JP5928460B2 - プソイドイオノンの調製方法 - Google Patents
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Description
シトラールは、シス(ゲラニオール)とトランス(ネラール)との異性体混合物として95%の純度のものをAcrosから入手し、未処理の酸化ランタンは、99.98%の純度のものをFlukaから入手した。1%までの水を含有し得るテクニカルグレードのアセトンを使用した。実験により、反応の間に形成される水と比較して、これが実験結果に何ら影響を及ぼさないことが明らかになった。
50g(0.15mol)の未処理の酸化ランタン(Fluka)を、68.39mlの濃硝酸および1.5Lの脱塩水を加えることによって硝酸塩に転化した。この間、溶解過程を促進するために、溶液を撹拌し、緩やかに加熱した。溶液を室温まで冷却後、500mlの脱塩水に溶解させた84.27g(0.67mol、1.5当量)のシュウ酸を撹拌しながら加え、シュウ酸ランタンを析出させた。次いで、デカンテーションおよびブフナー漏斗による濾過を行った。結果として生じた白色固体を、乾燥キャビネット中で110℃にて一晩乾燥させた。78.43g(0.145mol、理論の94.3%)のシュウ酸ランタンを得た。次いで、2gのシュウ酸ランタンを、管状炉において空気中で、650℃にて18時間焼成した。その調製された白色酸化ランタンを、窒素の流れ中で50℃まで冷却した後、アルゴンを充填したシュレンク管に移した。さらなる6gのシュウ酸ランタンを、18時間にわたり、マッフル炉中700℃で焼成して酸化ランタンにし、デシケーター中で冷却し、同様に、シュレンク管中でアルゴン下において貯蔵した。
実験は全て、75mlの容量を有するオートクレーブ中で、バッチ式で行った。これらのオートクレーブは、圧力計および弁を備えていた。実験を、オートクレーブ上に熱を均一に分布させるための加熱マフ(heating muff)を備えた加熱兼撹拌プレート上で行った。熱電対を有するEurothermコントローラーを、特定の実験温度を確立するために使用した。一連の実験に先立って、オートクレーブを気密性(tightness)について検査した。この目的のために、オートクレーブを圧縮空気で満たし、水浴に入れた。
[ガスクロマトグラフィー(Gas chromatography:GC)]
HP 6890 PlusガスクロマトグラフにおいてFS−FFAPカラム(25m;CS25178−5)を用いて反応混合物の分析を行った。
Siemensからの粉末回折計D 5000を用いてX線スペクトルを測定した。使用したアノードは、銅からなるものであった。
Micrometics ASAP 2000を用いて試料を調べた。まず、試料を焼き出し(baked−out)し、ヘリウムを用いて死容積を確かめた。次いで、窒素を用いて吸脱着等温線を記録した。
Netzsch STA 409Cを利用して、Al2O3を基準として用いて試料を測定した。この分析は、室温から開始して、2.0K/分の加熱速度で1110℃まで行った。
ThermodefinitionからのTPD 1100装置を用い、CO2をプローブ分子として用いて測定を行った。この目的のために、試料を窒素の流れ中で300℃にて焼き出しし、次いで、可能な限り物理吸着を回避するために、1時間にわたり100℃にてCO2を充填した。次いで、150〜200℃まで加熱を行い、物理吸着したCO2を、不活性ガスを用いて除去した。その後、温度プログラムを開始し、CO2の脱離を経時的に記録した。2回目の試料に関しては、充填なしにTPD曲線を記録した。
16.29gのLa2O3を22.9mlのHNO365%に溶解させ、水で500mlまで希釈した。これに、500mlの水中の20.80gのシュウ酸・2H2Oの溶液を加えた。沈殿したシュウ酸ランタンLa2(C2O4)3を濾別し、蒸留水で洗浄し、16時間にわたり120℃で乾燥させた。最後に、La2(C2O4)3を、3つの異なる温度、すなわち、650℃(触媒A)、700℃(触媒B)および900℃(触媒C)で、室温〜標的温度/12時間および標的温度℃/12時間で、等温的に熱処理して純粋なLa2O3を得、デシケーターにおいてKOH上で冷却した。酸化ランタンD未処理とは、Flukaから市販されている未焼成製品を意味する。
本実施例は、アルドール反応のための、担持されていない、純粋な酸化ネオジムまたは酸化プラセオジムの触媒の触媒有効性を実証するものである。
本実施例は、アルドール反応の転化率、選択率および収率に対する温度の影響を示すものである。ここでは全ての実験を、1gのLa2O3900℃(触媒C)を用い、12:1(アセトン:シトラール)のモル比を用いて、200℃および3時間の反応時間で行った。
本実施例は、触媒活性に対する触媒の量の影響を示すものである。ここでは全ての実験を、La2O3900℃の触媒Cを用い、12:1(アセトン:シトラール)のモル比を用いて、200℃、25バールの自己圧力および3時間の反応時間で行った。
本実施例は、再生なしの触媒の再環化(recyclization)を示すものである。ここでは全ての実験を、1gのLa2O3900℃の触媒Cを用い、12:1(アセトン:シトラール)のモル比を用いて、200℃、25バールの自己圧力および3時間の反応時間で行った。
本実施例は、300℃での15時間の再生による触媒の再環化を示すものである。ここでは全ての実験を、1gのLa2O3900℃の触媒Cを用い、12:1(アセトン:シトラール)のモル比を用いて、200℃、25バールの自己圧力および3時間の反応時間で行った。
本実施例は、900℃での15時間の再生による触媒の再環化を示すものである。ここでは全ての実験を、1gのLa2O3900℃の触媒Cを用い、12:1(アセトン:シトラール)のモル比を用いて、200℃、25バールの自己圧力および3時間の反応時間で行った。
本実施例は、触媒活性に対するアセトン:シトラールの混合比の影響を示すものである。ここでは全ての実験を、1gのLa2O3900℃の触媒Cを用いて、200℃、25バールの自己圧力および3時間の反応時間で行った。
Claims (2)
- 少なくとも700℃の温度での酸素含有ランタン塩の焼成によって得られる、担持されていない純粋な酸化ランタンの使用であって、プソイドイオノンを得るためのシトラールとアセトンとのアルドール縮合における不均一触媒としての使用。
- 液相でのシトラールとアセトンとのアルドール縮合によるプソイドイオノンの調製方法であって、少なくとも700℃の温度での酸素含有ランタン塩の焼成によって得られる、担持されていない純粋な酸化ランタンが、不均一触媒として使用されることを特徴とする方法。
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