JP5929170B2 - Thermosetting resin composition and cured film - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、それを加熱、硬化することにより得られる硬化膜に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition and a cured film obtained by heating and curing the composition.
液晶表示素子などの素子の製造工程中には、有機溶剤、酸、アルカリ溶液などの種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に、表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、耐光性などが要求される。また、液晶表示素子の高視野角化、高速応答化、高精細化などの高性能化が進むなか、カラーフィルター保護膜として用いられる場合には、平坦化特性が向上した材料が望まれている。耐光性に関しては、これまでも保護膜の表面洗浄の為にＵＶオゾン処理が行われており重要であった。しかし、特に近年、横電界モード用のカラーフィルター保護膜では、フォトスペーサーの塗布性向上の為に、より高エネルギーのＵＶオゾン処理が必要となっており、また、ＰＳＡモード等の光重合工程や配向膜の光配向工程等の紫外線露光工程が増えてきており、耐光性は非常に重要な特性となっている。 During the manufacturing process of elements such as liquid crystal display elements, various chemical treatments such as organic solvents, acids, and alkali solutions are performed, and when the wiring electrode is formed by sputtering, the surface is locally heated to a high temperature. Sometimes. Therefore, a surface protective film may be provided for the purpose of preventing deterioration, damage, and alteration of the surface of various elements. These protective films are required to have various characteristics that can withstand various treatments during the manufacturing process as described above. Specifically, chemical resistance such as heat resistance, solvent resistance, acid resistance, and alkali resistance, water resistance, adhesion to underlying substrates such as glass, transparency, scratch resistance, applicability, flatness, light resistance Etc. are required. In addition, liquid crystal display elements are required to have improved planarization characteristics when used as a color filter protective film as the performance of liquid crystal display elements increases, such as higher viewing angle, faster response, and higher definition. . With respect to light resistance, UV ozone treatment has been carried out for cleaning the surface of the protective film so far. However, in particular, in recent years, the color filter protective film for the transverse electric field mode requires higher energy UV ozone treatment to improve the coating property of the photo spacer. Ultraviolet exposure processes such as a photo-alignment process of an alignment film are increasing, and light resistance is a very important characteristic.
これらの優れた特性を有する保護膜材料としては、シリコン含有ポリアミド酸組成物（特許文献１参照）、ポリエステルアミド酸組成物（特許文献２、特許文献３参照）がある。シリコン含有ポリアミド酸組成物は、平坦性に関しては非常に優れた材料であるが、耐熱性が不十分であり、耐アルカリ性に劣るという欠点があった。特許文献２のポリエステルアミド酸組成物は、平坦性及び耐熱性が不十分であるという欠点があった。特許文献３のポリエステルアミド酸組成物は、平坦性、耐熱性及び耐薬品性が非常に優れた材料であるが、耐光性が不十分であり、ＵＶオゾン処理や紫外線露光工程で透明性が低下するという欠点があった。したがって、いずれの材料も保護膜材料としては、耐光性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、及びその他諸特性を十分に満足させるものではなかった。 Examples of the protective film material having these excellent properties include a silicon-containing polyamic acid composition (see Patent Document 1) and a polyester amic acid composition (see Patent Document 2 and Patent Document 3). The silicon-containing polyamic acid composition is a material that is very excellent in terms of flatness, but has a drawback of insufficient heat resistance and inferior alkali resistance. The polyester amide acid composition of Patent Document 2 has a drawback of insufficient flatness and heat resistance. The polyester amide acid composition of Patent Document 3 is a material with excellent flatness, heat resistance, and chemical resistance, but has insufficient light resistance, and transparency is lowered in UV ozone treatment and ultraviolet exposure process. There was a drawback of doing. Accordingly, none of the materials satisfy the light resistance, flatness, heat resistance, chemical resistance, and other characteristics as protective film materials.
上記状況の下、例えば、耐熱性、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性に優れる樹脂組成物が求められている。さらに、特に、平坦性、耐光性に優れた硬化膜及びこの硬化膜を与える樹脂組成物が求められている。 Under the above circumstances, for example, a resin composition having excellent heat resistance, solvent resistance, acid resistance, alkali resistance, and other chemical resistance, water resistance, adhesion to an underlying substrate such as glass, transparency, scratch resistance, and coatability. Things are sought. Furthermore, in particular, a cured film excellent in flatness and light resistance and a resin composition that provides this cured film are required.
本発明者らは、上記問題点を解決すべく種々検討した結果、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む化合物の反応から得られるポリエステルアミド酸、グリシジル(メタ)アクリレートと２官能 (メタ)アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られるエポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜により、上記目的を達することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を有する。
As a result of various studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that polyester amide acid, glycidyl (meth) acrylate and 2 obtained from the reaction of a compound containing tetracarboxylic dianhydride, diamine and polyvalent hydroxy compound. The above object is achieved by an epoxy resin obtained by reacting a functional (meth) acrylate as an essential raw material component, a resin composition containing an epoxy curing agent, and a cured film obtained by curing the resin composition. The present invention has been completed.
The present invention has the following configuration.
［１］ ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られ、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られるポリエステルアミド酸であり、
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５・・・（２）
エポキシ樹脂がグリシジル(メタ)アクリレートと２官能 (メタ)アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られる重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であるエポキシ樹脂であり、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂が２０〜４００重量部であり、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤が０〜６０重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
[1] A resin composition comprising a polyester amide acid, an epoxy resin, and an epoxy curing agent, the polyester amide acid reacting with tetracarboxylic dianhydride, diamine, and polyvalent hydroxy compound as essential raw material components And X moles of tetracarboxylic dianhydride, Y moles of diamine and Z moles of polyvalent hydroxy compound are reacted at a ratio such that the relationship of the following formulas (1) and (2) is satisfied. A polyester amide acid obtained by
0.2 ≦ Z / Y ≦ 8.0 (1)
0.2 ≦ (Y + Z) /X≦1.5 (2)
The epoxy resin is an epoxy resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate and bifunctional (meth) acrylate as essential raw material components, and 100% polyester amic acid The thermosetting resin composition is characterized in that the epoxy resin is 20 to 400 parts by weight with respect to the part, and the epoxy curing agent is 0 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
［２］ ポリエステルアミド酸が、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物及び１価アルコールを必須の原料成分として反応させることにより得られる反応生成物である、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。 [2] The heat according to [1], wherein the polyesteramide acid is a reaction product obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride, diamine, polyvalent hydroxy compound and monohydric alcohol as essential raw material components. Curable resin composition.
［３］ １価アルコールが、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される１種以上である、［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。 [3] The monohydric alcohol is one or more selected from isopropyl alcohol, allyl alcohol, benzyl alcohol, hydroxyethyl methacrylate, propylene glycol monoethyl ether and 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane. The thermosetting resin composition as described.
［４］ ポリエステルアミド酸が、原料成分として、更にスチレン−無水マレイン酸共重合体を加えて反応させて得られたポリエステルアミド酸である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 [4] The polyester amic acid is any one of [1] to [3], wherein the polyester amic acid is a polyester amic acid obtained by further adding a styrene-maleic anhydride copolymer as a raw material component and reacting them. Thermosetting resin composition.
［５］ ポリエステルアミド酸が、下記一般式（３）及び（４）で示される構成単位を有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
ここで、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ２はジアミン残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物残基である。
[5] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [4], in which the polyester amide acid has structural units represented by the following general formulas (3) and (4).
Here, R 1 is a tetracarboxylic dianhydride residue, R 2 is a diamine residue, and R 3 is a polyvalent hydroxy compound residue.
［６］ ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 [6] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the weight average molecular weight of the polyester amide acid is 1,000 to 200,000.
［７］ テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 [7] Tetracarboxylic dianhydride is 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2, Any of [1] to [6], which is at least one selected from 2- [bis (3,4-dicarboxyphenyl)] hexafluoropropane dianhydride and ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) The thermosetting resin composition according to claim 1.
［８］ ジアミンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選択される１種以上である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 [8] Any one of [1] to [7], wherein the diamine is at least one selected from 3,3′-diaminodiphenylsulfone and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone. The thermosetting resin composition described in 1.
［９］ 多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオールから選択される１種以上である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 [9] The polyvalent hydroxy compound is selected from ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol and 1,8-octanediol. The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [8], which is one or more selected.
［１０］ ２官能 (メタ)アクリレートが、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，３−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートから選択される１種以上である、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 [10] The bifunctional (meth) acrylate is ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [9], which is at least one selected from neopentyl glycol di (meth) acrylate and tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate. .
［１１］ エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物から選択される１種以上である、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 [11] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [10], wherein the epoxy curing agent is at least one selected from trimellitic anhydride and hexahydrotrimellitic anhydride. object.
［１２］ テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、前記多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、前記エポキシ樹脂がグリシジルメタクリレートと、１，４−ブタンジオールジメタクリレートまたは１，３−ブタンジオールジメタクリレートとの重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である共重合体であり、前記エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物であり、更に溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを含有する、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。 [12] The tetracarboxylic dianhydride is 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, the diamine is 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, and the polyvalent hydroxy compound is 1,4-butanediol, and the epoxy resin has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 of glycidyl methacrylate and 1,4-butanediol dimethacrylate or 1,3-butanediol dimethacrylate. The thermosetting resin composition according to [1], which is a polymer, the epoxy curing agent is trimellitic anhydride, and further contains methyl 3-methoxypropionate as a solvent.
［１３］ テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、前記多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、前記１価アルコールがベンジルアルコールであり、前記エポキシ樹脂がグリシジルメタクリレートと、１，４−ブタンジオールジメタクリレートまたは１，３−ブタンジオールジメタクリレートとの重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である共重合体であり、前記エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物であり、更に溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを含有する、［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。 [13] The tetracarboxylic dianhydride is 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, the diamine is 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, and the polyvalent hydroxy compound is 1,4-butanediol, the monohydric alcohol is benzyl alcohol, and the epoxy resin has a weight average molecular weight of glycidyl methacrylate and 1,4-butanediol dimethacrylate or 1,3-butanediol dimethacrylate. Thermosetting according to [2], which is a copolymer of 1,000 to 50,000, the epoxy curing agent is trimellitic anhydride, and further contains methyl 3-methoxypropionate as a solvent. Resin composition.
