JP5924501B2 - 蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極および蓄電デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーの一態様は、
蓄電デバイスに使用される電極を作製するための蓄電デバイス電極用スラリーであって、(A)重合体粒子と、(C)リチウム含有ニッケル複合酸化物粒子と、(D)水と、を含有し、前記(A)重合体粒子を構成する重合体が不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有し、前記電極用スラリー100質量%中、ナトリウムおよびカリウムの合計含有量が0.02質量%未満であることを特徴とする。
適用例1の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、(B)オニウム塩をさらに含有することができる。
適用例2の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、前記(B)オニウム塩が有機酸オニウム塩であることができる。
適用例3の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、前記有機酸オニウム塩がセルロース系化合物のオニウム塩であることができる。
適用例2ないし適用例4のいずれか一例の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、前記(B)成分の含有割合が、前記(C)成分100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下であることができる。
適用例1ないし適用例5のいずれか一例の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、前記(A)成分の含有割合が、前記(C)成分100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下であることができる。
適用例1ないし適用例6のいずれか一例の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、pHが8以上10以下であることができる。
適用例1ないし適用例7のいずれか一例の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、前記(A)重合体粒子が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位と、不飽和カルボンエステルに由来する繰り返し単位と、をさらに有する重合体粒子であることができる。
適用例8の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、前記含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が、前記(A)重合体粒子100質量部中1〜50質量部であることができる。
本発明に係る蓄電デバイス電極の一態様は、
集電体の表面上に適用例1ないし適用例9のいずれか一例の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて形成された活物質層を備えることを特徴とする。
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例10の蓄電デバイス電極を備えることを特徴とする。
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリー(以下、単に「電極用スラリー」ともいう)は、(A)重合体粒子(以下、単に「バインダー」または「(A)成分」ともいう)と、(C)リチウム含有ニッケル複合酸化物粒子(以下、単に「(C)成分」ともいう)と、(D)水(以下、単に「(D)成分」ともいう)と、を含有し、前記電極用スラリー100質量%中、ナトリウムおよびカリウムの合計含有量が0.02質量%未満である。本実施の形態に係る電極用スラリーは、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスに用いられる電極を作製する用途に用いられる。具体的には、電極用スラリーを集電体表面に塗布して乾燥させることにより、活物質である(C)成分がバインダーを介して集電体に結着された電極を作製することができる。本実施の形態に係る電極用スラリーは、(D)水中に(A)重合体粒子と(C)リチウム含有ニッケル複合酸化物粒子とが分散している状態で存在する水系分散液である。
本実施の形態に係る電極用スラリーは(A)重合体粒子を含有する。この(A)重合体粒子を構成する重合体は、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有するが、該繰り返し単位のうち少なくとも一部がカルボン酸オニウム塩であることが好ましい。不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位のうち少なくとも一部がカルボン酸オニウム塩であることにより、後述する(C)成分の水との混合による変質を効果的に抑制することができる。これにより、電極用スラリー中で(C)成分の変質に伴って生じるNiイオン等の溶出が抑制される。その結果、電極用スラリーのpH低下を抑制でき、さらには集電体の腐食も抑制されるため、より良好な電気特性と密着性とが両立された活物質層を集電体の表面に形成することができる。
フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、(メタ)アクリル酸テトラフルオロエチル、(メタ)アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、(メタ)アクリル酸3[4〔1−トリフルオロメチル−2,2−ビス〔ビス(トリフルオロメチル)フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ]2−ヒドロキシプロピル等の含フッ素エチレン系単量体;
1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,3−ペンタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘプタジエン等の共役ジエン化合物;
スチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル化合物;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物;
エチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物等が挙げられる。これらの単量体は、一種単独または二種以上組み合わせて使用することができる。
本実施の形態に係る電極用スラリーは、(B)オニウム塩(以下、単に「(B)成分」ともいう)を含有することができる。本実施の形態に係る電極用スラリーが(B)成分を含有することにより、後述する(C)成分の分散性がより良好となり、集電体の表面上に均一な活物質層を有する電極を作製することができる。この電極を備えることで、より良好な蓄電特性を有する蓄電デバイスが得られる。また、電極用スラリーにおいて、上記(A)成分との間でオニウムイオンの交換が発生した場合でも(A)成分の特性は損なわれない。
Z−・[XRm]+ ・・・・・(1)
(式(1)中、Xはホウ素、窒素、アルミニウム、ケイ素、リンおよび砒素から選択される少なくとも1種の原子を表す。複数存在するRはそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Zは有機酸から水素イオンを除いた残基を表す。mは3〜6の整数を表す。)
本実施の形態に係る電極用スラリーは、(C)リチウム含有ニッケル複合酸化物粒子を含有する。ここで「酸化物」とは、酸素と、酸素よりも電気陰性度の小さい元素と、からなる化合物または塩を意味する概念であり、金属酸化物のほか、金属のリン酸塩、硝酸塩、ハロゲンオキソ酸塩、スルホン酸塩などをも包含する概念である。(C)成分は、一般に蓄電デバイスに使用される活物質であれば特に限定されない。本実施の形態に係る電極用スラリーは、(C)成分の水に対する安定性を向上させることにより、電極用スラリー中における(C)成分の変質を抑制できる。したがって、水との反応性に富み、変質しやすい(C)成分であっても、本実施の形態では好適に使用することができる。
Li1+pNiq1M1 q2M2 rO2 ・・・・・(2)
(式(2)中、M1はCoおよびMnよりなる群から選択される少なくとも1種の金属原子であり;
M2はAlおよびSnよりなる群から選択される少なくとも1種の金属原子であり;
Oは酸素原子であり;
p、q1、q2およびrは、それぞれ、0.10≧p≧0、4.00≧q1≧0.85、4.00≧q2≧0.85および2.00≧r≧0の範囲の数である。)
本実施の形態に係る電極用スラリーは、分散媒体として(D)水を含有する。本実施の形態に係る電極用スラリーは、(A)成分や(C)成分の種類に応じて、水と水以外の分散媒体との混合媒体を使用することもできる。水と水以外の分散媒体との混合媒体を使用する場合、分散媒体100質量%中、水の含有量は80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。
本実施の形態に係る電極用スラリーには、必要に応じて導電付与剤を添加することができる。導電付与剤としては、グラファイト、活性炭等のカーボンが挙げられる。カーボンとしては、たとえばアセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類等が挙げられる。中でも、アセチレンブラック、ファーネスブラックが好ましい。導電付与剤の使用量は、通常活物質100質量部に対して1〜20質量部、好ましくは2〜10質量部である。
本実施の形態に係る電極用スラリーのpHは、好ましくは8以上10以下であり、より好ましくは8.5以上9.5以下である。pHが前記範囲にあると、前記(C)成分の水による変質を効果的に抑制することができ、さらにスラリーの分散安定性を向上させることができる。
本実施の形態に係る電極用スラリーは、(A)成分、(C)成分および(D)成分、さらに必要に応じて(B)成分を撹拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等を利用して混合することにより作製することができる。また、電極用スラリーの調製は、減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる電極層内に気泡が生じることを防止することができる。
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極(以下、単に「電極」ともいう)は、金属箔等の集電体の表面に、上述した電極用スラリーを塗布し乾燥させることにより、バインダーおよび活物質、さらに必要に応じて添加した導電付与剤等を含有する活物質層が結着されてなるものである。本実施の形態に係る電極によれば、集電体の表面に上述した電極用スラリーから形成された活物質層を有するため、電池容量が高く、かつ充放電レート特性に優れた蓄電デバイスを作製することができる。
