JP5919896B2 - 硬化膜の処理方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
最近では、安全性の面からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、アルカリ可溶性樹脂としてポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。
レリーフパターンを形成した感光性樹脂組成物中のポリイミド前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂は、最終的に300℃〜350℃付近の高温で硬化することにより脱水閉環し、耐熱性に富むポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂となる。
近年は半導体素子の小型化、高集積化により、特に記憶素子では耐熱性が低くなっており、生産性向上の為、200℃程度の低温で硬化可能なアルカリ可溶性樹脂であるクレゾール型ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂が開発されている。
そこで直接上側に作製される金属配線と高い密着性を発現させるために、事前にドライエッチングを施して表面粗化した後に金属を形成する例なども報告されている(例えば、特許文献1参照)。しかし、CSPやWLPのプロセスは一般に長く、前後のプロセスの影響で性能も大きく変化し、プロセス全体で最適な条件で実施しないと実用性のある密着性が得られない。
以上のように、保護膜および絶縁膜と金属配線層との密着性を向上させる硬化膜の処理方法を見いだせるには至ってなかった。
密着性に優れ、電気的信頼性に優れる硬化膜の処理方法を提供するものである。
[1] アルカリ可溶性樹脂とケイ素化合物を含む樹脂組成物を基材上に塗布、形成した
硬化膜に酸素プラズマ処理をした後、逆スパッタ処理、続いて、バリアメタル、Cuの順に連続で成膜する際、逆スパッタ処理後の硬化膜の表面を原子間力顕微鏡(AFM)で測定した表面粗度(Ra2)が、逆スパッタ処理前の表面粗度(Ra1)の35%以上95%以下であることを特徴とする硬化膜の処理方法。
[2] 前記アルカリ可溶性樹脂が、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド前駆体樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂からなる群より選ばれる一種以上の樹脂を含む[1]に記載の硬化膜の処理方法。
[3] 前記逆スパッタ処理が、アルゴンガスを用いる処理である[1]または[2]に記載の硬化膜の処理方法。
[4] [1]〜[3]のいずれか1項に記載された硬化膜の処理方法により作製する半導体装置の製造方法。
まず、アルカリ可溶性樹脂とケイ素化合物を含む樹脂組成物を基材上に塗布した後、必要に応じてパターン加工し、その後、熱処理により硬化して、硬化膜を形成する。
次に酸素プラズマ処理を行う。酸素プラズマ処理は、一般に接着性の改善のために使用される。そのメカニズムは、酸素プラズマ処理することにより、基材表面に微細な凹凸を形成することによる物理的な効果と基材表面に異なる分子を形成し、付着する材料との親和性を高めて密着性を向上させる化学的効果によるものと言われている。
本発明ではこの酸素プラズマ処理が必須となる。その際のガス流量、電圧、圧力、電源の周波数などを適宜最適化したもので行う。
酸素プラズマ処理の際、膜べりが起こるがその際、硬化膜の膜厚を0.2〜1.0μmの間で調整することが好ましい。
またガスとしては、酸素以外に、例えはCF4など他のガスを併用してもかまわない。
つまり本発明では、逆スパッタ処理後の硬化膜表面を原子間力顕微鏡(AFM)で測定した際の表面粗度(Ra2)が、逆スパッタ処理前の表面粗度(Ra1)の35%以上95%以下であることを特徴とする硬化膜の処理方法である。
表面粗度(Ra1およびRa2)は、硬化膜表面の中心線平均粗さ(Ra)である。
また、逆スパッタ処理後の表面粗度が、逆スパッタ処理前の表面粗度の35%未満の場合は、表面粗度が不足し、良好な密着性が得られず好ましくない。
本発明で用いることができる逆スパッタ処理を行うガスは、アルゴン、窒素、酸素から選ばれるガスであるが、特にアルゴンが好ましい。
保護膜3は、パッシベーション膜31と、バッファーコート膜32とで構成されており、パッシベーション膜31がシリコンウエハー1に接合されている。パッシベーション膜31と、バッファーコート膜32とは、アルミパッド2が露出するように凹部33を有している。
導体部4は、バッファーコート膜32の上面および凹部33の内面に設けられる金属膜41と、凹部33を埋め込み、かつ半田バンプ7と電気的に接続するパッド部42とで構成されている。
バリアメタル5の下側は、パッド部42と接合されている。
まず、本発明の硬化膜に用いる樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ水溶液に可溶となる樹脂を使用することができ、樹脂には水酸基やカルボキシル基を有するものである。具体的には、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド前駆体樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂からなる群より選ばれる一種以上の樹脂を含むことを特徴とする。
一種類の場合はこれら樹脂の共重合の構造となっていてもよく、例えばポリベンゾオキサゾール前駆体の構造とポリイミド前駆体から選ばれるポリマーであってもよく、特に限定されるものでない。
