JP5920232B2 - Photocurable resin composition, photocurable dry film, pattern forming method, and method for producing electrical / electronic component protecting film - Google Patents

Photocurable resin composition, photocurable dry film, pattern forming method, and method for producing electrical / electronic component protecting film Download PDF

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Description

本発明は、シリコーン含有高分子化合物及び光塩基発生剤を含有する光硬化性樹脂組成物、その光硬化性ドライフィルム、これらを用いたパターン形成方法、更にはこの組成物を用いた基板、回路及び配線等の電気・電子部品保護用皮膜及び電気・電子部品に関するものである。   The present invention relates to a photocurable resin composition containing a silicone-containing polymer compound and a photobase generator, a photocurable dry film thereof, a pattern forming method using these, and a substrate and a circuit using the composition. In addition, the present invention relates to a coating for protecting electrical / electronic parts such as wiring and electrical / electronic parts.

特に、この保護用皮膜は、その耐熱性、薬品耐性、絶縁性及び可とう性から、再配線用を含む半導体素子用絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、ソルダーマスク、ＴＳＶの貫通電極用絶縁膜、カバーレイフィルムの他、基板貼り合わせ用途等に使用することができるものである。   In particular, this protective film has a heat resistance, chemical resistance, insulation, and flexibility, so that it can be used for semiconductor element insulation films including rewiring, multilayer printed circuit board insulation films, solder masks, TSV through electrode insulation. In addition to a film and a cover lay film, it can be used for substrate bonding and the like.

従来、感光性を有する半導体素子保護膜や多層プリント基板用絶縁膜としては、感光性ポリイミド組成物や感光性エポキシ樹脂組成物、感光性シリコーン組成物等が利用されている。このような基板、回路保護用に適用される感光性材料として、それらの中で特に可とう性に優れる感光性シリコーン組成物（特許文献１：特開２００２−８８１５８号公報）が提案されている。この感光性シリコーン組成物は低温で硬化可能であり、かつ、耐湿接着性等の信頼性に優れた皮膜を形成する一方、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような溶解力の強いフォトレジスト剥離液等への薬品耐性に劣るという問題があった。   Conventionally, photosensitive polyimide compositions, photosensitive epoxy resin compositions, photosensitive silicone compositions, and the like have been used as photosensitive semiconductor element protective films and multilayer printed circuit board insulating films. A photosensitive silicone composition (Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-88158) that is particularly excellent in flexibility is proposed as a photosensitive material applied for protecting such a substrate and circuit. . This photosensitive silicone composition can be cured at a low temperature and forms a highly reliable film such as moisture-resistant adhesive, while having a strong dissolving power such as N-methyl-2-pyrrolidone. There was a problem of poor chemical resistance to the above.

それに対して、シルフェニレン骨格含有シリコーン型高分子化合物を主成分とした感光性シリコーン組成物（特許文献２：特開２００８−１８４５７１号公報）が提案されている。上記感光性シリコーン組成物は、フォトレジスト剥離液等への薬品耐性が向上するが、ソルダーフラックス液に対する薬品耐性の更なる向上、かつ、半導体素子用保護膜としての信頼性の更なる向上が望まれていた。   On the other hand, a photosensitive silicone composition (Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-184571) that has a silphenylene skeleton-containing silicone polymer as a main component has been proposed. The photosensitive silicone composition improves chemical resistance to a photoresist stripping solution and the like, but further improvement in chemical resistance to a solder flux solution and further improvement in reliability as a protective film for semiconductor elements are desired. It was rare.

また、多官能エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤、ホスフェートアニオンを有するスルホニウム塩系の光酸発生剤の組み合わせによる感光性樹脂組成物（特許文献３：特開２００８−２６６６０号公報）が提案されている。この感光性樹脂組成物は高アスペクト比でのパターン形成が可能であるが、内部応力が大きく、可とう性の改善が求められている。   In addition, a photosensitive resin composition (Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-26660) is proposed that is a combination of a polyfunctional epoxy resin, a phenolic curing agent, and a sulfonium salt-based photoacid generator having a phosphate anion. . Although this photosensitive resin composition can form a pattern with a high aspect ratio, it has a large internal stress and is required to be improved in flexibility.

一方、感光性樹脂を使ってパターン形成をさせるにあたっては、光ラジカル発生剤を利用したビニル基を連鎖的に重合させるラジカル重合系や、光酸発生剤を利用したカチオン重合系の開発が幅広く行われているものの、以下に示すような問題点が挙げられる。まずラジカル重合においては空気中の酸素によって反応が阻害されるため、酸素を遮断するような特別な工夫が必要になるという問題点がある。またカチオン重合系においては発生する強酸が空気中に存在する微量の塩基性物質によって中和されパターン形状が損なわれたりすることがある。更に硬化後に発生した酸が残存する場合には、半導体素子への腐食性の問題や、硬化膜の変性によって性能が低下する問題が指摘されている。   On the other hand, in pattern formation using photosensitive resin, development of radical polymerization system that chain polymerizes vinyl groups using photo radical generators and cationic polymerization system that uses photo acid generators is widespread. However, there are the following problems. First, in radical polymerization, since the reaction is inhibited by oxygen in the air, there is a problem that special measures are required to block oxygen. In the cationic polymerization system, the strong acid generated may be neutralized by a small amount of a basic substance present in the air and the pattern shape may be impaired. Furthermore, when the acid generated after curing remains, there have been pointed out problems of corrosiveness to the semiconductor element and a problem that the performance deteriorates due to the modification of the cured film.

特開２００２−８８１５８号公報JP 2002-88158 A 特開２００８−１８４５７１号公報JP 2008-184571 A 特開２００８−２６６６０号公報JP 2008-26660 A

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、パターン形成を容易に行うことができ、各種フィルム特性、特に回路基板に使用される基材に対しての密着性に優れる皮膜を与え、加えて、電気・電子部品としての信頼性、特に銅マイグレーション耐性に優れ、かつ信頼性の高い皮膜を与える、シリコーン含有高分子化合物及び特定の光塩基発生剤を含有する光硬化性樹脂組成物、更にパターン形成方法、電気・電子部品保護用皮膜及び電気・電子部品を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, can easily form a pattern, and provides a film excellent in various film characteristics, particularly adhesion to a substrate used for a circuit board. , A photocurable resin composition containing a silicone-containing polymer compound and a specific photobase generator, which gives a reliable coating as an electrical / electronic component, particularly excellent in copper migration resistance, and a pattern. It is an object of the present invention to provide a forming method, a coating film for protecting electric / electronic parts, and an electric / electronic part.

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜５００，０００のシリコーン含有高分子化合物、下記一般式（４）で示される光塩基発生剤、溶剤及び必要によりエポキシ樹脂からなる架橋剤を含む光硬化性樹脂組成物が、電気・電子部品保護用皮膜として優れることを知見した。特に、式（４）の光硬化性樹脂組成物に含有される上記光塩基発生剤は、波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解して塩基を発生し、後述するパターン形成方法によりパターンを形成することに有効であることを知見した。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that a silicone-containing polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (1) and having a weight average molecular weight of 3,000 to 500,000, It has been found that a photocurable resin composition containing a photobase generator represented by formula (4), a solvent, and, if necessary, a crosslinking agent composed of an epoxy resin is excellent as a coating for protecting electrical and electronic parts. In particular, the photobase generator contained in the photocurable resin composition of formula (4) decomposes with light having a wavelength of 190 to 500 nm to generate a base, and forms a pattern by a pattern forming method described later. It was found to be effective.

更に、上記光硬化性樹脂組成物、あるいは該組成物により得られる硬化性ドライフィルムを用いたパターン形成方法により得られる硬化皮膜は、基板との密着性、耐熱性、電気絶縁性、絶縁保護膜としての信頼性、特に銅マイグレーション耐性に優れ、基板貼り合わせ用途に優れた皮膜であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。   Furthermore, the cured film obtained by the pattern forming method using the photocurable resin composition or the curable dry film obtained from the composition has adhesiveness to a substrate, heat resistance, electrical insulation, insulation protective film. As a result, it has been found that the film is excellent in reliability, particularly copper migration resistance, and excellent in application to bonding substrates.

従って、本発明は、下記に示す光硬化性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法、電気・電子部品保護用皮膜の製造方法を提供する。
〔１〕 （Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなる重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシリコーン含有高分子化合物、

Figure 0005920232
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、０．３≦ｃ≦０．７、０．３≦ｄ≦０．７であり、ｃ＋ｄ＝１である。更に、Ｙは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
Figure 0005920232
 （式中、Ｖは、
Figure 0005920232
 のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは独立に０、１又は２である。）］
（Ｂ）下記一般式（４）で示される、波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、塩基を発生する光塩基発生剤、
Figure 0005920232
 ［式中、Ｒ9、Ｒ10は、独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はこれらＲ9及びＲ10が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するものを表し、Ｒ11、Ｒ12は、独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｚは下記一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）のいずれかから選ばれる１価の有機基である。
Figure 0005920232
 （上記式中、Ｒ13〜Ｒ45は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。）］
（Ｃ）溶剤
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
〔２〕 更に、（Ｄ）架橋剤として、上記（Ａ）成分以外の１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする〔１〕記載の光硬化性樹脂組成物。
〔３〕 上記一般式（４）で示される光塩基発生剤が、下記一般式（４−１１）〜（４−１３）のいずれかである〔１〕又は〔２〕記載の光硬化性樹脂組成物。
Figure 0005920232
 （式中、Ｚは上記と同じである。Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。）
〔４〕 上記一般式（４）で示される光塩基発生剤のＺが、下記式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表されるものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
Figure 0005920232
 〔５〕 上記一般式（４）で示される光塩基発生剤が、下記式（４−１）〜（４−４）のいずれかである〔１〕記載の光硬化性樹脂組成物。
Figure 0005920232
 〔６〕 〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を支持フィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性樹脂層を支持フィルム上に有する光硬化性ドライフィルム。
〔７〕 光硬化性樹脂層の厚さが１０〜３００μｍである〔６〕記載の光硬化性ドライフィルム。
〔８〕 （ｉ）〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物又は〔６〕もしくは〔７〕記載の光硬化性ドライフィルムを使用し、基板上に光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔９〕 更に、
（ｉｖ）現像によりパターン形成された皮膜を、１００〜２５０℃の温度で後硬化する工程を含むことを特徴とする〔８〕記載のパターン形成方法。
〔１０〕 〔８〕又は〔９〕記載のパターン形成方法により硬化皮膜を得ることからなることを特徴とする電気・電子部品保護用皮膜の製造方法。 Accordingly, the present invention provides a photocurable resin composition, a photocurable dry film, a pattern forming method, and a method for producing a coating for protecting electrical / electronic parts as described below.
[1] (A) A silicone-containing polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 500,000 comprising a repeating unit represented by the following general formula (1):
Figure 0005920232
 [In formula, R < 1 > -R < 4 > shows the C1-C8 monovalent hydrocarbon group which may be same or different. M is an integer of 1 to 100, 0.3 ≦ c ≦ 0.7 , 0.3 ≦ d ≦ 0.7, and c + d = 1. Furthermore , Y is a divalent organic group represented by the following general formula (3).
Figure 0005920232
 (Where V is
Figure 0005920232
 And a p is 0 or 1. R 7 and R 8 are each an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and may be different or the same. h is independently 0, 1 or 2. ]]
(B) a photobase generator that is decomposed by light having a wavelength of 190 to 500 nm and generates a base, represented by the following general formula (4);
Figure 0005920232
 [In the formula, R 9 and R 10 are independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or R 9 and R 10 are bonded to each other. Represents a nitrogen-containing aliphatic ring or a nitrogen-containing aromatic ring having 3 to 8 carbon atoms which may have a substituent and may contain a hetero atom together with the nitrogen atom, R 11 , R 12 independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group which may have a substituent. Z is a monovalent organic group selected from any of the following general formulas (Z-1) to (Z-5).
Figure 0005920232
 (In the above formula, R 13 to R 45 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, The C1-C6 alkoxy group which may have a substituent, the C2-C6 alkenyl group which may have a substituent, and the C2-C6 which may have a substituent An alkynyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent.]]
(C) A photocurable resin composition comprising a solvent.
[ 2 ] Further, as (D) the crosslinking agent, one or more of epoxy compounds having two or more epoxy groups on average in one molecule other than the component (A) are characterized. The photocurable resin composition according to [1 ] .
[ 3 ] The photocurable resin according to [1] or [2] , wherein the photobase generator represented by the general formula (4) is any one of the following general formulas (4-11) to (4-13): Composition.
Figure 0005920232
 (In the formula, Z is the same as above. R 11 represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group which may have a substituent. .)
[ 4 ] Any one of [1] to [ 3 ], wherein Z of the photobase generator represented by the general formula (4) is represented by the following formula (Z-11) or (Z-12): The photocurable resin composition described in 1.
Figure 0005920232
 [ 5 ] The photocurable resin composition according to [1], wherein the photobase generator represented by the general formula (4) is any one of the following formulas (4-1) to (4-4).
Figure 0005920232
 [ 6 ] A photocurable dry film having a photocurable resin layer on the support film obtained by applying and drying the photocurable resin composition according to any one of [1] to [ 5 ] on the support film.
[ 7 ] The photocurable dry film according to [ 6 ], wherein the photocurable resin layer has a thickness of 10 to 300 μm.
[ 8 ] (i) The photocurable resin composition according to any one of [1] to [ 5 ] or the photocurable dry film according to [ 6 ] or [ 7 ] is used, and photocurable on a substrate. Forming a resin layer;
(Ii) a step of exposing with light having a wavelength of 190 to 500 nm through a photomask;
(Iii) A pattern forming method comprising a step of developing with a developer after heat treatment after exposure.
[ 9 ] Furthermore,
(Iv) The pattern forming method according to [ 8 ], including a step of post-curing the film patterned by development at a temperature of 100 to 250 ° C.
[ 10 ] A method for producing a coating for protecting electrical / electronic parts, comprising obtaining a cured coating by the pattern forming method according to [ 8 ] or [ 9 ].