集電体の具体例としては、金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタル等が挙げられる。集電体を構成する材料の具体例としては、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属材料が挙げられ、適宜選択して用いることができる。集電体の厚みは、5〜50μmであることが好ましく、10〜30μmであることがより好ましい。
電極用スラリーを集電体へ塗布する手段の具体例としては、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビア法、エアーナイフ法等が挙げられる。また、電極用スラリー塗布膜の乾燥処理方法の具体例としては、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、(遠)赤外線や電子線等の照射による乾燥法が挙げられる。乾燥速度は、通常は応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く液状媒体が除去できるように調整する。乾燥温度は20〜250℃であることが好ましく、50〜150℃であることがより好ましい。また、乾燥時間は1〜120分間であることが好ましく、5〜60分間であることがより好ましい。
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、上述した電極を備えたものであり、さらに電解液を含み、セパレータ等の部品を用いて、常法に従って製造されるものである。具体的な製造方法としては、たとえば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
以下、本発明を実施例に基いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「%」は、特に断らない限り質量基準である。
<一段階目の反応>
電磁式撹拌機を備えた内容積約6リットルのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水2.5リットル、および乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム25gを仕込み、350rpmで撹拌しながら60℃まで昇温した。次いで、フッ化ビニリデン(VDF(登録商標))44.2%、および六フッ化プロピレン(HFP)55.8%からなる混合ガスを、内圧が20kg/cm2Gに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを20%含有するフロン113溶液25gを、窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始させた。重合中はVDF60.2%、及びHFP39.8%からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を20kg/cm2Gに維持した。また、重合の進行とともに重合速度が低下するため、3時間経過後に、先と同量の重合開始剤を、窒素ガスを使用して圧入して、更に3時間反応を継続させた。反応液を冷却するとともに撹拌を停止し、未反応単量体を放出して反応を停止させ、フッ素重合体のラテックスを得た。
内部を十分に窒素置換した容量2リットルのセパラブルフラスコに水(水性媒体)120部、一段階目の反応にて得られたフッ素重合体のラテックス11部(固形分換算)を仕込み、内部を十分に窒素置換した。一方、別の容器に、水45部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤(株式会社ADEKA製、商品名「アデカリアソープSR1025」)を固形分換算で0.9部、エチルアクリレート11部、アクリロニトリル20部、2−エチルヘキシルアクリレート59部、メチルメタクリレート5部およびメタクリル酸5部を加え、十分に攪拌することで上記各モノマーを含むモノマー乳化液を作製した。その後、上記フラスコ内部の昇温を開始し、60℃に到達したところで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.24部を加え、更に70℃に到達した時点でモノマー乳化液の添加を開始した。反応温度を70℃に維持したままモノマー乳化液を3時間かけて投入し、更に80℃にて2時間反応させた。冷却して反応を停止させた後、アンモニウム水溶液でpHを7.6に調整して、重合体粒子Aの水性分散液を得た。
4.2.1.実施例1
二軸型プラネタリーミキサー(プライミクス社製、商品名「TKハイビスミックス 2P−03」)に、(B)成分としてアンモニウムCMC(ダイセル化学工業株式会社製、品番「DN−800H」)1部(固形分換算、4質量%の水溶液として添加)、(C)成分としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100部(固形分換算)、導電付与剤としてアセチレンブラック5部(固形分換算)、および水の総量が25部となるように投入し、60rpmで1時間撹拌を行った。その後、(A)成分として前記「4.1.(A)重合体粒子の合成」で作製された重合体粒子A2部(固形分換算)を加え、更に1時間撹拌しペーストを得た。得られたペーストに水10部を投入した後、撹拌脱泡機(株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」)を使用して、200rpmで2分間、次いで1,800rpmで5分間、更に真空条件下1,800rpmで1.5分間撹拌・混合することにより、実施例1に係る電極用スラリーを得た。
