
ゴム成分の使用量は、スチレン系モノマー100重量部に対し、2〜8重量部が好ましく、より好ましくは3〜6重量部である。 The amount of the rubber component used is preferably 2 to 8 parts by weight, more preferably 3 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the styrene monomer.
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の原料として使用される多官能ビニル共重合体は、スチレン系モノマーと共重合化されることで高度に分岐された超高分子量のスチレン系樹脂を与えるものである。 The polyfunctional vinyl copolymer used as a raw material for the rubber-modified styrene resin composition of the present invention provides a highly branched styrene resin that is highly branched by being copolymerized with a styrene monomer. It is.
上記多官能ビニル共重合体は、特開２００４−１２３８７３号公報、特開２００５−２１３４４３号公報、ＷＯ２００９／１１０４５３等に開示されている方法に準じて得ることができる。具体的には、ジビニル化合物と少なくとも１種以上のモノビニル化合物を使用し、共重合させて、式（ａ１）で示される反応性のペンダントビニル基を有する共重合体を得るものである。さらに、上記特許文献に記載されるように末端にビニル基以外の他の末端基が導入されたものを使用することもでき、特にフェノキシメタクリレート類のような不飽和結合を分子内に有する化合物にて末端変性されたものは（ａ１）以外にも架橋点として作用することが可能となるため好ましい。この場合は、末端の不飽和結合含有構造単位（ａ２）もビニル基を有するので、式（ａ１）の構造単位との合計のモル分率（ａ３）は、全体のビニル基の存在量を示すことになる。 The polyfunctional vinyl copolymer can be obtained according to the methods disclosed in JP-A No. 2004-123873, JP-A No. 2005-213443, WO 2009/110453, and the like. Specifically, a divinyl compound and at least one monovinyl compound are used for copolymerization to obtain a copolymer having a reactive pendant vinyl group represented by the formula (a1). Furthermore, as described in the above-mentioned patent document, those having other terminal groups other than vinyl groups introduced at the terminals can also be used, particularly for compounds having an unsaturated bond in the molecule such as phenoxy methacrylates. In addition to (a1), it is possible to use a terminal-modified one because it can act as a crosslinking point. In this case, since the terminal unsaturated bond-containing structural unit (a2) also has a vinyl group, the total molar fraction (a3) with the structural unit of the formula (a1) indicates the total amount of vinyl groups present. It will be.
多官能ビニル共重合体を得るために使用するジビニル化合物としては、ジビニルベンゼンに代表されるジビニル芳香族化合物類やエチレングリコールジ（メタ）アクリレートに代表される脂肪族、脂環式（メタ）アクリレート類等が例示される。 Examples of divinyl compounds used to obtain polyfunctional vinyl copolymers include divinyl aromatic compounds represented by divinylbenzene and aliphatic and alicyclic (meth) acrylates represented by ethylene glycol di (meth) acrylate. Examples are shown.
また、ここで使用するモノビニル化合物としては、前述したようなスチレン等のモノビニル芳香族化合物を含むモノビニル化合物類が挙げられる。 Moreover, as a monovinyl compound used here, the monovinyl compounds containing monovinyl aromatic compounds, such as styrene as mentioned above, are mentioned.
多官能ビニル共重合体の製造方法としては、例えば、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物及び他のモノビニル化合物から選ばれる２種以上の化合物を、ルイス酸触媒、エステル化合物から選ばれる助触媒の存在下、カチオン共重合させることにより得ることができる。また（メタ）アクリレート系のジビニル、モノビニル化合物を使用する場合は、カチオン重合では反応が進行しないため過酸化物等のラジカル触媒の存在下でラジカル重合することにより得ることができる。 As a method for producing a polyfunctional vinyl copolymer, for example, two or more kinds of compounds selected from divinyl aromatic compounds, monovinyl aromatic compounds and other monovinyl compounds are used as promoters selected from Lewis acid catalysts and ester compounds. It can be obtained by cationic copolymerization in the presence. Further, when a (meth) acrylate divinyl or monovinyl compound is used, the reaction does not proceed in cationic polymerization, and therefore, it can be obtained by radical polymerization in the presence of a radical catalyst such as peroxide.
ジビニル化合物とモノビニル化合物の使用量は、本発明で使用される多官能ビニル共重合体の組成を与えるように決められるが、ジビニル化合物を、好ましくは全単量体の１０〜９０モル％、より好ましくは３０〜９０モル％使用する。モノビニル化合物を好ましくは全単量体の９０〜１０モル％、より好ましくは７０〜１０モル％使用する。ここで、２−フェノキシエチルメタクリレートのようなカチオン重合においては末端変性剤として作用するものは単量体としては計算しない。 The amount of divinyl compound and monovinyl compound used is determined so as to give the composition of the polyfunctional vinyl copolymer used in the present invention. The divinyl compound is preferably used in an amount of 10 to 90 mol% of the total monomers. Preferably 30 to 90 mol% is used. The monovinyl compound is preferably used in an amount of 90 to 10 mol%, more preferably 70 to 10 mol% of the total monomers. Here, in cationic polymerization like 2-phenoxyethyl methacrylate, what acts as a terminal modifier is not calculated as a monomer.
多官能ビニル共重合体の製造で用いられるルイス酸触媒としては、金属イオン（酸）と配位子（塩基）からなる化合物であって、電子対を受け取ることのできるものであれば特に制限なく使用できる。分子量及び分子量分布の制御及び重合活性の観点から、三フッ化ホウ素のエーテル（ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等）錯体が最も好ましく使用される。ルイス酸触媒は単量体化合物１モルに対して、０．００１〜１０モルの範囲内で用いるが、より好ましくは０．００１〜０．０１モルである。ルイス酸触媒の使用量が過大であると、重合速度が大きくなりすぎるため、分子量分布の制御が困難となるので好ましくない。 The Lewis acid catalyst used in the production of the polyfunctional vinyl copolymer is not particularly limited as long as it is a compound composed of a metal ion (acid) and a ligand (base) and can receive an electron pair. Can be used. From the viewpoints of control of molecular weight and molecular weight distribution and polymerization activity, boron trifluoride ether (diethyl ether, dimethyl ether, etc.) complexes are most preferably used. The Lewis acid catalyst is used in the range of 0.001 to 10 mol, more preferably 0.001 to 0.01 mol, per 1 mol of the monomer compound. An excessive amount of the Lewis acid catalyst is not preferable because the polymerization rate becomes too high and it becomes difficult to control the molecular weight distribution.
助触媒としてはエステル化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。その中で、重合速度及び共重合体の分子量分布制御の観点から炭素数４〜３０のエステル化合物が好適に使用される。入手の容易さの観点から、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルが好適に使用される。助触媒は単量体化合物１モルに対して０．００１〜１０モルの範囲内で使用するが、より好ましくは０．０１〜１モルである。助触媒の使用量が過大であると、重合速度が減少し、共重合体の収率が低下する。一方、助触媒の使用量が過少であると、重合反応の選択性が低下し、分子量分布の増大、ゲルの生成等が生じる他、重合反応の制御が困難となる。 Examples of the cocatalyst include one or more selected from ester compounds. Among them, an ester compound having 4 to 30 carbon atoms is preferably used from the viewpoint of controlling the polymerization rate and the molecular weight distribution of the copolymer. From the viewpoint of availability, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate are preferably used. The cocatalyst is used in the range of 0.001 to 10 mol, more preferably 0.01 to 1 mol, relative to 1 mol of the monomer compound. When the amount of the cocatalyst used is excessive, the polymerization rate decreases and the yield of the copolymer decreases. On the other hand, when the amount of the cocatalyst used is too small, the selectivity of the polymerization reaction is lowered, the molecular weight distribution is increased, the gel is generated, and the polymerization reaction is difficult to control.
また、ラジカル重合で多官能ビニル共重合体を製造する際に用いられる触媒としては、アゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ系化合物、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の単官能性の過酸化物や１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンのような２官能性以上の多官能性の過酸化物が例示され、単独または２種以上を併用して使用することができる。 In addition, as a catalyst used for producing a polyfunctional vinyl copolymer by radical polymerization, simple compounds such as azo compounds represented by azobisisobutyronitrile, dibenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate and the like can be used. Examples of functional peroxides and bifunctional or higher functional peroxides such as 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane are exemplified, and they are used alone or in combination of two or more. be able to.
