JP5920819B2 - Method for producing ceramic composite material mainly composed of alumina and ceramic composite material mainly composed of alumina - Google Patents
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本発明は、アルミナを主成分とするセラミックス複合材料の製造方法およびアルミナを主成分とするセラミックス複合材料に関するものである。 The present invention relates to a ceramic composite material mainly composed of manufacturing methods and alumina ceramic composite material mainly composed of alumina.
セラミックは様々な分野に利用されている材料であり、電子部品、切削工具、建築材料、生体材料に利用されている。しかし、セラミックスは優れた耐摩耗性、耐熱衝撃性、耐酸化性等の機械的特性をもつが、金属と比較すると破壊靭性値は低く、破壊靭性値の向上のために様々な改良が成されている。 Ceramic is a material used in various fields, and is used in electronic parts, cutting tools, building materials, and biomaterials. However, ceramics have excellent mechanical properties such as wear resistance, thermal shock resistance, and oxidation resistance, but the fracture toughness value is lower than that of metal, and various improvements have been made to improve the fracture toughness value. ing.
セラミックスを高靭性化させる従来技術として、アルミナ仮焼結体にＣａ、Ｓｒ、またはＢａの金属塩の溶液を含浸させた後に焼結して金属塩を熱分解させることで、アルミナの結晶粒を非等方形状に成長させた高強度・高靱性アルミナ質焼結体が特許文献１に開示されている。他に、カーボンナノチューブの機械的強度特性を利用して、カーボンナノチューブと、アルミナの原料となる水酸化アルミニウムと、シリカの原料となるシリカゲルとを混合して作製したアルミナ−シリカ系セラミックスが特許文献２に開示されている。また酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化リン、酸化ゲルマニウム、１Ａ族アルカリ金属酸化物、ＭｇＯ以外の２Ａ族アルカリ土類金属酸化物群のうち少なくとも１種以上を総量で２０〜４００ｐｐｍ含有させた高靭性透光性アルミナ焼結体が特許文献３に開示されている。 As a conventional technique for increasing the toughness of ceramics, the alumina pre-sintered body is impregnated with a solution of a metal salt of Ca, Sr, or Ba, and then sintered to thermally decompose the metal salt. Patent Document 1 discloses a high-strength and high-toughness alumina sintered body grown in an anisotropic shape. In addition, by utilizing the mechanical strength characteristics of carbon nanotubes, an alumina-silica ceramic produced by mixing carbon nanotubes, aluminum hydroxide as an alumina raw material, and silica gel as a silica raw material is a patent document. 2 is disclosed. In addition, a high toughness transparent material containing 20 to 400 ppm in total of at least one of group 2A alkaline earth metal oxides other than silicon oxide, boron oxide, phosphorus oxide, germanium oxide, group 1A alkali metal oxide, and MgO. A light alumina sintered body is disclosed in Patent Document 3.
特許文献１に開示されている焼結体は、金属塩の溶液を用いて作製されるセラミックスである。また、特許文献２に開示されている複合材料は、カーボンナノチューブとセラミックス粉体の間にはファンデルワールス力以上の強力な化学結合がない。また特許文献３に開示されている焼結体は、母材であるアルミナにｐｐｍ単位で添加物を入れて作製されるセラミックスである。これらのセラミックスは、高靭性化させたセラミックスであるが、強度および破壊靭性値が製品としての要求に応えられる値ではないという課題があった。 The sintered body disclosed in Patent Document 1 is a ceramic produced using a metal salt solution. Further, the composite material disclosed in Patent Document 2 does not have a strong chemical bond more than van der Waals force between the carbon nanotube and the ceramic powder. The sintered body disclosed in Patent Document 3 is a ceramic produced by adding an additive in ppm units to alumina as a base material. These ceramics are toughened ceramics, but there is a problem that the strength and fracture toughness values are not values that meet the demands of products.
そこで本発明は上記課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、アルミナを含むセラミックス粉体とカーボンナノチューブを結合させる結合剤を用いて、高い破壊靭性値で、かつ高い強度をもつアルミナを主成分とするセラミックス複合材料の製造方法およびアルミナを主成分とするセラミックス複合材料を提供することにある。 Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to use a binder that binds ceramic powder containing alumina and carbon nanotubes, and has a high fracture toughness value and high strength. to provide a ceramic composite material mainly composed of manufacturing methods and alumina ceramic composite material mainly composed of alumina with.
上記目的を達成するため、本発明のアルミナを主成分とするセラミックス複合材料の製造方法は次の構成を備える。すなわち本発明は、アルミナを主成分とするセラミックス複合材料の製造方法において、水系媒体に、ｐＨを４〜４．５の範囲に調整する酸と、アルミナを含むセラミックス粉体と、フェニル基とカルボキシル基を含む共重合体と、カーボンナノチューブとを混合することによって、水系媒体中にカーボンナノチューブ‐アルミナ結合物を生成させた混合液を得る工程と、前記混合液を乾燥して、カーボンナノチューブ‐アルミナ結合粉体を製造する工程と、前記カーボンナノチューブ‐アルミナ結合粉体を成形して焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする。この構成によれば、アルミナを含むセラミックス粉体とカーボンナノチューブが共に分散した状態で混合液を製造するので、カーボンナノチューブが凝集せずに高靭性化、高強度化したアルミナを含むセラミックス複合材料を製造することができる。 In order to achieve the above object, the method for producing a ceramic composite material mainly composed of alumina of the present invention comprises the following constitution. That is, the present invention provides a method for producing a ceramic composite material containing alumina as a main component , an aqueous medium, an acid that adjusts the pH to a range of 4 to 4.5, a ceramic powder containing alumina , a phenyl group, and a carboxyl group. A step of obtaining a mixed solution in which a carbon nanotube- alumina bonded product is formed in an aqueous medium by mixing a copolymer containing a group and carbon nanotube; and drying the mixed solution to obtain a carbon nanotube- alumina. a step of manufacturing a powder, the carbon nanotube - characterized in that it comprises a firing step of firing the shaped alumina bond powder. According to this configuration, since the mixed liquid is manufactured in a state where the ceramic powder containing alumina and the carbon nanotubes are dispersed together, the ceramic composite material containing alumina having high toughness and high strength without agglomeration of the carbon nanotubes. Can be manufactured.
また、上記目的を達成するため、本発明のアルミナを主成分とするセラミックス複合材料の製造方法は次の構成を備える。すなわち本発明は、アルミナを主成分とするセラミックス複合材料の製造方法において、水系媒体に、ｐＨを４〜４．５の範囲に調整する酸と、アルミナを含むセラミックス粉体とを混合して、アルミナを含むセラミックス粉体を分散させたアルミナを含むスラリーを製造する工程と、水系媒体にフェニル基とカルボキシル基を含む共重合体とカーボンナノチューブを添加して、カーボンナノチューブを分散させたカーボンナノチューブ分散液を製造する工程と、前記アルミナを含むスラリーと前記カーボンナノチューブ分散液とを混合して、フェニル基とカルボキシル基を含む共重合体を介して前記アルミナと前記カーボンナノチューブとが結合した、カーボンナノチューブ‐アルミナ結合物を生成させた混合液を得る工程と、前記混合液を乾燥して、カーボンナノチューブ‐アルミナ結合粉体を製造する工程と、前記カーボンナノチューブ‐アルミナ結合粉体を成形して焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする。この構成によれば、アルミナを含むスラリーとカーボンナノチューブ分散液を別個に製造し、それらを混合しても、カーボンナノチューブが分散し、アルミナとカーボンナノチューブが結合した高靭性化、高強度化したアルミナを主成分とするセラミックス複合材料を製造することができる。 Moreover, in order to achieve the said objective, the manufacturing method of the ceramic composite material which has an alumina as a main component of this invention comprises the following structure. That is, the present invention is a method for producing a ceramic composite material mainly composed of alumina, in which an aqueous medium is mixed with an acid whose pH is adjusted to a range of 4 to 4.5 and ceramic powder containing alumina . a step of producing a slurry containing alumina containing dispersed ceramic powder containing alumina, by adding the copolymer and carbon nanotube containing a phenyl group and a carboxyl group in an aqueous medium, carbon nanotube dispersion obtained by dispersing carbon nanotubes a step of manufacturing a liquid, and mixing the slurry of carbon nanotube dispersion containing the alumina, through a copolymer containing phenyl group and a carboxyl group and the alumina and the carbon nanotube are bonded, carbon nanotubes A step of obtaining a mixed solution in which an alumina binder is formed, and the mixed solution It was dried, the carbon nanotube - characterized in that it comprises a firing step of firing the shaped alumina bond powder - a step of producing the alumina-bound powder, the carbon nanotube. According to this configuration, alumina alumina separately prepare a slurry and the carbon nanotube dispersion containing, even when mixing them, the carbon nanotube is dispersed, high toughness of alumina and carbon nanotubes are bonded, and high strength it is possible to produce a ceramic composite material mainly composed of.
また、本発明において、前記フェニル基とカルボキシル基を含む共重合体が、スチレン‐マレイン酸共重合体であることが好ましい。これによれば、水系媒体にカーボンナノチューブ分散させることができ、セラミックスと強固に結合させることができる。 In the present invention, the copolymer containing a phenyl group and a carboxyl group is preferably a styrene-maleic acid copolymer. According to this, carbon nanotubes can be dispersed in an aqueous medium and can be firmly bonded to ceramics.