表1〜表5にそれぞれ示す組成とした以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜15、比較例1〜9に係る電極用スラリーを得た。なお、比較例9に係る電極用スラリーは、実施例1において重合体粒子Aの水性分散液の代わりにPTFE水性分散体(旭硝子製、商品名「Fluon(R) PTFE ディスパージョン、AD938L」)を5部(固形分換算)使用した以外は、実施例1と同様にして電極用スラリーを得た。また、得られた各電極用スラリーについて、実施例1と同様にしてナトリウムおよびカリウムの合計含有量を測定した。その結果を表1〜表5に併せて示す。
・DN−800H(カルボキシメチルセルロースアンモニウム、1%水溶液粘度:700〜1000mPa・s)
・DN−400H(カルボキシメチルセルロースアンモニウム、1%水溶液粘度:400〜600mPa・s)
・DN−100L(カルボキシメチルセルロースアンモニウム、1%水溶液粘度:100〜300mPa・s)
・DN−10L(カルボキシメチルセルロースアンモニウム、1%水溶液粘度:10〜50mPa・s)
・1390(カルボキシメチルセルロースナトリウム、1%水溶液粘度:2500〜4500mPa・s)
4.3.1.リチウムイオン二次電池正極の作製
<実施例1〜9、比較例1〜5>
アルミ箔からなる集電体の表面に、上記で調製した表1〜表3に記載の電極用スラリーをそれぞれ乾燥後の膜厚が90μmとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、120℃で20分間乾燥させた。その後、電極層の密度が1.7g/cm3となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、リチウムイオン二次電池正極を得た。
アルミ箔からなる集電体の表面に、上記で調製した表4〜5に記載の電極用スラリーをそれぞれ乾燥後の膜厚が110μmとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、120℃で20分間乾燥させた。その後、電極層の密度が3.4g/cm3となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、リチウムイオン二次電池正極を得た。
二軸型プラネタリーミキサー(プライミクス社製、商品名「TKハイビスミックス 2P−03」)に、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)4部(固形分換算)、負極活物質としてグラファイト100部(固形分換算)、NMP(N−メチルピロリドン)80部を投入し、60rpmで1時間撹拌を行った。その後、更にNMP20部を投入した後、撹拌脱泡機(株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」)を使用して、200rpmで2分間、次いで1,800rpmで5分間、更に真空条件下1,800rpmで1.5分間撹拌・混合することにより、電極用スラリーを調製した。銅箔からなる集電体の表面に、調製した電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が150μmとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、120℃で20分間乾燥させた。その後、電極層の密度が1.8g/cm3となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、リチウムイオン二次電池負極を得た。
露点が−80℃以下となるようAr置換されたグローブボックス内で、2極式コインセル(宝泉株式会社製、商品名「HSフラットセル」)に、上記「4.3.2.リチウムイオン二次電池負極の作製」にて作製した負極を直径15.95mmに打ち抜き成型したものを載置した。次いで、直径24mmに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ(セルガード株式会社製、商品名「セルガード#2400」)を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を500μL注入した。その後、上記「4.3.1.リチウムイオン二次電池正極の作製」にて作製した正極を直径16.16mmに打ち抜き成型したものを載置し、前記2極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することによりリチウムイオン二次電池を作製した。なお、使用した電解液は、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジエチルカーボネート=1/1/1の溶媒に、LiPF6を1モル/リットルの濃度で溶解した溶液である。
上記「4.3.3.リチウムイオン電池セルの組立て」にて作製したセルを、充放電測定装置(北斗電工株式会社製、型番「HJ1001SM8A」、電池セル常温下)に接続して以下に示す充放電特性の評価を行った。その結果を表1〜表5に併せて示す。