本発明のシリコーン含有高分子化合物及び光塩基発生剤を含有してなる光硬化性樹脂組成物は、光によるパターン形成後に、２５０℃以下の低温の加熱処理を行うことにより、電子部品や半導体素子、回路基板に使用される基板に対する密着性に優れ、機械的特性及び電気絶縁性に優れ、その絶縁保護膜としての信頼性、特に銅マイグレーションに優れ、更に保護膜のクラック発生を防止可能で、半田保護膜としてソルダーフラックス液に対する薬品耐性にも優れた皮膜を容易に形成するため、回路基板、半導体素子、表示素子等の各種電気・電子部品保護用皮膜の形成、及び基板貼り合わせ用途に好適に用いられる。   The photocurable resin composition containing the silicone-containing polymer compound and the photobase generator of the present invention is subjected to heat treatment at a low temperature of 250 ° C. or lower after pattern formation by light, thereby allowing electronic components and semiconductor elements to be formed. , Excellent adhesion to the substrate used for the circuit board, excellent mechanical properties and electrical insulation, reliability as an insulation protective film, especially excellent copper migration, and further can prevent the occurrence of cracks in the protective film, As a solder protective film, it is easy to form a film with excellent chemical resistance against solder flux liquid, so it is suitable for the formation of various electrical and electronic parts protective films such as circuit boards, semiconductor elements, display elements, and substrate bonding applications. Used for.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）シリコーン含有高分子化合物として、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００の高分子化合物を含有する。

Figure 0005920232
The photocurable resin composition of the present invention includes (A) a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (1) as a silicone-containing polymer compound and having a weight average molecular weight of 3,000 to 500,000. Containing.
Figure 0005920232

式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なってもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。 In the formula, R 1 to R 4 represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, which may be the same or different. Specifically, linear, branched or cyclic alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group, vinyl group, allyl group, propenyl And straight chain, branched or cyclic alkenyl groups such as a butenyl group, hexenyl group and cyclohexenyl group, aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group, and aralkyl groups such as a benzyl group and a phenylethyl group.

また、後述する架橋剤及び光塩基発生剤との相溶性及び光硬化性の観点から、ｍは１〜１００、好ましくは１〜８０の整数である。また、基板に対する密着性、電気特性、信頼性の観点から、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、好ましくは０＜（ｃ＋ｄ）≦１、さらにａ，ｂのいずれかを含む場合には、０．０５≦（ｃ＋ｄ）≦０．７、更に好ましくは０．０５≦（ｃ＋ｄ）≦０．５であり、０．３≦（ａ＋ｂ）≦０．９５、更に好ましくは０．５≦（ａ＋ｂ）≦０．９５である。   Moreover, m is an integer of 1-100, Preferably it is an integer of 1-80 from a compatible viewpoint with the crosslinking agent and photobase generator mentioned later, and a photocurable viewpoint. From the viewpoint of adhesion to the substrate, electrical characteristics, and reliability, a, b, c, and d are 0 or a positive number, provided that a + b + c + d = 1, preferably 0 <(c + d) ≦ 1, When either a or b is included, 0.05 ≦ (c + d) ≦ 0.7, more preferably 0.05 ≦ (c + d) ≦ 0.5, and 0.3 ≦ (a + b) ≦ 0. .95, more preferably 0.5 ≦ (a + b) ≦ 0.95.

この場合、０≦ｃ＜１、特に０＜ｃ＜０．７、とりわけ０＜ｃ＜０．５、０≦ｄ＜１、特に０＜ｄ＜０．７、とりわけ０＜ｄ＜０．５であることが好ましい。
また、０≦ａ＜１、特に０≦ａ≦０．９、０≦ｂ＜１、特に０≦ｂ≦０．９であることが好ましい。
なお、ａ，ｂのいずれもが０の場合には、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、ｃ＋ｄ＝１であり、特に０．３≦ｃ≦０．７、０．３≦ｄ≦０．７が好ましい。 In this case, 0 ≦ c <1, especially 0 <c <0.7, especially 0 <c <0.5, 0 ≦ d <1, especially 0 <d <0.7, especially 0 <d <0.5. It is preferable that
Further, it is preferable that 0 ≦ a <1, especially 0 ≦ a ≦ 0.9, 0 ≦ b <1, and particularly 0 ≦ b ≦ 0.9.
When both a and b are 0, 0 ≦ c ≦ 1, 0 ≦ d ≦ 1, c + d = 1, and particularly 0.3 ≦ c ≦ 0.7 and 0.3 ≦ d ≦ 0.7 is preferred.

更に、Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基であり、Ｙは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。なお、（Ａ）成分は、式（２）又は（３）で示される２価の有機基を１個以上含有する。

Figure 0005920232
（式中、Ｗは、
Figure 0005920232
 のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは独立に０、１又は２である。） Furthermore, X is a divalent organic group represented by the following general formula (2), and Y is a divalent organic group represented by the following general formula (3). The component (A) contains one or more divalent organic groups represented by the formula (2) or (3).
Figure 0005920232
 Where W is
Figure 0005920232
 A divalent organic group selected from any one of the following: n is 0 or 1; R 5 and R 6 are each an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and may be different or the same. k is independently 0, 1 or 2. )

Ｒ5、Ｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。

Figure 0005920232
（式中、Ｖは、
Figure 0005920232
 のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは独立に０、１又は２である。） Specific examples of R 5 and R 6 include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropyloxy group.
Figure 0005920232
 (Where V is
Figure 0005920232
 And a p is 0 or 1. R 7 and R 8 are each an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and may be different or the same. h is independently 0, 1 or 2. )

Ｒ7、Ｒ8の具体例としては、Ｒ5、Ｒ6と同様なものが挙げられる。 Specific examples of R 7 and R 8 include the same as R 5 and R 6 .

上記シリコーン含有高分子化合物の重量平均分子量は、３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜３００，０００である。重量平均分子量が３，０００〜５００，０００であることが、このシリコーン含有高分子化合物を用いた光硬化性樹脂組成物の相溶性及び光硬化性、かつ光硬化性樹脂組成物からなる硬化皮膜の機械的特性の観点から好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である（以下、同じ）。   The silicone-containing polymer compound has a weight average molecular weight of 3,000 to 500,000, preferably 5,000 to 300,000. A cured film comprising a photocurable resin composition having a weight average molecular weight of 3,000 to 500,000, compatibility and photocuring of the photocurable resin composition using the silicone-containing polymer compound. From the viewpoint of the mechanical properties of In addition, a weight average molecular weight is a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC) (hereinafter the same).

本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）光塩基発生剤を含有する。該光塩基発生剤は、下記一般式（４）で示される化合物で、波長１９０〜５００ｎｍの光によってアミンを有する塩基に分解して触媒化し、（Ａ）シリコーン含有高分子化合物である樹脂を該触媒によって架橋反応させる組成物である。

Figure 0005920232
The photocurable resin composition of the present invention contains (B) a photobase generator. The photobase generator is a compound represented by the following general formula (4), which is decomposed and catalyzed by a light having a wavelength of 190 to 500 nm into an amine-containing base, and (A) a resin that is a silicone-containing polymer compound. It is a composition that undergoes a crosslinking reaction with a catalyst.
Figure 0005920232

式（４）中、Ｒ9及びＲ10は、独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であるか、あるいはこれらＲ9及びＲ10が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するものである。 In formula (4), R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or these R 9 and R 10 are bonded to each other. In addition to the nitrogen atom to which they are bonded, a nitrogen-containing aliphatic ring or nitrogen-containing aromatic ring having 3 to 8 carbon atoms which may have a substituent and may contain a hetero atom is formed. is there.

式（４）中、Ｒ9及びＲ10における炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオオクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。中でも炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオオクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクチル基が好ましく、その中でも炭素数１〜８の直鎖状もしくは環状のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基がより好ましく、更にその中でも炭素数１〜６の直鎖状もしくは環状のアルキル基が更に好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が更に好ましい。 In formula (4), as the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 9 and R 10 , specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, 2-methylbutyl group, 1,2 -Dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group, 2-methylpentyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2 , 3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group tert-heptyl group, neoheptyl group, cycloheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, neooctyl group, 2-ethylhexyl group, cyclooctyl group, n-nonyl group, isononyl group, Examples include sec-nonyl group, tert-nonyl group, neononyl group, cyclononyl group, n-decyl group, isodecyl group, sec-decyl group, tert-decyl group, neodecyl group, cyclodecyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Among these, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, sec- Butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group , Cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group, 2-methylpentyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl Group, cyclohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group , Neoheptyl group, cycloheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, neooctyl group, 2-ethylhexyl group, and cyclooctyl group are preferable. Or a cyclic alkyl group is more preferable, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a cyclobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, an n-hexyl group, a cyclohexyl group, An n-heptyl group, a cycloheptyl group, an n-octyl group, and a cyclooctyl group are more preferable, and among them, a linear or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, specifically, a methyl group, Ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n- Hexyl group, a cyclohexyl group is more preferable.