また、本発明において、前記ｐＨを４〜４．５の範囲に調整する酸は、焼成後に酸の成分が残留しない酸であることが好ましい。これによれば、焼成工程後に得られるセラミックス複合材料中に、酸を構成する元素が残らず、セラミックス複合材料の強度が低下しない。 Moreover, in this invention, it is preferable that the acid which adjusts the said pH to the range of 4-4.5 is an acid in which the component of an acid does not remain after baking. According to this, the element which comprises an acid does not remain in the ceramic composite material obtained after a baking process, and the intensity | strength of a ceramic composite material does not fall.
また、本発明において、前記フェニル基とカルボキシル基を含む共重合体の添加量は、カーボンナノチューブの重量に対して２〜２４重量％であることが好ましい。これによれば、カーボンナノチューブを分散させ、セラミックスとカーボンナノチューブを結合させつつ、得られるセラミックス複合材料の強度を十分に向上できる。 Moreover, in this invention, it is preferable that the addition amount of the copolymer containing the said phenyl group and a carboxyl group is 2 to 24 weight% with respect to the weight of a carbon nanotube. According to this, the strength of the obtained ceramic composite material can be sufficiently improved while dispersing the carbon nanotubes and bonding the ceramics and the carbon nanotubes.
また、本発明において、前記カーボンナノチューブの添加量は、アルミナを含むセラミックス粉体の重量に対して０．５〜５重量％であることが好ましい。これによれば、強度の高いセラミックス複合材料を得ることができる。 Moreover, in this invention, it is preferable that the addition amount of the said carbon nanotube is 0.5 to 5 weight% with respect to the weight of the ceramic powder containing an alumina . According to this, a ceramic composite material with high strength can be obtained.
また、前記アルミナを含むセラミックス粉体に、平均粒子径が０．０５〜５μｍの範囲となるセラミックス粉体を用いることが好ましい。これによれば、強度の高いセラミックス複合材料を作製することができる。 Moreover, it is preferable to use the ceramic powder whose average particle diameter becomes the range of 0.05-5 micrometers for the ceramic powder containing the said alumina . According to this, a ceramic composite material with high strength can be produced.
また、本発明において、前記カーボンナノチューブは、多層構造のカーボンナノチューブであり、比表面積１０〜５０ｍ２／ｇ、平均アスペクト比が５０〜５００の範囲であるカーボンナノチューブを用いることが好ましい。これによれば、得られるセラミックス複合材料の靭性、強度等の機械的特性を十分に向上させることができる。 In the present invention, the carbon nanotube is a carbon nanotube having a multilayer structure, and it is preferable to use a carbon nanotube having a specific surface area of 10 to 50 m 2 / g and an average aspect ratio of 50 to 500. According to this, mechanical properties such as toughness and strength of the obtained ceramic composite material can be sufficiently improved.
また、本発明において、前記焼成工程における焼成温度を１３００〜１５００℃、焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。これによれば、粒成長しすぎて強度の低下を招くことなく、かつ十分な機械的特性をもったセラミックス複合材料を得ることができる。 Moreover, in this invention, it is preferable that the baking temperature in the said baking process is 1300-1500 degreeC, and makes baking atmosphere inert gas atmosphere. According to this, it is possible to obtain a ceramic composite material having sufficient mechanical characteristics without causing excessive grain growth to cause a decrease in strength.
上記目的を達成するため、本発明のセラミックス複合材料は次の構成を備える。すなわち本発明は、アルミナを含むセラミックス粉体と、カーボンナノチューブから成るアルミナを主成分とするセラミックス複合材料であって、アルミナとカーボンナノチューブの間が、非晶質炭素を含む非晶質材料を介して結合されていることを特徴とする。この構成によれば、非晶質材料を介してセラミックスとカーボンナノチューブとを結び付けた高い破壊靭性値と強度を有するセラミックス複合材料となる。 In order to achieve the above object, the ceramic composite material of the present invention has the following configuration. That is, the present invention includes a ceramic powder containing alumina, a ceramic composite material mainly composed of alumina consisting of carbon nanotubes, between alumina and carbon nanotubes, through an amorphous material containing amorphous carbon It is characterized by being connected. According to this configuration, a ceramic composite material having a high fracture toughness value and strength in which ceramics and carbon nanotubes are connected via an amorphous material.
また、本発明において、前記カーボンナノチューブの量は、前記アルミナを含むセラミックス粉体の重量に対して０．５〜５重量％であることが好ましい。これによれば、カーボンナノチューブを添加した効果によりセラミックス複合材料の靭性、強度を上げることができる。 Moreover, in this invention, it is preferable that the quantity of the said carbon nanotube is 0.5 to 5 weight% with respect to the weight of the ceramic powder containing the said alumina . According to this, the toughness and strength of the ceramic composite material can be increased by the effect of adding the carbon nanotube.
また、本発明において、前記非晶質炭素を含む非晶質材料の量は、アルミナを主成分とするセラミックス複合材料中のカーボンナノチューブの重量に対して２〜２４重量％であることが好ましい。これによれば、良好な曲げ強度を有するセラミックス複合材料となる。 In the present invention, the amount of the amorphous material containing amorphous carbon is preferably 2 to 24% by weight with respect to the weight of the carbon nanotube in the ceramic composite material mainly composed of alumina . According to this, a ceramic composite material having good bending strength is obtained.
また、本発明において、前記カーボンナノチューブは、多層構造のカーボンナノチューブであり、比表面積１０〜５０ｍ２／ｇ、平均アスペクト比が５０〜５００の範囲となるカーボンナノチューブであることが好ましい。これによれば、カーボンナノチューブの分散性がよく、セラミックス複合材料の靭性、強度等の機械的特性を十分に向上させることができる。 In the present invention, the carbon nanotube is a carbon nanotube having a multilayer structure, and is preferably a carbon nanotube having a specific surface area of 10 to 50 m 2 / g and an average aspect ratio of 50 to 500. According to this, the dispersibility of the carbon nanotube is good, and mechanical properties such as toughness and strength of the ceramic composite material can be sufficiently improved.
また、本発明において、前記アルミナを主成分とするセラミックス複合材料中のセラミックスの平均粒子径が０．５〜５μｍの範囲となることが好ましい。これによれば、焼結しやすく、セラミックス粒子の異常粒成長を抑制してセラミックス複合材料の破壊靱性、曲げ強度を向上させることができる。 Moreover, in this invention, it is preferable that the average particle diameter of the ceramic in the ceramic composite material which has the said alumina as a main component becomes the range of 0.5-5 micrometers. According to this, it is easy to sinter, the abnormal grain growth of ceramic particles can be suppressed, and the fracture toughness and bending strength of the ceramic composite material can be improved.
また、本発明において、破壊靭性値が７ＭＰａ・ｍ１／２以上、３点曲げ強度が５５０ＭＰａ以上であることが好ましい。これによれば、生体材料にも応用可能なセラミックス複合材料となる。 In the present invention, the fracture toughness value is preferably 7 MPa · m 1/2 or more, and the three-point bending strength is preferably 550 MPa or more. According to this, it becomes a ceramic composite material applicable also to a biomaterial.
本発明に係るアルミナを主成分とするセラミックス複合材料の製造方法およびアルミナを主成分とするセラミックス複合材料によれば、アルミナを含むセラミックス粉体とカーボンナノチューブを結合させる結合剤を用いることで、高い破壊靭性値、かつ高い強度を有することができる。 According to the manufacturing method and alumina ceramic composite material of alumina according to the present invention as a main component of the ceramic composite material mainly composed, by using a binding agent to bind the ceramic powder and the carbon nanotube containing alumina, high It can have a fracture toughness value and high strength.
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
［概要］
図１は、本発明の実施形態に係るフェニル基とカルボキシル基を含む共重合体を介してセラミックス粉体とカーボンナノチューブが結合した、カーボンナノチューブ‐セラミックス結合物の一例を示す説明図であり、セラミックス粉体としてアルミナ粉体を用いた時の結合物である。本実施形態では水系媒体を用い、水系媒体中にカーボンナノチューブ‐セラミックス結合物を生成させる。フェニル基とカルボキシル基を含む共重合体は界面活性剤として、または後述の結合剤としても作用し、水系媒体中においてカーボンナノチューブを分散させ、かつセラミックス粉体とカーボンナノチューブの間にあって両者を結合させる。
[Overview]
FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a carbon nanotube-ceramic bond product in which ceramic powder and carbon nanotubes are bonded through a copolymer containing phenyl groups and carboxyl groups according to an embodiment of the present invention. This is a combined product when alumina powder is used as the powder. In the present embodiment, an aqueous medium is used, and a carbon nanotube-ceramic bond is generated in the aqueous medium. The copolymer containing a phenyl group and a carboxyl group also acts as a surfactant or a binder described later, disperses carbon nanotubes in an aqueous medium, and binds both between ceramic powder and carbon nanotubes. .