まず、定電流(0.2C)にて充電を開始し、電圧が4.2Vになった時点で引き続き定電圧(4.2V)にて充電を続行し、電流値が0.01Cとなった時点を充電完了(カットオフ)とした。その後、定電流(0.2C)にて放電を開始し、電圧が2.5Vになった時点を放電完了(カットオフ)とした。
上記「4.4.1.充電レート特性」の評価後に、同じセルを定電流(0.2C)にて50%DOD(3.8V)まで充電した。その後、定電流(0.5C)にて10秒間充電を行った際の電圧変化を読み取り、1分間休止した後、さらに定電流(0.5C)にて10秒間放電を行った際の電圧変化を読み取った。電流値を0.5Cから1.0C、2.0C、3.0C、5.0Cに変更した以外は同様の方法で充放電時の電圧を読み取った。
上記「4.4.2.内部直流抵抗値(DC−IR)」の評価後に、同じセルを定電流(0.2C)にて充電を開始し、電圧が4.2Vになった時点で引き続き定電圧(4.2V)にて充電を続行し、電流値が0.01Cとなった時点を充電完了(カットオフ)とした。その後、定電流(3.0C)にて放電を開始し、電圧が2.7Vになった時点を放電完了(カットオフ)とした。このようにして測定した3.0Cでの放電容量を、「4.4.1.充電レート特性」にて測定した0.2Cでの放電容量で割った値を3.0Cの放電容量維持率(%)とした。3.0Cの放電容量維持率が60%以上である場合、高速放電時の抵抗が低いと判定できるため、良好と判断できる。
上記「4.3.3.リチウムイオン電池セルの組立て」にて作製したセルを、定電流(1.0C)にて充電を開始し、電圧が4.2Vになった時点で引き続き定電圧(4.2V)にて充電を続行し、電流値が0.01Cとなった時点を充電完了(カットオフ)とした。その後、定電流(1.0C)にて放電を開始し、電圧が3.0Vになった時点を放電完了(カットオフ)とし、1サイクル目の放電容量を算出した。このようにして10回充放電を繰り返し、100サイクル目の放電容量を算出した。このようにして測定した100サイクル目の放電容量を、1サイクル目の放電容量で割った値を100サイクル放電維持率(%)とした。100サイクル目の放電容量維持率が50%以上である場合、充放電サイクルで起こる電極の劣化が抑制されており良好と判断できる。
表1〜表5に示すように、実施例1〜15の電極用スラリーを用いて作製した電極を備えるリチウムイオン二次電池は、比較例1〜9の電極用スラリーを用いて作製した電極を備えるリチウムイオン二次電池よりも優れた電気特性を有することが明らかである。
Claims (10)
- 蓄電デバイスに使用される電極を作製するための蓄電デバイス電極用スラリーであって、
(A)重合体粒子と、(C)リチウム含有ニッケル複合酸化物粒子と、(D)水と、を含有し、
前記(A)重合体粒子を構成する重合体が不飽和カルボン酸(但しアルカリ金属塩を除く)に由来する繰り返し単位を有し、
前記(A)成分の含有割合が、前記(C)成分100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下であり、
前記(D)成分の含有割合が、前記(C)成分100質量部に対して、20質量部以上35質量部以下であり、
前記電極用スラリー100質量%中、アルカリ金属の合計含有量が0.02質量%未満である、蓄電デバイス電極用スラリー。 - (B)オニウム塩をさらに含有する、請求項1に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
- 前記(B)オニウム塩が、有機酸オニウム塩である、請求項2に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
- 前記有機酸オニウム塩が、セルロース系化合物のオニウム塩である、請求項3に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
- 前記(B)成分の含有割合が、前記(C)成分100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下である、請求項2ないし請求項4のいずれか一項に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
- pHが8以上10以下である、請求項1ないし請求項5のいずれか一項に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
- 前記(A)重合体粒子が、
含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位と、
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位と、
をさらに有する重合体粒子である、請求項1ないし請求項6のいずれか一項に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。 - 前記含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が、前記(A)重合体粒子100質量部中1〜50質量部である、請求項7に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
- 集電体の表面上に請求項1ないし請求項8のいずれか一項に記載の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて塗布及び乾燥させて活物質層を形成する工程を含む、蓄電デバイス電極の製造方法。
- 請求項9に記載の蓄電デバイス電極の製造方法を含む、蓄電デバイスの製造方法。
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