JP5920159B2 - Light irradiation apparatus and method for producing electrophotographic organic photoreceptor - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真有機感光体の保護層を形成するための光照射装置および電子写真有機感光体（以下、単に「有機感光体」ともいう。）の製造方法に関する。 The present invention relates to a light irradiation apparatus for forming a protective layer of an electrophotographic organic photoreceptor and a method for producing an electrophotographic organic photoreceptor (hereinafter also simply referred to as “organic photoreceptor”).
一般的に、電子写真方式の画像形成装置に用いられる感光体においては、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程および除電工程からなる一連の画像形成プロセスが繰り返し行われる。従って、感光体には、画像形成プロセスが繰り返し行われても、帯電性や電位保持性などの電気的特性の劣化が少ないことが求められている。 In general, in a photoreceptor used in an electrophotographic image forming apparatus, a series of image forming processes including a charging step, an exposure step, a development step, a transfer step, a cleaning step, and a charge removal step are repeatedly performed. Therefore, the photoreceptor is required to have little deterioration in electrical characteristics such as charging property and potential holding property even if the image forming process is repeatedly performed.
従来、感光体としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、アモルファスセレン系（ａ−Ｓｅ、ａ−Ｓｅ−Ｔｅ、ａ−Ａｓ2 Ｓｅ3 ）などの化合物を感光層に有する無機感光体が用いられていたが、近年、製造が容易であること、高感度設計が可能であること、低コストであること、無公害であることなどの多くのメリットを有することから、有機系の化合物を感光層に有する有機感光体を用いることが主流となっている。 Conventionally, as a photoreceptor, for example, zinc oxide (ZnO), cadmium sulfide (CdS), cadmium selenide (CdSe), amorphous selenium-based (a-Se, a-Se-Te, a-As 2 Se 3 ), etc. Inorganic photoreceptors having the above compound in the photosensitive layer have been used, but in recent years, many of them are easy to manufacture, capable of high sensitivity design, low cost, non-polluting, etc. Because of its merit, it is the mainstream to use an organic photoreceptor having an organic compound in the photosensitive layer.
しかしながら有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料および不活性高分子を主成分とするため一般に柔らかく、画像形成プロセスにおいて繰り返し使用された場合においては、現像工程やクリーニング工程による機械的な負荷により摩耗が発生しやすい。このような有機感光体の摩耗は、感度の劣化および帯電性の低下などの電気的特性の劣化の要因となり、これにより、長期間にわたって高品質な画像を形成することができないという問題がある。 However, organophotoreceptors are generally soft because the surface layer is mainly composed of a low molecular charge transport material and an inert polymer, and when repeatedly used in the image forming process, they are mechanically loaded by the development process and cleaning process. Wear easily. Such wear of the organic photoconductor causes a deterioration in electrical characteristics such as a deterioration in sensitivity and a decrease in chargeability, thereby causing a problem that a high-quality image cannot be formed over a long period of time.
このような問題を解決するために、有機感光体の表面に硬化樹脂からなる保護層を設けることが行われている。
硬化樹脂からなる保護層は、円筒状の導電性支持体上の有機感光層上に光硬化性の未硬化膜を形成し、これをワークとしてこれに光を照射して硬化処理することにより、形成することができる。
ワークに光を照射するために用いる光照射装置としては、例えば、上下方向に伸びる円柱状のワーク搬送路空間を取り囲む円筒状の機枠に、半径方向内方に光を出射する光出射窓が全周にわたって形成された光照射装置がある（特許文献１参照）。
また、ワークに光を照射する硬化処理に際しては、大気中の酸素ガスを窒素ガスによって置換して窒素ガス雰囲気下においてワークに光を照射することが行われている（特許文献２参照）。酸素ガスが窒素ガスに置換された状態でワークに光が照射されることによって、酸素ガスによって生じる硬化阻害が抑制されるので、未硬化膜の十分な硬化が得られ、従って、高い耐久性を有する保護層を形成することができる。
In order to solve such a problem, a protective layer made of a cured resin is provided on the surface of the organic photoreceptor.
A protective layer made of a curable resin is formed by forming a photocurable uncured film on an organic photosensitive layer on a cylindrical conductive support, and irradiating it with light as a workpiece to perform a curing process. Can be formed.
As a light irradiation device used for irradiating light to a work, for example, a light emitting window that emits light radially inward is formed on a cylindrical machine frame surrounding a cylindrical work conveyance path space extending in the vertical direction. There is a light irradiation device formed over the entire circumference (see Patent Document 1).
Moreover, in the hardening process which irradiates light to a workpiece | work, oxygen gas in air | atmosphere is substituted with nitrogen gas, and light is irradiated to a workpiece | work in nitrogen gas atmosphere (refer patent document 2). By irradiating the workpiece with light in a state where the oxygen gas is replaced with nitrogen gas, the inhibition of curing caused by the oxygen gas is suppressed, so that sufficient curing of the uncured film is obtained, and thus high durability is achieved. A protective layer can be formed.
しかしながら、例えば特許文献２に開示される技術においては、窒素ガスが充填された密閉系内において硬化処理が行われており、このように密閉系内を窒素ガスによって置換することは、必要とされる窒素ガスが多量となることや、また、装置が大型のものになるなどの設計の自由度が低いなどの不利点がある。また、複数のワークを個々に処理するバッチ処理を行うこととなる、という工業上の不利点がある。 However, for example, in the technique disclosed in Patent Document 2, the curing process is performed in a closed system filled with nitrogen gas, and thus it is necessary to replace the closed system with nitrogen gas. There are disadvantages such as a large amount of nitrogen gas and a low degree of design freedom such as a large apparatus. Moreover, there is an industrial disadvantage that batch processing for individually processing a plurality of workpieces is performed.
一方、密閉されていない大気中において硬化処理を行う場合においては、光が照射される被処理空間について窒素ガスによる置換を実行しても、酸素ガスを均一に置換できずにワークの周方向に酸素ガス濃度ムラが存在してしまうことがある。この酸素ガス濃度ムラはワークの搬送方向によっては顕著に存在することがある。そして、酸素ガス濃度ムラは直接的に硬化後の保護層において硬化ムラとして現れ、得られた有機感光体を長期間にわたって使用したときに削れムラが発生し、その結果、画像濃度ムラとして顕在化してしまう。 On the other hand, in the case where the curing process is performed in an air that is not hermetically sealed, the oxygen gas cannot be uniformly replaced in the circumferential direction of the work even if the nitrogen gas is replaced in the processing space irradiated with light. Oxygen gas concentration unevenness may exist. This oxygen gas concentration unevenness may be conspicuous depending on the workpiece conveyance direction. Then, the oxygen gas concentration unevenness appears directly as curing unevenness in the protective layer after curing, and when the obtained organic photoconductor is used for a long period of time, the wear unevenness occurs, and as a result, it becomes apparent as image density unevenness. End up.
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、未硬化膜の硬化がムラなく行われ、従って、高い耐久性を有する保護層を形成することができる光照射装置および電子写真有機感光体の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、高い設計の自由度が得られ、小型のものとして設計することができる光照射装置を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、複数のワークを連続処理することができる光照射装置を提供することにある。
The present invention has been made in consideration of the above-described circumstances, and the object thereof is to cure the uncured film without unevenness, and therefore, a protective layer having high durability can be formed. An object of the present invention is to provide a light irradiation apparatus and a method for producing an electrophotographic organic photoreceptor.
Another object of the present invention is to provide a light irradiating device that can be designed as a compact device with a high degree of design freedom.
Still another object of the present invention is to provide a light irradiation apparatus capable of continuously processing a plurality of workpieces.
本発明の光照射装置は、円筒状の導電性支持体上に有機感光層と硬化樹脂よりなる保護層とがこの順に積層されてなる電子写真有機感光体の製造工程において、円筒状の導電性支持体上の有機感光層上に形成された光硬化性の未硬化膜に光を照射して硬化樹脂よりなる保護層を形成するために用いられる光照射装置であって、
円筒状の導電性支持体上の有機感光層上に光硬化性の未硬化膜が形成されたワークが上方または下方に向かって搬送される、上下方向に伸びる円柱状のワーク搬送路空間を取り囲む状態に設けられた、半径方向内方に光を出射する光出射窓と、
前記光出射窓が設けられたレベル位置よりも上方のレベル位置において前記ワーク搬送路空間を取り囲む状態に設けられた、当該ワーク搬送路空間に窒素ガスを吐出する上部ガス吐出口と、前記光出射窓が設けられたレベル位置よりも下方のレベル位置において前記ワーク搬送路空間を取り囲む状態に設けられた、当該ワーク搬送路空間に窒素ガスを吐出する下部ガス吐出口とを具えることを特徴とする。
The light irradiation apparatus of the present invention has a cylindrical conductive property in the manufacturing process of an electrophotographic organic photosensitive member in which an organic photosensitive layer and a protective layer made of a cured resin are laminated in this order on a cylindrical conductive support. A light irradiation device used for irradiating light to a photocurable uncured film formed on an organic photosensitive layer on a support to form a protective layer made of a cured resin,
Surrounds a columnar workpiece conveyance path space extending in the vertical direction in which a workpiece having a photocurable uncured film formed on an organic photosensitive layer on a cylindrical conductive support is conveyed upward or downward. A light exit window for emitting light radially inward, provided in the state;
An upper gas discharge port for discharging nitrogen gas into the work transfer path space provided in a state surrounding the work transfer path space at a level position above the level position where the light output window is provided; and the light output A lower gas discharge port for discharging nitrogen gas into the work transfer path space provided in a state surrounding the work transfer path space at a level position lower than the level position where the window is provided. To do.
本発明の光照射装置においては、前記ワーク搬送路空間を取り囲む環状のワーク搬送路空間形成材を有し、
前記上部ガス吐出口が、当該ワーク搬送路空間形成材に開口された周方向に伸びるスリットから構成されることが好ましい。
In the light irradiation device of the present invention, it has an annular work transport path space forming material surrounding the work transport path space,
It is preferable that the upper gas discharge port is constituted by a slit extending in the circumferential direction opened in the workpiece conveyance path space forming material.
本発明の光照射装置においては、前記ワーク搬送路空間を取り囲む環状のワーク搬送路空間形成材を有し、
前記下部ガス吐出口が、当該ワーク搬送路空間形成材に開口された周方向に伸びるスリットから構成されることが好ましい。
In the light irradiation device of the present invention, it has an annular work transport path space forming material surrounding the work transport path space,
It is preferable that the lower gas discharge port is constituted by a slit extending in the circumferential direction opened in the workpiece conveyance path space forming material.
本発明の光照射装置においては、前記スリットが多孔質材によって塞がれていることが好ましい。 In the light irradiation apparatus of this invention, it is preferable that the said slit is block | closed with the porous material.
本発明の光照射装置においては、前記上部ガス吐出口から吐出される窒素ガスの流量および前記下部ガス吐出口から吐出される窒素ガスの流量の合計が０．５〜５Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。 In the light irradiation apparatus of the present invention, the total of the flow rate of nitrogen gas discharged from the upper gas discharge port and the flow rate of nitrogen gas discharged from the lower gas discharge port is 0.5 to 5 L / min. preferable.
本発明の光照射装置においては、前記上部ガス吐出口から吐出される窒素ガスの流量ＶＡと前記下部ガス吐出口から吐出される窒素ガスの流量ＶＢとの流量比（ＶＡ／ＶＢ）が、１：３〜１：１であることが好ましい。 In the light irradiation apparatus of the present invention, the flow rate ratio (VA / VB) between the flow rate VA of nitrogen gas discharged from the upper gas discharge port and the flow rate VB of nitrogen gas discharged from the lower gas discharge port is 1 : 3 to 1: 1 is preferable.
本発明の光照射装置においては、光源と、複数の光ファイバーからなる光ガイド部材と、リング状の三角プリズムとを備え、
前記光ファイバーの各々が、前記光源からの光を前記三角プリズムの一面に導光する状態に配置され、前記三角プリズムにおける当該一面と直交する一面によって光出射窓が構成されることが好ましい。
The light irradiation device of the present invention comprises a light source, a light guide member composed of a plurality of optical fibers, and a ring-shaped triangular prism,
It is preferable that each of the optical fibers is disposed in a state in which light from the light source is guided to one surface of the triangular prism, and a light exit window is configured by one surface orthogonal to the one surface of the triangular prism.
本発明の光照射装置においては、前記光源がキセノンランプであり、前記光ファイバーが石英ガラスからなるものであることが好ましい。 In the light irradiation apparatus of this invention, it is preferable that the said light source is a xenon lamp and the said optical fiber consists of quartz glass.
本発明の電子写真有機感光体の製造方法は、上記の光照射装置を用いて電子写真有機感光体を製造する方法であって、
円筒状の導電性支持体上の有機感光層上に未硬化膜が形成されたワークを、前記ワーク搬送路空間において円筒軸が上下方向に伸びる姿勢で上方または下方に向かって搬送しながら、前記上部ガス吐出口および下部ガス吐出口の各々から窒素ガスが供給された状態において前記光出射窓から光を照射する硬化処理を行うことを特徴とする。
The method for producing an electrophotographic organic photoreceptor according to the present invention is a method for producing an electrophotographic organic photoreceptor using the light irradiation device described above,
While conveying the work in which the uncured film is formed on the organic photosensitive layer on the cylindrical conductive support, while conveying the work upward or downward with the cylindrical axis extending vertically in the work conveyance path space, A curing process is performed in which light is irradiated from the light exit window in a state where nitrogen gas is supplied from each of the upper gas outlet and the lower gas outlet.
本発明の電子写真有機感光体の製造方法においては、前記上部ガス吐出口から吐出される窒素ガスの風速および前記下部ガス吐出口から吐出される窒素ガスの風速が、いずれも、ワークの搬送速度（ｍｍ／ｓｅｃ）よりも大きいことが好ましい。 In the method for producing an electrophotographic organic photoreceptor of the present invention, the wind speed of nitrogen gas discharged from the upper gas discharge port and the wind speed of nitrogen gas discharged from the lower gas discharge port are both workpiece transfer speeds. It is preferable that it is larger than (mm / sec).