ポリイミド前駆体樹脂は、ポリイミド酸構造、ポリアミド酸エステル構造またはそれらの共重合構造となっていてもかまわない。
フェノール樹脂としては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂またはヒドロキシスチレン誘導体樹脂を使用することができる。
さらに、特性を損なわない範囲で、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂などを使用することができる。
なお、本発明において、ポリアミド樹脂とは、ベンゾオキサゾール前駆体構造および/
またはイミド前駆体構造を有する樹脂である。また、ポリアミド樹脂は、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるベンゾオキサゾール構造、イミド構造を有していてもよく、また、アミド酸エステル構造を有していてもよい。
(式中、X、Yは有機基である。R2は水酸基、−O−R4、アルキル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基であり、同一でも異なっても良い。R3は水酸基、カルボキシル基、−O−R4、−COO−R4のいずれかであり、同一でも異なっても良い。mは0〜8の整数、nは0〜8の整数である。R4は炭素数1〜15の有機基である。ここで、R2が複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。R2として水酸基がない場合
は、R3は少なくとも1つはカルボキシル基でなければならない。また、R3としてカルボキシル基がない場合、R2は少なくとも1つは水酸基でなければならない。)
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
前記一般式(6)で示されるポリアミド樹脂のXは、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記(7)式で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により1種類または2種類以上組み合わせて用いてもよい。
(ここで、*は、NH基に結合することを示す。Aは、アルキレン、置換アルキレン、−O−、−S−、−SO2−、−C(=O)−、−NHC(=O)−または単結合である。R5は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた1つを示し、それぞれ同一でも異なっていても良い。
R6は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた1つを示す。a=0〜4の整数である。R7〜R10は有機基である。)
上記式(7)中で特に好ましいものとしては、下記式(8)(式(6)中のR2が含まれるものもあり)、下記式(9)で表されるものが挙げられる。
(式中、*はNH基に結合することを示す。式中Aは、アルキレン、置換アルキレン、−O−、−S−、−SO2−、−C(=O)−、−NHC(=O)−、又は単結合である。R5は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた1つを示し、それぞれ同一でも異なっていても良い。
R11は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。a=0〜4の整数、b=0〜2の整数、c=0〜3の整数である。)
(ここで*はNH基に結合することを示す。式中Aは、−CH2−、−C(CH3)H−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−O−、−S−、−SO2−、−C(=O)−、−NHC(=O)−、又は単結合から選ばれる有機基である。R11は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。c=0〜3の整数である。)
下記式(12)、式(13)中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、C=O基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものであってもよく、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
(式中、*はC=O基に結合することを示す。Jは、−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−O−、−S−、−SO2−、−C(=O)−、−NHC(=O)−または単結合である。R18は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた1つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。R19は、水素原子又は炭素数1〜15の有機基から選ばれた1つを示し、一部が置換されていてもよい。e=0〜4の整数である。)
アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも1個有する脂肪族基または環式化合物基としては、例えば式(14)、式(15)で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いても良い。