式（４）中におけるＲ9及びＲ10が、「これらＲ9及びＲ10が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するもの」である場合、「炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成」とは、Ｒ9とＲ10とが連結して、２つの結合手で共に窒素原子と結合する飽和又は不飽和アルキレン基（飽和又は不飽和アルカンジイル基）を形成することを意味し、より具体的には、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子を鎖中に有していてもよい炭素数３〜８の飽和又は不飽和アルキレン基（飽和又は不飽和アルカンジイル基）を形成することを意味する。 R 9 and R 10 in the formula (4) may be “with these nitrogen atoms to which R 9 and R 10 are bonded to each other, and may have a substituent or a hetero atom. In the case of “a good nitrogen-containing aliphatic ring having 3 to 8 carbon atoms or nitrogen-containing aromatic ring”, “it is to form a nitrogen-containing aliphatic ring or nitrogen-containing aromatic ring having 3 to 8 carbon atoms”. , R 9 and R 10 are linked to form a saturated or unsaturated alkylene group (saturated or unsaturated alkanediyl group) that is bonded to the nitrogen atom with two bonds, and more specifically, Is to form a saturated or unsaturated alkylene group having 3 to 8 carbon atoms (saturated or unsaturated alkanediyl group) which may have a hetero atom such as a nitrogen atom, sulfur atom or oxygen atom in the chain. means.

上記ヘテロ原子を鎖中に有していてもよい炭素数３〜８の飽和又は不飽和アルキレン基（飽和又は不飽和アルカンジイル基）の具体例としては、例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、１，５−ジメチルペンタメチレン基、１，３，５−トリメチルペンタメチレン基等のヘテロ原子を鎖中に有さない直鎖状又は分岐状の炭素数３〜８の飽和アルキレン基（飽和アルカンジイル基）、例えば、メチレンオキシジメチレン基（メチレンオキシエチレン基）、メチレンチオジメチレン基（メチレンチオエチレン基）、ジメチレンオキシジメチレン基（エチレンオキシエチレン基）、ジメチレンチオジメチレン基（エチレンチオエチレン基）、１，１’，２−トリメチル−メチレンオキシジメチレン基（１，１’，２−トリメチル−メチレンオキシエチレン基）、１，１’，２−トリメチル−メチレンチオジメチレン基（１，１’，２−トリメチル−メチレンチオエチレン基）、１，１’，２，２’−テトラメチル−ジメチレンオキシジメチレン基（１，１’，２，２’−テトラメチル−エチレンオキシエチレン基）、１，１’，２，２’−テトラメチル−ジメチレンチオジメチレン基（１，１’，２，２’−テトラメチル−エチレンチオエチレン基）等のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有する直鎖状又は分岐状の炭素数３〜８の飽和アルキレン基（飽和アルカンジイル基）、例えば、ブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイル基、１，４−ジメチル−ブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイル基、１，４−ジエチル−ブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイル基等のヘテロ原子を鎖中に有さない直鎖状又は分岐状の炭素数４〜８の不飽和アルキレン基（不飽和アルカンジイル基）、例えば、２−アザ−ブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイル基、１，４−ジメチル−２−アザ−ブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイル基、１，４−ジエチル−２−アザ−ブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイル基、１−アザ−ブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイル基、２，４−ジメチル−１−アザ−ブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイル基、２，４−ジエチル−１−アザ−ブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイル基等のヘテロ原子（窒素原子等）を鎖中に有する直鎖状又は分岐状の炭素数３〜８の不飽和アルキレン基（不飽和アルカンジイル基）などが挙げられる。   Specific examples of the saturated or unsaturated alkylene group having 3 to 8 carbon atoms which may have a heteroatom in the chain (saturated or unsaturated alkanediyl group) include, for example, trimethylene group, tetramethylene group, pentane Hetero atoms such as methylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, 1,4-dimethyltetramethylene group, 1,5-dimethylpentamethylene group, 1,3,5-trimethylpentamethylene group in the chain Linear or branched saturated alkylene group having 3 to 8 carbon atoms (saturated alkanediyl group) such as methyleneoxydimethylene group (methyleneoxyethylene group), methylenethiodimethylene group (methylenethioethylene group) Group), dimethyleneoxydimethylene group (ethyleneoxyethylene group), dimethylenethiodimethylene group (ethylenethiol group) Ethylene group), 1,1 ′, 2-trimethyl-methyleneoxydimethylene group (1,1 ′, 2-trimethyl-methyleneoxyethylene group), 1,1 ′, 2-trimethyl-methylenethiodimethylene group (1 , 1 ′, 2-trimethyl-methylenethioethylene group), 1,1 ′, 2,2′-tetramethyl-dimethyleneoxydimethylene group (1,1 ′, 2,2′-tetramethyl-ethyleneoxyethylene group) Group), 1,1 ′, 2,2′-tetramethyl-dimethylenethiodimethylene group (1,1 ′, 2,2′-tetramethyl-ethylenethioethylene group) and other heteroatoms (oxygen atoms, sulfur atoms) Etc.) in the chain, a linear or branched saturated alkylene group having 3 to 8 carbon atoms (saturated alkanediyl group), for example, buta-1,3-diene-1,4-diyl group, 1,4 -Dimethyl- A straight chain having no hetero atom in the chain, such as a tert-1,3-diene-1,4-diyl group, 1,4-diethyl-buta-1,3-diene-1,4-diyl group, or the like; Branched C4-C8 unsaturated alkylene group (unsaturated alkanediyl group), for example, 2-aza-buta-1,3-diene-1,4-diyl group, 1,4-dimethyl-2- Aza-buta-1,3-diene-1,4-diyl group, 1,4-diethyl-2-aza-buta-1,3-diene-1,4-diyl group, 1-aza-buta-1, 3-diene-1,4-diyl group, 2,4-dimethyl-1-aza-buta-1,3-diene-1,4-diyl group, 2,4-diethyl-1-aza-buta-1, A linear or branched unsaturated alkyl having 3 to 8 carbon atoms having a hetero atom (such as a nitrogen atom) such as a 3-diene-1,4-diyl group in the chain Examples include a len group (unsaturated alkanediyl group).

式（４）中におけるＲ9及びＲ10が、「これらＲ9及びＲ10が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するもの」である場合の「置換基」とは、具体的には、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子などの上記「含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するもの」に結合する、炭化水素基以外の置換基（官能基）が挙げられる。 R 9 and R 10 in the formula (4) may be “with these nitrogen atoms to which R 9 and R 10 are bonded to each other, and may have a substituent or a hetero atom. The “substituent” in the case of “a good nitrogen-containing aliphatic ring or nitrogen-containing aromatic ring having 3 to 8 carbon atoms” specifically includes a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, a nitro group. A substituent other than a hydrocarbon group (functional group) that binds to the above-mentioned “forms that form nitrogen-containing aliphatic rings or nitrogen-containing aromatic rings” such as halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, etc. Group).

なお、本発明において、「置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するもの」中の炭素数は、含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成する部分の炭素数を意味し、上記置換基（シアノ基等）の炭素数は含まれない。   In addition, in this invention, carbon number in "the thing which has a substituent and may form a C3-C8 nitrogen-containing aliphatic ring or nitrogen-containing aromatic ring which may contain a hetero atom" is , Means the number of carbon atoms of the portion forming the nitrogen-containing aliphatic ring or nitrogen-containing aromatic ring, and does not include the number of carbon atoms of the above-described substituent (such as a cyano group).

式（４）で示される化合物において、Ｒ9及びＲ10が「これらＲ9及びＲ10が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するもの」である場合のアミンの部分構造、即ち、「炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環」となる場合の具体例としては、例えば、アゼチジン環（４員環）、ピロリジン環（５員環）、ピペリジン環（６員環）、ヘキサメチレンイミン環（アゼパン環１７員環）、ヘプタメチレンイミン環（アゾカン環１８員環）、オクタメチレンイミン環（アゾナン環１９員環）等の炭素数３〜８の含窒素脂肪族環、例えば、２，５−ジメチルピロリジン環（５員環）、２，６−ジメチルピペリジン環（６員環）、２，４，６−トリメチルピペリジン環（６員環）等の脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基に置換された炭素数３〜８の含窒素脂肪族環、例えば、オキサゾリジン環（５員環）、チアゾリジン環（５員環）、モルホリン環（６員環）、チオモルホリン環（６員環）等の窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有する炭素数３〜８の含窒素脂肪族環、例えば、２，３，５，６−テトラメチルモルホリン（６員環）、２，３，５，６−テトラメチルチオモルホリン（６員環）等の窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有し、脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基に置換された炭素数４〜８の含窒素脂肪族環、例えば、ピロール環（５員環）、イミダゾール環（５員環）、ピラゾール環（５員環）等の炭素数３〜４の含窒素芳香族環、例えば、２，５−ジメチルピロール環（５員環）、２，５−ジエチルピロール環（５員環）、２，５−ジメチルイミダゾール環（５員環）、２，５−ジエチルイミダゾール環（５員環）、３，５−ジメチルピラゾール環（５員環）、３，５−ジエチルピラゾール環（５員環）等の芳香環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基又はエチル基に置換された炭素数４〜８の含窒素芳香族環などが挙げられる。即ち、脂肪族環又は芳香環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基又はエチル基に置換された炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環や、窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有する炭素数３〜８の含窒素脂肪族環も、上記「炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環」の概念に含まれる。 In the compound represented by the formula (4), R 9 and R 10 may have a substituent, together with the nitrogen atom to which R 9 and R 10 are bonded to each other, A partial structure of an amine in the case of "a nitrogen-containing aliphatic ring having 3 to 8 carbon atoms or a nitrogen-containing aromatic ring that may contain", that is, "a nitrogen-containing aliphatic ring having 3 to 8 carbon atoms or Specific examples of the case of “nitrogen-containing aromatic ring” include, for example, azetidine ring (4-membered ring), pyrrolidine ring (5-membered ring), piperidine ring (6-membered ring), hexamethyleneimine ring (17-membered azepane ring). Ring), heptamethyleneimine ring (18-membered azocane ring), octamethyleneimine ring (19-membered azonan ring), etc., nitrogen-containing aliphatic ring having 3 to 8 carbon atoms such as 2,5-dimethylpyrrolidine ring ( 5-membered ring), 2,6-dimethylpiperidi Having 3 to 8 carbon atoms in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting an aliphatic ring such as an aryl ring (6-membered ring) or a 2,4,6-trimethylpiperidine ring (6-membered ring) is substituted with a methyl group Nitrogen-containing aliphatic rings such as oxazolidine rings (5-membered rings), thiazolidine rings (5-membered rings), morpholine rings (6-membered rings), thiomorpholine rings (6-membered rings) and other heteroatoms (oxygen) A nitrogen-containing aliphatic ring having 3 to 8 carbon atoms in the chain, such as 2,3,5,6-tetramethylmorpholine (6-membered ring), 2,3,5,6- A hetero atom (oxygen atom, sulfur atom, etc.) other than nitrogen atom such as tetramethylthiomorpholine (6-membered ring) in the chain, and the hydrogen atom bonded to the carbon atom constituting the aliphatic ring is substituted with a methyl group A nitrogen-containing aliphatic ring having 4 to 8 carbon atoms, such as a pyrrole ring (5-membered ring) , Nitrogen-containing aromatic rings having 3 to 4 carbon atoms such as imidazole ring (5-membered ring), pyrazole ring (5-membered ring), such as 2,5-dimethylpyrrole ring (5-membered ring), 2,5-diethyl A pyrrole ring (5-membered ring), 2,5-dimethylimidazole ring (5-membered ring), 2,5-diethylimidazole ring (5-membered ring), 3,5-dimethylpyrazole ring (5-membered ring), 3,5 A nitrogen-containing aromatic ring having 4 to 8 carbon atoms in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring such as a diethylpyrazole ring (5-membered ring) is substituted with a methyl group or an ethyl group; That is, a nitrogen atom having 3 to 8 carbon atoms or a nitrogen atom containing aromatic ring in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting an aliphatic ring or an aromatic ring is substituted with a methyl group or an ethyl group, or other than a nitrogen atom The nitrogen-containing aliphatic ring having 3 to 8 carbon atoms having a hetero atom (oxygen atom, sulfur atom, etc.) in the chain is also the above-mentioned “nitrogen-containing aliphatic ring or nitrogen-containing aromatic ring having 3 to 8 carbon atoms”. Included in the concept.