本発明で使用する多官能ビニル共重合体は上記のような製造方法で得ることができるが、単量体として使用するジビニル化合物のビニル基の一部は重合させずに残すことが必要である。そして、少なくとも平均して１分子中に２以上、好ましくは３以上のビニル基が存在するようにする。このビニル基は主として上記式（ａ１）で表わされる構造単位として存在する。そして、ビニル基の一部は重合させずに残すことにより架橋反応を抑制し、溶剤可溶性を与えることができる。ここで、溶剤可溶性とは、トルエン、キシレン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることをいい、具体的にはこれらの溶媒１００ｇに、２５℃において５ｇ以上が溶解し、ゲルが発生しないことをいう。一方、ジビニル化合物の一部は２つビニル基が反応して架橋又は分岐することが必要であり、これにより分岐構造を有する共重合体とすることができる。このように、ジビニル化合物の一部については２つのビニル基の一つは反応させ、一つは重合させずに残し、他の一部については２つのビニル基を共に反応させることにより本発明で使用する多官能ビニル共重合体を得ることができる。このような多官能ビニル共重合体を得る重合方法は、上記のように公知であり、上記のようにして製造することができる。 The polyfunctional vinyl copolymer used in the present invention can be obtained by the above production method, but it is necessary to leave a part of the vinyl group of the divinyl compound used as a monomer without polymerizing. . Then, on average, 2 or more, preferably 3 or more vinyl groups are present in one molecule. This vinyl group exists mainly as a structural unit represented by the above formula (a1). Then, by leaving a part of the vinyl group without being polymerized, the crosslinking reaction can be suppressed and solvent solubility can be imparted. Here, solvent-soluble means that it is soluble in toluene, xylene, THF (tetrahydrofuran), dichloroethane or chloroform. Specifically, in 100 g of these solvents, 5 g or more is dissolved at 25 ° C. It does not occur. On the other hand, a part of the divinyl compound needs to be crosslinked or branched by the reaction of two vinyl groups, whereby a copolymer having a branched structure can be obtained. Thus, in the present invention, one of the two vinyl groups is reacted for a part of the divinyl compound, one is left unpolymerized, and the other two are reacted together with the two vinyl groups. The polyfunctional vinyl copolymer to be used can be obtained. The polymerization method for obtaining such a polyfunctional vinyl copolymer is known as described above, and can be produced as described above.
多官能ビニル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜７０，０００がより好ましい。１，０００より小さい場合は、芳香族ジビニル化合物や多官能（メタ）アクリレート類を用いた場合と同様に連続重合におけるゲル化の進行抑制効果は小さくなり、連続重合において十分な効果を得難い。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyfunctional vinyl copolymer is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 5,000 to 70,000. When it is smaller than 1,000, the effect of suppressing the progress of gelation in continuous polymerization is reduced as in the case of using an aromatic divinyl compound or a polyfunctional (meth) acrylate, and it is difficult to obtain a sufficient effect in continuous polymerization.
多官能ビニル共重合体に導入されるジビニル化合物由来のビニル基を含有するユニットは上記式（ａ１）で表わされる構造単位を有するが、この構造単位（ａ１）のモル分率は、０．１０〜０．５０であることがよい。０．１０モルより少ない場合は、インジェクションブロー成形用途に必要な高分子量の高分岐型超高分子量共重合体が得られにくい。一方、０．５０モルを超える場合は、高分岐型超高分子量共重合体の分子量が過度に増大し、ゲル化が起こりやすくなり、インジェクションブロー成形品の外観不良等を引き起こしやすい。 The unit containing a vinyl group derived from a divinyl compound introduced into the polyfunctional vinyl copolymer has a structural unit represented by the above formula (a1), and the molar fraction of the structural unit (a1) is 0.10. It is good that it is -0.50. When the amount is less than 0.10 mol, it is difficult to obtain a high-branched ultrahigh molecular weight copolymer having a high molecular weight necessary for injection blow molding. On the other hand, when it exceeds 0.50 mol, the molecular weight of the hyperbranched ultra-high molecular weight copolymer is excessively increased and gelation is likely to occur, which tends to cause an appearance defect of the injection blow molded product.
ここで、構造単位（ａ１）、末端変性剤由来の二重結合（ａ２）および両者の合計のモル分率（ａ３）は日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁共鳴分光装置を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により構造を決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
上記したように不飽和結合を分子内に有する化合物にて末端変性したものは、式（ａ１）で表わされる構造単位の他に、末端の不飽和結合含有構造単位（ａ２）もビニル基を有するので、両者の合計のモル分率（ａ３）が、０．１０〜０．５０であることがよい。
Here, the structural unit (a1), the double bond (a2) derived from the terminal modifier, and the total molar fraction (a3) of both were measured using 13 J-NMR and JC-LA600 type nuclear magnetic resonance spectrometer. The structure was determined by 1H-NMR analysis. Chloroform-d1 was used as a solvent, and the tetramethylsilane resonance line was used as an internal standard.
As described above, those having a terminal modification with a compound having an unsaturated bond in the molecule, in addition to the structural unit represented by the formula (a1), the terminal unsaturated bond-containing structural unit (a2) also has a vinyl group. Therefore, it is preferable that the total molar fraction (a3) of both is 0.10 to 0.50.
また、多官能ビニル共重合体は、その重量平均分子量における慣性半径（ｎｍ）と上記構造単位（ａ１）のモル分率又は上記合計のモル分率（ａ３）との比が、本用途に必要な溶融張力と溶融延伸性を付与するための高分岐型超高分子量共重合体をゲル化を伴わずに調整するためには、１０〜８０の範囲にあることが好ましい。上記の比が８０を超える場合は、ゲル化は進行しないが、高分岐型超高分子量共重合体が十分に得られにくい傾向がある。一方、１０より小さい場合は、高分岐型超高分子量共重合体がゲルにまで成長する場合があり、インジェクションブロー成形時に微小なゲルによる外観不良や破れが起こりやすくなる。 In addition, the polyfunctional vinyl copolymer requires a ratio of the radius of inertia (nm) in the weight average molecular weight to the molar fraction of the structural unit (a1) or the total molar fraction (a3) for this application. In order to adjust the hyperbranched ultrahigh molecular weight copolymer for imparting high melt tension and melt stretchability without gelation, it is preferably in the range of 10-80. When the above ratio exceeds 80, gelation does not proceed, but there is a tendency that a highly branched ultrahigh molecular weight copolymer is not sufficiently obtained. On the other hand, if it is smaller than 10, the hyperbranched ultra-high molecular weight copolymer may grow to a gel, and appearance defects and tears are likely to occur due to a minute gel during injection blow molding.
ここで、慣性半径は、試料を０．５％のＴＨＦ溶液に調整した後、メンブランフィルターにてろ過し、ろ液についてＧＰＣ多角度光散乱法を用いて測定を行った。さらに、試料を０．２％ＴＨＦ溶液に調整後１日放置した。その後、ＴＨＦを用いて４種類の濃度（０．０２、０．０５、０．１０、０．１２ｗｔ％）の溶液に希釈し、これらの溶液を用いてｄｎ／ｄｃ値（固有の屈折率増分：溶質の濃度変化に対して、そのポリマー溶液の屈折率がどのくらい変化するかを表した値）の測定を行い、得られたｄｎ／ｄｃ値から試料の慣性半径を算出した。
多官能ビニル共重合体は分子量に分布を持つ重合体であり、当然、その慣性半径も分布を有しているため、重量平均分子量における慣性半径を全体の慣性半径の平均値として採用するものである。
Here, after adjusting the sample to a 0.5% THF solution, the radius of inertia was filtered with a membrane filter, and the filtrate was measured using a GPC multi-angle light scattering method. Further, the sample was adjusted to 0.2% THF solution and allowed to stand for 1 day. After that, it is diluted with THF to four kinds of concentration (0.02, 0.05, 0.10, 0.12 wt%) solutions, and dn / dc value (inherent refractive index increment) is used with these solutions. : A value representing how much the refractive index of the polymer solution changes with respect to the change in the concentration of the solute), and the inertia radius of the sample was calculated from the obtained dn / dc value.