前記窒素含有環状化合物としては、例えば1−(5−1H−トリアゾイル)メチルアミノ基、3−(1H−ピラゾイル)アミノ基、4−(1H−ピラゾイル)アミノ基、5−(1H−ピラゾイル)アミノ基、1−(3−1H−ピラゾイル)メチルアミノ基、1−(4−1H−ピラゾイル)メチルアミノ基、1−(5−1H−ピラゾイル)メチルアミノ基、(1H−テトラゾル−5−イル)アミノ基、1−(1H−テトラゾル−5−イル)メチル−アミノ基、3−(1H−テトラゾル−5−イル)ベンズ−アミノ基等が挙げられる。
4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルフォン、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルフォン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)プロパン、1,4−ビス(3−アミノプロピルジメチルシリル)ベンゼン、あるいはこれらジアミン類の芳香環上の水素原子が一部メチル基、エチル基、ハロゲン基で置換されたものが挙げられる。
上記化合物から選ばれてなるポリアミド樹脂は、単独で用いても良いし2種類以上のポリアミド樹脂を混合して用いても良い。
前記感光剤としては、例えばフェノール化合物と1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸または1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸とのエステルが挙げられる。具体的には、式(17)〜式(21)に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは2種以上用いても良い。なお、式(17)〜(21)中のQは、水素原子または1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニル基または1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニル基を示す。
ケイ素化合物としては、ケイ素を含むものなら特に限定はされない。具体的には、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、スルフィドシランなどのシランカップリング材やまたそれらの誘導体などを用いることができる。シランカップリング材としては、例えば3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
また、ケイ素化合物の誘導体の例としては、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物、酸無水物または二炭酸化合物とを反応することにより得られるケイ素化合物等が挙げられる。アミノ基を有するケイ素化合物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)―3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記酸二無水物または酸無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸、無水フタル酸、二炭酸ジ−t−ブチル等が挙げられる。また、使用にあたっ
ては単独、または2種類以上を併用して使用することができる。またこれらに限定されるものではない。
本発明の硬化膜は、例えば下記の工程を経て得ることができる。上述した樹脂組成物を基材(例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等)に塗布する(塗布工程)。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の膜の厚さが、例えば0.1〜20μmになるよう塗布する。膜の厚さが前記下限値を下回ると半導体素子の保護(表面)膜としての機能を十分に発揮することが困難となる場合があり、前記上限値を越えると硬化後表面に気泡由来の異常が発生したり、微細な加工パターンを得ることが困難となったりする場合がある。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を挙げることができる。
次に、例えば60〜130℃でプリベークして塗膜を乾燥する。
この後、感光性の無い樹脂組成物の場合には、その塗膜の上に感光性を有する樹脂組成物(例えばレジスト)を上記と同様な塗布工程後、例えば60〜130℃での乾燥工程後に所望のパターン形状に化学線を照射する(照射工程)。
一方、感光性を有する樹脂組成物の場合には、所望のパターン形状に化学線を直接照射する(照射工程)。
いずれの場合も化学線としては、X線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、例えば200〜500nmの波長のものが好ましい。
コール類を用いてリンス(洗浄)する。リンス方法としては、例えばスプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
一方、感光性を有する樹脂組成物の場合はそのまま現像によって形成したレリーフパターンをリンス(洗浄)する(リンス工程)。リンス液としては、例えば蒸留水を使用する。
次に、加熱処理を行い、閉環構造(例えばオキサゾール環、イミド環等)を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る(加熱工程)。この加熱工程により、上述の樹脂組成物の硬化膜とすることができる。
加熱処理温度は、特に限定されないが、150〜400℃が好ましく、特に200〜300℃が好ましい。
このようにして得られた上述の樹脂組成物の硬化膜は、硬化膜物を形成する支持体によって、半導体素子の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート膜、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、表示装置における素子の層間絶縁膜等として用いることができる。