本発明の電子写真有機感光体の製造方法においては、前記未硬化膜が、金属酸化物微粒子を含有していることが好ましい。 In the method for producing an electrophotographic organic photoreceptor of the present invention, it is preferable that the uncured film contains metal oxide fine particles.
本発明の光照射装置によれば、窒素ガスを吐出する上部ガス吐出口および下部ガス吐出口が、光出射窓の上方のレベル位置および下方のレベル位置にそれぞれ設けられているために、光が照射される被処理空間、すなわち搬送されるワークの外周面と光照射窓との間の空間へ窒素ガスをムラなく供給することができる。従って、被処理空間をムラなく窒素ガス雰囲気に置換することができ、その結果、未硬化膜の硬化がムラなく行われ、結局、高い耐久性を有する保護層を形成することができる。
また、本発明の光照射装置によれば、光が照射される被処理空間へ窒素ガスが選択的に供給されるために、未硬化膜の硬化に必要とされる窒素ガス量を、密閉系内を窒素ガスによって置換する構成の装置に比較して抑制することができ、従って、高い設計の自由度が得られ、当該光照射装置を小型のものとして設計することができる。
さらに、本発明の光照射装置によれば、ワーク搬送路空間が大気雰囲気とされた場合にも光が照射される被処理空間へ窒素ガスを供給することができるので、非密閉系の構成とすることにより、複数のワークを連続処理することができる。
According to the light irradiation apparatus of the present invention, the upper gas discharge port and the lower gas discharge port for discharging nitrogen gas are provided at the upper level position and the lower level position of the light emission window, respectively, so that light is emitted. Nitrogen gas can be supplied evenly to the irradiation target space, that is, the space between the outer peripheral surface of the work to be conveyed and the light irradiation window. Therefore, the space to be treated can be replaced with a nitrogen gas atmosphere without unevenness. As a result, the uncured film is cured without unevenness, and a protective layer having high durability can be formed after all.
In addition, according to the light irradiation apparatus of the present invention, since nitrogen gas is selectively supplied to the processing space irradiated with light, the amount of nitrogen gas required for curing the uncured film is reduced in a sealed system. This can be suppressed as compared with an apparatus in which the inside is replaced with nitrogen gas, and thus a high degree of design freedom can be obtained, and the light irradiation apparatus can be designed as a small one.
Furthermore, according to the light irradiation apparatus of the present invention, since the nitrogen gas can be supplied to the processing space irradiated with light even when the work transport path space is an atmospheric atmosphere, the structure of the non-sealed system By doing so, a plurality of workpieces can be continuously processed.
本発明の有機感光体の製造方法によれば、窒素ガスを吐出する上部ガス吐出口および下部ガス吐出口が未硬化膜の硬化に係る光が出射される光出射窓の上方のレベル位置および下方のレベル位置にそれぞれ設けられた光照射装置を用いて未硬化膜の硬化が行われるので、未硬化膜の硬化がムラなく行われ、従って、高い耐久性を有する保護層を形成することができる。 According to the method for producing an organic photoreceptor of the present invention, the upper gas discharge port and the lower gas discharge port for discharging nitrogen gas have a level position above and below the light emission window from which light related to curing of the uncured film is emitted. Since the uncured film is cured using the light irradiation device provided at each of the level positions, the uncured film is cured without unevenness, and thus a protective layer having high durability can be formed. .
以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
〔光照射装置〕
図１は、本発明の光照射装置の一例の構成を示す説明用部分断面図であり、図２は、図１に示す光照射装置の底面図である。
本発明の光照射装置は、円筒状の導電性支持体上に有機感光層と硬化樹脂よりなる保護層とがこの順に積層されてなる有機感光体の製造工程において、円筒状の導電性支持体上の有機感光層上に形成された光硬化性の未硬化膜に光を照射して硬化樹脂よりなる保護層を形成するために用いられる装置である。
具体的には、光照射装置は、円筒状の導電性支持体上の有機感光層上に光硬化性の未硬化膜が形成されたワークＷ（図５参照）が円筒軸が上下方向に伸びる姿勢で上方または下方に向かって搬送される、上下方向に伸びる円柱状のワーク搬送路空間Ｓを有すると共に、当該ワーク搬送路空間Ｓを取り囲む状態に設けられた半径方向内方に光を出射する光出射窓１５を具えている。そしてさらに、光出射窓１５が設けられたレベル位置よりも上方のレベル位置において当該ワーク搬送路空間Ｓを取り囲む状態に設けられた、当該ワーク搬送路空間Ｓに窒素ガスを吐出する上部ガス吐出口２５Ａと、光出射窓１５が設けられたレベル位置よりも下方のレベル位置において当該ワーク搬送路空間Ｓを取り囲む状態に設けられた、下部ガス吐出口２５Ｂとが具えられている。
(Light irradiation device)
FIG. 1 is a partial cross-sectional view for explaining the structure of an example of the light irradiation apparatus of the present invention, and FIG. 2 is a bottom view of the light irradiation apparatus shown in FIG.
The light irradiation device of the present invention includes a cylindrical conductive support in a manufacturing process of an organic photoreceptor in which an organic photosensitive layer and a protective layer made of a cured resin are laminated in this order on a cylindrical conductive support. It is an apparatus used for forming a protective layer made of a cured resin by irradiating light to a photocurable uncured film formed on the upper organic photosensitive layer.
Specifically, in the light irradiation apparatus, a workpiece W (see FIG. 5) in which a photocurable uncured film is formed on an organic photosensitive layer on a cylindrical conductive support has a cylindrical axis extending vertically. It has a columnar workpiece conveyance path space S that is conveyed upward or downward in a posture and extends in the vertical direction, and emits light inward in the radial direction provided in a state surrounding the workpiece conveyance path space S. A
光出射窓１５のレベル位置とは、光出射窓１５の中央のレベル位置をいい、また、上部ガス吐出口２５Ａのレベル位置とは、上部ガス吐出口２５Ａの最下端のレベル位置をいい、さらに、下部ガス吐出口２５Ｂのレベル位置とは、下部ガス吐出口２５Ｂの最上端のレベル位置をいう。
The level position of the
この光照射装置は、より具体的には、ワーク搬送路空間Ｓを取り囲む略円筒状の機枠３０を備えており、当該機枠３０は、三重管構造の円筒体からなる下部機枠３１と、当該下部機枠３１の上面における外周側の周壁（以下、「外周壁」という。）と中間の周壁（以下、「区画壁」という。）とによって区画された領域を含む領域に接触して配置されたリング状の三角プリズム１６および当該三角プリズム１６を固定するためのリング状の固定部材１９からなり全体として略円筒状の形状を有する中部機枠３２と、当該中部機枠３２の上面に接触して配置された二重管構造の円筒体からなる上部機枠３３とよりなる。
三角プリズム１６は、具体的には、上下方向に伸びる内周面と、当該内周面の下端辺から連続して半径方向外方に伸びる、当該内周面と直交する底面と、テーパー状の外周面とを有する形状のものである。当該三角プリズム１６のワーク搬送路空間Ｓに対向する内周面における、光が実際に出射される領域によって、光出射窓１５が構成されている。
そして、ワーク搬送路空間形成材である上部機枠３３の内周壁の下部に上部ガス吐出口２５Ａが開口されると共に、ワーク搬送路空間形成材である下部機枠３１の内周壁の上部に下部ガス吐出口２５Ｂが開口されている。
More specifically, the light irradiation apparatus includes a substantially
Specifically, the
Then, an upper
この光照射装置においては、機枠３０における下部ガス吐出口２５Ｂと機枠３０の最下端との距離（Ｌ1 ）が、当該下部ガス吐出口２５Ｂと機枠３０の最上端との距離（Ｌ2 ）よりも長いことが好ましい。
下部ガス吐出口２５Ｂと機枠３０の最下端との距離（Ｌ1 ）とは、下部ガス吐出口２５Ｂの最下端と、機枠３０の最下端との距離をいい、下部ガス吐出口２５Ｂと機枠３０の最上端との距離（Ｌ2 ）とは、下部ガス吐出口２５Ｂの最上端と、機枠３０の最上端との距離をいう。
In this light irradiation apparatus, the distance (L 1 ) between the lower
The distance (L 1 ) between the lower
本発明の光照射装置においては、機枠３０における下部ガス吐出口２５Ｂと機枠３０の最下端との距離（Ｌ1 ）を、当該下部ガス吐出口２５Ｂと機枠３０の最上端との距離（Ｌ2 ）よりも長い形態を得る目的から、機枠３０を、下部機枠３１のさらに下部に当該下部機枠３１と連続した状態にワーク搬送路空間Ｓを取り囲む円筒状の脚部が設けられた構成とすることが好ましい。
また、本発明の光照射装置が、機枠３０がワーク搬送路空間Ｓの最下端よりも下方まで伸びて構成される場合、その底部の開口を塞ぐ蓋部材を設けることが好ましい。
In the light irradiation apparatus of the present invention, the distance (L 1 ) between the lower
When the light irradiation device of the present invention is configured such that the
この光照射装置においては、光照射窓１５と下部ガス吐出口２５Ｂとの距離（Ｌ3 ）と、当該光照射窓１５と上部ガス吐出口２５Ａとの距離（Ｌ4 ）とが等しいことが好ましく、また、当該距離（Ｌ4 ）および距離（Ｌ3 ）が小さい、すなわち各ガス吐出口２５Ａ，２５Ｂが光照射窓１５に近いほど好ましい。
光照射窓１５と下部ガス吐出口２５Ｂとの距離（Ｌ3 ）とは、光照射窓１５の上下方向の距離を二等分する中心線と下部ガス吐出口２５Ｂの最上端との距離をいい、光照射窓１５と上部ガス吐出口２５Ａとの距離（Ｌ4 ）とは、光照射窓１５の上下方向の距離を二等分する中心線と上部ガス吐出口２５Ａの最下端との距離をいう。
In this light irradiation apparatus, the distance (L 3 ) between the
The distance (L 3 ) between the
〔窒素ガス吐出手段〕
上部ガス吐出口２５Ａは、機枠３０の上部機枠３３の内周壁に開口された周方向に伸びるスリットから構成されていることが好ましく、また、下部ガス吐出口２５Ｂも、機枠３０の下部機枠３１の内周壁に開口された周方向に伸びるスリットから構成されていることが好ましく、さらに、上部ガス吐出口２５Ａおよび下部ガス吐出口２５Ｂの両方が当該スリットから構成されていることがより好ましい。
これらの上部ガス吐出口２５Ａおよび下部ガス吐出口２５Ｂを構成するスリットは、多孔質材によって塞がれていてもよい。
上部ガス吐出口２５Ａおよび／または下部ガス吐出口２５Ｂが上記のスリットによって構成されていることにより、光が照射される被処理空間に均一に窒素ガスを供給することができ、その結果、硬化ムラの抑制された保護層を形成することができる。
[Nitrogen gas discharge means]
The upper gas discharge port 25 </ b> A is preferably configured by a circumferentially extending slit opened in the inner peripheral wall of the
The slits constituting the
The upper
機枠３０の下部機枠３１の内周壁と区画壁によって区画された内部空間によって、上下方向に伸び、その上部が下部ガス吐出口２５Ｂを介してワーク搬送路空間Ｓに連通するガス上昇流路２１が形成されている。
ガス上昇流路２１の断面積は、例えば２〜２０ｃｍ2 とされる。
A gas ascending passage that extends in the vertical direction by an internal space defined by an inner peripheral wall and a partition wall of the
The cross-sectional area of the
この光照射装置においては、内部にガス導入流路が形成された柱状のガス導入流路部材２３が、機枠３０の下部機枠３１の区画壁の下部に連続して、後述する光ガイド部材１２の収容空間１３を貫通して半径方向外方に突出して伸びる状態に設けられており、当該ガス導入流路部材２３の外端部（図１において右端部）の下壁には、ガス導入口２８が形成されている。このガス導入流路部材２３は、内部のガス導入流路の内端（図１において左端）がガス上昇流路２１と連通され、外端のガス導入口２８が図示しない窒素ガス供給源に接続されている。
In this light irradiation apparatus, a columnar gas introduction
下部ガス吐出口２５Ｂ、ガス上昇流路２１、ガス導入流路および窒素ガス供給源により、下部ガス吐出口２５Ｂに係る窒素ガス吐出手段が構成されており、当該下部ガス吐出口２５Ｂに係る窒素ガス吐出手段においては、窒素ガス供給源からの窒素ガスが、ガス導入口２８を介してガス導入流路部材２３内のガス導入流路に導入されて当該ガス導入流路を横方向に移動し、下部機枠３１内のガス上昇流路２１に導入されて当該ガス上昇流路２１を縦方向に移動し、最終的に、下部ガス吐出口２５Ｂからワーク搬送路空間Ｓに吐出される。
The lower
また、上部ガス吐出口２５Ａには、図示しないガス導入流路を介して窒素ガス供給源（図示せず）が接続されており、これらの上部ガス吐出口２５Ａ、ガス導入流路および窒素ガス供給源によって、上部ガス吐出口２５Ａに係る窒素ガス吐出手段が構成されている。この上部ガス吐出口２５Ａに係る窒素ガス吐出手段においては、窒素ガス供給源からの窒素ガスが、ガス導入流路を介して最終的に上部ガス吐出口２５Ａからワーク搬送路空間Ｓに吐出される。
Further, a nitrogen gas supply source (not shown) is connected to the upper
〔光照射手段〕
この光照射装置においては、機枠３０の外部に光源１１が備えられており、光源１１からの光を三角プリズム１６の底面に導光する光ガイド部材１２が、機枠３０の下部機枠３１の区画壁と外周壁によって区画された収容空間１３に収納されている。
[Light irradiation means]
In this light irradiation device, the
光ガイド部材１２は、複数の光ファイバーよりなり、具体的には、三角プリズム１６に近接した一端側においては上下方向に伸び、かつ全体として円筒形状になる、すなわち一端面が全体として円環状とされるよう、互いに側面が接触した状態に固着され、中間部においては各々の光ファイバーが互いに独立して湾曲された状態とされると共に、他端側においては左右方向に伸びると共に結束された状態に形成されている。
機枠３０の下部機枠３１の上壁における区画壁と外周壁によって区画される領域には、円環状の光導入口１３Ａが開口されており、また、下部機枠３１の外周壁の下部には、光ガイド部材１２が挿通される挿通孔１３Ｂが開口されており、光ガイド部材１２が、光導入口１３Ａを介して各々の光ファイバーの一端面が三角プリズム１６の底面に接触されると共に、挿通孔１３Ｂを介して下部機枠３１の外部に伸び、他端面が光源１１に接続されるよう配置されている。
The
An annular
光ガイド部材１２の三角プリズム１６の底面に接触される一端面すなわち出光面が全体として円環状とされることにより、三角プリズム１６の内周面において光が実際に出射される光出射窓１５が、全周にわたって形成されることとなり、従って、硬化膜の周方向に均一に光を照射することができ、その結果、硬化ムラの抑制された保護層を形成することができる。
One end surface of the
光ガイド部材１２を構成する光ファイバーとしては、石英ガラス、多成分ガラスなどからなるものを用いることが好ましい。
As the optical fiber constituting the
光源１１としては、重合反応を開始させるのに十分なエネルギーを持った光、例えば好ましくは波長２００〜５００ｎｍ、より好ましくは２５０〜４５０ｎｍの可視光線、紫外線を出射するものを用いることができる。
光源１１としては、具体的には、キセノンランプ、蛍光ケミカルランプなどの低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプやメタルハライドランプなどの高圧放電ランプ、ショートアーク放電のキセノンランプ、ＬＥＤランプなどを用いることができる。
光源１１として用いられるランプの電力は、０．１〜５ｋＷであることが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｋＷである。
As the
Specifically, the
The power of the lamp used as the