上記「炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環」は、更に炭化水素基以外の置換基（官能基）を有していてもよく、当該置換基の具体例としては、上でも述べたように、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。上記「置換基」を有する「炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環」の具体例としては、例えば、４−ヒドロキシピペリジン環（６員環）、４−メルカプトピペリジン環（６員環）、４−シアノピペリジン環（６員環）、４−ニトロピペリジン環（６員環）、４−クロロピペリジン環（６員環）、４−ブロモピペリジン環（６員環）等が挙げられるが、これらの例に何ら限定されるものではない。   The “nitrogen-containing aliphatic ring or nitrogen-containing aromatic ring having 3 to 8 carbon atoms” may further have a substituent (functional group) other than a hydrocarbon group. Specific examples of the substituent include As described above, for example, a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, a nitro group, for example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom can be mentioned. Specific examples of the “nitrogen-containing aliphatic ring or nitrogen-containing aromatic ring having 3 to 8 carbon atoms” having the “substituent” include, for example, 4-hydroxypiperidine ring (6-membered ring), 4-mercaptopiperidine ring (6-membered ring), 4-cyanopiperidine ring (6-membered ring), 4-nitropiperidine ring (6-membered ring), 4-chloropiperidine ring (6-membered ring), 4-bromopiperidine ring (6-membered ring), etc. However, it is not limited to these examples.

式（４）中におけるＲ9及びＲ10としては、Ｒ9が水素原子であり、Ｒ10が炭素数３〜８の直鎖状もしくは環状のアルキル基であるもの、Ｒ9及びＲ10が共に炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基であるもの、Ｒ9及びＲ10が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数３〜７の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するものがより好ましく、その中でもＲ9が水素原子であり、Ｒ10が炭素数３〜６の直鎖状もしくは環状のアルキル基であるもの、Ｒ9及びＲ10が共に炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基であるもの、Ｒ9及びＲ10がこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数４〜５の含窒素脂肪族環を形成するものが更に好ましい。 R 9 and R 10 in the formula (4) are as follows: R 9 is a hydrogen atom, R 10 is a linear or cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and R 9 and R 10 are both What is a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 9 and R 10 are bonded to each other, and together with the nitrogen atom to which these are bonded, 3 to 7 carbon atoms that may have a substituent And those that form a nitrogen-containing aliphatic ring or a nitrogen-containing aromatic ring are more preferred, of which R 9 is a hydrogen atom and R 10 is a linear or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms. , R 9 and R 10 are both linear alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and R 9 and R 10 may have a substituent together with the nitrogen atom to which they are bonded. What forms the nitrogen-containing aliphatic ring of several 4-5 is still more preferable.

式（４）中、Ｒ11、Ｒ12は独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。 In the formula (4), R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group which may have a substituent.

式（４）中、Ｒ11及びＲ12における炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオオクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、中でも炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、その中でも炭素数１のアルキル基であるメチル基がより好ましい。 In formula (4), as the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 11 and R 12 , specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, 2-methylbutyl group, 1,2 -Dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group, 2-methylpentyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2 , 3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group tert-heptyl group, neoheptyl group, cycloheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, neooctyl group, 2-ethylhexyl group, cyclooctyl group, n-nonyl group, isononyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, neononyl group, cyclononyl group, n-decyl group, isodecyl group, sec-decyl group, tert-decyl group, neodecyl group, cyclodecyl group, norbornyl group, adamantyl group, etc. Of these, a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are preferable, and a methyl group that is an alkyl group having 1 carbon atom is more preferable.

式（４）中におけるＲ11及びＲ12で示される「置換基を有していてもよいフェニル基」中の「置換基」として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基等が挙げられる。
「置換基を有していてもよいフェニル基」として、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基等が例示できる。 Specific examples of the “substituent” in the “optionally substituted phenyl group” represented by R 11 and R 12 in formula (4) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and iodine. Examples thereof include halogen atoms such as atoms, linear or branched alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, and isopropyl group.
Specific examples of the “optionally substituted phenyl group” include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a cumenyl group, and a chlorophenyl group.

式（４）中、Ｚは下記一般式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）のいずれかから選ばれる１価の基である。   In formula (4), Z is a monovalent group selected from any of the following general formulas (Z-1), (Z-2), (Z-3), (Z-4), and (Z-5). It is.

Figure 0005920232
（式（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）中、Ｒ13〜Ｒ45は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
Figure 0005920232
 (In formulas (Z-1) to (Z-5), R 13 to R 45 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a straight chain having 1 to 10 carbon atoms that may have a substituent. Having a straight, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and a substituent. Represents an optionally substituted alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms.)

Ｒ13〜Ｒ45で示される炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオオクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、中でも炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、その中でもメチル基がより好ましい。 Specific examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 13 to R 45 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. , Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group 1-ethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group, 2-methylpentyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethyl Butyl group, 1-ethylbutyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, ter t-heptyl group, neoheptyl group, cycloheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, neooctyl group, 2-ethylhexyl group, cyclooctyl group, n-nonyl group, isononyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, neononyl group, cyclononyl group, n-decyl group, isodecyl group, sec-decyl group, tert-decyl group, neodecyl group, cyclodecyl group, norbornyl group, adamantyl group, etc. Among these, a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are preferable, and a methyl group is more preferable among them.

式（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）中、Ｒ13〜Ｒ45で示されるハロゲン原子として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも塩素原子、臭素原子が好ましく、その中でも臭素原子がより好ましい。 Specific examples of the halogen atom represented by R 13 to R 45 in formulas (Z-1) to (Z-5) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among them, a chlorine atom A bromine atom is preferable, and a bromine atom is more preferable among them.

式（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）中、Ｒ13〜Ｒ45で示されるアルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。 In the formulas (Z-1) to (Z-5), specific examples of the alkoxy group represented by R 13 to R 45 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, and an n-butoxy group. , Isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and the like.

また、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等、アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。   Further, as alkenyl group, vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, etc., as alkynyl group, ethynyl group, propynyl group, butynyl group, pentynyl group, etc., as aryl group, phenyl group, tolyl group, naphthyl group, etc. Group, anthryl group and the like.

なお、式（Ｚ−４）で示される化合物において、チオキサントン環と結合するエチニル基は、チオキサントン環の１〜４位の炭素原子のいずれかに結合するが、中でも２位又は３位に結合しているものが好ましく、その中でも２位に結合しているものがより好ましい。   In the compound represented by the formula (Z-4), the ethynyl group bonded to the thioxanthone ring is bonded to any one of the 1st to 4th carbon atoms of the thioxanthone ring, and in particular, bonded to the 2nd or 3rd position. In particular, those bonded to the 2-position are more preferable.

更に、式（４）は、下記一般式（４−１１）〜（４−１３）のいずれかであることが好ましい。式（４−１１）〜（４−１３）におけるＲ11は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基が挙げられるが、水素原子、メチル基がより好ましい。 Furthermore, the formula (4) is preferably any one of the following general formulas (4-11) to (4-13). R 11 in the formulas (4-11) to (4-13) is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group which may have a substituent. However, a hydrogen atom and a methyl group are more preferable.

Figure 0005920232
（式中、Ｚは上記と同じである。）
Figure 0005920232
 (In the formula, Z is the same as above.)

その中でも光塩基発生剤のＺは、下記式（Ｚ−１１）もしくは（Ｚ−１２）で表されるものであることが好ましい。

Figure 0005920232
Among these, it is preferable that Z of a photobase generator is what is represented by a following formula (Z-11) or (Z-12).
Figure 0005920232

式（４）で示される光塩基発生剤として、具体的には、下記式（４−１）〜（４−４）で表される化合物が挙げられる。

Figure 0005920232
Specific examples of the photobase generator represented by the formula (4) include compounds represented by the following formulas (4-1) to (4-4).
Figure 0005920232

上記光塩基発生剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
上記光塩基発生剤の配合量は、光硬化性の観点から、シリコーン含有高分子化合物１００質量部に対して０．０５〜２５質量部が好ましく、２〜１５質量部が特に好ましい。本発明の光塩基発生剤を上記使用量の範囲で含有することにより、特にパターンを効率よく形成でき、密着性の優れた被膜を得ることができる。 The said photobase generator can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
The blending amount of the photobase generator is preferably 0.05 to 25 parts by mass, particularly preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone-containing polymer compound from the viewpoint of photocurability. By containing the photobase generator of the present invention in the above range of use amount, a pattern can be formed particularly efficiently, and a film having excellent adhesion can be obtained.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）溶剤を含有する。上述したシリコーン含有高分子化合物、光塩基発生剤、並びに後述する架橋剤及びその他各種添加剤が溶解可能な溶剤を選択し配合するが、有機溶剤がこれら成分の溶解性に優れている。   The photocurable resin composition of the present invention contains (C) a solvent. The above-described silicone-containing polymer compound, photobase generator, and a solvent capable of dissolving the crosslinking agent and other various additives described later are selected and blended, but the organic solvent is excellent in solubility of these components.

上記有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。   Examples of the organic solvent include ketones such as cyclohexanone, cyclopentanone, and methyl-2-n-amyl ketone; 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol, Alcohols such as ethoxy-2-propanol; ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate Examples include esters such as ethyl 3-ethoxypropionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol-mono-tert-butyl ether acetate, and γ-butyrolactone. The above can be mixed and used.

特に、光塩基発生剤の溶解性に優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましい。   In particular, ethyl lactate, cyclohexanone, cyclopentanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, γ-butyrolactone and a mixed solvent thereof, which are excellent in solubility of the photobase generator, are preferable.