また、表示装置用途の硬化膜として具体的に説明すると、TFT用層間絶縁膜、TFT素子平坦化膜、カラーフィルター平坦化膜、MVA型液晶表示装置用突起、有機EL素子用陰極隔壁等が挙げられる。その使用方法は、半導体用途に順じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された樹脂組成物の硬化膜を、上記の方法で形成することによる。表示装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、特にこの樹脂組成物の層を硬化する前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた膜が得られることもでき、実用上さらに好ましい。
本発明の半導体装置は、上述した硬化膜を有するものである。またそれ以外に液晶表示装置、有機EL素子用装置、多層回路の層間絶縁膜等にも使用できる。
≪実施例1≫
[アルカリ可溶性樹脂(A−1)の合成]
温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセバラブルフラスコに4,4’−オキシビスベンゾイックアシッドと1−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル88.64g(0.18モル)、イソフタル酸と1−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル18.02g(0.045モル)、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン73.25g(0.20モル)、3,3’−ジアミノ−ビフェニル−4,4’−ジオール10.81g(0.05モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)770mlを入れ、窒素雰囲気下、室温で30分攪拌した。その後、液温80℃で7時間攪拌した。
次にNMP65mlに溶解させた5−ノルボルネン−2、3−ジカルボン酸無水物12.31g(0.075モル)を加え、さらに1時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水/イソプロパノール=3/1(体積比)の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、表1の構造を含むアルカリ可溶性樹脂(A−1)を得た。
式(P−1)で示されるフェノール11.03g(0.026モル)と1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロライド17.19g(0.064モル)とアセトン160gとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。次に反応溶液の温度が35℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン7.07g(0.07モル)とアセトン5.5gの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で3時間反応させた後、酢酸0.96g(0.016モル)を添加し、さらに30分反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水/酢酸(900ml/9ml)の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式(B−1)で示される感光剤を得た。
上記合成したアルカリ可溶性樹脂(A−1)50g、式(B−1)の感光性ジアゾキノン化合物8g、2−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン3gをγ−ブチロラクトン115gに溶解した後、孔径0.2μmのテフロン(登録商標)製フィルターで濾過し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。
上記樹脂組成物をシリコンウエハー上にコーター・デベロッパー装置(株式会社SOKUDO社製・D−SPIN636)を用いてスピンコートした後、ホットプレートにて120℃で4分プリベークし、膜厚約6μmの塗膜を得た。次に、露光装置(ズース・マイクロテック株式会社製・MA−8)に100μmサイズのビアホールが開口したガラス製クロムマスクを用いてプロキシミティー露光にて照度計(ズース・マイクロテック株式会社製・METER−MODEL1000)での照度365nm:27.1mW/cm2、405nm:42.2mW/cm2、435nm:2.66mW/cm2の条件にて10秒間露光処理をした。次に、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後と現像後の膜厚差が1μmになるように現像時間を調節してパドル現像を行った。その後、純水で10秒間リンスした。さらに、オーブン(光洋サーモシステム株式会社製・CLH−21CDH)を用いて、320℃で30分加熱処理後に膜厚4μmの硬化膜付きのウエハを得た。
上記作製した硬化膜付きウエハを酸素プラズマ装置(東京応化工業株式会社製・OPM−EM1000)を用いて、出力750W、処理時間1分、酸素流量400sccm、処理室内温度40℃の条件にて表面処理を実施した。
[スパッタ工程(逆スパッタ処理も含む)]