三角プリズム１６、光ガイド部材１２および光源１１により、光照射手段が構成されており、当該光照射手段においては、光源１１から出射された光が、光ガイド部材１２の各光ファイバーによって三角プリズム１６の底面まで導光され、三角プリズム１６の底面に入射された光は、当該三角プリズム１６の外周面によって反射されて三角プリズム１６の内周面（光出射窓１５）から出射される。
The
本発明の光照射装置の寸法の一例を具体的に示すと、機枠３０の下部機枠３１の内径が４０ｍｍ、下部機枠３１の外径が１００ｍｍ、区画壁の内径が４６ｍｍ、下部機枠３１の上下方向の長さが８６２ｍｍ、中部機枠３２の上下方向の長さが８ｍｍ、上部機枠３３の上下方向の長さが１５ｍｍ、下部ガス吐出口２５Ｂの上下方向の大きさｔ1 が３ｍｍ、光出射窓１５の上下方向の大きさｔ2 が７ｍｍ、上部ガス吐出口２５Ａの上下方向の大きさｔ3 が３ｍｍ、下部ガス吐出口２５Ｂと機枠３０の最下端との距離（Ｌ1 ）が８５５ｍｍ、下部ガス吐出口２５Ｂと機枠３０の最上端との距離（Ｌ2 ）が２７ｍｍ、光照射窓１５と下部ガス吐出口２５Ｂとの距離（Ｌ3 ）が７．５ｍｍ、光照射窓１５と上部ガス吐出口２５Ａとの距離（Ｌ4 ）が７．５ｍｍ、ガス上昇流路２１の断面積が７．８２ｃｍ2 、三角プリズム１６の内径が４０ｍｍ、光ガイド部材１２を構成する光ファイバーの数が４０００本、光ファイバーの径φが０．２ｍｍである。
An example of the dimensions of the light irradiation device of the present invention is specifically shown. The inner diameter of the
以上の本発明の光照射装置によれば、上部ガス吐出口２５Ａおよび下部ガス吐出口２５Ｂが、光出射窓１５の上方のレベル位置および下方のレベル位置にそれぞれ設けられているために、ワークＷの搬送方向に関わらず、硬化処理時に光が照射される被処理空間へ窒素ガスをムラなく供給することができる。
これは、上部ガス吐出口２５Ａおよび下部ガス吐出口２５Ｂから、すなわち、光出射窓１５の上方および下方の両方からそれぞれ窒素ガスが吐出されるので、吐出された窒素ガスがワーク搬送路空間Ｓにおける光が照射される領域において滞留されて、当該領域中の酸素ガスを確実に除去することができるためであると推測される。
従って、本発明においては、光が照射される被処理空間をムラなく窒素ガス雰囲気に置換することができ、その結果、未硬化膜の硬化がムラなく行われ、結局、高い耐久性を有する保護層を形成することができる。
According to the light irradiation apparatus of the present invention described above, the upper
This is because the nitrogen gas is discharged from the upper
Therefore, in the present invention, the processing space irradiated with light can be replaced with a nitrogen gas atmosphere without any unevenness, and as a result, the uncured film is cured without unevenness, resulting in a highly durable protection. A layer can be formed.
また、本発明の光照射装置によれば、光が照射される被処理空間へ窒素ガスが選択的に供給されるために、未硬化膜の硬化に必要とされる窒素ガス量を、密閉系内を窒素ガスによって置換する構成の装置に比較して抑制することができ、従って、高い設計の自由度が得られ、当該光照射装置を小型のものとして設計することができる。
さらに、本発明の光照射装置によれば、ワーク搬送路空間Ｓが大気雰囲気とされた場合にも光が照射される被処理空間へ窒素ガスを供給することができるので、非密閉系の構成とすることにより、複数のワークＷを連続処理することができる。
In addition, according to the light irradiation apparatus of the present invention, since nitrogen gas is selectively supplied to the processing space irradiated with light, the amount of nitrogen gas required for curing the uncured film is reduced in a sealed system. This can be suppressed as compared with an apparatus in which the inside is replaced with nitrogen gas, and thus a high degree of design freedom can be obtained, and the light irradiation apparatus can be designed as a small one.
Furthermore, according to the light irradiation apparatus of the present invention, since the nitrogen gas can be supplied to the processing space irradiated with light even when the work transport path space S is an atmospheric atmosphere, the structure of the non-sealed system By doing so, a plurality of workpieces W can be continuously processed.
以上、本発明の光照射装置の実施形態について具体的に説明したが、本発明の光照射装置は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、この光照射装置は、上部ガス吐出口２５Ａを有する上部機枠３３が中部機枠３２に一体となって共通の機枠３０に設けられた構成のものに限定されず、上部機枠３３を有する上部ガス吐出口２５Ａに係るガス吐出手段が一体的に中部機枠３２に着脱自在とされた構成のものであってもよい。
また、中部機枠３２を有する光照射手段が一体的に下部機枠３１に着脱自在とされた構成を有していてもよい。
As mentioned above, although embodiment of the light irradiation apparatus of this invention was described concretely, the light irradiation apparatus of this invention is not limited to said example, A various change can be added.
For example, the light irradiation device is not limited to a configuration in which the
Further, the light irradiation means having the
また例えば、光ガイド部材１２は、複数の光ファイバーが三角プリズム１６に近接した一端側において全体として円筒形状になるよう互いに側面が接触した状態に形成されることに限定されず、複数の光ファイバーが、三角プリズム１６の円環状の底面において周方向に均等の間隔で配置される状態に形成された、多点スポットの構成とすることもできる。
このような多点スポットの構成によっても、光ガイド部材１２の一端側において全体として円筒形状になるよう互いに側面が接触した状態に形成され構成と同様の効果を得ることができる。
Further, for example, the
Even with such a multi-point spot configuration, it is possible to obtain the same effect as the configuration in which the side surfaces are in contact with each other so as to form a cylindrical shape as a whole on one end side of the
また例えば、光照射手段は、三角プリズム１６を備える構成に限定されず、複数の光ファイバーが、各々の出光面がワーク搬送路空間Ｓに対向して配置される構成、すなわち光ファイバーの一端側を水平方向に伸びる状態に配置させた光ガイド部材を有する構成としてもよい。
このような光ガイド部材において、複数の光ファイバーは、各々の出光面が連続するよう配置されてもよく、均等に離間して配置されてもよい。
Further, for example, the light irradiating means is not limited to the configuration including the
In such a light guide member, the plurality of optical fibers may be arranged so that the respective light exit surfaces are continuous, or may be arranged equally spaced apart.
また例えば、光照射手段は、光源１１が機枠３０の外部に配置された構成に限定されず、複数の光源チップを用いた構成とすることもできる。
Further, for example, the light irradiation means is not limited to the configuration in which the
〔有機感光体の製造方法〕
本発明の有機感光体の製造方法は、導電性支持体上に、有機感光層と、硬化樹脂よりなる保護層とがこの順に積層されてなる有機感光体を製造する方法であって、円筒状の導電性支持体上の有機感光層上に未硬化膜が形成されたワークＷを、上記の光照射装置を用いて、ワーク搬送路空間Ｓにおいて円筒軸が上下方向に伸びる姿勢で上方または下方に向かって搬送しながら、上部ガス吐出口２５Ａおよび下部ガス吐出口２５Ｂから窒素ガスが供給された状態において光出射窓１５から光を照射する硬化処理を行うことを特徴とする。
[Method for producing organic photoreceptor]
The organic photoreceptor production method of the present invention is a method for producing an organic photoreceptor in which an organic photoreceptor layer and a protective layer made of a cured resin are laminated in this order on a conductive support, and is cylindrical. The workpiece W having an uncured film formed on the organic photosensitive layer on the conductive support is moved upward or downward with the cylindrical shaft extending in the vertical direction in the workpiece conveyance path space S using the light irradiation device. A curing process of irradiating light from the
〔有機感光体〕
本発明の製造方法により得られる有機感光体としては、導電性支持体上に、有機感光層および保護層がこの順に積層されてなるものであれば特に限定されないが、具体的には下記（１）および（２）の層構成が挙げられる。
（１）導電性支持体上に、中間層、有機感光層として電荷発生層および電荷輸送層、並びに保護層がこの順に積層されてなる層構成。
（２）導電性支持体上に、中間層、有機感光層として電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層、並びに保護層がこの順に積層されてなる層構成。
[Organic photoconductor]
The organic photoreceptor obtained by the production method of the present invention is not particularly limited as long as an organic photosensitive layer and a protective layer are laminated in this order on a conductive support, but specifically, the following (1 ) And (2).
(1) A layer structure in which a charge generation layer, a charge transport layer, and a protective layer are laminated in this order as an intermediate layer and an organic photosensitive layer on a conductive support.
(2) A layer structure in which an intermediate layer, a single layer containing a charge generation material and a charge transport material as an organic photosensitive layer, and a protective layer are laminated in this order on a conductive support.
本発明において、有機感光体とは、電子写真有機感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物により発揮されて構成されるものをいい、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成される感光層を有する有機感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とが高分子錯体により構成される感光層を有する有機感光体など公知の有機感光体全てを含むものをいう。 In the present invention, the organic photoreceptor means a structure constituted by an organic compound that exhibits at least one of a charge generation function and a charge transport function essential for the construction of an electrophotographic organic photoreceptor. All known organic photoreceptors such as organic photoreceptors having a photosensitive layer composed of a charge generation material or an organic charge transport material, and organic photoreceptors having a photosensitive layer in which a charge generation function and a charge transport function are composed of a polymer complex Including
上記（１）の層構成を有する有機感光体を製造する工程を以下に具体的に説明する。
工程（１）：導電性支持体の外周面に中間層形成用塗布液を塗布、乾燥し、中間層を形成する中間層形成工程。
工程（２）：導電性支持体上に形成された中間層の外周面に電荷発生層形成用塗布液を塗布、乾燥し、電荷発生層を形成する電荷発生層形成工程。
工程（３）：中間層上に形成された電荷発生層の外周面に電荷輸送層形成用塗布液を塗布、乾燥し、電荷輸送層を形成する電荷輸送層形成工程。
工程（４−１）：電荷発生層上に形成された電荷輸送層の外周面に保護層形成用塗布液を塗布して未硬化膜を形成してワークＷを得る未硬化膜形成工程。
工程（４−２）：ワークＷの未硬化膜に光を照射し、保護層を形成する光照射工程。
The process for producing the organic photoreceptor having the layer structure (1) will be specifically described below.
Step (1): An intermediate layer forming step of forming an intermediate layer by applying and drying an intermediate layer forming coating solution on the outer peripheral surface of the conductive support.
Step (2): a charge generation layer forming step of forming a charge generation layer by applying and drying a charge generation layer forming coating solution on the outer peripheral surface of the intermediate layer formed on the conductive support.
Step (3): a charge transport layer forming step of forming a charge transport layer by applying and drying a charge transport layer forming coating solution on the outer peripheral surface of the charge generation layer formed on the intermediate layer.
Step (4-1): An uncured film forming step of obtaining a workpiece W by applying a coating liquid for forming a protective layer to the outer peripheral surface of the charge transport layer formed on the charge generation layer to form an uncured film.
Step (4-2): a light irradiation step of irradiating the uncured film of the workpiece W with light to form a protective layer.
〔工程（１）：中間層形成工程〕
この中間層形成工程（１）は、例えば、バインダー樹脂を公知の溶媒に溶解して中間層形成用塗布液を調製し、この中間層形成用塗布液を導電性支持体の外周面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより中間層を形成する工程である。
[Step (1): Intermediate layer forming step]
In this intermediate layer forming step (1), for example, a binder resin is dissolved in a known solvent to prepare an intermediate layer forming coating solution, and this intermediate layer forming coating solution is applied to the outer peripheral surface of the conductive support. Forming a coating film and drying the coating film to form an intermediate layer.
中間層形成工程（１）において形成される中間層は、導電性支持体と有機感光層との間にバリアー機能と接着機能とを付与するものである。種々の故障防止などの観点から、このような中間層を設けることが好ましい。 The intermediate layer formed in the intermediate layer forming step (1) provides a barrier function and an adhesive function between the conductive support and the organic photosensitive layer. From the viewpoint of preventing various failures, it is preferable to provide such an intermediate layer.