The polyfunctional vinyl copolymer is a polymer having a distribution in molecular weight, and naturally, since the inertia radius also has a distribution, the inertia radius in the weight average molecular weight is adopted as the average value of the overall inertia radius. is there.
ここで定義した慣性半径と二重結合の含有量を表わす指標である構造単位（ａ１）のモル分率又は上記合計のモル分率（ａ３）の比は、高分岐型超高分子量共重合体を構成する際に、核となる多官能ビニル共重合体が重合反応溶液中でどのような広がりの中に、どれだけの反応点を有しているかを表す指標といえる。この比が小さ過ぎると、反応点が近傍にあり、ゲル化を引き起こしやすくなり、またこの比が大き過ぎると分岐型成分の高分子量化が困難となる。 The ratio of the molar fraction of the structural unit (a1) or the total molar fraction (a3), which is an index representing the radius of inertia and the double bond content defined here, is a highly branched ultrahigh molecular weight copolymer. It can be said that this is an index indicating how many reaction points are present in the spread of the polyfunctional vinyl copolymer as a nucleus in the polymerization reaction solution. If this ratio is too small, the reaction point is in the vicinity and gelation is likely to occur, and if this ratio is too large, it is difficult to increase the molecular weight of the branched component.
スチレン系モノマーに対する多官能ビニル共重合体の配合率としては、重量基準で１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであり、１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍがより好ましい。多官能ビニル共重合体の配合率が１００ｐｐｍより少ない場合は、高分岐型超高分子量共重合体の生成量が不十分となり、本発明の十分な効果が得られにくいため好ましくない。一方、３０００ｐｐｍを越える場合は、ゲルを生じ、インジェクションブロー成形時に微小なゲルによる外観不良や破れを引き起こす可能性がある。 As a compounding ratio of the polyfunctional vinyl copolymer with respect to a styrene-type monomer, it is 100 ppm-3000 ppm on a weight basis, and 100 ppm-1000 ppm are more preferable. When the blending ratio of the polyfunctional vinyl copolymer is less than 100 ppm, the amount of the hyperbranched ultrahigh molecular weight copolymer formed is insufficient, and it is difficult to obtain the sufficient effect of the present invention. On the other hand, when it exceeds 3000 ppm, a gel is formed, and there is a possibility that appearance defects or tears may be caused by a fine gel during injection blow molding.
前記多官能ビニル共重合体とスチレン系モノマーとを共重合させることにより、多官能ビニル共重合体とスチレン系モノマーとの共重合体である高分岐型超高分子量共重合体と、スチレン系モノマーだけから生成する線状重合体と粒子状に分散したゴム成分の混合物である本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物が得られる。スチレン系モノマーとして２種類以上を用いた場合は、線状重合体は共重合体となる。 By copolymerizing the polyfunctional vinyl copolymer and the styrenic monomer, a hyperbranched ultrahigh molecular weight copolymer that is a copolymer of the polyfunctional vinyl copolymer and the styrenic monomer, and a styrenic monomer Thus, the rubber-modified styrenic resin composition of the present invention, which is a mixture of a linear polymer produced only from the above and a rubber component dispersed in the form of particles, is obtained. When two or more kinds of styrenic monomers are used, the linear polymer becomes a copolymer.
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５万〜４０万であり、１８万〜３５万であることが好ましく、２０万〜３０万であることがより好ましい。Ｍｗが１５万未満ではゴム変性スチレン系樹脂組成物の強度が不十分であり、Ｍｗが４０万を超えると流動性が著しく悪化し、成形性が低下する。ゴム変性スチレン系樹脂組成物のＭｗは、重合工程の反応温度、滞留時間、多官能ビニル共重合体の配合割合、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。なお、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は高分岐型超高分子量共重合体と線状重合体からなるスチレン系樹脂組成物のマトリクス相にゴム状分散粒子が分散した形態であり、分子量はマトリクス相の分子量を意味する。そのため、分子量測定に用いる試料はゴム状分散粒子を除去したものを使用した。具体的には、後述するゲル分測定により調製したサンプルを用いた。 The weight average molecular weight (Mw) of the rubber-modified styrenic resin composition of the present invention is 150,000 to 400,000, preferably 180,000 to 350,000, and more preferably 200,000 to 300,000. When the Mw is less than 150,000, the strength of the rubber-modified styrene resin composition is insufficient. When the Mw exceeds 400,000, the fluidity is remarkably deteriorated and the moldability is lowered. The Mw of the rubber-modified styrene resin composition is the reaction temperature of the polymerization process, the residence time, the blending ratio of the polyfunctional vinyl copolymer, the type and addition amount of the polymerization initiator, the type and addition amount of the chain transfer agent, It can be controlled by the type and amount of the solvent used. The rubber-modified styrene resin composition of the present invention is a form in which rubber-like dispersed particles are dispersed in a matrix phase of a styrene resin composition comprising a hyperbranched ultrahigh molecular weight copolymer and a linear polymer, and has a molecular weight Means the molecular weight of the matrix phase. Therefore, the sample used for the molecular weight measurement was one from which rubber-like dispersed particles were removed. Specifically, a sample prepared by gel content measurement described later was used.
重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製 ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
上記分子量の測定は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
The weight average molecular weight (Mw), the Z average molecular weight (Mz), and the number average molecular weight (Mn) were measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
GPC model: Shodex GPC-101 manufactured by Showa Denko KK
Column: Polymer Laboratories PLgel 10 μm MIXED-B
Mobile phase: Tetrahydrofuran Sample concentration: 0.2% by mass
Temperature: 40 ° C oven, 35 ° C inlet, 35 ° C detector
Detector: differential refractometer The molecular weight is measured by calculating the molecular weight at each elution time from the elution curve of monodisperse polystyrene, and calculating the molecular weight in terms of polystyrene.
また、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、２．２〜５．０であり、２．３〜４．０が好ましく、２．６〜３．５であることがより好ましい。Ｍｚ／Ｍｗが２．２未満であると、高分岐型超高分子量共重合体の含有量が不十分となり、本発明の十分な効果が得られない。Ｍｚ／Ｍｗが５．０を超えると高分岐型超高分子量共重合体の分子量が高くなり、製造過程においてゲルが生成しやすくなる。 Moreover, ratio (Mz / Mw) of Z average molecular weight (Mz) and weight average molecular weight (Mw) is 2.2-5.0, and 2.3-4.0 are preferable and 2.6-3. 5 is more preferable. When Mz / Mw is less than 2.2, the content of the hyperbranched ultrahigh molecular weight copolymer becomes insufficient, and the sufficient effect of the present invention cannot be obtained. When Mz / Mw exceeds 5.0, the molecular weight of the hyperbranched ultra-high molecular weight copolymer is increased, and a gel is easily generated in the production process.
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の分子量１００万〜１５０万の成分における分岐比ｇＭは、０．８５〜０．４０であり、０．８０〜０．５０であることが好ましい。分岐比ｇＭは、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中に含まれる高分岐型超高分子量共重合体の分岐の程度を表しており、分岐比ｇＭが低いほど分岐が多いことを表している。分岐比ｇＭが０．８５超えると分岐が不足し、０．４０未満として分岐を増やしても、それ以上の改良効果が得られない。 The branching ratio gM in the component having a molecular weight of 1,000,000 to 1,500,000 of the rubber-modified styrene resin composition of the present invention is 0.85 to 0.40, preferably 0.80 to 0.50. The branching ratio gM represents the degree of branching of the highly branched ultrahigh molecular weight copolymer contained in the rubber-modified styrenic resin composition. The lower the branching ratio gM, the more branches. When the branching ratio gM exceeds 0.85, branching is insufficient, and even if the branching is increased to less than 0.40, no further improvement effect can be obtained.