さらに、酸素プラズマ処理を実施した硬化膜付きウエハをスパッタ装置(キャノンアネルバ株式会社製・SPF−740H)を用いて、まず出力RF0.3kW、処理時間35秒、Arガス流量50sccm、チャンバー内圧力0.2Paの条件にて表面にArで逆スパッタ処理を実施した。引き続き、TiとCuの2種類の金属からなるスパッタ膜を形成した。まず、出力DC3.0Kw、処理時間100秒、Arガス流量50sccm、チャンバー内圧力0.2Paの条件にて、スパッタ法にてTiを500Åの厚みで上記硬化膜の上に形成した。さらに出力DC2.0Kw、処理時間290秒、Arガス流量50sccm、チャンバー内圧力0.2Paの条件にて、スパッタ法にてCuを3,000Åの厚みでTi膜の上に形成した。
上記スパッタ膜を形成したウエハ上にコーター・デベロッパー装置(株式会社SOKUDO社製・D−SPIN636)を用いてポジ型感光性レジストTMMR P−W1000PM(東京応化工業株式会社製)をスピンコートした後、ホットプレートにて120℃で4分プリベークし、膜厚約10.0μmの塗膜を得た。次に、露光装置(ズース・マイクロテック株式会社製・MA−8)に350μmφのパターンが450μmピッチで開口したガラス製クロムマスクを用いてプロキシミティー露光にて照度計(ズース・マイクロテック株式会社製・METER−MODEL1000)での照度365nm:27.1mW/cm2、405nm:42.2mW/cm2、435nm:2.66mW/cm2の条件にて10秒間露光処理をした。次に、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、コーター・デベロッパー装置(株式会社SOKUDO社製・D−SPIN636)にて80秒間のパドル処理を3回繰り返した。その後、純水で10秒間リンスし、スパッタCu上にレジスト膜が、大きさ350μmφ、450μmピッチで並んだパターンを得た。
上記レジスト膜を形成したウエハをソフトエッチ材(メルテックス株式会社製・エンプレートAD−485)200mlの中に室温/40秒間浸漬してレジスト膜が無い部分のスパッタCu膜を溶解除去し純水でリンスした。引き続き、本ウエハを2.0重量%のフッ化水素酸水溶液200mlの中に室温/10秒間浸漬してレジスト膜が無い部分のスパッタTi膜を溶解除去し純水でリンスした。さらに本ウエハをアセトン500mlの中に室温/60秒間浸漬してレジスト膜を溶解除去し、60℃のオーブンに10分間入れてウエハを乾燥させた。この結果、硬化膜の上に最表面がスパッタCuで大きさ350μmφ、ピッチ450μmのパッドが並んだウエハを得た。
上記ウエハをダイシングソー(株式会社ディスコ・DFD6340)を用いて、縦21mm×横21mmの大きさに個片化して、チップとした。このチップ上のCuパッドの上に同サイズのメタルマスクを通してフラックス(千住金属工業株式会社製・デルタラックス523H)をのせ、さらに半田ボール(千住金属工業株式会社製・M705)をのせたあと250℃に加熱したホットプレート上に5秒間乗せ半田ボールとCuパッドを接続させた。次にフラックス洗浄液(荒川化学工業株式会社製・パインアルファST−100SX)100mlの中に40℃/10分間浸漬してフラックスを除去した後、純水でリンスし、半田ボール搭載チップを作製した。
以下の評価を実施した。
[表面粗度(Ra1およびRa2)]
上記作製した硬化膜について、AFM(Atomic Force Microscopy:原子間力顕微鏡)(Digital Instruments社製・NanoscopeIIIa)を用いて、チップ上の硬化膜上表面をタッピング法にてスキャンサイズ1μm×1μm、スキャンレート1.00Hzで測定した。測定の結果から、硬化膜の表
面の中心線平均粗さ(Ra)とした。逆スパッタ処理前の表面粗度(Ra1)と逆スパッタ処理後の表面粗度(Ra2)を測定した。表面粗度の変化率として、逆スパッタ処理前の表面粗度(Ra1)に対する逆スパッタ処理後の表面粗度(Ra2)を百分率[%]で表示した。
[密着性]
上記作製した半田ボール搭載チップを150℃で100時間の高温保管処理(HTS)を行った後、ボールシェア装置(デイジ・ジャパン株式会社製・ボンドテスターdage4000)に50Nのカートリッジを装着し、テストスピード:100.0μm/秒、シェア高さ:10.0μm、テストロード:0.5N、測定温度:室温の条件で、チップ上の半田ボールをシェアすることにより剥離時の荷重を測定した。測定回数は10回実施しその平均値を求め、Cuパッドの表面積で除することによりその値を剥離強度とした。
実施例1のスパッタ工程において、Ar逆スパッタ処理の条件の処理時間35秒を55秒に変えて、Arガス流量50sccm、チャンバー内圧力0.2Paはそのままの条件にて表面にArプラズマ処理を実施した。その他のプロセス、評価は実施例1と同様に実施した。
≪実施例3≫
実施例1のスパッタ工程において、Ar逆スパッタ処理の条件の処理時間35秒を75秒に変えて、Arガス流量50sccm、チャンバー内圧力0.2Paはそのままの条件にて表面にArプラズマ処理を実施した。その他のプロセス、評価は実施例1と同様に実施した。
≪実施例4≫
実施例1のスパッタ工程において、Ar逆スパッタ処理の条件の処理時間35秒を95秒に変えて、Arガス流量50sccm、チャンバー内圧力0.2Paはそのままの条件にて表面にArプラズマ処理を実施した。その他のプロセス、評価は実施例1と同様に実施した。
≪実施例5≫
実施例1のスパッタ工程において、Ar逆スパッタ処理の条件の処理時間35秒を115秒に変えて、Arガス流量50sccm、チャンバー内圧力0.2Paはそのままの条件にて表面にArプラズマ処理を実施した。その他のプロセス、評価は実施例1と同様に実施した。
[アルカリ可溶性樹脂(A−2)の合成]