（導電性支持体）
中間層が形成される導電性支持体としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属をドラム状またはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウムおよび酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルムおよび紙などが挙げられる。
(Conductive support)
The conductive support on which the intermediate layer is formed is not particularly limited as long as it has conductivity. For example, a metal such as aluminum, copper, chromium, nickel, zinc, and stainless steel is drum-shaped or Sheet shaped, laminated metal foil such as aluminum or copper on plastic film, deposited aluminum, indium oxide and tin oxide etc. on plastic film, or coated with conductive material alone or with binder resin Examples thereof include metals provided with a conductive layer, plastic films, and paper.
（バインダー樹脂）
中間層形成工程（１）において用いられるバインダー樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられるが、アルコール可溶性のポリアミド樹脂であることが好ましい。
(Binder resin)
Examples of the binder resin used in the intermediate layer forming step (1) include casein, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide resin, polyurethane resin, gelatin, and the like. Preferably there is.
（溶媒）
中間層形成工程（１）において用いられる溶媒としては、後述する無機微粒子を良好に分散し、かつ、ポリアミド樹脂を溶解するものが好ましく、具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどの炭素数２〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性の観点から、特に好ましい。
また、中間層形成工程（１）においては、保存性、無機微粒子の分散性を向上するために、溶媒と共に助溶媒を用いることが好ましく、併用可能な助溶媒としては、例えば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
(solvent)
As the solvent used in the intermediate layer forming step (1), those that disperse the inorganic fine particles described later well and dissolve the polyamide resin are preferable. Specifically, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, Alcohols having 2 to 4 carbon atoms such as n-butanol, t-butanol, sec-butanol and the like are particularly preferable from the viewpoints of solubility and coatability of the polyamide resin.
In the intermediate layer forming step (1), it is preferable to use a co-solvent together with a solvent in order to improve storage stability and dispersibility of inorganic fine particles. Examples of co-solvents that can be used in combination include methanol and benzyl alcohol. , Toluene, methylene chloride, cyclohexanone, tetrahydrofuran and the like.
（無機微粒子）
中間層形成用塗布液には、形成される中間層の抵抗を調整する目的で、各種の導電性微粒子や金属酸化物微粒子などの無機微粒子が含有されていてもよい。
(Inorganic fine particles)
The coating liquid for forming an intermediate layer may contain inorganic fine particles such as various conductive fine particles and metal oxide fine particles for the purpose of adjusting the resistance of the formed intermediate layer.
中間層形成用塗布液に含有される無機微粒子としては、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの金属酸化物微粒子が挙げられ、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズおよび酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることもできる。これらの金属酸化物微粒子は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、金属酸化物微粒子を２種類以上組み合わせて用いる場合においては、当該金属酸化物微粒子が固溶体状態であってもよいし、また、融着状態であってもよい。 Examples of the inorganic fine particles contained in the coating liquid for forming the intermediate layer include metal oxide fine particles such as alumina, zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, and bismuth oxide, and doped with tin. Ultrafine particles such as indium oxide, antimony-doped tin oxide and zirconium oxide can also be used. These metal oxide fine particles can be used singly or in combination of two or more. When two or more metal oxide fine particles are used in combination, the metal oxide fine particles are in a solid solution state. It may be in a fused state.
このような金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。
本発明において、金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、以下のように測定されるものである。
すなわち、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（日本電子社製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の金属酸化物微粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子を除く）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ソフトウエアバージョン Ｖｅｒ．１．３２、ニレコ社製）を使用して算出する。
The number average primary particle size of such metal oxide fine particles is preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.
In the present invention, the number average primary particle size of the metal oxide fine particles is measured as follows.
That is, a 10000 times magnified photograph was taken with a scanning electron microscope “JSM-7500F” (manufactured by JEOL Ltd.), and a photographic image (excluding aggregated particles) obtained by randomly capturing 300 metal oxide fine particles with a scanner. Calculation is performed using an automatic image processing analysis apparatus “LUZEX AP” (software version Ver. 1.32, manufactured by Nireco).
中間層形成用塗布液における無機微粒子の分散手段としては、特に限定されないが、例えば、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダーおよびホモミキサーなどの分散機が挙げられる。 The means for dispersing the inorganic fine particles in the intermediate layer forming coating solution is not particularly limited, and examples thereof include a dispersing machine such as an ultrasonic dispersing machine, a ball mill, a sand grinder, and a homomixer.
無機微粒子の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜２００質量部である。 The addition amount of the inorganic fine particles is preferably 20 to 400 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a coating method of the coating liquid for intermediate | middle layer formation, For example, the dip coating method, the spray coating method, etc. are mentioned.
中間層形成用塗布液の塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類、形成すべき中間層の層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥による方法が好ましい。 The method for drying the coating film of the coating solution for forming the intermediate layer can be appropriately selected according to the type of the solvent and the layer thickness of the intermediate layer to be formed, but a method by thermal drying is preferred.
中間層形成工程（１）において形成される中間層の層厚は、０．１〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。 The layer thickness of the intermediate layer formed in the intermediate layer forming step (1) is preferably 0.1 to 15 μm, more preferably 0.3 to 10 μm.
〔工程（２）：電荷発生層形成工程〕
この電荷発生層形成工程（２）は、例えば、電荷発生物質を、公知の溶媒で溶解したバインダー樹脂中に添加、分散して電荷発生層形成用塗布液を調製し、この電荷発生層形成用塗布液を中間層形成工程（１）により形成された中間層の外周面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより電荷発生層を形成する工程である。
[Step (2): Charge Generation Layer Formation Step]
In this charge generation layer forming step (2), for example, a charge generation material is added and dispersed in a binder resin dissolved in a known solvent to prepare a charge generation layer forming coating solution. In this step, a coating liquid is applied to the outer peripheral surface of the intermediate layer formed in the intermediate layer forming step (1) to form a coating film, and the coating film is dried to form a charge generation layer.
（バインダー樹脂）
電荷発生層形成工程（２）において用いられるバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(Binder resin)
As the binder resin used in the charge generation layer forming step (2), a known resin can be used. For example, polystyrene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, Polyvinyl butyral resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin, polycarbonate resin, silicone resin, melamine resin, and copolymer resin containing two or more of these resins (for example, vinyl chloride-acetic acid) Vinyl copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer resin), poly-vinylcarbazole resin, and the like, but are not limited thereto.
（溶媒）
電荷発生層形成工程（２）において用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(solvent)
Examples of the solvent used in the charge generation layer forming step (2) include toluene, xylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, propanol, butanol, and methyl cellosolve. , Ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, 1-dioxane, 1,3-dioxolane, pyridine, diethylamine and the like, but are not limited thereto.
（電荷発生物質）
電荷発生層形成工程（２）において用いられる電荷発生物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料；ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料；キノシアニン顔料；ペリレン顔料；インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料；フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Charge generating material)
Although it does not specifically limit as a charge generation material used in a charge generation layer formation process (2), For example, azo raw materials, such as Sudan red and Diane blue; Quinone pigments, such as pyrenequinone and anthanthrone; Quinocyanine pigment; Perylene pigments; indigo pigments such as indigo and thioindigo; and phthalocyanine pigments. These charge generation materials can be used alone or in combination of two or more.
電荷発生物質の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜５００質量部である。 The amount of the charge generating material added is preferably 1 to 600 parts by mass, more preferably 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
電荷発生物質の分散手段としては、特に限定されないが、例えば、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダーおよびホモミキサーなどの分散機が挙げられる。 The means for dispersing the charge generating material is not particularly limited, and examples thereof include a dispersing machine such as an ultrasonic dispersing machine, a ball mill, a sand grinder, and a homomixer.
電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法などが挙げられる。 The method for applying the charge generation layer forming coating solution is not particularly limited, and examples thereof include a dip coating method and a spray coating method.
電荷発生層形成用塗布液の塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類、形成すべき電荷発生層の層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥による方法が好ましい。 The method for drying the coating film of the coating solution for forming the charge generation layer can be appropriately selected according to the type of the solvent and the layer thickness of the charge generation layer to be formed, but a method by thermal drying is preferred.
電荷発生層形成工程（２）において形成される電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性および混合割合などにより異なるが、０．０１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、電荷発生層形成用塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成すこともできる。 The layer thickness of the charge generation layer formed in the charge generation layer formation step (2) varies depending on the characteristics of the charge generation material, the characteristics of the binder resin, the mixing ratio, etc., but is preferably 0.01 to 5 μm. Preferably it is 0.05-3 micrometers. It should be noted that the coating solution for forming the charge generation layer can prevent the occurrence of image defects by filtering foreign matter and aggregates before coating. The pigment can also be formed by vacuum deposition.
〔工程（３）：電荷輸送層形成工程〕
この工程（３）は、例えば、電荷輸送物質（ＣＴＭ）を、公知の溶媒で溶解したバインダー樹脂中に添加して電荷発生層形成用塗布液を調製し、この電荷発生層形成用塗布液を工程（２）により形成された電荷発生層の外周面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより電荷輸送層を形成する工程である。
[Step (3): Charge Transport Layer Formation Step]
In this step (3), for example, a charge transport material (CTM) is added to a binder resin dissolved in a known solvent to prepare a coating solution for forming a charge generation layer. In this step, the charge transport layer is formed by coating the outer peripheral surface of the charge generation layer formed in the step (2) to form a coating film and drying the coating film.
（バインダー樹脂）
工程（３）において用いられるバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらには、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体などが耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。
(Binder resin)
As the binder resin used in the step (3), a known resin can be used, and polycarbonate resin, polyacrylate resin, polyester resin, polystyrene resin, styrene-acrylonitrile copolymer resin, polymethacrylate resin, styrene. -A methacrylic acid ester copolymer resin etc. are mentioned, However, A polycarbonate resin is preferable. Furthermore, bisphenol A (BPA), bisphenol Z (BPZ), dimethyl BPA, BPA-dimethyl BPA copolymer and the like are preferable in terms of crack resistance, wear resistance, and charging characteristics.
（溶媒）
工程（３）において用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(solvent)
Examples of the solvent used in the step (3) include toluene, xylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, 1,4- Examples include, but are not limited to, dioxane, 1,3-dioxolane, pyridine, diethylamine and the like.
（電荷輸送物質）
工程（３）において用いられる電荷輸送物質としては、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンおよびポリ−９−ビニルアントラセン、トリフェニルアミン誘導体などが挙げられる。これらの電荷輸送物質は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Charge transport material)
Examples of the charge transport material used in the step (3) include carbazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, imidazolone derivatives, imidazolidine derivatives, bisimidazolidine derivatives, Styryl compound, hydrazone compound, pyrazoline compound, oxazolone derivative, benzimidazole derivative, quinazoline derivative, benzofuran derivative, acridine derivative, phenazine derivative, aminostilbene derivative, triarylamine derivative, phenylenediamine derivative, stilbene derivative, benzidine derivative, poly-N -Vinylcarbazole, poly-1-vinylpyrene and poly-9-vinylanthracene, triphenylamine derivatives Etc., and the like. These charge transport materials can be used alone or in combination of two or more.
電荷輸送物質の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部である。 The addition amount of the charge transport material is preferably 10 to 500 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
電荷輸送層形成用塗布液には、必要に応じて酸化防止剤、電子導電剤、安定剤などが含有されていてもよい。酸化防止剤については特願平１１−２００１３５号に記載のものが挙げられ、電子導電剤については特開昭５０−１３７５４３号、同５８−７６４８３号などに記載のものが挙げられる。 The charge transport layer forming coating solution may contain an antioxidant, an electronic conductive agent, a stabilizer and the like as necessary. Examples of the antioxidant include those described in Japanese Patent Application No. 11-200135, and examples of the electronic conductive agent include those described in JP-A Nos. 50-137543 and 58-76483.
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法などが挙げられる。 The coating method of the charge transport layer forming coating solution is not particularly limited, and examples thereof include a dip coating method and a spray coating method.
電荷輸送層形成用塗布液の塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類、形成すべき電荷輸送層の層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥による方法が好ましい。 The method for drying the coating film of the coating liquid for forming the charge transport layer can be appropriately selected according to the type of the solvent and the layer thickness of the charge transport layer to be formed, but a method by thermal drying is preferred.
工程（３）において形成される電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性および混合割合などにより異なるが、５〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。 The layer thickness of the charge transport layer formed in the step (3) varies depending on the characteristics of the charge transport material, the characteristics of the binder resin, the mixing ratio, etc., but is preferably 5 to 40 μm, more preferably 10 to 30 μm. is there.
〔工程（４−１）：未硬化膜形成工程〕
この工程（４−１）は、保護層を構成する硬化樹脂を形成する重合性化合物、光重合開始剤、および必要に応じて金属酸化物微粒子や滑剤粒子、酸化防止剤あるいは硬化樹脂以外の樹脂を公知の溶媒に添加して保護層形成用塗布液を調製し、この保護層形成用塗布液を工程（３）により形成された電荷輸送層の外周面に塗布して未硬化膜を形成し、乾燥して、ワークＷを得る工程である。
[Step (4-1): Uncured film forming step]
This step (4-1) includes a polymerizable compound forming a cured resin constituting the protective layer, a photopolymerization initiator, and, if necessary, a metal oxide fine particle, a lubricant particle, an antioxidant, or a resin other than the cured resin. Is added to a known solvent to prepare a coating solution for forming a protective layer, and this coating solution for forming a protective layer is applied to the outer peripheral surface of the charge transport layer formed in step (3) to form an uncured film. In this process, the workpiece W is obtained by drying.
（重合性化合物）
重合性化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーなどが挙げられる。これらの重合性化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Polymerizable compound)
Although it does not specifically limit as a polymeric compound, For example, a styrene-type monomer, an acryl-type monomer, a methacryl-type monomer, a vinyl toluene-type monomer, a vinyl acetate-type monomer, an N-vinyl pyrrolidone-type monomer etc. are mentioned. These polymerizable compounds can be used alone or in combination of two or more.