水系媒体中において、フェニル基とカルボキシル基を含む共重合体の分子構造内にあるカルボキシル基は、水素イオン（Ｈ＋）が解離した状態（ＣＯＯ−）で存在する。このＣＯＯ−が母材のセラミックス原料粉体、例えばアルミナ粉体を用いた場合、アルミナ粉体表面のアルミニウムイオンと反応し、フェニル基とカルボキシル基を含む共重合体とアルミナが結合する。また、共重合体のフェニル基のベンゼン環とカーボンナノチューブ表面の炭素六員環との間がπ‐πスタッキングにより結合し、フェニル基とカルボキシル基を含む共重合体がカーボンナノチューブ表面に吸着する。これにより、水系媒体中においてカーボンナノチューブ‐セラミックス結合物（カーボンナノチューブ‐アルミナ結合物）が生成される。 In the aqueous medium, the carboxyl group in the molecular structure of the copolymer containing a phenyl group and a carboxyl group exists in a state (COO − ) in which hydrogen ions (H + ) are dissociated. The COO - is the case of using the ceramic raw material powder of the matrix, such as alumina powder, to react with aluminum ions of alumina powder surface, a copolymer and alumina containing a phenyl group and a carboxyl group are bonded. Further, the benzene ring of the phenyl group of the copolymer and the carbon six-membered ring on the surface of the carbon nanotube are bonded by π-π stacking, and the copolymer containing the phenyl group and the carboxyl group is adsorbed on the surface of the carbon nanotube. As a result, a carbon nanotube-ceramic bond (carbon nanotube-alumina bond) is generated in the aqueous medium.
この水系媒体中に生成させたカーボンナノチューブ‐セラミックス結合物を含む混合液を乾燥して、カーボンナノチューブ‐セラミックス結合粉体を得る。そして、カーボンナノチューブ‐セラミックス結合粉体を成形して焼成することにより、セラミックス複合材料を得るのである。 The mixed solution containing the carbon nanotube-ceramic bonding material formed in the aqueous medium is dried to obtain a carbon nanotube-ceramic bonding powder. The ceramic composite material is obtained by molding and firing the carbon nanotube-ceramic bonding powder.
フェニル基とカルボキシル基を含む共重合体の配列としては、同じ種類のモノマーが長く連続して重合した部分をもつ配列であることが好ましく、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。フェニル基をもつモノマー、ポリマーとしては、スチレン、ジアリルフタレート、ポリカーボネートがあり、ポリスチレンが好ましい。また、カルボキシル基をもつモノマーとしては、マレイン酸、アクリル酸、マロン酸、フマル酸があり、マレイン酸が好ましい。また、本実施形態では、セラミックス原料の種類は特に限定されるものではないが、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、カルシアから選ばれる少なくとも１種類の原料を含むものでもよく、これらを組み合わせてできる化合物を含んでいてもよい。特にアルミナを原料として用いれば、生体材料に適用することが可能である。 The sequence of the copolymer containing a phenyl group and a carboxyl group is preferably a sequence having a portion in which the same type of monomer is continuously polymerized for a long time, and examples thereof include a block copolymer and a graft copolymer. Examples of the monomer or polymer having a phenyl group include styrene, diallyl phthalate, and polycarbonate, and polystyrene is preferable. Examples of the monomer having a carboxyl group include maleic acid, acrylic acid, malonic acid, and fumaric acid, and maleic acid is preferable. In the present embodiment, the type of the ceramic raw material is not particularly limited, but may include at least one raw material selected from alumina, zirconia, magnesia, and calcia, and includes a compound formed by combining these. You may go out. In particular, if alumina is used as a raw material, it can be applied to a biomaterial.
［混合液の作製］
カーボンナノチューブを水系媒体に分散させるには、フェニル基とカルボキシル基を含む共重合体からなる界面活性剤を用いる。これにより、水系媒体にカーボンナノチューブを分散させたカーボンナノチューブ分散液を製造することができる。
フェニル基とカルボキシル基を含む共重合体は界面活性剤として、または後述の結合剤としても作用し、水系媒体にカーボンナノチューブを分散させることができる。すなわち、フェニル基のベンゼン環とカーボンナノチューブ表面の炭素六員環との間のπ‐πスタッキングにより、フェニル基とカルボキシル基を含む共重合体がカーボンナノチューブ表面に吸着して結合する。このとき共重合体の分子構造内にカルボキシル基が存在するため、フェニル基とカルボキシル基を含む共重合体が吸着したカーボンナノチューブは、その親水性が向上する。更に表面の立体障害により、カーボンナノチューブ同士が凝集することを防止し、水系媒体の中でも安定して高い分散性を維持することが可能となる。
[Preparation of liquid mixture]
In order to disperse the carbon nanotubes in the aqueous medium, a surfactant made of a copolymer containing a phenyl group and a carboxyl group is used. Thereby, the carbon nanotube dispersion liquid which disperse | distributed the carbon nanotube in the aqueous medium can be manufactured.
The copolymer containing a phenyl group and a carboxyl group acts as a surfactant or a binder described later, and can disperse carbon nanotubes in an aqueous medium. That is, a copolymer containing a phenyl group and a carboxyl group is adsorbed and bonded to the surface of the carbon nanotube by π-π stacking between the benzene ring of the phenyl group and the carbon six-membered ring on the surface of the carbon nanotube. At this time, since a carboxyl group is present in the molecular structure of the copolymer, the hydrophilicity of the carbon nanotube adsorbed by the copolymer containing a phenyl group and a carboxyl group is improved. Furthermore, it is possible to prevent the carbon nanotubes from aggregating due to steric hindrance on the surface, and stably maintain high dispersibility even in an aqueous medium.
次に、水系媒体にセラミックス原料粉体を分散させるには、セラミックス粉体の表層が陽イオンで覆われた、または表層の一部が陽イオンになった状態に水系媒体のｐＨを調整して行う。例えばアルミナ粉体の場合、水系媒体のｐＨを、アルミナを構成する金属原子であるアルミニウムが陽イオンで存在する領域に調整することで行う。アルミニウムが陽イオンで存在するｐＨは、電位−ｐＨ図より５以下と推測できる。このため、水系媒体のｐＨ調整は酸性水溶液を用いて行う。酸性水溶液を加えることで、アルミナ粒子が正に帯電して、粒子同士が斥力によって反発して分散した状態になる。これにより、水系媒体中にアルミナ粉体を良好に分散させ、分散状態を長時間保つことができる。セラミックス粉体の表層が陽イオンになった状態とは、表面のみがイオン化していて、内部は未反応のセラミックス粉体のままということである。このように、本実施形態は両性酸化物、塩基性酸化物に適用でき、酸性水溶液を用いて、セラミックス粉体の表層が陽イオンになった状態にさせたスラリーを製造できる。 Next, in order to disperse the ceramic raw material powder in the aqueous medium, the pH of the aqueous medium is adjusted so that the surface layer of the ceramic powder is covered with cations or a part of the surface layer becomes cations. Do. For example, in the case of alumina powder, the pH of the aqueous medium is adjusted to a region where aluminum, which is a metal atom constituting alumina, is present as a cation. The pH at which aluminum is present as a cation can be estimated to be 5 or less from the potential-pH diagram. For this reason, pH adjustment of an aqueous medium is performed using acidic aqueous solution. By adding the acidic aqueous solution, the alumina particles are positively charged, and the particles are repelled by repulsion and dispersed. Thereby, the alumina powder can be well dispersed in the aqueous medium, and the dispersed state can be maintained for a long time. The state in which the surface layer of the ceramic powder has become a cation means that only the surface is ionized and the inside remains unreacted ceramic powder. As described above, the present embodiment can be applied to amphoteric oxides and basic oxides, and a slurry in which the surface layer of the ceramic powder becomes a cation can be produced using an acidic aqueous solution.
水系媒体のｐＨによって、セラミックス粉体の表層の陽イオン存在量が変わるため、ｐＨは制御されることが好ましい。例えば、アルミナ粉体を用いた場合、アルミナを構成する金属原子であるアルミニウムが陽イオンで存在する水系媒体は、ｐＨを４〜４．５の範囲に調整されることが好ましい。ｐＨが４より小さい値になると、アルミニウムイオンとして存在する量が増え、すなわち、アルミナの溶解量が増えてアルミナとして存在する量が減り、焼成体の強度が低下する。また、ｐＨが４．５より大きい値では、アルミニウムイオンの数が少なく、フェニル基とカルボキシル基を含む共重合体を介したアルミナとカーボンナノチューブとの結合量が減少する。更にアルミナ中でのカーボンナノチューブの分散がよくない。これらのことから、十分な機械的特性、特に良好な破壊靱性値と強度を得ることができない。このように、セラミックス粉体表層の陽イオンとその内部にあるイオン化していないセラミックスとの存在比を制御して、目標値とする破壊靭性値が７ＭＰａ・ｍ１／２以上、強度を５５０ＭＰａ以上となるセラミックス複合材料を得ることができる。更に、目標値に達したセラミックス複合材料は、生体材料に適用でき、特に人工関節の部材として利用することができる。 Since the cation abundance of the surface layer of the ceramic powder varies depending on the pH of the aqueous medium, the pH is preferably controlled. For example, when alumina powder is used, the pH of an aqueous medium in which aluminum, which is a metal atom constituting alumina, is present as a cation is preferably adjusted to a range of 4 to 4.5. When the pH is less than 4, the amount present as aluminum ions increases, that is, the amount of alumina dissolved increases, the amount present as alumina decreases, and the strength of the fired body decreases. On the other hand, when the pH is greater than 4.5, the number of aluminum ions is small, and the amount of binding between alumina and carbon nanotubes via the copolymer containing phenyl groups and carboxyl groups decreases. Furthermore, the dispersion of carbon nanotubes in alumina is not good. For these reasons, sufficient mechanical properties, particularly good fracture toughness values and strengths cannot be obtained. In this way, by controlling the abundance ratio between the cation on the surface layer of the ceramic powder and the non-ionized ceramic, the target fracture toughness value is 7 MPa · m 1/2 or more, and the strength is 550 MPa or more. A ceramic composite material can be obtained. Furthermore, the ceramic composite material that has reached the target value can be applied to a biomaterial, and can be used particularly as a member of an artificial joint.