［１４］ ［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。 [14] A cured film obtained from the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [13].
［１５］ ［１４］に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。 [15] A color filter using the cured film according to [14] as a protective film.
［１６］ ［１５］に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。 [16] A liquid crystal display device using the color filter according to [15].
［１７］ ［１５］に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。 [17] A solid-state imaging device using the color filter according to [15].
［１８］ ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、上記［１４］に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。 [18] A liquid crystal display element using the cured film according to [14] as a transparent insulating film formed between the TFT and the transparent electrode.
［１９］ 透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、上記［１４］に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。 [19] A liquid crystal display element using the cured film according to [14] as a transparent insulating film formed between the transparent electrode and the alignment film.
［２０］ 上記［１４］に記載の硬化膜を保護膜として用いたＬＥＤ発光体。 [20] An LED luminous body using the cured film according to [14] as a protective film.
本発明の好ましい態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、平坦性及び耐光性において特に優れた材料であり、カラー液晶表示素子のカラーフィルター保護膜として用いた場合、表示品位、及び信頼性を向上させることができる。また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性樹脂組成物を加熱することによって得られる硬化膜は、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性においてもバランスのとれたものであり、非常に実用性の高いものである。特に、染色法、顔料分散法、電着法及び印刷法により製造されたカラーフィルターの保護膜として有用である。また、各種光学材料の保護膜及び透明絶縁膜としても使用することができる。 The thermosetting resin composition according to a preferred embodiment of the present invention is a material that is particularly excellent in flatness and light resistance, and improves display quality and reliability when used as a color filter protective film of a color liquid crystal display element. Can be made. Further, the cured film obtained by heating the thermosetting resin composition according to a preferred embodiment of the present invention is well balanced in transparency, chemical resistance, adhesion and sputtering resistance, It is highly practical. In particular, it is useful as a protective film for a color filter produced by a dyeing method, a pigment dispersion method, an electrodeposition method, and a printing method. It can also be used as a protective film and a transparent insulating film for various optical materials.
１．熱硬化性樹脂組成物
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、グリシジル(メタ)アクリレートと２官能 (メタ)アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られるエポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂が２０〜４００重量部であり、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤が０〜６０重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
１−１．ポリエステルアミド酸
該ポリエステルアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られる。さらに詳しくは、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５・・・（２）
ポリエステルアミド酸の合成には、少なくとも溶剤が必要であり、この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の熱硬化性樹脂組成物としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、必要に応じて、１価アルコール、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体から選択される１種以上の原料を含んでいてもよく、なかでも、１価アルコールを含むことが好ましい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよい。このような他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。
1. Thermosetting Resin Composition The thermosetting resin composition of the present invention comprises a polyester amide acid, glycidyl (meta) obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride, diamine, and polyvalent hydroxy compound as essential raw material components. ) An epoxy resin obtained by reacting acrylate and bifunctional (meth) acrylate as essential raw material components, and a resin composition containing an epoxy curing agent, the epoxy resin being 20 parts per 100 parts by weight of polyester amic acid. It is -400 weight part, It is 0-60 weight part of epoxy curing agents with respect to 100 weight part of epoxy resins, It is a thermosetting resin composition characterized by the above-mentioned.
1-1. Polyester amide acid The polyester amide acid is obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride, diamine, and polyvalent hydroxy compound as essential raw material components. More specifically, X moles of tetracarboxylic dianhydride, Y moles of diamine and Z moles of polyvalent hydroxy compound are reacted at a ratio such that the relationship of the following formulas (1) and (2) is established. Is obtained.
0.2 ≦ Z / Y ≦ 8.0 (1)
0.2 ≦ (Y + Z) /X≦1.5 (2)
In order to synthesize polyester amide acid, at least a solvent is required. The solvent may be left as it is, and it may be a liquid or gel thermosetting resin composition in consideration of handling properties. It is good also as a solid composition which considered property. In addition, the synthesis of the polyester amic acid may include one or more raw materials selected from monohydric alcohols and styrene-maleic anhydride copolymers as necessary, It is preferable to contain a monohydric alcohol. Moreover, the synthesis | combination of polyester amic acid may contain other raw materials other than the above as a raw material as needed in the range which does not impair the objective of this invention. Examples of such other raw materials include silicon-containing monoamines.
１−１−１． テトラカルボン酸二無水物
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、以下のものを挙げることができる；芳香族テトラカルボン酸二無水物、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株））：脂環式テトラカルボン酸二無水物、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等：脂肪族テトラカルボン酸二無水物、例えば、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物。
1-1-1. Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride used in the tetracarboxylic dianhydride present invention, mention may be made of the following: aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, for example, 3,3 ', 4, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid Dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′- Diphenyl A Tetratetracarboxylic dianhydride, 2,2- [bis (3,4-dicarboxyphenyl)] hexafluoropropane dianhydride, and ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) (trade name; TMEG-100, Shin Nippon Rika Co., Ltd.): cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, methylcyclobutane tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, and cyclohexane tetracarboxylic Acid dianhydrides and the like: Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as ethane tetracarboxylic dianhydride and butane tetracarboxylic dianhydride.
これらのなかでも透明性の良好な樹脂を与える、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株））が好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。 Among these, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, which gives a resin having good transparency, 2,2- [bis (3,4-dicarboxyphenyl)] hexafluoropropane dianhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) (trade name; TMEG-100, Shin Nippon Rika Co., Ltd.) is preferable. 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride are particularly preferred.
１−１−２． ジアミン
本発明で用いられるジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンを挙げることができる。
1-1-2. Diamine Specific examples of the diamine used in the present invention include 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, and bis [4- (4-aminophenoxy). Phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, [4- (4-aminophenoxy) phenyl] [3- (4-amino Phenoxy) phenyl] sulfone, [4- (3-aminophenoxy) phenyl] [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane Can be mentioned.
これらのなかでも透明性の良好な樹脂を与える３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。 Among these, 3,3'-diaminodiphenylsulfone and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone that give a resin having good transparency are preferable, and 3,3'-diaminodiphenylsulfone is particularly preferable.
１−１−３． 多価ヒドロキシ化合物
本発明で用いられる多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ(商品名)、ビスフェノールＳ（商品名）、ビスフェノールＦ(商品名)、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンを挙げることができる。
1-1-3. Specific examples of the polyhydroxy compound used in the polyhydroxy compound present invention, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, weight average molecular weight of 1,000 or less polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, Tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 1,000 or less, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5 -Pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,2,6-hexanetrio 1,2-heptanediol, 1,7-heptanediol, 1,2,7-heptanetriol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 3,6-octanediol, 1,2,8 -Octanetriol, 1,2-nonanediol, 1,9-nonanediol, 1,2,9-nonanetriol, 1,2-decanediol, 1,10-decanediol, 1,2,10-decanetriol, 1,2-dodecanediol, 1,12-dodecanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, bisphenol A (trade name), bisphenol S (trade name), bisphenol F (trade name), diethanolamine, And triethanolamine.
これらのなかでも溶剤への溶解性が良好なエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、及び１，８−オクタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。 Among these, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, and 1,8 having good solubility in a solvent. -Octanediol is preferred, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol are particularly preferred.
１−１−４． １価アルコール
本発明で用いられる１価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを挙げることができる。
1-1-4. Monohydric alcohol Specific examples of the monohydric alcohol used in the present invention include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, allyl alcohol, benzyl alcohol, hydroxyethyl methacrylate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dialkyl Propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, phenol, borneol, maltol, linalool, terpineol, dimethylbenzyl carbinol, 3- List ethyl-3-hydroxymethyloxetane Door can be.
これらのなかでもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸と、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤を混合した場合の相溶性や、最終製品である熱硬化性樹脂組成物のカラーフィルター上への塗布性を考慮すると、１価アルコールにはベンジルアルコールの使用がより好ましい。 Among these, isopropyl alcohol, allyl alcohol, benzyl alcohol, hydroxyethyl methacrylate, propylene glycol monoethyl ether, and 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane are preferable. In consideration of the compatibility when the polyester amide acid formed by using these, an epoxy resin and an epoxy curing agent are mixed, and the applicability on the color filter of the thermosetting resin composition as the final product, It is more preferable to use benzyl alcohol as the alcohol.
１価アルコールは、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して２〜３００重量部含有することが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。 The monohydric alcohol is preferably contained in an amount of 2 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of tetracarboxylic dianhydride, diamine and polyvalent hydroxy compound. More preferably, it is 5-200 weight part.
１−１−５． スチレン−無水マレイン酸共重合体
また、本発明に用いられるポリエステルアミド酸は、酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成反応を行ってもよい。酸無水物基を３個以上有する化合物の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。スチレン−無水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率については、スチレン／無水マレイン酸のモル比が０．５〜４、好ましくは１〜３であり、具体的には、約１、約２又は約３がより好ましく、約１又は約２がさらに好ましく、約１が特に好ましい。
1-1-5. Styrene-maleic anhydride copolymer The polyester amide acid used in the present invention may be subjected to a synthesis reaction by adding a compound having 3 or more acid anhydride groups. Specific examples of the compound having 3 or more acid anhydride groups include a styrene-maleic anhydride copolymer. Regarding the ratio of each component constituting the styrene-maleic anhydride copolymer, the molar ratio of styrene / maleic anhydride is 0.5-4, preferably 1-3, specifically about 1, about 2 or about 3 is more preferred, about 1 or about 2 is more preferred, and about 1 is particularly preferred.