重合性化合物は、少ない光量または短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ−）の反応性基を有する化合物よりなることが好ましい。 Since the polymerizable compound can be cured with a small amount of light or in a short time, it is composed of a compound having a reactive group of an acryloyl group (CH 2 ═CHCO—) or a methacryloyl group (CH 2 ═CCH 3 CO—). It is preferable.
重合性化合物として、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物の具体例としては、下記例示化合物（１）〜（４４）に示すものが挙げられる。また、以下に示す基数は、アクリロイル基またはメタクリロイル基の数である。 Specific examples of the compound having an acryloyl group or a methacryloyl group as the polymerizable compound include those shown in the following exemplified compounds (1) to (44). Moreover, the number of groups shown below is the number of acryloyl groups or methacryloyl groups.
上記例示化合物（１）〜（４４）において、Ｒはアクリロイル基であり、Ｒ´はメタクリロイル基である。 In the exemplary compounds (1) to (44), R is an acryloyl group, and R ′ is a methacryloyl group.
重合性化合物は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を２つ以上有する化合物よりなることがより好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基を３つ以上有する化合物よりなることが特に好ましい。
また、重合性化合物は、２種以上を組み合わせて用いることができるが、この場合においても、アクリロイル基またはメタクリロイル基を３つ以上有する化合物を５０質量％以上用いることが好ましい。
The polymerizable compound is more preferably composed of a compound having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups, and particularly preferably composed of a compound having three or more acryloyl groups or methacryloyl groups.
Moreover, although a polymeric compound can be used in combination of 2 or more types, also in this case, it is preferable to use 50 mass% or more of compounds which have 3 or more of acryloyl groups or methacryloyl groups.
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（「イルガキュアー３６９」：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。
(Photopolymerization initiator)
Examples of the photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 (“Irgacure 369” manufactured by BASF Japan Ltd.), 2-hydroxy-2 -Methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-2-morpholino (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) Acetophenone or ketal photoinitiators such as oximes; benzoin, benzoin methyl ether Benzoin ether photopolymerization initiators such as benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether; benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoyl Benzophenone photopolymerization initiators such as phenyl ether, acrylated benzophenone, 1,4-benzoylbenzene; 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4- Examples thereof include thioxanthone photopolymerization initiators such as dichlorothioxanthone.
その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（「イルガキュアー８１９」：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。また、光重合促進効果を有する光重合促進剤を単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。 Examples of other photopolymerization initiators include ethyl anthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl). Phenylphosphine oxide (“Irgacure 819” manufactured by BASF Japan Ltd.), bis (2,4-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, methylphenylglyoxyester, 9,10-phenanthrene, acridine Compounds, triazine compounds, imidazole compounds and the like. In addition, a photopolymerization accelerator having a photopolymerization promoting effect can be used alone or in combination with the photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization accelerator include triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, and 4,4′-dimethylaminobenzophenone. Etc.
本発明に用いられる光重合開始剤としては、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物を用いることが好ましく、さらに好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造、あるいはアシルフォスフィンオキサイド構造を有するものである。 As the photopolymerization initiator used in the present invention, an alkylphenone compound or a phosphine oxide compound is preferably used, and more preferably an α-hydroxyacetophenone structure or an acylphosphine oxide structure.
光重合開始剤の添加量は、重合性化合物１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。 It is preferable that the addition amount of a photoinitiator is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of polymeric compounds, More preferably, it is 0.5-10 mass parts.
（金属酸化物微粒子）
保護層形成用塗布液には、形成される保護層により高い耐久性を付与する目的で、金属酸化物微粒子が含有されていることが好ましい。
このような金属酸化物微粒子は、遷移金属も含めた金属酸化物粒子であればよく、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化スズ、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、二酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどの金属酸化物微粒子が挙げられ、なかでも、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）の微粒子が好ましく、アルミナ、酸化スズが更に好ましい。
(Metal oxide fine particles)
The coating liquid for forming the protective layer preferably contains metal oxide fine particles for the purpose of imparting high durability to the formed protective layer.
Such metal oxide fine particles may be metal oxide particles including transition metals. For example, silica (silicon oxide), magnesium oxide, zinc oxide, lead oxide, alumina (aluminum oxide), tin oxide, oxide Metal oxide fine particles such as tantalum, indium oxide, bismuth oxide, yttrium oxide, cobalt oxide, copper oxide, manganese oxide, selenium oxide, iron oxide, zirconium oxide, germanium oxide, titanium dioxide, niobium oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide Among these, fine particles of alumina (Al 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), and titanium dioxide (TiO 2 ) are preferable, and alumina and tin oxide are more preferable.
金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜１００ｎｍである。
本発明において、金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、以下のように測定されるものである。
すなわち、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（日本電子社製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の金属酸化物微粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子を除く）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ソフトウエアバージョン Ｖｅｒ．１．３２、ニレコ社製）を使用して算出する。
The number average primary particle size of the metal oxide fine particles is preferably in the range of 1 to 300 nm, more preferably 3 to 100 nm.
In the present invention, the number average primary particle size of the metal oxide fine particles is measured as follows.
That is, a 10000 times magnified photograph was taken with a scanning electron microscope “JSM-7500F” (manufactured by JEOL Ltd.), and a photographic image (excluding aggregated particles) obtained by randomly capturing 300 metal oxide fine particles with a scanner. Calculation is performed using an automatic image processing analysis apparatus “LUZEX AP” (software version Ver. 1.32, manufactured by Nireco).
金属酸化物微粒子の分散手段としては、特に限定されないが、例えば超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダーおよびホモミキサーなどの分散機が挙げられる。 The means for dispersing the metal oxide fine particles is not particularly limited, and examples thereof include a disperser such as an ultrasonic disperser, a ball mill, a sand grinder, and a homomixer.
金属酸化物微粒子の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して２０〜４００質量部が好ましく、より好ましくは５０〜３００質量部である。
金属酸化物微粒子の含有量が過小である場合においては、形成される保護層の電気抵抗が低くなり、残留電位の上昇やカブリの発生を防止することができないおそれがある。一方、金属酸化物微粒子の含有量が過大である場合においては、形成される保護層に良好な成膜性が得られず、帯電性能の低下やピンホールの発生を防止することができないおそれがある。
The content of the metal oxide fine particles is preferably 20 to 400 parts by mass, more preferably 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound.
When the content of the metal oxide fine particles is too small, the electrical resistance of the protective layer to be formed becomes low, and it may not be possible to prevent an increase in residual potential and occurrence of fog. On the other hand, when the content of the metal oxide fine particles is excessive, there is a possibility that good film formability cannot be obtained in the formed protective layer, and it is impossible to prevent deterioration of charging performance or occurrence of pinholes. is there.
また、金属酸化物微粒子は、反応性基を有する表面処理剤（以下、「反応性基含有表面処理剤」ともいう。）によって表面処理されたものであることが好ましく、特に反応性基含有表面処理剤によって表面処理されたアルミナ微粒子または酸化スズ微粒子であることが好ましい。
このような反応性基含有表面処理剤としては、金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基等と反応性を有するものであればよく、具体的にはアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものが好ましい。
金属酸化物微粒子が反応性基含有表面処理剤によって表面処理されたものであることにより、重合性化合物との結合が強固になり、形成される保護層がより高い耐久性を有するものとなる。
The metal oxide fine particles are preferably those that have been surface-treated with a surface treatment agent having a reactive group (hereinafter also referred to as “reactive group-containing surface treatment agent”). Alumina fine particles or tin oxide fine particles surface-treated with a treating agent are preferred.
Such a reactive group-containing surface treatment agent may be any one having reactivity with a hydroxyl group or the like present on the surface of the metal oxide fine particles, and specifically, one having an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable.
When the metal oxide fine particles are surface-treated with the reactive group-containing surface treatment agent, the bond with the polymerizable compound becomes strong, and the formed protective layer has higher durability.
反応性基含有表面処理剤としては、具体的には、下記例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−３６）に示すものが挙げられる。 Specific examples of the reactive group-containing surface treatment agent include those shown in the following exemplary compounds (S-1) to (S-36).
Ｓ−１：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−２：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3
Ｓ−４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−８：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2
Ｓ−９：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3
Ｓ−１０：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2
Ｓ−１１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3
Ｓ−１２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−１３：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−１４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−１５：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−１６：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2
Ｓ−１７：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3
Ｓ−１８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2
Ｓ−１９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3
Ｓ−２０：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−２１：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−２２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3
Ｓ−２３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−２４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−２５：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2
Ｓ−２６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−２７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3
Ｓ−２８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−２９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3
Ｓ−３０：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3
Ｓ−３１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）
Ｓ−３２：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＯＣＨ3 ）2
Ｓ−３３：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＮＨＣＨ3 ）2
Ｓ−３４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ6 Ｈ5 ）2
Ｓ−３５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｃ10Ｈ21）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−３６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2
S-1: CH 2 = CHSi (CH 3) (OCH 3) 2
S-2: CH 2 = CHSi (OCH 3) 3
S-3: CH 2 = CHSiCl 3
S-4: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-5: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3
S-6: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) (OCH 3) 2
S-7: CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3
S-8: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) Cl 2
S-9: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 SiCl 3
S-10: CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (CH 3) Cl 2
S-11: CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 3 SiCl 3
S-12: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-13: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3
S-14: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-15: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3
S-16: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (CH 3) Cl 2
S-17: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 SiCl 3
S-18: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3) Cl 2
S-19: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 SiCl 3
S-20: CH 2 = CHSi (C 2 H 5) (OCH 3) 2
S-21: CH 2 = C (CH 3) Si (OCH 3) 3
S-22: CH 2 = C (CH 3) Si (OC 2 H 5) 3
S-23: CH 2 = CHSi (OCH 3) 3
S-24: CH 2 = C (CH 3) Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-25: CH 2 = CHSi (CH 3) Cl 2
S-26: CH 2 = CHCOOSi (OCH 3) 3
S-27: CH 2 = CHCOOSi (OC 2 H 5) 3
S-28: CH 2 = C (CH 3) COOSi (OCH 3) 3
S-29: CH 2 = C (CH 3) COOSi (OC 2 H 5) 3
S-30: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3
S-31: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (OCH 3)
S-32: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCOCH 3) 2
S-33: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) (ONHCH 3) 2
S-34: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OC 6 H 5) 2
S-35: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (C 10 H 21) (OCH 3) 2
S-36: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 2 C 6 H 5) (OCH 3) 2
また、表面処理剤としては、上記例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−３６）に示すもの以外に、ラジカル重合反応可能な反応性基を有するシラン化合物を用いることができる。
これらのシラン化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Moreover, as a surface treating agent, the silane compound which has a reactive group in which radical polymerization reaction is possible other than what is shown to the said exemplary compound (S-1)-(S-36) can be used.
These silane compounds can be used alone or in combination of two or more.
金属酸化物微粒子に対する反応性基含有表面処理剤による表面処理方法としては、特に限定されず、湿式処理または乾式処理を採用することができるが、湿式メディア分散型装置を用いて処理することが好ましい。 The surface treatment method using a reactive group-containing surface treatment agent for metal oxide fine particles is not particularly limited, and wet treatment or dry treatment can be adopted, but treatment using a wet media dispersion type apparatus is preferable. .
以下、湿式メディア分散型装置を用いて表面処理する方法について具体的に説明する。
すなわち、金属酸化物微粒子と反応性基含有表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、金属酸化物微粒子を微細化すると共に当該金属酸化物微粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化することにより表面処理された金属酸化物微粒子が得られる。
Hereinafter, a surface treatment method using a wet media dispersion type apparatus will be specifically described.
That is, by subjecting a slurry (suspension of solid particles) containing metal oxide fine particles and a reactive group-containing surface treatment agent to wet pulverization, the metal oxide fine particles are refined and the surface treatment of the metal oxide fine particles is performed. Progresses. After that, the surface-treated metal oxide fine particles are obtained by removing the solvent and pulverizing.
以上のような表面処理方法においては、反応性基含有表面処理剤の添加量は、金属酸化物微粒子１００質量部に対して０．１〜１００質量部、溶媒の添加量は、金属酸化物微粒子１００質量部に対して５０〜５０００質量部であることが好ましい。 In the surface treatment method as described above, the addition amount of the reactive group-containing surface treatment agent is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal oxide fine particles, and the addition amount of the solvent is the metal oxide fine particles. It is preferable that it is 50-5000 mass parts with respect to 100 mass parts.
湿式メディア分散型装置は、容器内にメディアとしてビーズが充填され、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクが高速回転されることにより、金属酸化物の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する装置であり、その構成としては、金属酸化物微粒子に表面処理を行う際に当該金属酸化物微粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できるものであれば特に限定されず、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式を採用することができる。具体的には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどを用いることができる。
これらの分散型装置においては、ボール、ビーズなどの粉砕媒体（メディア）を用いて衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力などにより微粉砕、分散が行われる。
Wet media dispersion type device is a device that crushes and disperses the aggregated particles of metal oxide by filling beads in the container as media and rotating the stirring disk mounted perpendicular to the rotation axis at high speed. The structure is not particularly limited as long as the metal oxide fine particles can be sufficiently dispersed and subjected to the surface treatment when the surface treatment is performed on the metal oxide fine particles. For example, vertical and horizontal types, Various modes such as a continuous type and a batch type can be adopted. Specifically, a sand mill, an ultra visco mill, a pearl mill, a glen mill, a dyno mill, an agitator mill, a dynamic mill, or the like can be used.
In these dispersion-type apparatuses, pulverization and dispersion are performed by impact crushing, friction, shearing, shear stress, and the like using a pulverizing medium (media) such as balls and beads.
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料とした粉砕媒体が挙げられるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさは、通常、直径１〜２ｍｍ程度とされるが、本発明においては０．１〜１．０ｍｍ程度が好ましい。 Examples of the beads used in the wet media dispersion type apparatus include pulverization media using glass, alumina, zircon, zirconia, steel, flint stone, etc. as raw materials, and those made of zirconia or zircon are particularly preferable. The size of the beads is usually about 1 to 2 mm in diameter, but in the present invention, about 0.1 to 1.0 mm is preferable.