一方、前記したように、水系媒体中で、フェニル基とカルボキシル基を含む共重合体の分子構造内にあるカルボキシル基は、水素イオン（Ｈ＋）が解離した状態（ＣＯＯ−）で存在する。この水系媒体にセラミックス原料粉体を分散させ、表層に陽イオンが存在する状態にさせると、このＣＯＯ−が表層の陽イオンと反応して結合する。これにより、共重合体から難溶性塩が形成される。この結合は、共有結合とイオン結合を含んだ、ファンデルワールス力以上の強力な化学結合となる。これらのことから、フェニル基とカルボキシル基を含む共重合体は、カーボンナノチューブとセラミックス粉体の両方に結合し、カーボンナノチューブとセラミックス粉体との間に介在して互いを結合させる結合剤としても作用する。 On the other hand, as described above, a carboxyl group in the molecular structure of a copolymer containing a phenyl group and a carboxyl group exists in an aqueous medium in a state (COO − ) in which hydrogen ions (H + ) are dissociated. When the ceramic raw material powder is dispersed in this aqueous medium and the cation is present on the surface layer, this COO − reacts with the cation on the surface layer to bond. Thereby, a hardly soluble salt is formed from a copolymer. This bond is a strong chemical bond that includes a covalent bond and an ionic bond and is more than the van der Waals force. From these facts, the copolymer containing a phenyl group and a carboxyl group can be bonded to both the carbon nanotube and the ceramic powder, and can also be used as a binder that is interposed between the carbon nanotube and the ceramic powder. Works.
カーボンナノチューブ‐セラミックス結合物を生成させた混合液の調整において、水系媒体への各材料の添加順は特に限定されるものではない。水系媒体に、ｐＨ調整用の酸性水溶液と、セラミックス原料粉体と、フェニル基とカルボキシル基を含む共重合体と、カーボンナノチューブとを同時に添加するようにしてもよく、他にも、水系媒体にセラミックス原料粉体を分散させたスラリーと、水系媒体にカーボンナノチューブを分散させた分散液とをそれぞれ別個に調製して混合しても得ることができる。この混合液は、強い撹拌等による強制的な分散を行わなくとも、水系媒体中でカーボンナノチューブの高い分散性が維持されていて、かつカーボンナノチューブが自発的に分散した状態でセラミックス原料粉体表面に吸着されている状態である。 In the adjustment of the mixed liquid in which the carbon nanotube-ceramic bonding material is formed, the order of adding each material to the aqueous medium is not particularly limited. An acidic aqueous solution for pH adjustment, a ceramic raw material powder, a copolymer containing a phenyl group and a carboxyl group, and carbon nanotubes may be added to the aqueous medium at the same time. The slurry in which the ceramic raw material powder is dispersed and the dispersion in which the carbon nanotubes are dispersed in the aqueous medium can be separately prepared and mixed. Even if this liquid mixture is not forcedly dispersed by strong stirring or the like, the surface of the ceramic raw material powder is maintained in a state where the high dispersibility of the carbon nanotubes is maintained in the aqueous medium and the carbon nanotubes are spontaneously dispersed. It is in a state of being adsorbed on the surface.
このように、混合液はセラミックス原料粉体とカーボンナノチューブが共に分散した状態で製造されるので、得られるセラミックス複合材料はカーボンナノチューブが凝集していないものとなる。 Thus, since the mixed liquid is manufactured in a state where both the ceramic raw material powder and the carbon nanotube are dispersed, the obtained ceramic composite material is one in which the carbon nanotubes are not aggregated.
［混合液の乾燥］
得られたカーボンナノチューブ‐セラミックス結合物を含有する混合液を乾燥させて、セラミックス粉体とカーボンナノチューブが結合したカーボンナノチューブ‐セラミックス結合粉体を製造する。乾燥方法は特に限定されないが、好ましくは噴霧乾燥させることであり、カーボンナノチューブ‐セラミックス結合粉体を微粒子化できる。また、小さくなり過ぎず、取り扱いやすい径の粒子を形成できる。
[Drying the mixture]
The obtained liquid mixture containing the carbon nanotube-ceramic bonding material is dried to produce a carbon nanotube-ceramic bonding powder in which the ceramic powder and the carbon nanotube are bonded. The drying method is not particularly limited, but is preferably spray-drying, and the carbon nanotube-ceramic bonding powder can be made into fine particles. Moreover, the particle | grains of the diameter which are not too small and are easy to handle can be formed.
［結合粉体の成形］
得られた結合粉体の成形には、従来技術を使うことができる。例として、テープキャスト法、押出成形法、泥しょう鋳込法、一軸加圧成形法、静水圧成形法、ＲＩＰ成形法等が挙げられ、これらを併用してもよい。
[Molding of bonded powder]
Conventional techniques can be used to form the resulting bonded powder. Examples include a tape casting method, an extrusion molding method, a mud casting method, a uniaxial pressure molding method, a hydrostatic pressure molding method, a RIP molding method, and the like, and these may be used in combination.
［成形体の焼成］
圧縮成形後の結合粉体は、焼成炉を用いて焼成される。このとき、真空中、あるいは非酸化雰囲気中である不活性ガス雰囲気で焼成することによって、セラミックス複合材料が得られるが、不活性ガス雰囲気であることが好ましく、アルゴン、窒素、ヘリウム、水素等が挙げられ、より好ましくはアルゴン雰囲気である。
[Baking of molded body]
The bonded powder after compression molding is fired using a firing furnace. At this time, a ceramic composite material can be obtained by firing in an inert gas atmosphere in a vacuum or in a non-oxidizing atmosphere, but an inert gas atmosphere is preferable, and argon, nitrogen, helium, hydrogen, etc. More preferred is an argon atmosphere.
また、焼成方法は雰囲気を制御できれば特に限定されないが、常圧焼結法、加圧焼結法、熱プラズマ焼結法、放電プラズマ焼結法等を用いてもよく、これらを併用してもよい。しかし、プラズマ焼結方法は形状に制約があるため、本実施形態では、常圧焼結法と加圧焼結法を併用して、アルゴン雰囲気で焼成したものを、更に熱間静水圧加圧焼結によって、焼結させている。焼成温度は用いるセラミックス原料によって異なるものの、焼成温度範囲は１３００〜１５００℃が適していて、アルミナの場合でも１３００〜１５００℃である。１３００℃より低い温度ではセラミックス（アルミナ）粒子が焼結せず、１５００℃より高い温度ではセラミックス（アルミナ）粒子が粒成長しすぎて、複合材料の強度が５５０ＭＰａより低い値となる。焼成時間は特に限定されないが、１時間から８時間、より好ましくは２〜３時間で強度および靭性の高い複合材料を得ることができる。熱間静水圧加圧焼結の加圧条件は、１３５０〜１４００℃、０．５時間から３時間、１０〜２００ＭＰａの範囲であれば、強度および靭性の高いセラミックス複合材料を得ることができる。 Further, the firing method is not particularly limited as long as the atmosphere can be controlled, but a normal pressure sintering method, a pressure sintering method, a thermal plasma sintering method, a discharge plasma sintering method, or the like may be used, or these may be used in combination. Good. However, since the shape of the plasma sintering method is limited, in this embodiment, a combination of the normal pressure sintering method and the pressure sintering method, which is fired in an argon atmosphere, is further subjected to hot isostatic pressing. It is made to sinter by sintering. Although the firing temperature varies depending on the ceramic raw material used, the firing temperature range is suitably 1300 to 1500 ° C., and even in the case of alumina, it is 1300 to 1500 ° C. When the temperature is lower than 1300 ° C., the ceramic (alumina) particles are not sintered, and when the temperature is higher than 1500 ° C., the ceramic (alumina) particles grow too much and the strength of the composite material is lower than 550 MPa. Although the firing time is not particularly limited, a composite material having high strength and toughness can be obtained in 1 to 8 hours, more preferably 2 to 3 hours. When the pressing conditions for hot isostatic pressing are 1350 to 1400 ° C., 0.5 to 3 hours, and 10 to 200 MPa, a ceramic composite material having high strength and toughness can be obtained.
図２〜図４は、本発明の実施形態に係るセラミックス複合材料の一例であり、セラミックス原料としてアルミナを用いて作製したセラミックス複合材料の破断面の一部を示す電子顕微鏡写真である。本実施形態により得られるセラミックス複合材料は、セラミックスとカーボンナノチューブとを備え、カーボンナノチューブが良好に分散した材料である。また、セラミックスとカーボンナノチューブの間が結合されているためカーボンナノチューブのセラミックスからの引き抜きが起きにくい複合材料である。 2-4 is an example of the ceramic composite material which concerns on embodiment of this invention, and is an electron micrograph which shows a part of fracture surface of the ceramic composite material produced using the alumina as a ceramic raw material. The ceramic composite material obtained by the present embodiment is a material that includes ceramics and carbon nanotubes and in which the carbon nanotubes are well dispersed. In addition, since the ceramic and the carbon nanotube are bonded, the composite material is less likely to be pulled out of the ceramic from the ceramic.