分岐比ｇＭはゲルパーミエイションクロマトグラフィー多角度レーザー光散乱光度計（ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法）により、分子量と回転半径の測定を行い、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の回転半径＜ｒ2＞brと直鎖ポリスチレンの回転半径＜ｒ2＞linから分岐比ｇＭ＝＜ｒ2＞br／＜ｒ2＞linを計算し、分子量１００万〜１５０万の間の平均値として算出した。なお、分岐の大きいポリマーは回転半径が小さいため、分岐比ｇＭの値は小さくなり、分岐が少ないポリマーほど１に近い数値となる。ＧＰＣ−ＭＡＬＳの測定は次の条件にて行った。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＤＳ−４
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製 ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：室温
検出器：示差屈折計
ＭＡＬＳ機種：Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 ＤＡＷＮ ＤＳＰ−Ｆ
波長：６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅ）
上記分岐比ｇＭは標準直鎖多分散ポリスチレン（昭和電工製：ＮＢＳ７０６）の分岐比ｇＭを１とした場合に対する数値を算出したものである。なお、本測定においては、ＧＰＣ測定と同様に、試料はゴム状分散粒子を除去したものを使用した。
The branching ratio gM is measured by a gel permeation chromatography multi-angle laser light scattering photometer (GPC-MALS method), and the molecular weight and the turning radius are measured. The turning radius <r 2 > br of the rubber-modified styrenic resin composition The branching ratio gM = <r 2 > br / <r 2 > lin was calculated from the rotation radius <r 2 > lin of the linear polystyrene, and was calculated as an average value between 1 million and 1.5 million molecular weight. In addition, since a polymer with a large branch has a small turning radius, the value of the branching ratio gM is small. A polymer with few branches has a value close to 1. GPC-MALS was measured under the following conditions.
GPC model: Shodex DS-4 manufactured by Showa Denko KK
Column: Polymer Laboratories PLgel 10 μm MIXED-B
Mobile phase: Tetrahydrofuran Sample concentration: 0.2% by mass
Temperature: Room temperature Detector: Differential refractometer MALS Model: DAWN DSP-F manufactured by Wyatt Technology
Wavelength: 633 nm (He-Ne)
The branching ratio gM is a value calculated when the branching ratio gM of standard linear polydisperse polystyrene (manufactured by Showa Denko: NBS706) is 1. In this measurement, as in the GPC measurement, a sample from which rubber-like dispersed particles were removed was used.
ゴム変性スチレン系樹脂組成物のＭｚ／Ｍｗは高分岐型超高分子量共重合体の含有量、分岐比ｇＭは分岐の程度に関係しており、これらの因子はスチレン系モノマーに対する多官能ビニル共重合体の配合割合や重合条件を調整することにより制御することができる。なお、本発明の多官能ビニル共重合体を用いることで、重合初期から高分岐型超高分子量共重合体を効率よく生成させることができ、重合条件によるポリマー設計の自由度が大きい。特にゴム変性スチレン系樹脂組成物の重合においては、重合前半においてゴム状分散粒子のサイズをコントロールする必要があり、重合温度や重合開始剤の種類及び添加量には制限があったが、本発明の多官能ビニル化合物共重合体を用いることで、容易に高分岐型超高分子量体を生成させることができる。 The Mz / Mw of the rubber-modified styrene resin composition is related to the content of the hyperbranched ultrahigh molecular weight copolymer, and the branching ratio gM is related to the degree of branching. It can be controlled by adjusting the blending ratio of the polymer and the polymerization conditions. By using the polyfunctional vinyl copolymer of the present invention, a highly branched ultra-high molecular weight copolymer can be efficiently produced from the initial stage of polymerization, and the degree of freedom in polymer design depending on the polymerization conditions is great. In particular, in the polymerization of the rubber-modified styrene resin composition, it is necessary to control the size of the rubber-like dispersed particles in the first half of the polymerization, and there are limitations on the polymerization temperature and the type and addition amount of the polymerization initiator. By using this polyfunctional vinyl compound copolymer, it is possible to easily produce a hyperbranched ultrahigh molecular weight product.
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物中の残存スチレンモノマーの量は、１００μｇ／ｇ以下であることが好ましく、５０μｇ／ｇ以下であることがより好ましい。また、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中の残存重合溶媒の量は１００μｇ／ｇ以下であることが好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂組成物中の残存スチレンモノマー及び残存重合溶媒の総量が多いと、成形時にガスが発生して金型が汚染されることから、極力低減することが好ましい。 The amount of residual styrene monomer in the rubber-modified styrenic resin composition of the present invention is preferably 100 μg / g or less, and more preferably 50 μg / g or less. The amount of the residual polymerization solvent in the rubber-modified styrenic resin composition is preferably 100 μg / g or less. If the total amount of residual styrene monomer and residual polymerization solvent in the rubber-modified styrene resin composition is large, gas is generated during molding and the mold is contaminated.
上記残存スチレンモノマー及び残存重合溶媒の量は、樹脂５００ｍｇを、内部標準物質としてシクロペンタノールを含むＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１０ｍｌに溶解し、ガスクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定した。
ガスクロマトグラフ：ＨＰ−５８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−ＷＡＸ、０．２５ｍｍ×３０ｍ、膜厚０．５μｍ
インジェクション温度：２２０℃
カラム温度：６０℃〜１５０℃、１０℃／ｍｉｎ
ディテクター温度：２２０℃
スプリット比：３０／１
残存スチレンモノマー及び重合溶媒は、脱揮工程の構成及び脱揮工程の運転条件により、低減することができ、二段脱揮或いは二段注水脱揮などの構成とすることで好ましい範囲に調整することができる。
The amount of the residual styrene monomer and the residual polymerization solvent was measured by dissolving 500 mg of resin in 10 ml of DMF (dimethylformamide) containing cyclopentanol as an internal standard substance and using gas chromatography under the following conditions.
Gas chromatograph: HP-5890 (manufactured by Hewlett-Packard Company)
Column: HP-WAX, 0.25 mm × 30 m, film thickness 0.5 μm
Injection temperature: 220 ° C
Column temperature: 60 ° C to 150 ° C, 10 ° C / min
Detector temperature: 220 ° C
Split ratio: 30/1
The residual styrene monomer and the polymerization solvent can be reduced depending on the configuration of the devolatilization step and the operating conditions of the devolatilization step, and are adjusted to a preferable range by adopting a configuration such as two-stage devolatilization or two-stage water injection devolatilization. be able to.
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物のメタノール可溶分は、１．０〜７．０質量％であることが好ましく、３．５〜５．０質量％であることがより好ましい。メタノール可溶分が１．０質量％未満では流動性が低下する。メタノール可溶分が７．０質量％を超えると容器の耐熱性が低下する。メタノール可溶分とは樹脂組成物中のメタノールに可溶な成分を指し、例えばゴム変性スチレン系樹脂の重合過程や脱揮工程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）の他にホワイトオイル、シリコーンオイル等の各種添加剤や残存スチレンモノマー及び重合溶媒等の低分子量成分が含まれる。メタノール可溶分は、重合過程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）の発生量、ホワイトオイル等の各種添加剤の添加量、残存スチレンモノマー及び重合溶媒の量により調整することができる。 The methanol-soluble content of the rubber-modified styrenic resin composition of the present invention is preferably 1.0 to 7.0% by mass, and more preferably 3.5 to 5.0% by mass. If the methanol soluble content is less than 1.0% by mass, the fluidity is lowered. When the methanol-soluble content exceeds 7.0% by mass, the heat resistance of the container decreases. The methanol-soluble component refers to a component that is soluble in methanol in the resin composition. For example, in addition to the styrene oligomer (styrene dimer, styrene trimer) by-produced in the polymerization process or devolatilization process of the rubber-modified styrene resin, white Various additives such as oil and silicone oil, and low molecular weight components such as residual styrene monomer and polymerization solvent are included. Methanol-soluble matter can be adjusted by the amount of styrene oligomer (styrene dimer, styrene trimer) generated as a by-product in the polymerization process, the amount of various additives such as white oil, the amount of residual styrene monomer and polymerization solvent. .