湿式メディア分散型装置に用いられる撹拌ディスクや容器内壁には、例えば、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製の素材が用いられるが、特にジルコニアまたはシリコンカーバイドなどのセラミック製のものが好ましい。 For example, stainless steel, nylon, and ceramic materials are used for the stirring disk and the inner wall of the container used in the wet media dispersion type apparatus, but ceramic materials such as zirconia or silicon carbide are particularly preferable.
以上のような反応性基含有表面処理剤による表面処理により、反応性アクリロイル基、反応性メタクリロイル基と反応可能な反応性基を有する金属酸化物微粒子を得ることができる。 By the surface treatment with the reactive group-containing surface treatment agent as described above, metal oxide fine particles having a reactive group capable of reacting with a reactive acryloyl group and a reactive methacryloyl group can be obtained.
本発明に係る有機感光体を構成する保護層は、硬化樹脂と共に公知の樹脂を併用して構成することもできる。
公知の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。
The protective layer constituting the organic photoreceptor according to the present invention can be constituted by using a known resin in combination with a cured resin.
Examples of known resins include polyester resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, acrylic resins, epoxy resins, silicone resins, alkyd resins, and the like.
（滑剤粒子）
滑剤粒子としては、例えばフッ素原子含有樹脂粒子などが挙げられる。このフッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、およびこれらの共重合体の粒子の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂粒子およびフッ化ビニリデン樹脂粒子が好ましい。
(Lubricant particles)
Examples of the lubricant particles include fluorine atom-containing resin particles. Examples of the fluorine atom-containing resin particles include tetrafluoroethylene resin, trifluorinated ethylene chloride resin, hexafluoroethylene chloride propylene resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, ethylene difluoride dichloride resin, and these It is preferable to select one or two or more of these copolymer particles as appropriate, but tetrafluoroethylene resin particles and vinylidene fluoride resin particles are particularly preferable.
滑剤粒子の数平均一次粒径は、０．０１〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
本発明において、滑剤粒子の数平均一次粒径は、以下のように測定されるものである。
すなわち、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（日本電子社製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の滑剤粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子を除く）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ソフトウエアバージョン Ｖｅｒ．１．３２、ニレコ社製）を使用して算出する。
The number average primary particle size of the lubricant particles is preferably 0.01 to 1 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm.
In the present invention, the number average primary particle size of the lubricant particles is measured as follows.
In other words, a 10000x magnified photograph was taken with a scanning electron microscope "JSM-7500F" (manufactured by JEOL Ltd.), and a photographic image (excluding aggregated particles) obtained by randomly capturing 300 lubricant particles with a scanner was automatically displayed. Calculation is performed using a processing analysis apparatus “LUZEX AP” (software version Ver. 1.32, manufactured by Nireco).
滑剤粒子を構成する樹脂の分子量は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。 The molecular weight of the resin constituting the lubricant particles can be appropriately selected and is not particularly limited.
滑剤粒子の含有量は、保護層形成用塗布液において０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量％である。 The content of the lubricant particles is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass in the protective layer forming coating solution.
（溶媒）
工程（４−１）において用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(solvent)
Examples of the solvent used in the step (4-1) include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, t-butanol, sec-butanol, benzyl alcohol, toluene, xylene, methylene chloride, and methyl ethyl ketone. , Methyl isopropyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, 1-dioxane, 1,3-dioxolane, pyridine, diethylamine, and the like, but are not limited thereto.
保護層形成用塗布液の液粘度は、２〜５０ｍＰ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３〜２５ｍＰ・ｓである。
保護層形成用塗布液の液粘度が過小である場合においては、塗布ムラが発生し、所望の層厚を有し、かつ、均一な層厚を有する保護層を形成することができないおそれがある。一方、保護層形成用塗布液の液粘度が過大である場合においては、当該保護層形成用塗布液に良好な流動性が得られず、塗布面において液切れを引き起こし、均一な未硬化膜を形成することができないおそれがある。
保護層形成用塗布液の液粘度は、「Ｅ型粘度計 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ型」（東京計器社製）を用いて測定されるものである。
The liquid viscosity of the protective layer-forming coating solution is preferably 2 to 50 mP · s, more preferably 3 to 25 mP · s.
When the viscosity of the coating liquid for forming the protective layer is too small, coating unevenness occurs, and there is a possibility that a protective layer having a desired layer thickness and a uniform layer thickness cannot be formed. . On the other hand, when the liquid viscosity of the coating liquid for forming the protective layer is excessive, good fluidity cannot be obtained in the coating liquid for forming the protective layer, causing liquid breakage on the coated surface and forming a uniform uncured film. There is a possibility that it cannot be formed.
The liquid viscosity of the coating liquid for forming the protective layer is measured using “E-type viscometer VISCONIC ELD type” (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
未硬化膜形成工程（４−１）において、保護層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。これらの中でも、スライドホッパー法による塗布方法が好ましい。 In the uncured film forming step (4-1), as a coating method of the coating liquid for forming the protective layer, for example, a dip coating method, a spray coating method, a spinner coating method, a bead coating method, a blade coating method, a beam coating method, Well-known methods, such as a slide hopper method, are mentioned. Among these, the application method by the slide hopper method is preferable.
以下、円形スライドホッパー塗布装置を用いてスライドホッパー法により塗布する方法について具体的に説明する。 Hereinafter, a method of applying by a slide hopper method using a circular slide hopper applicator will be specifically described.
図３は、本発明の有機感光体の製造方法における未硬化膜形成工程（４−１）に用いられる円形スライドホッパー塗布装置の構成の一例を示す説明用断面図であり、図４は、図３に示す円形スライドホッパー塗布装置の斜視断面図である。
この円形スライドホッパー塗布装置は、円筒状の基材２５１と、その周囲を取り囲むように設けられた環状の塗布ヘッド２６０と、塗布液Ｌを貯留する貯留タンク２５４とから構成される。
FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining an example of the configuration of a circular slide hopper coating apparatus used in the uncured film forming step (4-1) in the method for producing an organic photoreceptor of the present invention. FIG. 3 is a perspective sectional view of the circular slide hopper applicator shown in FIG.
This circular slide hopper coating apparatus includes a
ここでいう基材２５１は、保護層形成用塗布液が塗布されるべき保護層形成用基材であり、例えば導電性支持体上に中間層および有機感光層が形成された状態のものであって保護層が形成されていない状態のものである。
The
塗布ヘッド２６０には、基材２５１側に開口する塗布液流出口２６１を有する幅狭の塗布液分配スリット２６２が基材２５１の長手方向に垂直な方向に沿って環状の塗布ヘッド２６０の全周にわたって形成されている。この塗布液分配スリット２６２は、環状の塗布液分配室２６３に連通し、この塗布液分配室２６３は、貯留タンク２５４内の塗布液Ｌが圧送ポンプ２５５により供給管２６４を介して供給されるよう形成されている。
塗布液分配スリット２６２の塗布液流出口２６１の下側には、連続して下方に傾斜し基材２５１の外寸よりやや大なる寸法で終端をなすように形成されたスライド面２６５が形成されており、さらに、このスライド面２６５終端より下方に延びる唇状部（ビード；液溜まり部）２６６が形成されている。
The
On the lower side of the coating
このような円形スライドホッパー塗布装置においては、基材２５１を矢印方向に移動させる過程で、塗布液Ｌを塗布液分配スリット２６２から押し出し、スライド面２６５に沿って流下させると、スライド面２６５終端に至った塗布液Ｌは、そのスライド面２６５終端と、基材２５１の外周面との間にビードを形成した後、基材２５１表面に塗布されて未硬化膜Ｆが形成され、過剰な塗布液Ｌは排出口２６７から排出される。
In such a circular slide hopper coating apparatus, when the coating liquid L is pushed out from the coating liquid distribution slit 262 and allowed to flow down along the
このような円形スライドホッパー塗布装置を用いる塗布方法では、スライド面終端と基材は、ある間隙（約２μｍ〜２ｍｍ）を持って配置されているため基材を傷つけることなく、また性質の異なる層を多層形成させる場合においても、既に塗布された層を損傷することなく塗布できる。さらに性質が異なり同一溶媒に溶解する層を多層形成させる際にも、浸漬塗布方法と比べて溶媒中に存在する時間がはるかに短いので、下層成分が上層側へ殆ど溶出せず、塗布槽にも溶出することなく塗布できるので、例えば金属酸化物微粒子の分散性を劣化させずに塗布することができる。 In such a coating method using a circular slide hopper coating apparatus, the slide surface end and the base material are arranged with a certain gap (about 2 μm to 2 mm), so that the base material is not damaged and the layers have different properties. Even in the case of forming a multilayer, it can be applied without damaging the already applied layer. Furthermore, when multiple layers with different properties and dissolved in the same solvent are formed, the time in the solvent is much shorter than in the dip coating method. Since it can be applied without elution, for example, it can be applied without deteriorating the dispersibility of metal oxide fine particles.
このように保護層形成用塗布液が塗布されてなる未硬化膜は、乾燥させることにより溶媒が除去される。
未硬化膜の乾燥は、光照射工程（４−２）の前後、およびその途中のいずれにおいて行われてもよく、これらを組み合わせて適宜選択することができるが、具体的には、未硬化膜の流動性がなくなる程度まで１次乾燥した後、光照射工程（４−２）を行い、その後、さらに保護層中の揮発性物質の量を規定量にするために２次乾燥を行うことが好ましい。
未硬化膜の乾燥方法は、溶媒の種類、形成すべき保護層の層厚などよって適宜選択することができるが、乾燥温度は、例えば室温〜１８０℃であることが好ましい。乾燥時間は、例えば１〜１２０分間であることが好ましく、より好ましくは５〜９０分間である。
Thus, the solvent is removed by drying the uncured film formed by applying the coating liquid for forming the protective layer.
The uncured film may be dried before and after the light irradiation step (4-2) and in the middle thereof, and can be appropriately selected by combining these. After the primary drying to the extent that the fluidity is lost, the light irradiation step (4-2) is performed, and then the secondary drying is performed in order to make the amount of the volatile substance in the protective layer a prescribed amount. preferable.
The method for drying the uncured film can be appropriately selected depending on the type of solvent, the thickness of the protective layer to be formed, and the like. The drying temperature is preferably room temperature to 180 ° C., for example. The drying time is preferably, for example, 1 to 120 minutes, and more preferably 5 to 90 minutes.
ワークＷにおける未硬化膜の膜厚は、所望の保護層の層厚に従った厚さであればよく、例えば０．２〜１０μｍとすることができる。 The film thickness of the uncured film in the workpiece W may be a thickness according to the desired protective layer thickness, and may be, for example, 0.2 to 10 μm.
〔工程（４−２）：光照射工程〕
この工程（４−２）は、上述の光照射装置を用いてワークＷの未硬化膜に光を照射し、紫外線などの光を照射することによって未硬化膜中の重合性化合物を重合反応させて硬化する硬化処理を行うことにより、保護層を形成する工程である。
具体的には、ワークＷを、ワーク搬送路空間Ｓにおいて円筒軸が上下方向に伸びる姿勢で上方または下方に向かって搬送しながら、上部ガス吐出口２５Ａおよび下部ガス吐出口２５Ｂから窒素ガスが供給された状態において光出射窓１５から光を照射する硬化処理を行うことにより、保護層を形成させる。
[Step (4-2): Light irradiation step]
In this step (4-2), the uncured film of the workpiece W is irradiated with light using the above-described light irradiation device, and the polymerizable compound in the uncured film is polymerized by irradiation with light such as ultraviolet rays. This is a step of forming a protective layer by performing a curing process for curing.
Specifically, nitrogen gas is supplied from the
例えばワークＷを上方に向かって搬送しながら行う硬化処理は、具体的には、図５に示されるように、まず、円筒状の導電性支持体上の有機感光層上に未硬化膜が形成されたワークＷを、ワーク搬送路空間Ｓにおいて、機枠３０の上方から、当該ワークＷの上端面が下部ガス吐出口２５Ｂの中心のレベル位置に位置する状態まで降下させる（図５（ａ）参照）。次に、上部ガス吐出口２５Ａおよび下部ガス吐出口２５Ｂから窒素ガスを吐出すると共に光出射窓１５から光を照射しながら、ワーク搬送路空間Ｓにおいて一定の搬送速度で上方に搬送する（図５（ｂ）参照）。さらに、ワークＷの上方に向かう搬送を、ワーク搬送路空間Ｓにおいて、当該ワークＷの下端面が光出射窓１５の最上端を通過させる（図５（ｃ）参照）まで行う。
ワークＷの搬送に際しては、当該ワークＷの回転を伴ってもよい。
For example, as shown in FIG. 5, in the curing process performed while the workpiece W is conveyed upward, first, an uncured film is formed on the organic photosensitive layer on the cylindrical conductive support. The workpiece W is lowered from above the
When the work W is transported, the work W may be rotated.
また例えばワークＷを下方に向かって搬送しながら行う硬化処理は、ワーク搬送路空間ＳにおいてワークＷをその下端面が上部ガス吐出口２５Ａの中心のレベル位置に一致するよう位置させ、次に、上部ガス吐出口２５Ａおよび下部ガス吐出口２５Ｂから窒素ガスを吐出すると共に光出射窓１５から光を照射しながら、ワーク搬送路空間ＳにおいてワークＷの上端面が光出射窓１５の最下端を通過するまで、一定の搬送速度で下方に搬送することによって行う。
Further, for example, the curing process performed while conveying the workpiece W downward, the workpiece W is positioned in the workpiece conveyance path space S so that the lower end surface thereof coincides with the level position of the center of the upper
ワークＷの外径は、例えば２５〜３５ｍｍとされる。
ワークＷと光出射窓１５との距離は、例えば１〜１０ｍｍとすることが好ましい。
また、ワークＷと上部ガス吐出口２５Ａおよび下部ガス吐出口２５Ｂとの距離は、それぞれ例えば１〜５ｍｍとすることが好ましい。
また、ワークＷの搬送速度は、例えば１〜３０ｍｍ／ｓｅｃとすることができる。
The outer diameter of the workpiece W is, for example, 25 to 35 mm.