得られたセラミックス複合材料は、セラミックスとカーボンナノチューブの間が非晶質炭素を含む非晶質材料を介して結合されている。この非晶質炭素を含む非晶質材料は、セラミックス粉体表面およびカーボンナノチューブ表面に結合したフェニル基とカルボキシル基を含む共重合体の焼成物である。また、セラミックス複合材料は、結合剤のフェニル基がカーボンナノチューブの炭素六員環とπ‐πスタッキングし、結合剤のカルボキシル基がセラミックス粉体と結合した状態で結合粉体が焼成されることでできたものである。このように、セラミックスとカーボンナノチューブの界面に非晶質材料を析出させ、非晶質材料を介して結合させることで、カーボンナノチューブが引き抜かれにくくなる。これによって、靭性および強度が向上する。セラミックス表面とカーボンナノチューブ表面の化学結合は、共有結合とイオン結合を含んだファンデルワールス力以上の強固な化学結合である。 In the obtained ceramic composite material, the ceramic and the carbon nanotube are bonded via an amorphous material containing amorphous carbon. This amorphous material containing amorphous carbon is a fired product of a copolymer containing a phenyl group and a carboxyl group bonded to the ceramic powder surface and the carbon nanotube surface. In addition, ceramic composite materials are produced by firing the binder powder with the phenyl group of the binder π-π stacking with the carbon six-membered ring of the carbon nanotube and the carboxyl group of the binder bound to the ceramic powder. It was made. In this way, by depositing an amorphous material at the interface between the ceramic and the carbon nanotube and bonding them through the amorphous material, it becomes difficult to pull out the carbon nanotube. This improves toughness and strength. The chemical bond between the ceramic surface and the carbon nanotube surface is a strong chemical bond with a van der Waals force that includes a covalent bond and an ionic bond.
非晶質炭素を含む非晶質材料は、セラミックスを構成する金属原子ならびに炭素原子ならびに酸素原子とのとの化学結合を有している。ここで、化学結合に関わる炭素原子は、フェニル基とカルボキシル基を含む共重合体から由来するものである。また、セラミックス原料がアルミナの場合Ｃ−Ｏ−Ａｌで表される構造を含む化学結合を有する。セラミックスとカーボンナノチューブの界面にある非晶質材料は、セラミックス組成が連続的にカーボンナノチューブ組成に変化する傾斜材料となる。これらのことから、本実施形態のセラミックス複合材料は、ファンデルワールス力分子間力以上の強い結合力を有する構造体となるため、破壊されにくくなる。 An amorphous material containing amorphous carbon has chemical bonds with metal atoms, carbon atoms, and oxygen atoms that constitute ceramics. Here, the carbon atom involved in the chemical bond is derived from a copolymer containing a phenyl group and a carboxyl group. Further, when the ceramic raw material is alumina, it has a chemical bond including a structure represented by C—O—Al. The amorphous material at the interface between the ceramic and the carbon nanotube becomes a gradient material in which the ceramic composition continuously changes to the carbon nanotube composition. From these things, since the ceramic composite material of this embodiment becomes a structure which has a strong binding force more than van der Waals force intermolecular force, it becomes difficult to be destroyed.
得られたセラミックス複合材料は、セラミックスの平均粒子径が０．５〜５μｍの範囲となる。また、異常粒成長した粒子がなく、十分な強度と靭性をもつセラミックス複合材料である。なお、セラミックス複合材料の平均粒子径は、セラミックス複合材料の粒子自体を電子顕微鏡で観察して求めた。また、セラミックス複合材料中のカーボンナノチューブの量はセラミックス粉体の重量に対して０．５〜５．０重量％となる。 The obtained ceramic composite material has an average ceramic particle size in the range of 0.5 to 5 μm. Further, it is a ceramic composite material having no abnormally grown particles and sufficient strength and toughness. The average particle size of the ceramic composite material was obtained by observing the ceramic composite material particles themselves with an electron microscope. The amount of carbon nanotubes in the ceramic composite material is 0.5 to 5.0% by weight with respect to the weight of the ceramic powder.
フェニル基とカルボキシル基を含む共重合体の添加量は、カーボンナノチューブの重量に対して２〜２４質量％であることが好ましい。２重量％より少ないとカーボンナノチューブが分散しにくく、２４重量％より多いと焼成工程後の複合材料中に残留する炭素分が多くなり、強度が５５０ＭＰａに達しない。 The addition amount of the copolymer containing a phenyl group and a carboxyl group is preferably 2 to 24% by mass with respect to the weight of the carbon nanotube. If it is less than 2% by weight, the carbon nanotubes are difficult to disperse, and if it is more than 24% by weight, the carbon content remaining in the composite material after the firing step increases and the strength does not reach 550 MPa.
カーボンナノチューブの種類は特に限定されなく、触媒気相成長法、アーク放電法などで作製される群から選ばれる少なくとも１種用いれば良い。また、単層、多層構造のカーボンナノチューブでも複合材料を得ることができるが、多層構造のカーボンナノチューブを用いることが好ましい。多層構造のカーボンナノチューブは単層構造のカーボンナノチューブと比べて分散性がよく、多層構造のカーボンナノチューブを用いれば、コストを押さえることができる。
また、用いるカーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は１０〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１０ｍ２／ｇより小さい値であると、すなわちカーボンナノチューブが太すぎると、強度低下を招く。また、５０ｍ２／ｇより大きいとカーボンナノチューブを分散させにくい。また、平均アスペクト比は、５０〜５００の範囲であることが好ましい。平均アスペクト比が５０より小さい値であると靭性値が向上せず、５００より大きい値であるとカーボンナノチューブが分散しにくい。
The type of the carbon nanotube is not particularly limited, and at least one selected from the group prepared by a catalytic vapor deposition method, an arc discharge method, or the like may be used. A composite material can also be obtained with single-walled and multi-walled carbon nanotubes, but it is preferable to use multi-walled carbon nanotubes. Multi-layered carbon nanotubes are more dispersible than single-walled carbon nanotubes, and costs can be reduced by using multi-layered carbon nanotubes.
Moreover, it is preferable that the BET specific surface area of the carbon nanotube to be used is 10-50 m < 2 > / g. When the specific surface area is a value smaller than 10 m 2 / g, that is, when the carbon nanotube is too thick, the strength is reduced. Moreover, when it is larger than 50 m 2 / g, it is difficult to disperse the carbon nanotubes. The average aspect ratio is preferably in the range of 50 to 500. If the average aspect ratio is less than 50, the toughness value is not improved, and if it is greater than 500, the carbon nanotubes are difficult to disperse.
また、セラミックス原料粉体の平均粒子径は、焼結のし易さ、カーボンナノチューブとの混合のし易さ、得られる複合材料の機械特性を考慮して、平均粒子径は０．０５〜５μｍの範囲のものを用いることが好ましい。この範囲内であればセラミックス粉体の粒度分布がいずれのものでもよい。また、粒子の形状は特に限定されない。球体以外に繊維状、不定形、樹木状や種々形態のものも適宜利用することができる。平均粒子径が０．０５μｍより小さいと取り扱い難く、５μｍより大きいと複合材料の強度が落ちる。
なお、セラミックス原料粉体の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
The average particle size of the ceramic raw material powder is 0.05 to 5 μm in consideration of the ease of sintering, the ease of mixing with carbon nanotubes, and the mechanical properties of the resulting composite material. It is preferable to use the thing of the range. Any particle size distribution of the ceramic powder may be used within this range. Further, the shape of the particles is not particularly limited. In addition to spheres, fibers, irregular shapes, tree shapes, and various forms can be used as appropriate. When the average particle size is smaller than 0.05 μm, it is difficult to handle, and when it is larger than 5 μm, the strength of the composite material decreases.
The average particle size of the ceramic raw material powder means the particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.
ｐＨの調整を行う酸性水溶液として、焼成後に酸の成分が残留しない酸を用いることが好ましい。焼成後に酸の成分が残留しないとは、焼成工程中に揮発してなくなることである。このことから、酸の構成元素は水素、炭素、窒素、酸素であることが好ましい。具体例として、硝酸、酢酸、シュウ酸が挙げられ、セラミックス複合材料の強度が低下しない。これとは反対に塩酸、リン酸、硫酸などはセラミックス複合材料の強度の低下を招く。またこのとき、ｐＨを調整することができれば、酸の濃度は特に限定されない。 As the acidic aqueous solution for adjusting the pH, it is preferable to use an acid in which no acid component remains after firing. The fact that the acid component does not remain after firing means that it does not volatilize during the firing step. For this reason, it is preferable that the constituent elements of the acid are hydrogen, carbon, nitrogen, and oxygen. Specific examples include nitric acid, acetic acid, and oxalic acid, and the strength of the ceramic composite material does not decrease. On the other hand, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and the like cause a decrease in strength of the ceramic composite material. At this time, the acid concentration is not particularly limited as long as the pH can be adjusted.
