JP5929109B2 - 新規なエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体 - Google Patents
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Description
本発明は、非線形光吸収効果を示す新規なエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体に関する。
近年、いわゆる光ディスク等の光情報記録媒体の記録層に対して高強度パルスレーザ（例えば、波長４００〜４１０ｎｍ、出力１〜１００Ｗ、パルス幅１〜１０ｐｓｅｃ、周波数０．１〜１０ＧＨｚ）を集光照射することにより、焦点近傍領域をその周囲の領域に対して光学的異質領域（記録マークとして機能する領域）とする技術が提案されている（特許文献１）。このような技術においては、近年の光情報記録媒体に求められる記録容量の増大に対応するため、記録マーク形成時間の短縮化、即ち、光情報記録媒体への情報書き込み時間の短縮化が求められており、特許文献１の技術では、記録層に酸発生剤を配合することで書き込み速度の高速化が図られている。
しかしながら、特許文献１に提案されている光情報記録媒体の場合、光酸発生剤の光熱感受性が高いため、夏期に一般家屋や倉庫で起りうる高温環境（約４０〜６０℃）下での保管時に、記録層に含有されている光酸発生剤からの意図しない酸が発生し、そのために光情報記録媒体が徐々に変色し、数十年というスパンでは記録マークの消失という事態の発生も懸念されている。
このため、光酸発生剤のような長期保存性に問題のある材料に代わり、一般家屋や倉庫で起りうる高温環境下では安定であるが、高強度パルスレーザによる照射の際には好ましい非線形光吸収効果を示し、書き込み時間の短縮化を実現できる化合物が求められていた。
本発明の目的は、以上の従来の問題点を解決しようとするものであり、高強度パルスレーザで光情報記録媒体の記録層に記録マークを書き込む際に、書き込み時間を短縮化するために記録層に添加するための、非線形光吸収効果を示す新規な化合物を提供することである。
本発明者らは、特定のベンゾフェノン系構造（ベンゾフェノン構造、チオベンゾフェノン構造又はベンゾフェノンイミン構造）のエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体により、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、式（１）で表されるエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体である。
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｎは１、２又は３であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、Ａｒは、フェニル基、ビフェニルイル基又はヒドロキシジフェニルメチル基である。但し、Ａｒがフェニル基であり且つＸがＯである場合、Ｒ１は水素原子ではなく、ｎが１のとき、Ｒ１が結合するフェニル基の４′位に結合したフッ素原子でもない。
また、本発明は、式（１）のエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体の製造方法であって、式（２）の末端アルキンを、薗頭カップリング反応条件下で、式（３）のハロゲン化アリールと反応させることにより式（１）のエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体を形成することを特徴とする製造方法を提供する。
これらの式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｎは１、２又は３であり、ＸはＯ、Ｓ又はＮＨであり、Ｙは臭素原子又はヨウ素原子であり、Ａｒはフェニル基、ビフェニルイル基又はヒドロキシジフェニルメチル基である。但し、Ａｒがフェニル基であり且つＸがＯである場合、Ｒ１は水素原子ではなく、ｎが１のとき、Ｒ１が結合するフェニル基の４′位に結合したフッ素原子でもない。
本発明の新規なエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体は、特定のベンゾフェノン系構造、即ち、ベンゾフェノン構造、チオベンゾフェノン構造又はベンゾフェノンイミン構造にアセチレンが直接結合し、更にアセチレンに特定のアリール基又はアラルキル基が結合した特殊な化学構造を有し、非線形光吸収効果を示す。このため、高強度パルスレーザで光情報記録媒体の記録層に記録マークを書き込む際に、記録層に本発明のエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体を配合した場合には、書き込み時間を大幅に短縮化することができる。
本発明の新規な化合物は、以下式（１）のエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体である。
式（１）中、Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。中でも、製造の容易性等の点からフッ素原子が好ましい。
Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基を有することができる。中でも、モノマーへの溶解性等の点からブチル基が好ましい。
Ｒ１のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル−４−イル基、ナフチル基、フルオレン−２−イル基等を挙げることができる。これらのアリール基は、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基を有することができる。中でも、製造の容易性等の点からフェニル基が好ましい。