上記溶剤の使用量は、光硬化性樹脂組成物の相溶性及び粘度の観点から、シリコーン含有高分子化合物及び光塩基発生剤の使用量の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部が特に好ましい。   The amount of the solvent used is 50 to 2,000 parts by mass with respect to the total amount of the silicone-containing polymer compound and the photobase generator used in terms of the compatibility and viscosity of the photocurable resin composition. Is preferable, and 100 to 1,000 parts by mass are particularly preferable.

更に、本発明の光硬化性樹脂組成物には、（Ｄ）架橋剤として上記（Ａ）成分以外の１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有することができる。   Furthermore, the photocurable resin composition of the present invention can contain an epoxy compound having an average of two or more epoxy groups in one molecule other than the component (A) as a crosslinking agent (D). .

上記架橋剤は、上記シリコーン含有高分子化合物と硬化反応を起こし、パターンの形成を容易になし得ると共に、硬化物の強度を更に上げることができる。上記架橋剤の重量平均分子量は、光硬化性と耐熱性の観点から、１５０〜１０，０００が好ましく、２００〜３，０００が特に好ましい。   The crosslinking agent causes a curing reaction with the silicone-containing polymer compound, can easily form a pattern, and can further increase the strength of the cured product. The weight average molecular weight of the crosslinking agent is preferably 150 to 10,000, and particularly preferably 200 to 3,000, from the viewpoint of photocurability and heat resistance.

上記架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂及びその重合物、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記架橋剤の中でもビスフェノール型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
上記架橋剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the cross-linking agent include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins, novolak type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins and cresol novolak type epoxy resins, and triphenolalkane type epoxy resins. And its polymer, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene modified phenol novolak type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthalene ring-containing epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, Examples include heterocyclic epoxy resins.
Among the crosslinking agents, bisphenol type epoxy resins and novolac type epoxy resins are preferably used.
The said crosslinking agent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

上記架橋剤を添加する場合、その添加量は、可とう性、薬品耐性及び基板に対する密着性の観点から、上記シリコーン含有高分子化合物１００質量部に対して０〜５０質量部で、配合する場合には、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部が特に好ましい。架橋剤が多すぎると硬化後の被膜性能がでない場合がある。   When the crosslinking agent is added, the addition amount is 0 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone-containing polymer compound from the viewpoint of flexibility, chemical resistance and adhesion to the substrate. Is preferably 0.5 to 50 parts by mass, particularly preferably 1 to 30 parts by mass. When there are too many crosslinking agents, the film performance after curing may not be achieved.

本発明の光硬化性樹脂組成物には、上述した各成分以外に、更に添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。上記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的には、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。   In addition to the components described above, an additive may be further added to the photocurable resin composition of the present invention. As the additive, for example, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added. The surfactant is preferably a nonionic one, for example, a fluorine-based surfactant, specifically, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, fluorine-containing organosiloxane. System compounds and the like.

これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム株式会社製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子株式会社製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業株式会社製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業株式会社製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム株式会社製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業株式会社製）である。   Commercially available products can be used. For example, Florard “FC-4430” (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon “S-141” and “S-145” (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) Unidyne “DS-401”, “DS-4031” and “DS-451” (all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck “F-8151” (manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.), “X-70” -093 "(manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. Among these, Fluorard “FC-4430” (manufactured by Sumitomo 3M Limited) and “X-70-093” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are preferable.

また、他の添加剤としては、光塩基発生剤の光吸収効率を向上させるために吸光剤を添加することもできる。そのような吸光剤としては、例えば、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。   Further, as another additive, a light absorber can be added in order to improve the light absorption efficiency of the photobase generator. Examples of such a light absorber include diaryl sulfoxide, diaryl sulfone, 9,10-dimethylanthracene, 9-fluorenone and the like.

本発明の光硬化性樹脂組成物の調製は通常の方法で行われる。上記各成分を撹拌混合し、その後必要に応じて固形不純物をフィルター等によって濾過することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を調製することができる。   Preparation of the photocurable resin composition of this invention is performed by a normal method. The photocurable resin composition of the present invention can be prepared by stirring and mixing the above components and then filtering solid impurities through a filter or the like as necessary.

このようにして調製された本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、半導体素子の保護膜、配線の保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーマスク、更には、貫通電極用絶縁膜（ＴＳＶ用）の材料として電気・電子部品に好適に用いられる。   The photocurable resin composition of the present invention thus prepared includes, for example, a protective film for semiconductor elements, a protective film for wiring, a coverlay film, a solder mask, and further, an insulating film for through electrodes (for TSV). It is suitably used for electric and electronic parts as a material for the above.

上記光硬化性樹脂組成物を用いたパターン形成方法は、下記の工程を含むパターン形成方法である。
（ｉ）光硬化性樹脂組成物を使用して、基板上に光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像する工程。
以上の３工程によりパターンを形成した後、更に、好ましくは、
（ｉｖ）現像によりパターン形成された皮膜を加熱処理により後硬化する工程
を経て、最終目的の電気・電子部品保護用皮膜を得ることができる。 The pattern formation method using the said photocurable resin composition is a pattern formation method including the following process.
(I) a step of forming a photocurable resin layer on a substrate using the photocurable resin composition;
(Ii) a step of exposing with light having a wavelength of 190 to 500 nm through a photomask;
(Iii) The process of developing with a developing solution, after performing the heat processing after exposure.
After forming the pattern by the above three steps, more preferably,
(Iv) Through a step of post-curing the film patterned by development by heat treatment, the final target electric / electronic component protective film can be obtained.

光硬化性樹脂組成物によるパターン形成方法においては、まず（ｉ）上記光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、光硬化性樹脂層を形成する。上記基板としては、例えば、シリコンウェハー、貫通電極用シリコンウェハー、プラスチックやセラミック製回路基板等が挙げられる。イオンスパッタ法やめっき法等により、基板全面又は基板の一部にＣｕ、Ｎｉ、Ａｕ等の金属を有する基板を用いることもできる。   In the pattern forming method using a photocurable resin composition, first, (i) the photocurable resin composition is applied onto a substrate to form a photocurable resin layer. Examples of the substrate include a silicon wafer, a silicon wafer for through electrodes, a plastic or ceramic circuit substrate, and the like. A substrate having a metal such as Cu, Ni, or Au on the entire surface of the substrate or a part of the substrate can be used by an ion sputtering method, a plating method, or the like.

塗布方法としては、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布することができる。塗布量は目的に応じ適宜選択することができるが、膜厚が０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは３〜６０μｍとなる上記光硬化性樹脂層を形成する塗布量であることが好ましい。   As a coating method, a known lithography technique can be employed. For example, it can apply | coat by methods, such as a dip method, a spin coat method, and a roll coat method. The coating amount can be appropriately selected according to the purpose, but is a coating amount for forming the photocurable resin layer having a film thickness of 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 60 μm. It is preferable.

ここで、光硬化反応を効率的に行うため、必要に応じて予備加熱（プリベーク：ＰＢ）により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０〜１４０℃で１分〜１時間程度行うことができる。   Here, in order to efficiently perform the photocuring reaction, a solvent or the like may be volatilized in advance by preheating (prebaking: PB) as necessary. Preheating can be performed, for example, at 40 to 140 ° C. for about 1 minute to 1 hour.

次いで、（ｉｉ）フォトマスクを介して、波長１９０〜５００ｎｍの光で露光する。上記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は、上記波長１９０〜５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるが、これに限定されるものではない。上記波長１９０〜５００ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられ、好ましくは波長２４８〜４３６ｎｍである。露光量は１００〜８，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。 Next, (ii) exposure is performed with light having a wavelength of 190 to 500 nm through a photomask. For example, the photomask may be formed by cutting a desired pattern. Note that the material of the photomask is preferably one that shields the light having the wavelength of 190 to 500 nm. For example, chromium is preferably used, but is not limited thereto. Examples of the light having a wavelength of 190 to 500 nm include light of various wavelengths generated by a radiation generator, for example, ultraviolet light such as g-line, h-line, and i-line, deep ultraviolet light (248 nm, 193 nm), and the like. The wavelength is preferably 248 to 436 nm. The exposure amount is preferably 100 to 8,000 mJ / cm 2 .

更に、（ｉｉｉ）現像感度を高めるために、露光後加熱処理（ポストエクスポジュアーベーク：ＰＥＢ）を行う。上記露光後の加熱処理は、４０〜１４０℃で０．５〜１２０分間とすることが好ましい。   Furthermore, (iii) post-exposure heat treatment (post-exposure baking: PEB) is performed to increase the development sensitivity. The heat treatment after the exposure is preferably performed at 40 to 140 ° C. for 0.5 to 120 minutes.

上記露光後の加熱処理後、現像液にて現像する。現像液としては、溶剤として使用される有機溶剤系、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類などが好ましいが、光硬化性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることが可能である。上記現像方法は通常の方法、例えばパターン形成された基板を上記現像液に浸漬することなどが挙げられる。その後、必要に応じて洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する光硬化性樹脂組成物の皮膜が得られる。この現像により、非露光部が溶解し、露光により架橋された部分がパターンとして残存する。   After the heat treatment after the exposure, development is performed with a developer. Developers include organic solvents used as solvents, alcohols such as isopropyl alcohol (IPA), ketones such as cyclohexanone, glycols such as propylene glycol monomethyl ether, and esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate. However, it is possible to use a solvent used in the photocurable resin composition. Examples of the developing method include usual methods such as immersing a patterned substrate in the developer. Then, washing | cleaning, rinse, drying, etc. are performed as needed and the film | membrane of the photocurable resin composition which has a desired pattern is obtained. By this development, the non-exposed part is dissolved, and the part crosslinked by exposure remains as a pattern.

ところで、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一な皮膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを介さずに波長１９０〜５００ｎｍの光で露光する工程を採用し、それ以外は上述した方法と同様にして皮膜形成を行えばよい。   By the way, when it is not necessary to form a pattern, for example, when it is desired to form a mere uniform film, a step of exposing with light having a wavelength of 190 to 500 nm without using the photomask is adopted, and otherwise, the method described above is used. A film may be formed in the same manner.

また、（ｉｖ）得られたパターン（又は皮膜）をオーブンやホットプレート等を用いて、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃で後硬化することが好ましい。後硬化温度が１００〜２５０℃であることが、光硬化性樹脂組成物の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、更に電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。   (Iv) The obtained pattern (or film) is preferably post-cured at a temperature of 100 to 250 ° C., preferably 150 to 220 ° C., using an oven or a hot plate. A post-curing temperature of 100 to 250 ° C. is preferable from the viewpoints of increasing the cross-linking density of the photo-curable resin composition and removing the remaining volatile components, and adhesion to the substrate, heat resistance and strength, and electrical properties. . The post-curing time can be 10 minutes to 10 hours.

上記光硬化性樹脂組成物から得られる硬化皮膜は、耐熱性、可とう性、電気絶縁性、機械的特性及び基板との密着性、ソルダーフラックス液に対する薬品耐性等に優れ、半導体素子等の電気・電子部品保護用皮膜として好適に用いられる。   The cured film obtained from the photocurable resin composition is excellent in heat resistance, flexibility, electrical insulation, mechanical properties, adhesion to the substrate, chemical resistance to the solder flux solution, etc. -It is suitably used as a coating for protecting electronic parts.