水系媒体中にカーボンナノチューブ‐セラミックス結合物を生成させた混合液を得る方法において、混合方法は特に限定されなく、ミキサー、ボールミル、ポットミル、超音波ホモジナイザー等を用いることができる。特にセラミックス原料粉体を分散させたスラリーを製造する上で、セラミックス原料粉体の分散効果を高めるために、超音波ホモジナイザーを用いることができる。混合時間は特に限定されないが、１０〜３０分程度でよい。 In the method of obtaining a mixed solution in which a carbon nanotube-ceramics bond is formed in an aqueous medium, the mixing method is not particularly limited, and a mixer, a ball mill, a pot mill, an ultrasonic homogenizer, or the like can be used. In particular, when producing a slurry in which ceramic raw material powder is dispersed, an ultrasonic homogenizer can be used to enhance the dispersion effect of the ceramic raw material powder. The mixing time is not particularly limited, but may be about 10 to 30 minutes.
用いる水系媒体の量は、セラミックス原料粉体およびカーボンナノチューブが水系媒体に分散できれば特に限定されない。カーボンナノチューブの添加量は、セラミックス原料粉体の重量に対して０．５〜５重量％であることが好ましい。添加量が０．５重量％より少ないとカーボンナノチューブの効果が得られず、複合材料の靭性、強度を上げることができなく、５重量％より多いと、相対的にセラミックス原料の量が減少して焼結密度が上がらないために強度の低下を招く。また、水系媒体の例として水が挙げられ、不純物を除去した水を用いればよい。 The amount of the aqueous medium to be used is not particularly limited as long as the ceramic raw material powder and the carbon nanotube can be dispersed in the aqueous medium. The amount of carbon nanotube added is preferably 0.5 to 5% by weight based on the weight of the ceramic raw material powder. If the added amount is less than 0.5% by weight, the effect of carbon nanotubes cannot be obtained, and the toughness and strength of the composite material cannot be increased. If the added amount is more than 5% by weight, the amount of ceramic raw material is relatively reduced. As a result, the sintered density does not increase, resulting in a decrease in strength. An example of the aqueous medium is water, and water from which impurities are removed may be used.
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an embodiment explains this embodiment in detail, it is not limited to these examples.
セラミックス原料粉体として、アルミナ粉体を用いた。アルミナ粉体は、高純度アルミナ（大明化学工業社製、ＴＭ−ＤＡＲ、ＢＥＴ比表面積１４．５ｍ2／ｇ、平均粒子径０．２μｍ、）を用いた。フェニル基とカルボキシル基を含む共重合体は、スチレン‐マレイン酸共重合体溶液（センカ株式会社製、ＧＤ５５Ｒ、スチレン‐マレイン酸共重合体含有量２５重量％、分子量２０００〜４０００）を用いた。カーボンナノチューブは、多層構造のカーボンナノチューブ（保土谷化学社製、ＭＷＮＴ−７）を用い、ＢＥＴ比表面積２８ｍ２／ｇであり、平均アスペクト比が１００〜２００である。媒体のｐＨ調整用の酸は一般の試薬を用い、１規定の硝酸（ナカライテスク社製）を用いた。 Alumina powder was used as the ceramic raw material powder. As the alumina powder, high-purity alumina (manufactured by Daimei Chemical Industry Co., Ltd., TM-DAR, BET specific surface area 14.5 m 2 / g, average particle diameter 0.2 μm) was used. As the copolymer containing a phenyl group and a carboxyl group, a styrene-maleic acid copolymer solution (manufactured by Senka Co., Ltd., GD55R, styrene-maleic acid copolymer content 25% by weight, molecular weight 2000 to 4000) was used. The carbon nanotubes are multi-layered carbon nanotubes (MWNT-7, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), have a BET specific surface area of 28 m 2 / g and an average aspect ratio of 100 to 200. As the acid for adjusting the pH of the medium, a general reagent was used, and 1N nitric acid (manufactured by Nacalai Tesque) was used.
得られた複合材料の曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ １６０１規格に基づいて評価を行った。試験方法としては３点曲げ試験を行った。支点間距離１８ｍｍとし、支点の中央一箇所に荷重を加えて破断するまでの荷重と変位を計測し、最大荷重を曲げ強度として測定した。 The bending strength of the obtained composite material was evaluated based on the JIS R 1601 standard. As a test method, a three-point bending test was performed. The distance between the fulcrums was set to 18 mm, the load and displacement until the fracture occurred by applying a load to the center of the fulcrum, and the maximum load was measured as the bending strength.
得られた複合材料の破壊靭性値はＩＦ法により評価した。幅Ｗ＝４ｍｍ＊厚さ３ｍｍ＊長さ４０ｍｍの試験片を作製し、中央部分に幅０．１５ｍｍの溝をダイヤモンドカッターで作製し、３点曲げ試験を行った。試験において下部支点間距離Ｓは１６．００ｍｍ（Ｓ／Ｗ＝４．０）とした。その他は曲げ強度と同様とし、最大荷重から破壊靭性値を算出した。 The fracture toughness value of the obtained composite material was evaluated by IF method. A test piece having a width W = 4 mm * thickness 3 mm * length 40 mm was produced, a groove having a width of 0.15 mm was produced in the center portion with a diamond cutter, and a three-point bending test was performed. In the test, the distance S between the lower fulcrums was 16.00 mm (S / W = 4.0). The others were the same as the bending strength, and the fracture toughness value was calculated from the maximum load.
セラミックス複合材料の構造体に関する評価はＨＲＴＥＭ−ＥＥＬＳ（高分解能電子エネルギー損失分光電子顕微鏡）を用いて行った。界面の構造における非晶質炭素は、ＨＲＴＥＭのうち、電子線回折によりアルミナおよびカーボンナノチューブの散乱パターン像ならびに非晶質炭素に起因するアモルファスハローパターンから評価した。また、炭素のＫ殻励起スペクトルを観察し、スペクトルの微細構造（Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ＥＬＮＥＳ）から非晶質炭素およびＣＯに起因する構造であるかを評価した。また、元素マッピングより、カーボンナノチューブとアルミナ界面内における元素分布、構造を評価した。 Evaluation on the structure of the ceramic composite material was performed using HRTEM-EELS (high resolution electron energy loss spectroscopic electron microscope). Amorphous carbon in the structure of the interface was evaluated from the scattering pattern image of alumina and carbon nanotubes and the amorphous halo pattern resulting from amorphous carbon by electron diffraction in HRTEM. Further, the K-shell excitation spectrum of carbon was observed, and it was evaluated whether the structure originated from amorphous carbon and CO from the fine structure of the spectrum (Energy-Loss Near Edge Structure, ELNES). In addition, element distribution and structure in the carbon nanotube / alumina interface were evaluated by element mapping.
セラミックス複合材料中の炭素量はＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスツルメンツ ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて評価した。ＨＩＰ処理後に得られたセラミックス複合材料を粉砕して、試料を大気中、１０００℃まで加熱し、発熱と加熱減量を計測することで非晶質炭素量、カーボンナノチューブ量を比較した。カーボンナノチューブの大気中での燃焼温度は６００℃付近であることに対して、非晶質炭素は５５０℃以下であるとして、加熱減量を調べた。 The amount of carbon in the ceramic composite material was evaluated using TG-DTA (Seiko Instruments TG / DTA6300). The ceramic composite material obtained after the HIP treatment was pulverized, the sample was heated to 1000 ° C. in the atmosphere, and the amount of amorphous carbon and the amount of carbon nanotubes were compared by measuring the heat generation and heating loss. The heating loss was investigated on the assumption that the combustion temperature in the atmosphere of carbon nanotubes was around 600 ° C., whereas that of amorphous carbon was 550 ° C. or lower.
［実施例１］
水１００ｍｌにアルミナ粉体１００ｇを入れて混合した。このスラリーに硝酸を添加してスラリーのｐＨを４．４に調整した。スラリーの混合には通常のミキサーを用い、更にアルミナ粉体の分散効果を高めるために、超音波ホモジナイザー（Ｂｒａｎｓｏｎ社製、ＭＯＤＥＬ４５０Ｄ）を用い、アルミナ粉体を分散させたスラリーを作製した。
[Example 1]
100 g of alumina powder was added to 100 ml of water and mixed. Nitric acid was added to the slurry to adjust the pH of the slurry to 4.4. An ordinary mixer was used for mixing the slurry, and an ultrasonic homogenizer (manufactured by Branson, MODEL450D) was used to further increase the dispersion effect of the alumina powder, thereby preparing a slurry in which the alumina powder was dispersed.
スチレン‐マレイン酸共重合体溶液３ｇを水５００ｍｌに溶解し、得られた水溶液にカーボンナノチューブ５ｇを入れ、ポットミルで２４時間混合し、カーボンナノチューブ分散液を作製した。 3 g of a styrene-maleic acid copolymer solution was dissolved in 500 ml of water, 5 g of carbon nanotubes were put into the resulting aqueous solution, and mixed for 24 hours in a pot mill to prepare a carbon nanotube dispersion.
アルミナ粉体を分散させたスラリーおよびカーボンナノチューブ分散液を、アルミナ粉体の重量に対してカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が１．０ｗｔ％となるように秤量した。それぞれをポットミルに入れて更に２４時間混合し、カーボンナノチューブ‐アルミナ結合物を生成させた混合液を作製した。 The slurry in which the alumina powder was dispersed and the carbon nanotube dispersion liquid were weighed so that the carbon nanotube (CNT) was 1.0 wt% with respect to the weight of the alumina powder. Each was put in a pot mill and further mixed for 24 hours to prepare a mixed solution in which a carbon nanotube-alumina bond was formed.