スチレン−無水マレイン酸共重合体の具体例としては、川原油化（株）の、ＳＭＡ３０００Ｐ、ＳＭＡ２０００Ｐ、ＳＭＡ１０００Ｐなどの市販品を挙げることができる。これらのなかでも耐熱性及び耐アルカリ性が良好なＳＭＡ１０００Ｐが特に好ましい。 Specific examples of the styrene-maleic anhydride copolymer include commercially available products such as SMA 3000P, SMA 2000P, and SMA 1000P manufactured by Kawa Crude Oil Co., Ltd. Among these, SMA1000P having good heat resistance and alkali resistance is particularly preferable.
スチレン−無水マレイン酸共重合体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜５００重量部含有することが好ましい。より好ましくは１０〜３００重量部である。 The styrene-maleic anhydride copolymer is preferably contained in an amount of 0 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of tetracarboxylic dianhydride, diamine, and polyvalent hydroxy compound. More preferably, it is 10 to 300 parts by weight.
１−１−６． シリコン含有モノアミン
ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、このような他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。
1-1-6. In the synthesis of the silicon-containing monoamine polyester amic acid, as a raw material, other raw materials other than the above may be included as necessary, as long as the purpose of the present invention is not impaired. And silicon-containing monoamines.
本発明で用いられるシリコン含有モノアミンの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランを挙げることができる。 Specific examples of the silicon-containing monoamine used in the present invention include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, and 4-amino. Butyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, 4-aminobutylmethyldiethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenyltriethoxysilane, p-aminophenylmethyldimethoxysilane, p-aminophenyl Mention may be made of methyldiethoxysilane, m-aminophenyltrimethoxysilane, and m-aminophenylmethyldiethoxysilane.
これらのなかでも塗膜の耐酸性が良好な３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランが好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが耐酸性、相溶性の観点から特に好ましい。 Among these, 3-aminopropyltriethoxysilane and p-aminophenyltrimethoxysilane, which have good acid resistance of the coating film, are preferable, and 3-aminopropyltriethoxysilane is particularly preferable from the viewpoint of acid resistance and compatibility.
シリコン含有モノアミンは、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜３００重量部含有することが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。 The silicon-containing monoamine is preferably contained in an amount of 0 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of tetracarboxylic dianhydride, diamine, and polyvalent hydroxy compound. More preferably, it is 5-200 weight part.
１−１−７． ポリエステルアミド酸の合成反応に用いる溶剤
ポリエステルアミド酸を得るための合成反応に用いる溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。
これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
1-1-7. Solvents used in the synthesis reaction of polyester amide acid Specific examples of solvents used in the synthesis reaction to obtain polyester amide acid include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether. Mention may be made of acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide.
Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, and diethylene glycol methyl ethyl ether are preferable.
これらの溶剤は単独、または２種以上の混合溶剤として使用できる。また、３０重量％以下の割合であれば上記溶剤以外に他の溶剤を混合して用いることもできる。 These solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more. Moreover, if it is a ratio of 30 weight% or less, in addition to the said solvent, another solvent can also be mixed and used.
１−１−８． ポリエステルアミド酸の合成方法
本発明で用いられるポリエステルアミド酸の合成方法は、テトラカルボン酸二無水物Ｘモル、ジアミンＹモル、及び多価ヒドロキシ化合物Ｚモルを上記溶剤中で反応させる。このときＸ、Ｙ及びＺはそれらの間に下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸の溶剤への溶解性が高く、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０ ・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５ ・・・（２）
（１）式の関係は、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．３≦Ｚ／Ｙ≦７．０である。また、（２）式の関係は、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦０．９であり、更に好ましくは０．７≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦０．８である。
1-1-8. Method for synthesizing polyester amide acid In the method for synthesizing polyester amide acid used in the present invention, X mol of tetracarboxylic dianhydride, Y mol of diamine and Z mol of polyvalent hydroxy compound are reacted in the above solvent. At this time, it is preferable that X, Y, and Z are set to such a ratio that the relationship of the following formulas (1) and (2) is established between them. Within this range, the solubility of the polyester amide acid in the solvent is high, so that the coating property of the composition is improved, and as a result, a cured film having excellent flatness can be obtained.
0.2 ≦ Z / Y ≦ 8.0 (1)
0.2 ≦ (Y + Z) /X≦1.5 (2)
The relationship of the formula (1) is preferably 0.7 ≦ Z / Y ≦ 7.0, and more preferably 1.3 ≦ Z / Y ≦ 7.0. In addition, the relationship of the formula (2) is preferably 0.5 ≦ (Y + Z) /X≦0.9, more preferably 0.7 ≦ (Y + Z) /X≦0.8.
本発明で用いられるポリエステルアミド酸が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、上述した１価アルコールを添加して反応させることができる。１価アルコールを添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸は、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤との相溶性が改善されるとともに、それらを含む本発明の熱硬化性樹脂組成物の塗布性が改善される。 When the polyester amide acid used in the present invention has an acid anhydride group at the molecular end, the above-described monohydric alcohol can be added and reacted as necessary. The polyester amic acid obtained by adding and reacting with a monohydric alcohol has improved compatibility with the epoxy resin and the epoxy curing agent, and the applicability of the thermosetting resin composition of the present invention containing them. Is improved.
また、上述したシリコン含有モノアミンを分子末端に酸無水物基を有するポリエステルアミド酸と反応させる場合には、得られた塗膜の耐酸性が改善される。更に、１価アルコールとシリコン含有モノアミンを同時にポリエステルアミド酸と反応させることもできる。 In addition, when the above-described silicon-containing monoamine is reacted with a polyester amide acid having an acid anhydride group at the molecular end, the acid resistance of the obtained coating film is improved. Furthermore, the monohydric alcohol and the silicon-containing monoamine can be reacted with the polyester amic acid at the same time.
反応溶剤は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。また、１価アルコールは反応のどの時点で添加してもよい。 The reaction solvent is preferably used in an amount of 100 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total of tetracarboxylic dianhydride, diamine and polyvalent hydroxy compound, since the reaction proceeds smoothly. The reaction is preferably carried out at 40 to 200 ° C. for 0.2 to 20 hours. When the silicon-containing monoamine is reacted, after the reaction of the tetracarboxylic dianhydride, the diamine, and the polyvalent hydroxy compound is completed, the reaction solution is cooled to 40 ° C. or lower, and then the silicon-containing monoamine is added. It is good to make it react at -40 degreeC for 0.1 to 6 hours. The monohydric alcohol may be added at any point in the reaction.
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶剤に加える、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶剤中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する、テトラカルボン酸二無水物と多価ヒドロキシ化合物をあらかじめ反応させた後、その反応生成物にジアミンを添加する、またはテトラカルボン酸二無水物とジアミンをあらかじめ反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加するなどいずれの方法も用いることができる。 The order of adding the reaction raw materials to the reaction system is not particularly limited. That is, a tetracarboxylic dianhydride, a diamine and a polyvalent hydroxy compound are simultaneously added to the reaction solvent. After the diamine and the polyvalent hydroxy compound are dissolved in the reaction solvent, the tetracarboxylic dianhydride is added. After reacting acid dianhydride and polyvalent hydroxy compound in advance, diamine is added to the reaction product, or after reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine in advance, polyhydric hydroxy is added to the reaction product. Any method such as adding a compound can be used.
このようにして合成されたポリエステルアミド酸は前記一般式（３）及び（４）からなる構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン若しくは多価ヒドロキシ化合物に由来する酸無水物基、アミノ基若しくはヒドロキシ基であるか、またはこれら化合物以外の添加物がその末端を構成することが好ましい。一般式（３）及び（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ２はジアミン残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物残基であり、好ましくは炭素数２〜２０の有機基である。 The polyester amide acid synthesized in this way contains the structural unit consisting of the above general formulas (3) and (4), and its terminal is derived from the raw material tetracarboxylic dianhydride, diamine or polyvalent hydroxy compound. It is preferable that it is an acid anhydride group, an amino group or a hydroxy group, or an additive other than these compounds constitutes the terminal. In the general formulas (3) and (4), R 1 is a tetracarboxylic dianhydride residue, preferably an organic group having 2 to 30 carbon atoms. R 2 is a diamine residue, preferably an organic group having 2 to 30 carbon atoms. R 3 is a polyvalent hydroxy compound residue, preferably an organic group having 2 to 20 carbon atoms.
得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、平坦性および耐熱性が良好となる。 The resulting polyester amic acid preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 50,000. If it exists in these ranges, flatness and heat resistance will become favorable.
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ/ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が６４５〜１３２９００のポリスチレン（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。なお、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。 The weight average molecular weight in this specification is a value in terms of polystyrene determined by the GPC method (column temperature: 35 ° C., flow rate: 1 ml / min). Measurement was performed using polystyrene having a molecular weight of 645 to 132900 (for example, polystyrene calibration kit PL2010-0102 manufactured by VARIAN) for standard polystyrene, and using PLgel MIXED-D (VARIAN) for the column and THF as a mobile phase. can do. In addition, the weight average molecular weight of the commercial item in this specification is a catalog publication value.
１−２． エポキシ樹脂
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、グリシジル(メタ)アクリレートと２官能 (メタ)アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られる。エポキシ樹脂は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を形成する他成分との相溶性がよければ特に限定されることはない。また、グリシジル(メタ)アクリレートと反応させる２官能 (メタ)アクリレートは１種類でも２種類以上でもよい。
1-2. Epoxy resin The epoxy resin used in the present invention is obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate and bifunctional (meth) acrylate as essential raw material components. An epoxy resin will not be specifically limited if compatibility with the other component which forms the thermosetting resin composition of this invention is good. The bifunctional (meth) acrylate to be reacted with glycidyl (meth) acrylate may be one type or two or more types.