Ｒ１のアラルキル基としては、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、（１−ナフチル）メチル基、２−ピリジルメチル基、９−アントラセニルメチル基等を挙げることができる。これらのアラルキル基は、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基を有することができる。中でも、製造の容易性等の点からベンジル基が好ましい。
これらのＲ１の中でも、原料入手容易性の点から水素原子が好ましい。
また、Ｒ１の個数であるｎは１，２又は３であるが、Ｒ１が水素原子である場合には、ｎの個数により化学構造上に相違はない。Ｒ１が水素原子以外の置換基であり且つｎが１の場合には、エチニル基と直接結合していないフェニル基に対するＲ１の結合位置は２′位、３′位、又は４′位であり、製造の容易性等の点から置換位置は４′位が好ましい。ｎが２の場合の置換位置の組み合わせとしては、（２′位，４′位）、（２′位，６′位）、（３′位，５′位）、（２′位，５′位）が挙げられる。これらの中でも、製造の容易性等の点から（２′位，４′位）が好ましい。ｎが３の場合の置換位置の組み合わせとしては、（２′位，４′位，６′位）、（２′位，４′位，５′位）、（２′位，３′位，４′位）が挙げられる。
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、中でも、原料入手容易性の点からＯが好ましい。
Ａｒとしては、フェニル基、ビフェニルイル基又はヒドロキシジフェニルメチル基が挙げられ、これらの中でも、光ディスクの性能等の点からビフェニル−４−イル基、ヒドロキシジフェニルメチル基が好ましい。但し、Ａｒがフェニル基であり且つＸがＯである場合、Ｒ１は水素原子ではなく、ｎが１のとき、Ｒ１が結合するフェニル基の４′位に結合したフッ素原子でもない。
以上説明した、本発明の新規な式（１）のエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体の好ましい具体的な態様は、以下の式（１ａ）及び（１ｂ）で表される化合物である。
式（１ａ）及び（１ｂ）の化合物のうち、モノマーへの溶解性等の点で後者の方がより好ましい。
本発明の新規な式（１）のエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体は、薗頭カップリング反応（例えば、Tetrahedron Lett. 1975, 4467; J. Org. Chem. 2001, 66, 1910-1913参照）を利用して以下の反応式に従って製造することができる。
具体的には、式（２）の末端アルキンを、公知の薗頭カップリング反応条件下で、式（３）のハロゲン化アリールと反応させることにより式（１）のエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体を製造することができる。
これらの式中、Ｒ１、ｎ、Ｘ、Ｙ、Ａｒは式（１）又は式（３）に関して説明したとおりである。
ここで、薗頭カップリング反応とは、パラジウム触媒、銅触媒、塩基の作用によりアリールアルキン類とハロゲン化アリールとをクロスカップリングさせてアルキニル化アリール（芳香族アセチレン）を得る化学反応のことである。この反応の一般的操作は以下の通りである。
即ち、式（２）の末端アルキンと式（３）のハロゲン化アリールの略等モル混合物に、その１／１０モルのヨウ化銅（Ｉ）とパラジウム（ＩＩ）ジクロロビストリフェニルホスフィンとトリエチルアミン等の塩基性溶媒とを混合し、必要に応じてトリフェニルホスフィンを加え、窒素雰囲気下、室温又は還流下で１〜１２時間加熱することにより、生成物として式（１）の新規なエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体を得ることができる。必要により、公知の精製方法を適用して高純度の式（１）のエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体を得ることができる。
以上説明した本発明の式（１）のエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体は、高強度パルスレーザによるレーザアブレッションにより記録を行う光情報記録媒体の記録層に増感剤として好ましく配合することができる。このような光情報記録媒体としては、ガラスやポリカーボネートなどの透明基板間に記録層が形成されたものを好ましく例示することができる。
このような記録層としては、高い架橋密度を実現可能な高い平面性骨格を有する熱硬化性エポキシ化合物と、本発明の式（１）のエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体と、エポキシ硬化剤とを含有する熱硬化性エポキシ組成物を硬化させた硬化樹脂層を好ましく適用することができる。
また、光情報記録媒体は、透明基板に熱硬化性エポキシ組成物を常法により塗布し、その上に透明基板を重ねた後、オーブンで加熱硬化させることで製造することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
＜実施例１＞