得られた混合液を、スプレードライヤーを用いて水分を蒸発させ、０．０５〜０．１ｍｍの顆粒とし、カーボンナノチューブ‐アルミナ結合粉体を作製した。 Water was evaporated from the obtained mixed solution using a spray dryer to form granules of 0.05 to 0.1 mm to prepare a carbon nanotube-alumina bonded powder.
得られた結合粉体を１００ＭＰａで一軸加圧成形し、ゴム袋に詰め、静水圧プレス機を用いて１５０ＭＰａの圧力で成形し、成形体を得た。成形体をアルゴン雰囲気焼成炉により焼成した。用いた成形型はφ５０ｍｍ、焼成温度は１３５０℃、圧力は全圧５０ＭＰａ、焼成時間は１２０分である。この後、１５０ＭＰａ、１４００℃、１２０分で熱間静水圧（ＨＩＰ）処理を行い、アルミナを主成分とするセラミックス複合材料を得た。 The obtained bonded powder was uniaxially pressed at 100 MPa, packed in a rubber bag, and molded at a pressure of 150 MPa using an isostatic press to obtain a molded body. The compact was fired in an argon atmosphere firing furnace. The mold used was φ50 mm, the firing temperature was 1350 ° C., the pressure was 50 MPa, and the firing time was 120 minutes. Thereafter, a hot isostatic pressure (HIP) treatment was performed at 150 MPa and 1400 ° C. for 120 minutes to obtain a ceramic composite material mainly composed of alumina.
［実施例２］
実施例１に記載のアルミナを主成分とするセラミックス複合材料の製造方法において、アルミナ粉体を分散させたスラリーおよびカーボンナノチューブ分散液を、アルミナ粉体の重量に対してＣＮＴが３．０ｗｔ％となるように秤量してポットミルに入れて混合した以外の工程はすべて同じである。
[Example 2]
In the method for producing a ceramic composite material mainly composed of alumina described in Example 1, the slurry in which the alumina powder is dispersed and the carbon nanotube dispersion liquid are 3.0 wt% of CNT with respect to the weight of the alumina powder. All the steps are the same except that they are weighed and mixed in a pot mill.
［実施例３］
実施例１に記載のアルミナを主成分とするセラミックス複合材料の製造方法において、アルミナ粉体を分散させたスラリーおよびカーボンナノチューブ分散液を、アルミナ粉体の重量に対してＣＮＴが５．０ｗｔ％となるように秤量してポットミルに入れて混合した以外の工程はすべて同じである。
[Example 3]
In the method for producing a ceramic composite material mainly composed of alumina as described in Example 1, the slurry in which the alumina powder is dispersed and the carbon nanotube dispersion liquid have a CNT content of 5.0 wt% with respect to the weight of the alumina powder. All the steps are the same except that they are weighed and mixed in a pot mill.
［実施例４］
実施例１に記載のアルミナを主成分とするセラミックス複合材料の製造方法において、スチレン‐マレイン酸共重合体溶液４．８ｇを水５００ｍｌに溶解し、得られた水溶液にカーボンナノチューブ５ｇを添加してカーボンナノチューブ分散液を作製した以外の工程はすべて同じである。
[Example 4]
In the method for producing a ceramic composite material mainly composed of alumina described in Example 1, 4.8 g of a styrene-maleic acid copolymer solution was dissolved in 500 ml of water, and 5 g of carbon nanotubes were added to the obtained aqueous solution. All the steps are the same except that the carbon nanotube dispersion is prepared.
［実施例５］
実施例１に記載のアルミナを主成分とするセラミックス複合材料の製造方法において、スチレン‐マレイン酸共重合体溶液０．５ｇを水５００ｍｌに溶解し、得られた水溶液にカーボンナノチューブ５ｇを添加してカーボンナノチューブ分散液を作製した以外の工程はすべて同じである。
[Example 5]
In the method for producing a ceramic composite material mainly composed of alumina described in Example 1, 0.5 g of a styrene-maleic acid copolymer solution was dissolved in 500 ml of water, and 5 g of carbon nanotubes were added to the obtained aqueous solution. All the steps are the same except that the carbon nanotube dispersion is prepared.
［比較例１］（スチレン‐マレイン酸共重合体の有無による比較）
実施例１に記載のアルミナを主成分とするセラミックス複合材料の製造方法において、スチレン‐マレイン酸共重合体を加えずに調整した以外の工程はすべて同じである。
[Comparative Example 1] (Comparison with and without styrene-maleic acid copolymer)
In the method for producing a ceramic composite material mainly composed of alumina described in Example 1, all the steps except for the preparation without adding the styrene-maleic acid copolymer are the same.
［比較例２］（スチレン‐マレイン酸共重合体の量による比較）
実施例１に記載のアルミナを主成分とするセラミックス複合材料の製造方法において、
スチレン‐マレイン酸共重合体溶液６ｇを水５００ｍｌに溶解し、得られた水溶液にカーボンナノチューブ５ｇを添加してカーボンナノチューブ分散液を作製した以外の工程はすべて同じである。
[Comparative Example 2] (Comparison by amount of styrene-maleic acid copolymer)
In the method for producing a ceramic composite material mainly composed of alumina as described in Example 1,
The steps are the same except that 6 g of the styrene-maleic acid copolymer solution was dissolved in 500 ml of water and 5 g of carbon nanotubes were added to the resulting aqueous solution to prepare a carbon nanotube dispersion.
［比較例３］（ＣＮＴの添加量による比較）
実施例１に記載のアルミナを主成分とするセラミックス複合材料の製造方法において、ポットミルにＣＮＴ分散液を、ＣＮＴの添加量がアルミナ粉体の重量に対して７．０ｗｔ％となるように秤量して添加した以外の工程はすべて同じである。
[Comparative Example 3] (Comparison by amount of CNT added)
In the method for producing a ceramic composite material mainly composed of alumina described in Example 1, the CNT dispersion liquid was weighed in a pot mill so that the amount of CNT added was 7.0 wt% with respect to the weight of the alumina powder. All the steps are the same except for the addition.
上記実施例１〜５および比較例１〜３で得られた非晶質炭素量、試験片の曲げ強度、破壊靭性値を測定した結果を表１に示す。非晶質炭素量は、セラミックス複合材料のカーボンナノチューブの重量に対する割合で示す。 Table 1 shows the results of measuring the amount of amorphous carbon obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, the bending strength of the test pieces, and the fracture toughness value. The amount of amorphous carbon is indicated by the ratio of the ceramic composite material to the weight of carbon nanotubes.
非晶質炭素量はスチレン‐マレイン酸共重合体の添加量が増えるに連れて増加した。また、非晶質炭素量が２〜２４ｗｔ％の範囲では３点曲げ強度が５５０ＭＰａ以上となり、かつ破壊靭性値が７ＭＰａ・ｍ１／２以上となった。しかし、非晶質炭素が含まれない場合では強度が低くなり、非晶質炭素量が３０ｗｔ％でも強度が低くなった。また、カーボンナノチューブの添加量が７．０ｗｔ％では、セラミックス複合材料中のカーボンナノチューブ含有量が多いため、３点曲げ強度が低く、破壊靭性値は高くて破壊しなかったために計測できなかった。 The amount of amorphous carbon increased with the addition amount of styrene-maleic acid copolymer. Further, when the amorphous carbon content was in the range of 2 to 24 wt%, the three-point bending strength was 550 MPa or more, and the fracture toughness value was 7 MPa · m 1/2 or more. However, the strength was low when amorphous carbon was not included, and the strength was low even when the amount of amorphous carbon was 30 wt%. In addition, when the amount of carbon nanotubes added was 7.0 wt%, the content of carbon nanotubes in the ceramic composite material was large, so that the three-point bending strength was low, the fracture toughness value was high, and the fracture was not possible.
ＴＧ−ＤＴＡにより、セラミックス複合材料中に含まれる非晶質炭素量を求めるのと同時にカーボンナノチューブ量を求めた。その結果、セラミックス複合材料中のカーボンナノチューブ含有量は、カーボンナノチューブ添加量と変わらない値であり、焼成しても重量減少しなかった。 The amount of carbon nanotubes was determined simultaneously with the amount of amorphous carbon contained in the ceramic composite material by TG-DTA. As a result, the content of carbon nanotubes in the ceramic composite material was the same value as the amount of carbon nanotubes added, and the weight did not decrease even after firing.
上記結果より、カーボンナノチューブとアルミナの混合粉体を作製する上で、カーボンナノチューブの添加量を０．５〜５ｗｔ％とし、スチレン‐マレイン酸共重合体の添加量を変え、非晶質炭素量を２〜２４ｗｔ％とすることで、得られたセラミックス複合材料の曲げ強度が５５０ＭＰａ以上となり、破壊靭性値が７．０ＭＰａ・ｍ1/2 以上となった。 From the above results, when preparing a mixed powder of carbon nanotubes and alumina, the amount of carbon nanotubes added was 0.5-5 wt%, the amount of styrene-maleic acid copolymer added was changed, and the amount of amorphous carbon By setting the content to 2 to 24 wt%, the bending strength of the obtained ceramic composite material became 550 MPa or more, and the fracture toughness value became 7.0 MPa · m 1/2 or more .