グリシジル(メタ)アクリレートと他のラジカル重合性モノマーを反応させることにより得られるエポキシ樹脂を使用することは、熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性が高くなり、ＵＶオゾン処理工程や紫外線露光工程での透明性低下が抑制できる為好ましい。グリシジル(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂を構成する全モノマー中、５０〜９９重量％含有されることが、平坦性、耐熱性、耐薬品性の観点から好ましい。 Use of an epoxy resin obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate with other radical polymerizable monomer increases the transparency of the cured film obtained from the thermosetting resin composition, This is preferable because a decrease in transparency in the ultraviolet exposure step can be suppressed. Glycidyl (meth) acrylate is preferably contained in an amount of 50 to 99% by weight in all monomers constituting the epoxy resin from the viewpoints of flatness, heat resistance, and chemical resistance.
他のラジカル重合性モノマーとして単官能(メタ)アクリレートを使用すると、熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性が不足し、３官能以上の多官能(メタ)アクリレートを使用すると、平坦性が不足し、ポリエステルアミド酸との相溶性が悪くなる為、２官能 (メタ)アクリレートが好ましい。 When a monofunctional (meth) acrylate is used as another radical polymerizable monomer, the heat resistance and chemical resistance of the cured film obtained from the thermosetting resin composition are insufficient, and a polyfunctional (meth) acrylate having three or more functionalities is used. When used, since the flatness is insufficient and the compatibility with the polyester amide acid is deteriorated, a bifunctional (meth) acrylate is preferable.
２官能 (メタ)アクリレートの好ましい例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，３−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートを挙げることができる。これらは、グリシジル(メタ)アクリレートと反応させることにより得られるエポキシ樹脂のポリエステルアミド酸との相溶性が良好となるので好ましい。２官能 (メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂を構成する全モノマー中、１〜３０重量％含有されることが、平坦性、耐熱性、耐薬品性の観点から好ましい。 Preferred examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,3-butanediol di (meth) acrylate. And neopentyl glycol di (meth) acrylate and tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate. These are preferable because the compatibility of the epoxy resin obtained by reacting with glycidyl (meth) acrylate with the polyester amide acid becomes good. The bifunctional (meth) acrylate is preferably contained in an amount of 1 to 30% by weight in all monomers constituting the epoxy resin from the viewpoints of flatness, heat resistance, and chemical resistance.
前記エポキシ樹脂は、原料成分としてグリシジル(メタ)アクリレートと２官能 (メタ)アクリレート以外のラジカル重合性モノマーを含んでもよい。このようなその他のラジカル重合性モノマーは、０〜２０重量％含有されていることが、本発明の効果を損なわずに、前記のその他のラジカル重合性モノマーによる特性を発現させる観点から好ましい。 The epoxy resin may contain a radical polymerizable monomer other than glycidyl (meth) acrylate and bifunctional (meth) acrylate as a raw material component. Such other radical polymerizable monomers are preferably contained in an amount of 0 to 20% by weight from the viewpoint of developing the characteristics of the other radical polymerizable monomers without impairing the effects of the present invention.
グリシジル(メタ)アクリレートと２官能 (メタ)アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られるエポキシ樹脂の重量平均分子量は１，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましい。分子量がこれらの範囲にあれば、十分な平坦性、耐熱性、耐薬品性が得られる。 The weight average molecular weight of the epoxy resin obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate and bifunctional (meth) acrylate as essential raw material components is preferably 1,000 to 50,000, preferably 3,000 to 20, 000 is more preferable. If the molecular weight is within these ranges, sufficient flatness, heat resistance, and chemical resistance can be obtained.
１−２−１． エポキシ樹脂の合成反応に用いる溶剤
エポキシ樹脂の合成には、少なくとも溶剤が必要である。
1-2-1. Solvent used for the epoxy resin synthesis reaction At least a solvent is required for the synthesis of the epoxy resin.
エポキシ樹脂を得るための重合反応に用いる溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。
これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
Specific examples of the solvent used in the polymerization reaction for obtaining the epoxy resin include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3- Mention may be made of methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide.
Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, and diethylene glycol methyl ethyl ether are preferable.
これらの溶剤は単独、または２種以上の混合溶剤として使用できる。また、３０重量％以下の割合であれば上記溶剤以外に他の溶剤を混合して用いることもできる。 These solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more. Moreover, if it is a ratio of 30 weight% or less, in addition to the said solvent, another solvent can also be mixed and used.
１−２−２． エポキシ樹脂の合成方法
本発明で用いられるエポキシ樹脂の合成方法は、特に制限されないが、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。反応溶剤は、グリシジル(メタ)アクリレート、２官能 (メタ)アクリレート、及びその他のラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
1-2-2. Method for synthesizing epoxy resin The method for synthesizing the epoxy resin used in the present invention is not particularly limited, but radical polymerization in a solution using a solvent is preferred. The reaction solvent is preferably used in an amount of 100 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total of glycidyl (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate, and other radical polymerizable monomers because the reaction proceeds smoothly. The polymerization temperature is not particularly limited as long as radicals are sufficiently generated from the polymerization initiator to be used, but is usually in the range of 50 ° C to 150 ° C. The polymerization time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 24 hours. Further, the polymerization can be carried out under any pressure of pressure, reduced pressure or atmospheric pressure.
エポキシ樹脂の合成には、公知の重合開始剤を用いることができる。前記重合開始剤としては、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、及び過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤が挙げられる。前記ラジカル重合反応では、生成する共重合体の分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。 A known polymerization initiator can be used for the synthesis of the epoxy resin. Examples of the polymerization initiator include compounds that generate radicals by heat, azo initiators such as azobisisobutyronitrile, and peroxide initiators such as benzoyl peroxide. In the radical polymerization reaction, an appropriate amount of a chain transfer agent such as thioglycolic acid may be added in order to adjust the molecular weight of the produced copolymer.
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、合成に用いた溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮したエポキシ樹脂溶液としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状のエポキシ樹脂としてもよい。 The epoxy resin used in the present invention may be an epoxy resin solution that considers handling properties while leaving the solvent used for synthesis as it is, or as a solid epoxy resin that considers transportability by removing this solvent. Also good.
１−３． エポキシ硬化剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、平坦性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤を添加してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、及び触媒型硬化剤などがあるが、着色及び耐熱性の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
1-3. Epoxy Curing Agent An epoxy curing agent may be added to the thermosetting resin composition of the present invention in order to improve flatness and chemical resistance. Examples of the epoxy curing agent include an acid anhydride curing agent, an amine curing agent, a phenol curing agent, and a catalyst curing agent, and an acid anhydride curing agent is preferable from the viewpoint of coloring and heat resistance.
酸無水物系硬化剤の具体例としては、以下のものを挙げることができる；脂肪族ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物：芳香族多価カルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物：スチレン−無水マレイン酸共重合体。これらのなかでも耐熱性と溶剤に対する溶解性のバランスの点からトリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物が特に好ましい。 Specific examples of the acid anhydride-based curing agent include the following: aliphatic dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride Acid, hexahydrotrimellitic anhydride: aromatic polycarboxylic anhydride, for example, phthalic anhydride, trimellitic anhydride: styrene-maleic anhydride copolymer. Among these, trimellitic anhydride and hexahydrotrimellitic anhydride are particularly preferable from the viewpoint of the balance between heat resistance and solubility in solvents.
１−４． ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤の割合
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリエステルアミド酸１００重量部に対する、エポキシ樹脂の割合は２０〜４００重量部である。エポキシ樹脂の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性のバランスが良好である。エポキシ樹脂が５０〜３００重量部の範囲であるとさらに好ましい。
1-4. Ratio of polyester amic acid, epoxy resin, and epoxy curing agent The thermosetting resin composition of the present invention has an epoxy resin ratio of 20 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyester amic acid. When the ratio of the epoxy resin is within this range, the balance of flatness, heat resistance, chemical resistance and adhesion is good. More preferably, the epoxy resin is in the range of 50 to 300 parts by weight.
平坦性、耐薬品性の向上を目的としてエポキシ硬化剤を添加する場合、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤０〜６０重量部である。エポキシ硬化剤の添加量について、より詳細には、エポキシ基に対し、エポキシ硬化剤中のカルボン酸無水物基またはカルボキシル基が０．１〜１．５倍当量になるよう添加するのが好ましい。このとき、カルボン酸無水物基は２価で計算する。カルボン酸無水物基またはカルボキシル基が０．１５〜０．８倍当量になるよう添加すると耐薬品性が一層向上するので、さらに好ましい。 When an epoxy curing agent is added for the purpose of improving flatness and chemical resistance, the ratio of the epoxy resin and the epoxy curing agent is 0 to 60 parts by weight of the epoxy curing agent with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. More specifically, the addition amount of the epoxy curing agent is preferably added so that the carboxylic acid anhydride group or the carboxyl group in the epoxy curing agent is 0.1 to 1.5 times equivalent to the epoxy group. At this time, the carboxylic acid anhydride group is calculated as divalent. The addition of a carboxylic acid anhydride group or a carboxyl group in an amount of 0.15 to 0.8 times the equivalent is further preferred because the chemical resistance is further improved.
１−５． 熱硬化性樹脂組成物のその他の構成材料
本発明の樹脂組成物に用いられる溶剤としては、ポリエステルアミド酸、及びエポキシ樹脂を合成する際の重合反応で用いた溶剤をそのまま用いることができる。上記熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度は、塗膜の膜厚により選択することになるが、該樹脂組成物１００重量部中に５〜５０重量部の範囲で含まれるのが一般的である。なお、溶剤の量は、樹脂組成物のハンドリング等の問題に関係して適宜決定することができる。場合によっては、例えば、樹脂組成物中から溶剤を除去して、固形状態とした樹脂組成物であってもよい。
1-5. Other Constituent Materials for Thermosetting Resin Composition As the solvent used in the resin composition of the present invention, polyester amide acid and the solvent used in the polymerization reaction when synthesizing the epoxy resin can be used as they are. The solid content concentration of the thermosetting resin composition is selected depending on the film thickness of the coating film, but is generally included in the range of 5 to 50 parts by weight in 100 parts by weight of the resin composition. is there. The amount of the solvent can be appropriately determined in relation to problems such as handling of the resin composition. Depending on the case, the resin composition which removed the solvent from the resin composition and was made into the solid state may be sufficient, for example.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の成分を含有してもよい。このような他の成分として、カップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、硬化促進剤、感熱性酸発生剤などが挙げられる。また、ポリエステルアミド酸が原料として、スチレン−無水マレイン酸共重合体を含まない場合には、他の成分としてスチレン−無水マレイン酸共重合体を添加してもよい。 The thermosetting resin composition of the present invention may contain other components other than those described above as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such other components include coupling agents, surfactants, antioxidants, curing accelerators, and heat-sensitive acid generators. When the polyester amide acid does not contain a styrene-maleic anhydride copolymer as a raw material, a styrene-maleic anhydride copolymer may be added as another component.