温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセバラブルフラスコに4,4’−オキシビスベンゾイックアシッドと1−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル88.64g(0.18モル)、イソフタル酸と1−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル18.02g(0.045モル)、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2、5−ジメチルフェニル)メタン71.59g(0.25モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)720mlを入れ、窒素雰囲気下、室温で30分攪拌した。その後、液温80℃で7時間攪拌した。次にNMP65mlに溶解させた5−エチニル−イソベンゾフラン−1,3−ジオン12.91g(0.075モル)を加え、さらに1時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水/イソプロパノール=3/1(体積比)の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、表1の構造を含むアルカリ可溶性樹脂(A−2)を得た。
上記合成したアルカリ可溶性樹脂(A−2)50g、式(B−1)の感光性ジアゾキノ
ン化合物8g、2−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン3gをNMP110gに溶解した後、孔径0.2μmのテフロン(登録商標)製フィルターで濾過し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、実施例1において硬化膜作製時の加熱処理条件を250℃で90分とした以外は、実施例1と同様に硬化膜作製、半田ボール搭載チップを作製し、同様の評価を行った。
[アルカリ可溶性樹脂(A−3)の合成]
500mlの丸底フラスコに2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン30.0g(0.082モル)とアセトン400mlを仕込み、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンが溶解するまで攪拌した。そこに、アセトン100mlに溶解したパラ−ニトロベンゾイルクロリド12.4g(0.18モル)を温度が20℃未満になるよう冷却しながら30分かけて滴下し、混合物を得た。滴下後、混合物の温度を40℃に加熱し2時間撹拌をし、そこに炭酸カリウム30.0g(0.218モル)を徐々に添加してさらに2時間撹拌した。加熱をやめて、混合物をさらに室温にて18時間撹拌した。その後、混合物を激しく撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、添加後55℃に加温してさらに30分間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、37重量%の塩酸水溶液と水500mlを加え、pHが6.0〜7.0の範囲になるよう調整した。得られた析出物をろ別し、水で洗浄後60〜70℃にて乾燥を行い、ビス−N,N’−(パラ−ニトロベンゾイル)ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの固体を得た。得られた固体51.0gにアセトン316gとメタノール158gを加え50℃に加熱し完全に溶解させた。そこに300mlの50℃の純水を30分かけて加え、65℃まで加熱した。その後室温までゆっくり冷却して析出した結晶を濾過し、結晶を70℃にて乾燥を行うことで精製し、ビス−N,N’−(パラ−ニトロベンゾイル)ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを得た。
得られたビス−N,N’−(パラ−ニトロベンゾイル)ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン20gを1Lのフラスコに入れ5%パラジウム−炭素1.0gと酢酸エチル180.4gを加え懸濁状態とした。そこに水素ガスをパージし、50〜55℃に加熱しながら35分間振盪させ還元反応を行った。反応終了後35℃まで冷却し、懸濁液に窒素をパージした。ろ別により触媒を取り除いた後、ろ液をエバポレーターにかけ、溶媒を蒸発させた。得られた生成物を90℃にて乾燥して、ビス−N,N’−(パラ−アミノベンゾイル)ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを得た。
感光剤(B−2)の合成
式(P−2)のフェノール12.70g(0.022モル)と1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロライド17.49g(0.065モル)とアセトン170gとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。次に反応溶液の温度が35℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン7.24g(0.072モル)とアセトン6.1gの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で3時間反応させた後、酢酸0.98g(0.016モル)を添加し、さらに30分反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水/酢酸(990ml/10ml)の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式(B−2)の構造で示される感光剤を得た。