次に、本発明の光硬化性ドライフィルムについて説明すると、本発明の光硬化性ドライフィルムは、上記方法により調製した光硬化性樹脂組成物を支持フィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性樹脂層が、支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する。
本発明において、光硬化性ドライフィルムは固体であり、光硬化性樹脂層が溶剤を含有しないため、その揮発による気泡が上記光硬化性樹脂層の内部及び凹凸のある基板との間に残留するおそれがない。凹凸のある基板上での平坦性と段差被覆性あるいは基板積層間隔を考慮すると、適切な膜厚範囲は存在する。従って、上記光硬化性樹脂層の膜厚は、その平坦性及び段差被覆性、基板積層間隔の観点から、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである。 Next, the photocurable dry film of the present invention will be described. The photocurable dry film of the present invention is obtained by applying and drying a photocurable resin composition prepared by the above method on a support film. The resin layer has a structure sandwiched between a support film and a protective film.
In the present invention, since the photocurable dry film is solid and the photocurable resin layer does not contain a solvent, bubbles due to volatilization remain between the inside of the photocurable resin layer and the uneven substrate. There is no fear. In consideration of flatness on uneven substrates and step coverage or substrate stacking interval, an appropriate film thickness range exists. Therefore, the film thickness of the photocurable resin layer is 5 to 300 μm, preferably 10 to 150 μm, from the viewpoints of flatness, step coverage, and substrate stacking interval.

また、上記光硬化性樹脂層の粘性率と流動性は密接に関係しており、上記光硬化性樹脂層は適切な粘性率範囲において適切な流動性を発揮でき、狭い隙間の奥まで入っていったり、樹脂が軟化することにより基板との接着性が強くなったりすることができる。従って、上記光硬化性樹脂層の粘性率は、上記光硬化性樹脂層の流動性の観点から、温度８０〜１２０℃において１０〜５，０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは２０〜２，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは２０〜１，０００Ｐａ・ｓである。なお、この粘度は、ドイツＨＡＡＫＥ製レオメーター（ＭＡＲＳ ＩＩ）による測定値である。   In addition, the viscosity and fluidity of the photocurable resin layer are closely related, and the photocurable resin layer can exhibit appropriate fluidity in an appropriate viscosity range, and is deep within a narrow gap. Or the softening of the resin can increase the adhesion to the substrate. Accordingly, the viscosity of the photocurable resin layer is 10 to 5,000 Pa · s at a temperature of 80 to 120 ° C., preferably 20 to 2,000 Pa · s, from the viewpoint of fluidity of the photocurable resin layer. s, particularly preferably 20 to 1,000 Pa · s. This viscosity is a value measured by a rheometer (MARS II) manufactured by HAAKE, Germany.

本発明の光硬化性ドライフィルムは、凹凸を持つ基板に密着させる際に、光硬化性樹脂層が上記凹凸に追随して被覆され、高い平坦性を達成できる。特に、本発明の光硬化性樹脂層の主成分が光硬化性シリコーン組成物の場合、低い表面張力が特徴であるため、より高い平坦性を達成できる。更に、上記光硬化性樹脂層を真空環境下で上記基板に密着させると、それらの隙間の発生をより効果的に防止できる。   When the photocurable dry film of the present invention is adhered to a substrate having irregularities, the photocurable resin layer is coated following the irregularities, and high flatness can be achieved. In particular, when the main component of the photo-curable resin layer of the present invention is a photo-curable silicone composition, it has a low surface tension, so that higher flatness can be achieved. Furthermore, when the photocurable resin layer is brought into close contact with the substrate in a vacuum environment, the generation of the gaps can be more effectively prevented.

次に、本発明における光硬化性ドライフィルムの製造方法について説明する。
上記光硬化性ドライフィルムの製造装置は、一般的に粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。上記フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、３本ボトムリバースコーター、４本ボトムリバースコーター等が挙げられる。 Next, the manufacturing method of the photocurable dry film in this invention is demonstrated.
Generally, a film coater for producing a pressure-sensitive adhesive product can be used as the photocurable dry film production apparatus. Examples of the film coater include a comma coater, a comma reverse coater, a multi coater, a die coater, a lip coater, a lip reverse coater, a direct gravure coater, an offset gravure coater, a three bottom reverse coater, and a four bottom reverse coater. It is done.

支持フィルムを上記フィルムコーターの巻出軸から巻き出し、上記フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、上記支持フィルム上に光硬化性樹脂組成物を所定の厚みで塗布した後、所定の温度と所定の時間で熱風循環オーブンを通過させ、上記支持フィルム上で乾燥させた光硬化性樹脂層を上記フィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムと共に、所定の圧力でラミネートロールを通過させて上記支持フィルム上の上記光硬化性樹脂層と貼り合わせた後、上記フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって製造される。この場合、上記温度としては２５〜１５０℃が好ましく、上記時間としては１〜１００分間が好ましく、上記圧力としては０．０１〜５ＭＰａが好ましい。   When the support film is unwound from the unwinding shaft of the film coater and passed through the coater head of the film coater, a photocurable resin composition is applied on the support film with a predetermined thickness, and then a predetermined temperature and a predetermined temperature are applied. The photocurable resin layer passed through a hot-air circulating oven for a period of time and dried on the support film, together with a protective film unwound from another unwinding shaft of the film coater, passes through a laminating roll at a predetermined pressure. Then, after being bonded to the photocurable resin layer on the support film, it is manufactured by winding on a winding shaft of the film coater. In this case, the temperature is preferably 25 to 150 ° C., the time is preferably 1 to 100 minutes, and the pressure is preferably 0.01 to 5 MPa.

本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される支持フィルムは、単一でも複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムでもよい。材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等であるが、適度の可とう性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤が塗布されたような各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えば、セラピールＷＺ（ＲＸ）、セラピールＢＸ８（Ｒ）（以上、東レフィルム加工株式会社製）、Ｅ７３０２、Ｅ７３０４（以上、東洋紡績株式会社製）、ピューレックスＧ３１、ピューレックスＧ７１Ｔ１（以上、帝人デュポンフィルム株式会社製）、ＰＥＴ３８×１−Ａ３、ＰＥＴ３８×１−Ｖ８、ＰＥＴ３８×１−Ｘ０８（以上、ニッパ株式会社製）等が挙げられる。   The support film used in the photocurable dry film of the present invention may be a single film or a multilayer film in which a plurality of polymer films are laminated. The material is a synthetic resin film such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, etc., but polyethylene terephthalate having moderate flexibility, mechanical strength and heat resistance is preferred. Further, these films may be subjected to various treatments such as corona treatment or a release agent. Commercially available products can be used. For example, Therapy WZ (RX), Therapy BX8 (R) (above, manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.), E7302, E7304 (above, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Purex G31, Purex G71T1 (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.), PET38 × 1-A3, PET38 × 1-V8, PET38 × 1-X08 (manufactured by Nippa Corp.), and the like.

一方、本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される保護フィルムは、上述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度の可とう性を有するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしてはすでに例示したもの、またポリエチレンとしては、例えば、ＧＦ−８（タマポリ株式会社製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ株式会社製）等が挙げられる。   On the other hand, the protective film used in the photocurable dry film of the present invention can be the same as the above-mentioned support film, but polyethylene terephthalate and polyethylene having moderate flexibility are preferable. These can use a commercial item, As polyethylene terephthalate, what was already illustrated, As polyethylene, GF-8 (made by Tamapoly Co., Ltd.), PE film 0 type (made by Nipper Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example. It is done.

上記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、光硬化性ドライフィルム製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２５〜５０μｍである。   The thickness of the support film and the protective film is preferably 10 to 100 μm, particularly preferably 25 to 50 μm, from the viewpoints of the stability of photocurable dry film production and curling against the winding core, so-called curling prevention.

得られた光硬化性ドライフィルムは、保護フィルムを剥離させて、電気・電子部品に張り合わせて使用することができる。   The obtained photocurable dry film can be used by peeling off the protective film and attaching it to an electric / electronic component.

光硬化性ドライフィルムによるパターン形成においては、まず、光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥がした後、フィルム貼り付け装置を用いて基板に密着させる。上記基板としては、例えばシリコンウェハー、貫通電極用シリコンウェハー、裏面研磨により薄膜化したシリコンウェハー、プラスチックやセラミック基板、イオンスパッタリング法やめっき法などにより基板全面又は基板の一部にＣｕ、Ｎｉ、Ａｕ等の金属を有する基板などが挙げられる。開口幅が１０〜１００μｍかつ深さが１０〜１２０μｍである溝や孔を有する基板が使用されることもある。上記フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。上記光硬化性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し、露出した上記光硬化性樹脂層を所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で上記基板に密着させる。なお、上記温度としては６０〜１２０℃が好ましく、上記圧力としては０〜５．０ＭＰａが好ましく、上記真空度としては５０〜５００Ｐａが好ましい。   In pattern formation with a photocurable dry film, first, after the protective film is peeled off from the photocurable dry film, the film is adhered to the substrate using a film attaching device. Examples of the substrate include a silicon wafer, a silicon wafer for a through electrode, a silicon wafer thinned by backside polishing, a plastic or ceramic substrate, Cu, Ni, Au on the entire surface of the substrate or a part of the substrate by ion sputtering or plating. And a substrate having a metal such as A substrate having a groove or hole having an opening width of 10 to 100 μm and a depth of 10 to 120 μm may be used. As said film sticking apparatus, a vacuum laminator is preferable. The protective film of the photo-curable dry film is peeled off, and the exposed photo-curable resin layer is placed on a table at a predetermined temperature using an adhesive roll at a predetermined pressure in a vacuum chamber having a predetermined degree of vacuum. Adhere to the substrate. The temperature is preferably 60 to 120 ° C., the pressure is preferably 0 to 5.0 MPa, and the vacuum is preferably 50 to 500 Pa.

必要な厚さの光硬化性樹脂層を得るために、必要に応じてフィルムを複数回貼り付けてもよい。貼り付け回数は例えば１〜１０回程度で、１０〜１，０００μｍ、特に１００〜５００μｍ厚程度の樹脂層を得ることができる。   In order to obtain a photocurable resin layer having a necessary thickness, a film may be attached a plurality of times as necessary. The number of times of pasting is, for example, about 1 to 10 times, and a resin layer having a thickness of 10 to 1,000 μm, particularly about 100 to 500 μm can be obtained.

上記光硬化性樹脂層の光硬化反応を効率的に行うため、及び光硬化性樹脂層と基板との密着性を向上させるため、必要に応じて予備加熱（プリベーク）を行ってもよい。プリベークは、例えば４０〜１４０℃で１分間〜１時間程度行うことができる。基板に貼り付けた光硬化性樹脂層は、上記光硬化性樹脂組成物と同様に、露光、現像、必要であれば基板接合、及び後硬化加熱処理をすることができる。なお、光硬化性ドライフィルムの支持フィルムは、プロセスに応じてプリベーク前、又はＰＥＢ前に剥がすか、機械剥離等の方法で除去することもできる。   In order to efficiently perform the photocuring reaction of the photocurable resin layer and to improve the adhesion between the photocurable resin layer and the substrate, preheating (prebaking) may be performed as necessary. Pre-baking can be performed, for example, at 40 to 140 ° C. for about 1 minute to 1 hour. Similar to the photocurable resin composition, the photocurable resin layer attached to the substrate can be subjected to exposure, development, substrate bonding if necessary, and post-curing heat treatment. In addition, the support film of a photocurable dry film can also be peeled off by methods, such as peeling, before a prebaking or PEB according to a process, or mechanical peeling.