The distance between the workpiece W and the
The distance between the workpiece W and the upper
Moreover, the conveyance speed of the workpiece | work W can be 1-30 mm / sec, for example.
硬化処理における窒素ガスの供給量は、光が照射される被処理空間に、当該被処理空間における酸素ガス濃度が５００ｐｐｍ以下とされる量の窒素ガスが供給される量であればよい。
具体的には、上部ガス吐出口２５Ａおよび下部ガス吐出口２５Ｂの開口面積によっても異なるが、例えば上部ガス吐出口２５Ａからの窒素ガスの流量および下部ガス吐出口２５Ｂからの窒素ガスの流量の合計（総流量）が０．５〜５Ｌ／ｍｉｎとされることが好ましい。窒素ガスの総流量が上記の範囲であることにより、光が照射される被処理空間に十分な量の窒素ガスを供給することができる。一方、窒素ガスの総流量が大きすぎる場合は、ワーク搬送路空間Ｓにおける窒素ガス気流の乱れを生じ、周辺の酸素ガスを巻き込むので、光が照射される被処理空間を所望の酸素濃度に制御することが困難になり、窒素ガス置換不足による硬化ムラが生じるおそれがある。
The supply amount of nitrogen gas in the curing process may be an amount that supplies nitrogen gas in an amount that allows the oxygen gas concentration in the processing space to be 500 ppm or less to the processing space that is irradiated with light.
Specifically, for example, the total of the flow rate of nitrogen gas from the upper
また、硬化処理における上部ガス吐出口２５Ａからの窒素ガスの流量ＶＡと、下部ガス吐出口２５Ｂからの窒素ガスの流量ＶＢとの割合（流量比（ＶＡ：ＶＢ））が、１：３〜１：１とされることが好ましい。
上部ガス吐出口２５Ａおよび下部ガス吐出口２５Ｂに係る流量比が上記の範囲であることにより、光が照射される被処理空間における酸素ガスを確実にムラなく低減させることができて確実に硬化ムラの抑制された保護層を形成することができる。
Further, the ratio (flow rate ratio (VA: VB)) between the flow rate VA of nitrogen gas from the upper
When the flow rate ratio of the upper
この硬化処理においては、上部ガス吐出口２５Ａおよび下部ガス吐出口２５Ｂから吐出される窒素ガスの風速（ｍｍ／ｓｅｃ）が、いずれも、ワークＷの搬送速度（ｍｍ／ｓｅｃ）よりも大きいことが好ましい。
ここに、上部ガス吐出口２５Ａから吐出される窒素ガスの風速とは、上部ガス吐出口２５Ａから半径方向内方に２．５ｍｍ離間した位置における窒素ガスの風速であり、下部ガス吐出口２５Ｂから吐出される窒素ガスの風速とは、下部ガス吐出口２５Ｂから半径方向内方に２．５ｍｍ離間した位置における窒素ガスの風速である。
上部ガス吐出口２５Ａおよび下部ガス吐出口２５Ｂから吐出される窒素ガスの風速がいずれもワークＷの搬送速度よりも大きいことによって、ワークＷの搬送に起因してワーク搬送路空間Ｓにおける窒素ガス気流に乱れが生じることがなく、確実に光が照射される被処理空間の窒素ガス置換を行うことができる。
In this curing process, the wind speed (mm / sec) of nitrogen gas discharged from the upper
Here, the wind speed of the nitrogen gas discharged from the upper
Nitrogen gas flow in the work transport path space S due to the transport of the work W because the wind speed of the nitrogen gas discharged from the upper
上部ガス吐出口２５Ａおよび下部ガス吐出口２５Ｂから吐出される窒素ガスの風速は、具体的にはそれぞれ１０〜３００ｍｍ／ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくはそれぞれ５０〜２００ｍｍ／ｓｅｃである。
Specifically, the wind speed of the nitrogen gas discharged from the upper
硬化処理における光の照射条件は、光源１１に用いるランプの種類によって異なるが、光の照射量は、通常１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2 とされ、好ましくは５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2 とされる。
また、必要な光の照射量を得るための照射時間は、０．１秒間〜１０分間が好ましく、作業効率の観点から０．１秒間〜５分間がより好ましい。
Irradiation conditions of light in the curing process may vary depending on the type of lamp used for the
Further, the irradiation time for obtaining the necessary light irradiation amount is preferably 0.1 second to 10 minutes, and more preferably 0.1 second to 5 minutes from the viewpoint of work efficiency.
光照射工程（４−２）により形成される保護層の層厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。 The thickness of the protective layer formed by the light irradiation step (4-2) is preferably 0.2 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm.
本発明の有機感光体の製造方法によれば、窒素ガスを吐出する上部ガス吐出口２５Ａおよび下部ガス吐出口２５Ｂが未硬化膜の硬化に係る光が出射される光出射窓１５の上方のレベル位置および下方のレベル位置にそれぞれ設けられた光照射装置を用いて未硬化膜の硬化が行われるので、未硬化膜の硬化がムラなく行われ、従って、高い耐久性を有する保護層を形成することができる。
According to the organic photoreceptor manufacturing method of the present invention, the upper
〔画像形成装置〕
本発明の製造方法により得られる有機感光体は、モノクロの画像形成装置やフルカラーの画像形成装置など電子写真方式の公知の種々の画像形成装置において用いることができる。
本発明の製造方法により得られる有機感光体が用いられる画像形成装置は、例えば、有機感光体上に均一な帯電電位を付与する帯電手段と、均一な帯電電位が付与された有機感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像に顕像化する現像手段と、トナー像を転写材上に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を定着する定着手段と、有機感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段とを有するものである。
[Image forming apparatus]
The organic photoreceptor obtained by the production method of the present invention can be used in various known electrophotographic image forming apparatuses such as a monochrome image forming apparatus and a full color image forming apparatus.
An image forming apparatus using an organic photoreceptor obtained by the production method of the present invention includes, for example, a charging means for applying a uniform charging potential on the organic photoreceptor, and an organic photoreceptor having a uniform charging potential. An exposure unit that forms an electrostatic latent image; a developing unit that develops the electrostatic latent image with toner to develop it into a toner image; a transfer unit that transfers the toner image onto a transfer material; and a toner on the transfer material The image forming apparatus includes a fixing unit that fixes an image and a cleaning unit that removes toner remaining on the organic photoreceptor.
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described concretely, embodiment of this invention is not limited to said example, A various change can be added.
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
〔ワークの作製例１〕
（１）導電性支持体の作製
ドラム状のアルミニウム支持体（外径３０ｍｍ、長さ３６０ｍｍ）の表面を切削加工し、表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）の導電性支持体〔１〕を作製した。
[Work preparation example 1]
(1) Production of conductive support The surface of a drum-shaped aluminum support (outer diameter: 30 mm, length: 360 mm) is cut to have a surface roughness Rz = 1.5 (μm) [1] Was made.
（２）中間層形成工程
下記原料を分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式により１０時間の分散を行い、中間層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・バインダー樹脂：ポリアミド樹脂「Ｘ１０１０」（ダイセルデグサ社製） １質量部
・溶媒：エタノール ２０質量部
・金属酸化物微粒子：数平均一次粒径０．０３５μｍの酸化チタン微粒子「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ社製） １．１質量部
上記導電性支持体〔１〕上に、この中間層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を１１０℃で２０分間乾燥し、層厚２μｍの中間層〔１〕を形成した。
(2) Intermediate layer forming step Using a sand mill with the following raw materials as a disperser, dispersion was performed for 10 hours by a batch method to prepare an intermediate layer forming coating solution [1].
-Binder resin: Polyamide resin "X1010" (manufactured by Daicel Degussa) 1 part by mass-Solvent: 20 parts by mass of ethanol-Metal oxide fine particles: Titanium oxide fine particles "SMT500SAS" (manufactured by Teika) with a number average primary particle size of 0.035 µm 1.1 parts by mass On the conductive support [1], the intermediate layer-forming coating solution [1] is applied by a dip coating method to form a coating film, and the coating film is formed at 110 ° C. for 20 minutes. Dried to form an intermediate layer [1] having a layer thickness of 2 μm.
（３）有機感光層形成工程
（電荷発生層形成工程）
下記原料を分散機としてサンドミルを用いて、１０時間の分散を行い、電荷発生層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するもの） ２０質量部
・バインダー樹脂：ポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」（電気化学工業社製）
１０質量部
・溶媒：酢酸ｔ−ブチル ７００質量部
・溶媒：４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００質量部
上記中間層〔１〕の上に、この電荷発生層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法によりで塗布して塗布膜を形成し、層厚０．３μｍの電荷発生層〔１〕を形成した。
(3) Organic photosensitive layer forming step (charge generating layer forming step)
Dispersion for 10 hours was performed using a sand mill with the following raw materials as a disperser to prepare a coating solution [1] for forming a charge generation layer.
Charge generating material: titanyl phthalocyanine pigment (having a maximum diffraction peak at a position of at least 27.3 ° by Cu-Kα characteristic X-ray diffraction spectrum measurement) 20 parts by mass Binder resin: Polyvinyl butyral resin “# 6000-C (Electric Chemical Industry Co., Ltd.)
10 parts by mass / solvent: 700 parts by mass of t-butyl acetate / solvent: 300 parts by mass of 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone On the intermediate layer [1], this coating solution for forming a charge generation layer [1] ] Was applied by a dip coating method to form a coating film, and a charge generation layer [1] having a layer thickness of 0.3 μm was formed.
（電荷輸送層形成工程）
下記原料を混合して溶解し、電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・電荷輸送物質：下記式（Ａ）に示す化合物 １５０質量部
・バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）
３００質量部
・溶媒：トルエン／テトラヒドロフラン＝１／９体積％ ２０００質量部
・酸化防止剤：「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（日本チバガイギー社製） ６質量部
・レベリング剤：シリコーンオイル「ＫＦ−５４」（信越化学社製） １質量部
上記電荷発生層〔１〕上に、この電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を１２０℃で７０分間乾燥し、層厚２０μｍの電荷輸送層〔１〕を形成した。
(Charge transport layer forming step)
The following raw materials were mixed and dissolved to prepare a charge transport layer forming coating solution [1].
Charge transport material: 150 parts by mass of the compound represented by the following formula (A) Binder resin: Polycarbonate resin “Z300” (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
300 parts by mass / solvent: toluene / tetrahydrofuran = 1/9% by volume 2000 parts by mass / antioxidant: “Irganox 1010” (manufactured by Ciba Geigy Japan) 6 parts by mass / leveling agent: silicone oil “KF-54” (Shin-Etsu Chemical) 1 part by mass On the charge generation layer [1], the charge transport layer forming coating solution [1] is applied by dip coating to form a coating film, which is dried at 120 ° C. for 70 minutes. Then, a charge transport layer [1] having a layer thickness of 20 μm was formed.
（４−１）未硬化膜形成工程
下記重合性化合物、溶媒および金属酸化物微粒子を遮光下で、分散機としてサンドミルを用いて１０時間分散した後、下記の光重合開始剤を加え、遮光下で混合、撹拌して溶解させて、保護層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・重合性化合物：例示化合物（４２） １００質量部
・溶媒：ｓｅｃ−ブタノール ４００質量部
・溶媒：メチルイソプロピルケトン １００質量部
・金属酸化物微粒子：例示化合物（Ｓ−１５）に示す表面処理剤で表面処理された数平均一次粒径２０ｎｍの酸化スズ微粒子 １００質量部
・光重合開始剤：「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製） １０質量部
この保護層形成用塗布液〔１〕を上記電荷輸送層〔１〕上に、円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して未硬化膜を形成して室温で２０分間乾燥した。これを有機感光体ワーク〔１〕とする。
(4-1) Uncured film forming step The following polymerizable compound, solvent and metal oxide fine particles were dispersed for 10 hours under light shielding using a sand mill as a disperser, and then the following photopolymerization initiator was added, and light shielding was performed. The mixture was stirred and dissolved by stirring to prepare a coating solution [1] for forming a protective layer.
Polymerizable compound: Exemplified compound (42) 100 parts by mass Solvent: sec-butanol 400 parts by mass Solvent: methyl isopropyl ketone 100 parts by mass Metal oxide fine particles: Surface treatment agent shown in Exemplified compound (S-15) Surface-treated number average primary particle diameter of 20 nm tin oxide fine particles 100 parts by mass / photopolymerization initiator: “Irgacure 819” (manufactured by BASF Japan) 10 parts by mass The protective layer-forming coating solution [1] is charged with the above charge. On the transport layer [1], an uncured film was formed by coating using a circular slide hopper coating apparatus and dried at room temperature for 20 minutes. This is designated as an organic photoreceptor work [1].