窒素置換した１００ｍＬの三口フラスコに、４−ブロモベンゾフェノン２．３３ｇ、４−エチニルビフェニル１．５９ｇ、トリフェニルホスフィン０．０２５ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．０１２５ｇ、ＣｕＩ（Ｉ）０．０１２５ｇ、及びトリエチルアミン４０ｍＬを投入し、加熱して４時間還流させた後、室温で１６時間撹拌を続けた。反応終了後、５％塩酸水溶液で中和し、生じた沈殿物を濾取し、トルエンで再結晶することにより、２．１ｇ（収率６５％）の白色結晶を得た。この白色結晶の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（図１Ａ及び図１Ｂ参照）とＭＳにより行い、また、純度は９９％以上であった（ＬＣ、Ａｒｅａ％）。以上の分析結果より、白色結晶は、式（１ａ）の化合物であると同定できた。
窒素置換した１００ｍＬの三口フラスコに、４−ブロモベンゾフェノン２．３３ｇ、４−エチニルビフェニル１．５９ｇ、トリフェニルホスフィン０．０２５ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．０１２５ｇ、ＣｕＩ（Ｉ）０．０１２５ｇ、及びトリエチルアミン４０ｍＬを投入し、加熱して４時間還流させた後、室温で１６時間撹拌を続けた。反応終了後、５％塩酸水溶液で中和し、生じた沈殿物を濾取し、トルエンで再結晶することにより、２．１ｇ（収率６５％）の白色結晶を得た。この白色結晶の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（図１Ａ及び図１Ｂ参照）とＭＳにより行い、また、純度は９９％以上であった（ＬＣ、Ａｒｅａ％）。以上の分析結果より、白色結晶は、式（１ａ）の化合物であると同定できた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．３６−７．３８（ｍ、１Ｈ），７．４２−７．５１（ｍ，４Ｈ），７．５０−７．６５（ｍ，９Ｈ），７．７７−７．８１（ｍ，４Ｈ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）：３８９（Ｍ＋Ｈ）
＜実施例２＞
窒素置換した１００ｍＬの三口フラスコに、４−ブロモベンゾフェノン２．３３ｇ、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール１．８６ｇ、トリフェニルホスフィン０．０２５ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．０１２５ｇ、ＣｕＩ（Ｉ）０．０１２５ｇ、及びトリエチルアミン４０ｍＬを投入し、加熱して４時間還流させた後、室温で１６時間撹拌を続けた。反応終了後、５％塩酸水溶液で中和し、混合物を酢酸エチルで有機層を抽出して、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、溶媒を留去し、残渣をエタノールで再結晶することにより、２．４ｇ（収率６９％）の白色結晶を得た。この白色結晶の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ（図２Ａ及び図２Ｂ参照）とＭＳにより行い、また、純度は９９％以上であった（ＬＣ、Ａｒｅａ％）。以上の分析結果より、白色結晶は、式（１ｂ）の化合物であると同定できた。
窒素置換した１００ｍＬの三口フラスコに、４−ブロモベンゾフェノン２．３３ｇ、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール１．８６ｇ、トリフェニルホスフィン０．０２５ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．０１２５ｇ、ＣｕＩ（Ｉ）０．０１２５ｇ、及びトリエチルアミン４０ｍＬを投入し、加熱して４時間還流させた後、室温で１６時間撹拌を続けた。反応終了後、５％塩酸水溶液で中和し、混合物を酢酸エチルで有機層を抽出して、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、溶媒を留去し、残渣をエタノールで再結晶することにより、２．４ｇ（収率６９％）の白色結晶を得た。この白色結晶の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ（図２Ａ及び図２Ｂ参照）とＭＳにより行い、また、純度は９９％以上であった（ＬＣ、Ａｒｅａ％）。以上の分析結果より、白色結晶は、式（１ｂ）の化合物であると同定できた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．９１（ｓ、１Ｈ），７．２８−７．３８（ｍ、６Ｈ），７．４５−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．５８−７．６７（ｍ，７Ｈ），７．７５−７．７７（ｍ，４Ｈ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）：３８９（Ｍ＋Ｈ）
（書き込み時間短縮効果の評価）
＜光情報記録媒体１〜９の作成＞
エポキシ化合物として（１，６−ナフトジオールジグリシジルエーテル（ＨＰ−４０３２Ｄ、ＤＩＣ（株））と、実施例１又は２の化合物、ベンゾフェノン、ジフェニルアセチレン及び１，４−ジフェニルブタジインから選ばれた増感剤とを、表１の配合量で混合し、更に、エポキシ用硬化剤としてトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０、関東化学（株））１質量部を均一に混合して脱泡処理することにより液状の熱硬化性組成物を調製した。この熱硬化性組成物を、０．１５ｍｍ厚のカバーグラス基板に０．３０ｍｍの厚さとなるように塗工し、その上に０．７５ｍｍ厚のガラス基板を配置し、８０℃に温められたオーブン中で１２時間加熱し、熱硬化性組成物を硬化させて記録層とし、これにより両面がガラス基板で挟持された記録層を有する光情報記録媒体を得た。