上記光硬化性樹脂組成物及び光硬化性ドライフィルムから得られる硬化皮膜は、耐熱性、可とう性、電気絶縁性、機械的特性及び基板との密着性に優れ、半導体素子等の電気・電子部品保護用皮膜として好適に用いられる。   The cured film obtained from the photocurable resin composition and the photocurable dry film is excellent in heat resistance, flexibility, electrical insulation, mechanical properties and adhesion to the substrate, and is used for electrical and electronic devices such as semiconductor elements. It is suitably used as a component protecting film.

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記例において、部は質量部を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following example. In addition, in the following example, a part shows a mass part.

まず、本発明の合成例において使用する化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）の化学構造式を以下に示す。

Figure 0005920232
First, chemical structural formulas of the compounds (M-1) to (M-5) used in the synthesis examples of the present invention are shown below.
Figure 0005920232

［合成例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）４０５．０ｇ、化合物（Ｍ−２）４０．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−４）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間、９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７．５ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−１）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５９，０００であり、原料モル換算より算出した、式（１）におけるａは０．５５０、ｂは０．３５８、ｃは０．０５６、ｄは０．０３６であった。また、Ｘ，Ｙは下記の通りである。ｍ＝１〜４０であった。 [Synthesis Example 1]
In a 5 L flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen displacement device and reflux condenser, 405.0 g of compound (M-1) and 40.0 g of compound (M-2) were dissolved in 1,875 g of toluene, and then compound ( M-3) 949.6 g and compound (M-4) 6.1 g were added and heated to 60 ° C. Thereafter, 2.2 g of carbon-supported platinum catalyst (5% by mass) was added, and after confirming that the internal reaction temperature was raised to 65 to 67 ° C., the mixture was further heated to 90 ° C. for 3 hours, and again to 60 ° C. Then, 2.2 g of a carbon-supported platinum catalyst (5 mass%) was added, and 107.5 g of the compound (M-5) was dropped into the flask over 1 hour. At this time, the temperature in the flask rose to 78 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was further aged at 90 ° C. for 3 hours, cooled to room temperature, 1,700 g of methyl isobutyl ketone was added, and the platinum catalyst was removed by pressure filtration of the reaction solution through a filter. Furthermore, 760 g of pure water was added to the obtained polymer compound solution, and the mixture was stirred and allowed to stand for separation to remove the lower aqueous layer. This separation water washing operation was repeated 6 times to remove trace acid components in the polymer compound solution. The solvent in the polymer compound solution was distilled off under reduced pressure, and 950 g of cyclopentanone was added to obtain a polymer compound solution (A-1) containing cyclopentanone having a solid concentration of 60% by mass as a main solvent. It was. When the molecular weight of the polymer compound in this polymer compound solution was measured by GPC, the weight average molecular weight was 59,000 in terms of polystyrene, and a in formula (1) calculated from the raw material molar equivalent was 0.550, b was 0.358, c was 0.056, and d was 0.036. X and Y are as follows. m = 1-40.

Figure 0005920232
Figure 0005920232

［合成例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３０８．７ｇ、化合物（Ｍ−２）１３６．８ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−４）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、８０℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９００ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−２）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５５，０００であり、原料モル換算より算出した、式（１）におけるａは０．４１７、ｂは０．２７１、ｃは０．１８９、ｄは０．１２３であった。また、Ｘ，Ｙ，ｍは合成例１と同様であった。 [Synthesis Example 2]
308.7 g of compound (M-1) and 136.8 g of compound (M-2) were dissolved in 1,875 g of toluene in a 5 L flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen displacement device and reflux condenser, and then compound ( M-3) 949.6 g and compound (M-4) 6.1 g were added and heated to 60 ° C. Thereafter, 2.2 g of a carbon-supported platinum catalyst (5% by mass) was added, and after confirming that the internal reaction temperature was raised to 65 to 67 ° C., the temperature was further increased to 90 ° C. for 3 hours, and again to 60 ° C. Then, 2.2 g of a carbon-supported platinum catalyst (5 mass%) was added, and 107.3 g of the compound (M-5) was dropped into the flask over 1 hour. At this time, the temperature in the flask rose to 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was further aged at 90 ° C. for 3 hours, cooled to room temperature, 1,700 g of methyl isobutyl ketone was added, and the platinum catalyst was removed by pressure filtration of the reaction solution through a filter. Furthermore, 760 g of pure water was added to the obtained polymer compound solution, and the mixture was stirred and allowed to stand for separation to remove the lower aqueous layer. This separation water washing operation was repeated 6 times to remove trace acid components in the polymer compound solution. The solvent in this polymer compound solution was distilled off under reduced pressure, and 900 g of cyclopentanone was added to obtain a polymer compound solution (A-2) containing cyclopentanone having a solid concentration of 60% by mass as a main solvent. It was. When the molecular weight of the polymer compound in this polymer compound solution is measured by GPC, the weight average molecular weight is 55,000 in terms of polystyrene, and a in Formula (1) calculated from the raw material moles is 0.417, b is 0.271, c was 0.189, and d was 0.123. X, Y, and m were the same as those in Synthesis Example 1.

［合成例３］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）２３０．０ｇ、化合物（Ｍ−２）２０５．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−４）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７．５ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、８０℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−３）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５２，０００であり、原料モル換算より算出した、式（１）におけるａは０．３１７、ｂは０．２０６、ｃは０．２８９、ｄは０．１８８であった。また、Ｘ，Ｙ，ｍは合成例１と同様であった。 [Synthesis Example 3]
A compound (M-1) 230.0 g and a compound (M-2) 205.0 g were dissolved in toluene 1,875 g in a 5 L flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen displacement device and a reflux condenser, and then the compound ( M-3) 949.6 g and compound (M-4) 6.1 g were added and heated to 60 ° C. Thereafter, 2.2 g of a carbon-supported platinum catalyst (5% by mass) was added, and after confirming that the internal reaction temperature was raised to 65 to 67 ° C., the temperature was further increased to 90 ° C. for 3 hours, and again to 60 ° C. Then, 2.2 g of a carbon-supported platinum catalyst (5 mass%) was added, and 107.5 g of the compound (M-5) was dropped into the flask over 1 hour. At this time, the temperature in the flask rose to 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was further aged at 90 ° C. for 3 hours, cooled to room temperature, 1,700 g of methyl isobutyl ketone was added, and the platinum catalyst was removed by pressure filtration of the reaction solution through a filter. Furthermore, 760 g of pure water was added to the obtained polymer compound solution, and the mixture was stirred and allowed to stand for separation to remove the lower aqueous layer. This separation water washing operation was repeated 6 times to remove trace acid components in the polymer compound solution. The solvent in the polymer compound solution was distilled off under reduced pressure, and 950 g of cyclopentanone was added to obtain a polymer compound solution (A-3) containing cyclopentanone having a solid content concentration of 60% by mass as a main solvent. It was. When the molecular weight of the polymer compound in this polymer compound solution was measured by GPC, the weight average molecular weight was 52,000 in terms of polystyrene, and a in Formula (1) calculated from the raw material molar equivalent was 0.317, and b was 0.206, c was 0.289, and d was 0.188. X, Y, and m were the same as those in Synthesis Example 1.

［合成例４］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−２）４３０．８ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−４）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７．５ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で５時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−４）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量４８，０００であり、原料モル換算より算出した、式（１）におけるａは０、ｂは０、ｃは０．６０６、ｄは０．３９４であった。また、Ｘ，Ｙ，ｍは合成例１と同様であった。 [Synthesis Example 4]
After dissolving 430.8 g of compound (M-2) in 1,875 g of toluene in a 5 L flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen displacement device and reflux condenser, 949.6 g of compound (M-3), compound ( M-4) 6.1g was added and it heated at 60 degreeC. Thereafter, 2.2 g of a carbon-supported platinum catalyst (5% by mass) was added, and after confirming that the internal reaction temperature was raised to 65 to 67 ° C., the temperature was further increased to 90 ° C. for 3 hours, and again to 60 ° C. Then, 2.2 g of a carbon-supported platinum catalyst (5 mass%) was added, and 107.5 g of the compound (M-5) was dropped into the flask over 1 hour. At this time, the temperature in the flask rose to 78 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was further aged at 90 ° C. for 5 hours, cooled to room temperature, 1,700 g of methyl isobutyl ketone was added, and the platinum catalyst was removed by pressure filtration of the reaction solution through a filter. Furthermore, 760 g of pure water was added to the obtained polymer compound solution, and the mixture was stirred and allowed to stand for separation to remove the lower aqueous layer. This separation water washing operation was repeated 6 times to remove trace acid components in the polymer compound solution. The solvent in the polymer compound solution was distilled off under reduced pressure, and 950 g of cyclopentanone was added to obtain a polymer compound solution (A-4) containing cyclopentanone having a solid content concentration of 60% by mass as a main solvent. It was. When the molecular weight of the polymer compound in this polymer compound solution was measured by GPC, the weight average molecular weight was 48,000 in terms of polystyrene, and a in formula (1) calculated from the raw material molar equivalent was 0, b was 0, c was 0.606 and d was 0.394. X, Y, and m were the same as those in Synthesis Example 1.

次に、実施例と比較例を示す。なお、本発明の実施例及び比較例において使用され、表１に記載された光塩基発生剤及び光酸発生剤は以下の通りである。   Next, examples and comparative examples are shown. In addition, the photobase generators and photoacid generators used in Examples and Comparative Examples of the present invention and described in Table 1 are as follows.

（ＰＢＧ−１）

Figure 0005920232
(PBG-1)
Figure 0005920232

（ＰＢＧ−２）

Figure 0005920232
(PBG-2)
Figure 0005920232

（ＰＢＧ−３）

Figure 0005920232
(PBG-3)
Figure 0005920232

（ＰＢＧ−４）

Figure 0005920232
(PBG-4)
Figure 0005920232

（ＰＡＧ−１）

Figure 0005920232
(PAG-1)
Figure 0005920232

また、本発明の実施例及び比較例において使用され、下記表１に記載された架橋剤は以下の通りである。   Moreover, the crosslinking agent used in the Example and comparative example of this invention, and described in following Table 1 is as follows.

Figure 0005920232
Figure 0005920232

［実施例１、参考例１〜８、比較例１］
表１記載の配合量に従って、シリコーン含有高分子化合物、光塩基発生剤又は光酸発生剤、架橋剤及び溶剤を配合し、その後常温にて撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．２μｍフィルターで精密濾過を行い、実施例１、参考例１〜８及び比較例１の光硬化性樹脂組成物を得た。 [Example 1 , Reference Examples 1-8 , Comparative Example 1]
A silicone-containing polymer compound, a photobase generator or a photoacid generator, a crosslinking agent, and a solvent are blended according to the blending amounts shown in Table 1, and then stirred, mixed, and dissolved at room temperature, and then made by Teflon (registered trademark). Microfiltration was performed with a 0.2 μm filter, and the photocurable resin compositions of Example 1 , Reference Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 were obtained.