＜実施例１＞
上記の有機感光体ワーク〔１〕を、図１に示される光照射装置を用いて、ワーク搬送路空間の下方から上方に移動させながら光を照射する硬化処理を行うことにより、保護層〔１〕を形成して有機感光体〔１〕を得た。光照射装置およびワークの寸法並びに製造条件を以下に示す。
−光照射装置の寸法−
・下部機枠の内径：４０ｍｍ
・下部機枠の外径：１００ｍｍ
・区画壁の内径：４６ｍｍ
・下部機枠の上下方向の長さ：８６２ｍｍ
・中部機枠の上下方向の長さ：８ｍｍ
・上部機枠の上下方向の長さ：１５ｍｍ
・下部ガス吐出口の上下方向の大きさ：３ｍｍ
・上部ガス吐出口の上下方向の大きさ：３ｍｍ
・光出射窓の上下方向の大きさ：７ｍｍ
・下部ガス吐出口と機枠の最下端との距離（Ｌ1 ）：８５５ｍｍ
・下部ガス吐出口と機枠の最上端との距離（Ｌ2 ）：２７ｍｍ
・光照射窓と下部ガス吐出口との距離（Ｌ3 ）：７．５ｍｍ
・光照射窓と上部ガス吐出口との距離（Ｌ4 ）：７．５ｍｍ
・ガス上昇流路の断面積：７．８２ｃｍ2
・三角プリズムの内径：４０ｍｍ
・光ガイド部材を構成する光ファイバーの数：４０００本
・光ファイバーの径φ：０．２ｍｍ
・光源：キセノンランプ、４ｋＷ
−ワークの寸法−
・ワークのサイズ：φ３０ｍｍ×３６０ｍｍ
（・ワークと光出射窓との距離：５ｍｍ）
（・ワークと各ガス吐出口との距離：５ｍｍ）
−硬化処理の条件−
・強度（光出射窓付近、波長３６５ｎｍ）：４０００ｍＷ／ｃｍ2
・光の照射強度（ワーク面）：１８００ｍＷ／ｃｍ2
・光の照射時間：１８秒間
・窒素ガスの総流量（一定）：４Ｌ／ｍｉｎ
・上部ガス吐出口からの窒素ガスの流量（ＶＡ）：１Ｌ／ｍｉｎ
・下部ガス吐出口からの窒素ガスの流量（ＶＢ）：３Ｌ／ｍｉｎ
・上部ガス吐出口からの窒素ガスの風速：２５ｍｍ／ｓｅｃ
・下部ガス吐出口からの窒素ガスの風速：７５ｍｍ／ｓｅｃ
・ワークの搬送速度（一定）：２０ｍｍ／ｓｅｃ
<Example 1>
A protective layer [1] is obtained by performing a curing process in which the above-mentioned organophotoreceptor work [1] is irradiated with light using the light irradiation apparatus shown in FIG. An organic photoreceptor [1] was obtained. The dimensions of the light irradiation device and the workpiece and the manufacturing conditions are shown below.
-Dimensions of light irradiation device-
・ Inner diameter of lower machine casing: 40 mm
・ Outer diameter of lower machine casing: 100mm
・ Inner diameter of partition wall: 46mm
・ Vertical length of lower machine casing: 862mm
-Vertical length of the central machine frame: 8mm
・ Vertical length of upper machine casing: 15mm
・ Vertical size of lower gas outlet: 3mm
・ Vertical size of upper gas outlet: 3mm
・ Vertical size of light exit window: 7mm
・ Distance between the lower gas outlet and the lowest end of the machine frame (L 1 ): 855 mm
・ Distance between the lower gas outlet and the uppermost end of the machine frame (L 2 ): 27 mm
・ Distance between light irradiation window and lower gas outlet (L 3 ): 7.5 mm
・ Distance between light irradiation window and upper gas outlet (L 4 ): 7.5 mm
・ Cross sectional area of gas rising channel: 7.82 cm 2
・ Inner diameter of triangular prism: 40mm
-Number of optical fibers constituting the light guide member: 4000-Optical fiber diameter: 0.2 mm
・ Light source: Xenon lamp, 4kW
-Workpiece dimensions-
・ Workpiece size: φ30mm × 360mm
(・ Distance between workpiece and light exit window: 5mm)
(・ Distance between workpiece and each gas outlet: 5mm)
-Conditions for curing treatment-
Intensity (near light exit window, wavelength 365 nm): 4000 mW / cm 2
Light irradiation intensity (work surface): 1800 mW / cm 2
・ Light irradiation time: 18 seconds ・ Total flow rate of nitrogen gas (constant): 4 L / min
・ Flow rate of nitrogen gas from the upper gas outlet (VA): 1 L / min
・ Flow rate of nitrogen gas from the lower gas discharge port (VB): 3 L / min
-Nitrogen gas velocity from upper gas outlet: 25mm / sec
・ Nitrogen gas velocity from the lower gas outlet: 75mm / sec
-Workpiece conveyance speed (constant): 20 mm / sec
＜実施例２、比較例１＞
実施例１において、上部ガス吐出口および下部ガス吐出口のそれぞれからの窒素ガスの流量（ＶＡ，ＶＢ）を表１に従って変更したことの他は同様にして、有機感光体〔２〕、〔３〕をそれぞれ得た。
<Example 2, Comparative Example 1>
In Example 1, the organic photoreceptors [2], [3] are the same except that the flow rates (VA, VB) of nitrogen gas from the upper gas outlet and the lower gas outlet are changed according to Table 1. ] Were obtained respectively.
以上のようにして得られた有機感光体〔１〕〜〔３〕を、フルカラー画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ３６０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製；７８０ｎｍの半導体レーザーの露光・反転現像・中間転写体のタンデム方式カラー複合機）に搭載し、下記評価１〜３を行った。結果を表１に示す。 The organic photoreceptors [1] to [3] obtained as described above were used as a full-color image forming apparatus “bizhub C360” (manufactured by Konica Minolta Business Technologies, Inc .; 780 nm semiconductor laser exposure / reverse development / intermediate transfer member) The following evaluations 1 to 3 were performed. The results are shown in Table 1.
〔評価１：有機感光体の表面汚染〕
温度３０℃湿度８０％ＲＨの条件で、Ａ４サイズの中性紙上にＹＭＣＢｋ各色印字率２．５％のＡ４画像を１００万枚印刷する耐刷試験を行い、１００万枚印刷後において、有機感光体の表面状態を目視により観察し、傷の状態を下記評価基準により評価した。なお、評価した有機感光体はシアン位置に設置されたものとする。
−評価基準−
Ａ：１００万枚印刷後に表面傷なし（良好）
Ｂ：１００万枚印刷後に表面傷１〜５箇所発生（実用上問題なし）
Ｃ：１００万枚印刷後に表面傷６箇所以上発生（実用上問題有り）
[Evaluation 1: Surface contamination of organic photoreceptor]
Under a temperature of 30 ° C and humidity of 80% RH, a printing durability test was performed to print 1 million A4 images with 2.5% YMCBk color printing rate on neutral paper of A4 size. The surface state of the body was observed visually, and the state of the wound was evaluated according to the following evaluation criteria. It is assumed that the evaluated organic photoreceptor is installed in the cyan position.
-Evaluation criteria-
A: No surface damage after printing 1 million sheets (good)
B: 1 to 5 surface scratches occurred after printing 1 million sheets (no problem in practical use)
C: 6 or more surface scratches occurred after printing 1 million sheets (practical problem)
〔評価２：クリーニング性（ＣＬ性）〕
温度１０℃、湿度１５％ＲＨ環境下、エッジが１５μｍ摩耗した劣化ブレードで、バネ荷重を変更し、ベタ画像のクリーニング限界荷重を以下のように評価した。ランクはクリーニング限界荷重（ｇ／ｃｍ（ブレード長手方向あたり）を示す。
[Evaluation 2: Cleaning property (CL property)]
Under a temperature of 10 ° C. and humidity of 15% RH, the spring load was changed with a deteriorated blade with an edge worn by 15 μm, and the cleaning limit load of the solid image was evaluated as follows. The rank indicates a cleaning limit load (g / cm (per blade longitudinal direction)).
ランク５：９未満
ランク４：９以上、１３未満
ランク３：１３以上、１７未満
ランク２：１７以上、２１未満
ランク１：２１以上
ランク３以上なら実用可能である。
Rank 5: less than 9 Rank 4: 9 or more, less than 13 Rank 3: 13 or more, less than 17 Rank 2: 17 or more, less than 21 Rank 1: 21 or more It is practical if rank 3 or more.
〔評価３：面内画像濃度ムラ〕
温度３０℃、湿度８０％ＲＨの条件で、Ａ４サイズの中性紙上にＹＭＣＢｋ各色印字率２．５％のＡ４画像を１００万枚印刷する耐刷試験後、温度１０℃、湿度２０％ＲＨの条件で、Ａ３中性紙全面にモノクロのハーフトーン画像（マクベス濃度計による平均相対反射濃度０．４）を複写し、Ａ３紙面（縦２９７ｍｍ×横４２０ｍｍ）の隅から横方向１８０ｍｍの位置で縦方向の端から３３ｍｍ間隔の計８点をそれぞれａ１、ａ２、・・・ａ８とし、隅から横方向１９５ｍｍの位置で縦方向の端から３３ｍｍ間隔の計８点を同様にｂ１、ｂ２、・・・ｂ８とし、マクベス濃度計にて各点の反射濃度を測定した。これらの１６点の測定値の公差（最大値と最小値の差）を算出し、下記評価基準に従って評価した。なお、測定値の公差が小さい程、面内画像濃度ムラが抑制されていると考えられる。
−評価基準−
◎：測定値の公差が０．０１未満（良好）
○：測定値の公差が０．０１以上０．０２未満（実用上問題なし）
△：測定値の公差が０．０２以上０．０４未満（実用化可能）
×：測定値の公差が０．０４以上（実用上問題有り）
[Evaluation 3: In-plane image density unevenness]
After a press life test to print 1 million A4 images with 2.5% YMCBk color printing rate on A4 size neutral paper under conditions of
-Evaluation criteria-
A: The tolerance of the measured value is less than 0.01 (good)
○: Tolerance of measured value is 0.01 or more and less than 0.02 (no problem in practical use)
Δ: Tolerance of measured value is 0.02 or more and less than 0.04 (can be put into practical use)
×: The tolerance of the measured value is 0.04 or more (there is a problem in practical use)
１１ 光源
１２ 光ガイド部材
１３ 収容空間
１３Ａ 光導入口
１３Ｂ 挿通孔
１５ 光出射窓
１６ 三角プリズム
１９ 固定部材
２１ ガス上昇流路
２３ ガス導入流路部材
２５Ａ 上部ガス吐出口
２５Ｂ 下部ガス吐出口
２８ ガス導入口
３０ 機枠
３１ 下部機枠
３２ 中部機枠
３３ 上部機枠
Ｓ ワーク搬送路空間
Ｗ ワーク
２５１ 基材
２５４ 貯留タンク
２５５ 圧送ポンプ
２６０ 塗布ヘッド
２６１ 塗布液流出口
２６２ 塗布液分配スリット
２６３ 塗布液分配室
２６４ 供給管
２６５ スライド面
２６６ 唇状部
２６７ 排出口
Ｌ 塗布液
Ｆ 未硬化膜
11
Claims (11)
円筒状の導電性支持体上の有機感光層上に光硬化性の未硬化膜が形成されたワークが上方または下方に向かって搬送される、上下方向に伸びる円柱状のワーク搬送路空間を取り囲む状態に設けられた、半径方向内方に光を出射する光出射窓と、
前記光出射窓が設けられたレベル位置よりも上方のレベル位置において前記ワーク搬送路空間を取り囲む状態に設けられた、当該ワーク搬送路空間に窒素ガスを吐出する上部ガス吐出口と、前記光出射窓が設けられたレベル位置よりも下方のレベル位置において前記ワーク搬送路空間を取り囲む状態に設けられた、当該ワーク搬送路空間に窒素ガスを吐出する下部ガス吐出口とを具えることを特徴とする光照射装置。 In the production process of an electrophotographic organic photoreceptor in which an organic photosensitive layer and a protective layer made of a cured resin are laminated in this order on a cylindrical conductive support, on the organic photosensitive layer on the cylindrical conductive support A light irradiation device used for forming a protective layer made of a cured resin by irradiating light to a photocurable uncured film formed on
Surrounds a columnar workpiece conveyance path space extending in the vertical direction in which a workpiece having a photocurable uncured film formed on an organic photosensitive layer on a cylindrical conductive support is conveyed upward or downward. A light exit window for emitting light radially inward, provided in the state;
An upper gas discharge port for discharging nitrogen gas into the work transfer path space provided in a state surrounding the work transfer path space at a level position above the level position where the light output window is provided; and the light output A lower gas discharge port for discharging nitrogen gas into the work transfer path space provided in a state surrounding the work transfer path space at a level position lower than the level position where the window is provided. A light irradiation device.
前記上部ガス吐出口が、当該ワーク搬送路空間形成材に開口された周方向に伸びるスリットから構成されることを特徴とする請求項１に記載の光照射装置。 An annular work transport path space forming material surrounding the work transport path space;
The light irradiation apparatus according to claim 1, wherein the upper gas discharge port is configured by a slit extending in a circumferential direction opened in the workpiece conveyance path space forming material.
前記下部ガス吐出口が、当該ワーク搬送路空間形成材に開口された周方向に伸びるスリットから構成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光照射装置。 An annular work transport path space forming material surrounding the work transport path space;
The light irradiation apparatus according to claim 1, wherein the lower gas discharge port includes a slit extending in a circumferential direction that is opened in the workpiece conveyance path space forming material.
前記光ファイバーの各々が、前記光源からの光を前記三角プリズムの一面に導光する状態に配置され、前記三角プリズムにおける当該一面と直交する一面によって光出射窓が構成されることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の光照射装置。 A light source, a light guide member composed of a plurality of optical fibers, and a ring-shaped triangular prism;
Each of the optical fibers is disposed so as to guide light from the light source to one surface of the triangular prism, and a light exit window is configured by a surface orthogonal to the one surface of the triangular prism. The light irradiation apparatus in any one of Claims 1-6.
円筒状の導電性支持体上の有機感光層上に未硬化膜が形成されたワークを、前記ワーク搬送路空間において円筒軸が上下方向に伸びる姿勢で上方または下方に向かって搬送しながら、前記上部ガス吐出口および下部ガス吐出口の各々から窒素ガスが供給された状態において前記光出射窓から光を照射する硬化処理を行うことを特徴とする電子写真有機感光体の製造方法。 A method for producing an electrophotographic organic photoreceptor using the light irradiation device according to claim 1,
While conveying the work in which the uncured film is formed on the organic photosensitive layer on the cylindrical conductive support, while conveying the work upward or downward with the cylindrical axis extending vertically in the work conveyance path space, A method for producing an electrophotographic organic photoreceptor, comprising performing a curing process of irradiating light from the light exit window in a state where nitrogen gas is supplied from each of an upper gas outlet and a lower gas outlet.
The method for producing an electrophotographic organic photoreceptor according to claim 9 or 10, wherein the uncured film contains metal oxide fine particles.
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