なお、メタノール可溶分は樹脂組成物１ｇを精秤（質量Ｐ）し、メチルエチルケトンを４０ｍＬ加えて溶解し、メタノール４００ｍＬを急激に加えて、メタノール不溶分（樹脂成分）を析出、沈殿させる。約１０分間静置した後、ガラスフィルターで徐々にろ過してメタノール不溶分を分離し、１２０℃の真空乾燥機にて２時間減圧下で乾燥した後、デシケータ内で約２５分間放冷し、乾燥したメタノール不溶分の質量Ｎを測定することで、次式によって求めた。
メタノール可溶分（質量％）＝（Ｐ−Ｎ）／Ｐ×１００
The methanol-soluble component is precisely weighed (mass P) of 1 g of the resin composition, 40 mL of methyl ethyl ketone is added and dissolved, and 400 mL of methanol is rapidly added to precipitate and precipitate the methanol-insoluble component (resin component). After leaving still for about 10 minutes, it is gradually filtered through a glass filter to separate methanol-insoluble matter, dried in a vacuum dryer at 120 ° C. under reduced pressure for 2 hours, and then allowed to cool in a desiccator for about 25 minutes. By measuring the mass N of the dried methanol-insoluble matter, it was determined by the following formula.
Methanol-soluble content (mass%) = (P−N) / P × 100
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物のゲル分は１０〜２５質量％であることが好ましく、１４〜２０質量％であることがより好ましい。ゲル分はゴム変性スチレン系樹脂組成物の分散相を構成するゴム状分散粒子の含有量を表し、ゲル分が１０質量％未満では耐衝撃性が低下し、２５質量％を超えると剛性が低下する。ゲル分は、原料として使用するゴム状重合体の濃度と後述するグラフト率によって調整することができる。 The gel content of the rubber-modified styrene resin composition of the present invention is preferably 10 to 25% by mass, and more preferably 14 to 20% by mass. The gel content represents the content of rubber-like dispersed particles constituting the dispersed phase of the rubber-modified styrenic resin composition. When the gel content is less than 10% by mass, impact resistance decreases, and when it exceeds 25% by mass, rigidity decreases. To do. The gel content can be adjusted by the concentration of the rubber-like polymer used as a raw material and the graft ratio described later.
ゲル分は、１ｇのゴム変性スチレン系樹脂組成物を精秤し（質量Ｗ）、５０％メチルエチルケトン／５０％アセトン混合溶液３５ミリリットルを加えて溶解し、その溶液を遠心分離機（コクサン社製Ｈ−２０００Ｂ（ローター：Ｈ））にて、１４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得て、セーフティーオーブンにて９０℃で２時間予備乾燥し、更に真空乾燥機にて１２０℃で１時間真空乾燥し、２０分間デシケーター中で冷却した後、乾燥した不溶分の質量Ｇを測定して、次のように求めることができる。
ゲル分（質量％）＝（Ｇ／Ｗ）×１００
なお、デカンテーションにより分離した上澄み液を３００ｍｌビーカーに入れ、メタノール２５０ミリリットルを急激に加え、ポリマー分を再沈させ、沈殿したポリマー分をフィルターで吸引ろ過し、フィルター上のポリマーを真空乾燥機にいれて１．５時間以上真空乾燥し、前述の平均分子量（Ｍｚ、Ｍｗ）および分岐比ｇＭの測定サンプルとした。
As for the gel content, 1 g of a rubber-modified styrene resin composition was precisely weighed (mass W), and 35 ml of a 50% methyl ethyl ketone / 50% acetone mixed solution was added to dissolve the solution. -2000B (rotor: H)), centrifuged at 14,000 rpm for 30 minutes to settle the insoluble matter, and the supernatant was removed by decantation to obtain the insoluble matter, which was preliminarily kept at 90 ° C for 2 hours in a safety oven. After drying and further vacuum-drying at 120 ° C. for 1 hour in a vacuum dryer and cooling in a desiccator for 20 minutes, the mass G of the dried insoluble matter can be measured and determined as follows.
Gel content (mass%) = (G / W) × 100
The supernatant separated by decantation is placed in a 300 ml beaker, 250 ml of methanol is added rapidly, the polymer content is reprecipitated, the precipitated polymer content is suction filtered with a filter, and the polymer on the filter is placed in a vacuum dryer. The sample was then vacuum-dried for 1.5 hours or longer to obtain a sample for measurement of the aforementioned average molecular weight (Mz, Mw) and branching ratio gM.
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物のグラフト率は１．５〜４．０であることが好ましく、２．５〜３．５であることがより好ましい。グラフト率が１．５未満或いは４．０を超える場合、耐衝撃性が低下する。グラフト率はゴム状分散粒子中のポリスチレンとゴム分の比を表し、ゴム状分散粒子が単位ゴム分当たりにグラフトしたポリスチレン及び内包したポリスチレンの量を表す。グラフト率は、使用するゴム状重合体の１，２−ビニル結合の含有量、重合開始剤の種類及び添加量、ゴム粒子を形成させる反応器の形式などによって調整することができる。グラフト率はゲル分とゴム分より、グラフト率＝（ゲル分−ゴム分）／ゴム分によって算出した。 The graft ratio of the rubber-modified styrene resin composition of the present invention is preferably 1.5 to 4.0, more preferably 2.5 to 3.5. When the graft ratio is less than 1.5 or exceeds 4.0, the impact resistance is lowered. The graft ratio represents the ratio of polystyrene to rubber in the rubber-like dispersed particles, and represents the amount of polystyrene grafted by the rubber-like dispersed particles per unit rubber and encapsulated polystyrene. The graft ratio can be adjusted by the content of 1,2-vinyl bond in the rubbery polymer to be used, the kind and addition amount of the polymerization initiator, the type of reactor for forming rubber particles, and the like. The graft ratio was calculated from the gel content and the rubber content by the following formula: Graft rate = (gel content−rubber content) / rubber content.
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゴム分は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え、暗所に約１時間放置後、ヨウ化カリウム溶液を加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から求めることができる。 The rubber content in the rubber-modified styrenic resin composition is obtained by dissolving the rubber-modified styrenic resin composition in chloroform, adding a certain amount of iodine monochloride / carbon tetrachloride solution and leaving it in the dark for about 1 hour. Potassium iodide solution is added, excess iodine monochloride is titrated with 0.1N sodium thiosulfate / ethanol aqueous solution, and the amount of iodine monochloride added can be determined.
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゴム成分の膨潤比ＳＲは８〜１６であることが好ましく、９〜１２であることがより好ましい。膨潤比はゴム状分散粒子の架橋度を表しており、９未満では耐衝撃性が低下し、また、膨潤比が１６を超えると、成形加工時にゴム状分散粒子が流動方向に対して大きく変形し、流動方向に沿って割れやすくなる。膨潤比は重合工程を出た後の脱揮工程における温度と滞留時間によって調製することができる。また、原料として使用するゴム状重合体の種類にもより、１，２−ビニル結合含有量の少ないハイシスポリブタジエンゴムは、ローシスゴムに比べて膨潤比が高めの傾向となる。 The swelling ratio SR of the rubber component in the rubber-modified styrenic resin composition of the present invention is preferably 8 to 16, and more preferably 9 to 12. The swelling ratio represents the degree of crosslinking of the rubber-like dispersed particles. When the swelling ratio is less than 9, the impact resistance is lowered. When the swelling ratio exceeds 16, the rubber-like dispersed particles are greatly deformed in the flow direction during molding. However, it becomes easy to break along the flow direction. The swelling ratio can be adjusted by the temperature and residence time in the devolatilization step after leaving the polymerization step. Further, depending on the type of rubbery polymer used as a raw material, the high-cis polybutadiene rubber having a low 1,2-vinyl bond content tends to have a higher swelling ratio than the low-cis rubber.