カップリング剤は、基板との密着性を向上させるために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部（該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分）に対し１０重量部以下添加して用いられる。 The coupling agent is used to improve the adhesion to the substrate, and is 100 parts by weight of the solid content of the thermosetting resin composition (the remaining component excluding the solvent from the resin composition). It is used by adding 10 parts by weight or less.
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系及びチタネート系の化合物を用いることができる。
具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系、並びにテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系を挙げることができる。これらのなかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
As the coupling agent, silane-based, aluminum-based and titanate-based compounds can be used.
Specifically, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Methyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, And silanes such as 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, aluminums such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate, and titanes such as tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate Mention may be made of the door system. Among these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferable because it has a large effect of improving adhesion.
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対し０．０１〜１重量部添加して用いられる。 The surfactant is used to improve the wettability, leveling property, or coating property to the base substrate, and is added in an amount of 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin composition. Used.
このような界面活性剤としては、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名、共栄社化学（株））、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン（株））、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名、信越化学工業（株））、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名、ＡＧＣセイミケミカル（株））、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名、（株）ネオス）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル（株））、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、（以上いずれも商品名、ＤＩＣ（株））、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０Ｎ（以上いずれも商品名、エボニック デグサ ジャパン（株））が挙げられる。 As such a surfactant, Polyflow No. 45, polyflow KL-245, polyflow no. 75, Polyflow No. 90, polyflow no. 95 (all are trade names, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Disperbyk 161, Disper Bake 162, Disper Bake 163, Disper Bake 164, Disper Bake 166, Disper Bake 170, Disper Bake 180, Disper Bake 181, Disper Bake 182, BYK-300, BYK-306, BYK-310, BYK-320, BYK-330, BYK-344, BYK-346, BYK-UV3500, BYK-UV3570 (all of which are trade names, BYK Chemie Japan ( Ltd.), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS (all are trade names, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Surflon SC-101, Surflon KH- 40 All of the above are trade names, AGC Seimi Chemical Co., Ltd., Aftergent 222F, Footent 251, FTX-218 (all are trade names, Neos Co., Ltd.), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF -601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802 (all are trade names, Mitsubishi Materials Corp.), MegaFuck F-410, MegaFuck F-430, MegaFuck F-444, MegaFuck F-472SF, Mega Fuck F-475, Mega Fuck F-477, Mega Fuck F-552, Mega Fuck F-553, Mega Fuck F-554, Mega Fuck F-555, Mega Fuck F-556, Mega Fuck F-558, Mega Fuck R-94, Megafuck RS-75, Megafa Click RS-72-K, (both trade names, DIC (Ltd.)), TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250N (all of which are trade names, Evonik Degussa Japan Co.) and the like.
本発明に用いられる界面活性剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。 The surfactant used in the present invention may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
酸化防止剤は、透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の黄変を防止するために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部（該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分）に対し０．１〜５重量部添加して用いられる。 The antioxidant is used to improve transparency and prevent yellowing when the cured film is exposed to a high temperature. The solid content of the thermosetting resin composition is 100 parts by weight (the resin composition). 0.1 to 5 parts by weight added to the remaining component obtained by removing the solvent from the product).
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系などが用いられる。具体的には、ＩＲＧＡＦＯＳ ＸＰ４０、ＩＲＧＡＦＯＳ ＸＰ６０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｌ（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））などを挙げることができる。 As the antioxidant, hindered amines, hindered phenols, and the like are used. Specific examples include IRGAFOS XP40, IRGAFOS XP60, IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 1520L (trade names; BASF Japan Ltd.).
硬化促進剤は、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応を促進し、硬化膜の耐熱性、耐薬品性を向上するために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部（該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分）に対し０．０１〜５重量部添加して用いられる。 The curing accelerator is used for accelerating the reaction between the epoxy resin and the epoxy curing agent and improving the heat resistance and chemical resistance of the cured film. The solid content of the thermosetting resin composition is 100 parts by weight. It is used by adding 0.01 to 5 parts by weight with respect to (the remaining components obtained by removing the solvent from the resin composition).
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応を促進する機能のあるものであればいずれも使用可能であり、イミダゾール系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、アンモニウム系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等がその例として挙げられる。 Any curing accelerator can be used as long as it has a function of accelerating the reaction between the epoxy resin and the epoxy curing agent. The imidazole curing accelerator, the phosphine curing accelerator, the ammonium curing accelerator, Lewis Examples thereof include acid-based curing accelerators.
感熱性酸発生剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を２００℃未満の低温硬化の条件で使用する場合にも、硬化膜に十分な硬度と耐薬品性を付与するために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部（該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分）に対し０．００１〜３重量部添加して用いられる。 The heat-sensitive acid generator is used to impart sufficient hardness and chemical resistance to the cured film even when the thermosetting resin composition of the present invention is used under conditions of low-temperature curing of less than 200 ° C. It is used by adding 0.001 to 3 parts by weight to 100 parts by weight of the solid content of the thermosetting resin composition (remaining components obtained by removing the solvent from the resin composition).
感熱性酸発生剤としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等がその例として挙げられる。 Examples of the heat-sensitive acid generator include sulfonium salts, benzothiazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, and the like.
２．熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリエステルアミド酸及びエポキシ樹脂を混合し、目的とする特性によっては、さらに溶剤、エポキシ硬化剤、カップリング剤、界面活性剤、及びその他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
上記のようにして調製された、熱硬化性樹脂組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を、基板表面に塗布し、例えば加熱などにより溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基板表面への熱硬化性樹脂組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、及びスリットコート法など従来から公知の方法により塗膜を形成することができる。次いでこの塗膜はホットプレート、またはオーブンなどで加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１５０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
2. Cured film obtained from thermosetting resin composition The thermosetting resin composition of the present invention is a mixture of polyester amide acid and epoxy resin, and depending on the intended properties, further solvent, epoxy curing agent, coupling agent, A surfactant and other additives can be selected and added as necessary, and they can be obtained by uniformly mixing and dissolving them.
When the thermosetting resin composition prepared as described above (after being dissolved in a solvent in the case of a solid state without a solvent) is applied to the substrate surface and the solvent is removed by, for example, heating, the coating is performed. A film can be formed. Application | coating of the thermosetting resin composition to a substrate surface can form a coating film by conventionally well-known methods, such as a spin coat method, a roll coat method, a dipping method, and a slit coat method. Next, this coating film is heated (prebaked) with a hot plate or an oven. The heating conditions vary depending on the type and mixing ratio of each component, but are usually 70 to 150 ° C., 5 to 15 minutes for an oven, and 1 to 5 minutes for a hot plate. Then, in order to cure the coating film, a cured film can be obtained by heat treatment at 180 to 250 ° C., preferably 200 to 250 ° C., for 30 to 90 minutes for an oven and 5 to 30 minutes for a hot plate.
このようにして得られた硬化膜は、加熱時において、１）ポリエステルアミド酸のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成、２）ポリエステルアミド酸のカルボン酸がエポキシ樹脂と反応して高分子量化、及び、３）エポキシ樹脂が硬化し高分子量化、しているため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性、耐光性、及び耐スパッタ性に優れている。したがって、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、このカラーフィルターを用いて、液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。また、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。さらに、本発明の硬化膜は、ＬＥＤ発光体の保護膜として用いても効果的である。 The cured film thus obtained has a high molecular weight when heated, 1) the polyamic acid portion of the polyester amic acid is dehydrated to form an imide bond, and 2) the carboxylic acid of the polyester amic acid reacts with the epoxy resin. 3) The epoxy resin is cured and has a high molecular weight, so it is very tough and has transparency, heat resistance, chemical resistance, flatness, adhesion, light resistance, and sputtering resistance. Are better. Therefore, the cured film of the present invention is effective when used as a protective film for a color filter, and a liquid crystal display element or a solid-state imaging element can be produced using this color filter. The cured film of the present invention is effective when used as a transparent insulating film formed between the TFT and the transparent electrode or a transparent insulating film formed between the transparent electrode and the alignment film, in addition to the protective film for the color filter. It is. Furthermore, the cured film of the present invention is effective even when used as a protective film for LED light emitters.
次に本発明を合成例、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
まず、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物の反応生成物からなるポリエステルアミド酸溶液を以下に示すように合成した（合成例１，２、表１）。
Next, although a synthesis example, an Example, and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
First, a polyester amic acid solution composed of a reaction product of tetracarboxylic dianhydride, diamine, and polyvalent hydroxy compound was synthesized as shown below (Synthesis Examples 1, 2, Table 1).
［合成例１］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製した３−メトキシプロピオン酸メチル（以下「ＭＭＰ」と略記）４４６．９６ｇ、１，４−ブタンジオール３１．９３ｇ、ベンジルアルコール２５．５４ｇ、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略記）１８３．２０ｇを仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下「ＤＤＳ」と略記）２９．３３ｇ、ＭＭＰ１８３．０４ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ１）を得た。
この溶液の回転粘度は２８．５ｍＰａ・ｓであった。また、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４，２００（ポリスチレン換算）であった。
[Synthesis Example 1] Synthesis of polyester amic acid solution (A1) In a 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material inlet and a nitrogen gas inlet, dehydrated and purified methyl 3-methoxypropionate (hereinafter “ MMP ") 446.96 g, 1,4-butanediol 31.93 g, benzyl alcohol 25.54 g, 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride (hereinafter abbreviated as" ODPA ") 183.20 g was charged and stirred at 130 ° C. for 3 hours under a dry nitrogen stream. Thereafter, the reaction solution was cooled to 25 ° C., 29.33 g of 3,3′-diaminodiphenylsulfone (hereinafter abbreviated as “DDS”) and 183.04 g of MMP were added, and the mixture was stirred at 20 to 30 ° C. for 2 hours. The mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour and cooled to 30 ° C. or less to obtain a pale yellow transparent polyester amic acid 30 wt% solution (A1).