Figure 0005920232
Figure 0005920232

更にフィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）を用いて、実施例１、参考例１〜８及び比較例１の光硬化性樹脂組成物をそれぞれ上記支持フィルム上に塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることにより、支持フィルム上に光硬化性樹脂層を形成した。上記光硬化性樹脂層の上から、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）を用いて、上記保護フィルムとラミネートロールを圧力１ＭＰａにて貼り合わせ、光硬化性ドライフィルムを作製した。各光硬化性樹脂層の膜厚は表１に記載した。なお、膜厚測定は光干渉膜厚測定装置により測定した。 Further, using a die coater as a film coater and a polyethylene terephthalate film (thickness 38 μm) as a support film, the photocurable resin compositions of Example 1 , Reference Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 were respectively coated on the support film. did. Subsequently, the photocurable resin layer was formed on the support film by allowing the hot air circulation oven (length 4m) set to 100 degreeC to pass through in 5 minutes. From the top of the photocurable resin layer, a polyethylene film (thickness 50 μm) was used as a protective film, and the protective film and a laminate roll were bonded together at a pressure of 1 MPa to produce a photocurable dry film. The film thickness of each photocurable resin layer is shown in Table 1. The film thickness was measured with a light interference film thickness measuring device.

また、ドイツＨＡＡＫＥ製レオメーター（ＭＡＲＳ ＩＩ）を用いて、パラレルプレート間に光硬化性樹脂層の膜厚が０．５〜１．０ｍｍになるように挟み、８０〜１２０℃と昇温しながら周波数１Ｈｚでずり応力を加えて粘性率を測定した。その測定値である粘性率を表２に示す。   Also, using a German HAAKE rheometer (MARS II), the film thickness of the photocurable resin layer is 0.5 to 1.0 mm between parallel plates, and the temperature is raised to 80 to 120 ° C. Viscosity was measured by applying shear stress at a frequency of 1 Hz. The measured viscosity is shown in Table 2.

Figure 0005920232
Figure 0005920232

実施例１、参考例１〜８及び比較例１の光硬化性ドライフィルムは、保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターＴＥＡＭ−１００ＲＦ（タカトリ社製）を用いて、真空チャンバー内の真空度８０Ｐａに設定し、支持フィルム上の光硬化性樹脂層をマイグレーション試験用基板（導電材料が銅、導電部間隔及び導電部幅が２０μｍ、導電部厚み４μｍの櫛形電極基盤）に密着させた。温度条件は１１０℃とした。常圧に戻した後、上記基板を真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に、基板との密着性を高めるため、ホットプレートにより１３０℃で５分間プリベークを行った。得られた光硬化性樹脂層に対してコンタクトアライナ型露光装置を使用してマスクを介し、露光（４０５ｎｍ）しパターンを形成した。光照射後、ホットプレートにより１３０℃で１０分間ＰＥＢを行った後冷却し、上記基板をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）にてスプレー３００秒間現像を行った。 The photocurable dry films of Example 1 , Reference Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 were peeled off the protective film and set to a vacuum degree of 80 Pa in a vacuum chamber using a vacuum laminator TEAM-100RF (manufactured by Takatori). Then, the photocurable resin layer on the support film was brought into close contact with the migration test substrate (copper electrode substrate having a conductive material of copper, a conductive portion interval and a conductive portion width of 20 μm, and a conductive portion thickness of 4 μm). The temperature condition was 110 ° C. After returning to normal pressure, the substrate was removed from the vacuum laminator and the support film was peeled off. Next, in order to improve the adhesion to the substrate, prebaking was performed at 130 ° C. for 5 minutes using a hot plate. The resulting photocurable resin layer was exposed (405 nm) through a mask using a contact aligner type exposure apparatus to form a pattern. After light irradiation, PEB was carried out at 130 ° C. for 10 minutes using a hot plate and then cooled, and the substrate was developed with PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) for 300 seconds.

上記方法によりパターンを形成した基板上の光硬化性樹脂層をオーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。
パターン形成条件は、表３の露光量を感度として露光を行った。なお、コンタクトアライナ型露光装置を使用して８，０００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行っても、パターン形成ができないものは感度をＮＧと記載した。
更に電気特性（絶縁破壊強さ）評価としては、光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層を常圧にて複数回鉄板に貼り付けし、１８０℃のオーブンで２時間加熱して、膜厚０．２ｍｍの硬化皮膜を得た。この硬化皮膜を利用して、絶縁破壊試験機ＴＭ−５０３１ＡＭ（多摩電測株式会社製）により、それぞれの光硬化性樹脂組成物の硬化皮膜の絶縁破壊強さを測定した。
銅マイグレーション試験の条件は、温度８５℃、湿度８５％、印加電圧１０Ｖにて行い、１，０００時間を上限に短絡を起こした時間を確認した。
本発明の実施例及び比較例について、光硬化性樹脂組成物の配合成分と上記光硬化性ドライフィルムの特性評価の結果を表３に示した。 The photocurable resin layer on the substrate on which the pattern was formed by the above method was post-cured using an oven at 180 ° C. for 2 hours while purging with nitrogen.
As the pattern formation conditions, exposure was performed using the exposure amount in Table 3 as sensitivity. In addition, even if it exposed at 8,000 mJ / cm < 2 > using the contact aligner type exposure apparatus, the thing in which pattern formation was not possible was described as NG.
Furthermore, as an electrical property (dielectric breakdown strength) evaluation, the photocurable resin layer of a photocurable dry film was affixed to an iron plate several times at normal pressure, and it heated for 2 hours in 180 degreeC oven, A 0.2 mm cured film was obtained. Using this cured film, the dielectric breakdown strength of the cured film of each photo-curable resin composition was measured by a dielectric breakdown tester TM-5031AM (manufactured by Tama Denso Co., Ltd.).
The copper migration test was performed under the conditions of a temperature of 85 ° C., a humidity of 85%, and an applied voltage of 10 V, and the time for causing a short circuit with an upper limit of 1,000 hours was confirmed.
About the Example and comparative example of this invention, the result of the characteristic evaluation of the compounding component of the photocurable resin composition and the said photocurable dry film was shown in Table 3.

Figure 0005920232
Figure 0005920232

Claims (10)

（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなる重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシリコーン含有高分子化合物、
Figure 0005920232
 ［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、０．３≦ｃ≦０．７、０．３≦ｄ≦０．７であり、ｃ＋ｄ＝１である。更に、Ｙは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
Figure 0005920232
 （式中、Ｖは、
Figure 0005920232
 のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは独立に０、１又は２である。）］
（Ｂ）下記一般式（４）で示される、波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、塩基を発生する光塩基発生剤、
Figure 0005920232
 ［式中、Ｒ9、Ｒ10は、独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はこれらＲ9及びＲ10が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜８の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するものを表し、Ｒ11、Ｒ12は、独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｚは下記一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）のいずれかから選ばれる１価の有機基である。
Figure 0005920232
 （上記式中、Ｒ13〜Ｒ45は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。）］
（Ｃ）溶剤
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 (A) a silicone-containing polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 500,000 comprising a repeating unit represented by the following general formula (1):
Figure 0005920232
 [In formula, R < 1 > -R < 4 > shows the C1-C8 monovalent hydrocarbon group which may be same or different. M is an integer of 1 to 100, 0.3 ≦ c ≦ 0.7 , 0.3 ≦ d ≦ 0.7, and c + d = 1. Furthermore , Y is a divalent organic group represented by the following general formula (3).
Figure 0005920232
 (Where V is
Figure 0005920232
 And a p is 0 or 1. R 7 and R 8 are each an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and may be different or the same. h is independently 0, 1 or 2. ]]
(B) a photobase generator that is decomposed by light having a wavelength of 190 to 500 nm and generates a base, represented by the following general formula (4);
Figure 0005920232
 [In the formula, R 9 and R 10 are independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or R 9 and R 10 are bonded to each other. Represents a nitrogen-containing aliphatic ring or a nitrogen-containing aromatic ring having 3 to 8 carbon atoms which may have a substituent and may contain a hetero atom together with the nitrogen atom, R 11 , R 12 independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group which may have a substituent. Z is a monovalent organic group selected from any of the following general formulas (Z-1) to (Z-5).
Figure 0005920232
 (In the above formula, R 13 to R 45 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, The C1-C6 alkoxy group which may have a substituent, the C2-C6 alkenyl group which may have a substituent, and the C2-C6 which may have a substituent An alkynyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent.]]
(C) A photocurable resin composition comprising a solvent. 更に、（Ｄ）架橋剤として、上記（Ａ）成分以外の１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。 Furthermore, (D) 1 type, or 2 or more types of the epoxy compound which has an average of 2 or more epoxy groups in 1 molecule other than said (A) component as a crosslinking agent is characterized by the above-mentioned. 1. The photocurable resin composition according to 1. 上記一般式（４）で示される光塩基発生剤が、下記一般式（４−１１）〜（４−１３）のいずれかである請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
Figure 0005920232
 （式中、Ｚは上記と同じである。Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。） The photocurable resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the photobase generator represented by the general formula (4) is any one of the following general formulas (4-11) to (4-13).
Figure 0005920232
 (In the formula, Z is the same as above. R 11 represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group which may have a substituent. .) 上記一般式（４）で示される光塩基発生剤のＺが、下記式（Ｚ−１１）又は（Ｚ−１２）で表されるものである請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
Figure 0005920232
 The light according to any one of claims 1 to 3 , wherein Z of the photobase generator represented by the general formula (4) is represented by the following formula (Z-11) or (Z-12). Curable resin composition.
Figure 0005920232
 上記一般式（４）で示される光塩基発生剤が、下記式（４−１）〜（４−４）のいずれかである請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
Figure 0005920232
 The photocurable resin composition according to claim 1, wherein the photobase generator represented by the general formula (4) is any one of the following formulas (4-1) to (4-4).
Figure 0005920232
 請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物を支持フィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性樹脂層を支持フィルム上に有する光硬化性ドライフィルム。 The photocurable dry film which has a photocurable resin layer obtained by apply | coating and drying the photocurable resin composition of any one of Claims 1-5 on a support film on a support film. 光硬化性樹脂層の厚さが１０〜３００μｍである請求項６記載の光硬化性ドライフィルム。 The photocurable dry film according to claim 6 , wherein the photocurable resin layer has a thickness of 10 to 300 μm. （ｉ）請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物又は請求項６もしくは７記載の光硬化性ドライフィルムを使用し、基板上に光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。 (I) The process of forming a photocurable resin layer on a board | substrate using the photocurable resin composition of any one of Claims 1-5 , or the photocurable dry film of Claim 6 or 7. ,
(Ii) a step of exposing with light having a wavelength of 190 to 500 nm through a photomask;
(Iii) A pattern forming method comprising a step of developing with a developer after heat treatment after exposure. 更に、
（ｉｖ）現像によりパターン形成された皮膜を、１００〜２５０℃の温度で後硬化する工程を含むことを特徴とする請求項８記載のパターン形成方法。 Furthermore,
9. The pattern forming method according to claim 8 , further comprising a step of post-curing the film patterned by development at a temperature of 100 to 250 ° C. 請求項８又は９記載のパターン形成方法により硬化皮膜を得ることからなることを特徴とする電気・電子部品保護用皮膜の製造方法。 A method for producing a coating for protecting electrical / electronic parts, comprising obtaining a cured coating by the pattern forming method according to claim 8 or 9 .
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