膨潤比ＳＲは、１ｇのゴム変性スチレン系樹脂組成物を精秤し、トルエン３０ミリリットルを加え溶解し、その溶液を遠心分離機（コクサン社製Ｈ−２０００Ｂ（ローター：Ｈ））にて、１４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去してトルエンで膨潤した不溶分の質量Ｓを測定し、続いてトルエンで膨潤した不溶分をセーフティーオーブンにて９０℃で２時間予備乾燥した後、更に真空乾燥機にて１２０℃で１時間真空乾燥し、２０分間デシケータ中で冷却した後、不溶分の乾燥質量Ｄを測定して、次のように求めることができる。
膨潤比ＳＲ＝Ｓ／Ｄ
The swelling ratio SR was precisely weighed 1 g of a rubber-modified styrenic resin composition, dissolved by adding 30 ml of toluene, and the solution was centrifuged at 14,000 rpm with a centrifuge (H-2000B (rotor: H) manufactured by Kokusan). Centrifuge for 30 minutes to settle the insoluble matter, remove the supernatant by decantation, measure the mass S of the insoluble matter swollen with toluene, and then measure the insoluble matter swollen with toluene in a safety oven at 90 ° C. 2 hours, followed by vacuum drying at 120 ° C. for 1 hour in a vacuum dryer, cooling in a desiccator for 20 minutes, and then measuring the dry mass D of the insoluble matter to obtain as follows: it can.
Swell ratio SR = S / D
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム状分散粒子の粒子径は、１．５〜５．０μｍであることが好ましく、２．０〜４．０μｍであることがより好ましい。粒子径が１．５μｍ未満では耐衝撃性が低下し、５．０μｍを超えると光沢が低下して外観が悪化する。ゴム状分散粒子の粒子径は、使用するゴム状重合体の１，２−ビニル結合含有量や溶液粘度、重合工程のゴム状分散粒子を形成させる領域（相転移）における攪拌速度や重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量などによって制御することができる。また、ゴム状重合体として、スチレンが結合したスチレン−ブタジエンゴムを用いることで、小粒子径化することができる。 The particle size of the rubber-like dispersed particles of the rubber-modified styrene resin composition of the present invention is preferably 1.5 to 5.0 μm, and more preferably 2.0 to 4.0 μm. When the particle diameter is less than 1.5 μm, the impact resistance is lowered, and when it exceeds 5.0 μm, the gloss is lowered and the appearance is deteriorated. The particle size of the rubber-like dispersed particles is the 1,2-vinyl bond content and solution viscosity of the rubber-like polymer used, the stirring speed and the polymerization initiator in the region (phase transition) where the rubber-like dispersed particles are formed in the polymerization step. It can be controlled by the type and amount of addition, the type and amount of chain transfer agent, and the like. Moreover, the particle diameter can be reduced by using styrene-butadiene rubber bonded with styrene as the rubbery polymer.
ゴム状分散粒子の粒子径は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物を四酸化オスミウムで染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、超薄切片におけるゴム状分散粒子のＴＥＭ写真を撮影し、ゴム状分散粒子の直径を計測して体積基準の中位径として粒子径を算出した。 The particle size of the rubber-like dispersed particles was obtained by staining a rubber-modified styrene resin composition with osmium tetroxide, and using a transmission electron microscope (TEM), taking a TEM photograph of the rubber-like dispersed particles in an ultrathin section, The diameter of the rubber-like dispersed particles was measured, and the particle diameter was calculated as the volume-based median diameter.
本発明のスチレン系樹脂組成物およびスチレン系樹脂材料の２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、５．５ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分未満であることが好ましく、６．０ｇ／１０分以上、９．０ｇ／１０分未満であることがより好ましい。５．５ｇ／１０分未満では、流動性が不足し好ましくない。１０ｇ／１０分以上では溶融張力とのバランスを取るのが困難となるため好ましくない。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき測定することができる。 The melt mass flow rate (MFR) measured under the conditions of 200 ° C. and 49 N load of the styrene resin composition and the styrene resin material of the present invention is 5.5 g / 10 min or more and less than 10.0 g / 10 min. Is preferably 6.0 g / 10 min or more and less than 9.0 g / 10 min. If it is less than 5.5 g / 10 minutes, the fluidity is insufficient, which is not preferable. 10 g / 10 min or more is not preferable because it is difficult to balance the melt tension. MFR can be measured based on JIS K-7210.
本発明のスチレン系樹脂組成物又はこのスチレン系樹脂組成物に後記するような添加剤を配合して得られるスチレン系樹脂材料の１９０℃で測定した溶融張力値は６〜１２ｇｆであること好ましく、７〜１１ｇｆであることがより好ましい。また、最大溶融延伸倍率は１２０〜１８０が好ましく、１３０〜１７０がより好ましい。溶融張力値が６ｇｆ未満では、成形品の肉厚が不均一となり、糸引きが発生しやすくなる。溶融張力値が１２ｇｆを超えると流動性とのバランスが取れ難いものとなる。また、最大溶融延伸倍率が１２０未満ではブロー成形の際、パリソンの伸びが不足して、成形時にパリソンが破断したり、成形品の型再現性が悪化する。最大溶融延伸倍率が１８０を超えると、糸曳きが発生しやすくなる。 The melt tension value measured at 190 ° C. of the styrenic resin composition of the present invention or the styrenic resin material obtained by blending an additive as described later in this styrenic resin composition is preferably 6 to 12 gf, More preferably, it is 7-11gf. Moreover, 120-180 are preferable and, as for the maximum melt draw ratio, 130-170 are more preferable. If the melt tension value is less than 6 gf, the thickness of the molded product becomes non-uniform, and stringing tends to occur. When the melt tension value exceeds 12 gf, it becomes difficult to balance the fluidity. On the other hand, if the maximum melt draw ratio is less than 120, the parison is insufficiently stretched during blow molding, and the parison is broken during molding or the mold reproducibility of the molded product is deteriorated. When the maximum melt draw ratio exceeds 180, stringing tends to occur.
溶融張力値は、東洋精機製「キャピログラフ１Ｂ型」を使用し、バレル温度１９０℃、バレル径９．５５ｍｍ、キャピラリー長さ：Ｌ＝１０ｍｍ、キャピラリー径：Ｄ＝１ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１０）、バレル内の押出し速度１０ｍｍ／分にて樹脂を押出し、荷重測定部をダイから６０ｃｍ下方にセットし、キャピラリーより流出してきたストランド状の樹脂を巻き取り器にセットし、巻き取り線速度を４ｍ／分から徐々に速度を上昇していき、ストランドが破断するまでの荷重を測定する。荷重は巻き取り線速度を上げていくと、一定値に安定するので、荷重が安定した範囲を平均化して溶融張力値とした。また、ストランドが破断したときの巻き取り線速度（ｍ／分）とキャピラリー内の流速（ｍ／分）の比を最大溶融延伸倍率（倍）とした。 The melt tension value uses “Capillograph 1B type” manufactured by Toyo Seiki, barrel temperature 190 ° C., barrel diameter 9.55 mm, capillary length: L = 10 mm, capillary diameter: D = 1 mm (L / D = 10), The resin is extruded at an extrusion speed of 10 mm / min in the barrel, the load measuring part is set 60 cm below the die, the strand-shaped resin flowing out from the capillary is set in the winder, and the winding line speed is 4 m / min. Gradually increase the speed from the minute and measure the load until the strand breaks. Since the load is stabilized at a constant value as the winding linear speed is increased, the range in which the load is stable is averaged to obtain a melt tension value. Further, the ratio of the winding linear velocity (m / min) when the strand broke and the flow velocity (m / min) in the capillary was defined as the maximum melt draw ratio (times).
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造する際には、重合反応の制御の観点から、必要に応じて重合溶媒、有機過酸化物等の重合開始剤や脂肪族メルカプタン等の連鎖移動剤を使用することができる。 When producing the rubber-modified styrenic resin composition of the present invention, from the viewpoint of controlling the polymerization reaction, a polymerization initiator such as a polymerization solvent or an organic peroxide, or a chain transfer agent such as an aliphatic mercaptan, is necessary. Can be used.
重合溶媒は連続重合において反応物の粘性を低下させるために用いるものであり、その有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。 The polymerization solvent is used for reducing the viscosity of the reaction product in continuous polymerization. Examples of the organic solvent include alkylbenzenes such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, hexane and cyclohexane. Aliphatic hydrocarbons such as can be used.
特に多官能ビニル共重合体の添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点から重合溶媒を使用することが好ましい。これにより、先に示した多官能ビニル共重合体の添加量を飛躍的に増量することができ、ゲルが生じにくい。 In particular, when it is desired to increase the amount of the polyfunctional vinyl copolymer added, it is preferable to use a polymerization solvent from the viewpoint of suppressing gelation. Thereby, the addition amount of the polyfunctional vinyl copolymer shown previously can be increased dramatically, and a gel is hardly generated.