The rotational viscosity of this solution was 28.5 mPa · s. Moreover, the weight average molecular weight measured by GPC was 4,200 (polystyrene conversion).
ここで、本明細書中の回転粘度は、Ｅ型粘度計（商品名；ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＮＤ、東京計器(株)）を使用して２５℃で測定した粘度である。 Here, the rotational viscosity in this specification is a viscosity measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (trade name; VISCONIC END, Tokyo Keiki Co., Ltd.).
［合成例２］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ２）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記）５０４．００ｇ、ＯＤＰＡ４７．６８ｇ、ＳＭＡ１０００Ｐ（商品名；スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化（株））１４４．９７ｇ、ベンジルアルコール５５．４０ｇ、１，４−ブタンジオール９．２３ｇ、脱水精製したジエチレングリコールメチルエチルエーテル（以下「ＥＤＭ」と略記）９６．３２ｇの順に仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ１２．７２ｇ、ＥＤＭ２９．６８ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ２）を得た。
この溶液の回転粘度は３６．２ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２１，０００（ポリスチレン換算）であった。
[Synthesis Example 2] Synthesis of polyester amic acid solution (A2) A 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, raw material inlet and nitrogen gas inlet was dehydrated and purified with propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter “PGMEA”). "Abbreviated") 504.00 g, ODPA 47.68 g, SMA1000P (trade name; styrene / maleic anhydride copolymer, Kawa Crude Co., Ltd.) 144.97 g, benzyl alcohol 55.40 g, 1,4-butanediol 9 .23 g and 96.32 g of dehydrated and purified diethylene glycol methyl ethyl ether (hereinafter abbreviated as “EDM”) were charged in this order, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 3 hours under a dry nitrogen stream. Thereafter, the reaction solution was cooled to 25 ° C., charged with 12.72 g of DDS and 29.68 g of EDM, stirred at 20-30 ° C. for 2 hours, stirred at 115 ° C. for 1 hour, and cooled to 30 ° C. or lower to give a pale yellow color. A transparent 30% by weight solution (A2) of polyester amic acid was obtained.
The rotational viscosity of this solution was 36.2 mPa · s, and the weight average molecular weight measured by GPC was 21,000 (polystyrene conversion).
ＭＭＰ ：３−メトキシプロピオン酸メチル
ＯＤＰＡ ：3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＤＤＳ ：3,3'−ジアミノジフェニルスルホン
ＰＧＭＥＡ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＭＡ１０００Ｐ：スチレン・無水マレイン酸共重合体（川原油化（株））
ＥＤＭ ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
MMP: methyl 3-methoxypropionate ODPA: 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride DDS: 3,3′-diaminodiphenyl sulfone PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate SMA1000P: styrene / maleic anhydride Acid copolymer (Kawa Crude Co., Ltd.)
EDM: Diethylene glycol methyl ethyl ether
次に、グリシジル(メタ)アクリレートと２官能(メタ)アクリレートの反応生成物からなるエポキシ樹脂溶液を以下に示すように合成した（合成例３，４，５，６，７、表２）。 Next, an epoxy resin solution composed of a reaction product of glycidyl (meth) acrylate and bifunctional (meth) acrylate was synthesized as shown below (Synthesis Examples 3, 4, 5, 6, 7 and Table 2).
［合成例３］エポキシ樹脂溶液（Ｂ１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ３００．００ｇ、グリシジルメタクリレート（以下「ＧＭＡ」と略記）１８０．００ｇ、１，４−ブタンジオールジメタクリレート２０．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２０．００ｇを仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することによりエポキシ樹脂の４０重量％溶液（Ｂ１）を得た。この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は１２，０００（ポリスチレン換算）であった。
Synthesis Example 3 Synthesis of Epoxy Resin Solution (B1) In a 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material inlet and a nitrogen gas inlet, 300.00 g of dehydrated and purified MMP and glycidyl methacrylate (hereinafter “GMA”) "Abbreviated") 180.00 g, 1,4-butanediol dimethacrylate 20.00 g, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 20.00 g as a polymerization initiator, and polymerization at 90 ° C. Polymerization was carried out by heating at a temperature for 2 hours. The reaction solution was cooled to 30 ° C. or less to obtain a 40 wt% solution (B1) of an epoxy resin. The weight average molecular weight measured by GPC of this solution was 12,000 (polystyrene conversion).
［合成例４］エポキシ樹脂溶液（Ｂ２）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ３００．００ｇ、ＧＭＡ１８０．００ｇ、１，３−ブタンジオールジメタクリレート２０．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２０．００ｇを仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することによりエポキシ樹脂の４０重量％溶液（Ｂ２）を得た。この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は１２，０００（ポリスチレン換算）であった。
Synthesis Example 4 Synthesis of Epoxy Resin Solution (B2) In a 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, raw material inlet and nitrogen gas inlet, 300.00 g of dehydrated and purified MMP, 180.00 g of GMA, 20.00 g of 3-butanediol dimethacrylate and 20.00 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator were charged and polymerized by heating at a polymerization temperature of 90 ° C. for 2 hours. It was. The reaction solution was cooled to 30 ° C. or less to obtain a 40 wt% solution (B2) of an epoxy resin. The weight average molecular weight measured by GPC of this solution was 12,000 (polystyrene conversion).
［合成例５］エポキシ樹脂溶液（Ｂ３）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ３００．００ｇ、ＧＭＡ１８０．００ｇ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート２０．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２０．００ｇを仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することによりエポキシ樹脂の４０重量％溶液（Ｂ３）を得た。この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は１１，０００（ポリスチレン換算）であった。
[Synthesis Example 5] Synthesis of epoxy resin solution (B3) In a 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, raw material inlet and nitrogen gas inlet, 300.00 g of dehydrated and purified MMP, 180.00 g of GMA, neopentyl Polymerization was carried out by charging 20.00 g of glycol dimethacrylate and 20.00 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator and heating at a polymerization temperature of 90 ° C. for 2 hours. The reaction solution was cooled to 30 ° C. or less to obtain a 40 wt% solution (B3) of an epoxy resin. The weight average molecular weight measured by GPC of this solution was 11,000 (polystyrene conversion).
［合成例６］エポキシ樹脂溶液（Ｂ４）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ３００．００ｇ、ＧＭＡ１６０．００ｇ、１，４−ブタンジオールジメタクリレート４０．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０．００ｇを仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することによりエポキシ樹脂の４０重量％溶液（Ｂ４）を得た。この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は１８，０００（ポリスチレン換算）であった。
[Synthesis Example 6] Synthesis of epoxy resin solution (B4) In a 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, raw material inlet and nitrogen gas inlet, 300.00 g of dehydrated and purified MMP, 160.00 g of GMA, 40.00 g of 4-butanediol dimethacrylate and 30.00 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator were charged and polymerized by heating at a polymerization temperature of 90 ° C. for 2 hours. It was. The reaction solution was cooled to 30 ° C. or less to obtain a 40 wt% solution (B4) of an epoxy resin. The weight average molecular weight measured by GPC of this solution was 18,000 (polystyrene conversion).
［合成例７］エポキシ樹脂溶液（Ｂ５）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ３００．００ｇ、ＧＭＡ１８０．００ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート２０．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２０．００ｇを仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することによりエポキシ樹脂の４０重量％溶液（Ｂ５）を得た。この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は１１，０００（ポリスチレン換算）であった。
[Synthesis Example 7] Synthesis of epoxy resin solution (B5) In a 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, raw material inlet and nitrogen gas inlet, 300.00 g of dehydrated and purified MMP, 180.00 g of GMA, diethylene glycol di Polymerization was carried out by charging 20.00 g of methacrylate and 20.00 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator and heating at a polymerization temperature of 90 ° C. for 2 hours. The reaction solution was cooled to 30 ° C. or less to obtain a 40 wt% solution (B5) of an epoxy resin. The weight average molecular weight measured by GPC of this solution was 11,000 (polystyrene conversion).
ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート
ＭＭＰ ：３−メトキシプロピオン酸メチル
GMA: Glycidyl methacrylate MMP: Methyl 3-methoxypropionate
次に、グリシジル(メタ)アクリレートと単官能(メタ)アクリレートの反応生成物からなるエポキシ樹脂溶液を以下に示すように合成した（比較合成例１、表３）。 Next, an epoxy resin solution composed of a reaction product of glycidyl (meth) acrylate and monofunctional (meth) acrylate was synthesized as shown below (Comparative Synthesis Example 1, Table 3).
［比較合成例１］エポキシ樹脂溶液（Ｃ１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ３００．００ｇ、ＧＭＡ１８０．００ｇ、メチルメタクリレート２０．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．００ｇを仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することによりエポキシ樹脂の４０重量％溶液（Ｃ１）を得た。この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は１５，０００（ポリスチレン換算）であった。
[Comparative Synthesis Example 1] Synthesis of Epoxy Resin Solution (C1) In a 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, raw material inlet and nitrogen gas inlet, 300.00 g of dehydrated and purified MMP, 180.00 g of GMA, methyl Polymerization was performed by charging 20.00 g of methacrylate and 8.00 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator and heating at a polymerization temperature of 90 ° C. for 2 hours. The reaction solution was cooled to 30 ° C. or less to obtain a 40 wt% solution (C1) of an epoxy resin. The weight average molecular weight measured by GPC of this solution was 15,000 (polystyrene conversion).