アルミナ粉体とカーボンナノチューブとの界面の構造は、アモルファスハローパターンが見られたことから、非晶質であることが確認された。また、界面から離れた箇所のアルミナ側およびカーボンナノチューブ側の散乱パターン像より、結晶質であることが確認された。更に炭素のＫ殻励起スペクトルを観察して、スペクトルの微細構造から界面の構造が非晶質炭素およびＣ−Ｏに起因する構造であることを確認した。また元素マッピングよりその界面内においてカーボンおよびアルミニウムの混在している膜構造であることを確認した。 The structure of the interface between the alumina powder and the carbon nanotube was confirmed to be amorphous because an amorphous halo pattern was observed. Moreover, it was confirmed that it was crystalline from the scattering pattern images on the alumina side and the carbon nanotube side at locations away from the interface. Further, by observing the K-shell excitation spectrum of carbon, it was confirmed from the fine structure of the spectrum that the structure of the interface was derived from amorphous carbon and C—O. The elemental mapping confirmed that the film structure was a mixture of carbon and aluminum in the interface.
［実施例６］
実施例１に記載のアルミナを主成分とするセラミックス複合材料の製造方法において、アルミナ粉体を分散させたスラリーの作製方法におけるスラリーのｐＨを４．０に調整した以外の工程はすべて同じである。
[Example 6]
In the method for producing a ceramic composite material mainly composed of alumina described in Example 1, all the steps are the same except that the pH of the slurry in the method for producing the slurry in which the alumina powder is dispersed is adjusted to 4.0. .
［比較例４］（ｐＨの違いによる比較）
実施例１に記載のアルミナを主成分とするセラミックス複合材料の製造方法において、アルミナ粉体を分散させたスラリーの作製方法におけるスラリーのｐＨを５．０に調整した以外の工程はすべて同じである。
[Comparative Example 4] (Comparison by difference in pH)
In the method for producing a ceramic composite material mainly composed of alumina described in Example 1, all steps are the same except that the pH of the slurry in the method for producing a slurry in which alumina powder is dispersed is adjusted to 5.0. .
［比較例５］（ｐＨの違いによる比較）
実施例１に記載のアルミナを主成分とするセラミックス複合材料の製造方法において、アルミナ粉体を分散させたスラリーの作製方法におけるスラリーのｐＨを３．０に調整した以外の工程はすべて同じである。
[Comparative Example 5] (Comparison by pH difference)
In the method for producing a ceramic composite material mainly composed of alumina described in Example 1, all steps are the same except that the pH of the slurry in the method for producing a slurry in which alumina powder is dispersed is adjusted to 3.0. .
［比較例６］（界面活性剤の有無による比較）
純水１００ｍｌにアルミナ粉体１００ｇを入れて混合した。このスラリーに硝酸を添加してスラリーのｐＨを４．４に調整した。スラリーの混合には通常のミキサーを用い、更にアルミナ粉体の分散効果を高めるために、超音波ホモジナイザーを用い、アルミナ粉体を分散させたスラリーを作製した。緩衝能により時間経過と共にｐＨが３を超えることがあるので、都度ｐＨを調整した。アルミナ粉体を分散させたスラリーにアルミナに対してカーボンナノチューブ１ｗｔ％を加え、撹拝、超音波分散処理を行った。スプレードライヤーを用いて、得られたカーボンナノチューブとアルミナの混合スラリーの水分を蒸発させ、０．０５〜０．１ｍｍの顆粒を得た。得られた加硫を実施例１と同様の焼成方法で焼成した。
[Comparative Example 6] (Comparison with and without surfactant)
100 g of alumina powder was added to 100 ml of pure water and mixed. Nitric acid was added to the slurry to adjust the pH of the slurry to 4.4. An ordinary mixer was used for mixing the slurry, and in order to further enhance the dispersion effect of the alumina powder, an ultrasonic homogenizer was used to prepare a slurry in which the alumina powder was dispersed. Since the pH may exceed 3 over time due to buffer capacity, the pH was adjusted each time. 1 wt% of carbon nanotubes were added to the slurry in which the alumina powder was dispersed, and the mixture was stirred and subjected to ultrasonic dispersion treatment. Using a spray dryer, water in the obtained mixed slurry of carbon nanotubes and alumina was evaporated to obtain granules of 0.05 to 0.1 mm. The obtained vulcanized product was fired by the same firing method as in Example 1.
［比較例７］（ｐＨ調整の有無）
実施例１に記載のアルミナを主成分とするセラミックス複合材料の製造方法において、アルミナ粉体を分散させたスラリーのｐＨ調整をしないでスラリー作製し、その他の工程はすべて同じである。
[Comparative Example 7] (Presence or absence of pH adjustment)
In the method for producing a ceramic composite material mainly composed of alumina described in Example 1, the slurry was prepared without adjusting the pH of the slurry in which the alumina powder was dispersed, and the other steps were the same.
上記実施例６および比較例１〜４で得られた試験片の曲げ強度、破壊靭性値を測定した結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of measuring the bending strength and fracture toughness values of the test pieces obtained in Example 6 and Comparative Examples 1 to 4.
上記結果より、カーボンナノチューブとアルミナの混合粉体を作製する上で、溶液のｐＨを４．０〜４．４に調整し、スチレン‐マレイン酸共重合体を入れて混合することで、得られる焼結体の曲げ強度が５５０ＭＰａ以上となり、破壊靭性値が７．０ＭＰａ・ｍ1/2 以上となる。 From the above results, it can be obtained by preparing a mixed powder of carbon nanotubes and alumina by adjusting the pH of the solution to 4.0 to 4.4 and mixing with a styrene-maleic acid copolymer. The bending strength of the sintered body is 550 MPa or more, and the fracture toughness value is 7.0 MPa · m 1/2 or more .
Claims (15)
水系媒体に、ｐＨを４〜４．５の範囲に調整する酸と、アルミナを含むセラミックス粉体と、フェニル基とカルボキシル基を含む共重合体と、カーボンナノチューブとを混合することによって、水系媒体中にカーボンナノチューブ‐アルミナ結合物を生成させた混合液を得る工程と、
前記混合液を乾燥して、カーボンナノチューブ‐アルミナ結合粉体を製造する工程と、
前記カーボンナノチューブ‐アルミナ結合粉体を成形して焼成する焼成工程とを含むことを特徴とするアルミナを主成分とするセラミックス複合材料の製造方法。 In the method for producing a ceramic composite material mainly composed of alumina ,
An aqueous medium is prepared by mixing an acid that adjusts the pH in the range of 4 to 4.5, a ceramic powder containing alumina, a copolymer containing a phenyl group and a carboxyl group, and a carbon nanotube. A step of obtaining a mixed liquid in which a carbon nanotube- alumina bond is formed,
Drying the mixed solution to produce a carbon nanotube- alumina bonded powder;
A method for producing a ceramic composite material mainly composed of alumina, comprising a firing step of molding and firing the carbon nanotube- alumina bonded powder.
水系媒体に、ｐＨを４〜４．５の範囲に調整する酸と、アルミナを含むセラミックス粉体とを混合して、アルミナを含むセラミックス粉体を分散させたアルミナを含むスラリーを製造する工程と、
水系媒体にフェニル基とカルボキシル基を含む共重合体とカーボンナノチューブを添加して、カーボンナノチューブを分散させたカーボンナノチューブ分散液を製造する工程と、
前記アルミナを含むスラリーと前記カーボンナノチューブ分散液とを混合して、フェニル基とカルボキシル基を含む共重合体を介して前記アルミナと前記カーボンナノチューブとが結合した、カーボンナノチューブ‐アルミナ結合物を生成させた混合液を得る工程と、
前記混合液を乾燥して、カーボンナノチューブ‐アルミナ結合粉体を製造する工程と、
前記カーボンナノチューブ‐アルミナ結合粉体を成形して焼成する焼成工程とを含むことを特徴とするアルミナを主成分とするセラミックス複合材料の製造方法。 In the method for producing a ceramic composite material mainly composed of alumina ,
In an aqueous medium, an acid to adjust the pH to a range of 4-4.5, by mixing a ceramic powder containing alumina, and a step of manufacturing a slurry containing alumina containing dispersed ceramic powder containing alumina ,
Adding a copolymer containing a phenyl group and a carboxyl group and a carbon nanotube to an aqueous medium to produce a carbon nanotube dispersion in which the carbon nanotube is dispersed;
And mixing the slurry of carbon nanotube dispersion containing the alumina, and the carbon nanotube and the alumina through the copolymer containing phenyl group and a carboxyl group is bonded, the carbon nanotube - to produce an alumina binding material Obtaining a mixed liquid;
Drying the mixed solution to produce a carbon nanotube- alumina bonded powder;
A method for producing a ceramic composite material mainly composed of alumina, comprising a firing step of molding and firing the carbon nanotube- alumina bonded powder.
アルミナとカーボンナノチューブの間が、非晶質炭素を含む非晶質材料を介して結合されていることを特徴とするアルミナを主成分とするセラミックス複合材料。 A ceramic composite material mainly composed of ceramic powder containing alumina and carbon nanotubes ,
Ceramic composite material between alumina and carbon nanotubes, composed mainly of alumina, characterized in that it is coupled through an amorphous material containing amorphous carbon.
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