重合溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、ゲル化を制御するという観点から、通常、重合反応器内の組成として、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％の範囲内であることがより好ましい。５０質量％を超える場合は、生産性が著しく低下したり、ゴム変性スチレン系樹脂の分子量が過度に低下する場合がある。 Although the usage-amount of a polymerization solvent is not specifically limited, From a viewpoint of controlling gelatinization, it is usually preferable that it is 1-50 mass% as a composition in a polymerization reactor, and 3-25 mass % Is more preferable. When it exceeds 50 mass%, productivity may fall remarkably and the molecular weight of rubber-modified styrene resin may fall too much.
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the polymerization initiator, a radical polymerization initiator is preferable. For example, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 2,2- Peroxyketals such as di (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-di (t-amylperoxy) cyclohexane, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, etc. Alkyl peroxides such as hydroperoxides, t-butylperoxyacetate, t-amylperoxyisononanoate, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t -Dialkyl peroxides such as hexyl peroxide, t-butylperoxyacetate Peroxyesters such as t-butyl peroxybenzoate and t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, peroxycarbonates such as t-butyl peroxyisopropyl carbonate and polyether tetrakis (t-butyl peroxycarbonate) N, N′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), N, N′-azobis (2-methylbutyronitrile), N, N′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), N, N '-Azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile] and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
さらに本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の分子量調整に連鎖移動剤を用いることができ、例えば、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等が挙げられる。 Furthermore, a chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight of the rubber-modified styrene resin composition of the present invention, and examples thereof include aliphatic mercaptans, aromatic mercaptans, pentaphenylethane, α-methylstyrene dimer, and terpinolene.
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、前述のように、ゴム成分を溶解したスチレン系モノマーに多官能ビニル共重合体を添加して連続重合することにより得られるが、加工の容易さを付与したり、強度の向上のために、予め重合されたスチレン系樹脂や前述の流動パラフィン類以外の添加剤等を押出機で溶融ブレンドしたり、ペレット状態でドライブレンドして用いることもできる。 As described above, the rubber-modified styrene resin composition of the present invention is obtained by continuously polymerizing a polyfunctional vinyl copolymer added to a styrene monomer in which a rubber component is dissolved. For the purpose of imparting or improving the strength, it is also possible to use a prepolymerized styrenic resin, an additive other than the liquid paraffin described above, or the like by melt blending with an extruder or dry blending in a pellet state.
上記のスチレン系樹脂や添加剤としては、流動性の改良のためのＧＰ−ＰＳ樹脂や強度向上のためのゴム質を含有するＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが挙げられる。また、添加剤としてはエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、酸化防止剤が挙げられる。 Examples of the above styrene resins and additives include GP-PS resins for improving fluidity, rubber-reinforced aromatic vinyl resins such as MBS resin containing rubber for improving strength, and aromatics such as SBS. A vinyl-type thermoplastic elastomer is mentioned. Examples of the additive include a lubricant such as ethylene bisstearyl amide and an antioxidant.
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、特に、離型剤として高級脂肪酸の金属塩や高級脂肪酸、ポリエチレングリコールを組み合わせて添加することが好ましく、高級脂肪酸の金属塩と高級脂肪酸の組み合わせ、又は、高級脂肪酸の金属塩とポリエチレングリコールの組み合わせが好ましい。高級脂肪酸とは炭素数１２〜２２の飽和直鎖カルボン酸であり、例えばステアリン酸、ベヘニン酸、パルチミン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられ、中でもステアリン酸が好ましい。高級脂肪酸の金属塩としては、上記の高級脂肪酸とカルシウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウムなどとの塩が挙げられ、中でもステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛が好ましい。ポリエチレングリコールは平均分子量が６００〜１００，０００の範囲のものが好ましい。 The rubber-modified styrenic resin composition of the present invention is particularly preferably added in combination with a higher fatty acid metal salt or higher fatty acid, polyethylene glycol as a release agent, a combination of a higher fatty acid metal salt and a higher fatty acid, Alternatively, a combination of a higher fatty acid metal salt and polyethylene glycol is preferred. The higher fatty acid is a saturated linear carboxylic acid having 12 to 22 carbon atoms, and examples thereof include stearic acid, behenic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid and the like, and stearic acid is particularly preferable. Examples of the higher fatty acid metal salts include salts of the above higher fatty acids with calcium, zinc, magnesium, aluminum, lithium, sodium, potassium, etc., among which calcium stearate and zinc stearate are preferred. The polyethylene glycol preferably has an average molecular weight in the range of 600 to 100,000.
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物をインジェクションブロー成形する方法は、ＨＩＰＳの成形に用いられる公知の方法を用いることができる。例えば、溶融樹脂をまず射出成形金型内に射出成形してパリソンを形成し、次に圧縮ガスを吹き込んでブロー成形する方法（ダイレクトブロー）や、射出成形後のパリソンをロッドで縦延伸した後、圧縮ガスを吹き込みブロー成形する方法（二軸延伸ブロー）が挙げられる。インジェクションブローで得られる成形品としては、各種容器類等がある。 As a method for injection-blow molding the rubber-modified styrene resin composition of the present invention, a known method used for molding HIPS can be used. For example, a molten resin is first injected into an injection mold to form a parison, and then blown by blowing compressed gas (direct blow), or the injection-molded parison is longitudinally stretched with a rod And a method of blow molding by blowing compressed gas (biaxial stretch blow). Examples of molded articles obtained by injection blow include various containers.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these Examples.
合成例（多官能ビニル共重合体Ａ）
ジビニルベンゼン３．１モル（３９９．４ｇ）、エチルビニルベンゼン０．７モル（９５．１ｇ）、スチレン０．３モル（３１．６ｇ）、２−フェノキシエチルメタクリレート２．３モル（４６３．５ｇ）、トルエン９７４．３ｇを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で４２．６ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、６．５時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、多官能ビニル共重合体Ａ３７２．５ｇを得た。この多官能ビニル共重合体Ａの重量平均分子量Ｍｗは８０００で、ジビニル化合物由来のビニル基を含有する構造単位（ａ１）のモル分率は０．４４、末端の２−フェノキシエチルメタクリレート由来の二重結合（ａ２）は０．０３、両者を合わせた合計のモル分率（ａ３）は０．４７であった。また重量平均分子量８０００における共重合体の慣性半径は６．４ｎｍであった。本共重合体の二重結合のモル分率と慣性半径の比は１３．６であり、かつ、直鎖型の分子量８０００における慣性半径が１５ｎｍであることと比較すると本合成例における多官能ビニル共重合体は分岐構造をとっていることがわかる。
Synthesis example (polyfunctional vinyl copolymer A)
3.1 mol (399.4 g) of divinylbenzene, 0.7 mol (95.1 g) of ethylvinylbenzene, 0.3 mol (31.6 g) of styrene, 2.3 mol (463.5 g) of 2-phenoxyethyl methacrylate Then, 974.3 g of toluene was put into a 3.0 L reactor, 42.6 g of boron trifluoride diethyl ether complex was added at 50 ° C., and reacted for 6.5 hours. After stopping the polymerization reaction with a sodium hydrogen carbonate solution, the oil layer was washed three times with pure water, and the reaction mixture was poured into a large amount of methanol at room temperature to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed with methanol, filtered, dried and weighed to obtain 372.5 g of a polyfunctional vinyl copolymer A. This polyfunctional vinyl copolymer A has a weight average molecular weight Mw of 8,000, a molar fraction of the structural unit (a1) containing a vinyl group derived from a divinyl compound is 0.44, and a terminal component derived from 2-phenoxyethyl methacrylate at the end. The double bond (a2) was 0.03, and the combined molar fraction (a3) of both was 0.47. Further, the radius of inertia of the copolymer at a weight average molecular weight of 8,000 was 6.4 nm. The ratio of the mole fraction of the double bond of this copolymer to the radius of inertia is 13.6, and the polyfunctional vinyl in this synthesis example is compared with the fact that the inertia radius at a linear molecular weight of 8000 is 15 nm. It can be seen that the copolymer has a branched structure.