次に、重量平均分子量が２０，０００以上である、グリシジル(メタ)アクリレートと２官能(メタ)アクリレートの反応生成物からなるエポキシ樹脂溶液を以下に示すように合成した（比較合成例２、表３）。 Next, an epoxy resin solution comprising a reaction product of glycidyl (meth) acrylate and bifunctional (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 20,000 or more was synthesized as shown below (Comparative Synthesis Example 2, Table 1). 3).
［比較合成例２］エポキシ樹脂溶液（Ｃ２）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ３００．００ｇ、ＧＭＡ１８０．００ｇ、１，４−ブタンジオールジメタクリレート２０．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１３．００ｇを仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することによりエポキシ樹脂の４０重量％溶液（Ｃ１）を得た。この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は５８，０００（ポリスチレン換算）であった。
[Comparative Synthesis Example 2] Synthesis of epoxy resin solution (C2) In a 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, raw material inlet and nitrogen gas inlet, 300.00 g of dehydrated and purified MMP, 180.00 g of GMA, 1 , 4-Butanediol dimethacrylate 20.00g and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 13.00g as a polymerization initiator were charged and heated at a polymerization temperature of 90 ° C for 2 hours for polymerization. went. The reaction solution was cooled to 30 ° C. or less to obtain a 40 wt% solution (C1) of an epoxy resin. The weight average molecular weight measured by GPC of this solution was 58,000 (polystyrene conversion).
ＭＭＰ ：３−メトキシプロピオン酸メチル
次に、合成例１，２で得られたポリエステルアミド酸（Ａ１，Ａ２）、合成例３，４，５，６,７で得られたエポキシ樹脂（Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４, Ｂ５）、比較合成例１，２で得られたエポキシ樹脂（Ｃ１，Ｃ２）、及び市販の多官能かつ重量平均分子量が３，０００未満のエポキシ樹脂を用いて、熱硬化性樹脂組成物を以下に示すように調製し、該熱硬化性樹脂組成物から硬化膜を得て、この硬化膜の評価を行った（実施例１〜６、比較例１，２，３、表４〜６及び７）。 Next, the polyester amide acid (A1, A2) obtained in Synthesis Examples 1 and 2, the epoxy resins (B1, B2, B3, B4, B5) obtained in Synthesis Examples 3, 4, 5, 6, and 7, Using the epoxy resins (C1, C2) obtained in Comparative Synthesis Examples 1 and 2 and a commercially available polyfunctional epoxy resin having a weight average molecular weight of less than 3,000, a thermosetting resin composition is shown below. The cured film was obtained from the thermosetting resin composition, and the cured film was evaluated (Examples 1 to 6, Comparative Examples 1, 2, 3, Tables 4 to 6 and 7).
［実施例１］
撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリエステルアミド酸溶液（Ａ１）１００ｇ、合成例３で得られたエポキシ樹脂溶液（Ｂ１）１５０ｇ、トリメリット酸無水物６ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．８ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））０．５０ｇ、脱水精製したＭＭＰ１６０．８ｇを仕込み、室温で５ｈｒ撹拌し、均一に溶解させた。次いで、ＢＹＫ−３４４（商品名、ビックケミー・ジャパン（株））０．４２ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。
次に、この塗布液をガラス基板上及びカラーフィルター基板上に８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、ホットプレート上で８０℃で３分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、オーブンで、２３０℃で３０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。
このようにして得られた硬化膜について、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表７に示す。
[Example 1]
A 500 ml separable flask with a stirring blade was purged with nitrogen, and 100 g of the polyester amic acid solution (A1) obtained in Synthesis Example 1 and 150 g of the epoxy resin solution (B1) obtained in Synthesis Example 3 were added to the flask. Trimellitic anhydride 6 g, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 4.8 g, IRGANOX 1010 (trade name; BASF Japan Ltd.) 0.50 g, dehydrated and purified MMP 160.8 g were charged and stirred at room temperature for 5 hr. And uniformly dissolved. Next, 0.42 g of BYK-344 (trade name, Big Chemie Japan Co., Ltd.) was added, stirred for 1 hour at room temperature, and filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a coating solution.
Next, this coating solution was spin coated on a glass substrate and a color filter substrate at 800 rpm for 10 seconds, and then pre-baked on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film. Thereafter, the coating film was cured by heating at 230 ° C. for 30 minutes in an oven to obtain a cured film having a thickness of 1.5 μm.
The cured film thus obtained was evaluated for its transparency, light resistance, flatness, heat resistance, and chemical resistance. These evaluation results are shown in Table 7.
［透明性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板において、紫外可視近赤外分光光度計（商品名；Ｖ−６７０、日本分光(株)）により硬化膜のみの光の波長４００ｎｍでの透過率を測定した。透過率が９７％以上の場合を○、９７％未満の場合を×とした。
[Transparency evaluation method]
In the obtained glass substrate with a cured film, the transmittance of the cured film alone at a wavelength of 400 nm was measured with an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (trade name: V-670, JASCO Corporation). The case where the transmittance was 97% or more was rated as ◯, and the case where the transmittance was less than 97% was rated as ×.
［耐光性の評価方法］
前記［透明性の評価方法］で透明性を評価した後の硬化膜付きガラス基板をＵＶオゾンクリーニング装置（商品名；ＰＬ２００３Ｎ−１２、光源；低圧水銀灯、セン特殊光源(株)）により３Ｊ／ｃｍ２（２５４ｎｍ換算）のＵＶオゾン処理を行った後、紫外可視近赤外分光光度計（商品名；Ｖ−６７０、日本分光(株)）により硬化膜のみの光の波長４００ｎｍでの透過率を測定した。透過率が９６％以上の場合を○、９６％未満の場合を×とした。
[Method for evaluating light resistance]
The glass substrate with a cured film after the transparency was evaluated in the above [Transparency Evaluation Method] was 3 J / cm by a UV ozone cleaning device (trade name: PL2003N-12, light source: low-pressure mercury lamp, Sen Special Light Source Co., Ltd.). 2 After performing UV ozone treatment of 254 nm conversion, UV-visible near-infrared spectrophotometer (trade name: V-670, JASCO Corporation) was used to determine the transmittance of the cured film only at a wavelength of 400 nm. It was measured. The case where the transmittance was 96% or more was rated as ○, and the case where the transmittance was less than 96% was rated as ×.
［平坦性の評価方法］
得られた硬化膜付きカラーフィルター基板の硬化膜表面の段差を段差・表面あらさ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１５、ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ（株））を用いて測定した。ブラックマトリクスを含むＲ、Ｇ、Ｂ画素間での段差の最大値（以下、最大段差と略記）が０．２μｍ未満である場合を○、０．２μｍ以上である場合を×とした。また、使用したカラーフィルター基板は、最大段差約１．１μｍの樹脂ブラックマトリクスを用いた顔料分散カラーフィルター（以下、ＣＦと略記）である。
[Evaluation method of flatness]
The level difference of the cured film surface of the obtained color filter substrate with a cured film was measured using a level difference / surface roughness / fine shape measuring device (trade name: P-15, KLA TENCOR Co., Ltd.). The case where the maximum value of the step between the R, G and B pixels including the black matrix (hereinafter abbreviated as the maximum step) is less than 0.2 μm is indicated as “◯”, and the case where it is 0.2 μm or more is indicated as “X”. The used color filter substrate is a pigment-dispersed color filter (hereinafter abbreviated as CF) using a resin black matrix having a maximum step of about 1.1 μm.
［耐熱性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板を２５０℃で１時間再加熱した後、加熱前の膜厚及び加熱後の膜厚を測定し、下記計算式により残膜率を算出した。加熱後の残膜率が９５％以上の場合を○、加熱後の残膜率が９５％未満の場合を×とした。
残膜率＝（加熱後の膜厚／加熱前の膜厚）×１００
[Evaluation method of heat resistance]
After the obtained glass substrate with a cured film was reheated at 250 ° C. for 1 hour, the film thickness before heating and the film thickness after heating were measured, and the remaining film ratio was calculated by the following formula. The case where the remaining film ratio after heating was 95% or more was evaluated as ◯, and the case where the remaining film ratio after heating was less than 95% was evaluated as x.
Residual film ratio = (film thickness after heating / film thickness before heating) × 100
［耐薬品性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で１０分間浸漬処理（以下、ＮａＯＨ処理と略記）、３６％塩酸／６０％硝酸／水＝４０／２０／４０からなる混合液（重量比）に５０℃で３分間浸漬処理（以下、酸処理と略記）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に５０℃で３０分間浸漬処理（以下、ＮＭＰ処理と略記）を別々に施した後、２３０℃で１時間再加熱した。再加熱後の残膜率及び再加熱後の透過率を測定した。再加熱後の残膜率が９５％以上であり、かつ、再加熱後の４００ｎｍでの透過率が９５％以上の場合を○とした。再加熱後の残膜率が９５％未満または再加熱後の透過率が９５％未満の場合を×とした。
再加熱後の残膜率＝（再加熱後の膜厚／再加熱前の膜厚）×１００
[Chemical resistance evaluation method]
The obtained glass substrate with a cured film was immersed in a 5 wt% aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 10 minutes (hereinafter abbreviated as NaOH treatment), 36% hydrochloric acid / 60% nitric acid / water = 40/20/40 3 minutes immersion treatment (hereinafter abbreviated as acid treatment) at 50 ° C. and 30 minutes immersion treatment (hereinafter abbreviated as NMP treatment) in N-methyl-2-pyrrolidone at 50 ° C. for 30 minutes. And then reheated at 230 ° C. for 1 hour. The residual film rate after reheating and the transmittance after reheating were measured. The case where the remaining film rate after reheating was 95% or more and the transmittance at 400 nm after reheating was 95% or more was evaluated as ◯. The case where the residual film rate after reheating was less than 95% or the transmittance after reheating was less than 95% was evaluated as x.