[樹脂組成物および半田ボール搭載チップの作製]
上記合成したアルカリ可溶性樹脂(A−3)50g、式(B−2)の感光性ジアゾキノン化合物6g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン2gをγ−ブチロラクトン120gに溶解した後、孔径0.2μmのテフロン(登録商標)製フィルターで濾過し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、実施例1と同様に硬化膜作製を行い、半田ボール搭載チップを作製した。
[樹脂組成物および半田ボール搭載チップの作製]
上記合成したアルカリ可溶性樹脂(A−1)12.5gと、ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体(丸善石油化学製マルカリンカー、スチレン[S]:ヒドロキシスチレン[PS]=40:60、Mw=5000、[S]/([S]+[HS])×Mw=2000):12.5gのアルカリ可溶性樹脂(A−4)を式(B−1)の感光性ジアゾキノン化合物8g、2−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン3gをγ―ブチロラクトン115gに溶解した後、孔径0.2μmのテフロン(登録商標)製フィルターで濾過し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、実施例1と同様に硬化膜作製、半田ボール搭載チップを作製し、同様の評価を行った。
実施例1で酸素プラズマ処理を施さないで、それ以外のプロセス、評価は実施例1と同様に実施した。
≪比較例2≫
実施例1のスパッタ工程において、Ar逆スパッタ処理の条件の処理時間35秒を15秒に変えて、Arガス流量50sccm、チャンバー内圧力0.2Paはそのままの条件にて表面にArプラズマ処理を実施した。その他のプロセス、評価は実施例1と同様に実施した。
≪比較例3≫
実施例1のスパッタ工程において、Ar逆スパッタ処理の条件の処理時間35秒を150秒に変えて、Arガス流量50sccm、チャンバー内圧力0.2Paはそのままの条件にて表面にArプラズマ処理を実施した。その他のプロセス、評価は実施例1と同様に実施した。
得られた結果を表2にまとめた。
実施例1〜5は、逆スパッタ処理条件を変えて評価したが、HTS100時間後の密着性が300kN/m2以上で高い値を示した。
実施例6〜8は、用いる樹脂の種類、溶剤を変えて評価したが、HTS100時間後の密着性が300kN/m2以上で高い値を示した。
比較例1では、逆スパッタ処理の酸素プラズマを施さない条件で評価したが、HTS100時間後の密着性は300kN/m2達せず低かった。
比較例2では、逆スパッタ処理の条件を弱めて評価したが、HTS100時間後の密着性は300kN/m2達せず低かった。
比較例3では、逆スパッタ処理の条件を強めて評価したが、HTS100時間後の密着性は300kN/m2達せず低かった。
また、実施例1〜8の樹脂組成物を用いて、図1のバンプを有する半導体装置を作製し評価した。
図1に本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図を示した。図1に示すように、表面に半導体素子および配線の設けられたシリコン基板1の上部に、入出力用のAlパッド2を設け、さらにその上にパッシベーション膜3を形成し、そのパッシベーション膜3にビアホールを形成した。この上に、上記作製したポジ型感光性組成物を塗布、乾燥し、ポジ型感光性樹脂(バッファコート膜)4を形成し、金属(Cr、Ti)膜5がAlパッド2と接続されるように形成し、その金属膜5はハンダバンプ9の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁した。絶縁されたパッドにはバリアメタル8とハンダバンプ9を形成し、半導体装置とした。
以上のようにして得られた半導体装置は、いずれも問題なく作動し、歩留まりが良好であった。
2 アルミパッド
3 硬化膜
31 パッシベーション膜
32 バッファーコート膜
33 凹部
4 導体部
41 金属膜
42 パッド部
5 バリアメタル
6 絶縁膜
7 半田バンプ
10 半導体装置
Claims (4)
- アルカリ可溶性樹脂とケイ素化合物を含む樹脂組成物を基材上に塗布、形成した硬化膜に酸素プラズマ処理をした後、逆スパッタ処理、続いて、バリアメタル、Cuの順に連続で成膜する際、逆スパッタ処理後の硬化膜の表面を原子間力顕微鏡(AFM)で測定した表面粗度(Ra2)が、逆スパッタ処理前の表面粗度(Ra1)の35%以上95%以下であることを特徴とする硬化膜の処理方法。
- 前記アルカリ可溶性樹脂が、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド前駆体樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂からなる群より選ばれる一種以上の樹脂を含む請求項1に記載の硬化膜の処理方法。
- 前記逆スパッタ処理が、アルゴンガスを用いる処理である請求項1または2に記載の硬化膜の処理方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載された硬化膜の処理方法により作製する半導体装置
の製造方法。
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