製造例（実施例及び比較例）
（スチレン系樹脂組成物ＰＳ−１〜ＰＳ−１０の製造方法）
完全混合型撹拌槽である第１反応器と攪拌翼付塔型プラグフロー型反応器である第２反応器および第３反応器、スタティックミキサー式プラグフロー型反応器である第４反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第１反応器を２５L、第２反応器を４０L、第３反応器を５０L、第４反応器を５０Lとした。表１に記載の原料組成にて、原料溶液を作成し、第１反応器に原料溶液を表１に記載の流量にて連続的に供給した。ポリブタジエンは、旭化成ケミカルズ株式会社製ジエン５５ＡＥを使用した。重合開始剤は、第３反応器の入口で表１に記載の添加濃度（原料スチレンに対する質量基準の濃度）となるように原料溶液に添加し、均一混合した。表１中、重合開始剤−１は２，２−ジ（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油株式会社製パーテトラＡ）であり、重合開始剤−２はｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日油株式会社製パーブチルＣ）である。ｔ−ドデシルメルカプタンは連鎖移動剤であり、第３反応器の入口で表１に記載の添加濃度（原料スチレンに対する質量基準の濃度）となるように添加し、均一混合した。架橋剤は、上記合成例で得た多官能ビニル共重合体A又はジビニルベンゼン（DVB）を使用し、第１反応器の入口で表１に記載の添加濃度（原料スチレン質量基準の濃度）となるように原料溶液に添加した。
続いて、第４反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液に、重合体に対して表１の濃度となるようホワイトオイルを添加／混合し、直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、表１に記載の樹脂温度となるよう予熱器の温度を調整し、表１に記載の圧力に調整することで、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した。得られた重合体を二軸脱揮押出機に供給し、離型剤としてステアリン酸カルシウム（日油株式会社製カルシウムステアレートＧ）を０．３質量％、ポリエチレングリコール（日油株式会社製ＰＥＧ４０００）を０．２質量％の添加量で重合体に対して添加混合した後、二段で注水脱揮を行い未反応スチレン及びエチルベンゼンを再度分離した後、多孔ダイよりストランド状に押し出しして、コールドカット方式にて、ストランドを冷却および切断しペレット化した。なお、ＰＳ−１〜３は実施例であり、ＰＳ−４〜１０は比較例である。このペレットは、インジェクションブロー用のスチレン系樹脂組成物のペレットである。
Production Examples (Examples and Comparative Examples)
(Method for producing styrene resin compositions PS-1 to PS-10)
The first reactor, which is a complete mixing tank, the second reactor and the third reactor, which are tower-type plug flow reactors with stirring blades, and the fourth reactor, which is a static mixer type plug flow reactor, are connected in series. To form a polymerization step. The capacity of each reactor was 25 L for the first reactor, 40 L for the second reactor, 50 L for the third reactor, and 50 L for the fourth reactor. A raw material solution was prepared with the raw material composition described in Table 1, and the raw material solution was continuously supplied to the first reactor at a flow rate described in Table 1. As polybutadiene, Diene 55AE manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation was used. The polymerization initiator was added to the raw material solution at the inlet of the third reactor so as to have the addition concentration shown in Table 1 (concentration based on mass relative to the raw styrene), and mixed uniformly. In Table 1, polymerization initiator-1 is 2,2-di (4,4-t-butylperoxycyclohexyl) propane (Pertetra A manufactured by NOF Corporation), and polymerization initiator-2 is t-butylkumi. Ruperoxide (Nippon Oil Corporation Perbutyl C). t-dodecyl mercaptan is a chain transfer agent, and was added at the inlet of the third reactor so as to have an addition concentration shown in Table 1 (concentration based on mass with respect to raw styrene) and mixed uniformly. As the crosslinking agent, the polyfunctional vinyl copolymer A or divinylbenzene (DVB) obtained in the above synthesis example is used, and the addition concentration (concentration based on the raw material styrene mass) shown in Table 1 at the inlet of the first reactor. It added to the raw material solution so that it might become.
Subsequently, to the solution containing the polymer continuously taken out from the fourth reactor, white oil was added / mixed so as to have the concentration shown in Table 1 with respect to the polymer, and a preheater constituted by two stages in series. The reactor was introduced into a vacuum devolatilization tank, the temperature of the preheater was adjusted to the resin temperature shown in Table 1, and the pressure shown in Table 1 was adjusted to separate unreacted styrene and ethylbenzene. The obtained polymer is supplied to a twin-screw devolatilizing extruder, and 0.3% by mass of calcium stearate (Calcium stearate G manufactured by NOF CORPORATION) as a release agent, polyethylene glycol (PEG 4000 manufactured by NOF CORPORATION). Was added to and mixed with the polymer at an addition amount of 0.2% by mass, and then water was devolatilized in two stages to separate again unreacted styrene and ethylbenzene, and then extruded into a strand from a perforated die. The strand was cooled and cut into pellets by a cutting method. PS-1 to PS-3 are examples, and PS-4 to 10 are comparative examples. This pellet is a pellet of a styrene resin composition for injection blow.
なお、それぞれの条件にて連続運転でのゲル状物の有無を確認したところ、ＰＳ−６とＰＳ−１０の条件では２４時間の時点で多孔ダイからのストランドにゲル状物が多数含まれ、運転の継続が困難であった。
また、各反応器出口とペレットの分子量Ｍｗ、Ｍｚより、本発明の多官能ビニル共重合体を用いることで、重合初期より高分岐型超高分子量共重合体が効率良く生成していることがわかる。
In addition, when the presence or absence of a gel-like substance in continuous operation was confirmed under each condition, a lot of gel-like substances were included in the strand from the porous die at the time of 24 hours under the conditions of PS-6 and PS-10, It was difficult to continue driving.
Further, from the molecular weights Mw and Mz of the outlets of the reactors and the pellets, the use of the polyfunctional vinyl copolymer of the present invention enables the highly branched ultrahigh molecular weight copolymer to be efficiently produced from the initial stage of polymerization. Recognize.
実施例１
ゴム変性スチレン系樹脂組成物ＰＳ−１を用い、インジェクションブロー成形機（ダイレクトブロー）により、高さ７３ｍｍ、口部直径３８ｍｍの乳酸菌飲料用の容器を成形し、容器を横にした状態で口部を２００ｍｍ／分の速度で圧縮し、荷重の最大値を圧縮強度（Ｎ）とした。また、２００個の容器について観察を行い、糸曳きの発生状況を評価した（○：２個以下、△：２〜１０個、×：１０個以上）。
また、シャルピー衝撃強さは、ＪＩＳ Ｋ ７１１１に基づき、方法１ｅＡ（エッジワイズ衝撃）により求めた。ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に基づき、昇温速度５０℃／ｈ、荷重５０Ｎの条件にて求めた。
Example 1
Using a rubber-modified styrene resin composition PS-1, a container for a lactic acid bacteria beverage having a height of 73 mm and a mouth diameter of 38 mm is molded by an injection blow molding machine (direct blow), and the mouth is placed in a state where the container is placed sideways. Was compressed at a speed of 200 mm / min, and the maximum value of the load was defined as the compressive strength (N). In addition, 200 containers were observed to evaluate the occurrence of stringing (◯: 2 or less, Δ: 2 to 10; ×: 10 or more).
The Charpy impact strength was determined by Method 1eA (edgewise impact) based on JIS K7111. The Vicat softening temperature was determined based on JIS K 7206 under conditions of a heating rate of 50 ° C./h and a load of 50N.
実施例２〜３、比較例１〜５
表２に示した名称のスチレン系樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様に評価を行った。上記製造例で得られたスチレン系樹脂組成物の特性、および実施例１〜３、比較例１〜５の容器の評価結果を表２に示す。
Examples 2-3 and Comparative Examples 1-5
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the styrenic resin composition having the name shown in Table 2 was used. Table 2 shows the characteristics of the styrenic resin compositions obtained in the above production examples and the evaluation results of the containers of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5.
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