Remaining film ratio after reheating = (film thickness after reheating / film thickness before reheating) × 100
［実施例２］
撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例２で得られたポリエステルアミド酸溶液（Ａ２）１００ｇ、合成例３で得られたエポキシ樹脂溶液（Ｂ１）１５０ｇ、トリメリット酸無水物６ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．８ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））０．５０ｇ、脱水精製したＭＭＰ１６０．８ｇを仕込み、室温で５ｈｒ撹拌し、均一に溶解させた。次いで、ＢＹＫ−３４４（商品名、ビックケミー・ジャパン（株））０．４２ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。
実施例１と同様に、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表７に示す。
[Example 2]
A 500 ml separable flask with stirring blades was purged with nitrogen, and 100 g of the polyester amide acid solution (A2) obtained in Synthesis Example 2 and 150 g of the epoxy resin solution (B1) obtained in Synthesis Example 3 were added to the flask. Trimellitic anhydride 6 g, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 4.8 g, IRGANOX 1010 (trade name; BASF Japan Ltd.) 0.50 g, dehydrated and purified MMP 160.8 g were charged and stirred at room temperature for 5 hr. And uniformly dissolved. Next, 0.42 g of BYK-344 (trade name, Big Chemie Japan Co., Ltd.) was added, stirred for 1 hour at room temperature, and filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a coating solution.
In the same manner as in Example 1, characteristics were evaluated for transparency, light resistance, flatness, heat resistance, and chemical resistance. These evaluation results are shown in Table 7.
［実施例３］
エポキシ樹脂溶液（Ｂ１）をエポキシ樹脂溶液（Ｂ２）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、塗布液を調製した。
実施例１と同様に、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表７に示す。
[Example 3]
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin solution (B1) was changed to the epoxy resin solution (B2).
In the same manner as in Example 1, characteristics were evaluated for transparency, light resistance, flatness, heat resistance, and chemical resistance. These evaluation results are shown in Table 7.
［実施例４］
エポキシ樹脂溶液（Ｂ１）をエポキシ樹脂溶液（Ｂ３）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、塗布液を調製した。
実施例１と同様に、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表７に示す。
[Example 4]
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin solution (B1) was changed to the epoxy resin solution (B3).
In the same manner as in Example 1, characteristics were evaluated for transparency, light resistance, flatness, heat resistance, and chemical resistance. These evaluation results are shown in Table 7.
［実施例５］
エポキシ樹脂溶液（Ｂ１）をエポキシ樹脂溶液（Ｂ４）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、塗布液を調製した。
実施例１と同様に、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表７に示す。
[Example 5]
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin solution (B1) was changed to the epoxy resin solution (B4).
In the same manner as in Example 1, characteristics were evaluated for transparency, light resistance, flatness, heat resistance, and chemical resistance. These evaluation results are shown in Table 7.
［実施例６］
エポキシ樹脂溶液（Ｂ１）をエポキシ樹脂溶液（Ｂ５）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、塗布液を調製した。
実施例１と同様に、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表７に示す。
[Example 6]
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin solution (B1) was changed to the epoxy resin solution (B5).
In the same manner as in Example 1, characteristics were evaluated for transparency, light resistance, flatness, heat resistance, and chemical resistance. These evaluation results are shown in Table 7.
［比較例１］
エポキシ樹脂溶液（Ｂ１）をエポキシ樹脂溶液（Ｃ１）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、塗布液を調製した。
実施例１と同様に、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表７に示す。
[Comparative Example 1]
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin solution (B1) was changed to the epoxy resin solution (C1).
In the same manner as in Example 1, characteristics were evaluated for transparency, light resistance, flatness, heat resistance, and chemical resistance. These evaluation results are shown in Table 7.
［比較例２］
エポキシ樹脂溶液（Ｂ１）をエポキシ樹脂溶液（Ｃ２）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、塗布液を調製した。
実施例１と同様に、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表７に示す。
[Comparative Example 2]
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin solution (B1) was changed to the epoxy resin solution (C2).
In the same manner as in Example 1, characteristics were evaluated for transparency, light resistance, flatness, heat resistance, and chemical resistance. These evaluation results are shown in Table 7.
［比較例３］
撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリエステルアミド酸溶液（Ａ１）１００ｇ、多官能かつ重量平均分子量が３，０００未満のエポキシ樹脂ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；（株）プリンテック）６０ｇ、トリメリット酸無水物６ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．８ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））０．５０ｇ、脱水精製したＭＭＰ２５０．８ｇを仕込み、室温で５ｈｒ撹拌し、均一に溶解させた。次いで、ＢＹＫ−３４４（商品名、ビックケミー・ジャパン（株））０．４２ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。
実施例１と同様に、透明性、耐光性、平坦性、耐熱性、及び耐薬品性について特性を評価した。これらの評価結果を表７に示す。
[Comparative Example 3]
A 500 ml separable flask equipped with a stirring blade was purged with nitrogen, and 100 g of the polyester amic acid solution (A1) obtained in Synthesis Example 1 was added to the flask, an epoxy resin TECHMORE having a polyfunctional weight average molecular weight of less than 3,000. VG3101L (trade name; Printec Co., Ltd.) 60 g, trimellitic anhydride 6 g, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 4.8 g, IRGANOX 1010 (trade name; BASF Japan Ltd.) 0.50 g, dehydrated 250.8 g of purified MMP was charged and stirred for 5 hours at room temperature to dissolve uniformly. Next, 0.42 g of BYK-344 (trade name, Big Chemie Japan Co., Ltd.) was added, stirred for 1 hour at room temperature, and filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a coating solution.
In the same manner as in Example 1, characteristics were evaluated for transparency, light resistance, flatness, heat resistance, and chemical resistance. These evaluation results are shown in Table 7.
ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ：（株）プリンテック
３−ＧＰＭＳ ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ ：ＢＡＳＦジャパン（株）
ＭＭＰ ：３−メトキシプロピオン酸メチル
ＢＹＫ−３４４ ：ビックケミー・ジャパン（株）
TECHMORE VG3101L: Printec 3-GPMS: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane IRGANOX1010: BASF Japan
MMP: methyl 3-methoxypropionate BYK-344: Big Chemie Japan K.K.
表７に示した結果から明らかなように、実施例１〜６の硬化膜は、耐光性、平坦性に優れており、さらに透明性、耐熱性、及び耐薬品性の全ての点においてバランスがとれていることが分かる。一方、比較例１のグリシジルメタクリレートと単官能メタクリレートを反応させることにより得られるエポキシ樹脂を用いた硬化膜は、耐光性、平坦性は優れているものの、耐熱性、耐薬品性が劣る。比較例２の５０，０００以上の分子量を持つエポキシ樹脂（グリシジルメタクリレートと２官能メタクリレートを反応させることにより得られるエポキシ樹脂）を用いた硬化膜は、平坦性が劣る。また、比較例３の多官能かつ重量平均分子量が３，０００未満のエポキシ樹脂を用いた硬化膜は、耐光性が劣るというものであった。以上のように、グリシジルメタクリレートと２官能メタクリレートを反応させることにより得られるエポキシ樹脂（重量平均分子量；１，０００〜５０，０００）を用いた場合のみ全ての特性を満足させることができた。 As is clear from the results shown in Table 7, the cured films of Examples 1 to 6 are excellent in light resistance and flatness, and further balanced in all points of transparency, heat resistance, and chemical resistance. You can see that On the other hand, a cured film using an epoxy resin obtained by reacting glycidyl methacrylate and monofunctional methacrylate in Comparative Example 1 is excellent in light resistance and flatness but inferior in heat resistance and chemical resistance. A cured film using an epoxy resin having a molecular weight of 50,000 or more (an epoxy resin obtained by reacting glycidyl methacrylate and bifunctional methacrylate) of Comparative Example 2 has poor flatness. In addition, the cured film using the polyfunctional epoxy resin having a weight average molecular weight of less than 3,000 in Comparative Example 3 was inferior in light resistance. As described above, all the characteristics could be satisfied only when an epoxy resin (weight average molecular weight; 1,000 to 50,000) obtained by reacting glycidyl methacrylate with bifunctional methacrylate was used.
本発明の熱硬化樹脂組成物より得られた硬化膜は、透明性、耐光性、及び耐スパッタ性など光学材料としての特性にも優れている点から、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子及び受光素子などの各種光学材料などの保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として利用できる。 The cured film obtained from the thermosetting resin composition of the present invention is excellent in properties as an optical material such as transparency, light resistance, and sputtering resistance, so that color filters, LED light emitting elements, light receiving elements, etc. And a transparent insulating film formed between the TFT and the transparent electrode and between the transparent electrode and the alignment film.
Claims (20)
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５・・・（２）
エポキシ樹脂がグリシジル（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られる重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるエポキシ樹脂であり、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂が２０〜４００重量部であり、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤が０〜６０重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
A resin composition comprising a polyester amide acid, an epoxy resin, and an epoxy curing agent, wherein the polyester amide acid is obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride, a diamine, and a polyvalent hydroxy compound as essential raw material components. , X mol of tetracarboxylic dianhydride, Y mol of diamine and Z mol of polyvalent hydroxy compound are obtained by reacting at a ratio such that the relationship of the following formulas (1) and (2) is satisfied. Polyester amic acid,
0.2 ≦ Z / Y ≦ 8.0 (1)
0.2 ≦ (Y + Z) /X≦1.5 (2)
The epoxy resin is an epoxy resin having a weight average molecular weight of 3,000 to 20,000 obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate and bifunctional (meth) acrylate as essential raw material components, and 100 weight of polyester amic acid The thermosetting resin composition is characterized in that the epoxy resin is 20 to 400 parts by weight with respect to the part, and the epoxy curing agent is 0 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
ここで、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ２はジアミン残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物残基である。 The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyester amide acid has structural units represented by the following general formulas (3) and (4).
Here, R 1 is a tetracarboxylic dianhydride residue, R 2 is a diamine residue, and R 3 is a polyvalent hydroxy compound residue.
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