＜光情報記録媒体１〜９の作成＞
エポキシ化合物として（１，６−ナフトジオールジグリシジルエーテル（ＨＰ−４０３２Ｄ、ＤＩＣ（株））と、実施例１又は２の化合物、ベンゾフェノン、ジフェニルアセチレン及び１，４−ジフェニルブタジインから選ばれた増感剤とを、表１の配合量で混合し、更に、エポキシ用硬化剤としてトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０、関東化学（株））１質量部を均一に混合して脱泡処理することにより液状の熱硬化性組成物を調製した。この熱硬化性組成物を、０．１５ｍｍ厚のカバーグラス基板に０．３０ｍｍの厚さとなるように塗工し、その上に０．７５ｍｍ厚のガラス基板を配置し、８０℃に温められたオーブン中で１２時間加熱し、熱硬化性組成物を硬化させて記録層とし、これにより両面がガラス基板で挟持された記録層を有する光情報記録媒体を得た。
＜書き込み試験評価＞
ピコ秒パルス発振するレーザダイオード（波長：４０５ｎｍ、パルス幅：３ピコ秒、対物アウトピークパワー：１９Ｗ、繰り返し周波数：１ＧＨｚ）からのレーザ光を、対物レンズ（ＮＡ：０．８５）を用いて光情報記録媒体１〜９の記録層の深さ５０μｍ位置に集光して、記録マークを形成した。このとき、パルスレーザ光照射時間（書き込み時間）が異なる複数の記録マークを形成して書き込みを行った。なお、書き込み時間の調整は、ファンクションジェネレータ（ＭＰ１８００Ａ、アンリツ（株）により制御した。
ピコ秒パルス発振するレーザダイオード（波長：４０５ｎｍ、パルス幅：３ピコ秒、対物アウトピークパワー：１９Ｗ、繰り返し周波数：１ＧＨｚ）からのレーザ光を、対物レンズ（ＮＡ：０．８５）を用いて光情報記録媒体１〜９の記録層の深さ５０μｍ位置に集光して、記録マークを形成した。このとき、パルスレーザ光照射時間（書き込み時間）が異なる複数の記録マークを形成して書き込みを行った。なお、書き込み時間の調整は、ファンクションジェネレータ（ＭＰ１８００Ａ、アンリツ（株）により制御した。
次に、同じレーザダイオードを用いて、記録マークの読み出しを行った。具体的には、記録マークからの信号を、偏向ビームスプリッタ及びλ／４板より分岐し、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）を用いて、記録マークが確認できるか否かという基準で確認した。確認できた記録マークの書き込み時のパルスレーザ光照射時間のうち、最短の照射時間を光情報記録媒体の書き込み時間とした。
＜表１の結果の考察＞
光情報記録媒体５は、増感剤を含有しない記録層を有する媒体であり、書き込み時間が１１００ｎｓと相対的に長いものであった。それに対し、光情報記録媒体６〜９は、化学構造的に４０５ｎｍのレーザ光に対し非線形光吸収効果を示すことが期待される芳香族共役系を有する化合物を増感剤として含有する記録層を有する媒体であり、光情報記録媒体５よりも大きく書き込み時間が短縮されていることがわかる。
光情報記録媒体５は、増感剤を含有しない記録層を有する媒体であり、書き込み時間が１１００ｎｓと相対的に長いものであった。それに対し、光情報記録媒体６〜９は、化学構造的に４０５ｎｍのレーザ光に対し非線形光吸収効果を示すことが期待される芳香族共役系を有する化合物を増感剤として含有する記録層を有する媒体であり、光情報記録媒体５よりも大きく書き込み時間が短縮されていることがわかる。
それにも増して、本発明の新規なエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体を含有する光情報記録媒体４の場合（配合量が光情報記録媒体６〜８と同じ）、更に書き込み時間が短縮化されていることがわかる。
また、本発明の新規なエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体の場合、光情報記録媒体１及び２〜４の結果から、光情報記録媒体６〜９と同程度の書き込み時間の短縮効果を実現するためには、１／１０程度の配合で十分であることがわかる。
なお、光情報記録後の光情報記録媒体１〜４について、８５℃のオーブン中に５００時間放置して記録マークの読み出しを行ったところ、放置前と全く変化はなく、良好な保存安定性を示した。
本発明の新規なエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体は、ベンゾフェノン系構造、即ち、ベンゾフェノン構造、チオベンゾフェノン構造又はベンゾフェノンイミン構造にアセチレンが直接結合し、更にアセチレンに特定のアリール基又はアラルキル基が結合した特殊な化学構造を有するため、非線形光吸収効果を示す。このため、高強度パルスレーザで光情報記録媒体の記録層に記録マークを書き込む際に、記録層に本発明のエチニルベンゾフェノン化合物類又はその類縁体を配合した場合には、書き込み時間を大幅に短縮化することができる。よって、光情報記録媒体の記録層へ配合するための増感剤として有用である。
Claims (4)
- 式（１）
（式（１）中、Ｒ１ は水素原子であり、ｎは１であり、ＸはＯであり、Ａｒはビフェニル−４−イル基又はヒドロキシジフェニルメチル基である。）
で表されるエチニルベンゾフェノン化合物類。 - 式（１）の化合物が以下式（１ａ）
で表されるエチニルベンゾフェノン化合物類。 - 式（１）の化合物が以下式（１ｂ）
- 請求項１記載の式（１）のエチニルベンゾフェノン化合物類の製造方法であって、
式（２）の末端アルキンを、薗頭カップリング反応条件下で、式（３）のハロゲン化アリールと反応させることにより式（１）のエチニルベンゾフェノン化合物類を形成することを特徴とする製造方法。
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